EL REGULADOR El suelo, regulador fisicoquímico de...

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EL SUELO, REGULADOR FISICOQUÍMICO DE ELEMENTOS TRAZA PARA LAS PLANTAS

El suelo, regulador fisicoquímicode elementos traza para las plantas

Ma DOLORES MINGORANCE ÁLVAREZ*

Resumen

Las funciones del suelo incluyen las de proveer anclaje ysoporte físico a las plantas y reserva de nutrientes y agua.Dentro de los nutrientes, los elementos traza juegan unpapel primordial en el desarrollo vegetal y en su mayor parteson absorbidos del suelo donde se encuentran bajo diferen-tes formas químicas. Se pueden encontrar como especiessolubles, fácilmente disponibles, débilmente unidas a laspartículas sólidas o fuertemente unidas o precipitadas por loque son insolubles y no disponibles para las plantas. Ladisponibilidad de los elementos traza está regida por losparámetros edafológicos y por su tendencia a reaccionar conlos componentes del suelo. Por tanto, las fases activas delsuelo (arcilla, óxidos de Fe y Mn procedentes de la meterori-zación y materia orgánica) y las reacciones fisicoquímicasque se producen entre la fase sólida y la solución del sueloson las que rigen su disponibilidad. Desde el punto de vistapráctico, la estimación de la disponibilidad de los elementostraza para las plantas se lleva a cabo mediante procesos deextracción química junto con la caracterización fisicoquímicadel suelo.

Summary

The role of the soil includes physical support for plants aswell as water and nutrients delivery. Most of the nutrientsare trace elements which exist in many different chemicalforms within the soil. These pools range from soluble, readilyavailable forms, to weakly bound forms that are in rapidequilibrium with soluble pools, to strongly bound or preci-pitated forms that are very insoluble and become availableonly over long time periods. Trace element solubility andavailability in soil are governed by fundamental chemicalreactions between trace element and soil componentsas well as the soil active fractions (clay, oxides of Fe and Mnand organic matter). Practically, the availability assessmentof the trace elements by plants is performed by chemicalextraction and their interpretation needs the soil edaphicparameters.

El suelo, aunque constituye una delgada capa de lacorteza terrestre, es el medio donde se producen lamayoría de los procesos relacionados con el desarrollovegetal. Es ampliamente reconocido que las interrela-ciones suelo-planta son muy complejas y hay quecontemplarlas de un modo dinámico ya que el suelo esun sistema abierto que soporta un continuo intercam-bio de materia y energía con la atmósfera, hidrosfera ybiosfera, es decir, es una parte de un sistema máscomplejo en el que todos los procesos son interdepen-dientes.

Las plantas C4 y CAM constituyen un grupo

importante de especies, adaptadas a ambientes con altastemperaturas, iluminación intensa y escasez de agua. Lafertilidad del suelo en estas condiciones es un factorlimitante en la productividad de estas plantas ya quesuele ser bastante baja debido a la ausencia de agua y elexceso Na, Ca, etc, que rebajan el potencial químico delos demás nutrientes en el suelo. Por otro lado, lossuelos áridos pueden ser muy pedregosos y poco pro-fundos, por la presencia de capas endurecidas: horizon-tes petrocálcicos (caliches), duripanes, y otros. Comoconsecuencia, aunque los nutrientes pueden estar pre-sentes en cantidades suficientes, su disponibilidad esbaja y una mejora en la calidad del suelo es la estrategiaque asegura la supervivencia de estas especies. Lacomposición del suelo, por tanto, afecta a la composi-ción mineral de las plantas, pero son las propiedadesfisicoquímicas del suelo las que realmente dominan ladisponibilidad de los nutrientes, a pesar de que éstos seencuentren presentes en el suelo. Por tanto, ya que lafunción química más importante del suelo, en estecontexto, es el intercambio de iones, este capítulointenta dar una visión general sobre este aspecto enrelación con los llamados micronutrientes o elementostraza.

* Departamento Geoquímica Ambiental. Estación Experimental del Zai-dín. CSIC. Profesor Albareda 1, 18008-Granada, España.

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Ma DOLORES MINGORANCE ÁLVAREZ

Suelo

El suelo es uno de los elementos clave en todos losecosistemas terrestres en los que cumple cinco funcio-nes esenciales. 1) el suelo es el soporte físico para elcrecimiento de las plantas, les proporciona el agua, elaire y los nutrientes esenciales para su desarrollo y lasprotege de ciertos elementos fitotóxicos y de cambiosbruscos de temperatura. Las propiedades del suelo sonlas que determinan el tipo de vegetación de un ecosiste-ma y la producción de biomasa. 2) el suelo es el factorprincipal que controla el flujo del agua en el ciclohidrológico así como de las especies químicas dentro delos ciclos biogeoquímicos. Aunque es una capa muydelgada, su composición y propiedades pueden ser muydiferentes de las del substrato geológico y, en suausencia, los ciclos hidrológicos y biogeoquímicos se-rían completamente distintos. 3) el suelo actúa comosistema de reciclado natural donde los productos dedesecho son transformados en otros compuestos dispo-nibles para las generaciones siguientes, o bien, sonretenidos actuando como sumidero, i.e. CO

2. 4) es el

hábitat de una gran variedad de organismos vivos,desde microorganismos hasta reptiles. Por último, 5) esel soporte para la infraestructura, necesario para eldesarrollo de la vida humana. Resumiendo, es la inter-fase donde se producen los procesos de interacciónentre la litosfera, atmósfera, hidrosfera y biosfera.

Las definiciones de suelos son muy variadas depen-diendo de su función. Desde el punto de vista agrícola,i.e., se define como una entidad natural dinámica de lasuperficie de la tierra donde crecen las plantas, com-puesto de minerales, materiales orgánicos y organismosvivos (Brady and Weil, 2002).

