Eliminación de Fluoxetina presente en aguas contaminadas ...
Eliminación de microalgas de las aguas mediante métodos ...
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TESIS DOCTORAL MARÍA DEL MAR BARRADO MORENO DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y QUÍMICA FÍSICA Conformidad de los directores de Tesis: Fdo.: Jesús J. Beltrán de Heredia Alonso Fdo.: José Martín Gallardo 2016 ELIMINACIÓN DE MICROALGAS DE LAS AGUAS MEDIANTE MÉTODOS FÍSICOS Y QUÍMICOS
Transcript of Eliminación de microalgas de las aguas mediante métodos ...
TESIS DOCTORAL
MARÍA DEL MAR BARRADO MORENO
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA Y QUÍMICA FÍSICA
Conformidad de los directores de Tesis:
Fdo.: Jesús J. Beltrán de Heredia Alonso Fdo.: José Martín Gallardo
2016
ELIMINACIÓN DE MICROALGAS DE LAS AGUAS
MEDIANTE MÉTODOS FÍSICOS Y QUÍMICOS
A mi familia
La realización de este trabajo ha sido posible
gracias a la concesión de una beca de Formación de
Personal Investigador de la Fundación Fernando
Valhondo Calaff, así como el apoyo económico
prestado a través del proyecto CTM2013-41354-R,
financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación
de España, y también, mediante el proyecto
GR15067 del Gobierno de Extremadura.
Quiero comenzar estas líneas dando las gracias a mis directores por darme la
oportunidad de realizar esta Tesis Doctoral. A Jesús, gracias por regalarme tu
tiempo y apoyo incondicional durante todo este tiempo, eres un ejemplo de
dedicación a esta profesión. A Pepe por estar siempre dispuesto a ayudarme.
Mi profundo agradecimiento a la Fundación Fernando Valhondo Calaff por
su compromiso con la sociedad cacereña, su apuesta por la formación de los
jóvenes de la Universidad de Extremadura y su apoyo a la i+D+I mediante su
programa de becas predoctorales.
A lo largo de estos años he tenido la suerte la conocer a personas
maravillosas que ya forman parte de vida. A María Jesús estar a mi lado durante
estos 4 años. Gracias por tu amistad, tu apoyo y tus innumerables excursiones al
embalse de Villar del Rey. A Elena por ser mi fuente de energía positiva. Eres
un sol. A Paco por ser la alegría del laboratorio siempre capaz de sacarme una
sonrisa. A mi nueva compi, Carol, por esas conversaciones que me han hecho
más llevadera esta recta final. A Miriam gracias por tu amistad y por aguantarme
también fuera del laboratorio.
A Fanny, Rafa, Ana Mari, Ana Rey, Sagasti, Patri, Gloria, Nuria, Aza, Diego,
Ana, Bea y Upe por los momentos compartidos durante todo este tiempo.
A los profesores del Departamento de Ingeniería Química por acogerme y
ayudarme siempre que lo he necesitado. No quiero olvidarme de ninguno de los
profesores que a lo largo de toda mi etapa educativa me han formado, enseñado
y guiado.
A mis amigos por estar siempre cerca. Gracias por vuestras locuras y esas
super ideas fantásticas que hacen desaparecer los problemas.
Por último, quiero dedicar estas últimas líneas a mi familia, el pilar
fundamental de mi vida. A mis padres que han sido para mí un ejemplo de
trabajo y esfuerzo. Gracias por confiar en mí, por animarme para conseguir mis
Modelos teóricos de adsorción
metas, y sobre todo, gracias por vuestro cariño. A mi hermana por aguantarme,
cuidarme y estar siempre a mi lado. A mis abuelos, gracias por cuidarme y
mimarme siempre.
ÍNDICE DE CONTENIDOS
Índice
i
RESUMEN .................................................................................................................... 1
1. INTRODUCCIÓN ................................................................................................. 7
1.1. IMPORTANCIA MUNDIAL DEL AGUA ................................................... 9
1.2. EUTROFIZACIÓN. Problemática de las microalgas .................................. 11
1.2.1. Microalgas....................................................................................................... 14
1.2.1.1. Microalgas estudiadas ............................................................................. 18
1.2.1.2. Fases de crecimiento y factores condicionantes ................................. 21
1.3. TRATAMIENTO DE LAS AGUAS .............................................................. 22
1.3.1. Eliminación de microalgas de las aguas ..................................................... 26
REFERENCIAS ........................................................................................................... 28
2. MATERIALES Y MÉTODOS .......................................................................... 33
2.1. MATERIALES ................................................................................................... 35
2.1.1. Cultivos de microalgas .................................................................................. 35
2.1.2. Aguas ............................................................................................................... 36
2.2. EQUIPOS DE ANÁLISIS ............................................................................... 39
2.3. METODOLOGÍA DE ANÁLISIS ................................................................ 40
2.3.1. Determinación de la concentración de microalgas ................................. 40
Índice
ii
2.3.1.1. Calibración del fluorímetro .................................................................... 40
2.3.1.2. Medida de algas ....................................................................................... 41
2.3.2. Microscopía electrónica de barrido ........................................................... 41
ANEXO 1. Caracterización de las aguas................................................................... 43
BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................... 53
3. COAGULACIÓN .................................................................................................. 55
3.1. INTRODUCCIÓN............................................................................................ 57
3.1.1. Coagulación. Generalidades ........................................................................ 57
3.1.2. Coagulantes .................................................................................................... 60
3.1.2.1. Sulfato de aluminio ................................................................................. 61
3.1.2.2. Moringa oleifera ........................................................................................... 62
3.1.2.3. Taninos ..................................................................................................... 65
3.1.3. Estudios de eliminación de microalgas por coagulación-floculación .... 69
3.2. MATERIALES Y MÉTODOS ....................................................................... 72
3.2.1. Coagulantes .................................................................................................... 72
3.2.2. Instalaciones .................................................................................................. 74
3.2.2.1. Equipo de floculación ........................................................................... 74
3.2.2.2. Planta Piloto ............................................................................................ 75
Índice
iii
3.2.3. Ensayos de coagulación ................................................................................ 76
3.2.3.1. Ensayos en equipo Jar-test .................................................................... 76
3.2.3.2. Ensayos en Planta Piloto ....................................................................... 77
3.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ..................................................................... 78
3.3.1. Influencia de variables de operación .......................................................... 78
3.3.2. Diseño de experimentos............................................................................... 91
3.3.2.1. Análisis numérico ................................................................................... 93
3.3.2.2. Análisis gráfico ........................................................................................ 98
3.3.3. Modelos teóricos de adsorción ................................................................. 102
3.3.4. Planta piloto ................................................................................................. 107
3.3.4.1. Funcionamiento y eficacia .................................................................... 108
ANEXO 2. Diseño de experimentos ....................................................................... 113
BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................ 125
4. DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA ............................................................. 133
4.1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................... 135
4.1.1. Mecanismos de acción de la radiación ultravioleta................................. 135
4.1.2. Naturaleza de la radiación ultravioleta ..................................................... 136
4.1.2.1. Radiación natural .................................................................................. 136
Índice
iv
4.1.2.2. Fuentes artificiales ................................................................................ 137
4.1.3. Tipos y diseño de reactores fotoquímicos: modelos de radiación ....... 138
4.1.3.1. Modelo de fuente lineal de emisión esférica .................................... 139
4.1.3.1.1. Actinometría ................................................................................... 142
4.1.4. Cinética de fotodegradación ...................................................................... 143
4.1.4.1. Presencia de H2O2 y TiO2 en el proceso de fotodegradación ........ 144
4.1.5. Estudios de degradación de microalgas ................................................... 147
4.2. MATERIALES Y MÉTODOS ..................................................................... 150
4.2.1. Instalación experimental ............................................................................ 150
4.2.2. Reactivos ...................................................................................................... 151
4.2.2.1. Actinometría ......................................................................................... 151
4.2.2.2. Aditivos ................................................................................................. 151
4.2.3. Experimentos de degradación mediante radiación ultravioleta ........... 152
4.2.3.1. Actinometría ......................................................................................... 152
4.2.3.2. Degradación de microalgas ................................................................. 152
4.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN................................................................... 153
4.3.1. Actinometría ................................................................................................ 153
4.3.2. Fotodegradación de microalgas en agua destilada ................................ 155
Índice
v
4.3.2.1. Estudio cinético ..................................................................................... 157
4.3.2.2. Pruebas SEM.......................................................................................... 163
4.3.3. Fotodegradación de microalgas en aguas superficiales .......................... 165
4.3.4. Comparativa del proceso de fotodegradación por matrices acuosas ... 171
4.3.5. Influencia de aditivos en el proceso de fotodegradación ...................... 174
REFERENCIAS ......................................................................................................... 177
5. OZONO ................................................................................................................. 183
5.1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................... 185
5.1.1. Ozono. Generalidades ................................................................................ 185
5.1.2. Mecanismos de generación de ozono ...................................................... 185
5.1.3. Aplicación del ozono al tratamiento de las aguas ................................... 188
5.1.3.1. Presencia de H2O2 y TiO2 en el proceso de ozonización ................ 192
5.1.4. Estudios de degradación de microalgas por ozonización ..................... 195
5.2. MATERIALES Y MÉTODOS ...................................................................... 197
5.2.1. Instalación experimental ............................................................................ 197
5.2.2. Reactivos....................................................................................................... 199
5.2.3. Experimentos de degradación de microalgas por ozono ...................... 200
5.2.4. Análisis de la concentración de ozono ..................................................... 201
Índice
vi
5.2.4.1. Análisis de la concentración de ozono en la corriente gaseosa
(mezcla O2/O3) ................................................................................... 201
5.2.4.2. Análisis de la concentración de ozono disuelto en agua ................ 202
5.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN................................................................... 204
5.3.1. Degradación de microalgas mediante ozonización ................................ 204
5.3.1.1. Pruebas SEM ........................................................................................ 213
5.3.2. Estudio cinético........................................................................................... 215
5.3.3. Comparativa del proceso de ozonización por matrices acuosas .......... 220
5.3.4. Influencia de aditivos en el proceso de ozonización ............................. 223
ANEXO 3. Autodescomposición de ozono .......................................................... 227
ANEXO 4. Determinación del coeficiente volumétrico de transferencia de
materia .......................................................................................................................... 229
ANEXO 5. Saturación de ozono en las diferentes matrices acuosas ................. 235
ANEXO 6. Determinación del área interfacial de transferencia de materia ...... 239
REFERENCIAS ......................................................................................................... 243
6. TRATAMIENTOS COMBINADOS ............................................................ 247
6.1. INTRODUCCIÓN.......................................................................................... 249
6.2. MATERIALES Y MÉTODOS ..................................................................... 251
Índice
vii
6.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................... 253
REFERENCIAS ......................................................................................................... 257
7. EMBALSES ........................................................................................................... 259
7.1. COAGULACIÓN ............................................................................................ 266
7.1.1. Ensayos Jar-test ........................................................................................... 266
7.1.2. Escala Planta Piloto .................................................................................... 271
7.2. DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA .......................................................... 274
7.3. OZONO ............................................................................................................ 281
REFERENCIAS ......................................................................................................... 289
8. CONCLUSIONES .............................................................................................. 291
9. PUBLICACIONES ............................................................................................. 301
RESUMEN
Resumen
[3]
En la actualidad las floraciones de algas causan problemas diversos en los
tratamientos convencionales de potabilización del agua, por este motivo, la
presente tesis doctoral tiene como objetivo el estudio de la eliminación de cuatro
cultivos puros de microalgas, comúnmente presentes en las aguas superficiales:
Chlorella, Microcystis, Oocystis y Scenedesmus.
Para llevar a cabo la eliminación de estas microalgas se investigan procesos
físicos (coagulación-floculación) y procesos químicos (degradación fotoquímica
y ozonización). Los cultivos puros de microalgas han sido suspendidos en
matrices acuosas de agua destilada, arroyo AEMET (a su paso por el campus de
Badajoz de la UEx), río Guadiana y embalse de Villar del Rey.
El proceso de coagulación-floculación se llevo a cabo empleando coagulantes
naturales: Acquapol C1, Acquapol S5T, Silvafloc y Tanfloc (orígen tanínico);
extracto de Moringa oleifera o almidón modificado; así como el sulfato de
aluminio de origen químico. Se ha realizado un estudio en régimen discontinuo,
Jar-test, en el que se ha analizado la influencia de variables en el proceso para,
posteriormente, aplicarlo a un diseño de experimentos con la finalidad de
determinar la relación entre las variables de estudio seleccionadas (dosis de
coagulante y concentración inicial de masa algal) y encontrar un óptimo de la
variable objetivo (capacidad de retirada del coagulante). Por último, y en base a
los resultados obtenidos previamente, se ha hecho uso de los modelos teóricos
de adsorción de Langmuir y Freundlich para explicar y definir el proceso.
Finalmente, se ha realizado un estudio en régimen continuo en una pequeña
instalación planta piloto, para confirmar la utilidad de los coagulantes de origen
natural en el tratamiento de las aguas en un contexto de trabajo de campo.
Por otra parte, se estudia la oxidación de las microalgas mediante técnicas
químicas. Dentro de estas técnicas de degradación se ha estudiado el efecto de la
radiación UV y del ozono sobre las microalgas.
Resumen
[4]
El estudio de la degradación fotoquímica de las microalgas se ha llevado a
cabo empleando una lámpara monocromática de baja potencia. Se ha estudiado
la influencia de la concentración inicial de masa algal, así como la presencia de
aditivos (TiO2 y H2O2). Se han realizado pruebas de microscopía electrónica de
barrido (SEM) para ver el efecto de la radiación UV en la estructura de las algas.
Finalmente, se ha realizado un estudio cinético de cada proceso con el fin de
determinar la constante cinética de fotodegradación de cada alga.
El proceso de ozonización de las matrices acuosas se ha realizado en régimen
homogéneo y heterogéneo. En ambos regímenes se ha estudiado la influencia de
la concentración inicial de masa algal en el proceso. En el régimen heterogéneo
se ha estudiado, también, la influencia de la concentración inicial del agente
oxidante. De forma análoga al estudio de fotodegradación, se han realizado
pruebas SEM. Con los resultados obtenidos en el estudio de la degradación de
las microalgas por efecto del ozono, y haciendo uso del programa matemático
MATLAB, se ha desarrollado un estudio cinético conjunto (haciendo uso de los
resultados en régimen homogéneo y heterogéneo) que proporciona los
parámetros cinéticos para cada una de las microalgas en cada matriz acuosa.
Una vez que se han implementado cada una de las técnicas citadas, se ha
realizado un estudio de secuenciación de las mismas. Así se han realizado las
siguientes combinaciones de tratamiento: UV + coagulación y ozono +
coagulación.
Finalmente, tras estudiar la eficacia de distintos tratamientos en la
eliminación o degradación de cultivos puros de microalgas suspendidas en aguas
superficiales, se ha estudiado la capacidad de los diferentes agentes en la
eliminación de las microalgas presentes en distintas matrices acuosas
procedentes de embalses de la cuenca hidrográfica del Tajo, en la provincia de
Cáceres (Alcántara, Arrocampo, Guadiloba, Gabriel y Galán, Plasencia,
Valdecañas y Valdesalor). Los tratamientos de coagulación-floculación,
Resumen
[5]
fotodegradación y ozono se han aplicado sin modificar químicamente las
matrices acuosas.
INTRODUCCIÓN
Introducción
[9]
1.1. IMPORTANCIA MUNDIAL DEL AGUA
El agua es un recurso natural escaso, indispensable para la vida y el desarrollo
de los seres vivos, así como para el sostenimiento del medio ambiente. Se trata
del compuesto químico más abundante del planeta, sin embargo, no todo el
agua se encuentra en condiciones aptas para el consumo humano, ya que el
97,5% de la misma es agua salada. Solo el 2,5% restante es agua dulce, de la cual
casi el 70% está congelada en forma de glaciares.
Desde la antigüedad, los ríos, mares y lagos recogen los residuos producidos
por la actividad humana, abusando con ello de la capacidad natural de
depuración del agua. Durante décadas, toneladas de sustancias biológicamente
activas, sintetizadas para su uso en la agricultura, industria, medicina, etc., han
sido vertidas al medio ambiente de forma, muchas veces, inadecuada. Al
problema de la contaminación de las aguas, que comenzó a hacerse notable a
principios del siglo XIX, cabe añadir el problema de la escasez, aspecto éste que
está adquiriendo proporciones alarmantes a causa del cambio climático y la
creciente desertización que está sufriendo el planeta. Por este motivo, la
importancia de la calidad del agua se ha puesto de manifiesto en los últimos
años de manera especial.
Según se constata en el segundo informe de las Naciones Unidas sobre el
desarrollo de los Recursos Hídricos en el Mundo (ONU, 2006), la mala calidad
del agua frena el desarrollo económico, y puede tener efectos negativos sobre la
salud y los medios de vida. La contaminación química de las aguas superficiales,
principalmente debido a los vertidos industriales y agrícolas, constituye también
un gran riesgo para la salud en algunos países en vías de desarrollo. La
contaminación y los residuos industriales están poniendo en peligro los recursos
hídricos, dañando y destruyendo los ecosistemas del mundo entero.
Introducción
[10]
En un estudio reciente sobre el agua potable en países desarrollados se
observó que un 5,8% de la población estaba expuesta a aguas cuya calidad no
estaba conforme con los estándares de la Organización Mundial de la Salud
(OMS) (ONU, 2009).
Las medidas legislativas que se han ido adoptando progresivamente para
evitar la contaminación química del agua y los riesgos que se derivan de ella, han
contribuido a paliar parcialmente esta situación.
Desde la entrada de España en la Unión Europea, han sido muchas las
medidas legislativas que, con distinto rango normativo, se han ido adoptando
con el objetivo de proteger los recursos hídricos existentes y de armonizar la
legislación española con la europea.
La normativa vigente en materia de aguas se encuentra dispersa en una
amplia variedad de herramientas legislativas con distintos niveles de
competencia: a nivel europeo (directivas), nacional (reales decretos, órdenes,
etc.) y autonómico (leyes, decretos legislativos, etc.): ámbitos de aplicación
(aguas de consumo humano, aguas subterráneas, aguas destinadas a la
producción de agua potable, etc.) y aspectos a regular (parámetros de calidad,
frecuencias de muestreo y análisis, etc.).
No obstante, gran parte de esta normativa ha quedado derogada por la
entrada en vigor de la Directiva 2000/60/CE, también denominada Directiva
Marco del Agua, por la cual se establece un marco comunitario de actuación
para la protección de las aguas superficiales continentales, de transición, costeras
y subterráneas, para prevenir o reducir su contaminación, promover su uso
sostenible, proteger el medio ambiente, mejorar el estado de los ecosistemas
acuáticos y atenuar los efectos de las inundaciones y sequías.
Como complemento a esta Directiva se ha adoptado a nivel europeo la
Directiva 2006/118/CE relativa a la protección de las aguas subterráneas contra
Introducción
[11]
la contaminación y el deterioro, y la Directiva 2008/105/CE relativa a las
normas de calidad ambiental en el ámbito de la política de aguas, en la que se
definen concentraciones máximas admisibles y medias anuales para las
sustancias consideradas como prioritarias y otros contaminantes en aguas
superficiales.
A nivel español, el Real Decreto 140/2003 establece los criterios sanitarios de
la calidad del agua de consumo humano. En este documento están tabulados los
compuestos químicos controlados en las aguas de consumo y su concentración
máxima admisible. Se trata de compuestos orgánicos, inorgánicos y metales
considerados como peligrosos para la salud humana y/o del medio ambiente.
A pesar del éxito conseguido en el control de la contaminación del agua en
los países más industrializados, muchos efluentes continúan deteriorando los
sistemas acuáticos e interfiriendo en los usos potenciales del agua. Por este
motivo es necesario someter a los efluentes acuosos a un tratamiento antes de su
uso (potabilización) y de depuración antes de su devolución al medio receptor.
1.2. EUTROFIZACIÓN. Problemática de las microalgas
El término eutrofización es definido por Lawrence y Jackson (1998) como el
enriquecimiento de los cuerpos de agua por nutrientes inorgánicos (por ejemplo,
nitrato o fosfato) que favorece el crecimiento excesivo de algas y plantas
(Schindler, 2006). Este fenómeno puede ocurrir de forma natural (en especial en
medios de baja renovación hidrodinámica) pero también puede ser resultado de
la actividad humana “eutrofización cultural” (Silvério, 2006) y es particularmente
evidente en los ríos de bajo caudal y en lagos poco profundos. El aumento de la
deposición de sedimentos con el tiempo puede elevar el nivel del lecho del lago
o río, permite a las plantas terrestres colonizar los bordes, y, finalmente la
conversión de la zona en tierra firme.
Introducción
[12]
Desde sus inicios, la limnología ha utilizado los términos eutrófico y
oligotrófico para designar ambientes con abundancia o escasez de organismos,
materia orgánica o nutrientes. En este sentido son medios eutróficos aquellos en
que la disponibilidad de nutrientes permite sustentar una abundante biomasa y,
por el contrario, resultan oligotróficos los ambientes prístinos en los cuales la
escasa disponibilidad de estas sustancias limita el desarrollo de la actividad
biológica. Originariamente los términos eutrófico y oligotrófico tuvieron un
significado cualitativo para describir dos tipos de ambientes distintos. No
obstante, posteriormente se desarrollaron escalas (caracterizadas por distintos
grados de trofia – ultraoligotrofia, oligotrofia, mesotrofia, eutrofia e hipertrofia)
basadas en la abundancia de fitoplancton en el medio, que permite dar a este
fenómeno un enfoque cuantitativo. Desde entonces ha sido aceptado por la
comunidad científica que el “grado eutrófico” de un cuerpo de agua se
cuantifica como la concentración media anual de clorofila de ese ambiente
(Ryding y Rast, 1992). Fue Vollenweider (1976) el primer autor que propuso
medir el grado de eutrofización de un ecosistema a partir de la concentración
de clorofila, parámetro que a su vez está relacionado con el incremento en la
concentración de nutrientes en el mismo.
Rawat et al. (2011) afirman que las concentraciones de nitrógeno y de fósforo
pueden alcanzar hasta tres veces más de lo normal (Park et al., 2011)
permitiendo la proliferación de algas dañinas que afectan a la calidad del agua
(Olguín, 2003).
Entre las causas más importantes que producen un enriquecimiento en
nutrientes de las aguas continentales, y que pueden conducir a la eutrofización,
se encuentran las aguas residuales, domésticas e industriales, las aguas sobrantes
de riego en la agricultura que han sido enriquecidas con abonos (Fuess y Garcia,
2014), y el agua de escorrentía después de talas, incendios o del uso de
herbicidas, operaciones que movilizan una elevada proporción de nutrientes
Introducción
[13]
contenidos en el suelo. En segundo lugar, la escorrentía sobre superficies
pavimentadas de ciudades y carreteras, la contaminación térmica al acelerar los
procesos biológicos, y las evacuaciones de la industria a la atmósfera, y de ésta al
agua.
La eutrofización es preocupante porque a día de hoy afecta a una gran parte
de las aguas superficiales del mundo (ríos, lagos, aguas costeras) y sus efectos
son perniciosos tanto para la biodiversidad como para la calidad de las aguas
para consumo humano. En el mar hay que tener en cuenta que a menudo las
aguas más susceptibles de sufrir la eutrofización son las más ricas en
biodiversidad y las que tienen un mayor valor económico por la producción
piscícola. Es bien conocido que gran parte del océano tiene una producción muy
limitada situándose las pesquerías del mundo en zonas de la plataforma
continental. En cuanto a biodiversidad, las marismas, manglares y estuarios son
zonas muy sensibles dada su situación y estructura a cualquier tipo de alteración
como construcción de embalses, subida del nivel de las aguas, contaminación,
etc. (Nixon, 1995).
Las floraciones de algas en reservas de agua pueden causar diversos
problemas en los tratamientos de agua convencionales entre los que se
encuentran mal sabor y olor, formación de subproductos de desinfección como
trihalometanos, obstrucción de los lechos filtrantes, etc. Estas floraciones ponen
en peligro directamente la salud humana y biológica (Kaas y Henriksen, 2000;
Henriksen, 2005).
Introducción
[14]
Figura 1.1. Problema de eutrofización de las aguas
1.2.1. Microalgas
Las microalgas son microorganismos unicelulares que contienen clorofila a,
además de otros pigmentos fotosintéticos, capaces de realizar fotosíntesis
oxigénica y sin diferenciación en raíz, tallo y hojas (Richmond, 2004). Se pueden
encontrar tanto en colonias como en células independientes (Williams y
Laurens, 2010). En este contexto, las cianobacterias o algas verde-azuladas,
procariotas, se han considerado tradicionalmente dentro del grupo de las
microalgas. Así mismo, según esta definición quedan excluidas las bacterias
fotosintéticas ya que no contienen clorofila a sino bacterioclorofila y realizan
fotosíntesis anoxigénica. Por tanto, el término microalga no tiene sentido
taxonómico y dentro del mismo se incluyen organismos con dos tipos celulares
distintos: cianobacterias que tienen estructura celular procariota y las restantes
microalgas con estructura celular eucariota.
Estos microorganismos fueron los responsables del cambio en la
composición de la atmósfera primitiva hace unos 3500 millones de años,
aumentando el nivel de oxígeno, originando una atmósfera rica en este gas, que
ha permitido el desarrollo de la vida tal como la conocemos (Demirbas y
Demirbas, 2010).
Introducción
[15]
Las microalgas son, por lo general, muy eficientes en la fijación de CO2 y la
utilización de la energía solar para producir biomasa (Packer, 2009). Así pueden
actuar con un metabolismo autótrofo (requieren únicamente compuestos
inorgánicos como CO2, sales y luz solar para su crecimiento) o heterótrofo
(utilizando una fuente externa de compuestos orgánicos así como nutrientes
como fuente de energía). Otras microalgas pueden ser mixótrofas, es decir,
presentan la habilidad de realizar fotosíntesis y adquirir nutrientes orgánicos
exógenos (Brennan y Owende, 2010).
Uno de los factores que le confiere un alto interés a este grupo de
microorganismos son sus elevadas tasas de crecimiento. La mayoría de especies
son capaces de dividirse cada uno o dos días, aunque algunas algas llegan a
dividirse cada 3 ó 4 horas. Por lo tanto, su potencial de crecimiento es enorme y
es por lo que estos organismos generan tantas expectativas como productores
de biomasa (Williams y Laurens, 2010). Por otra parte, se trata de un grupo muy
diverso de microorganismos capaces de colonizar prácticamente cualquier
hábitat por lo que están presentes en todos los cuerpos de agua como lagos,
embalses, ríos, mares, etc.
Los primeros intentos por distinguir grupos y parámetros de microalgas se
basaban en la pigmentación cuya importancia todavía se reconoce cuando se
habla de los distintos grupos de microalgas. Hoy en día se consideran también
las siguientes características importantes para definir los principales grupos de
microalgas: morfología (como es la presencia o ausencia de flagelos),
características de los flagelos (número, longitud, punto de intersección, presencia
o ausencia de pelos o escamas), composición de la pared celular y tipo de
producto fotosintético almacenado. En la actualidad existen muchas variables
que son tema de discusión para la clasificación de las microalgas. En la tabla 1.1
se muestra una posible clasificación de los grupos más representativos (Graham
et al., 2009).
Introducción
[16]
La gran diversidad filogenética de las microalgas se refleja en una
composición bioquímica igualmente diversa (Graham et al., 2009) que puede
modificarse mediante la manipulación de las condiciones de crecimiento y varía
de la fase del ciclo de crecimiento en que se encuentren. Hay que destacar que la
mayoría de microalgas poseen paredes celulares rígidas. La existencia de una
pared celular rígida determinará la accesibilidad a los componentes intracelulares
(las microalgas producen una gran variedad de compuestos con actividad
biológica, que incluyen antibióticos, toxinas, compuestos farmacéuticamente
activos y reguladores de crecimiento vegetal). Por ejemplo, algunas algas verdes
como Scenedesmus y Chlorella, presentan paredes celulares compuestas por
carbohidratos complejos tipo hemicelulósicos (Takeda, 1996) e incluso
biopolímeros de tipo esporopolenino (Mussgnug et al., 2010). Otras especies
presentan paredes celulares compuestas de naturaleza proteica, como los
euglénidos, mientras que otras como Dunaliella o algunas dinoflageladas no
presentan ninguna pared celular.
Introducción
[17]
Tabla 1.1. Clasificación de microalgas
Grupo Características Ejemplos
Cianobacteria
(algas verde-azuladas)
Organismos procariotas
No poseen membranas internas
Reproducción sexual
Microcystis Anabaena Spirulina
Clorofitas
(algas verdes)
Unicelulares y pluricelulares
Abundante clorofila
Chlorella Oocystis
Scenedesmus
Cloraracniofitas Especies marinas unicelulares
Forma de ameba con extensiones citoplasmáticas
Lotharella amoebiformis
Bigelowiella longifila
Criptomonas
(Cryptophytes)
Unicelulares y flageladas
Células aplanadas
Cryptomonas Chroomonas
Haptofitas Unicelulares flageladas y no flageladas
Pastos de oro en sus células
Coccolithophore
Dinoflageladas Células flageladas móviles
Ranura trasversal Gymnodirium
Euglenoideas Presencia de flagelos
Agua dulce o soluble Euglena
Estramenopilas fotosintéticas
Amplia variedad morfológica Vaucheria
Algas rojas
(Rhodophytes)
Unicelulares filamentosas
Pigmentos rojos
Algas marinas
Laurencia
Glaucofitas
Unicelulares de agua dulce
Reproducción asexual
Presencia de cianelas
Cyanophora paradoxa
Introducción
[18]
1.2.1.1. Microalgas estudiadas
Chlorella
El género Chlorella es un alga verde unicelular del grupo de las Chlorophytes.
Chlorella vulgaris es el alga clorofita más común (Charmichel, 1981). Tiene forma
esférica, su diámetro es entre 100 y 1000 veces menor que 1 mm, no poseen
flagelos y tienen un ciclo de vida simple. El modo de reproducción de estos
organismos eucariotas es por la vía asexual, cada célula madre madura produce
de 4 a 8 esporas. La división celular se lleva a cabo durante la noche y el
incremento en el volumen celular en el día, dependiendo estos ciclos de las
intensidades de luz y a las temperaturas a las cuales el microalga esté expuesta.
Debido a varias de sus capacidades en su desarrollo y nutrición, Chlorella
presenta la capacidad de crecer en presencia y ausencia de luz (Richmond, 1986).
Microcystis
El género Microcystis es un alga común, del grupo de las Cyanobacterias, cuya
floración afecta a ecosistemas de agua dulce de todo el mundo (Paerl y Otten,
2013). Las microcistinas producidas por la Microcystis amenaza la seguridad del
agua potable (Wang et al., 2013 a) además de provocar olores desagradables, el
agotamiento del oxígeno que genera la muerte de peces y otros problemas
ecológicos (Tsuchiya et al, 1992). Dentro del género Microcystis existe una gran
variedad de cepas tóxicas y no tóxicas.
A diferencia de otras sustancias tóxicas, las cianotoxinas se encuentran
generalmente contenidas dentro de las células cianobacterianas o unidas a ellas, y
solo un pequeño porcentaje del total se halla disuelto en el agua, a menos que las
toxinas se hallan liberado por envejecimiento de las células o que tratamientos
con algicidas hayan provocado la ruptura de las mismas.
Introducción
[19]
La microcistina L-R es la hepatotoxina más abundante. Esta toxina produce
necrosis hepática aguda que da lugar a un cuadro hemorrágico y choque
hipovulémico que conduce a la muerte.
La Organización Mundial de la Salud recomendó hace ya muchos años unos
niveles máximos de microcistina en agua potable de 1 g·L-1, cifra que recoge la
legislación española en el Real Decreto 140/2003, aunque la obligatoriedad de
determinar microcistina se restringe a aguas emergentes de depuradoras, con
sospecha de eutrofización en su origen.
El género Microcystis, en condiciones naturales, forma colonias como
estrategia frente a factores adversos (Li et al., 2013) como puede ser la
mortalidad inducida por virus. De acuerdo con Wang et al. (2013 b), la bacteria
algicida Pseudomonas aeruginosa podría inhibir el crecimiento de cepas de Microcystis
unicelulares de forma eficaz pero difícilmente inhibir el crecimiento de células
coloniales. Se ha demostrado que la Microcystis colonial crece mejor bajo
limitadas condiciones de nutrientes y hierro.
Oocystis
El género Oocystis forma parte del grupo de las Chlorophytes. Puede vivir
flotando formando parte del plancton en las aguas dulces que se encuentran
embalsadas. Inicialmente estas algas viven protegidas por una envuelta común
de celulosa dentro de la que se reúnen cuatro u ocho individuos que son clones
procedentes de una sola célula madre pero, con el paso del tiempo, la fina
cubierta externa termina degradándose y los individuos se dispersan adquiriendo
así su independencia.
Scenedesmus
El género Scenedesmus, descrito por primera vez por Teodoresco (1905) está
constituido por algas verdes. A este género pertenecen más de cien especies
(muchas de ellas son extremadamente variables por lo que su identificación
Introducción
[20]
suele ser, más que complicada, imposible) que viven formando parte del
plancton, en grupos de cuatro u ocho células. Abundan en aguas, tanto dulces
como saladas, con poca contaminación. Su sencillez y fácil adaptación lo han
convertido en uno de los más comunes en lagos y embalses.
Todas las algas de este género son unicelulares pero se diferencian
enormemente en tamaño y forma. Sus dimensiones varían entre 8 y 25 m de
largo y 5-15 m de ancho. Pueden ser ovoides, periformes, alargadas o esféricas.
Scenedesmus tiene los orgánulos celulares típicos: núcleo rodeado de membrana,
mitocondrias, pequeñas vacuolas, aparato de Golgi y una mancha ocular.
Además, presenta un cloroplasto de gran tamaño en forma de copa.
Figura 1.2. (A) Chlorella, (B) Microcystis, (C) Oocystis, (D)Scenedesmus.
Introducción
[21]
1.2.1.2. Fases de crecimiento y factores condicionantes
La curva de crecimiento de las microalgas, de forma general, posee cinco
fases en el tiempo. La duración de cada fase puede acortarse, alargarse o apenas
reconocerse, dependiendo de diversos factores como la temperatura, fuente de
luz, composición química del medio, características propias de las microalgas,
etc. (Singh y Singh, 2015).
Fase de inducción o retraso del crecimiento: al inocular un nuevo medio, a
menudo no se registra un crecimiento inmediato en el número de células.
Esta fase se puede dilatar entre 1 a 3 días, dependiendo del tamaño y
estado del inóculo.
Fase exponencial: al adaptarse las células al medio, la densidad de las
microalgas aumenta en forma geométrica (exponencial).
Fase de declinamiento del crecimiento: en esta fase, empieza a
manifestarse una disminución de la velocidad de reproducción de las
células, debido a condiciones desfavorables en el cultivo generadas en la
fase anterior. Al final de esta fase la densidad del cultivo alcanza su valor
máximo.
Fase estacionaria: en este periodo el número de microalgas permanece
aproximadamente estacionario. En ocasiones el fenómeno apenas se
detecta.
Fase de muerte: al incrementarse el número de células muertas, las
condiciones desfavorables como el aumento del número de bacterias,
hongos y espuma, producto de destrucción celular, generan el colapso
final del cultivo.
Existen diversos parámetros físico – químicos que influyen en el crecimiento
de los cultivos de algas. Entre los más importantes cabe destacar:
Introducción
[22]
Nutrientes: el medio debe suministrar todas las sales requeridas para el
crecimiento del microalga. De forma general todos los medios tienen una fuente
de carbono bien en forma de sal inorgánica (bicarbonato sódico), compuesto
orgánico (acetato) o como gas (CO2). Otros nutrientes esenciales son N, P, S,
Mg, Ca, K y algunos metales.
El intercambio de gases debe asegurar el aporte de CO2 y la retirada del O2
fotosintético.
Luz: uno de los factores más determinantes para el crecimiento óptimo de un
microalga es la disponibilidad de luz, a la que debe considerarse como un
nutriente más ya que va a convertirse en biomasa. La irradiación promedio
recibida por cada célula está determinada por la irradiación incidente, la
geometría del reactor y el sistema de mezclado, que asegura el continuo
movimiento de las células desde zonas oscuras a iluminadas y viceversa para que
la exposición sea óptima (Masojídek et al., 2004; Ergas y Van der Steen, 2013),
evitando la fotoinhibición y daños por estrés fotooxidativo que repercutiría en el
crecimiento celular (Vonshak y Torzillo, 2004; Ras et al., 2013).
Temperatura: la mayoría de las especies de microalgas crecen entre 10 y 35
ºC, con un óptimo entre 16 y 24 ºC.
Agitación y aireación: al inyectar aire a los cultivos se logra una difusión
efectiva de los nutrientes, un aporte parcial de CO2 ayuda a estabilizar el pH, se
mantienen las algas en suspensión y el cultivo está uniformemente distribuido.
1.3. TRATAMIENTO DE LAS AGUAS
La tecnología y los medios socioeconómicos que se han conseguido en los
países del Primer Mundo han permitido tener sistemas de potabilización de
aguas muy sofisticados, que pueden depurar aguas altamente contaminadas y
generar a partir de ellas aguas aptas para el consumo humano. Las tomas de agua
suelen estar en pantanos o embalses, naturales o no, puesto que el
Introducción
[23]
abastecimiento requerido normalmente no queda cubierto por efluentes como
manantiales o pozos. El tratamiento se lleva a cabo en Estaciones de
Tratamiento de Agua Potable (ETAP) (Tebbutt, 2001). La serie de tratamientos
que se emplean en la ETAP se dividen en cuatro etapas: pretratamientos,
tratamientos primarios, tratamientos terciarios y tratamientos especiales (en estas
estaciones no se aplican los conocidos como tratamientos secundarios
responsables de la reducción de la materia orgánica disuelta en las aguas). De
modo sucinto se describen a continuación (Hernández, 2001):
Pretratamientos: Las operaciones de pretratamientos de aguas son
previas, cuyo objetivo es la retirada de sólidos groseros y elementos que
pueden ser separados del agua bruta con poco esfuerzo técnico,
mediante desbaste, dilaceración, desarenado, predecantación y/o
tamizado. Dependiendo de la calidad del agua bruta y de la del agua
potable que será servida, así como del nivel de desarrollo de la Estación
de Tratamiento (que usualmente estará en función de la población
donde se encuentre) se pueden implementar numerosas soluciones para
mejorar la entrada de agua, como son también la precloración,
preoxidación y la aireación.
Tratamiento primario: Son todas las operaciones que se efectúan dentro
de la planta de potabilización con el agua previamente tratada. En ellas
no se da reacción química, y van encaminadas principalmente a la
disminución considerable de toda la materia indeseable que no ha sido
retirada con los pretratamientos. Así, son tratamientos primarios la
coagulación, floculación, decantación, precipitación y filtración.
La mayoría de estas operaciones se llevan a cabo en grandes
sedimentadores, que pueden hacer las veces de coaguladores,
precipitadores y flotadores. El principio fundamental de todas estas
técnicas es la separación por gravedad de la materia presente en el agua,
Introducción
[24]
responsable de la turbidez, color y olor. La aparición de partículas
susceptibles de ser decantadas o flotadas pueden venir inducida por el
uso de coagulantes y/o floculantes, que propician la aparición de
flóculos y coágulos que sedimentan con mayor facilidad.
Después de todo el tratamiento de coagulación – floculación, el agua
debe entrar en un decantador que retire, por acción de la sedimentación,
los sólidos formados. La operación de decantación puede darse de muy
diversas formas: estática o dinámica, con rascado o de caída libre,
laminar o super-acelerada…dependiendo siempre de la naturaleza del
agua entrante. Los dispositivos empleados para este fin son los
decantadores, que pueden presentar también muchas variantes: estáticos
laminares, estáticos de flujo horizontal, con barrido mecánico de fangos,
circulares, longitudinales, con succión, con recirculación de fangos…
El proceso de filtración, por otra parte, también es extremadamente
importante, y se pueden emplear en esta etapa primaria, o bien al
término de todos los tratamientos a los que se vaya a someter al agua.
Los filtros, normalmente van soportados, y responden a principios de
microtamizado. Retienen, en la superficie o en el seno del material
filtrante, partículas que no son deseables en el agua final. Los filtros se
colmatan al cabo de un tiempo de utilización. Por ello deben ser
regenerados con el empleo de agua y/o aire a presión en contracorriente
para desatascar los poros y permitir de nuevo el paso del agua. Los tipos
de filtro también son muy diversos: en lecho multicapa, en capa única
heterogénea, filtración biológica, de agua decantada y sedimentada o no,
directa, con coagulación, a presión, abiertos, autolavables…
Tratamientos terciarios: Son aquellos que contemplan el
acondicionamiento del agua mediante corrección química, es decir, con
reactivos que posibilitan el cumplimiento de las normas higiénico –
Introducción
[25]
sanitarias vigentes. Los principales procedimientos son la corrección de
pH (o neutralización), la remineralización, la reducción de oxígeno, la
inhibición de la corrosión y la desinfección. Para todos ellos se emplean
reactivos, pero el tratamiento más importante e interesante para el
consumo humano es este último de desinfección.
La desinfección es la destrucción de organismos patógenos. Para ello
se emplea casi siempre el cloro, o alguno de sus derivados, como el
hipoclorito sódico o las cloraminas. El empleo de cloro molecular (Cl2)
en fase gas está en desuso, por lo engorroso de su transporte y
almacenamiento, así como su difícil manejo y dosificación.
Principalmente se emplea el hipoclorito sódico, por su acción oxidante y
desinfectante. Es delicado el empleo de este desinfectante en aguas con
elevado contenido en materia orgánica, ya que su reacción con
compuestos orgánicos, por ejemplo, sustancias húmicas naturales, puede
dar lugar a trihalometanos, compuestos altamente peligrosos para la
salud humana.
También se contempla la oxidación de las aguas por ozono, debido a
su elevado poder oxidante y desinfectante. Esta especie no puede
comprarse y almacenarse por lo que debe producirse en la planta.
Existen otros procesos de desinfección como el empleo de
permanganato potásico, dióxido de cloro o la desinfección por medio de
rayos ultravioletas o radiaciones ionizantes.
Tratamientos especiales: Vienen motivados por un deseo expreso de alta
calidad en el agua potable. Son tratamientos altamente costosos y muy
específicos. Se podrían incluir en este grupo todos los procedimientos de
membrana (ósmosis inversa, electrodiálisis), adsorción sobre carbón
activo o procesos de intercambio iónico…
Introducción
[26]
1.3.1. Eliminación de las microalgas de las aguas
Como resultado de la continua eutrofización de las aguas superficiales se está
prestando, por parte de los responsables de la gestión del agua, cada vez más
atención a las algas y sus metabolitos por el impacto que tienen en la
potabilización del agua.
Entre los principales problemas generados por la presencia de estos
organismos cabe destacar: taponan los filtros y las mallas de los tamices
incrementando el volumen de agua de lavado de éstos, se incrementa la cantidad
de coagulante necesario, aumentan la demanda de cloro, se producen olores y
sabores desagradables, producen toxinas e incrementan el riesgo de crecimiento
microbiano en los sistemas de distribución (Kabsch-Korbutowicz, 2006).
En la mayoría de los países del mundo se ataca el problema desde dos
perspectivas diferentes y complementarias: acciones en los embalses y cuencas
hídricas o mejora de los tratamientos en las plantas potabilizadoras mediante
importantes inversiones.
Las acciones en los embalses y cuencas hídricas persigue conseguir la
disminución de ingreso de nutrientes como fósforo y nitrógeno, bien regulando
las actividades agrícola – ganaderas, aumentando la forestación para disminuir la
escorrentía y la reducción de efluentes no tratados.
Existen, por otra parte, medidas encaminadas a la eliminación de las algas ya
presentes como son la utilización de algicidas basados en sulfato de cobre,
utilización de peces para el control de algas o utilización de equipos de
ultrasonidos para el control de distintos tipos de algas, incluidas las verde –
azuladas.
En cuanto a los tratamientos en los sistemas de potabilización existen
técnicas variadas entre las que se encuentran: la adición de cloro (en desuso por
la estricta normativa en cuanto a la formación de THMs) (Plummer y Edzwald,
Introducción
[27]
2001), empleo de algún coagulante como cloruro de aluminio, filtración
(Borchardt y O´Melia, 1961), adsorción en carbón activo para la eliminación de
olores, flotación por aire disuelto para aguas con baja turbidez y altas cargas
algales (Bare et al., 1975), empleo de ozono (Plummer y Edzwald, 2002),
radiación ultravioleta (Sakai et al., 2011), etc.
Introducción
[28]
REFERENCIAS
Bare, W.R.T., Jones, N.B., Middlebrook, E.J. 1975. Algae removal using
dissolved air flotation. Journal Water Pollution Control Federation, 47, 153 -
169.
Borchardt, J.A., O´Melia, C.R. 1961. Sand filtration of algae suspension.
Journal of American Water Works Association, 53, 1493-1508.
Brennan, L., Owende, P. 2010. Biofuels from microalgae - A review of
technologies for production, processing and extractions of biofuels and co-
products. Renewable & Sustainable Energy Reviews, 14(2), 557-577.
Carmichael, W.W. 1981. The water environment. Algal toxins and Health.
Plenum Press. New York.
Demirbas, A., Demirbas, M.F. 2010. Algae Energy - Algae as a new Source
of Biodiesel. Springer. Heidelberg.
Directiva 2000/60/CE del Parlamento Europeo y del Consejo. 2000. Diario
Oficial de las Comunidades Europeas.
Directiva 2006/118/CE del Parlamento Europeo y del Consejo. 2006. Diario
Oficial de las Comunidades Europeas.
Directiva 2008/105/CE del Parlamento Europeo y del Consejo. 2008. Diario
Oficial de las Comunidades Europeas.
Ergas, S. J., Van der Steen, N.P. 2013. Preface. Review in Environmental
Science and Biotechnology, 12, 115-117.
Fuess, L.T., Garcia, M.L. 2014. Implications of stillage land disposal: A
critical review on the impacts of fertigation. Journal of Environmental
Management, 145, 210-229.
Introducción
[29]
Graham, L.E., Graham, J.M., Wilcox, L.W. 2009. Algae. Pearson. San
Francisco.
Henriksen, P. 2005. Estimating nodularin content of cyanobacterial blooms
from abundance of Nodularia spumigena and its characteristic pigments - a case
study from the Baltic entrance area. Harmful Algae, 4, 167-178.
Hernández, A. 2001. Depuración y desinfección de aguas residuales. Colegio
de Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos. 5ª Ed. Madrid.
Kaas, H., Henriksen, P. 2000. Saxitoxins (PSP toxins) in danish lakes. Water
Research, 34, 2089-2097.
Kabsch-Korbutowicz, M. 2006. Impact of pre-coagulation on ultrafiltration
process performance. Desalination, 194, 232-238.
Lawrence, E., Jackson, A.R.W., Jackson, J.M. 1998. Eutrophication.
Longman Dictionary of Environmental Science. London.
Li, M., Zhu, W., Dai, X., Li, X. 2013. Effects of linear alkylbenzene sulfonate
on extracellular polysaccharide content and cells per particle of Microcystis
aeruginosa and Scenedesmus obliquus. Fresenius Environmental Bulletin, 22, 1189-
1194.
Masojídek, J., Koblízek, M., Torzillo, G. 2004. Photosynthesis in microalgae.
Handbook of Microalgal Culture: Biotechnology and Applied Phycology.
Richmond, A. (ed) Blackwell Publishing. Pondicherry.
Mussgnug, J.H., Klassen, V., Schlüter, A., Kruse, O. 2010. Microalgae as
substrates for fermentative biogas production in a combined biorefinery
concept. Journal of Biotechnology, 150(1), 51-56.
Nixon, S.W. 1995. Coastal marine eutrophication - A definition, social
causes, and future concerns. Ophelia, 41, 199-219.
Introducción
[30]
Olguín, E.J. 2003. Phycoremediation: key issues for cost-effective nutrient
removal processes. Biotechnology Advances, 22, 81-91.
ONU. 2006. Segundo informe sobre el Desarrollo de los Recursos Hídricos
en el Mundo. “El agua responsabilidad compartida”. Ciudad de México.
ONU. 2009. Tercer informe sobre el Desarrollo de Recursos Hídricos en el
Mundo. “El agua en un mundo en cambio”. Estambul.
Packer, M. 2009. Algal capture of carbon dioxide; biomass generation as a
tool for greenhouse gas mitigation with reference to New Zealand energy
strategy and policy. Energy Policy, 37(9), 3428-3437.
Paerl, H.W., Otten, T.G. 2013. Harmful cyanobacterial blooms: causes
consequences and controls. Microbial Ecology, 65, 995-1010.
Park, J., Craggs, R., Shilton A. 2011. Wastewater treatment high rate algal
ponds for biofuel production. Bioresource Technology, 102, 35-42.
Plummer, J.D., Edzwald, J.K. 2001. Effect of ozone on algae as precursors
for trihalomethane and halocetic acid production. Environmental Science &
Technology, 35 (18), 3661-3668.
Plummer, J.D., Edzwald, J.K. 2002. Effects of chlorine and ozone on algal
cells properties and removal of algae by coagulation. Journal of Water Supply,
51(6), 307-318.
Ras, M., Steyer, J.P., Bernard, O. 2013. Temperature effect on microalgae: a
crucial factor for outdoor production. Review in Environmental Science and
Biotechnology, 12, 153-164.
Rawat, I., Ranjith-Kumar, R., Mutanda, T., Bux, F. 2011. Dual role of
microalgae: Phycoremediation of domestic wastewater and biomass production
for sustainable biofuels production. Applied Energy, 88, 3411-3424.
Real Decreto 140/2003. 2003. BOE, 45, 7228-7245.
Introducción
[31]
Richmond, A. 1986. Microalgae of economic potential. Handbook of
Microalgal Mass Culture. Richmond, A. (ed.). CRC Press. Boca Raton. Florida
Richmond, A. 2004. Handbook of Microalgal Culture: Biotechnology and
Applied Phycology. Wiley-Blackwell. Washington
Ryding, S.O., Rast, W. 1992. El control de la eutrofización en lagos y
pantanos. Ediciones Pirámide (UNESCO). Madrid.
Sakai, H., Katayama, H., Oguma, K., Ohgaki, S. 2011. Effect of
photoreactivation on ultraviolet inactivation of Microcystis aeruginosa. Water
Science & Technology, 63 (6), 1224-1229.
Schindler, D.W. 2006. Recent advances in the understanding and
management of eutrophication. Limnology and Oceanography, 51, 356-363.
