Rev.R.Acad.Cienc.Exact.Fís.Nat. (Esp)Vol. 100, Nº. 1, pp 157-173, 2006VI Programa de Promoción de la Cultura Científica y Tecnológica

EL AGUA EN QUE VIVIMOSMIGUEL ÁNGEL ALARIO Y FRANCO *

* Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales. C/ Valverde, 22. 28004 Madrid

I. INTRODUCCIÓN

Es ciertamente difícil, en realidad es probablementeimposible, elegir la molécula más interesante del uni-verso. Seguro que, para muchos, el ADN, la moléculadel ácido nucleico que constituye el material genéticode todos los organismos celulares y muchos virus, consu maravillosa capacidad para transmitir la herencia esciertamente un candidato de primera mano. Pero hayotras muchas moléculas interesantes y para determinarla superlativa habría que empezar, obviamente, porestablecer algún criterio que delimitase algo laelección. Efectivamente, pues habiendo como hay másde veintinueve millones de especies químicas diferen-tes1, la mayoría de las cuales son moleculares, existen,utilizando un vulgarismo “moléculas para todos losgustos”. Si elegimos el tamaño, la molécula dehidrógeno es una de las más pequeñas2, pero si concierta amplitud de miras consideramos las moléculasmonoatómicas, que son las de los gases nobles, sería lade helio la más pequeña. Si el criterio fuera la reac-tividad química, podríamos pensar en el flúor, quetampoco es una molécula muy grande y que es capazde reaccionar con todos los elementos menos con eloxígeno y con los gases nobles ligeros. Por el con-trario, si se trata de moléculas grandes, la celulosa,componente básico de la madera sería un buen can-didato. Si de baja reactividad se tratara, entre las

moléculas más interesantes estarían, desde luego, la denitrógeno, con su enlace triple y la del hexafluoruro deazufre, SF6, cuya reactividad es muy baja ya que elazufre está protegido por una muralla de átomos deflúor. Y así podríamos seguir: indicando criterios yencontrando enseguida ejemplos significativos que loscumplieran. Pero la búsqueda sería larga. Nospararemos en un criterio muy común de bondad, el cri-terio bíblico: “por sus frutos los conoceréis”. Yentonces sí que, casi seguro, nos encontramos enprimer lugar con la molécula de agua, H2O. Y es quetras su aparente sencillez, apenas tres átomos, y de losmás ligeros, dos de hidrógeno y uno de oxígeno, elagua presenta unas propiedades realmente excep-cionales, sorprendentes y que la hacen responsable demultitud de fenómenos muchos de los cuales sonexclusivos de ella, o alcanzan su plenitud, su mayorimportancia e influencia en el caso del agua.

Para empezar, el agua es la única sustancia que, enlas condiciones ambientales, se pude presentarsimultáneamente en los tres estados habituales de lamateria: Sólido, líquido y vapor, figura 1. Pero lasmoléculas de agua no se presentan únicamente en esasformas que bien conocemos: Hielo, agua líquida yvapor de agua. Y si bien es cierto que solo existe untipo de agua en la fase de vapor, fase sólidas haymuchas, no menos de trece, y aún de agua líquida hay

1 De acuerdo con el registro del Chemical Abstract Service de la American Chemical Society, a las seis de la mañana del Sábado doce deAgosto de 2006 (hora de Nueva York), se habían registrado un total de 29.436.678 especies químicas, de las cuales no menos de 11.060.846son productos comerciales.2 Los tamaños de las moléculas están en el orden de los Angstroms (A), y 1 A <> 10-10 m. Una idea del tamaño de una molécula de agua loda la distancia hidrógeno-oxígeno que es del orden de 1 A. Otra idea la da el radio de van der Waals de los átomos que la forman y que indi-can la distancia entre los centros de dos átomos contiguos de moléculas diferentes. Como las moléculas no son generalmente esféricas, suradio varía con la dirección. Así, el radio de van der Waals del hidrógeno es 1.2 A y el del oxígeno 2.52 A. Otra idea del tamaño de la molécu-la de agua lo da el que el número de ellas que ha en una cucharada de agua es análogo al de cucharadas de agua que hay en el océano atlán-tico...

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también más de una forma como más adelante se verá.El conjunto de fases conocidas del agua se recoge enel denominado Diagrama de fases del agua, figura 2,en el que se representan todas las fases hasta ahoraconocidas en las diferentes condiciones de tempera-tura y presión. Y es que, si bien todos sabemos que alcalentar el hielo se funde dando lugar a agua líquida, yal calentar esta se evapora dando lugar a vapor deagua, y si lo que hacemos es enfriar esos procesos sonreversibles, esto es el vapor se convierte en líquido yeste en sólido, es algo menos conocido, pero no menosimportante, que la presión juega un papel equivalentea la temperatura: Así, si comprimimos suficientementeel vapor de agua, u otro vapor cualquiera, se hace

líquido y si continuamos incrementando la presióneste se hace sólido. Presión y temperatura son pues lasdos magnitudes termodinámicas que permiten recorrerel diagrama de fases de una sustancia como el que,para el agua, se recoge en dicha figura 2.

En la tierra existe, desde luego, una gran cantidadde agua, Tabla I. Como es sabido, tres cuartas partesde la superficie terrestre están cubiertas por el agua y,simplemente con recordar que el fondo del mar es bas-tante profundo, alcanzando en ocasiones los 10 Km,vemos que, solo con los mares, la cantidad de agua enla tierra es considerable. Pero es que, además, tenemosotros almacenes de agua en nuestro planeta, en los quetenemos también bastante, Tabla I: aproximadamenteun 2,8 % de la que hay en los mares, o sea un 2,1 % deltotal de agua en la tierra. Pero esta cincuentava parte,es fundamental, porque se trata de agua dulce, que esimportante para la vida. En total, hay en la tierra unos173 1015m3 de agua, lo que corresponde a un enormenúmero de moléculas de agua en este planeta, a vecesllamado azul, precisamente por el agua que contiene:nada menos que ∼4.52 1045. Esto es, 4 520 000 000000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000 000moléculas.