El suelo es un medio heterogéneo muy complejoque consta de una fase sólida (la matriz del suelo)constituida por minerales y materia orgánica y una fasefluida (la solución y el aire del suelo) que interaccionanentre ellas y con los elementos que entran en el sistemadel suelo (Alloway, 1995). La proporción relativa deestos cuatro componentes le confiere sus propiedades,su comportamiento y su productividad. En general, el45% del suelo es el componente mineral, el 5 % lafracción orgánica, un 25% lo constituye el aire y el otro25% el agua alojada en los poros.

La fase acuosa del suelo, denominada solución delsuelo, es en su mayoría agua que contiene especies quí-micas procedentes de los procesos químicos y bioquí-micos del suelo y del intercambio con la hidrosfera y

biosfera. Además, contiene oxígeno y dióxido de carbo-no disueltos. Es el medio que proporciona agua a lasplantas y es el vehículo de transporte e intercambio delos nutrientes entre las partículas del suelo y las raícesde las plantas. Normalmente, debido al pequeño tama-ño de las partículas del suelo y la presencia de poros, lafase acuosa no es totalmente independiente de la fasesólida. La disponibilidad de agua, y por tanto de nu-trientes, está regida por gradientes de potencial hidráu-lico (mátrico, gravitacional y osmótico). Este aspecto estratado en otro capítulo de este libro. La mayoría de loselementos minerales se encuentra presentes como iones,H+, Ca2+, Mg2+, Na+ y K+ y pequeñas cantidades de Fe2+,Mn2+ y Al3+. Estos tres últimos cationes se suelen en-contrar parcialmente hidrolizados o en forma de com-plejos con ligandos orgánicos. Los aniones mayoritariosson HCO

3-, CO

32-, SO

42- y Cl- que pueden estar al mis-

mo tiempo unidos a H+ o a otros iones como por ejem-plo el Ca2+. La capacidad de los suelos para adsorber/desorber elementos traza de las soluciones acuosas es deespecial interés para la agricultura, dentro del ámbitode la fertilidad del suelo, y en temas ambientales, comola remediación y descontaminación de suelos.

Elementos traza

La nutrición vegetal se relaciona con el abasteci-miento y absorción de compuestos químicos necesariospara el crecimiento y metabolismo de las plantas. Loscompuestos requeridos por los vegetales se denominannutrientes.

El 90-95% del peso seco del material vegetal estáconstituido por C, O e H, que son los principalesconstituyentes de los compuestos orgánicos, y el 5-10%restante corresponde a otros elementos cuya presenciaes esencial para completar su desarrollo normal y suciclo biológico. Debido a su papel fisiológico se lesllama elementos esenciales y, de acuerdo a la concentra-ción en que son requeridos por la planta, se clasificanen macro y micronutrientes (Tabla 1). Esta clasificacióntiene una validez relativa, ya que en algunos casos,ciertos macronutrientes se acumulan en cantidadesmenores que otros micronutrientes. Por otro lado,además de los nutrientes se pueden encontrar en laplanta otros elementos, sin función biológica conocidahasta ahora, y otros cuya presencia en la planta conducea disfunciones, ya que tienden a acumularse y sonaltamente tóxicos (Cd, Hg, Pb, Sn y Bi).

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TABLA 1

Resumen de las funciones más importantes de los nutrientes inorgánicos en las plantas(adaptada de Taiz y Zeiger, 1998)

Elemento Especie química absorbida Contenido normal Funciones

Macronutrientes (%)Carbono CO

244 Componente de compuestos orgánicos

Oxígeno H2O/O

244 Componente de compuestos orgánicos

Hidrógeno H2O 6 Componente de compuestos orgánicos

Nitrógeno NO3-/NH

4+ 1-4 Aminoácidos, proteínas, nucleótidos, ácidos nu-

cléicos, clorofila y coenzimas Potasio K+ 0,5-6 Enzimas, aminoácidos, y síntesis de proteínas

Activador de muchas enzimas Apertura y cierre de estomas

Calcio Ca2+ 0,2-3,5 Calcio de las paredes celulares Cofactor enzimáticoPermeabilidad celularComponente de la calmodulina, un reguladorde la membrana y de las actividades enzimáticas

Fósforo H2PO

2-/HPO

42- 0,1-0,8 Formación de compuestos fosfatados de «alta

energía» (ATP y ADP)Ácidos nucleicos. Fosforilación de azúcaresVarios coenzimas esenciales, fosfolípidos

Magnesio Mg2+ 0,1-0,8 Parte de la molécula de clorofilaActivador de muchas enzimas

Azufre SO42- 0,05-1 Algunos aminoácidos y proteínas

Coenzima A

Micronutrientes (mg kg-1)Hierro Fe2+/Fe3+ 25-300 Síntesis de clorofila, citocromos y nitrogenasaCloro Cl- 100-10.000 Ósmosis y equilibrio iónico, probablemente

esencial en reacciones fotosintéticas que produ-cen oxígeno

Cobre Cu2+ 4-30 Activador de ciertas enzimasManganeso Mn2+ 15-800 Activador de ciertas enzimasZinc Zn2+ 15-100 Activador de ciertas enzimasMolibdeno MoO

42- 0,1-5,9 Fijación del nitrógeno. Reducción del nitrato

Boro BO3

-/B4O

72- 5-75 Influye en la utilización del calcio

Elementos esencialespara algunas plantasu organismosCobalto Co2+ Trazas Requerido por microorganismos que fijan el

nitrógenoSodio Na+ Trazas Equilibrio osmótico e iónico. No es esencial

para muchas plantas. Requerido por algunasespecies del desierto y marismas. Es esencial paraplantas C

4 y CAM, puede amentar la actividad

de la PEP carboxilasaSilicio SiO

44- 0,2-10%* Es un componente de la pared celular. Protege

contra plagas y estrés ambiental. Beneficiosopara plantas C

4 y CAM

Níquel Ni2+ Trazas Está asociado a la enzima ureasa, que cataliza lahidrólisis de la urea, produciendo CO

2 y NH

4+

* Esta concentración es equivalente a la de otros macronutrientes, sin embargo no está incluido como elemento esencial. Es considerado como «quasi-esencial».

