EL VITROGRAFTIO. SUS APLICACIONES

A. MADROÑERO INTA

Dpto. de Estructuras y Materiales Estructurales.

Torrejón de Ardoz (Madrid)

RESUMEN

Se ilustran algunas aplicaciones del vitrografito, como material para la industria química, como posibilidad de substitución de superaleaciones en piezas destinadas a servicio en condiciones extre­mas, prótesis quirúrgicas, material de laboratorio, material ablativo, etc.

SUMMARY

Several ways of using for the glassy carbon are displayed, like chemical industry material, an alter­native for saving superalloys in parts for hard conditions use, surgical implants, laboratory devices, ablative material etc.

78/3/0090 A RESUME

Son exposées certains posibilites d'utilisitation du carbone vitreaux, comme du matériel pour l'industrie chimique, commme du materiel pour remplacer les superalliages dans des pièces desti­nées a fonctionner sous des, conditions extrêmes, pour des protehèses de chirurgie, comme du ma­tériel de laboratoire el comme du matériel d'ablation.

1. INTRODUCCIÓN

Los posibles empleos del vitrografito derivan lógicamen­te de sus aprovechables propiedades, a saber:

a) Facilidad de moldeo de cualquier forma complicada con la única limitación de no permitir espesores mayores de unos cuantos müímetros, dado que el polímero precur­sor líquido puede rellenar cualquier molde, curando des­pués y, ya rígido, ser sometido al proceso de pirolización.

b) Una asombrosa inalterabilidad química frente a cual­quier medio ácido o básico.

c) Una gran resistencia a la oxidación incluso a elevadas temperaturas.

d) Debido a su bajo coeficiente de rozamiento, presenta unas excelentes posibilidades.

e) Conductividad eléctrica y térmica y, por consecuen­cia, resistencia al choque térmico.

f) Costo de producción no excesivo. A la vista de estas características, las aplicaciones del vi­

trografito pueden por tanto ser muy variadas, por lo que aquí nos vamos a limitar a enumerar algunas de ellas.

2. APLICACIONES COMO MATERIAL DE LABORATO­RIO Y PARA LA INDUSTRIA QUÍMICA

Resulta un excelente material para fabricar crisoles,

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ZUSAMMENFASUNG

Zum Schluss gibt man einige Anwendugen der Glasartigkohle an, wie Werkstoff, z.B.: für die Chemie-Industrie, mögliche Ersatzstoff der Hoch le gierungen in besonders überhöfliche Bedingungen in chirurgische Prothese, Ablativwerkstoff, us.s.w.

navecillas, reactores químicos, tuberías, etc, que aeban trabajar con altas temperaturas y/o substancias química­mente agresivas.

3. SUSTITUCIÓN DE ALEACIONES REFRACTARIAS

Existen piezas como la de la fig. 1, que corresponde a una turbina de un turbomotor, que por las elevadas tempe­raturas a las que trabajan y por lo sofisticado de su obli­gada geometría han de realizarse por microfusión o moldeo a la cera perdida con aleaciones de base cobalto, de base níquel, de base titanio o de aceros refractarios de gran aleación, por lo que su costo de fabricación suele ser eleva­do. La realización de este tipo de piezas en vitrografito con o sin reforzar con fibra aparece claramente ventajosa.

A efecto de comparar unos materiales con otros se suele considerar como parámetro característico de la re­sistencia al choque térmico de un material, al coeficien­te KS/ûË para condiciones de calentamiento no excesi­vamente rápido, y S/ceÉ para calentamientos violentos, donde: K = Coeficiente de conductividad térmica; S = = Resistencia mecánica; OL = Coeficiente de düatación y E = Módulo de Young.

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TABLA 1

Grafito convencional Vitrografito Alúmina

KS aE

S aE

188

649

10

476

5,4

72,4

Fig. 1.-Ejemplo de una pequeña turbina realizada en vi-trografíto y en superaleación. (a) Realizado en aleación a base de níquel (b) Realizado en vitrografíto

Puede verse, en la tabla I que el vitrografíto en este as­pecto es peor que el grafito convencional, pero mejor que los materiales cerámicos habituales. Su resistencia al cho­que térmico aumenta espectacularmente si se le refuerza con fibra de grafito.

