El fosfato de aluminio como catalizador de reacciones de ...

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

José María Marinas Rubio

Madrid, 2015

© José María Marinas Rubio, 1971

El fosfato de aluminio como catalizador de reacciones de

craqueo

Sección de Químicas.

UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID

FACULTAD DE CIENCIAS

Seiie A-n.o Ml SECCION DE QUIMICAS

BIBLIOTECA UCMHim5303530023

EL FOSFATO DE ALUMINIO C O M O

C A T A L IZ A D O R DE R EA CCIO N ES

DE C R A Q U E O

TESIS DOCTORAL

por

JOSE MARIA MARINAS RUBIO

■*"VERSID10 C O M PU niN SE-IIA D IlD M m da dnciaKMMHiB I B L I O T E C A

N.® Regjsiro—

Publicaciones de la Facultad de Ciencias MADRID 1971

Dep6iito Legal: M. 14.605 -1971 Impreio por el Servicio de Poblicacionei da la Facultad de Cienciai

Univenidad Complutenia de Madrid

Deseo e x p r e s a r mi mds p r o f u n d o a g r a d e c i m l e n t o a l P r o f , Dr , D, A n g e l A l b e r o l a F i g u e r o a p o r s u c o n s t a n t e c o - l a b o r a c i d n e n l a d i r e c c i d n de e s t e t r a b a j o .

A g r a d e z c o a s i m i s m o a l o s P r o f s , D r s , D, Man ue l L o r a - T a m a y o y D, R a f a e l

P é r e z A , - O s s o r i o , s u a y u d a p r e s t a d a co mo D i r e c t o r e s d e l D e p a r t a m e n t o de Q u î -

m i c a O r g â n i c a , en c u y o s l a b o r a t o r i e s

s e h a l l e v a d o a c a b o l a p a r t e e x p e r i m e n t a l de e s t a m e m o r i a .

I N D I C E

INTRODUCCION GENERAL

Craqueo c a t a lf t ic o Plan de trabajo

715

I ." SINTESIS DE NOMEKCLATORA DE CATALIZADORES 19

I I . - HEDIDAS DE SUPERFICIE Y DEN8IDA0 27

II A .- Vundamtntoà y a n tzc td tn te .Â 29

1. S u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de e ô l i d o e 292. Determinacidn de s u p e r f i c i e # por adeor*

c i6n de gases 313. A p l ic a c id n de la eouacidn de B .E ,T . a l

a n & l i s i s s u p e r f i c i a l de c a t a l i s a d o r e s 374. M odif icac iôn de l a t e o r l a B ,E ,T, 39

II B," t^t todolog/ .a expeJiZmentat 42

1, C on s iderac iones g é n é r a le s y d i s p o s i t i v ede medida 42

2, Cal ibrado d e l aparato 443, D e tern inac idn de s u p e r f i c i e s e s p e c l f i -

cas 51

II C ,- VtteA,nUnacZâH d e l valumen t o t a l de poKoi 78

1. Densidad aparente 782. Densidad r e a l 803. Volunen de poros d e l c a t a l i z a d o r 83

II P.« R e la c tâ n e n tx e e l mit o do de 4 l n t e 4 t 4 de llo6 ea ta tCzadoKes y 6u natuKaleza» 85

'\

I I I . - NATURALEZA, TAMARO Y DISTRIBUCIOM DE POROS 87

III A,- I n t J t o d a c e X ô n 89

III 8,- Metodotogta exptJUmentat 1141. Aparato de adaorc lO n-deaorcldn 1142. T écn ica o p e r a t o r l a 115

III C.- Cdlcuto de l tamaflo y cU^tAXbuctSn d t poaaé 131

III P .- Cdtcalo de magnitudes pKoptas pana l a de-tenminaelân de los s ls tem as ponosos canac t e n l s t l c o s de Los io s i a to s de alunUnlo, 182

I V . - ACIDEZ SUPERFICIAL 221

IV A . - în tnodueclôn 223

IV B . - \ketodotogta expenlmenta t 227

1. V a loracl6n con A l c a l i s en medio aeuoso 2272. Valoracion de la a c id e z t o t a l por e l më-

t o d o de J o h n s o n 2293. V aloraciôn d e l nüraero de c e n tr e s âc idos

por e l pro ced im ien to de B enes i 2304. V a lorac ion es c o n d u c t lm ë tr lc a s 232

IV C,- f tesuttados expenlmentates y d l se u s tô n 234i ; D e te r n in a c ië n en s o l u c l ë n acuosa 2342. V a lo ra c io n e s de a c id e z t o t a l por e l N£

todo de Johnson 2373. Valoraciôn d e l nünero de c e n tr e s Acides

gegûn B enes i 2404. V a lo ra c io n es c o n d u c t i n ë t r i c a s 243

V . . ACTIVIDAD CATALITICA 259

V A . - în tn o d u ù c lâ n 261

1. Medida de a c t i v i d a d de l o i f o a f a t o a 263

V B . - HetodologJCa txptKlmtHtaJL 265

1. Operacionea de craqueo en macroeacala 265a) D i a p o s i t i v e ex p er im en ta l * 265b) Nëtodo o p e r a t o r io 273

2. Operacionea de craqueo en n i e r o e s c a l a 279

V C . - Kesattados expenlmentaies y d tseus tSn 283

V I . - APENDICE 285

V I I . - CONCLUSIONES 325

V I I I . - BIBLI06RAFIA 339

\

INTRODUCCION GENERAL

- 7 -

Si se a t i e n d e a su e t im o lo g la * e l t l r m in o ^cKaquto^ (o cra c k in g ) s i g n i f i e s l a d e sc o n p o s io iô n por v ia tërm ica de compuestos de peso m olecu lar e le v a d o en productos de i n f e r r i o r magnitud, s i n que ocurran t r a n s f o r m a c iones s u s t a n c i a - l e s en la e s t r u c t u r a de lo s fragmentes o r ig in a d o s en l a r e turn , No o b s t a n t e , eon r e f e r e n o i a e s p e c i a l a l o s proeesos de r e f i n a e i ô n de p e t r ô l e o , craqueo e s s inônimo de descompo- s i c i ô n tërm ica de h idrocarburos s u p e r io r e s -p o r e jem p lo , loa que in tegran la s f r a c c i o n e s de d e s t i l a c i ô n conoc idas como n a f t a s , g a s - o i l , f u e l - o i l , e t c , - con v i s t a s a la prodqcciôn de h idrocarburos l i g e r o s -p r e fe re n te m en te con un c onten ido e levado de p a r a f in a s r a m if ica d a s e h idrocarburos a l i c l c l i c o s y a rom âticos- u t i l i s a b l e s d irec ta m en te como com b ust ib les en lo s modernos motores de ex p lo s iÔ n .

Segûn la s c o n d ic io n e s e x p é r im e n ta le s bajo l a s que se r e a l i z e , e l craqueo puede s e r têrm ico o c a t a l f t i c o ; l a s d l f e r e n c i a s e n tre l a s v a r ia b le s de operac iôn a p l i c a d a s en ambos casos motivan l a a c tu a c iô n de mecanlsmos to ta lm en te d i f e r e n t e s y condic ionan la composic iôn de l a mezcla f i n a l . En e l cnaqato t i n m l t o se u t i l i z a n tem peratures comprendidaa entre l o s 500*y 900*C, se opera en f a s e g a se o sa o l i q u i d a -en e s t e caso se r e q u ier en p r e s io n e s e le v a d a s <2 5 - lO O atn . ) - y no se emplean c a t a l i z a d o r e s de ningûn t i p o ; e s t e t i p o de craqueo proporciona grandes c a n t id a d es de o l e f i n a a l i g e r a s ,

Los mecanismos por l o s que se v e r i f i e s e l craqueo t i r m ic o suponen en l a mayor parte de l o s c a s o s , l a ac tuac iSn de p r o eeso s r a d i c â l i c o s en l o s que son n e c e s a r i a s tempera- turas e le v a d a s para asegurar l a f i s i ô n h o m o l l t i c a de lo s ei l a c e s im p l ic a d o s ,

El ^K'aqaeo c a t a t Z t l c o proporciona mayores c o n v e r s io nés en g a s o l i n e s a n t id e t o n a n t e s r i c a s en arom&ticos y en pan f in a s r a m if i c a d a s ; por o tr a parte se o b t ien en cant id a d es nores de o l e f i n a s l i g e r a s que en e l craqueo t ë r m i c o , Con l a s

— 8 —

r e a c c l o n e s de f l s i ô n de e n l a c e s p r o p l a m e n t e d i c h a s c o e x i s t e n

a b u n d a n t e m e n t e l a s de i à o m e r i z a c i ô n , c i c l a c i ô n y d e s h i d r o g e -

n a c l Ô n .

E l c r a q u e o c a t a l i t i c o s e p r a c t i c e en f a s e g a s e o s a , a

t e m p e r a t u r a s d e l o r d e n de 4 0 0 - 5 0 0 * C y p r e s i o n e s que o s c i l a n

e n t r e 0*5 y 5 a tms* Se u t i l i z a n dos t i p o s de c a t a l i z a d o r e s :

n a t u r a l e s y s i n t ê t i c o s ; ë s t o s v i e n e n s i e n d o o b j e t o de ma yor

a p l i c a c i ô n p o r q u e s u c o m p o s i c i ô n e s p e r f e c t a m e n t e c o n t r ô l a b l e

T n t r e e l l o s l o s mâs u t i l i z a d o s s o n l o s de s î l i c e - a l û m i n a C x

SIO . y Al G ) con o s i n a d i c i Ô n de ô x i d o s m e t â l i c o s p e s a d o s ./ 2 3E n t r e l o s n a t u r a l e s s e han e n s a y a d o d e s d e l a p i e d r a pômez

p r e v i a m e n t e a c i d u l a d a , h a s t a un g r a n n û m e ro de b e n t o n i t a s y

m o n t m o i i l l o n i t a s de d i f e r e n t e s p r o c e d e n c i a s : l o s r e s u l t a d o s a que c o n d u c e n s o n menos s a t i s f a c t o r i o s que l o s o b t e n i d o s cou l o s s i n t ê t i c o s .

Aunque e l m é c a n i s m e de c r a q u e o c a t a l i t i c o no h a s i d o t o t a l m e n t e e s c l a r e c i d o , l a a c c i ô n c a t a l î t i c a e s t & b a s a d a en

id p r e s e n c i a de Atomos de a l u m l n i o con I n d i c e de c o o r d i n a c i ô n en l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r . D i c h o s Atomos m e t A l i c o s ,

r* l e c t r ô n i c a m e n t e d é f i c i e n t e s , s o n e s p a c e s de c o o r d i n a r molA- c u l a s de a g u a u o t r a s b a s e s de Lewi s c on l i b e r a c i ô n u l t e r i o r de p r o t o n e s s i e x i s t e una b a s e ( r e a c t i v o n u c l e ô f i l o ) c a p a z

de a c e p t a r l e s .HOH . OH

H +

—S i —0 —A l —0 —S i — —S i —0 —Al —0 —S i — —S i —0 —A l—0 —S i —

0 0 0 0

— Si — 0—S i —0 — S i — —S i — 0—Si — 0 —S i — —S i —0 —

P a r a i l u s t r a r e l m é c a n i s m e d e l c r a q u e o c a t a l i t i c o c o n s i d é r a

mos b r e v e m e n t e l a s e r i e de r e a c c l o n e s que t i e n e n l u g a r en l a p i r ô l i s i s d e l n - o c t a n o en p r e s e n c i a de un c a t a l i z a d o r de s î -

1 i c e - a l û m i n a .

- 9 -

, / " 3CH3CH2 C ,+CH3 (CHg)gCHg— m^CMgCMgCH fCHgi CH^ )gCHCH3

C H ,

Las o l e f i n a s I n t e r m e d i a s b i e n s o n f i j a d a s p o r e l c a -

t a l l z a d o r p a r a d a r l u g a r a n u e v o s c a t i o n e s c a r b o n i o , b i e n s e

i s o m e r î z a n o p o l i m e r i z a n p o r f i j a c i ô n de i o n e s p o s i t i v e s ,

c o n f o r m e i n d î c a n l a s s e c u e n c i a s de r e a c c l o n e s s î g u i e n t e s :

P o l i m e r l z a c i ô n !

+ + CHgCHgCHsCHgCHgCH^CHsCHj + Hi— ^HgCH^CHCHg

CHg-CHCHgCHCHgCHg

CHgCHgCHcCHg +

2 3 2 7 2 "2 3

C H 3 .C H 2 C H , - C H ,

I s o m e r i z a c i ô n :

C H j - C H j C H ï C H j + H Î — ► C H g C H jC H C H , * - f i s l 6 n C -H ^ - h% C H .-C H » C H CH,

j l SOM.

e . . /

1 ISOM.

CH 3 CH3

'^CCH H*+ ' ^ C = CH^ 3 /

CH, C H , /

- 10 -

La f a s e de i n i c i a c i ô n c o n s i s t e en l a f o r m a c i ô n de pe

que f i a s c a n t i d a d e s de o l e f i n a p o r c r a q u e o t ê r m i c o d e l a l c a n o

i n i c i a l ; a q u e l l a o r i g i n a c i e r t o nû me ro de c a t i o n e s c a r b o n i o

a l f i j a r s e n d o s p r o t o n e s p r o c é d a n t e s d e l c a t a l i z a d o r ( j u n t o

con l a c a r g a h i d r o c a r b o n a d a s e i n t r o d u c e n t r a z a s de a g u a en

e l r e a c t o r ) , »

CHg-(CH2)g-CH

— S i — 0 —S1I0I t /H

- S i - O - A l ' - O » 'H

— S i — 0 —S i —G

R-CH=CH

— S i —0 —S i

mSi—0 —S i

CH

- S i - 0 - i l * - 0 H CH

i

La r e a c c i ô n p r o g r e s a p o r a t a q u e a l c a t i ô n c a r b o n i o

q u i m i s o r b i d o , de n u e v a s m o l ê c u l a s de n - o c t a n o que ô r i g i n a n

c a t i o n e s c a r b o n i o en que s e f r a g m e n t a n p o s t e r i o r m e n t e

( 0 - f i s i ô n ) o s e i s o m e r i z a n a o t r o s mâs a s t a b l e s .

R-Îh-CHj+CH (CH2),CH,CH3— ^RCHjCHg+CHgCCHjjj^HCHg

CHjCHjCHjCHgCHjCHj-ÎHCHg— ^CHgCH^CHg + CHgCHjCHjCHjÎH,

0 - f i s i ô n

E l c a t i ô n c a r b o n i o o r i ^ i n a d o - e n e s t e c a s o p e n t - l

- i l o - p u e d e r ç o r g a n i z a r s e p a r a d a r c a t i o n e s mâs a s t a b l e s

p o r t r a n s p o s i c i ô n de g r u p o s . En e s t e s e n t i d o p u e d e n a c t u a i

l a s s i g u i e n t e s i s o m e r i z a c i o n e s y e q u i l i b r i o s :

— 11 —

CHgCHg-CHgCHg-CHg

J6 - f i s i o n

CHgZCHg+CHgCHgCHg

ISOH^

CHgCH-CHg

ISOM

CHgCHgCHgCHCHg

CH3 CH2\ +

CH-CH,

GH/

CH3CH2 CHCH2 CH3

CH3CH2 CH.&H2

OH

CHgCHgC/; \

CH 1

1

CHgCCHjtgCHgCHCHgCH,

hfisiSn

CH CH+ X. +CCH2(CH2>,CH3 \ = C H ^ t C H ^ C H ^ C H ^ C H ^

C"3 ,

Los c a t i o n e s c a r b o n i o p o r t a d o r e s p u e d e n s a t u r a r s e

p o r r e a c c i ô n con l a p a r a f i n a i n i c i a l u ^ ^ o t r a s i n t e r m e d i a s ,

g e n e r a n d o n u e v o s c a r b o c a t i o n e s e n C - 7 ; p o r e j e m p l o .

- 12 -

El mecanlsno de formaciôn de l o s compuestos arom&ti COS que r e s u l t a n en e l craqueo c a t a l i t i c o no e s t â p e r f e c t a mente e s t a b l e c i d o . P ines y c o l . ( 1 ) admiten l a formaciôn de x i l e n o a p a r t i r de une de l o s oc tanos isômeros ( 2 , 3 , 4 - t r i m e t i l p e n t a n o ) de acuerdo con e l s i g u i e n t e esquema:

I I I

I I

En cuanto a l a s e n s i b i l i d a d a l craqueo c a t a l i t i c o de lo s d i s t i n t o s t i p o s de h id r o c a r b u r o s , e s fundamentalmente d i s t i n t a de l a observada en l a s im ple p i r ô l i s i s . El orden de e s t a b i l i d a d -p r â c t ic a m e n te in v e r s o de aqu ô l - e s e l s iguieja t e :

P a ra f in as > Metilarom&ticos > N a f tô n ic o s > A lq u i l (no me- t i l ) aromâticos > O le f in a s ,

Los t i p o s d t ca ta l l za d o n ts d t cnaquto u t i l i z a d o s desde que , en 1912 , Curwitsch ( 2 ) observô que determinadoa alquenos pueden p o l im e r iz a r s e en p r e s e n c ia de a r c i l l a s ac- t i v a d a s p o s ter io rm én te Herbst ( 3 ) y. Kobayashi ( 4 ) ev idenc iaron l a descom posic iôn de h idrocarburos sobre K iese lg h u r y a r c i l l a s â c id a s d e l Japôn, respe et i vamente, son muy varia^ dos, •

Con e l proceso^Houdry se i n i c i a , en 1936, e l desarro^ l l o i n d u s t r i a l d e l craqueo sobre compuestos d e l t i p o de l a

- 13 -

f l u o r i d i n a , ô x i d o s de a l u m l n i o , s i l i c a t o s y p i e d r a pômez . E s

t a s s u s t a n c i a s , a u n q u e p o c o u t i l i z a d a s en l a a c t u a l i d a d , c o n -

s e r v a n t o d a y i a c i e r t o v a l o r d e s d e e l p u n t o de v i s t a i n d u s t r i a l ,

• Los p r i m e r o s c a t a l i z a d o r e s n a t u r a l e s de c r a q u e o e n eu

ya c o m p o s i c i ô n e n t r a e l s i l i c i o , s o n l a s b e n t o n i t a s s o m e t i d a s a t r a t a m i e n t o A c i d o y a d i c i o n a d a s de un o x i d a n t e e n ô r g i c o ( ge

n e r a l m e n t e d i ô x i d o de m a n g a n e s o ) q ue p e r m i t e n s u r A p i d a a c t i -

v a c i ô n a l e l i m i n a r e l c a r b ô n d e p o s i t a d o s o b r e s u s u p e r f i c i e .

Las b e n t o n i t a s que mAs s e u t i l i z a n a c t u a l m e n t e s o n

l a s que p r e s e n t a n g r a n p r o p o r c i ô n de i n o n t m o r i l l o n i t a ^ m i n e r a i de c o m p o s i c i ô n USi O^ . A l ^ O g . H^O, E s t a s b e n t o n i t a s s u e l e n 1 1 e -

v a r i m p u r e z a s de ô x i d o s m e t A l i c o s - O C a , OMg, MnO^, FeO, FCgOg

e t c . - q u e , m e d i a n t e s u s t i t u c i o n e s i s o m o r f a s , r e e m p l a z a n p a r t e

d e l ô x i d o a l u m i n i c o en l a e s t r u c t u r a de l a m o n t m o r i l l o n i t a .

La u t i l i z a c i ô n como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o de e s t a s s u s t a n c i a s e x i g e un t r a t a m i e n t o A c i d o p r e v i o que é l i m i n a p a r

t e de l a a l û m i n a y de l a s i m p u r e z a s a s o c i a d a s ; l a û l t i m a o p e - r a c i ô n p r e p a r a t o r i a s u e l e s e r c a l c i n a c i ô n , a u na t e m p e r a t u r a

p r ô x i m a a l a que h an de e j e r c e r s u a c c i ô n c a t a l î t i c a .

Los c a t a l i z a d o r e s n a t u r a l e s s e u t i l i z a n de o r d i n a r i o

en l o s p r o e e s o s en l e c h o f l u i d i z a d o ( H o u d r y y TCC, p r i n c i p a l

m e n t e ) en l o s que ademâs de l a s b e n t o n i t a s , p u e d e n e m p l e a r s e

o t r o s m i n é r a l e s a b a s e de ô x i d o s de a l û m i n a y s i l i c i o , muchas

b a u x i t a s n a t u r a l e s , e t c .

Los c a ta t l z a d o m s de " cnaqueo" s o n , i n v a r i a b l e m e n t e

A c i d o s de L e w i s , d e l t i p o de l o s e m p l e a d o s en l a r e a c c i ô n de

F r i e d e l - C r a f t s . Su u t i l i z a c i ô n s e i n i c i a en 1 9 4 0 , c oq l o s i n -

t e g r a d o s p o r s î l i c e - a l û m i n a ; d e s d e e s t e momento a p a r e c e u n a

e x t e n s a gama de p a t e n t e s s o b r e c a t a l i z a d o r e s de e s t e t i p o que

s e d i f e r e n c i a n en s u c o m p o s i c i ô n q u l m i c a o en l o s t r a t a m i e n t o s

p o s t e r i o r e s a que s e s o m e t e n l o s c o m p u e s t o s : a c t i v a c i ô n p o r

a c i d e z , e x t r u s i o n , s e c a d o . c a l c i n a c i ô n , e t c , con t o d o , l o s c £ t a l i z a d o r e s c o m e r c i a l e s s u e l e n c o n t e n e r u na p r o p o r c i ô n de 10 -

12 p o r c i e n t o de a l û m i n a , a u n q u e con muy p e q u e f l a s c a n t i d a d e s

- 14 -

de ë s t e c o m p u e s t o , 0*1 p o r c i e n t o o m e n o s , r é s u l t a y a a c t i v o e l m a t e r i a l .

La p r e p a r a c i ô n de e s t o s c o m p u e s t o s r e v i s t e u na n o t a

b l e s e n c i l l e z : p r e c i p i t a c i ô n de l o s ô x i d o s de a l u m i n i o y de

s i l i c i o h i d r a t a d o s , p o r t r a t a m i e n t o A c i d o de l a s c o r r e s p o n -

d i e n t e s s a l e s s o l u b l e s ( s i l i c a t o s s ô d i c o o p o t A s i c o y s u l f a -

t o a l u m i n i c o ) ; l a a c i d e z , l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a y e l s i s -

t e ma p o r o s o d e l c a t a l i z a d o r d e p e n d e n muy e s t r e c h a m e n t e d e l

modo como ê s t e f l o c u a . P o r c u a n t o p u e d e n r e g ù l a r s e l a c o n c e n

t r a c i ô n , e l pH d e l i hed io y l a f o r ma de m e z c l a r l a s s o l u c i o -

n e s , l a o b t e n c i ô n de c a t a l i z a d o r e s c on c a r a c t e r l s t i c a s a d e -

c u a d a s a l a o p e r a c i ô n no e s un p r o b l e m s i n s o l u b l e .

A c t u a l m e n t e , m e d i a n t e d i s p e r s i ô n u n i f o r m e de g o t a s de h i d r o s o l en un f l u i d o n o m i s c i b l e - g e n e r a l m e n t e un a c e i t e - p u e d e n o b t e n e r s e p e r l a s de h i d r o g e l de t amaf lo d e s e a d o , de mo

do s e m e j a n t e a como s e r e a l i z e l a p o l i m e r i z a c i ô n en p e r l a de c i e r t o s monômeros en e l campo de l o s p l A s t i c o s .

Las û l t i m a s t e n d e n c i e s en e l campo de l o s c a t a l i z a d o

r e s de c r a q u e o c o n s i s t e n en e l e n s a y o de m e z c l a s de ô x i d o s m e t A l i c o s o n o m e t A l i c o s , e n t r e l o s que s u e l e n e n c o n t r a r s e ,

e l d i ô x i d o de s i l i c i o y e l ô x i d o a l u m i n i c o , p o r e j e m p l o ,

S i O g - Z r O g , AlgOg-BgOg, SiO^-MgO, e t c ,

Como a p o r t a c i ô n mAs r e c i e n t e a l p r o b l e m s de l o s c a t a

l i z a d o r e s de c r a q u e o , K e a r b y ( 5 ) , en 1 9 6 2 , da c u e n t a de l a

s l n t e s i s y l a a c t i v i d a d c a t a l î t i c a de u n o s n u e v o s onto{osia^ tos de atumlnlo G e l i f i c a d o s - * * c l a r p - t r a n s p a r e n t e s * * , en d e n o -

m i n a c i ô n de e s t e a u t o r - , o b t e n i d o s p o r p r e c i p i t a c i ô n eq p r e

s e n c i a de Ô x i d o de e t i l e n o y h u m i d i f i c a d o s con a l c o h o l i s o ~

p r o p l l i c o a n t e s de s e r c a l c i n a d o s a 6 4 9 * 0 :

HOAlClg.GHgO+HgPO^ + CHg-Cpg ^ Al P O^ t C l CHg OH

E s t o s g e l e s p o s e e n m a y o r e s a c i d e z t i t u l a b l e , s u p e r

f i c i e e s p e c l f i c a y e s t a b i l i d a d que l o s c a t a l i z a d o r e s de s t l i

- 15 -

c e - a l û m i n a y , s e g û n s u d e s c u b r i d o r , p u e d e n s e r u t i l i z a d o s no

s o l o como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o s i n o t a m b i e n como s o p o r - t e s y a d s o r b e n t e s .

P o r c u a n t o l a s l n t e s i s de é s t o s c o m p u e s t o s p r é s e n t a

muchos p u n t o s o s c u r o s y , p o r o t r a p a r t e , l a s u p e r f i c i e e s p e

c l f i c a y l a a c i d e z t o t a l de un c a t a l i z a d o r de c r a q u e o s o n c a

r a c t e r l s t i c a s que i n f l u y e n e n s u a c t i v i d a d p e r o no de un modo d e c i s i v e - p o r e j e m p l o , l a s u p e r f i c i e t o t a l m e d i d a p o r f i -

s i s o r c i ô n de n i t r ô g e n o p u e de no s e r a c c e s i b l e a l a s m o l ê c u l a s de h i d r o c a r b u r o , de m a g n i t u d m o l e c u l a r m a y o r , s i l a p o r o

s i d a d no e s l a a d e c u a d a - , d a d o e l e v e n t u a l i n t e r ê s de e s t a s

s u s t a n c i a s n o s p l a n t e a m o s un e x t e n s o PLAN VE TRABAJO c u y o ob j e t i v o e s e l e s t u d i o a m p l i o de l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o - n o s o l o l o s de t i p o K e a r b y s i n o , en g e n e r a l , t o d a s l a s s u s t a n c i a s que r e s p o n d e n a e s t a c o m p o s i c i ô n , de p r o c e d e n c i a y mê t o do de o b t e n c i ô n v a r i a b l e s e n t r e muÿ a m p l i o s l i m i t e s - y de s u u t i l i z a c i ô n como c a t a l i z a d o r e s y s o p o r t e s en r e a c c i o n e s de

h i d r o c a r b u r o s .

Las etapas stgtUdas en nuestno es tud io^ que c u b r e n t o d a s l a s v a r i a b l e s c u y o c o n o c i m i e n t o en un c a t a l i z a d o r e s e s e n

c i a l , s o n l a s s i g u i e n t e s :

1 - . S l n t e s i s de f o s f a t o s de a l u m i n i o , v a r i a n d o e n t r e amp l i o s l i m i t e s t a n t o e l r e a c t i v o como l a s c o n d i c i o n e s

de f l o c u l a c i ô n .

2 - . D e t e r m i n a c i ô n de s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a , d e n s i d a -

d e s a p a r e n t e y r e a l , y v o l u m e n t o t a l de p o r o s .

3 - . D e t e r m i n a c i ô n de l a f o r m a de l o s p o r o s , t amaf iq y d i u

t r i b u c i ô n de l o s mi smos y , como a p l i c a c i ô n y con ob-

j e t i v o s mâs p r o f u n d o s , de l a s c a r a c t e r l s t i c a s de d i

c h o s p p r o s , de l o s que s e h an e s t a b l e c i d o a s i m i s m o s u s ' C o n s t a n t e s e s p e c î f i c a s " ,

4 - , Med i da de l a a c i d e z s u p e r f i c i a l t o t a l d e l n ûmer o de

c e n t r o s a c t i v o s de d i f e r e n t e " f o r t a l e z a â c i d a " .

— 16 —

5 - , E n s a y o s r o e c A n i c o s , de e n v e j e c i m i e n t o y de e n v e n e n a -

m i e n t o , de g r a n i n t e r ê s en r e l a c i ô n con l a s p o s i b l e s a p l i c a c i o n e s t ê c n i c a s de l a gama de c a t a l i z a d o r e s e s

t u d î a d o s .

6 - , C â l c u l o de l a a c t i v i d a d c a t a l î t i c a , m e d i a n t e e l e r a -

q u e o de p - c i m e n o c u y o s p r o d u c t o s de d e s c o m p o s i c i ô n

- p r o p i l e n o y t o l u è n e - s o n s e p a r a b l e s y a n a l i z a b l e s

p o r m ê t o d o s g a s - c r o m a t o g r A f i c o s •

Con î n d e p e n d e n c i a de l o s a s p e c t o s c o n c r e t o s de i n v e s

t i g a c i ô n que s e e n u n c i a n en l o s p u n t o s a n t e r i o r e s , l o s r e s u l

t a d o s o b t e n i d o s s e h an g e n e r a l i z a d o a t o d o s l o s f o s f a t o s de

a l u m i n i o con e l o b j e t i v o de d e t e r m i n e r l a s m a g n i t u d e s c a r a c

t e r l s t i c a s de s u s s i s t e m a s p o r o s o s ; en a l g u n o s c o m p u e s t o s s e h a j u z g a d o de i n t e r ê s e s t u d i a r l a s c o r r e l a c i o n e s t r a t a m i e n t o t ê r m i c o / s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a .

P a r a m e j o r s i s t e m a t i z a r l a e x p o s i c i ô n de l o s r e s u l

t a d o s o b t e n i d o s , d i s t i n g u i m o s en é s t a m e m o r i a l a s s i g u i e n t e s

p a r t e , que c o r r e s p o n d e n a o t r a s t a n t a s u n i d a d e s de e s t u d i o :

P a r t e I . S J S I T E S J S V MOMEMCL AT URA V E C A T A L 1 2 A V 0 R E S .

P a r t e I I . M E V J V A S V E S U P E R F I C I E V V E f J S I V A V ,

D e s p u e s de r e a l i z a r un e s t u d i o b i b l i o g r A f i c o de

l o s f u n d a m e n t o s de e s t a s d e t e r m i n a c i o n e s , s e d e s

c r i b e l a t ê c n i c a u t i l i z a d a y s e e x p o n e n y d i s c u -

t e n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n r e l a c i ô n con o t r o s

c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o .

P a r t e I I I S I A T U R A L E Z A , TAMANO V V I S T R I B U C I O U VE P O R O S .

A l a e x p o s i c i ô n t e ô r i c a de l o s e l e m e n t o s fundamen^ t a i e s de e s t u d i o de s i s t e m a s p o r o s o s s i g u e n l o s

r e s u l t a d o s o b t e n i d o s en l a d e t e r m i n a c i ô n de l a s

i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n c a r a c t e r l s t i c a s

- 17 -

de l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o y , a p a r t i r de e l l o s ,

c a l c u l e r l a s c o n s t a n t e s e n ù n c i a d a s . La a m p l i t u d

de l a b a s e de p l a n t e a m i e n t o p e r m i t s d e t e r m i n e r l a s

c a r a c t e r l s t i c a s de c u a l q u i e r s i s t e m a de é s t e t i p o .

P a r t e IV. A C Î V E Z S U P E R F I C I A L .

E l d i s c u t i d o p r o b l è m e de l a a c i d e z de c a t a l i z a d o

r e s h e t e r o g ê n e o s s e a b o r d a m e d i a n t e t ê c n i c a s a c i -

d i m ê t r i c a s en m e d i o s a c u o s o s y no a c u o s o s y v a l o

r a c i o n e s p o t e n c i o m ê t r i c a s . Se d e t e r m i n a n no s & l o

l a a c i d e z s u p e r f i c i a l t o t a l s i n o l a f u e r z a r e l a t ^ va de l e s d i f e r e n t e s c e n t r o s a c t i v o s .

P a r t e V. A C T I V I V A V C A T A L I T I C A .

En é s t e c a p i t u l e s e e s t a b l e c e l a c o r r e l a c i ô n f i n a l

e n t r e l o s v a l o r e s de l a s d i s t i n t a s c a r a c t e r l s t i c a s de l o s c a t a l i z a d o r e s y s u a c t i v i d a d e n e l p r a q u e o

de h i d r o c a r b u r o s . S u b s i d i a r i a m e n t e s e e s t u d i a n ,

a s i m i s m o , l a s e n s i b i l i d a d de a q u e l l o s a l e n v e n e n a * m i e n t o y s u c a p a c i d a d de r e g e n e r a c i ô n .

La exposiciôn termina con unas CONCLUSIONES, en l a s

que se resumen los resultados obtenidos y una selecciôn de la B I B L 1 Û G R A F I A utilizada.

SINTESIS Y NOMENCLATURA

DE CATALIZADORES

— 21 "

Los d i s t i n t o s o a t a l l z a d o r s s p p e p a r a d o s y d e s c r i t o a en e s t e t r a b a j o r é i g û e n un o r d e n a l f a b d t i c o de l e t r a s ; A#

B , C, e t c . Cuando a l g u n a s de e l l a s van s e g u l d a s de un nOme*

r o ( A . l , C . 3 , e t c . ) ê s t e i n d i c e v a r i a n t e s en e l c o m p u e s t o

o r i g i n a l - , s e a n d i f e r e n t e s p r o p o t c i o n e s de c a r b o n o , t i e m p o s

de e n v e j e c i m i e n t o v a r i a b l e , e t c . Las d e n o m i n a c i o n e s a n t e r i o r e s p u e d e n i r s e g u i d a s de l o s t e r m i n e s ” e n v e j e c i d o ” o **éin

te n v e j e c e r " , de a c u e r d o con e l t i e m p o t r a n s c u r r i d o d e s d e s u

o b t e n c i ô n , h a s t a s u e m p l e o o e n s a y o .

CATALIZ/.DOR A

Se o b t i e n s p o r e l m ê t o d o de K e a r b y ( S ) n o d i f i c a d o a n

e l s e n t i d o de u t i l i z e r e l 65% de l a c a n t i d a d t e ô r i c a de 6 x i * do de e t i l e n o p a r a e s t a b l e c e r c ô n o i n f l u y e ë s t e - e l p r o d u c t o m&s G o s t o s o - en l a s c a r a c t e r i s t i c a s s u p e r f i c i a l e s d e l c a t a l i z a d o r g e l i f i c a d o .

A u n e s o l u c i ô n de 513g de c l o r u r o de a l u m i n i o h e x a h L d r a t a d o y 1 4 2 c . c . de â c i d o o r t o f o s f d r i c o (85%) en 7 9 6 c . c . de

a g u e d e s t i l a d a , c o n t e n i d a e n un m a t r a z de d o s l i t r o s s u m e r g i

do en u ne m e z c l a a g u a - h i e l o , s e a g r e g a n 3 2 0 c . c . de 6 x i d o de

e t i l e n o l l q u i d o , e n p o r c i o n e s de u n o s 5 c . c . , en un i n t e r v a l o de 1 h o r a , a p r o x i m a d a m e n t e ( l a c a n t i d a d de 6 x l d o de e t i l e n o

u t i l i z a d a p o r K e a r b y e s 5 0 0 c . c . ) .

E l p r o d u c t o de r e a c c i O n , que p r é s e n t a u n a c o l o r a c i & n

b l a n c a o p a l e s c e n t e , s e d e j a r e p o s a r d u r a n t e 24 h o r a s , a l c a -

bo de l a s c u a l e s no s e o b t i e n s e l s ô l i d o t r a n s p a r e n t e d e s c r i ^

t o . No o b s t a n t e , a l a f f a d i r un e x c e s o de a l c o h o l i s o p r o p i l i c o

p r é c i p i t a un c o m p u e s t o b l a n c o en f o r m a de c r i s t a l e s t r a n s p a

r e n t e s . Se m a n t i e n e en r e p o s o d u r a n t e 24 h o r a s , s e f i l t r a a

l a t r o m p a , s e l a v a t r è s v e c e s con 4 0 0 c . c . de a l c o h o l i s o p r o

p i l i c o a l 95% c a d a u na y s e d é s e c a d u r a n t e 24 h o r a s en e s t u -

f a a 110*C. E l m a t e r i a l s e c o s e c a l c i n a a 6 50 Î 5 * C d u r a n t e 3

- 22 -

h o r a s en un h o r n o de m u f l a . E l r e n d l m l e n t o que s e o b t i e n s e s

p r & c t i c a m e n t e c u a n t i t a t i v o .

CATALIZADORES A . l , A . 2 y A . 5

Se o b t i e n e n de f o r m a I d ë n t l c a a l c a t a l l z a d o r A, p e r o c a l c i n a n d o l e s e n p r e s e n c i a de s u s t a n c l a s - g e n e r a l m e n t e p a p e l

de f i l t r o - que l e s i n c o r p o r a c a n t i d a d e s v a r i a b l e s de c a r b ë n .

D e s p u ê s de un t r a t a m i e n t o a 650*±5*C d u r a n t e t r è s h o r a s en

e l h o r n o de m u f l a , p r é s e n t a u na c o l o r a c i ô n que va d e l . m a r r ô n

c l a r o a l n e g r o - c a r b ô n .

La d e t e r m i n a c i ô n d e l t a n t o p o r c i e n t o de c a r b o n o en

e s t o s m a t e r i a l e s s e r e a l i z a p o r c o m b u s t i Ô n de e s t e e l e m e n t o en c o r r i e n t e de o x l g e n o p u r o a t e m p e r a t u r a s d e l o r d e n de 500*C.

Los g a s e s e f l u y e n t e s s e h a c e n p a s a r p o r un h o r n o l i e n o de 6 x i d o de c o b r e m a n t e n i d o a u n o s 500*C p a r a a s e g u r a r s u c o m b u s t i o n t o t a l ; a c o n t i n u a c i ô n s e a b s o r b e n en un l e c h o de c a l s o d a d a , p r e v i a d e s e c a c i O n en e l c o r r e s p o n d i e n t e t r e n de

c l o r u r o c â l c i c o .

D e l a u m e n t o en p e s o d e l a b s o r b e n t s s e d e d u c e l a p r o - p o r c i Ô n de c a r b o n o c o n t e n i d o en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o que

r é s u l t a s e r t A . l , 1*80%; A . 2 , 1*22% y A , 3 , 1%.

COMPUESTO B

Se o b t i e n s e n l a s mi smas c o n d i c i o n e s d e s c r i t a s p o r

K e a rb y ( 5 ) 3 0 8 g . de c l o r u r o de a l u m i n i o h e x a h i d r a t a d o , i 4 7 8 c « c * de a g u a d e s t i l a d a y 8 4 * 8 c . c . de A c i do f o s f ô r i c o ( d e l 85%) s e

a g i t a n y e n f r l a n a 0*0 en m e z c l a h i e l o - a g u a . Se a f i aden 3 0 0 c . c .

de O x id o de e t i l e n o , en pe qu e f f a s p o r c i o n e s de 3 - 5 c . c . y en i n t e r v a l o de 45 m i n u t e s - I h o r a . E l p r o d u c t o de r e a c c i ô n , c u -

y a v i s c o s i d a d c r e c e a p a r e n t e m e n t e de modo c o n t î n u o , s e a b a n

d o n s en r e p o s o d u r a n t e 24 h o r a s , a l c a b o de l a s c u a l e s l a

m e z c l a de r e a c c i ô n * * c r i s t a l i z a * < ' r e a l m e n t e , f l o c u l a n d o p o r

23 -

c o m p l e t e .

E l c o m p u e s t o a r d e p a r c i a l m e n t e s i s e e x p o n e a l a l l a

ma , d e b i d o a c a s o a l o s r e s t o s de Ô x i do de e t i l e n o que c o n s e r

v a .

E l g e l o b t e n i d o s e d i v i d e e n t r è s f r a c c i o n e s : l a p r i

mer a de e l l a s , a l a que d é s i g n â m e s p o r c a t a l i z a d o r B , s e l a v a con a l c o h o l i s o p r o p i l i c o v a r i a s v e c e s , s e f i l t r a a l a t r o m p a

y s e s e c a 24 h o r a s e n e s t u f a , a 1 0 0 - 1 1 0 * 0 ; a c o n t i n u a c i ô n s e

c a l c i n a d u r a n t e 3 h o r a s a 650±5*0 en h o r n o de m u f l a .

O t r a f r a c c i ô n d e n o m i n a d a B - 1 , s e s e c a d i r e c t a m e n t e en

e s t u f a a l a t e m p e r a t u r a h a b i t u a i s i n t r a t a m i e n t o con i s o p r o p a n o l y c a l c i n a c i ô n û l t i m a l

. E l que denomi namos c o m p u e s t o B-2 s e m a c é r a con a l c o h o l i s o p r o p i l i c o a l 95% d u r a n t e 15 d i a s , s e f i l t r a a l a t r o m pa y s e s o m e t e a l mismo t r a t a m i e n t o t ê r m i c o que e l c o m p u e s t o B.

CATALIZADOR 0

Nos r e f e r i m o s como c a t a l i z a d o r 0 , a l o r t o f o s f a t o de *

a l u m i n i o c o m e r c i a l , c a l i d a d " p u r o " ; con e s t e p r o d u c t o s e han

l l e v a d o a c a b o l o s mismos e s t u d i o s de t e x t u r a y de a c i d e z que

l o s r e a l i z a d o s con l o s g e l e s .

COMPUESTO D

En l a s i n t e s i s de e s t e c a t a l i z a d o r s e u t i l i z a n l a s mi smas p r o p o r c i o n e s de c l o r u r o de a l u m i n i o h e x a h i d r a t a & o ( 3 0 8

g ) , â c i d o f o s f ô r i c o d e l 85% ( 8 4 * 8c , c , ) y a g u a ( 4 7 8 c . c . ) que

en l o s A y B. P o r c u a n t o l a s e p a r a c i ô n d e l g e l en l o s e n s a y o s

a n t e r i o r e s p u e d e d e b e r s e a l a n e u t r a l i z a c i ô n p a r c i a l de l a s o

l u c i ô n â c i d a p o r l a b a s i c i d a d d e l ô x i d o de e t i l e n o , s e a g r e g a

con e s t e f i n - t a m b i ê n e n p e q u e f i a s p o r c i o n e s y en e l i n t e r v a l o

de 1 h o r a - 369g ( * f * 5 mo l es ) de d i o x a n o , ê t e r mâs b â s i c o que

- 24 -

a q u ê l . La p r e c i p i t a c i ô n no t i e n e l u g a r de modo e s p o n t A n e o . n i

t a m p o c o i n d u c i e n d o l a p o r a d i c i & n de i s o p r o p a K o l ; e l c a t a l i z a

d o r D f l o c u a c u a n d o l a s o l u c i ô n a n t e r i o r s e c o n c e n t r a a b a «

j a t e m p e r a t u r a ,

»COMPUESTO E

Se o b t i e n e p o r un m ë t o d o a n A l o g o a l u t i l i z a d o con l e s

c a t a ] i z a d o r e s B p e r o con c o n d i c i o n e s de c a l c i n a c i ô n mAs e n ô r

g i c a s (4 h o r a s a 7 0 0 * 0 ) .•

CATALIZADOR F

E s t e g e l de f o s f a t o de a l u m i n i o s e o b t i e n e p o r p r e c i

p i t a c i ô n de l a masa i n i c i a l con a m P n ï a c o d i l u i d o . Una m e z c l a

de 2 5 7 g . y de c l o r u r o de a l u m i n i o h e z a h i d r a t o , 3 9 8 c . c . de a g u a d e s t i l a d a y 7 0 ' 8 c . c . de Ac i do f o s f ô r i c o (85%) s e a g i t a e n ê r g i c a m e n t e y s e e n f r î a a 0*C; s e a g r e g a a c o n t i n u a c i ô n s o

l u c i ô n a c u o s a de a m o n i a c o , e n p e q u e f i a s p o r c i o n e s , c o n a g i t a -

c i ô n mAs e n ë r g i c a que en l o s c a s o s p r é c é d a n t e s p a r a m a n t e n e r un pH l o mAs bomogeneo p o s i b l e e n e l s e n o de l a masa de r e a c c i ô n ,

E l c on j u n t o c o m i e n z a a p r é c i p i t e r a un pH de 4 , aprc^x i m a d a m e n t e ; l a a d i c i ô n d e l h i d r ô x i d o a m ô n i c o s e p r o s i g u e h a ^

t a l l e g a r a un pH de 7 * 9 . El ge l se a b a n d o n s en r e p o s o d u r a n t e t o d a l a n o c h e , s e l a v a c on a l c o h o l i s o p r o p i l i c o , s e s e c a en

e s t u f a y c a l c i n a a 650*C d u r a n t e t r è s h o r a s .

