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Teorema de Equiparticion de la Energa

Uno de los resultados mas bellos de la f sica teorica (en este caso particular de la Mecanica

Estadstica) establece una relacion entre la temperatura y la energa interna de un sistema

termodinamico en equilibrio a dicha temperatura, la relacion es muy sencilla e involucra a la

constante de Boltzman ().

El resultado, denominado, Teorema de Equiparticion de la energa establece lo sigu-

iente:

Considere un sistema de N partculas que se encuentra en equilibrio termico a temperatura

T, y sea la energa promedio de cada partcula del sistema. Cada grado de libertad que aparece

en la expresion para la energa de una partcula del sistema en forma cuadratica contribuye en

T /2 a .

1. Gases Ideales

Como primera aplicacion del teorema de equiparticion estudiemos sus consecuencias en el

marco de la teora cinetica de los gases.

1. Los gases son agregados de moleculas

2. Las moleculas no interactuan entre s a distancia.

3. Las unicas interacciones que sufren las moleculas son choques elasticos entre s y con las

paredes del recipiente que contenga al gas.

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Figura 1: Un gas ideal (a) las moleculas del gas se mueven libremente (sin interaccion) entre

choques (b) Las unicas interacciones que sufren las molecula del gas son choques elasticos

Consideremos un gas que se encuentra en un recipiente cubico como muestra la figura 1.

Segun la teora cinetica de los gases los choques entre las moleculas y las paredes del recipiente

son elasticos, esto implica que la componente del momentum de la molecula que es ortogonal

a la pared con que la molecula choque se invierte, de acuerdo a esto, el cambio de momentum

que sufre una molecula al chocar contra una de las paredes del recipiente es p = 2p, donde

obviamente p es la componente del momentum ortogonal a la pared. Como consecuencia, la

fuerza media que la pared del recipiente ejerce sobre la molecula es

F = 2 p/ , (1)

donde es el tiempo en que ocurre el cambio de momentum de la molecula. Ahora bien, un

gas ideal es muy diludo y por lo tanto podemos imaginar que casi todas las colisiones que

sufren las moleculas son contra las paredes del recipiente, el tiempo que una molecula tarda en

viajar entre dos paredes paralelas es t = L/v donde, v = |p|/m y m la masa de la molecula.

El intervalo es aproximadamente igual al tiempo de viaje de ida y vuelta entre dos paredes

paralelas, esto es 2 L/v = 2 m L/|p|. Para estimar la magnitud de p pensemos que las

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aristas del recipiente son paralelas a un sistema de ejes cartesianos y observemos que debido a la

simetra los valores medios de las componentes del momentum de las moleculas deben satisfacer

|p| = |px| = |py| = |pz|, adicionalmente, la energa cinetica traslacional media de las

moleculas del gas es

E =1

2m

p2x + p

2y p

2z

=3 p2x

2 m. (2)

Nuestro ultimo resultado nos permite expresar la magnitud media |p como:

|p| =

2 mE

3. (3)

Estamos interesados en calcular cantidades termodinamicas, una cantidad que se calcula sin

mayor problema es la presion que las moleculas ejercen sobre las paredes del recipiente. Por

definicion la presion sobre una pared cualquiera del recipiente

p =|f|

A(4)

donde |f| es la fuerza media que se ejerce sobre dicha pared, y A la superficie de la misma.

Como el recipiente contiene N moeculas y la fuerza media que se ejerce sobre cada molecula

esta dada por la formula 1 resulta que la presion sobre una pared cualquiera del recipiente es

p = N

2 |p|22 m L

|p|

11

A, (5)

donde hemos sustituido al momentum por su valor medio, en resumen, la presi on es

p =|p|

2N

m L A, (6)

resultado que en virtud de la formula 3 puede reexpresarse como

p =N

3

|p|2

m L A=

N

3 m L A

2 m E

3=

2 NE

3 V, (7)

o

p V =2

3NE . (8)

3

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Ahora bien, debemos recordar que E es el valor medio de la energa cinetica traslacional

de las moleculas. Como solo hay tres grados de libertad traslacionales E = 3 T /2 y por lo

tanto

p V = N T = R T (9)

que es la ecuacion de estado para los gases ideales.

2. Energa Interna y Calores especficos

Consideremos un gas ideal monoatomico en que cada atomo se idealiza como una partcula

puntual.

La energa de cualquiera de los atomos del gas se expresa como

=p2x

2M+

p2y2M

+p2z

2M, (10)

en esta expresion para tres grados de libertad (px, py y pz aparecen cuadraticamente, como

la interaccion entre los atomos es trivial (solo a traves de choques) la la energa media del gas

es E = N donde N es el numero de atomos contenidos en la muestra de gas que estemos

considerando, en consecuencia

E = 3 N T

2. (11)

Poniendo N = NA donde NA es el numero de Avogadro y recordando que R = NA el

resultado se puede reexpresar en la forma:

E =3

2 R . (12)

Ahora bien, la energa media del gas en equilibrio termico a temperatura T no puede ser otra

cosa que su energa interna U(T) por lo tanto, la energa interna de un gas ideal monoatomico

es

E =3

2 R T , (13)

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recordando por otra parte que el cambio de energa interna que sufre un mol de una sustancia

termodinamica cuando su temperatura cambia a volumen constante es U = CVT podemos

leer directamente que el calor especfico molar de un gas ideal monoatomico es

CV =3

2R . (14)

Consideremos un segundo ejemplo un poco mas interesante, un gas ideal diatomico, la

molecula se visualiza como una pequena altera rgida. El modelo para la interaccion molecular

sigue siendo el mismo, pero la energa de cada molecula es bastante mas sutil y de hecho,

utilizando los coneptos que hemos aprendido en este curso, podemos expresarla como