Bien, pues se estima que cada 3100 años, una can-tidad de agua equivalente a la de todos los océanosjuntos efectúa un viaje de ida y vuelta por evaporacióna la atmósfera, condensación en ella y vuelta a la tierrapor precipitación en forma de lluvia o nieve.

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Figura 1. “Diagrama de fases” del agua, H2O.Tabla I. Distribución del agua en la tierra.

Figura 2. Diagrama de fases del agua: H2O.

II. ENLACES EN LA MOLÉCULA DEAGUA

II.1. Enlace intramolecular

La molécula de agua, es pues una molécula tri-atómica que resulta ser angular, figura 3a, con unasdistancias inter-atómicas de 0.99 A y un ángulo deenlace de 104.5º. Y la primera pregunta que estos datosplantean es el valor del ángulo. ¿Por qué el ángulo deenlace HOH es de 104.5º? La respuesta es relativa-mente sencilla, sin embargo, y se basa en que, en reali-dad, cuando se tienen en cuenta las configuracioneselectrónicas de oxígeno e hidrógeno y las considera-ciones elementales de la Teoría de la Hibridación dePauling, la molécula de agua es pseudo-tetraédrica,figura 3b. En torno al átomo de oxígeno de la molécu-la de agua hay cuatro pares de electrones que, en unaprimera aproximación, están dirigidos hacia los vér-tices de dicho poliedro. Con dos de estos pares quedanunidos los dos átomos de hidrógeno, mientras que los

otros dos están solitarios, esto es sin unirse a otro áto-mo cuando la molécula de agua está aislada, esto essuficientemente lejos de otras moléculas. Esa disposi-ción se conoce como hibridación sp3, lo que en reali-dad indica que uno puede encontrar esa geometríacombinando linealmente las funciones matemáticasque representan los orbitales s y p del oxígeno en esasproporciones. La configuración electrónica deloxígeno en la molécula de agua se representa pues:(sp3)2(sp3)2(sp3)2(sp3)2. Así que dos de esos orbitalesestán ocupados por un par de electrones y en los otrosdos están situados dos protones.

De todos modos, el ángulo del tetraedro, no es enrealidad de 104.5º sino algo más grande, 109.5º, y esapequeña diferencia se debe a las inter-repulsionesmutuas entre los pares enlazados a los hidrógenos y lospares solitarios. Al ser mayor la repulsión entre estos,el ángulo HOH se cierra ligeramente. Esto, por cierto,solo ocurre en el agua en la fase gas. En todos losdemás casos, esto es, cuando el agua está en las fases

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Figura 3. Estructura de la molécula de agua.

sólida o líquida, lo que a menudo se denomina materiacondensada, la molécula de agua está unida a otrasmoléculas análogas y los ángulos son tetraédricos, yello se debe al segundo tipo de enlace que se presentaen el agua, y en muchos más casos, y del que nos ocu-paremos a continuación.

Quizá una de las cosa más obvias, y a la vez másinteresantes, de la Naturaleza es que todos los elemen-tos químicos son diferentes. Y, también obviamente,por ello se comportan de manera diferente en las com-binaciones que forman que, así mismo debido a ello,son extraordinariamente variadas. En el contexto quenos ocupa, esa diferencia se refiere a la tendencia delos átomos a atraer electrones cuando forman enlacescon otros átomos. Y esto, que está implícito en el con-cepto de elctronegatividad, introducido por LinusPauling, probablemente el químico más importante delsiglo XX, recoge el hecho observado de que, en unenlace entre hidrógeno y oxígeno, este se lleva lamayor parte de la densidad electrónica del enlace. Porello en la molécula de agua, y en muchas otras, existeun déficit de carga electrónica en torno al hidrógeno yun ligero exceso de la misma en torno al oxígeno, figu-ra 3c. En términos cuantitativos, se puede decir quelos hidrógenos tienen un defecto de carga de +0.41cada uno, mientras que el oxígeno presenta un excesode carga de –0.82. Cuando eso ocurre en una molécula—y ocurre con bastante frecuencia— esto es cuando elcentro de las cargas positivas y negativas no coinciden,se dice que la molécula presenta un dipolo o que es unamolécula polar, figura 3d. En el caso del H2O, elmomento dipolar es bastante elevado: 2.95 Debyes. Esrelativamente fácil comprobar la presencia delmomento dipolar en las moléculas de agua, sin másque acercar una varilla de vidrio o de plástico, cargadaelectrostáticamente, por ejemplo por frotamiento, auna columna de agua —como la salida de un grifo—que, bajo la influencia del campo eléctrico en la vari-lla, se desvía ligeramente de la vertical. La presenciade estos dipolos es de enorme trascendencia en laquímica del agua y, por ende, en la Naturaleza pues,esta molécula es en ella, como ya decíamos, unamolécula esencial.

Así que, cuando dos o más moléculas de agua seencuentran suficientemente próximas, en la fase líqui-da o incluso en la fase de vapor a concentracionesmoderadas, se produce un proceso de asociación

molecular que da lugar a agregados dinámicos detamaño y forma variados que se forman y reformancontinuamente, Figura 4a. Cuando esos agregadosalcanzan tamaño visible reciben el nombre de gotas ysu esfericidad resulta de la optimización de la relaciónsuperficie volumen para minimizar la energía superfi-cial. Aunque no existe una definición “oficial” deltamaño de una gota, el volumen de una de agua pro-ducida con un cuentagotas ordinario es del orden de0.05 mm3.