SERIE 6

En un m a t r a z de 2 l i t r o s de c a p a c i d a d e n f r i a d o e x t e *

r i o r m e n t e , s e a g i t a n e n ê r g i c a m e n t e 3 0 7 ' 8 g r s . de c l o r u r o a l u - m i n i c o h e x A h i d r a t o , 8 4 * 9 c . c . de A c i do o r t o f o s f ô r i c o d e l 85%

y 4 7 0 c . c . de a g u a . A c o n t i n u a c i ô n s e a g r e g a n 261g ( 4 * 5 m o l e s )

de a c e t o n a p u r a en p e q u e f i a s p o r c i o n e s ; t e r m i n a d a e s t a a d i c i ô n

s e af iade s o l u c i ô n de h i d r ô x i d o p o t A s i c o h a s t a que d e j a de a p ^ r e c e r e l p r e c i p i t a d o .

— 25 —

E l pH f i n a l h a de s e r t a l que é v i t é l a s e p a r a c i ô n de h i d r ô x i d o a l u m î n i c o ,

E l g e l s e f i l t r a , s e l a v a c o n a l c o h o l i s o p r o p l l i o o *

s e e s c u r r e a l a t r o m p a , s e s e c a en e s t u f a ( 3 6 h o r a s a 90*C)

y s e c a l c i n a a 650*C d u r a n t e t r è s h o r a s .

E n t r e e l c a t a l i z a d o r p e r t e n e c i e n t e a l a s e r i e 6 s e i.

han e s t u d i a d o d i s t i n t a s v a r i a n t e s . A p a r t é d e l 6 . 650 - b b t e n i

do d e l modo i n d i c a d o - , s e h a n e n s a y a d o e l 6 . 0 - s e c a d o en e s

t u f a a 90*C d u r a n t e 5 d î a s y no c a l c i n a d o - y l o s G. 2 0 0 , G.

3 0 0 , e t c . c a l c i n a d o s a 200®, 300®, e t c , ( 3 h o r a s ) , p r e v i a

d e s e c a c i ô n d u r a n t e 5 d i a s a 90®C. E x c e p t o e l c a t a l i z a d o r G.

6 5 0 , de c o l o r b l a n c o , l o s r e s t a n t e s p r e s e n t a n c o l o r a c i ô n o s -

c u r a . E l o b j e t o de e s t a s e x p e r i e n c l a s con g e l e s e n d i f e r e n

t e s e s t a d o s i n t e r m e d i o s de c a l c i n a c i ô n h a t e n i d o p o r o b j e t o e s t u d i a r l a i n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a d e l t r a t a m i e n t o f i

n a l e n l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a y en l a a c i d e z de l o s c o m p u e ^ t o s r e s p e c t i v o s . i

Con e l o b j e t o de i n v e s t i g a r l a p r e p a r a c i ô n de g e l e s

de e s t e t i p o p o r p r e c i p i t a c i ô n con u n e s u s t a n c i a menos c o s t ç ^ s a que e l ô x i d ô de e t i l e n o , s e h a e n s a y a d o a é i m i s m o l a s e p a

r a c i ô n d e l g e l con l o s s i g u i e n t e s c o m p u e s t o s o r g A n i c o s - o nez^

c l a s de e l l o s - en t o d o s l o s c u a l e s e l f o s f a t o de a l u m i n i o e s

c o m p l e t a m e n t e i n s o l u b l e :

Clorhldrina e t i l A n i c a , c l o r h i d r i n a e t i l l n i c a - a c e t a t o de e t i l o , a l c o h o l e s e t l l i c o , i s o p r o p i l i c o , n - a m l l i c o e isoam^ l i c o , a c e t a t o s de m e t i l o y de e t i l o , fo rm ia to de e t i l o , a c e t o n a , e t i l m e t i l c e t o n a , fo rm a ld eh id o , Acidos fôrmico y a c A t ic o e t i l e n g l i c o l , d io xa n o , e u g e n o l , i é o e u g e n o l , a c e t a t o de e t i l o - benceno y a c e t a t o de e t i l o - b e n c e n o - a l c o h o l i s o p r o p i l i c o .

En n i n g u n o de e s t o s c a s o s s e o b t i e n e p r e c i p i t a d o a l

c a b o de 24 h o r a s de r e p o s o de l a m e z c l a .

IIMEDIDAS DE SUPERFICIE

Y DENSIDAD

• 29 —

I N T R O D U C C I O N

II A. rUNVAUENTOS Y ANTECEVBHTES

1 . SUPERFICIE ESPECinCA DE SOLIDOS,

E l I n t e r A s que p o s e e l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de nu*

m e r o s o s m a t e r i a l e s - p i g m e n t e s , c a t a l i z a d o r e s h e t e r o g é n e o s ,

e t c , - en o r d e n a s u a p l i c a c i ô n t ë c n i c a h a v e n i d o m o t i v a n d o un c o n t i n u e d e s a r r o l l o de muy v a r i à d a s t é c n i c a s c u y o o b j e t i -

vo e s l a d e t e r m i n a c i ô n e x a c t a de l a r e f e r i d a m a g n i t u d .

Cae f u e r a de l o s l i m i t e s de e s t a e x p o s i c i ô n é l d e s c e n d e r a l d e t a l l e de l o s n u m e r o s o s mÔtodos y p r o c e d i m i e n t o s d e s c r i t o s en l a b i b l i o g r a f l a a l r e s p e c t e . No o b s t a n t e , d e s -

p u ë s de una b r e v e p a n o r A m i c a de l a s r e f e r i d a s t A c n i c a s c o n s ^

d e r a r e m o s muy en p a r t i c u l a r l a s que s e b a s a n en l a f i a i s o i p

c i ô n de g a s e s , a n t e c e d e n t s d i r e c t e de n u e s t r o t r a b a j o .

F r u t o de l a s i n v e s t i g a c i o n e s de Carman ( 6 ) y D a l l a

V a l l e ( 7 ) s o n l a s ticnÂ,cCc<U - i n i c i a d a s en

1 9 3 8 - , c u y o f u n d a m e n t o en l a " r e s i s t e h c i a " que una c o l u m n a

de p a r t i c u l e s c o n v e n i e n t e m é n t e d i s p u e s t a s o f r e c e a un " F l u -

j o f l u i d o " . La p e r m e a m e t r l a e s muy a d e c u a d a c u a n d o no s e r«^ q u i e r e n m e d i d a s de g r a n p r e c i s i ô n p o r l a r a p i d e s con que A^

t a s s e r e a l i z a n y l a s i m p l i c i d a d de l o s a p a r a t o s n e c e s a r i o s .

O t r o s mAtodos t a mb lAn muy d i f u n d i d o s s o n l o s b a s a -

d o s e n l a s o r c i ô n e n f a s e l i q u i d a . E l t A r m i n o " s o r c i ô n * , in^

t r o d u c i d o p o r Me B a i n ( 8 ) , d e s c r i b e l a u n i ô n de È o l A c u l a s

e x t r a f i a s a u na s u p e r f i c i e s ô l i d a s i n d e s c e n d e r a l a n A l i s i s

d e l t i p o de u n i ô n ( a b s o r c i ô n , a d s o r c i ô n , q u i m i s o r c i ô n , e t c )

La a c u m u l a c i ô n de una e s p e c i e m o l e c u l a r en l a i n t e r f a s e e n t r e

un s ô l i d o y un l i q u i d e , e s un f e n ô m e n o c o m p l e j o . Las mo l Ac ^

l a s p u e d e n u n i r s e a l a s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o p o r f u e r t e s ejn

— 30 —

l a c e s q u l m l c o s , p o r f u e r z S s a t r a c t i v a s r e l a t i v a i n e n t e d é b i l e s

o a c u m u l a r s e * en l a i n t e r f a s e como r e s u l t a d o de t e n s i o n e s i n

t e r f a c i a l e s . Nos e n c o n t r a m o s a s ! a n t e e l f e n ô m e n o de l a a d

s o r c i ô n f i s i c a , s i l o s e n l a c e s que s e f o r ma n s on de t i p o s e -

c u n d a r i o ; o a n t e l a q u i m i s o r c i ô n , s i d i c h o s e n l a c e s s o n de l o s l l a m a d o s " p r i m a r i e s " . En l a a d s o r c i ô n f i s i c a ( o como r e

s u l t a d o de l a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l ) p u e d e d e p o s i t a r s e una p e -

l î c u l a m o l e c u l a r s o b r e l a s u p e r f i c i e s ô l i d a ; e l n ûmer o de mo

l ë c u l a s en l a p e l l c u l a e s f u n c i ô n de l a c o n c e n t r a c i ô n de l a

s o l u c i ô n h a s t a que l a s u p e r f i c i e o i n t e r f a s e a l c a n z a n l a s a -

t u r a c i ô n .

De a c u e r d o con l a n a t u r a l e z a de l a s u p e r f i c i e d e l ma

t e r i a l , d e l d i s o l v e n t e y de l a u n i ô n é n t r e m o l ô c u l a s , ë s t a sp u e d e n q u e d a f l i g a d a s a l a s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o p o r f u e r z a s q u î m i c a s , p o r a t r a c c i o n e s m o l e c u l a r e s , o s e r u na s i m p l e mani f e s t a c i ô n de que e l s ô l i d o s u m i n i s t r e una s u p e r f i c i e i n t e r f a c i a l en l a que p u e d e a c u m u l a r s e un s a l t o c a p a z de d i s m i n u i r l a t e n s i ô n e n t r e f a s e s .

E n t r e l o s m é t o d o s de " s o r c i ô n e n l a f a s e l i q u i d a " de mayor i n t e r ê s p a r a d e t e r m i n a r A r e a s s u p e r f i c i a l e s p u e d e n c i -

t a r s e l a s o r c i ô n de A c i d o s g r a s o s ( 9 ) , e l c a m b i o de s o r c i ô n

de i s ô t o p o s r a d i a c t i v o s ( 1 0 ) , l a s o r c i ô n de t i n t e s ( 1 1 ) y l a s o r c i ô n de o t r o s m a t e r i a l e s ( 1 2 ) ; aun s i n d e s c e n d e r a s u anA

l i a i s , c a b e d e s t a c a r e l p r i m e r o e n t r e l o s mAs e x t e n s a m e n t e a p l i c a d o s .

Como o t r o s p r o c e d i m i e n t o s u t i l i z a d o s a s i m i s m o en l a

d e t e r m i n a c i ô n de s u p e r f i c i e s de s ô l i d o s , p u e d e n s e f i a l a r s e e l

mttodo a b s o l u t e de H a r k i n s y J u r a ( 1 3 ) , l o s de ”pKzéÀ.6n dt A u c c i d n " ( 1 4 ) , caZoAea de conductZvZdad ( 1 5 ) y de ad^oKclân ( 1 7 ) , zmanaclôn ( 1 8 ) , CHXitalXzacXSn i i9) y "podeA cubnX&nte," ( 2 0 ) . No o b s t a n t e l a u t i l i d a d de é s t a s t ê c n i c a s en c a s o s muy

e s p e c l f i c o s , s u g r a d o de a p l i c a c i ô n a c a t a l i z a d o r e s h e t e r o g £

ne os e s muy i n f e r i o r a l o s mAtodos b a s a d o s en l a a d s o r c i ô n

de g a s e s ; a A s t o s , t a n t o p o r s u i n t e r A s i n t r l n s e c o como p o r

— 31 —

s u I n t i m a r a l a c i ô n con n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o n e s , s e d e d i c a e l

a p a r t a d o s i g u i e n t e ,

2 . DETERMINACION DE SUPERFICIES POR ADSORCION DE OASES,

A c a u s a d e l d e s e q u i l i b r i o e x i s t a n t e e n t r e l a s f u e r z a s

a t ô m i c a s ÿ m o l e c u l a r e s , l a s s u p e r f i c i e s s ô l i d a s a t r a e n y p u e

den a d s o r b e r g a s e s , v a p o r e s o l i q u i d e s ; l a a d s o r c i ô n de g a s e s

p o r s ô l i d o s p r o p o r c i o n a e l m ô t o d o mAs s a t i s f a c t o r i o p a r a d e t e r m i n a r l a s u p e r f i c i e t o t a l de e s t o s a d s o r b e n t e s .

Desde e l p u n t o de v i s t a f u n d a m e n t a l , l a s t ô c n i ç a s de

a d s o r c i ô n de g a s e s s e b a s a n en l a d e t e r m i n a c i ô n de l a c a n t i dad de g a s n e c e s a r i a p a r a f o r m a r u na m o n o c ap a s o b r e l a s u p e r

f i c i e a m e d i r . S i e s t a c a n t i d a d s e e x p r e s s en n û m e ro de m o l é c u l e s , y s i s e c o n o c e .(o p u e d e e s t i m a r s e ) e l A r e a o c u p a d a p o r c a d a m o l é c u l e , p u e d e d e t e r m i n a r s e e l A re a s u p e r f i c i a l d e l s ô

l i d o .

Aunque y a en 1773 S c h e e l e ( 2 1 ) h a b l a d e s c r i t o l a a d

s o r c i ô n de g a s e s p o r c a r b ô n , e l f e n ô m e n o s e s i s t e m a t i z a a p a r

t i r de 1 8 1 4 , c u a n d o de S a u s s u r e ( 2 2 ) d é t e r m i n a l a a d s o r c i ô n

de n u m e r o s o s g a s e s s o b r e m a t e r i a l e s p o r o s o s , Las p r i m e r a s t e o

r î a s p a r a i n t e r p r e t e r e s t e h e c h o f l s i c o q u l m i c o s e e n u n c i a n

h a c i a 19 14 : E u c k e n ( 2 3 ) y P o l a n y i ( 2 4 ) a t r i b u y e n e l f enômeno

a un g r a d i e n t s i n t e r m o l e c u l a r de p o t e n c i a l , en u n a c o n c e p c i ô n no e x e n t a de g r a n d e s l i m i t a c i o n e s .

En l a a c t u a l i d a d e s b i e n c o n o c i d a q ue e l f e n ô m e n o de

l a a d s o r c i ô n p u e d e s e r e l r e s u l t a d o de un p r o c e s o f l s i c o o

q u i m i c o , s e g û n l a n a t u r a l e z a d e l s i s t e m a que s e c o n s i d è r e y

l a t e m p e r a t u r a de t r a b a j o . La ad&OKcXân ( ÔAÎ ca - l l a m a d à con

f r e c u e n c i a de van d e r W a a l s - s u p o n e una d é b i l i n t e r a c c i ô n eii

t r e s ô l i d o y g a s ; u n a de l a s c a r a c t e r i s t i c a s e s l a p o s i b i l i -

d ad de e l i m i n a r t o d o e l g a s a d s o r b i d o - d e s o r c i ô n - a l a misma

t e m p e r a t u r a a l a que s e p r o d u c e l a a d s o r c i ô n .

La a d s o r c i ô n q u l m i c a o ((UiÀMJihOKcXôn c o n s i s t e en una

— 32 —

' i n t e r a c c i ô n mas e n ê r g i c a e n t r e e l g a s y e l s ô l i d o ; l a s t e mp e

r a t u r a s r e q u e r i d a s p a r a e l i m i n a r p a r c i a l m e n t e e l g a s q u i m i -

s o r b i d o s on e l e v a d a s . Como c a r a c t e r i s t i c a s d i f e r e n c i a l e s de

ambos t i p o s de a d s o r c i ô n p u e d e d e s t a c a r s e que s i l a s c a n t i d a

d e s de un g a s a d s o r b i d o f i s i c a m e n t e - a u na p r e s i ô n d é t e r m i n a

d a - v a r i a n de modo i n v e r s o a l a t e m p e r a t u r a , l a p r o p o r c i ô n

de g a s q u i m i s o r b i d o d i s m i n u y e con ê s t a ; l a u t i l i z a c i ô n de

t e m p e r a t u r a s b a j a s p a r a d e t e r m i n a r A r e a s s u p e r f i c i a l e s o b e d e ce a l a r a z ô n a p u n t a d a ,

E l e s t u d i o e x p e r i m e n t a l de l a a d s o r c i ô n ' de n u m e r o s o s

g a s e s s o b r e l o s mâs v a r i a d o s t i p o s de s ô l i d o s r é v é l a que l a s

i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - c u r v a s o b t e n i d a s a l r e p r e s e n t a r e l v o l u me n de g a s a d s o r b i d o f r e n t e a l a p r e s i ô n r e l a t i v e de g a s

a l a que t i e n e l u g a r l a a d s o r c i ô n - p u e d e r e s p o n d e r a c u a l q u i er a de l o s c i n c o t i p o s r e p r e s e n t a d o s en l a f i g u r a 1 , e n t r e l o sc u a l e s , p o r l a f r e c u e n c i a con que a p a r e c ê n , p u e d e n d e s t a c a r s e

l o s i r e s p r i m e r o s .

La i n t e r p r e t a c i ô n t e ô r i c a d l a s c u r v a s d e l t i p o I l a

s u m i n i s t r a l a tdofitoi dt LangmuZA. ( 2 5 ) , d e d u c i d a p o r é s t e a u - t o r con b a s e en c o n s i d e r a c i o n e s de t i p o c i n A t i c o y j y s t i f i c a d a

mâs t a r d e p o r Vo l mer ( 2 6 ) y p o r F o w l e r ( 2 7 ) d e s d e p u n t o s de v i s t a t e r m o d i n â m i c o y e s t a d î s t i c o , r e s p e c t i v a m e n t e •

Segûn l a t e o r î a de L a n g m u i r , l a a d s o r c i ô n e s un h e c # o

e m i n e n t e m e n t e q u i m i c o y s e r e a l i z a e x c l u s i v a m e n t e en l a mono

c a p a . Las c o l i s i o n e s de l a s m o l é c u l a s de un g a s con l a s de un s ô l i d o , a u n q u e c o n s i d e r a d a s u s u a l m e n t e de t i p o e l A s t i c o , son

c a s i s i e m p r e i n e l A s t i c a s ; l a s m o l é c u l a s d e l g a s p e r m a n e c e n

d u r a n t e c i e r t o t i e m p o en c o n t a c t e con e l s ô l i d o , t e r m i n a d o e l

c u a l r e t o r n a n a l a f a s e g a s e o s a : e s t e t i e m p o de " r e t a r d o " es

C* ) Se d e f i n e como p r e s i ô n r e l a t i v e ( p / p o ) l a r e l a -

c i ô n e n t r e l a p r e s i ô n d e l g a s y l a p r e s i ô n d e l ga s y l a pre^

s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l mismo a l a t e m p e r a t u r a de t r a b a j o .

•» 3 3

e l r e s p o n s a b l e d e l f e nS m e n o de l a a d s o r c i ô n .

V

P.

Jrigafia 1

Lo^. eXneo t4,po6 de lh o to .m (U do. ad ^o K clâ n , 4egdn BAunau A.»

R e l a c i o n a n d o l a s v e l o c i d a d e s a l a s que l a s m o l é c u l a s

c h o c a n con l a s u p e r f i c i e y l a s que l a a b a n d o n a n , LANGMUIR d ^

d u c e l a e c u a c i ô n ( I I . l ) ,

V=.1+bp

que p u e d e e s c r f b i r s e en f o r m a l i n e a l como s e i n d i c a en ( I I . 2 )

de modo q u e , a l r e p r e s e n t a r p / V f r e n t e a p , s e o b t i e n e u na

r e c t a "

• 34 "

±_=—L—t—E— ( I I . 2)V Vmb Vm

En a m b a s , V e s e l v o l u m e n de g a s a d s o r b i d o a l a p r é

s i ô n p , Vm e l v o l um e n a d s o r b i d o c u a n d o l a s u p e r f i c i e s ô l i d a

e s t a e n t e r a m e n t e c u b i e r t a p o r u n a m o n oc ap a de g a s y 6 e s

una c o n s t a n t e . T a n t o Vin como 6 p u e d e n s e r d e f i n i d a s y r e l a

c i o n a d a s con b a s e en c o n s i d e r a c i o n e s f l s i c a s .

E l t r a t a m i e n t o de L a n g m u i r i n t e r p r é t a de modo s a t i s

f a c t o r i o l a a d s o r c i ô n de g a s e s a b a j a s p r e s i o n e s y t e m p e r a t u

r a s m o d e r a d a m e n t e a l t a s ; a t e m p e r a t u r a s b a j a s y p r e s i o n e s p r ô x i m a s a l a de s a t u r a c i ô n l o s d a t o s e x p é r i m e n t a l e s no con

c u e r d a n , en g e n e r a l , con l o s d e d u c i d o s de l a s e c u a c i o n e s a n t e r i o r e s . En e s t a s c o n d i c i o n e s e s p r e c i s e a d m i t i r que l a s

m o l é c u l a s g a s e o s a s a d s o r b i d a s p u e d e n a t r a e r o t r a s de l a mis

ma n a t u r a l e z a y p r o d u c i r s e una a d s o r c i ô n en m u l t i c a p a .

Con e l o b j e t i v o de i n t e r p r e t e r de modo s a t i s f a c t o r i o t o d o s l o s tipLOS de i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n c o n o c i d o s , B r u n a u e r E m e t t y T e l l e r ( 2 8 ) d e s a r r o l l a n en 1934 un a t e o r î a u n i f i e ^

d a de l a a d s o r c i ô n f i s i c a q u e , v e n c i e n d o l a s l i m i t a c i o n e s

de l a l l a m a d a " e l e c c i ô n e m p î r i c a d e l p u n t o B" - p u n t o de l a

i s o t e r m a de a d s o r c i ô n que m a r c a e l t r â n s i t o de l a a d s o r c i ô n en m o n oc ap a a l a s m u l t i c a p a s - y m e d i a n t e e l t r a t a m i e n t o ma-

t e m â t i c o de l a a d s o r c i ô n en m u l t i c a p a , s u p o n e un g r a n a v a n r ce en l a d e t e r m i n a c i ô n de â r e a s s u p e r f i c i a l e s de s ô l i d o s po

r o s o s .

La i d e a b ^ s i c a de ê s t a t e o r î a c o n s i s t e en a d m i t i r que l a s f u e r z a s a c t i v a s en l a c o n d e n s a c i ô n de v a p o r e s son

l a s r e s p o n s a b l e s de l o s e n l a c e s en l a a d s o r c i ô n m u l t i m o l e c u l a r ( e n m u l t i c a p a ) . R e l a c i o n a n d o l a v e l o c i d a d de c o n d e n s a

c i ô n de l a s m o l é c u l a s de un g as s o b r e una p e l l c u l a y a a d s o r

b i d a , c o n l a v e l o c i d a d de e v a p o r a c i ô n de d i c h a p e l î c u l a y

c o n s i d e r a n d o un n û m e r o i n f i n i t o de c a p a s s u p e r p u e s t a s - g e n e

- 35 -

r a l i z a c i ô n de l a t e o r î a de L a n g m u i r - , B r u n a u e r , E m e t t y T e l l e r

( 2 8 ) o b t i e n e n l a e x p r e s i ô n s i g u i e n t e :

V^CpV=-.-------- =............................... .................... ( I I . 3)

( p o - p ) | \ + ( C ~ l ) p / p o j

En e l l a po e s l a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l g a s , C e s

una c o n s t a n t e y p y p o s e e n l a misma s i g n i f i c a c i ô n q ue en

( I I . l ) .

S i e s t a e c u a c i ô n s e r e p r e s e n t s s e g û n ( I I . 4 ) y s e r e

p r é s e n t a g r a f i c a m e n t e

. . . # $ . ( 1 1 . 4 )V ( p o - p ) V^C V^C po

p / V ( ' p o - p ) f r e n t e a p / p o s e o b t i e n e u na r e c t a en l a que 1/V C

e s l a o r d e n a d a en e l o r i g e n y ( C - 1 ) / V ^ C l a p e n d i e n t e .

Aunque l a r e p r e s e n t a c i ô n g r â f i c a de l o s v a l o r e s e x p ^ r i m e n t a l e s o r i g i n e u na l î n e a r e c t a , l a v a l i d e z de ( I I . 4 ) e s t é

c o n d i c i o n a d a a que l o s v a l o r e s de l a s c o n s t a n t e s que en e l l a

a p a r e c e n c o n c u e r d e n s u f i c i e n t e m e n t e c o n l o s o b t e n i d o s m e d i a n t e

c o n s i d e r a c i o n e s t e r m o d i n â m i c a s . En e s t e s e n t i d o s e h a p o d i d o

d e t e r m i n a r e l v a l o r de l a c o n s t a n t e C,

E -EC=exp . — i — — . . ; . . . ( I I . 5 )

RT

en d onde E^ e s e l c a l o r de l a p r i m e r a m o n o c a p a y E^ el, c a l o r ‘

de l i c u a c i ô n d e l g a s a d s o r b i d o . .

A p r e s i o n e s muy b a j a s - c u a n d o p < < p o - l a e c u a c i ô n

( 1 1 . 3 ) s e c o n v i ' e r t e e n ,

V C—E----v=— 2— ..............( 1 1 , 6 )

i + c - 2 —po

— 36 —

que c o i n c i d e con l a e x p r e s i ô n de L a n g m u i r - ( 1 1 , 1 ) - s i b = c p o ,

A p r e s i o n e s m a y o r e s - p d e l . mismo o r d e n que p o - , V l l e g a a a l

c a n z a r v a l o r e s g r a n d e s y l a c u r v a i s o t e r m a m u e s t r a c o n v e x i -

dad h a c i a p r e s i o n e s a x i a l e s .

S i l a a d s o r c i ô n t i e n e l u g a r no en u na s u p e r f i c i e l i

b r e s i n o en un e s p a c i o l i m i t a d o , p o r e j e m p l o , u na g r i e t a c a -

p i l a r , l a s a t u r a c i ô n s e a l c a n z a c u a n d o s e h a , a d s o r b i d o un

n ûmero f i n i t o de c a p a s . S i l a a d s o r c i ô n o c u r r e en una h e n d i - d u r a c a p i l a r con p a r e d e s p l a n a s y e l mâximo n ûme ro de c a p a s

que p u e d e n s e r a d s o r b i d a s e s n y no i n f i n i t é s , l a e c u a c i ô n

( I I . 3) s e t r a n s f o r m a en

V ex v= 2.....

^ l - ( n + l ) x " + n x " * l

1-X

t

1+( C- 1) X- CX"+1 y. . . . . . ( I I . 7 )

Cuando n = l l a a d s o r c i ô n e s m o n o m o l e c u l a r ! ( I I • 7 ) s e

r e d u c e a s i m i s m o a l a e c u a c i ô n ( I I . l ) de L a n g m u i r y e x p l i c a l a s i s o t e r m a s de t i p o I ; p o r e l c o n t r a r i o , s i l a a d s o r c i ô n

o c u r r e en una s u p e r f i c i e l i b r e - l o s v a l o r e s de n s o n muy g r a n d e s - , ( I I . 7 ) s e r é d u c e a ( 1 1 , 3 ) . Cuando l o s v a l o r e s de n so n

f i n i t o s y m a y o r e s que l a u n i d a d l a e x p r e s i ô n a n t e r i o r i n t e r

p r é t a s a t i s f a c t o r i a m e n t e l a s i s o t e r m a s de t i p o I I y I I I , d e -

p e n d i e n d o de l o s v a l o r e s de l a c o n s t a n t e C. S i l a s f u e r z a s de a t r a c c i ô n e n t r e e l a d s o r b e n t e y e l g a s a d s o r b i d o s o n mâs i n

t e n s e s que l a s e j e r c i d a s e n t r e l a s m o l é c u l a s de é s t e - E ^ t E g -

s e o b t i e n e l a c u r v a I I ; p o r e l c o n t r a r i o , c u a n d o ^ ^ ^ ^ 2

t a n i s o t e r m a s d e l t i p o I I I .

La e c u a c i ô n ( I I . 5 ) d e s c r i b e , s a l v o r a r a s e x c e p c i o n e s

l o s t r è s p r i m e r o s t i p o s de c u r v a s i s o t e r m a s , a u n q u e no l a s

do s r e s t a n t e s . P o r c o n s i d e r a c i o n e s de e f e c t o s c a p i l a r e s p r ô

x i m a s a l a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n , BRUNAVER, DEMMING, DEMNING

Y TELLER ( 2 9 ) o b t i e n e n una e c u a c i ô n que a m p l î a l a t e o r l a de B r u n a u e r , E m e t t y T e l l e r ( 2 B ) ; a u n q ue p e r m i t e i n t e r p r e t e r

l o s c i n c o t i p o s p r i n c i p a l e s de i s o t e r m a s , s u c o m p l e j i d a d l a

— 37 —

h a c e p o c o a p l i c a b l e »n i n v e s t i g a c i ô n de s u p e r f i c i e s ,

3. APLICACION DE LA ECUACION DE BRUNAUER, EMETT Y TELLER AL

ANALISIS SUPERFICIAL DE CATALIZADORES.

E l A r e a s u p e r f i c i a l de un c a t a l i z a d o r p u e d e d e t e r m i *

n a r s e con f a c i l i d a d s i s e c o n o c e e l v o l u m e n (Vm) de g a s a d

s o r b i d o en u n a p e l l c u l a m o n o m o l e c u l à r . . A u n q u e , en p r i n c i p l e , a q u e l l a h a b r î a de c a l c u l a r s e m u l t i p l i c a n d e e l A r e a de l a p r o

y e c c i ô n p l a n a de l a m o l A c u l a de g a s a d s o r b i d a p o r e l n û me r o

de e s t a s que i n t e g r a n l a m o n o c a p a - h e c h a l a s u p a s i c i ô n de

que l a s m o l é c u l a s en l a s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o s e h a l l a n en

un e s t a d o c o m p a r a b l e a l l i q u i d e - , E m e t t ^ y B r u n a u e r ( 3 0 ) , e n t r e o t r o s a u t o r e s , h a n c a l c u l a d o un f a c t o r de c o n v e r s i ô n de l/m en a

( I I . 8 ) :

2l/m en a r e a de l a m u e s t r a ( m / g ) , como f i g u r a en l a e x p r e s i ô n

A r e a ( m ^ / g ) = ' - - - ■— ............. .. ( I I . 8 )ma sa ( g r s )

En t e l a c i ô n con e l c A l c u l o . d e Vm p u e d e d e m o s t r a r s e m a t e m A t i c a m e n t e q ue e n u na r e c t a como l a o b t e n i d a a p a r t i r , de l a e x p r e s i ô n ( I I . 4 ) , Vm es e l r e c l p r o c o de l a suma de 1 #p e n d i e n t e y l a o r d e n a d a en e l o r i g e n . En l a p r A c t i c a , e l va

l o r de A s t a s s e o b t i e n e g r A f i c a m e n t e y e l v o l u m e n de l a c apa m o n o m o l e c u l à r o d s o r b i d a s e c a l c u l a a p a r t i r de l a s c i f r a s

a s i o b t e n i d a s ^ * ^ .

E l v a l o r de l a c o n s t a n t e C q ue f i g u r a en l a s e c u a c i ^

n é s ( I I , 3 ) y d l . H) e s d e l o r d e n de 1 0 0 ; p o r e s t a c a u s a , en p r i m e r a a p r o x i m a c i ô n , ( C - D / C p u e d e a s i m i l a r s e a l a u n i d a d

con l o c u a l s e o b t i e n e l a e x p r e s i ô n ( I I . 9 ) ;

(A) En e l a p a r t a d o I I . C s e d é t a i l s e l p r o c e d i m i e n t o

de c A l c u l o c o m p l e t e en e l e j e m p l o de a n A l i s i s d e l c a t a l i z a d o r

A e n v e j e c i d o .

— 38 —

V ( p o - p ) VmC. Vm po4— i — —^ ........... ( I I . 9 )

de é s t e modo, en e l i n t e r v a l o de p r e s i o n e s i n d i c a d o , l a p e n

d i e n t e de l a r e c t a e s e l r e c l p r o c o de Vm; e l l o c o m p o r t a u na

s i m p l i f i c a c i ô n n o t a b l e én l o s c A l c u l o s . E l e r r o r c o m e t i d o en

e s t e s c a s o s e s , s e g û n E m e t t (31) % i n f e r i o r a l 5 p o r c i e n t o .

Con i n d e p e n d e n c i a d e l g r a d o de r e p r o d u c i b i l i d a d del o s r e s u l t a d o s que p r o p o r c i o n a e l mêtodo» y s u s e x t e n s a s p o s i

( * )b i l i d a d e s de a p l i c a c i ô n , B r u n a u e r ( 3 2 ) ha d e m o s t r a d o que

e l u s o de l a l l n e a r e c t a q u e e x p r e s a ( I I . 4 ) e s , de o r d i n a r i o e l mê to do mâs s a t i s f a c t o r i o p a r a d e t e r m i n a r Vm, S i e l m ê t o d o d e 1 " p u n t o B" p r o p o r c i o n a e l v o l u m e n m o n o m o l e c u l à r en e l c a - s o de m a t e r i a l e s con i s o t e r m a s de l o s t i p o s I I I y V - p o c o a b o n d a n t e s - , p r é c i s a de muy n u m e r o s o s p u n t o s e x p é r i m e n t a l e s p a r a que l a s d e t e r m i n a c i o n e s s e a n c o r r e c t a s ; p o r e l c o n t r a r i o , e l e m p l e o de l a r e c t a de a d s o r c i ô n s e g û n BET no s & l o iin t e r p r e t a de modo s a t i s f a c t o r i o t o d o s l o s t i p o s de i s o t e r m a s

- s u s r e s u l t a d o s c o n c u e r d a n con l o s o b t e n i d o s p o r o t r o s m ê t o d o s - s i n o q u e , p o r o t r a p a r t e , * e x i g e m e n or n ûme ro de d e t e r m i n a c i o n e s e m p i r i c a s y , como y a s e ha i n d i c a d o en p â r r a f o s

p r é c é d a n t e s , p u e d e b a s t a r un s o l o p u n t o s i l a p r e s i ô n r e l a t i -

( A) E l m ê t o d o BET s e ha a p l i c a d o con ê x i t o a p i g m e n

t e s - n e g r o de hurno, l i t o p ô n , ô x i d o s de t i t a n i o y de c i n c , e t c -

m a t e r i a l e s p o r o s o s y c a t a l i z a d o r e s - a l û m i n a , s i l i c a t o s de a l u

m i n i o , g e l e s de a l û m i n a - , c o m p u e s t o s i n o # g â n i c o s - s u l f a t o de b a r i o , y e s o s y a n h i d r i t a s , c a r b o n a t o c â l c i c o , ô x i d o m a n g a n o s o -

c e m e n t o s , a r c i l l a s , c o q u e s , e t c . De t o d a s l a s s u s t a n c i a s a n a l i

z a d a s û n i c a m e n t e s o n n o m e d i b l e s e l c a r b ô n a c t i v o y l a c a l c i t a

d e s h i d r a t a d a .

m 39 —

va e s p r ô x i m a a p / p o = C . 3 ( * ) •

4 , MODIFICACIOMES DE LA TEORIA DE BRUNAUER, EMETT Y TELLER,

A u n q u e , como s e h a i n d i c a d o e n p A r r a f o s p r e e e d e n t e s ,

l a t e o r î a BET h à s i d o muy e s t u d i a d a y s e h a a p l i c a d o e x t e n s a ^

m e n t e a l a d e t e r m i n a c i ô n de s u p e r f i c i e s e s p e c î f i c a s a l a t e in .

p e r a t u r a d e l n i t r ô g e n o l i q u i d e , l a e c u a c i ô n ( I I . 4 ) , que l a e x p r e s a s o l o p a r e c e p o s e e r un i n t e r v a l o de v a l i d e z r e s t r i n g ^

d o . En e f e c t o , en l a b i b l i o g r a f l a s d l o s e e n c u e n t r a q d e s c r i

t a s muy e s c a s a s e x p e r i e n c i a s e n l a s que s e a p l i c a n l a s p r e

s i o n e s r e l a t i v e s no i n c l u i d a s e n e l i n t e r v a l o 0 . 0 5 < p / p o < 0 . 3 5

P o r l a r a z ô n a p u n t a d a s e h a i n t e n t a d o e x t e n d e r e l do m i n i o de a p l i c a c i ô n de l a t e o r î a d e B r u n a u e r , E m e t t y T e l l e r

m e d i a n t e c o n s i d e r a c i o n e s no p r e v i s t a s p o r d i c h o s a u t o r e s .

A s l H u t t i g ( 3 3 ) s u p o n e q ue t o d a s l a s c a p a s a d s o r b i d a s

p o s e e n l a mi sma e n e r g l a de u n i ô n ; e s t a h i p ô t e s i s , t r a s l a d a d a a l a o r i g i n a l B . E . T . c o n d u c e a l a e x p r e s i ô n s i g u i e n t e ;

' E— (1+ f ) - " - + ^ . . . . ( I I . 1 0 )V po VmC Vm

Cuando s e r e p r e s e n t s e s t a e c u a c i ô n g r â f i c a m e n t e

- p / V ( l + p / p o ) V S . p - s e o b t i e n e u n a l l n e a r e c t a h a s t a p r e s i o n e s

r e l a t i v e s p / p o = 0 . 7 .

Es i n t e r e s a n t e d e s t a c a r que l a p r o p i a e x p r e s i ô n ( I I .

1 0 ) h a s i d o o b t e n i d a p o r B a r r e r y F e r g u s s c n ( 3 4 ) m e d i a n t e c o n -

( A) No o b s t a n t e l a s v e n t a j a s que s e d e r i v a n de é s t a

s i m p l i f i c a c i ô n , en n u e s t r o s c & l d u l o s s e h a u t i l i z a d o e l Vm

o b t e n i d o a p a r t i r de l a p e n d i e n t e y de l a o r d e n a d a en e l

o r i g e n .

. 40 -

s i d e r a c i o n é s e s t a d l a t i c a s •

E n t r e o t r a s n o d l f i e a e i o n e s p r o p u e s t a s , p u e d e n s e f l a -

l a r s e l a s de A n d e r s o n ( 3 5 ) , Cook ( 3 6 ) , P i c h e l t ( 3 7 ) , K r i s h -

na i Bun t l ( 3 8 ) , e t c . H i l l ( 3 9 ) y S c h a y ( 4 0 ) l l e g a n a u na e x p r e

s i ô n côn un f a c t o r de c o r r e c c i Ô n c a l c u l a b l e a p a r t i r d e l c a

l o r n e d i o de a d s o r c i ô n d e l g a s con c i e r t a s v a r i a n t e s en l a

a d s o r c i ô n en m u l t i c a p a .

Como a p o r t a c i ô n e s t i m a b l e con un e n f o q u e d i s t i n t o de

l a s a n t e r i o r e s , H a r k i n s y J u r a ( 4 1 ) d e s a r r o l l a n s u môtodo r ^

l a t i v o ( H J r ) c o n s i d e r a n d o que u n a p e l l c u l a g a s e o s a c o n d e n s a -

da s o b r e u n a s u p e r f i c i e s ô l i d a p o s e e c a r a c t e r i s t i c a s a n A l o - ga s a un f i l m c o n d e n s a d o s o b r e u n a s u p e r f i c i e l i q u i d a . S o b r e

e s t a s b a s e s , o b t i e n e n l a e c u a c i ô n ( I I . 1 1 ) .

I n —E— s B — ty ( I I . 11 )po

e n l a que 8 e s u n a c o n s t a n t e de i n t e g r a c i ô n y A v i e n e d e f i -

n i d a p o r

A * ................... ( I I . 1 2 )2RTN

(a e s u n s c o n s t a n t e , S e l A r e a s u p e r f i c i a l d e l s ô l i d o , M e l

v o l u m e n m o l e c u l a r d e l g a r y N e l n û m e r o A v o g a d r o ) .2Al r e p r e s e n t a r 1 /V f r e n t e a I n p / p o s e o b t i ë n é u na

r e c t a c u y a p e n d i e n t e e s A. S e g û n l a e c u a c i ô n ( I I . 1 2 ) , La re^

l a c i ô n e n t r e l a p e n d i e n t e de l a r e c t a y e l A r e a s u p e r f i c i a l

d e l s ô l i d o v i e n e d a d a p o r l a e c u a c i ô n ( I I . 1 3 ) , K e s u n a

c o n s t a n t e c a r a c t e r l s t i c a de c a d a g a s p a r a u n a t e m p e r a t u r a

K/Â ...................................... ( I I . 1 3 )

d e t s r m i n a d a , que s e h a l l a t a b u l a d a p a r a d i f e r e n t e s g a s e s2 3c u a n d o S s e e x p r e s a e n m / g y V en cm / g . Cuando e x i s t e mAs

— 41 —

de u n a f a s e c o n d e n s a d a s u e l e n o b t e n e r s e v a r i e s s e g m e n t e s r e c

t i l î n e o s e n l u g a r de u n a r e c t a . P o r c u a n t o u n a s o l a de l a s

p e n d î e n t e s p u e d e s e r l a c o r r e c t s , s e a c e p t a como t a l l a que

a p a r e c e a p r e s i o n e s m e n o r e s ( l o s v a l o r e s de K t a b u l a d o s s o n

p a r a e s t a f a s e ) . L a S p o s i b l e s a m b i g u e d a d e s en l a e l e c c i S n de

l a c o n s t a n t e K - p a r a n i t r ô g e n o a 1 9 5 . 7 ® C , e s 4 . 0 6 - s e o b v i a n

c o m p a r a n d o e l A r e a s u p e r f i c i a l o b t e n i d a p o r A s t e m ê t o d o con

l a que s e d é r i v a de l a a p l i c a c i ô n de l a t e o r l a de B r u n a u e r y T e l l e r ,

. 42 -

I I 8 . METOVOLOGIA EXPERIMENTAL

1. CONSIDERACIONES GENERALES Y DISPOSITIVO DE MEDIDA.

Las d e t e r m i n a c i o n e s de A r e a s s u p e r f i c i a l e s s e h an r e a

l i i a d o p o r a d s o r c i ô n de n i t r ô g e n o a l a t e m p e r a t u r a d e l n i t r ô -

get io l i q u i d e en e l apaAato de. ad& OKcXân t i p o BET^* que s e r e

p r é s e n t a en l a f i g u r a 2 , C o n s t a - cbmo p a r t e s e s e n c i a l e s - de

p o r t a m u e s t r a s ( A) c a p a c e s de s e r i n t r o d u c i d o s en un baRo de

n i t r ô g e n o l î q u i d o , b u r e t a s de c i n c o b u l b o s ( B) p a r a a j u s t a r e l

vo l umen de g a s , m a n ô m e t r o s ( C) con u na r a m a n o r m a l y o t r a c a p i l a r s e p a r a d a s p o r un e n r a s e ( D ) , m a t r a c e s de r é s e r v a de n i t r ô g e n o ( E ) - q u e s e u t i l i z a en l a s m e d i d a s - ÿ de h e l i o ( F ) pa

r a c a l i b r a r e l a p a r a t o , C o m p l e t a n e l d i s p o s i t i v o un s i s t e m a

p r o d u c t o r de v a c i o - e n t r e 1 0 " ^ y , o r i g i n a d o p o r u n a bomba r o t a t o r i a y u n a d i f u s o r a de m e r c u r i o - , m e d i d o r d e l mismo

- d e l t i p o P i r a n i - P e n n i g - y un t e r m ô m e t r o de ô x î g e n o de l o s l i ^ mados de F a r k a s y M e l v i l l e , E l n i v e l d e l m e r c u r i o en e l manô- m e t r o y en l a s b u r e t a s de c i n c o b u l b o s p u e d e a j u s t a r s e m e d i a n t e p r e s i ô n o v a c i o que s e h a c e n a c t u a r p o r l a p a r t e i n f e r i o r .

