Electroqumica

La electroqumica es una parte de la qumica que est relacionada con los cambios qumicos producidos mediante la transferencia de electrones y de la produccin de electricidad mediante reacciones qumicas. Hay varias aplicaciones electroqumicas importantes en el marco de la naturaleza y de la industria. La generacin de energa qumica en la fotosntesis es tambin un proceso electroqumico, as como la produccin de metales como aluminio y titanio y en el proceso de galvanizacin con metales.

En el mecanismo de los alcoholmetros tambin aparece la electroqumica, donde un metal se oxida mediante electro deposicin y se detecta el nivel de alcohol de los conductores ebrios gracias a la redox del etanol.

Los impulsos nerviosos en las neuronas estn basados en la energa elctrica generada por el movimiento de los iones de sodio y potasio hacia dentro y hacia afuera de las clulas. Ciertas especies de animales, como las anguilas, pueden generar un fuerte potencial elctrico capaz de incapacitar animales mucho mayores que las mismas.

Procesos electroqumicos para tratamiento de aguas residuales

Prcticamente la mayora de los compuestos contaminantes y txicos pueden sufrir reacciones de reduccin u oxidacin, como ejemplo se propone que el Cromo VI (en forma de iones cromato) es un compuesto sumamente toxico (puede alterar el ADN y producir alteraciones genticas), mientras que el Cromo III casi no lo es, es decir con una simple transferencia de electrones (en este caso una reduccin) el nivel de toxicidad disminuye de forma abismal. De esta misma forma se puede proceder con la reduccin u oxidacin de distintos tipos de compuestos txicos para el ser humano o ambiente.La mayora de estas reacciones de xido-reduccin se pueden realizar en electrodos o superficies electrificadas, adems los procesos electroqumicos ofrecen una gran facilidad y factibilidad para el estudio de contaminantes de aguas residuales as como rapidez, confiabilidad y hasta un coste econmico reducido en comparacin con otro tipo de mtodos de laboratorio.2.1. ElectrodilisisEn un inicio la electrodilisis (tratamiento terciario para aguas residuales) fue diseada para la desalacin del agua de mar (principalmente en pases con escasas reservas de agua como Kuwait, Arabia Saudita e Israel) pero actualmente no solo es utilizado para ese fin, pues nuevas investigaciones concluyen que sirve tambin para la eliminacin de compuestos inorgnicos como fosforo y nitrgeno de las aguas residuales. El componente principal que conforma la celda de electrodilisis son las membranas de resina para el intercambio inico, que justamente son permeables para el paso de aniones o cationes, existen dos tipos de membrana;El primer tipo es la membrana catdica, que posee una carga negativa que permite a los iones positivos (cationes) pasar a travs de dicha membrana repeliendo al paso de aniones (iones negativos). El segundo tipo son las membranas anionicas que estn cargadas positivamente y de forma anloga a la membrana anteriormente mencionada solo permite el paso de aniones (iones negativos) repeliendo al paso de cationes (iones positivos).

Ilustracin 1Diagrama Bsico de una celda de electrodilisisEl proceso de la electrodilisis se lo debe efectuar con la aplicacin de una tensin elctrica a lo largo del sistema de la figura 3. Para armar el sistema el ctodo y el nodo se colocan en los extremos de la celda con el objetivo que de que la membrana ms prxima al ctodo sea permeable a los cationes y la ms prxima al nodo sea permeable a los aniones. Para volver ms eficiente al sistema la materia coloidal y las partculas en suspensin deben separarse antes del proceso (es por ello que es un tratamiento terciario para aguas residuales) pues caso contrario la resistencia elctrica generada por estas partculas ser mayor.Deteccin de Sustancias ContaminantesLos electrodos sensores son dispositivos de medicin usados para la deteccin de sustancias contaminantes, su funcionamiento en teora corresponde a las reacciones de xido- reduccin en medio acuoso, a ms de ello se puede realizar una deteccin en compuestos slidos, gaseosos y lquidos inmiscibles en agua, este mtodo permite determinar (gracias a la ecuacin de Nerst) la tensin formada en cada una de las disociaciones inicas presentes. Los electrodos ms desarrollados son los de membrana que se utilizan para determinar la concentracin de iones o para realizar mediciones de pHOtro tipo de sensores son las celdas de conductividad y los sensores fotoelectroquimicos, ambas basan su funcionamiento en las propiedades conductoras y fotoconductoras de un compuesto por la presencia de sustancias contaminantes.Mecanismos Electroqumicos para la oxidacin o reduccin de sustancias y Diseo de Reactores para tratamiento de desechos contaminantesPara determinar el proceso electroqumico el cual aplicar para oxidar o reducir a un compuesto contaminante de las aguas residuales, se debe conocer de antemano las condiciones de pH, conductividad elctrica y sobre todo el material de los electrodos adecuados as como tensin formada en la celda. Muchos de los principales procesos para degradar compuestos contaminantes son aquellos enfocados al tratamiento de soluciones de iones metlicos como el plomo II, Cobre II, mercurio II, plata I y cromo (VI).Muchas veces en las reacciones de oxidacin o reduccin (sobre todo de los contaminantes por compuestos orgnicos donde existe un gran nmero de electrones transferidos) se pueden formar diversas reacciones paralelas y por tanto la formacin de especies qumicas intermedias, por ejemplo las reacciones de polimerizacin, para este tipo de reacciones se debe tomar muy en cuenta el material del electrodo, dado que se busca priorizar la reaccin principal. Los materiales ms utilizados como ctodos son los aceros inoxidables y carbn vtreo (desarrollado en la dcada de los 60 en Reino Unido, en un inicio se utilizaba celulosa como material para obtener el polmero). Para los nodos son utilizados los xidos metlicos de: Ru, Ti, Ir, Pb, Sn o Pt que catalizan reacciones redox y adems por presentan una buena resistencia a la corrosin.Para realizar el diseo de un reactor electroqumico se debe lograr el objetivo de tener un diseo eficiente se deben tomar en cuenta factores que incidan en el funcionamiento del mismo tales como materiales del electrodo, solucin electroltica, geometra de la celda, velocidades de flujo, temperatura y gasto de energa elctrica. Los diseos de reactores ms exitosos para el tratamiento de aguas estn los que utilizan electrodos tridimensionales y configuraciones de los mismos en paralelo.Procesos Directos e IndirectosExisten celdas electroqumicas donde es posible transferir electrones directamente desde un electrodo hacia una especie electroactiva (sustancia con carcter oxidante y reductor que es capaz de transportar carga sin sufrir modificaciones atmicas) y viceversa, a este proceso se le denomina directo. En cambio existen celdas electroqumicas donde no es posible transferir electrones directamente debido a que los compuestos a separar no son especies electroactivas, en estos casos se pueden utilizar compuestos que se generan como parte de las reacciones segundarias de una electrolisis que actan como mediadores (denominados acarreadores) que ayudan a la transferencia de electrones desde y hacia los compuestos a oxidar o reducir, este tipo de proceso se denomina proceso indirecto.