Silvério, P. 2006. O proceso de regulamentação do uso de fósforo em
detergente em Pó no Brasil. En: eutrofização na América do Sul: causas,
consequências e tecnologías para gerenciamento e control”, Galizia Tundisi, J.,
Matsumura Tundisi, T., Sidagis Galli., C. (eds.), São Carlos, SP, Brasil.
Singh, S.P., Singh, P. 2015. Effect of temperature and light on the growth of
algae species: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 50, 431-
444.
Takeda, H. 1996. Cell wall sugars of some Scenedesmus species.
Phytochemistry, 42, 673-675.
Tebbutt, T.H.Y. 2001. Fundamentos de control de la calidad del agua.
Limusa. México.
Tsuchiya, Y., Watanabe, M., Watanabe, M. 1992. Volatile organic sulfur
compounds associated with blue–green algae from in land waters of Japan.
Water Science & Technology, 25, 123-130.
Introducción
[32]
Vollenweider, R.A. 1976. Advances in defining critical loading levels for
phosphorus in lake eutrophication. Memorie dell´ Istituto Italiano di
Idrobiologia, 33, 53-83.
Vonshak, A., Torzillo, G. 2004. Environmental stress physiology. Handbook
of Microalgal Culture: Biotechnology and Applied Phycology. Richmond, A.
(ed) Blackwell Publishing. Pondicherry.
Wang, X., Sun, M., Xie, M., Liu, M., Luo, L., Li, P., Kong, F. 2013 a.
Differences in microcystin production and genotype composition among
Microcystis colonies of different sizes in lake Taihu. Water Research, 47, 5659-
5669.
Wang, X., Xie, M., Wu, W., Shi, L., Luo, L., Li, P. 2013 b. Differential
sensitivity of colonial and unicellular Microcystis strains to an algicidal bacterium
Pseudomonas aeruginosa. Journal of Plankton Research, 35, 1172-1176.
Williams, P.J.B., Laurens, L.M.L. 2010. Microalgae as biodiesel & biomass
feedstocks: Review & analysis of the biochemistry, energetics & economics.
Energy & Environmental Science, 3, 554-590.
MATERIALES Y MÉTODOS
Materiales y Métodos
[35]
2.1. MATERIALES
En esta sección se refieren los materiales que se han utilizado (que son
comunes a más de un tratamientos) para el desarrollo de la Tesis.
Fundamentalmente se han descrito los cultivos de microalgas y las aguas
superficiales empleadas.
2.1.1. Cultivos de microalgas
Para la realización de este trabajo se emplearon cultivos de Chlorella vulgaris
Beijerinck (cepa 2926), Microcystis aeruginosa Kützing (cepa 707), Oocystis solitaria
Wittrock (cepa 2593) y Scenedesmus smithii Teiling (cepa 1438) cuyos inóculos
fueron adquiridos en la Universidad de Coimbra (Portugal). Estos inóculos se
cultivaron en el laboratorio en un equipo como el que se muestra en la figura
2.1. Se empleó un medio con una concentración de 1,87 g·L-1 de Algae Culture
Broth (Fluka).
Los inóculos de las microalgas fueron incubados en un equipo previsto de
aireación constante que cuenta con un temporizador de luz que propicia el
desarrollo fotosintético proporcionando luz 12 horas al día. Así se consigue una
población relativamente constante de las microalgas tras un tiempo de
crecimiento.
A partir de estos cultivos se preparan las suspensiones de distintas
concentraciones de algas con las que se han realizado las experiencias en el
laboratorio.
A continuación se muestra un esquema del equipo de incubación de los
cultivos de microalgas.
Materiales y Métodos
[36]
Figura 2.1. Equipo para el cultivo de microalgas.
2.1.2. Aguas
En respuesta a uno de los objetivos de la Tesis se ha trabajado con dos tipos
fundamentales de aguas: aguas superficiales (AEMET, embalse de Villar del Rey
y río Guadiana) a las que se le ha añadido una cantidad determinada de cultivos
de microalgas puros y aguas superficiales (Embalses de Alcántara, Arrocampo,
Gabriel y Galán, Guadiloba, Plasencia, Valdecañas y Valdesalor) con las que se
ha trabajado sin añadir cultivos de microalgas. Ambas matrices se
complementan, pues se estudia:
Por una parte, la capacidad de los agentes de tratamiento (coagulantes,
radiación UV y ozono) para la potabilización de aguas superficiales a las que se
han añadido cultivos puros de microalgas. En este punto, las pruebas
experimentales se llevan a cabo con aguas reales, puesto que se pretende evaluar
la idoneidad de estos tratamientos para la eliminación de estos cultivos puros
para supuestos lo más cercanos a la realidad. A continuación se detallan las
matrices acuosas empleadas en este estudio cuya caracterización físico-química
se muestra en la tabla 2.1 (los detalles de la metodología de análisis empleada se
muestra en el Anexo 1).
Materiales y Métodos
[37]
Embalse de Villar del Rey
El embalse de Villar del Rey pertenece a la cuenca hidrográfica del río
Guadiana y se encuentra situado en el término municipal de Villar del Rey
(Badajoz). Tiene una capacidad de 131 hm3 y abastece a la población de Badajoz.
Río Guadiana
El río Guadiana es el cuarto río más largo y caudaloso de la Península ibérica
con 744 km. Nace en Villarrubia de los Ojos (Villa Real) y desemboca en el
Océano Atlántico entre Ayamonte (Huelva) y Vila Real de Santo Antonio
(Portugal).
Para la realización de esta investigación se tomaron muestras del río a su paso
por Badajoz.
AEMET
La matriz acuosa denominada “AEMET” ha sido tomada de un arroyo a su
paso por el campus universitario de Badajoz.
La elección de estas matrices acuosas se debió principalmente a la búsqueda de
diferentes aguas superficiales cuya cercanía al campus de Badajoz era importante
ya que los tratamientos se realizaron en el mismo día de su recogida, para evitar
los efectos del almacenamiento tales como caída de la turbidez, eliminación de
materia orgánica o consumo de nutrientes por la presencia de microorganismos.
Materiales y Métodos
[38]
Tabla 2.1. Parámetros de caracterización del agua superficial.
Valor
Parámetro Embalse AEMET Guadiana
pH 7,04 8,18 7,80
Conductividad (S·cm-1) 126 351 415
Sólidos totales (g·L-1) 2,34 2,65 3,05
Turbidez (NTU) 10,22 10,75 105
Clorofila (g·L-1) 5,03 6,98 6,98
Cloruro (mg·L-1) 25,5 44,0 97,8
Ortofosfato (mg·L-1) 0,029 0,044 0,451
Amonio (mg N·L-1) 0,020 0,077 0,052
Calcio (mg L-1) 8,82 49,7 50,9
Dureza (mg·CaCO3 L-1) 38 212 180
Nitrato (mg·L-1) 5,97 5,97 5,97
Materia orgánica (mg·O2 L-1) 5,48 6,96 14,2
Coliformes totales (colonias·100 mL-1) 300 2000 1700
Coliformes fecales (colonias·100 mL-1) 0 3 53
Por otra parte, se ha estudiado la capacidad de los agentes de tratamiento
para la eliminación de las microalgas presentes en distintas matrices acuosas
procedentes de diferentes embalses de la provincia de Cáceres (España) que se
emplean como suministro en potabilizadoras. Los resultados obtenidos en la
primera parte se emplean como punto de partida para este estudio. Las
características de estas matrices se describen en el capítulo 7.
Materiales y Métodos
[39]
2.2. EQUIPOS DE ANÁLISIS
Los siguientes aparatos o equipos de análisis se utilizaron en algunas de las
etapas de investigación de esta Tesis doctoral.
Fluorímetro
El fluorímetro empleado para la determinación de la concentración de algas
en vivo es de la marca Aquafluor. Presenta un doble canal que permite medir
dos parámetros en una muestra (clorofila a in vivo y ficocianina). El canal de
clorofila en vivo presenta un mínimo de detección de 0,3 g·L-1 y un rango
lineal hasta 300 g·L-1.
Microscopio Electrónica de Barrido
La microscopía electrónica de barrido fue llevada a cabo en el Servicio de
Análisis y Caracterización de Sólidos y Superficies de la Universidad de
Extremadura empleándose un microscopio electrónico de barrido Quanta 3D
FEG suministrado por FEI Company. Este equipo permite trabajar en tres
modos diferentes: alto vacio (6·10-4 Pa), bajo vacio (10-130 Pa) y medio
ambiental (10-4000 Pa).
Otros equipos de análisis
La turbidez fue analizada mediante un turbidímetro HI93703 de Hanna
Instruments.
Las medidas que requirieron espectrofotometría fueron realizadas en un
espectrofotómetro Heios Unicam. Se empleo una cubeta de vidrio
HELLMA OS, de 1 cm de camino óptico.
La visualización y toma de imágenes de los cultivos de algas se han
llevado a cabo mediante un microscopio óptico del modelo Eclipse
E600 (Nikon) al que se acopló una cámara digital de la marca ProgRes.
Materiales y Métodos
[40]
2.3. METODOLOGÍA DE ANÁLISIS
2.3.1. Determinación de la concentración de microalgas
La metodología aplicada para analizar la concentración de algas de las
muestras se basa en la medida de fluorescencia en un fluorímetro previamente
calibrado. La concentración de algas antes y después de los ensayos de
coagulación-floculación, degradación fotoquímica y ozonización determinará la
eficacia de cada tratamiento.
2.3.1.1. Calibración del fluorímetro
La calibración del fluorímetro se realiza a partir de la clorofila extraída de
espinacas cuya concentración se obtiene por espectrofotometría y se emplea
como referencia.
Extracción de clorofila
Se pesan 0,15 g de hojas de espinacas. Se depositan en un mortero con un
poco de sílice y 10 mL de metanol. Se machaca la mezcla intensamente. Se filtra
el líquido y se repite el proceso varias veces hasta que el sólido queda casi
incoloro. Finalmente se enrasa con metanol hasta un volumen de 50 mL.
La disolución extracto debe guardarse en frio para su conservación.
Se debe mantener la clorofila disuelta en metanol ya que en medio acuoso se
degrada.
Medida de la clorofila
La medida de la concentración de clorofila presente en la muestra extraída se
realiza mediante medidas de la absorbancia a distintas longitudes de onda y
haciendo uso de la ecuación 2.1 (Porras, 2002).
[Clorofila a] =16,29 · (A665 – A750) – 8,54 · (A652 – A750) [2.1]
Materiales y Métodos
[41]
donde [Clorofila a] es la concentración de clorofila a expresada en g·L-1; y
A652, A665 y A750 la absorbancia a 652, 665 y 750 nm, respectivamente, medida en
una cubeta de camino óptico 1 cm.
Para la medida de la clorofila se espera una hora aproximadamente para que
la disolución alcance la temperatura ambiente.
Calibración
Una vez obtenida la concentración de clorofila de la disolución obtenida, ésta
se emplea como referencia para la calibración del fluorímetro para lo cual se
sigue el procedimiento descrito en el manual del aparato.
En la calibración se introdujo como valor estándar 140 g·L-1 tras realizar
una dilución de la clorofila obtenida de las hojas de espinaca.
2.3.1.2. Medida de algas
La medida de algas de las muestras se realiza haciendo uso del fluorímetro.
Para ello se toman 3,5 mL de disolución y se depositan en una cubeta de
poliestireno. La cubeta se introduce en el fluorímetro y tras esperar unos
segundos se obtiene la medida de concentración de clorofila de las disoluciones
en g·L-1.
2.3.2. Microscopía electrónica de barrido
La microscopía electrónica de barrido se aplicó a las muestras antes y después
de los tratamientos químicos. Los análisis se realizaron en las siguientes
condiciones:
- Presión de trabajo: 150 Pa.
- Voltaje de aceleración: 10 kV
- Detector utilizado: Detector de electrones secundarios para modo
ambiental (GSED).
Materiales y Métodos
[42]
- Distancia de trabajo: 6 mm aprox.
La preparación de las muestras consistió en la deposición de unas gotas del
medio de cultivo sobre unos vidrios previamente recubiertos con oro mediante
la técnica sputtering (de este modo el sistema se hace “semiconductor”, a pesar de
que el alga no está cubierta, para evitar alteraciones de las mismas). Antes de
introducir las muestras en el equipo, se ha quitado gran parte de la humedad de
éstas en una estufa a 80ºC, sin dejar que se sequen completamente (se
introdujeron en el microscopio aún húmedas).
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[43]
Se han realizado una serie de análisis químicos con el fin de caracterizar las
aguas superficiales empleadas para suspender los cultivos de algas para los
posteriores tratamientos. En todos los casos se analizaron las muestras de agua
sin filtrar. A continuación se detallan uno a uno los métodos empleados (APHA,
2005).
pH
El pH es una medida de la acidez o alcalinidad de una disolución. La
determinación de pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de
una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración
de protones.
Se toma una muestra de agua en un vaso de precipitado con volumen
suficiente para que el electrodo del pH-metro quede completamente sumergido.
En la pantalla aparece el valor del pH de la muestra.
Conductividad eléctrica
Con la medida de la conductividad se determina implícitamente la cantidad
de iones que están presentes en la disolución. Se mide con un conductímetro, un
aparato que posee un electrodo de grafito donde se enfrentan dos placas entre
las cuales se encuentra la disolución.
Se debe realizar la medida a una temperatura constante, ya que influye en la
conductividad. En un vaso de precipitado se introduce una cantidad de
disolución suficiente como para cubrir la célula, y se efectúa la medición.
Sólidos totales
La determinación de los sólidos totales presentes en una disolución es una
medida de utilidad para estimar la calidad de las aguas y la presencia de
materiales disueltos.
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[44]
En un vaso de precipitado, previamente pesado, se añaden 100 mL de
muestra de agua. A continuación, se calienta en una placa suavemente, sin dejar
hervir, con el fin de evaporar el agua. Cuando el vaso está prácticamente seco se
introduce en la estufa a 120 ºC durante 12 horas hasta su total evaporación.
Pasado este tiempo el vaso se deja enfriar y se pesa. La diferencia entre la
primera y segunda pesada arroja la masa de sólidos totales/volumen analizado.
Turbidez
La turbidez es una propiedad óptica de una suspensión que causa que los
rayos de luz sean dispersados y absorbidos en lugar de ser transmitidos en línea
recta a través de la muestra. La medida de la turbidez se basa en el empleo de
una célula fotoeléctrica que mide la luz dispersada 90º con respecto del rayo de
luz incidente sobre la muestra.
La muestra a analizar se agita enérgicamente lo cual puede provocar el
desprendimiento de burbujas en su interior. Una vez que desaparezcan las
burbujas de aire, se llena la cubeta con unos 10 mL de muestra y se introduce en
el turbidímetro.
Clorofila
La determinación de la clorofila se lleva a cabo como se describió en el
apartado [2.3.1.2].
Cloruros
El origen del ion cloruro en aguas naturales es principalmente consecuencia
de la disolución de rocas sedimentarias. En las aguas superficiales, subterráneas
y residuales, su origen es debido a muy diversas actividades tanto domésticas,
agrícolas, ganaderas e industriales.
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[45]
El método de análisis empleado para la determinación de este ion es el
“método argentométrico” que se basa en la formación de cloruro de plata que es
una sal muy insoluble y de color blanco. En la valoración, se emplea como
indicador del punto final el ion cromato (color amarillo) que reacciona con el
ion plata para dar una sal de color rojo. El ion plata reacciona con el ion
cromato cuando no hay ion cloruro en el medio ya que el cloruro de plata es
bastante más insoluble que el cromato de plata.
Se toma un volumen de muestra en un vaso de precipitado, se ajusta el pH en
el rango de 7 a 10 con ácido sulfúrico 0,1 N o hidróxido sódico 0,1 N. A
continuación, se adiciona 1 mL de solución de cromato potásico y se valora con
una disolución de nitrato de plata 0,01 N hasta aparición de una coloración
rosácea.
La concentración del ion cloruro en las muestras, expresada en mg·L-1, se
calcula a partir de la expresión:
[A.1.1]
donde VAgNO3es el volumen de disolución de AgNO3 gastado en la
valoración, mL.
NAgNO3 es la normalidad de dicha disolución, aproximadamente 0,01 N
y Vm es el volumen de muestra tomado para el análisis, mL.
Ortofosfatos
El fósforo se encuentra en las aguas naturales y residuales casi
exclusivamente en forma de fosfatos, clasificados en ortofosfatos, fosfatos
condensados y ligados orgánicamente. Es un elemento esencial para el
crecimiento de los organismos y puede ser nutriente limitador de la
productividad primaria de un organismo vivo en el agua.
Cloruro=VAgNO
3·NAgNO
3·35450
Vm
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[46]
La determinación del fósforo reactivo (aquel que puede ser determinado sin
hidrólisis o digestión previa) se basa en la reacción colorimétrica por el método
del ácido ascórbico: el molibdato amónico y el tartrato antimonílico potásico
reaccionan en medio ácido con el ortofosfato generando un color azul que se
mide por espectrofotometría en el rango visible (880 nm).
Para ello se mezclan 50 mL de ácido sulfúrico, 5 mL de disolución de tartrato
(8·10-3 M), 15 mL de disolución de molibdato amónico (3·10-2 M) y 30 mL de la
disolución de ácido ascórbico (1·10-2 M). Tras la homogeneización se genera el
llamado reactivo combinado. Un volumen conocido de muestra se acidifica
mediante la adición de ácido sulfúrico gota a gota con la ayuda de fenolftaleína
(desaparición del color rojo). Tras el ajuste del pH se procede a añadir 8 mL del
reactivo combinado, se agita bien la mezcla, se enrasa a 50 mL con agua
destilada y se mide la absorbancia a 880 nm transcurridos 10 minutos y antes de
30 minutos.
La absorbancia de la muestra se correlaciona con la concentración de
ortofosfatos según la ley de Lamber-Beer y la siguiente recta de calibrado:
[A.1.2]
donde [P] es la concentración de ortofosfatos (mg·L-1) en el matraz de
análisis.
Amonio
El ión amonio se encuentra de forma natural en las aguas superficiales y
residuales. Se produce en gran parte por descomposición de los compuestos
orgánicos nitrogenados y por hidrólisis de la urea.
El método utilizado para la determinación del ión amonio es la “formación
de la sal de fenol”, cuyo principio es la producción de un compuesto de color
A= 3,05·[P] – 1,1·10-2
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[47]
azul intenso, indofenol, por la reacción del ión amonio, hipoclorito y fenol,
catalizada por nitroprusiato sódico.
Para ello se prepara una disolución de 10 g de fenol y 100 mL de etanol. A
continuación se prepara la disolución de nitroprusiato disolviendo 0,5 g del
sólido en 100 mL de agua destilada. Igualmente, se prepara la disolución de
citrato sódico disolviendo 228 g del sólido y 10 g de NaOH en agua destilada
hasta un total de 1L. Para terminar, se prepara la llamada disolución oxidante
mediante la mezcla de 100 mL de disolución de citrato y 25 mL de hipoclorito
sódico. Se toman 25 mL de muestra y se introducen en un matraz de 50 mL. Se
añaden, en el siguiente orden, 1 mL de la solución de fenol, 1 mL de
nitroprusiato y 2,5 mL de la solución oxidante. Se cubre las muestras y se
reservan durante 2 horas a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo se
mide la absorbancia a 640 nm con una cubeta de vidrio de 5 cm.
Se ha realizado una recta de calibrado en el rango de concentraciones que se
espera encontrar. Para ello se ha preparado una disolución patrón madre a partir
de NH4Cl de concentración 100 ppm N. A partir de esta disolución se prepara
otra solución patrón de amonio diluida de concentración 1 ppm N.
La ecuación de calibrado es la siguiente:
[A.1.3]
donde [N] es la concentración de nitrógeno en ppm.
Calcio y dureza
El calcio está presente en la mayoría de las aguas debido a la alta solubilidad
de las rocas que lo contienen.
La determinación del ión calcio se basa en la propiedad que tiene este catión
de formar complejo con el ácido etilendiamino tetraacético (EDTA) a pH
A= 5,23 [N] – 0,013
R2 = 0,999
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[48]
alcalino (12 ó 13). Además se emplea un indicador para el calcio como Murexida
y Negro de Eriocromo T para la dureza.
En un erlenmeyer de 250 mL se pone un volumen de 100 mL muestra, se le
adicionan 2 mL de una disolución de NaOH 1N y se agrega 0,2 g (punta de
espátula) del indicador. La bureta se llena con disolución de EDTA 0,01 mol·L-1.
Se procede a valorar hasta viraje de la disolución desde color rosa pálido a
púrpura.
La concentración del ion calcio, expresada en mg·L-1, se calculará por medio
de la siguiente ecuación:
[A.1.4]
donde VEDTA es el volumen consumido en la valoración, mL.
MEDTA es la concentración de la disolución de EDTA, mol·L-1.
Vm es el volumen de muestra tomado para el análisis, mL.
A la suma del contenido de calcio y magnesio de un agua se le conoce con el
término “dureza” de un agua y suele expresarse como mg CaCO3·L-1.
Para determinar la dureza de un agua, el pH de la valoración debe estar
entorno a 10 y el indicador empleado ha sido el Negro de Eriocromo T (NET).
Se toma un volumen de 50 mL de muestra y se le añade 1 ó 2 mL de
solución amortiguadora de pH 10. Comprobar el pH con ayuda de un pH-
metro. A continuación, se añaden 2 gotas del indicador y se valora con la
disolución de EDTA 0,01 mol·L-1 hasta viraje del indicador de rojo vino a azul.
La dureza del agua, expresada en mg CO3Ca·L-1, se calculará por medio de la
ecuación:
[A.1.5]
Calcio=VEDTA·MEDTA·(40,08·1000)
Vm
Dureza=VEDTA·MEDTA·(100·1000)
Vm
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[49]
donde VEDTA es el volumen consumido en la valoración, mL
MEDTA es la concentración de la disolución de EDTA, mol·L-1.
Vm es el volumen de muestra tomado para el análisis, mL.
Nitrato
El ion nitrato es la forma más común de nitrógeno combinado que se
encuentra en las aguas. La determinación de nitrato es difícil debido a los
procedimientos relativamente complejos que se precisan, la elevada probabilidad
de que se hallen sustancias interferentes y los rangos limitados de concentración
de las diferentes técnicas.
El método normalizado no es recomendable cuando se precise una
corrección importante para la absorbancia de materia orgánica, es decir, si el
valor de corrección supera el 10 % de la lectura a 220 nm. En nuestro caso, las
muestras presentaban un valor de corrección bastante superior al 10 %, por lo
que ha sido necesaria la utilización de otro método no normalizado.
El método empleado para la determinación de nitratos ha sido el siguiente: se
ha realizado primeramente una recta de calibrado, preparando una disolución de
20 mg·L-1 de ion nitrato (a partir de nitrato sódico) y de ella varias muestras de
concentración más diluida y se mide la absorbancia a 220 nm.
La ecuación de calibrado es la siguiente:
[A.1.6]
donde [NO3-] es la concentración de nitrato está expresada en mmol·L-1.
A continuación, el tratamiento de las muestras ha sido el siguiente:
A=3,694·[NO3- ]
R2=0,999
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[50]
A 25 mL de muestra se añade 1 mL de HCl 1N para eliminar las
interferencias mencionadas anteriormente, y se mide la absorbancia a 220 nm
con una cubeta de cuarzo de 2 cm (medida directa de nitrato, Abs1).
Posteriormente, se toman otros 25 mL de la misma muestra y se le añaden
0,25 g de una resina de intercambio aniónico en forma de cloruro con el fin de
que intercambie el ion cloruro por el nitrato, y se ponen en agitación con un
imán durante 30 minutos. Transcurrido ese tiempo, se mide la absorbancia a 220
nm (medida sin nitrato, Abs2).
La concentración de nitrato vendrá expresada por la siguiente ecuación:
[A.1.7]
siendo [NO3-] la concentración de nitrato en ppm.
Nitrito
Existen varias técnicas para la determinación de nitritos en agua. El más
común es el método colorimétrico que se describe a continuación:
El nitrito (NO2-) se determina por la formación de un colorante azo púrpura
rojizo producido a pH 2,0-2,5 por acoplamiento de sulfanilamida diazotizada
con diclorhidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina (diclorhidrato de NED).
Para la preparación del reactivo cromogénico: en un matraz se añaden a 80
mL de agua, 10 mL de ácido fosfórico al 85% y 1 g de sulfanilamida. Tras
disolver completamente la sulfanilamida se añade 0,1 g de diclorhidrato de N-(1-
naftil)-etilendiamina. Se mezcla para disolver y se diluye con agua hasta 0,1 L.
La solución es estable durante cerca de un mes cuando se conserva en un frasco
oscuro en el frigorífico.
En un matraz aforado de 50 mL, añadir 0,5 mL de muestra (si la
concentración de NO2- estuviera comprendida entre 10 y 100 ppm). La muestra
NO3- =
Abs1-Abs2 ·62
(3,694·2)
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[51]
debe tener un pH entre 5 y 9. Añadir 2 mL del reactivo cromogénico, enrasar a
50 mL con agua destilada y medir la absorbancia a 543 nm al cabo de 15-30 min
con una cubeta de 1 cm de camino óptico.
La ecuación de calibrado es la siguiente:
[A.1.8]
siendo [NO2-] la concentración de nitrito en mol·L-1.
Oxidabilidad al permanganato
Con este método se evalúa la cantidad de materia oxidable existente en el
agua. Para ello se emplea el permanganato como oxidante fuerte, que reacciona
con esta materia, principalmente orgánica, y luego se valora con oxálico
contrastado como patrón primario.
En un matraz erlenmeyer se calienta, con ayuda de la placa y el agitador, 50
mL de muestra. Cuando se llega a ebullición, se le añaden 5 mL de la disolución
de ácido sulfúrico y 10 mL de la disolución de permanganato (0,01 N), y se
mantiene en ebullición suave durante, al menos, 10 minutos. Pasado este
tiempo, se le añaden 10 mL de disolución de ácido oxálico y se continúa el
calentamiento hasta transparencia completa. El exceso remanente de oxálico se
valora por retroceso con la disolución de permanganato.
La oxidabilidad al permanganato, expresada en mg·L-1, viene dada por la
siguiente expresión:
[A.1.9]
donde F es el factor de la disolución de permanganato potásico.
Vmuestra es el volumen de muestra utilizada, mL.
V es el volumen gastado de la disolución de permanganato potásico, mL.
Oxidabilidad= 10+V ·F-10 ·0,01·32
4·
1000
Vmuestra
Abs543nm= 341,2 [NO2-]
R2=0,998
Anexo 1: Caracterización de las aguas
[52]
Coliformes totales y fecales
Los Coliformes Fecales son un subgrupo de los Coliformes totales, capaz de
fermentar la lactosa a 44º C en vez de 37 ºC como lo hacen los totales.
Aproximadamente el 95% del grupo de los Coliformes presentes en heces están
formados por Escherichia Coli y ciertas especies de Klebsiella. Ya que los Coliformes
Fecales se encuentran casi exclusivamente en las heces de los animales de sangre
caliente, se considera que reflejan mejor la presencia de contaminación fecal.
Éstos últimos se denominan termotolerantes por su capacidad de soportar
temperaturas más elevadas. Esta es la característica que diferencia a Coliformes
Totales y Fecales.
La capacidad de los Coliformes fecales de reproducirse fuera del intestino de los
animales homeotérmicos es favorecida por la existencia de condiciones
adecuadas de materia orgánica, pH, humedad… Desde hace mucho tiempo se
han utilizado como indicador ideal de contaminación fecal. Su presencia se
interpreta como una indicación de que los organismos patógenos pueden estar
presentes y su ausencia indica que el agua se halla exenta de organismos
productores de enfermedades.
Se siguió el mismo método para la determinación de los dos tipos de
Coliformes, lo único que varió fue la temperatura de incubación de cada
determinación, que para los Coliformes Totales fue de 37 ºC y para los fecales ha
de ser de 44 ºC.
El método consiste en filtrar a vacío una determinada cantidad de agua sobre
una membrana filtrante estéril de nitrato de celulosa depositada con la cuadrícula
hacia arriba. Una vez filtrada el agua, se retira la membrana y se deposita con
pinzas estériles sobre una placa Petri con medio de cultivo de marca Millipore y
se incuba 24 horas. Tras la incubación se realiza un recuento de las colonias
aparecidas, expresándose el resultado en u.f.c. en 100 mL.
Materiales y Métodos
[53]
REFERENCIAS
APHA. 2005. Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater. American Water Works Association and Water Environment
Association. Washington.
Porra, R. J. 2002. The chequered history of the development and use of
simultaneous equations for the accurate determination of chlorophylls a and b.
Photosynthesis Research, 73, 149-156.
COAGULACIÓN-FLOCULACIÓN
Coagulación
[57]
3.1. INTRODUCCIÓN
3.1.1. Coagulación. Generalidades
Las aguas naturales presentan de manera habitual sustancias en suspensión
estable que no pueden eliminarse por sedimentación debido a su pequeño
tamaño o por la presencia de cargas negativas repartidas en la superficie de las
partículas. Si el tamaño de partícula es suficientemente grande, la sedimentación
natural se produce de forma espontánea simplemente reduciendo la velocidad
de flujo en un sedimentador (Andriamirado, 2007). Por otra parte, si las
partículas tienen carga superficial se repelerán continuamente, impidiendo su
aglomeración y formación de una partícula más pesada y poder así sedimentar.
Estas partículas, con una dimensión que suele estar comprendida entre 0,2 y 1
µm son verdaderas partículas coloidales.
Los coloides generalmente son estables en solución al predominar los
factores estabilizantes sobre los desestabilizantes. Los factores estabilizantes son
aquellas fuerzas que provocan repulsión entre las partículas como son las
fuerzas electrostáticas y la propia hidratación. Los factores desestabilizantes son
por el contrario las fuerzas de atracción que dan lugar a la unión, entre éstas
figuran el movimiento Browniano, las fuerzas de Van der Waals y también en
menor grado las fuerzas de gravedad.
Cuanto más pequeñas sean estas partículas más difícil se hace su separación
por gravedad. Por ello, deben aplicarse procesos y tecnologías que faciliten esta
operación, de tal modo que se mejoren las características del agua para etapas
posteriores de tratamiento. Al proceso de desestabilización de coloides mediante
la neutralización electrostática de cargas superficiales (Stumm y Morgan, 1962;
Stechemesser y Dobiás, 2005) se le denomina coagulación, y conlleva el
establecimiento de pequeños núcleos de condensación de materia (coágulos).
Coagulación
[58]
La eliminación de las partículas coloidales depende de su desestabilización,
por lo que las bases físicas del proceso de coagulación se encuentran en la teoría
de estabilidad de los coloides, conocida como teoría de la doble capa eléctrica.
La primera teoría sobre capa eléctrica se remonta a 1879 (Helmholtz, 1879) y ha
sido actualizada por diversos autores (Gouy, 1910; Chapman, 1913; Stern, 1924;
Grahame, 1947; Parson, 1990). Esta teoría parte de la base que las cargas
superficiales de la partícula coloidal atraen a iones de carga opuesta,
estableciéndose un estado de carga neutra entre la partícula y su alrededor
inmediato. En esta zona de carga neutra, el continuo movimiento de las
moléculas de agua propicia la existencia de una capa difusa de cargas eléctricas
que se extienden hacia el seno del agua. Aparecen así varias zonas:
Superficie del coloide, con carga negativa, donde existe un potencial
eléctrico denominado potencial de Nernst.
Capa de Stern, con cargas de signo positivo, atraídas fuertemente por
la superficie coloidal.
Capa difusa de Gouy-Chapman, constituida por el resto de los iones
móviles, hasta la superficie neutra del agua.
Figura 3.1. Teoría de la doble capa límite en coagulación.
Coagulación
[59]
Dentro de la capa difusa, y a cierta distancia de la superficie coloidal, existe
un plano o capa límite. Esta doble capa eléctrica que rodea a cada partícula
coloidal en el agua crea una zona de potencial eléctrico relativo en la masa de
agua, variable a lo largo de la distancia que separa la partícula del líquido, de esta
manera, en la superficie de la partícula coloidal existe el potencial total o de
Nernst mientras que en la capa límite de agua adherida a la partícula existe el
llamado potencial Zeta (Kim, 1995).
La existencia de este potencial Zeta y la doble capa impiden la aproximación
de las partículas a una distancia suficiente como para que actúen las fuerzas
atractivas de van der Waals y los coloides se desestabilicen por agregación.
Unido a ello aparece el fenómeno de repulsión electrostática entre cargas de
igual signo, con lo que el sistema se mantiene estable si no se vencen estas
resistencias. La desestabilización de las partículas puede producirse por uno o
varios mecanismos:
1. Compresión de la doble capa iónica: el incremento de la fuerza iónica de
la solución condiciona una disminución en el espesor de la capa difusa.
Cuando el potencial Z se reduce debajo de ± 20 mV, se produce una
rápida coagulación que varía en función de las características de la
suspensión coloidal.
2. Atracción electrostática: las partículas pueden desestabilizarse por
atracción electrostática, mecanismo que puede provocarse mediante la
adsorción de iones específicos en la superficie de la partícula.
3. Puentes interpartícula: la evidencia indica que los polímeros de cadena
larga pueden formar puentes de unión entre partículas que desestabilizan
la suspensión. Este mecanismo es el más importante, y puede llegar a ser
dominante, en la coagulación de suspensiones de bacterias y algas.
Coagulación
[60]
4. Arrastre o barrido: la desestabilización de partículas con iones calcio o
sodio no es viable en el tratamiento de aguas. Algunos cationes solubles,
como aluminio, hierro o magnesio, al hidrolizarse, dan lugar a un
precipitado insoluble que resta importancia a la concentración de iones
adicionados al agua, ya que éstos no atraviesan las instalaciones para pasar
a la red de distribución. La desestabilización ocurre al quedar atrapadas
las partículas coloidales en el seno del precipitado amorfo.
3.1.2. Coagulantes
La adición de coagulantes, generalmente sales trivalentes de hierro y de
aluminio, facilita la aparición de iones de signo positivo que neutralizan las
cargas negativas de las cargas de los coloides.
De un modo general, al añadir el coagulante, parte de los cationes se dirigen a
neutralizar las cargas negativas de los coloides, mientras que el resto reacciona
con el agua para formar el hidróxido correspondiente, insoluble, según las
reacciones:
Al2(SO4)3 + 6 H2O 2 Al(OH)3 + 3 H2SO4 [3.1]
FeCl3 + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 HCl [3.2]
El hidróxido insoluble formado puede atrapar los coloides neutralizados y
desestabilizarlos. El ácido formado reacciona con la alcalinidad del medio.
Por lo tanto, la reacción de los coagulantes con el agua implica:
o Desestabilización de las partículas coloidales por compresión de la doble
capa, debido al aumento de concentración de especies iónicas.
o Desestabilización coloidal por reducción del potencial zeta, debida a la
adsorción en la superficie coloidal de las especies iónicas polinucleares
positivas (hidroxocomplejos).
Coagulación
[61]
o Coagulación por arrastre de partículas. Las partículas coloidales son
arrastradas por el precipitado.
Tanto las variables inherentes a la composición química del agua (pH,
alcalinidad, tipo y concentración de partículas coloidales) como las variables
físicas como temperatura, tiempo y condiciones de mezcla, deben tenerse en
cuenta en el proceso de coagulación, ya que pueden influir en el equilibrio
sólido-líquido.
Para que la coagulación sea efectiva es necesario que exista compatibilidad
química entre el coagulante y las partículas, de ahí que algunos contaminantes
tengan mayor afinidad por las sales de hierro y otros por las sales de aluminio.
El coagulante ideal sería aquel que en primer lugar facilitara una carga para la
desestabilización de los coloides y después formar el coágulo primario sobre el
cual pudieran adsorberse fácilmente las partículas.
La concentración crítica de coagulante disminuye aproximadamente unas 10
veces por carga positiva añadida que tenga el metal. Así, el efecto de la
coagulación del Al3+ es 11 veces mayor que el del Ca2+ y 73 veces mayor que el
del Na+. Por otro lado, el tamaño relativo del ión también es importante, pues
podrá adsorber con más facilidad a un contraión pequeño.
3.1.2.1. Sulfato de aluminio
Las sales de aluminio son muy abundantes, económicas y eficaces debido a su
elevada carga. Presentan numerosas ventajas frente a otras sales, como las de
calcio y sodio, cuya capacidad de reducción del potencial eléctrico es menor.
Entre los coagulantes, el más usado es el sulfato de aluminio (o alumbre).
El sulfato de aluminio se obtiene al reaccionar un mineral alumínico (caolín,
bauxita, hidrato de aluminio) con ácido sulfúrico a temperaturas elevadas.
Coagulación
[62]
El sulfato de aluminio es un coagulante efectivo para un intervalo de pH
comprendido entre 6 y 8. Produce un flóculo pequeño y esponjoso por lo que
no suele usarse en tratamientos de aguas residuales con alta carga contaminante.
Sin embargo, su uso está generalizado en el tratamiento de agua potable y en la
reducción de coloides orgánicos y fosfato.
La OMS no clasifica el aluminio como una sustancia química de influencia
significativa para la salud, sin embargo, la acumulación de aluminio en el
organismo puede ser grave, más aún, cuando las células afectadas tienen poca o
nula capacidad de renovación. En los últimos años se han realizado numerosos
trabajos de investigación basados en la posible relación entre aluminio y ciertos
desórdenes neurodegenerativos (Bjorksten, 1982; Flaten, 2001).
3.1.2.2. Moringa oleifera
La Moringa oleifera Lamark es un árbol que tiene su origen en la India. Existen
tres especies estudiadas de moringaceae. La Moringa oleifera Lamarck es la más
conocida de todas. De crecimiento rápido y alta resistencia a la inundación, es
originaria de las faldas del subhimalaya (valles subhimalayos), en el norte de la
India. En la actualidad se distribuye por todo el mundo, en los trópicos y los
subtrópicos. Es de hoja perenne y puede llegar a una altura máxima de 7-12 m
con un diámetro de 20-40 cm en la parte media del tronco. Las ramas crecen
desorganizadamente en forma de paraguas.
En la Moringa oleifera se pueden encontrar productos y utilidades
extremadamente interesantes. Puede ser usada, entre otras cosas, como alimento
de animales, como fuente de biogás, como agente doméstico de limpieza, como
colorante, fertilizante, productor de goma natural, clarificador de aguas y
productor de miel. También tiene usos medicinales (Cáceres et al., 1991; 1992),
ornamentales y se puede emplear como materia prima para ropa.
Coagulación
[63]
La producción intensiva de Moringa oleifera está haciendo nacer en África
experiencias muy esperanzadoras de recuperación de economías locales (Fuglie,
2001). Existen iniciativas que proponen la producción vegetal de semillas y el
empleo de las hojas como alguna forma culinaria como alternativa real para
combatir problemas de malnutrición y hambruna en lugares donde este árbol
crece en escasez de recursos naturales (Makkar y Becker, 1996).
Figura 3.2. Ejemplar y semillas de Moringa oleifera Lam.
La utilidad del extracto de Moringa oleifera como agente coagulante en el
tratamiento de aguas potables y residuales se conoce desde antiguo (Jahn et al.,
1986). Sin embargo, el estudio exhaustivo tanto del proceso de coagulación
como de la naturaleza del coagulante ha tenido lugar en los últimos quince años.
Esto ha posibilitado tanto la optimización de la extracción y su uso como otros
potenciales empleos para la retirada de contaminantes. El empleo de la Moringa
oleifera como agente coagulante ha sido ampliamente referido en investigaciones
anteriores (Ndabigengesere et al., 1995; Okuda et al., 1999; Ghebremichael et al.,
2005). La semilla contiene de un 30 a un 42% de aceite, y, una vez extraído, el
producto sobrante posee un elevado nivel de proteínas. Algunas de ellas
(aproximadamente el 1%) son polielectrolitos catiónicos activos con pesos
moleculares entre 7 y 17 kDa. Estos polielectrolitos catiónicos neutralizan los
coloides presentes en el agua sucia, como turbidez y sólidos en suspensión,
puesto que la mayoría tiene carga eléctrica negativa. La proteína puede ser usada
Coagulación
[64]
como un polipéptido natural no tóxico que sedimenta partículas minerales y
orgánicas en el agua.
La caracterización del extracto coagulante ha conducido a identificar el
principio activo con una proteína. Mediante la extracción y aislamiento con
tampón fosfato y cromatografía de intercambio iónico por permeación en gel,
Gassenschmidt et al. (1995) se aproximan a la caracterización de la proteína con
actividad floculante, determinando el peso molecular de la misma, así como los
contenidos en glutamina, arginina y prolina, hasta un total de 60 residuos. Los
elementos activos del compuesto resultan ser proteínas diméricas con un peso
molecular en el rango de 6,5 a 14 KDa. Broin et al. (2002) reafirmaron esta
hipótesis investigando en el campo de la genética de la proteína. Recientemente,
Kwaambwa y Maikokera (2007) han continuado esta línea de trabajo con la
determinación por espectroscopía de fluorescencia de otros parámetros
interesantes de la proteína, como el punto isoeléctrico (pI).
De acuerdo con los datos revelados por recientes investigaciones producir 1
kg de Moringa oleifera cuesta aproximadamente 2 dólares americanos (US$) (Goh,
2009). Comparado con el coste de los coagulantes tradicionales, como el
Al2(SO4)3, la producción de Moringa oleifera es sensiblemente más cara. Sin
embargo, los beneficios de este cultivo para las comunidades beneficiarias es
significativo en términos de salud y económicos. Se podrían obtener
importantes ingresos provenientes de la venta de semillas a compañías o
instituciones que produjesen coagulante o aceite natural (Abdulkarim et al.,
2005; Katayon et al., 2006). La producción de coagulante desde los residuos de
la industria del aceite es muy sencilla, puesto que la simple extracción acuosa de
los restos de prensado da lugar a un subproducto coagulante barato y de gran
eficacia (Bhuptawat et al., 2007).
En Nicaragua se está estudiando el empleo de la Moringa oleifera para la
retirada de algas unicelulares que provocan la eutrofización de los lagos (Foild et
Coagulación
[65]
al., 2004). Se ha visto que más del 98% de estas algas pueden ser retiradas por
este procedimiento que, además reduce la demanda química de oxígeno en un
70% y su contenido en nitrógeno y fósforo en un 60%. El alga puede ser
recuperada de la sedimentación y empleada como alimento de animales, de
modo que se reduce el coste de su mantenimiento.
3.1.2.3. Taninos
Bajo la denominación de taninos se engloba una multitud de compuestos
químicos, en su mayoría asociados a los metabolitos secundarios de las plantas
(Schofield et al., 2001). Por sus propiedades astringentes y amargas se han
asociado durante mucho tiempo a funciones de defensa de los árboles frente a
los herbívoros, aunque con el paso del tiempo se ha descubierto que cumplen
más cometidos.
Acacia mearnsii de Wild. Quercus ilex
Schinopsis balansae Quercus robur
Figura 3.3. Árboles ricos en taninos.
La presencia de los taninos es abundante, y estas especies caracterizan
muchos productos naturales y manufacturados, incluyendo algunos coagulantes
Coagulación
[66]
y floculantes comerciales. Los taninos se encuentran presentes en cortezas,
frutos, hojas, etc. de una enorme variedad de plantas. Tradicionalmente, las
fuentes de taninos han sido la Acacia mearnsii de Wildeman (Acacia negra), la
Schinopsis balansae Engler (Quebracho colorado) y la Caesalpinia spinosa Kuntze
(Tara). Todas estas especies son de origen tropical, sin embargo también
podemos encontrarlos en las familias vegetales de castaño (Castanea sativa Miller),
de la encina y el roble (Quercus ilex Linneo o Quercus robur Linneo) o del
alcornoque (Quercus suber Linneo).
Tradicionalmente, los taninos se han utilizado para el curtido de pieles, sin
embargo, han ido apareciendo nuevos materiales para este fin. Así, tras el pico
de producción de extractos tanínicos para el curtido de suelas de botas durante
las dos guerras mundiales, la aparición del neopreno o goma elástica supuso un
retroceso importante en la demanda. Por esta razón, los usos de los taninos
debieron diversificarse.
En los últimos años del siglo XX fueron apareciendo nuevas aplicaciones en
las que los extractos tanínicos son importantes: adhesivos, coagulantes e incluso
su introducción en áreas medicinales, farmacéuticas o alimentarias es imparable.
Los taninos son mayoritariamente compuestos polifenólicos de variable peso
molecular (entre 500 y varios miles de Daltons). Existen dos tipos principales de
taninos: hidrolizables y condensados (Haslam, 1989). La complejidad química de
los taninos y el hecho de que normalmente se extraen de matrices naturales no
purificadas hacen que su aislamiento e identificación sea muy difícil de llevar a
cabo, por lo que muchas veces sólo se puede estimar cuál es su disposición
estructural más viable (Hagerman, 1995).
Taninos hidrolizables: este grupo de taninos están formados por
estructuras complejas que contienen moléculas aromáticas simples
tales como el ácido gálico o elágico. De ahí que se clasifiquen de
Coagulación
[67]
manera habitual en galotaninos y elagitaninos. En este grupo de
taninos se encuentran los provenientes del castaño (Castanea sativa
Mill.) o del alcornoque (Quercus suber L.).
Taninos condensables: a este grupo de taninos se les denomina
también como proantocianidinas debido a que pueden ser
degradados en sus antocianidinas constituyentes tras un tratamiento
con ácido fuerte. Constituyen más del 90% de la producción de
taninos comerciales (alrededor de 200.000 toneladas al año). Son
especialmente interesantes para la industria química porque presentan
una alta reactividad a los aldehídos y, por tanto, constituyen una
materia prima barata y disponible para la preparación de adhesivos,
resinas y geles adsorbentes. Los taninos condensados se obtienen
principalmente de tres árboles: la Acacia mearnsii de Wild. (acacia
negra o mimosa), la Schinopsis balansae Engl. (quebracho colorado) y
las familias de pinos Pinus halepensis Miller, Pinus pinaster Aiton o Pinus
radiata D. Don.
La cationización de los taninos vegetales es un proceso químico que confiere
carácter catiónico a la matriz orgánica del tanino, de tal modo, que las
características principales de ésta (como pueden ser la estabilidad a diferentes
pH, la solubilidad o la actividad quelante de metales pesados) se mantienen
intactas, mientras que otras son añadidas. Aparecen nuevas propiedades, como
todas aquellas que tienen que ver con la actividad coagulante, ya que el tanino
cargado eléctricamente con carga positiva tiende a desequilibrar los coloides
aniónicos presentes en el agua (tales como la materia en suspensión de las aguas
superficiales). La capacidad de coagulación se extiende no sólo a aquellas
partículas presentes en forma coloidal, sino a otras muchas que, con un tamaño
menor, pueden ser igualmente desestabilizadas (colorantes aniónicos,
Coagulación
[68]
tensioactivos, etc.). La desestabilización y la consecuente sedimentación
provocan la retirada de una gran variedad de sustancias aniónicas.
El procedimiento químico de cationización de taninos se identifica con una
de las llamadas reacciones de Mannich. Se pueden encontrar variantes de este
proceso en forma de patentes (Quame y Kemp, 1985; Vasconcellos et al., 1993;
Reed y Finck, 1997; Mitchel et al., 1998).
La literatura científica señala dos caminos principales para la obtención de
estas bases de Mannich: una con NH4Cl como fuente de la amina y otra con
otros tipos de compuestos nitrogenados tales como mono o dietanolamina. La
reacción se completa en ambos casos con la adición controlada de
formaldehido.
Algunas iniciativas comerciales han visto la luz. Este es el caso del Acquapol
y Tanfloc, ambos derivados de la Acacia mearnsii de Wild. y comercializados
respectivamente por ACQUAQUIMICA SETA y TANAC (Brasil). Otro
ejemplo lo constituye el Silvafloc, derivado del quebracho colorado (Schinopsis
balansae Engl.) y comercializado por SILVATEAM (Italia). Aunque los procesos
de producción de estos coagulantes se encuentran protegidos por derechos de
patente, teniendo en cuenta los caminos de reacciones habituales en la síntesis
de Mannich y el contenido que los fabricantes indican en cada uno de los casos,
se podría aventurar que posiblemente, el Silvafloc es el resultado de tres
productos de reacción: monoetanolamina, formaldehido y extracto tanínino. En
el caso del Tanfloc parece que se utiliza NH4Cl como agente nitrogenante. Su
producción incluye la reacción entre NH4Cl, formaldehido y ácido clorhídrico
comercial (Lamb y Decusati, 2002).
Coagulación
[69]
3.1.3. Estudios de eliminación de microalgas por coagulación-floculación
La coagulación ha sido históricamente empleada en los tratamientos de agua
para disminuir los niveles de turbidez y materia orgánica. Centrándonos en las
microalgas, consiste en la aglomeración de células que forman conglomerados
que sedimentan lentamente por gravedad. En las suspensiones de microalgas
están presentes dos fuerzas fundamentales: la repulsión electrostática se da a
larga distancia (las células cargadas negativamente se repelen unas a otras)
mientras que la fuerza de atracción de Van der Waals domina en las distancias
cortas. Las fuerzas intermoleculares son más fuertes que las fuerzas
electrostáticas, pero actúan en distancias muy cortas. Ives (1959) sugirió que el
mecanismo de coagulación de las microalgas se debería a la atracción mutua y
neutralización de cargas del alga y los incipientes flóculos de hidróxido (el
hidróxido debe estar cargado positivamente). En estudios más recientes, se ha
planteado la agregación de las células y la interacción de los complejos
catiónicos de hidróxido con la superficie de las algas de acuerdo con el principio
de adsorción-coagulación por neutralización de cargas (Bernhardt y Clasen,
1994; Chen y Yeh, 2005). Sin embargo, algunos autores han demostrado que las
características de algunas algas impiden que el mecanismo de neutralización de
cargas sea factible. La eliminación por neutralización de cargas se puede obtener
si las células del alga son esféricas, libres de apéndices o sustancias poliméricas y
de tamaño microscópico (Pieterse y Cloot, 1997). La desviación de esta
conformación óptima es común entre las células de las algas y, por lo tanto, las
condiciones de eliminación óptima no pueden ser predichas siempre por los
datos de medición de carga. En estos casos el mecanismo de adsorción se
convierte en la etapa controlante del proceso.
Las propiedades de la superficie celular, el pH de la matriz acuosa, la
concentración de coagulante-floculante o la densidad de células por unidad de
Coagulación
[70]
volumen son los principales factores que influyen en las reacciones entre los
coagulantes y las microalgas.
Golueke y Oswald (1965) fueron los primeros en estudiar el tratamiento de
coagulación-floculación de microalgas en aguas residuales. Estos autores
concluyeron que los polímeros orgánicos polivalentes, Puriflocs 601/02 y
Sondellite con una dosis óptima de 10 mg·L-1, fueron eficaces para la
coagulación de Scenedesmus sp. y Chlorella sp.