Esa asociación molecular se produce cuando laparte positiva de una molécula de agua —esto es unode los átomos de hidrógeno— se une a la parte negati-

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Figura 4. Asociación molecular.

va de otra molécula análoga, dando lugar a un enlaceque, aunque en principio aparenta ser electrostático,coulombiano, puede llegar a ser más complejo: cova-lente, cuando se alcanza la compartición de la carga,como ocurre en el propio enlace intramolecular, estesiempre covalente, de que hablábamos antes.

A este enlace intermolecular, figura 4b, se ledenomina, muy apropiadamente, enlace de hidrógenoy es responsable de lo que se ha dado en llamar lasanomalías del agua. La distancia oxígeno-hidrógenoen el enlace de hidrógeno, 1.17 A, es más larga que ladel enlace intramolecular, 0.99 A, lo que indica queaquel es algo más débil. Así, la energía de enlace cova-lente hidrógeno-oxígeno en el agua es de 492 kJ/mol,mientras que la del enlace de hidrógeno es de 23.3kJ/mol, algo menos de un 5%, pero es mucho másfuerte que la interacción intermolecular de van derWaals, que es de solo 1.3 kJ/mol, casi veinte vecesmenor.

El enlace de hidrógeno es, sin embargo, suficiente-mente fuerte como para interferir e influir en muchosprocesos químicos. Quizá la manera más sencilla dever la influencia del enlace de hidrógeno en el agua escomparar su comportamiento con el de otras molécu-las similares. Así por ejemplo, si representamos los

puntos de fusión o de ebullición o las temperaturascríticas de una serie de hidruros frente a su situación enla Tabla periódica, observamos que de los hidruros delos elementos del primer periodo, los de nitrógeno,oxígeno y flúor se comportan de manera distinta “anó-mala” con respecto a los de los demás periodos. En lafigura 5 están representados los valores de los puntosde ebullición de dichos compuestos Puede observarseque la tendencia general de los hidruros es paralela a lade los gases nobles: al decrecer la masa molecular dexenon a neon decrece el punto de ebullición. Y esa ten-dencia es permanente en el caso de los hidruros delgrupo del carbono: estannano, SnH4, germanano,GeH4, silano, SiH4 y metano, CH4. Dicha tendenciarefleja la presencia de otras fuerzas de enlace polardébil, denominadas Fuerzas de van der Waals quedependen de tamaño y masa molecular. En los caso delos tres hidruros restantes, amoniaco, NH3, fluoruro dehidrógeno, HF, y agua, a dichas fuerzas se superponeel enlace de hidrógeno que es máximo en el caso delagua. Se comprende fácilmente que al unirse lasmoléculas en agregados en estado líquido por la for-mación de enlaces de hidrógeno, sea más difícil, estose requiera una temperatura más alta para la evapo-ración que si hubiera que evaporar moléculas aisladas.Así, en ausencia de la “anomalía”, o sea, en ausenciadel enlace de hidrógeno, el agua herviría a unos 160

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Figura 5. Puntos de ebullición de algunos hidruros moleculares.

grados kelvin, esto es unos doscientos diez grados pordebajo de su punto de ebullición real: 373.1 K o 100ºCa la presión de una atmósfera.

III. EL AGUA SÓLIDA

Ciertamente que si pudiéramos abstraernos de lascondiciones de su formación, de las que enseguida nosocuparemos, y que observamos a menudo en la vidadiaria, nadie diría que agua y nieve o hielo son la mis-ma cosa, la misma sustancia. En efecto, comparandoun salto de agua como el de Iguazú con un glaciarcomo el célebre Perito Moreno o la cumbre nevada delEverest se diría que se trata de cosas diferentes. Y sinembargo se trata de la misma cosa, la misma especiequímica molecular, las mismas moléculas de agua, queahora, en esos tres casos, se encuentra en el estadosólido.

Como es notorio, el hielo es la forma sólida delagua y se produce de ella sin más que bajar la tempera-tura por debajo de cero grados centígrados a la presiónde una atmósfera. Claro que, a presiones distintas,como se aprecia en el diagrama de fases del agua en lafigura 2, el agua se congela a temperaturas distintas,aunque bien es verdad que las presiones tienen que sermuy altas como para observar una variación significa-tiva del punto de congelación, como veremos más ade-lante.

Mucho mas grande es la influencia de la presión enel punto de ebullición que separa la fase líquida de lade vapor. Como también se aprecia en la figura 2 en lacurva que separa los dos medios, pequeñas variacionesde presión tienen grandes variaciones en el punto deebullición, en el paso de líquido a vapor. Y que ello seaasí se comprende por cuanto los gases son mucho máscompresibles que los líquidos que son algo más com-presibles que los sólidos que, en general, son pococompresibles.

III.1. Hielo hexagonal

Pero volvamos al hielo, o mejor aún, a los hielos,porque, como también se observa en el diagrama defases de la figura 2, hielos hay varios. Se conocen,

efectivamente, no menos de trece variedades diferen-tes, que se pueden obtener modificando conveniente-mente presión y temperatura.