En l a s m e d i d a s s e h a u t i l i z a d o t a n t o n i t r ô g e n o p u r o co

m e r c i a l ^ V como p u r i f i c a d o p o r p a s o a t r a v ê s de un l e c h o de

( * ) E n t r e l o s 55 t i p o s de a p a r a t o s d e s c r i t o s p o r J.oy

( 4 2 ) , e l c o n s t r u i d o y u t i l i z a d o p o r n o s o t r o s p e r m i t e e l t r a b a

j o s i m u l t a n e o con d o s m u e s t r a s y ha c o n d u c i d o a r e s u l t a d o s e s

p e c i a l m e n t e s a t i s f a c t o r i e s .

(AA) E m e t t , Bugge y K e r l o g u e ( 4 3 ) han l l ^ g a d o a l a c o n c l u s i o n que e l n i t r ô g e n o c o m e r c i a l e s s u f i c i e n t e m e n t e p u r o

p a r a i^a o b t e n c i ô n de i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n ; p e qu e f i a s c a n t i d a

d e s de o x l g e n o e j e r c e n muy p o c a i n f l u e n c i a a l a t e m p e r a t u r a

de t r a b a j o .

— 4 3 —

ATAIUTOS rMA MOIBAS M ABMMKtON I . I . T .

&

%u

I

E4,guKa 2

A paK oto pcLKOL mtdldcLà d t a<UoKCA,6n B . E . T .

- 44 .

c o b r e en p o l v o a 400®,i p a r a e l i m i n a r l a s t r a z a s de o x i g e n o

que p o s e e t o d a v î a a q u é l .

La d e t e r m i n a c i ô n d e l v o l u m e n d e l a p a r a t o y de l o s

p o r t a m u e s t r a s s e r e a l i z a u t i l i z a n d o h e l i o c o m e r c i a l como

se d e s c r i b e en e l a p a r t a d o 2 ,

La r e q u e r i d a gcuX.i4.CCLCÂ,ân dû toM mutâtK(U a me

d i r s e ha r e a l i z a d o s o m e t i é n d o l a s a u n a p r e s i ô n de l o " -_ 5 ,

10 mm. en p e r i o d o s de 8 - 1 0 h o r a s a l a t e m p e r a t u r a a mb i e n

t e . Aunque a l g u n o s a u t o r e s r e c o m i e n d a n l a c a l ê f a c c l ô n de( A )

l a m u e s t r a d u r a n t e l a e v a c u a c i ô n d u r a n t e t i e m p o s 9 d e du

c i b l e s m e d i a n t e l a e c u a c i ô n de d a l l a V a l l e , O r r y B l o c k e r ( 4 6 ) e s e l t i e m p o en h o r a s y t l a t e m p e r a t u r a en g r a

d e s c e n t i g r a d e s - ,

e = 1 4 . 4 x l o / * t * ^ ? ^ ^

l a s c o n d i c i o n e s u t l l i z a d a s p o r n o s o t r o s han c o n d u c i d o a un g r a d o de d e s g a s i f i c a c i ô n muy s a t i s f a c t o r i o .

2 . CALIBRADO DEL APARATO.

b) BaKe.t(U dz cZnco buZbo4; {actoACé de Zo6 bulboé^

Las b u r e t a s de c i n c o b u l b o s ( B , f i g . 2 y f i g . 3 )

v an c o n e c t a d a s a l o s p o r t a m u e s t r a s m e d i a n t e un t u b e c a p i

l a r de 2mm, de d i â m e t r o ; p o r o t r a p a r t e , con o b j e t o de ase^

g u r a r en e l l a s utïa t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e d u r a n t e l a s d e t e r

m i n a c i o n e s , p o s e e n u n a c a m i s a c on a g u a p o r l a que s e h a c e

b u r b u j e a r a i r e .

( * ) A n d r e s o n y E m e t t ( 4 4 ) han d e m o s t r a d o que c i e r - t o s g a s e s o v a p o r e s a d s o r b i d o s s o b r e c a r b ô n no s e e l i m i n a n c o m p l e t a m e n t e atin a 90 0®C. ; p o r o t r a p a r t e , B a l l a r y Ross ( 4 5 ) o b s e r v a n que e l e s t a d o s u p e r f i c i a l de a l g u n o s m a t e r i a

l e s , p o r e j e m p l o , s u l f u r o de m o l i b d e n o , c o n d i c i o n a l o s v a

l o r e s de s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a .

- 45 -

A ire

F Z g u A a 3

BuAtta d t cXnco butboÂ atZtZzada en e l apaAalo B . E . T .

— 46 —

Los c i n c o b u l b e s que i n t e g r a n l a u n i d a d s e unen e n t r e

s i p e r t u b e s c a p l l a r e s p r o v l s t e s de u n a t r a z a que p e r m i t s d e

t e r m i n e r e l v e lu m e n de c a d a b u l b e p e r c a l i b r a c i 6 n cen m e r c u -

r i e a n t e s de s e l d a r l a b u r e t a a l a p a r a t e . P e r c u a n t e l e s vo lG menes b an de r e d u c i r s e a c e n d i ç i e n e s n o r m a l e s de p r e s i ô n y

t e m p e r a t u r a y , p a r a t e m p e r a t u r a s s u p e r i e r e s a 0®C y p r e s i e n e s i n f e r i o r e s a l a a t m e s f é r i c a , h a de e m p l e a r s e l a e c u a c i ô n ( I I .

1 4 ) , e s v e n t a j e s e e l e m p l e e de u n ' f a c t o r de b u l b e " d e f i n i d e

Ve=V. 2 7 3 . 2760

( I I . 14 )

p e r

f»V. 2 7 3 . 2760

Cerne e j e m p l o d e l c a l i b r a d e de u n a b u r e t a ; en l a t a b l a

I s e e x p e n e n l a s d e t e r m i n a c i e n e s en e s t e s e n t i d e r e a l i z a d a s c e n l a de n u e s t r e s i s t e m a SET ( f i g . 2 ) .

Tabla I

CaLLbn.acÂ.ân de. una buAeta de. cXnco bulbo6

( t = 18®c, p e = 7 0 5 , 0 m m . , p „ * 1 3 , 5 5 1 4 g / c c . )"g

B u l b e Nasa d e l m e r c u r i e en - l e s b u l b e s .

Velumen( c m3)

Velumen a c u m u l a d e (cm^T

F a c t o r d e l b u l b e ( cm^>,■r *

1 3 1 , 2 3 6 4 2 . 3 0 5 0 2 . 3 0 5 0 0 . 8 2 8 6

2 3 3 . 2 0 6 1 2 , 4 5 0 4 4 . 7 5 5 0 1 . 7 0 9 0

3 1 61 . 63 Q0 1 0 . 0 7 1 9 1 4 . 8 2 7 0 5 . 3 3 0

4 3 1 9 . 1 8 1 7 2 3 . 5 5 3 8 3 8 . 3 8 1 1 3 . 7 9 8

5 7 3 6 . 6 1 8 0 5 4 . 3 5 7 6 9 2 . 7 3 9 3 3 . 3 3 9

mm 4 7 —

6 1 volume.n y iactoA capllaA ,.

Como s e a d v i e r t e e n l a f i g u r a 2 * l a r a n a c a p i l a r de

l e s m a n ô m e t r o s s e e x t i e n d e d e s d e e l p o r t a m u e s t r a s h a s t a dos

e n r a s e s de v i d r i o (D^ y D^) que t i e n e n p o r o b j e t o a j u s t e r e l

n i v e l de m e r c u r i c a n t e p de r e a l i z a r l a s l e c t u r a s de p r e s i ô n . E s t a s s e e f e c t û a n en l a r a ma n o c a p i l a r m e d i a n t e u n a e s c a l a

y un mo n i u s que p e r m i t e a p r e c i a r h a s t a 0 , 1 mm; l a e x p a n s i ô n t ê r m i c a d e l m e r c u r i c s e c o r r i g e : 0 , 1 mm p o r c a d a 25 mm de

a l t u r a de l a c o l u m n a .

La d e t e r m i n a c l ô n d e l v e l u m e n c a p i l a r d e l a p a r a t e - e l

c o m p r e n d i d o e n t r e e l p r i m e r e n r a s e de l a b u r e t a y e l p e r t a - r a u e s t r a s - y d e l f a c t o r c o r r e s p o n d i e n t e , e x i g e i n t r e d u c i r he^

l i e en e l s i s t e m a - g a s que n e s e a b s o r b e - y c a l c u l e r e l v e l u men c j r r e s p o n d i e n t e a l a p r e s i ô n y t e m p e r a t u r a de t r a b a j o me d i a n t e l a e c u a c i ô n de l o s g a s e s i d é a l e s e x p r e s a d a en l a f e r m a

( I I . 1 5 ) :

F . p 0 . 3 5 9 5 . p . V F , . p » 0 . 3 5 9 5 p ' . V _— 2 _ l _ t £ _ ( I I . 1 5 )

T T T T

( F a y F^ s o n l e s f a c t e r e s de l e s b u l b e s a y 6 , e l v o l u x e n

c a p i l a r , T l a t e m p e r a t u r a de l a b u r e t a y 0 , 3 5 9 5 e l f a c t o r

que c o r r i g e e l v e l u m e n de g a s a CN 2 7 3 , 2 / 7 6 0 ) ,

Ceme e j e m p l o de m e d i d a s e d e t a l l a a c e n t i n u a c i ô n l a

r e a l i z a d a c e n u n a de l a s r a m a s de n u e s t r e a p a r a t e ,

A p l i c a n d e ( A . £ . 3 . 1 ) a l a s t r è s d e t e r m i n a c i e n e s :

3 0 5 , 0 x 0 . 3595xV 2 2 8 . 8 x 0 , 8 2 8 6 2 2 8 . 8 x 0 , 3595xV ,........................................................ .1.— h............. -

2 9 8 . 9 2 9 8 . 9 2 9 8 . 9

( 1 ) ( 2 )

• 1 8 0 . 8 x 1 , 7 0 9 1 8 0 , 8 x 0 . 3595xV^=.............I I . — I— III.'-.......... . . t I ■— ...I « i -Il . , i.i .

2 9 8 . 9 2 9 8 . 9

( 3 )

. 48 -

De l a s 1 g u a l d a d e s , s e d e d u c e :

( 1 ) = ( 2 ) . . « V c = 6 . 9 3 c c . ( 1 ) = ( 3 ) . . , V c = 6 . 9 2 c c .

( 2 ) = ( 3 ) , , , V c = 6 , 9 1 c c ,

Tabla I I

{/olumen capllaA

H e l i o i n t r o d u c i d o p ( t o r ) p c o r r ( t o r ) t - s i s t e m a 1*C

M e r c u r i c e n r a s a d o

en A ( f i g . 3) 3 0 6 . 2 3 0 5 . 0 2 5 . 7

M e r c u r i o e n r a s a d o

en B , 2 2 9 . 7 2 2 8 . 8 2 5 . 7

M e r c u r i o e n r a s a d o

en C. 1 8 1 . 5 1 8 0 . 8 2 5 . 7

E l v a l o r m e d i o de l a s c o n d i c i o n e s de l a e x p e r i e n c i a

e s , p o r c o n s i g u i e n t e , V c = 6 . 9 2 c c . . D e modo a n â l o g o a como s e ha

o p e r a d o en e l c a s o de l o s b u l b o s de l a b u r e t a , e s v e n t a j o s o èl

c â l c u l o d e l " ^actoA capllaA" ( f ^ ) y l a a c u m u l a c i ô n de f a c t o -

r e s t o t a l e s ( f a c t o r a c u m u l a d o d e l b u l b o + f a c t o r c a p i l a r , t a b l a I I I ) :

f = 6 . 9 2 - 2 1 2 : 2 - 2 . 4 8 8 ° 760

- .49 -

T abla I I I facloAz^ t o t a l e s d e l apoAolo

N® d e l B u l b o F a c t o r d e l B u l b o Acumulado F a c t o r C a p i l a r F actor T o ta l

1 0 , 8 2 8 6 2 , 4 8 8 3 , 3 1 7

2 1 , 7 0 9 2 , 4 8 8 4 , 1 9 7

3 5 , 5 3 0 2 , 4 8 8 7 , 8 1 84 1 3 , 798 2 , 4 8 8 1 6 , 2 8 6

5 3 3 , 339 2 , 4 8 8 35 , 8 2 7

c) f a c t o A de e 6 p a c to mueAto

. Se d e f i n e e l ^actoA de e ^ p ac to mueAto* d e l ap arato co mo e l v o l u m e n g a s e o s o q u e , e n c o n d i c i o n e s n o r m a l e s de p r e s i ô n y t e m p e r a t u r a , p é n é t r a en e l e s p a c i o m u e r t o - v o l u m e n d e l port a m u e s t r a s d e s d e l a H a v e que l o une a l s i s t e m a p o r c a d a m i l ^

m é t r o de p r e s i ô n de g a s .

La d e t e r m i n a c i ô n s e r e a l i z a m i d i e n d o l a c a n t i d a d de

h e l i o - g a s que no se a j s o r b e - que l o o c u p a en c o n d i c i o n e s n o r m a l e s de p r e s i ô n y t e m p e r a t u r a ; e l v a l o r d e l f a c t o r de e s p a c i o

m u e r t o d e b e c o n f i r m a r s e p o r v a r i a s l e c t u r a s d i f e r e n t e s , A t î -

t u l o de e j e m p l o , en l a t a b l a IV s e r e c o g e n l o s d a t o s de u n a

s e r i e de m e d i d a s p a r a r e a l i z a r a c o n t i n u a c i ô n l o s c â l c u l o s res

p e c t i v o s :

C â l c u l o d e l f a c t o r de e s p a c i o m u e r t o con l â s m e d i d a s

1 y 2;qc n 9 7 v 1 17 Q

H e l i o i n t r o d u c i d o en e l s i s t e m a , . , V* * - * 1 3 , 7 8 c c .2 9 3 , 4

H e l i o r é m a n e n t e en l a b u r e t a de c i n c o b u l b o s y en e l c a p i l a r

0 -

d e s p u e s de a b i e r t o e l p o r t a m u e s t r a s • • • V * s — , 8 2 7 x 1 0 3 , 81 9 3 , 4 '

= 1 2 , 6 7 c c ,

H e l i o que p é n é t r a e n e l p o r t a m u e s t r a s , , , V ~ V * * l . l l c c . a

103 ,8mm. Hg,

F a c t o r de e s p a c i o m u e r t o ( C N ) * 1 , 1 1 / 1 0 3 , 8 * 0 , 0 1 0 7

V e r i f i c a c i ô n d e l f a c t o r ( m e d i d a s 1 y 3 ) :

H e l i o r é m a n e n t e . . . V " = . 2 G%286x208 .1 ^ 1 1 , 5 c c ,2 9 3 . 4

F a c t o r de e s p a c i o m u e r t o ( CN )= - ^2 : = o , 0 1 0 72 0 8 , 1

Tabla IV VeteAnUnaclSn d e l ^acloA de e é p a c lo mueAto

M e d i d a s B u l b o s P(mm Hg)

t - b u r e t a (®C)

t - a m b i a n t e (®C)

p c o r r (mm Hg)

po (mm Hg)

1 5 e n r a s e en F ( p o r t a m u e s t r a s cerradoT" 1 1 3 , 4 2 0 , 1 2 0 , 1 1 1 2 , 9 701

2 5 e n r a s e en F ( P o r t a m u e s t r a s a b i e r t o ) 1 0 4 , 2 2 0 , 1 2 0 , 1 1 0 3 , 8 701

3 4 e n r a s e en E (P o r t amues t r a s a b i e r t o ) 2 0 8 , 9 2 0 , 1 2 0 , 1 2 0 8 , 1 701

m 51 —

3. DETERMINACION DE SUPERFICIES ESPECIFICAS

Las m e d i d a s c o n d u c e n t e s a l a d e t e r m i n a c l ô n de l a s u

p e r f i c i e e s p e c î f i c a e ' x i g e n una e v a c u a c i ô n p r e v i a d e l s i s t e »

ma como s e ha Indicado en e l a p a r t a d o I I , B , 1

P r o c é d a n t s de uno de l o s m a t r a c e s de r é s e r v a de n i -

t r ô g e n o ( E , f i g . 2 ) s e i n t r o d u c e ‘en e l a p a r a t o u na c i e r t a

c a n t i d a d de e s t e g a s de modo que l l e n e l a r a ma c a p i l a r d e l

t u b o p o r t a m u e s t r a s , l a b u r e t a de c i n c o b u l b o s y e l manôme-

t r o ; e l n i v e l de m e r c u r i o en l a b u r e t a d e b e e n r a s a r s e en l a t r a z a i n f e r i o r ( F ) de l a û l t i m a b o l a ( 5 ) . E l vo l ume n de n i - t r ô g e n o a d m i t i d o s e c a l c u l a m e d i a n t e l a p r e s i ô n c o r r e s p o n d i e n t e ( t a b l a V, m e d i d a 1) a l a t e m p e r a t u r a de e x p e r i e n c i a .

Se a b r e l a H a v e que c i e r r a e l p o r t a m u e s t r a s y p a r t e d e l n i t r ô g e n o e s a d s o r b i d * p o r e l c a t a l i z a d o r ; u n a n u e v a l e c t u r a

m a n o m ê t r i c a n o s p e r m i t e c o n o c e r e l n i t r r ô g e n o r é m a n e n t e y ,

p o r d i f e r e n c i a , l o s m o l e s a d s o r b i d o s a l a p r e s i ô n de t r a b a

j o . Cada d e t e r m i n a c i ô n de e s t e t i p o s u m i n i s t r a un p u n t o de

l a i s o t e r m a BET.

Como e j e m p l o de a p l i c a c i ô n d e l m ô t o d o , en l a t a b l a

V s e r e c o g e n l o s d a t o s o b t e n i d o s e n e l c a s o d e l c a t a l i z a d o r

A - e n v ë j e c i d o d u r a n t e 22 m e s e s - y s e a p l i c a n a l c & l c u l o de

s u s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a de a c u e r d o con e l p r o c e d i m i e n t o que a s i m i s m o s e d é t a i l s .

En l a s c o n d i c i o n e s de t r a b a j o e l n i t r ô g e n o n o s e

c o m p o r t a como un g a s i d e a l y h a c e n e c e s a r i o i n t r o d u c i r en

l o s c â l c u l o s l a o o r r e c c i ô n o p o r t u n a . P o r c u a n t o l a d e s v i a -

c i ô n a l a t e m p e r a t u r a d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o v a r i a con l a

p r e s i ô n c u a n d o ê s t a e s i n f e r i o r a 760mm. , e s v e n t a j o s o u t i

l i z e r con e s t e f i n u na g r â f i c a de c o r r e c c i ô n como l a r e p r e -

s e n t a d a en l a f i g u r a 4 ,

* 52 •

Tabla V

AdéoAcXân de nttAâgeno 4 obAe e t ca t atCz ado A A , de6pué6 de î î m e a e a dé envejecXmleritot sjatoAeh de las vaAiables d eonsIde^

AaA en l a deteAmlnaelÔn de su supeA^lele espee l i tea»

Medida B u l b o p o bs e r v (mm Hg)

C u r e t a( * C )

^ambiante( * C )

p*^correg (m m %) 6nm Hg)

l ( A ) 5 e n r a s e en F 1 2 3 , 6 2 0 , 1 2 0 , 1 1 2 3 , 1 701

2 5 e n r a s e e n F 5 3 , 1 2 0 , 1 2 0 , 1 5 2 , 9 701

3 4 . e n r a s e en E 9 2 , 4 2 0 , 1 2 0 , 1 9 2 , 0 7014 3 e n r a s e en D 1 3 7 , 5 2 0 , 1 2 0 , 1 1 3 7 , 0 7015 2 e n r a s e en C 1 7 2 , 9 2 0 , 1 2 0 , 1 1 7 2 , 2 701

6 1 e n r a s e en B 1 8 5 , 5 2 0 , 1 2 0 , 1 1 8 4 , 8 7017 0 e n r a s e en A 1 9 5 , 5 2 0 , 1 2 0 , 1 1 9 5 , 1 701

P a r a u na f â c i l c o m p r e n s i ô n de l o s c â l c u l o s , e s p r e c i s e c o n s i d é r a i * q u e , en l a s c o n d i c i o n e s de e q u i l î b r i o e l n i t r ô

g e n o o c u p a ( a ) l a b u r e t a de c i n c o b u l b o s , ( b ) l a r e g i ô n c a p i

l a r , ( c ) e l e s p a c i o m u e r t o , y p a r t e de ê l e s a d s o r b i d o p o r l a m u e s t r a . E x c e p c i o n a l m e n t e , en l a m e d i d a 1 - c o n l a H a v e de c o

m u n i c a c i ô n p o r t a m u e s t r a s / s i s t e m a c e r r a d a - e l gas s o l o l l e n a l a s p a r t e s ( a ) y ( b ) .

( * ) p o = p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l n i t r ô g e n o a l a t e m p e r a

t u r a de l a e x p e r i e n c i a ,

(A) La d e t e r m i n a c i ô n 1 s e r e a l i z a con l a H a v e d e l p o r

t a m u e s t r a s c e r r a d a con o b j e t o de que e l n i t r ô g e n o no e n t r e en

c o n t a c t e con e l c a t a l i z a d o r . En l a s r e s t a n t e s m e d i d a s d i c h a l i a

ve p e r m a n e c e a b i e r t a .

• 5 3 "

vos

V03

roi

100 200 300 400 500 m m s

HguXA 4

CcAACccXân d i t UttA-Sgtno como gai pcKiccZo, en' iunctân de t a p ite tiân .

- 5 4 -

1. N i t r ô g e n o a d m i t i d o en e l s i s t e m a ( m e d i d a 1 ) :

3 5 . 8 2 7 X 1 2 3 . 1

2 9 3 , 4

2, N i t r ô g e n o r é m a n e n t e d e s p u ê s de l a a d s o r c i ô n a p»52,9mm

( m e d i d a 2 ) :

V 3 5 . 8 2 7 x 5 2 , 9 ^ + 0 . 0 1 0 7 x 5 2 . 9 x 1 , 0 0 3 ^ * ^ = 7 . 02cm^2 9 3 . 4

3, N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=52,9mm.

V3 = Vi -V2 = 1 5 . 0 3 - 7 . 0 2=-8.01cm^

4, N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a p=92,0mm ( m e d i d a 3 ) :

V_= + 0 . 0 1 0 7 x 9 2 x 1 . 0 0 3 = 6. 09cm^2 9 3 . 4

5. N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=92.0mm:

Vg = V^ - Vy = 15 . 0 3 - 6 . 0 9 = 8 . 94cm^

6 , N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a p=137 .0mm ( m e d i d a 4 ) :

V ------ 0 . 0 1 0 7 x 1 3 7 x 1 . 0 1 0 = 5 . 13cm^2 9 3 . 4

7 , N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=137 .0mm:

V _ = V , - V . = 1 5 . 0 3 - 5 . 1 3 = 9 . 90cm^/ 1 b

( * ) C o r r e c c i ô n a l c o m p o r t a m i e n t o i d e a l a l a p r e s i ô n

c o r r e s p o n d i e n t e .

— 55 —

8, N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a 172,2mm ( m e d i d a 5)

V = -**■•- ^2 '^— + 0 . 0 1 0 7 x 1 7 2 . 2 x 1 . 0 1 2 s 4 . 3 2 c m ^ 29 3 . 4 *

9 , N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=172,2mm

V g = V i - V 8 = 1 5 , 0 3 - 4 , 3 2 = 1 0 , 71cm^

10 , N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a p=184,8mm ( m e d i d a 6 )

V = + 0 . 0 1 0 7 x 1 8 4 . 8 x 1 . 0 1 3 = 4 . 08cm^2 9 3 . 4

11 . N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=184.8mm

3V i i = V i - V i o * 1 5 . 0 3 - 4 . 0 8 = 1 0 , 9 5cm

1 2 . N i t r ô g e n o r é m a n e n t e a p =195 , l mm

V = + 0 . 0 1 0 7 x 1 9 5 . 1 x 1 . 0 1 4 = 3 . 77cm^2 9 3 . 4

1 3 . N i t r ô g e n o a d s o r b i d o a p=195.1mm

V i 3 = V i - V i 2 = 1 5 . 0 3 - 3 . 7 7 = 1 1 . 2 6 c m ^

P o r c u a n t o e l c â l c u l o de l a s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a d e l

c a t a l i z a d o r e x i g e r e p r é s e n t e r p / V ( p o - p ) f r e n t e a p / p o , l o s

l o r e s h a l l a d o s s e p r o c e s a n en l a f o r m a que s e i n d i c a en l a t a

b l a VI .

La r e p r e s e n t a c i ô n g r â f i c a de ô s t e s v a l o r e s c o n d u c e a l a r e c t a c o n t e n i d a en l a f i g u r a l Q , c u y a s p e n d i e n t e y o r d e n a d a

en e l o r î g e n s o n , r e s p e c t i v a m e n t o t

— 56 —

0 02 84P e n d i e n t e p=— 2— = 0 , 1 2 0 O r d e n a d a en e l o r i g e n J » 0 , 0 0 10 . 2 3 6

h f h l ’a UJ

C i i ^ ^ c u l o de. n / l / { p o - n } tj de. p / p o { p o * 7 0 1 » 3mm]

M a g n i t u d e sP u n t o s de l a i so t e* rma

1 2 3 4 5 6

P 5 2 . 9 9 2 . 0 1 3 7 . 0 1 7 2 . 2 1 8 4 . 8 1 9 5 . 1

p o - p 6 4 8 . 4 6 0 9 . 3 5 6 4 . 3 5 2 9 . 1 5 1 6 . 5 5 0 6 . 2

V 8 . 0 1 8 . 9 4 9 . 9 0 1 0 . 7 1 1 0 . 9 5 1 1 . 2 6

V ( p o - p ) 5194 5447 5587 5667 5656 5700

p / V ( p o - p ) 0 . 0 1 0 1 0 . 0 1 6 8 0 . 0 2 4 5 0 . 0 3 0 3 0 . 0 3 2 6 0 . 0 3 4 2p / p o 0 . 0 7 5 2 0 . 1 3 1 0 . 1 9 5 0 . 2 4 5 0 . 2 6 2 0 . 2 7 7

P o r d e f i n i c i ô n e l v o l um e n de n i t r ô g e n o n e c e s a r i o p a r a

c o m p l e t a r una mo n oc ap a (Vm) v i e n e d a d o p o r l a e x p r e s i ô n :

Vm=-p + J 0 , 1 2 0 + 0 . 0 0 1

^ 8 , 27cm

La c o n v e r s i ô n de e s t e v o l um e n en u n i d a d e s de â r e a (m /

g ramo de c a t a l i z a d o r ) s e o b t i e n e de a c u e r d o con l a e c u a c i ô n s i

g u i e n t e ( 4 7 ) :

s . - 8 . 7 2 X 4 . 3 8p ( g r s ) 0 . 1 3 9 6

E l p r o c e d i m i e n t o d e s c r i t o s e ha a p l i c a d o a l e s t u d i o de

26 f o s f a t o s de a l u m i n i o e v e n t u a l m e n t e G t i l e s como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o . En l a s f i g u r a s 5 a 39 s e r e n r c s e n t a r r l a s c o r r e s p o n -

— 5 7 —

d i e n t e s g r â f i c a s BET y en l a . t a b l a VI I s e i n d l c a n l a s s u p e r

f i c i e s e s p e c î f i c a s h a l l a d a s .

E l examen ç o m p a r a t i v o n d e l a s c i f r a s o b t e n i d a s p o r e l

m ë t o d o a n t e r i o r y l a s d e d u c i d a s de l a s c o r r e s p o n d i e n t e s i s o *( e )

t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n r é v é l a una e x c e l e n t e c o n c o £

d a n c î a e n t r e e l l a s . Las l i g e r a s d i v e r g e n c i e s que s e o b s e r v a n en l o s m a t e r i a l e s de pequef i a s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a s o n p r é

v i s i b l e s d a d o e l ma yo r ma rg e n de e r r o r de l a s d e t e r m i n a c i o -

n e s r e s p e c t i v e s . Los r e s u l t a d o s c o n t e n i d o s en l a t a b l a VI I

so n v a l o r e s m e d i o s de v a r i a s m e d i d a s que s e r e p r o d u c e n en t o

dos l o s c a s o s con un e r r o r i n f e r i o r a l 4 p o r c i e n t o .

( * ) La d e s c r i p c i ô n d e l a p a r a t o y d e l m ê t o d o o p e r a t o r i o

s e e n c u e n t r a e n e l c a p î t u l o IV de ë s t a m e m o r i a d e d i c a d o a l e s t u

d i o de l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n t e s en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o .

— 5 8 —

Tabla VÎJ

S u p t u i i e i e t i p e t l i i c a de l o t i o i i a t o i de aluminio

C a t a l i z a d o r

2S u p e r f i c i e e s p e c î f i c a (m / g )

BET Mi cr o BET

A 310 313A e n v e j e c i d o 22 meses 259 252

A . l ( 1 . 20 % C) 10 3 . 6A . 2 ( l .BO%C) 3 . 6 3 . 0A . 5 ( 1 . 60%C) 5 . 5 5 . 4

B 325 334B e n v e j e c i d o 14 me se s 257 261

B. 1 304 299B . l e n v e j e c i d o 22 me se s 249 243

B. 2 288 281B, 2 e n v e j e c i d o 22 me s e s 245 246

C 1 0 . 0 9 . 8

D 3 6 . 0 3 4 . 7

E 316 327

F 156 150

F e n v e j e c i d o 19 me se s 140 134

G.O 3 . 6 0 3 . 0

G . 200 8 2 . 0 8 0 . 0

G, 300 7 2 . 0 7 4 . 0G . 400 2 8 . 0 3 0 , 0 (G . 650 6 . 5 6 . 0 '

H.O 207 210

H . 200 237 235

11, 300 • 217 218

H. 400 141 -

11,650 226 222

AlOmina p a t r ô n 136 133

CIN

CMenCM CDrom î-

ô co

inc

O8in

kmy5en

#h-UJcoo

If V«o y*ey yd CLQ. yyy OyE *e

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w yCL Kl3 4

Vo) "W‘3

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M3 cr»«e M,q) ^CL Eyco o

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— 6 0 —

m:P*#o • VISMg. Or. • (T0010 Pend.. (T951 S # # p • 3 0 6 n A g

otn

03

o w

006

005

004

002

03 04

FZguAcu 6 y 7

SupeA,^ZcZc6 &6pe,&X^^co6 d t l c a t a t C z a d o K A, deteAmZnadcu con l o 6 apaAato^ B . E . T . , y

m i c & o ~ B . E . T . , JLC6pcctZvamcntc^

• 51 "

Pmo a 0 1203 g. Ord. a 0*006 Ptnd a 0*134 Vm a 7*14 C.C.

Smp « 260 rAg

02

0*16

0*1

005

0*2

fZguJLCU S y 9

S u p t J i ^ Z c l e , ^ ^ 6 p z c X i l c < u d z l c c L t a t i z a d o K A Q . n \ f t j t < U d o , d e t & ^ n U n a d a 4 c o n Zo6 apafiato6

B.E.T. y mZcAO“B,E,T, Ac^pcctZvamcntc

— ( ) 2 —

007

0*06

0*05

cm

0*03

0D2

CCI

PV(P*-Pj

A#nv#j#cldo, utKfzado 2 vece#

Paso ■ 00904 gOrd. s 0008P#nd B 0192

Vm ■ 5*00 ex.S*»p • 243 rf/g

01 02 03

03

Hgu/to4 10 tf 11 SuptJLilUe^ z ^ p t U i l c c u d u ccUaUzadox A y A. î dUzfimlna.d(U con U apaA.ato B.E.T.

— 6 3 —

A-1Pmo • ?V 27g .Ord. . <r002« P#nd.. 0170 Vm • S*78cc. Swp ■ 3'3

0100*150*10

PMO • 5*04S1g.

Sqet * 3 55 nAg(T06

0D5

004

/

P/P.

12 y 13 $up^JLiX,<Ut4 t- ipzcX^Xccu d t t ca tat4 ,zadoK A . 1

dzt t fuiUnadcu con lo6 CLpcKotoh 6 . E . T . y nUcKo~B.E,T», /LC^pccXivamcntc.

64

ŒDPtso • 079639.Ord. . 0*002

0.15Vm ■ 1*0 CA

S«9p • 5*5 m^9

0.10

0.05-

0*4030*2

0036

003

002

0O1

07 03 w a

FZguAoA 14 y 15

e.Ape.cX{/.c<u dz.1 caXcLlXzadoK A.5, dtte,Hminadiu con loA apaKcutOÀ B.E.T. y

micto-B.E.T. aeapectivamew^e.

- 6 5 —

0*06

0*03-

0*02

0*01

<n

006

004

003-

0O1

* 4 05 06 07 cm

¥4.guKcu Î6 y 17 SuptfLi n c i t é t^ptcXiÀ,cai de,t ca ta iX zadoK B,

dQ.tQ.nmlnadoL& con lo6 apaKatoà B .E .T . y mZcA.o~B,E,T, Ac^pcctZvamcntc,

— 6 f) —

0*03Peso « 0*1396 g. Ord. I 0*001 Pend.m 0120 Vm ■ 8*27 c.c. S * # p > 2 S 1 »wVg0*02

0 01

0*3020*10

012

010

008

01 030

HguJio6 16 y 19

SupcA,(^eXt6 e6pccZ{Xc(U d e l catatCzadoK B enve jec ido , deleHmlnadoA con I 06 apaA,alo6 B . E . T . y w i c A o - B . E . T .

^CApectlvamente

m 6 7 "

WPk-P) [IDP»#e • CflSTtfl. Ord • 00014 Ptnd. s 0W53 Vm • 13*04 e.«. Se#p • 304 m^g002

0T2

Peso • 00489 g. Sbet ■ 343 mVg

006

03

f^guA06 20 y 21 S a p tK i l tU z^ thptcXilc .<u de. I oâ ccLta.llzadoKe6 B . l

y B . l e .nvejecXdo, de tem ^nad<u con c l apaKato B.E.T.

— 6 8 —

ota-

0D 2-

0*01

B -2

Peso • 01788»Ord. « 0003Pend. « 0088Vm > 11*75 c c

S#»p ■ 288 ir?tg

Peso m O'0384 Q. Sbet * 246 m*/g

0*1

0*2

¥4,gan,(U 22 y 23

Supe/L<-ccXe4 e^ptcXi/.c(U de. lo6 catatLzadofiz6 B.2 y B.2 znve.je.cXdo, dztZA.mlnad<u con z t apafiato B.E.T

— 6 9 —

Œ 2Pmo • 0 723g. Sbet ■ ^75 wAg

07

0*307

W = P f

0*100D90t )60*070%0050*040*030*02001

0*2 94

fZguACU 24 1/ 2 5

de -to4 ca ta t^ za d o tea C # P, de.t2.nm4,nad(U con t l a p a ra to B.E.T.

“ 70 —

PMO • 011929- Ord. origen «0 P*nd . . 0116 Vm . 6*62 c c Smp « 316

0*01

P/R,0*40*30*2

0*03

002

0*01ê

VlQVLKdà 26 y n

SiLp2.fiilclt6 t6pzcXilcdh d t t catatCzadoK B, de,te.Km4.nad<u con toh apa/iato6 B.E.T, y m^c^o-B.E.T. A.c6pect^vamcntc,

- 71 -

0*10

G ]P tte • O ^fO g, Ord. • 0 Pend.» 0*S0 Vm • 2*00 ex . Smp • 156 m^/g

0*07

006

0*03

0*02

0*01

0700t)5

015-

005

FZguJLCU ÎS y Î9

SapQ.KilcÀ.th e^pe.cXiÂ,c<u de, lo6 caXcLtLzadoKe,à F y ¥ enveje,<Udo, de.tzKmlnoid(U con e,l apaA.ato

- 72 -

0-0

Peso * 11009 g. Ord. > 0014 Pend. > 108 Vm « 0*92 C.C.

S*»p ■ 3*6 nn(*/g0*2

P/P,030T2

200

Peso « ri349g. Ord. # 00008 Pend.. 00461 Vm « 213 C.C.

S„p m 820 m^Q0006-

0005-

0004

0.003

0002

0.001

0050 010

FZgu/L(U 30 g 31 Sup&A{^<U&^ de. lo6 catcUXzadoAe^

G,0 y G» 200, de.te.AmÂ.ncLd(U con c l apaAato B.E.T.

- 7 3 —

6-400

Peso s 07842 g. Ord. ■ 0024 Pend. « 0*174 Vm = 5*05 Swp s 28m^g

0*07

0 t)6

0*05

0*04

0*02

0*01

flguKa 32

Sape,fLilcle. e4peeZ(ica de,l datat lzadoK G, 400, det&AmZnada con c l apafiato B.E.T.

- 74 -

0-3000TO15-

Peso B 07923 g. Ord. B 0"0003 Pend.B 0768 Vm B 12*97 C.C.

S . . P B 7V7 m ^ g0*01

030*2

030-650

Peso B 1*4292 o Ord B 0*034 Pend B 0*438 Vm B 2*12 c .c S»sp B 6*5 nAg

0*2

0*1

0*2 0*4 P/P

f^guA,(U 33 y 34 SuptK ilcXt^ e.éptcXilc<u de lo6 cataJLLzadoKz^

G.300 y G,650, dttzKnUnadoA con c l apaKato B.E.T.

Pmo • 0*132» g Ord. > 0004 Pend.. 0155 Vm a 6*23 c.c. S#,p a 207 nAg

P/P.040302

|H-200)

Peso a OlOtlg.Ord. a 0003 Pend, a 00952 Vm > 1020 cc. S.ap • • 237 mVg

002

O01

F^guàcu 35 y 36

z^ptcZiZccu de lo6 ca tA l lzadox tàH.O y H,200, detetmiwadaa con eZ apaAato B.E.T.

- 76 -

H-300

Ptso > ( m u g . Ord. • 0*002 Pend.. 0*141 Vm . 6*99 c.c. S,.p . 217 nAg

0*04

0*03

0*02

0*30*2

0D1S Peso « 0*2964 g.Ord. « 0*0012 Pend.. 0*103 Vm . 9*61 C .C .

S,mp . 141 nAg(ro te

0005

0*05 0*10 015 0*20 P/a

FlguJLOA 37 y 3S SupeJi{Z<Ue6 de loh eatoit lzoidoKei

H 300 y H^400, dete^mlnadcu con e l apa&ato B.E.T,

- 77 -

O »

CO50 (gCM CM CM CM

iS TJm

>

2

lOO

oo §

UJtsQO

Ci

os îo0y•CJCis

1cJVcJna

oknMl

o"CiyN

O

«V%)

*t3

CicJ'Y

OCL-9cJCj

Y

K ‘0 CL =i CO

1

orny

Sen

"Y

— 7 8 —

II C. PETERMIWACIOW VEL VOLUUEN TOTAL VE POROS

E l vo l umé n t o t a l de p o r o s (V ) de l o s f o s f a t o s de a l uP -

m i n i o s e d é t e r m i n a a t r a v é s de s u s d e n s i d a d e s a p a r e n t e ( d ^ ) y

r e a l ( d ^ ^ m e d i a n t e l a e x p r e s i ô n ( 1 1 , 1 6 ) :

V = J L — - —---- . . . ( 1 1 . 1 6 )

La p r i m e r a s e d é t e r m i n a p o r p i c n o m e t r l a con m e r c u r i c

l a s e g u n d a p o r m e d i c i ô n con h e l i o d e l vo l ume n r e a l de una c an

t i d a d d e t e r m i n a d a de c a t a l l z a d o r .

1. DENSIDAD APARENTE

Como e j e m p l o de l a t ê c n i c a u t i l l z a d a en l a d é t e r m i n a - c i 6 n de d e n s i d a d e s a p a r e n t e s s e d e s c r i b e n l a s m e d i d a s l l e v a d a s

a c a b o con e l c a t a l i z a d o r 6 ,

En un p i c n ô m e t r o e s p e c i a l p a r a s ô l i d o s muy p o r o s o s ( f i

g u r a 4 0 ) , p r e v i a m e n t e t a r a d o v a c i o y con m e r c u r i c , s e i n t r o d U «

c e n 6 , 8 4 4 5 g d e l c a t a l i z a d o r d e s e c a d o a 1 2 0 - 1 5 0 * d u r a n t e 4 h o r a s .

E l a p a r a t o s e c o n e c t a p o r s u p a r t e s u p e r i o r a l a l i n e a de v a c i o

y s e a s p i r a m e r c u r i o p o r l a i n f e r i o r h a s t a que s e l l e n a l a r a -

n u r a de l a H a v e y s u c o n d u c t o r e s p e c t i v e ; d u r a n t e l a o p e r a c i ô n

( * ) La u t i l i z a c i ô n d e m e r c u r i o como l i q u i d e p i c n o m ê t r i

co s e b a s a en l a s v e n t a j a s d e r i v a d a s de s u e l e v a d a t e n s i ô n s u

p e r f i c i a l - 4 8 0 d i n a s / c m f r e n t e a v a c i o - , que l e i m p i d e a c c é d e r

a l o s p o r o s d e l s o l i d o , P o r o t r a p a r t e , s u g r a n d e n s i d a d e s e a u

s a de una r e l a c i ô n m a s a / v o l u m e n muy s a t i s f a c t o r i a p a r a d e t e r -

m i n a c i o n e s v o l u m é t r i c a s ,

- 79 -

ha de e l i n i n a r s e t o d a b u r b u j a de a i r e o c l u i d a , E l a i r e con

t e n i d o e n l o s p o r o s de l a m u e s t r a s e é v a c u a m a n t e n i e n d o e l

v a c i o d u r a n t e 2 0 - 3 0 m i n u t o s d e s p u e s de c e r r a d a l a H a v e i n f e r i o r , T r a n s c u r r i d o e s t e t i e m p o se p e r m i t e l a e n t r a d a l e n -

t n d e l m e r c u r i o h a s t a que e l n i v e l de ë s t e s u p e r a en u n rr: b mm e l e n r a s e d e l c a p i l a r ; e l p f c n o m e t r o , y a a l a pr** iT.ii

E n r a s e

m

figura 4QHicnâmet^o pa^a àôlX.do6 poAoioi,

a t m o s f ë n i c a , s e e n r a s a d e f i n i t i v a m e n t e con a y u d a de l a H a v e

r , s e p e s a y s e l e e l a t e m p e r a t u r a d e l m e r c u r i o p a r a c o n o c e r su d e n s i d a d en l a s c o n d i c i o n e s de l a e x p e r i e n c i a ,

Los v a l o r e s de l a s m a g n i t u d e s m e d i d a s s e r e s u m e n en

l a t a b l a V I I I , a l a que s î g u e n l o s c â l c u l o s c o r r e s p o n d i e n t e s

- 80 -

Tabla l/III

Plc.nome.tA,la con mcàciuilo d e l catallzadoH. B

C a t a l i z a d o r (g)

•■i

P i c n ô m e t r o

( v a c i o ( g )

P i c n ô m e t r o mâs

c a t a l i z a d o r (g'

C a t a l i z a d o r ( g )

6 , 8 4 4 5 4 0 , 1 2 2 2 4 6 , 9 6 6 6 7 6 , 8 4 4 5

M e r c u r i o que l l e n a e l p i £ n ô m e t r o ( g ) T

"2

M e r c u r i o que l l e n a e l p i c n ô m e t r o con c a t a l i z a d o r ( g ) .