Por su parte, Hejzlar et al. (1998) estudiaron el proceso de coagulación-
floculación de un agua superficial cargada de algas empleando sales de aluminio
y polielectrolitos. Concluyeron que el aluminio no siempre era efectivo.
Posteriormente, diversos autores han estudiado este proceso empleando
diferentes coagulantes, tanto de origen natural como sintéticos, para la retirada
de diferentes géneros de microalgas (Buttice et al., 2010; Wyatt et al., 2012;
Teixeira et al., 2012). En esta línea, De Godos et al. (2011) evaluaron la eficacia
del proceso de coagulación-floculación de cinco polímeros orgánicos diferentes
obteniendo unas retiradas de Chlorella sp. superiores al 90 % para una dosis de 50
mg·L-1. En este mismo estudio determinaron que se necesitaba una dosis de 5-6
veces inferior de estos polímeros que de sales de metales férricos.
Por su parte, Divakaran y Pillai (2002) estudiaron la retirada de cuatro
microalgas, Spirulina, Oscillatoria, Chlorella y Synechocystis, empleando Chitosan, un
polielectrolito natural, en un rango de pH de 4 a 9. Estos autores obtuvieron
que el Chitosan redujo de forma efectiva el contenido en algas. A pH 7 se
alcanzó la retirada máxima. Posteriormente, Cheng et al. (2011) concluyeron que
la floculación de algas verde-azuladas, empleando este coagulante, era más
completa a pH elevados lo que implica que la adsorción no electrostática podría
ser más importante que la neutralización electrostática. Por su parte, Xu et al.
(2013) estudiaron la coagulación del alga Chlorella empleando el mismo
Coagulación
[71]
coagulante y obtuvieron que con una dosis de aproximadamente 10 mg·L-1 se
alcanzaba una retirada del 99% para un pH inferior a 7. En esta misma línea,
Riaño et al. (2012) optimizaron el proceso de coagulación empleando Chitosan
mediante la metodología de superficie de respuesta y obtuvieron que con una
dosis de 214 mg·L-1 y una agitación de 131 rpm se alcanzaba un 92% de retirada
de masa algal.
A pesar de que podemos encontrar bibliografía abundante sobre coagulación
de microalgas, ésta se encuentra centrada principalmente en la recuperación de
microalgas de los cultivos con fines energéticos.
El objetivo de este trabajo es la eliminación de microalgas de aguas
superficiales con fines potables. Por este motivo es necesario realizar un estudio
del proceso de coagulación-floculación en este tipo de matrices acuosas para
determinar la influencia que éstas tienen en el proceso y así poder extraer
conclusiones aplicables a las estaciones de tratamiento de agua potable (ETAP).
Coagulación
[72]
3.2. MATERIALES Y MÉTODOS
En este apartado se refieren los materiales que se han utilizado para el
desarrollo de las experiencias de coagulación – floculación. Fundamentalmente
se han descrito los coagulantes, la metodología experimental y las instalaciones
experimentales empleadas.
3.2.1. Coagulantes
El grupo de los denominados como coagulantes naturales está compuesto
por el extracto de la semilla de Moringa oleifera, los coagulantes tanínicos
comerciales y el almidón. El sulfato de aluminio, coagulante tradicional, también
se describe.
Coagulantes tanínicos comerciales
El mercado presenta un incipiente catálogo de coagulantes comerciales
basados en extractos tanínicos, fundamentalmente de dos tipos: Schinopsis
balansae y Acacia mearnsii de Wild. La presente investigación ha evaluado cuatro
ejemplos:
- Acquapol C1 y Acquapol S5T son coagulantes derivados de la Acacia
mearnsii de Wild. El primero se presenta en polvo y el segundo en
forma líquida. Ambos están producidos por la empresa
ACQUACHIMICA (Brasil). Químicamente, son una combinación de
tanato de amonio cuaternario derivado de la modificación de extracto
acuoso vegetal de la corteza de Acacia mearnsii. Su uso es bastante
seguro desde el punto de vista ecológico, no dejando residuos
indeseables tras su acción coagulante/floculante.
- Tanfloc es un coagulante comercial basado en el extracto de Acacia
mearnsii de Wild que se presenta en polvo. Tiene carácter catiónico y
se distribuye desde la empresa TANAC (Brasil).
Coagulación
[73]
- Silvafloc es un producto muy parecido al Tanfloc por cuanto es un
coagulante comercial de base tanínica. Se produce a partir de extracto
de Quebracho y se presenta como un líquido viscoso y oscuro. Lo
produce la empresa SILVATEAM (Italia).
Extracto de Moringa oleifera
Las semillas de Moringa oleifera, procedentes de la India, fueron suministradas
por SETROPA (Holanda). Las semillas fueron proporcionadas como se
muestran en la figura 3.2, sin cáscara, secas y separadas de la vaina. El agente
coagulante se encuentra en la semilla de la Moringa oleifera y hay que proceder a
su extracción para utilizarlo directamente en el tratamiento de aguas. La
extracción del principio coagulante se realizó según el procedimiento descrito
por Jahn et al. (1986). Este proceso se ve influido por diferentes variables:
retirada o no de la cáscara de la semilla, la temperatura, el pH, la concentración
de NaCl en la disolución extractora, el tiempo de extracción o la manera de
agitar la mezcla (mediante agitador magnético o por ultrasonidos). El proceso de
extracción se ha llevado a cabo a pH 7 y temperatura ambiente (en torno a los
20 ºC) e incluye los siguientes pasos:
- En primer lugar, se reduce a polvo una determinada cantidad de
semilla (con o sin cáscara) con ayuda de un molinillo doméstico.
- De forma paralela, se prepara una disolución extractora con agua
destilada y NaCl.
- A continuación se mezcla cierta cantidad de polvo resultante con un
volumen de disolución tal que la concentración final del extracto sea
la deseada. La mezcla de disolución salina y semilla de Moringa oleifera
se agita a una temperatura y pH determinados, durante un periodo de
tiempo, mediante agitación magnética.
Coagulación
[74]
- Por último, el extracto se filtra dos veces: primero por un equipo de
filtración en papel de filtro comercial y Büchner y finalmente por un
equipo de filtración Millipore y filtro de 0,45 m de luz de poro.
Otros coagulantes
La presente investigación ha estudiado la acción de otros coagulantes.
- Almidón catiónico (Optifloc) fue suministrado por KEMIRA
(Finlandia). Se utiliza habitualmente como suplemento alimenticio
autorizado.
- Sulfato de aluminio, Al2(SO4)3·18H2O, coagulante tradicional, fue
suministrado por Panreac.
3.2.2. Instalaciones
Los siguientes aparatos e instalaciones han sido empleados en el proceso de
coagulación-floculación.
3.2.2.1. Equipo de floculación
El procedimiento Jar-test es el más empleado para la determinación de
parámetros relacionados con la coagulación, como la dosis de coagulante o el
tiempo óptimo de tratamiento. El floculador que se emplea para el método
denominado Jar-test consiste en una serie de recipientes donde se introducen
agitadores de paleta que giran simultáneamente.
En esta investigación se empleó un Jart test marca OVAN de seis posiciones
cuyo esquema se muestra en la figura 3.4. Consiste de manera resumida en una
batería de agitadores de velocidad graduable entre 0 y 300 rpm con un único
motor que garantiza la igualdad de las condiciones de agitación de cada vaso.
Cada agitador actúa sobre un vaso de precipitado transparente de 1L de
capacidad, de tal modo que los resultados son comparables entre sí.
Coagulación
[75]
Figura 3.4. Esquema equipo Jar test.
3.2.2.2. Planta piloto
La instalación para el ensayo de tratamiento en serie (figura 3.5) consta de
tres secciones: la etapa de coagulación-floculación, la etapa de sedimentación y
una última de filtración lenta en arena.
Los caudales de entrada se ajustaron para fijar los tiempos de residencia
según se muestra en la tabla 3.1.
Tabla 3.1. Condiciones operativas en la planta piloto.
Parámetro Valor
Temperatura 20 ºC
pH Natural agua
Caudal de coagulante 0,18 mL·min-1
Caudal de entrada de agua 16 mL·min-1
Tiempo de residencia en el mezclador 20 min
Tiempo de residencia en el sedimentador 60 min
La caracterización física del filtro de arena se muestra en la tabla 3.2.
Tabla 3.2. Características del lecho de arena.
Dimensión Valor
Diámetro medio de partícula 0,75 mm
Porosidad є 0,4
Coagulación
[76]
Figura 3.5. Planta piloto para ensayos en régimen continuo.
3.2.3. Ensayos de coagulación
El objetivo principal de este estudio es la eliminación de masa algal en
disolución acuosa mediante procesos de coagulación/floculación. Se han
realizado experimentos en régimen discontinuo (equipo Jar-test) y en régimen
continuo (instalación Planta piloto).
3.2.3.1. Ensayos en equipo Jar-Test
En primer lugar se prepara una disolución de masa algal de concentración de
clorofila correspondiente a cada ensayo. La concentración exacta de clorofila se
determina midiendo la fluorescencia en un fluorímetro previamente calibrado.
Seguidamente, se toma un volumen de 500 mL de esta disolución y se vierte
en un vaso de precipitado junto con el volumen de coagulante correspondiente
en cada caso. El vaso se coloca en el equipo Jar-test donde se agita 2 min a 100
rpm seguido de 30 min a 30 rpm con el fin de que se alcance el equilibrio en el
sistema. Transcurrido este tiempo se dejan sedimentar los coágulos durante 15
min y se determina la concentración de masa algal del líquido sobrenadante.
Coagulación
[77]
3.2.3.2. Ensayos en Planta Piloto
Esta instalación está compuesta por un tanque de mezcla o coagulador, un
sedimentador y un filtro de arena. En la figura 3.5 se muestra un esquema de la
instalación experimental.
De la misma manera que para los experimentos Jar-test, el primer paso
consiste en la preparación de la disolución de masa algal de concentración
aproximada de 50 g·L-1. La concentración exacta de la misma se determina
midiendo la fluorescencia de la clorofila.
A continuación, se ponen en marcha las bombas peristálticas para el
coagulante y la disolución de masa algal, fijadas a sus respectivos caudales. Estos
caudales proporcionan un tiempo de residencia de 30 minutos en el tanque de
mezcla y una hora en el sedimentador. Después del mezclador, la fase líquida
circula por gravedad a lo largo de la instalación.
En el momento que comienza a salir agua tratada del filtro de arena, se pone
el cronómetro en marcha y se toman muestras a intervalos de 15 minutos a la
salida del sedimentador y a la salida del filtro.
Coagulación
[78]
3.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
A continuación se muestran y discuten los resultados obtenidos en la
eliminación de microalgas por coagulación-floculación empleando diferentes
coagulantes de origen natural. En primer lugar, se realizan una serie de pruebas
preliminares con las cuatro microalgas seleccionadas, que incluyen, el estudio de
la eficacia de diferentes coagulantes, tanto de origen natural como químico, así
como el estudio de la influencia de diferentes variables de operación como la
dosis de coagulante, la carga inicial de masa algal, el tiempo de agitación o el pH
(la temperatura no se ha estudiado ya que es un factor que no puede modificarse
a gran escala). En vista a los resultados obtenidos se realizan diseños estadísticos
de experimentos para cada una de las matrices acuosas (y cada alga) con la
finalidad de conocer las condiciones de operación óptimas del proceso.
La caracterización completa del proceso de retirada de masa algal se puede
obtener mediante el ajuste de los resultados experimentales a modelos teóricos
de adsorción
Finalmente, se llevan a cabo experiencias en continuo a escala piloto.
Se ha estudiado la eliminación de las microalgas Chlorella, Microcystis, Oocystis y
Scenedesmus en las matrices acuosas de AEMET, Embalse y Guadiana por la
acción de los coagulantes Acquapol C1, Tanfloc, Sulfato de Aluminio y Moringa
oleifera. En la presente memoria se mostrará un resumen de los resultados
obtenidos extrayendo las conclusiones más significativas de los mismos.
3.3.1. Influencia de variables de operación
Naturaleza del coagulante
En primer lugar se han realizado ensayos para determinar la eficacia de
diferentes coagulantes en la retirada de masa algal mediante el proceso de
coagulación-floculación. Estos coagulantes se derivan principalmente de gomas
Coagulación
[79]
y polisacáridos presentes en el medio vegetal, y la mayoría han sido citados en
trabajos anteriores (Katayon et al., 2004; Pal et al., 2005; Udom et al., 2013;
Gutierrez et al., 2015). La eficacia de estos coagulantes ha sido estudiada con
diferentes contaminantes, sin embargo, se encuentran pocos trabajos en
bibliografía que se refieran a la efectividad de estos productos en matrices de
aguas superficiales. Por este motivo, se hace indispensable realizar pruebas que
permitan determinar la capacidad de retirada de masa algal de los diferentes
coagulantes empleados.
En las figuras 3.6 – 3.8 se muestran los resultados obtenidos en el estudio del
comportamiento de cada uno de los coagulantes en la retirada de masa algal en
cada una de las matrices acuosas estudiadas. Para ello, se han preparado
disoluciones de 0,5 L con, aproximadamente, 50 g·L-1 de clorofila a y 10 ppm
de los diferentes coagulantes (a excepción de la Moringa oleifera cuya
concentración es de 18 ppm), al pH natural de la matriz acuosa y 20 ºC.
Figura 3.6. Influencia del tipo de coagulante sobre la eliminación de masa algal. Embalse.
0 20 40 60 80 100
Acquapol C1
Acquapol S5T
Almidón
Moringa oleifera
Silvafloc
Sulfato de aluminio
Tanfloc
Eficacia (%)
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
Coagulación
[80]
Figura 3.7. Influencia del tipo de coagulante sobre la eliminación de masa algal. AEMET.
Figura 3.8. Influencia del tipo de coagulante sobre la eliminación de masa algal. Guadiana.
0 20 40 60 80 100
Acquapol C1
Acquapol S5T
Almidón
Moringa oleifera
Silvafloc
Sulfato de aluminio
Tanfloc
Eficacia (%)
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
0 20 40 60 80 100
Acquapol C1
Acquapol S5T
Almidón
Moringa oleifera
Silvafloc
Sulfato de aluminio
Tanfloc
Eficacia (%)
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
Coagulación
[81]
A la vista de las figuras anteriores la primera conclusión que se puede extraer
es que el almidón catiónico (induce la floculación de las algas (cargadas
negativamente) mediante la formación de puentes y neutralización de las cargas
(Bratby, 2006; Sharma, 2006)) es el coagulante menos eficaz en la retirada de las
cuatro microalgas estudidas, a pesar que varios autores (Vandamme et al., 2010;
Hansel et al., 2014) concluyen que éste es un coagulante eficaz para la retirada de
algunas microalgas como el Scenedesmus, siendo en su caso necesarias bajas dosis
del mismo para alcanzar un buen resultado. Vandamme et al. (2010) obtuvieron
que una dosis de 10 mg·L-1 de almidón catiónico fue capaz de retirar el 80% del
Scenedesmus presente. En nuestras experiencias, la eficacia de retirada de masa
algal se encuentra en torno al 40 %. Estas discrepancias pueden ser debidas a
diferencias en la concentración de células a eliminar o en el almidón empleado.
No obstante, de acuerdo con los resultados obtenidos, el almidón catiónico
queda descartado para continuar la investigación.
La acción del extracto de Moringa oleifera como coagulante para la eliminación
de microalgas ha sido estudiada previamente (Udom et al., 2013). Estos autores
consiguieron una retirada del 85% para una dosis óptima de 4670 mg·L-1 de este
producto. En las figuras anteriores puede observarse que en nuestras
experiencias se ha obtenido una eficacia similar a la de estos autores con una
concentración de coagulante significativamente menor. Esto puede estar
ocasionado por el mecanismo de obtención del extracto. Se ha seleccionado este
producto para continuar el estudio de su comportamiento en la eliminación de
las microalgas.
Los coagulantes naturales de origen tanínico han sido estudiados por
diferentes autores para la eliminación de diferentes contaminantes. Varios
productos de origen tanínico han sido empleados: Acquapol C1, Acquapol S5T,
Silvafloc y Tanfloc. Se puede observar que estos coagulantes presentan una alta
capacidad de retirada de masa algal en las tres matrices acuosas empleadas.
Coagulación
[82]
Gutierrez et al. (2015) estudiaron la eficacia de Ecotan y Tanfloc para la
eliminación de una mezcla de microalgas compuesta principalmente por los
géneros Monoraphidium sp., Scenedesmus sp., Stigeoclorium sp. y las diatomeas Nitzchia
sp., Navicula sp. yAmphora sp. Estos autores obtuvieron resultados similares a los
obtenidos en esta investigación. En vista que los cuatro productos son muy
similares entre sí y presentan eficacias del mismo orden, se han seleccionado el
Acquapol C1 y el Tanfloc para su posterior estudio atendiendo a que ambos se
presentan como productos sólidos y este hecho favorecería en gran medida su
transporte hasta la planta de tratamiento de agua potable.
Por último, el sulfato de aluminio se ha analizado con fines comparativos.
Puede observarse que presenta un rendimiento irregular en función del alga a
eliminar y de la matriz en la que se encuentre suspendida. Este coagulante es
uno de los más empleados en las plantas de tratamiento de agua potable. Sin
embargo, presenta algunas desventajas entre las que se encuentran la elevada
formación de lodos que son difíciles de deshidratar o el hecho de que su eficacia
dependa del pH. Por otra parte, algunos autores han revelado evidencias sobre
el riesgo que este coagulante tiene sobre la salud humana (Flaten, 2001), por lo
que se hace necesaria la búsqueda de alternativas que no presenten toxicidad,
mejorando así los tratamientos biológicos posteriores y la biodegrabilidad de los
lodos.
Tiempo de agitación
El ensayo de floculación consta de dos etapas. Con el fin de evaluar la
influencia de la duración total del proceso, la fase de agitación rápida (100 rpm)
se respetó integra mientras que la etapa lenta se varió entre 10 y 60 minutos. La
importancia de la mezcla rápida ha sido suficientemente estudiada y
caracterizada en trabajos anteriores puesto que garantiza la adecuada
distribución del coagulante en toda la masa de agua a tratar, lo que influye
Coagulación
[83]
positivamente en el resultado final (Rossini et al., 1999). Se empleó una dosis de
10 mg·L-1 de coagulante (excepto de extracto de Moringa oleifera que fue de 18
mg·L-1) y una concentración de microalgas de, aproximadamente, 50 g·L-1. La
velocidad de agitación de la etapa lenta se fijó en 30 rpm.
Los ensayos se realizaron sin variar el pH de las matrices acuosas. Un
resumen de los resultados obtenidos se muestra en la figura 3.9.
Figura 3.9. Influencia del tiempo de agitación sobre la eliminación de masa algal. A)Río
Guadiana, B) Acquapol C1, C) Moringa oleifera, D) Embalse.
La figura 3.9 muestra la eliminación de masa algal, en las diferentes matrices
acuosas y empleando diferentes coagulantes, en función del tiempo de
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
A Chlorella
Acquapol C1Tanfloc
Sulfato de aluminioMoringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
B Microcystis
Embalse
Guadiana
AEMET
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
C Oocystis
Embalse
Guadiana
AEMET
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
D Scenedesmus
Acquapol C1
Tanfloc
Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
Coagulación
[84]
tratamiento. Esta serie de experimentos se ha realizado con la finalidad de
conocer el tiempo óptimo entre la formación y ruptura de los flóculos. Se puede
observar que las cuatro microalgas en las diferentes matrices siguen la misma
tendencia. Esto nos permite concluir que tiempos de agitación superiores a 30
minutos no mejoran de forma significativa el proceso disminuyendo su eficacia
en la mayoría de los casos. Una duración de 30 minutos es elegida para
continuar con la investigación, ya que para tiempos menores la eliminación de
masa algal es inferior. Esto se debe a que al aumentar el tiempo de contacto
aumentan el número de interacciones entre las células de las algas y las
moléculas de coagulantes permitiendo la coagulación y adsorción sobre la
superficie de los aglomerados formados. Sin embargo, si el tiempo aumenta por
encima del óptimo los coágulos pueden colisionar entre sí lo que puede suponer
la ruptura de los mismos provocando que el proceso pierda eficacia.
Dosis de coagulante
Se ha estudiado la influencia de la dosis de coagulante en la eficacia de
eliminación de masa algal por coagulación-floculación. Los ensayos se realizaron
en las siguientes condiciones experimentales: pH natural de las matrices acuosas
y concentración inicial de microalgas de, aproximadamente, 50 g·L-1. Como ya
se comentó anteriormente el tiempo de agitación de la etapa lenta se fijó en 30
minutos. La dosis de coagulante se varió entre 1-10 mg·L-1 (excepto el extracto
de Moringa oleifera que se varió entre 4,5-45 mg·L-1).
Un resumen de los resultados obtenidos en esta serie se muestran en la figura
3.10. En ésta se puede observar que el efecto cualitativo de la dosis de
coagulante es el mismo para la eliminación de las cuatro microalgas estudiadas
por los cuatro coagulantes estudiados y en las tres matrices acuosas. Esto nos
permite extraer unas conclusiones generales sobre la influencia que tiene la dosis
de coagulante en la eliminación de microalgas suspendidas en una matriz de
Coagulación
[85]
agua superficial y realizar una comparación con los resultados obtenidos
previamente en otros trabajos.
Figura 3.10. Influencia de la dosis de coagulante sobre la eliminación de masa algal.
A)Tanfloc, B) Río Guadiana, C) AEMET, D) Sulfato de aluminio.
En la figura 3.10 se observa que una baja concentración de coagulante es
necesaria para alcanzar una alta retirada de masa algal. La eficacia del proceso de
coagulación-floculación mejora de forma notable con el aumento de la
concentración de coagulante (para dosis bajas). Este efecto desaparece para
dosis elevadas de coagulante en los que un aumento de las mismas no provoca
mejoría en el proceso. Este efecto ya fue comentado por varios autores (Buelna
et al., 1990; Ahmad et al., 2011). Las variaciones en el rendimiento de los cuatro
coagulantes puede ser debido a las variaciones entre la densidad de carga y el
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Efi
caci
a (
%)
Tanfloc (ppm)
A Chlorella
Embalse
Guadiana
AEMET
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60
Efi
caci
a (
%)
Coagulante (ppm)
B Microcystis
Acquapol C1
Tanfloc
Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Efi
caci
a (
%)
Coagulante (ppm)
C Oocystis
Acquapol C1
Tanfloc
Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Efi
caci
a (
%)
Sulfato de aluminio (ppm)
D Scenedesmus
Embalse
Guadiana
AEMET
Coagulación
[86]
peso molecular de los mismos que gobiernan la neutralización de carga y los
puentes entre las células de las algas respectivamente. En trabajos previos se ha
demostrado que sobredosis de coagulantes con alto peso molecular puede
invertir la carga de la superficie de las algas y estabilizar la suspensión (Thapa et
al, 2009; Uduman et al, 2011). En la figura 3.10 A se observa que una dosis de
10 mg·L-1 de Tanfloc es suficiente para alcanzar una retirada de Chlorella del 90%
(un resultado similar se ha obtenido para Microcystis, Oocystis y Scenedesmus en las
tres matrices acuosas). Gutiérrez et al. (2015) requirieron una dosis de 50 mg·L-1
para obtener una recuperación de biomasa del 90%. Las discrepancias entre
ambos resultados puede ser debida a la densidad de células presentes en el
medio.
En las figuras 3.10 B y C se observa que los coagulantes de origen natural
(Acquapol C1, Tanfloc y extracto de Moringa oleifera) tienen un rendimiento
similar al sulfato de aluminio (esto ocurre para todas las algas y todas las
matrices acuosas).
El efecto de la matriz acuosa no es tan evidente. Parece que en el caso de la
Chlorella (microalga de pequeño tamaño) la turbidez de la matriz acuosa mejora
el rendimiento del proceso mientras que lo disminuye en el caso del Scenedesmus
(microalga de gran tamaño).
Concentración inicial de masa algal
La concentración de células es un parámetro muy importante para la
determinación de la dosis óptima de coagulante. Se ha estudiado la influencia de
la concentración inicial de masa algal en la eficacia del proceso de coagulación-
floculación. Se varió la concentración de algas entre la que tenían las matrices
acuosas de forma natural y 75 g·L-1 aproximadamente. El pH de las matrices
acuosas no se modificó y se añadió una dosis de 10 mg·L-1 de coagulante
(excepto de extracto de Moringa oleifera, 18 mg·L-1).
Coagulación
[87]
La influencia de la concentración inicial de algas ha sido estudiada por
diversos autores llegando a diferentes conclusiones. Papazi et al. (2010)
observaron que existía una correlación lineal entre la concentración inicial de
algas y la dosis de coagulante óptima. Sin embargo, De Godos et al. (2011)
obtuvieron que la concentración de algas no tenía un impacto severo en el
rendimiento del coagulante.
Por su parte, Wyatt et al. (2012) encontraron que a bajas concentraciones de
algas, la dosis de cloruro férrico requerido para alcanzar una recuperación
superior al 90% aumentó linealmente con la concentración de algas. Estos
autores propusieron que en esta región, el mecanismo de la coagulación fue la
formación de puentes entre las células de las algas (carga superficial negativa) y
el precipitado de hidróxido férrico (cargado positivamente). A altas
concentraciones de algas, sin embargo, los autores encontraron que la
concentración requerida de cloruro férrico era independiente de la
concentración inicial de algas, muy probablemente debido a un mecanismo de
barrido de flóculos.
Parte de los resultados obtenidos en esta serie se muestran a modo de
resumen en la figura 3.11.
Coagulación
[88]
Figura 3.11. Influencia de la concentración inicial de masa algal sobre la eficacia de
eliminación. A)Sulfato de aluminio, B) Río Guadiana, C) AEMET, D) Moringa oleifera.
En las subfiguras A y D se puede observar claramente que a baja
concentración inicial de algas el proceso pierde eficacia al aumentar ésta
mientras que a alta concentración la eficacia se hace independiente de la
concentración inicial de algas. Estos resultados se encuentran en sintonía con los
obtenidos por Wyatt et al. (2012) por lo que podríamos afirmar que para
concentraciones bajas de masa algal el mecanismo predominante en el proceso
de coagulación-floculación es la neutralización de cargas mientras que para
concentraciones altas de masa algal el proceso está controlado por el mecanismo
de barrido de flóculos y adsorción de las células de algas en los mismos.
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
Efi
caci
a (
%)
[Chlorella]0(g·L-1)
A Sulfato de aluminio
Embalse
Guadiana
AEMET 0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
Efi
caci
a (
%)
[Microcystis]0 (g·L-1)
B Guadiana
Acquapol C1
Tanfloc
Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80
Efi
caci
a (
%)
[Oocystis]0 (g·L-1)
C AEMET
Acquapol C1
Tanfloc
Sulfato de aluminio
Moringa oleifera0
20
40
60
80
100
0 50 100
Efi
caci
a (
%)
[Scenedesmus]0 (g·L-1)
D Moringa oleifera
Embalse
Guadiana
AEMET
Coagulación
[89]
pH
El pH juega un papel muy importante en los procesos de coagulación-
floculación como han puesto de manifiesto multitud de estudios previos. Por
ello, se ha estudiado la influencia del pH en la eliminación de Chlorella, Microcystis,
Oocystis y Scenedesmus. Se ha variado el pH de las suspensiones de algas en el
rango 5-9.
Figura 3.12. Influencia de la concentración inicial de masa algal sobre la eficacia de
eliminación. A) Embalse, B) Moringa oleifera, C) Guadiana, D) Acquapol C1, E) Tanfloc-embalse.
0
20
40
60
80
100
5 6 7 8 9
Efi
caci
a (
%)
pH
A Chlorella
Acquapol C1
Tanfloc
Sulfato de aluminio
Moringa oleifera0
20
40
60
80
100
5 6 7 8 9
Efi
caci
a (
%)
pH
B Microcystis
Embalse
Guadiana
AEMET
0
20
40
60
80
100
5 6 7 8 9
Efi
caci
a (
%)
pH
C Oocystis
Acquapol C1TanflocSulfato de aluminioMoringa oleifera
0
20
40
60
80
100
5 6 7 8 9
Efi
caci
a (
%)
pH
D Scenedesmus
EmbalseGuadianaAEMET
0
20
40
60
80
100
5 6 7 8 9
Efi
caci
a (
%)
pH
E
Chlorella
Microcystis
Oocystis
Coagulación
[90]
Como ocurría en apartados anteriores, se modificó el pH manteniendo fijas
el resto de condiciones experimentales.
Se puede observar en la figura 3.12 que como tendencia general la eficacia del
proceso de coagulación-floculación no se ve afectado por el pH hasta valores de
éste superiores a 8 en los que el rendimiento del proceso disminuye. Sin
embargo, nos encontramos con que el rendimiento del sulfato de aluminio se ve
afectado por encima del pH neutro mientras que parece no afectar ni a la
eficacia del extracto de Moringa oleifera ni al rendimiento de eliminación del alga
Microcystis.
La justificación a la existencia de un pH óptimo se podría explicar atendiendo
al fenómeno de neutralización de cargas. La carga negativa de la superficie de las
algas (debida a la presencia de grupos aniones como los grupos carboxilato,
fosfato o fenolatos) podría ser neutralizada por los coagulantes, ya que nos
encontramos que, los coagulantes de origen tanínico (Acquapol C1 y Tanfloc)
tienen cargas positivas en disolución debido a la presencia de grupos amino o
amonio cuaternario. En el caso de la Moringa oleifera, extracto de tipo proteico,
contiene tanto grupos amino como carboxílico debido a la presencia de
aminoácidos. Por último, el sulfato de aluminio, debe su carga positiva a la
presencia en disolución del ión metálico. Evidentemente la carga, tanto de las
algas como de los coagulantes, se modifica al variar el pH del medio. Así, a un
pH ácido los coagulantes incrementan su carácter catiónico pero las algas
pierden su carácter aniónico al neutralizar los protones su carga negativa. Por
otra parte, a pH alcalino la carga de las algas se hace más negativa pero los
coagulantes pierden su carga positiva. En el caso del sulfato de aluminio, el ión
metálico toma las formas, entre otras, Al(OH)2+ o Al(OH)2+. Por todo ello, cabe
pensar que puede aparecer un pH óptimo que dependerá principalmente del
tipo de coagulante cuando el proceso esté controlado por la neutralización de
cargas, sin embargo, esto no es posible en muchas ocasiones.
Coagulación
[91]
Ha sido demostrado que las características de algunas algas no hacen factible
su eliminación por neutralización de cargas. La coagulación por neutralización
de cargas puede darse si las células son esféricas, libres de apéndices o sustancias
poliméricas y de tamaño microscópico (Pieterse et al., 1997). La desviación de
esta conformación óptima es común entre las células de algas y, por lo tanto, las
condiciones de eliminación óptima no pueden ser predichas por los datos de
medición de carga (Henderson, 2008).
Esta teoría puede explicar los resultados obtenidos en este estudio. En la
subfigura A se puede observar que la eficacia del proceso de eliminación del alga
Chlorella disminuye de forma drástica a pH altos por lo que el mecanismo de
neutralización de cargas puede estar muy presente en el mecanismo de
coagulación de este alga, basándonos en las características de la misma.
En la subfigura B, se puede observar que el rendimiento del proceso de
coagulación-floculación de la cianobacteria Microcystis no se ve afectado por el
pH. La matriz gelatinosa en la que se encuentra el alga inmersa podría ser la
causante que la formación de puentes y los procesos de adsorción sean los
predominantes en este caso.
3.3.2. Diseño de experimentos
El estudio de la influencia de variables según la metodología paso a paso no
descubre ni las posibles interacciones entre variables ni el peso relativo de una
variable con respecto a otra sobre la respuesta final. Por este motivo, el análisis
del proceso de depuración de aguas con el coagulante de origen tanínico,
Acquapol C1, fue completado con un estudio descriptivo de la interacción de
variables según un diseño de experimentos factorial de tipo 2K (se seleccionó
este coagulante por su buen comportamiento y por ser el menos estudiado por
otros autores de los cuatro empleados). Específicamente, el modelo empleado
fue un Diseño Compuesto Central ortogonal y rotable (descrito en el Anexo 2).
Se incorporaron al estudio dos variables previamente evaluadas en la
Coagulación
[92]
metodología paso a paso: dosis de coagulante y concentración inicial de masa
algal. La variable de respuesta seleccionada fue la capacidad, q, definida por la
ecuación 3.3 y expresada en mg·g-1. Se realizó un diseño para cada alga y cada
una de las matrices acuosas estudiadas.
[3.3]
donde C0 y C son las concentraciones de masa algal al inicio y a un tiempo t,
respectivamente, expresadas es g·L-1; V es el volumen de disolución expresada
en L; y W es la masa de coagulante expresada en mg.
Los objetivos de estos diseños de experimentos han sido:
- Analizar la relación entre las variables de estudio seleccionadas: dosis de
coagulante y concentración inicial de masa algal (se denominará como
carga).
- Encontrar el valor óptimo de la variable objetivo: capacidad de retirada.
- Determinar y examinar la superficie de respuesta y las curvas de
contorno.
A continuación, en la tabla 3.3 se muestran las variables de estudio, la
región de estudio (entre los valores máximo y mínimo que toman dichas
variables) y el valor central
Tabla 3.3. Condiciones operativas en el diseño.
Alga Coagulante Concentración inicial de algas (g·L-1)
- - Central +
Coagulante (mg·L-1)
- +
Chlorella
Acquapol C1
25 75 5 25 Microcystis
Oocystis 50 15
Scenedesmus
q= C0 - C ·V
W
Coagulación
[93]
Haciendo uso de estos valores y de las ecuaciones que se muestran en el
anexo 2 se obtiene el conjunto de experimentos que hay que realizar, así como el
orden en el que éstos deben llevarse a cabo con el fin de mostrar posibles
errores ocultos en el proceso experimental.
3.3.2.1. Análisis numérico
El análisis numérico del diseño estadístico de experimentos se centra en tres
aspectos fundamentales que son el análisis de la varianza, la deducción de una
ecuación de regresión y el análisis de sus coeficientes de correlación, y en la
obtención del valor óptimo de la variable objetivo.
o Análisis de la varianza
El análisis de la varianza permite probar el significado estadístico de cada uno
de los efectos, para lo cual se analiza el parámetro estadístico p-valor.
- Si p-valor < 0,05 el efecto es estadísticamente significativo con una
probabilidad del 95%.
- Si p-valor > 0,05 el efecto no es estadísticamente significativo.
En la tabla 3.4 se muestran los resultados obtenidos en el análisis de la
varianza (significancia de los efectos, parámetro de Durbin-Watson y el factor
de correlación lineal) para la capacidad de adsorción del Acquapol C1 de las
cuatro microalgas en las diferentes matrices acuosas.
Coagulación
[94]
Tabla 3.4. Análisis de la varianza.
AE
ME
T
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
Efecto p-valor Razón-F p-valor Razón-F p-valor Razón-F p-valor Razón-F
A: Dosis 0,0000 177,01 0,0010 21,29 0,0000 61,28 0,0000 133,42
B: Carga 0,0001 41,51 0,2163 1,74 0,0070 11,41 0,0000 121,77
AA 0,0000 65,13 0,0035 14,43 0,0004 27,71 0,0010 21,01
AB 0,0175 8,07 0,4040 0,76 0,0918 3,48 0,0041 13,71
BB 0,4553 0,60 0,3799 0,84 0,1710 2,18 0,2909 1,24
r2 (%) 96,69 79,61 91,38 96,68
Durbin-Watson
1,839 (p=0,364) 1,725 (p=0,279) 1,819 (p=0,348) 2,029 (p=0,467)
Gu
ad
ian
a
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
Efecto p-valor Razón-F p-valor Razón-F p-valor Razón-F p-valor Razón-F
A: Dosis 0,0000 418,81 0,0010 15,55 0,0000 190,9 0,0000 144,68
B: Carga 0,0000 150,64 0,1911 0,14 0,0000 101,7 0,0002 33,28
AA 0,0000 146,43 0,0035 7,89 0,0000 59,88 0,0000 62,78
AB 0,0000 48,07 0,4284 0,18 0,0018 17,68 0,0133 9,01
BB 0,5468 0,39 0,4131 0,31 0,2891 1,25 0,8399 0,04
r2 (%) 98,61 79,55 97,36 96,15
Durbin-Watson
2,005 (p=0,321) 1,733 (p=0,285) 2,508 (p=0,142) 2,024 (p=0,472)
Em
bals
e
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
Efecto p-valor Razón-F p-valor Razón-F p-valor Razón-F p-valor Razón-F
A: Dosis 0,0021 17,00 0,0000 85,18 0,0000 44,50 0,0000 268,99
B: Carga 0,1535 2,39 0,0008 22,65 0,0000 46,90 0,0000 155,79
AA 0,0037 14,12 0,0000 45,93 0,1361 2,63 0,0000 70,36
AB 0,8016 0,07 0,0435 5,34 0,0292 6,47 0,0002 30,91
BB 0,1203 2,88 0,2258 1,67 0,1657 2,24 0,6024 0,29
r2 (%) 76,05 93,60 91,13 98,14
Durbin-Watson
2,882 (p=0,060) 2,763 (p=0,071) 1,633 (p=0,219) 3,100 (p=0,068)
Coagulación
[95]
Las casillas sombreadas indican que los efectos son estadísticamente
significativos, por lo tanto, una variación de éstos modificaría la capacidad de
adsorción de la masa algal. Sobre los efectos que no son estadísticamente
significativos no hay seguridad de que una variación de los mismos modifique la
capacidad de adsorción. Como en cada diseño hay al menos una variable
significativa el conjunto también lo será.
El test estadístico de Durbin-Watson indica que no existe correlación en la
serie de residuos (diferencia entre valores experimentales y calculados), ya que el
p-valor es mayor que 0,05 (en todos los casos) por lo que puede concluirse que
en la experimentación no se han producido errores sistemáticos ocultos.
o Ecuación de regresión y coeficientes de correlación.
Los resultados experimentales han sido ajustados a una ecuación del tipo:
q = a + b·A + c·B + d·A2 + e·A·B + f·B2 [3.4]
donde:
A: dosis de Acquapol C1 (ppm).
B: carga de algas (ppb).
a, b, c, d, e, f: coeficientes de regresión de la ecuación del diseño.
En la tabla 3.5 se muestran los coeficientes de regresión de la ecuación
anterior para cada uno de los diseños de experimentos realizados y cada uno de
sus efectos. El signo positivo o negativo indica una influencia favorable o
desfavorable, respectivamente, del efecto sobre la variable objetivo. Por otra
parte, cuanto mayor sea el valor absoluto del coeficiente de regresión mayor será
la influencia del efecto sobre la capacidad de adsorción.
Coagulación
[96]
Se puede observar que la dosis de coagulante es la variable que ejerce el
efecto más acusado, y además es negativo, sobre la capacidad de adsorción. La
concentración inicial de masa algal (carga) también muestra un efecto notable
aunque en este caso es positivo.
Tabla 3.5. Coeficientes de correlación.
Coeficiente
Alga a b c d e f
AE
ME
T
Chlorella 6,215 -0,842 0,177 0,023 -0,005 -0,0004
Microcystis 13,58 -2,492 0,502 0,070 -0,009 -0,0027
Oocystis 5,241 -1,026 0,295 0,0029 -0,006 -0,0013
Scenedesmus 0,771 -0,164 0,103 0,005 -0,002 -0,0002
Gu
ad
ian
a
Chlorella 3,302 -0,726 0,218 0,023 -0,007 -0,0002
Microcystis 13,43 -2,425 0,465 0,067 -0,008 -0,0024
Oocystis 1,759 -0,329 0,125 0,010 -0,003 -0,0002
Scenedesmus 6,367 -0,885 0,167 0,025 -0,005 -0,0001
Em
bals
e
Chlorella 11,77 -3,878 0,958 0,100 -0,004 -0,007
Microcystis 5,673 -1,412 0,355 0,041 -0,007 -0,0013
Oocystis 1,594 -0,087 0,049 0,003 -0,0030 0,0005
Scenedesmus 1,961 -0,269 0,091 0,009 -0,0033 0,0001
o Optimización de la variable objetivo
Seguidamente, se muestran los valores obtenidos en el punto óptimo de la
capacidad de adsorción, así como para las variables modificadas en los diseños,
es decir, la carga inicial de algas y la dosis de disolución de Acquapol C1.
Coagulación
[97]
Tabla 3.6. Valores óptimos de la eficacia y capacidad de adsorción.
Efecto
Alga Carga(g·L-1) Dosis (mg·L-1) Valor óptimo
AE
ME
T
Chlorella 85,25 0,9 17,67
Microcystis 85,25 0,9 33,91
Oocystis 85,25 0,9 19,47
Scenedesmus 85,25 0,9 7,808
Gu
ad
ian
a
Chlorella 85,25 0,9 19,33
Microcystis 85,25 0,9 32,72
Oocystis 85,25 0,9 10,17
Scenedesmus 85,25 0,9 18,67
Em
bals
e
Chlorella 64,68 0,9 39,25
Microcystis 85,25 0,9 24,85
Oocystis 85,25 0,9 9,030
Scenedesmus 85,25 0,9 9,950
Como puede observarse, las condiciones óptimas se encuentran en los límites
del sistema estudiado. Dosis bajas de coagulante serán más eficaces por unidad
de masa que dosis más elevadas. La influencia positiva de la concentración
inicial de masa algal se puede explicar por las interacciones entre los coágulos ya
formados y las células de las microalgas, cuanto mayor sea el número de células
en disolución más probable será la interacción con los coágulos y su posible
adsorción sobre ellos.
Se puede extraer de los resultados obtenidos que incluso para aguas con un
alto contenido en algas se necesitará una dosis relativamente baja de coagulante
tanínico para obtener una alta eficacia de retirada.
Coagulación
[98]
3.3.2.2. Análisis gráfico
El análisis gráfico de los resultados obtenidos en el diseño estadístico de
experimentos puede realizarse a través de los siguientes gráficos:
o Análisis de Pareto
El grafico de Pareto consiste en un diagrama de barras en el que aparece una
línea vertical que se corresponde con un p-valor de 0,05. Los efectos que
superen esta línea se consideran estadísticamente significativos con una
probabilidad del 95%. En la leyenda se muestra si la influencia de estos efectos
es positiva o negativa sobre la capacidad de adsorción. El grado de influencia
que ejercen estos efectos es proporcional a la longitud de la barra.
En la figura 3.13 se muestran, a modo de ejemplo, los gráficos de Pareto de
algunos de los diseños llevados a cabo.
Figura 3.13. Gráfico de Pareto. A) Chlorella-AEMET, B) Microcystis-embalse, C)Oocystis-
Guadiana, D)Scenedesmus-AEMET.
Efectos estandarizados
+
-
0 3 6 9 12 15
BB
AB
B:Carga
AA
A:Dosis
Efectos estandarizados
+
-
0 2 4 6 8 10
BB
AB
B:Carga
AA
A:Dosis
Efectos estandarizados
+
-
0 3 6 9 12 15
BB
AB
AA
B:Carga
A:Dosis
Efectos estandarizados
+
-
0 2 4 6 8 10 12
BB
AB
AA
B:Carga
A:Dosis
A B
C D
Coagulación
[99]
El gráfico de Pareto pone de manifiesto la influencia positiva de la
concentración inicial de algas y negativa de la dosis de coagulante sobre la
variable respuesta q. Asimismo, también puede apreciarse como la dosis de
coagulante es la variable más influyente en el proceso.
o Efectos principales
En este gráfico se compara, mediante dos curvas, la influencia de los
principales factores considerados, dosis de coagulante y carga de algas, sobre la
capacidad de adsorción.
En la figura 3.14 se muestran los efectos principales para algunos de los
diseños realizados.
Figura 3.14. Gráfico de los efectos principales. A)Chlorella-embalse, B) Microcystis-Guadiana,
C) Oocystis-AEMET, D) Scenedesmus-Guadiana.
En los gráficos de los efectos principales mostrados en la figura 3.14 se
puede observar, como ya se ha citado antes, que la dosis de coagulante tiene una
q (m
g/
g)
Dosis (ppm)5 25
Carga (ppb)
25 75
0
4
8
12
16
20
q (m
g/
g)
Dosis (ppm)5 25
Carga (ppb)
25 75
0
4
8
12
16
20
q (m
g/
g)
Dosis (ppm)5 25
Carga (ppb)
25 75
0
2
4
6
8
10
12
q (m
g/
g)
Dosis (ppm)5 25
Carga (ppb)
25 75
0
2
4
6
8
10
q (
mg·
g-1 )
q (
mg·
g-1 )
q (
mg·
g-1 )
q (
mg·
g-1 )
A B
C D
Coagulación
[100]
influencia mayor que la concentración inicial de masa algal sobre la capacidad de
adsorción. Las figuras muestran que el efecto positivo de la carga es más
acusado para concentraciones iniciales de masa algal bajas ya que la pendiente va
disminuyendo al aumentar la concentración de algas.
o Interacciones entre variables
En este gráfico se analizan las interacciones entre las principales variables
consideradas, es decir, entre la dosis de coagulante y la carga inicial de algas
sobre la capacidad de adsorción. Para ello se representa en el eje de abscisas la
dosis de coagulante y la carga aparece como parámetro, por lo que estas curvas
representan la evolución de la capacidad modificando la dosis de coagulante y
fijando la carga en los valores extremos del diseño de experimentos.
Figura 3.15. A) Chlorella-AEMET, B) Oocystis-AEMET, C) Oocystis-embalse, D)Scenedesmus-
embalse.
q (m
g/
g)
Dosis (ppm)5 25
Carga=25
Carga=25
Carga=75
Carga=75
0
3
6
9
12
15
q (m
g/
g)
Dosis (ppm)5 25
Carga=25
Carga=25
Carga=75
Carga=75
0
3
6
9
12
15
q (m
g/
g)
Dosis (ppm)5 25
Carga=25
Carga=25
Carga=75
Carga=75
0
2
4
6
8
q (m
g/
g)
Dosis (ppm)5 25
Carga=25
Carga=25
Carga=75
Carga=75
0
2
4
6
8
q (
mg·
g-1 )
q (
mg·
g-1 )
q (
mg·
g-1 )
q (
mg·
g-1 )
A B
C D
Coagulación
[101]
Puede observarse en la figura 3.15 que para todos los sistemas estudiados la
interacción entre las variables está muy cerca de la región de estudio, bien no
llega a aparecer (las líneas no se cortan en la región de estudio).
o Superficie de respuesta
El gráfico de la superficie de respuesta se obtiene a partir del ajuste de
regresión múltiple entre la capacidad de adsorción, la dosis de coagulante y la
carga inicial de algas. La representación gráfica de las superficies de respuesta es
quizá la más informativa y visual de todos los análisis posibles en el modelo de
diseño central compuesto.
Figura 3.16. Representación de las superficies de respuesta. A)Chlorella-AEMET, B)Microcystis-
Guadiana, C)Oocystis-AEMET, D)Scenedesmus-embalse.
Dosis (ppm)
Carga (ppb)
q (m
g/
g)
q (mg/g)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 5 10 15 20 2525
3545
5565
75
0
3
6
9
12
15
18
Dosis (ppm)
Carga (ppb)
q (m
g/
g)
q (mg/g)
0
4
8
12
16
20
24
28
32
0 5 10 15 20 2525
3545
5565
75
0
10
20
30
40
Dosis (ppm)
Carga (ppb)
q (m
g/
g)
q (mg/g)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
200 5 10 15 20 25
2535
4555
6575
0
4
8
12
16
20
Dosis (ppm)
Carga (ppb)
q (m
g/
g)
q (mg/g)
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 2525
3545
5565
75
0
2
4
6
8
10
q (
mg·
g-1 )
q (
mg·
g-1 )
q (
mg·
g-1 )
q (
mg·
g-1 )
A B
C D
Coagulación
[102]
Este gráfico revela que todos los sistemas estudiados muestran un
comportamiento cualitativamente semejante. En ellos se alcanza un máximo
para la variable de respuesta (capacidad de adsorción) en las condiciones de
mínima dosis y máxima concentración inicial de algas como ya revelaban otros
análisis. En estos gráficos se puede observar, también, como la influencia de la
dosis es más acusada que la de la concentración inicial de algas.
3.3.3. Modelos teóricos de adsorción
Los procesos de coagulación-floculación son muy difíciles de modelizar
matemáticamente debido a dos motivos principales: la compleja naturaleza del
fenómeno, que implica interacciones físico-químicas a nivel molecular (puentes
de hidrógeno y enlaces de Van der Waals) (Wilkinson et al., 1997) y el hecho de
que la composición intrínseca de los grupos funcionales de carácter orgánico
que forman el principio activo floculante no se conozcan completamente.
La hipótesis que se ha manejado en la presente Tesis es que la retirada de
microalgas por coagulación-floculación se puede estudiar teóricamente
asumiendo que se lleva a cabo mediante un proceso que implica dos fases bien
diferenciadas:
1. Una primera desestabilización de coloides, regida por las leyes de la
interacción entre las moléculas de coagulante (catiónicas, cargadas
positivamente) y las células de las microalgas (aniónicas, negativamente
cargadas). Esta primera etapa conduce a la formación de minúsculos
coágulos.
2. Una segunda etapa de floculación, donde los coágulos tiende a crecer
mediante la adsorción de nuevas células en la superficie de los mismos.
Esta etapa es más lenta y es, por tanto, la fase controlante de todo el
proceso.
Coagulación
[103]
Por tanto, todo el proceso puede ser simulado como un fenómeno de
adsorción. Los posibles mecanismos de coagulación encontrados en la
bibliografía (Dymaczewski et al., 1997) corroboran esta hipótesis, así como
similares conjeturas con procesos parecidos, como la establecida por Miller et al.
(2008).
Los modelos de adsorción que se han considerado son dos: Langmuir y
Freundlich.
En la hipótesis de Langmuir se asume un modelo donde toda célula que
impacta con la superficie del adsorbente tiene una probabilidad dada de
adsorción (Langmuir, 1916). Las células ya adsorbidas tienen, de igual modo,
una probabilidad de desorción. En el equilibrio, el número de células que se
adsorben es igual al que se desorben. La probabilidad tanto de adsorción como
de desorción está relacionada con la fuerza de interacción entre la superficie del
adsorbente y el propio adsorbato. Este es el significado de la ecuación 3.5:
[3.5]
donde kL1 y kL2 son las constantes de adsorción y desorción respectivamente
y Ceq es la concentración de masa algal en el equilibrio.