= Tcm + Trot , (15)

donde el primer sumando es obviamanete la energa cinetica que podemos asociar al centro

dde masa de la molecula y el segundo la energa cinetica rotacional calculada en el sistema del

centro de masa. Aca aparece la sutileza, la velocidad angular de un sistema macroscopico tiene

en general tres componentes, pero en el caso de una molecula diatomica compuesta por dosatomos puntuales las cosas son algo distintas ya que no puede definirse algo como la rotaci on

alrededor del eje de la haltera, de esta forma, solo quedan dos rotaciones posibles y por lo tanto

la energa cinetica rotacional puede ponerse como

Trot =L212I1

+L222I2

, (16)

donde las Li son las componentes del momentum angular molecular a lo largo de un par de ejes

ortogonales al eje de la haltera y los Ii los momentos de inercia correspondientes. En definitiva,

en nuestro modelo simplificado, la energa de una molecula diatomica es

=p2x

2M+

p2y2M

+p2z

2M+

L212I1

+L222I2

, (17)

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en esta expresion hay cinco grados de libertad que aparecen cuadraticamente en la energa y

por lo tanto la energa interna de un mol de gas ideal monoatomico es

U(T) =5

2R T , (18)

resultado que nos permite asegurar que el calor especfico molar a volumen constante de este

tipo de sustancia termodinamica es

CV =5

2R . (19)

Otro sistema sencillo es un gas triatomico no lineal (esto es, un gas en que los atomos que

forman una molecula no estan situados a lo largo de la misma recta). En este caso la energa

del sistema posee tres grados de libertad que aparecen en forma cuadratica y en consecuencia

el calor especfico mola a volumen constante es termodinamica es

CV = 3 R . (20)

Como ultimo ejemplo vamos a considerar el moedlo de Einstein para un solido. Un soli-

do esta formado por atomos que debido a la interaccion entre los electrones de sus capas se

acomodan en arreglos geometricos regulares denominados cristales. El modelo mas sencillo quepodemos proponer para describir la estructura de un solido es considerar a cada atomo del

cristal como un oscilador armonico tridimensional que oscila alrededor de su posicion de equi-

librio en el cristal, cuando el cristal se encuentra a baja temperatura hay poca agitacion termica

y casi no hay oscilaciones, si el cristal se calienta aumenta la agitaci on termica y cada atomo

aumenta la amplitud de sus oscilaciones alrededor de su posici on de equilibrio.

Sean i, i = 1, 2, 3 las coordenadas de un atomo del cristal con respecto a su posicion

de equilibrio y sean ki i = 1, 2, 3 tres constantes distintas que utilizaremos para modelar la

posibilidad de que la red no sea isotropa, de acuerdo al modelo de Einstein la energa de uno

cualquiera de estos atomos esta dada por

=p2x

2M+

p2y2M

+p2z

2M+

k121

2+

k222

2+

k323

2, (21)

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lo que implica -de acuerdo al teorema de equiparticion- que el calor especfico a volumen con-

stante de un solido es

CV = 3 R (22)

El resultado que acabamos de mostrar es conocido como la Ley de Dulong y Petit. Esta ley

qumica propuesta en 18191 por los qumicos franceses Pierre Louis Dulong y Alexis Therese

Petit, establece la expresion clasica para la capacidad calorfica de un cristal asociada con las

oscilaciones de la red cristalina.

Como hemos visto, independientemente de la naturaleza del cristal, el calor especfico molaresta dado por 3 R, o expresado en terminos adimensionales: CV = 3.

A pesar de su simplicidad la ley de Dulong y Petit da una buena prediccion para los calores

especficos de los solidos de estructura cristalia sencilla a temperaturas altas. Sin embargo, a

bajas temperaturas los efectois cuanticos comienzan a aparecer y la ley de Dulong y Petit falla

miserablemente.

Para traer mas interes a la discusion discutamos un poco el denominado modelo de Einstein.

Einstein propuso que un solido era una coleccion de osciladores cuanticos no interactuantes,segun la mecanica cuantica la energa de un oscilador armonico esta dada por

E = (n +1

2) h , (23)

donde es la frecuencia fundamental de oscilacion y h una constante fsica fundamental la

constante de Planck, cuyo valor es

h = 1,05 10

34

J . seg , (24)

un calculo de mecanica estadstica permite demostrar que la energa media de un oscilador en

1tres anos antes de la batalla de Carabobo, 1819 es el ano en que la Nueva Granada consiguio su liberacion

en la batalla de Boyaca

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equilibrio con un bano termico a temperatura T es

E = u =h

2coth

h

2 T

, (25)

ahora bien, el calor especfico a volumen constante de un sistema arbitrario se define como la

derivada de la energa interna con respecto a la temperatura,

CV =U

T. (26)

Para un oscilador el resultado es

CV =

h

2 T

21

senh2

h 2T

, (27)como segun Einstein el solido no es otra cosa que una coleccion de N osciladores tridimensionales

el resultado para el solido es CsolV = 3 N CV

C(sol)V = 3 N

h

2 T

21

senh2 h 2T

. (28)

Cuando la temperatura tiende a infinito el valor de C(sol)V tiende asintoticamente a la prediccion

de la ley de Dulong y Petit.

Otro modelo mas sofisticado, el modelo de Debye propone que el solido es una coleccion de

osciladores interactuantes, la prediccion del modelo de Debye es mejor que la de Einstein, y la

comparacion entre los tres modelos se presenta a continuacion.

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Figura 2: Comparacion entre los calores especficos de solidos obtenidos segun los modelos de

Einstein y Debye. A bajas temperaturas el modelo de Debye es superior. La temperatura se

normaliza por un parametro denominado temperatura de Debye.

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