Teniendo en cuenta los aspectos bioquímicos y fi-siológicos de la presencia de los elementos químicos enlas plantas, Markert (1994) proporcionó su configura-ción en lo que denominó Sistema Biológico de los Ele-

mentos (Figura 1). Los elementos encerrados en círcu-los son grupos con funciones biológicas similares quenecesitan más investigación para definir su posiciónexacta. El resto de los elementos están unidos por líneas

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con aquéllos con los que se interrelacionan. Tambiénpuede apreciarse que los elementos que se absorbencomo moléculas neutras se encuentran colocados arribaa la izquierda, i.e. C y O se absorben como CO

2; H

como H2O; S y N como SO

2 y NO

2, respectivamente.

Ya que estos últimos también pueden absorberse comoaniones, se encuentran por tanto, en una zona de transi-ción hacia los que claramente son absorbidos comoaniones, i.e. Cl- y B(OH)

4-. Los situados a la derecha en

el sistema (alcalinos, alcalino-térreos y la mayoría de losmetales pesados) son incorporados a la planta principal-mente en forma de catión. Con respecto a su funciónbiológica, también tienen una situación coherente eneste sistema. Los elementos estructurales (C, H, O, N,P, S, Si y Ca) se encuentran arriba a la izquierda y sonadyacentes a los llamados elementos electrolíticos (K,Na, Ca, Cl y Mg), que se requieren para el manteni-miento de las condiciones osmóticas en el metabolismocelular, y con los que se encuentran obligadamente rela-cionados. La alta correlación entre estos elementos y elBr, Cs y Sr indica que éstos deben ser incluidos tambiéncomo electrolitos esenciales. El resto de los elementosquímicos actúan como catalizadores en el metabolismocelular y se les denomina elementos enzimáticos, i.e. V,Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn y Se. Como se

puede observar, tanto a H como a Na, debido a queejercen diversas funciones esenciales, no se les puede ad-judicar un sitio fijo y se les coloca en un lugar especial.

De acuerdo a la IUPAC, se define elemento traza(ET) como aquél que se encuentra en una concentra-ción media inferior a 100 mg kg-1. Dentro del contextogeológico, elementos trazas son todos los elementos,excepto los ocho más abundantes formadores de lasrocas: oxígeno, silicio, aluminio, hierro, calcio, sodio,potasio y magnesio. Según ambas definiciones, todoslos elementos químicos considerados micronutrientesvegetales son ET y, en su mayor cuantía, son aportadospor el suelo bajo diferentes formas químicas que absor-ben las plantas a través de las raíces. La mayoría de ellosestán presentes en forma de catión excepto As, B, Cl,Cr, Mo y Se que se encuentran en forma aniónica.

Los ET presentes en los suelos proceden funda-mentalmente del material original (rocas y minerales)que ha dado lugar a la formación del suelo (Adriano,2001); de aportaciones externas como fertilizantes,productos de encalado, plaguicidas y aguas residuales; yde residuos industriales, productos de combustión demateriales fósiles, materiales volcánicos y por deposi-ciones atmosféricas. Los materiales de origen propor-cionan el nivel geoquímico de ET en los suelos y por

FIGURA 1. Sistema Biológico de los Elementos (Markert, 1993).

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ello existe una gran variabilidad en el contenido dediversos metales en diferentes suelos como se muestraen la Tabla 2. De ella se desprende que un elementocomo el As multiplica su contenido por 13 al pasar deuna roca sedimentaria caliza a una metamórfica, comoel esquisto, en el que se produce una fuerte concentra-ción. Un elemento como el Cr incrementa su conteni-do en más de veinte veces al pasar de una roca ígneaácida, como el granito, a una básica, como el basalto.Algo similar ocurre con el Cu. Esto es aún mássignificativo para el Ni. En el caso del Pb sucede todo locontrario, es más abundante en las rocas ácidas que enlas básicas. A la vista de esta tabla también llama laatención que Pb y Cd estén presentes en el suelo enconcentraciones mayores que en las rocas de partida locual se debe a la contaminación antropogénica.

Disponibilidad de los elementos traza

Los ET del suelo se encuentran: 1) formando partede los minerales primarios cuya meteorización puedetardar miles de años en producirse y en consecuencia,no son asimilables para las plantas; 2) formando partede arcillas por sustituciones isomórficas del Fe y Al delas capas octaédricas; 3) ocluidos en óxidos de Fe y Mn;4) formando complejos con la materia orgánica; 5)como cationes de cambio; y, finalmente, 6) como fasessolubles presentes en la solución del suelo, en formaiónica o bien formando complejos, siendo estos fácil-mente absorbidos por las plantas.

La concentración total de ET en el suelo, portanto, no refleja los niveles disponibles ya que solamen-te una parte pequeña se encuentra en forma soluble ycomo consecuencia, disponible para las plantas (Lassat,2001).

Las formas solubles aparecen como resultado dereacciones químicas entre los materiales inorgánicos yorgánicos presentes en el suelo, y las fases acuosa ygaseosa (Figura 2).