La ecuación anterior puede simplicarse resultando:
[3.6]
donde kL (kL2/kL1) ([g clorofila·L-1]) es la constante de Langmuir, qmax
([mg·g-1]) la capacidad máxima del sistema y Ceq [(g·L-1]) es la concentración de
masa algal en el equilibrio.
El modelo de Freundlich (Freundlich, 1919), por su parte, es una
generalización empírica de los procesos de adsorción que asume que la
capacidad, q, es una función potencial de la concentración de adsorbato en el
q=q
max C eq
kL+ C eq
q=qmax
kL1 [C]eq
kL2+kL1[C]eq
Coagulación
[104]
q=kf·Cnf
seno de la disolución, de tal modo que puede expresarse de la siguiente forma
(ecuación 3.7).
[3.7]
donde nf es el orden de la adsorción de Freundlich y kf es la constante
([Lnf]·[mg coagulante]-1·[g of clorofila nf-1]).
A fin de completar el estudio del fenómeno de coagulación, y a la vista de la
influencia de variables de operación en los sistemas Chlorella, Microcystis, Oocystis,
Scenedesmus/Acquapol C1, Tanfloc, Sulfato de aluminio, Moringa oleifera se
propone el ajuste de los datos de equilibrio a dos modelos teóricos: Langmuir y
Freundlich que modelen el proceso de coagulación/adsorción sobre la superficie
de los sólidos, ya que ésta parece ser la etapa controlante del proceso.
Combinando los datos de las series experimentales anteriores (influencia de la
dosis de coagulante y la concentración inicial de masa algal y el diseño
estadístico de experimentos) es posible obtener los parámetros característicos de
estos dos modelos que relacionan la capacidad de retención del adsorbente con
la concentración del adsorbato en el medio acuoso.
A continuación se muestran los parámetros que definen al modelo de
Langmuir (L) y Freundlich (F) para la eliminación de las cuatro microalgas por
acción de los cuatro coagulantes empleados en las matrices acuosas AEMET, río
Guadiana y embalse de Villar del Rey. Los resultados se muestran por matrices
acuosas.
Coagulación
[105]
Tabla 3.7. Parámetros de ajuste de modelos teóricos de adsorción. AEMET.
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
L F L F L F L F
Acquapol
C1
qmax=13,8
kL=5,83
r2=0,890
kf=2,73
nf=0,432
r2=0,914
qmax=386
kL=165
r2=0,963
kf=2,13
nf=1,03
r2=0,972
qmax=39,8
kL=61,6
r2=0,921
kf=0,811
nf=0,828
r2=0,932
qmax=5,97
kL=10,1
r2=0,781
kf=0,989
nf=0,447
r2=0,801
Tanfloc
qmax=9,52
kL=3,91
r2=0,897
kf=2,53
nf=0,361
r2=0,861
qmax=81,5
kL=25,9
r2=0,985
kf=3,21
nf=0,844
r2=0,982
qmax=56,9
kL=93,6
r2=0,954
kf=0,796
nf=0,839
r2=0,956
qmax=37,1
kL=227
r2=0,949
kf=0,202
nf=0,899
r2=0,949
Sulfato de
aluminio
qmax=7,05
kL=18,1
r2=0,921
kf=0,678
nf=0,557
r2=0,900
qmax=15,0
kL=5,05
r2=0,950
kf=3,14
nf=0,436
r2=0,924
qmax=19,4
kL=39,2
r2=0,912
kf=0,738
nf=0,718
r2=0,913
qmax=14,4
kL=25,6
r2=0,898
kf=0,886
nf=0,643
r2=0,896
Moringa
oleifera
qmax=10,0
kL=3,30
r2=0,967
kf=2,15
nf=0,718
r2=0,969
qmax=7,48
kL=15,0
r2=0,946
kf=0,520
nf=0,789
r2=0,952
qmax=9,99
kL=69,4
r2=0,860
kf=0,185
nf=0,866
r2=0,862
qmax=1,75
kL=40,9
r2=0,934
kf=0,076
nf=0,662
r2=0,933
Tabla 3.8. Parámetros de ajuste de modelos teóricos de adsorción. Guadiana.
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
L F L F L F L F
Acquapol
C1
qmax=14,9
kL=5,83
r2=0,963
kf=2,64
nf=0,468
r2=0,957
qmax=48,7
kL=26,6
r2=0,949
kf=2,06
nf=0,774
r2=0,948
qmax=46,1
kL=55,8
r2=0,816
kf=1,31
nf=0,731
r2=0,825
qmax=25,7
kL=23,7
r2=0,78
kf=1,50
nf=0,659
r2=0,970
Tanfloc
qmax=41,3
kL=22,0
r2=0,958
kf=1,92
nf=0,828
r2=0,956
qmax=16,6
kL=8,49
r2=0,931
kf=2,47
nf=0,494
r2=0,909
qmax=72,2
kL=184
r2=0,944
kf=0,272
nf=1,14
r2=0,951
qmax=15,2
kL=9,22
r2=0,971
kf=2,28
nf=0,479
r2=0,942
Sulfato de
aluminio
qmax=5,43
kL=14,3
r2=0,970
kf=0,709
nf=0,481
r2=0,954
qmax=20,2
kL=21,1
r2=0,847
kf=1,41
nf=0,632
r2=0,868
qmax=15,2
kL=79,1
r2=0,837
kf=0,252
nf=0,827
r2=0,833
qmax=13,6
kL=16,1
r2=0,985
kf=1,31
nf=0,559
r2=0,983
Moringa
oleifera
qmax=4,29
kL=8,85
r2=0,952
kf=0,399
nf=0,922
r2=0,979
qmax=2,03
kL=2,98
r2=0,966
kf=0,624
nf=0,320
r2=0,912
qmax=32,7
kL=557
r2=0,904
kf=0,045
nf=1,09
r2=0,918
qmax=6,25
kL=48,7
r2=0,983
kf=0,125
nf=0,919
r2=0,977
Coagulación
[106]
Tabla 3.9. Parámetros de ajuste de modelos teóricos de adsorción. Embalse.
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
L F L F L F L F
Acquapol
C1
qmax=6,64
kL=3,40
r2=0,797
kf=2,09
nf=0,323
r2=0,787
qmax=36,7
kL=20,9
r2=0,909
kf=2,19
nf=0,677
r2=0,907
qmax=11,2
kL=5,44
r2=0,893
kf=2,22
nf=0,449
r2=0,881
qmax=10,9
kL=7,72
r2=0,81
kf=1,82
nf=0,474
r2=0,83
Tanfloc
qmax=10,8
kL=6,38
r2=0,947
kf=1,97
nf=0,435
r2=0,928
qmax=10,5
kL=6,95
r2=0,936
kf=1,90
nf=0,428
r2=0,940
qmax=42,0
kL=38,8
r2=0,974
kf=1,342
nf=0,783
r2=0,976
qmax=8,67
kL=3,35
r2=0,890
kf=2,43
nf=0,356
r2=0,907
Sulfato de
aluminio
qmax=11,9
kL=51,7
r2=0,852
kf=0,674
nf=0,543
r2=0,872
qmax=14,1
kL=30,3
r2=0,932
kf=0,848
nf=0,614
r2=0,944
qmax=5,30
kL=10,8
r2=0,733
kf=1,14
nf=0,357
r2=0,820
qmax=8,88
kL=1,92
r2=0,821
kf=3,47
nf=0,272
r2=0,906
Moringa
oleifera
qmax=3,62
kL=57,8
r2=0,960
kf=0,095
nf=0,747
r2=0,952
qmax=1,38
kL=9,77
r2=0,965
kf=0,222
nf=0,467
r2=0,951
qmax=5,27
kL=26,2
r2=0,963
kf=0,257
nf=0,736
r2=0,959
qmax=1,87
kL=16,1
r2=0,945
kf=0,223
nf=0,487
r2=0,938
Como puede observarse la aplicación de las hipótesis de Langmuir y
Freundlich a los resultados obtenidos (influencia de variables y diseño
estadístico de experimentos) ha sido satisfactoria, para los dos modelos,
atendiendo a los coeficientes de correlación lineal. El modelo de Langmuir
predice, para la mayoría de los casos, una capacidad de adsorción máxima en la
línea de la tendencia experimental.
En la figura 3.17 se muestran algunos ejemplos del ajuste de los modelos a
los datos experimentales para la eliminación de las diferentes microalgas en las
matrices acuosas estudiadas.
Coagulación
[107]
Figura 3.17. Ajuste de los modelos teóricos de adsorción.
3.3.4. Planta piloto
Ensayos en escala planta piloto son necesarios para inferir la eficacia real de
un tratamiento de aguas en un contexto de trabajo de campo. En condiciones
estacionarias, es decir, en un sistema de tratamiento en serie, aparecen ciertos
elementos que suelen restar eficacia al coagulante. A medida que la
experimentación se aleja de la idealidad de los Jar-tests y se acerca a un régimen
continuo de operación, el proceso de tratamiento puede verse afectado en su
rendimiento. Con objeto de confirmar la utilidad de los coagulantes de origen
natural en la eliminación de las microalgas de aguas superficiales con la finalidad
de emplearlas para consumo humano, se constituyó la instalación referida en la
figura 3.5 y se empleó Acquapol C1 como coagulante. Se pretende, de esta
forma, confirmar dos aspectos fundamentales en la extrapolación de los
resultados:
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30 40
q (
mg
·g-1)
[Chlorella]eq (g·L-1)
Embalse Tanfloc
Datos experimentales
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 2 4 6
q (
mg
·g-1)
[Microcystis]eq (g·L-1)
AEMET Moringa oleifera
Datos experimentales
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30 40
q (
mg
·g-1)
[Oocystis] (g·L-1)
Guadiana Sulfato de aluminio
Datos experimentales
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 20 40 60
q (
mg
·g-1)
[Scenedesmus]eq (g·L-1)
AEMET Tanfloc
Datos experimentales
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
A B
C D
Coagulación
[108]
1. Que la aplicación de este coagulante en un sistema continuo, donde no
existe una velocidad de flujo nula en ningún caso y donde el tratamiento
está sometido a un tratamiento en serie, presente una eficacia comparable
y en orden de magnitud a la que se ha determinado tras el estudio por
lotes.
2. Que esta tecnología sea compatible con otros sistemas de tratamiento
que se implementarían en el supuesto sistema en serie como la filtración
lenta en arena. Por consiguiente, ha de estudiarse la línea de procesos
como un conjunto, y no como una simple sucesión de etapas.
Con este planteamiento, se realizaron experimentos para caracterizar el
funcionamiento de la planta piloto. Las condiciones de trabajo se describen en la
tabla 3.1.
3.3.4.1. Funcionamiento y eficacia
El tratamiento se llevó a cabo, como ya se citó anteriormente, con agua
procedente de las tres matrices acuosas estudiadas en los ensayos por lotes,
embalse de Villar del Rey, río Guadiana y arroyo AEMET. El pH de las matrices
acuosas no fue modificado. Los experimentos se llevaron a cabo a lo largo de
cuatro horas de alimentación continua de agua al sistema de tratamiento. Al agua
de entrada al sistema se le añadió previamente la cantidad de cultivo necesaria
para obtener una concentración de masa algal próxima a 50 g·L-1. A lo largo
del ensayo se analizó la turbidez y la concentración de algas en dos puntos del
sistema, a la salida del sedimentador y a la salida del filtro de arena.
Para comparar los resultados obtenidos con los conseguidos en los ensayos
en discontinuo en Jar-test se extrapoló la definición de q según la ecuación 3.8:
[3.8]
q=Q
0·C0-Q·Cf
Qc·Cc
Coagulación
[109]
donde Q0 es el caudal de agua de tratamiento de entrada, (L·min-1);
C0 es la concentración inicial de masa algal, (g·L-1);
Q es el caudal total de entrada, (L·min-1);
Cf es la concentración final de masa algal, (g·L-1);
Qc es el caudal de coagulante, (L·min-1);
Cc es la concentración de coagulante, (mg·L-1).
Retirada de masa algal y turbidez
La figura 3.18 muestra la retirada de masa algal y turbidez de las aguas
superficiales, AEMET, Embalse y río Guadiana. Como se aprecia claramente, el
régimen estacionario aparece casi desde el primer momento de operación, y la
retirada de masa algal y turbidez es muy elevada, sobre todo por la acción de la
coagulación. No obstante, la filtración lenta en arena aporta una bajada en la
concentración final (especialmente en la turbidez). Esto es causado seguramente
por la retirada de flóculos de pequeño tamaño (atrapamiento en arena) así como
por la adsorción parcial de las algas en los gránulos del filtro.
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Reti
rad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Reti
rad
a m
asa a
lgal (%
)
Tiempo (min)
Scenedesmus/Embalse
Sedimentador/Algas Filtro/Algas Sedimentador/Turbidez Filtro/Turbidez
0
20
40
60
80
100
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Chlorella/AEMET 80
85
90
95
100
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Chlorella/Guadiana
Coagulación
[110]
0
20
40
60
80
100
80
85
90
95
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Chlorella/Embalse
0
20
40
60
80
100
80
85
90
95
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Microcystis/AEMET
80
85
90
95
100
80
85
90
95
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Microcystis/Guadiana50
60
70
80
90
100
80
85
90
95
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Microcystis/Embalse
0
20
40
60
80
100
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Oocystis/AEMET80
85
90
95
100
80
85
90
95
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Oocystis/Guadiana
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Oocystis/Embalse 0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Scenedesmus/AEMET
Coagulación
[111]
Figura 3.18. Retirada de masa algal y turbidez en Planta Piloto.
La retirada de masa algal de las aguas superficiales se mantiene prácticamente
constante y cercana al 90% durante toda la experiencia. El filtro de arena no
incrementa la eficacia del proceso en más de un 10% en el caso de las
microalgas, sin embargo, en la retirada de la turbidez presenta una notable
mejoría.
A continuación se muestran los valores de capacidad obtenidos para los
ensayos en continuo, haciendo uso de la ecuación 3.8. Estos resultados se
comparan posteriormente con los obtenidos en los experimentos Jar-test.
Tabla 3.10. Capacidades obtenidas en los ensayos Planta Piloto.
Alga Agua Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
AEMET 3,46 5,13 4,61 2,79
Guadiana 3,78 4,20 4,93 3,99
Embalse 4,21 4,11 4,23 4,22
La comparación de estos resultados con los obtenidos en el proceso por lotes
(Jar – test) son consistentes. A continuación se muestran, a modo de ejemplo,
algunas representaciones de las capacidades obtenidas tanto en régimen
discontinuo como continuo.
50
60
70
80
90
100
80
85
90
95
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Scenedesmus/Guadiana0
20
40
60
80
100
50
60
70
80
90
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Scenedesmus/Embalse
Coagulación
[112]
Figura 3.19. Datos de equilibrio.
0
4
8
12
16
0 10 20 30 40
q (
mg
·g-1)
[Chlorella]eq (g·L-1)
AEMET
Jar testModelo de LangmuirModelo de FreundlichPlanta piloto
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40
q (
mg
·g-1)
[Microcystis]eq (g·L-1)
Embalse
Jar test
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
Planta piloto
0
4
8
12
16
20
0 20 40 60
q (
mg
·g-1)
[Oocystis]eq (g·L-1)
AEMET
Jar test
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
Planta piloto0
4
8
12
16
20
0 20 40 60
q (
mg
·g-1)
[Scenedesmus]eq (g·L-1)
Guadiana
Jar test
Modelo de Langmuir
Modelo de Freundlich
Planta piloto
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[113]
El estudio sistemático y pormenorizado de todo proceso físico implica la
aplicación de una metodología que permita identificar qué variables influyen en
el desarrollo del mismo y de qué manera afectan a la respuesta esperada. Así,
son conocidas las tradicionales técnicas de influencia de variables "paso a paso",
donde se desarrollan series experimentales variando una a una las variables que
se quieren estudiar. Esta metodología es útil para la caracterización de procesos
en donde las variables se presuponen independientes unas de otras y con una
importancia semejante en la respuesta final. Estudiar así un proceso con dos
variables y una única respuesta implica asumir:
Que las respuestas debidas a la modificación de una variable no se ven
influidas por el cambio en otras. Es decir, no hay interacción entre las
variables.
Que los errores experimentales no son acumulativos y se pueden integrar
en las conclusiones a modo de "barras de error", que serán menores
cuanto mayor sea el número de replicaciones de cada experimento.
Esta estrategia presenta inconvenientes importantes si no se pueden
demostrar las dos premisas anteriores que, por otra parte, difícilmente se
confirman en los procesos químicos, biológicos o físicos. De este modo, el
procedimiento "paso a paso" no informa sobre cómo un factor interactúa con
los otros factores o cómo estas interacciones afectan a la respuesta. Las
deficiencias que se observan al utilizar este procedimiento son debidas, en
realidad, al hecho de variar únicamente un factor cada vez. Por tanto, si lo que
se pretende es evitar este fenómeno, se deberán modificar varios factores a la
vez. Entre las estrategias empleadas con este planteamiento se encuentra el
Diseño Estadístico de Experimentos, abreviadamente en sus siglas inglesas
DOE.
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[114]
Con el empleo del diseño estadístico de experimentos como metodología
investigadora se pretenden varios objetivos.
1. Establecer claramente cuanto influyen los factores que se analizan, dentro
de los límites de trabajo, en la respuesta del proceso objeto de estudio.
2. Establecer las posibles interacciones entre ellos desde un punto de vista
cualitativo y cuantitativo.
3. Determinar un óptimo lo más real posible dentro de los límites de estudio.
La base teórica del Diseño Estadístico de Experimentos se encuentra en
que toda respuesta observada por un experimentador se puede modelizar según
la ecuación A.2.1:
εreal
yobservada
y [A.2.1]
donde yreal es el hipotético valor verdadero de la respuesta y ε es el error
propio de la observación. Este error viene motivado por multitud de factores,
muchos de los cuales son desconocidos y no pueden minimizarse, o tienen que
ver con aspectos ocultos del proceso: habilidad del experimentador, aspectos no
considerados de importancia, errores de medida de la instrumentación, etc.
En este sentido, el diseño estadístico de experimentos se puede definir como
una serie de mecanismos y procedimientos matemáticos y estadísticos que
ayudan a controlar el error de observación dentro de límites conocidos. Con él
se puede programar la experimentación a fin de optimizar el número de
experimentos para obtener conclusiones sobre cómo funciona el proceso objeto
de estudio.
Los diseños experimentales son de muy variados tipos, atendiendo
principalmente a la precisión con que se analizan las observaciones
experimentales y al objeto final de estudio del diseño. Cualitativamente, se
pueden clasificar los modelos de diseño de experimentos según la forma de la
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[115]
ecuación resultante de la inferencia estadística. Atendiendo a ésta, se puede
hablar de modelos:
1. Lineales: aquellos en los que los datos obtenidos se aproximan a una
ecuación del tipo:
εxxaxaxaay 211222110 [A.2.2]
2. Cuadráticos o factoriales: aquellos en los que la ecuación inferida es del tipo:
εxaxaxxaxaxaay 2
2
2
1 2211211222110 [A.2.3]
3. No lineales: donde entran en juego expresiones como las siguientes:
εxa1
xaay
22
110
[A.2.4]
εxay 2a1 [A.2.5]
εeaayxa
102 [A.2.6]
Teniendo en cuenta el modelo de selección de puntos experimentales, los
diseños presentan un amplio abanico de posibilidades: aleatorizados o no, con
replicación o con observación simple, agrupados en bloques o sin agrupar, con
bloques completamente aleatorizados o en cuadro latino, con una o varias
respuestas, etc. Como se observa, la diversidad de alternativas es elevada (Lazic,
2004).
En el presente trabajo se ha seleccionado un diseño de tipo factorial. La
razón fundamental es que la naturaleza del proceso que se quiere estudiar
permite el análisis cuantitativo de la variable respuesta y su estudio según la
Metodología de Superficie de Respuesta. Para ello, el modelo más apropiado es
el diseño factorial de orden dos (diseño tipo 22).
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[116]
Diseño factorial 2k
Los diseños factoriales en general están recomendados para aquellos
procesos donde presumiblemente todos los factores de estudio presentan cruces
de interacción. Además de permitir la evaluación de dicha interacción, también
son eficaces a la hora de establecer la influencia relativa de cada factor incluidos
en el caso de no interacción. El estudio de cada una de las variables se lleva a
cabo con idéntica eficiencia, aunque la observación es conjunta para la variable
respuesta.
Los diseños factoriales implican un elevado número de observaciones para el
estudio de cualquier proceso, por lo tanto son muy recomendables para el
análisis de dos o tres factores en niveles diferentes (2k ó 3k, respectivamente).
El diseño de la superficie de respuesta
Cuando el proceso que se estudia se puede modelizar como una función
continua, usualmente lo que se pretende es determinar qué forma tiene esa
función. Dicho de otra manera, la evaluación de la influencia de las variables
debe conducir a la modelización de la función objetivo o respuesta del proceso,
de tal modo que puedan estimarse con una aproximación suficiente los puntos
singulares de dicha función (máximos y mínimos).
Las superficies de respuesta de estas funciones son habitualmente muy
complejas de modelizar si no se determina con precisión el intervalo de estudio.
Una vez hecho esto, es posible ajustar los datos experimentales a una función
polinómica donde sí se pueden establecer máximos y mínimos en función de las
pendientes crecientes o decrecientes.
El diseño central compuesto
El diseño central compuesto es un modelo de muestreo de puntos
significativos basado en el diseño factorial 2k. Se emplea cuando modelos más
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[117]
simples (como el diseño de primer orden o lineal) no son adecuados. La función
polinómica a la que se ajustan los valores experimentales tiene la forma de la
siguiente ecuación:
n
1i
2i
n
1iii
n
ij,ijijii0 xβxxβxββy [A.2.7]
El diseño central compuesto es un tipo de diseño que requiere la acotación
de la región de estudio según criterio del experimentador, basándose en el
conocimiento previo del proceso de estudio. Por otra parte, también es
necesario establecer el valor del paso, esto es la diferencia entre los valores
cuantitativos que van a definir dicha región.
La figura A.2.1 muestra los principales parámetros que definen un diseño
central compuesto para dos factores. El caso tridimensional de tres factores es
una generalización de la anterior (figura A.2.2).
En ambas figuras se establecen dos tipos de experimentos, representados
bien con un círculo, bien con un triángulo. Los experimentos axiales (triángulos)
se corresponden con las condiciones que se sitúan en los ejes de la figura
representativa del diseño, mientras que los experimentos factoriales (círculos)
son los resultantes de las condiciones en las que todas las variables de estudio
toman valores diferentes. Los puntos cuadrados representan el valor central
cuya repetición será la que aporte la estimación del error experimental. Cada
punto viene definido por unas coordenadas normalizadas según codificación y
es representativo de un experimento en condiciones dadas.
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[118]
Figura A.2.1. Diseño central compuesto para dos factores.
La propiedad de la ortogonalidad tiene que ver en el diseño estadístico de
experimentos con el espacio vectorial generado por los factores de estudio. El
diseño será ortogonal si el producto escalar de los vectores representativos del
espacio (en el caso de un diseño central compuesto de dos factores, (0,1) y (1,0))
es igual a cero. Existen, por tanto, una analogía evidente entre ortogonalidad y
perpendicularidad.
Figura A.2.2. Diseño central compuesto para tres factores.
(-1,1) (1,1)
(-1,-1) (1,-1)
(0,0)
X2
X1
(0, )2
( , 0)2
(0, - )2
(- , 0)2
α
(-1,1) (1,1)
(-1,-1) (1,-1)
(0,0)
X2
X1
(0, )2
( , 0)2
(0, - )2
(- , 0)2
α
X3
X2
X1
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[119]
En el caso de los diseños experimentales, la ortogonalidad garantiza que los
efectos estudiados varíen de igual manera en todas las direcciones en las que
varían las variables.
Por otra parte, el criterio de ortogonalidad se ve complementado con la
rotabilidad. Si se sigue la analogía gráfica de la figura A.2.1 es posible
comprender que un parámetro importante para establecer la consistencia interna
del modelo viene dado por la distancia α. Montgomery (2001) propuso la
rotabilidad como criterio de bondad para los diseños de segundo orden como el
diseño central compuesto. La rotabilidad garantiza la adecuada distribución de
los errores en todas las direcciones del diseño.
Un diseño será rotable si se cumple que:
1/4fNα [A.2.8]
donde Nf es el número de experimentos debidos a los puntos factoriales 2k.
Tabla A.2.1. Parámetros diseño estadístico de experimentos.
k
2 1,414
3 1,682
4 2
Los criterios de ortogonalidad y rotabilidad afectan a la codificación de
niveles y al número de replicaciones centrales, que minimizan el error
experimental del proceso. Para un diseño central compuesto de k factores, el
número total de experimentos vendrá dado por la expresión A.2.9:
n2k2N k [A.2.9]
donde n es el número de replicaciones en el centro del diseño.
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[120]
Metodología experimental
De manera práctica, un DOE basado en un CCD ortogonal y rotable se
desarrolla de la siguiente manera:
1. Elección de variables y niveles de estudio: basándose en el conocimiento
previo del proceso y en el juicio de experimentador, se deben elegir que
variables previsiblemente van a presentar interacción y representan
significatividad suficiente como para ser estudiadas. Asimismo, se debe
delimitar la región de estudio estableciendo los valores altos y bajos de
dichas variables.
2. La condición de rotabilidad arroja un paso codificado determinado y,
por tanto, se puede proceder a la codificación de las variables según
valores normalizados donde el valor central queda definido por las
coordenadas (0,0). Teniendo esto en cuenta, la ecuación A.2.10
proporciona los valores codificados:
Xi=Xreal-Xcentral
paso [A.2.10]
3. Aleatorización de la secuencia de análisis: con el objeto de eliminar los
efectos no controlables u ocultos del proceso de estudio, los
experimentos codificados deben alterar su orden lógico y reordenarse de
manera aleatoria.
Análisis de resultados
El CCD debe ser analizado desde muchos puntos de vista. La bondad del
ajuste polinómico es, en última instancia el parámetro que establece no sólo el
error experimental sino también la reprentabilidad del diseño en su estimación
de óptimos e influencia diferencial de variables. A continuación se desglosan los
análisis que se han empleado en la presente investigación.
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[121]
Análisis numéricos
ANOVA univariante
El test ANOVA univariante proporciona resultados que tienen que ver con
la validación o no del modelo, según el nivel de regresión y la significatividad de
las variables en el resultado final.
Los datos más interesantes son los p-valores (por encima de 0,05 convierten
en no significativa la variable de estudio) y el r2 ajustado. El modelo aplicado es
estadísticamente significativo si al menos una de las variables objeto de estudio
posee un p-valor por debajo de 0,05. Asimismo, la bondad del ajuste viene dada
por el r2 ajustado. Otros valores que pueden ser de interés son las estimaciones
de error y el estadístico Durbin-Watson, que informa sobre posibles
correlaciones de errores.
Regresión predicho frente a experimental
Una vez se ha determinado por el test ANOVA que el modelo es adecuado
porque modeliza de manera eficaz la influencia diferencial de las variables de
estudio, dadas éstas por significativamente estadísticas en función de los p-
valores, es posible obtener los coeficientes del polinomio que ajusta los valores
experimentales según una regresión equivalente al r2 ajustado.
Optimización y camino de máxima pendiente
El modelo CCD aplicado a la superficie de respuesta permite la estimación
de los óptimos, ya sean máximos o mínimos en la función. Para ello, se dispone
de múltiples mecanismos matemáticos, de entre los cuales destaca el llamado
camino de máxima pendiente. Mediante esta metodología se va estimando el
óptimo asegurando que el desplazamiento sobre la superficie de respuesta se
haga en función de las pendientes máximas, de acuerdo a procedimientos
diferenciales.
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[122]
Análisis gráficos
Significatividad: Pareto y RSM
Uno de los primeros análisis gráficos que merece la pena evaluar es el
llamado gráfico de Pareto, o de efectos estandarizados. En él se representa en
un grafico de barras la influencia de los factores estudiados según quedan
consignados en la ecuación A.2.7. En los gráficos de Pareto aparece una barra
para cada componente de la ecuación: una por cada factor individual, una por
cada factor al cuadrado y una por cada interacción de los factores. La influencia
puede ser positiva o negativa sobre la respuesta final. La línea vertical marca el
límite de la significatividad: aquellos factores que la sobrepasan son
estadísticamente significativos, mientras que aquellos que quedan por debajo
pueden no tenerse en cuenta, pues superan el p-valor 0,05, y no se puede
afirmar que sean influyentes al 95% de confianza.
Por otra parte, quizás el análisis gráfico más interesante sea la propia
representación de la superficie de respuesta. Ésta aporta datos en dos líneas
diferentes: la estimación concreta del óptimo y la influencia diferencial de cada
factor de estudio. Se puede apreciar desde la evaluación cualitativa de la forma
de la función qué factores son más influyentes que otros y en qué regiones del
espacio estudiado esta influencia se ve incrementada o disminuida.
Un modo alternativo de ver la forma de la función de respuesta es la
representación de las curvas de nivel. A partir de isolíneas se puede apreciar
tanto la aparición de un máximo como, sobre todo, las zonas en las que
combinaciones adecuadas de los factores de estudio arrojan una respuesta
idéntica del sistema.
Interacción de factores: Gráfico de efectos principales
La interacción de factores se puede mostrar de manera gráfica haciendo uso
del llamado gráfico de los efectos principales. Éste permite estimar cómo
Anexo 2: Diseño estadístico de experimentos
[123]
variaría la respuesta final del sistema si sólo se modificase el valor de una de las
variables. De este modo se puede apreciar gráficamente cuál de las variables
implicadas en el proceso afecta de un modo más intenso en la respuesta.
Por otra parte, la interacción de factores tiene su propia representación
específica. En ella queda representada la variación en la respuesta cuando uno de
los factores permanece constante y en los niveles máximos o mínimos. La
interacción queda patente cuando las líneas se cruzan.
Coagulación
[125]
REFERENCIAS
Abdulkarim, S.M., Long, K., Lai, O.M, Muhammad, S.K.S., Ghazali, H.M.
2005. Some physico-chemical properties of Moringa oleifera seed oil extracted
using solvent and aqueous enzymatic methods. Food Chemistry, 93 (2), 253-
263.
Ahmad, A.L., Mat Yasin, N.H., Derek, C.J.C., Lim, J.K. 2011. Optimization
of microalgae coagulation process using chitosan. Chemical Engineering
Journal, 173, 879-882.
Andriamirado, L. 2007. Water treatment handbook vol. 2. Degrèmont, Rueil-
Malmaison. France.
Bernhardt, H., Clasen, J. 1994. Investigations into the flocculation
mechanisms of small algal cells. Journal of Water Supply: Research and
Technology–Aqua, 43, 222–232.
Bhuptawat, H., Folkard, G.K., Sanjeev, C. 2007. Innovative physico-chemical
treatment of wastewater incorporating Moringa oleifera seed coagulant. Journal of
Hazardous Materials, 145 (1), 120-126.
Bjorksten, J.A. 1982. Dietary aluminium and Alzheimer´s disease. Science of
The Total Environment, 25 (1), 81-84.
Bratby, J. 2006. Coagulation and flocculation in water and wastewater
treatment, 2nd ed. IWA Publishing, London
Broin, M., Santaella, C., Cuine, S., Kokou, K., Peltier, G., Joët, T. 2002.
Flocculent activity of a recombinant protein from Moringa oleifera Lam. seeds.
Applied Microbiology and Biotechnology, 60 (1/2), 114-119.
Buelna, G., Bhattarai, K.K., de la Noue, J., Taiganides, E.P. 1990. Evaluation
of various flocculants for the recovery of algal biomass prown on pig-waste.
Biological Wastes, 31, 211-222.
Coagulación
[126]
Buttice, A.L., Stroot, J.M., Lim, D.V., Stroot, P.G., Alcantar, N.A. 2010.
Removal of sediment and bacteria from water using green chemistry.
Environmental Science & Technology, 44, 3514-3519.
Cáceres, A., Cabrera, O., Morales, O., Mollinedo, P., Mendia, P. 1991.
Pharmacological properties of Moringa oleifera. 1: Preliminary screening for
antimicrobial activity. Journal of Ethnopharmacology, 33 (3), 213-216.
Cáceres, A., Saravia, A., Rizzo, S., Zabala, L., De Leon, E., Nave, F. 1992.
Pharmacologic properties of Moringa oleifera. 2: Screening for antispasmodic,
antiinflamatory and diuretic activity. Journal of Ethnopharmacology, 36 (3), 233-
237.
Chapman, D.L. 1913. A contribution to the theory of electrocapillarity.
Phylosophy Magna, 1, 475-481.
Chen, J-J., Yeh, H-H. 2005. The mechanisms of potassium permanganate on
algae removal. Water Research, 39, 4420-4428.
Cheng, Y-S., Zheng, Y., Labavitch, J.M., VanderGheynst, J.S. 2011. The
impact of cell wall carbohydrate composition on the chitosan flocculation of
Chlorella. Process Biochemistry, 46, 1927-1933.
De Godos, I., Guzman, H.O., Soto, R., García-Encina, P.A., Becares, E.,
Muñoz, R., Vargas, V.A. 2011. Coagulation/flocculation-based removal of
algal–bacterial biomass from piggery wastewater treatment. Bioresource
Technology, 102, 923-927.
Divakaran, R., Pillai, V.N.S. 2002. Flocculation of algae using chitosan.
Journal of Applied Phycology, 14, 419-422.
Dymaczewski, Z., Kempa, E.S., Sozanski, M.M. 1997. Coagulation as a
structure forming separation process in water and wastewater treatment. Water
Science & Technology, 36 (4), 25-32.
Coagulación
[127]
Flaten, P. 2001. Aluminium as a risk factor in Alzheimer´s disease, with
emphasis in drinking water. Brain Research Bulletin, 55 (2), 187-196.
Foild, N., Makkar, H.P.S., Becker, K. 2004. The potential of Moringa oleifera
for agricultural and industrial uses. En: A. Saint Sauveur (ed.), Development
potential for Moringa products, CIRA/PROPAGE, Dar es Salaam.
Freundlich, H.M.F. 1906. Uber die adsorption in losungen. Zeitschrift für
Physikalische Chemie, 57 (A), 385-470.
Fuglie, L.J. 2001. The Miracle Tree. The multiple atributes of Moringa.
Technical Centre for Agricultural and Rural Cooperation, Dakkar.
Gassenschmidt, U., Jany, K.D., Tauscher, B., Niebergall, H. 1995. Isolation
and characterization of a flocculating protein from Moringa oleifera Lam.
Biochimica et Biophysica Acta, 1243(3), 477-481.
Ghebremichael, K.A., Gunaratna, K.R., Henrikson, H., Burmer, H.,
Dalhammar, G. 2005. A simple purification and activity assay for the coagulant
protein from Moringa oleifera seed. Water Research, 32 (11), 2338-2344.
Goh, C.W. 2009. Effect of room temperatura on coagulation performance of
Moringa oleifera seeds. B. Sc. dissertation, Faculty of Engineering, University of
Putra. Malaysia.
Golueke, C.G., Oswald, W.J. 1965. Harvesting and processing sewage grown
planktonic algae. Journal of the Water Pollution Control Federation, 37, 471-
498.
Gouy, G. 1910. Constitution of the electric charge at surface of an electrode.
Journal of Physics, 9 (4), 457-467.
Grahame, D.C. 1947. The electrical double layer and the theory of
electrocapillarity. Chemical Reviews, 41 (3), 441-501.
Coagulación
[128]
Gutiérrez, R., Passos, F., Ferrer, I., Uggetti, E., García, J. 2015. Harvesting
microalgae from wastewater treatment systems with natural flocculants: Effect
on biomass settling and biogas production. Algal Research, 9, 204-211.
Hagerman, A. 1995. Tannin Analysis. Miami University, Ohio.
Hansel, P.A., Riefler, R.G., Stuart, B.J. 2014. Efficient flocculation of
microalgae for biomass production using cationic starch. Algal Research, 5, 133-
139.
Haslam, E. 1989. Plant Polyphenols-Vegetables and Tannins Revisited.
Cambridge University Press, Cambridge.
Hejzlar, J., Dolejs, P., Komarkova, J., Seda, J., Simek, K., Vyhnalek, V. 1998.
Effect of biomanipulation on the structuring of the planktonic food web and
water treatability by coagulation. Water Science & Technology, 37, 105-112.
Helmholtz, H.L.F. 1879. Studies of electric boundary layers. Annual in
Physical Chemistry, 7, 337-382.
Henderson, R., Parsons, S.A., Jefferson, B. 2008. The impact of algal
properties and pre-oxidation on solid–liquid separation of algae. Water
Research, 42, 1827-1845.
Ives, K.J. 1959. The significance of surface electric charge on algae in water
purification. Journal of Biochemical and Microbiology Technology and
Engineering, 1, 37-47
Jahn, S.A., Musnad, H.A., Burgstalle, H. 1986. The tree that purifies water:
Cultivating multipurpose moringaceae in Sudan. Unasylva, 38 (152), 23-28.
Katayon, S., Noor, M.M., Asma, M., Abdul Ghani, L.A., Thamer, A.M.,
Azni, I., Ahmad, J., Khor, B.C., Suleyman, A.M. 2006. Effects of storage
conditions of Moringa oleifera seeds on its performance in coagulation.
Bioresource Technology, 97, 1445-1460.
Coagulación
[129]
Katayon, S., Noor, M.M., Asma, M., Thamer, A.M., Liew Abdullah, A.G.,
Idris, A., Suleyman, A.M., Aminuddinm, M.B., Khor, B.C. 2004. Effects of
storage duration and temperature of Moringa oleifera. Stock solution on its
performance in coagulation. International Journal of Engineering and
Technology, 1 (2), 146-151.
Kim, Y.H. 1995. Coagulants and Flocculants. Theory and Practice. Tall Oak
Publishing, Littleton.
Kwaamba, H.M., Maikokera, R. 2007. A fluorescence spectroscopic study of
a coagulating protein extracted from Moringa oleifera seeds. Colloids and Surfaces
B: Biointerfaces, 60 (2), 213-220.
Lamb, L.H., Decusati, O.G. 2002. Manufacturing process for quaternary
ammonium tannate, a vegetable coagulating and flocculating agent. US patent, 6,
478, 986.
Langmuir, I. 1916. The constitution and fundamental properties of solids and
liquids. Part I. Journal of the American Chemical Society, 38, 2221-2295.
Lazic, Z.R. 2004. Design of experiments in chemical engineering. A practical
guide. Wiley-VCH, Weinheim.
Makkar, H.P.S., Becker, K. 1996. Nutritional value and antinutritional
components of whole and etanol extracted Moringa oleifera leaves. Animal Feed
Science and Technology, 63 (1), 211-228.
Miller, S.M., Fugate, E.J., Craver, V.O., Smith, J.A., Zimmerman, J.B. 2008.
Toward understanding the efficacy and mechanism of opuntia spp. as a natural
coagulant for potential application in water treatment. Environmental Science &
Technology, 42, 4274-4279.
Coagulación
[130]
Mitchel, D.B., Minnis, R.L., Curran, T.P., Deboo, S.M., Kelly, J.A.,
Patwardhan, R., Tai, W-T. 1998. Treatment of aqueous systems using a
chemically modified tannin. US patent, 5, 843, 337.
Montgomery, D.C. 2001. Design and analysis of experiments, 5th ed. John
Wiley & Sons, New York.
Ndabigengesere, A., Narasiah, K.S., Talbot, B.G. 1995. Active agents and
mechanism of coagulation of turbid waters using Moringa oleifera. Water
Research, 29 (2), 703-710.
Okuda, T., Baes, A.U., Nishijima, W., Okada, M. 1999. Improvement of
extraction method of coagulation active components from Moringa oleifera seed.
Water Research, 33 (15), 3373-3378.
Pal, S., Mal, D., Singh, R.P. 2005. Cationic starch: an effective flocculating
agent. Carbohydrate Polymers, 59 (4), 417-423.
Papazi, A., Makridis, P., Divanach, P. 2010. Harvesting Chlorella minutissima
using cell coagulants. Journal of Applied Phycology, 22, 349-355.
Parsons, R. 1990. Electrical double layer: recent experimental and theoretical
developments. Chemical Reviews, 41 (2-3).
Pieterse, A.J.H., A. Cloot, A. 1997. Algal cells and coagulation, flocculation
and sedimentation processes. Water Science & Technology, 36, 111-118.
Quamme, J.E., Kemp, A.H. 1985. Stable tannin based polymer compound.
US patent, 4,558, 080.
Reed, P.E., Finck, M.R. 1997. Modified tannin mannich polymers. US patent,
5, 659, 002.
Riaño, B., Molinuevo, B., García-González, M.C. 2012. Optimization of
chitosan flocculation for microalgal-bacterial biomass harvesting via response
surface methodology. Ecological Engineering, 38, 110-113.
Coagulación
[131]
Rossini, M., García-Garrido, J., Galluzzo, M. 1999. Optimizacion of the
coagulation-flocculation treatment: Influence of rapid mix parameters. Water
Research, 33 (8), 1817-1826.
Schofield, P., Mbugua, D.M., Pell, A.N. 2001. Analysis of condensed tannins:
A review. Animal Feed Science and Technology, 91 (1), 21-40.
Sharma, B., Dhuldhoya, N., Merchant, U. 2006. Flocculants—an ecofriendly
approach. Journal of Polymers and the Environment, 14, 195-202.
Stechemesser, H., Dobiás, B. 2005. Coagulation and flocculation, 2nd ed.
Surfactant Science Series vol. 126. CRC Press. Boca Raton.
Stern, O.Z. 1924. The theory of electrolytic double-layer. Electrochemistry,
30, 508-516.
Stumm, W., Morgan, J. J. 1962. Chemical aspects of coagulation. Journal
American Water Works Association, 54, 971-994.
Teixeira, C., Kirsten, F., Teixeira, P. 2012. Evaluation of Moringa oleifera seed
flour as a flocculating agent for potential biodiesel producer microalgae. Journal
Applied of Phycology, 24, 557-563.
Tenney, M.W., Echelberger, W.F., Schuessler, R.G., Pavoni, J.L. 1969. Algal
flocculation with synthetic organic polyelectrolytes. Applied Microbiology, 18,
965-971.
Thapa, K.B., Qi, Y., Hoadley, A.F.A. 2009. Interaction of polyelectrolyte
with digested sewage sludge and lignite in sludge dewatering. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 334, 66-73.
Udom, I., Zaribaf, B.H., Halfhide, T., Gillie, B., Dalrymple, O., Zhang, Q.,
Ergas, S.J. 2013. Harvesting microalgae grown on wastewater. Bioresource
Technology, 139, 101-106.
Coagulación
[132]
Uduman, N., Bourniquel, V., Danquah, M.K., Hoadley, A.F.A. 2011. A
parametric study of electrocoagulation as a recovery process of marine
microalgae for biodiesel production. Chemical Engineering Journal, 174, 249-
257.
Vandamme, D., Foubert, I., Meesschaert, B., Muylaert, K. 2010.
Flocculation of microalgae using cationic starch. Journal of Applied Phycology,
22, 525-530.
Vasconcellos, S.R., Boyce, P.D., Smith, L.P. 1993. Methods for the
flocculation of coal fines and insoluble metals in coal mine waters. US patent, 4,
183, 575.
Wilkinson, K.J., Negre, J.C., Buffle, J. 1997. Coagulation of coloidal material
in surface waters: the role of natural organic matter. Journal of Contaminant
Hydrology, 26 (1-4), 229-243.
Wyatt, N.B., Gloe, L.M., Bradey, P.V., Hewson, J.C., Grillet, A.M., Hankins,
M.G., Pohl, P.I. 2012. Critical conditions for ferric chloride induced flocculation
of freshwater algae. Biotechnology & Bioengineering, 10, 493–501.
Xu, Y., Purton, S., Baganz, F. 2013. Chitosan flocculation to aid the
harvesting of the microalga Chlorella sorokiniana. Bioresource Technology, 129,
296-301.
DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA
Degradación fotoquímica
[135]
4.1. INTRODUCCIÓN
Se asigna el término de radiaciones ultravioleta (UV) al conjunto de
radiaciones del espectro electromagnético con longitudes de onda menores que
la radiación visible (luz), desde los 400 hasta los 150 nm, aproximadamente.
La tecnología ultravioleta se emplea como una alternativa a la esterilización
química para la reducción de diversos organismos. La radiación ultravioleta
posee propiedades germicidas en un rango de longitudes de onda de 100 a 280
nm. A bajas dosis, la radiación UV no forma subproductos y es efectiva
inactivando gran variedad de microorganismos (Sharma y Demirci, 2003).
Para propósitos prácticos, el espectro de la radiación ultravioleta se divide en
tres regiones, según el efecto que tiene en los seres vivos (Bintsis et al., 2000):
Radiación ultravioleta de onda corta (UVC) incluye longitudes de onda de
200 a 280 nm; llamado también rango germicida, el cual es efectivo
inactivando bacterias y virus, especialmente a 254 nm. En la actualidad no
llega a la superficie de la tierra ya que es absorbida
y dispersada por la capa de ozono estratosférico (Gao et al., 2009).
Radiación ultravioleta de onda media (UVB) incluye longitudes de onda
de 280 a 320 nm; relacionada con las quemaduras en la piel como
consecuencia de una exposición prolongada.
Radiación ultravioleta de onda larga (UVA) incluye longitudes de onda de
320 a 400 nm; tiene un efecto germicida mucho menor en las células
microbianas que las anteriores.
4.1.1. Mecanismos de acción de la radiación ultravioleta
Los microorganismos son inactivados por la radiación ultravioleta como
consecuencia del daño fotoquímico a sus ácidos nucleicos. La radiación UV es
absorbida por los nucleótidos, los bloques de construcción del ADN y ARN
Degradación fotoquímica
[136]
celulares, de una manera dependiente de la longitud de onda con picos cerca de
200 y 260 nm. La radiación UV absorbida promueve la formación de uniones
entre nucleótidos adyacentes, creando moléculas dobles o dímeros. La
formación de dímeros timina-timina son los más comunes, también suelen
ocurrir dímeros de citosina-citosina, citosina-timina y dimerización de uracilo.
La formación de un número suficiente de dímeros dentro de un
microorganismo impide que éste replique su ADN y ARN, anulando así su
reproducción y provocando además un efecto letal sobre las células (Moharikar
y D’Souza, 2006).
El impacto de la radiación UV de onda corta (UVC) en las células vivas es
letal para la mayoría de los microorganismos, incluyendo bacterias, virus,
protozoos, hongos y algas. La relación entre el efecto germicida y la longitud de
onda se muestra en la figura 4.1, la cual presenta un efecto máximo a 254 nm y
disminuye hasta prácticamente cero a 320 nm (Bintsis et al., 2000).
Figura 4.1. Eficacia germicida en función de la longitud de onda de la radiación.
4.1.2. Naturaleza de la radiación ultravioleta
4.1.2.1. Radiación natural
El sol emite radiación en un amplio rango de longitudes de onda, pero la
intensidad relativa de la radiación ultravioleta que llega a la superficie de la tierra
Longitud de onda (nm)
Degradación fotoquímica
[137]
depende, en un grado considerable, de la atenuación por la atmósfera causada
por la absorción y la dispersión. La radiación UVC es absorbida completamente
en la atmósfera superior y media por el ozono y el oxígeno pero, a pesar de que
la radiación UVB es atenuada, un poco de esta radiación logra alcanzar la
superficie terrestre. La radiación UVA no se ve prácticamente afectada, por lo
que el medio ambiente en la tierra está expuesto a radiación ultravioleta entre
290 y 400 nm.
4.1.2.2. Fuentes artificiales
Existen un gran número de fuentes que generan energía en el rango UV, que
incluyen desde lámparas de vapor de mercurio hasta fuentes de xenón. Para su
utilidad en reacciones fotoquímicas, una fuente de radiación deberá tener una
alta intensidad en la longitud de onda deseada, larga vida, unas dimensiones
geométricas adecuadas para el proceso considerado, mínimo coste del equipo
auxiliar necesario y facilidad de operación. Las fuentes actuales de radiación más
importantes que cumplen tales condiciones, y por tanto las más usadas, son las
lámparas de vapor de mercurio. Respecto a su capacidad germicida también son
las más empleadas, por lo que se describen brevemente, a continuación:
De forma general, al hacer pasar una corriente eléctrica entre dos electrodos
separados por un gas o un vapor, se genera radiación ultravioleta. La intensidad
y distribución de longitudes de onda dependerá de la naturaleza y presión del gas
o vapor. Generalmente éste suele ser vapor de mercurio a diferentes presiones,
debido a que este vapor posee un espectro rico en la zona ultravioleta, tiene
relativa inercia y no reacciona con los electrodos ni ataca al vidrio. A su vez, las
lámparas de mercurio se subdividen en arcos de baja, media y alta presión.
Las lámparas de mercurio de baja presión operan a temperatura
ambiente con una presión de vapor de 3-10 mm Hg emitiendo dos líneas
principales de radiación a 253,6 y 184,9 nm, líneas que son interesantes
Degradación fotoquímica
[138]
para realizar reacciones fotosensibilizadas. Suelen refrigerarse por aire y
su vida media es relativamente grande, de 9500 a 12000 horas.
Las lámparas de mercurio de media presión operan a 1 atm
aproximadamente. Tienen diversas líneas principales de radiación (253,7;
313; 365; 404,7; 435,8; 546,1 y 570,8 nm) y su vida media es de alrededor
de 1000 horas.
Las lámparas de alta presión son quizás las más importantes desde un
punto de vista industrial, debido a su mayor potencia lumínica. Operan a
presiones entre 2 a 110 atmósferas por lo que generalmente constan de
un tubo de cuarzo de pequeño diámetro y pared gruesa rodeado de otro
tubo de vidrio que hace las funciones de filtro de radiación, aislante del
calor y protector en caso de rotura del tubo de cuarzo. Su espectro es
más completo, ocupando bastante zona del visible. Según la presión de
la lámpara, la refrigeración será por aire o por agua, siendo su duración
bastante corta (de 100 a 200 horas).
4.1.3. Tipos y diseño de reactores fotoquímicos: modelos de radiación
Los reactores fotoquímicos presentan como característica específica que en
ellos las reacciones se activan mediante energía en forma de fotones de una
longitud de onda determinada (Costa et al., 1991). Así, en el modelo matemático
de un reactor fotoquímico hay que tener en cuenta los balances de materia y de
energía y la ecuación cinética de la reacción o reacciones que tengan lugar en el
mismo y, además, considerar un balance de radiación (Bird et al., 1964) que
depende del modelo supuesto para describir la distribución de luz en el reactor
(Alfano et al., 1986). Esta distribución de energía radiante no es uniforme
debido a varias causas: por una parte, está siempre presente la atenuación debida
a la absorción de radiación por las especies del sistema, y por otra, las
propiedades físico-químicas del sistema de reacción y las características
Degradación fotoquímica
[139]
geométricas del reactor y de la lámpara. La energía radiante y, por tanto, la
reacción de iniciación fotoquímica, no estará distribuida homogéneamente en el
reactor.