4. POSIBILIDADES COMO MATERIAL ABLATIVO

Cuando un satélite artificial regresa a la tierra, en el momento de su reentrada en la atmósfera, se produce una fricción tan violenta con la atmósfera que el calor originado destruye cualquier material convencional. La solución fueron los materiales ablativos. En esencia

son unos materiales poco conductores del calor que se volatilizan por la superficie cuando ésta adquiere una temperatura elevada, siendo refrigerante esta acción vo­latilizadora ya que el calor necesario para la volatilización es en parte a costa del calor de la superficie. El símü más simple que se nos ocurre es el conocido botijo de arcilla porosa, donde, al evaporarse la capa húmeda externa de agua rezumada, se produce un enfriamiento superficial de la pared de arcÜla.

Las tres condiciones pues, para que un material sea ablativo son:

1) Posibilidad de alcanzar altas temperaturas sin dete­riorarse ya que aunque la ablación sólo tiene lugar en la piel de la pieza, el núcleo alcanza también temperaturas razo­nablemente altas.

2) Baja conductividad térmica, ya que si no fuese así el calor generado en la cara externa se difundiría hacia el interior, lo cual, por un lado pondría a la totalidad de la pieza en temperaturas peligrosas, y por otro, evitaría que en la piel de la pieza se alcanzase la elevadísima tempera­tura necesaria para la volatilización.

3) Elevado calor de volatilización, ya que de no ser así (durante la ablación la concha se va volatilizando des­de la piel hacia dentro), los espesores de la pieza habrían de ser muy grandes.

4) Resistencia al choque térmico, ya que de lo contra­rio podría producirse un resquebrajado del material. Si el material tiene las condiciones anteriores con ausencia de fragilidad, su resistencia al choque térmico suele ser acep­table.

Los primeros ablativos estaban constituidos por una matriz cerámica (destinada a producir una baja conduc­tividad del conjunto) que llevaban incluidos glóbulos de plástico destinados a volatilizarse. Además de que el pro­ceso de fabricación (cerámico poroso que se impregnaba con resina, sometiéndose después al curado) no era de­masiado cómodo, las características mecánicas no eran de­masiado buenas, Dichos esto quedan claras las posibilidades del vitrografito como material ablativo. Si la pirolización se efectúa a unos 735^C se produce un vitrografíto que es mal conductor térmico, y no es frágil; si sus característi­cas mecánicas no fuesen suficientes bastaría reforzarle con fíbras de grafíto (1).

5. MATERLVL PARA PRÓTESIS EN CIRUGÍA HUMANA Y VETERINARIA

Los materiales que actualmente se emplean para realiza­ción de prótesis internas (acero inoxidable, vitalium, etc.) no suelen ser totalmente satisfactorios, ya que han de sa­tisfacer simultáneamente los siguientes requerimientos.

1) Deben resistir la agresividad química y biológica del medio animal, sin acusar el menor deterioro y por tiempo ilimitado (absoluta inalterabilidad química y biológica).

2) No debe producir en los tejidos adyancentes ni en ninguna otra parte del organismo reacción, inflamación, tu­mefacción, rechazo, alteración del valor del pH, etc.

3) Deben tener la suficiente resistencia mecánica como para poder resistir las solicitaciones mecánicas durante su vida en servicio (por ejemplo en algunos puntos de huesos motores de animales superiores los esfuerzos pueden al­canzar valores muy notables).

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4) Deben ser fíjables o unibles a los tejidos vecinos sin dañarlos y de características físicas (densidad, robustez, etc.) similares a los del tejido que substituyen.

5) Deberán ser hechurables en las formas, tamaños y geometrías que su funcionamiento insertado en el organis­mo vivo exige, generalmente en la misma geometría del tejido substituido.