T e y i p e r a t u r am e r c u r i o( * C ) ,

D e n s i d a d d e l m e r c u r i o ,

d

2 3 1 . 5 0 5 6 1 4 2 , 3 8 2 9 3 1 , 2 1 3 , 5 1 8 6

Po“ Pg 3Volumen a p a r e n t e , , .............. v^=— — =6 , 7405cm

1 3D e n s i d a d a p a r e n t e d .= = 1 , 0 1 5 g / c m

2 , DENSIDAD REAL

La d e n s i d a d r e a l de l o s c a t a l i z a d o r e s s e d é t e r m i n a en

e l a p a r a t o de a d s o r c i d n B , E , T . d e s c r i t o en l a s e c c i S n I I , B

de e s t e c a p l t u l o , u t i l i z a n d o h e l i o - s u s t a n c i a que no s e a d s o ^

b e - como g a s de e x p e r i e n c i a . S i s e d é t e r m i n a en e s t a s c o n d i c i o

n é s e l v o l um e n (V^) de un p o r t a m u e s t r a s v a c i o y , a c o n t i n u a -

— 01 —

c i 6n , e l v o l u m e n (V ) d e l mlsmo c o n t e n i e n d o un p e s o ( p ) co n o

c i d o de c a t a l i z a d o r , l a d e n s i d a d r e a l v i e n e d a d a p o r l a e x - p r e s l ô n .

d R "

En l a s t a b l a s IX y X s e r e s u m e n l o s v a l o r e s h a l l a d o s

en e l c a s o d e l c a t a l i z a d o r y a c o n t l n u a c i ô n s e r e a l l z a n de modo a b r e v i a d o l o s c â l c u l o s c o r r e s p o n d i e n t e s .

Tabla IX

Vensldad Keal de l ea ta l lzadoK B: volumen d e l poatamue^tKOA

D e t e r m i n a c l ô n ^ h e l l o (mmHg) '

^ c o r r , (mmHg)

Vol h e l l o (CN) en p o r t a m u e s t r a s

t ( ® C )

1 1 7 6 , 3 1 7 5 , 6 2 , 9 6 2 7 , 2

2 3 6 2 , 0 360 ,6 6 , 0 5 2 7 . 2

3 6 1 5 , 0 6 1 2 , 5 1 0 , 3 2 2 7 . 2

A p l i c a n d o l a l e y de g a s e s I d e a l e s :

D . l

D.2

D.3

V ^ x l 7 5 , 6 2 , 9 6 x 7 6 0

3 0 0 , 4 2 7 3 , 2

V g x o e o . o 6 , 0 5 x 7 6 0

3 0 0 . 4 2 7 3 , 2

VgX612,5 1 0 . 3 2 x 7 6 0

300 . 4 2 7 3 . 2

V^=14•08cm'

VgSlH.OUcm'

Vg=14 ,08cm

m 82 —

Como v o l um e n de p o r t a m u e s t r a s v a c i o s e t o m a V *1 4 , 08 cm .

T abla X Ven^ldad K t a l d e l c a t a l l z a d o K 8: volumen de po^tamae^tKaà

con h ô l l d o i U 5924g) t

D e t e r m i n a c i ô n ^ h e l i o(mmHg)

Pc o r r ,(mmHg)

V o l , h e l i o (CN)

en e l s i s t e m a .t ( ® C )

1 . 1 7 4 , 3 1 7 3 , 6 3 , 0 8 2 7 , 2

2 3 5 6 , 0 3 5 4 , 6 6 , 2 5 2 7 , 23 5 7 7 , 6 5 7 5 , 5 1 0 , 2 2 2 7 , 2

S e g ûn l a l e y de l o s g a s e s i d e a l e s t V T x l 7 3 . 6 3 , 0 8 x 7 6 0

D . l

D.2

D.3 • • •

300 . 4 2 7 3 , 2V »= 1 4 , 83 cm

V ^ x 3 5 4 , 6 6 , 2 6 x 7 6 0 V» =1 4 , 76 cm^

300 , 4 273 ,2

V J x 5 7 5 , 5 1 0 , 2 2 x 7 6 0V» =1 4 , 8 4 3

300 ,4 2 7 3 , 2

a c o n s i d e r a r ............. .... , , V* =1 4 . 8 1 3cm

La d e n s i d a d r e a l en l a s c o n d i c i o n e s de l a e x p r e s i ô n

- 2 7 , 2 ® C y 707 mm, âe m e r c u r i o - e s , p o r c o n s i g u i e n t e :

4 R = --E = 2 . 17 g / cm®V ' - V 1 4 . 8 1 - 1 4 . 0 8

— 83 —

3 . VOLUMEN DE POROS DEL CATALIZADOR

Se c a l c u l a a p a r t i r de l a s d e n s i d a d e s a p a r e n t e y

r e a ] d e a c u e r d o con l a e x p r e s i ô n ( 1 1 - 1 6 ) , En c o n s e c u e n c i à :

V s J : ---------- i _ s 0 . 5 20cm^^ 1 , 0 2 2 . 1 7

En l a t a b l a XI s e r e c o g e n l o s v a l o r e s de l a s d e n s i d a d e s y d e l v o l u m e n de p o r o s de t o d o s l o s c a t a l i z a d o r e s e s

t u d i a d o s .

- 84 -

T abla 11

C a t a l i z a d o r!1i

D e n s i d a d e s %(g/cm^) V ol ûmenes3

de p o r o s (cm )

A p a r e n t e R e a lde d e n s i

d a d e s

de i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n ( * )

A 1 . 0 2 2 . 3 7 0 . 5 5 g 0 . 6 2 0

A e n v e j e c i d o 22m, 1 . 0 2 2 . 2 5 0 . 4 3 g 0 . 6 0 5

A ' 1 ( 1 . 2 0 % de C) 2 . 1 7 2 . 1 7 0 0 . 0 0 4 9 gA"2 (1 . 8 0 % de C) 2 . 1 8 2 . 1 8 0 0 . 0 0 3 5 g

A"5 ( 1 . 6 0 % de C) 2 . 1 0 2 . 1 4 0 . 00g O.OlOg

' B 1 . 1 9 2 . 2 7 0 . 4 1 0 0 . 9 6 4

B e n v e j e c i d o 14m, 1 . 2 3 2 . 2 6 0 . 3 7 q 0 . 8 4 1

B . l 1 . 1 3 1 . 8 8 0 , 3 5 3 0 . 3 5 0

B. 2 0 . 9 3 3 , 0 1 0 . 7 1 q 0 . 7 4 5

C 2 . 5 0 2 . 5 4 O.OOy 0 . 1 7 2

D 2 . 4 5 2 . 5 1 O . O I q 0 . 5 5 6

E . 6 5 0 1 . 0 3 2 . 3 1 0 . 5 3 y 0 , 6 0 6

F 0 * 87 8 2 . 0 5 0.56% 0 . 5 2 0

6 , 6 5 0 1 . 0 5 2 . 5 1 0 . 0 0 5

( “ ) Su d e t e r m i n a c i ô n s e d e s c r i b e en e l c a p i t u l e IV de e s t a me m o r l a , d e d i c a d o a l e s t u d i o de l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r e s e n t e s en l o s ’c a t a l i z a d o r e s .

— 85 —

I I , V , R E L A C J O N E S E N T R E EL N ET OVO V E S J N T E S J S VE LOS CATAtl- Z A V O R E S y S U N A T U R A L E Z A .

El m ê t o d o de p r e p a r a c i ô n de l o s f o a f a t o a de a l u n i i n i o

e j e r c e u n a i n f l u e n c i a n o t a b l e en l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a que

ë s t o s a d q u i e r e n . E n t r e l o s f a c t o r e s mâs d e s t a c a d o s o a b e s e f l £

l a r l a natuKatezcL d t t fieactlvo gelUlcantet l o s o b t e n i d o s p o r

p r e c i p i t a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o ( A , B, E y H) p o s e e n un

â r e a s u p e r f i c i a l n o t a b l e m e n t e s u p e r i o r a l o s q ue s e s e p à r a n

con o t r a s b a s e s . No o b s t a n t e , l a p r o p o r c i ô n de r e a c t i v o no es

c r î t i c a ; e l c a t a l i z a d o r A, p r e p a r a d o con s d l o e l 65 p o r c i e £

t o d e l 6x i d o de a l q u e n o u t i l i z a d o en e l c a s o de B, p o s e e un â r e a s u p e r f i c i a l s e n s i b l e m e n t e i g u a l a l a de ê s t e . La s u s t i - t u c i ô n d e l c i t a d o o x i r a n o p o r o t r o s ê t e r e s - p o r e j e m p l o d i £

x a n o ( c a t a l i z a d o r D ) - a p a r t e de no h a c e r p r e c i p i t a r e s f p o n t £ n e a m e n t e a l g e l , h a c e d i s m i n u i r de modo n o t a b l e l a s u p e r f i c i e d e l m a t e r i a l o b t e n i d o . A r e s u l t a d o s a n â l o g o s s e l l e g a a c t u a n do e n p r e s e n c i a de o t r o s a g e n t e s de g e l i f i c a c i ô n ( a c e t o n a en

s o l u c i ô n c o n c e n t r a d a , h i d r ô x i d o p o t â s i c o , h i d r ô x i d o a m ô n i c o , e t c , ) , I n t e r e s a d e s t a c a r en e s t e s e n t i d o que l a p r e c i p i t a c i ô n con a m o n i a c o a pH c o n t r o l a d o ( 4<pH<8) c o n d u c e a g e l e s - c o m -

p u e s t o F , a pH 7 * 9 - c u y a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a (156m / g en e l

c o m p u e s t o F), e s s u p e r i o r a l a que p o s e e n muchas de l a s a l û m i "

n a s u t i l i z a d a s h a b i t u a l m e n t e como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o

( 1 3 0 - 1 4 0 m ^ / g ) ,

La i n f l u e n c i a d e l a g e n t e de p r e c i p i t a c i ô n s e h a c e sein

t i r a s i m i s m o en l a s c a r a c t e r l s t i c a s de l o s s i s t e m a s p o r o s o s

c on q ue s e o b t i e n e n l o s c o m p u e s t ô s , P u ed e o b s e r v a r s e que l o s s e p a r a d o s con d i o x a n o y a c e t o n a - c a t a l i z a d o r e s D y G, r e s p e £

t i v a m e n t e - p o s e e n u n a d e n s i d a d y un v o l u m e n de p o r o s muy s e m £

j a n t e s a l o s d e t e r m i n a d o s en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o c o m e r o Î £ l e s - c o m p u e s t o C - ; e s t o s r é a c t i v e s h o c o n d u c e n , p o r c o n s i -

p u i e n t e , a g e l e s de t e x t u r a c o m p a r a b l e a l o s o b t e n i d o s con

— 86 —

ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x l d o a m ô n l c o ,

Bt Qfiado de envejecXmlento de l o s c a t a l i z a d o r e s a l a

t e m p e r a t u r a a m b i a n t e e s p o c o i m p o r t a n t e . S i e l â r e a s u p e r f i

c i a l de l o s c o m p u e s t o s o b t e n i d o s con ô x i d o de e t i l e n o d e c r e

e s en un 1 5 - 2 0 p o r c i e n t o en p e r i o d o s de 2 0 - 2 2 m e s e s , l o que

r é s u l t a de l a p r e c i p i t a c i ô n con h i d r ô x i d o a m ô n i c o s o l o l o h £

ce en un 10 p o r c i e n t o ; l a s s u p e r f i c i e s e s p e c i f i c a s a l c a n z a -

d a s p e r m a n e c e n y a i n v a r i a b l e s en e l t i e m p o a ûn d e s p u é s de do s

o p e r a c l o n e s c o n s é c u t i v e s de c r a q u e o con s e n d a s g e n e r a c i o n e s i n t e r m e d i a s d e l c a t a l i z a d o r p o r e l i m i n a c i ô n en c o r r i e n t e de

o x î g e n o d e l c a r b o n o d e p o s i t â d o s o b r e s u s u p e r f i c i e ( C a p i t u l e

V I , A c t i v i d a d c a t a l l t i c a ) .

La In f lu en c ia de la tempe^atuAa de ca lc lnaclân v a

r i a con l a p r e p a r a c i ô n d e l c a t a l i z a d o r . La s u p e r f i c i e e s p e c ^ f i c a de l o s o b t e n i d o s p o r g e l i f i c a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o - s i n l a v a d o con a l c o h o l i s o p r o p l l i c o , s e r i e H- c r e c e con l a

t e m p e r a t u r a h a s t a l o s 200®C,. d i s m i n u y e p a r a v a l o r e s s u p e r i o -2

r e s de â s t a y v u e l v e a a l c a n z a r c i f r a s q ue e x c e d e n l o s 2 0 0 m / g a 6 5 0 - 7 0 0 * C , P o r e l c o n t r a r i o , l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o

p r e c i p i t a d o s con e l s i s t e m a a c e t o n a - a l c o h o l i s o p r o p l l i c o - s e

r i e G- que m u e s t r a n e n t r e 200 y 300°C un â r e a s u p e r f i c i a l

d i s c r e t s , s e t o r n a n muy c o m p a c t e s a t e m p e r a t u r a s c o m p a r a b l e s a l o s de c r a q u e o ( 6 5 0 ®C ) ,

P o r û l t i m o , l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o g e l i f i c a d o s s o n

e ^ p e c l a l m e n l e 6 e n 4 lb l e 6 a l d e p ô i l t o de caKbôni b a s t a un c o n -

t e n i d o , de c a r b ô n s u p e r f i c i a l d e l o r d e n d e l 2 p o r c i e n t o p a r a

que s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a y e l v o l u m e n de s u s s i s t e m a s p £

r o s o s d e s c i e n d a n a v a l o r e s i n a p r o v e c h a b l e s . No o b s t a n t e , s e

ha i n d i c a d o y a q ue s e r e g e n e r a n con f a c i l i d a d s i n que e x i s t a n p ê r d i d a s de â r e a s u p e r f i c i a l d e s p u é s de r e p e t i d a s o p e r a c i o n e s

en e s t e s e n t i d o * .

I l l

NATURALEZA. TAMANO Y

DISTRIBUCION DE POROS

— 89 —

i n , A J N T R O V U C C I C N

Aunque l a . s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de l o s c a t a l i z a d o

r e s h e t e r o g e n e o s e x p r e s s e l â r e a de â s t o s a c c e s i b l e a l o s

r e a c c i o n a n t e s , e l c o n o c i m i e n t o de p o s i b l e s s u p e r f i c i e s i n

t e r n a s d e l m a t e r i a l d e r i v a d a s de, l a e x i s t e n c i a de g r i e t a s ,

c a v i d a d e s , e t c , , e n c i e r r a a s i m i s m o n o t a b l e i n t e r â s . La e l i i

c i d a c i ô n de l a e s t r u c t u r a de l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n

t e s en g r a n v a r i e d a d de c a t a l i z a d o r e s h a p r o m o v i d o d e s t a c a

dos a v a n c e s en e l c o n o c i m i e n t o de s u a c t i v i d a d * c a t a l l t i c a ,

Los m ê t o d o s a p l i c a d o s a l a d e t e r m i n a c i ô n de l a e s

t r u c t u r a I n t i m a de m a t e r i a l e s ÿ o r o s o s s o n de I n d o l e muy d ^ v e r s a . E n t r e l o s mâs u t i l i z a d o s , c a b e d e s t a c a r : *

( a ) M ê t o d o s d i r e c t o s . En e l c a s o de s u s t a n c i a s SECCION&

BLES, s u s p o r o s pu e de i i s e r m e d i d o s p o r c a l i b r a c i ô n , con a y u d a de t ô c n i c a s ô p t i c a s o p o r m i c r o s c o p l a e l e c t r ô n i c a .

Las d e t e r m i n a c i o n e s de G i l r i s c h y T a y l o r ( 4 8 ) e n c o q u e me- t a l û r g i c o y l o s e s t u d i o s de J u z k a r i o v i c h y R a d u s h k e v i s c h

( 4 9 ) en t i p o s e s p e c i a l e s de c a r b o n e s r e s p o n d e n a l a m e t o d £

l o g l a a n t e s c i t a d a , P o r o t r a p a r t e , l a e v a l u a c i ô n de p o r o s

p o r d i f r a c c i ô n "de r a y o s X - u t i l i z a d a e x t e n s a m e n t e p o r B r i £

c o e y W a r n e r ( 5 0 ) ^ J e m k e l l y F a n k u c h e n ( 5 1 ) K r a t k y y P o r o d

( 5 2 ) y F o w rn e d y C u r me r ( 5 3 ) - e s a p l i c a b l e de p r e f e r e n c i a

a s ô l i d o s c o l o i d a l e s y p e r m i t e e l a b o r a r m o d e l o s r e p r é s e n t a ^

t i v o s de d i c h o s s i s t e m a s ,

( b ) M ê t od os b a s a d o s en l a a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n de g a s e s .

Son l o s mâs a m p l i a m e n t e u t i l i z a d o s en e l d o m i n i o de l a c a -

t â l i s i s h e t e r o g ê n e a ; t a n t o e l v o l u m e n de p o r o s como s u d i £

t r i b u c i ô n en t amaf i o s p u e d e n s e r o b t e n i d o s m e d i a n t e e l a n â -

l i s i s de l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n d e l m a t e r i a l .

En r e l a c i ô n con é s t o s û l t i m o s - b a s e s de n u e s t r o e £

t u d i o - , e l v o l u m e n t o t a l de p o r o s de u n a s u s t a n c i a p u e d e

. in -

V a d s : S H ï 2 A-58*0

6*0

4*0

2*0

400

300

200

100

0*4 0*6 0*8 1*0 P/P,

F-igu/iai 41 y 42

l i o t t / i m a i de adio>ic.i6 n-deioxcÂ.6 n de t o i catati .zadoM.ei A. 5 y A,

Kama de adioMctôn . - - - - - Rama de de ioM dÔ n,

- 91 -

Vads/g : — A-1

3'5

2*5

0*5

A-2

3*0

2*0

P/R0*2 0*4 0*6 0*8 r

Figutaa 43 y 44 de. ad6 0 KcJ.6 n^de^0 H.c.jL6 n de

loà eaXatlzadofieà A,1 y A.2--------------- Rama de adU 0 KC4.6 n,

Hama de de^oacXân.

- 92 -

Vads: SOÉ400

300

200

100

300 B-1

200

100

0*4 0'S 0*8 1*0 P/R

fÀ,guKcu 45 y 46

Ï6 ot^jtmcu d t ad6 0AcX6 n^de,6 0 Kc^ôn de l o 6 c a ta lZ z a d o A z 6 B y B, 1

Rama de ad6 0 A c l 6 n , Rama de dz6 0 Aciôn.

— 9 3 —

Vads:400

300

200

100

0*2 0*4 0"6

F-cgu/ioA 4 7 y 4 S I s o t e , K m o A do. a d 6 0 A . c Â , â n - d e , s o A . c X 6 n de t o s

c a X a t i z a d o K e . S 6.2 y C

R a m a de a d s o f i c ^ C n , --- Rama de deAotc^dn.

- 94 -

10 -

400

300

200 -

100-

P/%0*4 0*6 0-8fZguAcu 49 y SO

de ad^0 AcX6 n~dz6 0 A(U6 n de to^ cataJLCzadoAt^ V y

- Rama de a<U oAc^ôn, - - - - - Rama de d t 6 0 AcXSn,

— 0 5 —

V ads: im r4 0 0

3 0 0

200

100

0*2 0 * 4 0*6 0*8 P/P,#1

?lguKa 51

J6 ottKma d t acUoA.cXôn-dt^oKc/.ôn d t t ca ta iX za do K F.

Rama d t a<UoA,cX6 n, Rama d t dtAOAcXSn,

— 96 -

d e t e r m l n a r s e a p a r t i r d e l v o l u n e n de un g a s ( * ) , a d s o r b i d o

a l a p r e s i d n de s a t u r a c l 6n« £n e s t a s c o n d l c i o n e s , s i e l t amaf io de l o s p o r o s no e s e x c e s i v a i n e n t e g r a n d e , e l v o l u -

men de ê s t o s p e r g r amo de a d s o r b e n t e ( Vp ) e s i g u a l a l v o - lumen de g a s a d s o r b i d o .

V ps-llL Ü — ( i i i - i )MV'd^

En l a e x p r e s i ô n ( m - 1) e s e l v o l u m e n de g a s a d

s o r b i d o p o r g ramo de a d s o r b e n t e , M e l p e s o m o l e c u l a r , Mv

e l v o l um e n m o l e c u l a r y d l a d e n s i d a d de l a f a s e a d s o r b i -

d a ; como v a l o r de e s t a û l t i m a s u e l e t o m a r s e l a d e n s i d a d d e l a d s o r b a t o l i c u a d o a l a misma t e m p e r a t u r a , P a r a l o s c a

SOS en que s e u t i l i z a n i t r ô g e n o como g a s de e x p e r i e n c i a ,

Lange ( 5 4 ) a s i g n a un v a l o r d ^ = 0 . 8 0 8 a l a d e n s i d a d de e s t e

g a s en e s t a d o l î q u i d o a s u t e m p e r a t u r a de e b u l l i c i ô n .

Los c & l c u l o s s o b r e d i s t r i b u c i ô n de t amaf io de p o

r o s s u e l e n b a s a r s e en e l e s t u d i o de l a s i s o t e r m a s de a d -

s o r c i ô n - d e s o r c i ô n de un g a s - d e o r d i n a r i o n i t r ô g e n o - s o

b r e e l m a t e r i a l p o r o s o en e s t u d i o ; p o r c u a n t o e l e q u i l i -

b r i o t e r m o d i n â m i c o e s mâs p e r f e c t o en l o s e s t a d o s que r e

p r e s e n t s l a r ama de d e s o r c i ô n ( * ) , en e l t r a t a m i e n t o m â t e -

m â t i c o d e l p r o b l e m s s e u t i l i z a n l o s v a l o r e s que s u m i n i s -

t r a e s t a û l t i m a .

( * ) La u t i l i z a c i ô n d e l n i t r ô g e n o como g a s de e x p e

r i e n c i a c o n d u c e a l o s r e s u l t a d o s mâs s a t i s f a c t o r i o s ,

( * ) C o m p l e t a d a l a f a s e de a d s o r c i ô n d e l g a s p o r e l

c a t a l i z a d o r , e l p r o g r e s i v o d e c r e m e n t o de l a p r e s i ô n de

a q u e l i n d u c e l a d e s o r c i Ô n , La c a n t i d a d de g a s d e s o r b i d a

en c a d a c a s o y l a p r e s i ô n de e q u i l i b r i o r é s u l t a n t e p e r m ^

t e n c o n s t r u i r l a i s o t e r m a de d e s o r c i ô n q u e , p a r a p r e s i o -

n e s s u p e r i o r e s a 0 , 3 , q u e d a p o r e n c i m a de l a l i n e s de a ^

s o r c i ô n c o r r e s p o n d i e n t e ( f i g s , 41 a 51 ) ,

- 97 -

En l a d e s o r c i ô n , l a p r e s i ô n d e l g a s a d s o r b i d o c o m i e n

z a a d e c r e c e r d e s d e e l p u n t o de s a t u r a c i ô n - f i n a l de l a r a ma

de a d s o r c i ô n - ; a l d i s m i n u i r l a p r e s i ô n de v a p o r s o b r e e l me-

n i s c o c ô n c a v o ' q u e m u e s t r a e l l i q u i d o c o n d e n s a d o en l a s g r i e - t a s c a p i l a r e s , s u s m o l ê c u l a s s e e v a p o r a n con mâs l e n t i t u d

que s i s e h a l l a s e n en e l s e n o de u n a masa l i q u i d a . E s t e d e s -

c e n s o de l a p r e s i ô n de v a p o r p u e d e e x p r e s a r s e m e d i a n t e l a

e c u a c i ô n de K e l v i n ( I I I - 2 ) en l a que p e s l a p r e s i ô n e x p e r i m e n t a l , Pg l a de s a t u r a c i ô n , o l a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l d e l adsojp

b a t e , V e l v o l um e n m o l a r d e l m i s m o , t e l â n g u l o de c o n t a c t e ,

r e l r a d i o de c u r v a t u r a d e l m e n i s c o , R l a c o n s t a n t e de l o s g a s e s y T l a t e m p e r a t u r a a b s o l u t a de t r a b a j o .

rRT

Con b a s e en l a e c u a c i ô n de K e l v i n s e h an d e s a r r o l l a d o . n u m e r o s o s m â t o d o s de d e t e r m i n a c i ô n de l a d i s t r i b u c i ô n d e l t a mafio de p o r o s . A n d e r s o n ( 5 5 ) , en 1 9 1 4 , a d m i t e l a e s t r u c t u r a c i l î n d r i c a de ë s t o s , s u p o n e que e l ahgulo de c o n t a c t e t en (in-2) e s c e r o e i d e n t i f i e s e l r a d i o de c u r v a t u r a r con e l ra^

d i o de l e s p o r o s . De a c u e r d o c on e s t e s s u p u e a t o s , s i s e admi

t e q u e , p a r a a l g u n o s p u n t o s de l a i s o t e r m a de d e s o r c i ô n , t o - dos l o s p o r o s de r a d i o i n f e r i o r a r - c a l c u l a d o a p a r t i r de

l a e c u a c i ô n de K e l v i n - e s t â n o c u p a d o s p o r v a p o r c o n d e n s a d o , l a d e r i v a d a de l a c u r v a que s e o b t i e n s a l r e p r e s e n t a r e l v o

lumen de p o r o s de r a d i o r f r e n t e a l p r o p i o r p r o p o r c i o n a

l a f r e c u e n c i a de d i s t r i b u c i ô n de t amaf ios de p o r o s en un v o l u

men b a s e . E l m ê t o d o s o l o c o n d u c e a r e s u l t a d o s s a t i s f a c t o r i o s

c u a n d o s e a p l i c a a p o r o s de pe qu e f io t a ma f i o ; en l a b i b l i o g r a -

f i a ( 5 6 ) s e d e s c r i b e n m e j o r a s d e l mismo que p e r m i t e n o b t e n e r

r e s u l t a d o s mâs e x a c t o s .

O t r o s p r o c e d i m i e n t o s de m e d i d a de l a d i s t r i b u c i ô n de

p o r o s - b a s a d o s a s i m i s m o en l a e c u a c i ô n de K e l v i n - s u p o n e n

que t o d o e l g a s a d s o r b i d o s e h à l l a c o n d e n s a d o en l o s c a p i l a -

- 98 -

r e s d e l s ô l i d o . S i b i e n e s t a h i p ô t e s i s p e r m i t e i n t e r p r e t e r

l a a d s o r c i ô n en s ô l i d o s no p o r o s o s , p a r e c e p r o b a d o que l a

p r e s e n c i a de a d s o r b a t o e n , l o s p o r o s no s e d e b e û n i c a m e n t e

a l a c i t a d a c o n d e n s a c i ô n c a p i l a r : en n u m e r o s a s o c a s i o n e s g r a n p a r t e d e l g a s a d s o r b i d o s e e n c u e n t r a como t a l en l a s

p a r e d e s de l o s p o r o s . Los m e t o d o s de S h u l l ( 5 7 ) , O u l t o n

( 5 8 ) , B a r r e t , J o y n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) , W h e e l e r ( e o ) Y L i p p e n s L i n s e n . y de B o e r ( 6 1 ) r e p r e s e n t a n d i s t i n t o s d e s a r r o l l o s de 1

c o n c e p t o a n t e r i o r y c o n d u c e n a r e s u l t a d o s e s p e c i a l m e n t e s a

t i s f a c t o r i o s .

En g e n e r a l , e l t r a t a m i e n t o c u a n t i t a t i v o de s i s t e m a sp o r o s o s e x i g e f i j a r de a n t e m a n o l a e s t r u c t u r a f u n d a m e n t a l

( * )de l o s p o r o s o b j e t o de e s t u d i o . P o r c u a n t o n u e s t r a s i n - v e s t i g a c î o n e s s e h a n b a s a d o en l o s m e t o d o s de B a r r e t , J o y

n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) p a r a p o r o s c i l î n d r i c o s y de I n n é s ( 6 2 ) - m o d i f i c a d o p o r L i p p e n s , L i n s e n y de B o e r ( 6 3 ) - p a r a p o r o s ” a l i t - s h a p e d " o en p l a t o s p a r a l e l o s , n o s r e f e r i m o s s e g u i d a -

me n t e a l d e t a l l e de ambos p u n t o s de v i s t a .

a ) S i s t e m a s p o r o s o s c i l î n d r i c o s .

E l t r a t a m i e n t o de ë s t o s s i s t e m a s s e g û n E l l i o t , Bar r e t , J o y n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) t i e n e como p r e c e d e n t s i n m e d i a t o l a t e o r î a de W h e e l e r ( 6 4 ) : un c o m p l e m e n t o de l a f o r m u l a d a

p o r B r u n n a n e r . E m e t t y Teller ( 6 5 ) s o b r e a d s o r c i ô n mu l t i m o l j e c u l a r y c o n d e n s a c i ô n c a p i l a r que p u e d e r e s u m i r s e en l a e c u a

c i ô n

V s - V = ir ( r - t ) ^ L ( r ) d r^Pu

En e l l a Vs y V r e p r e s e n t a n l o s v o l û m e n e s de g a s a d -

s o r b i d o s a l a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n y a l a p r e s i ô n p de t ra^

b a j o r e s p e c t i v a m e n t e ; L ( r ) d r e s e l v o l u m e n t o t a l de p o r o s

cuyo r a d i o e s t â c o m p r e n d i d o e n t r e r y r + d r ; r p ^ e x p r e s a e l

r a d i o c r l t i c o - e s t o e s , e l r a d i o de l o s p o r o s m a y o r e s com-

- gn .

p l e t a m e n t e c u b l e r t o s p o r e l a d s o r b a t o l î q u i d o a l a p r e s i ô n

p - y t e s e l " e s p e s o r m u l t i m o l e c u l a r " , c o n s i d e r a d o de o r d i

n a r i o h a s t a l a c i t a d a p r e s i ô n p . S u p o n i e n d o con W h e e l e r ,

qua e l r a d i o de l o s p o r o s e s l a suma d e l " e s p e s o r m u l t i m o l e

c u l a r " ( t ) - c a l c u l a b l e m e d i a n t e l a t e o r î a B r u n n a u e r , E m e t t y T e l l e r ( 6 5 ) - y e l r a d i o de K e l v i n , 3a d i s t r i b u c i ô n d e l v o

lumen de p o r o s s i g u e una c u r v a ma xwel l i ana o g a u s s i a n a .

M e d i a n t e un a n â l i s i s d e t a l l a d o de l o s f e n ô m e n o s de

d e s o r c i ô n , B a r r e t , J o y n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) c o n c l u y e n que en

un s i s t o m a de p o r o s c i l î n d r i c o s - d e " f o n d o a b i e r t o " - l a t o

t a l i d a d de e l l e s s e e n c u e n t r a en e l mismo e s t a d o f r e n t e a l o s c a m b i o s de p r e s i ô n r e l a t i v a d e l a d s o r b a t o : l a d i f e r e n -

c i a e n t r e e s t a p r e s i ô n r e l a t i v a y l a u n i d a d , c u a n d o t o d o s l o s p o r o s e s t â n c u b i e r t o s p o r l î q u i d o e s d e o r d e n i n f i n i t e s i m a l , S i e l p o r o de mayor t amaf io p o s e e un r a d i o r p ^ , l a c a p a de m o l e ç u l a s a d s o r b i d a s en s u s u p e r f i c i e m u e s t r a e l

" e s p e s o r e s t â t i c o " t ^ . En e l i n t e r i o r de e s t a c a p a f î s i c a - m e n t e a d s o r b i d a s e e n c u e n t r a e l " o r i f i c i o c a p i l a r " de r a d i o

r ^ d e s d e e l que s e p r o d u c e l a e v a p o r a c i ô n - d e s o r c i ô n - c u a n

do d i s m i n u y e p / p o ( f i g u r a 5 2 ) . En e s t a s c o n d i c i o n e s de equi^

l i b r i o , l a r e l a c i ô n e n t r e e l v o l u m e n d e l p o r o , Vp^ , y e l vo> lumen d e l " o r i f i c i o c a p i l a r " , V ^ , e s l a s i g u i e n t e :

Como en l a e x p r e s i ô n (lE£-3) V. no e s c o n o c i d o , l a. 1

o b t e n c i ô n de d a t o s de modo s e n c i l l o e x i g e d i s m i n u i r ( p / p o ) ,

a un v a l o r m e n or ( p / p o ) ^ ; e l l o s e l o g r a p o r d e s o r c i ô n de un

v o lu me n d e t e r m i n a d o de g a s , V^. La r e d u c c i ô n de l a p r e s i ô n

r e l a t i v a i m p l i c a no s o l o l a e v a c u a c i ô n d e l g a s c o n d e n s a d o

en l o s g r a n d e s p o r o s s i n o t a m b i â n l a r e d u c c i ô n d e l e s p e s o r

( t ^ ) de l a c a p a f î s i c a m e n t e a d s o r b i d a p o r l a m u e s t r a . Como

c o n s e c u e n c i a de e s t o s f e n ô m e n o s , l a e x p r e s i ô n ( I X I - 3 ) p u e d e es^

c r i b i r s e en l a f o r m a

- 100

VPi=Ri

en l a que

R. =r P i

' ( " ' k l +

V e s e l v o l um e n de g a s a d s o r b i d o *

( * ) Los e s t u d i o s s o b r e s i s t e m a s p o r o s o s h a c e n r e f e -

r e n c i a a t r è s t i p o s f o n d a m e n t a l e s de p o r o s ( f i g . 5 2 ) : C i l l n _

d r i c o s y e s f ê r i c o s , " s l i t - s h a p e d " - p l a t o s p a r a l e l o s - e " i n k -

b o t t l e " o " c u e l l o de b o t e l l a " . E s t o s û l t i m o s a s u v e z p u e d e n s e r c i l î n d r i c o s y e s f ê r i c o s . La d é c i s i o n s o b r e e l t i p o de po

r o s p r é s e n t e s en un c a t a l i z a d o r h e t e r o g ê n e o se r e a l i z a con

b a s e en l a s c a r a c t e r î s t i c a s de l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n como s e i n d i c a en e l a p a r t a d o VI de e s t e mismo c a p î

t u l o .

- 101 .

3

SOUDO

ESP. NO CUBIERTO7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 ^

CAPAXAOSORBIOA

SOUDO

T I P O S DE P O R O S

f^guACL 52

T i p 0 4 d e P o& 04*

7. C l l Z n d f U c o { C o K t e , t K a n ^ v z K t a l )2 , ”SlA,t-6kape,d"3, " I n k " b o t t l e . ” c t l t n d K t a o4, ” l n k - b o t t l e ” e i^i lKtao

- 10 2 -

Al a p l i c a r e l r a z o n a m i e n t o a n t e r i o r a l a d e t e r m i n a

c i ô n d e l vo l ume n d e l s e g u n d o p o r o - m e d i a n t e d i s m i n u c i ô n de

( p / p o i g a ( p / p o ) g - s e o b s e r v a q ue e l v o l u m e n d e l l î q u i d o de^

s o r b i d o p r o c é d é no s o l o d e l p o r o en e s t u d i o s i n o que e s l i -

b e r a d o t a m b i ë n a e x p e n s e s de u na n u e v a d i s m i n u c i ô n de e s n e -

s o r de l a c a p a f î s i c a m e n t e a d s o r b i d a en e l p r i m e r p o r o . Si s e d é s i g n a p o r e l v o l u m e n l i b e r a d o en è s t e " a d e l g a z a -

m i e n t o " , e l v o l u m e n Vp^ p u e d e d e d u c i r s e a s i m i s m o de l a e c u ^

c i ô n ( I I I - 4 ) en l a que R = r ^ / ( r . + t ) ^ .2 p K 2 2

Vp^=R2 (AV2 « V ^ ^ , ) ( I I I - 4 )

Del e s q u e m a r e p r e s e n t a d o en l a f i g u r a 52 s e d e d u c e ,

p o r o t r a p a r t e :

^ " A t ? ) ' - ( I I I - 5 )

En e s t a e c u a c i ô n e x p r e s a l a e x t e n s i ô n d e l p r i m e r p o r o .

Aunque p u e d e e v a l u a r s e con r e l a t i v a f a c i l i d a d

u t i l i z a n d o l a e c u a c i ô n (CI - 5 ) cu an d o l a d i s m i n u c i ô n de e s p e s o r

s e p r o d u c e en l a s p a r e d e s de un s o l o p o r o , s u g e n e r a l i z a c i ô n

a un g r a n n û m e r o de ë s t o s e x i g i r î a l a a p l i c a c i ô n de un e s

quema de c â l c u l o de muy d i f i c i l r e a l i z a c i ô n .

Con o b j e t o de o b v i a r d i f i c u l t a d e s , l a e x p r e s i ô n ( IH-6)

e q u i v a l e n t s a l a a n t e r i o r -Ac^ r e p r é s e n t a e l â r e a m e d i a de

l a que s e d e s o r b e e l g a s no c o n d e n s a d o - , p u e d e g e n e r a l i z a r s e

a u n a c u a l q u i e r a de l a s f a s e s o p e l d a f l o s de una d e s o r c i ô n e s -

c a l o n a d a en l a f o r m a ( I I I - 7 )

*At ( I I I - 6 )

— 10 3 —

e l r e p r é s e n t a l a suma de l a s Areas madias de l o s pp-ros no ocupados.

Al g e n e r a l l z a r l a e x p r e s i ô n (HI-4) y s u s t i t u l r en

e l l a e l v a l o r de t o b t e n l d o en (IZI-7) r e s u l t s u n a e c u a c i ô nn- I I I - 8 - que e x p r e s a de modo c u a n t i t a t i v o e l

n - 1Vp "Rn*AVn-Rn'ATn t Ac. ( I I I - 6 )

” j " l ]

modèle de s ô l i d o poroso e la b o ra d o en l a s o o n s ld e r a c io n e a p r é cé d a n te s y , por o tr a p a r t e , c o n a t l t u y e una bate s a t i a - f a c t o r l a porque, s i Ac no e# c o n s t a n t e para un volumen cuajLq u ie r a de poro evacuado, v a r ia escalonddamente cada v e t quad ec re ce p /p o . En l o qua se r a f l e r a a l a magnltud Ap -Araa da cada uno de l o s p o r o s» , as una c o n s t a n t s que puede s e r c a lc u la d a a p a r t i r d e l volumen de a q u e l l o s mediante l a e x p r e s iô n ( I I I - 9 ) para de term iner poaterlorroente l a s s u p e r f i c i e s acumuladas XAp.

Ap= ( I I I - 9 )

' p

Cuando e s f a c t l b l e h a l l a r un m ê t o d o de d e t e r m l n a -

c l ô n de EAc a p a r t i r de EAp, l a e x p r e s i ô n ( U I - 8 ) c o n s t l »

t u y e un m e d l o muy s a t l s f a c t o r l o de c ê l c u l o . En e s t e s e n t ^ do B a r r e t y c o l . ( 5 9 ) ban d e s a r r o l l a d o e l p r o c e d i m i e n t o

q ue s e I n d i c a s e g u i d a m e n t e , b a s a d o en e l s u p u e s t o de q ue t o d o s l o s c a p i l a r e s l o s q u e s e é l i m i n a e l a d s o r b a t o d u

r a n t e e l p e r f o d o de d i s m i n u c i ô n de l a p r e s i ô n r e l a t i v a ,

p o s e e n un r a d i o m e d i o , r ^ i g u a l a l a m e d i a a r i t m ê t i c a de

los radios oorrsspondlsntss a los valoros axtrsmom de

" 104 »

p / p o .

En l a f i g u r a 63 s e r e p r é s e n t a de modo e s q u e m d t i c o e l

c a m b i o en e l e s p e s o r (Âtm de l a c a p a f î s i c a m e n t e a d s o r b i d a )

en un p o r o de r a d i o r ^ - p r e v i a m e n t e e v a c u a d o - d u r a n t e l a e t £

p a de d e s o r c i d n de o r d e n n . E l r a d i o c a p i l a r p o s e e un v a l o r

i n i c i a l - a n t e s de l a d e s o r c i ô n - r , y un v a l o r f i n a l r ; s un - 1 nm a g n i t u d m e d i a e s r .

Atn

VlQViKa 5 3

CambZo de, e a p e a o / t de l a tapa ab^oablda en un poA.0 (UllndAlco de Kadlo durante l a e tapa de

de^oKcXôn de oKden n .

S i e l c a p i l a r e s c o n c ê n t r i c o con e l p o r o , e l & r e a m e d i a de

a q u e l d u r a n t e l a d e s o r c i ô n que da l u g a r a Atn p o s e e un v a

l o r A ( r / r ) ; p o r o t r a p a r t e , s e v e r i f i c a a s i m i s m o que_ _ p o pr = r - t , d on d e t e s e l e s p e s o r de l a c a p a f î s i c a m e n t e a d -c ps o r b i d a p a r a e l v a l o r c o r r e s p o n d i e n t e de p / p o .

S i p a r a s i m p l i f i c a r l a n o t a c i ô n , s e h a c e c s r ^ / r ^ *

= ( P p - t ) / r p , l a e x p r e s i ô n ( m - 7)) p u e d e e s c r i b i r s e en l a f o r

ma;

- ior> -

n - lVp «R AV -R^At E Cj Ap . ( I I I - I O ) n n n n n ]

E s t a e c u a c i ô n p r o p o r c i o n a u n a e x p r e s i ô n p r â c t i c a de

d e t e r m i n a c i ô n d e l vo l ume n de un p o r o en f u n c i ô n de s u r a d i c ^

con l a s dos û n i c a s r e s t r i c c i o n e s i m p u e s t a s p r e v i a m e n t e :

( i ) Que l o s p o r o s s e a n c i l î n d r i c o s , e s t o e s , que l o s vo^

lû inenes d e l p o r o y d e l c a p i l a r e s t é n r e l a c i o n a d o s p o r e l .

c u a d r a d o de s u s d i â m e t r o s o m a g n i t u d é q u i v a l e n t e ;

( i i ) Que e l a d s o r b a t o en e q u i l i b r i o con l a f a s e g a s e o s a

s e a r e t e n i d o p o r e l s ô l i d o p o r o s o m e d i a n t e u n a a d s o r c i ô n f î

s i c a en l a s p a r e d e s de l o s p o r o s y p o r c o n d e n s a c i ô n c a p i l a r en e l i n t e r i o r d e l que s e ha d e n o m i n a d o " v o l u m e n c a p i l a r " .

La a p l i c a c i ô n de ( I I I - I O ) e x i g e o b t e n e r p r e v i a m e n t e s e n d a s r e l a c i o n e s f u n c i o n a l e s e n t r e p / p o , r ^ , y e n t r e p / p o a A t . Los v a l o r e s de r ^ p u e d e n c a l c u l a r s e m e d i a n t e l a e c u a

c i ô n de K e l v i n ( I I I - 2 ) , con l a que s e o b t i e n e :

l o g . p - . . .— - 2 . V ---------------------------------- ( I i i - i i )po 8 . 3 1 6 x 1 0 ' x 2 . 3 0 3 T r ^ r ^

En l a e x p r e s i ô n a n t e r i o r a e s l a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l

d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o , V e l v . m o l a r d e l mismo g a s , r ^ e l r a

d i o d e l c a p i l a r en c e n t i m e t r e s y T l a t e m p e r a t u r a a b s o l u t a

de t r a b a j o .

En l o que s e r e f i e r e a l a e x p r e s i ô n de t en f u n c i ô n

de l a p r e s i ô n r e l a t i v a , e l c A l c u l o p u e d e r e a l i z a r s e p o r mê-

t o d o s g r â f i c o s c o n s i g n a d o s en l a b i b l i o g r a f î a ( 6 6 ) . Aûnque

como b a s e de n u e s t r a s e v à l u a c i o n e s i n i c i a l e s , s e h a n u t i l i - z a d o l o s v a l o r e s de t t a b u l a d o s p o r L i p p e n s , L i n s e n y de

B o e r ( 6 7 ) p a r a p o r o s c i l î n d r i c o s y " s l i t - s h a p e d " en a l û m i -

n a s , p o s t e r i o r m e n t e s e ha r e a l i z a d o e l c â l c u l o c o m p l e t e de

* O t r o s a u t o r e s dan un v a l o r d e l f a c t o r l i g e r a m e n t e

d i f e r e n t e a 4 . 1 4

— 106 —

t en f u n c i ô n de p / p o p a r a f o s f a t 08 de a l u m i n i o con p o r o s e n

p l a t o s p a r a l e l o s ( a p a r t a d o a en e s t a mi sma p a r t e I I I ) .

P u e s t o q u e , como s e h a i n d i c a d o en p & r r a f o s p r e c e -

d e n t e s , r _ = r ^ + t , l a " s u p e r p o s i c i ô n * * de ambas c u r v a s p r o -P K

p o r c i o n a l a r e l a c i ô n e n t r e r ^ y l a p r e s i ô n r e l a t i v a .