En la bibliografía se han propuesto gran diversidad de modelos para describir
la distribución espacial de la energía radiante. Estos pueden clasificarse en dos
grupos: el primero de ellos se corresponde con los modelos de incidencia, que
suponen la existencia de una distribución de energía radiante dada en las
proximidades del reactor (Roger y Villermaux, 1983), mientras que en el
segundo se encuentran los modelos de emisión, que suponen una forma
determinada de emisión de radiación por la lámpara, a partir de la cual se deduce
la energía absorbida por la masa de reacción (Romero et al., 1983; De Bernardez
y Cassano, 1986).
De todos ellos, los modelos de emisión reproducen con mayor precisión los
resultados experimentales (Spadoni et al., 1980) y, de éstos, los que consideran
una fuente de luz con emisión esférica son los más apropiados para el diseño de
reactores fotoquímicos debido a su relativa simplicidad matemática.
4.1.3.1. Modelo de fuente lineal de emisión esférica
El modelo desarrollado por Jacob y Dranoff (1968, 1970) recibe el nombre
de Modelo de Fuente Lineal de Emisión Esférica (LSSEM) y resulta ser el que
mejor se adapta a las características geométricas del reactor y la lámpara usados
en el presente trabajo (Irazoqui et al., 2000). El mismo modelo ha sido utilizado
en diversos trabajos anteriores con resultados muy satisfactorios en la
determinación de rendimientos cuánticos de reacciones individuales de
degradación de compuestos orgánicos diversos mediante la acción oxidante de
la radiación ultravioleta (Sánchez-Martín et al., 2013).
Básicamente, supone una naturaleza tridimensional del proceso de emisión
de energía, emitiendo la lámpara una radiación en todas las direcciones y de
Degradación fotoquímica
[140]
forma isotrópica. Dado que el reactor empleado en esta investigación es una
columna, puede considerarse a todos los efectos como un reactor anular. El
sistema de coordenadas más adecuado es el constituido por las coordenadas
cilíndricas mostradas en la figura 4.2.
DIMENSIONES (cm)
La aplicación del modelo de emisión esférica a un sistema de estas
características geométricas permite deducir la expresión para el cálculo de la
energía absorbida por la masa de reacción. De forma general, el caudal de
energía radiante, Wabs, absorbida por un medio de reacción viene dado por la
expresión:
[4.1]
R1 1,25
R0 4,0
L0 4,0
L 5,5
H 9,5
Figura 4.2. Coordenadas cilíndricas del reactor.
Wabs= μi
V
Ii dV
Degradación fotoquímica
[141]
donde μi es la absorbancia del medio de reacción para cada longitud de onda
de la radiación, e Ii la intensidad de radiación para cada longitud de onda y en
cada punto del reactor.
Teniendo en cuenta que la lámpara utilizada en esta investigación puede
considerarse monocromática en la longitud de onda 254 nm, la expresión 4.1
puede escribirse de la siguiente forma:
[4.2]
donde μ es la absorbancia del medio de reacción por unidad de longitud, e I,
la intensidad de radiación en cada punto del reactor.
Con el objeto de evaluar Wabs resulta necesario establecer y resolver el
balance de radiación. De acuerdo con las características geométricas del reactor
y con las hipótesis del modelo de emisión esférica (Jacob y Dranoff, 1968,
1970), y si μ es constante con la posición, resulta:
[4.3]
donde I (r, z) es la intensidad de radiación en cada punto del reactor e igual a:
[4.4]
siendo el parámetro c igual a:
[4.5]
En estas expresiones, r y z son las coordenadas radial y axial de un punto
genérico considerado, y l la coordenada axial de la lámpara; L y L0 son la
longitud de la lámpara y la distancia de la base de la lámpara a la base del reactor,
R1 y R0 los radios internos y externos del reactor fotoquímico, y H es la altura
Wabs= μ I dV
c= r2 + z - l 2 1/2
r
Wabs=2 π μ I r, z r dr dzR0
R1
H
0
I r, z =WL
4 π L
exp -μ r - R1 c
r2+ z-l 2
L0+L
L0
dl
Degradación fotoquímica
[142]
del reactor. Finalmente, WL es el caudal total de radiación emitido por la
lámpara.
Con el objetivo de simplificar en lo sucesivo la integral triple que engloba a
todos los términos geométricos, se expresa mediante el parámetro N:
[4.6]
[4.7]
que permitirá determinar el caudal total de radiación absorbida, Wabs, para
cada tiempo de reacción fotoquímica en la longitud de onda en la que emite la
lámpara y las disoluciones del compuesto orgánico estudiado absorben.
4.1.3.1.1. Actinometría
Uno de los parámetros que es necesario conocer para la determinación de la
energía absorbida por el medio de reacción es la cantidad de radiación que emite
la fuente luminosa, WL. Ésta depende fundamentalmente del tipo y potencia de
la lámpara empleada y puede evaluarse con una reacción fotoquímica cuyos
parámetros cinéticos (rendimiento cuántico, órdenes de reacción, etc.) sean bien
conocidos.
Estas reacciones fotoquímicas reciben el nombre de Actinométricas y entre
ellas cabe destacar la descomposición de soluciones acuosas de ácido oxálico en
presencia de sales de uranilo (Leighton y Forbes, 1930; Forbes y Heidt, 1934;
Volman y Seed, 1964), la descomposición de ferrioxalato potásico (Baxendale y
Bridge, 1955; Hatchard y Parker, 1956; Calvert y Pitts, 1966) o la
descomposición de peróxido de hidrógeno (Nicole et al., 1990).
En este trabajo se ha seleccionado la primera por poseer un amplio rango de
longitudes de onda donde la reacción tiene lugar (200-480 nm), presentar una
Wabs=WL
μ N
2 L
N= exp -μ r- R1 c
r2+ z-l 2
L0+L
L0
R0
R1
H
0
r dl dr dz
Degradación fotoquímica
[143]
muy ligera influencia de la temperatura sobre el rendimiento cuántico y tener un
método de análisis sencillo y rápido. Las reacciones globales que tienen lugar
son las siguientes:
[4.8]
[4.9]
siendo de mayor importancia la primera de ellas.
Para evitar reacciones secundarias, la reacción se debe desarrollar por debajo
de 30 ºC, el pH ha de estar comprendido entre 3 y 7 y la conversión de ácido
oxálico no debe superar el 20% (para asegurar la sensibilidad del método se
recomienda una conversión por encima del 5%).
En estas condiciones, la cinética de reacción es de orden cero respecto a la
concentración de los reactantes (concentración de ácido oxálico) y de primer
orden respecto a la intensidad de radiación absorbida. Dado que en el transcurso
de la reacción no se consume la sal de uranilo, la absorbancia permanece
constante. Los valores de rendimiento cuántico, , y la absorbancia, , a la
longitud de onda de 254 nm están perfectamente establecidos y son de: = 0,60
mol·Eins-1 y =6,416 cm-1.
4.1.4. Cinética de fotodegradación
El proceso de degradación de contaminantes mediante radiación ultravioleta
consiste en la utilización de la parte más energética del espectro solar como es la
correspondiente al UV cercano para producir una reacción de oxidación.
Así, un compuesto (B) reacciona bajo la acción de una radiación ultravioleta
de la forma:
[4.10]
UO22++ H2C2O4+ hυ UO2
2++CO2+ HCOOH
UO22++H2C2O4+hυ UO2
2++CO2+CO+H2O
B+h υ ϕ μ I P
Degradación fotoquímica
[144]
La ecuación cinética de desaparición de esa especie en cada punto del reactor
se representa mediante:
[4.11]
referidos los distintos términos a la longitud de onda de 254 nm, puesto que
el espectro de emisión de la lámpara de vapor de mercurio de baja presión de la
presente investigación es prácticamente monocromático en dicha longitud de
onda.
Teniendo en cuenta la ecuación 4.1 del caudal de radiación absorbido por la
masa de reacción, la expresión para la velocidad de reacción de la especie
considerada en el conjunto del reactor será:
[4.12]
4.1.4.1. Presencia de H2O2 y TiO2 en el proceso de fotodegradación
Numerosos autores han estudiado la fotólisis conjunta con peróxido de
hidrógeno (H2O2) o con dióxido de titanio (TiO2). El éxito de este proceso
radica en la formación estequiométrica de radicales hidroxilo (·OH) a partir de
la descomposición fotocatalítica de H2O2 o por la presencia de pares
electrón/hueco generados por la incidencia de la luz UV en la superficie del
TiO2.
Sistema UV/H2O2
La fotólisis de un compuesto orgánico en disolución acuosa catalizada por la
presencia de peróxido de hidrógeno es un proceso muy complejo que, de forma
resumida, se esquematiza en la Figura 4.3 (Roldán, 2011), la cual muestra el
mecanismo de reacciones más comúnmente aceptado para la misma (Legrini et
al., 1993).
-rB=ϕ μ I
-dCB
dt=
1
V -rB dV =
1
VV
ϕ μ I dV=ϕ Wabs
VV
Degradación fotoquímica
[145]
Figura 4.3. Mecanismo de la reacción de combinación UV/H2O2.
Este mecanismo considera que en la primera etapa tiene lugar la degradación
fotolítica de peróxido de hidrógeno que, mediante la escisión de una molécula
del mismo, produce dos radicales libres hidroxilo por molécula descompuesta
(Baxendale y Wilson, 1957):
[4.13]
El rendimiento cuántico de este proceso es muy elevado, formándose como
máximo dos radicales hidroxilo por cuanto absorbido, e invariable con la
longitud de onda aplicada (Gómez et al., 2000).
Una vez formados estos radicales altamente reactivos, reaccionan a
continuación con el compuesto orgánico mediante diferentes mecanismos:
abstracción de un átomo de hidrógeno, adición a dobles enlaces C=C o
transferencia de electrones, dependiendo de la naturaleza y grupos funcionales
del compuesto orgánico. La vía de reacción más general es la abstracción de un
átomo de hidrógeno y producción del consiguiente radical orgánico B∙, que a su
vez reacciona rápidamente con O2 disuelto para formar el radical orgánico
peróxido O2B∙ (Legrini et al., 1993). Estos radicales orgánicos descomponen
mediante reacciones bimoleculares dando lugar a los diferentes productos de
H2O2 + hν 2·OH
Degradación fotoquímica
[146]
degradación del compuesto de partida junto con otros subproductos tales como
peróxido de hidrógeno, radicales hidroperóxido, formaldehído, etc.
Finalmente, las reacciones de dimerización de los propios radicales hidroxilo
(Farhataziz y Ross, 1977) y de los radicales hidroperóxido (Bielski et al., 1985),
conducen a la regeneración de peróxido de hidrógeno, el cual a su vez puede
secuestrar radicales hidroxilo (Christensen et al., 1982) y volver a formar
radicales hidroperóxido:
[4.14]
[4.15]
[4.16]
Al mismo tiempo, hay que considerar los equilibrios de disociación del
propio compuesto orgánico y de los diferentes intermedios formados, tales
como peróxido de hidrógeno, radicales hidroperóxido, etc.
Sistema UV/TiO2
El dióxido de titanio absorbe radiación en la región ultravioleta generando
pares electrón/hueco:
TiO2+ hν TiO2 (e-+ h+) [4.17]
En presencia de especies redox absorbidas en la partícula del semiconductor
y bajo radiación, se producen de forma simultánea reacciones de oxidación y
reducción en su superficie. Los huecos fotogenerados dan lugar a reacciones de
fotooxidación, mientras que los electrodos de la banda de conducción dan lugar
a las reacciones de fotorreducción.
Los huecos, después de migrar a la superficie, reaccionan con sustancias
absorbidas, en particular con el agua o con iones OH- , generando radicales
·OH:
H2O2+ ·OH ·OH2
2·OH H2O2
2·OH2 H2O2+ O2
Degradación fotoquímica
[147]
TiO2 h+ + H2Oad TiO2+ · OHad + H+ [4.18]
TiO2 h+ + OHad
- TiO2+ ·OH [4.19]
En aplicaciones ambientales, los procesos fotocatalíticos se llevan a cabo
normalmente en ambientes aeróbicos, con lo cual el oxígeno adsorbido es la
especie que actúa como receptora de electrones:
TiO2 e- + O2 TiO2+ O2
· - [4.20]
La irradiación con un haz de luz de contenido enérgico apropiado sobre
partículas semiconductoras es capaz de generar una serie de agentes oxidantes y
reductores con suficiente vida media y reactividad para entrar en contacto con
los contaminantes a través de la interfase sólido-fluido y proceder a su
degradación. Además los huecos también pueden reaccionar directamente con
las moléculas de contaminante adsorbidas en la superficie del catalizador.
4.1.5. Estudios de fotodegradación de microalgas
La radiación UV solar (UVR) siempre ha sido considerada como un
el factor omnipresente en la evolución biológica en los organismos terrestres
desde principios del Arcaico (Moharikar y D’Souza, 2006). Hay pocos informes
de la influencia de la radiación UV-C sobre la fotosíntesis (Zhang et al., 2007),
ya que en la atmósfera actual, la radiación UV-C es absorbida y dispersada por la
capa de ozono estratosférico (Vernet, 2006).
En la inactivación de microalgas el daño en el ADN inducido por la radiación
UV se considera el principal contribuyente. El daño en el ADN inducido por la
radiación UV inhibe la replicación genética y el crecimiento, por tanto, en última
instancia conduce a una reducción en el número de células. Sin embargo, los
microorganismos tienen sistemas naturales de reparación del ADN, la
fotorreactivación y la reparación oscura. A pesar de la importancia del daño en
Degradación fotoquímica
[148]
el ADN inducido por la radiación UV, pocas investigaciones se han centrado en
el daño en el ADN y su fotorreactivación en las microalgas. Sakai et al. (2009)
concluyeron que la mayor parte del daño inducido por la radiación UV a
Microcystis aeruginosa fue reparado lo cual indica que otro mecanismo es posible
para la inactivación de microalgas. En esta línea otros autores han confirmado
que la actividad fotosíntética es otra fuente de ataque ya que afecta al
metabolismo de las algas (Trebst y Depka, 1990; Vass et al., 1999, 2002).
Hay estudios que han puesto de manifiesto que la radiación ultravioleta a 254
nm (UV-C) es una alternativa para evitar floraciones de cianobacterias y algas
verdes en lagos y embalses.
Ou et al. (2012) estudiaron la degradación de Microcystis aeruginosa por medio
de radiación UV y concluyeron que ésta es adecuada para la inactivación de
Microcystis y la degradación de la microcistina-LR. Tras 2 días de radiación (350
mJ·cm-2) los parámetros fotosintéticos (útiles para predecir la tendencia de
crecimiento) se redujeron prácticamente a cero. En esta misma línea, Sakai et al.
(2007b) encontraron que la mayoría de las células fueron degradadas siete días
después de ser expuestas a radiaciones de 600 mJ·cm-2. Por su parte, Daly et al.
(2007) alertaron que la radiación UV podría liberar, por lisis celular, las
cianotoxinas contenidas dentro de células. Sin embargo encontraron que dosis
superiores a 90 mJ·cm-2 inhiben el crecimiento de la Microcystis y suprimen la
liberación de microcistina.
Bin Alam et al. (2001) estudiaron, también, la inactivación de Microcystis
aeruginosa por medio de radiación UV concluyendo que dosis superiores a 75
mJ·cm-2 resultaron letales para esta especie.
Sakai et al. (2007a) compararon la degradación de las cianobacterias,
Microcystis aeruginosa y Anabaena variabilis y obtuvieron que el efecto de la
radiación UV sobre éstas fue prácticamente el mismo (no se encontraron
Degradación fotoquímica
[149]
diferencias significativas), sin embargo, afirman que la cinética de inactivación de
ambas cianobacterias es diferente. Mientras que la reducción de Microcystis se
debe a la disminución de la actividad fotosintética la de Anabaena se debe
principalmente al daño causado en el ADN.
Por su parte, Tao et al. (2010) estudiaron la degradación por radiación UV de
cuatro especies de algas (Chlorella vulgaris, Chlorella ellipsoidea, Scenedesmus
quadricauda y Microcystis aeruginosa) y encontraron que esta última es más sensible a
la radiación que las algas verdes. Este hecho predice que se puede emplear
radiación UV para destruir blooms de cianobacterias con bajo riesgo ecológico.
Estos resultados ponen de manifiesto que la radiación UV es una alternativa
al empleo de reactivos químicos para la degradación de las microalgas. Si se
compara con otros tratamientos químicos, la radiación UV no genera residuos
químicos en sus efectos germicidas por lo tanto, tiene un menor impacto en el
ecosistema. Otra ventaja es que genera una cantidad de subproductos de
desinfección mucho menor que con los tratamientos químicos alternativos
debido a que reacciona con el ADN de una forma mucho más eficaz
(Oppenheimer et al., 1997). Se espera que el tratamiento con radiación UV se
convierta en una alternativa a los tratamientos convencionales para inhibir el
crecimiento excesivo de algas e inactivarlas.
Degradación fotoquímica
[150]
4.2. MATERIALES Y MÉTODOS
4.2.1. Instalación experimental
Los experimentos de degradación de las microalgas mediante la acción de
radiación ultravioleta se han llevado a cabo en la instalación experimental que se
esquematiza en la figura 4.4.
La instalación básicamente consta de las siguientes unidades:
Reactor con la lámpara de radiación ultravioleta.
Sistema de calefacción-refrigeración.
El sistema de contacto está compuesto por una columna cilíndrica de 9,5 cm
de altura y 4 cm de radio. Las disoluciones se cargan por la boca esmerilada
situada en la parte superior.
El reactor está provisto de una
camisa exterior de refrigeración y
dispone de distintas salidas laterales:
para insertar un termómetro que
permite medir la temperatura del
líquido y para la toma de muestras que
se realiza mediante una jeringa.
En el interior, se encuentra la
lámpara de radiación ultravioleta. Se
trata de una lámpara de vapor de
mercurio a baja presión, marca Hanau,
modelo TNN 15/32, que emite una
radiación intensa a 254 nm, pudiéndose
considerar monocromática. Ésta se
encuentra inmersa en un tubo de Figura 4.4. Esquema de la instalación.
Degradación fotoquímica
[151]
cuarzo que se introduce en el reactor a través de su boca superior.
El sistema de calefacción-refrigeración está constituido por un baño de 5
litros de capacidad. El reactor se encuentra fuera del baño. Éste contiene agua
como fluido termostatizador y está provisto de un sistema de regulación que
consiste en una resistencia de 500 watios y un termómetro de contacto regulable
que permite ajustar la temperatura con una desviación inferior a ± 0,5ºC. El
fluido termostatizador es alimentado a la camisa de refrigeración mediante una
bomba de circulación a través de conducciones que provienen del baño.
4.2.2. Reactivos
4.2.2.1. Actinometría
Para la realización de la reacción actinométrica se han empleado los
siguientes reactivos:
Sulfato de uranilo (UO2SO4·3,5 H2O) y permanganato potásico
(KMnO4) suministrados por Sigma Aldrich.
Ácido oxálico (H2C2O4) e hidróxido sódico (NaOH) suministrados por
Panreac.
4.2.2.2. Aditivos
Se han realizado ensayos adicionando los siguientes productos:
Peróxido de hidrogeno (H2O2): suministrado por Panreac.
Dióxido de titanio (TiO2 Degussa P25): suministrado por Sigma
Aldrich.
Degradación fotoquímica
[152]
4.2.3. Experimentos de degradación mediante radiación ultravioleta
4.2.3.1. Actinometría
Previamente a la realización de los experimentos de degradación de
microalgas mediante radiación UV, y en la misma instalación, se realizó un
experimento conducente a la determinación de la cantidad de radiación emitida
por la lámpara mediante el método actinométrico descrito por Heidt et al.
(1970), que se lleva a cabo de la siguiente forma:
Se prepara una disolución de sulfato de uranilo [0,002 M] y otra de ácido
oxálico [0,1 M]. Se mezclan en la misma proporción y ajusta el pH a 4 mediante
adición de hidróxido sódico (el pH requerido para la reacción con radiación
ultravioleta debe estar entre 3 y 7). A continuación se carga el reactor con la
disolución anterior y se enciende la lámpara. Se toman muestras a intervalos
regulares de tiempo y, finalmente, el oxalato remanente de las mismas se valora
con una disolución de permanganato potásico [0,01 M].
4.2.3.2. Degradación de microalgas
Los experimentos de degradación de microalgas mediante radiación UV se
realizan como sigue: se carga al reactor fotoquímico 500 mL de la disolución,
independientemente del tipo de matriz de agua a estudiar, (destilada o aguas
superficiales), conectándose el sistema de refrigeración-calefacción a fin de
mantener constante la temperatura de reacción seleccionada. Una vez
estabilizada la temperatura en el interior del reactor se pone en funcionamiento
la lámpara de radiación ultravioleta, dando comienzo de esta manera la reacción.
Durante el transcurso de la misma, se toman muestras a intervalos regulares de
tiempo, las cuales son analizadas haciendo uso del fluorímetro que proporciona
el valor de concentración de clorofila, indicador de la concentración de algas en
las muestras.
Degradación fotoquímica
[153]
4.3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS
A continuación se exponen y discuten los resultados obtenidos en los
ensayos de degradación de las microalgas objeto de este estudio mediante el
empleo de radiación UV. En primer lugar se lleva a cabo la determinación de la
energía emitida por la lámpara haciendo uso de las reacciones actinométricas. En
un primer bloque se mostrarán los resultados de la degradación de las
microalgas en agua destilada y en un segundo bloque se muestran los resultados
de degradación en las diferentes aguas superficiales estudiadas.
4.3.1. Actinometría
Como se puso de manifiesto en el apartado 4.1.3.1.1, el conocimiento de la
energía radiante emitida por la lámpara, WL, es imprescindible para llevar a cabo
el posterior estudio cinético. WL es un parámetro característico y propio de la
fuente emisora, e independiente de la reacción que tenga lugar en el reactor
fotoquímico. Es necesario conocer la energía emitida por la lámpara para la
determinación de la energía absorbida por la masa de reacción en cada instante,
Wabs, que aparece en la ecuación de la velocidad de reacción.
La determinación de WL se llevó a cabo haciendo uso de reacciones de
rendimiento cuánticos ya conocidos, reacciones actinométricas, cuya
característica esencial reside en que la absorbancia del medio, es constante en
el tiempo, por lo que Wabs, en estos ensayos, también lo es.
Para la presente investigación se ha seleccionado, como reacción
actinométrica, la descomposición de ácido oxálico en presencia de sales de
uranilo en medio acuoso, cuyo valor de absorbancia por unidad de longitud es
= 6,416 cm-1 y cuyo rendimiento cuántico es =0,6 mol·E-1. Las características
de esta reacción están expuestas en el apartado 4.2.3.1.
En la figura 4.5 se muestra la disminución de la concentración de ácido
oxálico como resultado de la degradación fotoquímica de éste.
Degradación fotoquímica
[154]
Teniendo en cuenta el valor de y los parámetros físicos y geométricos del
reactor, el término N, que viene definido por la ecuación 4.7 se determina
mediante un programa de cálculo, resultando ser de 1,511 cm2 para el reactor de
la presente investigación. Una vez conocido este parámetro, y considerando
constante Wabs, en la expresión 4.12 es posible separar variables e integrar,
resultando:
[4.21]
Dado que los parámetros , NV y L son conocidos, un ajuste lineal de CB
frente a t en la reacción actinométrica conduce a una línea recta de ordenada en
el origen CB0 y de cuya pendiente se puede determinar el valor de WL.
El valor de WL obtenido se utilizará posteriormente en el estudio cinético de
la degradación de las microalgas.
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 50 100
[C2O
42-]
(mo
l·L
-1)
Tiempo (min)
Tabla 4.1. Reacción actinométrica:
Valores obtenidos.
Pendiente
(mol·L-1·s-1)
N
(cm2)
WL
(E·s-1)
2,958·10-6 1,511 2,797·10-6
Figura 4.5. Degradación de ácido oxálico por
radiación ultravioleta.
CB0 - CB=ϕ
V·Wabs·t =
ϕ
V WL μ N
2 L· t
Degradación fotoquímica
[155]
4.3.2. Fotodegradación de microalgas en agua destilada
En este bloque de experimentos se ha estudiado la eliminación de Chlorella,
Microcystis, Oocystis y Scenedesmus de forma individual mediante radiación
ultravioleta, empleando soluciones de estas microalgas en agua destilada.
En primer lugar se realiza un estudio preliminar para confirmar la viabilidad
del proceso. Para conseguir este fin, se realiza una serie de experimentos en los
que se preparan disoluciones de, aproximadamente, 50 g·L-1 y se procede a la
degradación de las mismas como se indica en el apartado 4.2.3.2. Los
experimentos se realizaron a 20 ºC y el pH no fue modificado. Los resultados
obtenidos se muestran a continuación.
Figura 4.6. Degradación de microalgas por radiación ultravioleta.
En la figura 4.6 se muestra el descenso de la concentración de las cuatro
microalgas objeto de estudio al ser expuestas a radiación UV. Se puede observar
que el alga Scenedesmus es menos sensible que el resto a la exposición UV ya que
la concentración de Chlorella, Microcystis y Oocystis es prácticamente despreciable
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Chlorella
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Microcystis
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Oocystis
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus
Degradación fotoquímica
[156]
tras ser sometidas a 30 minutos de exposición lumínica. Esto puede ser debido
al tamaño y estructura de las microalgas ya que el Scenedesmus es un microalga de
mayor tamaño y robusted que el resto.
Tras este estudio preliminar se realizó una serie de experimentos en los que
se varió la concentración inicial de masa algal manteniendo las demás
condiciones de operación constantes. Los resultados obtenidos se muestran en
la figura 4.7.
Figura 4.7. Degradación de microalgas por radiación ultravioleta. Variación de la
concentración inicial.
Se observa que las cuatro microalgas siguen el mismo comportamiento que
en los ensayos mostrados en la figura 4.6. Este efecto se corrobora con los
resultados mostrados en la Tabla 4.2 en la que se muestran las conversiones para
cada microalga a los 5 minutos de tratamiento. El rendimiento de degradación
de Scenedesmus es prácticamente la mitad que para Chlorella, Microcystis y Oocystis.
Se observa, por otra parte, que la concentración inicial de las microalgas tiene
un ligero efecto positivo en el rendimiento del proceso ya que a medida que la
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Microcystis
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Oocystis
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Chlorella
Degradación fotoquímica
[157]
concentración inicial aumenta el proceso se hace más eficaz para las tres
microalgas llegando, prácticamente a la misma concentración residual concluido
el tratamiento.
Tabla 4.2. Valores de conversión (%) a los 5 minutos del proceso.
Alga
[Alga]0 Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
25 g·L-1 64,4 65,8 61,3 34,4
50 g·L-1 70,7 71,9 62,8 35,5
75 g·L-1 71,8 75,5 67,0 50,7
4.3.2.1. Estudio cinético
Tras el estudio preliminar y una vez determinada la intensidad de la radiación
emitida por la lámpara, se realiza el estudio cinético correspondiente a la
degradación de las microalgas estudiadas por la acción de la radiación
ultravioleta.
La diferencia fundamental con respecto a las reacciones actinométricas reside
en que la absorbancia por unidad de longitud, , del reaccionante ya no es
constante. La absorbancia es proporcional a la concentración de masa algal, de
acuerdo con ley de Lambert-Beer:
[4.22]
siendoel coeficiente de extinción. Al variar la concentración de masa algal,
que se está degradando con el tiempo, variará la absorbancia y, por consiguiente,
el caudal de energía absorbida por el medio de reacción, Wabs.
La determinación de los coeficientes de extinción resulta, por tanto, necesaria
para la resolución de las ecuaciones cinéticas. Para ello, se han evaluado los
μ= ε· CB
Degradación fotoquímica
[158]
coeficientes de extinción de las soluciones acuosas de las cuatro microalgas a
254 nm (A254). Los resultados se muestran en la figura 4.8.
Figura 4.8. Absorbancias para las disoluciones de microalgas a 254 nm.
De acuerdo con la ley de Lambert-Beer (A= ·d·CB), y teniendo en cuenta
que la longitud del paso de luz, d, es igual a 1 cm, el valor de las pendientes de la
representación de A254 frente a la concentración de las microalgas coincide con
los coeficientes de extinción de las mismas. En la tabla 4.3 se muestran los
coeficientes de extinción de cada una de las algas.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 50 100 150 200
A 2
54
[Clorofila a] (g·L-1)
Chlorella
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0 50 100A
254
[Clorofila a] (g·L-1)
Microcystis
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0 50 100 150
A 2
54
[Clorofila a] (g·L-1)
Oocystis
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 50 100
A 2
54
[Clorofila a] (g·L-1)
Scenedesmus
Degradación fotoquímica
[159]
Tabla 4.3. Coeficientes de extinción a 254 nm.
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
(L·g-1·cm-1) 2,5·10-3 3,77·10-4 3,18·10-4 4,52·10-3
Una vez conocido se evalúa el término N mediante un programa de
cálculo. Haciendo uso de la ecuación 4.7 se determinan los caudales de energía
absorbidos por la masa de reacción, Wabs, para cada instante de tiempo. Los
valores obtenidos para cada una de las algas estudiadas se exponen en la tabla
4.4.
Tabla 4.4.Caudales de energía absorbidos por la masa de reacción.
Chlorella
t (s) [C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
[C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
[C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
0 25,21 4,23E-07 50,44 7,67E-07 78,64 1,08E-06
300 8,968 1,60E-07 11,73 2,07E-07 22,20 3,77E-07
600 4,180 7,62E-08 4,691 8,54E-08 8,196 1,47E-07
900 2,214 4,07E-08 3,176 5,82E-08 5,665 1,03E-07
1200 1,344 2,48E-08 2,130 3,92E-08 4,317 7,87E-08
1500 0,843 1,56E-08 1,730 3,19E-08 3,638 6,65E-08
1800 0,795 1,47E-08 0,895 1,65E-08 2,614 4,80E-08
Microcystis
t (s) [C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
[C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
[C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
0 26,48 7,29E-08 48,54 1,32E-07 76,23 2,04E-07
300 9,051 2,52E-08 13,60 3,77E-08 18,66 5,16E-08
600 5,827 1,62E-08 7,745 2,16E-08 9,529 2,65E-08
900 3,594 1,00E-08 4,491 1,25E-08 4,446 1,24E-08
1200 2,235 6,24E-09 3,885 1,08E-08 2,704 7,55E-09
1500 1,949 5,45E-09 1,535 4,29E-09 2,694 7,52E-09
1800 0,577 1,61E-09 0,318 8,89E-10 1,396 3,90E-09
Degradación fotoquímica
[160]
Oocystis
t (s) [C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
[C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
[C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
0 28,26 6,57E-08 48,83 1,12E-07 82,94 1,88E-07
300 10,08 2,37E-08 18,18 4,25E-08 27,36 6,36E-08
600 7,026 1,65E-08 9,921 2,33E-08 17,39 4,07E-08
900 4,922 1,16E-08 7,281 1,71E-08 11,70 2,74E-08
1200 4,05 9,54E-09 5,695 1,34E-08 10,17 2,39E-08
1500 3,235 7,62E-09 5,073 1,19E-08 8,100 1,90E-08
1800 3,005 7,08E-09 4,375 1,03E-08 7,761 1,82E-08
Scenedesmus
t (s) [C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
[C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
[C]
(g·L-1)
Wabs
(E·s-1)
0 23,74 6,72E-07 47,84 1,15E-06 76,44 1,55E-06
300 10,58 3,28E-07 23,87 6,75E-07 38,17 9,80E-07
600 8,351 2,63E-07 19,16 5,60E-07 29,91 8,11E-07
900 6,444 2,06E-07 18,61 5,46E-07 21,80 6,25E-07
1200 5,047 1,63E-07 16,73 4,97E-07 18,66 5,47E-07
1500 4,723 1,53E-07 16,64 4,95E-07 17,44 5,16E-07
1800 3,613 1,18E-07 12,58 3,85E-07 15,71 4,70E-07
A continuación se procede a la separación de variables de la ecuación 4.12,
resultando:
[4.23]
La integración de la ecuación anterior con las condiciones límites:
[4.24]
tras ordenar términos, permite deducir la siguiente expresión:
[4.25]
-dCB =ϕ
V·Wabs·dt
t = 0 CB = CB0
CB0- CB=
ϕ
V· Wabs
t
0
dt
Degradación fotoquímica
[161]
De acuerdo con esta ecuación, si en un experimento se representa la
concentración de masa algal en cada instante frente a la energía total absorbida
por la masa de reacción desde el momento inicial hasta ese tiempo, se debe
obtener una recta de ordenada nula y de pendiente ϕ
V.
A continuación, en la tabla 4.5 se muestran los rendimientos cuánticos de
cada experimento por separado. Seguidamente, en la figura 4.9 se muestran de
forma conjunta (para cada alga) los resultados de los experimentos realizados
con diferente concentración inicial de masa algal. De esta forma se obtendrá un
valor de rendimiento cuántico global para cada una de las algas.
Tabla 4.5. Rendimientos cuánticos para la fotodegradación de las microalgas.
Chlorella Microcystis
[Chlorella]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
[Microcystis]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
25,21 9,60x104
1,07x105
26,48 5,15x105
50,44 1,11x105 48,54 6,65x105 6,70x105
78,64 1,05x105 76,23 6,85x105
Oocystis Scenedesmus
[Oocystis]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
[Scenedesmus]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
28,26 5,35x105
5,85x105
23,74 2,75x104
48,83 5,55x105 47,84 2,83x104 2,82 x104
82,94 6,20x105 76,44 2,94x104
Se puede observar que los rendimientos cuánticos obtenidos para cada uno
de los experimentos, llevados a cabo a diferente concentración inicial de
microalgas, para cada una de las microalgas, son muy similares entre sí y al
rendimiento cuántico global obtenido de forma conjunta para los tres
experimentos (se representan los tres experimentos de forma conjunta (figura
4.9)). Se estima un valor global para cada microalga de acuerdo a los cuales la
Degradación fotoquímica
[162]
reactividad de las algas frente a la radiación ultravioleta sigue la siguiente
tendencia: Microcystis > Oocystis> Chlorella > Scenedesmus.
Figura 4.9. Rendimientos cuánticos globales para las microalgas.
Estos resultados están en la línea de los obtenidos por Tao et al. (2009) que
tras estudiar la degradación de Chlorella, Microcystis y Scenedesmus concluyeron que
la Microcystis aeruginosa era diez veces más sensible a la radiación UV que las otras
dos algas. Las discrepancias entre los resultados obtenidos pueden ser debidas a
diferencias en la densidad de los cultivos empleados.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,0E+0 1,0E-4 2,0E-4 3,0E-4 4,0E-4
[Clo
rofi
la] 0
-[C
loro
fila
] (
g·L
-1) Chlorella
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0,0E+0 2,0E-5 4,0E-5 6,0E-5
[Clo
rofi
la] 0
-[C
loro
fila
](
g·L
-1) Microcystis
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0E+0 2,0E-5 4,0E-5 6,0E-5 8,0E-5
[Clo
rofi
la] 0
-[C
loro
fila
] (
g·L
-1) Oocystis
0
10
20
30
40
50
60
70
0,0E+0 5,0E-4 1,0E-3 1,5E-3
[Clo
rofi
la] 0
-[C
loro
fila
] (
g·L
-1) Scenedesmus
Wabs
t
0· dt (E)
Wabs
t
0· dt (E)
Wabs
t
0· dt (E)
Wabs
t
0· dt (E)
Degradación fotoquímica
[163]
4.3.2.2. Pruebas SEM
Los efectos de la radiación UV en la morfología celular de las microalgas se
ha observado mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). La aplicación
de esta técnica, antes y después de la exposición a la radiación UV, permite
evidenciar el impacto de este tratamiento en las características de la estructura y
la pared celular de Chlorella, Microcystis, Oocystis y Scenedesmus (figuras 4.10 – 4.13).
Se puede observar que antes de la exposición a la radiación UV las células de
las microalgas tienen su pared celular claramente definida (A). Tras 10 minutos
de exposición a la radiación UV (B) las paredes celulares comienzan a verse
afectadas y comienza a liberarse citoplasma celular al medio. Tras 30 minutos de
exposición (C) el daño a las paredes celulares ya es evidente y existe una
liberación de citoplasma considerable.
a) Chlorella
Figura 4.10. Fotografías SEM. (A) Cultivo microalgas, (B) 10 min, (C) 30 min. Chlorella.
Analizando cada género de microalgas por separado nos encontramos que en
el caso de la Chlorella la pared celular parece soportar la radiación UV ya que no
se descompone, sin embargo, la célula parece quedar hueca tras la expulsión del
citoplasma celular al exterior.
Degradación fotoquímica
[164]
b) Microcystis
Figura 4.11. Fotografías SEM. (A) Cultivo microalgas, (B) 10 min, (C) 30 min. Microcystis.
Por su parte, el género Microcystis parece ser más sensible a la radiación UV. A
los 10 minutos de exposición comienza a ver liberación de plasma celular
mientras que a los 30 minutos de exposición la pared celular se encuentra
prácticamente desintegrada.
c) Oocystis
Figura 4.12. Fotografías SEM. (A) Cultivo microalgas, (B) 10 min, (C) 30 min. Oocystis.
El microalga Oocystis parece tener un comportamiento similar a la Chlorella. La
pared celular soporta la radiación UV pero se produce liberación de plasma
celular.
Degradación fotoquímica
[165]
d) Scenedesmus
Figura 4.13. Fotografías SEM. (A) Cultivo microalgas, (B) 10 min, (C) 30 min. Scenedesmus.
Se confirma que el alga Scenedesmus es la más resistente a la radiación UV
como ya indicaban los resultados obtenidos previamente. La pared celular
prácticamente no se ve afectada por la radiación UV. Esto puede deberse a que
se trata de un alga de un tamaño bastante superior a las anteriores por lo que el
daño celular sufrido es mucho menor.
4.3.3. Fotodegradación de microalgas en aguas superficiales
En este bloque de experimentos se ha estudiado la eliminación de Chlorella,
Microcystis, Oocystis y Scenedesmus de forma individual mediante radiación UV,
empleando soluciones de estas microalgas en aguas superficiales (arroyo
AEMET (Badajoz), embalse de Villar del Rey (Villar del Rey, Badajoz) y río
Guadiana (Badajoz)). Los resultados obtenidos se muestran a continuación, de
forma análoga (aunque simplificada) al estudio en agua destilada.
Se realiza un estudio preliminar para confirmar la viabilidad del proceso en
matrices reales. Para conseguir este fin, se realiza una serie de experimentos en
los que se preparan disoluciones de, aproximadamente, 50 g·L-1 y se procede a
la degradación de las mismas como se indica en el apartado 4.2.3.2. Los
experimentos se realizaron a 20 ºC mientras que el pH (de las matrices acuosas)
no fue modificado. Los resultados obtenidos se muestran a continuación.
Degradación fotoquímica
[166]
Figura 4.14. Degradación de microalgas por radiación ultravioleta en aguas superficiales.
En la figura 4.14 se puede observar el descenso de la concentración de las
cuatro microalgas objeto de estudio al ser expuestas a radiación UV en matrices
de aguas superficiales. Al igual que ocurría para el agua destilada, el alga
Scenedesmus es la que menos sufre los efectos de la radiación UV.
A continuación, de forma análoga al estudio en agua destilada, se muestra la
influencia de la concentración de la masa algal y el estudio cinético relativo a
cada una de las aguas. Los resultados se muestran de forma resumida.
Una parte de los resultados experimentales del bloque del estudio de la
influencia de la concentración inicial, de las cuatro microalgas, manteniendo
constantes el resto de condiciones se muestran en la figura 4.15 para las
diferentes matrices acuosas.
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Chlorella
AEMET
Guadiana
Embalse
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Microcystis
AEMET
Guadiana
Embalse
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Oocystis
AEMET
Guadiana
Embalse
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus
AEMET
Guadiana
Embalse
Degradación fotoquímica
[167]
Figura 4.15. Degradación de microalgas por radiación ultravioleta. Variación de la
concentración inicial.
Se puede observar en la figura 4.15 que la degradación de las microalgas en
las matrices de AEMET, río Guadiana y Embalse a diferentes concentraciones
iniciales tiene el mismo comportamiento que en los experimentos realizados en
agua destilada. Se puede decir que la concentración inicial de masa algal, en estas
matrices acuosas, no influye de forma notable en el resultado total del proceso,
ya que transcurridos 30 minutos se llega, prácticamente, a la misma
concentración residual de masa algal, excepto en el caso del alga Scenedesmus que
sigue siendo la más resistente a la degradación por radiación UV.
A continuación, en la tabla 4.6 se muestran los valores de conversión (%)
para las cuatro microalgas en las tres matrices acuosas para los tiempos 5 y 30
minutos.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
](
g·L
-1)
Tiempo (min)
Chlorella, AEMET
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
](
g·L
-1)
Tiempo (min)
Microcystis, Guadiana
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
](
g·L
-1)
Tiempo (min)
Oocystis, Embalse
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
](
g·L
-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus, Guadiana
Degradación fotoquímica
[168]
Tabla 4.6: Valores de conversión (%) a los 5 y 30 minutos de tratamiento.
Alga
[Alga]0 Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
Tiempo de exposición (min) 5 30 5 30 5 30 5 30
AEMET
25 g·L-1 46,4 77,7 61,1 81,1 43,7 73,3 28,5 64,6
50 g·L-1 63,6 87,3 57,0 88,2 57,6 84,7 30,2 71,1
75 g·L-1 61,4 89,8 65,7 90,7 55,5 83,2 45,3 69,7
Rio Guadiana
25 g·L-1 58,3 78,9 68,4 84,5 23,0 79,3 36,9 67,5
50 g·L-1 61,4 88,7 55,3 82,3 41,9 74,9 37,2 63,8
75 g·L-1 63,4 89,9 63,5 89,7 50,4 77,8 39,7 71,1
Embalse
25 g·L-1 67,9 95,8 65,8 97,8 57,8 89,5 42,8 81,0
50 g·L-1 62,0 95,1 61,2 99,6 51,7 84,4 44,1 78,3
75 g·L-1 67,6 95,3 62,5 96,6 49,6 86,8 38,7 70,9
Los resultados mostrados en la tabla 4.6 corroboran que la cianobacteria
Microcystis es más sensible a la radiación UV que las clorofíceas estudiadas.
Dentro de las algas verdes la Chlorella es la más vulnerable, este hecho puede
estar justificado por su pequeño tamaño en contraposición con el Scenedesmus
cuyo tamaño y robusted le hacen más resistente a la radiación. De la misma
forma, se confirma que la concentración inicial de microalgas no tiene un efecto
significativo sobre la eficacia global del proceso, aunque la caída de
concentración para tiempos cortos es más acusada para concentraciones de
Degradación fotoquímica
[169]
microalgas altas mientras que a los 30 minutos de exposición la eficacia de
retirada es muy similar en todos los casos.
Tras el estudio de la concentración inicial de microalgas en las distintas
matrices acuosas y de forma análoga al apartado 4.3.2.1 se lleva a cabo el estudio
cinético. Haciendo uso de la ecuación 4.7 se determinan los caudales de energía
absorbidos por la masa de reacción, Wabs, para cada instante de tiempo. Estos
caudales de energía nos permiten estimar los rendimientos cuánticos de cada
experimento por separado que aparecen recogidos en la tabla 4.7. Seguidamente,
se representan de forma conjunta (para cada alga) los resultados de los
experimentos realizados con diferente concentración inicial de masa algal. De
esta forma se obtendrá un valor de rendimiento cuántico global para cada una
de las algas que se recogen en la tabla 4.7 para cada unas de las matrices acuosas.
Tabla 4.7. Rendimientos cuánticos para la fotodegradación de las microalgas.
AEMET
Chlorella Microcystis
[Chlorella]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g· E−1)
[Microcystis]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
25,43 5,95x104
7,75x104
30,33 3,30x105
47,19 8,15x104 48,57 3,52x105 3,65x105
74,06 8,15x104 76,32 3,71x105
Oocystis Scenedesmus
[Oocystis]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
[Scenedesmus]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
23,53 2,59x105
2,98x105
26,36 1,46x104
47,91 2,94x105 51,42 1,75x104 1,74x104
79,08 3,22x105 70,48 1,82x104
Degradación fotoquímica
[170]
Río Guadiana
Chlorella
Microcystis
[Chlorella]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
[Microcystis]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
28,37 4,49x104
5,25x104
29,12 2,54x105
47,19 4,82x104 56,23 2,50x105 2,86x105
74,23 5,55x104 77,15 3,18x105
Oocystis Scenedesmus
[Oocystis]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
[Scenedesmus]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
26,79 1,82x105
2,21x105
25,11 1,43x104
46,66 1,95x105 46,40 1,49x104 1,45x104
87,62 2,30x105 77,36 1,51x104
Embalse
Chlorella Microcystis
[Chlorella]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
[Microcystis]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
25,39 8,25x104
9,30x104
26,48 4,42x105
4,56x105 48,75 8,65x104 54,75 4,49x105
74,64 9,75x104 75,17 4,65x105
Oocystis Scenedesmus
[Oocystis]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
[Scenedesmus]0
(g·L-1)
ɸ
(g·E−1)
ɸ global
(g·E−1)
28,90 3,65 x105
3,32x105
28,43 1,79x104
1,88x104
56,65 3,16x105 57,23 1,89x104
74,15 3,11x105 87,17 1,88x104
En la figura 4.16 se muestran, a modo de ejemplo, algunas de las
representaciones que permiten obtener los rendimientos cuánticos globales para
cada una de las microalgas en cada matriz acuosa.
Degradación fotoquímica
[171]
Figura 4.16. Rendimientos cuánticos globales para las microalgas. Aguas superficiales.
El estudio de estas aguas superficiales ha puesto de manifiesto que la matriz
acuosa influye en el rendimiento del proceso de degradación pero no en el orden
de reactividad de las microalgas estudiadas.
A continuación se realizará una comparativa de las cuatro matrices estudiadas
para establecer la influencia de la matriz acuosa en el proceso de
fotodegradación.
4.3.4. Comparativa del proceso de fotodegradación por matrices acuosas
En este apartado se realizará una comparativa del proceso de
fotodegradación de las microalgas en las cuatro matrices acuosas estudiadas.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0E+0 1,0E-4 2,0E-4 3,0E-4 4,0E-4
[Clo
rofi
la] 0
-[C
loro
fila
] (
g·L
-1) Chlorella, Embalse
0
10
20
30
40
50
60
70
0,0E+0 1,0E-4 2,0E-4 3,0E-4 4,0E-4
[Clo
rofi
la] 0
-[C
loro
fila
](
g·L
-1) Microcystis, AEMET
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0,0E+0 5,0E-5 1,0E-4 1,5E-4
[Clo
rofi
la] 0
-[C
loro
fila
] (
g·L
-1) Oocystis, Guadiana
0
10
20
30
40
50
60
0,0E+0 5,0E-4 1,0E-3 1,5E-3
[Clo
rofi
la] 0
-[C
loro
fila
] (
g·L
-1) Scenedesmus, Embalse
Wabs
t
0· dt (E) Wabs
t
0· dt (E)
Wabs
t
0· dt (E) Wabs
t
0· dt (E)
Degradación fotoquímica
[172]
En la figura 4.17 se muestra la degradación de Chlorella, Microcystis, Oocystis y
Scenedesmus.
Figura 4.17. Influencia de la matriz acuosa en la degradación de microalgas por radiación UV.
En la figura 4.17 se observa que la eficacia del proceso de degradación para
las cuatro microalgas sigue el orden Agua destilada>
Embalse>AEMET>Guadiana. Este hecho se puede explicar atendiendo a la
calidad de las matrices acuosas si relacionamos ésta con la turbidez y el
contenido de materia orgánica de las mismas.
La degradación de las microalgas estudiadas disminuye en la medida en que
lo hace la calidad de las matrices.
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Chlorella
Agua destiladaAEMETGuadianaEmbalse
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Microcystis
AEMETGuadianaEmbalseAgua destilada
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Oocystis
AEMET
Guadiana
Embalse
Agua destilada
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (
g·L
-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus
AEMET
Guadiana
Embalse
Agua destilada
Degradación fotoquímica
[173]
En la tabla 4.8 se muestran los rendimientos cuánticos globales de la
degradación de las cuatro microalgas en las diferentes matrices acuosas
estudiadas.
Tabla 4.8. Influencia de la matriz acuosa en el rendimiento cuántico.
ɸ global (g·E−1)
Agua destilada AEMET Guadiana Embalse
Chlorella 1,14x105 7,75x104 5,25x104 9,30x104
Microcystis 6,90x105 3,65x105 2,86x105 4,56x105
Oocystis 5,85x105 2,98x105 2,56x105 3,32x105
Scenedesmus 2,82x104 1,74x104 1,45x104 1,88x104
En tabla 4.8 se observa la misma tendencia que en la figura 4.17. Los
rendimientos cuánticos para la degradación por radiación UV de Chlorella,
Microcystis, Oocystis y Scenedesmus disminuyen en el orden Agua destilada
>Embalse >AEMET >Guadiana.
De acuerdo con estos resultados, se intentará relacionar la influencia de
algunos parámetros característicos de la contaminación de las aguas como son la
turbidez, la materia orgánica y la conductividad con el rendimiento cuántico
global del proceso de fotodegradación. En la figura 4.18 se muestra la influencia
en el rendimiento cuántico global (para cada una de las microalgas degradadas)
de estos parámetros. Los resultados obtenidos se podrían extrapolar a otras
matrices acuosas.
Se puede observar que los tres parámetros tienen una influencia similar y
negativa sobre el rendimiento cuántico del proceso de fotodegradación. Este
efecto es más notable para valores bajos de los mismos haciéndose
prácticamente despreciable por encima de un determinado valor en el caso de la
Degradación fotoquímica
[174]
turbidez, 20 NTU, y de la materia orgánica, 7,5 mg O2·L-1. Para la conductividad
el rendimiento cuántico continúa descendiendo durante todo el tramo estudiado.
Figura 4.18. Influencia de la turbidez (A), materia orgánica (B) y conductividad (C) en el
rendimiento cuántico global.