TABLA 2

Procedencia de los elementos traza relacionada con la composición del material mineral original (mg kg-1)

Elemento Granito Basalto Esquisto Caliza Arenisca Suelos

Al 77000 88000 88000 90000 43000 71000As 1,5 1,5 13 1 1 6Cd 0,09 0,13 0,22 0,028 0,05 0,35Co 1 35 19 0,1 0,3 8Cr 4 90 90 11 35 70Cu 13 90 39 5,5 30 30Fe 27000 56000 48000 17000 29000 40000Hg 0,08 0,012 0,012 0,18 0,29 0,06Mn 400 1500 850 620 460 1000Mo 2 1 2,6 0,16 0,2 1,2Ni 0,5 150 68 7 9 50Pb 24 3 23 5,7 10 35Se 0,05 0,05 0,5 0,03 0,01 0,4Sn 3,5 1 6 0,5 0,5 4Zn 52 100 120 20 30 90

FIGURA 2. Procedencia de las especies químicas disponibles paralas plantas en la solución del suelo.

En definitiva, según la especie química en que seencuentre presente el ET en las diferentes fases delsuelo, así será la disponibilidad relativa por las plantas y,por tanto, la incorporación en la biomasa (Tabla 3).

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La fertilidad del suelo se debe corresponder con sucapacidad de almacenar grandes cantidades de nutrien-tes cuando las necesidades de las plantas son más bajaso no existen, y disponer de grandes cantidades de nu-trientes en solución mientras los necesitan las plantas.

La biodisponiblidad se define como la fracción delmetal que puede interactuar con un organismo biológi-co y ser incorporado a su estructura (Vangronsveld yCunningham, 1998).

La movilidad es un fenómeno variable que depen-de de unas condiciones muy determinadas del sueloque, en caso de alterarse, conducen a la liberación oretención de estos elementos. La capacidad de un suelode suministrar nutrientes depende de las propiedadesfísicas, químicas y biológicas de éste y del clima. Lacomplejidad de estos procesos se pueden sintetizarteniendo en cuenta dos aspectos primordiales: las fasesactivas del suelo (arcilla y óxidos de Fe y Mn proceden-tes de la meterorización y materia orgánica) y lasreacciones fisicoquímicas que se producen entre la fasesólida y la solución del suelo. Estas últimas son estre-chamente dependientes del pH y del potencial redoxdel sistema, que a su vez, dependen de la textura yestructura del suelo. La fases activas proporcionan alsuelo una de sus propiedades más importantes, lacapacidad de intercambio catiónico (CIC).

Fases activas del suelo que obranen la disponibilidad de elementos traza

Son componentes sólidos del suelo cuya naturalezaquímica y estructura les confiere una actividad químicavariable dependiendo de las propiedades del ET y de lascondiciones de la solución del suelo (Russell, 1973). Seconsideran fases activas la arcilla, la materia orgánica ylos óxidos de Fe y Mn.

La fracción de las arcillas está constituida por unconjunto de minerales de pequeño tamaño de partículapertenecientes a la subclase de los filosilicatos. Sonaluminosilicatos hidratados, en algunos casos, hereda-dos de los materiales originarios, pero que, generalmen-te, aparecen en el suelo como producto de la meteoriza-ción de los mismos. Las unidades principales sondisposiciones bidimensionales de tetraedros con áto-mos de silicio-oxígeno y disposiciones bidimensionalesde octaedros de Al y Mg con grupos hidroxilo. Lasdiferentes formas de unión de estas capas dan lugar aminerales con propiedades y comportamientos diferen-tes frente a la adsorción e intercambio de ET. Secaracterizan por tener una alta superficie específicaaccesible a los iones y moléculas, y por tener cargasnegativas en su superficie. Ambas características sonresponsables de una fracción de la CIC del suelo y de laretención de ET evitando su lixiviación (Kataba-Pen-dias, 2000). Estas propiedad las divide en clases: las delgrupo de la caolinita, eléctricamente neutras cuya cargay capacidad de intercambio dependen del pH; arcillasmicáceas, con alta carga negativa parcialmente equili-brada por sustituciones isomórficas y por tanto, conbaja CIC; las de menor carga superficial, esmectitas omonmorillonitas, cuya CIC es alta; y las vermiculitas,de carga superficial intermedia pero con la CIC másalta. Las partículas de arcilla no se encuentran comotales en el sustrato, sino que están íntimamente ligadascon la materia orgánica formando el complejo arcilla-humus.

En cuanto a la materia orgánica, aunque general-mente constituye menos del 5% de la composición delsuelo, determina en un alto grado la productividad deéste. Es una mezcla compleja de compuestos orgánicos,incluyendo organismos vivos (biomasa del suelo), resi-duos que se descomponen fácilmente, y compuestosmuy estables y resistentes a la degradación (humus).

TABLA 3

Relación entre la especie química del ET y la disponibilidad para la planta

Forma de retención en el suelo Disponibilidad relativa

Iones en solución del suelo Fácilmente disponibleIón en el complejo de cambio Relativamente disponibles, por su pequeño tamaño, alta carga, quedan fuertemente

adsorbidosComplejos orgánicos Menos disponiblesPrecipitado o coprecipitado Disponible sólo si ocurre alguna alteración químicaIncorporado a la matriz biológica Disponible después de la descomposiciónParte de la estructura mineral Disponible después de la meteorización

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Por su contenido relativamente alto de grupos funcio-nales (CO

2, OH, C=C, COOH, SH, CO

2H) tiene

gran afinidad por los iones metálicos formando com-plejos órgano-metálicos. Por lo tanto las plantas, al noabsorber complejos de tamaño grande pueden sufrirdeficiencias de ET en presencia de grandes cantidadesde materia orgánica. Además, la materia orgánica esfuente de energía para los microorganismos; es un re-servorio de nutrientes y especies químicas y tienen ungran peso en las propiedades del suelo. Su influencia enéstas últimas se centra en ser responsable de la forma-ción y estabilización de los agregados del suelo, espe-cialmente, por parte de los sustancias no-húmicas. Lafracción húmica, por otra parte, reduce la plasticidad,cohesión y adherencia de las partículas de arcilla, pro-porcionándoles una estructura óptima para el desarro-llo vegetal. La capacidad de retención de agua tambiénse ve afectada por la materia orgánica ya que incremen-ta la tasa de infiltración y la capacidad de campo.