Ilustracin 2 Clasificacin de los Reactores Electroqumicos, segn la geometra y el movimiento de los electrodosCorrosinse entiende por corrosin la interaccin de un metal con el medio que lo rodea, produciendo el consiguiente deterioro en sus propiedades tanto fsicas como qumicas. Las caractersticas fundamentales de este fenmeno, es que slo ocurre en presencia de un electrlito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas estas andicas y catdicas: una reacccin de oxidacin es una reaccin andica, en la cual los electrones son liberados dirigindose a otras regiones catdicas. En la regin andica se producir la disolucin del metal (corrosin) y, consecuentemente en la regin catdica la inmunidad del metal.Los enlaces metlicos tienden a convertirse en enlaces inicos, los favorece que el material puede en cierto momento transferir y recibir electrones, creando zonas catdicas y zonas andicas en su estructura. La velocidad a que un material se corroe es lenta y continua todo dependiendo del ambiente donde se encuentre, a medida que pasa el tiempo se va creando una capa fina de material en la superficie, que van formndose inicialmente como manchas hasta que llegan a aparecer imperfecciones en la superficie del metal.Este mecanismo que es analizado desde un punto de vista termodinmico electroqumico, indica que el metal tiende a retornar al estado primitivo o de mnima energa, siendo la corrosin por lo tanto la causante de grandes perjuicios econmicos en instalaciones enterradas. Por esta razn, es necesario la oportuna utilizacin de la tcnica de proteccin catdica.Se designa qumicamente corrosin por suelos, a los procesos de degradacin que son observados en estructuras enterradas. La intensidad depender de varios factores tales como el contenido de humedad, composicin qumica, pH del suelo, etc. En la prctica suele utilizarse comnmente el valor de la resistividad elctrica del suelo como ndice de su agresividad; por ejemplo un terreno muy agresivo, caracterizado por presencia de iones tales como cloruros, tendrn resistividades bajas, por la alta facilidad de transportacin inica.La proteccin catdica es un mtodo electroqumico cada vez ms utilizado hoy en da, el cual aprovecha el mismo principio electroqumico de la corrosin, transportando un gran catdo a una estructura metlica, ya sea que se encuentre enterrada o sumergida. Para este fin ser necesario la utilizacin de fuentes de energa externa mediante el empleo de nodos galvnicos, que difunden la corriente suministrada por un transformador-rectificador de corriente.El mecanismo, consecuentemente implicar una migracin de electrones hacia el metal a proteger, los mismos que viajarn desde nodos externos que estarn ubicados en sitios plenamente identificados, cumpliendo as su funcinA est proteccin se debe agregar la ofrecida por los revestimientos, como por ejemplo las pinturas.Casi la totalidad de los revestimientos utilizados en instalaciones enterradas, areas o sumergidas, son pinturas industriales de origen orgnico, pues el diseo mediante nodo galvnico requiere del clculo de algunos parmetros, que son importantes para proteger estos materiales, como son: la corriente elctrica de proteccin necesaria, la resistividad elctrica del medio electrlito, la densidad de corriente, el nmero de nodos y la resistencia elctrica que finalmente ejercen influencia en los resultados.