Con o b j e t o de s i m p l i f i c a r l o s c â l c u l o s , l o s a u t o r e s

d e l m ê t o d o h a n t a b u l a d o l o s v a l o r e s de R = r ^ / ( r . - A t ) ^ como _ P *

f u n c i o n e s de r p a r a d i s t i n t o s i n c r e m e n t o s de r a d i o de l o s P o Q o

p o r o s : h a s t a 300A en i n t e r v a l o s de lOA, de 10 a 200A en p e l o o o ““

daRos de SA y e n t r e 7 y 25A e n i n c r e m e n t o s de lA.

La d e t e r m i n a c i ô n de C=r / r p a r a un v o l u m e n d e t e r m ic p —n a d o de p o r o y c a m b i o de p r e s i ô n r e l a t i v a t a m b i ê n d e f i n i d o ,

p u e d e i l u a t r a r S e c on e l s i g u i e n t e e j e m p l o . S u p u e s t o un p o r o _ o

de r a d i o r =155A - q u e i n c l u y e a t o d o s l o s q u e p o s e e n r a d i o s P o

c o m p r e n d i d o s e n t r e 150 y 1 6 0 A - , l a d i s m i n u c i ô n de p r e s i ô n

r e l a t i v a , p / p o d e s d e e l v a l o r de e q u i l i b r i o de c o n d e n s a c i ô no

c a p i l a r en un p o r o de 150A h a s t à e l c o r r e s p o n d i e n t e a uno

n u e v o e s t a d o de e q u i l i b r i o e n un p o r o de 140A, d i c h a v a r i a -

c i ô n de p / p o p u e d e c o n s i d e r a r s e é q u i v a l e n t e a l a n e c e s a r i a

p a r a e v a c u a r t o d o e l g a s c o n d e n s a d o c a p i l a r m e n t e e n un h i p oo o *

t ê t i c o p o r o de r ^ s l 4 5 A . En t a l c a s o , p u e s t o q u e r ^ s l S S A y

tK e s e l e s p e s o r de l a c a p a m e d i a a d s o r b i d a f î s i c a m e n t e e n - o o

t r e r ^ _ ^ ( 1 5 0 A ) y r ^ ( 1 4 0 A ) , l o s v a l o r e s de & y t o b t e n i d o s

de l a s t a b l a s - r = 1 4 5 , t = 1 6 . 7 9 « 1 7 A - p e r m i t e n e l c â l c u l o de C;

' 0 . 8 9

Los l i m i t e s e n t r e l o s que v a r i a C e n l a p r â c t i c a

q u e p u e d e n o b t e n e r s e m e d i a n t e r e p e t i d o s r a z o n a m i e n t o s a n â l £

g o s a l a n t e r i o r - p u e d e n d e r i v a r s e de l a g r â f i c a r e p r e s e n t a -

d a e n l a f i g u r a 54 .

- 107 -

>295 A.

155 A.09

105 A

08

0.90

07, 200100

F-cguA.a 54 VaJUcLcXdn dz c. con paAa poAo6 dc

vaA/,04 Aa(Uo4 (59)

E l f a c t o r de c o r r e c c i d n R_At_ I Ac . de l a f d r n u l an n ]( 1 1 1* 8 ) e a p r â c t i c a m e n t e d e s p r e c i a b l e p a r a t o d o s l o s po*

or o s de r a d i o s u p e r i o r a 165A; l a c o r r e c c i ô n a l c a n z a v a l o -

or e s d e l 50% de R AV p a r a r a d i o s de 3 5- 40A y d e l 10% en o n np o r o s de 35-40A de r a d i o . D e n t r o dé d i c h o f a c t o r , e l f ë r -

mino mâs i m p o r t a n t e e s ZAcy c uy o v a l o r a f e c t a de modo muy d e s t a c a d o l o s p o r o s de menor t i m a f i o .

Los a u t o r e s d e l mê to d o h a n p o d i d o c o m p r o b a r que

l a e l e c c i d n de un v a l o r de C f i j o p a r a c a d a s ô l i d o d e t e r m i ^

n a d o n o e j e r c e a p e n a s i n f l u e n c i a en l a c o m p u t a c i ô n d e l t a

maflo y d i s t r i b u c i ô n de p o r o s d e l c o m p u e s t o . S i s e a c e p t a l a u t i l i z a c i ô n de un C c o n s t a n t e p a r a c a d a a d s o r b e n t e , e l

t ê r m i n o £Ac de l a e c u a c i ô n ( I I I - 8 ) p u e d e e x p r e s a r s e p o r

C £ Ap; de e s t e modo , d i c h a e x p r e s i ô n ( I I I - 6 ) s e t r a n s f o r

- 108 -

ma en l a s i g u i e n t e , u t i l i z a d a en l a s a p l i c a c i o n e s p r & c t i c a s

n - lVp «RnAVn-RnCAt I Ap. ( I I I - 1 2 )

d e l m ê t o d o . Las v e n t a j a s que d e r i v a n de e m p l e a r û n i c a m e n t e

l o s v a l o r e s de C m û l t i p l o s de 0 . 0 5 e s s o l o a p a r e n t e p u e s t o

que s i e m p r e e s p o s i b l e c o n s t r u i r t a b l a s con l o s v a l o r e s de

RAtc en f u n c i ô n d e l r a d i o m e d i o d e l p o r o , r ^ , que p r o p o r c i i o n an de modo i n m e d i a t o e l t ê r m i n o de c o r r e c c i ô n de l a e x p r e

s i ô n ( I I I - 1 2 ) . En r e l a c i ô n con l o a n t e r i o r , s e han t a b u l a d o

l o s v a l o r e s de RÂtC c o r r e s p o n d i e n t e s a c = 0 . 7 5 , c » 0 . 8 0 , c=

= 0 . 8 5 , c = 0 , 9 0 , p a r a d i s t i n t o s r ^ r e l a t i v o s a o t r o s t a n t o s i n c r e m e n t o s de p / p o .

Es c o n v e n i e n t e d e s t a c a r q u e , a u n q u e l a e c u a c i ô n (III- - 1 2 ) p r o p o r c i o n a r e s u l t a d o s s ô l o muy a p r o x i m a d o s , r e d u c e a l

mln imo l o s p r o b l è m e s de c â l c u l o q ue e x i g i r i a r e s o l v e r l a a p l i c a c i ô n e s t r i c t a de l a e x p r e s i ô n , ( I I I - 1 0 ) , mâs r i g u r o s a .

E l u s o de l a c o m p u t a c i ô n e l e c t r ô n i c a de d a t o s h a h e c h o pos^L b l e l a u t i l i z a c i ô n de e s t a û l t i m a y l a o b t e n c i ô n de v a l o r e s

e x a c t o s de C p a r a c a d a p o r o y c a d a c a m b i o de p r e s i ô n r e l a t ^

va d u r a n t e l a f a s e de d e s o r c i ô n .

P o r c u a n t o , u t i l i z a n d o v a l o r e s m e d i o s de C - s e g û n

e l mê to d o a p r o x i m a d o - r e s u l t a n c i f r a s muy c o n c o r d a n t e s con

l a s que s e d e r i v a n de a p l i c a r e l m ê t o d o de B r u n n a u e r , E m e t t

y T e l l e r ( 6 5 ) de m e d i d a de â r e a s , en n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o -

n e s s ê h a a d o p t a d o d i c h o p r o c e d i m i e n t o a p r o x i m a d o ; l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s a c e r c a d e l v o l u m e n y d i s t r i b u c i ô n de p o

r o s p u e d e n c o n s i d e r a r s e como s u f i c i e n t e m e n t e e x a c t o s . En

l o s c a s o s en q ue l a s u p e r f i c i e a c u m u l a d a de l o s p o r o s , obte^

n i d a a l e l e g i r .un v a l o r r a z o n a b l e de C, s u p e r a l a o b t e n i d a

p o r e l p r o c e d i m i e n t o B . E . T . , d e b e a d o p t a r s e o t r o v a l o r de

d i c h o p a r â m e t r o - i n f e r i o r en 0 , 0 5 u n i d a d e s a l a n t e r i o r - y

c o m p r o b a r l a c o n c o r d a n c i a e n t r e ambos p r o c e d i m i e n t o s ; e l

— 109 —

c â l c u l o de l a d i s t r i b u c i ô n d@ v o lu me n de p o r o s s e r â c o r r e c

t e s i e l â r e a o b t e n i d a a p a r t i r d e l t r a m o de i s o t e r m a de me

n o r p r e s i ô n c o i n c i d e s e n s i b l e m e n t e con l a s u p e r f i c i e B . E . T .

S i n e n t r a r e n l a c o n s i d e r à c i ô n d e t a l l a d a d e l p r o c e

d i m i e n t o que s e s i g u e p a r a c o m p u t a r e l t amaf io y d i s t r i b u

c i ô n de p o r o s - o b j e t o d e l a p a r t a d o 3 de e s t e mismo c a p i t u

l e - , p u e d e s e f i a l a r s e q u e , u l t i m a d o s l o s c â l c u l o s , l a r e p r e *

s e n t d c i ô n de AVp/Ar f r e n t e a r ^ d a l a s c u r v a s de v o l um e n de

p o r o ( a l g u n o s a u t o r e s p r e f i e r e n l a s c u r v a s é q u i v a l e n t e s o b -

t e n i d a s ( 6 6 ) a l e n f r e n t a r a r e l c o c i e n t e AV/Ar. ) . Las d i f iP —

c u l t a d e s que p u e d e n o r i g i n a r s e en l o s e r r o r e s de l e c t u r e de lvo l ume n g a s e o s o V, s e e v i t a n u t i l i z a n d o l a s g r â f i c a s de v o - l û m e n e s de p o r o s a c u m u l a d o s ^ o b t e n i d o s a l r e p r e s e n t a r £ Vp

f r e n t e a r ^ ; a p a r t i r de e l l o s p u e d e n o b t e n e r s e v a l o r e s s u - f i c i e n t e s de AV/Ar - como f u n c i ô n de r - p a r a un c â l c u l o s e n c i l l o y c o r r e c t e de l a d i s t r i b u c i ô n . En o c a s i o n e s p u e d e s e r c o n v e n i e n t e l a e l e c c i ô n p r e v i a d e l i n c r e m e n t o de l o s r a d i o s

( A r ) : p eq u e f i o s i e l v o l um e n de l o s p o r o s c a m b i a con r a p i d e z y ma yor s i l o h a c e s e g û n v a r i a c i o n e s de e s c a s a ENTIDAD; s e a

c u a l f u e r e e l e n t o r n o u t i l i z a d o , e l r a d i o m e d i o , r , e s s i e mp —p r e e l v a l o r m e d io de d i c h o i n t e r v a l © .

b ) S i s t e m a s con p o r o s en p l a t o s p a r a l e l o s ( " s l i t - s h a p e d ” ) .

Los m a t e r i a l e s e s t u d i a d o s p o r I n n é s ( 6 2 ) p a r a e l d e -

s a r r o l l o de s u t e o r î a - g e l e s de s i l i c e y de a l û m i n a - p o s e e n

e s t r u c t u r a e s f e r o i d a l . Como un e s p a c i o v a c l o e n t r e e s f e r a s o

e n t r e c i l i n d r o s e s d i f i c i l de v i s u a l i z a r y , p o r o t r a p a r t e ,

e x i g i r î a un t r a t a m i e n t o m a t e m â t i c o muy c o m p l e j o . R i e s s ( 6 7 )

h a p r o p u e s t o u na a p r o x i m a c i ô n que c o n s i s t e en s u p o n e r a l s i s t e m a c a p i l a r como una e n t i d a d de p l a t o s p a r a l e l o s s e p a -

r a d o s p o r una d i s t a n c i a v a r i a b l e ( f i g u r a 5 2 ) .

La a p l i c h c i ô n a e s t e s s i s t e m a s de l a e c u a c i ô n de Kel

v i n ( I I I - 2 ) e x i g e s u s t i t u i r e l r a d i o de l o s p o r o s p o r l a

p a r e d de s e p a r a c i ô n d y la e n e r g î a l i b r e s u p e r f i c i a l p o r l a

- 110 -

que r é s u l t a a l c o n v e r t i r a s e n g a s s a t u r a d o en g a s a b a j a p r e

s i 6n . La e x p r e s i ô n r é s u l t a n t e de e s t a s s u s t i t u c i o n e s e s l a

s i g u i e n t e :

d - 2 t = ------po

RT i n - ^

En e l l a , t e s e l e s p e s o r de l a c a p a a d s o r b i d a , d l a d i s t a n

c i a maxima de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t o s p a r a l a que p u e d e t e -

n e r l u g a r c o n d e n s a c i ô n c a p i l a r a una p r e s i ô n r e l a t i v a d e t e r m i n a d a , o e s l a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o y

p y po l a s p r e s i o n e s de e q u i l i b r i o y de s a t u r a c i ô n , r e s p e c - t i v a i n e n t e ,

«

Si s e s u s t i t u y e n l o s v a l o p e s d a d o s p o r B a r r e t , J o y n e r y H a l e n d a ( 5 9 ) p a r a e l n i t r ô g e n o l î q u i d o , se o b t i e n e l ae x p r e s i ô n ( I I X - 1 3 )

d - 2 t = - 4 . 1 4 1 o g ( p / p o ) ( 1 1 1 - 1 3 )

«

En un m o d e l o de p l a t o s p a r a l e l o s s e v e r i f i c a

X=V + At

en d o n d e X e s e l l î q u i d o t o t a l adsorbido en c e n t î m e t r o s c û b i -3

C O S , V e l v o l u m e n de p o r o s (cm ) c o m p l e t a m e n t e c u b i e r t o s . p o r

n i t r ô g e n o l î q u i d o y A e l â r e a s u p e r f i c i a l de p o r o s no c u b i e r

t o s t o t a l m e n t e , e x p r e s a d o en l a misma u n i d a d . P a r a pequef i o s

i n c r e m e n t o s p u e d e e s c r i b i r s e ( l o s s î m b o l o s con t i l d e r e p r e s e n t a n v a l o r e s m e d i o s de l a s m a g n i t u d e s r e s p e c t i v e s ) ,

Ax=AV + AAt + tAA ( I I I - 1 4 )

y t a m b i ë n ,

AV = - - ^ ^ ( I I I - 1 5 )

. - 111 -

Al s u s t i t u l r en ( I I I - 1 4 ) e s t e û l t i m o v a l o r y d e s p e j a r

V en l a e x p r e s i ô n r é s u l t a n t e s e o b t i e n e l a e c u a c i ô n i

3AV*— =— ( Ax - ÂAt ) ( I X I - 1 6 )

d - 2t

S u p o n i e n d o q u e , a l a l c a n z a r s e e l v a l o r mâximo de p / p o

t o d o s l o s p o r o s e s t â n c u b i e r t o s , X=V y A«Oj l a e c u a c i ô n ( I I I -

--16 ) G o n s t i t u y e un b u e n p r o c e d i m i e n t o de c a l c u l e de l a d i s t r i

b u c i ô n de tamaf io de p o r o s . Los i n c r e m e n t o s m e d i o s de A e n t r e

l o s v a l o r e s de p r e s i ô n r e l a t i v a p / p o ^ que e l m â t o d o e x i g e con_

s i d e r a r , p u e d e n o b t e n e r s e p o r i n t e r p o l a c i ô n . o e x t r a p o l a c i ô n ; no o b s t a n t e , e s v e n t a j o s o h a c e r u s o de l a s e x p r e s i o n e s a p r o x i

madas ( I I X - 1 7 ) y ( I I I - 1 8 ) en l a s que l o s s u b i n d i c e s i n d i c a n

e l d d m i n i o de e x p r e s i ô n r e l a t i v a a l que s e a p l i c a n :

A A ( o . s o a a* ( 0 . 8 5 )

A ( 0 . 8 5 ) " A ( o , 9 0 ) A A( 0 . 9 0 a 0 . 8 5 ) ( I I I - 1 8 )

R e s u l t a d o s mâs e x a c t o s , s i b i ë h con c â l c u l o s mâs c o n

p l e j o s , p u e d e n d e r i v a r s e d e l e m p l e o de l a e c u a c i ô n ( I I I - 1 9 )

e s p e c i a l m e n t e s a t i s f a c t o r i a .

. ^ "* (0 . 90 a 0 . 8 0 ) * ' ' ( 1 . 0 a 0 . 9 ) . . .* * ( 0 . 9 0 a 0 . 8 5 ) “ : ------------------ — ( I H - 1 9 )

( 0 . 8 5 ) ( 1 . 0 a 0 . 9 )

Se gûn I n n é s (62 ) e l m â t o d o e s s e g u r o p a r a p r e s i o n e s

r e l a t i v e s s u p e r i o r e s a 0 . 3 ; en e l d o m i n i o 0 . 3 > p / p o > 0 , 2 l a

e x a c t i t u d e s s o l o r e l a t i v a y p o r d e b a j o d e l û l t i m o v a l o r e s t â

s u j e t o a e r r o r e s de c i e r t a c o n s i d e r à c i ô n .

E l p r o c e d i m i e n t o d e s c r i t o p e r m i t e , p o r o t r a p a r t e , c a l c u l e r e l â r e a s u p e r f i c i a l de l a s u s t a n c i a p r o b l e m s a p a r

- 112 -

t i r de l a d i s t r i b u c i ô n d e l t amaf io de s u s p o r o s . En e f e c t o ,

c u a n d o V t l e n d e a c e r o , A é q u i v a l e a l a s u p e r f i c i e t o t a l y ,

en e s t a s c o n d i c i o n e s , l a r e l a c i ô n ( I H- 20) p r o p o r c i o n a e l

â r e a e s p e c î f i c a , Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s p o r e s t a v i a c o n -

A=— ( I I I - 2 0 )

c u e r d a n a c e p t a b l e m e n t e ^ con l o s que s e d e r i v a n d e l p r o c e d i -

n i i e n t o de B r u n n a u e r , E m e t t y T e l l e r ( 6 5 ) , D i c h a c o i n c i d e n -

c i a p e r m i t e c o m p r o b a r a s i m i s m o l a c o r r e c c i ô n de l a s c u r v a s

de d i s t r i b u c i ô n de t amaf io de p o r o s ,

O t r a b a s e de c â l c u l o de s u p e r f i c i e s e s p e c l f i c a s l a c o n s t i t u y e l a e c u a c i ô n (311-15) e x p r e s a d a de l a s i g u i e n t e

f o r m a :

Vo2 4 I dV a AVA(m / g ) « 2 x l O J — ---- a 2x10-----£ — --- ( I I I - 2 1 )® d o d

En t ë r m i n o s g é n é r a l e s e s t o s p r o c e d i m i e n t o s de c a l c u

l o de s u p e r f i c i e s a p a r t i r de l a s c a r a c t e r î s t i c a s de l o ss i s t e m a s p o r o s o s s o n menos s a t i s f a c t o r i o s que l o s b a s a d o sen l a a d s o r c i ô n de u na c a p a m o n o m o l e c u l a r ( B . E . T , ) ; l a n e -

oc e s a r i a i n t e r p o l a c i ô n de d a t o s e n t r e d =0 y d=19A l e s r e s t a n

p a r t e de s u s e g u r i d a d t e ô r i c a . En e s t e s e n t i d o , s i s e p o

s e e b u e n nûmero de e l l o s , p u e d e a p l i c a r s e l a e x p r e s i ô n V 2=ad - a e s una c o n s t a n t e de p r o p o r c i o n a l i d a d - q u e , s u s t i -

t u i d a e n ( I I I - 2 1 ) e i n t e g r a d a y s i m p l i f i c a d a l a e c u a c i ô n s u l t a n t e , p r o p o r c i o n a ;

* * : ( d . Q a d = 1 9 % ) = 0 ' 2 1 * Y ( d : 0 a d = 1 9 A ) ’‘ ^°'* nH- 72)

Como r e s u m e n de c u a n t o a n t e c e d e , e l c â l c u l o de dis^

t r i b u c i ô n de p o r o s s e g û n un m o d e l o de p l a t o s p a r a l e l o s e x ^

ge e l e m p l e o de dos p a r â m e t r o s f u n d a m e n t a i e s : l a " p a r e d de

— 1 1 3 •

se p a r a c iô n »a4i«**, 'ûn.i y "Âm!;^%5e,tén8ièn**da d a n tre e l 25 y e l 75 por c i e n t o d e l volumen de p o r o s . 81 l a pared de s e » p a rac iôn f u s s e l a misma para to d o s l o s p o r o s , su v a l o r p<o d îa c a l c u l a r s e mediante Im e x p r e s iô n d*2Vo/Ao, en l a que d r é s u l t a s e r l a mitad d e l v a lo r d e l di&metro en e l caso de s e r ê s to S uniformementè c i l î n d r i c o s (d*4Vo/Ao),

- 314 .

i n B. METOVOLOGÎA EXPERIMENTAL

1 . APARATO DE ADSORCION-DESORCION

E l a p a r a t o u t i l i z a d o en l a d e t e r m i n a c i ô n de I s o t e r r

mas de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n de n i t r ô g e n o s o b r e l o s f o s f a t o s

de a l u m i n i o - c o ï n c i d e n t e ; , ' en s u s a s p e c t os f o n d a m e n t a l e s con

e l d e s c r i t o p o r L i p p e n s , LINSEN y de BOER (63 ) - s e i n d i c a de modo e s q u e r a â t i c o en l a f i g u r a 55 ; e s t â c o n s t r u i d o en v i -

d r i o P y r e x de 8mm. de d i S m e t r ô i n t e r n o , e x c e p t o l a s z o n a s

c a p i l a r e s cuyo d i âme t r o e s 2 . 5 mm.

E l v a c i o d e l a p a r a t o s e r e a l i z a m e d i a n t e un s i s t e m a

de bomba r o t a t o r i a y d i f u s o r a de m e r c u r i o que p e r m i t e a l ca j a z a r p r e s i o n e s de mm. ; s u m e d i c i Ô n s e l l e v a a c a b o

con un d e t e c t o r e l e c t r ô n i c o P i r a n i - P e n n i n g .

E l n i t r ô g e n o c o m e r c i a l ( c a l i d a d P u r o ) , s e c o s o b r e c l o r u r o c â l c i c o , c o n d u c e a r e s u l t a d o s s a t i s f a c t o r i o s ; en aJ^

g u n o s c a s o s s e h a p u r i f i c a d o p o r p a s o s o b r e una m a l l a f i n a

de c o b r e c a l e n t a d a a 400*C y p o r a d s o r c i ô n a l a t e m p e r a t u r a

d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o , s o b r e c a r b ô n d e s g a s i f i c a d o .

De sd e l a BU RE TA S , d e s t i n a d a a l a l m a c e n a m i e n t o y m<

d i d a d e l g a s , e s t e p u e d e t r a s l a d a r s e a l t u b o de a d s o r c i ô n

- y v i c e v e r s a - m e d i a n t e l a bomba de TOPPLER T. S o b r e e l p o r l a

m u e s t r a s E s e h a s o l d a d o un BULBO e s f â r i c o con una p l a ç a de

v i d r i o p o r o s o que é v i t a l a p r o y e c c i ô n a l e x t e r i o r de l a mues^ t r a e n e s t u d i o c u a n d o ê s t a s e e n c u e n t r a e n e s t a d o de f i n a

d i v i s i ô n . E l tamaf io d e l p o r t a m u e s t r a s d e b e e l e g i r s e de modo

q ue e l s ô l i d o l l e n e c a s i c o m p l e t a m e n t e s u b u l b o ; de e s t e ro£

do s e c o n s i g u e r e d u c i r a l mî n imo e l e s p a c i o m u e r t o , c u y a

c o n s t a n c i a s e c o n s i g u e , p o r o t r a p a r t e , m e d i a n t e e l manôme-

t r o d i f e r e n c i a l J . T a n t o e l p o r t a m u e s t r a s como e l pequef io

m a t r a z L - q u e , c o n e c t a d o a l m a n ô m e t r o H, s e f i a l a p e que f io s

- l i s -

c a m b i o s de l a t e m p e r a t u r a dé t r a b a j o - e s t â n s u r n e r g i d o s e n un

v a s e DEWAR c o n n i t r ô g é n ç l i q u i d é h a s t a u n a a i t u r a p r e v i a m e n

t e f i j a d a , qué h a de m a n t é n e r s e c o n s t a n t e a l o l a r g o de t o d a

l a e x p e r i e n c i a d e s p l a z a n d o e l Dewar e h e l s e n t i d o c o n v e n i e n

t e . P e s e a l o a n t e r i o r , s i e l p o r t a m u e s t r a s no p o s e e c u e l l o

c a p i l a r , l o s v a p o r e s d e n i t r ô g e n o e n f r f a n en é x c e s o e l t ubo .

de u n i o n a l a l i n e a y s e o b t i e n e n a d s o r c i o n e s a l t a s p o r c o n - t r a c c i ô n d e l g a s c o n t e n i d o e n e l e s p a c i o MUERTO.

M e d i a n t e p r e s i ô n o v a c i o * m a n i p u l a n d o l a s l l a v e s W,V, P , X, N, Y, en e l s e n t i d o c o n v e n i e n t e , s e i g u a l a l a p r e

s i ô n en l a p a r t e i z q u i e r d à d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l J a l a

e x i s t e n t e en e l i n t e r i o r d e l t ubo de a d s o r c i ô n ; d i c h a p r e s i ô n

p u e d e t r a s l a d a r s e , p o r o t r a p a r t e , a l m a n ô m e t r o fC m e d i a n t e

l a s l l a v e s N , P y V. Ea p ^ r ps io n e n e l p o r t a m u e s t r a s v i e n e m<a d i d a , p o r c o n s i g u i e n t e , p o r l a suma de l a s s e f i a l a d a s p o r K y J s i s e h a f i j a d o de a n t e m a n o e l p u n t o c e r o de a m b o s . Las l e c t u r a s s e r e a l i z a n con u n a p r e c i s i ô n de 0 ,05mm. m e d i a n t e u n a

e s c a l a y s u c o r r e s p o n d i e n t e NONIUS p r o v i s t o de un s i s t e m a ô ^ t i c o de c o r r e c c i ô n de p a r a l a j e .

2 . TECMICA OPERATORIA

. #a ) C a l i b r a d o d e l e s p a c i o m u e r t o .

E l e s p a c i o m u e r t o - v o l u m e n o c u p a d o p o r e l g a s e n coin

t a c t o con l a m u e s t r a y q ue no e s a d s o r b i d o p o r e l l a - d e l pox^

t a m u e s t r a s y de sju c u e l l o c a p i l a r s e c a l i b r a e v a c u a n d o ë s t o sp o r c o n e x i ô n a lai l i n e a de a l t o v a c i o a t r a v ë s de l a s l l a v e s

- 3 - 5A y F. Cuando l a p r e s i ô n a l c a n z a l o s 10 - 1 0 mm. - l a c o n s

t a n c i a de e s t a c o p l a s l l a v e s D, C y V a b i e r t a s i n d i c a l a aii

s e n c i a de f u g a e - s e s u m e r g e n l o s b u l b o s E y L en n i t r ô g e n oi ' Il î q u i d o h a s t a u na a i t u r a p r e f i j a d a y , d e s d e l a b u r e t a S y me

d i a n t e l a bomba T , s e i n t r o d u c e e n e l p o r t a m u e s t r a s un v o l u

men de h e l i o c o n o c i d o . E l e x c e s o de e s t e g a s q ue p u e d a q u e -

d a r en l a bomba de T o p p l e r s e d e v u e l v e a S a t r a v ë s de l a co^

— 116 •

r r e s p o n d l e n t e H a v e de t r è s v f a s ; e s i n d i s p e n s a b l e u t i l i z e r

como r e f e r e n c i a p a r a l a a i t u r a d e l m e r c u r i o un e n r a s e m a r c a

do en e l t u b o c a p i l a r q u e une; T con l a c i t a d a l l a v e .

Al i n t r o d u c i r g a s e n e l p o r t a m u e s t r a s , e l c o r r e s p o i n

d i e n t e i n c r e m e n t o de p r e s i ô n p r o v o c a un d e s c e n s o d e l n i v e l

de m e r c u r i o en l a r a m a d e r e c h a d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l J . M a n i p u l a n d o en l a s l l a v e s W, P , N, V, X e Y, s e i g u a l a n de

n u e v o ambas r a m a s y l a l e c t u r a s e t r a s l a d a a s l a l m a n ô m e t r o K.

S i p^ (mm. de m e r c u r i o ) e s l a l e c t u r a é n K y l a d i -

f e r e n c i a e n t r e ambas r a m a s de J e s i g u a l a p j - p o s i t i v a s i

e l n i v e l de l a r a m a d e r e c h a s u p e r a e l c e r o o r i g i n a l y n e g a - t i v a en c a s o c o n t r a r i o - , l a p r e s i ô n en e l p o r t a m u e s t r a s vie^

ne d a d a p o r p = p % - p j (mm. de m e r c u r i o ) .

P o r c u a n t o e l e s p a c i o m u e r t o s e d e f i n e como e l vol ju men de g a s ( C . N . ) que.ÿ en l a s c o n d i c i o n e s de o p e r a c i ô n - t e i n p e r a t u r a a m b i a n t e , 20*C y de e b u l l i c i ô n d e l n i t r ô g e n o l l q u ^

do 78*K; a i t u r a d e l n i t r ô g e n o l î q u i d o t i p i f i c a d a - p r o d u c e u n a p r e s i ô n de 1000 mm de m e r c u r i o en e l t u b o p o r t a m u e s t r a s d e s g a s i f i c a d o , s i s e h a n i n t r o d u c i d o en ô s t e V c c . ( C . N . ) de g a s , V=0. 0 0 1 p ( V d - K p ^ ) .

En e s t a e x p r e s i ô n K e s u n a c o n s t a n t e d e l d i â m e t r o

d e l c a p i l a r q ue p u e d e c a l c u l a r s e , a s l como Vd. a p a r t i r de un n û m e r o s u f i c i e n t e de m e d i d a s .

Como, e n n u e s t r a s d e t e r m i n a c i o n e s , s e h a n e n r a s a d o

c a s i e x a c t a m e n t e l a s d o s r a m a s d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l

d e s p u ë s de c a d a p u n t o de i s o t e r m a , p u e d e d e s p r e c i a r S e l a

c o n s t a n t e K y r e a l i z a r l o s c â l c u l o s con l a e c u a c i ô n s i g u i e ^

t e :

VsO.OOlpV^.

E l c a l i b r a d o con h e l i o - g a s n o a d s o r b i b l e - r e a l i

z a d o p o r n o s o t r o s é v i t a , de u n a p a r t e , e l c o n s i d é r e r l a d e n s i d a d r e a l de l a s u s t a n c i a y , de o t r a , e l e r r o r q ue s e

• 117 —

d é r i v a de c o n s i d é r e r e l n i t r ô g e n o como un g a s p e r f e c t o , q ue

p u e d é l l e g a r h a s t a e l 5 p o r c i e n t o .

b ) D e t e r m i n a c i ô n de l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n .

En l a s m e d i d a s de e q u i l i b r i o de a d s o r c i ô n de n i t r ô g e

no s e o p é r a de modo a n â l o g o a l d e s c r i t o p a r a d e t e r m i n e r e l

e s p a c i o m u e r t o . Las m u e s t r a s de c a t a l i z a d o r s e d e s g a s i f i c a n

p r e v i a m e n t e en a l t o v a c i o , d u r a n t e 6 - 8 h o r a s a l a t e m p e r a t u

r a a m b i a n t e . A d o p t a n d o e l c r i t e r i o de L i p p e n s , L i n s e n ÿ i d e

B o e r ( 6 3 ) , s e c o n s i d é r a a l c a n z a d o e l e q u i l i b r i o de a d s o r c i ô n ^

d e s o r c i ô n c u a n d o l a p r e s i ô n en e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l J no c a m b i a mâs de 0 . I m m / m i n u t o .

S i V e s e l v o l u m e n de n i t r ô g e n o p r é s e n t a e n e l p o r t a ^

m u e s t r a s , p^ l a l e c t u r a de K, P j l a de p r e s i ô n d i f e r e n c i a l y M l a ma sa de c a t d l i z a d o r , e l v o l u m e n ( m l . e n C . N . ) de g a s

a d s o r b i d o p o r g r amo de s ô l i d o v i e n e d a d o p o r

V a ~ V— .- - ^ . . . ( Vd -K )** " 0 0 0 p

q u e , e n n u e s t r a s c o n d i c i o n e s de o p e r a c i ô n , s e r e d u c e a

1 P v ' P jV = - i - ( V -----^— =-vd)M 1 . 0 0 0

A l t e r n a t i v a m e n t e l o s c â l c u l o s s e h a n r e a l i z a d o con

b a s e e n l a e x p r e s i ô n

V = .■■■■?,7 V*^M=4.72MV760 78 ^ ^

en l a que V r e p r é s e n t a e l v o lu me n e s p e c î f i c o de l a m u e s - spt r a ( m l . de g a s en c o n d i c i o n e s n o r m a l e s d e s p l a z a d o s p o r a q u e l l a ) . S e gû n e s t o , v i e n e d a d o p o r l a e c u a c i ô n :

- 118 —

= - i _ [ v — —‘ H I 1 .

Pu*“P jV = - i - V-----E— ±_(V. .V_)

® > 000 * ®

E l t r a z a d o de l a s i s o t e r m a s ( f i g u r a s 41 a 51 ) s e h a

r e a l i z a d o r e p r e s e n t a n d o l o s . v a l o r e s de f r e n t e a l a p r e - s i o n r e l a t i v a p / p o = p ^ - P j / p o . Se c o n s i d é r a como p r e s i ô n de

s a t u r a c i ô n ( p o ) l à mâx ima p r e s i ô n de e q u i l i b r i o en e l t e r m ô

m é t r o de g a s ; l a s e v e n t ù a l e s v a r i a c i o n e s de po a l o l a r g o

de l a e x p e r i e n c i a - m o t i v a d a s p o r c a m b i o s de t e m p e r a t u r a en

e l baf io de n i t r ô g e n o l i q u i d o - s o n c a p t a d a s p o r e l b u l b o L y s c n a l a d a s p o r e l m a n ô m e t r o J ,

Como e j e m p l o d e l s i s t e m a de r e c o g i d a y t a b u l a c i ô n de d a t o s , a s i como d e l modo de r e a l i z a r l o s c â l c u l o s n e c e s ^ r i o s , s e i n d i c a n a c o n t i n u a c i ô n l a s e t a p a s s e g u i d a s en l a

c o n t r u c c i ô n de l a i s o t e r m a de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n d e l c a t a l i z a d o r E . Las d i s t i n t a s c o l u m n a s de l a t a b l a 12 - e n l a que

s e r e c o p i l a n l o s v a l o r e s n e c e s a r i o s - p o s e e n e l s i g n i f i c a d o

q ue s e i n d i c a s e g u i d a m e n t e :

( 1 ) L e c t u r e s d e l m a n ô m e t r o K. F i j a d a l a p o s i c i ô n de

c e r o en l a s dos r a m a s - 0 . 2 , 0 * 2 - c o n t i e n s l a d i f e r e n c i a e n

t r e a m b a s , s i n r e s t a r l a c o r r e c c i ô n a c e r o .

( 2 ) L e c t u r a d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l J . H e c h a t am

b i â n l a l e c t u r a p r e v i a d e l c e r o ( i z q u i e r d à , 2 8 . 9 ; d e r e c h a

3 2 . 8 ) , r é s u l t a l a r a m a i z q u i e r d à mâs a l t a que l a d e r e c h a

( l a e s c a l a e s t â e n s e n t i d o d e s c e n d e n t e ) en 3 . 9 mm. E s t a d i f e r e n c i a h a de t e n e r s e en c u e n t a e n e l c â l c u l o de l a p r e s i ô n

t o t a l , en e l s e n t i d o s i g u i e n t e . Las l e c t u r a s d e l p u n t o s u c ^

s i v o ( i z q u i e r d à , 2 8 . 8 ; d e r e c h a , 2 6 . 4 ) , que s e d i f e r e n c i a nen 2,4mm. p e r o c o n t a d o s en s e n t i d o c o n t r a r i o a l a a n t e r i o r ,

h a de c o r r e g i r s e t e n i e n d o en c u e n t a e l d e s n i v e l i n i c i a l .1 .

A s i , 2 . 4 + 3 . 9 = 6 , 3mm. , a d e d u c i r de l a l e c t u r a d e l manôme

t r o K a l c a l c u l a r l a p r e s i ô n t o t a l ( p o r c o n v e n i o , s e c o n s i - d e r a n p o s i t i v a s l a s l o n g i t u d e s que d e b e n r e s t a r s e de l a s

- 119 -

l e c t u r a s e n K y v i c e v e r s a ) . La r a z ô n de e s t e c o n v e n i o e s t r i -

b a e n que l a p r e s i ô n t o t a l en e l p o r t a m u e s t r a s v i e n e m e d i d a

p o r : p = l e c t u r a e n K - l e c t u r a en J .

( 3 ) V a l o r e s de l a c o l u m n s ( 1 ) d e s p u Ô s de c o r r e g i r l a

p o s i c i ô n d e l c e r o .

( 4 ) C o r r e c c i ô n de l a s r a m a s d e l m a n ô m e t r o d i f e r e n c i a l

J , con e l c o n v e n i o de s i g n é s a d o p t a d o en l a c o l u m n s ( 2 ) .

( 5 ) P r e s i ô n t o t a l ( c o r r e g i d a ) en e l t u b o p o r t a m u e s t r a s

d i f e r e n c i a e n t r e p^ Y P j - c o l u m n a s ( 3 ) y ( 4 ) , r e s p e c t i v a m e n t e - c o n s i d e r a n d o e l s i g n o de e s t a û l t i m a . La c o r r e c c i ô n p o r l a

d i l a t a c i ô n t ê r m i c a d e l m e r c u r i o s e r e a l i z a como s e i n d i c ô

en l a d e t e r m i n a c i ô n de s u p e r f i c i e s e s p e c l f i c a s ( p a r t e 1 1 ) : s e

d i v i d e ( p ^ - p j ) / 2 5 y s e r e s t a 0 .1mm. p o r c a d a m û l t i p l o de 2 5 ,

r e d o n d e a n d o p o r d e f e c t o o p o r e x c e s o a l mâs p r ô x i m o .

( 6 ) C o n t i e n s l o s v a l o r e s de l a p r e s i ô n a t m o s f â r i c a c o r r e g i d a , que p u e d e m e d i r s e e n e l m a n ô m e t r o M o en e l b a r ô -

,m é t r o d e l l a b o r a t o r i o . Las d e t e r m i n a c i o n e s s e r e a l i z a n c a d a *

c u a t r o o c i n c o p u n t o s de l a i s o t e r m a ; l a d i l a t a c i ô n t â r m i c a

d e l m e r c u r i o s e c o r r i g e como en l a c o l u m n a ( 5 ) .

( 7 ) T e m p e r a t u r a a m b i a n t e en g r a d o s c e n t i g r a d e s , p r o m ^

d i o de l a s d e t e r m i n a d a s en l a c a m i s a de a i r e q ue r o d e a a l a b ur e t a S y e l c a p i l a r que une e l p o r t a m u e s t r a s con l a bomba de

T o p p l e r . S i l a d i f e r e n c i a e n t r e ambas - m e d i d a s c on s e n d o s t e r ^

m ô me t ro s de d é c i m a s - s u p e r a l o s 1 . 5 * C , s u med i a n o e s u t i l i -

z a b l e .

( 8 ) P r e s i ô n de s a t u r a c i ô n c o r r e g i d a d e l n i t r ô g e n o l i q u i d o , o b t e n i d a a p a r t i r de l o s v a l o r e s de l a c o l u m n a ( 6 ) - p ^

c o r r e g i d a - y de l a s l e c t u r a s en e l m a n ô m e t r o H - c o l u m n a ( 1 3 ) - ,

i n d i c a t i v a s de l a s v a r i a c i o n e s de l a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n en e l baf io de n i t r ô g e n o l i q u i d e en e l que s e h a l l a s u m e r g i d o e l

p o r t a m u e s t r a s .

( 9 ) P r e s i o n e s r e l a t i v e s en c a d a p u n t o de i s o t e r m a . Se

o b t i e n e n d i v i d i e n d o l o s v a l o r e s de l a c o l u m n a ( 5 ) p o r l o s r e ^

p e c t i v o s de l a ( 8 ) .

- 12 0 -

( 1 0 ) Volumen que o c u p a e l m e r c u r i o de l a b u r e t a <ic

g a s e s e n c a d a p u n t o de l a i s o t e r m a .

( 1 1 ) Volumen o c u p a d o - e n l a s c o n d i c i o n e s de l a

p e r i e n c i a - p o r e l n i t r ô g e n o * e x ï s t e n t e en l a b u r e t a S d e s -

p ue s de c a d a e q u i l i b r i o de a d s o r c i ô n o d e s o r c i ô n . Se o b t ie^

ne r e s t a n d o d e l v o l um e n t o t a l de l a b u r e t a - e n n u e s t r o c a -

s o , 200 cm - l a c i f r a c o r r e s p o n d i e n t e de l a c o l u m n a ( 1 0 ) ,Q

( 1 2 ) C o n t i e n s l o s v o l û m e n e s (cm ) de l a c o l u m n a

( 1 1 ) , r e d u c i d o s a c o n d i c i o n e s n o r m a l e s s u p u e s t o e l n i t r ô

g en o un ga s i d e a l ,

( 1 3 ) I n d i c a l a s f l u c t u a c i o n e s en l a t e m p e r a t u r a de 1 baf io en e l que e s t â s u m e r g i d o e l p o r t a m u e s t r a s y , p o r c o n s i g u i e n t e , l a s v a r i a c i o n e s c o r r e s p o n d i e n t e s de p r e s i ô n

r e l a t i v a . La l e c t u r a m a n o m ê t r i c a s e l l e v a a c a b o en l a s

dos r a ma s de H y s e e s t a b l e c e e l i n c r e m e n t o ( p o s i t i v o o n_e g a t i v o ) que d e b e s u m a r s e o r e s t a r s e a p^ como s e h a i n d i c a

%o en l a s c o l u m n a s ( 2 ) y ( 4 ) .

( 1 4 ) V ol ûme nes en c o n d i c i o n e s t i p o d e l g a s en c o n

t a c t e con l a m u e s t r a que n o e s a b s o r b i d o p o r e l l a * Se c a l

c u l a s m u l t i p l i c a n d e e l e s p a c i o m u e r t o - e n n u e s t r o c a s o ,

1 4 , 9 5 - p o r l o s v a l o r e s de l a c o l u m n a ( 5 ) y d i v i d i e n d o e l

p r o d u c t o p o r 1000 ( e l e s p a c i o m u e r t o s e c a l c u l a s u p o n i e n d o

una p r e s i ô n de 1000mm. de m e r c u r i o en e l p o r t a m u e s t r a s ) .

( 1 5 ) D e s v i a c i o n e s d e l c o m p o r t a m i e n t o i d e a l d e l n i -*

t r ô g e n o en f u n c i ô n de l a p r e s i ô n , t o m a d a s de l a s g r â f i c a s

a e s t e r e s p e c t e c o n t e n i d a s en l a b i b l i o g r a f î a ( 6 8 ) . En l a

f i g u r a 4 ( p a r t e I I ) s e r e c o g e l a u t i l i z a d a en e s t e t r a b a j o .

( 1 6 ) Volumen t o t a l de g a s ( C . N . ) que h a a d s o r b i d o

e l s ô l i d o , c o m p u t a d o d e s p u e s de c a d a p u n t o de a d s o r c i ô n . Se

( a i c u l a como d i f e r e n c i a e n t r e l a s c o l u m n a s ( 1 3 ) y ( 1 4 ) .

* L' s ta c o r r e c c i ô n , que j u z g a m o s i n d i s p e n s a b l e , no

l a c o h s i d é r à n 16s a u t o r e s d e 1 m ê t o d o o r i g i n a l .

— 12 i —

( 1 7 ) Volumen de n l t r o g e n o a d s o r b l d o p o r g r amo de s u a

t a n c i a . Al u t i l i z a r 0 *1 22 6 g . de c a t a l i z a d o r E» s e o b t l e n e

m u l t i p l i c a n d © p o r 1 / 0 , 1 2 2 6 l e s v à l o r e s de ( 1 6 ) ,

( 1 8 ) P e r c u a n t o e l c o c i e n t e p / V( j > o - p ) es û t i l p a r a e l c a l c u l © de l a s u p e r f i c i e e s p e c i f i c a s e g û n B . E , T , , s o l o s e c o n s i d é r a p a r a 0 . 0 5 < p / p o < 0 , 3 5 q ue e s e l i n t e r v a l © de p r e s i ô n

r e l a t i v e en que e l m ê t o d o p o s e e v a l i d e z .

