Electro Qui Mica 3

1

16. Métodos Potenciométricos

• Medición del potencial de una celda electroquímica en ausencia

de corrientes apreciables (Método estático, I = 0). No hay caída IR.

potenciómetro

Electrodo indicador

o de trabajo

Solución del analito

Electrodo de

referencia

Aplicaciones:

1) Titulaciones potenciométricas 2) Potenciometría directa:

* Acido-base * Electrodos selectivos

* Precipitación para iones (ISE):

* Formación de Complejos Ecelda= K + 0.059pM* Redox

2

Métodos Potenciométricos

• Electrodo de referencia: Potencial constante y reproducible.

• Electrodo indicador: Potencia depende de la concentración del analito (Ecuación de Nernst).

Usos Generales:

• Determinación cuantitativa selectiva de muchos iones inorgánicos y orgánicos en solución.

• Determinación de iones en un estado de oxidación específico dentro de una muestra.

• Determinación de constantes de estabilidad de complejos.

• Determinación de velocidades y mecanismos de reacción

• Determinación cuantitativa de gases ácidos y básicos

• Determinación cuantitativa de productos de reacción enzimáticos

3

Aplicaciones Comunes

• Análisis de iones en procesos industriales.

• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes.

• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos.

• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos.

• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia.

• Determinación de pH.

• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases, de precipitación, formación de complejos y redox.

4

Limitaciones Generales

• Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodo selectivo.

• La mayoría de los electrodos requiere calibración frecuente para usar en análisis cuantitativo preciso.

• Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar la interferencia OH- / H+.

• Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (Presencia de electrolitos diferencias en fuerzas iónicas).

• Presencia de especies que pueden arruinar la superficie activa del electrodo.

5

17. Electrodos de Referencia• Potencial de electrodo reversible y nerstiano.

• Potencial conocido, estable e insensible a la composición de

la solución a analizar.

• El potencial debe retornar a su valor inicial después del paso

de pequeñas corrientes (no histéresis)

Clasificación:

1) Electrodos de primera clase: Electrodos metálicos o de fase

soluble en equilibrio con sus iones:

* Pt/H2, H+// Eº = 0.0 V (poco practico)

* Pt/Fe+2(cp)2, Fe+2(cp)2+ cp = ciclopentadieno

“Ferroceno-Ferrocinium”

Potencial depende del solvente.

6

• Solvente Eº [Pt/FeII(cp)2, FeII(cp)2+)] (V)

H2O 0.40

CH3CN 0.69

(CH3)2SO 0.68

DMF 0.72

Piridina 0.76

• Permite mediciones en solventes no acuosos.

• Fácil de usar (se disuelve una pequeña cantidad)

• Recomendado para trabajar en solventes no acuosos por la IUPAC.

7

2) Electrodos de segunda clase: electrodos metálicos en

equilibrio con una sal poco soluble del metal:

• Electrodo de calomel

Hg/Hg2Cl2 (sat), KCl (x M) //

Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg (l) + 2Cl-

E = E0Hg2Cl2/Cl- - 0.0592log [Cl-]2

2

* La concentración de Cl- debe especificarse con exactitud.

10

• Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Ag/AgCl(sat), KCl (x M) //

AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-

E = EºAgCl/Ag - 0.0592 log [Cl-]

• La concentración de Cl- también debe especificarse con exactitud

al igual que el electrodo de calomel.

• Electrodo mas usado actualmente:

* Funciona a T > 60 ºC

* Ag es mas inerte que Hg (contaminante)

12

Tapon de Vycor

13

Electrodos de Quasi-referencia

• Análisis rutinarios donde la precisión de la medida de la

corriente es mas importante que la precisión en la

medida del potencial.

• Potencial reproducible con + 10-20 mV.

• Alambres de Pt, Ag, piscina de Hg, electrodo de vidrio

(pH constante)

Electrodos de Referencia para Solventes Aproticos

Electrodo de Plata/Ion Plata (Ag/Ag+)

Ag/AgNO3 (0.01 M) //

Ag/AgClO4 (0.01 M) //

E = EºAg/Ag+ - 0.0592 log 1/[Ag+]

14

Electrodo de Plata/Ion Plata (Ag/Ag+)

• Reversible en todos los solventes aproticos.