Tipos de CorrosinSe clasifican de acuerdo a la apariencia del metal corrodo, dentro de las ms comunes estn: Corrosin uniforme: Donde la corrosin qumica o electroqumica acta uniformemente sobre toda la superficie del metal Corrosin galvnica: Ocurre cuando metales diferentes se encuentran en contacto, ambos metales poseen potenciales elctricos diferentes lo cual favorece la aparicin de un metal como nodo y otro como ctodo, a mayor diferencia de potencial el material con mas activo ser el nodo. Corrosin por picaduras: Aqu se producen hoyos o agujeros por agentes qumicos. Corrosin intergranular: Es la que se encuentra localizada en los lmites de grano, esto origina perdidas en la resistencia que desintegran los bordes de los granos. Corrosin por esfuerzo: Se refiere a las tensiones internas luego de una deformacin en frio.Procesos de formacin de la herrumbre del hierroLa corrosin es una reaccin qumica de xido-reduccin en la que intervienen tres factores: la pieza manufacturada, el ambiente y el agua, o por medio de una reaccin electroqumica.El caso ms conocido de este fenmeno por su impacto econmico y por ser el ms visual, es el de la formacin de la herrumbre del hierro (xido frrico, Fe2O3).El hierro puede oxidarse fcilmente ya que el potencial estndar de reduccin del par Fe2+/Fe es bajo, con un valor de 0,44V, lo que indica que el hierro metlico tiene tendencia a oxidarse en contacto con elementos que tengan un potencial estndar de reduccin superior a este valor, el hierro metlico no tiene una configuracin electrnica tan favorable que le permita mantener sus electrones en su sitio, de forma que, en presencia de agua y oxgeno atmosfricos, se oxida.A grandes rasgos el proceso de formacin de la herrumbre del hierro se divide en dos etapas, las cuales, a continuacin, se mostrarn:

Etapa 1: Oxidacin del hierro metlico a Fe(II), que permanece en disolucin (interfase hierro-airede la superficie del metal).

Lo que sucede en esta etapa es que se da un proceso anlogo al de unapila galvnica. La superficie del hierro funciona como nodoy el Fe metlico pasa a Fe(II), segn lasemirreaccin:Fe -------> Fe2++ 2e-Una regin contigua de la superficie del metal funciona comoctodoy en l se produce lareduccin del oxgeno atmosfrico a agua, segn lasemirreaccin:1/2 O2 (g)+ 2H+(ac)+ 2e > H2O(l)Lareaccin globales:Fe(s) + 1/2 O2 (g)+2H+(ac)>Fe2+(ac)+ H2O(l)Los protones que intervienen en la semirreaccin de reduccin del oxgeno atmosfrico a agua proceden de diversos cidos que encontramos en elambiente, por ejemplo, elcido carbnico,o cido sulfrico.

Etapa 2: Oxidacin del hierro (II) a hierro (III)yformacin de xido de hierro (III), Fe2O3Se forma el compuesto n-hidratado, es decir, precipita con cierta cantidad no homognea de molculas de agua y su frmula se representa como Fe2O3nH2O).El xido de hierro (III)es un compuesto insoluble y precipita en forma deherrumbresobre la superficie del metal. Es estexido de hierro (III)el que conocemos habitualmente comoxido y tiene color rojizo o anaranjado. Este proceso se representa mediante la reaccin:2Fe2+(ac)+ 1/2O2 (g)+ 2H2O > Fe2O3(s)+ 4H+(ac)A parte de formarse laherrumbre, en esta segunda etapa se regeneran los protones consumidos en la primera, lo que hace ms fcil que el proceso contine avanzando.Elxido de hierro (III),Fe2O3, se deposita en forma de polvo ocre sobre la superficie del hierro metlico, formando unacapa porosaque no est fuertemente adherida a la superficie metlica Por este motivo, el xido formado no detiene elproceso de oxidacin del hierro, queprosiguehasta capas ms profundas.