En l a s f i g u r a s 41 a 51 s e r e p r e s e n t a n l a s i s o t e r m a s

de a d s o r c i o n - d e s o r c i o n de t o d o s l o s c a t a l i z a d o r e s e s t u d i a d p s ,

d e t e r m i n a d a s m e d i a n t e e l p r o c e d i m i e n t o e x p u e s t o .

- 122 -

Tabla 12

CATAIIZAPOR E

ISOTERMA PE APSORCIOM-PESPRCIOW

(Peio de mueitaa 0' 1226 g)

D e t e r m l n a c l S n d e l e e p a c l o m u e r t o t

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( 3 6 * 4 3 - 1 9 * 2 0 ) « 0 * 0 0 1 7 . " 1 1 5 * 4 7 . = 1 4 * 9 2 c . c .a o

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CM lO CO CO eo r- P- p-

CO p- o lO C-> 14 14oû CO m p- P 11) c

to m P- en CM d 1.p- p- p- p- CJÜ ai i-

r- CO o m o CO CN X CO m CN CO d p-lû d CN o P- CN CN CM CN X ir> d

• 131 —

III C, CALCULO PEL TAMAmO V VISTRIBUCJON VE POnOS

.Con b a s e en l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i 6 n - d e s o r c i 6 n de

n i t r ô g e n o en l o s f o s f a t o s de a l u m l n i o , s e p r o c é d é a l c â l c u l o

d e l t amaf io y d i s t r i b u c l ô n de l o s v o l û m e n e s de p o r o s . P o r

c u a n t o d i c h a c o m p u t a c i ô n e x i g e e l e m p l e o de c o n s t a n t e s t a b u *

l a d a s y e s t a s v a r î a n con e l t i p o de p o r o s c o n s i d e f a d o s , e l

p r o b l e m s que s e s u s c i t a en p r i m e r t ê r m i n o e s l a d e c i s i ô n so^.

b r e l a s c a r a c t e r î s t i c a s d e l s i s t e m a p o r o s o p r é s e n t e en l a s

s u s t a n c i a s p r o b l e m s . D i c h a d e c i s i ô n s e h a a d o p t a d o en n u e s -

t r o c a s o a t e n d i e n d o , de u n a p a r t e , a l a f o r m a de l a s i s o t e r mas y , de o t r a , de a c u e r d o ' c o n l o s c r i t e r i o s de L i p p e n s , Lin^

s e n y de B o e r (6 8-9) - n a c i d o d e l a n â l i s i s d e t a l l a d o de l a s m i ^ ma s - que r e s u m i m o s s e g u i d a m e n t e :

( a ) P o r o s " s l i t s h a p e d " ( p l a t o s p a r a l e l o s )

S?ÜM' ' ®BET 5 < S g g ,

( b ) P o r o s c i l i n d r i c o s o en c u e l l o de b o t e l l a ( " i n k b o t t l e " )

gADS . -DES ^^CUM ^BET * ^CÜM ^^BET

ADS DESLos s l m b o l o s S g ^ ^ , y ^cUM i n d i c a n , r e s p e c t i v a m e n t e ,l a s u p e r f i c i e e s p e c i f i c a o b t e n i d a p o r e l m ê t o d o de B u n n a u e r , .

E m e t t y T e l l e r ( 2 8 ) - o b j e t o de l a p a r t e i l de e s t a m e m o r i a - , y l a s s u p e r f i c i e s a c u m u l a d a s de a d s o r c i ô n y de d e s o r c i ô n que

r e s u l t a n de l a s r e s p e c t i v a s i s o t e r m a s .

P u e s t o que en l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o s e c u m p l e ,

en g e n e r a l , que g ^ b E T ^ ^CUM ( p o ? e j e m p l o en e l c a t a l i -z a d o r E , = 309 i s^ /g = 316 8*^® = 2 4 7 ) , l o s c â l c u -

l o s s e h an r e a l i z a d o , en p r i n c i p i o , c o n s i d e r a n d o l o s s i s t e m a s

p o r o s o s en f o r m a de p l a t o s p a r a l e l o s . En t o d o c a s o , e l m ë t o d o

- 132 —

de c o m p u t a c i ô n de p o r c s c i l i n d r i c o s ( m o d i f i c a d o l i g e r a m e n i r

p a r a " i n k b o t t l e " ) e s t o t a l m o n t e a n â l o g o , u t i l i z a n d o e l r a

d i o de p o r o , r ^ , y e l r a d i o m e d i o , r ^ , en l u g a r de l a s c o -

T - r e s p o n d i e u t e s d i s t a n c i a s de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t o s , d y

d. Las m a g n i t u d e s n e c e s a r i a s en ambos c a s o s s e r e c o g e n en i as t a b l a s -13 y 14* .

Tomando como b a s e l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n de lo ; i s t L n t o s c a t a l i z a d o r e s - f i g u r a s 41 a 5 1 , s e h an c a l c u l a d e

l a s m a g n i t u d e s n e c e s a r i a s p a r a l a c o m p u t a c i ô n d e l t amaf io y

d i s t r i b u c i ô n de p o r o s ; l o s v a l o r e s o b t e n i d o s s e r e s u m e n

l a s t a b l a s 16 a 2 8 . En l a t a b l a 15 s e h a c e un c â l c u l o com-

I l e t o c o r r e s p o n d i e n t e a l c o m p u e s t o E , c o n s i d e r a n d o p o r o u

”s l i t - s h a p e d " , Las d i s t i n t a s c o l u r o n a s p o s e e n l a s i g n i f i e s - c i ô n s i g u i e n t e :

( 1 ) P r e s i o n e s r e l a t i v a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a " p a r e d de s e p a r a c i ô n " de p o r o s e l e c c i o n a d a .

( 2 ) Vo l ûmenes de n i t r ô g e n o a d s o r b i d o s ( C . N . ) , caJ

c u l a d o s a p a r t i r de l a r a ma de d e s o r c i ô n de l a i s o t e r m a r e s p e c t i v a .

( 3 ) P a r e d e s de s e p a r a c i ô n de p o r o s e l e g i d a s . En e i

d o m i n i o de p r e s i o n e s r e l a t i v a s e l e v a d a s s e h a n t o m a d o p e -

que f ios i n c r e m e n t o s (Ad) con o b j e t o de a l c a n z a r u n a r e p r o

s e n t a c i ô n c o r r e c t s .

( 4 ) Vo l ûmenes de n i t r ô g e n o a l e s t a d o l i q u i d e a d s o r

b i d o s p o r e l c a t a l i z a d o r . Se o b t i e n e n m u l t i p l i c a n d e l o s

c o r r e s p o n d i e n t e s v a l o r e s de l a c o l u m n s ( 2 ) p o r e l f a c t o r

de c o n v e r s i ô n f « 0 . 0 0 1 5 4 7 , que n o s s u m i n i s t r a d i c h o s vo l ûme

n é s en c e n t i m e t r e s c û b i c o s .

* Los v a l o r e s de e s t a s m a g n i t u d e s n o s h an s i d e f a c i

l i t a d o s p o r e l P r o f , J . H . de B o e r ( U n i v e r s i d a d T e c n o l ô g i c a

de D e l f t , H o l a n d a ) a l que e x p r e s a m o s n u e s t r o a g r a d e c i m i e n t o .

— 13 3 —

( 5 ) Vo lû me nes de l i q u i d e d e s o r b i d o s e n t r e c a d a dos

v a l o r e s c o n s é c u t i v e s de l a p r e s i ô n r e l a t i v a c o n t e n i d o s en l a

c o l u m n s ( 1 ) . R e s u l t a n de l a s u s t r a c c i ô n p ro g r e s i va . d e l v o l u

men de ord- jn n d e l c o r r e s p o n d i e n t e %-7.

( 6 ) V a l o r e s de l a p a r e d de s e p a r a c i ô n t o m a d o s d i r e c -

t a m e n t e de l a t a b l a 13 ( e n c a s o de c o m p u t a r s e p o r o s c i l l n d r i

c o j a b r i a n de c o n s i d e r a r s e l o s v a l o r e s de A, de l a t a b l a 14X

}'nr eu m t o s o n v a l o r e s p r o m e d i a d o s e n t r e l a s d c o r r e s p o n d i e n« “t e s N d o s p r e s i o n e s r e l a t i v a s y n u e s t r o s i n t e r v a l e s ( 0 , 0 8 )

no c o i a c i d e n e x a c t a m e n t e con l o s u t i l i z a d o s p o r L i p p e n s , L i n

s e r y de B o e r ( 7 0 ) - 0 . 0 2 - , en l a s p a r e d e s de s e p a r a c i ô n d<300

l o s c a l c u l e s v i e n e n a f e c t a d o s de un p e quef io e r r e r .

( 7 ) P r o d u c t o - AV. R- de l o s v a l o r e s c o n t e n i d o s en l a s

c o l u m n a s ( 5 ) y ( 1 4 ) .

- 4( 8 ) P r o d u c t o - c . A t . R . Z S . 1 0 - de l a s m a g n i t u d e s c o -P — 4

r r e s p o n d i e n t e s a l a s c o l u m n a s ( 1 2 ) y ( 1 5 ) , E l f a c t o r 10 pejrm i t e l a e x p r e s i ô n d e l v o lu me n en m i l i l i t r o s ,

( 9 ) O i f e r e n c i a e n t r e l a s c i f r a s c o n t e n i d a s en l a s c ^» — 4l u m n a s ( 8 ) y ( 7 ) , La s u s t r a c c i ô n d e l p r o d u c t o cRAtES , 1 0

P- q u e s e t o ma como f a c t o r de c o r r e c c i ô n - de l o s c o r r e s p o n d i e n

t e s AV.R n o e s n e c e s a r i a p a r a d>1 9 5 A, v a l o r a p a r t i r d e l c u a l

c o i n c i d e n l a s c i f r a s de ( 7 ) y ( 8 ) ,

( 1 0 ) Volumen a c u m u l a d o de p o r o s ( Vp) o b t e n i d o p o r a d ^

c i o n e s s u c e s i v a s de l o s t ê r m i n o s de l a c o l u m n a ( 9 ) ,

( 1 1 ) A r e a de l o s p o r o s que p o s e e n l a d i n d i c a d a . Se

o b t i e n e m e d i a n t e l a e x p r e s i ô n

2V ' 1 0 *

^ P “ '

2que l a s u m i n i s t r a en m .

( 1 2 ) S u p e r f i c i e s a c u m u l a d a s de l o s p o r o s c a l c u l a d o s

p o r r e p e t i d a s s u m a c i o n e s de l a c o l u m n a ( 1 1 ) ,

— 1 3 m —

( 1 3 ) I n c r e m e n t o s de l a c a p a m o n o m o l e c u l a r a d s o r b i d a

( A t ) .

( 1 4 )

( + A t ) ^

en donde e s e l r a d i o m e d i d o p o r l a e c u a c i S n de K e l v i n

( I I I - 2 ) y d = r ^ + 2 t .

( 1 5 ) C o n t i e n e l o s p r o d u c t o s C = c . A t . R , s e l e c c i o n a n -

do como v a l o r de c = 0 , 8 5 ,

( 1 6 ) V a l o r e s deAV

E_Ad

- u t i l e s p a r a l a r e p r e s e n t a c i ô n d i f e r e n c i a l de l o s v o l û m e

n e s de p o r o s - , Cada t ê r m i n o AV^ y Ad s e o b t i e n e p o r a u s t r a l e c i ô n de l o s t ê r m i n o s n+1 de l o s n - c o n t a d o s en s e n t i d o d e s c e n d e n t e de l a s r e s p e c t i v a s c o l u m n a s ( 3 ) y ( 1 0 ) ,

Como s e h a i n d i c a d o con a n t e r i o r i d a d , e n l a s t a b l a s 16 a 28 s e r e p r e s e n t a n l o s v a l o r e s o b t e n i d o s en l o s c â l c u - l o s de p o r o s de l o s d i s t i n t o s c a t a l i z a d o r e s e s t u d i a d o s . Las

r e l a t i v a s a l c o m p u e s t o E * - t a b l a 1 5 - c o n t i e n e e l c â l c u l o coin p l e t o , c o n s i d e r a n d o i n t e r v a l o s muy p e que f io s de p r e s i ô n r e

l a t i v a ; en l a s r e s t a n t e s s e h an r e p r e s e n t a d o û n i c a m e n t e in^

c r e m e n t o s m a y o r e s de p / p o , Cada t a b l a va s e g u i d a de l a s co

r r e s p o n d i e n t e s c u r v a s d i f e r e n c i a l e i n t e g r a l que e x p r e s a n l a s d i s t r i b u c i o n e s de v o l û m e n e s de p o r o s en l o s c o m p u e s t o s

r e s p e c t i v o s ( f i g u r a s 56 a 7 7 ) ,

* En l a t a b l a 2 7 , s e c a l c u l a de modo r e s u m i d o e l t amaf io y d i s t r i b u c i ô n de p o r o s c o r r e s p o n d i e n t e s a e s t e m i ^

mo c o m p u e s t o .

- 135 -

T a b l a 13M a g n l l u d a 6 neceAa/LtoA p a a a l a c o m p u t a c i ô n d e 6 l 6 i c m o 6

p o A o f i O S " 6 l l t - 6 h a p c d ' * { ^ c g C i n d e B o c a y c o l )

p / p o d 1 d At R

1 ,000 1 . 9 2 0905 9 80 3 . 8 0 0 0 , 6 7 1 , 0 1 1990 667 1 . 1 6 0 0 , 61 1 , 0 3 6985 508 793 0 , 5 5 1 , 0 5 3980 413 576 0 , 5 5 1 , 0 7 2975 352 456 0 , 5 8 1 , 0 90970 301 378 0 , 68 1 , 1 0 6965 266 324 0 , 8 5 1 , 1 2 0960 238 282 0 , 8 3 1 , 1 3 3955 216 251 0 ,54 1 , 1 4 5950 197 227 0 , 47 1 , 1 5 8945 183 206 0 , 41 1 , 1 7 0940 170 c- 190 0 , 3 6 1 , 1 8 1935 158 176 0 , 3 2 1 , 1 9 29 30 149 164 0 ,29 1 , 2 0 5925 140 • 154 0 , 27 1 , 2 1 4920 133 145 0 , 2 6 1 , 2 2 5915 126 137 0 , 2 4 1 , 2 3 6910 120 130 0 , 2 3 1 , 2 4 6905 115 124 0 , 23 1 , 2 5 7

0 , 9 0 0 9 7 , 7 118 0 ,22 1 , 2 6 70 , 8 8 85 ,0 106 0 , 78 1 , 2 7 8

86 7 5 , 1 9 0 , 9 0 ,62 1 , 3 2 384 6 7 , 6 79 ,9 0 , 65 1 , 3 5 7 .82 6 1 , 4 7 1 , 3 0 , 48 1 , 3 8 780 6 1 , 4 6 4 , 4 0 , 44 1 , 4 1 978 5 6 , 3 5 8 , 7 0 ,39 1 , 4 4 876. 51 ,9 5 4 , 0 0 , 35 1 , 4 7 774 4 8 , 2 50 ,1 0 , 32 1 , 5 0 472. 45 ,0 46 ,6 0 ,29 1 , 5 3 370 4 1 , 3 4 3 , 5 0 , 26 1 , 5 6 06 8: 39 ,6 40 , 8 0 , 2 8 1 , 5 8 666 3 7 , 3 3 8 , 5 0 , 2 4 1 , 6 1 064 3 5 , 4 3 6 , 3 0 , 2 1 1 , 6 3 762 . . 3 3 , 6 3 4 , 4 0 , 1 9 1 , 6 6 360 3 1 , 9 32 ,6 0 , 1 9 1 , 6 9 258 3 0 , 4 3 1 , 1 0 , 18 1 , 7 1 856 2‘8 ,9 29 ,6 0 , 1 9 1 , 7 4 0

- 136 —

Tabla 13 (Cont lnuaclân}

p / p o d d At R

54 27 7 28 4 0 , 15 1 76252 26 5 27 0 0 , 15 1 78850 25 3 25 9 0 , 15 1 79948 24 3 24 9 0 , 1 3 5 1 83746 23 4 23 9 0 , 135 1 86344' 22 4 22 9 0 , 1 2 5 1 88842 21 5 22 0 0 ,130 1 92540 20 7 21 1 0 ,125 1 94838 20 0 20 4 0 , 12 0 1 97836 19 2 19 6 0 ,110 2 014.34 18 5 18 8 0 ,105 2 04432 17 8 18 2 0 ,105 2 08530 17 1 17 5 0 ,120 2 11628 16 5 16 8 0 ,110 2 14326 15 8 16 2 0 ,110 2 18624 15 2 . 15 5 0 ,100 2 22022 14 6 14 9 0 ,100 2 25820 14 1 14 4 0 ,105 2 31118 13 5 13 8 0 ,095 2 35516 . 12 9 13 2 0 ,100 2 40414 12 3 12 6 0 , 115 2 44712 11 7 12 0 0 ,135 2 49 510 11 1 11 4 0 ,135 2 55608 10 4 10 8 0 , 140 2. 634

13

T a b l a 14M a g n l t L d c 6 n e c e é a A l a 6 p a a a l a c o m p u t a c i ô n d e 6 l 6 t e m a ^

p o A o : ^ o 6 c l l l n d K l c o ^ ( 6 e g d n d e è o e a y c o l ]

p / p o rP

At R

j

1 , 000995 1 . 9 0 1 3 . 7 8 1 0 67 1 011 •990 960 1 . 1 4 0 0 61 1 0 36985 647 772 0 55 1 053 •9 80 489 5 56 0 55 1 0729 75 394 4 37 0 58 1 090 ’970 332 360 0 68 1 107965 284 306 0 85 1 121960 250 266 0 83 1 132955 223 235 0 54 1 1489 50 201 211 0 47 . 1 161945 183 191 0 41 1 174940 168 176 0 36 1 186935 156 162 0 32 1 200930 145 150 0 29 1 213925 135 140 0 27 1 225920 127 131 0 26 1 237915 120 124 0 24 1 248910 114 117 0 23 1 258905 108 111 0 23 1 2 70

0 , 9 0 0 103 105 0 22 1 2830 , 8 8 86 2 9 3 , 7 0 78 1 300

86 74 1 7 9 , 7 0 62 1 34284 64 9 6 9 , 3 0 65 1 37782 57 8 6 1 , 3 0 48 1 41480 52 0 5 4 , 8 0 44 1 45378 47 4 4 8 , 5 0 39 1 49076 43 3 4 5 , 3 0 35 1 52474 39 9 4 1 , 6 0 32 1 55972 37 0 3 8 , 4 0 29 1 59570 34 5 3 5 , 7 0 26 1 62968 32 2 3 3 , 2 0 28 1 66266 30 1 3 1 , 1 0 24 1 69564 28 4 29 ,2 0 21 1 73062 26 8 2 7 , 5 0 19 1 76760 2 5 3 2 5 , 9 0 19 1 80558 23 9 2 4 , 5 0 18 1 84056 22 7 2 3 , 2 0 19 1 873

— 138 —

Tabla U (Cont lnuaclân)

p / P o rP

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— 16 0 —

300

200

100

100 200 300 400 500

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0,005

0.004

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0002

0001

100 300200

Volumtn acumalado de poKo6 (EVp) (aewte a d, de.t compae.6 t o A, I

- 162 -

A-1100

•"O'200 300100 400 460

f'CguAa 59

Cu/Lva d t dU^tJLLbucUân de votumzn de poKoà d t tcompueafo A.

0.0045

0.004

0.0035

0.003

0.0025

0.0015-

0.00

300200100460

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— 1 6 4 «■

A-2200

180

150

100

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compaeàto A. 2

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0,011

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0.006

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400300200460

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» 16 6 •

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100

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- 1 5 7 -

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- 1 6 0 —

200

175

150

125

100

100 300 400

Cu^va de. dZ6 tAXbu<Uân de votumen de pono6 d e t compue^to 6 e n v e j e c t d o .

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d t l compueAto B 6 Zn tn v t j tc tK ^

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300-

2 0 0 -

100 —

300100 200 400 500

- - i lD-i.l

CuAva (fe de vo&amew de poao4 det compaeato 6 , atn en i/e /ecea .

0135

0.30

0,20-

0.15

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200100 300 400460

Votume.n acumulado de. poKoà (EV^) ^Aente a d, de. 1 comput6 t o 6 , 1

- 172 -

200 B-1

150

100-

d ( Â ) ,400300100 200

460

CuKva d t (U6 t fU bu(U 6 n do. volumtn de, poKo^ d e l compue^to 6 $ I

7 1

0,60—

B-20.70-

0,60

0.50-

0.30-

020-

0.10-

100 200 300

FiguAa 70i/oZumen acumulado dz poK0 6 (zO^) iJicntc a

d, d z l c.ompuQ,6 t o 8 ,2

300B-2

250

200

150

100

d(A)100 200 300 400

FtguA.a 71C u à v a de d l i ^ t f i l b u c l ô n de voZumew de potoa

d t t c o m p u c 6 t o 6.2

0,0200-

0,0175

0,0150

0,0125

0,0100

a0075

0,0050

0,0025

460

UoZumen acûmutado de poào^ {^ e n te a d,d e l compue6 l o C.

100 200 200 400 460FiguAa 73

CuKva dz dU^tfUbucXôn dz volumzn dz po^o6 d z lcompaz6 t o C.

200 300 400 460

Volumtn acumulado dc poKO^ (zVp) {A,cnlc a d , d e l compucAlo E,

- 178 -

350

300

250

200

100

50

100 300 400460

Cii/Lva de. cU ^ t^ bu (U ân de voZumen de poA.o6

d e l compue^to £•

- 179 -

0.45-

0.40-

035-

030-

025-

020-

0,15-

0,05-

100 200

Hdf d z l eompuzMo F.

— 180 —

600

500

300

100-

d(&)100 300 400 460

CuKva de dZ6tA4.bucÂ.6n de volume.n de pofioà deZ compue^to F

s v .0 , 0 6

0 , 0 5

0 . 0 4

0 , 0 3

0,02

0,01

100 2ÔÔ ^fZguAa 78, VoZ, acumulado dc poKo^ , l i t - s h a p e d * ' , d e l

compuc^to V,

- 182 -

I I I P, C M C U L O PE MAGWITÜPES F R O P J A S P A R A LA PETERMIWACIOW PE LOS SISTEMAS PPRPSOS C A R A C T E R J S T J C O S PE IPS FPS- FATPS PE ALUMINIP.

En e l c a p i t u l o p r é c é d a n t e s e h a r e a l l z a d o e l c a l c u

l e de l a d i s t r i b u c i d n de t amaf io de p o r c s u t i l i z a n d o l e s v a - l o r e s d e l r a d i o de p o r o - e n s i s t e m a con p o r c s c i l î n d r i c o s -

y de l a d i s t a n c i a de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t e s - p o r c s " s l i t -

s h a p e d " - t a b u l a d o s p o r L i p p e n s , L i n s e n y de B o e r ( 7 0 ) como

c o n s e c u e n c i a de s u s i n v e s t l g a c i o n e s s o b r e ô x i d o s de a l u m i n i o P o r c u a n t o l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n t a s en l e s f o s f a t o s de

a l u m i n i o p u e d e n d i f e r i r de l o s e x i s t a n t e s en l a s a l û m i n a s ,

s e h a c o n s i d e r a d o de e s p e c i a l i n t e r ê s l a d e t e r m i n a c i ô n de l a s m a g n i t u d e s n e c e s a r i a s p a r a l a d e t e r m i n a c i ô n i n e q u î v o c a , de p o r c s " s l i t - s h a p e d ” en d i c h o s f o s f a t o s y , a p a r t i r de

a l l a s , e l c â l c u l o de l a s e v e n t u a l e s n u e v a s d i s t r i b u c i o n e s de

t amaf los •

Los r e s u l t a d o s de e s t e e s t u d i o h an p e r t n i t i d o : ( a )

c o m p r o b a r c i e r t o g r a d e de c o n s t a n c i a de l a s c i t a d a s m a g n i t u

d e s i n t r Î A s e c a s en t o d a c l a s e de f o s f a t o s , g e l i f i c a d o s o

c o m p a c t e s ; ( b ) c o m p a r e r l o s v a l o r e s o b t e n i d o s con l o s c o n -

s i g n a d o s en l a b i b l i o g r a f î a p a r a o t r o s t i p o s de c o m p u e s t o s

de a l u m i n i o ; ( c ) r e h a c e r l o s c a l c u l e s de t amaf io y d i s t r i b u -

c i ô n de p o r c s u t i l i z a n d o l a s m a g n i t u d e s a h o r a d e t e r m i n a d a s •

En l a i n t r o d u c c i ô n de e s t a p a r t e I I I de l a m e mo r i a

s e h a r e p r e s e n t a d o de modo e s q u e m â t i c o ( f i g u r a 5 2 ) l a a d -

s o r c i ô n de un g a s e n un s o l i d e con p o r c s en p l a t e s p a r a l e -

l o s • E l e s p e s o r e s t â t i c o ( t ) de l a c a p a a d s o r b i d a v i e n e d a

do p o r l a r e l a c î ô n ( E I - 2 3 ) que p u e d e e x p r e s a r s e p o r ( I I I - 2 4 ) d e s p ù ê s de r e a l i z a d o s l o s o p o r t u n o s c a m b i o s de u n i d a d e s .

t s J L ( I I I - 2 3 )

— 183 -

t ( A ) m l O * ^ . M. Vsp . Va i Q* ( I I I - 2 4 ) S 22414S

En e s t a û l t i m a e x p r e s i ô n , X e s e l v o lu me n ( m l / g )

de g a s a d s o r b î d o y l i c u a d o , S l a s u p e r f i c i e e s p e c l f l c a

de 1 s o l i d e ( m / g ) , Vsp e l v o l um e n e s p e c î f i c ' o d e l a d s o r b ^

t o ( m l / g ) , M s u masa m o l e c u l a r y Va e l v o l um e n de g a s a ^

s o r b i d o , e x p r e s a d o en ml . de g a s ( C . N . ) p o r g ramo de a d -

s o r b e n t e .

En e l c a s e de a d s o r c i ô n d e l n i t r ô g e n o , l a s u s t i -

t u c i ô n de l o s v a l o r e s n u m ê r i c o s de s u s c o n s t a n t e s f l s i -

c a s p e r m i t e o b t e n e r l a e c u a c i ô n ( I I I - 2 5 )

t ( A ) = 1 5 . 4 7 " y— ( I I 1 - 2 5 )

La s u p e r f i c i e e s p e c l f l c a d e l a d s o r b e n t e ( S ) , cajL c u l a b l e p o r e l m ë t o d o B . E . T . ( p a r t e I I de e s t a m e m o r i a ) , p u e d e e x p r e s a r s e de a c u e r d o con l a e x p r e s l ô n ( 11î-26 ) , e n

l a q ue Vm r e p r é s e n t a e l v o l ume n de n i t r ô g e n o ( m l , en C.N.

p o r g r amo de a d s o r b e n t e ) , n e c e s a r i o p a r a c u b r l r t o d a l a s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o con u na c a p a m o n o m o l e c u l a r ( c a p a c ^

d a d de m o n o c a p a ) .

S g g T ( m f / g ) = 4 . 3 7 V m ( I I I - 2 6 )

S u s t l t u y e n d o e s t e v a l o r en ( I I I - 2 5 ) r é s u l t a l a s l -

g u l e n t e e x p r e s l ô n p a r a t :

t ( X ) s 3 . 5 * » - Ï 2 _ ( - H I - 2 7 )Vm

P u e s t o que a mb os v o l û m e n e s - Va y Vm- p u e d e n obte^

n e r s e de l a s I s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c l ô n y de l a s med^das de â r e a s s u p e r f i c i a l e s , l a e c u a c i ô n ( I I I - 2 7 ) s e

h a u t l l l z a d o como b a s e de n u e s t r o s c â l c u l o s .

- 184 -

P a r a l a d e t e r m i n a c i ô n de R=-d - 2 t

-d r e p r e s e n t s l a

d i s t a n c i a de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t e s - s e h a r e c u r r i d o a l mô

t o d o de S t e g g e r d a ( 7 1 ) , p o s t e r i o r m e n t e m o d i f i c a d o ( 6 3 ) * s u -

p o n i e n d o que p a r a X = p / p o = l , t o d o s l o s p o r e s s e e n c u e n t r a n

c u b i e r t o s de n i t r ô g e n o l i q u i d e . Con e l f i n de p l a n t e a r l a s

e c u a c i o n e s c o r r e s p o n d i e n t e s , l a r ama de d e s o r c i Ô n de l a i s o

t e r m a r e s p e c t i v e s e c o n s i d é r a d i v i d i d a en p e l d a f i o s i g u a l e s

de p r e s i ô n r e l a t i v e 2AX en l o s q u e , r e f i r i ê n d o n o s a c u a l -

q u i e r a de e l l e s - i n t e r v a l e de d e s o r c i ô n de o r d e n ^ - , l a s

m a g n i t u d e s i n i c i a l e s y f i n a l e s d e l mismo p o s e e n l o s v a l o r e s

au e s e s i m b o l i z a n en l a t a b l a . - 2 9 .

Tabla 29

Slmbolo6 dc l a i magnltadci cxtxcmoi en un In iC K va lo dc dciOKCJLÔn dc oKdcn 1

E s t a d o de

d e s o r c i ô n

P r e s i ô n

r e l a t i v e

Volumen de n i t r ô g e n o a d s o r b i d o ( ml de g a s

l i c u a d o )

A r e a s u p e r f i c i a l de p o r o s no c u b i e r t o s p o r l i q u i d e .

r................. .

E s p e s o r de l a c a p a de n i t r ô g e n o a d s o r b i ? o

I n i c i a l

F i n a l

X^+AX

X\-AX

*(X^+AX)

X(X^-AX)

^(X^+AX)

S(X^-AX)

^(X^+AX)

t ( X ^ - A X )

Al p r o v o c a r s e u n a d i s m i n u c i ô n de l a p r e s i ô n r p l a t i v a d e s de X\+AX a X\ - AX, s e e v a c u a n l o s p o r e s que p o s e e n un r a d i o de

K e l v i n c o m p r e n d i d o e n t r e ( r , ^ ) ( x . + A X ) ^ 6% »

— 185 —

f i c i e n t e m e n t e pequefSo p u e d e a s i g n a r s e a e s t e c o n j u n t o de p o

r o s un r a d i o m e d i o de K e l v i n ( r ^ ) ^ que c o r r e s p o n d e a l a pre^

s i ô n r e l a t i v a X^, ^

C o n s i d e r a n d o q u e , en un m o d e l p de p l a t o s p a r a l e l o s ,

l a p a r e d de s e p a r a c i ô n ( d ) p u e d e e x p r e s a r s e én f u n c i ô n d e l

r a d i o de K e l v i n ( r ^ ) y d e l e s p e s o r e s t â t i c o de l a c a p a a d s o r

b i d a ( t ) m e d i a n t e l a e c u a c i ô n ( 1 X 1 - 2 8 ) , s u a p l i c a c i ô n a l c a s o

que n o s o c u p a s u m i n i s t r a l a e x p r e s i ô n ( I I I - 2 9 ) , P o r o t r a par^

d=r% + 2 t ( I I I - 2 8 )

t e , s i AS%^ e s e l ô r e a s u p e r f i c i a l de e s t e g r u p o de p o r o a , e l

v o l um e n AV%. v i e n e d a do p o r ( I I I - 3 0 ) .1

AV„ = - ï - d AS, ( - 11 1 - 3 0)i 2 i 1

En c a d a i n t e r v a l o de t r a b a j o e l v o l u m e n de n i t r ô g e n o

d e s o r b i d o , . + aX) “ ^(X -AX)* l a suma de l o s d os corn-*p o n e n t e s que s e i n d i c a n a c o n t i n u a c i ô n :

( a ) E l n i t r ô g e n o o r i g i n a d o en l a e v a p o r a c i ô n c a p i l a r d e l

g r u p o de p o r o s c o r r e s p o n d i e n t e a l i n t e r v a l o en e s t u d i o - a l a

p r e s i ô n r e l a t i v a X^- y e l d e c r e m e n t o d e l e s p e s o r de l a c a p a

a d s o r b i d a en d i c h o g r u p o de p o r o s . E l v o l u m e n c o r r e s p o n d i e n t e

p u e d e e x p r e s a r s e p o r

i ‘ Xj ’ ^^CXj-AX)

( b ) E l d e c r e m e n t o d e l e s p e s o r de l a c a p a a d s o r b i d a en l o s

p o r o s q u e s o n c a s i e v a c u a d o s a l a p r e s i ô n r e l a t i v a X^+AX d u

r a n t e e l p e r ï o d o de d e s c e n s o de é s t a a X^-AX, E l n i t r ô g e n o

l i b e r a d o v a l e , en e s t e c a s o ,

— 186 —

V ( b ) ' f * ( X ; + A X ) " t ( X i - A X ) (X+AX)

E l û l t l m o f a c t o r d e l s e g u n d o mi emb r o r e p r e s e n t s l a s u

ma (ZASy , ) de t o d a s l a s c o n t r i b u c i o n e s , AS_, de l o s g r u p o s

de p o r o s que p o s e e n u n a d i s t a n c i a e n t r e p l a t o s , s u p e r i o r a

d^Xi + AX) = d ( X i + i _AX) .

Sumando ambas c o n t r i b u ç i o n e s y c o m b i n a n d o l a e x p r e s i ô n r é s u l t a n t e , ( 1 1 1 - 3 1 ) , con l a ( I I I - 3 0 ) ,

AX^=' ^X^“ ^^( X^-AX) AS + ^ i ^ ( X ^ + A X ) " ^ ( X j - A X ) EAS, ( I I I - 3 1 )

* 1-1

e l v o l u m e n A V y p u e d e e x p r e s a r s e m e d i a n t e l a e c u a c i ô n ( I U>32)

en l a c u a l

AVy = - i - d y AS. = ( R . A X . ) - ( R * EAS. ) ( I I I - 3 2 )i 2 1 i i 1 - 1

Ry =d /Xf ^ X . " ^ * ( X . + A X ) 1 1

R' =R, *1 *1 * ( X j + A X ) " * ( X j - A X )

A1 s u m a r - e n s e n t i d o d e c r e c i e n t e de p r e s i o n e s r e l a t ^

v a s - l o s v a l o r e s de AV^ y de AS^ s e o b t i e n e n l a s m a g n i t u d e s

a c u m u l a d a s , Y ^cum(X)* * * ® s p e c t i v a m e n t e , que r e p r e s e n ^t a n e l vo l ume n y l a s u p e r f i c i e t o t a l e s de l o s p o r o s con p a

r e d de s e p a r a c i ô n s u p e r i o r a d^«

Las m a g n i t u d e s n e c e s a r i a s p a r a l a c o m p u t a c i ô n de l o s

s i s t e m a s p o r o s o s en p l a t o s p a r a l e l o s de l o s f o s f a t o s de a l u

m i n i o - c a l c u l a d a s como s e i n d i c a en p â r r a f o s p r e c e d e n t e s - s e

r e c o g e n en l a s t a b l a s 2 9 -3 0 - 3 1 . La d e t e r m i n a c i ô n d e l e s p e s o r e s t â t i c o de l a c a p a a d s o r b i d a ( t ) s e h a r e a l i z a d o t o m a n d o

como t a l l a m e d i a a r i t m ê t i c a de l o s t i p o s de f o s f a t o s que

p u e d e n c o n s i d e r a r s e mâs r e p r e s e n t a t i v e s , No o b s t a n t e , en l o s

- 187 -

n u e v o s c â l c u l o s de d i s t r i b u c i ô n de t amaf los de p o r o s , r e a l i

z a d o s ' con b a s e en l a s m a g n i t u d e s a h o r a d e t e r m i n a d a s , s e h a

o p e r a d o con l a m e d i a a r i t m ê t i c a t o t a l .

S i p a r a p r e s i o n e s r e l a t i v e s i n f e r i o r e s a p / p o - 0 , 6 ,

l a c o i n c i d e n c i a e n t r e l o s v a l o r e s m e d i o s de t en t o d o t i p o

de f o s f a t o s e s a b s o l u t a , a p a r t i r 4 e l v a l o r c i t a d o s e a p r e -

c i a n d i f e r e n c i a s c r e c i e n t e s e n t r e l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i

n i o o b t e n i d o s p o r d i s t i n t a v i a . En. l a f i g u r a 85 s e d a u n a

r e p r e s e n t a c i ô n g r â f i c a de l o s v a l o r e s m e d i o s d e . t g l o b a l e s , l o s h a l l a d o s en f o s f a t o s o r d i n a r i o s y l o s o b t e n i d o s en fos^

f a t o s con c a r a c t e r î s t i c a s de g e l e s ; en e l l a s e i n c l u y e n tain

b i e n , con f i n e s c o m p a r â t i v o s , l o s t a b u l a d o s p o r L i p p e n s ,

L i n s e n y de B o e r ( 7 0 ) p a r a ô x i d o s de a l u m i n i o ,

E l e s t u d i o d e l c a t a l i z a d o r E h a c o n d u c i d o a l o s v a l o r e s que s e r e s u m e n en l a s t a b l a s 32 y 33 ; l a s c u r v a s d i f e

r e n c i a l e i n t e g r a l de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s en d i c h a s u s t a n c i a s o n o b j e t o de l a s f i g u r a s 7 9 , 8 0 , 81 y 82 , En l a p r i m e

r a s e c o m p a r a e l v o l u m e n a c u m u l a d o de p o r o s ( f r e n t ' e a 3 ), o b t e n i d o de l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n ÿ de d e s o r c i ô n , r e s -

p e c t i v a m e n t e , u t i l i z a n d o l a s m a g n i t u d e s p r o p i a s d e l s i s t e m ap o r o s o a h o r a d e t e r m i n a d a s . Las d i s c r e p a n c i a s a p a r e c e n en un

_ oe n t o r n o de d c o m p r e n d i d o e n t r e 50 y 200 A, con un h â b i t o

mâs p r o n u n c i a d o é n l a c u r v a t r a z a d a con b a s e en l o s v a l o r e s

de l a r a ma de d e s o r c i ô n .

En l a s f i g u r a s 81 y 82 s e c o m p a r a n l a s c u r v a s d i f e -

r e n c i a l e s de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s d e l c a t a l i z a d o r E d e d u c ^

d a s de l a s m a g n i t u d e s p r o p i a s o b t e n i d a s a s i m i s m o de ambas

r a m a s de l a i s o t e r m a . En l a f i g u r a 80 s e r e p r e s e n t a n l o s v o

l û m e n e s a c u m u l a d o s de p o r o s ( I V ^ ) d e l mismo c a t a l i z a d o r

f r e n t e a d , u t i l i z a n d o . t a n t o l a s m a g n i t u d e s c a l c u l a d a s p o r

L i p p e n s , L i n s e n y de B o e r ( 7 0 ) p a r a s i s t e m a s p o r o s o s " S l i t -

s h a p e d " de m a t e r i a l e s d i v e r s e s , como l a s p r o p i a s que s e des^

c r i b e n en e s t e t r a b a j o . La c o i n c i d e n c i a e s e x c e l e n t e en e l

— 18 8 —

o /d o m i n l o o r d i n a r l o de l o s v a l o r e s de d ( d < 4 0 0 A ) , o b s e r v a n d c -

s e t a n s ô l o u n a s l l g e r a s d i s c r e p a n c i a s en l o s i n t e r v a l o s

65<d<80 % y d<25 A,

Los v o l û m e n e s a c u m u l a d o s de p o r o s de l a s u s t a n c i a I

o b t e n i d o s a l c o n s i d e r a r s i s t e m a s p o r o s o s c i l l n d r i c o s o " s l i t -

s h a p e d " , s e r e p r e s e n t a n en l a f i g u r a 8 ' 3 . E l h â b i t o de ambas

c u r v a s e s i d ê n t i c o y ambéfs s e c o n f u n d e n en e l e n t o r n o 175<<<6

5 0 0 A .

P o r û l t i m o , en l a f i g u r a 84 s e r e p r é s e n t a l a c u r v a

d i f e r e n c i a l de p o r o s - s u p u e s t o s c i l f n d r i c o s - d e l mismo mate

r i a l , que c o i n c i d e c a s i e x a c t a m e n t e con l a t r a z a d a en l a f i

g u r a 5 s o b r e l a h i p ô t e s i s de un s i s t e m a " s l i t - s h a p e d " : ambiso

p r e s e n t a n dos mâximos e s c a l o n a d o s p o r d e b a j o de d=100 A. Les v a l o r e s o b t e n i d o s en l a c o m p u t a c i ô n t o t a l de p o r o s - c i l f n d i ^ COS- de e s t e c a t a l i z a d o r s e r e u n e n en l a t a b l a 34,

07

0*6

0*5

0*3

07

■oo100 300 400 500

CuJtviU de, volumen acumulado de poKOÂ d e l compueAto E, u t i l i z a n d o magnltudeA ca lcu ladoA en eA ta memofuA

Auponlendo AlAtema poA,oAo "A l i t •’Ah aped**

m

0*3

0*2

Mmgn. proplat

diA)Lippont

400300200100 50#

F^gu/ia SOCuAvaà de. volOmemà acumatado6 de. poKo^ del aompue^io t , utÂ.tLzando magtUtude^ calculadas en e s ta memoKla y

Oc &OCH., Lippens y Linsen,

u nPoros "silt shmpod"

350-

300

250

200

150

9100

300200 400 460100

¥4.gaKCL 81CuKv(U d t (U.AtAXbu<Uôn d t voZumtn d t poA0 6 d t t

compute t o E uX t l t zando magnttudt^ calculadeu tn t 4 t a mtmoAta a poKttK dt t a tà o t t ^m a d t dt&oKcXôn

- 1 9 2 -

250

200

Magn. propias • Isoterma Adsorciôn

150

100

400200 300 500100

Iriguxa S2CuKva de, d i^ t fU buc iSn de votumen de poAo6 de l compue6to £ u t i l i z a n d o magnitudes calculadas

en e s ta memoAia a paAtiA de la isoteAma de adsoAciôn

07

0*6

0*5

03

. poro»

300100 200 400 500VjLqvlKol i3

Votdmene.4 acumatadoà dz potoa d z t compue^^o E, 6 upon^é,ndo po40404 cZt.CndAXco6 y

Poros cilfndricos

350

300

250

200-

150-

100-

100 200 300 400 500

FZgu/ia S4CuAva de dU^tfUbucZôn de votumen de potoa d e t

eompue^to € , 6 upue6 t o 6 poKo6 e t l t n d f U e o 6

7. Ofitol. A t / g e - JUilcado^,

2\ y&to&&6 m&dtoA p£- /IÆ cualqiUzK ojtXoi»

de At.

Wato4e4 de de Boe* f/ c o t .

20 -

4.. Ofitoi* de At, no g e t t ( t c a d & 6 ,

1 5 -

10-

5 -

o

FZguA,a S5, VaZoAc6 de t a capa m u l t lm o lc c u l a K a d ^ o x b ld a ( t ) jJ/tente a p&eatdn a e t a t t v a ( P/ Po l ,

- 19 6 -

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— 19 8 —

Tabla 31 hiagnltade.^ p f top la i de. to& AiaZemaa poA.o6 o6

pfLe.6 e n t e 6 en l o 6 i o 6 i a t o 6 de a lam ln lo iCont^nuacZânj

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0*86 1 *437 1*561 93*830 * 88 1 * 386 1 * 548 107*70 » 90 1 * 343 1*516 123*80*92 1*269 1*481 149 * 70 * 94 1 » 200 1*508 189*90 *96 1*120 1*688 269 * 90*98 1*065 1*500 506 * 01*00

- 199 -

TabZa 31MagnZtudeà pKopZcu de to& àlii temaà p 0 K06 06

pA.e6 ente^ en l o 6 de aZunUnZoIContZnuacZânj

p/po R= 3 P * - ^ - d

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1*561

- 200 -

T abla 31

Eapeaot de l a capa m u l l lm o lecu laA a d é o x b ld a ( i l en i o 6 ia l o 6 de a lu m ln lo .