6) Sobre todo en el caso de las prótesis destinadas a ci­rugía veterinaria (donde el posible costo de la prótesis está acotado por el precio del animal) deberán ser fa-bricables industrial o semiindustrialmente a partir de pro­ductos comerciales, con el fin de que su costo no resulte prohibitivo.

Hasta hoy día se han venido probando todo tipo de ma­teriales, sin que hasta la fecha haya sido encontrado un sólo material plenamente satisfactorio (2). Así, por ejemplo, los plásticos comunes (metacrÜato o plexiglás, nylon o poliamida, teflon, etc.) producen fuertes rechazos, e inclu­so reacciones cancerígenas. Los metales comunes (excepto el oro cuyas características mecánicas y el precio lo hacen desaconsejable para implantes óseos internos) sufren un rápido deterioro por corrosión química o tensocorrosión, siendo los productos de corrosión altamente nocivos. La investigación quirúrgica no obstante, ha sido capaz de encontrar aleaciones que por su gran resistencia a la corrosión (aceros inoxidables, vitaHum, tántalo) si bien resisten (casi nunca perfectamente y por un tiempo ili­mitado) la corrosión del medio biológico, su fijación ro­busta a los tejidos óseos (pensemos, por ejemplo, en una reparación de fémur) requiere el empleo de clavos, cemen­tos, etc. que algo deterioran siempre el tejido ¡sano sobre el cual se fijan.

Estos in CO venientes se pueden soslayar si se utÜizan pró­tesis de vitrografito (a veces porosas o superficialmente porosas) destinadas a prótesis internas, externas o de tras­paso de epidermis, con destino a la cirugía humana y vete­rinaria (3). Su inalterabilidad química y biológica son exce­lentes, ya que el organismo las envuelve en una fina mem­brana de encapsulación sin aparición de distorsión histo­lógica alguna en los alrededores. Su resistencia a la co­rrosión es total, su conformabilidad satisfactoria, y su coste totalmente tolerable. Presentan además la posibi­lidad de que, si se las dota de una porosidad superficial adecuada, los tejidos vivos en cuyo contacto se ponen, crecen hacia dentro del implante artificial, produciéndo­se una excelente soldadura o unión, que evita la tradicio­nal fijación por una matriz "mineral" compuesta por complejos fosfo-calcicos; esta matriz es enormemente porosa y en sus poros están alojados los osteocítos o células "vivas" que se comunican entre sí por una red de canalillos (canales de Harvey).

En el caso de prótesis óseas, se puede, si fuese necesa­rio, reforzar al vitrografito con fibra de grafito o con cual­quier otro tipo de fibra cerámica (fibra de boro, de carburo de silicio, etc.) de forma que la prótesis puede gozar de una resistencia mecánica (isotrópica o anisotrópica) superior incluso a la del tejido a substituir (incluso aunque se tra­te de tejido óseo de un hueso motor de un animal su­perior).

La idea de fabricación de prótesis reforzadas con fibra de grafito puede extenderse a algunos pocos polímeros (cauchos de silicona, algunas resinas epoxi, etc.) que no

producen reacción fisiológica desfavorable, produciéndo­se así prótesis flexibles o semirígidas, que pueden ser tam­bién interesantes.

La idea de aprovechar la porosidad de la prótesis para conseguir su unión al hueso mediante crecimiento del tejido óseo dentro de los poros, se puede reaHzar también utili­zando materiales cerámicos convencionales a los que duran­te su modelado se les añadió una cierta proporción de un producto esponjante (2).

Es de destacar las posibiHdades del vitrografito como ma­terial para paso de la piel, función en la cual creemos que puede ser superior a cualquier otro conocido.

Una vez expuestas estas ideas generales vamos a exponer algunos ejemplos ilustrativos de problemas de material para prótesis que pueden resolverse gracias al vitrografito.