En relación con las propiedades químicas, el hu-mus constituye del 50-90% de la CIC de los suelos. Aligual que las arcillas, contiene cationes en forma fácil-mente disponible para las plantas. Esta capacidad,junto con su contenido en grupos funcionales ácidos ybásicos, proporciona al suelo un efecto tampón ante loscambios de pH y de flujo de ET. Los ácidos húmicosatacan también a los minerales del suelo acelerando sudescomposición y liberando ET como cationes decambio. Otros ácidos orgánicos, polisacáridos y ácidosfúlvicos, ejercen un efecto quelante formando comple-jos estables con los ET presentes en las estructuras quelos hacen menos disponibles. Las reacciones de comple-jación por la materia orgánica del suelo son uno de losprocesos que gobiernan la solubilidad y la bioasimila-ción de ET. Por todas estas razones, la cantidad ycalidad de la materia orgánica del suelo es un factordeterminante de la calidad del suelo.

La materia orgánica puede adsorber tan fuerte-mente a algunos metales, como el Cu, que puedenquedar no disponibles por las plantas dando lugar adeficiencias. La estabilidad de los complejos tiende aseguir la siguiente secuencia: Cu > Fe > Mn = Co > Zn.

El humus, que es el último estadío de la transfor-mación de la materia orgánica, es rico en ácidosorgánicos ligeros (ácidos húmicos), modificando laspropiedades de agregación de las partículas, influyendopor tanto en la estructura del suelo. También está ligadaa la materia mineral (complejo arcilla-humus) como semencionó anteriormente.

Los óxidos de Fe y Mn son, como las arcillas,productos de la meteorización de los materiales origina-rios y se presentan finamente diseminados en todo elsuelo; son químicamente muy activos y actúan comocentros de retención y precipitación de los elementostraza especialmente Cu, Pb y, en menor extensión, Zn,Co, Cr, Mo y Ni. Su actividad depende del grado decristalización, siendo mayor en climas húmedos que enáridos. Asimismo, dependiendo del pH, pueden tenercarga negativa interviniendo en los procesos de inter-cambio iónico.

Reacciones fisicoquímicas implicadasen solubilizar los elementos traza

La interacción entre los distintos procesos (Figu-ra 3) como intercambio catiónico, adsorción/desor-ción, precipitación/disolución, y formación de comple-jos, contribuyen a la distribución de los metales entre lasolución del suelo y la fase sólida, siendo responsablesde su movilidad y biodisponibilidad (Iskandar y Kir-kham, 2001; Basta, 2004).

FIGURA 3. Reacciones que controlan a los ET en la solución del suelo.

Todos los suelos presentan cargas negativas en lasuperficie de sus constituyentes (Evans 1989), quepueden ser neutralizadas por cationes de la solución delsuelo quedando débilmente adsorbidos por fuerzaselectrostáticas que los hacen fácilmente intercambiablesconstituyendo el proceso de intercambio catiónico(adsorción no específica).

Sin embargo, existe un fenómeno de adsorción enel que el ligando se une por enlaces covalentes o ióni-cos quedando retenidos irreversiblemente (Alloway,1995). El orden en que los metales tiene preferencia

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por este tipo de adsorción especifica es: Cd < Zn < Cu< Pb. Este tipo de adsorción es altamente dependientedel pH e involucra tanto a moléculas orgánicas (mate-ria orgánica) como inorgánicas (óxidos de Fe, Al y Mn)y ocurre preferentemente cuando la concentración deET es baja.

Las reacciones de precipitación/disolución estánasociadas normalmente con el pH y potencial redox delsuelo y se llevan a cabo generalmente con compuestosinorgánicos. Las reacciones de precipitación suceden ensuelos calcáreos con baja capacidad de cambio.

Por último, la presencia en la solución del suelo deligandos orgánicos, así como de iones hidroxilo ycloruros (estos últimos son importantes en suelos ári-dos, que son donde se desarrollan la mayoría de lasplantas C

4), da lugar a la formación de complejos con

los ET presentes en dicha solución o unidos a laspartículas sólidas.

Propiedades del suelo que actúanen la disponibilidad de elementos traza

La capacidad de intercambio catiónico, es funcióndel contenido de arcilla y materia orgánica, funda-mentalmente (Tabla 4). En general cuanto mayor seala capacidad de intercambio catiónico, mayor será lacapacidad del suelo de fijar metales. El poder deadsorción de los distintos metales pesados depende desu valencia y del radio iónico hidratado; a mayortamaño y menor valencia, menos fuertemente quedanretenidos. Dado que la carga neta de los materialesprocede del equilibrio entre carga permanentes y cargavariable, el CIC depende del pH.

disponibilidad de los ET (McBride, 1997; Kabata-Pendias, 2000). La mayoría de los metales tienden aestar más disponibles a pH ácido, excepto As, Mo, Se yCr, los cuales tienden a estar más disponibles a pHalcalino. En medios de pH moderadamente alto seproduce la precipitación como hidróxidos. En mediosmuy alcalinos, pueden nuevamente pasar a la solucióncomo hidroxicomplejos. Por otra parte, algunos meta-les pueden estar en la disolución del suelo comoaniones solubles. Tal es el caso de los siguientes metales:Se, V, As y Cr.

La asimilación de nutrientes del suelo por la plan-ta está influenciada por el pH (Figura 4). En suelosmedianamente alcalinos es posible encontrar deficien-cia de B, Cu, Fe, Mn, Zn y P. En los suelos con pH >9, uno de los problemas más acuciante es la baja dis-ponibilidad de Fe. Estos suelos normalmente tienenun contenido alto en Fe, pero este Fe no está disponi-ble para las plantas. La zona entre pH 5,5 a 7,5 es enla que hay más disponibilidad de ET. En los suelosácidos, se produce una competencia entre H+ y los ca-tiones metálicos por los sitios de intercambio. Así,Al y Mn pueden volverse muy solubles y tóxicos y,además, se reduce la capacidad de la planta paraabsorber P, Ca, Mg y Mo. Especialmente a pH< 5 elP no está disponible para las plantas. Si el B, Cu y Znestán presentes en el suelo, pueden presentar toxicidada estos pH.