Ilustracin 3. Herrumbre del hierro

Proteccin contra la corrosinDentro de las medidas utilizadas industrialmente para combatir la corrosin estn las siguientes: Uso de materiales de gran pureza. Presencia de elementos de adicin en aleaciones, ejemplo aceros inoxidables. Tratamientos trmicos especiales para homogeneizar soluciones slidas, como el alivio de tensiones. Inhibidores que se adicionan a soluciones corrosivas para disminuir sus efectos, ejemplo los anticongelantes usados en radiadores de los automviles. Recubrimiento superficial: pinturas, capas de oxido, recubrimientos metlicos Proteccin catdica. Proteccin catdicaLa proteccin catdica es una tcnica de control de la corrosin, que est siendo aplicada cada da con mayor xito en el mundo entero, en que cada da se hacen necesarias nuevas instalaciones de ductos para transportar petrleo, productos terminados, agua; as como para tanques de almacenamientos, cables elctricos y telefnicos enterrados y otras instalaciones importantes.En la prctica se puede aplicar proteccin catdica en metales como acero, cobre, plomo, latn, y aluminio, contra la corrosin en todos los suelos y, en casi todos los medios acuosos. De igual manera, se puede eliminar el agrietamiento por corrosin bajo tensiones por corrosin, corrosin intergranular, picaduras o tanques generalizados.Como condicin fundamental las estructuras componentes del objeto a proteger y del elemento de sacrificio o ayuda, deben mantenerse en contacto elctrico e inmerso en un elctrolito.Aproximadamente la proteccin catdica presenta sus primeros avances, en el ao 1824, en que Sir. Humphrey Davy, recomienda la proteccin del cobre de las embarcaciones, unindolo con hierro o zinc; habindose obtenido una apreciable reduccin del ataque al cobre, a pesar de que se presento el problema de ensuciamiento por la proliferacin de organismos marinos, habindose rechazado el sistema por problemas de navegacin.En 1850 y despus de un largo perodo de estacamiento la marina Canadiense mediante un empleo adecuado de pinturas con antiorganismos y anticorrosivos demostr que era factible la proteccin catdica de embarcaciones con mucha economa en los costos y en el mantenimiento.Fundamento de la proteccin catdicaLuego de analizadas algunas condiciones especialmente desde el punto de vista electroqumico dando como resultado la realidad fsica de la corrosin, despus de estudiar la existencia y comportamiento de reas especficas como Anodo-Ctodo-Electrlito y el mecanismo mismo de movimiento de electrones y iones, llega a ser obvio que si cada fraccin del metal expuesto de una tubera o una estructura construida de tal forma de coleccionar corriente, dicha estructura no se corroer porque sera un ctodo.La proteccin catdica realiza exactamente lo expuesto forzando la corriente de una fuente externa, sobre toda la superficie de la estructura.Mientras que la cantidad de corriente que fluye, sea ajustada apropiadamente venciendo la corriente de corrosin y, descargndose desde todas las reas andicas, existir un flujo neto de corriente sobre la superficie, llegando a ser toda la superficie un ctodo.Para que la corriente sea forzada sobre la estructura, es necesario que la diferencia de potencial del sistema aplicado sea mayor que la diferencia de potencial de las microceldas de corrosin originales.La proteccin catdica funciona gracias a la descarga de corriente desde una cama de nodos hacia tierra y dichos materiales estn sujetos a corrosin, por lo que es deseable que dichos materiales se desgasten (se corroan)a menores velocidades que los materiales que protegemos.Tericamente, se establece que el mecanismo consiste en polarizar el ctodo, llevndolo mediante el empleo de una corriente externa, ms all del potencial de corrosin, hasta alcanzar por lo menos el potencial del nodo en circuito abierto, adquiriendo ambos el mismo potencial eliminndose la corrosin del sitio, por lo que se considera que la proteccin catdica es una tcnica de polarizacin catdica.La proteccin catdica no elimina la corrosin, ste remueve la corrosin de la estructura a ser protegida y la concentra en un punto donde se descarga la corriente.Para su funcionamiento prctico requiere de un electrodo auxiliar (nodo), una fuente de corriente continua cuyo terminal positivo se conecta al electrodo auxiliar y el terminal negativo a la estructura a proteger, fluyendo la corriente desde el electrodo a travs del electrlito llegando a la estructura.Influyen en los detalles de diseo y construccin parmetro de geometra y tamao de la estructura y de los nodos, la resistividad del medio electrlito, la fuente de corriente, etc.Consideraciones de diseo para la proteccin catdica en tuberas enterradasLa proyeccin de un sistema de proteccin catdica requiere de la investigacin de caractersticas respecto a la estructura a proteger, y al medio.Respecto a la estructura a proteger Material de la estructura Especificaciones y propiedades del revestimiento protector (si existe); Caractersticas de construccin y dimensiones geomtricas; Mapas, planos de localizacin, diseo y detalles de construccin; Localizacin y caractersticas de otras estructuras metlicas, enterradas o sumergidas en las proximidades; Informacin referente a los sistemas de proteccin catdica, los caractersticos sistemas de operacin, aplicados en las estructuras aledaas; Anlisis de condiciones de operacin de lneas de transmisin elctrica en alta tensin, que se mantengan en paralelo o se crucen con las estructuras enterradas y puedan causar induccin de la corriente; Informacin sobre todas las fuentes de corriente continua, en las proximidades y pueden originar corrosin; Sondeo de las fuentes de corriente alterna de baja y media tensin, que podran alimentar rectificadores de corriente o condiciones mnimas para la utilizacin de fuentes alternas de energa;Respecto al medioLuego de disponer de la informacin anterior, el diseo ser factible complementando la informacin con las mediciones de las caractersticas campo como: Mediciones de la resistividad elctrica a fin de evaluar las condiciones de corrosin a que estar sometida la estructura. Definir sobre el tipo de sistema a utilizar; galvnico o corriente impresa y, escoger los mejores lugares para la instalacin de nodos; Mediciones del potencial Estructura-Electrlito, para evaluar las condiciones de corrosividad en la estructura, as mismo, detectar los problemas de corrosin electroltica;a) Lugares de baja resistividad.b) Distribucin de la corriente sobre la estructura.c) Accesibilidad a los sitios para montaje e inspeccin Determinacin de los lugares para la instalacin de nodo bajo los siguientes principios: Pruebas para la determinacin de corriente necesaria; mediante la inyeccin de corriente a la estructura bajo estudio con auxilio de una fuente de corriente continua y una cama de nodos provisional. La intensidad requerida dividida para rea, permitir obtener la densidad requerida para el clculo.Sistemas de proteccin catdicanodo galvnicoSe fundamenta en el mismo principio de la corrosin galvnica, en la que un metal ms activo es andico con respecto a otro ms noble, corroindose el metal andico.En la proteccin catdica con nodo galvnicos, se utilizan metales fuertemente andicos conectados a la tubera a proteger, dando origen al sacrificio de dichos metales por corrosin, descargando suficiente corriente, para la proteccin de la tubera.La diferencia de potencial existente entre el metal andico y la tubera a proteger, es de bajo valor porque este sistema se usa para pequeos requerimentos de corriente, pequeas estructuras y en medio de baja resistividad.Caractersticas de un nodo de sacrificio Debe tener un potencial de disolucin lo suficientemente negativo, para polarizar la estructura de acero (metal que normalmente se protege) a -0.8 V. Sin embargo el potencial no debe de ser excesivamente negativo, ya que eso motivara un gasto superior, con un innecesario paso de corriente. El potencial prctico de disolucin puede estar comprendido entre -0.95 a -1.7 V; Corriente suficientemente elevada, por unidad de peso de material consumido; Buen comportamiento de polarizacin andica a travs del tiempo; Bajo costo.Tipos de nodosConsiderando que el flujo de corriente se origina en la diferencia de potencial existente entre el metal a proteger y el nodo, ste ltimo deber ocupar una posicin ms elevada en la tabla de potencias (serie electroqumica o serie galvnica).Los nodos galvnicos que con mayor frecuencia se utilizan en la proteccin catdica son: Magnesio, Zinc, Aluminio. Magnesio: Los nodos de Magnesio tienen un alto potencial con respecto al hierro y estn libres de pasivacin. Estn diseados para obtener el mximo rendimiento posible, en su funcin de proteccin catdica. Los nodos de Magnesio son apropiados para oleoductos, pozos, tanques de almacenamiento de agua, incluso para cualquier estructura que requiera proteccin catdica temporal. Se utilizan en estructuras metlicas enterradas en suelo de baja resistividad hasta 3000 ohmio-cm. Zinc: Para estructura metlica inmersas en agua de mar o en suelo con resistividad elctrica de hasta 1000 ohm-cm. Aluminio:Para estructuras inmersas en agua de mar.