• Fácilmente polarizable.

• Debe usarse en celdas con tres electrodos

(I no pasa a través del electrodo).

• El potencial de unión se minimiza con el uso de puentes salinos que contienen el mismo solvente aprotico que la muestra y sales cuaternarias de amonio:

Et4NClO4 o Bu4NClO4 (TBAP)

16

18. Electrodos Indicadores

• Respuesta rápida y reproducible a los cambios de la actividad del

ion del analito.

• Selectivos para un ion pero no son absolutamente específicos.

• Varias alternativas se han utilizado: Metales puros, membranas de

vidrio, membranas liquidas, membranas sólidas, superficies

modificadas con enzimas y sensores para gases.

Clasificación:

1) Electrodos Metálicos de primera clase:

* Determinación de la actividad del cation derivado del metal del electrodo.

* Comportamiento redox reversible:

M+n + e M E = EºM+n/M - (0.0592/n)pM

17

Ejemplos: Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Pb, Au

Cu2+ + 2e Cu (s)

pCu = -Log [Cu 2+]

E =

18

Comportamiento no Reversible:

• Deformación de la red cristalina

• Formación de óxidos

• Cambio del área superficial.

Ejemplos: Fe, W, Ni, Co, Cr.

2) Electrodos Metálicos de segunda Clase:

• Determinación de la actividad de un anion con el que el

ion metálico forma un precipitado o complejo estable.

19

M

MX

MX(s) + e M(s) + X-

E = EºMX/X - 0.0592 logaX-

E = Eº - 0.0592pX

Ejemplos : AgCl + e Ag + Cl-

HgCl2 + 2e Hg + 2Cl-

AgI + e Ag + I-

X-

A)

Electrodos Metálicos de segunda Clase

20

B)

HgY-2 + 2e Hg + Y-4 Eº = 0.21 V

E = Eº HgY-2/Hg - 0.0592/2 log aY-4/aHgY-2

• aHgY-2 es constante: Hg+2 + Y-4 HgY-2

• Kf = 6.3x1021 E = k - (0.0592/2)pY

Hg

HgY-2

Y-4

HY4 = EDTA

21

3) Electrodos Metálicos de Tercera Clase:

• Determinación de la actividad de un cation diferente al del electrodo.

Hg

HgY-2

Y-4

M+2

Kf (HgY-2) >> Kf(MY-2)

aHgY= es constante

EIND = K - 0.0592 log aY-42

M+2 + Y-4 MY-2 Kf = aMY-2/aM+2aY-4

aY-4= aMY-2/KfaM+2

EIND= K - 0.0592 log aMY-2/KfaM+22

22

EIND= K - 0.0592 log aMY-2/KfaM+22

EIND= K - 0.0592 log aMY-2/Kf - 0.0592 log 1/aM+22 2

K´

EIND = K´ - 0.059/2 pM

Ej: Ca+2, Mg+2, Cd+2, Co+2, Cu+2, Pb+2, Mn+2, Ni+2, Sr+2, Zn+2

Kf y aMY-2 son constantes cuando Kf > 1010

23

Electrodo para cobre de tercera clase• Se determina un catión (Cu+2) diferente al del electrodo de

mercurio.

E = K- 0.059/2 log[Y4-]

• Si se adiciona un complejo del metal a analizar:

CaY2- Ca2+ + Y4-

= K- 0.0592/2 log [CaY2-]E

CaY-2 es estable

Kf= 5.0x1010 << 6.3x1021

Kf [Ca2+]

24

4) Electrodos Metálicos Redox (Voltametricos)• Metales Inertes : Pt, Au, Ag, Pd, Rh, Ir

• Carbón: carbón vítreo (glassy carbon), grafito pirolitico (RPG),

carbón trapo (carbon cloth), pasta de carbono.

• Determinación de la actividad de especies electroactivas en solución.

PtOx + ne Red

EIND = E0 Ox/Red - 0.0592 log aRed/aOx

n

• Son electrodos inertes: la transferencia de electrones debe ser

reversible

25

Ventana de potencial: Rango de potenciales accesibles por el

material del electrodo.