Por otro lado, el pH también modifica la carga delos componentes de la fracción coloidal del suelo—arcillas, óxidos y materia orgánica humificada— queposeen carga dependiente del pH, la cual se hace másnegativa a pH alcalino y más positiva a pH ácido(Figura 5). Por tanto, la retención de ET aumenta amedida que el pH sea más alcalino.

Las condiciones de oxidación-reducción (potencialredox) tienen efecto sobre aquellos iones que puedentener varias valencias. Las condiciones redox puedenafectar indirectamente la movilidad de metales. Porejemplo, en condiciones reductoras el Fe3+ se transfor-ma en Fe2+ mucho más soluble. Así, muchos metalesque están asociados o adsorbidos a hidróxidos de Fe yMn son estables a potenciales redox (Eh) bajos. Depen-diendo de las condiciones químicas, se movilizan.También, en ambientes muy reductores el Fe se puedecombinar con el S2- hasta convertirse en pirita. Cuandolos suelos y sedimentos contienen cantidades significa-tivas de pirita y aumenta el Eh (creación de condicionesmás oxidantes) el S2- se oxida a SO

42- liberando cantida-

TABLA 4

Capacidad de intercambio catiónico de loscomponentes del suelo

Elemento CIC (meqz/100 g suelo)

Materia orgánica 150-500Caolinita 3-15Illita 10-40Montmorillonita 50-80Vermiculita 100-150Cuarzo y feldespatos 1-2

El pH es el factor más importante en el control detodas las reacciones fisico-químicas implicadas en la

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FIGURA 4. Disponiblidad de los ET en función del pH del suelo (Brady y Weil, 2002).

FIGURA 5. Adsorción de Cu en los constituyentes de suelo (Adriano, 2001).

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des de H2SO

4, el suelo se acidifica fuertemente y los

metales se hacen muy solubles.La estabilidad de los compuestos metálicos se pue-

de visualizar a través de los diagramas Eh-pH (Figura 6)para predecir el comportamiento de los ET frente a uncambio en las condiciones ambientales. Plant y Rais-well (1983) han elaborado una tabla sobre la movilidadde los metales pesados y elementos asociados en fun-ción de las condiciones de pH y Eh (Tabla 5).

La textura viene definida por la proporción departículas de diferentes tamaños que lo constituyen:arena (2-0,05 mm), limo (0,05-0,002 mm) y arcilla(< 0,002 mm). Los suelos con un porcentaje elevado dearena suelen ser incapaces de almacenar agua suficientecomo para permitir el buen crecimiento de las plantas y

pierden grandes cantidades de nutrientes por lixivia-ción. Los suelos que contienen una proporción mayorde arcillas y limo son poco permeables, son depósitosexcelentes de agua y retienen minerales que pueden serutilizados por las plantas. Sin embargo, los suelos muyarcillosos tienden a contener un exceso de agua que dalugar a una consistencia plástica que los hace difíciles decultivar y que impide, con frecuencia, una aireaciónsuficiente para el crecimiento normal de las raíces.

La estructura del suelo, que define el estado deagregación de los componentes minerales y orgánicos,está relacionada estrechamente con la textura y porconsiguiente con el abastecimiento de nutrientes paralas plantas. Algunas partículas, las más pequeñas, secomportan como coloides y las cargas negativas se

FIGURA 6. Especies químicas de Fe y Mn, presentes en el suelo, en función del pH y de las condiciones de oxidación-reducción.

TABLA 5

Movilidad relativa de los metales pesados según el Eh y pH del suelo

Potencial redox pH

Movilidad Oxidante Reductor Ácido Neutro/alcalino

Alta Zn Zn, Cu, Co, Ni, Hg,Ag, Au

Media Cu, Co, Ni, Hg, Ag, Cd CdAu, Cd

Baja Pb Pb Pb Muy baja Fe, Mn, Al, Sn, Pt, Zn, Cu, Co, Ni, Hg, Al, Sn, Pt, Cr Al, Sn, Cr, Zn, Cu,

Cr, Zr Au, Cd, Pb, Ag Co, Ni, Hg, Ag, Au

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repelen quedando en forma dispersa; el resto de laspartículas arcillosas no están de forma individual sinoque se asocian formando grupos de mayor tamaño(agregados). La materia orgánica, los iones metálicos ycomplejos organometálicos, así como ciertos compues-tos segregados de organismos vivos, actúan como agen-tes en la formación y estabilización de los agregados.Por ejemplo, la adicción de Ca2+ a soluciones coloidalesde arcilla neutraliza las cargas de los coloides y favorecela formación de agregados más grandes. Por otro lado,la estructura también tiene importancia en el desarrollofísico de las plantas, el espacio poroso resultante, va adeterminar los flujos de agua, oxígeno y nutrientes quefacilitan el crecimiento de las raíces.

La porosidad del suelo condiciona el desarrollo delos sistemas radiculares ya que las raíces toman el aguade los poros capilares. Las dimensiones de los porostambién son importantes, existiendo poros de dimen-siones capilares, donde el agua no circula, siendo mayorla posibilidad de adherencia que la de percolación; yporos no capilares, que facilitan el drenaje y la airea-ción.