El hielo normal, el que se obtiene enfriando agua ala presión atmosférica está formado por moléculas deagua unidas unas a otras por medio de enlaces dehidrógeno. De modo que, en cada molécula de aguaque hay en el hielo, el átomo de oxígeno está unido ados átomos de hidrógeno de su misma molécula, porenlace covalente, pero también está unido a otros dosátomos de moléculas vecinas por enlace de hidrógeno.Así que cada oxígeno está, en realidad, unido a cuatrohidrógenos: Dos a la distancia de 0.99 A y otros dos ala de 1.17 A y cada hidrógeno a dos oxígenos. Peroesta situación es de equilibrio dinámico, incluso a latemperatura ambiente, y aun por debajo, y los doshidrógenos cercanos de un molécula se convierten enlejanos de ella y cercanos de otra cuyos hidrógenoscercanos se convierten en lejanos y así sucesivamentepor todo el sólido. El enrejado cristalino que resulta de

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Figura 6. Estructura del Hielo I hexagonal (Protones desorde-nados).

esos enlaces inter- e intramoleculares a la presiónambiente y temperaturas iguales o menores de cerogados centígrados tiene una estructura hexagonal,denominada Hielo Ih o hielo hexagonal, figura 6a. Enrazón a su carácter dinámico, los protones están desor-denados. Esta estructura hexagonal es bastante abiertay recuerda mucho a la de un panal, figura 6b. Bien,pues, la nieve está formada por cristales muy pequeñosde Hielo Ih que, en pequeños conjuntos, atrapanmoléculas de los gases del aire y se transforman en loslivianos copos que caen suavemente en el curso de unanevada. Si la temperatura en la nube es suficiente-mente baja y se produce una congelación brusca delconjunto de la misma, se fractura en muchos trozos dehielo Ih que al caer, y debido al rozamiento en laatmósfera, se convierten en las formas pseudo-esféri-cas del granizo.

Si observamos en detalle los copos de nieve, espe-cialmente al principio de una nevada, cuando los coposson pequeños y casi no tienen más que un cristal,observaremos que dichos cristales de nieve tienen unaforma muy característica, figura 7a en la que predomi-na la simetría hexagonal. Esa forma tan característica,tan bella, se debe a la simetría básica del cristal delhielo Ih. En la celda unidad de esta fase sólida delhielo, figura 7b, existen unas direcciones privile-giadas por la mayor compacidad de las moléculas a lolargo de ellas y es precisamente a lo largo de esasdirecciones que crece el cristal de nieve. Dentro de esasimetría hexagonal básica, existen no obstante diferen-tes morfologías para los cristales de nieve. La figura 8recoge las principales: Dendritas estelares, placas sec-toriales, agujas, etc. y combinaciones de ellas comolos carretes. Cabe preguntarse inmediatamente dedonde surge tan preciosa variedad, dentro de la homo-geneidad hexagonal básica. La respuesta es quedepende de dos factores principales que son la tempe-

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Figura 7. Cristales de nieve y estructura cristalina del hielohexagonal.

Figura 8. Cristales de nieve.

ratura de la atmósfera y la concentración de agua en lamisma, determinada por la sobresaturación. Cuando laatmósfera esta muy sobresaturada en vapor de agua yla temperatura es del orden de unos -15º C, aparecenlas dendritas o crecimientos arbóreos, sin embargo,cuando la sobresaturación de vapor de agua en laatmósfera es relativamente baja aparecen placas ocolumnas, o combinaciones de ellas, dependiendo dela temperatura figura 9.

III.2. Influencia de la presión en el punto defusión del hielo

Otra interesante “anomalía” del agua que, natural-mente, se refleja en el diagrama de fases es la influen-cia de la presión en el punto de fusión. Si considera-mos dicha funcionalidad para una especie química

molecular como el dióxido de carbono, CO2, figura10a, se observa que, cuando la presión crece, tambiénlo hace el punto de fusión, por lo que la línea de sepa-ración entre las fases sólida y líquida tiene una pendi-ente positiva. Sin embargo, si consideramos en detalleesa región del diagrama de fases del agua, figura 10b,la pendiente es negativa, esto es, al aumentar la presióndisminuye el punto de fusión: el agua permanece líqui-da hasta temperaturas más bajas, esto es, por debajo de0º C. A partir de dicha observación y durante muchosaños, se ha pretendido explicar el fundamento deldeslizamiento sobre hielo en esquíes, patines etc. Enefecto, según ese modelo, el peso del objeto sobre losdeslizadores que, claro está, constituye una mayor pre-sión, haría que se fundiera una ligera capa superficialdel hielo y esa agua líquida resultante, ese fluido, haríade lubrificante para el deslizamiento. Sin embargo, uncálculo detallado de dicha presión “pesante” indica

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Figura 9. Cristales de Nieve. Influencia de las condiciones atmosféricas en la morfología.

que su magnitud habitual, e.g. el peso de una persona,es absolutamente incapaz de provocar el descenso delpunto de fusión y por lo tanto la lubricación.

La segunda hipótesis, debida esencialmente aTabor, considera como sujeto agente el calor de fric-ción. Es notorio que al frotar dos objetos fuertementeel uno contra el otro, se produce un notable calen-tamiento local que daría lugar a la película de aguasuperficial.

Sin embargo, medidas precisas de dicho calor defricción indican que tampoco sería suficiente para con-seguir la capa líquida necesaria.

Trabajos recientes por técnicas como la ResonanciaMagnética Nuclear del protón y la Micoscopía Túnelde Barrido indican que, en realidad, la superficie delhielo en condiciones ordinarias posee una capa líquidasuperficial de espesor mono o bimolecular, que hacepues las labores lubricantes. A ella pueden contribuir,al menos formalmente, los otros dos mecanismos, perode manera poco influyente.