Limite positivo: 2H2O O2 (g) + 4H+ + 4e

Limite negativo: 2H+ + 2e H2 (g)

26

Ventaja de los metales nobles (Pt, Au, etc.)• Obtenibles con alto grado de pureza (99.99%).

• Fáciles de manipular: variedad de configuraciones geométricas

(alambres, varillas, laminas, mallas, etc.).

• Resistentes a la oxidación (no inertes).

H2O: Au > Pt (anódica)

Hg (catódica)

27

Solventes Aproticos:

Pt > Au (anódica)

Hg, Au (catódica

28

Ventajas de los electrodos de carbón• Buena conductividad eléctrica * Químicamente “inertes”

• Impermeable a gases * Alto grado de pureza

• Bajo costo * Fácil de pulir

• Altos sobreponteciales para la formación de H2 y O2

29

5) Electrodos Indicadores de Membrana ( Electrodos

Selectivos para Iones, ISE)

• Determinación rápida y selectiva de aniones y cationes mediante

medidas potenciometricas directas.

• Electrodos pIon: EIND = K + 0.0592 pX

• El potencial observado es el potencial de un ion que se forma en

la membrana que separa la solución del analito y la solución de

referencia.

• EIND es independiente de la naturaleza de la membrana.

30

Clasificación de los ISE de membrana:

31

Solución analito Solución de referencia

ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

Membrana

32

Características de las Membranas

• Reactividad Selectiva con el analito:

» Intercambio ionico

» Cristalización

» Complejación

• Solubilidad Mínima Moléculas grandes o agregados (sílice, polímeros).

• Conductividad Eléctrica (Migración de Iones)

• Formación de un potencial medible a través de la membrana.

33

Configuraciones de los electrodos de membrana

35

ISE típicos

37

Electrodos Indicadores de Membrana1) Electrodo de Vidrio para medir pH:

* Primer electrodo de Membrana

* Electrodos Comerciales para los iones mas comunes:

K+, Na+, Ca+2, Mg+2, F-, Cl-, NO3-, etc.

• Principio de Funcionamiento: Potencial de unión que se desarrolla a través de la

membrana de vidrio.

• La composición de la membrana determina la sensibilidad frente a H+ y/o M+.

38

PARA MEDICIÓN DEL PH

Electrodo combinado (referencia: Ag/AgCl)Celda con 2 electrodos

39

Membrana de vidrio: H3O+ cubre parcialmente las dos superficies de la

membrana y la diferencia en concentración da lugar al potencial de unión a través

de la membrana.

41

Propiedades de las membranas de vidrio

42

Hidratación de las membranas de vidrio

• Intercambio iónico entre los cationes M+ de la red cristalina y los protones de la solución.

H+ + Na+V- Na+ + H+V- Keq >> 0Solución Vidrio Solución

Vidrio hidratado

(ácido silícico)

• Conducción eléctrica: Movimiento de iones H+ (capa hidratada)

Na+ (interior seco).

• Interfaces:

H+ + V- H+V-

solución Vidrio Vidrio

externa

H+V- H+ + V-

Vidrio Solución Vidrio

interna

43

Potenciales de Membrana

• Las posiciones de equilibrio dependen de las actividades del H+ en las

soluciones externa e interna.

• La superficie en donde hay mayor disociación se carga negativamente con

respecto a la otra superficie donde hay menor disociación.

Potencial de unión a través de la membrana: EIND = E1 - E2

E1 = K1 - 0.059/n log a1´/a1

E2 = K2 - 0.059/n log a2´/a2

a1 = aH+ (solución Externa)

a1´= aH+ (superficie Externa)

a2 = aH+ (solución Interna)

a2´ = aH+ (superficie Interna)

E1 - E2 = K1 - 0.059/n log a1´/a1 - E2 = K2 - 0.059/n log a2´/a2

44

• Cuando: K1 = K2 y a1´ = a2´ (misma composición del vidrio)

EIND = 0.0592 log a1/a2

• En un electrodo de vidrio: a2 = constante (solución interna)

EIND= K + 0.0592 log a1 = K - 0.0592pH

a1 de la solución externa

E1 - E2 = K1 - 0.059/n log a1´/a1 - (K2 - 0.059/n log a2´/a2)

46

Error AlcalinoLos electrodos de vidrio responden a [H+] y [M+] en soluciones basicas (pH > 9).