4.3.5. Influencia de aditivos en el proceso de fotodegradación
Se ha estudiado la influencia de dos aditivos (peróxido de hidrógeno y
dióxido de titanio) en el proceso de degradación de las microalgas. Estos
productos son muy empleados en el proceso de degradación de contaminantes
mediante radiación UV. La presencia de estas sustancias podría ser importante si
en el proceso de degradación de las microalgas jugara un papel prioritario la vía
radicalaria. Las concentraciones empleadas de peróxido de hidrogeno y dióxido
de titanio han sido de 5 y 10 ppm, respectivamente. En la figura 4.19 se
0E+0
1E+5
2E+5
3E+5
4E+5
5E+5
6E+5
7E+5
8E+5
0 20 40 60 80 100 120
(
g·
E-1)
Turbidez (NTU)
ChlorellaMicrocystisOocystisScenedesmus
0E+0
1E+5
2E+5
3E+5
4E+5
5E+5
6E+5
7E+5
8E+5
0 3 6 9 12 15
(
g·
E-1)
Materia orgánica (mg O2·L-1)
ChlorellaMicrocystisOocystisScenedesmus
0E+0
1E+5
2E+5
3E+5
4E+5
5E+5
6E+5
7E+5
8E+5
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
(
g·
E-1)
Conductividad (S·cm-1)
ChlorellaMicrocystisOocystisScenedesmus
B
C
A B
C
Degradación fotoquímica
[175]
muestran algunos de los resultados obtenidos en la degradación de las
microalgas en las diferentes matrices acuosas.
Figura 4.19. Influencia de aditivos (A) Chlorella – Agua destilada, (B) Microcystis – AEMET, (C)
Oocystis – Embalse, (D) Scenedesmus – Guadiana.
La Figura 4.19 muestra que la presencia de peróxido de hidrogeno (H2O2) y
dióxido de titanio (TiO2) en las diferentes matrices acuosas no mejora la eficacia
del proceso. La adición de peróxido de hidrogeno no afecta de manera
significativa al proceso mientras que la de dióxido de titanio reduce la eficacia
del mismo.
Este efecto hace pensar que la degradación de las microalgas por radiación
UV se produce fundamentalmente por vía directa y el hecho de que el dióxido
de titanio reduzca la eficacia del proceso se debe a que la turbidez que generan
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
Chlorella
UV
UV+TiO2
UV+H2O2
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
Microcystis
UV
UV+TiO2
UV+H2O2
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
Oocystis
UV
UV+TiO2
UV+H2O2
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
Scenedesmus
UV
UV+TiO2
UV+H2O2
A B
C D
Degradación fotoquímica
[176]
sus partículas en el medio de reacción dificulta que la radiación ultravioleta
llegue hasta las algas de forma eficaz.
Degradación fotoquímica
[177]
REFERENCIAS
Alfano, O.M., Romero, R.L., Cassano, A.E. 1986. A cylindrical photoreactor
irradiated from the bottom – II. Models for the local volumetric rate of energy
absorption with polychromatic radiation and their evaluation. Chemical
Engineering Science, 41, 1155-1161.
Baxendale, J.H., Bridge, N.K.J. 1955. The photoreduction of some ferric
compounds in aqueous solutions. The Journal of Physical Chemistry, 59, 783-
788.
Baxendale, J.H., Wilson, J.A. 1957. The photolysis of hydrogen peroxide at
high light intensities. Transactions of the Faraday Society, 53, 344-356.
Bielski, B.H.J., Cabelli, D.E., Arudi, R.L., Ross, A.B. 1985. Reactivity of
HO2/O2- radicals in aqueous solution. The Journal of Physical Chemistry, 14,
1041-1100.
Bin Alam, M.D.Z., Otaki, M., Furumai, H., Ohgaki, S. 2001. Direct and
indirect inactivation of Microcystis aeruginosa by UV-radiation. Water Research, 35,
1008-1014.
Bintsis, T., Litopoulou-Tzanetaki, E., Robinson, R.K. 2000. Existing and
potential applications of ultraviolet light in the food industry-a critical review.
Journal of the Science of Food and Agriculture, 80, 637-645.
Bird, R.B., Stewart, W.E., Lightfoot, E.N. 1964. Fenómenos de transporte.
Ed. Reverté. Barcelona.
Calvert, J.G., Pitts, J.N. Jr. 1966. Photochemistry. John Wiley & Sons. New
York.
Christensen, H.S., Sehested, H., Corfitzen, H. 1982. Reactions of hydroxyl
radicals with hydrogen peroxide at ambient and elevated temperatures. The
Journal of Physical Chemistry, 86, 1588-1590.
Degradación fotoquímica
[178]
Costa, J., Cervera, S., Cunill, F., Esplugas, S., Mans, C., Mata, J. 1991.
Introducción a los procesos, las operaciones unitarias y los fenómenos de
transporte. Ed. Reverté. Barcelona.
Daly, R.I., Ho, L., Brookes, J.D. 2007. Effect of chlorination on Microcystis
aeruginosa cell integrity and subsequent microcystin release and degradation.
Environmental Science & Technology, 41 (12), 4447-4453.
De Bernardez, E., Cassano, A.E. 1986. Methodology for an optimal design of
a photoreactor. Application to methane chloro derivatives production. Industrial
and Engineering Chemistry Process Design and Development, 25 (3), 601-612.
Farhataziz, T., Ross, A.B. 1977. Selective specific rates of reactions of
transients in water and aqueous solutions. Part III. Hydroxyl radical and
perhydroxyl radical and their radicals ions. National Standard Reference Data
Series, 59, 1-123.
Forbes, G.S., Heidt, L.J. 1934. Optimum composition of uranyl oxalate
solutions for actinometry. Journal of American Chemical Society, 56, 2363-2365.
Gao, Y., Yunluan, C., Wei, X., Xiaobo, L., Qingyu, W. 2009. Effect of UV-C
on algal evolution and differences in growth rate, pigmentation and
photosynthesis between prokaryotic and eukaryotic algae. Photochemistry and
Photobiology, 85 (3), 774-782.
Gomez, L., Urkiaga, A., Gutierrez, M., de las Fuentes, L. 2000.
Fotooxidación de vertidos químicos. Ingenería Química, 32 (371), 211-216.
Hatchard, C.G., Parker, C.A. 1956. A new sensitive chemical actinometer-II.
Potassium ferrioxalate as a standard chemical actinometer. Proceeding of the
Royal Society of London, 235, 518-536.
Degradación fotoquímica
[179]
Heidt, L.J., Tregay, G.W., Middleton F.A. Jr. 1970. Influence of pH up on
the photolysis of uranyl oxalate actinometer system. The Journal of Physical
Chemistry A, 74(9), 1876–1882.
Irazoqui, H.A., Isla, M.A., Cassano, A. E. 2000. Simplified Extense Source
Model for Photoreactor Analysis and Design. Industrial & Engineering
Chemistry Research, 39 (11), 4260-4271.
Jacob, S.M., Dranoff, J.S. 1968. Design and analysis of mixed photochemical
reactors. Chemical Engineering Progress Symposium Series, 64, 54-63.
Jacob, S.M., Dranoff, J.S. 1970. Light intensity profiles in a perfectly mixed
photoreactor. A.I.Ch.E. Journal, 16, 359-363.
Legrini, O., Oliveros, E., Braun, A.M. 1993. Photochemical processes for
water treatment. Chemical Reviews, 93 (2), 671-698.
Leighton, W.G., Forbes, G.S. 1930. Precision actinometry with uranyl
oxalate. Journal of American Chemistry Society, 52, 3139-3152.
Moharikar, S., D’Souza, J.S. 2006. Apoptotic-like cell death pathway is
induced in unicelular chlorophyte Chlamydomonas reinhardtii (Chlorophyceae) cells
following UV irradiation: detection and functional analyses. Journal of
Phycology, 42, 423-433.
Nicole, I., De Laat, J., Dore, M., Duguet, J.P., Bonnel, C. 1990. Use of UV
radiation in water treatment: measurement of photonic flux by hydrogen
peroxide actinometry. Water Research, 24, 157-168.
Oppenheimer, J.A., Jacangelo, J.G., Laine, J. M., Hoagland, J. E. 1997.
Testing the equivalency of ultraviolet light and chlorine for disinfection of
wastewater to reclamation standards. Water Environment Research, 69, 14-24.
Ou, H., Gao, N., Deng, Y., Quiao, J., Wang, H. 2012. Immediate and long-
term impacts of UV-C irradiation on photosynthetic capacity, survival and
Degradación fotoquímica
[180]
microcystin-LR release risk of Microcystis aeruginosa. Water Research, 46, 1241-
1250.
Roger, M., Villermaux, J. 1983. Modelling of light absorption in
photoreactors. Part II. Density profile and efficiency of light absorption in a
cylindrical reactor. Experimental comparison of five models. Chemical
Engineering Journal, 26, 85-93.
Roldán, G. 2011. Eliminación de compuestos farmacéuticos en aguas
mediante procesos de oxidación avanzada y técnicas de filtración por
membranas. Tesis Doctoral. Badajoz.
Romero, R.L., Alfano, O.M., Marchetti, J.L., Cassano, A.E. 1983. Modeling
and parametric sensitivity of an annular photoreactor with complex kinetics.
Chemical Engineering Science, 38, 1593-1605.
Sakai, H., Oguma, K., Katayama, H., Ohgaki, S. 2007a. Effects of low- or
médium- pressure ultraviolet lamp irradiation on Microcystis aeruginosa and
Anabaena variabilis. Water Research, 41, 11-18.
Sakai, H., Oguma, K., Katayama, H., Ohgaki, S. 2007b. Effects of low or
medium-pressure UV irradiation on the release of intracellular microcystin.
Water Research, 41, 3458-3464.
Sakai, H., Katayama, H., Oguma, K., Ohgaki, S. 2009. Kinetics of Microcystis
aeruginosa growth and intracellular microcystins release after UV irradiation.
Environmental Science & Technology, 43, 896-901.
Sakai, H., Katayama, H., Oguma K., Ohgaki, S. 2011. Effect of
photoreactivation on ultraviolet inactivation of Microcystis aeruginosa. Water
Science & Technology, 63 (6), 1224-1229.
Degradación fotoquímica
[181]
Sánchez-Martín, J., Beltrán-Heredia, J., Domínguez, J.R. 2013. Advanced
photochemical degradation of emerging pollutants: methylparaben. Water, Air
and Soil Pollution, 224, 1483-1494.
Sharma, R.R., Demirci, A. 2003. Inactivation of E. coli O157:H7 of alfalfa
seeds with pulsed UV light. Journal of Food Science, 68, 1448-1453.
Spadoni, G., Stramigioli, C., Santarelli, F. 1980. Influence of a reflecting
boundary on a heterogeneous photosensitized reaction with in a plane slab.
Chemical Engineering Communications, 4, 643-649.
Tao, Y., Zhang, X., Au, D.W.T., Mao, X., Yuan, K. 2010. The effects of sub-
lethal UV-C irradiation on growth and cell integrity of cyanobacteria and green
algae. Chemosphere, 78, 241-247.
Trebst, A., Depka, B. 1990. Degradation of the D1 protein subunit of
photosystem II in isolated thylakoids by UV light. Zeitschrift für
Naturforschung C, 45, 765-771.
Vass, I., Kirilovsky, D., Etienne, A.L. 1999. UV-B radiation-induced donor-
and acceptor-side modifications of photosystem II in the cyanobacterium
Synechocystis sp. PCC 7803. Biochemistry, 38, 12786-12794.
Vass, I., Turcsanyi, E., Touloupakis, E., Ghanotakis, D., Petrouleas, V. 2002.
The mechanism of UV-A radiation-induced inhibition of photosystem II
electron transport studied by EPR and chlorophyll fluorescence. Biochemistry,
41, 10200-10208.
Vernet, M. 2006. Enhanced UV-B radiation in natural ecosystems as an
added perturbation due to ozone depletion. Photochemistry and Photobiology,
82(4), 831-833.
Volman, D.H., Seed, J.R. 1964. The photochemistry of uranyl oxalate.
Journal of American Chemical Society, 86, 5095-5098.
Degradación fotoquímica
[182]
Zhang, L.W., Li, M., Wu, Q. Y. 2007. Influence of ultraviolet-C on structure
and function of Synechococcus sp. PCC 7942 photolyase. Biochemistry, 72 (5), 540-
544.
OZONO
Ozono
[185]
5.1. INTRODUCCIÓN
5.1.1 Ozono. Generalidades
El ozono es una forma alotrópica del oxígeno constituida por tres átomos.
Las fuerzas de atracción entre sus átomos (enlace covalente) son muy pequeñas,
lo cual hace a la molécula de ozono muy inestable. Esta inestabilidad aumenta
con el incremento de la temperatura y presión, siendo totalmente inestable por
encima de los 200 ºC (American Water Work Association, 1998).
Las principales características de este gas se muestran en la tabla 5.1.
Tabla 5.1. Propiedades físico-químicas del ozono.
Peso molecular (g·mol-1) 48
Densidad (0ºC y 101, 3 KPa) (g·L-1) 2,154
Punto de ebullición (101,3 KPa) (ºC) -111,9
Punto de fusión del O3 sólido (ºC) -192,5
Potencial redox (V) 2,07
Solubilidad en agua (mg·L-1) 0ºC 20
30ºC 1,5
Su elevado potencial redox lo convierten en un oxidante químico muy
potente. Sin embargo, presenta la desventaja de ser muy inestable en disolución
acuosa.
5.1.2. Mecanismos de generación de ozono
La corta vida del ozono, tanto en fase gas como en disolución acuosa, no
permite su almacenamiento y distribución como cualquier gas industrial, sino
que debe generarse “in situ”.
Ozono
[186]
La reacción global de formación del ozono a partir del oxígeno se puede
formular como:
3O2 2O3 ∆H°=+284,5 KJ·mol-1 [5.1]
La reacción es altamente endotérmica y no espontánea
(∆G°=+161,3 KJ·mol-1), por lo que el ozono no puede ser generado por la
activación térmica del oxígeno sino que además se descompone fácilmente por
calentamiento.
Los principales métodos de generación de ozono son los siguientes:
Electrólisis: electrólisis del ácido sulfúrico (Seader y Tobias, 1952). El
rendimiento es muy bajo por lo que no se emplea habitualmente. También se ha
descrito la producción de ozono a partir de ácido perclórico concentrado
(Putnam et al., 1948).
Generación fotoquímica: mediante la reacción del oxígeno con la luz ultravioleta
(140-190 nm). Este procedimiento no se utiliza industrialmente debido al bajo
rendimiento de generación de ozono ([O3] <1 g·m-3) y al alto consumo
energético (del orden de 3 kW·g-1). Este es el método de producción natural del
ozono estratosférico.
Descarga eléctrica de alto voltaje: la técnica del plasma frío es el método que se
emplea habitualmente. Se requiere una celda similar a la que se muestra en la
figura 5.1. Ésta debe estar compuesta por dos electrodos (uno de ellos
soportado con un material dieléctrico) con una separación (del orden de
milímetros) que se conoce como espacio de descarga, por donde se hace pasar
un flujo de aire u oxígeno que se convierte en ozono. Esta transformación se
lleva a cabo por la generación de un campo eléctrico intenso al conectar los
electrodos a una corriente eléctrica. Este campo eléctrico provoca colisiones con
Ozono
[187]
las moléculas de oxígeno provocando la disociación de sus átomos. La
formación de la molécula de ozono se produce por la reacción de estos átomos
con moléculas de oxígeno. Es de especial importancia la sequedad del gas de
partida ya que la presencia de vapor de agua provoca una disminución de la
producción de ozono, y en el caso de usar aire, se produce la formación de
óxidos de nitrógeno y ácido nítrico, que causan problemas de corrosión en el
ozonizador.
El gas de partida en la generación de ozono puede ser:
- Aire: filtrado y seco (pto. de rocío < -60ºC).
- Oxígeno puro. Tiene varias ventajas respecto al aire: menor consumo
energético (aproximadamente la mitad) y mayor rendimiento en la
generación de ozono.
Electrodo
Electrodo
Oxígeno Ozono
Dieléctrico
Figura 5.1. Generación de ozono por descargas.
En la generación de ozono solo se aprovecha entre un 4 -12 % de la energía
en la transformación del gas.
Los principales mecanismos de introducción del ozono generado en el
reactor son:
- Difusores de burbujas: material poroso cerámico. Es el método más
usado.
Ozono
[188]
- Difusores tipo Venturi.
Los principales problemas que afectan a la transferencia del ozono al reactor
son el tamaño de las burbujas, la agitación del medio acuoso y el tiempo de
contacto ozono-agua.
5.1.3. Aplicación del ozono al tratamiento de las aguas
La ozonización de un agua es un proceso químico que, generalmente, tiene
como objetivo oxidar la materia orgánica presente en la misma (Rositano et al.,
2001) y reducir el número de microorganismos.
El ozono es reconocido por su capacidad oxidante y germicida (Li y Wang,
2003). Elimina un espectro más grande de microorganismos que el cloro. A
diferencia de la cloración la ozonización elimina olores y sabores desagradables
del agua (Rakness, 2005). Su efecto residual es de corto tiempo.
El ozono se puede usar en el tratamiento del agua potable para diversos
fines, entre los que destacan:
Desinfección y control de algas (Oemcke y van Leeuwen, 2005).
Oxidación de microcontaminantes inorgánicos (Fe y Mn) (Reckhow
et al., 2012).
Oxidación de microcontaminantes orgánicos (eliminación de olores y
sabores, compuestos fenólicos, pesticidas, etc.) (Turhan y Uzman,
2008).
Oxidación de la materia orgánica natural del agua con diversos
objetivos: eliminación del color del agua, incremento de la
biodegradabilidad de la materia orgánica natural, reducción en la
potencial formación de trihalometanos y halogenuros totales (Kleiser
y Frimmel, 2000).
Ozono
[189]
Mejora del proceso de coagulación-floculación (Chiang et al., 2009).
En la secuencia de potabilización del agua el ozono puede aplicarse en tres
puntos distintos:
Preozonización: aplicación al inicio del tratamiento. Puede suministrarse en la
toma de agua para proteger a las conducciones que llegan a la potabilizadora de
posibles crecimientos microbianos, para el control de olores y sabores y como
una primera desinfección, sin embargo, lo más común es aplicar la
preozonización en la misma planta para eliminar hierro y manganeso, el control
de olores, ayuda al proceso de coagulación y desinfección (Molnar et al., 2012).
Investigaciones recientes muestran que también es efectivo en la eliminación de
arsénico del agua (Nicomel et al., 2015).
Ozonización intermedia: se aplica antes de la etapa de filtración. Se utiliza
principalmente para oxidar la materia orgánica natural, aumentando su
biodegradabilidad y favoreciendo su eliminación biológica en los filtros (de
arena o de carbón activado granular). También se puede usar para la eliminación
de microcontaminantes orgánicos y para eliminar hierro y manganeso en aguas
con alto contenido en estos elementos.
Post-ozonización: se aplica en la última etapa del tratamiento. Se usa
exclusivamente para la desinfección (Ashauer, 2016).
En la tabla 5.2 se muestra un resumen de las principales aplicaciones del
ozono, incluyendo el punto de aplicación óptimo, el rango de dosis requerido y
el mecanismo de actuación del ozono óptimo para dicha aplicación.
Ozono
[190]
Tabla 5.2. Principales aplicaciones del ozono en el tratamiento del agua.
Aplicación Punto de
aplicación Dosis de
ozono Mecanismo
óptimo
Fe/Mn Pre/Intermedia Media Molecular
Color Intermedia Media-Alta Molecular
Olor/sabor Pre/Intermedia Alta Radicalario
Microcontaminantes orgánicos Intermedia Media-Alta Radicalario
Partículas Pre Baja Desconocido
Algas Pre/Intermedia Baja-Media Desconocido
Microorganismos Pre/Post Media/Alta Molecular
Precursores DBPs Intermedia/Pre Baja/Alta Molecular
Materia orgánica natural Intermedia Media Desconocido
En bibliografía se encuentra abundante información sobre reacciones
químicas individuales entre ozono y compuestos orgánicos diversos, bien en
fase homogénea (por mezcla de disoluciones de ozono y compuestos para evitar
la transferencia de materia) o heterogénea (hay que considerar la transferencia de
materia). Los mecanismos y vías de acción del ozono pueden resumirse en la
figura 5.2 (Staehelin y Hoigné, 1985).
Figura 5.2. Mecanismo de acción del ozono sobre materia orgánica.
Ozono
[191]
Durante el proceso de ozonización parte del ozono disuelto reacciona
directamente con el contaminante en disolución, siendo frecuentemente estas
reacciones directas bastantes lentas. Esto las hace altamente selectivas y en
general son las reacciones más importantes a tener en cuenta en la ozonización
de contaminantes en agua (Yao y Haag, 1991).
Por otra parte y de forma simultánea, otra fracción del ozono se descompone
antes de reaccionar con los solutos y antes de desorberse. Esta descomposición
está catalizada por los iones OH- (aumenta en rapidez y extensión con el
incremento del pH) y conduce a la formación de varias especies muy reactivas y
con fuerte carácter oxidante, entre las que destacan los radicales hidroxilo (OH-)
e hidroperóxido (HO2·). Esta descomposición puede ser adicionalmente
acelerada por una reacción radicalaria en cadena. Además, los radicales libres
formados pueden reaccionar con la materia orgánica para dar otros radicales
libres secundarios M- que, o bien también actúan como catalizadores de la
descomposición de O3 o conducen a la formación de compuestos finales
oxidados.
El uso del ozono en el tratamiento de las aguas presenta una serie de ventajas
que se resumen a continuación.
Elimina eficazmente olor, sabor y color.
Es un oxidante y desinfectante más efectivo que el dióxido de cloro y las
cloraminas. Requiere un tiempo de contacto menor.
El pH no influye en su efectividad.
Sin embargo, también presenta algunos inconvenientes:
Puede producir subproductos, como bromatos, aldehídos o ácidos.
Requiere una gran cantidad de energía para su generación.
Se trata de un gas muy corrosivo y tóxico.
Ozono
[192]
Presenta una baja solubilidad y es relativamente inestable en disolución
acuosa.
Entre los compuestos que provocan la estabilización o descomposición del
ozono en agua se encuentran:
Iniciadores: inducen la formación del radical hidroxilo a partir de la molécula
de ozono. Entre ellos se destacan la radiación UV, OH- o HO2·.
Promotores: aceleran las reacciones en cadena para la descomposición del
ozono mediante la producción de radicales superóxido. En este grupo se
encuentran los alcoholes primarios, el ión fosfato o el ácido fórmico entre otros.
Inhibidores: reaccionan con los radicales hidroxilo formando compuestos
finales. Destacan los carbonatos y bicarbonatos, el grupo alquilo o los alcoholes
terciarios como el ter-butanol.
5.1.3.1 Presencia de H2O2 y TiO2 en el proceso de ozonización
Sistema ozono/H2O2
El efecto de H2O2 se ha investigado en numerosos estudios y se informó que
la degradación fotocatalítica de contaminantes orgánicos aumenta en presencia
de éste (Harir et al., 2008).
El mecanismo de reacción es similar al descrito anteriormente para la
ozonización simple: una vía directa de ataque del ozono a la materia orgánica y
una vía radicalaria mediante la cual el ozono se descompone formando radicales
hidroxilo que actuarían como oxidantes secundarios. La vía radicalaria se
encuentra favorecida hacia la formación de radicales hidroxilo en el presente
sistema de oxidación al compararlo con el proceso de ozonización simple del
ozono. Por lo tanto, la principal diferencia entre los procesos de ozonización
simple y la combinación O3/H2O2 es la reacción de iniciación de la
Ozono
[193]
descomposición del ozono, esto es, iones hidroxilo en ozonización simple y el
anión peróxido en el proceso combinado (Staehelin y Hoigné, 1985).
La ozonización transforma los contaminantes en compuestos más simples,
más refractarios al reactivo. La adición de peróxido de hidrógeno logra una
mejoría de eliminación de dichos contaminantes (Glaze et al., 1992).
El uso de dos o más oxidantes combinados permite aprovechar los posibles
efectos sinérgicos entre ellos, lo que produce una destrucción adicional de la
carga orgánica. Entre las posibles mezclas de agentes oxidantes, la combinación
peróxido de hidrógeno y ozono es, sin duda, la más usada. El proceso pretende
combinar la oxidación directa (y selectiva) del ozono con la reacción rápida y
poco selectiva de los radicales hidroxilo con los compuestos orgánicos.
El H2O2 puede iniciar la descomposición de O3 por transferencia de
electrones (Glaze et al., 1987). La reacción genera radicales hidroxilo
consumiendo H2O2 y O3.
O3+ H2O2 HO2· + HO
·+ O2 [5.2]
H2O2 HO2
- + H+ [5.3]
HO2· O2
·-+ H+ [5.4]
HO2
- + O3 O3
-+ HO2
· [5.5]
O2
·-+ O3 O3
·- + O2 [5.6]
O3
·- + H+ HO3
· [5.7]
HO3· HO· + O2 [5.8]
O3+ HO· HO2· + O2 [5.9]
Ozono
[194]
O3+ HO2· HO· + O2 [5.10]
Sistema ozono/TiO2
La combinación de ozono y radiación UV con dióxido de titanio no obedece
a una simple reacción química o un proceso físico, pero es el resultado de una
serie de diferentes reacciones. Al añadir el dióxido de titanio, el ozono se
adsorbe sobre la superficie del dióxido de titanio, esta adsorción superficial
puede ser debida a:
- Adsorción física.
- Formación de enlaces de hidrógeno débiles con la superficie de los
grupos hidroxilo.
- Adsorción disociativa en sitios ácidos de Lewis.
Cuando el ozono entra en contacto con la superficie del dióxido de titanio,
un electrón de dicho compuesto genera el radical anión ozónido (ecuación 5.11),
el cual genera el radical hidroxilo en las siguientes etapas (ecuaciones 5.12 y
5.13).
O3+ TiO2 e- O3
·-+ TiO2 [5.11]
O3
·-+ H+ HO3
· [5.12]
HO3· O2+ ·OH [5.13]
Además, si el oxígeno molecular acepta el electrón, se forma el anión
superóxido que puede reaccionar con el ozono (ecuación 5.14) para generar el
radical anión ozónido (ecuación 5.15) para dar lugar a los radicales hidroxilo en
las etapas consecutivas (ecuaciones 5.12 y 5.13) (Cernigoj et al., 2010).
O2+ TiO2 e- O2
·-+ TiO2 [5.14]
Ozono
[195]
O2
·-+ O3 O3
·-+ O2 [5.15]
5.1.4. Estudios de degradación de microalgas por ozonización
En bibliografía se encuentra abundante información sobre reacciones
químicas individuales entre el ozono y compuestos diversos, bien en fase
homogénea por mezcla de disoluciones de ozono y compuestos orgánicos para
evitar la influencia de la transferencia de materia, bien en fase heterogénea, en
cuyo caso ha de tenerse en cuenta la etapa de transferencia de materia.
La degradación de microalgas mediante ozono ha sido investigada por varios
autores entre los que se encuentran:
Oemcke y van Leeuwen (2005) estudiaron el potencial del ozono para la
eliminación del alga marina dinoflagelada, Amphidinium, y obtuvieron que para su
inactivación fue necesaria una dosis de 5 -11 mg·L-1 y un tiempo de contacto de
6 horas.
Por su parte, Miao y Tao (2009) investigaron el mecanismo de eliminación de
cianobacterias y sus toxinas por ozonización. Obtuvieron que tras 60 minutos,
con una dosis de ozono de 5 mg·L-1, se eliminó el 91,2% de la Microcystis
aeruginosa presente. La ozonización causó daño en la pared celular.
Chen et al. (2009) estudiaron los efectos de la preoxidación con ozono y
permanganato en la eliminación del alga verde, Chodatella sp, y concluyeron que
la preoxidación mejora la coagulación posterior ya que provoca una disminución
de la estabilidad celular, sin embargo una sobredosis causa lisis celular con la
consecuente liberación de compuestos orgánicos. En esta misma línea, Coral et
al. (2013) investigaron los efectos de la oxidación de Microcystis aeruginosa y
Anabaena flos-aquae por ozono. Este estudio tenía como objetivo evaluar la
magnitud de los efectos de la pre-ozonización en las propiedades de las
cianobacterias. Para ello se prepararon disoluciones de 250.000 – 1.500.000
Ozono
[196]
células·mL-1 sometidas a dosis de ozono entre 0,5 - 4 mg·L-1 a un pH entre 6 - 8.
Una pérdida rápida y completa de la viabilidad se logró para ambas especies
después de una exposición de 0,2 mg·min·L-1.
Ozono
[197]
5.2. MATERIALES Y MÉTODOS
En este apartado se describen las instalaciones empleadas en el tratamiento
de oxidación de microalgas por ozonización, así como la metodología empleada
en los ensayos de degradación. Por otra parte se detallan los reactivos utilizados,
así como la metodología llevada a cabo para la determinación de la
concentración de ozono (en disolución y en la corriente gaseosa).
5.2.1. Instalación experimental
En la presente investigación se han realizado ensayos de ozonización en
régimen homogéneo y heterogéneo por lo que las instalaciones experimentales
varían según el régimen en que nos encontremos.
Los procesos de oxidación de microalgas por ozono en régimen heterogéneo
se realizan en una instalación, como la que se esquematiza en la figura 5.3, que
consta de los siguientes elementos:
Alimentación de gas.
Generador de ozono.
Sistema de contacto gas-líquido.
La alimentación de gas se consigue a partir de una botella de aire a presión
conectada al sistema de generación de ozono (ozonizador) a través de una
conducción de goma.
Para la generación de ozono se ha utilizado un ozonizador comercial de
laboratorio (modelo Sander 300.5). Se trata de un ozonizador de descarga capaz
de producir un caudal másico de ozono de hasta 6 g·h-1. La conversión de
oxígeno en ozono se produce mediante descarga eléctrica. La proporción de O3
que se produce en la mezcla efluente puede alcanzar un valor máximo de 1,6 %
en volumen, permitiendo este modelo de ozonizador variar la producción de
ozono según se fijen los diferentes porcentajes de su potencia máxima. El
Ozono
[198]
ozonizador lleva incorporado un rotámetro que, tras su calibrado previo,
permite medir el caudal volumétrico de gas, entre 10 y 200 L·h-1.
El sistema de contacto gas-líquido está constituido por una columna
cilíndrica de 19 cm de altura y 8 cm de diámetro que opera en régimen continuo
respecto al gas (aire en este caso) y discontinuo respecto al líquido (disoluciones
de microalgas en las diferentes matrices acuosas).
La corriente gaseosa procedente del ozonizador llega al reactor a través de
una conducción en la que se encuentra inserta una llave de tres vías que permite
controlar el recorrido del gas, dirigiéndolo bien al reactor o a un frasco de
lavado para el análisis de la concentración de ozono en dicha corriente.
El gas se introduce por la parte superior de la columna mediante un difusor
poroso mientras que el gas efluente abandona el reactor por una salida lateral
ubicada en la parte superior del mismo. El reactor dispone de otra salida lateral
para la toma de muestra.
El reactor se sitúa sobre una placa agitadora que mejora la agitación de
mezcla.
Figura 5.3. Esquema de la instalación de ozonización. Régimen heterogéneo.
Ozono
[199]
Los ensayos de degradación de microalgas por acción del ozono en régimen
homogéneo, se llevan a cabo ozonizando un determinado volumen de las
diferentes matrices acuosas hasta alcanzar la saturación de las mismas (como se
detalla en el anexo 5). A un determinado volumen de la disolución saturada
junto con un determinado volumen de cultivo de masa algal se depositan en un
recipiente cerrado de 250 mL con el fin de evitar que se escape el gas al exterior.
Este recipiente se encuentra soportado sobre una placa agitadora con la
finalidad de favorecer la homogeneidad de la mezcla. Como se esquematiza en la
figura 5.4.
Figura 5.4. Esquema de la instalación de ozonización. Régimen homogéneo.
5.2.2. Reactivos
Para el análisis de la concentración de ozono, disuelto o en fase gaseosa, se
han empleado los siguientes reactivos:
5,5´,7 indigotrisulfonato de sodio (Aldrich): se emplearon
disoluciones de este reactivo de concentración 5x10-4M tamponada a
pH 2.
Disolución tampón. Se empleó una disolución tampón de fosfato. Se
prepararon disoluciones de fosfato potásico 1M y ácido ortofosfórico
Ozono
[200]
1M. A continuación, a una alícuota de uno de ellos se le fue
adicionando, poco a poco, el volumen necesario del otro hasta
alcanzar el pH deseado (pH 2), obteniéndose así una solución
amortiguadora a pH 2 y fuerza iónica 1M.
Yoduro potásico (Panreac): se emplearon disoluciones al 2% en peso.
Tiosulfato de sodio 5-hidrato (Panreac): se empleo una disolución 0,1
N de tiosulfato.
Ácido sulfúrico (Panreac) disolución comercial 95-98%. Se prepara
una disolución 2N.
Aditivos (descritos en el apartado 4.2.2.2) y ter-butanol (Panreac).
5.2.3. Experimentos de degradación de microalgas por ozono
Los ensayos de degradación de microalgas por acción del ozono se realizan
como sigue: en primer lugar se abre la botella de aire comprimido y se enciende
el ozonizador. Se deja pasar un tiempo hasta que se alcanza la estabilización de
la producción del ozonizador. Para corroborar la estabilización del mismo se
realizan medidas de la concentración de ozono en la corriente gaseosa (como se
describe en el apartado 5.2.4.1). Una vez estabilizada la concentración de ozono
deseada se carga el reactor con la disolución de microalgas por la parte superior
del mismo. Seguidamente se coloca la boca esmerilada del reactor con el difusor
poroso y se dispone la llave de tres vías de forma que la corriente de ozono
comience a entrar en reactor. A partir de este momento, se toman muestras a
intervalos regulares de tiempo para analizar la concentración de masa algal y
ozono disuelto en las muestras. Una vez finalizado el experimento se analiza de
nuevo la concentración de ozono en la corriente gaseosa con el fin de garantizar
que la producción de ozono ha sido estable durante todo el experimento.
Ozono
[201]
Los ensayos de degradación de microalgas por acción del ozono en régimen
homogéneo, se llevan a cabo ozonizando un determinado volumen de las
diferentes matrices acuosas hasta alcanzar la saturación de las mismas (como se
detalla en el anexo 5). A continuación se toman 200 mL de esta disolución
saturada y se depositan en un recipiente cerrado con el fin de evitar que se
escape el gas al exterior. Seguidamente se adiciona un determinado volumen de
cultivo de algas, en función de la concentración de masa algal con la que se
quiera trabajar y de la especie de microalga a tratar. A partir de ese momento se
comienzan a tomar muestras, para el análisis de la concentración de masa algal y
ozono disuelto, a intervalos regulares de tiempo.
5.2.4. Análisis de la concentración de ozono
5.2.4.1. Análisis de la concentración en la corriente gaseosa (mezcla
O2/O3)
La concentración de ozono en la corriente gaseosa, se determinó mediante
yodometría, según el procedimiento recomendado por el Comité de la
Asociación de Ozono, basado en el método de Kolthoff y Belcher (1957),
haciendo burbujear el gas a través de una disolución de KI al 2% durante un
tiempo determinado, t. A continuación, la disolución resultante se acidifica
mediante la adición de 10 mL de ácido sulfúrico 2N, valorándose el yodo
liberado con una disolución titulada de tiosulfato sódico. El punto final de la
valoración se observa por la pérdida de coloración de la muestra (inicialmente
rojiza debido al yodo).
Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:
[5.16]
[5.17]
[5.18]
O3+ 2H++2e- O2+H2O
2I-- 2e- I2
2 S2O32-- 2e- S4O6
2-
Ozono
[202]
La concentración de ozono en el gas vendrá dada por la expresión:
[5.19]
siendo, Peq, el peso equivalente del ozono (24g·eq-1); NS2O3
2- la normalidad del
Na2S2O3 (0,2 eq·L-1); VS2O3
2- el volumen de Na2S2O3 consumido al valorar la
muestra (L); Q, el caudal total de gas (60 L·h-1); y t, el tiempo durante el cual ha
burbujeado el gas sobre la disolución de KI (h).
5.2.4.2. Análisis de la concentración de ozono disuelto en agua
El método seguido para el análisis de la concentración de ozono en las
disoluciones acuosas fue propuesto por Bader y Hoigné (1981) y está basado en
la decoloración que sufre una disolución de 5,5´,7-indigotrisulfonato al
reaccionar con ozono en medio ácido. La reacción instantánea (que tiene lugar
mol a mol) provoca la pérdida de color de la disolución, hecho éste que se pone
de manifiesto midiendo la absorbancia de la disolución a 600 nm.
El procedimiento seguido fue el siguiente:
En un matraz se introduce un volumen de una disolución 5·10-4 M de 5,5´,7-
indigotrisulfonato, tamponada a pH 2, y un determinado volumen de la muestra
a analizar. Se enrasa y se mide la absorbancia de la disolución resultante a 600
nm.
Si se representa en relación con el blanco (preparado de igual forma), la
concentración molar de ozono vendrá dada por la expresión:
[5.20]
CO3
gO3
Lgas
=Peq
O3·NS2O3
2-·VS2O32-
Q·t
CO3=
Abl - Am
εIND
VIND+ Vm
Vm
Ozono
[203]
donde Abl es la absorbancia de la muestra del blanco; Am es la absorbancia de
la muestra; VIND es el volumen de 5,5´,7-indigotrisulfonato (2,5 mL) y Vm es el
volumen de la muestra a analizar (5 mL). IND es el coeficiente de extinción
molar a 600 nm del 5,5´,7-indigotrisulfonato de potasio. Dicho coeficiente se
obtuvo a partir de la medida de la absorbancia a 600 nm de distintas
disoluciones patrón. Se obtuvo un valor de IND de 20000 (M-1·cm-1).
Ozono
[204]
5.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este capítulo se muestran los resultados de la degradación que sufren las
microalgas estudiadas por efecto del ozono. Para ello se han realizado, como ya
se ha citado anteriormente, ensayos en régimen homogéneo y heterogéneo.
En primer lugar se muestran los resultados de degradación, en términos de
eficacia, para ambos regímenes. Se analizará la influencia de la concentración
inicial de masa algal y ozono en el proceso de degradación de las microalgas.
Seguidamente se ha empleado la técnica SEM para analizar el efecto del ozono
en la morfología de las microalgas (esta prueba se ha realizado para ensayos de
degradación de las microalgas en régimen heterogéneo para la matriz acuosa de
agua destilada). A continuación se presenta el estudio cinético de los resultados
experimentales obtenidos. Finalmente, se exponen los resultados de la influencia
de las matrices acuosas y diferentes aditivos en el proceso de degradación.
5.3.1. Degradación de microalgas mediante ozonización
En este bloque de experimentos se ha estudiado la eliminación de Chlorella,
Microcystis, Oocystis y Scenedesmus de forma individual mediante ozonización,
empleando soluciones de estas microalgas en las matrices acuosas estudiadas en
los tratamientos anteriores.
Régimen homogéneo
A continuación se muestran los resultados obtenidos en la degradación de las
cuatro microalgas estudiadas por acción del ozono en régimen homogéneo.
En la figura 5.5 se representan una muestra de los resultados (diferentes
microalgas en diferentes matrices acuosas) obtenidos en los ensayos de
degradación en régimen homogéneo. La concentración de ozono en disolución
no se muestra en dicha figura pero ha sido analizado y se empleará
posteriormente en el estudio cinético de la degradación de las microalgas.
Ozono
[205]
Figura 5.5. Degradación de microalgas por ozono. Régimen homogéneo. Variación de la
concentración inicial de masa algal.
En la figura 5.5 se muestra el descenso de la concentración de las cuatro
microalgas al ser expuestas a la acción del ozono en régimen homogéneo. En
estos ensayos se ha variado la concentración inicial de masa algal para estudiar
su influencia en el proceso de degradación. El comportamiento de las
microalgas en las cuatro matrices acuosas es muy similar. Se puede concluir a la
vista de los resultados que el alga Scenedesmus es la más resistente a la acción del
ozono, al igual que en el tratamiento fotoquímico, la explicación se puede
encontrar en el mayor tamaño de este alga en comparación con las otras
estudiadas.
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Chlorella, Agua destilada
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Microcystis, AEMET
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Oocystis, Guadiana
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus, Embalse
Ozono
[206]
Por otra parte, se observa que la concentración inicial de masa algal no
influye de forma notable en el proceso. La caída de concentración de las
diferentes microalgas sigue la misma tendencia para las diferentes
concentraciones iniciales. En el caso del alga Chlorella se alcanza prácticamente
la misma concentración residual de masa algal finalizado el tratamiento. El alga
Scenedesmus sigue siendo la más difícil de degradar, así la concentración inicial de
masa algal en este caso determinará la concentración residual concluido el
proceso.
A continuación en la tabla 5.3 se muestra el porcentaje de conversión para las
cuatro microalgas en las cuatro matrices estudiadas a los 5 y 30 minutos de
tratamiento con ozono. Se puede analizar cómo influye en el proceso de
degradación por ozono en régimen homogéneo la naturaleza de las microalgas,
su concentración inicial o la matriz acuosa en las que se encuentran suspendidas.
Se observa que el alga Chlorella es la más sensible a la acción del ozono (con
eficacias de degradación en torno al 90%) mientras que el Scenedesmus, como ya
se comentó anteriormente, es la más resistente (rendimiento del proceso del
70% aproximadamente). La eficacia del proceso para la degradación de
Microcystis y Oocystis se sitúa en torno al 80% para las diferentes matrices acuosas.
Como se intuía en las curvas de la caída de concentración de masa algal, la
concentración inicial de masa algal no influye prácticamente en el rendimiento
del proceso de degradación para ninguna de las algas estudiadas.
La matriz acuosa, por su parte, no tiene una influencia significativa en la
eficacia de degradación del ozono en régimen homogéneo.
Ozono
[207]
Tabla 5.3. Valores de conversión (%) a los 5 y 30 minutos de tratamiento. Régimen
homogéneo.
Alga [Alga]0
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
Tiempo de exposición (min) 5 30 5 30 5 30 5 30
Agua destilada
15 mg·L-1 57,4 94,5 45,2 86,8 36,1 61,3 44,0 78,2
30 mg·L-1 51,9 91,4 51,7 84,5 52,3 72,7 45,6 77,9
50 mg·L-1 50,9 92,8 42,6 88,3 48,9 76,8 33,2 77,9
AEMET
15 mg·L-1 61,6 90,0 50,8 82,8 63,0 86,0 67,2 79,6
30 mg·L-1 62,9 87,5 52,1 89,6 60,7 85,2 51,6 80
50 mg·L-1 52,6 93,5 45,1 88,4 45,7 86,9 42,5 75,5
Rio Guadiana
15 mg·L-1 61,5 86,0 58,5 74,3 55,9 83,5 18,2 60,4
30 mg·L-1 61,0 78,8 55,2 70,5 68,5 88,4 27,4 63,2
50 mg·L-1 59,0 84,8 55,5 76,6 55,6 80,7 36,8 70,1
Embalse
15 mg·L-1 52,2 92,3 48,1 81,1 33,7 70,7 29,7 69,6
30 mg·L-1 59,0 88,0 49,0 79,7 59,6 82,8 33,2 66,9
50 mg·L-1 40,3 90,4 62,1 83,5 33,9 72,5 25,8 49,9
Régimen heterogéneo
A continuación se muestran los resultados obtenidos en la degradación de las
cuatro microalgas estudiadas por acción del ozono en régimen heterogéneo. En
Ozono
[208]
esta serie de experimentos se ha variado la concentración inicial de masa algal así
como la concentración de ozono en fase gaseosa.
En la tabla 5.4 se muestra la correspondencia entre concentración de ozono
en fase gaseosa y la potencia del ozonizador.
Tabla 5.4. Concentración de ozono en la corriente gaseosa.
Potencia ozonizador [Ozono] (mol·L-1)
50% 4,50·10-5
65% 2,13·10-4
80% 5,39·10-4
En la figura 5.6 se muestra la influencia de la concentración de ozono en la
eficacia del proceso de degradación de las microalgas en las cuatro matrices
acuosas estudiadas.
Figura 5.6. Degradación de microalgas por ozono. Régimen heterogéneo. Variación de la
concentración de ozono en fase gaseosa.
0,0E+00
5,0E-06
1,0E-05
1,5E-05
2,0E-05
2,5E-05
3,0E-05
3,5E-05
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Microcystis, Agua destilada
0,0E+00
5,0E-06
1,0E-05
1,5E-05
2,0E-05
2,5E-05
3,0E-05
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Chlorella, AEMET
0,0E+00
5,0E-06
1,0E-05
1,5E-05
2,0E-05
2,5E-05
3,0E-05
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus, Guadiana
0,0E+00
5,0E-06
1,0E-05
1,5E-05
2,0E-05
2,5E-05
3,0E-05
3,5E-05
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Oocystis, Embalse
Algas 50% Algas 65% Algas 80% Ozono 50% Ozono 50% Ozono 50%
Ozono
[209]
En la figura 5.6 se puede analizar la influencia de la concentración de ozono
en la degradación de las microalgas. En las diferentes matrices acuosas se
muestra de forma simultánea la concentración de microalgas y de ozono
disuelto. Se puede observar que para cada uno de los experimentos la
concentración de ozono aumenta hasta alcanzar la saturación (este valor
dependerá de la matriz acuosa a tratar). La concentración de masa algal
disminuye de forma progresiva a lo largo de los experimentos. Se puede
observar que a medida que aumenta la concentración de ozono en el medio de
reacción la degradación de masa algal, y su consecuente caída de concentración,
es más rápida. A los 30 minutos de tratamiento la concentración de masa algal es
despreciable para concentraciones de ozono del orden de 1·10-4 mol·L-1. La
concentración de ozono tiene una influencia notable y positiva en el proceso.
A continuación se muestran, de forma análoga al régimen homogéneo, los
porcentajes de degradación de masa algal, a los 5 y 30 minutos de tratamiento,
para los ensayos de ozonización en régimen heterogéneo en los que se ha
estudiado la influencia de la concentración de ozono en la corriente gaseosa.
En la tabla 5.5 se puede observar que la degradación a los 5 minutos de
tratamiento mejora de forma notable al aumentar la concentración de ozono. A
los 30 minutos de tratamiento esta diferencia ya no es tan evidente ya que para la
concentración de ozono correspondiente a la potencia del 50% del ozonizador
la eficacia de degradación se sitúa en torno al 90% para la mayoría de los
ensayos.
Ozono
[210]
Tabla 5.5. Valores de conversión (%) a los 5 y 30 minutos de tratamiento. Régimen
heterogéneo. Influencia de la concentración de ozono.
Alga [Alga]0
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
Tiempo de exposición (min) 5 30 5 30 5 30 5 30
Agua destilada
50% 25,4 95,7 26,1 91,2 23,9 83,9 18,9 81,3
65% 92,1 100 79,6 100 65,7 98,9 46,7 95,6
80% 95,8 100 81,1 100 74,8 100 52,4 98,1
AEMET
50% 23,7 95,8 22,0 89,0 23,9 90,8 26,6 90,1
65% 85,1 100 69,0 98,0 43,5 100 24,8 97,1
80% 91,3 100 77,4 100 72,2 100 53,9 98,8
Rio Guadiana
50% 28,9 94,1 16,6 87,0 28,3 82,9 26,7 80,9
65% 78,3 100 71,8 98,7 36,7 92,1 31,2 86,7
80% 85,6 100 67,9 100 73,1 97,9 54,3 97,0
Embalse
50% 23,4 93,7 13,6 83,4 16,7 96,2 16,2 41,0
65% 69,4 100 52,8 99,9 23,8 98,0 24,8 91,4
80% 82,5 100 57,9 100 30,1 100 38,1 93,9
A continuación, se ha estudiado la influencia de la concentración inicial de
masa algal en el proceso de degradación. Estos ensayos se han llevado a cabo
manteniendo fija la concentración de ozono correspondiente a una potencia del
ozonizador del 65%.
Ozono
[211]
Figura 5.7. Degradación de microalgas por ozono. Régimen heterogéneo. Variación de la
concentración inicial de masa algal.
En la figura 5.7 se puede observar que un aumento en la concentración
inicial de masa algal no disminuye el rendimiento del proceso de ozonización en
régimen heterogéneo. En la tabla 5.6 se puede observar que la eficacia de
degradación no está afectada por la concentración inicial de algas en el medio de
reacción.
Se puede observar en las tablas 5.5 y 5.6 que el alga Scenedesmus sigue siendo la
más resistente a la degradación, como ya ocurría en régimen homogéneo o en la
degradación fotoquímica.
0
20
40
60
80
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Oocystis, Agua destilada
0
20
40
60
80
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus, AEMET
0
20
40
60
80
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Chlorella, Guadiana
0
20
40
60
80
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g c
loro
fila
·L-1)
Tiempo (min)
Microcystis, Embalse
Ozono
[212]
Tabla 5.6. Valores de conversión (%) a los 5 y 30 minutos de tratamiento. Régimen
heterogéneo. Influencia de la concentración de masa algal.
Alga [Alga]0
Chlorella Microcystis Oocystis Scenedesmus
Tiempo de exposición (min) 5 30 5 30 5 30 5 30
Agua destilada
25mg·L-1 87,5 100 79,9 100 50,3 100 37,6 99,4
50 mg·L-1 92,1 100 79,6 100 65,3 98,9 44,7 95,6
75 mg·L-1 90,3 100 62,9 98,9 62,4 97,9 48,1 94,6
AEMET
25 mg·L-1 72,5 96,0 64,5 97,5 60,5 100 41,3 98,2
50 mg·L-1 85,1 100 68,9 98,0 49,7 100 24,7 97,1
75 mg·L-1 83,7 98,7 57,6 95,8 43,7 100 27,6 97,0
Rio Guadiana
25 mg·L-1 77,0 100 72,9 99,9 23,4 88,4 38,0 80,9
50 mg·L-1 78,3 100 71,8 98,7 36,4 92,1 31,2 86,7
75 mg·L-1 84,8 99,9 53,9 97,2 39,7 95,1 28,0 92,0
Embalse
25 mg·L-1 70,1 100 44,3 100 36,2 100 42,8 93,1
50 mg·L-1 69,4 100 52,8 99,9 22,8 98,0 26,3 91,4
75 mg·L-1 79,3 97,2 48,5 92,0 30,4 97,9 22,9 87,9
Ozono
[213]
5.3.1.1. Pruebas SEM
Los efectos de la acción del ozono en la morfología celular de las microalgas
se ha observado mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). La
aplicación de esta técnica, antes y después de la ozonizacion, permite evidenciar
el impacto de esta técnica en las características de la estructura y la pared celular
de Chlorella, Microcystis, Oocystis y Scenedesmus (figuras 5.8 – 5.11). (Esta técnica
solo se ha aplicado a la matriz de agua destilada, entendiendo que las
conclusiones son extraíbles para las restantes matrices acuosas).
a) Chlorella
Figura 5.8. Fotografías SEM. (A) Cultivo microalgas, (B) 10 min, (C) 30 min. Chlorella.