PotenciometraLos mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra manera, los mtodos potenciomtricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una clula galvnica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentracin de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo. Desde el comienzo del siglo XX, las tcnicas potenciomtricas se han utilizado para la deteccin de los puntos finales en los mtodos volumtricos de anlisis. Ms reciente son los mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos estn relativamente libres de interferencias y proporcionan un mtodo rpido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes. El equipo requerido para los mtodos potenciomtricos es sencillo y econmico. Est formado por dos electrodos sumergidos en una disolucin y conectados a un pHmetro o milivoltmetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semiclula responda a la actividad de la especie en disolucin que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones.El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciomtricas, ya que debe interaccionar con la especie de inters, de manera que su potencial refleje la actividad de esa especie en disolucin y no la

de otras especies que se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias.La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas especies de inters analtico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden clasificar en: Electrodos de referencia Electodos indicadores metlicos Electrodos selectivos de iones Electrodos de membrana sensibles a los gases Electrodos de membrana biocataltica: biosensoresElectrodos de referenciaCon esta definicin se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es conocido, constante y completamente insensible a la composicin de la disolucin en estdio. Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes caractersticas:a. Es reversible y obedece a la ecuacin de Nerstb. Presenta un potencial constante todo el tiempoc. Retorna a su potencial original despus de haber estado sometido a pequeas corrientesd. Presenta poca histresis con ciclos de temperaturaPese a que no hay ningn electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas caractersticas, son varios los que se acercan mucho.Electrodos de calomelanosEstn compuestos de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio (I) que contiene tambin una concentracin conocida de cloruro de potasio. De los electrodos de este tipo, el ms utilizado es el electrodo de calomelano saturado ( ECS ) debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo presenta ciertos inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es significativamente mayor en comparacin con otros; y tambin que al cambiar la temperatura, el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de calomelanos. El potencial del electrodo de calomelano saturado a 25C es de 0,2444 V.Electrodos de plata / cloruro de plataEl sistema es semejante al anterior y consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolucin saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata.Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apriencia externa a los electrodos de calomelanos, si bien en estos de plata / cloruro de plata, el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata recubierto con una capa de clopruro de plata que se encuentra sumergido en una dicolucin de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata.Los electrodos de plata / cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60C, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte los iones Hg ( I ) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata. Tales reacciones pueden conducir a la obturacin de la unin entre el electrodo y la disolucin del analito.