Disponibilidad de elementos trazaen los suelos en los que se desarrollanlas plantas C4 y CAM

Las plantas C4 y CAM se desarrollan fundamental-

mente en suelos de zonas áridas y semiáridas. En estecaso, la casuística expuesta arriba se vería reducida yaque en general los suelos áridos y semiáridos poseenunas características peculiares que resumimos a conti-nuación:

1. Son suelos generalmente pobres en materiaorgánica.

2. En los medios semiáridos la meteorización delas rocas está bastante restringida, por lo que losproductos de neoformación típicos de la meteorización,que son los minerales neoformados de la fracción arcillay los sesquióxidos de alúmina y hierro, son escasos. Esdecir, en principio estos suelos deberían ser relativa-mente pobres en arcilla y la composición de ésta esfundamentalmente esmectítica. Sin embargo, esto no sepuede tomar al pie de la letra ya que en un paisaje desuelos, a veces abundan los que se formaron en épocaspasadas con condiciones climáticas muy diferentes delas actuales. Podemos bajar a detalles y decir que enconcreto en las zonas del Sudeste español, son abun-

dantes los relictos de suelos rojos (rhodoxeralf, palexe-ralf, etc) que representan estadíos muy desarrollados demeteorización de los materiales originarios y que, por lotanto, pueden ser muy arcillosos y tener una compo-nente caolinítica importante en la fracción arcilla. Elcolor rojo ya nos informa además de la abundancia deformas de fases amorfas o pobremente cristalinas de losoxihidróxidos de Fe repartidas como recubrimientos enprácticamente todas las fracciones granulométricas,pero sobre todo en las finas (limo y arcilla). De todasformas las propiedades fisicoquímicas de estos suelos síreflejan normalmente las condiciones climáticas actua-les. Esto quiere decir que aunque en el pasado pudieranser muy lixiviados y mal drenados o incluso ácidos,actualmente están recarbonatados y sus pH son nor-malmente neutros o alcalinos.

3. Las condiciones fisicoquímicas de las zonassemiáridas, salvo excepciones, implican suelos con pHde neutro a alcalino (7-8,5) y excepcionalmente muyalcalinos, en el caso de suelos sódicos (pH>9).

4. Los suelos antiguos muestran huellas relictas dehidromorfía, pero incluso en estos casos las condicionesdel suelo no son reductoras sino oxidantes.

5. Los suelos salinos son frecuentes, lo que incre-menta la sequedad fisiológica de los suelos al añadirse elpotencial osmótico de las sales al potencial capilar dela fase sólida. Además, la abundancia de iones Cl- yOH- en estos suelos promueve la formación de comple-jos de ET que pueden modificar su disponibilidad ymovilidad.

6. Tanto en suelos áridos como semiáridos esfrecuente el proceso de translocación y precipitación decarbonatos. Un rasgo común de los suelos de estas áreases su abundancia en carbonato cálcico, que puede llegarincluso al 75% en algunos suelos de cultivo (tierrasalbarizas) y que, en promedio, es del 30%. (Catálogo desuelos de Andalucía, http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente/). La oclusión de ET en los carbonatosdebe de ser un fenómeno frecuente, lo que evidente-mente disminuye la disponibilidad, al menos temporal-mente, ya que la redisolución de carbonatos duranteperiodos más húmedos, estacionales o cíclicos, tambiénse puede producir con cierta frecuencia, lo que implica-ría la liberación de formas ocluidas de ET.

Teniendo en cuenta el panorama expuesto y lascondiciones generales que rigen la disponibilidad, seríaprevisible el siguiente orden de solubilidad de los ETtraza esenciales: Mn>Fe>Cu>Zn>Mo>B. De acuerdo aesta secuencia, el Mn no presentaría problemas de

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deficiencia para las plantas, mientras que la plantapresentaría deficiencias de B. Del resto de los elementostraza no se puede dar una pauta de comportamiento yaque los datos concretos sobre el estatus de ET en suelosde zonas áridas y semiáridas son escasos. Lo que estáclaro es que, en cualquier caso, el contenido total de ETen los suelos es una guía pobre de su disponibilidad.Los esquemas de extracción secuencial actualmente aluso pueden dar una idea más precisa de la disponibili-dad de ET al identificar cuáles son los estados o fasesactivas a las que están ligadas estos elementos. Comoejemplo exponemos a continuación los resultados obte-nidos en el estudio de dos suelos calcáreos.

Estimación de la disponibilidad de Cu, Pby Zn en suelos calcáreos

Se han seleccionado dos suelos calcáreos: unofranco-arenoso y otro franco-arcilloso, de la provinciade Granada. Sus características fisicoquímicas, determi-nadas mediante los métodos analíticos implantados ennuestro laboratorio, se muestran en la Tabla 6. Encuanto a los ET, se han elegido cuatro nutrientesesenciales para las plantas: Cu, Fe, Mn y Zn.

Características fisicoquímicas de los suelos

Son suelos pobres en materia orgánica (<2%), altocontenido en carbonatos, baja capacidad de cambio, ypH básico. Los carbonatos son componentes mayorita-rios en estos suelos y constituyen importantes superfi-cies de adsorción para los ET. Se considera un conteni-do normal de carbonato cálcico entre 10-20%. Valores> 20% son considerados altos, y el suelo contiene unexceso de carbonato que le proporciona un pH > 7debido a la presencia de sales alcalinas en la solución delsuelo. Estos valores de pH bloquean en formas insolu-bles ciertos ET esenciales para las plantas, principal-mente el Fe. Son suelos con baja salinidad ya que desdeel punto de vista agrícola se considera un suelo comosalino si su conductividad > 4 dS/m (equivalente a 70mM en NaCl). Los contenidos en cationes de cambioestán dentro de los valores considerados normales desdeel punto de vista edafológico. La capacidad de cambioes baja indicando que estos suelos tienen reducidacapacidad de almacenamiento de iones de cambio y porconsiguiente baja disponibilidad de nutrientes.