En la figura 5.8 se puede observar que la célula de Chlorella del cultivo puro
tiene una estructura esférica con una pared celular claramente definida. A los 10
minutos de acción del ozono las células de este microalga han perdido su
esfericidad con apariencia hueca. Alrededor de las células aparece una zona más
oscura que puede deberse a la liberación de plasma celular por la rotura de la
pared. Transcurridos los 30 minutos de tratamiento las células aparecen con la
estructura muy dañada de la que tan solo quedan restos de la pared celular.
A B C
Ozono
[214]
b) Microcystis
Figura 5.9. Fotografías SEM. (A) Cultivo microalgas, (B) 10 min, (C) 30 min. Microcystis.
El alga Microcystis presenta una estructura esférica en la que destacan
numerosas vacuolas de gas propias de esta especie que le permiten mantenerse
en la superficie y favorecer su flotación (Paerl, 1988). A los 10 minutos de
tratamiento se observa que la pared celular se encuentra ligeramente dañada.
Tras los 30 minutos de ozonización la pared celular se encuentra bastante
afectada.
c) Oocystis
Figura 5.10. Fotografías SEM. (A) Cultivo microalgas, (B) 10 min, (C) 30 min. Oocystis.
El alga Oocystis, originariamente, tiene una estructura oval claramente definida
con engrosamientos. Tras 10 minutos de tratamiento se observa una perdida
abundante de plasma celular con aplastamiento. A los 30 minutos de tratamiento
las células ya son totalmente planas resistiendo el ataque del ozono solo parte de
la pared celular.
A B C
A B C
Ozono
[215]
d) Scenedesmus
Figura 5.11. Fotografías SEM. (A) Cultivo microalgas, (B) 10 min, (C) 30 min. Scenedesmus.
El alga Scenedesmus tiene un tamaño mucho mayor que las otras algas
estudiadas. En el cultivo original muestra una estructura definida mediante la
alineación de cuatro células formando una hilera. Las células centrales tienen
una estructura plana mientras que las laterales se curvan ligeramente y acaban en
dos apéndices en forma de punta. Tras 10 minutos de tratamiento se observa
que la estructura se encuentra parcialmente dañada. Los apéndices han sido
desintegrados y las células se encuentran ligeramente aplastadas. Finalizado el
proceso de ozonización, 30 minutos, las células laterales desintegradas con la
liberación total del plasma celular. Las células internas están aplastadas.
Haciendo uso de los resultados obtenidos en el estudio de la influencia de la
concentración de ozono en fase gaseosa y de la concentración inicial de masa
algal en el medio de reacción se ha realizado un estudio cinético.
5.3.2. Estudio cinético
El estudio cinético de la degradación de las microalgas por acción del ozono
se ha realizado de forma conjunta para el régimen homogéneo y heterogéneo.
No obstante es necesario definir las ecuaciones que gobiernan cada uno de los
regímenes.
A B C
Ozono
[216]
Para el estudio de la degradación de las microalgas con ozono en régimen
homogéneo se tendrá en cuenta tanto la autodescomposición del ozono como la
reacción con las algas de acuerdo con el sistema de ecuaciones:
-d CO3
d t = k CO3
CAlgas+ kd CO3 [5.21]
-dCAlgas
d t = z k CO3
CAlgas [5.22]
donde CO3 y CAlgas son las concentraciones de ozono y algas,
respectivamente, en disolución. Por su parte k es la constante cinética de
degradación de microalgas por ozono mientras que kd es la constante de
autodescomposición del ozono; z es el coeficiente estequiométrico de la
reacción ozono – microalgas.
Para el régimen heterogéneo, haciendo uso de la teoría de la película de Lewis
y Whitmann (1924), y basándonos en estudios previos (Coral et al., 2010;
Oemcke y van Leeuwen, 2005; Miao y Tao, 2009) se considera que la cinética de
degradación de las microalgas por acción del ozono en régimen heterogéneo es
muy lenta (posteriormente hay que corroborarlo).
Para que el régimen cinético muy lento tenga lugar debe cumplirse que:
Ha < 0,02
siendo
Ha= k CAlgas DO3
kL2 [5.23]
donde DO3 es la difusividad del ozono y kL el coeficiente individual de
transferencia de materia en la fase líquida.
Las ecuaciones que gobiernan este régimen son las siguientes:
dCO3
dt= kLa CO3
* - CO3 - k CO3
CAlgas - kd CO3 [5.24]
Ozono
[217]
-dCAlgas
dt=z k CO3
CAlgas [5.25]
Con el objeto de determinar de los parámetros cinéticos k y z, se ha hecho
uso del programa matemático MATLAB. Para ello se hace uso de diferentes
comandos y se introducen en el programa los siguientes parámetros: el
coeficiente volumétrico de transferencia de materia (calculado según se describe
en el anexo 4); los valores de saturación de ozono para cada matriz acuosa y
cada concentración de ozono en fase gaseosa (CO3
* ) (anexo 5); y valores de las
constantes de autodescomposición del ozono (kd) (calculadas en el anexo 3) para
cada matriz acuosa. Por otra parte, se introducen los valores de concentración
analizados en cada uno de los experimentos de masa algal (CAlgas) y ozono
disuelto (CO3). Para cada matriz acuosa y microalga se han realizado ocho
experimentos (cinco en régimen heterogéneo y tres en régimen homogéneo). En
la tabla 5.7 se esquematizan las condiciones en las que se han llevado a cabo
cada uno de ellos.
Tabla 5.7. Condiciones experimentales de los ensayos de ozonización.
Ensayo 1 2 3 4 5 6 7 8
Régimen Heterogéneo Homogéneo
Potencia ozonizador 50% 65% 65% 65% 80% - - -
[Algas] (mg·L-1) 50 25 50 75 50 15 30 50
Tras introducir los datos antes citados, el programa calcula el coeficiente
estequiométrico, z, y la constante cinética, k, (en función del ozono) para los
sistemas ozono-microalgas (en cada matriz acuosa). Los parámetros obtenidos
se muestran en la tabla 5.8.
Ozono
[218]
Tabla 5.8. Parámetros cinéticos.
Agua destilada AEMET
z kO3 z kO3
Chlorella 2,63·106 0,0266 4,17·106 0,0136
Microcystis 1,37·107 0,0014 1,44·107 0,0012
Oocystis 1,32·106 0,0250 1,34·106 0,0210
Scenedesmus 9,32·105 0,0215 1,77·106 0,0146
Embalse Guadiana
z kO3 z kO3
Chlorella 3,00·106 0,0137 3,09·106 0,0162
Microcystis 1,43·107 0,0009 1,70·107 0,0011
Oocystis 1,50·106 0,0195 1,05·106 0,0230
Scenedesmus 9,96·105 0,0160 9,58·105 0,0173
El producto del coeficiente estequiométrico de cada sistema ozono-microalga
y la constante cinética de degradación de microalgas relativa al ozono
proporcionan la constante de degradación de las microalgas por acción del
ozono relativas a las algas. Los valores obtenidos se muestran en la tabla 5.9.
Tabla 5.9. Constante cinética de degradación de las microalgas por ozono.
Agua destilada AEMET Embalse Guadiana
Chlorella 6,99·104 5,67·104 4,11·104 5,00·104
Microcystis 1,92·104 1,66·104 1,29·104 1,87·104
Oocystis 3,29·104 2,81·104 2,92·104 2,41·104
Scenedesmus 2,00·104 2,58·104 1,59·104 1,66·104
De acuerdo con los datos mostrados en la tabla 5.9, y como ya se podía intuir
por el estudio de la influencia de la concentración de ozono en el proceso de
degradación de las microalgas, el microalga Chlorella es la más sensible a la acción
destructora del ozono mientras que Microcystis y Scenedesmus parecen ser las más
resistentes. La matriz gelatinosa en la que se encuentran dispersas las células de
Ozono
[219]
Microcystis puede servirles de protección frente al efecto del ozono. Por su parte,
la fortaleza del Scenedesmus se debe, como ya se ha citado anteriormente, a su
estructura y gran tamaño.
A continuación se muestra en la figura 5.12 (régimen homogéneo) y 5.13
(régimen heterogéneo) una comparación entre los resultados experimentales
obtenidos en los ensayos de degradación de las microalgas por ozono y los
predichos por el modelo cinético (de acuerdo con las constantes cinéticas
mostradas en la tabla 5.8).
Figura 5.12. Comparativa entre los datos experimentales y los modelos cinéticos. Régimen
homogéneo. A)Oocystis-Agua destilada, B)Chlorella-AEMET, C)Scenedesmus-Guadiana,
D)Microcystis-embalse.
0E+00
5E-06
1E-05
2E-05
2E-05
3E-05
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(mg
·L-1)
Tiempo (min)
Alga exp Alga calcOzono exp Ozono calc
0E+00
5E-06
1E-05
2E-05
2E-05
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(mg
·L-1)
Tiempo (min)
Alga exp Alga calc
Ozono exp Ozono calc
0E+00
5E-06
1E-05
2E-05
2E-05
3E-05
0
10
20
30
40
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(mg
·L-1)
Tiempo (min)
Alga exp Alga calc
Ozono exp Ozono calc
0E+00
5E-06
1E-05
2E-05
2E-05
3E-05
3E-05
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
o·L
-1)
[Alg
as]
(mg
·L-1)
Tiempo (min)
Alga exp Alga calc
Ozono exp Ozono calc
A B
C D
Ozono
[220]
Figura 5.13. Comparativa entre los datos experimentales y los modelos cinéticos. Régimen
heterogéneo. A)Microcystis-Agua destilada (50%), B)Scenedesmus-AEMET (65%), C)Chlorella-
Guadiana (80%), D)Oocystis-embalse (65%).
Como se puede observar en las figuras 5.12 y 5.13 los datos experimentales
se ajustan bastante bien a los modelos cinéticos proporcionados por el programa
de matemático Matlab. Esto nos confirma que las constantes cinéticas
mostradas en la tabla 5.8 permiten definir el proceso de degradación de las
microalgas por acción del ozono.
A partir de los resultados mostrados en la tabla 5.9 es posible realizar una
comparativa de la eficacia del proceso de degradación del ozono por matrices
acuosas.
5.3.3. Comparativa del proceso de ozonización por matrices acuosas
En este apartado se realizará una comparativa del proceso de ozonización de
las microalgas en las cuatro matrices acuosas estudiadas.
0E+00
2E-06
4E-06
6E-06
8E-06
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(mg
·L-1)
Tiempo (min)
Alga exp Alga calc
Ozono exp Ozono calc
0E+00
5E-06
1E-05
2E-05
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(mg
·L-1)
Tiempo (min)
Alga exp Alga calc
Ozono exp Ozono calc
0E+00
1E-05
2E-05
3E-05
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(mg
·L-1)
Tiempo (min)
Alga exp Alga calc
Ozono exp Ozono calc
0E+00
5E-06
1E-05
2E-05
0
20
40
60
80
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Alg
as]
(mg
·L-1)
Tiempo (min)
Alga exp Alga calcOzono exp Ozono calc
C D
A B
Ozono
[221]
En la figura 5.14 se muestra la degradación de Chlorella, Microcystis, Oocystis y
Scenedesmus en régimen homogéneo para las cuatro matrices acuosas.
Figura 5.14. Influencia de la matriz acuosa en la degradación de microalgas por ozono.
Régimen homogéneo.
En la figura 5.14 se observa que la eficacia del proceso de degradación para
las cuatro microalgas (para la concentración inicial de microalgas de 50 mg·L-1)
en régimen homogéneo no sigue ninguna tendencia clara para las cuatro
matrices acuosas estudiadas.
A continuación, en la figura 5.15, se muestran los resultados obtenidos en
régimen heterogéneo (concentración inicial de 50 mg·L-1 y 65% de potencia del
ozonizador).
0
10
20
30
40
50
60
0 5 10 15 20 25 30
[Clo
rofi
la a
] (m
g·L
-1)
Tiempo (min)
Chlorella
Agua destiladaAEMETGuadianaEmbalse
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (m
g·L
-1)
Tiempo (min)
Microcystis
AEMETGuadianaEmbalseAgua destilada
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (m
g·L
-1)
Tiempo (min)
Oocystis
AEMET
Guadiana
Embalse
Agua destilada
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30
[Clo
rofi
la a
] (m
g·L
-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus
AEMETGuadianaEmbalseAgua destilada
Ozono
[222]
Figura 5.15. Influencia de la matriz acuosa en la degradación de microalgas por ozono. Régimen
heterogéneo.
En la figura 5.15 se observa que la eficacia del proceso de degradación para
las cuatro microalgas en régimen heterogéneo sigue el orden Agua destilada>
AEMET>Guadiana>Embalse para la mayoría de las microalgas.
En la tabla 5.9 se muestran las constantes globales de la degradación de las
cuatro microalgas en las diferentes matrices acuosas estudiadas.
De acuerdo con estos resultados, se intentará relacionar la influencia de
algunos parámetros característicos de la contaminación de las aguas como son la
turbidez, la materia orgánica y la conductividad con la constante global del
proceso de ozonización. En la figura 5.16 se muestra la influencia en la
constante cinética global (para cada una de las microalgas degradadas) de estos
parámetros. Los resultados obtenidos se podrían extrapolar a otras matrices
acuosas.
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g·L
-1)
Tiempo (min)
Chlorella
Agua destilada
AEMET
Embalse
Guadiana
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g·L
-1)
Tiempo (min)
Microcystis
Agua destilada
AEMET
Embalse
Guadiana
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g·L
-1)
Tiempo (min)
Oocystis
Agua destilada
AEMET
Embalse
Guadiana
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30
[Alg
as]
(m
g·L
-1)
Tiempo (min)
Scenedesmus
Agua destiladaAEMETEmbalseGuadiana
Ozono
[223]
Figura 5.16. Influencia de la matriz acuosa en la degradación de microalgas por ozono.
Constante cinética.
Se puede observar en la figura 5.16 que no existe una tendencia clara de los
parámetros físico-químicos de las matrices acuosas sobre las constantes cinéticas
de las diferentes microalgas. Si bien se puede apreciar que los tres parámetros
tienen por lo general una influencia ligeramente negativa sobre las constantes de
reacción aunque no se puede afirmar que exista una relación directa entre estos
parámetros y la degradación de estas microalgas por acción del ozono como
ocurría en el proceso de fotodegradación.
5.3.4. Influencia de aditivos en el proceso de ozonización
Se ha estudiado la influencia de la presencia de ter-butanol, peróxido de
hidrógeno y dióxido de titanio en el medio de reacción para la degradación de
las microalgas por acción del ozono.
0E+00
1E+04
2E+04
3E+04
4E+04
5E+04
6E+04
7E+04
8E+04
0 30 60 90 120
k (
min
-1)
Turbidez (NTU)
Chlorella
Microcystis
Oocystis
Scenedesmus
0E+00
1E+04
2E+04
3E+04
4E+04
5E+04
6E+04
7E+04
8E+04
0 5 10 15
k (
min
-1)
Materia orgánica (mg O2·L-1)
ChlorellaMicrocystisOocystisScenedesmus
0E+00
1E+04
2E+04
3E+04
4E+04
5E+04
6E+04
7E+04
8E+04
0 150 300 450
k (
min
-1)
Conductividad (mS·cm-1)
ChlorellaMicrocystisOocystisScenedesmus
Ozono
[224]
La presencia de estas sustancias podría ser importante si en el proceso de
degradación de las microalgas jugara un papel prioritario la vía radicalaria. Como
ya se citó anteriormente el ter-butanol actúa como inhibidor, secuestrando
radicales OH-, mientras que los dos restantes tienen un papel de iniciadores de
las reacciones en cadena. Si las reacciones de degradación de las microalgas se
producen por la vía radicalaria el ter-butanol debería ralentizarlas mientras que
H2O2 y TiO2 las favorecerían. Las concentraciones empleadas de peróxido de
hidrogeno, dióxido de titanio y ter-butanol han sido de 5, 10 y 10 ppm,
respectivamente.
En la figura 5.17 se muestran los resultados obtenidos en la degradación de
las microalgas por acción del ozono con la presencia de los aditivos citados.
Figura 5.17. Influencia de aditivos. A)Agua destilada, B)AEMET, C)Guadiana, D)Embalse.
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
A Microcystis
OzonoOzono+TiO2Ozono+H2O2Ozono+Ter-butanol
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
B Chlorella
OzonoOzono+TiO2Ozono+H2O2Ozono+ter-butanol
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
C Scenedesmus
Ozono
Ozono+TiO2
Ozono+H2O2
Ozono+ter-butanol0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
Efi
caci
a (
%)
Tiempo (min)
D Oocystis
OzonoOzono+TiO2Ozono+H2O2Ozono+ter-butanol
Ozono
[225]
De acuerdo a los resultados que se muestran en la figura 5.17 se puede
concluir que la degradación de las microalgas por acción del ozono se produce
principalmente por vía directa ya que la presencia de estos productos no tiene
una influencia notable en el proceso. Se observa en la subfiguras A y B que la
presencia de los iniciadores empleados perjudica la degradación de la Microcystis y
Chlorella respectivamente.
Anexo 3: Descomposición de ozono
[227]
ANEXO 3: AUTODESCOMPOSICIÓN DE OZONO
Para el estudio de la descomposición del ozono en agua, se vertieron en un
matraz 500 mL de disolución saturada de ozono. El matraz era soportado sobre
un agitador magnético, y agitado a velocidad baja, de forma que se favoreciera la
homogeneidad de la mezcla pero se evitara la desorción del ozono. A partir de
este instante, se fueron tomando muestras de 2,5 mL cada 2 minutos que se iban
añadiendo a viales que contenían 2,5 mL de 5,5´, 7 indigotrisulfonato, para el
posterior análisis de la concentración de ozono en disolución (apartado 4.5.2.4).
La descomposición de ozono en agua sigue una cinética de primer orden
(Sotelo et al., 1987) por lo que la integración de su ecuación de velocidad vendrá
dada por la expresión A.3.1. Según la misma, la representación del lado
izquierdo de la ecuación frente al tiempo, debe conducir a una línea recta de
pendiente –kd.
[A.3.1]
reordenando términos:
[A.3.2]
La aplicación de la ecuación A.3.2 a los datos experimentales obtenidos para
cada una de las matrices acuosas y su representación se muestra en la figura
A.3.1. Se observa que los puntos se alinean alrededor una línea recta, lo cual
confirma la cinética de primer orden supuesta. La pendiente de cada una de las
rectas mostradas en la figura A.3.1 coincide con la constante de descomposición
del ozono en la correspondiente matriz acuosa.
ln CO3= -kd t + ln CO30
lnCO30
CO3
= kdt
Anexo 3: Descomposición de ozono
[228]
Figura A.3.1. Cálculo de la constante de descomposición de ozono.
En la tabla A.3.1 se muestran los valores de las constantes de
descomposición del ozono en cada una de las matrices acuosas estudiadas.
Tabla A.3.1. Valores de las constantes de descomposición de ozono en matrices acuosas.
Matriz acuosa Agua destilada AEMET Guadiana Embalse
kd(min-1) 0,051 0,100 0,113 0,090
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 10 20 30
ln([
O3]
0/[O
3])
Tiempo (min)
Agua destilada
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 10 20 30
ln([
O3]
0/[O
3])
Tiempo (min)
AEMET
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 10 20 30
ln([
O3]
0/[O
3])
Tiempo (min)
Guadiana
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 10 20 30
ln([
O3]
0/[O
3])
Tiempo (min)
Embalse
Anexo 4: Determinación del coeficiente volumétrico de transferencia de materia
[229]
ANEXO 4: DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE
VOLUMETRICO DE TRANSFERENCIA DE MATERIA
El coeficiente volumétrico de transferencia de materia es un parámetro
característico de la transferencia de materia en un sistema de ozonización. Su
medición es muy importante ya que determina la transferencia del ozono desde
las burbujas generadas por el sistema de ozonización hasta el medio acuoso.
El coeficiente volumétrico de transferencia de materia, kLa, es la combinación
de dos parámetros experimentales, el coeficiente individual de transferencia de
masa, kL, y el área de la superficie de separación gas-líquido (área interfacial, a).
El coeficiente volumétrico de transferencia de materia depende sobre todo
de la velocidad superficial del gas y es, asimismo, sensible al tipo de burbujeador
y a las propiedades físico-químicas de la fase líquida, en particular, aquellas que
promueven o previenen la coalescencia de las burbujas. Por el contrario, el
diámetro de la columna o reactor tiene una influencia pequeña sobre este
parámetro.
Para la determinación del kLa pueden emplearse métodos físicos, basados en
la medida de la velocidad de disolución de un gas que no reacciona en fase
liquida (absorción física), o métodos químicos, basados en una reacción química
instantánea del componente de la fase gaseosa con otro compuesto presente en
la fase líquida.
En la presente investigación se ha determinado el coeficiente volumétrico de
transferencia de materia haciendo uso de la reacción entre el ozono y el 5,5´,7
indigotrisulfonato sódico. De acuerdo con la bibliografía, la reacción entre estos
compuestos se desarrolla en el régimen instantáneo (Ridgway et al., 1989), por
lo que su cinética viene dada por la ecuación A.4.1:
Anexo 4: Determinación del coeficiente volumétrico de transferencia de materia
[230]
[A.4.1]
donde NO3 es la velocidad de absorción de ozono y Ei el factor de reacción
instantánea que de acuerdo con la teoría de la renovación superficial
(Danckwerts, 1970), se define como:
[A.4.2]
donde DO3 y DB son las difusividades del ozono y del 5,5´,7
indigotrisulfonato en el líquido, respectivamente, y z el coeficiente
estequiométrico de la reacción (para la reacción ozono- indigo, z=1).
Teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción ozono-5,5´,7
indigotrisulfonato, la cinética anterior (ecuación A.4.1) se corresponde también
con la del 5,5´,7 indigotrisulfonato, de modo que a partir del balance de éste en
el gas para el reactor empleado se tiene:
[A.4.3]
donde CIND es la concentración de 5,5´,7 indigotrisulfonato y DIND su
difusividad en el líquido. El valor del cociente DIND/DO3 es de 0,154 (Ridgway
et al., 1989).
Mediante la integración de la ecuación anterior se obtiene la ecuación A.4.4:
[A.4.4]
donde CIND0 es la concentración de 5,5´,7 indigotrisulfonato al inicio de la
reacción, VR el volumen de reacción, Q el caudal volumétrico de gas, y los
parámetros y vienen definidos por las siguientes expresiones:
NO3= kLa CO3
* Ei
Ei= DO3
DB
1+z DB CB
DO3 CO3
*
-d CIND
d t=CO3
* kLa DO3
DIND
1+z DIND CIND
DO3 CO3
*
lnCO3ge+δCIND0
CO3ge+δCIND
=t
2(α+VR
Q)
Anexo 4: Determinación del coeficiente volumétrico de transferencia de materia
[231]
[A.4.5]
[A.4.6]
de acuerdo con la ecuación A.4.4, la representación del lado izquierdo de la
expresión frente al tiempo de reacción debe conducir a una recta de cuya
pendiente puede obtenerse el coeficiente volumétrico de transferencia de
materia, kLa.
El procedimiento seguido para este experimento se describe a continuación:
el reactor se cargó con 500 mL de disolución de 5,5´,7 indigotrisulfonato de
potasio 5x10-4 M en medio tampón 2x10-3 M de pH 2.
Alcanzado el régimen estacionario en la producción de ozono, se disponían
las llaves de tres vías de manera que el gas efluente del ozonizador era dirigido
directamente hacia el reactor, momento que se consideraba t=0. A partir de este
instante, se tomaron muestras de 2,5 mL cada 10 segundos y se procedió a
analizar la concentración remanente de 5,5´,7 indigotrisulfonato de potasio en
cada una de las muestras.
Finalizada la experiencia, las llaves de tres vías eran modificadas de nuevo,
dirigiendo el gas efluente al exterior.
La aplicación del lado izquierdo de la ecuación A.4.4 a los datos
experimentales y su posterior representación frente al tiempo se muestra en la
figura A.4.1. Se puede observar que los puntos se alinean entorno a una línea
recta de cuya pendiente puede obtenerse el valor de kLa, que resultó ser 0,0094
s-1.
δ=DIND
DO3
He
RT
α =He
RT
1
kLa
DIND
DO3
Anexo 4: Determinación del coeficiente volumétrico de transferencia de materia
[232]
Figura A.4.1. Cinética de régimen instantáneo entre el ozono y el 5,5´,7 indigotrisulfonato
de potasio.
Una vez concluido el ensayo se debe comprobar que nos encontramos en el
régimen cinético supuesto. Para que este régimen de reacción instantánea tenga
lugar debe cumplirse que:
Ha > 3 y Ha > 5·Ei
donde Ha es el módulo de Hatta (relación entre la reacción química y el
proceso difusivo) y Ei el factor de aceleración instantánea (factor de incremento
de la absorción debido a la reacción química en la película líquida).
Para la determinación del módulo de Hatta es necesaria la determinación del
parámetro kL de forma aislada. Para la obtención de este parámetro, se ha
determinado el valor del area interfacial, a (como se describe en el anexo 5). Se
ha obtenido un valor de a de 52,57 m-1 lo cual proporciona un valor de kL de
1,79·10-4 m·s-1.
Conocido el valor del coeficiente de transferencia de masa, kL se calculan el
módulo de Hatta y el factor de aceleración instantánea para cada uno de los
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 10 20 30 40 50 60 70 80ln (
(CO
3g
e+δC
IND
0)/
(CO
3g
e+δC
IND
))
t (s)
Anexo 4: Determinación del coeficiente volumétrico de transferencia de materia
[233]
tiempos analizados. La determinación de dichos parámetros proporciona valores
en el siguiente rango:
Ha Ei
Se comprueba que se cumplen las condiciones para que tenga lugar el
régimen cinético de reacción instantánea.
t = 0 s Ha = 49,7
t = 80 s Ha = 15,8
t = 0 s Ei = 3,57
t = 80 s Ei = 2,65
Anexo 5: Saturación de ozono
[235]
ANEXO 5: SATURACIÓN DE OZONO EN LAS DIFERENTES
MATRICES ACUOSAS
Cuando un gas está en contacto con un líquido se disuelve en éste hasta
alcanzar un estado de equilibrio que se denomina saturación. En este caso en
particular, se determinan los valores de saturación del ozono en las diferentes
matrices acuosas empleadas en este estudio.
En un sistema heterogéneo la relación entre las concentraciones de equilibrio
en el gas y el líquido puestos en contacto viene dada por la constante de Henry.
[A.5.1]
donde PO3 es la presión parcial del ozono en el gas y CO3
* la concentración de
ozono en el líquido en equilibrio.
Por otro lado la ecuación del balance de ozono en agua correspondiente a un
reactor semicontinuo de mezcla perfecta viene dada por la expresión:
[A.5.2]
donde kd es la constante de descomposición de ozono en el agua y kLa el
coeficiente volumétrico de transferencia de materia. Una vez alcanzada la
saturación en ozono, la concentración de éste se hace constante en el tiempo, de
modo que puede determinarse a partir de la ecuación A.5.3:
[A.5.3]
siendo, CO3ss la concentración de saturación de ozono disuelto.
Conocidos los valores de las constantes de descomposición del ozono en las
matrices acuosas y el valor de kLa (obtenido como se describe en el anexo
correspondiente), se procede a realizar los experimentos para determinar los
He = PO3
CO3
*
d CO3
d t= kLa CO3
* - CO3 - kd CO3
CO3
* =CO3ss (1+
kd
kLa)
Anexo 5: Saturación de ozono
[236]
valores de saturación del ozono en cada una de las matrices acuosas y para cada
concentración de ozono empleada. Así se ha realizado un ensayo de saturación
por cada una de las matrices empleadas y para cada porcentaje de ozono.
Para los ensayos de saturación de ozono en agua se cargaba el reactor con
500 mL de cada una de las matrices acuosas.
Las llaves de tres vías se disponían de tal forma que el gas procedente del
sistema de generación de ozono saliera al exterior. Se abría la botella de aire a
presión, se encendía el ozonizador y se regulaba el caudal de paso de gas que, en
todos los casos, fue de 60 L·h-1. Una vez estabilizada la producción de ozono
(cuya concentración se determina por yodometría como se describe en el
apartado 5.2.4.1), las llaves de tres vías se dispusieron de manera que el gas
efluente del ozonizador entrara directamente al reactor. A partir de este instante,
se tomaron muestras de 5 mL a intervalos de 2 minutos que se analizan según se
describe en el apartado 5.2.4.2. A partir de un determinado momento la
concentración de ozono disuelto en el reactor se mantiene constante. Estos
valores de concentración de ozono se utilizan para la determinación de la
concentración de saturación según la ecuación A.5.3.
Alcanzada la saturación, de nuevo las llaves de tres vías fueron modificadas y
el gas efluente del ozonizador analizado con el objeto de comprobar la
estabilidad en la producción de ozono durante el transcurso del ensayo.
Los valores de saturación de ozono para cada una de las matrices acuosas se
muestran en la tabla A.5.1:
Anexo 5: Saturación de ozono
[237]
Tabla A.5.1. Valores de saturación de ozono en matrices acuosas (mol·L-1).
Matriz
Ozono
Agua destilada AEMET Guadiana Embalse
50% 8,43x10-6 4,00x10-6 2,91x10-6 2,79x10-6
65% 2,46x10-5 1,62x10-5 1,87x10-5 1,55x10-5
80% 4,67 x10-5 4,00 x10-5 4,86x10-5 3,65x10-5
Anexo 6: Determinación del área interfacial
[239]
ANEXO 6: DETERMINACIÓN DEL ÁREA INTERFACIAL DE
TRANSFERENCIA DE MATERIA
El área interfacial gas-líquido es una importante variable de diseño que
depende de la geometría del aparato, las condiciones de operación y las
propiedades físicas del líquido. Su influencia es muy acusada sobre los
coeficientes volumétricos de transferencia de materia, quienes determinan a su
vez los caudales de materia.
Los métodos para la determinación de este parámetro, descritos en la
bibliografía (García-Salas et al., 2008; Phattaranawik et al., 2005) se dividen
habitualmente en dos grandes grupos: métodos físicos y químicos. Estos últimos
presentan algunas ventajas, como la de no precisar equipos especiales para su
aplicación. Dadas sus ventajas y su más amplia utilización, en bibliografía
(Phattaranawik et al., 2005) se encuentra una amplia descripción de los mismos.
En esta investigación se ha empleado un método químico basado en una
reacción química rápida de pseudo-primer orden.
De acuerdo con la teoría de la película de Lewis y Whitman (1924) para este
régimen cinético, la velocidad de transferencia de materia viene dada por la
ecuación A.6.1:
[A.6.1]
Teniendo en cuenta la definición de Hatta la ecuación A.6.1 se transforma en
la siguiente:
[A.6.2]
Para que se cumpla el régimen cinético de reacción rápida de pseudo-primer
orden debe cumplirse que:
Ei
5 >Ha > 3
NO3= kLa· CO3
* · Ha
NO3= kLa· CO3
* · k CBDO3
Anexo 6: Determinación del área interfacial
[240]
Estas condiciones se comprobaran posteriormente (haciendo uso del valor
del coeficiente individual de transferencia de materia).
En este estudio se empleó la reacción entre el ozono y el ión nitrito:
[A.6.3]
Teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción la cinética de oxidación
del ión nitrito está regida por la expresión:
[A.6.4]
donde CNO2
- es la concentración de nitrito en disolución y k es la constante
cinética del sistema ozono-nitrito.
Separando variables e integrando para los límites:
t=0 CNO2
- = (CNO2
- )0
resulta:
[A.6.5]
La representación del lado izquierdo de la expresión frente al tiempo de
reacción debe conducir a una recta de cuya pendiente puede obtenerse el valor
del área interfacial, a.
El procedimiento para la realización de este experimento se describe a
continuación: se carga al reactor 500 mL de una disolución de 150 ppm de
nitrito sódico (100 ppm del ión nitrito). Alcanzado el régimen estacionario en la
producción de ozono (50% de potencia del ozonizador), se disponían las llaves
de tres vías de manera que el gas efluente del ozonizador era dirigido
directamente hacia el reactor, momento que se consideraba t=0. A partir de este
instante, se toman muestras cada 5 minutos durante 1 hora. El procedimiento
O3+ NO2-
k O2 + NO3
-
-d CNO2
-
d t=a CO3
* k CNO2
- DO3
(CNO2- )
0- CNO2
- =a
2 CO3
* k DO3
· t
Anexo 6: Determinación del área interfacial
[241]
de análisis de la concentración de nitrito en las muestras se detalla en el anexo de
caracterización de las aguas (anexo 1).
Finalizada la experiencia, las llaves de tres vías eran modificadas de nuevo,
dirigiendo el gas efluente al exterior.
La aplicación del lado izquierdo de la ecuación A.6.5 a los datos
experimentales y su posterior representación frente al tiempo se muestra en la
figura A.6.1. Los datos experimentales se alinean entorno a una línea recta de
cuya pendiente puede obtenerse el valor del área interfacial que resultó ser 52,57
m-1.
Figura A.6.1. Cinética de oxidación de nitrito por ozono.
Haciendo uso del valor de kLa (anexo 4) se obtiene el valor del coeficiente de
transferencia de masa, kL, que resulta ser 1,79x10-4 m·s-1.
Conocido el valor del coeficiente de transferencia de masa, kL se calculan el
módulo de Hatta y el factor de aceleración instantánea para cada uno de los
tiempos analizados. La determinación de dichos parámetros proporciona valores
en el siguiente rango:
y = 5,81E-06xR² = 9,84E-01
0,00E+00
5,00E-03
1,00E-02
1,50E-02
2,00E-02
2,50E-02
0 1000 2000 3000 4000
[NO
2- ]
01/
2-
[NO
2- ]
1/2
Tiempo (s)
Anexo 6: Determinación del área interfacial
[242]
Ha Ei
Se comprueba que se cumplen las condiciones para que tenga lugar el
régimen cinético de reacción rápida de pseudo-primer orden.
t = 0 s Ha = 6,30
t = 3600 s Ha = 3,30
t = 0 s Ei = 355,7
t = 3600 s Ei = 104,2
Ozono
[243]
REFERENCIAS
Ashauer, R. 2016. Post-ozonation in a municipal wastewater treatment plant
improves water quality in the receiving stream. Environmental Sciences Europe,
28.
Bader, H., Hoigné, J. 1981. Determination of ozone in water by indigo
method. Water Research, 1, 449-456.
Cernigoj, U., Stangar, U.L., Jirkovský, J. 2010. Effect of dissolved ozone on
ferric ions on photodegradation of thiacloprid in presence of different TiO2
catalysts. Journal of Hazardous Materials, 177, 399-406.
Chen, J-J., Yeh, H-H., Tseng, I-C. 2009. Effect of ozone and permanganate
on algae coagulation removal – Pilot and bench scale tests. Chemosphere, 74,
840-846.
Chiang, P.C., Chang, E.E., Chang, P.C., Huang, C.P. 2009. Effects of pre-
ozonation on the removal of THM precursors by coagulation. Science of the
Total Environment, 21, 5735-5742.
Coral, L.A., Zamyadi, A., Barbeau, B., Bassetti, F.J., Lapolli, F.R., Prévost, M.
2013. Oxidation of Microcystis aeruginosa and Anabaena flos-aquae by ozone:
Impacts on cell integrity and chlorination by-product formation. Water
Research, 47, 2983-2994.
Danckwets, P.S.V. 1970. Gas-Liquid Reactions. MacGraw-Hill. Nueva York.
García-Salas, S., Rosales Peña Alfaro, M.E., Porter, R.M., Thalasso, F. 2008.
Measurement of local specific interfacial area in bubble columns via a non-
isokinetic withdrawal method coupled to electro-optical detector. Chemical
Engineering Science, 63, 1029-1038.
Ozono
[244]
Glaze, W.H., Beltrán, F.J., Tuhkanen, T., Kang, J.W. 1992. Chemical models
of advanced oxidation processes. Water Pollution Research Journal of Canada,
27, 23-42.
Glaze, W.H., Kang, J.W., Chapin, D.H. 1987. Chemistry of water treatment
processes involving ozone, hydrogen peroxide and ultraviolet radiation. Ozone:
Science & Engineering, 9, 335-352.
Harir, M., Gaspar, A., Kanawati, B., Fekete, A., Frommberger, M., Martens,
D., Kettrup, A., Azzouzi, M., Schmitt-Kopplin, Ph. 2008. Photocatalytic
reactions of imazamox at TiO2, H2O2 and TiO2/H2O2 in water interfaces:
Kinetic and photoproducts study. Applied Catalysis B: Environmental, 84, 524-
532.
Kleiser, G., Frimmel, F.H. 2000. Removal of precursors for disinfection by-
products (DBPs) - differences between ozone - and OH-radical-induced
oxidation. Science of the Total Environment, 256, 1-9.
Kolthoff, I.M., Belcher, R. 1957. Volumetric Analysis. Interscience. New
York.
Lewis, W.K., Whitman, W.G. 1924. Principles of gas absorption. Industrial &
Engineering Chemistry Research, 16, 1215-1220.
Li, C.S., Wang, Y.C. 2003. Surface germicidal effects of ozone for
microorganisms. AIHA Journal, 64 (4), 533-537.
Miao, H., Tao, W. 2009. The mechanisms of ozonation on cyanobacteria and
its toxins removal. Separation and Purification Technology, 66, 187-193.
Molnar, J., Agbaba, J., Dalmacija, B., Tubić, A., Watson, M., Krčmar, D.,
Rajić, L. 2012. Effects of pre-ozonation on the removal of natural organic
matter and haloacetic acids precursors by coagulation. Water Research and
Management, 2, 21-28.
Ozono
[245]
Nicomel, N.R., Leus, K., Folens, K., Van Der Voort, P., Laing, G.D. 2015.
Technologies for arsenic removal from water: Current status and future
perspectives. International Journal of Environmental Research and Public
Health, 13 (1), 62-95.
Oemcke, D.J., van Leeuwen, J. 2005. Ozonation of the marine dinoflagellate
alga Amphidinium sp.- implications for ballast water disinfection. Water Research,
39, 5119-5125.
Oemcke, D.J., van Leeuwen, J. 2005. Ozonation of the marine dinoflagellate
alga Amphidinium sp.- implications for ballast water disinfection. Water Research,
39, 5119-5125.
Pearl, H. W. 1988. Growth and reproductive strategies of freshwater blue-
green algae (Cyanobacteria). En Sandgren, C. D. (ed.), Growth and
Reproductive Strategies of Freshwater Phytoplankton. Cambridge University
Press, New York.
Phattaranawik, J., Leiknes, T., Pronk, W. 2005. Mass transfer studies in flat-
sheet membrane contactor with ozonation. Journal of Membrane Science, 247,
153–167
Putnam, G.L., Moulton, R.W., Fillmore, W.W., Clark, L.H. 1948. Electrolytic
ozone. Journal of The Electrochemical Society, 93 (5), 211-221.
Rakness, K.L. 2005. Ozone in drinking water treatment. Process Design,
Operation and Optimization. American Water Works Association. Denver.
Reckhow, D.A., Knocke, W.R., Kearney, M.J., Parks, C.A. 1991. Oxidation
of iron and manganese by ozone. Ozone: Science & Engineering, 6, 675-695.
Ridgway, D., Sharma, R.N., Hanley, T.R. 1989. Determination of mass
transfer coefficients in agitated gas-liquid reactors by instantaneous reaction.
Chemical Engineering Science, 44, 2935-2942.
Ozono
[246]
Rositano, J., Newcombe, G., Nicholson, B., Sztajnbok, P. 2001. Ozonation
of NOM and algal toxins in four treated waters. Water Research, 35, 23-32.
Seader, J.D., Tobias, C.W. 1952. Ozone by electrolysis of sulfuric acid.
Industrial & Engineering Chemistry, 44 (9), 2207-2211.
Sotelo, J.L., Beltrán, F.J., Benítez, F.J., Beltrán-Heredia, J. 1987. Ozone
descomposition in water: kinetic study. Industrial & Engineering Chemistry
Research, 26, 39-43.
Staehelin, J., Hoigné, J. 1985. Decomposition of ozone in water in the
presence of organic solutes acting as promoters and inhibitors of radical chain
reactions. Environmental Science & Technology, 19 (12), 1206-1213.
Turhan, K., Uzman, S. 2008. Removal of phenol from water using ozone.
Desalination, 229, 257-263.
Yao, C.C.D., Haag, W.R. 1991. Rate constants for direct reactions of ozone
with several drinking water contaminants. Water Research, 25, 761-773.
TRATAMIENTOS COMBINADOS
Tratamientos combinados
[249]
6.1. INTRODUCCIÓN
En los capítulos anteriores se ha estudiado la eficacia de los tratamientos de
coagulación-floculación, degradación fotoquímica y ozonización en la
eliminación de microalgas suspendidas en diferentes matrices acuosas.
En el capítulo 3 se puede observar que el tratamiento de coagulación-
floculación es bastante efectivo en la eliminación de los cultivos puros de las
microalgas estudiadas, sin embargo, numerosos autores han fijado su atención
en el efecto de la preoxidación sobre las células en términos de distribución y
cambio de tamaño y como esto influye en la coagulación.
En la literatura científica se observa que el efecto de la preoxidación sobre la
eficacia del proceso de coagulación es variable: se describen casos beneficiosos y
otros en los que los oxidantes perjudican la coagulación. Se ha estudiado el
efecto de diversos oxidantes como el ozono, permanganato potásico, hierro, etc.
Sukenik et al. (1987) sugirieron un modelo para explicar el efecto del cloro,
ozono y dióxido de cloro sobre la floculación del alga Scenedesmus.
Por su parte, Wang et al. (2013) estudiaron la influencia de la preoxidación
del alga Microcystis con permanganato potásico y encontraron que bajas dosis de
éste mejoraban la coagulación con bajas dosis de PAC.
Cheng et al. (2009) compararon el efecto de la preoxidación de ozono y
permanganato en la eliminación de algas. Demostraron que ambos oxidantes
bien suministrados fueron beneficiosos para la eliminación de algas por
coagulación.
Distintos autores han estudiado el efecto que el ozono tiene sobre la
estabilidad de las partículas, y que es atribuido en numerosas ocasiones a la
modificación en las propiedades de la materia orgánica (NOM) presente en el
Tratamientos combinados
[250]
agua. Se han propuesto varios mecanismos entre los que se encuentran (Langlais
et al., 1991):
Incremento en las asociaciones entre el aluminio y la materia orgánica
ozonizada.
Aumento en el acomplejamiento de calcio por materia orgánica
ozonizada.
Pérdida de materia orgánica de la superficie de las partículas de arcilla.
Polimerización de la materia orgánica.
Ruptura de complejos organometálicos.
Reacciones con algas.
Lee et al. (2005) encontraron que el tratamiento combinado de
preozonización y coagulación con PAC en la eliminación de las diatomeas,
Synedra acus y Stephanodiscus sp., en agua dulce presentó un mejor rendimiento en
comparación al empleo exclusivo del PAC.
En bibliografía no se encuentran referencias sobre el efecto que tiene la
radiación UV sobre la eficacia de eliminación de masa algal por el tratamiento de
coagulación-floculación.
En este capítulo, por tanto, se estudiará el efecto de la preoxidación
(radiación UV y ozono) de las microalgas estudiadas en su posterior eliminación
por coagulación-floculación. Se han realizado dos series de experimentos: en la
primera se ha combinado el tratamiento de fotodegradación con el de
coagulación- floculación, mientras que en la segunda el ozono ha sido el agente
oxidante empleado.
Tratamientos combinados
[251]
6.2. MATERIALES Y MÉTODOS
Para llevar a cabo la serie de experimentos combinados se ha hecho uso de
las instalaciones citadas en los apartados 3.2.2.1 (coagulación-floculación), 4.2.1
(radiación UV) y 5.2.1 (ozono).
A continuación se describe como se han desarrollado cada una de las series
de experimentos:
Radiación UV + Coagulación-floculación
En primer lugar se toma una alícuota de cultivo de microalgas (según
corresponda) y se prepara una disolución de masa algal de, aproximadamente, 50
g·L-1. Esta concentración se determina como se describió en el apartado
2.3.1.2. A continuación se procede a realizar el ensayo fotoquímico siguiendo el
procedimiento descrito en el apartado 4.2.3.2. La duración del tratamiento con
radiación UV fue de 2 min. Transcurrido este tiempo se analiza de nuevo la
concentración de masa algal en el medio de reacción.
Una vez concluido la degradación fotoquímica se transvasa la disolución a un
vaso de precipitado de 1L y se lleva hasta el equipo Jar-test donde se procede a
realizar el tratamiento de coagulación-floculación tal como se describe en el
apartado 3.2.3.1. Finalizado el tratamiento (2 min a 100 rpm y 28 min a 30 rpm),
tras dejar sedimentar los coagulados durante 15 min se mide la concentración de
masa algal del líquido sobrenadante.
Ozono + Coagulación-floculación
En primer lugar, como se describe en el apartado anterior, se prepara una
disolución de masa algal, del microalga a tratar, y de una concentración
aproximada de 50 g·L-1. A continuación se aplica durante 2 min el tratamiento
de ozonización como se describe en el apartado 5.2.3. La preoxidación se
realiza en régimen heterogéneo con una potencia del ozonizador del 65 %. Una
Tratamientos combinados
[252]
vez concluido el pretratamiento se analiza la concentración de masa algal y se
translada la disolución de masa algal hasta el floculador donde se lleva a cabo el
tratamiento de coagulación-floculación. Transcurrido el ensayo (2 min a 100
rpm y 28 min a 30 rpm), y tras dejar sedimentar, se analiza la concentración de
masa algal con el fin de determinar la eficacia de la combinación de
tratamientos.
Tratamientos combinados
[253]
6.3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
A continuación se muestran algunos de los resultados obtenidos en las series
de tratamientos combinados. En primer lugar se muestran los resultados
relativos a la combinación del tratamiento fotoquímico con el de coagulación-
floculación.
Figura 6.1. Comparación de la eficacia del proceso de coagulación y la combinación con
UV. A) Embalse, B) AEMET, C) Guadiana, D) Embalse.
Como se puede observar en la figura 6.1 la preoxidación con radiación UV
mejora el rendimiento del tratamiento de coagulación. La eficacia de eliminación
de la Moringa oleifera se ve claramente incrementada por el efecto de la
fotodegradación. Se puede afirmar, en vista a los resultados obtenidos, que la
preoxidación de las microalgas con radiación UV mejora sustancialmente la
eficacia de eliminación del tratamiento de coagulación para Chlorella, Microcystis,
Oocystis y Scenedesmus en las tres matrices acuosas de aguas superficiales. Dado
0
20
40
60
80
100
Acquapol C1
Tanfloc Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
Efi
caic
a (
%)
ChlorellaUV+Coagulación Coagulación
0
20
40
60
80
100
Acquapol C1
Tanfloc Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
Efi
caic
a (
%)
MicrocystisUV+Coagulación Coagulación
0
20
40
60
80
100
Acquapol C1
Tanfloc Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
Efi
caci
a (
%)
OocystisUV+Coagulación Coagulación
0
20
40
60
80
100
Acquapol C1
Tanfloc Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
Efi
caci
a (
%)
ScenedesmusUV+Coagulación Coagulación
A B
C D
Tratamientos combinados
[254]
que el tiempo de contacto con la radiación UV es corto, la instalación de
lámparas de luz UV en las conducciones que llevan el agua hasta el
sedimentador primario sería una buena alternativa para la eliminación de
microalgas en estaciones de potabilización.
A continuación se muestran los resultados obtenidos en la combinación de
los tratamientos de ozonización y coagulación-floculación.
Figura 6.2. Comparación de la eficacia del proceso de coagulación y la combinación con
ozono. A) Embalse, B) AEMET, C) Guadiana, D) Embalse.
En la figura 6.2 se puede observar que la preoxidación de las microalgas con
ozono también favorece su eliminación por el tratamiento de coagulación-
floculación. El alto coste de la generación de ozono (como ya se ha explicado
debe generarse in-situ en la planta de tratamiento) hace muy atractivo el hecho
0
20
40
60
80
100
Acquapol C1
Tanfloc Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
Efi
caci
a (
%)
MicrocystisOzono+Coagulación Coagulación
0
20
40
60
80
100
Acquapol C1
Tanfloc Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
Efi
caci
a (
%)
ChlorellaOzono+Coagulación Coagulación
0
20
40
60
80
100
Acquapol C1
Tanfloc Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
Efi
caci
a (
%)
ScenedesmusOzono+Coagulación Coagulación
0
20
40
60
80
100
Acquapol C1
Tanfloc Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
Efi
caci
a (
%)
OocystisOzono+Coagulación Coagulación
A B
C D
Tratamientos combinados
[255]
de que tan solo 2 min de ozonización mejore notablemente el rendimiento de
eliminación del tratamiento primario.
A continuación en la tabla 6.1 se muestra la comparación de los porcentajes
de degradación para las microalgas en las diferentes matrices acuosas estudiadas
por los tratamientos de coagulación-floculación y la combinación de éste con la
fotodegradación y ozono.
Tabla 6.1. Porcentajes de eliminación de masa algal. Tratamientos combinados.