5.1. ANCLAJE PARA PRÓTESIS DENTARIA EXTERNA

El ejemplo más ilustrativo es el de fijación de un ancla­je que permita la fijación de un diente totaknente de quita y pon, lo que resuelve el problema del efecto nocivo que los/'puentes" convencionales ocasionan en los dientes sa­no vecinos. Para explicarnos mejor vamos a referirnos à la fíg. 2. La pieza clave es la denominada 3; puede ser toda ella de vitrografito poroso o al menos poseer una porosidad superficial en las zonas 4 y 5. Nuestra propia experiencia indica qiie el tamaño óptimo de los poros es entre 100 m. y 300 x̂ m. Grabando en la zona 5 unos surcos como de rosca se consigue que la unión en 10 sea más robusta (4).

a) DISPOSICIÓN DE LAS PIEZAS

I-Femur o humero cortado 2-Perlo8teo pelado pora permitir

el crecimiento del hueso 3-Pieza principal de vitrografito o

cerámico 4-Zona porosa dispuesta para el

asentamiento del tejido oseo que crecerá dentro del implante (biosoidadura)

b)DISPOSICIÓN DEL SISTEMA DE ANCLADO CON AFLORAMIENTO AL EXTERIOR PARA FIJACIÓN DE PRÓTESIS EXTERNAS.

5-Pegamento 6-Vaina metálico con rosca Interior 7-Rosco de lo prótesis externa 8-Cuerpo de la protesis externa 9 - Tejido muscular

10-Tejido oseo crecido dentro del implante

Fig .2.- Ilustración sobre anclaje fijado en brazo o muslo amputados para fíjación de prótesis extema.

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Para implantar se puede proceder esquemáticamente como sigue:

I. Con una fresa de dentista se produce un taladro de las dimensiones adecuadas. Se refrigera con agua salina (se practica anestesia local).

II. Se introduce la pieza con su vaina interior pegada. Se cierra la herida (a veces puede ser conveniente coser).

III. Algunas semanas más tarde se rosca la muela 1, pu­diéndose utilizar como medio de fijación cualquier sistema mecánico distinto de la rosca rápida que hemos utilizado en este ejemplo.

Respecto a la fabricación de la pieza 3 diremos que puede hacerse con un material cerámico poroso habitual (alúmina, circonia, toria, etc.) con el siguiente procedimien­to operatorio :

I. Se hace una pasta acuosa con : - Material refractario (alúmina, toria, circonia, etc.) - Aglomerante líquido (por ejemplo, una mezcla de

alcohol polivinilico y ácido ortofosfórico). - Agente mojante (unas gotas de detergente por

ejemplo). - Agente esponjante, con el tamaño de granos que

deseemos tengan los poros del material cerámico poroso a fabricar (se pueden emplear, por ejem­plo, carbonato calcico, cloruro amónico, o cual­quier compuesto que se destruya a temperaturas moderadas produciendo gas, que al escapar pos­teriormente deja una hoquedad vacía o poro, que

normalmente, queda conectado con otros por el camino que el gas formado hace al escapar).

II. Se prensa la pasta a unos 2.800 Kp/cm^. Se obtiene así una pieza compactada y seca, a la que se la puede dotar, con herramientas y métodos convencionales, de la geome­tría deseada.

III. Se cuece a más de l.OOO^C durante 24 horas subien­do y bajando la temperatura no muy bruscamente. Se produce así el sinterizado total de la pieza que queda porosa pero rígida y robusta.

5.2. INSERCIÓN DE ELECTRODOS ELÉCTRICOS

A veces, para aliviar dolores neurológicos en órganos internos, puede ser conveniente una terapia basada en pro­ducir corrientes eléctricas aplicadas con una cierta frecuen­cia durante un lapso de tiempo apreciable. El producir una incisión para hacer contacto eléctrico con el electrodo cada vez que se necesite aplicar una corriente es obviamente in-viable, por lo que se requiere insertar un electrodo y darle salida permanente exterior, siendo necesario un conector inserto en la piel, es decir, un material de paso. El vitro-grafito cumple sobradamente esta función, ya que se trata de un buen conductor eléctrico, tan absolutamente inerte, que puede permanecer insertado por tiempo indefinido, y su unión con los tejidos es tan envidiable que resulta el material ideal para traspasar la piel aflorando al exte­rior (5) y (6).