(Conl lnuaclân)

p / p o A A-1 A--2 A- 5 B B-•1 I1-2

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. 0 * 8 0 18 92 .9 55 9 40 9 13 19 57 13 56 20 540 * 82 19 77 9 98 9 72 9 53 21 6 4 23 910 ' 84 20 24 10 50 10 08 9 93 25 08 14 25 25 920 ' 80 20 86 11 02 10 55 10 50 26 80 27 600 * 88 21 07 11 71 11 34 11 31 27 87 14 88 27 960*90 21 44 12 75 11 75 12 17 2 8 52 28 12

- 201 -

Tabla 31

E4P&404 de l a tapa m ult im oltcu laA ad^oKblda ( i l en i o i i a to h d t alamlnlo

{Contlnaaclôn)

p/po A A-1 * A-2 A-5 B B-1 B-2

0*02 0*94 0*96 0*98 1 *00

21*6221*6821*7421*8121*87

13*4814*2214*7315*1?15*56

12*3813*1614*1015*00

13*6615*5017*1119*8021*64

28*8829*1629*4529*5029*68

15*8316*0016*20

21*60

28*3228*3828*5128*5828*64

- 202 -

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— 20 3 —

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- 204 -

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IV

a c i d e z s u p e r f i c i a l .

- 223 -

T V A. . J N T I ^ O V Ü C C Ï O N

E l c o n o c i m i e n t o I n e q u l v o c o de que e l c r a q u e o c a t a l l .

t i c o e s un p r o c e s o c o i n p l e j o que t r a n s c u r r e a t r a v é s de c a t i o n é s c a r b o n i c ( 7 2 ) y l a I n t i m a r e l a c i ô n e x i s t a n t e e n t r e d s t o s

y l a s p r o p i e d a d e s â c i d o - b a s e de l e s c a t a l i z a d o r e s que l e g o -

b i e r n a n ( 7 3 ) , c o n f i e r a e s p e c i a l i n t e r ê s a l e s t u d i o de l a aci^

d e z de d i c h o s c o m p u e s t o s .

P o r c u a n t o l e s c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o e j e r c e n s u ac c i ô n en f a s e h e t e r o g ë n e a , l a c o n s i d e r a c i ô n de l o s mismos des^

de e l p u n t o de v i s t a â c i d o - b a s e e x i g e e s t a b l e c e r p r e v i a m e n t e

e l c o n c e p t o de f u e r z a â c i d a de u na s u p e r f i c i e s ô l i d a : l a c a -

p a c i d a d de d i c h a s u p e r f i c i e p a r a a d s o r b e r u n a b a s e y c o n v e r - t i r l a en s u â c i d o c o n j u g a d o . En l o s c a s o s en que l a c o n v e r -

s i ô n , como e s h a b i t u a i , i m p l i c a una t r a n s f e r e n c i a p r o t ô n i c a , p u e d e a s i g n a r s e a l a s u p e r f i c i e u na f u n c i ô n de Hammet t ( 8 6 ) ,

H q , de modo q u e :

HQ = - l o g - ! 2 l l Î 2 _

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en do n d e a^+ r e p r e s e n t s l a a c t i v i d a d d e l i o n h i d r ô g e n o y f g -

y fjjQ l o s f a c t o r e s de a c t i v i d a d c o r r e s p o n d i e n t e s a l a b a s e y

a s u â c i d o c o n j u g a d o . Cuando l a b a s e f o r m a un c o m p l e j o con l a

s u p e r f i c i e , l à f u n c i ô n - e n v i r t u d de l a s p r o p i e d a d e s de los

â c i d o s de L e w i s - t o m a una f o r m a d i f e r e n t e ,

Ho = - l o g - - l —

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d on de a^ e s l a a c t i v i d a d d e l â c i d o a c e p t o r de e l e c t r o n e s . El

c o n c e p t o de a c i d e z s u p e r f i c i a l a s î e s t a b l e c i d o e s e x p r e s a b l e

e n t ê r m i n o s de u n a r e l a c i ô n de a c t i v i d a d e s e I n d e p e n d i e n t e

de l a e s t r u c t u r a s u p e r f i c i a l , d e l â r e a e s p e c î f i c a , d e l t a m a -

fio de p o r o y de o t r a s m a g n i t u d e s que e s p r e c i s o c o n s i d e r a r en

f i s i c o q u î m i c a de s u p e r f i c i e s .

- 224 -

Las p e c u l i a r l d a d e s que p r é s e n t a l a v a l o r a c l ô n de cein

t r o s â c i d o s en s u s t a n c l a s s ô l i d . a s , h a m o t l v a d o l a p u e s t a a

p u n t o de m ê t o d o s muy d i v e r s e s que d i f i e r e n e n t r e s £ t a n t o

p o r l a s r e a c c l o n e s y c o m p u e s t o s I m p l l c a d o s como p o r e l i n t e r

v a l o de t e m p e r a t u r e s en que s e a c t û a , A s f , en f a s e a c u o s a ,

s e h an u t l l i z a d o l a v a l o r a c l ô n d i r e c t e con â l c a l i s ( 7 4 ) , l a

m e d i d a de 1 d i ô x i d o de c a r b o n o l i b e r a d o de u na s o l u c i ô n de bl^

c a r b o n a t o s ô d i c o ( 7 5 ) , e l c a m b l o i ô n i c o ( 7 6 ) , e t c . En f a s e

l i q u i d a no a c u o s a p u e d e n c i t a r s e , como mas d e s t a c a d o s , e l

d e s p r e n d i m i e n t o de m e t a n o con e l r é a c t i v e de Z e r e w i t i n o w (77) y l a v a l o r a c l ô n con f a s e s o r g â n i c a s u t i l i z a n d o d i s t i n t o s d i -

s o l v e n t e s , i n d i c a d o r e s o p r o c e d i m i e n t o s v a r i e s p a r a d e t e r m i -

n a r e l p u n t o de e q u i l i b r i o ( 7 8 ) ,

En f a s e g a s e o s a s e han u t l l i z a d o l a a d s o r c i ô n de v a p o

r e s de a m o n i a c o o de b a s e s o r g â n i c a s ( n - b u t i l a m i n a , p i r l d i n a , q u i n o l e i n a , e t c . ) a t e m p e r a t u r e a m b i a n t e o p r ô x i m a s a l a s de

c r a q u e o ( 7 9 ) , l a q u i m i s o r c i ô n de d i ô x i d o de c a r b o n o en d i s t i n t a s c o n d i c i o n e s de p r e s i ô n y t e m p e r a t u r e ( 8 0 ) y l a e s t e r ^ f i c a c i ô n de â c i d o s o r g â n i c o s con a l co h o L . e s en e l p r o p i o r e a c

t o r de c r a q u e o y en c o n d i c i o n e s c o m p a r a b l e s a l a s de ê s t e ( 8 1 ) .

Como una n u e v a t ê c n i c a a p l i c a d a con ê x i t o en l o s û l -

t i m o s af îos a l a v a l o r a c l ô n de l a a c i d e z de c o m p u e s t o s s ô l l -

d o s , p u e d e n d e s t a c a r s e l o s e s t u d l o s e s p e c t r o s c ô p i c o s I . R . de

s u s t a n c l a s b â s i c a s q u i m i s o r b i d a s en l o s c a t a l i z a d o r e s p rob l j e

ma ( 8 2 ) ,

E l c a r â c t e r â c i d o p a r t i c u l a r de l o s c a t a l i z a d o r e s de

c r a q u e o y l a n e c e s i d a d de e s t a b l e c e r r e l a c i o n e s c o n c l u y e n t e s

e n t r e l a a c i d e z v a l o r a d a p o r l o s p r o c e d i m i e n t o s i n d i c a d o s y

l a que i n t e r v i e n s r e a l m e n t e en e l p r o c e s o , h an m o t l v a d o e x -

t e n s a s d i s c u s i o n e s s o b r e e l g r a d o de a p l i c a c i ô n de l o s m ë t o - do s a c i d i m ê t r i c o s en e l s e n t i d o que n o s o c u p a . S i , en c a s o s n u m e r o s o s , s e han c o n s e g u i d o r e l a c i o n e s e s t r e c h a s e n t r e l o s

r e s u l t a d o s de a l g u n o s de e s t o s p r o c e d i m i e n t o s y l a a c t i v i d a d

- 225 -

c a t a l i t i c a ( 8 3 ) / no e s p o s i b l e e s t a b l e c e r de modo i n e q u l v o c o

s i l a s c a r a c t e r l s t i c a s d e l c a t a l i z a d o r d e t e r m i n a d a s en c i e r -

t a s c o n d i c i o n e s de m e d i o , t e m p e r a t u r e , e t c . , p e r m a n e c e n i n a l

t e r a d a s en c o n t a c t e con l o s r e a c c i o n a n t e s y l o s p r o d u c t o s de

c r a q u e o en l a s c o n d i c i o n e s de o p e r a c i ô n .

E n t r e l a s o b j e c i o n e s mâs s é r i a s p r e s e n t a d a s a l a v a -

l o r a c i o n . de s u p e r f i c i e s â c i d a s con â l c a l i s en l l q u i d p s a c u o -

s o s ( 8 4 ) p u e d e d e s t a c a r s e l a e x a l t a c i ô n d e l c a r â c t e r â c i d o

d e l c a t a l i z a d o r p o r e l e f e c t o d i p o l a r de l a s m o l é c u l e s de

a g u a . No o b s t a n t e , s u a p l i c a c i ô n con d i f e r e n t e s i n d i c a d o r e s

con i n t e r v a l o s de v i r a j e a pK c r e c i e n t e s , p u e d e s u m i n i s t r a r un c o n o c i m i e n t o a p r o x i m a d o d e l " t a n t o p o r c i e n t o de f u e r z a

â c i d a " que p o s e e n l o s m a t e r i a l e s p r o b l e m a .

Las d e t e r m i n a c i o n e s de a c i d e z en m e d i o s no p o l a r e s

r i g u r o s a m e n t e a n h i d r o s con i n d i c a d o r e s de a d s o r c i ô n c a r e c e n de l a s l i m i t a c i o n e s a n t e s c i t a d a s y , en t ê r m i n o s g é n é r a l e s ,

c o n d u c e n a r e s u l t a d o s s u f i c i e n t e m e n t e s a t i s f a c t o r i o s .

D e s p u ê s de un e s t u d i o c r î t i c o r i g u r o s o de l o s m ê t o dos e x i s t e n t e s , l a a c i d e z de l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o

o b j e t o de n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o n e s s e h a d e t e r m i n a d o m e d i a n * t e l a a p l i c a c i ô n de l o s que s e i n d i c a n s e g u i d a m e n t e :

( a ) T i t u l a c i Ô n de l a a c i d e z s u p e r f i c i a l t o t a l con â l c a

l i s en m e d i o a c u o s o .

( b ) V a l o r a c l ô n de l a mi sma a c i d e z con b a s e s o r g â n i c a s ,

en m e d i o s no a c u o s o s y con un i n d i c a d o r de a d s o r c i ô n

p a r a d e t e r m i n a r e l p u n t o d e e q u i V a l e n c i a , de a c u e r d o con l a s e s p e c i f i c a c i o n e s de J o h n s o n ( 8 5 ) .

( c ) V a l o r a c l ô n r s e g û n B e n e s s i ( 7 8 ) - de l a a c i d e z a i n t e i p

v a l o s de pH v a r i a b l e s , t a m b i ê n en m e d i o s no a c u o s o s y

con i n d i c a d o r e s de a d s o r c i ô n . La e l e c c i ô n a d e c u a d a de ê s t o s d e n t r o de l a s e r i e p r o p u e s t a p o r Hammet ( 8 6 ) p e r m i t e e l c o n o c i m i e n t o de l a f u e r z a r e l a t i v a de l o s

d i s t i n t o s c e n t r o s â c i d o s .

- 226 -

( d ) V a l o r a c i o n e s c o n d u c t i m ê t r i c a s . Aunqoe no s e h an h a l L a do p r e c e d e n t e s e n e s t e s e n t i d o , s e h a e s t u d i a d o e l

g r a d o de a p l i c a c i ô n de l a c o n d u c t i m e t r l a - c o n h i d r ô x i ^

do p o t â s i c o en s o l u c i Ô n a c u o s a - a l a t i t u l a c i ô n de

l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o , p o r c u a n t o l a e x i s t e n -

c i a de p e l d a R o s en l o s d i a g r a m a s c o r r e s p o n d i e n t e s

p o d r î a s u m i n i s t r a r d a t o s de i n t e r ê s en r e l a c i ô n con

l a f u e r z a â c i d a d i f e r e n c i a l de l o s d i s t i n t o s c e n t r o s

a c t i v e s .

. La d i f e r e n c i a f u n d a m e n t a l e n t r e l o s m ê t o d o s de J o h n

son y de B e n e s i , r e s u m i d o s en l o s a p a r t a d o s ( b ) y ( c ) , e s t r ^

b a en l a e l e c c i ô n de l o s i n d i c a d o r e s : s i en e l p r i m e r o s e ope

r a con un û n i c o i n d i c a d o r - d e pK l o b a s t a n t e e l e v a d o p a r a v a -

l o r a r l a que p u e d e c o n s i d e r a r s e a c i d e z t o t a l - , en e l B e n e s i , ,

a l o p e r a r con una s e r i e de i n d i c a d o r e s de pK d e c r e c i e n t e s s e

t i t u l a n l o s c e n t r o s â c i d o s de f u e r z a p r o g r e s i v a m e n t e m a y o r .P o r e s t e û l t i m o p r o d e d i m i e n t o s e h a p o d i d o c o n s t a t e r que d e -

t e r m i n a d o s c e n t r o s a c t i v o s de a l g u n o s c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o

p o s e e n u na f u e r z a â c i d a s u p e r i o r a l a d e l p r o p i o â c i d o s u l f û -

r i c o ( p r o v o c a n e l v i r a j e a s u f o r m a â c i d a de s u s t a n c i a s como

l a a n t r a q u i n o n a , p K = - 8 . 2 , o l a 2 , 2 , 6 - t r i n i t r o a n i l i n a , p K « - 9 . 3 )

- 227 -

I V. B METOVOLÛGIA EXPERIMENTAL

1 . VALORACION COM ALCALIS EN MEDIO ACUOSO

[a] ?KQ,pcLfi(L(Ll6n de. K za c X lv o l *

H i d r ô x i d o p o t â s i c o 0 , 0 7 N. Se o b t i e n s u n a s o l u c i ô n

de b a s e d i s b l v i e n d o 4 4 , 9 9 6 3 g de h i d r ô x i d o p o t â s i c o Merck en

a g u a d e s t i l a d a y c o m p l e t a n d o l a s o l u c i ô n h a s t a 1 l i t r o . Se

d i l u y e n a 1 l i t r o 100 ml de e s t a s o l u c i ô n y s e c o n t r a s t a con â c i d o o x â l i c o 0 . 0 7 N.

H i d r ô x i d o p o t â s i c o 0 . 0 8 5 N y 0 . 0 1 N. Se p r e p a r a n y

t i t u l a n como en e l c a s o a n t e r i o r , a p a r t i r de s o l u c i o n e s de a l c a l i 0 . 8 5 N ( 4 7 , 6 9 4 0 g / l . ) y 0 . 1 N ( 5 6 . 1 1 0 0 g / l . ) , r e s p e c - t i v a m e n t e .

( b ) în(Ucadon.e.6.

P u e s t o que l a a c i d e z de l o s c o m p u e s t o s e n e s t u d i o

a l a c o n c e n t r a c i ô n de t r a b a j o ( d e t e r m i n a d a de modo a p r o x i m a

do e n l o s c o r r e s p o n d i e n t e s e n s a y o s p r e v i o s ) np e s i n f e r i o r a

3 . 5 - 4 . 0 u n i d a d e s de p H , s e u t i l i z a n l o s i n d i c a d o r e s c o n t e n i -

dos en l a t a b l a 3 5 , cuyo i n t e r v a l o de v i r a j e o s c i l a e n t r e 3 . 5 < p H < 9 . 0 * . Todos e l l e s s e r e c r i s t a l i z a n de e t a n o l r e p e t i -

d a s v e c e s y s e u t i l i z a n en f o r m a de s o l u c i ô n h i d r o a l c o h o l i c a

a l 0 . 1 p o r c i e n t o . La a l i z a r i n a y e l r o j o C o n g o , que h a b r l a n s i d o t a m b i ê n a d e c u a d o s en p r i n c i p i o , no p u e d e n a p l i c a r s e p o r

s u c a r â c t e r de r é a c t i v e s de 1 c a t i ô n a l u m i n i o .

* A pH s u p e r i o r e s , a l û l t i m o de l o s c i t a d o s s e d e t e r

m i n a r î a a s i m i s m o l a " b a s i c i d a d " de l o s c a t a l i z a d o r e s .

- 228 -

tfiy«s#oI -

O•<îOdocioWta«j

s;cJ•o&)s;o-g«y<!o«Wci:>g&)•<?o“ddN

y

3<!o*dd0

1

--T(0ü Id•H fto

HA «d O id id idr—1 •H Id Id Id rH rH M idco r4 > •n •M •m «—1 rH rH 4JG •H (3 0) G •H •H •H 0)u H id 1—1 id k k rH

a o «d b u o U Id Id Id O\0 k G N id •H id G G G •ri•H < < % > % < < < >o(0A • •0 (d rH rHH nj 4ltf 4ldO •H O, Oa.O O

vd Id id id Id id Idu #—I rH H rH k

«d o f—1 r—I H rH oG H •H •H •H •H rHU id 0 id O O0 •n O Id Id •n Id Id •n oUa 0 c G G O G G O c

X M < < A: < < 05 M

Xo*

<0•nd(4•ri O r» st CM in (O O 00> a- St a- m U3 c» 00 00 en0> 1 1 1 1 1 . 1 1 1 1T3 CM 00 tM CM a- a- «o 00 CM■' • .

O CM CM m a- m lO to 00r-4>u<0V6H4

O(3 H0) OO mG 0)Q) UA o

u O oo N r4 G•c3 (d O O(d o (3 u oo c o r4 Id•H •H •H rH rH 3t) G O 4-* O O o «Hc id h id 0) 0) G G U 0)M 1—4 ■M G 'O G O 0) 4J rH

•H •H •H Mh 44 3 (d4-» (3 +j Id (U 0 O 0) 4J 3 O 1 1 O 0)A CM X A , P3 G i ■ G 05 W

- 229 -

( c ) ^ { € t o d o O p t K O i t O K l o ^

A u na s u s p e n s i ô n de 0 . 1 - 0 . 2 g de c a t a l i z a d o r en 2 - 3

ml de a g u a d e s t i l a d a s e a g r e g a n 1 -2 g o t a s de i n d i c a d o r ; l a me£

c i a s e hcmogenêlza y e s t a b i l i z a d u r a n t e 5 m i n u t e s y s e a d i c i o -

n a , g o t a a g o t a , l a s o l u c i ô n de â l c a l i de c o n c e n t r a c i ô n c o n v ^ -

n i e n t e h a s t a a p a r i c i ô n de l a c o l o r a c i ô n b â s i c a d e l i n d i c a d o r

y p e r s i s t e n c i a de e s t a d u r a n t e u n o s m i n u t e s .

2 . VALORACION DE LA ACIDEZ TOTAL POR EL METODO DE JOHNSON

(a) R e a c t î v o A u X l l X . z a d o 6 ^

Como b a s e s v a l o r a n t e s s e h a n u t i l i z a d o n - b u t i l a m i n a

y b e n c i l a m i n a " Me r c k " - d e s t i l a d a s s o b r e h i d r ô x i d o p o t â s i c o p a r a e l i m i n a r t r a z a s de a g u a que e x a l t a r i a n l a a c i d e z de l o s

c o m p u e s t o s en e s t u d i o - , en s o l u c i o n e s 0 . 0 2 9 5 N y 0 . 0 2 7 1 N

( b e n c e n o ) , r e s p e c t i v a m e n t e . E s t a s b a s e s n o dan l u g a r a p r o d u ^

t e s de o x i d a c i ô n c o l o r e a d o s a l a d s o r b e r s e s o b r e l o s f o s f a t o s

de a l u m i n i o .

E l p - d i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o ( p K = + 3 . 3 ) e m p l e a d o como

i n d i c a d o r - e l p r o d u c t o c o m e r c i a l , c a l i d a d " p u r e " , s e r e c r i s t a ^

l i z a r e p e t i d a s v e c e s de e t a n o l y s e s e c a s o b r e c l o r u r o c â l c i -

c o en un d e s e c a d o r de v a c i o - p r é s e n t a un v i r a j e p e r f e c t a m e n t e

n i t i d o .

Las e x p e r i e n c i a s de v a l o r a c i Ô n s e h a n r e a l i z a d o en

e l s e n o de b e n c e n o VMe r ck " , d e s t i l a d o s o b r e s o d i o a n t e s de s u

u s o .

( 6 ) U i t o d o op<LKatoKÂ.o.

Los c a t a l i z a d o r e s s e p a s a n p o r un t a m i z de 0 . 3 2 mm,

s e s e c a n en e s t u f a ( 1 0 0 ° C ) y s e p e s a n m u e s t r a s d o b l e s de O. i -

0 . 2 g# de a c u e r d o con s u a c i d e z . Se d i s p o n e n en f r a s c o s de

15 ml p r o v i s t o s de t a p ô n e s m e r i l a d o , s e a g r e g a n 5 ml de l a s ^

— 2 30 —

l u c i ô n de i n d i c a d o r en b e n c e n o ( 0 ,2 mg/ 1 ml ) y e l s i s t e m a

s e a g i t a m e c â n i c a m e n t e ; a l a d s o r b e r s e e l I n d i c a d o r s o b r e l a

s u p e r f i c i e d e l s ô l i d o a p a r e c e u na c o l o r a c i ô n r o j a que a l c a n

z a s u maxima i n t e n s i d a d a l o s d i e z m i n u t o s de a g i t a c i ô n . Se

i n i c i a l a a d i c i ô n de l a b a s e v a l o r a n t e - c o n a y u d a de u na

m i c r o p i p e t a - en p o r c i o n e s de 0 , 0 5 a 0 , 1 ml ; como d e s p u ê s de

c a d a una de éLlas s e a g i t a e n é r g i c a m e n t e d u r a n t e 20 m i n u t o s ,

l a v a l o r a c i Ô n c o m p l é t a r e q u i e r e d o s o t r è s d i a s . Af i a d i e nd o l a a mi na en p e q u e î i a s p o r c i o n e s s e r e d u c e a l mi n i me su a d s o r

c i ô n s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i z a d o r ; e l p u n t o f i n a l s e

a d v i e r t e p o r l a d e s a p a r i c i ô n c o m p l é t a d e l c o l o r r o j o c a r a c -

t e r l s t i c o d e l s ô l i d o . La a u s e n c i a de e x c e s o de a m i n a s e com p r u e b a a g r e g a n d o u n a s g o t a s de s o l u c i ô n b e n c ê n i c a de â c i d o

t r i c l o r o a c ê t i c o : e l c o l o r r o j o d e b e a p a r e c e r de n u e v o a l a n a d i r 1 - 2 g o t a s de e s t a s o l u c i ô n . P o r o t r a p a r t e , e s t a têc^

n i c a p e r m i t e v a l o r a r en r e t o r n o e l e x c e s o de a m i na s i l a

c a n t i d a d de â c i d o a g r e g a d o no s u p e r a l o s o . 5 ml de s o l u c i ô n 0 . 3 N.

E l e r r o r i n h e r e n t e a l m ê t o d o no e s en n i n g û n c a s o

s u p e r i o r a l 5 p o r c i e n t o .

3 , VALORACION DEL NUMERO DE CENTROS ACIDOS POR EL PROCEDI-

MIENTO DE BENESI.

( a ) PA.apaAa<Uân de / t e a c ^ L u o A .

La s o l u c i ô n de n - b u t i l a m i n a 0 , 0 3 0 7 7 N s e p r é p a r a

d i s o l v i e n d o 0 . 2 2 5 1 g de l a a m i n a p u r a en b e n c e n o r i g u r o s a

me n t e a n h i d r o y c o m p l e t a n d o e l v o lu me n de l a s o l u c i ô n h a s t a

100 ml con e l mismo d i s o l v e n t e .

( 6 ) ï n d U c a d o K z ^ .

Se h an u t i l i z a d o l o s i n d i c a d o r e s de Hammet c o n t e * n i d o s en l a t a b l a 36. Los p r o d u c t o s c o m e r c i a l e s - d e p u r e z a

- 231 -

a n a l î t l c a - s e r e c r i s t a l i z a n de e t a n o l h a s t a p u n t o de f u s i ô n

c o n s t a n t e ( l a 2 , 4 - d i n i t r o a n i l i n a Üe m e z c l a e t a n o l - a c e t o n a ) y s e d e s e c a n d u r a n t e v a r i a s s e m a n a s s o b r e s u l f a t o m a g n ê s i c o .

Tabla

JndZaadoA.es utX,ZÂ.zado6 en l a dete.A.nu,na<Uân de centA06 dcXdo6

I n d i c a d o r e s pKC o l o r a c i ô n

Forma â c i d a Forma b â s i c a

R o j o n e u t r o + 6 . 80 R o j a A m a r i l l a p â l i d ap - D i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o t a . 30 Ro j a A m a r i l l a p â l i d ap - A m i n o a z o b e n c e n o t 2 . 80 R o j a a n a r a n j a d a A m a r i l l ap - N i t r o a n i l i n a t l . l O A m a r i l l a I n c o l o r aV i o l e t a c r i s t a l t O . 80 I n c o l o r e A z u l v i o l e t a

o - C l o r o a n i l i n a - 0 . 1 7 A m a r i l l a A m a r i l l a p â l i d a

o - N i t r o a n i l i n a - 0 . 2 0 A m a r i l l a A m a r i l l a p â l i d a

2 , 4 - D i n i t r o a n i l i n a - 4 . 4 0 A m a r i l l a A m a r i l l a p â l i d a

B e n z a l a c e t o f e n o n a - 5 . 6 0 A m a r i l l a I n c o l o r a

A n t r a q u i n o n a — 8 , 10 A m a r i l l a I n c o l o r a

( c I Ikitodo opeKatoKlo,

Las d e t e r m i n a c i o n e s p o r e s t e m ê t o d o e x i g e n l a r e a l i

z a c i ô n de u n o s e n s a y o s p r e l i m i n a r e s de t i p o c u a l i t a t i v o que

t i e n e n p o r o b j e t o v e r i f i c a r s i l a a d s o r c i ô n d e l i n d i c a d o r s o

b r e e l c a t a l i z a d o r en e s t u d i o m o t i v a l a a p a r i c i ô n d e l c o l o r » c a r a c t e r î s t i CO de l a f o r m a â c i d a d e l a q u e l . S i l a a d s o r c i ô n

no s e p r o d u c e o s i e l c o l o r d e s a r r o l l a d o e s e l c o r r e s p o n d i e n -

t e a l a f o r m a b â s i c a , e l i n d i c a d o r no e s û t i l d e s d e n u e s t r o

- 232 .

p u n t o de v i s t a .

En l a s e x p e r i e n c i a s p r e v i a s s e d i s p o n e 0 , 1 g de c a

t a l i z a d o r en un t u b o de e n s a y o , s e a g r e g a n 2 - 3 ml de b e n c e n o

y 1 - 3 g o t a s de i n d i c a d o r , s e a g i t a l a m e z c l a d u r a n t e 3 m i n u

t o s y s e o b s e r v a l a c o l o r a c i ô n d e l s ô l i d o s u s p e n d i d o . P u e s t o

que l o s e n s a y o s s e r e a l i z a n con i n d i c a d o r e s de pK d e c r e c i e n

t e s , l a no u t i l i d a d de c u a l q u i e r a de e l l o s i m p l i c a l a de t o

dos l o s que s i g u e n en l a t a b l a 36 . Los f o s f a t o s de a l u m i n i o

o b j e t o de n u e s t r o e s t u d i o s o n v a l o r a b l e s con r o j o n e u t r o , p -

d i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o , p - a m i n o a z o b e n c e n o y v i o l e t a c r i s t a l ; l o s H . 2 0 0 , H , 300 y H . 400 - d e c o l o r n e g r o - so n d e t e r m i n a b l e s

û n i c a m e n t e con e l û l t i m o de l o s c i t a d o s .

Las v a l o r a c i o n e s c u a n t i t a t i v a s s e r e a l i z a n p o r un

m ê to d o i d ê n t i c o a l d e s c r i t o en l a d e t e r m i n a c i ô n de l a a c i d e z ' t o t a l p o r e l m ê t o d o de J o h n s o n . Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s s e r e p r o d u c e n con un e r r o r i n f e r i o r a l i 5 p o r c i e n t o .

4 . VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS,

[a] V l 6 p o ^ l t l v o de m e d ld a .

Se h a u t i l i z a d o un c o n d u c t ô m e t r o M e t r o h m , E 3 8 2 ,4

p r o v i s t o de " o j o m â g i c o " - s u c a p a c i d a d de m e d i d a es de 10

a 10^ ohms en 5 gammas- con u n a p r e c i s i ô n de Î 2 p o r c i e n t o

d e l v a l o r de l a m a g n i t u d d e t e r m i n a d a . Las c ê l u l a s e m p l e a d a s

s o n l a s l l a m a d a s " d e p i p e t a " -EA 660 - c u y a c o n s t a n t e e s

C=10 cm"^ ; con e l l a s p u e d e n u t i l i z a r s e muy p eq u e f i a s c a n t i -

d a d e s de l i q u i d e en c a d a m e d i d a .

( b ) Mdtodo opeAatoAXo»

E l c o n d u c t ô m e t r o s e c o n e c t a a l a r e d a t r a v ê s de

un a u t o t r a n s f o r m a d o r que a s e g u r a s u a l f m e n t a c i ô n c o n s t a n t e

a 125 v o l t i o S i E l c a t a l i z a d o r ae s u s p e n d e e n 60 ml de a g ù a

d e s t i l a d a , l a m e z c l a s e h o m o g e n e i z a m e d i a n t e un a g i t a d o r

• 233 —

m a g n ê t i c o , s e d e j a r e p o s a r h a s t a c o m p l é t a d e c a n t a c i ô n d e l s ]6

l î d o y e l l i q u i d e que s o b r e n a d a s e i n t r o d u c e en l a c é l u l a a

t r a v ê s de l a H a v e r e s p e c t i v e . Se s i t u a e l s e l e c t o r de gam

mas en e l i n t e r v a l o c o r r e s p o n d i e n t e a l a r e s i s t e n c i a a m e d i r

y s e h a c e g i r a r l a e s c a l a d e l e q u i l i b r i o d e l a p a r a t o h a s t a que c o i n c i d e n l a s dos b a n d a s d e l " o j o m â g i c o " ; s i e s t o û l t i

mo no o c u r r e con l a p o s i c i ô n d e l s e l e c t o r a d o p t a d a ê s t e s e

c o l o c a en a q u e l l a que p e r m i t a l a c o i n c i d e n c i a . Se a n o t a l a

c i t a d a p o s i c i ô n d e l s e l e c t o r y l a l e c t u r e de l a e s c a l a d e l

p o t e n c i ô m e t r o ; e l l i q u i d e que l l e n a l a c ê l u l a s e r e i n t e g r a

a l a s o l u c i ô n - a b r i e n d o l a H a v e c o r r e s p o n d i e n t e - , s e a g r e

gan s u c e s i v a s p o r c i o n e s de 0 , 1 ml de h i d r ô x i d o p o t â s i c o

0 . 0 8 5 N con a y u d a de u n a m i c r o b u t e t a , s e a g i t a l a masa d u r a n t e 3 - 4 m i n u t o s p a r a c o n s e g u i r una homogenelzadôn s a t i s f a c t o -

r i a , s e d e c a n t a m e r a m e n t e , s e a s p i r a a l a c ê l u l a e l l l q u i d o que s o b r e n a d a y a s î s u c e s i v a m e n t e p a r a c a d a p u n t o de l a c u r -

va de v a l o r a c i Ô n , que s e c o n s t r u y e r e p r e s e n t a nd o c o n d u c t i v i - d a d e s e s p e c l f i c a s ( x = c / r ) f r e n t e a l ml de â l c a l i a G a d i d o s .

D u r a n t e t o d a l a v a l o r a c i Ô n l a t e m p e r a t u r a de l a s o l u c i ô n a

m e d i r s e m a n t i e n e c o n s t a n t e a 25 î 0.2®C m e d i a n t e un t e r m o * - t a t o de c i r c u l a c i ô n .

- 234 -

IV C RESULTAVOS EK?ERÎh\ENTAUS Y VISCUSÏON

1 , DETERMINACION EN SOLUCION ACUOSA,

La a c i d e z de l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o , d e t e r m i n a d a

p o r v a l o r a c i Ô n con â l c a l i en s o l u c i ô n a c u o s a s e i n d i c a en I

l a s t a b l a s 37 a 4 0 . No o b s t a n t e l o e x p u e s t o s o b r e l a e x a l t a c i ô n de s u f u e r z a â c i d a p o r l a p r e s e n c i a de l a s m o l e c u

l e s de a g u a , l o s v a l o r e s h a l l a d o s pon en b i e n de m a n i f i e s t o

n o s o l o l a i n f l u e n c i a s o b r e l a misma d é l m ê t o d o de p r é p a r a

c i ô n de l o s d i v e r s o s c a t a l i z a d o r e s y d e l t r a t a m i e n t o t ê r m i co a que s o n s o m e t i d o s , s i n o t a m b i ê n l a a c i d e z d i f e r e n c i a l de l o s d i s t i n t o s c e n t r o s a c t i v o s .

Tabla 37

AcXdez Â u p tK i lc la l de l o i ea ta t lzadof ie i A, 8 , C, g E,

detenmlnada en so luc iôn acuosa

I n d i c a d o rA c i d e z s u p e r f i c i a l ( m e q . / g . )

Ca t • A C a t . B C a t . E

F e n o f t a l e î n a 2 . 8 9 4 . 5 1 2 . 2 2

Ro j o N e u t r o 1. 55 2 . 0 0 0 . 9 2

R o jo de m e t i l o 1 . 5 5 1 . 9 5 ——

P û r p u r a de b r o m o c r e s e l 0 . 5 0 0 . 6 0 0 . 3 3

m - N i t r o f e n o l 1 . 4 0 — 0 . 7 9

p - N i t r o f e n o l 0 . 3 9 1 . 1 5 0 . 2 5

Los c a t a l i z a d o r e s C y D s o n muy p o c o â c i d o s ( 0 , 2 1 meq,

/ g . ) , û n i c a m e n t e v a l o r a b l e s con f e n o f t a l e î n a como i n d i c a d o r .

A n â l o g o c o m p o r t a m i e n t o p r e s e n t a n l o s A con c a n t i d a d e s v a r i a

- 235 -

b l e s de c a r b o n o d e p o s i t a d o ( A . l , A . 2 , A . 5 ) ,

Tabla 3S

Acidez 6upeA.f lc lal de l ca ta l l za d o a F, en 6oluclân acuoéa

I n d i c a d o r A c i d e z s u p e r f i c i a l (meq./g.)l

F e n o f t a i e i n a 2 . 1 0

Ro jo N e u t r o 1 . 1 9

H e l i a n t i n a 0 . 1 3

Ro j o de m e t i l o 0 . 3 6

p - D i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o 0 . 1 4

P û r p u r a de b r o m o c r e s o l 0 . 3 1

m - N i t r o f e n o l 0 , 6 6

p - N i t r o f e n o l 0 . 1 7

Tabla 39

Acidez A u p e a l lc la l , en lo la c lô n acuosa, de lo6 catatlzadoKe^ de l a ^eale G

I n d i c a d o rA c i d e z s u p e r f i c i a l (me q . / g . ) de l os c a t a l i z a d o r e s

G. 0 G , 200 G. 300 G. 350 G . 400 G . 650

F e n o f t a l e f n a

R o j o n e u t r o

0 . 9 4

0 . 6 9

0 . 8 7 0 . 50

0 . 7 9

0 . 4 70 . 5 5

0 . 5 1

0 . 2 0

0 . 1 10 . 0 20 . 0 2

— 2 36 —

Tabla 40

Acidez 6 u p e a i l c la l , en so luciôn acuosa, de los catallzadoKes pek tenec len tes a l a seKle H

I n d i c a d o rA c i d e z s u p e r f i c i a l ( m e q , / g . )

C a t a l i z a d o r H.O C a t a l i z a d o r H . 6 5 0

F e n o f t a l e î n a 2 . 59 2 . 0 0

Roj o n e u t r o 0 . 9 0 1 . 1 5

Los c o m p u e s t o s H, 2 0 0 y H, 3 0 0 n o s o n v a l o r a b l e s p o r

e s t e m ê t o d o p u e s t o q u e s u c o l o r n e g r o n o p e r m i t e ^ a p r e c i a r

e l v i r a j e d e l i n d i c a d o r .

Los r e s u l t a d o s e x p u e s t o s r e v e l a n c l a r a m e n t e l a i n

f l u e n c i a q u e e l a g e n t e de g e l i f i c a c i ô n y e l p o s t e r i o r t r a

t a m i e n t o t ê r m i c o d e l g e l e j e r c e n e n l a a c i d e z de l o s c a t a

l i z a d o r e s r é s u l t a n t e s . Los c o m p u e s t o s d e m a y o r f u e r z a â c i

d a s o n , en t ê r m i n o s g é n é r a l e s , l o s o b t e n i d o s p o r p r é c i p i t a

c i ô n d e 1 m a t e r i a l c o n ô x i d o de e t i l e n o - c a t a l i z a d o r e s A, B ,

E y H - ; d e n t r o de e s t a s e r i e , l a d i s m i n u c i ô n d e l a c a n t i d a d

de r é a c t i v e p r é c i p i t a n t e - m a t e r i a l e s de l a s e r i e A - , e l

«aume nt o d e t e m p e r a t u r a y d e l t i e m p o de c a l c i n a c i ô n - c a t a l i

z a d o r E- y l a s u p r e s i ô n d e 1 a l c o h o l i s o p r o p i l i c o como a g e n

t e d e l l a v a d o d e l g e l - c o m p u e s t o s H- p r o v o c a n u n a d i s m i n u

c i ô n s e n s i b l e t a n t o d e l a a c i d e z t o t a l d e l o s g e l e s como

d e l a f u e r z a de s u s d i f e r e n t e s c e n t r o s â c i d o s . La i n f l u e n

c i a de l o s f a c t o r e s e x p é r i m e n t a l e s c i t a d o s n o e s , s i n em

b a r g o , u n i f o r m e ; e l t r a t a m i e n t o t ê r m i c o f i n a l de l o s c a t a

l i z a d o r e s p a r e c e e j e r c e r l a a c c i ô n mâs d e s t a c a d a . En o t r o

o r d e n de i d e a s , l a d e p o s i c i ô n d e c a r b ô n s o b r e e s t o s m a t e -

- 237 -

r i a l e s n o s o l o r e d u c e s e n s i b l e m e n t e s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i -

c a ( 8 7 ) s i n o q u e , p o r o t r a p a r t e , a n u l a p r â c t i c a m e n t e s u s

p r o p i e d a d e s â c i d a s .

La s e p a r a c i ô n d e l g e l p o r a d i c i ô n d e l d i o x a n o y p o s

t e r i o r c o n c e n t r a c i ô n a b a j a t e m p e r a t u r a d e l a m a s a r e s u l t a n

t e , c o n d u c e a m a t e r i a l e s - c a t a l i z a d o r D- c u y a a c i d e z s u p e r

f i c i a l , de muy e s c a s a e n t i d a d , e s c o m p a r a b l e a l a d e l f o s f a

t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l - c o m p u e s t o C - ,

La g e l i f i c a c i ô n d e l f o s f a t o c o n h i d r ô x i d o a m ô n i c o

d i l u i d o o r i g i n a un c a t a l i z a d o r - c o m p u e s t o F - c u y a s u p e r f i

c i e e s p e c î f i c a ( 8 7 ) y a c i d e z s u p e r f i c i a l s o n b a s t a n t e s a t i s

f a c t o r i a s , e s t a û l t i m a c o m p a r a b l e a l c a t a l i z a d o r E , p r e c i p i

t a d o c o n ô x i d o de e t i l e n o y s o m e t i d o a un t r a t a m i e n t o t ê r m i

c e e n é r g i c o . P o r e l c o n t r a r i o , l a s e p a r a c i ô n d e l g e l . c o n

a c e t o n a - c o m p u e s t o de l a s e r i e G- p r o p o r c i o n a m a t e r i a l e s de

a c i d e z muy b a j a , t a n t o m e n o r c u a n t o mâs e l e v a d a e s s u t e m p e

r a t u r a d e c a l c i n a c i ô n .

2. VALORACIONy DE ACIDEZ TOTAL POR EL METODO DE JOHNSON,

Lo s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n l a d e t e r m i n a c i ô n d e l a

f u e r z a â c i d a de l o s c a t a l i z a d o r e s p o r e s t e m ê t o d o s e r e s u -

men e n l a t a b l a 4 1 ; t o d o s s o n v a l o r e s p r o m e d i o d e a l m e n o s

t r è s d e t e r m i n a c i o n e s s u f i c i e n t e m e n t e p r ô x i m a s .

Tabla 41 Acidez t o t a l de los ^osiatos de aluminio determinada

por e l mdtodo de Johnson

C a t a l i z a d o rA c i d e z s u p e r f i c i a l t o t a l ( m e q . / g . )

Con n - b u t i l a m i n a c o n b e n c i l a m i n a

A 0 . 7 5 0 . 7 2

B 0 . 6 4 — .

B . 2 1 . 0 7 —

— 2 38 —

D 0 . 1 6 0 . 1 5

E 1 . 1 0 —

F 0 . 4 5 0 . 4 2

G. 0 0 . 2 3 —

G . 2 0 0 0 . 3 1 —

G. 3 0 0 0 . 3 0 ------

II. 6 5 0 0 . 8 1 —

L o s c a t a l i z a d o r e s C, G . 3 5 0 , G , 4 0 0 y H.O p r e s e n t a n c o n

e l p - d i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o l a c o l o r a c i ô n a m a r i l l a d e l a

f o r m a b â s i c a ; s u a c i d e z e s , p o r t a n t o , p r â c t i c a m e n t e n u l a .

L o s c o m p u e s t o s A . l , A , 2 , A . 5 y e l r e s t o d e l a s e r i e H,

de c o l o r o s c u r o , n o s o n v a l o r a b l e s p o r e s t e m ê t o d o .

Au nque l o s v a l o r e s o b t e n i d o s p o r e s t e m ê t o d o n o s o n

c o ï n c i d e n t e s c o n l o s r é s u l t a n t e s de l a t i t u l a c i ô n e n m e d i o

a c u o s o - s e h a h e c h o r e f e r e n d a y a a l a e x a l t a c i ô n de l a a c i

d e z p o r e f e c t o d i p o l a r de l a s m o l ê c u l a s d e a g u a ( 8 4 ) - , s e

c o n s e r v a e n l i n e a s g é n é r a l e s l a g r a d a c i ô n d e f u e r z a â c i d a

o b s e r v a d a e n e l c a s o a n t e r i o r . En e f e c t o , l o s c a t a l i z a d o r e s

p r e p a r a d o s p o r s e p a r a c i ô n d e l g e l c o n ô x i d o d e e t i l e n o - A ,

B , B . 2 , E y H- p o s e e n l a a c i d e z t o t a l mâs e l e v a d a ; a ê s t o s

s i g u e e l p r e c i p i t a d o c o n h i d r ô x i d o a m ô n i c o - c o m p u e s t o F - ,

c u y a f u e r z a â c i d a e s a s i m i s m o b a s t a n t e s a t i s f a c t o r i a , y ,

como û l t i m o s t ê r m i n o s de l a s e r i e , s e h a l l a n l o s g e l i f i c a -

d o s c o n d i o x a n o o a c e t o n a - c a t a l i z a d o r e s D y G- y e l f o s f a

t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l . Con e s t a t ê c n i c a s e o b s e r v a t a m

b i ê n q u e l a h u m i d i f i c a c i ô n d e l c o m p u e s t o c o n a l c o h o l i s o p r i o

p î l i c o como e t a p a p r e v i a a l a c a l c i n a c i ô n f i n a l e s en e x t r e ^

mo s e c u n d a r i a : e l c a t a l i z a d o r H , 6 5 0 , en e l q u e s e h a s u p r i -

m i d o d i c h o t r a t a m i e n t o , p o s e e u n a a c i d e z c o m p a r a b l e a l o s

A y B .