AEMET
C UV + C O+ C C UV + C O + C
Chlorella
Acquapol C1
92,7 95,8 96,8
Microcystis
Acquapol C1
97,3 98,4 98,1
Tanfloc 65,8 83,7 85,4 Tanfloc 94,5 97,1 96,4
Sulfato de aluminio
65,7 80,6 81,3 Sulfato de aluminio
93,2 96,4 95,8
Moringa oleifera
99,2 99,7 99,5 Moringa oleifera
92,3 95,2 94,3
Oocystis
Acquapol C1
89,9 93,5 92,7
Scenedesmus
Acquapol C1
65,2 90,4 93,4
Tanfloc 89,5 92,4 91,3 Tanfloc 65,0 91,4 86,8
Sulfato de aluminio
81,1 90,3 92,6 Sulfato de aluminio
57,8 89,3 85,6
Moringa oleifera
85,8 94,9 93,4 Moringa oleifera
38,7 75,6 81,4
Guadiana
C UV + C O+ C C UV + C O + C
Chlorella
Acquapol C1
96,8 98,6 97,9
Microcystis
Acquapol C1
94,1 96,8 97,2
Tanfloc 95,9 96,7 96,5 Tanfloc 95,9 98,9 98,3
Sulfato de aluminio
66,7 82,6 85,7 Sulfato de aluminio
92,8 94,1 95,6
Moringa oleifera
93,4 96,8 95,1 Moringa oleifera
96,8 96,4 90,6
Oocystis
Acquapol C1
83,6 90,6 81,3
Scenedesmus
Acquapol C1
91,4 93,6 95,7
Tanfloc 82,1 89,6 87,9 Tanfloc 90,3 95,8 91,3
Sulfato de aluminio
52,9 83,6 77,5 Sulfato de aluminio
86,3 90,6 92,6
Moringa oleifera
81,5 87,9 90,2 Moringa oleifera
84,9 89,4 87,1
Tratamientos combinados
[256]
Embalse
C UV + C O+ C C UV + C O + C
Chlorella
Acquapol C1
90,3 92,7 94,5
Microcystis
Acquapol C1
95,4 98,2 97,3
Tanfloc 91,3 94,8 90,5 Tanfloc 92,9 95,6 94,3
Sulfato de aluminio
28,7 70,1 65,9 Sulfato de aluminio
79,0 89,4 86,2
Moringa oleifera
64,1 80,7 85,6 Moringa oleifera
73,9 85,6 86,7
Oocystis
Acquapol C1
89,9 93,5 92,7
Scenedesmus
Acquapol C1
91,4 96,3 95,2
Tanfloc 89,5 92,4 91,3 Tanfloc 90,3 93,7 92,6
Sulfato de aluminio
81,1 90,3 92,6 Sulfato de aluminio
93,4 95,6 94,7
Moringa oleifera
85,8 94,9 93,4 Moringa oleifera
65,4 90,5 86,3
En la tabla 6.1 se confirma como ya se apuntó a la vista de las figuras 6.1 y
6.2 que la preoxidación de las microalgas con radiación UV y ozono mejora la
eficacia de retirada del proceso de coagulación para, prácticamente, la totalidad
de las microalgas. Este efecto se hace especialmente notable en aquellos casos
en los que el rendimiento del proceso de coagulación-floculación fue discreto.
La mejoría en el rendimiento puede deberse a que las interacciones que se
producen entre las microalgas y los coagulantes sea más efectiva tras la
preoxidación. También se debe considerar el descenso en la concentración de
masa algal que se produce tras la fotodegradación y la ozonización. La eficacia
del proceso de preoxidación se sitúa en torno al 30-40% para las diferentes
microalgas.
A la vista de los resultados obtenidos, la preoxidación de las microalgas con
radiación UV u ozono es una buena alternativa para la eliminación de microalgas
de las aguas superficiales.
Tratamientos combinados
[257]
REFERENCIAS
Chen, J. J., Yeh, H. H., Tseng, I. C. 2009. Effect of ozone and permanganate
on algae coagulation removal-pilot and bench scale tests. Chemosphere, 74(6),
840-846.
Edzwald, M., Benjamin, M. N. 1992. Effect of preozonation on coagulation-
NOM interactions. Journal American Water Works Association, 84, 63.
Jekel, M.R. 1994. Flocculation effects of ozone. Ozone Science &
Engineering, 16, 55-66.
Langlais, B., Reckhow, D. A., Brink, D. R. 1991. Ozone in water treatment /
application and engineering. American Water Works Association Research
Foundation. Boca Ratón.
Lee, J.D., Lee, M.S., Shin, W.S., Kim, Y-H., Choi, S.J. 2005. Removal of
freshwater diatoms (Synedra acus and Stephanodiscus sp.) by preozonation and
addition of polyamine coagulant-aid. Korean Journal of Chemical Engineering,
22 (5), 682-686.
Sukenik, A., Teltch, B., Wachs, A.W., Shelef, G., Nir, I., Levanon, D. 1987.
Effect of oxidants on microalgal flocculation. Water Research, 21, 533-539.
EMBALSES
Embalses
[261]
Tras estudiar la eficacia de distintos tratamientos en la eliminación o
degradación de cultivos puros de microalgas suspendidas en aguas superficiales,
en este capítulo, se ha estudiado la capacidad de los diferentes métodos de
tratamiento para la eliminación de las microalgas presentes en distintas matrices
acuosas procedentes de embalses de la cuenca hidrográfica del Tajo, en la
provincia de Cáceres (España). Según estudios de la Confederación Hidrográfica
del Tajo el 65% (grado de eutrofización en función del biovolumen (Willén,
2000)) de los embalses de la cuenca del Tajo son eutróficos mientras que a un 12
% (grado de eutrofización en función del contenido en clorofila a) se les puede
considerar como hipertróficos.
Figura 7.1. Situación de los embalses analizados en la provincia de Cáceres.
A continuación se muestran las características físico-químicas de los embalses
analizados. Los datos aportados, relativos a las microalgas presentes en los
embalses, así como los niveles de eutrofización, son suministrados por la
Confederación Hidrográfica del Tajo.
Embalses
[262]
Embalse de Alcántara
El embalse José María de Oriol-Alcántara II está situado en la provincia de
Cáceres y se encuentra sobre el cauce del río Tajo. Tiene una capacidad de 3162
hm3. Se trata de una presa para la generación de energía eléctrica principalmente.
Es un embalse eutrófico en el que el 72,2% de las microalgas son clorofitas
entre las que destacan Oocystis y Scenedesmus. El 48% de sus microalgas son
tóxicas (verano 2010).
Embalse de Arrocampo
El embalse Arrocampo-Almaraz se encuentra situado al norte de la provincia
de Cáceres y se levanta sobre el río Arrocampo, en las inmediaciones de su
desembocadura en el Tajo. Se emplea como refrigerador de la central nuclear de
Almaraz. El embalse tiene, también, un papel importante como humedal y se
trata de una zona de especial protección para las aves.
El embalse de Arrocampo presenta un nivel de eutrofización elevado. El
65,1% de las microalgas presentes son cianobacterias entre las que destacan
Microcystis flos-aquae, Oscillatoria agardhii y Oscillatoria sp. (verano-otoño 2014).
Embalse de Gabriel y Galán
El embalse Gabriel y Galán represa aguas del río Alagón en el norte de la
provincia de Cáceres. Posee una capacidad de 924 hm3 y abastece a diferentes
poblaciones de agua potable.
Embalse eutrófico en el que el 53% de sus microalgas son cianobacterias,
destacando Anabaena spiroides, Aphanizomenon flos-aquae y Chrysochromulina parva. El
25 % de estas microalgas son tóxicas (verano-otono 2014).
Embalses
[263]
Embalse de Guadiloba
El embalse de Guadiloba tiene una capacidad de 20 hm3. Se encuentra
situado en el centro de la provincia de Cáceres y su principal función es el
abastecimiento de agua potable de la capital cacereña.
Es un embalse eutrofico en el que las cianobacterias constituyen un 89,1% de
la población de las microalgas (verano-otoño 2014).
Embalse de Plasencia
El embalse de Plasencia se encuentra sobre el río Jerte con una capacidad de
59 hm3. Situado en el término municipal de Plasencia, abastece de agua potable a
su población.
Se trata de un embalse eutrófico y entre su población de microalgas se
encuentra la Microcystis aeruginosa. Las cianobacterias constituyen el 24 % de sus
microalgas (verano-otoño 2014).
Embalse de Valdecañas
El embalse de Valdecañas está situado en la comarca de Los Ibores y es uno
de los más grandes de la cuenca hidrográfica del Tajo, con una capacidad de
1446 hm3. El embalse abastece de agua potable a varios municipios de la zona
como Almaraz o Saucedilla.
Es un embalse eutrófico entre cuya población de microalgas se encuentran
Aphanizomenon flos-aquae, Microcystis aeruginosa o Microcystis novacekii. El 13% de la
población de microalgas es tóxica (verano 2010).
Embalse de Valdesalor
El embalse de Valdesalor agrupa las aguas del río Salor, a pocos kilómetros
de la capital cacereña. Tiene una capacidad de 13 hm3, lo que permite abastecer a
una población de 100.000 habitantes al año.
Embalses
[264]
Presenta un grado de eutrofización elevado. Las cianobacterias constituyen
un 84 % de su población entre las que destacan Anabaena flos-aquae,
Aphanizomenon gracile o Apanizomenon issatschenkoi.
Todos los embalses estudiados presentan un grado elevado de eutrofización
(con preocupante población de cianobacterias tóxicas) por lo que se hace
necesario someter a estas masas acuosas a tratamientos específicos para la
eliminación de las microalgas antes de su suministro.
Los parámetros de caracterización de estas matrices acuosas se muestran a
continuación (APHA, 2005).
Tabla 7.1. Parámetros de caracterización de los embalses.
Valor
Parámetro Alcántara Arrocampo Gabriel
y Galán Guadiloba Plasencia Valdecañas Valdesalor
pH 7,2 8,2 6,7 8,0 7,1 8,5 7,9
Conductividad
(S·cm-1) 721 1919 119 496 124,5 2070 463
Sólidos totales (g·L-1)
0,212 0,62 0,02 0,13 0,054 0,664 0,102
Turbidez (NTU)
9,89 13,14 36,08 5,37 21,46 11,23 25,65
Clorofila
(g·L-1) 9,45 12,45 6,21 21,14 9,63 23,45 16,87
Cloruros (mg·L-1)
25,5 80,8 7,09 14,18 8,51 86,50 18,43
Ortofosfato (mg·L-1)
0,031 0,105 0,003 0,049 0,0048 0,042 0,079
Amonio (mg N·L-1)
0,123 0,844 0,097 0,268 0,304 0,317 0,431
Calcio (mg·L-1)
25,6 67,3 3,61 13,23 3,21 66,13 14,43
Dureza (mg CaCO3· L-1)
102 298 16 62 14 302 64
Materia orgánica (mg O2·L-1)
8,59 8,30 7,41 8,89 8,15 7,41 16,74
Embalses
[265]
Como ya se citó anteriormente, en este capítulo se muestran los resultados
obtenidos al aplicar los tratamientos de coagulación-floculación,
fotodegradación y ozonización a matrices acuosas procedentes de diferentes
embalses de la cuenca hidrográfica del Tajo situados en la provincia de Cáceres.
No se ha modificado la matriz de partida en ninguno de los casos.
Embalses
[266]
7.1. COAGULACIÓN
A continuación se muestran los resultados obtenidos en diversos ensayos de
laboratorio realizados con el fin de comprobar la eficacia real de distintos
coagulantes de origen tanínico en la eliminación de las microalgas presentes en
los diferentes embalses estudiados.
De la misma forma que en la primera parte de la investigación, por una parte
se ha llevado a cabo un estudio en discontinuo (Jar-test) en el que se ha
estudiado la influencia de la naturaleza de los coagulantes, así como la dosis de
los mismos en la eficacia del proceso. Finalmente, se han realizado ensayos en
una pequeña instalación planta piloto con el fin de trabajar en unas condiciones
más próximas a las reales.
7.1.1. Ensayos Jar-test
De forma análoga al estudio de la retirada de masa algal de cultivos puros de
microalgas, en primer lugar se ha realizado el estudio de la influencia de la
naturaleza de los coagulantes en la retirada de las microalgas presentes en los
siete embalses tratados.
Se han empleado los mismos coagulantes que en la primera parte de la
investigación y los ensayos se han realizado en las mismas condiciones
experimentales.
En la figura 7.2 se muestran los resultados obtenidos (eficacia de retirada
(%)) para las siete matrices acuosas.
Embalses
[267]
Figura 7.2. Influencia del tipo de coagulante sobre la eliminación de masa algal. Embalses.
En la figura 7.2 se observa que los coagulantes siguen una tendencia similar
que en la eliminación de cultivos puros. Los coagulantes de origen tanínico
presentan en términos generales un buen rendimiento en la retirada de las
microalgas presentes en estos embalses.
Acquapol C1, Acquapol S5T y Tanfloc presentan una eficacia de retirada de
masa algal por encima del 90% para todos los embalses excepto en el caso del
embalse de Valdesalor en cuyo caso el rendimiento de retirada se sitúa en torno
al 50%. El menor rendimiento de estos coagulantes en esta matriz acuosa puede
deberse al elevado contenido de materia orgánica presente en la misma.
El Silvafloc muestra un buen comportamiento para todas las matrices
acuosas excepto para las procedentes de los embalses de Alcántara y Valdesalor.
El almidón, por su parte, sigue siendo el coagulante que presenta menor
eficacia de los estudiados aunque para algunos embalses como Plasencia y
Gabriel y Galán el rendimiento de retirada es notable. El comportamiento de
este coagulante parece que se encuentra fuertemente influenciado por la
conductividad de las matrices acuosas. En las matrices acuosas que presentan
0 20 40 60 80 100
Acquapol C1
Acquapol S5T
Sulfato de aluminio
Almidón
Silvafloc
Tanfloc
Moringa oleifera
Eficacia (%)
Valdesalor
Valdecañas
Plasencia
Guadiloba
Gabriel y Galán
Arrocampo
Alcántara
Embalses
[268]
una baja conductividad el rendimiento es aceptable mientras que en el caso
contrario la eficacia es bastante baja.
El extracto de Moringa oleifera presenta un comportamiento desigual. Su
eficacia de retirada de microalgas supera el 80% en los embalses de Arrocampo
y Guadiloba mientras que apenas roza el 40% para Valdesalor y Plasencia. En
las características físico-químicas de las matrices acuosas no parece encontrarse
una explicación a simple vista por lo que esto puede deberse a la variedad de
microalgas presentes en cada caso.
El sulfato de aluminio se comporta de manera eficaz para la eliminación de
las microalgas presentes en los embalses de Alcántara, Arrocampo, Gabriel y
Galán y Guadiloba mientras que no llega a un 50% de eficacia en el caso de
Plasencia, Valdecañas y Valdesalor. En este caso estas discrepancias también
parecen deberse a las microalgas presentes en estos embalses más que a sus
características físico-químicas.
Se ha continuado con el estudio de la eliminación de las microalgas mediante
el tratamiento de coagulación-floculación empleando los mismos coagulantes
que en la eliminación de los cultivos puros. Como ya se ha comentado
anteriormente se decidió no modificar las matrices acuosas de partida, por lo
que se ha estudiado exclusivamente la influencia de la dosis de coagulante en el
tratamiento de eliminación. El tiempo de agitación de la etapa lenta se fijó en 30
minutos basándonos en la primera etapa de la investigación. La concentración
inicial de masa algal y pH no fueron modificados. La dosis de coagulante se
varió entre 1-10 mg·L-1 (excepto el extracto de Moringa oleifera que se varió entre
4,5-45 mg·L-1). A continuación, en la figura 7.3 se muestran los resultados
obtenidos para los cuatro coagulantes seleccionados en cada uno de los
embalses estudiados.
Embalses
[269]
Figura 7.3. Influencia de la dosis de coagulante sobre la eliminación de masa algal. Embalses.
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Efi
caci
a (
%)
Dosis (ppm)
Alcántara
Acquapol C1TanflocSulfato de aluminioMoringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Efi
caci
a (
%)
Dosis (ppm)
Arrocampo
Acquapol C1
Tanfloc
Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Efi
caci
a (
%)
Dosis (ppm)
Gabriel y Galán
Acquapol C1TanflocSulfato de aluminioMoringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Efi
caci
a (
%)
Dosis (ppm)
Guadiloba
Acquapol C1TanflocSulfato de aluminioMoringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Efi
caci
a (
%)
Dosis (ppm)
Plasencia
Acquapol C1TanflocSulfato de aluminioMoringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Efi
caci
a (
%)
Dosis (ppm)
Valdecañas
Acquapol C1
Tanfloc
Sulfato de aluminio
Moringa oleifera
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
Efi
caci
a (
%)
Dosis (ppm)
Valdesalor
Acquapol C1TanflocSulfato de aluminioMoringa oleifera
Embalses
[270]
La figura 7.3 muestra los resultados obtenidos para el estudio de la influencia
de la dosis de coagulante en la eficacia de eliminación de masa algal.
Se puede observar, de forma general, que al igual que ocurría en la
eliminación de los cultivos puros, es necesaria una baja dosis de los coagulantes
estudiados para conseguir un rendimiento aceptable. De forma análoga a la
eliminación de los cultivos puros, la eficacia del proceso de coagulación-
floculación mejora de forma considerable con el aumento de la concentración
de coagulante (para dosis bajas). Este efecto desaparece para dosis elevadas en
los que un aumento de coagulante no provoca mejoría en el proceso (ya se citó
en el apartado 3.3.1 que un exceso de coagulante puede estabilizar la suspensión
reduciendo el rendimiento del tratamiento). Dosis inferiores a 10 ppm de
Acquapol C1, Tanfloc y sulfato de aluminio consiguen retiradas superiores al
80% para la mayor parte de los embalses. Los coagulantes estudiados presentan
una efectividad menor en la matriz acuosa procedente del embalse de
Valdesalor. Este hecho puede deberse a la aglomeración que presentan las
microalgas de este embalse.
El extracto de Moringa oleifera, por su parte, presenta una eficacia elevada y
sigue una tendencia similar a los coagulantes anteriores para la mayoría de los
embalses. En las matrices acuosas de los embalses de Gabriel y Galán y
Plasencia la tendencia se rompe y un aumento de la dosis no genera un
simultáneo aumento de la eficacia del proceso. Estos embalses se caracterizan
por tener una turbidez elevada y una concentración de microalgas bajas. Como
ya vimos en la primera parte de esta investigación, la concentración inicial de
microalgas influye positivamente en el proceso de coagulación por lo que ésta
puede ser una explicación al comportamiento que presentan. En el embalse de
Valdesalor la eficacia también continúa siendo inferior.
Embalses
[271]
En términos generales se podría concluir que una dosis de 10 ppm de los
coagulantes seleccionados sería suficiente para eliminar la mayor parte de las
microalgas presentes en los embalses estudiados.
7.1.2. Escala Planta Piloto
Siguiendo el mismo planteamiento que en el estudio de la eliminación de los
cultivos puros de acercarnos a unas condiciones experimentales más próximas a
las de las estaciones de tratamiento de agua potable, se ha realizado un ensayo
con las matrices acuosas procedentes de cada uno de los embalses en escala
planta piloto.
El tratamiento desarrolló en las mismas condiciones experimentales que en la
eliminación de cultivos puros. El pH y la concentración inicial de masa algal de
las matrices acuosas no fueron modificados. Los experimentos se llevaron a
cabo durante cuatro horas de alimentación continua al sistema de tratamiento
(las condiciones experimentales se muestran en la tabla 3.1). Se analizó la
turbidez y la concentración de algas en dos puntos del sistema, a la salida del
sedimentador y a la salida del filtro de arena a intervalos de tiempo establecidos.
En la figura 7.4 se muestra la eficacia del proceso en términos de eliminación
de turbidez y masa algal para cada una de las matrices acuosas. En la tabla 7.2 se
muestran los valores de capacidad (calculados según ecuación 3.8) obtenidos
para los ensayos en continuo.
Embalses
[272]
Figura 7.4. Retirada de masa algal y turbidez en Planta Piloto. Embalses.
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Reti
rad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Reti
rad
a m
asa a
lgal (%
)
Tiempo (min)
Scenedesmus/Embalse
Sedimentador/Algas Filtro/Algas Sedimentador/Turbidez Filtro/Turbidez
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Alcántara0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Arrocampo
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Gabriel y Galán0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Guadiloba
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Plasencia0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Valdecañas
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Ret
irad
a d
e tu
rbid
ez (
%)
Ret
irad
a m
asa
alg
al
(%)
Tiempo (min)
Valdesalor
Embalses
[273]
Como ocurría en los ensayos de retirada de cultivos puros, el régimen
estacionario aparece casi desde el primer momento de operación, y la retirada de
masa algal y turbidez es muy elevada, sobre todo por la acción de la coagulación
ya que en la mayoría de los embalses se sitúa por encima del 80%. El filtro de
arena incrementa en torno a 10% la eficacia de eliminación de masa algal.
La eliminación de la turbidez por efecto del tratamiento de coagulación es
menos efectiva en algunos embalses como Alcántara, Arrocampo, Valdecañas o
Valdesalor esto puede estar causado por el elevado contenido en sólidos totales
y la elevada conductividad que presentan estas matrices. El efecto del filtro de
arena mejora el rendimiento, para estos casos, notablemente.
Tabla 7.2. Capacidades obtenidas en los ensayos Planta Piloto.
Embalse [Clorofila]eq (g·L-1) q (mg·g-1)
Alcántara 2,08 0,65
Arrocampo 1,31 0,99
Gabriel y Galán 0,48 0,51
Guadiloba 2,67 1,64
Plasencia 1,88 0,69
Valdecañas 4,22 1,74
Valdesalor 7,23 0,85
Los valores de capacidad de retirada de masa algal mostrados en la tabla 7.2
se encuentran en la línea de los obtenidos en los ensayos Jar-test, por lo que se
puede concluir que el tratamiento de coagulación-floculación es apropiado
como una primera etapa en el proceso de potabilización de las masas acuosas
que presenten un problema de eutrofización.
Embalses
[274]
7.2. DEGRADACIÓN FOTOQUÍMICA
En este bloque de experimentos se ha estudiado la degradación mediante
radiación UV de las microalgas presentes en los embalses de Alcántara,
Arrocampo, Gabriel y Galán, Guadiloba, Plasencia, Valdecañas y Valdesalor.
Para ello se ha empleado la instalación que se representa en la figura 4.2 y como
se indica en el apartado 4.2.3.2.
Los experimentos se realizaron a 20 ºC. El pH y la concentración inicial de
masa algal de las matrices acuosas no fueron modificados. Los resultados
obtenidos se muestran a continuación.
Figura 7.5. Degradación de microalgas por radiación ultravioleta. Embalses.
En la figura 7.5 se muestra la eficacia de eliminación de las microalgas
presentes en cada uno de los embalses tratados al ser expuestas a radiación UV.
Se observa que el rendimiento de eliminación es desigual en cada una de las
matrices acuosas, si bien en todas ellas al aumentar el tiempo de exposición a la
radiación UV aumenta la degradación de sus microalgas.
0
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 30
Efi
cacia
(%
)
Tiempo (min)
Alcántara Arrocampo Gabriel y Galán Guadiloba
Plasencia Valdecañas Valdesalor
Embalses
[275]
Si analizamos la secuencia de embalses por grado de degradación y los
comparamos con sus características físico-químicas se puede concluir que la
turbidez de las matrices y la concentración inicial de masa algal de las mismas
influyen de forma notable en el proceso.
La turbidez que presentan los embalses parece tener una influencia negativa
en el proceso. Esto tiene una explicación razonable ya que cuanto mayor sea la
turbidez de las matrices acuosas más impedimento tendrá la radiación UV para
incidir en las células de las microalgas.
La concentración inicial de microalgas tiene el efecto contrario en el proceso.
Ya se observó en la degradación de cultivos puros que el porcentaje de
degradación de microalgas se incrementaba con la concentración de microalgas
presentes.
Otro factor a tener en cuenta es la agregación que presenten las microalgas.
Si las microalgas se encuentran apiladas será más difícil que la radiación UV
incida sobre las células. Esta puede ser una de las razones de la baja reactividad
de las microalgas del embalse de Valdesalor a la degradación fotoquímica, ya que
los agregados de microalgas de esta matriz se podían apreciar a simple vista.
De forma cuantitativa se puede analizar en función de la conversión tras la
exposición de las microalgas a la radiación UV. En la tabla 7.3 se muestran los
valores de conversión de masa algal a los 5 minutos de tratamiento para los siete
embalses estudiados.
Embalses
[276]
Tabla 7.3. Valores de conversión a los 5 minutos de tratamiento de fotodegradación.
Embalse x 5 min (%)
Alcántara 37,75
Arrocampo 33,46
Gabriel y Galán 31,28
Guadiloba 42,97
Plasencia 28,58
Valdecañas 55,53
Valdesalor 21,67
Con la finalidad de comparar de forma cuantitativa el grado de degradación
de las microalgas en cada uno de los embalses estudiados se han ajustado los
datos experimentales a un modelo de cinético de primer orden que podría
simular la degradación de las microalgas por acción de radiación UV. Este
modelo viene dado por la ecuación 7.1.
[7.1]
donde CA0 y CA son las concentraciones de microalgas (expresadas como
g·L-1 de clorofila) al principio y a cada tiempo del ensayo de fotodegradación,
respectivamente; k es la constante cinética de primer orden (min-1) y t es el
tiempo expresado en minutos.
Si se realiza una representación del logaritmo neperiano del cociente de
concentraciones frente al tiempo se obtiene una línea recta de ordenada en el
origen nula y pendiente k.
A continuación se muestran los ajustes para cada uno de los embalses
estudiados.
ln CA0
CA
=k·t
Embalses
[277]
Figura 7.6. Cinética de primer orden de fotodegradación.
y = 6,00E-02xR² = 9,43E-01
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
0 10 20 30 40
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Alcántara
y = 6,28E-02xR² = 9,52E-01
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
0 10 20 30 40
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Arrocampo
y = 4,10E-02xR² = 9,11E-01
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10 20 30 40
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Gabriel y Galán
y = 7,27E-02xR² = 9,09E-01
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
0 10 20 30 40
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Guadiloba
y = 3,88E-02xR² = 9,05E-01
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 10 20 30 40
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Plasencia
y = 7,54E-02xR² = 8,25E-01
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
0 10 20 30 40
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Valdecañas
y = 3,27E-02xR² = 9,28E-01
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 10 20 30 40
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Valdesalor
Embalses
[278]
Se puede observar en la figura 7.6 que los resultados experimentales se
ajustan bien a una cinética de primer orden.
Las constantes de primer orden de la degradación de las microalgas presentes
en cada uno de los embalses estudiados por efecto de la radiación UV se
muestran en la tabla 7.4.
Tabla 7.4. Constantes de primer orden de fotodegradación.
Embalse k (min-1)
Alcántara 6,00E-02
Arrocampo 6,28E-02
Gabriel y Galán 4,10E-02
Guadiloba 7,27E-02
Plasencia 3,88E-02
Valdecañas 7,54E-02
Valdesalor 3,27E-02
Como ya se realizó anteriormente (de forma cualitativa) se puede relacionar
(ahora ya de forma cuantitativa) las constantes cinéticas de fotodegradación con
parámetros característicos de cada uno de los embalses como puede ser la
concentración inicial de microalgas, la conductividad eléctrica, la turbidez o la
materia orgánica presente en las diferentes matrices acuosas (los parámetros
físico-químico de los embalses se muestra en la tabla 7.1).
Embalses
[279]
Figura 7.7. Influencia de la matriz acuosa en el proceso de fotodegradación.
En la figura 7.7 se puede observar que, en términos generales, la
concentración inicial de microalgas en los embalses tiene un efecto positivo
sobre la eficacia del proceso de degradación de las mismas, como ya se indicó
anteriormente. La excepción más notable a esta tendencia la encontramos en el
embalse de Valdesalor cuya aglomeración de microalgas puede ser la causante
del menor rendimiento del proceso.
Por su parte, la conductividad eléctrica de las matrices acuosas también
parece tener un efecto positivo en el rendimiento del proceso de
fotodegradación de las microalgas presente en las mismas.
En cuanto a la influencia del contenido de materia orgánica presente en los
embalses es difícil extraer conclusiones debido a que la mayor parte de los
embalses tienen un contenido de materia orgánica similar.
0E+0
2E-2
4E-2
6E-2
8E-2
0 5 10 15 20 25
k (
min
-1)
[Algas]0 (g clorofila ·L-1)
0E+0
2E-2
4E-2
6E-2
8E-2
0 1000 2000 3000
k (
min
-1)
Conductividad eléctrica (S·cm-1)
0E+0
2E-2
4E-2
6E-2
8E-2
0 5 10 15 20
k (
min
-1)
Materia orgánica (mg O2·L-1)
0E+0
2E-2
4E-2
6E-2
8E-2
0 10 20 30 40
k (
min
-1)
Turbidez (NTU)
Embalses
[280]
Finalmente, la turbidez de las matrices acuosas tiene un efecto negativo en el
proceso de fotodegradación de las microalgas. Como ya se comentó
anteriormente, este efecto es debido a que la turbidez de las matrices acuosas
impide que la radiación UV incida de forma eficaz en las microalgas.
La radiación UV, aunque por sí solo no parece ser completamente eficaz para
la eliminación de las microalgas de los embalses, puede complementar a otros
tratamientos como la coagulación-floculación. Ya se ha comprobado
anteriormente, en el capítulo 6, que la combinación de un corto tiempo de
exposición a la radiación UV + coagulación mejora la eficacia de este último en
la eliminación de masa algal.
Embalses
[281]
7.3. OZONO
A continuación se exponen y discuten los resultados obtenidos en los
procesos de oxidación de las microalgas presentes en los embalses tratados
mediante ozono. El objetivo es la evaluación de la eficacia de este oxidante en la
degradación de masa algal con la finalidad de incluir este tratamiento en el
proceso de potabilización.
Los ensayos fueron realizados en condiciones heterogéneas, de forma que se
alimenta a las matrices acuosas una mezcla gaseosa de oxígeno y ozono, sin
modificar las características de las matrices (pH y concentración inicial de masa
algal no fueron ajustados).
En la figura 7.8 se muestran los resultados obtenidos en los distintos
experimentos realizados. Se analiza la concentración de masa algal y ozono
disuelto en el medio de reacción a lo largo del tiempo
En la tabla 7.5 se muestran los valores de conversión de masa algal a los 5
minutos de tratamiento de ozonización para los siete embalses estudiados.
En línea continua se representa la concentración de ozono a lo largo del
experimento mientras que la caída de concentración de masa algal se representa
en discontinua.
Embalses
[282]
Figura 7.8. Variación de la concentración de masa algal y ozono en ensayos de ozonización.
0,0E+0
5,0E-6
1,0E-5
1,5E-5
2,0E-5
2,5E-5
3,0E-5
0
2
4
6
8
10
12
14
0 10 20 30
[Ozo
no
](m
ol·
L-1)
[Clo
rofi
la]
(g
·L-1)
Tiempo (min)
Alcántara
0,0E+0
5,0E-6
1,0E-5
1,5E-5
2,0E-5
2,5E-5
3,0E-5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Clo
rofi
la]
(g
·L-1)
Tiempo (min)
Arrocampo
0,0E+0
5,0E-6
1,0E-5
1,5E-5
2,0E-5
2,5E-5
3,0E-5
0
1
2
3
4
5
6
7
0 10 20 30
[Ozo
no
](m
ol·
L-1)
[Clo
rofi
la]
(g
·L-1)
Tiempo (min)
Gabriel y Galán
0,0E+0
5,0E-6
1,0E-5
1,5E-5
2,0E-5
2,5E-5
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 10 20 30
Tiempo (min)
[Ozo
no
](m
ol·
L-1)
[Clo
rofi
la]
(g
·L-1)
Guadiloba
0,0E+0
5,0E-6
1,0E-5
1,5E-5
2,0E-5
2,5E-5
3,0E-5
0
2
4
6
8
10
12
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Clo
rofi
la]
(g
·L-1)
Tiempo (min)
Plasencia
0,0E+0
5,0E-6
1,0E-5
1,5E-5
2,0E-5
2,5E-5
3,0E-5
3,5E-5
0
5
10
15
20
25
30
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Clo
rofi
la]
(g
·L-1)
Tiempo (min)
Valdecañas
0,0E+00
5,0E-06
1,0E-05
1,5E-05
2,0E-05
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30
[Ozo
no
] (m
ol·
L-1)
[Clo
rofi
la]
(g
·L-1)
Tiempo (min)
Algas 50% Algas 65% Algas 80% Ozono 50% Ozono 50% Ozono 50%
Embalses
[283]
Tabla 7.5. Eliminación de masa algal (%). 5 minutos de tratamiento.
Alcántara Arrocampo Gabriel y Galán
Guadiloba Plasencia Valdecañas Valdesalor
50% 11,6 17,7 4,28 9,20 8,05 10,7 22,8
65% 28,8 20,6 31,3 35,1 49,7 32,6 51,4
80% 65,9 74,9 57,5 69,8 68,2 71,3 85,3
A continuación realiza un análisis similar al llevado a cabo en el proceso de
fotodegradación de las microalgas presentes en los embalses. En primer lugar, se
ajustan los resultados de degradación a una cinética de primer orden.
y = 1,86E-02xR² = 9,30E-01
y = 1,18E-01xR² = 9,76E-01
y = 2,25E-01xR² = 9,28E-01
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 10 20 30
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Alcántara
y = 2,11E-02xR² = 8,82E-01
y = 1,15E-01xR² = 9,64E-01
y = 2,87E-01xR² = 9,60E-01
0
2
4
6
8
10
0 10 20 30
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Arrocampo
y = 1,93E-02xR² = 8,95E-01
y = 6,77E-02xR² = 9,86E-01
y = 1,74E-01xR² = 9,50E-01
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Gabriel y Galán
y = 1,51E-02xR² = 9,43E-01
y = 9,63E-02xR² = 9,83E-01
y = 1,51E-01xR² = 9,15E-01
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Guadiloba
y = 2,82E-02xR² = 9,31E-01
y = 1,12E-01xR² = 9,81E-01
y = 1,72E-01xR² = 9,84E-01
0
1
2
3
4
5
0 10 20 30
ln (
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Plasencia
y = 2,10E-02xR² = 9,88E-01
y = 9,64E-02xR² = 9,89E-01
y = 2,39E-01xR² = 9,52E-01
0
2
4
6
8
0 10 20 30
ln(
[Alg
as]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Valdecañas
Embalses
[284]
Figura 7.9. Cinética de primer orden de ozonización.
En la figura 7.9 se comprueba que la degradación de microalgas por
ozonización puede seguir una cinética de primer orden (ecuación 7.1). En dicha
figura se encuentran representados los tres ensayos realizados, con diferente
concentración de ozono, en cada uno de los embalses. Como puede observarse
la cinética de degradación de microalgas por acción del ozono presenta una
cinética de primer orden para las diferentes concentraciones de ozono
empleadas.
En la tabla 7.6 se muestran las constantes de degradación de las
microalgas.
Tabla 7.6. Constantes cinéticas de ozonización.
Embalse k50% (min-1) k65% (min-1) k80% (min-1)
Alcántara 1,86E-02 1,18E-01 2,25E-01
Arrocampo 2,11E-02 1,15E-01 2,87E-01
Gabriel y Galán 1,93E-02 6,77E-02 1,74E-01
Guadiloba 1,51E-02 9,63E-02 1,51E-01
Plasencia 2,82E-02 1,12E-01 1,72E-01
Valdecañas 2,12E-02 9,46E-02 2,39E-01
Valdesalor 4,13E-02 1,28E-01 2,60E-01
y = 4,13E-02xR² = 9,07E-01
y = 1,28E-01xR² = 8,88E-01
y = 2,60E-01xR² = 9,29E-01
0
2
4
6
8
0 10 20 30ln
([A
lgas]
0/[A
lgas]
)
Tiempo (min)
Valdesalor
Embalses
[285]
La concentración de ozono en la corriente gaseosa se calculó según se explica
en el apartado 5.2.4. En la tabla 7.7 se muestran los valores de la concentración
de ozono para cada potencia del ozonizador empleada.
Tabla 7.7. Concentración de ozono en la corriente gaseosa.
Potencia ozonizador [Ozono] (mol·L-1)
50% 4,50E-05
65% 2,13E-04
80% 5,39E-04
En la figura 7.10 se muestra la relación entre la constante de degradación de
las microalgas por acción del ozono y la concentración del mismo (en la
corriente gaseosa) en cada uno de los ensayos realizados.
Figura 7.10. Relación de la constante de ozonización con la concentración de ozono.
Se puede observar en la figura 7.10 que la constante cinética de primer orden
de ozonización muestra una relación lineal con la concentración de ozono en la
corriente gaseosa, de forma que es posible establecer una relación entre ambas
variables que vendrá dada por la ecuación 7.2
0,0E+00
5,0E-02
1,0E-01
1,5E-01
2,0E-01
2,5E-01
3,0E-01
3,5E-01
0,00E+00 2,00E-04 4,00E-04 6,00E-04
k (
min
-1)
[O3] (mol·L-1)
Alcántara
Arrocampo
Gabriel y Galán
Guadiloba
Plasencia
Valdecañas
Valdesalor
Embalses
[286]
[7.2]
donde k es la constante cinética de ozonización de primer orden (min -1); k0
(L·mol-1·min-1) es una constante de ozonización independiente de la
concentración de ozono; y [O3] es la concentración ozono en la corriente
gaseosa de entrada al reactor (mol·L-1).
Aplicando la ecuación 7.2 a los resultados representados en la figura 7.10 es
posible determinar las constantes de ozonización independientes de la
concentración de ozono para cada uno de los embalses estudiados.
Tabla 7.8. Constantes de ozonización de primer orden independientes de la concentración.
Embalse k0 (L·mol-1·min-1)
Alcántara 435,5
Arrocampo 532,7
Gabriel y Galán 322,6
Guadiloba 303,4
Plasencia 348,5
Valdecañas 460,5
Valdesalor 500,6
Finalmente, de forma análoga el tratamiento de fotodegradación es posible
analizar la influencia de diferentes parámetros físico-químicos en la constante de
degradación de las microalgas por ozonización. En la figura 7.11 se muestra la
influencia de la concentración inicial de microalgas, conductividad eléctrica,
turbidez y materia orgánica presente en cada una de las matrices acuosas sobre
las constantes cinéticas de ozonización mostradas en la tabla 7.8.
k = k0· O3
Embalses
[287]
Figura 7.11. Influencia de la matriz acuosa en el proceso de ozonización.
En la figura 7.11 se observa que la concentración inicial de masa algal
presenta, en términos generales, una influencia positiva en el proceso de
ozonización de las microalgas.
La conductividad eléctrica de las diferentes matrices acuosas parece tener una
influencia positiva en el proceso. Esto puede deberse a la presencia de sales que
actúan como promotoras acelerando las reacciones en cadena de
descomposición de ozono.
Igual que en el tratamiento de fotodegradación no es posible determinar la
influencia de la materia orgánica en el proceso de degradación de microalgas por
ozonización debido a que las siete matrices acuosas tienen un contenido de
materia orgánica muy similar entre sí.
0
100
200
300
400
500
600
0 10 20 30
k0
(L·m
ol-1
·min
-1)
[Algas]0 (g clorofila·L-1)
0
100
200
300
400
500
600
0 1000 2000 3000
k0
(L·m
ol-1
·min
-1)
Conductividad eléctrica (S·cm-1)
0
100
200
300
400
500
600
0 5 10 15 20
k0
(L·m
ol-1
·min
-1)
Materia orgánica (mg O2·L-1)
0
100
200
300
400
500
600
0 10 20 30 40
k0
(L·m
ol-1
·min
-1)
Turbidez (NTU)
Embalses
[288]
Finalmente, una turbidez elevada no favorece la degradación de microalgas
por acción del ozono.
Embalses
[289]
REFERENCIAS
APHA. 2005. Standard Methods for the Examination of Water and
Wastewater. American Water Works Association and Water Environment
Association. Washington.
Willén, E. 2000. Phytoplankton in water quality assessment –An indicator
concept. En: Heinonen, P., Giuliano, Z., Van der Beken, A. (eds), Hydrological
and Limnological Aspects of Lake Monitoring. Wiley and Sons. West Sussex.
CONCLUSIONES
Conclusiones
[293]
Los resultados obtenidos en este trabajo de investigación, centrado en la
eliminación de microalgas de las aguas superficiales mediante métodos físicos y
químicos, han permitido establecer las siguientes conclusiones generales:
Eliminación de microalgas por coagulación-floculación
Los coagulantes de origen natural (origen tanínico) y Moringa oleifera
presentan grandes posibilidades para el tratamiento de potabilización de
las aguas superficiales. Estos agentes coagulantes se presentan como una
alternativa al empleo de sulfato de aluminio con excelentes rendimientos
en la eliminación de microalgas de las aguas.
Los coagulantes de origen natural estudiados (Acquapol C1, Tanfloc y
Moringa oleifera) presentan un comportamiento estable y robusto. Los
coagulantes tanínicos son estables hasta pH 8 mientras que el extracto de
Moringa oleifera es estable en todo el rango de pH estudiado (5-9).
No se observan diferencias significativas en la eficacia de los diferentes
coagulantes, en la eliminación de las microalgas, en las diferentes matrices
acuosas empleadas (arroyo AEMET, río Guadiana y Embalse de Villar del
Rey). Si bien, la turbidez juega un papel importante en este proceso ya que
los sistemas microalgas (en agua destilada)-coagulantes no coagularon.
Se necesita una baja dosis (10-20 ppm) de los coagulantes naturales para
conseguir eliminaciones del 80% de masa algal. La dosis de coagulante
tiene un acusado efecto positivo hasta una concentración en torno a 10
ppm. Este efecto desaparece para dosis superiores en las que un aumento
de coagulantes no mejora la eficacia del proceso. El diseño estadístico de
experimento confirma que la capacidad máxima de retirada se alcanza para
dosis baja de coagulante y concentración alta de masa algal.
Conclusiones
[294]
Los diferentes sistemas estudiados coagulantes-microalgas pueden ser
modelizados siguiendo las hipótesis de Langmuir y Freundlich.
La eficacia de los coagulantes coagulantes naturales en la eliminación de
microalgas se ve confirmada por el escalamiento a planta piloto. Los
resultados obtenidos, empleando el Acquapol C1 como coagulante,
fueron consistentes con los obtenidos en los ensayos Jar-test. El
acoplamiento de una etapa de filtración lenta mejoró de manera ligera la
eliminación de microalgas y turbidez con la retención de coágulos en su
superficie. El régimen estacionario aparece casi desde el primer momento
del proceso.
La aplicación del proceso de coagulación-floculación a la retirada de las
microalgas presentes en los embalses de la provincia de Cáceres analizados
(Alcántara, Arrocampo, Gabriel y Galán, Guadiloba, Plasencia,
Valdecañas y Valdesalor) confirma el rendimiento de retirada de los
coagulantes de origen tanínico presentando retiradas de masa algal
superiores al 90% para la mayoría de los embalses. El extracto de Moringa
oleifera presentó un rendimiento irregular en los diferentes embalses. La
turbidez de las matrices acuosas y la concentración de masa algal que
presentan influye en el proceso.
Al igual que ocurría en la eliminación de cultivos puros se requiere una
dosis baja de coagulante para alcanzar una alta retirada de masa algal.
Como ocurría en los ensayos de retirada de cultivos puros, el régimen
estacionario aparece casi desde el primer momento de operación, y la
retirada de masa algal y turbidez es muy elevada y consistente con la
obtenida en los ensayos en discontinuo.
Conclusiones
[295]
Eliminación de microalgas por fotodegradación
La radiación UV se postula como un tratamiento muy eficaz en la
degradación de las microalgas estudiadas. Un tiempo de 30 min de
tratamiento es suficiente para degradar las microalgas hasta
concentraciones residuales. La conversión a los 5 min de tratamiento se
sitúa para Chlorella, Microcystis y Oocystis por encima del 60% mientras que
el Scenedesmus, más resistente a la radiación UV, se sitúa en torno a la
mitad.
Se ha observado que la concentración inicial de masa algal tiene un ligero
efecto positivo, ya que a medida que la concentración de algas aumenta el
proceso se hace más eficaz, llegando a la misma concentración residual
concluido el tratamiento.
El estudio cinético pone de manifiesto que el alga Microcystis es más
sensible a la radiación UV que las algas verdes. Dentro de las clorofíceas,
la Chlorella es la más vulnerable, este hecho puede estar justificado por su
pequeño tamaño en contraposición con el Scenedesmus cuyo tamaño y
robusted le hacen más resistente a la radiación.
Las imágenes obtenidas mediante microscopia de barrido de electrones
(SEM) confirman la degradación que sufren las microalgas por efecto de
la radiación UV. Se observa como el alga Scenedesmus resiste mejor el
ataque fotoquímico.
El estudio de la influencia de las matrices acuosas en el proceso de
fotodegradación pone de manifiesto que la calidad del agua tiene un
importante efecto en el proceso. La turbidez, conductividad y materia
orgánica presente en las matrices acuosas presentan un efecto negativo
sobre la eficacia del tratamiento. Este hecho se debe al impedimento físico
Conclusiones
[296]
que se encuentra la radiación UV para alcanzar las microalgas en presencia
de partículas en suspensión en el medio de reacción.
La adición de peróxido de hidrogeno y dióxido de titanio al medio de
reacción indica que la reacción de fotodegradación de las microalgas se
produce por vía directa ya que la presencia de estos productos no mejora
la eficacia del proceso. El peróxido de hidrogeno no afecta de manera
significativa al proceso mientras que la de dióxido de titanio reduce la
eficacia del mismo. El hecho de que el dióxido de titanio reduzca la
eficacia del proceso se debe al aumento de la turbidez que tiene lugar en el
medio de reacción.
La aplicación del tratamiento fotoquímico a la degradación de las
microalgas presentes en los embalses de la provincia de Cáceres
estudiados presenta un rendimiento desigual. La turbidez y la
concentración de masa algal de las matrices tiene una gran importancia en
el proceso. La turbidez tiene una influencia negativa en el rendimiento del
tratamiento, como ocurría en la eliminación de los cultivos puros. La
concentración de algas presenta el efecto contrario como ya se citó
anteriormente. La agregación que presentan las microalgas es otro factor a
tener en cuenta ya que si las microalgas se encuentran apiladas será más
difícil que la radiación UV incida sobre las células. Esta puede ser una de
las razones de la baja reactividad de las microalgas del embalse de
Valdesalor a la degradación fotoquímica, ya que los agregados de
microalgas de esta matriz se podían apreciar a simple vista.
En el estudio de la influencia de las características de las matrices acuosas
en el proceso de fotodegradación se concluye que la concentración inicial
de masa algal y la conductividad tienen un efecto positivo en el proceso
mientras que la turbidez, como era de esperar, tiene un efecto negativo.
Conclusiones
[297]
Eliminación de microalgas por ozono
La capacidad oxidante del ozono para la degradación de los cultivos puros
de Chlorella, Microcystis, Oocystis y Scenedesmus se ha corroborado tanto en
régimen homogéneo como heterogéneo.
En régimen homogéneo se observó una conversión a los 5 min en torno
al 40% para las cuatro microalgas, mientras que a los 30 min de
tratamiento se sitúa por encima del 70% para la mayoría de los sistemas
estudiados. El alga Scenedesmus sigue siendo la más resistente a la
oxidación. La concentración inicial de masa algal no influye,
prácticamente, en el resultado final del tratamiento.
En régimen heterogéneo se ha estudiado la influencia de la concentración
de ozono. La concentración de ozono tiene una influencia notable y
positiva en el proceso. A los 5 minutos de tratamiento mejora de forma
notable al aumentar la concentración de ozono. A los 30 minutos de
tratamiento esta diferencia ya no es tan evidente ya que para la
concentración de ozono más baja empleada la eficacia de degradación se
sitúa en torno al 90% para la mayoría de los ensayos.
Las fotografías SEM muestran como las microalgas quedan prácticamente
destruidas tras el tratamiento con ozono. El Scenedesmus sigue siendo la
más resistente a la oxidación.
El estudio cinético pone de manifiesto que el microalga Chlorella es la más
sensible al efecto del ozono, mientras que Microcystis y Scenedesmus resisten
mejor su acción. La matriz gelatinosa en la que se encuentran dispersas las
células de Microcystis puede servirles de protección frente al efecto del
ozono.
El estudio de la influencia de la matriz acuosa sobre la eficacia del proceso
de oxidación en régimen homogéneo no sigue una tendencia clara
Conclusiones
[298]
mientras que en régimen heterogéneo para la mayoría de los sistemas
sigue la secuencia: Agua destilada> AEMET> Guadiana> Embalse.
Turbidez, conductividad y materia orgánica tienen un ligero efecto
negativo sobre la eficacia del tratamiento.
Los resultados obtenidos con la presencia de ter-butanol, peróxido de
hidrogeno y dióxido de titanio en el medio de reacción indican que la
oxidación de las microalgas por ozono se produce principalmente por vía
directa ya que la presencia de estos productos no tiene una influencia
notable en el proceso. En algunos sistemas la presencia de dióxido de
titanio empeora el rendimiento del proceso.
La ozonización de las microalgas presentes en los embalses de la provincia
de Cáceres se realizó en régimen heterogéneo. La concentración de ozono
tiene una acusada influencia positiva en el proceso para tiempos bajos de
reacción. Trascurrido el tratamiento se obtienen altos porcentajes de
degradación. La oxidación de las microalgas por acción del ozono parece
seguir una cinética de primer orden.
La conductividad eléctrica de las diferentes matrices acuosas parece tener
una influencia positiva en el proceso. Esto puede deberse a la presencia de
sales que actúan como promotoras acelerando las reacciones en cadena de
descomposición de ozono.
Eliminación de microalgas por tratamientos combinados
La combinación de los tratamientos de radiación UV + coagulación-
floculación mejora sustancialmente el rendimiento del tratamiento de
coagulación. Este efecto es más notable en aquellos sistemas en los que el
tratamiento de coagulación no era muy eficaz. Esta alternativa es muy
eficaz y fácil de implementar para las estaciones de tratamiento de agua
potable.
Conclusiones
[299]
La combinación de los tratamientos de ozono + coagulación-floculación
también mejora la eficacia de la coagulación para la mayoría de los
sistemas estudiados. El bajo tiempo de contacto necesario de las
microalgas con el ozono también hacen factible esta posibilidad.
A la vista de los resultados obtenidos, la preoxidación de las microalgas
con radiación UV u ozono presentan una buena alternativa para la
eliminación de microalgas de las aguas superficiales.
PUBLICACIONES
Publicaciones
[303]
Beltrán de Heredia Alonso, J., Martín Gallardo, J., Barrado Moreno, M.M.
2015. Eliminación de Microcystis de las aguas superficiales. Empleo de
coagulantes naturales. Editorial Académica Española. Saarbrücken.
Barrado-Moreno, M.M., Beltran-Heredia, J., Martín-Gallardo, J. 2016.
Removal of Oocystis algae from freshwater by means of tannin-based coagulant.
Journal of Applied Phycology, 28 (3), 1589-1595.
Beltrán de Heredia Alonso, J., Martín Gallardo, J., Barrado Moreno, M.M.
2016. Degradación de microalgas por radiación UV. Aplicación al tratamiento
de las aguas. Editorial Académica Española. Saarbrücken.
Barrado-Moreno, M.M., Beltran-Heredia, J., Martín-Gallardo, J. 2016.
Microalgae removal with Moringa oleifera. Toxicon, 110, 67-73.
Beltrán de Heredia, J., Martín, J., Barrado, M.M. 2016. Tratamientos físicos y
químicos para la depuración de agua de embalses. Eliminación de microalgas.
Editorial Académica Española. Saarbrücken.
Barrado-Moreno, M.M., Beltran-Heredia, J., Martín-Gallardo, J. 2016.
Microalgae removal with natural coagulants. Phycologia. Pruebas imprenta.
Publicaciones
[304]
Publicaciones
[305]
Publicaciones
[306]
Publicaciones
[307]
Publicaciones
[308]
Publicaciones
[309]