III.3. Hielo cúbico

Si a la hora de fabricar hielo a presiones del ordende la atmosférica utilizamos temperaturas bastante pordebajo de cero grados centígrados, en concreto pordebajo de unos 160 K, o sea de unos -110º C, apareceuna nueva forma del hielo, esta vez de simetría cúbicay que presenta una estructura diferente, figura 11 peroque es así mismo bastante abierta. En estas dos estruc-turas, denominadas Ih e Ic los protones están desorde-nados. Esto es, aunque por término medio, cadaoxígeno está unido a dos protones, estos no estánnecesariamente en las mismas posiciones en cadamolécula.

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Figura 10. Influencia de la presión en el punto de fusión.

Figura 11. Estructura del Hielo I cúbico (Protones desordena-dos).

III.4. Fases sólidas del agua bajo presión

Decíamos más arriba que la presión es “la otra”magnitud termodinámica que nos permite explorar eldiagrama de fases de una sustancia. Y, efectivamente,gracias a la presión mecánica se ha demostrado que elmargen de existencia de muchas especies químicas vamucho más allá de lo que la sola exploración en tem-peratura deja entrever. Es este un territorio en el queconvergen Física, Química y Geología y aun, reciente-mente, la Biología en, por lo menos, su vertiente ali-mentaria, ya que cada día se utiliza más la presión en lapurificación de alimentos para su conservación a largaduración. Efectivamente, en lugar de, y aun ademásdel tratamiento de alimentos a alta temperatura para la

eliminación de bacterias y otros microorganismos, labien conocida pasteurización, se utiliza cada vez másel tratamiento a temperatura ambiente, incluso a bajastemperaturas, bajo presión, lo que se conoce, ¡sobretodo en Francia!, como pascalización, procedimientocon el que se consigue eliminar los microorganismossin por ello desnaturalizar las proteínas, cosa quepuede ocurrir a altas temperaturas.

La utilización de la presión en procesos químicosviene de antiguo y está relacionada desde el principiocon los intentos de síntesis del diamante, y a ello estánasociados nombres tan célebres como los de Moissan,Hannay y otros3. Sin embargo, el desarrollo másnotable del estudio de la presión como variable ter-

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3 M.Á. Alario y Franco. LosMateriales en Horizontes Culturales. Las Frontera de la Ciencia. Espasa, Madrid 1989, p 247.

Figura 12. Estructuras de algunos de los polimorfos del hielo.

modinámica en los procesos de transiciones de fase sedebe esencialmente a Bridgman, catedrático enHarvard y que dedicó la mayor parte de su vida cientí-fica a estudiar diagramas de fase de elementos y com-puestos. Precisamente, Bridgman estudió intensa-mente el comportamiento del agua bajo presión y des-cubrió muchas de las fases que hoy conocemos y quese recogen en el diagrama de la figura 2. Como ahí seobserva, se conocen no menos de XIII fases diferentesdel agua sólida cristalina que, presentan una distribu-ción espacial distinta de las moléculas de agua en ellasy, por ende, de los enlaces de hidrógeno. En la figura12 se recogen algunas de las estructuras de esas fases.El agua es, por cierto, una de las especies químicas quepresenta mas polimorfos, esto es estructuras sólidasdiferentes en términos espaciales tridimensionales.

IV. EL AGUA LÍQUIDA

Es relativamente sencillo obtener informacióndetallada de las especies químicas en la fase de vapor,para lo que existen diferentes tipos de espectroscopíasque revelan la composición y la estructura molecularde gases y vapores.

Algo más difícil es, desde luego, conocer la estruc-tura cristalina de los sólidos moleculares o no molecu-lares en el estado sólido, pues además de la estructuramolecular, cuando la hay, se trata de conocer las posi-ciones relativas de moléculas, átomos o iones en unenrejado tridimensional cuya unidad básica o celdaunidad puede tener dimensiones considerables. Porcelda unidad se entiende a la menor porción de laestructura del cristal que recoge todos los elementos desimetría característicos del mismo y que, consecuente-mente, trasladada en las tres direcciones del espacio apartir de su origen, reproduce el cristal. Cierto que hayestructuras cristalinas complicadas, y el ejemplo delADN viene de nuevo a la memoria por la complejidadde la estructura en doble hélice que tanto costóresolver hace ahora algo más de cincuenta años aWatson, Crick, y Wilkins y, quizá sobre todo, aDorothy Hodgkins, cuya prematura muerte a causa deun cáncer, la eliminó, literalmente, en la carrera para elNóbel que culmino en 1962. En la actualidad, sinembargo, gracias al tremendo desarrollo alcanzado porlas técnicas de colecta y tratamiento informático dedatos difractométricos, de Rayos X y neutrones, a la

microscopía y difracción de electrones y también, denuevo, a las espectroscopías y a los grandes centros deinvestigación estructural que existen en todo el mundo,como el Instituto Laue Langevin, o el sincrotróneuropeo, situados ambos en Grenoble, puede decirseque no hay estructura cristalina que se resista, y ellotanto en las condiciones ordinarias de presión y tem-peratura, como a altas presiones y temperaturas altas obajas. A ello desde luego contribuye que la estructuraatómica de los sólidos cristalinos tenga propiedadesperiódicas, lo que facilita el planteamiento del proble-ma en términos matemáticos sencillos por medio dedeterminados algoritmos.