H+V- + M+ M+V- + H+

Vidrio Solución Vidrio Solución

• Error Negativo:

pHexp < pHreal

Electrodo responde a

H+ y M+ (Na+, Li+, etc.)

47

Coeficiente de selectividad: (Efecto de M+)

EIND = K + 0.0592 log (aH+ + KH,MaM+ )

• KH,M = 0 cuando no hay interferencia

• KH, M >> 0 cuando hay interferencia importante

(Ej: error alcalino)

• Ecuación general para todos los electrodos de membrana

48

Electrodos de vidrio para otros cationes

• Consecuencia del descubrimiento del error alcalino

EIND = K + 0.0592 log (aH+ + KH,M aM+ )

EIND = K´ + 0.0592 log aM+ = K´ - 0.0592pM

* Vidrios con altos contenidos de Al2O3 y B2O3.

0

49

2) Electrodos de Membrana Cristalina

Membranas de cristal único o policristalinas.

Soporte

teflón

Electrolito

sol. Interna

[X-] Conocida

Membrana sólida, MX

MXn MXn-1 + X-

Sólido Sólido Solución

Eind = K - 0.0592 log ax-

50

Electrodos de Membrana Cristalina

52

Electrodo de estado sólido para Cl-

54

3) Electrodos de membrana líquida

Intercambiador iónico:

(líquidos orgánicos inmiscibles retenidos

en un soporte sólido inerte)

• Intercambiador catiónico

• Intercambiador aníónico

• Compuestos macrocíclicos

neutros (forman complejos)

55

Electrodos de Membrana Liquida

ISE para el ion Ca+2

[(RO)2POO)2Ca 2 (RO)2POO- + Ca+2

EIND = K + 0.0592/2 log aCa+2

EIND = K - 0.059/2 pCa

•Intercambiador catiónico R2HPO4

Diaquíl fosfato de calcio

57

4) Sistemas de Electrodos Selectivos a Moléculas

A) Sensores de gases:

* Celdas Electroquímicas con un ISE y un electrodo de referencia en una solución interna

contenida por una membrana permeable a gases.

* Material de las membranas (polímeros hidrofobicos microporosos < 1 mm):

Politetrafluoroetileno (teflón), polipropileno, Silicona.

58

1) CO2 (aq) CO2(g) CO2(aq)

sol. Externa Membrana sol. Interna

2) CO2(aq) + H2O H+ + HCO3-

sol. Interna Sol. Interna

• Keq = aH+ aHCO3-/aCO2(aq)ext

• aHCO3-= constante (sol. Interna)

Kg = aH+/aCO2(aq)ext aH+ = KgaCO2(aq)ext

• EIND = K + 0.0592 log aH+

• EIND = K + 0.0592log KgaCO2(aq)ext

EIND= K´ - 0.0529 pCO2 (aq)ext

CO2(aq) + H2O

H+ + HCO3-

Sol. Interna

Mecanismo de funcionamiento

60

B) Biosensores:

* Electrodo compuesto de una enzima inmovilizada y transductores

electroquímicos (polímeros conductores, mediadores redox).

Ventajas:

1) Alta Selectividad (Reacción Enzimática)

2) Pocas interferencias.

3) Determinación de moléculas orgánicas complejas

4) Condiciones suaves de temperatura y pH

5) Baja concentración de sustrato

Inmovilización de la enzima:

* Captura física en un gel polimérico (polisiloxano)

* Absorción a un soporte inorgánico (Al2O3)

* Encapsulamiento en un polímero conductor (polipirrol)

* Enlace covalente con una superficie sólida (polimero)

61

NH2 -C - NH2 + H+ + H2O 2 NH4+ + HCO3

-

NH3 + H+

O

||

Biosensores para urea

Ureasa

62

Biosensor para glucosa

PP = Polipirrol

Mediador redox = H2O2

64

Transferencia electrónica con y sin mediación

65

Monóxido de carbono oxidasa

Electro Qui Mica 3

Documents

Transcript of Electro Qui Mica 3