TABLA 6

Características de los suelos

Características Suelo A Suelo B

Arena % 20,3 67,1Limo % 50,1 28,1Arcilla % 29,6 4,8CO % 0,83 1,71pH (agua) 8,15 8,12Conductividad dS/m 0,66 0,91Carbonatos % 49,8 21,4Fe libre % 0,66 1,4CIC meq/100 g 15,5 6,4Na meq/100 g 0,09 0,08K meq/100 g 0,37 0,15Ca meq/100 g 34,5 22,7Mg meq/100 g 4,77 2,8Suma cationes 39,8 25,7

Fraccionamiento de los ET

Desde el punto de vista biológico, el contenidototal de ET en el suelo, no proporciona informaciónacerca de su disponibilidad. Así pues, la determinaciónde la fracción disponible para las plantas se basa enprocesos de extracción química de los ET asociados alas fracciones sólidas del suelo que potencialmentepueden liberarse e incorporarse a la solución del suelo.En la búsqueda de un extractante que simule la absor-ción por las plantas, se han propuestos multitud deestrategias, desde la extracción con un extractanteúnico hasta la extracción con varios reactivos con poderextractor creciente (extracción secuencial). En nuestrocaso se ha seleccionado una extracción secuencial asisti-da por microondas que se describe en la Tabla 7.

De resultados obtenidos en cada una de las etapasde la extracción secuencial (Figura 7) se puede concluirque el Fe está en su totalidad asociado a la fracciónresidual (95% para el suelo A y un 90% en el suelo B);el Mn, por otro lado, está distribuido entre las fraccio-nes F1(intercambiable+carbonatos), F2 (óxidos) y F4(silicatos); el 75% del Cu se encuentra fuertementebloqueado en la fracción residual (silicatos) y el 25%restante se distribuye por igual entre las otras tresfracciones; por último, el 85% del Zn se asocia con lossilicatos y el resto se distribuye entre la fracción corres-pondiente a los carbonatos y óxidos. La fracción ligadaa los carbonatos es mayoritaria después de la residual,siendo mayor en el suelo A, que tiene un contenidomayor en carbonatos.

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TABLA 7

Descripción del procedimiento de extracciónsecuencial utilizada (Campos et al., 1998).

Etapa Fracción Extractante

1 Intercambiable + asociada NaAcOa carbonatos

2 Asociada a los óxidos de Fe NH2OH.HCl en HAcO

y Mn3 Asociada a la materia orgánica H

2O

2 + HNO

3 /

NH4AcO

4 Residual HF/HClO4

Extracción simple

Se realiza en una sola etapa utilizando un únicoextractante que, dependiendo de sus características, ex-traerá diferentes cantidades de ET que no se puederelacionar con ninguna fracción específicamente. He-mos utilizado dos extractantes clásicos consideradosuniversales: Lakanen y Ervio (1971) que utilizan unasolución de NH

4OAc+HOAc+EDTA y Lindsay y Nor-

vell (1978) que proponen el uso de DTPA+trieta-nolamina+ CaCl

2. Adicionalmente se ha aplicado el

método propuesto por el BCR (European CommunityBureau of Referente) que utiliza EDTA a pH 7 (LópezSánchez et al., 2002). Los resultados obtenidos semuestran en la Figura 8. Su comparación con losobtenidos en la extracción secuencial nos permite

evaluar qué contribución tienen las diferentes fraccio-nes del suelo en los contenidos extraídos en las extrac-ciones simples. El Fe no es extraído de forma significa-tiva por ninguno de ellos por lo cual se considera quesolamente un porcentaje, muy bajo, del total estádisponible. La solución de EDTA extrae Cu y Zn de lasfracciones F1+F2 (óxidos+ carbonatos) y Mn única-mente de la F1 (muy disponibles) pero en un porcenta-je muy bajo. El extractante Lk extrae menos Cu y Znque los otros dos pero mucho más Mn y siempre de laF1 solamente. El extractante Ln es el que menos ETextrae y posiblemente sólo sea capaz de extraer los ETintercambiables. Las pautas de los tres extractantes sonsimilares para los dos suelos.

Desde el punto de vista de la nutrición vegetal, laplanta absorbe el ET asociado a las fracciones 1 y 2, quese corresponden con la fracción intercambiable, launida a los carbonatos y la unida a los óxidos de Fe yMn. Por tanto, el suelo B tiene más potencial dedisponibilidad de Cu, Fe, Mn y Zn estimados, tanto através de la extracción secuencial como a través de losextractantes simples. El orden de disponibilidad de losET en ambos suelos es Mn>Cu>Zn>Fe. El porcentajede cada uno de los ET unido a la materia orgánica no esapreciable debido al bajo contenido de MO de ambossuelos, excepto para Cu. Por otro lado, la CIC ycontenido en arcilla, más bajo en el suelo A, junto conmayor contenido en MO, sugiere una menor disponi-bilidad de nutrientes que el suelo B. En cambio, losresultados indican lo contrario, por lo que los carbona-

FIGURA 7. Porcentaje de ET extraídos de los suelos, respecto al contenido total, mediante la extracción secuencial(F1: intercambiable+carbonatos; F2: óxidos de Fe y Mn; F3: materia orgánica; F4: residual).

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tos, más altos en suelo A, son los causantes de laretención de estos ET.

Concluyendo, los resultados obtenidos en el frac-cionamiento concuerdan con los principios teóricosexpuestos más arriba. Sin embargo hay aspectos dedifícil comprensión que ponen de manifiesto que hacefalta realizar mucho más trabajo experimental paraalcanzar un conocimiento más preciso de la dinámicade ET en estos suelos y su relación con la el desarrollode plantas C

4 y CAM.

Agradecimientos

Mi más sincero agradecimiento al Dr. E. Barahonapor sus consejos en la elaboración de este capítulo.

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FIGURA 8. Porcentaje de ET extraídos de los suelos, respecto al contenido total, mediante el extractantepropuesto por Lakanen y Ervio (Lk), Lindsay y Norvell (Ln) y por el del BCR (EDTA).

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