Precauciones en la utilizacin de los electrodos de referenciaEn la utilizacin de los electrodos de referencia, el nivel del lquido interno debera mantenerse siempre por encima del de la disolucin de la muestra para impedir la contaminacin de la disolucin del electrodo y la obturacin de la unin debido a la reaccin de la disolucin del analito con iones plata mercurio ( I ) de la disolucin interna. La obturacin de la unin es quizs la causa ms frecuente de los errores producidos en el comportamiento de la celda en las medidas potenciomtricas. Manteniendo el nivel del lquido por encima del de la disolucin del analito, pese a que es inevitable que se contamine algo la muestra, sta es tan leve que no tiene trascendencia.Se deben tomar precauciones en la determinacin de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercurio, para evitar errores de este tipo, siendo una forma de evitarlo el interponer un segundo puente salino entre el enalito y el electrodo de referencia. Este puente debe contener un electrlito que no interfiera, como por ejemplo, nitrato de potasio o sulfato de sodio.Electodos indicadores metlicosLos electrodos redox son aquellos que responden al potencial redox de una disolucin formada por una o ms parejas redox.Los ms utilizados son aquellos constitudos por oro, platino, paladio u otros metales inertes. Estos electrodos actan como una fuente o como un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolucin. Hay que resaltar que los procesos de transferencia de los electrones en los electrodos inertes no suelen ser reversibles y por lo tanto, lo electrodos inertes no responden a muchas de las semirreacciones de las tablas de electrodos de una dorma predecible.Electrodos de primera clase: estn formados por un metal en contacto con una disolucin que contiene sus iones. Por ejemplo un hilo de plata en una disolucin de nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de los iones plata en disolucin, entre otros. Estos electrodos no son muy utilizados en el anlisis potenciomtrico porque presentan una serie de inconvenientes tales como: No son muy selectivos ya que responden no slo a sus propios cationes sino tambin a otros cationes ms fcilmente reducibles; Algunos de estos electrodos metlicos tan slo se pueden utilizar en disoluciones bsicas o neutras ya que en disoluciones cidas se disuelven; Algunos metales se oxidan tan fcilmente que su uso queda restringido a disoluciones previamente desaireadas, esto es, disoluciones a las que previamente se las ha eliminado el oxgeno; Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y nquel no proporcionan potenciales reproduciblesElectrodos de segunda clase: estn formados por un metal en contacto con una disolucin saturada de una de sus sales poco solubles. Se basan en la propiedad de que algunos metales no slo responden hacia sus propios cationes, sino que tambin son sensibles a la actividad de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata ser una medida reproducible de la actividad del in cloruro en una solucin saturada de cloruro de plata.

Electrodos de membrana o electrodos selectivos de iones Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican la medida de un potencial de membrana, es decir, permiten la determinacin rpida y selectiva de numerosos cationes y aniones por medidas potenciomtricas directas. Se les denomina electrodos selectivos de iones por la gran selectividad que tienen. La respuesta de la clula electroqumica, por tanto, se basa en la interaccin entre la membrana y el analito que altera el potencial a travs de dicha membrana. La selectividad de la respuesta de potencial hacia la especie de inters depende de la especifidad de la interaccin de la membrana con esa especie.Todas las membranas selectivas de iones poseen porpiedades comunes que proporcionan la selectividad y la sensibilidad de los ESI hacia ciertos iones. Estas propiedades son: Mnima solubilidad: es una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones que su solubilidad en las disoluciones del analito sea lo ms prxima posible a cero. Es por esta razn que muchos compuestos inorgnicos inicos de baja solubilidad, como por ejemplo los haluros de plata, pueden convertirse en membranas. Conductividad elctrica: las membranas deben presentar un mnimo de conductiovidad elctrica. Por lo general, esta conduccin se debe a la migracin en el interior de la membrana de iones con una sola carga. Reactividad selectiva con el analito: la membrana o alguna de las especies contenida en la matriz de la membrana deben ser capaces de unirse selectivametne con los iones del analito. Se pueden distinguir tres tipos de uniones: Por intercambio inico Por cristalizacinElectrodos de membrana sensibles a los gasesLos electrodos sensibles a los gases consisten en un ESI en contacto con una capa fina de un electrolito acuoso que se encuentra en el interior de otro ESI rodeada de una membrana permeable a los gases. Los gases pasan a travs de la membrana, se disuekven en el electrlito y modifican la situacin de equilibrio del sistema. Esta modificacin es detectada por el ESI y est relacionado con la presin parcial del gas en la muestra.Electrodos de membrana biocataltica: biosensoresEstn formados por un ESI, o un electrodo sensible a los gases en contacto con una capa fina de un material biocataltico. El biocatalizador convierte el sustrato (analito) en un compuesto que puede ser detectado por el electrodo. Los electrodos de este tipo se conocen como biosensores. La capa de biocatalizador est constituda por una enzima inmovilizada que es escogida por su selectividad cataltica hacia el analito. Por ejemplo, la ureasa inmovilizada en un gel de poliacrilamida situado en el extremo de un ESI para el in NH4+ , da lugar a un electrodo selectivo para la determinacin de la urea.Medidas potenciomtricas directas Estas medidas directas se utilizan para realizar los anlisis qumicos de las especies que utilicen un electrodo indicador. El procedimiento consiste en comparar el potencial obtenido por el electrodo indicador sumergido en la disolucin problema, con el potencial que se obtiene cuando se introduce ese mismo electrodo en una disolucin patrn.Dentro de las valoraciones potenciomtricas se tienen:

a) Valoraciones cido - baseb) Valoraciones de precipitacinc) Valoracin de formacin de complejosd) Valoraciones redoxValoraciones cido-base:En la mayora de este tipo de valoraciones se utiliza un electrodo de vidrio como indicador y un electrodo de calomalano como electrodo de referencia. Se representa el pH=f (ml de valorante aadidos). Los lmites que se requieren para obtener un punto final detectable son: Para un cido: pKa < 8 y para base: pKb < 8 Para una sal de cido dbil: pKa>4Para distinguir un cido dbil y un cido fuerte, o bien una base dbil y una base fuerte: pKfuerte / pKdbil > 103Valoraciones de precipitacinLas condiciones que se deben satisfacer para que un in se pueda determinar mediante una valoracin de precipitacin o de formacin de complejos son:El in debe formar una sal con un producto de solubilidad muy bajo , (Kps>18-8 para un compuesto binario), o un compuesto estable con una constante de formacin alta ( en el caso de que se forme un complejo).Se necesita disponer de un electrodo indicador de alguna de las especies indicadas en la reaccin.La reaccin ha de ser relativamente rpida. Las sales insolubles que cumplan los requisitos anteriores no son mjuy frecuentes. Entre las que los cumplen estn aquellas que contienen plata y mercurio y con menos frecuencia cobre, cinc y otros metales. Los aniones que pueden determinarse de esta manera son: Cl-, Br-, I-, CN-, SO42- y S2- y algunos correspondientes a cidos orgnicos.El electrodo indicador puede ser el metal que participa en la reaccin, un metal noble, un ESI o un electrodo de segunda clase. El electrodo de referencia debe ser adecuado para la valoracin, pudiendo ser electrodo de vidrio, de calomelano, de plata / cloruro, etc.Valoraciones de formacin de complejosSe pueden realizar valoraciones potenciomtricas de distintos metales mediante su reaccin con diferentes agentes complejantes polidentados. El ms conocido es el cido AEDT. Una reaccin tpica de formacin de complejos sera la siguiente:M2++ H2Y2- MY2- + 2 H+Donde H2Y2- representa el anin de la sal disdica del AEDT. En este caso es necesaria la formacin de un complejo muy estable. Para la deteccin del punto final se utiliza un ESI sensible al in que forma el complejo, o bien un electrodo de tercera clase.Valoraciones redoxEste mtodo es ideal para seguir una reaccin redox. El electrodo indicador ha de ser un metal suficientemente noble para que no sea atacado por el agente oxidante. Un ejemplo de este electrodo es el platino.Dado que muchas de las reacciones redox son muy lentas y que en ocasiones estn implicadas varias reacciones consecutivas, es frecuente utilizar catalizadores. El pH de la disolucin debe ajustarse adecuadamente para que la reaccin se complete.

Uso de los procesos electrolticos a nivel industrial y sus implicaciones en los procesos de contaminacin de agua por metales pesados La electrlisis consiste en la descomposicin qumica de una sustancia por medio de la electricidad, en resumen, el proceso de electrlisis se caracteriza porque: Es un fenmeno redox no espontneo producido por una corriente elctrica. La reduccin se lleva a efecto en el polo negativo o ctodo y la oxidacin en el nodo o polo positivo.El proceso electroltico se realiza debido a que, la corriente elctrica circula desde el ctodo hacia el nodo, siempre que entre ellos est presente una sustancia conductora (electrlito)La cantidad de producto que se forma durante una electrlisis depende de los 2 factores siguientes: De la cantidad de electricidad que circula a travs de la pila electroltica. De la masa equivalente de la sustancia que forma el electrlito.Los procedimientos electrolticos constan de interesantes y tilesaplicacionesen el campo de la industria. Algunas de estas aplicaciones son: La galvanoplastia:Consiste en obtener copias metlicas de algunos objetos, con huecos y relieves. Entre los productos que se pueden citar para esta tcnica podramos sealar lozas y porcelanas. La galvanostegia:Consiste en recubrir los metales de una capa metlica resistente para darles un mejor aspecto o para aumentar su duracin y resistencia a la corrosin. Galvanizado: Proceso electroqumico por el cual se deposita una capa fina de metal sobre una base generalmente metlica. Los objetos se galvanizan para evitar la corrosin, para obtener una superficie dura o un acabado atractivo, para purificar metales (como en la refinacin electroltica del cobre), para separar metales para el anlisis cuantitativo o como es el caso de la electrotipia, para reproducir un molde. Los metales que se utilizan normalmente en galvanotecnia son: cadmio, cromo, cobre, oro, nquel, plata y estao. Las cuberteras plateadas, los accesorios cromados de automvil y los recipientes de comida estaados son productos tpicos de galvanotecnia. Cobreado:Tcnica que se emplea para recubrir de cobre algunos objetos (se utiliza CuSo4como electrlito). Purificacin electroltica: Cuando se han obtenido los metales a travs de algn tipo de proceso metalrgico, es por lo general conveniente o necesario, someterlos a procedimientos de refinamiento o purificacin para hacerlos tiles para ser utilizados.Esto sucede con el cobre, cuyo uso como conductor elctrico depende en gran parte del grado de pureza que presente. Para purificar este metal de manera electroltica se utiliza un electrolito, el cual es una sal soluble de cobre, como puede ser por ejemplo sulfato de cobre, y el nodo es una barra, tambin de cobre, pero impurificada. En cuanto alctodo, este es una placa de cobre en estado puro, sobre la cual se va a ir depositando el metal.Si se mantiene un potencial adecuado, el cobre que se encuentra en el nodo proceder a oxidarse y pasar a la disolucin, donde posteriormente se depositar en la placa del ctodo.nodo: Cu (s) + 2e- Cu2+ (ac)Ctodo: Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s)Las impurezas que se encontraban en el metal, es decir, presencia de otro tipo de metales que suelen encontrarse en los minerales como el cobre, no pasan a depositarse sobre el ctodo. Los iones metlicos como son el Fe2+ o el Zn2+, seguirn en la disolucin, pero otros metales ms nobles como la plata, el platino, o el oro, se caern al fondo del contenedor, donde se podrn retirar con posterioridad para ser utilizados. Soda Custica:la soda o sosa custica (un producto qumico importante para la fabricacin de papel, rayn y pelcula fotogrfica) se produce por la electrlisis de una disolucin de sal comn en agua. La reaccin produce cloro y sodio. El sodio reacciona a su vez con el agua de la pila electroltica produciendo sosa custica. El cloro obtenido se utiliza en la fabricacin de pasta de madera y papel.