Cuando se considera el estado líquido, la situaciónes mucho más complicada debido fundamentalmente ados razones. De una parte la naturaleza dinámica delos líquidos cuyas moléculas u otras partículas están encontinuo movimiento. De otra, consecuencia en granmedida de aquella, de la ausencia del orden periódicoque tanto facilita el estudio de los cristales. Cuando sehace un experimento de difracción de una radiaciónelectromagnética o de un haz de neutrones o electronespor un material periódico, se produce el fenómeno dedifracción. La radiación, o las partículas, queatraviesan el sólido salen de él en direcciones determi-nadas lo que se debe a las diferentes interferenciasentre ellas. Se produce así un diagrama de difracciónque posee una gran cantidad de información de la quese obtiene posteriormente la estructura cristalina pormedio de aquellos métodos matemáticos.

Para los sólidos no cristalinos, denominados indis-tintamente sólidos amorfos o vítreos, en los que faltaprecisamente el orden a larga distancia característicode los que sí lo son, se utilizan más bien los métodosespectroscópicos y, en el caso de los difractométricosel modelo denominado de función de distribución depares que permite obtener las distancias interatómicasmás frecuentes en el sólido y de ellas establecer unmodelo estructural aproximado. Este procedimientoque fue, por cierto, desarrollado en los años 30 delpasado siglo, inicialmente por Bernal, para tratar deentender la propia estructura del agua líquida, es tam-bién el método que se utiliza preferentemente paraestudiar actualmente los líquidos. Recientemente sehan empezado utilizar así mismo los métodos teóricosde cálculo ab initio, así como los de simulación, paraestudiar este estado de la materia.

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A partir de todos esos procedimientos, el modelocomúnmente aceptado para el agua supone que, encondiciones ordinarias, en el agua líquida existen agre-gados de moléculas —a menudo denominados clus-ters, anglicismo que se va imponiendo en ese y otroscampos de la Química— en los que una molécula dadaestá unida a otras por medio de enlaces de hidrógeno.Los agregados más estables se creen formados por trescuatro y cinco moléculas de agua y, el hexámero —conseis moléculas— tiene forma de bolsa o caja, y es aná-logo al observado en la estructura del hielo hexagonal,Ih de la figura 6. A su vez, esos agregados están unidosunos otros formando unidades mayores. Hay que reite-rar que se trata de un equilibrio dinámico, esto es quelos enlaces de hidrógeno se están formando y rompien-do continuamente y, consecuentemente, que continua-mente las, moléculas están cambiando de agregado. Laextensión de la asociación depende, naturalmente, dela temperatura, puesto que la energía térmica media,kT, es del orden de la del enlace de hidrógeno. Y sesupone que cerca del punto de fusión, el número demoléculas puede llegar a ser de unas 90, mientras que,a temperatura ambiente serían unas setenta Noobstante, incluso el más estable de estos agregados no

debe tener una existencia mas duradera que diez pico-segundos. Más aún, hasta ahora no se ha podido aislarninguno de dichos agregados.

V. MARGEN DE EXISTENCIA DEL AGUALÍQUIDA Y DE OTRAS AGUAS

Como es sabido, el margen habitual de existenciadel agua líquida a la presión ordinaria sirvió de base aCelsius para establecer su célebre escala de temperatu-ra, denominada centígrada, al dividir en cien partes ogrados, el espacio de temperatura situado entre lafusión del hielo y la ebullición del agua, figura 13, queen esa escala corresponden a 0 y 100 ºC respectiva-mente. Sin embargo, es posible, extender ambos már-genes de manera sustancial. En un experimento que sepuede hacer incluso a escala doméstica, introduciendouna botella de plástico llena de agua limpia en un con-gelador, se puede conseguir mantener el agua líquidahasta unos -20º C, que es el límite habitual de losequipos de ese tipo, Sin embargo, cualquier vibracióndel recipiente da lugar una cristalización brusca de

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Figura 13. Márgenes de existencia de las diferentes formas de agua.

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toda la masa de agua. En el caso de un congelador demayor potencia se llega alcanzar la temperatura de231 K, esto es –41 ºC, que es el límite inferior del aguasubenfiada.

Es así mismo posible mantener el agua líquidacalentándola por encima de su punto de ebullición, loque se denomina agua supercalentada, siempre que seaumente la presión, y eso hasta los 374º C, esto es647.096 K, la denominada temperatura crítica delagua, que precisamente se define como la temperaturapor encima de la cual no se puede licuar, por muchoque se aumente la presión. A la presión correspon-diente a esa temperatura crítica se la denomina presióncrítica, que en el agua es de 22.064 Mpa, y el puntocrítico del diagrama de fases, figura 2, recoge lascondiciones en las que las fases líquida y vapor sonindistinguibles, pasando de una a otra sin solución decontinuidad variando presión y temperatura.

El margen de existencia del agua líquida es pues de374 grados, más de tres veces y media el margen habi-tualmente considerado.

Cabe añadir, que el agua subenfriada, recibe tam-bién el nombre de agua viscosa, porque su viscosidades mucho mayor que la del agua habitual; tambiénposee una mayor densidad. Por otra parte, estudiosrecientes parecen sugerir la existencia de una transi-ción de fase líquido-líquido entre dos formas de esaagua que reciben los nombres de HDL y LDL, prove-nientes de los acrónimos en inglés de su condición delíquidos densos: Líquido de alta densidad y líquido debaja densidad: High Density Liquid y Low DensityLiquid respectivamente. Cabe señalar a este respetoque la existencia de más de una fase líquida de la mis-ma sustancia es un fenómeno poco frecuente, si noúnico, del H2O. Si se sigue enfriando rápidamente ycon un ligero aporte de presión, aparecen dos fasesamorfas/vítreas correspondientes a las anterioreslíquidas. Recordemos que un vidrio es un líquidosubenfriado, congelado bruscamente, y que mantieneuna estructura únicamente ordenada a corta distancia:De hecho, casi siempre solo está ordenado en laprimera esfera de coordinación. Estas fases sólidas yliquidas, cuya existencia daría lugar a la presencia deun segundo punto crítico, son difíciles de establecercon precisión, por las complicadas condiciones ter-modinámicas y cinéticas y, también, por las razones

que hemos expuesto acerca del estudio general de loslíquidos. De otro lado, son objeto de estudio intenso enla actualidad y la descripción anterior aunque aceptadacomúnmente no recoge la unanimidad de los científi-cos que trabajan en este campo.