La realización de este tipo de prótesis está ilustrada en la fig. 3. Los conectores exteriores están señalados como 2 y 3 y los electrodos propiamente dichos son Ej y E2, pu-diendo éstos ser o de vitrografíto o de grafito convencional. La cápsula de inserción hará la interfase mediante creci­miento del tejido óseo en su interior o siendo envuelta por una membrana de encapsulación (en este último caso no es necesario que el vitrografíto sea poroso) según el tipo de tejidos.

5.3. ANCLAJE ROBUSTO CON AFLORAMIENTO AL EXTERIOR EN MUÑÓN DE BRAZO O MUSLO CON FIJACIÓN DE PRÓTESIS EXTERNA

La disposición del anclaje está explicada en la fig. 4. La pieza 3 se fabrica y es similar a la pieza 3 de la fíg. 2. Su diferencia estriba en que en el caso de la fig. 10 la superfi­cie porosa no va grabada con acanaladuras y al hueso se le pela el periosteo en la zona en la que se formará la inter­fase hueso-implante. La pieza 3 puede ir o no reforzada con fibras de grafíto incorporadas en su interior, depen­diendo de los esfuerzos que vaya a soportar en servicio, generalmente dependientes del tamaño y especie del animal o ser humano donde vaya a hacerse la inserción.

I -EPIDERMIS 2-CONECTOR DE VITROGRAFÍTO 3-CONECTOR DE VITROGRAFÍTO 4 - CAPSULA MATRIZ DE VITROGRAFÍTO POROSO 5-CAPA DE CAUCHO DE SILICONA O CUALQUIER AISLANTE

FLEXIBLE BIOINERTE 6 -MECHA TRENZADA DE FIBRAS DE GRAFITO POLICRISTALINAS 7-CONTACTO ELÉCTRICO FIBRA DE GRAFITO-VITROGRAFÍTO 8-ÓRGANO INTERNO DONDE SE QUIEREN APLICAR LAS CORRIENTES

E| yE2*ELECTRODOS DE VITROGRAFÍTO (NO NECESARIAMENTE IGUALES)

Fíg. 3.-Disposición de electrodos internos con conector exterior permanente.

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5.4. REPARACIÓN POR SUBSTITUCIÓN DE UNA PAR­TE DE UN HUESO MOTOR

A veces por fractura múltiple o por destrucción debida a un proceso fisiológico queda destruida o irreversiblemente dañada la diáfisis de un hueso tal como el fémur, cubito, etc. Su substitución por un implante convencional lleva siempre implicada la doble ñjación de la prótesis a las epífisis proximal y distal. Las fijaciones convencionales (clavos, tornillos, cementos, etc.) necrotizan o descalci-

fícan la zona del hueso de la epífisis sana donde se fijan. Por contraste, con las prótesis descritas en el presente

trabajo, se puede conseguir una fijación natural que no dañe al hueso soporte.

I-DIENTE CON ROSCA^RAPIDA 2-VAINA DEL MISMO MATERIAL DEL DIENTE 3-PIEZA DE VITROGRAFITO (GENERALMENTE SIN

REFORZAR)CON POROSIDAD SUPERFICIAL 4-POROSIDAD PARA QUE SE ADHIERA EL TEJIDO

BLANDO 5-PERFIL DE SUPERFICIE SURCADA POROSA 6-PE6AMENT0 VAINA-VITROGRAFITO 7-TEJIDO BLANDO DE LA ENCÍA 8-HUESO DE LA ENCÍA 9-TEJIDO BLANDO O MEMBRANA DE ENCAPSU-

LACION CRECIDO DENTRO

IO-TEJMX) OSEO CREQDO DENTRO (BIOSOLDADURA)

La misma filosofía puede aplicarse, lógicamente para substituir una epífisis.

a)DISPOSICIÓN DE LAS PIEZAS

b) DISPOSICIÓN DE LA PRÓTESIS DEFINITIVAMENTE INSTALADA EN LA ENCÍA

Fig. 4.-Ilustración sobre prótesis dentaria con anclado de vitrografito.