Horno Elctrico:aplicacin industrial importante del a electrlisis, que se utiliza para la produccin de aluminio, magnesio y sodio. En este horno, se calienta una carga de sales metlicas hasta que se funde y se ioniza.

Refinado Electroltico:estos mtodos se utilizan para refinar el plomo, el estao, el cobre, el oro y la plata. La ventaja de extraer o refinar metales por procesos electrolticos es que el metal depositado es de gran pureza.

Proteccin Catdica: La proteccin catdica de tuberas y cascos de buques se logra, formando pares Fe - Zn o Fe - Mg. En el caso de tuberas, se clavan barras de cinc o de magnesio en el suelo y se las pone en contacto con la tubera. Los electrones pasan del cinc al hierro de la tubera, el cual queda protegido. En los cascos de los buques, se adhieren bloques de magnesio. Estos bloques, debido a su mayor potencial de oxidacin, se corroen, actuando como nodo, protegiendo al hierro del casco. Dicha proteccin dura mientras no se consuma el magnesio. Llegado ese caso los bloques de magnesio son reemplazadosDaos para el medio ambienteLos procesos de recubrimientos electrolticos generan toda una serie de residuos y emisiones siendo las ms importantes las aguas residuales procedentes bsicamente de los enjuagues tras las operaciones.Las dos corrientes ms tpicas de residuos estn constituidas por los baos agotados y los lodos galvnicos que se obtienen en los procesos de depuracin de los diferentes flujos contaminados que se generan en los procesos galvnicos.Baos agotados: En los procesos galvnicos se genera un concentrado de electrolito a eliminar, que debe ser considerado como un residuo.Los procesos galvnicos generan tambin otros baos agotados distintos de los del proceso, consecuencia de las etapas en las que se incorporan materias extraas (aceites y grasas en los desengrases, metales en los decapados y activados, etc.).Los tipos de baos agotados que se generan con mayor frecuencia son: Baos agotados cidos (decapados, activados, etc.) Baos agotados bsicos (desengrases, etc.) Baos agotados que contienen cromo hexavalente (pasivados, etc.) Baos agotados que contienen cianuro (algunos desengrases, etc.)Lodos metlicos: Los lodos metlicos son, tras los baos agotados, la principal corriente residual generada en un taller galvnico en cuanto a cantidad y toxicidad.Regeneracin de intercambiadores de iones: Es habitual que en las instalaciones galvnicas exista como equipo auxiliar un intercambiador de iones para la obtencin de agua destilada o para tener circuitos cerrados de lavado con agua desionizada. En ambos casos las resinas que captan los iones pueden saturarse. La regeneracin de stas se realiza con disoluciones cidas y bsicas para obtener una resina activada y til. En esta operacin se producen concentrados cidos y bsicos que contienen los iones retenidos, as como unas aguas de lavado cidas y bsicas. Estas ltimas se pueden enviar a depuracin y las concentradas es conveniente llevarlas a gestin externa.Otros residuos: El mantenimiento de los baos genera residuos. Entre ellos se pueden citar: materiales filtrantes y lodos retenidos en los filtros, carbn activo y otros absorbentes con compuestos orgnicos e impregnados en electrolito, residuos aceitosos de equipos para eliminacin de aceites de los desengrasantes, etc.Emisiones a la atmsfera: Las principales emisiones a la atmsfera proceden de la aspiracin de los diferentes baos. Entre ellos destacan los aerosoles procedentes de baos de cromo duro que habitualmente se captan y concentran en un lavado. Los baos de cromo decorativo, los baos cianurados, los baos de niquelado (sobre todo si son agitados con aire) y los decapados fuertes se aspiran igualmente, aunque por lo general las emisiones se envan directamente al exterior sin tratamiento alguno.

Referencias Aplicaciones industriales de la electrlisis, ngeles Mndezhttp://quimica.laguia2000.com/metalurgia/aplicaciones-industriales-de-la-electrolisis Electroqumicahttp://quimicaredox.blogspot.mx/2007/11/procesos-electrolticos.htmlhttp://www.quimitube.com/proceso-oxidacion-hierro4 Qumica Electroqumicahttp://www.fisicanet.com.ar/quimica/electrolisis/ap05_electrolisis.php Teora Qumica Redox, Quimitubehttp://www.quimitube.com/teoria-redox Potenciometrahttp://laquimicaylaciencia.blogspot.mx/2011/03/potenciometria.html Introduccin A La Metalrgica FsicaSidney H. Avner Sistemas De Proteccin CatdicaElizabeth Garca. Universidad de Sonora. MxicoALONSO VANTE NICOLS, Electroqumica y Electrocatlisis Tomo II, primera edicin 2003, Mxico D.F.