VI. MÁS ANOMALÍAS: DENSIDAD,TENSIÓN SUPERFICIAL Y CALOR

ESPECÍFICO

Si consideramos la evolución con la temperatura dela densidad de un líquido sin asociación molecular,como el tetracloruro de carbono, figura 14 a, observa-mos que, al enfriar, la densidad crece debido a la con-tracción volúmica del líquido, hasta alcanzarse el pun-to de solidificación, en cuyo momento se produce unsalto brusco de la densidad y, ya en el estado sólido, ladensidad sigue aumentando al bajar la temperatura.

Sin embargo, en el caso del agua, figura 14 b,observamos notables diferencias. Al enfriar, el agua secontrae, en efecto, lo que da lugar a un incremento dela densidad pero, en lugar de seguir creciendo hasta elpunto de congelación, pasa por un máximo, a aproxi-madamente 4º C, decrece ligeramente hasta alcanzar elpunto de congelación, en cuyo momento experimentaun marcado descenso, Tabla II y, a continuación, siguecreciendo, al contraerse ahora como agua sólida.

Figura 14. Densidad de H2O y CCl4.

Las razones de este comportamiento hay que bus-carlas en las estructuras del hielo Ih y el agua líquida,figura 15. Como hemos indicado anteriormente y serecoge en la figura 6, el hielo hexagonal posee unaestructura abierta por lo que su densidad no es muyalta. Al fundirse, se produce la ruptura progresiva de laestructura del hielo, y algunas de las moléculas deH2O, se introducen en los huecos libres de la estructuradel agua, figura 15, con lo que en esta hay másmoléculas por unidad de volumen y la densidadaumenta. En el reducido margen de temperatura com-prendido entre cero y cuatro grados centígrados, seproduce un “conflicto” entre el incremento de volumendebido a la expansión en la fusión y el aumento en ladensidad producido al insertase moléculas en la estruc-tura del agua líquida ayudada por la formación de más

enlaces de hidrógeno. Hasta los cuatro grados centí-grados predomina el segundo fenómeno, mientras que,a partir de ahí y calentando, predomina la expansióntérmica y la densidad del agua sigue un comportamien-to “normal”.

Gracias a estas características el hielo flota en elagua líquida, lo que también es un hecho raro e infre-cuente en las demás especies químicas. Y ello es degran importancia en la Naturaleza y para la vida enella. Efectivamente, debido a ello, al bajar las tempera-turas en invierno se hielan mares, lagos y ríos solo enla superficie, y la capa sólida que se forma, con bajaconductividad térmica, impide que se hiele el agua delinterior, con lo que puede seguir normalmente la vidaen ella hasta el siguiente deshielo. Si ni fuera, pues, poresa pequeña diferencia de densidad entre las fases sóli-da y líquida del agua, no existiría vida acuática y, muyprobablemente, no se habría desarrollado la vida te-rrestre, al menos tal y como la conocemos.

Como la densidad depende de la masa molecular,las demás variedades del agua, isotópicamente dife-rentes sea en el hidrógeno sea en el oxígeno o enambos, caso del D2

18O, son más densas que la propiaagua y tienen sus densidades máximas a temperaturasdiferentes, Tabla II.

Como hemos dicho anteriormente, cuando el aguase congela, se produce una disminución en la densidad,esto es una expansión volúmica del orden de un 9%. Siese incremento del volumen se impide, por ejemplo enel interior de una cañería, o en la grieta de una roca, sellega a alcanzar una presión de hasta 25 Mpa, capaz dereventar la cañería y que está, obviamente, en la basede la fractura de las rocas que tanto contribuye a laevolución geológica del paisaje.

Por otra parte, la presencia de ese sistema deenlaces de hidrógeno en el agua es responsable de suelevada capacidad calorífica (75.327 J mol-1 K-1

(25°C)) y, por ello, hace falta una gran cantidad decalor para calentar el agua e inversamente, el agua tar-da mucho en enfriase.

El agua presenta también una muy elevada tensiónsuperficial (0.07198 N m-1(25°C)). Es bien conocidoque las superficies de los sólidos y de los líquidos pre-sentan características diferentes de las que se observan

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Figura 15. Densidad y estructura de hielo y agua.

Tabla II. Densidades de diferentes formas del agua líquida ysólida.

en el interior de los mismos. Por ejemplo, las distan-cias interatómicas en la superficie de un sólido son dis-tintas, y en general menores, que las mismas en el inte-rior. Ello se debe a la diferencia estructural entreambas situaciones, y en concreto a la menor coordi-nación de los átomos superficiales que solo están coor-dinados “ a un lado”, Figura 16. Debido a ello, dichosátomos superficiales poseen un enlace más intenso conlos de la propia capa superficial y ello da lugar a unadenominada tensión superficial, que hace a esa zonadel sólido o el líquido más resistente a las deforma-

ciones e incluso al ataque químico. En el caso delagua, la tensión superficial es aun mayor debido, unavez más al enlace de hidrógeno que, como sabemos seañade al enlace intermolecular habitual. Esta propie-dad se refleja de distintas maneras y una bien conocidaes que una aguja de coser atraviesa la capa superficialdel agua, hundiéndose en ella si incide verticalmente,pero permanece en la superficie si incide horizontal-mente, esto es, paralela a ella. La misma propiedad esaprovechada por el insecto zapatero, Gerris remigis,que con una buena repartición del peso entre sus seispatas forma unos ligeros hoyos en la superficie delagua pero no se hunde, figura 17. También utiliza latensión superficial del agua para desplazarse por ella ellagarto basilisco basiliscus plumifrons, denominadocomunmene lagarto Jesús, por su capacidad para cami-nar por el agua, pero utilizando un método mas elabo-rado de reparto de pesos. Efectivamente, este lagartoes capaz de hacerlo apoyando muy breve y alternada-mente cada una de las dos patas traseras y balanceandoel resto del cuerpo con ayuda de la cola, también apo-yada en el agua para, literalmente, pesar menos yaprovechar la tensión superficial.