La fig. 5 ilustra la idea de utilización de una prótesis cerámica porosa para substitución de una parte de la diáfí-sis de un hueso estructural de una extremidad humana o animal. La prótesis puede estar fabricada de vitrografito superficialmente poroso o material cerámico poroso, tal y como explicábamos anteriormente.

b)DISPOSICION DEL IMPLANTE

c) SITUACIÓN FINAL a)HUESO CON ZONA AFECTADA O CON FRACTURA MULTIPLE

Fig. 5.-Reparación de un hueso mediante implantes ce­rámicos porosos.

6. RESUMEN FINAL

Hemos pretendido dar una visión general de las caracte­rísticas del vitrografio, expHcar su fabricación e ilustrar las más importantes de sus actuales apHcaciones, con lo que creemos justificado el interés de su divulgación en nuestro país.

Desde el punto de vista científico consiste en una car-bonación simple (en el caso de vitrografito simple) o bajo tensiones (seguida de rectistalización) en el caso de fas fi­bras poHcristaUnas; de un polímero orgánico. El resultado es un grafito ^ue no mancha, que tiene una fractura (a simple vista se observa) y micropropiedades dignas de un vidrio. Es un material cerámico semicristalino (todos los cerámicos tradicionales poseen un alto contenido de fase cristalina), en resumen, es un estado inestable a caba­llo entre el polímero de partida y el grafito convencional; si se extralimita la temperatura de pirolización se trans-foma en un grafito ordinario. Gracias a esta ambigua na­turaleza posee el espectro de aplicaciones más especta­cular.

Desde el punto de vista técnico, explicar con detalle todas sus posibles variantes (precursores, ciclos térmicos, catalizadores-, etc,) constituiría una muy prolija memoria; aquí nos hemos limitado a explicarlo con claridad y bre­vemente. Por otra parte ia descripción completa de todos estos extremos no existe en ningún texto publicado; sola­mente en algunas publicaciones extranjeras restringidas aparecen aisladamente algunos de estos aspectos .

AGRADECIMIENTOS

El autor desea expresar su agradecimiento al Dr. Garth L. Tingey del Battelle Memorial Institute por la comuni­cación de algunos de sus resultados y a D. Jesús Rincón del Instituto de la Cerámica y del Vidrio por sus estimu­lantes discusiones.

BIBLIOGRAFÍA

1. D.C. ROGKRS, J.W. SHtGER y D.M. SHUFORD: "Oxidation resistan carbon-carbon composite for space shuttle application". SAMPt: vol. 18 (1973) pág. 202.

2. A. MADROÑERO M. MARTINFZ: "El problema de la corrosion de los implantes. Biomateriales". Patronato del Instituto de In­vestigaciones Veterinarias de la Universidad Complutense de Madrid. Abril 1975.

3. V. MOONEY: "Orthopedic application of biocarbon implants". SAMPE vol. 17. Proceedings of "Materials Review for 72' ". Paper IV-B-Tree-1.

4 D.E. GRENOBLE, R.L. KIM y R. VOSS: "Developement and testing of a vitreous carbon dental Implant". SAMPE vol. 18 Pro­ceedings of "New Horizonts in Materials and Processing" (1973). pág. 276

5. V. MOONEY y D. HARTMAN: "Clinical experience in the usage of high purity carbon for percutaneous passage". SAMPE vol. 18. Proceedings of "New Horizonts in Materials and Processing" (1973) pág. 268.

6. J. BENSON: "Carbon implant research". SAMPE vol. 18 Procee­dings of "New Horizonts in Materials and Processing" (1973) pág. 244.

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