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Figura 16. Coordinación de los átomos en el sólido y en la superficie.

Figura 17. Insecto zapatero, gerris remigis, aprovechando latensión superficial.

VII. EL COLOR DEL AGUA

Es una expresión de uso común que “el agua es unlíquido incoloro, inodoro e insípido” y por ello se suelesuponer que cuando el agua tiene color lo que, porcierto, ocurre muy comúnmente, este se debe al reflejodel entorno, en particular del cielo y las nubes, o a lapresencia de sustancias disueltas. Efectivamente, sabe-mos que si añadimos al agua unas gotas de tinta —queno es sino un suspensión de una sustancia coloreada en

agua— esta se colorea. Y ciertamente, que en el colordel agua de un río, lago o mar influyen diferentes fac-tores desde las partículas en suspensión y su grado deagitación la presencia de algas, el color del cielo, etc.Sin embargo, cuando hablamos del agua pura y enausencia de todas esas cosas, el agua tiene color.

El color de una sustancia, y no solo del agua es unasunto a menudo complejo, y existen no menos dequince mecanismos diferentes que dan lugar a color enla Naturaleza. Así, no se produce del mismo modo elcolor de las alas de una mariposa que el de un colo-rante como la alizarina.

Dentro del amplio espectro electromagnético, queabarca desde las ondas largas de radio de baja energíay elevada longitud de onda a los rayos gama y losrayos cósmicos de muy corta longitud de onda y muyelevada energía, la zona que llamamos del visible co-rresponde a una región muy estrecha de energías y lon-gitudes de onda que se extiende desde las 0.75 a las

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Tabla III. Color y espectro de radiación electromagnética.

Figura 18. Espectros de absorción de H2O y D2O en el visible-IR.

0.35 micras, y esa región corresponde a las ondas queexcitan el sistema óptico de la visión humana. Por otrolado, esa región se reparte en siete zonas consecutivassin solución de continuidad, que corresponden a lossiete colores del iris. Y el color de una sustanciadepende de la parte de esa zona visible que absorbe,correspondiendo el color realmente observado a lasuma del resto de la radiación visible no absorbida. Aese color se le denomina color complementario Porejemplo, si una sustancia absorbe en la región amarilladel espectro resulta de color violeta y viceversa, TablaIII. Los experimentos de espectroscopía visible reali-zados en agua pura, indican, figura 18 que esta tienemáximos de absorción en la zona de 600 a 700 nm, porlo que el agua es de color azul, figura 19.

Ciertamente que para observar a simple vista esecolor, hace falta que el haz luminoso atraviese una por-ción considerable de agua. Así, se puede observar queuna hoja de papel blanco, cuando se ve a través de untubo de unos 15 metros de longitud lleno de agua es,efectivamente, de color azul. En general, sin embargo,la absorción en el visible se realiza gracias a saltoselectrónicos, y así se produce, por ejemplo la luz en laslámparas de sodio de color amarillo.

No obstante, en el caso del color del agua, estaabsorción se debe a vibraciones moleculares. Las ban-das de absorción de radiación electromagnética máscomunes de las moléculas de agua son debidas a lasvibraciones de tensión de los enlaces O-H, y aparecena unos 3650 cm-1<> ν1 y 3750 cm-1<>ν3, que corres-ponden a la región del infrarrojo. Sin embargo, existensobretonos y tonos de combinación de estas vibra-ciones a frecuencias mayores; en concreto, elsobretono (ν1 3ν3) ocurre a unos 14 320 cm-1, quecorresponde a los 690 nm, precisamente en la regióndel rojo, figura 17. Cabe señalar que, contrariamente alo que se afirma a menudo, el enlace de hidrógeno enel agua y el hielo, desplaza esas frecuencias a valoresmenores, por lo que no contribuye al color azul delagua. Cabe señalar, que en el caso del óxido de deu-terio, al ser mayor la masa molecular, esa vibración seproduce fuera del visible, Figura 17, y el óxido de deu-terio sí que es incoloro y, consecuentemente, si la for-ma común del agua fuese D2O, lagos ríos y maresserían incoloros, salvo que tuvieran color por algunode los otros mecanismos.

VIII. A MODO DE CONCLUSIÓN

Las páginas que anteceden describen, de manerasencilla, aunque rigurosa, las características esencialesde la molécula de agua y algunas otras moléculas pare-cidas o con ella relacionadas. Se muestra en ellas que,desde luego, si no la más importante de la Naturaleza,la molécula de agua presenta importantes propiedades,que en gran medida se deben a la presencia del enlacede hidrógeno, enlace que, por otra parte es de enormeimportancia en multitud de otros procesos químicos,como adhesión, quimisorción, catálisis y un larguísimoetcétera, fenómenos de los que en esta ocasión no noshemos ocupado.

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Figura 19. El agua es azul.