- 239 -

L a s v a r i a c i o n e s o b s e r v a d a s e n t r e c a t a l i z a d o r e s p e r -

t e n e c i e n t e s a un mi s m o g r u p o e n r e l a c i ô n c o n l a s t i t u l a c i o - .

n e s c o n â l c a l i a c u o s o , s o n i m p u t a b l e s a d i f e r e n t e s g r a d o s

de e x a l t a c i ô n d e l a f u e r z a â c i d a d e b i d o s a l a s c a r a c t e r î s t i ^

c a s p r o p i a s d e l o s d i s t i n t o s c e n t r o s a c t i v o s ,

E l m e t o d o d e J o h n s o n h a p e r m i t i d o e s t u d i a r a s i m i s m o

l a p ê r d i d a d e a c i d e z p o r e n v e j e c i m i e n t o q u e e x p e r i m e n t a n es^

t a s s u s t a n c i a s . En l a t a b l a 4 2 s e c o m p a r a n l o s v a l o r e s obt e _

n i d o s en a l g u n o s de l o s c a s o s mâs r e p r e s e n t a t i v o s .

Tabla 42

PdrdUda de ac idez por envejec imiento a temperatura amblente de lo s ca ta l i za d o re s A, B y F

C a t a l i z a d o r

A c i d e z t o t a l ( m e q . / g . )

R e c i e n t e m e n t ep r e p a r a d o

E n v e j e c i d o d u r a n t e 18 m e s e s

A 0 . 9 2 0 . 7 5

B 0 . 6 4 0 . 5 9 ( A )

F 0 . b 2 0 . 4 5

De modo b a s t a n t e p a r a l e l o a l a v a r i a c i ô n de l a s u

p e r f i c i e e s p e c î f i c a d e l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o c o n e l t i e m

po ( 8 7 ) , s u a c i d e z d e c r e c e a s i m i s m o e n p r o p o r c i o n e s p o c o

i m p o r t a n t e s ; c o n s i d e r a n d o , d e o t r a p a r t e , l a g r a n c a p a c i d a d

de r e g e n e r a c i ô n o b s e r v a d a e n e s t o s c a t a l i z a d o r e s ( 8 7 b . ) p u e d e

c o n c l u i r s e q u e s o n m a t e r i a l e s d e l a r g a v i d a , t a n t o e n l o

( * ) E l t i e m p o d e e n v e j e c i m i e n t o d e e s t e c o m p u e s t o e s

de d o c e m e s e s .

- 240 -

que s e r e f i e r e a s u â r e a s u p e r f i c i a l y a l a s c a r a c t e r î s t i c a s

de s u s s l s t é m a s p o r o s o s ( 8 8 ) como a s u f u e r z a â c i d a .

3 , VALORACION DEL NUMERO DE CENTROS ACIDOS SEGUN BENESI .

La f u e r z a r e l a t i v a de l o s d i s t i n t o s c e n t r o s â c i d o s

p r é s e n t e s e n l o s f o s f a t o s d e a l u m i n i o - d e t e r m i n a d a p o r v a l o <

r a c i ô n con n - b u t i l a m i n a u t i l i z a n d o d i s t i n t o s i n d i c a d o r e s de

a d s o r c i ô n - s e i n d i c a de modo e s q u e m â t i c o e n l a s t a b l a s 4 3 a

'I S ,

Tabla 4 3

Fuerza r e l a t i v a de los centros dcldos présentés en lo s ca ta l i za d o re s A, 3, C, V, E y F,

C a t a l i z a d o rA c i d e z ( m e q , / g . ) f r e n t e a:

R o j o

N e u t r o

p - D i m e t i l a m i n o

a z o b e n c e n o .

p - A m i n o a z o -

b e n c e n o

A 1 . 3 1 0 . 74 0 . 6 4

B 1 . 2 0 0 . 6 4 0 . 5 4

C 0 . 0 5 ( * ) ( A)

D 0 . 2 0 0 . 1 5 0 . 1 0

E 1 . 2 6 1 . 1 0 0 . 9 4

F 0 . 9 8 0 . 4 5 0 . 4 2

( * ) E l c o m p u e s t o n o e s v a l o r a b l e f r e n t e a l i n d i c a d o r

C o r r e s p o n d i e n t e *

- 241 -

Tabla *44

Fuerza r e l a t i v a de los centros dcldos présentés en los c a ta l i za d o re s de l a s e r i e G

C a t a l i z a d o rA c i d e z ( m e q . / g , ) f r e n t e a î

"

V i o l e t ac r i s t a l

Roj o n e u t r o

p - D i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o •

p - a m l n o a z ob e n c e n o .

G, 0 0 . 7 2 0 . 5 8 0 . 2 3 0 . 0 9

G. 2 0 0 0 . 5 5 0 . 5 0 0 . 3 1 0 . 3 0

G. 3 0 0 0 . 4 8 0 . 4 5 0 . 3 0 0 . 2 7

G , 350 0 . 5 1 0 . 4 9 0 . 0 8 0 . 0 8

G, 4 0 0 0 , 1 7 0 . 1 1 ( A) ( A)

G. 6 5 0 0 . 0 5 0 . 0 1 ( * ) ( A)

Los v a l o r e s d e l o s d i s t i n t o s t i p o s d e a c i d e z d e t e r m i

n a d o s p o r e s t e m ê t o d o c o n f i r m a n l o s r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n

l a s t l t u l a c i o n e s e n s o l u c i ô n a c u o s a y p o r e l m ê t o d o d e J o h n

s o n , y , p o r o t r a . p a r t e , p e r m i t e n o b t e n e r u n a I n f o r m a c i ô n

muy s a t i s f a c t o r i a a c e r c a de l a I n f l u e n c i a q u e e l m ê t o d o de

p r e p a r a c l ô n de l o s c o m p u e s t o s e j e r c e e n l a d l s t r l b u c l ô n de

c e n t r o s â c i d o s , N u e v a m e n t e s e o b s e r v a q u e l a g e l i f i c a c i ô n

c o n ô x i d o de e t i l e n o p r o p o r c i o n a l o s m a t e r i a l e s mâs s a t l s f a c

t o r i o s - c o m p u e s t o s A, B , E y H- r e s p e c t o a t o d o g r a d o de

a c i d e z , q u e l a p r e c l p l t a c i ô n c o n h i d r ô x i d o a m ô n i c o - c a t a l l z a

d o r F- c o n d u c e a c o m p u e s t o s e s p e c l a l m e n t e I n t e r e s a n t e s d e s d e

e l p u n t o de v i s t a de l a c a t â l i s i s â c i d a y , p o r û l t i m o , q u e ,

s i l a s t e m p e r a t u r a s m é d i a s de c a l c i n a c i ô n r e s u l t a n p o c o a d e -

( * ) E l c a t a l i z a d o r p r é s e n t a y a e l t o l o r d e l a f o r m a

b â s i c a d e l i n d i c a d o r .

- 242 .

c u a d a s , p u e s t o q u e o r l g l n a n *s u s t a n c i a s c o n c e n t r o s a c t i v o s

de e s c a s a f u e r z a - H, 2 0 0 , H, 3 0 0 ÿ H . 4 0 0 - , e l t r a t a m i e n t o têjp

m i c o f i n a l en c o n d i c i o n e s e n e r g i c a s c o n d u c e a p r o d u c t o s - E

y H . 6 5 0 - en q u e a q u e l l a e s c o n s i d e r a b l e .

Tabla 45

fuerza r e l a t i v a de los centros dcldos pre^^entes en tps ca ta l i za d o res de l a s e r i e H

C a t a l i z a d o rA c i d e z meq. / g . ) f r e n t e a:

V i o l e t ac r i s t a l

R o j on e u t r o

p - D i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o .

p - A m i n o a z ob e n c e n o .

H.O 1 . 0 3 0 . 7 7 ( AA ) ( AA)

H, 2 0 0 0 . 9 7 ( * ) ( A ) ( A )

H. 3 0 0 0 . 6 1 ( * ) ( A ) ( A)

H . 4 0 0 0 . 5 6 ( A) ( A ) ( A )

H . 6 5 0 1 . 2 0 1 . 5 9 0 . 8 1 0 . 7 9

En r e l a c i ô n c o n l a s v a l o r a c i o n e s de l o s c o m p u e s t o s 6

y H u t i l i z a n d o v i o l e t a c r i s t a l como i n d i c a d o r , e s i n t e r e s a n t e

d e s t a c a r e l c a m b i o de c o l o r q u e s e o b s e r v a d e s p u ê s d e l v i r a j e

de a q u ê l s i s e p r o s i g u e l a a d i c i ô n de n - b u t i l a m i n a : l a c o l o r a

c i ô n v i o l e t a c a r a c t e r î s t i c a de s u f o r m a b â s i c a p a l i d e c e g r a -

d u a l m e n t e h a s t a l l e g a r a i n c o l o r a . E s t e c o m p o r t a m i e n t o . s i n g u

l a r d e l s i s t e m a p u e d e d e b e r s e a l a p r e s e n c i a e n e l c a t a l i z a d o r

( * ) E l c o l o r o s c u r o d e 1 c a t a l i z a d o r n o p e r m i t e a p r e -

c i a r e l v i r a j e ,

( * * ) E l c o m p u e s t o t o m a d i r e c t a m e n t e e l c o l o r d e b i d o a

l a f o r m a b â s i c a d e l i n d i c a d o r .

- 243 -

de c e n t r o s b â s l c o s , de m a y o r f u e r z a q u e l a a m i n a v a l o r a n t e ,

q u e d e t e r m i n a n e l c o m p o r t a m i e n t o d e ê s t a como â c i d o .

4 . VALORACIONES COMDÜCTlMETRICAS•

Las i n v e s t i g a c i o n e s r e a l i z a d a s e n e s t e s e n t i d o t i e

n e n p o r o b j e t o e s t a b l e c e r e l g r a d o de a p l i c a c i ô n d e l a s têc^. .*

n i c a s c o n d u c t i m ê t r i c a s a l a t i t u l a c i ô n d e c u a l q u i e r c a t a l i - !

z a d o r h e t e r o g ê n e o de t i p o â c i d o , c o n i n d e p e n d e n c i a de s u a c i

d e z t o t a l , de s u c o l o r , de s u t t x t u r a , e t c .

Los r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n e l c a s o de l o s c o m p u e s

t o s A , A , 2 , A . 5 , B , C y t o d o s l o s p e r t e n e c i e n t e s a l a s s e

r i e s G y H s e r e c o g e n de modo e s q u e m â t i c o e n l a s f i g u r a s 86

a 99 ; l a r e p r e s e n t a c i ô n de l a c o n d u c t i v i d a d e s p e c î f i c a de

l o s d i f e r e n t e s s i s t e m a s f r e n t e a l â l c a l i a G a d i d o ( m l . ) c o n

d u c e a l a s c u r v a s de v a l o r a c i Ô n r e s p e c t i v a s , de c u y o s p u n -

t o s de i n f l e x i Ô n p u e d e d e d u c i r s e l a f u e r z a â c i d a d i f e r e n

c i a l d e l o s c a t a l i z a d o r e s e n e s t u d i o .

La o r d e n a c i ô n de l o s d i s t i n t o s c o m p u e s t o s s e g û n e s

t a s t i t u l a c i o n e s a c i d i m ê t r i c a s c o i n c i d e e à l î n e a s g é n é r a l e s

c o n l a s o b t e n i d a s m e d i a n t e a p l i c a c i ô n d e l o s m ê t o d o s p r e c e

d e n t e s ( l a s d i s c r e p a n c i e s s o n d e l mi s m o o r d e n , p o r e j e m p l o ,

q u e l a s o b t e n i d a s un m i s m o c a t a l i z a d o r e n m e d i o a c u o s o o

n o a c u o s o c o n i n d i c a d o r e s â c i d o - b a s e ) . P o r c u a n t o e l p r o -

c e d i m i e n t o e s a p l i c a b l e n o s o l o a l o s m a t e r i a l e s m a r c a d a -

m e n t e â c i d o s o b t e n i d o s c o n ô x i d o de e t i l e n o - A , B y H - , s i n o

t a m b i ê n a l o s q u e p o s e e n e s c a s a a c i d e z - p o r s u m ê t o d o de

p r e p a r a c i ô n ( c a t a l i z a d o r e s d e l a s e r i e G, f o s f a t o de a l u m i

n i o c o m e r c i a l ) o p o r l a p r e s e n c i a de c a r b o n o e n s u s u p e r f i

c i e ( c o m p u e s t o s A . 2 y A . 5 ) - , s e d i s p o n e de u n a n u e v a t ê c n i

c a de v a l o r a c i Ô n de s ô l i d o s â c i d o s c u y a g e n e r a l i d a d y f a c i -

l i d a d de r e a l i z a c i ô n p e r m i t e c o n s i d e r a r l a e s p e c i a l m e n t e s a

t i s f a c t o r i a .

- 21*1» -

0.50

C A T . A .

0.40

ë 0.30a .

0.20

0.10

0.02

3âlcali ag reg ado (ml.)

86

\/aloxacX6n conduct^m^tnXc.a d t t ca ta l lzadoK A.

014

C A T . A - 2

0.10

ul >-II

X- 0 . 0 5o

u

uC9Q-{/)C9

■O 0010

•U> ;

1 0 . 1 0TJCou

0.5

C A T . A - 5

0.05

0.01

0.25 0.50 0.70alcali agregado (ml.)

Flguxa S7

\/atoA.acA.ôn conducXUmétAXca de. to4 catcLl^zadoKeà A. 2 i/ A.5

• 246 -

0 , 5 0

C A T . B .

0 . 4 0

u|«-II

Xdu

Ï 0 . 3 0aU)

D 0.20T)CoU

0.10

0.02

1 2 3

âlcali ag rcg ad o (ml.)I cyuAa S8

l'utoA.ac-cân condudt^rn^tiUca de t catat^zadoK 8.

- 2<*7 .

0 . 5 0

C A T . C .

0 . 4 0

5 » 0 . 3 0d

■o

"O

0.20TJ

0.10

0.02

dlcali ag reg a d o (m l)F^juAa 89

UaZoA.aCyCân conductZm^tAXca daZ catatZzadofi C.

- 248 -

C A T . G - 01 .A 5

u|>-IIX

ou

L)OCLU)61

13au'.I 1 .3 5U3

T3Coo

1 .2 5

1 2 3dlcali ag regado (ml

F^gu/ia 90Valofiaclôn conductZmêtAXca de.t o,atatÀ,zadoK G,0

. 2*9 -

C A T . G - 2 0 01 .6 0

u l vII

Xou

1 .5 0uC)»aU)

T)O

;d>- 1 .4 0u3

"DCOU

1 .3 0

1.20

dlcali ag rcg ado (ml.)?4.gu/LCL 9 I

VcLZoKCicXân conductZm^tA.Zca de,Z cataZZzadoA. G» 200

- 250 -

1 .5 5

C A T . G - 3 0 0

uCL

TJI 1 .4 5

>U3

TJ•COu

1 . 4 0 -

1 .3 4

dlcali ag re g a d o (ml.)fZguKa 9 2

ValoKCLcXân condact/.mé.tk/.ca de.t dCLtoLJU.Z(idoK G. 300

- 251 -

1 .8 0

C A T . G - 4 0 0

0 " 1 ,6 0

XJ

Ç 1 .5 0

1 .4 0

2 3

dlcali a g r e g a d o (ml.)FZguAa 9 3

\/aloKCLciân c.onduc.t/,mitnXc<i d t l ca ta iX za d oK G.400,

- 248 -

C A T . G - 01.A5

u | uIIXou

uC LU)

T3O“D

^ 1.35U3

"OcoU

1.25

1 2 3dlcali agregado (ml

fZguA.a 90VatoKa<u.6 n conduc.t^mCtK4,ca d t t catati^zoLdoK G, 0

- 253 -

C A T . H - 0

o \ ^II

X 0.20ao

uCLU)Ù)•o 0.15a

•D>uD

TJCou ni

0.05

dlcali a g reg ad o (ml)?4.guKa 9 5

\/atoKa<u.ân conductÂ.m^tfU.ca d t t ca ta t lzadoH . f/.O

- 254 -

C A T . H - 2 0 00.2

IIXou

uû.S 0.15

T Ja■D>

uD

TJCOu

0.05

0.01

dlcali ag regado (ml ■F^guAa 96

i/aloAacZân conduc t4,m€tKlca d z t catal^zadon. H, 2 0 0

• 255

0 . 2 5

C A T . H - 3 0 0

0 .2 0 -

u «-

M 0 .1 5

T3

T>

3 0.10T3

0 . 0 5

0.01

32dlcali a g r e g a d o (ml.)

F^guJta 9 7

VatoficLttSn conductZm^tJtXca de.t catalÂ.zado^ H,300

. 256

C A T . H - 4 0 0

0.2

5 0 .1 5Q.

T3

T J

0 .0 5

0.01

1 2 3

dlcali a g re g a d o (rri.)FÀ.guKa 9S

\/alofLacX6 n conductZm£tAZca d t t caXaltzadoA, H,400

- 257 -

0.2C A T . H - 6 5 0u h -

5 0 .1 5

T3

0 . 0 5

0.01

1 2 3

dlcali a g re g a d o (ml.)F i g u r a 99

ValoA.ac4.6 n condiictÂ.mitfU.ca d e l c a t a l l z a d o K H, 650

V

A C T IV ID A D CATALITICA

" 261 •

y A . " INTROPUCCION

E l c o n c e p t o a c t l v l d a d c a t a l î t i c a de un m a t e r i a l p u e

de d e f i n i r s e c o n b a s e e n muy d i s t i n t o s c r î t è r i o s p e r o , e n

t o d o c a s o , l a e s p e c i f i c i d a d de a c c i ô n c a r a c t e r i s t i c a de l o s

c a t a l i z a d o r e s e x i g e e s t a b l e c e r l o e n r e l a c i ô n I n t i m a c o n c a -

da u n r de l o s p r o c e s o s q u e s o n c a p a c e s de g o b e r n a r .

Una de l a s p o s i b i l i d a d e s q u e s e o f r e c e n e n e s t e s e n

t i d o c o n s i s t e e n e v a l u a r l a a c t i v i d a d como g r a d o de c o n v e r -

s i ô n p o r u n i d a d de m a s a o u n i d a d de s u p e r f i c i e d e l s i s t e m a

c a t a l î t i c o . A s i , M u l l e r , P o n r y R e g n e r ( 8 9 ) , e n un e s t u d i o

s o b r e h i d r o g e n a c i ô n de d i ô x i d o de c a r b o n o a m e t a n o , r e f i e -

r e n l a a c t i v i d a d d e l n î q u e l a l a v e l o c i d a d c o n s t a n t e de

t r a n s f o r m a c i ô n p o r g r a m o de m u e s t r a y m é t r o c u a d r a d o d e c a -

t a l i ^ a d o r , y Moss y Thomas ( 9 0 ) d e f i n e n l a d e l s i s t e m a p l a -

t a / p a l a d i o - u t i l i z a d o c o n l a o x i d a c l 6 n de e t i l e n o a d i ô x i d o

de c a r b o n o - e n f u n c i ô n de l a c a n t i d a d de ê s t e f o r m a d a p o r

u n i d a d de m a s a de c a t a l i z a d o r , C r i t e r i o s a n â l o g o s h a b î a ag&'

c a d o y a O s t w a l d ( 9 1 ) e n l a h i d r ô l i s i s d e l a c e t a t o . d e m e t i l o

c a t a l i z a d a p o r â c i d o s .

O t r a de l a s p o s i b l e s a l t e r n a t i v e s i m p l i c a c o n s i d é

r e r e l t i e m p o n e c e s a r i o p a r a a l c a n z a r un g r a d o d e c o n v e r -

s i ô n e s t a b l e c i d o de a n t e m a n o . Con e s t a b a s e , G i n e r y R i s s -

man ( 9 2 ) m i d e n l a a c t i v i d a d d e l n î q u e l o d e s u b o r u r o , e n

p r o c e s o s de d e s c o m p o s i c i ô n de â c i d o f ô r m i c o , d e t e r m i n a n d o

e l t i e m p o r e q u e r i d o p a r a c o n s e g u i r e*l 50 p o r c i e n t o de t r a n s ^

" f o r m a c i ô n a u n a t e m p e r a t u r e p r e f i j a d a . H a b e r y G r e e n w o o d

( 9 3 ) , muy a n t e r i o r m e n t e y a h a b î a n u n i f i c a d o l o s d o s c r i t e

r i o s a n t e r i o r e s , p r o p o n i e n d o l a i n t r o d u c c i ô n de un f a c t o r

e s p a c i o / t i e m p o e n l a d e f i n i c i ô n d e l " n û m e r o de a c t i v i d a d ” ,

q u e r e p r e s e n t a r î a e l v o l u m e n d e p r o d u c t o f o r m a d o p o r v>hora

y p o r u n i d a d de v o l u m e n d e l c a t a l i z a d o r .

La a c t i v i d a d c a t a l î t i c a d e un s i s t e m a s e h a d é f i n i -

- 262 -

d o t a m b i ê n c o n b a s e e n s u n a t u r a l e z a q u l m i c a , R e m i s ( 9 4 ) , c o

mo c o n s e c u e n c i a de u n a s e r i e de i n v e s t i g a c i o n e s c o m p a r a t i v e s

s o b r e e l c o m p o r t a m i e n t o d e n u m e r o s o s m e t a l e s e n p r o c e s o s d e

o x i d a c i & n - r e d u c c i & n , r e l a c i o n a l a a c c i ô n de ë s t o s c o n s u a f ^

n i d a d p a r a c o n e l o x l g e n o y e l h i d r ô g e n o , y V a l l e y ( 9 5 ) d e f ^

n e una c o n s t a n t e de a c t i v i d a d ( k ) d e l c a t a l i z a d o r m e d i a n t e

l a e x p r e s i ô n d x / d t = k ( a - x ) ( b - x / 2 ) , e n l a q u e a y b r e p r e s e n -

t a n l a s c o n c e n t r a c i o n e s i n i c i a l e s de h i d r ô g e n o y d e o x i g e n o ,

r e s p e c t i v a m e n t e l y X e l n û m e r o de m o l e s d e l p r i m e r o , o x i d a d a s

e n e l i n s t a n t e t ,

R a z o n a n d o d e s d e un p u n t o d e v i s t a t e r m o d i n â m i c o ,

D o l c h ( 9 6 ) h a c a l c u l a d o l a a c t i v i d a d de d i s t i n t o s c a t a l i z a d o

r e s m e d i a n t e a p l i c a c i ô n de l a e c u a c i ô n i s o c ô r i c a .

R . = ( C " ) / ( C * ) = R . C * / * TX V w

#

d o n d e ( C ^ ) y ( C ^ ) s i m b o l i z a n l o s p r o d u c t o s de e q u i l i b r i o d e

l a s s u s t a n c i a s r e a c c i o n a n t e s y R e l e s t a d o r e a l d e e q u i l i b r i o .

La d i v e r s i d a d de c r i t e r i o s a p l i c a b l e s a l a d e f i n i c i ô n

de a c t i v i d a d c a t a l î t i c a S e t o r n a aûn môs c o m p l é j a s i s e c o n

s i d é r a l a i n f l u e n c i a d e c i s i v a q u e s o b r e e l l a e j e r c e n l a t e m -

p e r a t u r a de r e a c c i ô n . , l a s c a p a c i d a d e s c a l o r l f i c a s de l a s sus^

t a n c i a s q u e i n t e r v i e n e n ( 9 7 ) y l a s d e s i g u a l d a d e s e n l a s u p e r

f i c i e d e l c a t a l i z a d o r ( 9 8 ) . E l l o h a c o n d u c i d o a t i p i f i c a r p a r a

c a d a r e a c c i ô n u n a s c o n d i c i o n e s de e x p e r i e n c i a y a v a l o r a r de

a c u e r d o c o n l a s m i s m a s u n o s I n d i c e s de a c t i v i d a d q u e , s i p o -

s e e n e s c a s a s i g n i f i c a c i ô n e n s e n t i d o a b s o l u t e , p e r m i t e n c om

p a r e r l o s d i s t i n t o s p o s i b l e s c a t a l i z a d o r e s de un d e t e r m i n a d o

p r o c e s o .

— 26 3 •

t . MEDIDAS DE ACTIVIDAD DE LOS FOSFATOS.

P o r c u a n t o , como s e h a i n d l c a d o e n p â g i n a s p r e c e d e n

t e s , e l c o n c e p t o de a c t i v i d a d c a t a l î t i c a p u e d e d e f i n i r s e c o n

b a s e e n muy d i s t i n t o s c r i t e r i o s , l a e f i c a c i a de l o s c a t a l i z a

d o r e s de c r a q u e o s e h a e v a l u a d o s e g û n d o s t i p o s de m ê t o d o s .

En ; os p r i m e r o s , de c a r a c t e r i n d i r e c t e , l a a c t i v i d a d s e r e

l a c i o n a c o n l a e s t r u c t u r a y l a t e x t u r a d e l m a t e r i a l m e d i a n t e

l a a d s o r c i ô n s e l e c t i v e de h i d r o c a r b u r o s a r o m â t i c o s c o n t e n i d o s

e n m e z c l a s n o r m a l i z a d a s ( 9 9 ) , l a h u m i d i f i c a c i ô n c o n a l c o h o l

i s o p r o p î l i c o ( 1 0 0 ) o l a d e s a l q u i l a c i ô n de c o m p u e s t o s b e n c ë n i

COS f u e r t e m e n t e s u s t i t u i d o s ( 1 0 1 ) . La s e g u n d a a l t e r n a t i v e

- e n s a y o s d i r e c t e s de c r a q u e o - g i r a e n t o r n o a l m ê t o d o "CAT- A”

i n t r o d u c i d o e n 1 9 4 4 p o r A l e x a n d e r y S h i mp ( 1 0 2 ) , o a a l g u n a

de s u s v a r i a n t e s p o s t e r i o r e s ( 1 0 3 ) . Con s u c o n c u r s o s e h a po

d i d o r e l a c i o n a r ( 1 0 4 a 1 1 2 ) l a a c t i v i d a d de n u m e r o s o s com

p u e s t o s n a t u r a l e s ô de s î n t e s i s - m o n t m o r i l l o n i t a s , z e o l i t a s ,

m o r d e n i t a s , a l û m i n a s , a l u m i n o s i l i c a t o s - u t i l i z a d o s e n e l c r ^

q u e o , c o n s u n a t u r a l e z a , s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a , a c i d e z y c a -

r a c t e r î s t i c a s p o r o s a s .

En n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o n e s s o b r e a c t i v i d a d c a t a l î t i

c a de l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o s e h a n a d o p t a d o e l p r o c é d i -

m i e n t o "CAT-A" c o n v e n c i o n a l y una de s u s p o s i b l e s v a r i a n t e s

e n m i c r o e s c a l a ; l a a p l i c a c i ô n de m ê t o d o s g a s - c r o m a t o g r â f i c o s

a l a n â l i s i s de p r o d u c t o s - e n l u g a r de l o s d e n s i t o m ê t r i c o s

q u e s e d e s c r i b e n e n e l m ê t o d o o r i g i n a l - h a h e c h o a c o n s e j a b l e

u t i l i z a r p - c i m e n o e n l u g a r de l a c a r g a t i p o - u n g a s - o i l n o r -

m a l i z a d o - , p o r q u e l o s p r o d u c t o s de c r a q u e o de a q u ê l , p r o p i 1^

n o y t o l u e n o , s o n f â c i l m e n t e s e p a r a b l e s p o r c r o m a t o g r a f î a e n

f a s e g a s e o s a .

- 264 -

La a c t lv ld a d de tod os l o s c a ta l la a d o r e s ensayadoa se e x p r esa como ta n to por c i e n t o de to lu e n o en l a masa l iq u id a r é s u l t a n t e d e l p r o c e so .

— 265 —

y . B METOVOLOGIA EXPERIMENTAL

1 . OPERACIONES DE CRAQUEO EH MACROESCALA.

Vlépo^ l t lvo expcAlmentaZ

E l s i s t e m a de h o r n o s d e c r a q u e o ù t i l i z a d o e s , e n 1 1 -

n e a s g é n é r a l e s , e l "CAT-A" t î p i c o , c o n s t i t u i d o s e g û n l a s d i

r e c t r i c e s de A l e x a n d e r y Sh i mp (102) y m o d i f i c a d o de a c u e r d o

c o n l a s e x i g e n c i a s de n u e s t r o p r o c e s o .

E l e s q u e m a g e n e r a l d e l a p a r a t o s e r e p r e s e n t s e n l a

f i g u r a 1 0 0 ; s u s p a r t e s « p r i n c i p a l e s s e d e s c r i b e n a c o n t l n u a -

c i ô n .

a) BuAeta de eaA.ga

T l e n e u n a c a p a c l d a d d e 50 m l , e s t â " g r a d u a d a e n d é c i m a s

de m l l i l i t r o y v a r o d e a d a de u n a c a m i s a d e a g u a . En s u p a r t e

s u p e r i o r s e c o n e c t a a u n a c o n d u c c i ô n d e n i t r ô g e n o ; p o r l a t u -

b u l a d u r a , que t e r m i n a e n un c o n o n o r m a l i z a d o B - 1 4 , s e i n t r o d j u

c e e l m a t e r i a l q u e h a de s o m e t e r s e a c r a q u e o . La e n t r a d a , e n

f o r m a de e m b u d o , p é n é t r a h a s t a e l c o m i e n z o de l a g r a d u a c i ô n ;

e s t o p e r m i t e q u e e l l l q u i d o i n t r o d u c i d o n o c o n t a m i n e l a c o n

d u c c i ô n de n i t r ô g e n o .

En s u p a r t e i n f e r i o r e x i s t e u n a c o n e x i ô n c a p i l a r a l a

q u e van u n i d a s d o s l l a v e s . La I p e r m i t e e l e n r a s e d e l l i q u i d e

e n l a b u r e t a , m i e n t r a s q u e l a J v a c o n e c t a d a a l a e n t r a d a d e l

h o r n o de c r a q u e o .

b ) E6tcLbltlzcidoAe6 de pAeAlân

E s t â n c o n s t i t u i d o s p o r t r è s b o r b o t e a d o r e s d e m e r c u r i o

de 13 mm de d i â m e t r o e x t e r i o r y 20 cm d e l o n g i t u d . Ca d a uno

• 266 —

(/)

s<1H-<OkOQ.yVOo

o yo <y

yy os wenyu.

OggO-gO*T3yEQ)V<w00

- 267 -

de e l l e s v a p r o v i s t o de u n a e n t r a d a c a p i l a r de g a s e s ; l a 11^

ve de s u p a r t e i n f e r i o r p e r m i t e v a r i a r l a a l t u r a d e l m e r c u

r i c , s i n m^s que d e s p l a z a r en s e n t i d o c o n v e n i e n t e e l r e c i -

p i e n t e a p r op i a cL o , X , c o n e c t a d o a l o s e s t a b i l i z a d o r e s m e d i a n

t e un t u b e de c a u c h o . A f i n de e v i t a r l a p r o y e c c i ô n de m e r c u

r i e f u e r a de l o s e s t a b i l i z a d o r e s , s i p o r a l g u n a c a u s a c r e c e

e l f l u j o g a s e o s o , l a b o c a de l o s e s t a b i l i z a d o r e s s e c u b r e

con l a n a de v i d r i o .

S i r v i é n d o n o s d e l c o n j u n t o de s e i s l l a v e s A, B , C, D,

E y F , s e i n t r o d u c e n l o s dos g a s e s , c u y a p r e s i ô n s e d e s e a e s

t a b i l i z a r , en e l s i s t e m a de l o s h o r n o s . E s t e s dos g a s e s , a i r e y n i t r ô g e n o , p r o c e d e n de s e n d a s b a l a s c o n e c t a d a s a l s i s t e m a

de l l a v e s , como s e i n d i c a en e l g r â f i c o .

c.) B a t ô n de n ^ t A â g ^ n o d e l a v a d o

E s t â c o n s t i t u i d o p o r un m a t r a v de v i d r i o P y r e x de un

l i t r o de c a p a c i d a d , en c u y a s p a r t e s s u p e r i o r e i n f e r i o r ex i s^

t e n dos v â l v u l a s de f l o t a c i ô n . La p r i m e r a p r e v i e n e e l p a s o , a l s i s t e m a de h o r n o s ^ d e l l i q u i d e q u e l l e n a e l m a t r a z ; l a s e

g u n d a , p o r e l c o n t r a r i o , p e r m i t e l a s a l i d a a l a a t r o ô s f e r a d e l

g a s que l l e n a e l s i s t e m a , P o r o t r a p a r t e , e l c i t a d o b a l ô n s e

c o n e c t a p o r s u p a r t e i n f e r i o r a dos l l a v e s , K y L, d i s p u e s -

t a s en â n g u l o de 90® y que t è r m i n a n en l a s c o r r e s p o n d i e n t e s

c o n e x i o n e s p a r a t u b o s de goma, M e d i a n t e e s t e s i s t e m a de l l a

v e s s e i n t r o d u c e en e l b a l ô n e l l i q u i d e e n c a r g a d o de d e s p l a

z a r e l g a s d e l r e c i p i e n t e ,

E l m a t r a z de l a v a d o s e c o n e c t a p o r s u p a r t e s u p e r i o r

a l a l i n e a de e s t a b i l i z a c i ô n y a l h o r n o de c r a q u e o , a t r a v é s d e l r e s p e c t i v e t r e n de p u r i f i c a c i ô n ,

d ] B o n . b o t e i a d o A . e , 6 p u A X é ^ c . a d o K e . 6 d e . t a.À,Kt de c o m b i U t Z â n

E n t r e e l b a l ô n de n i t r ô g e n o de l a v a d o y l a p a r t e s u p e r i o r d e l t u b o de r e a c c i ô n d e l h o r n o de c r a q u e o s e i n t e r c a l a e l s i s t e m a p u r i f i c a d o r - r e t e n c i ô n d e l d i ô x i d o de c a r b o n o -

- 268 •

d e l a i r e d e s t i n a d o a l a c o m b u s t i 6n d e l c a r b 6n d e p o s l t a d o s o

b r e e l c a t a l i z a d o r .

E s t â f o r m a d o p o r t r e s b o r b o t e a d o r e s de v i d r i o u n i d o s

m e d i a n t e c o n o s e s m e r i l a d o s B - 1 0 , l o que p e r m i t e , con f a c i l i -

d a d , s u d e s m o n t a d o y l i m p i e z a , E l c e n t r a l s e l l e n a con s o l u -

c i o n s a t u r a d a de h i d r ô x i d o s ô d i c o o p o t â s i c o ; e l de l a i z -

q u i e r d a - v a c i o e i n v e r t i d o r e s p e c t e de l o s r e s t a n t e s - p r e v i e

ne l a p r o y e c c i ô n de â l c a l i en l a l i n e a ; p o r û l t i m o , e l t e r c £

r o de l o s c i t a d o s s e r e l l e n a de a l g o d ô n o l a n a de v i d r i o p a r a r e t e n e r l a s g o t a s de â l c a l i que p u d i e r a a r r a s t r a r e l a i r e e x e n t o de g a s c a r b ô n i c o ,

e ) B o t z t t d c o l z c t o ^ a de giue.6 d t cAaqueo

La u t i l i z a c i ô n de l a c r o m a t o g r a f i a de g a s e s como t â c n i c a a n a l i t i c a de l o s g a s e s ha e x i g i d o m o d i f i c a r e s t e s i s t e

ma con r e l a c i ô n a l d i s e h o o r i g i n a l de A l e x a n d e r y Shimp (102) d e s t i n a d o a l a n â l i s i s de l o s g a s e s de s a l i d a p o r d e t e r m i n a - c i ô n de s u s d e n s i d a d e s .

La b o t e l l a c o l e c t o r a e s t â c o n s t i t u i d a p o r un r e c i p iem^ t e de v i d r i o de p a r e d e s g r u e s a s , de u no s c i n c o l i t r e s de c a

p a c i d a d . P o r s u p a r t e s u p e r i o r v a c o n e c t a d o a u n a H a v e de t r e s v i a s , P , que p e r m i t e l a e n t r a d a d e l g a s y l a p o s t e r i o r

t o m a . d e m u e s t r a s p a r a a n â l i s i s . En l a i n f e r i o r p o s e e u n a t u -

b u l a d u r a con u na H a v e de t r e s v i a s , 0 , u n a de c u y a s r a ma s

e s t â c o n e c t a d a a un t u b o de e n r a s e a l a p r e s i ô n a t m o s f â r i c a ,

Q, y l a o t r a p e r m i t e e l v a c i a d o d e l r e c i p i e n t e .

i ) Tubo dz ^&ac(Uân

E s t â f o r m a d o p o r un t u b o de v i d r i o P y r e x de 25 mm de

d i â m e t r o i n t e r i o r , d i v i d i d o en d o s p a r t e s m e d i a n t e u n a e s -

t r a n g u l a c i ô n : l a s u p e r i o r , de 32*5 cm de l o n g i t u d , s e l l e n a

de t r o z o s de c u a r z o o v i d r i o P y r e x , y a c t û a de v a p o r i z a d o r y

p r e c a l e n t a d o r d e l l i q u i d e a c r a q u e a r . Como p u e d e v e r s e en e l

— 269 •

e s q u e m a g e n e r a l , va c o n e c t a d a m e d i a n t e un t u b o de v i d r i o de

0*8 cm, a l t r e n de p u r i f i c a c i ô n d e g a s e s p o r o t r a p a r t e ,

a t r a v ê s de l a H a v e M, a un t u b o c a p i l a r q ue l o c o m u n î c a

con l a b u r e t a de c a r g a .

La p a r t e i n f e r i o r de e s t e t u b o t i e n e u n a l o n g i t u d de 51*5 cm y e s t â d e s t i n a d a a l c a t a l i z a d o r ; m e d i a n t e un c o n o e s m e r i l a d o B-14 que p o s e e en s u p a r t e i n f e r i o r - f u e r a y a

d e l h o r n o - va c o n e c t a d a a l s i s t e m a de c o n d e n s a c i ô n de p r o

d u c t o s l î q u i d o s de c r a q u e o .

La t e m p e r a t u r a de ambas z o n a s d e l r e a c t o r s e d e t e r -

minan m e d i a n t e l o s c o r r e s p o n d i e n t e s t e r m o p a r e s , a l o j a d o s en s e n d o s p e q u e f i o s t u b o s de v i d r i o s o l d a d o s en s u p a r t e i n t e r i o r .

g) Ho/tno de cAaqweo

C o n s t a de d o s p a r t e s c i l î n d r i c a s de a c e r o , r o s c a d a s e n t r e s i . La s u p e r i o r c o n s i s t e en un t u b o de 32 mm de d i â m e t r o i n t e r n o , 76 mm e x t e r n o y 62 cm de l o n g i t u d .

E l t u b o i n f e r i o r p r é s e n t a u n a p e r f o r a c i ô n l o n g i t u d ^

n a l de 36 cm, d o n d e s e a l o j a un p a r t e r m o e l ê c t r i c o .

Los n û c l e o s m e t â l i c o s v an r o d e a d o s de un r e f r a c t a r i o c i l l n d r i c o en e l que s e a l o j a n l a s r e s i s t e n c i a s de c a l e f a c -

c i ô n - d e " n i ch r o me * * , 0*5 mm de d i â m e t r o , p a r a h o r n o s c e r r a - d o s - . E l h o r n o va s u j e t o p o r do s a b r a z a d e r a s m e t â l i c a s a un

c i l i n d r o de u r a l i t a de 23*5 cm de d i â m e t r o e x t e r i o r , c e r r a - do en s u s e x t r e m e s m e d i a n t e do s p î e z a s de a c e r o i n o x i d a b l e

p r o v i s t a s de s e n d o s a p ë n d i c e s m e t â l i c o s q ue p e r m i t e n l a s u -

j e c i ô n d e l c o n j u n t o a l s o p o r t e m e t â l i c o de t o d o e l s i s t e m a .

E l e s p a c i o q ue q u e d a l i b r e e n t r e l a p a r t e m e t â l i c a

y l a u r a l i t a , s e r e l l e n a de p o l v o de a m i a n t o . Como ê s t e sue^

l e l l e v a r c a l , que r e t i e n e b a s t a n t e h u m e d a d , e s i m p r e s c i n d i ^

b l e q ue l a s r e s i s t e n c i a s de c a l e f a c c i ô n n o e s t ê n en c o n t a c

t e d i r e c t e con e l a m i a n t o ; e l m a t e r i a l c e r â m i c o que l a s e u -

- 270 -

b r e , p r o p o r c i o n a un a i s l a m i e n t o s u f i c i e n t e ,

hj CotcctoA, d i p^oduc,to6 tZqvUdoà

E s t â f o r m a d o p o r un r e f r i g e r a n t s t i p o Wes t ( r e p r e s e n *

t a d o p o r S en e l e s q u e m a g e n e r a l d e l a p a r a t o ) de 40 cm de loi^

g i t u d * En s u p a r t e i n f e r i o r va u n i d o m e d i a n t e un c o no n o r m a l ^

z a d o B-14 a un r e c i p i e n t e c o l e c t o r de 30 cm de l o n g i t u d y 75 -

100 ml de c a p a c i d a d , s u m e r g i d o en un v a s o Dewar , La t u b u l a d u -

r a l a t e r a l d e l c o l e c t o r a s e g u r a s u c o n e x i ô n a l r e c i p i e n t e de

r e c o g i d a de g a s e s o a l h o r n o de c o n v e r s i ô n a t r a v ê s de l a l i a

ve de t r e s v i a s , N,

- t ) Tubo y hoA.no de c o n v e / u ^ d n

La d e t e r m i n a c i ô n c u a n t i t a t i v a d e l c a r b ô n d e p o s i t a d o s o b r e e l c a t a l i z a d o r d e s p u ê s de u n a e x p e r i e n c i a de c r a q u e o

e x i g e c o n v e r t i r t o t a l m e n t e d i c h o m a t e r i a l en d i ô x i d o de carbc^ n o , p o r c o m b u s t i ô n en a i r e u o x l g e n o . E l l o e s r e a l i z a b l e en e l t u b o y h o r n o de c o n v e r s i ô n , e l p r i m e r o d e l o s c u a l e s e s t â

c o n s t i t u i d o p o r un c i l i n d r o de v i d r i o de 25 mm de d i â m e t r o , t e r m i n a d o en u n a e s p i r a l de v i d r i o que a c t u a de p r e c a l e n t a d o r ,

E l o t r o e x t r e m e v a c o n e c t a d o a l t r f h de a b s o r c i ô n de a n h i d r i -

do c a r b ô n i c o ; e l t u b o de c o m b u s t i ô n va e q u i p a d o con e l p a r

t e r m o e l ê c t r i c o c o r r e s p o n d i e n t e .

E l h o r n o de c o n v e r s i ô n e s t â c o n s t i t u i d o p o r un n û c l e o

c i l l n d r i c o de a c e r o , de 32 mm de d i â m e t r o i n t e r n o , 38 mm de

e x t e r i o r y 38 cm de l o n g i t u d , r o d e a d o de un r e f r a c t a r i o c e r â

mi c o ^en e l que s e a l o j a l a r e s i s t e n c i a de " N i c h r o m e " - d i s p u e a

t a a s i m i s m o en e s p i r a l - con u n a i n t e n s i d a d mâx ima de 10 ampe-

r i o s a 220 v t s . La i n t e n s i d a d - y , p o r c o n s i g u i e n t e l a p o t e n -

c i a - s e r é g u l a con un " V a r i a c " q ue p e r m i t e v a r i a c i o n e s de p o -

t e n c i a l e n t r e 0 y 220 v o l t i o s .

E l c i r c u i t o d i s p o n e de s u s c o r r e s p o n d i e n t e s v o l t l m e -

t r o y a m p e r l m e t r o ; e l h o r n o va r e c u b i e r t o p o r un r e v e s t i m i e n -

m 271 -

t o de u r a l ï t à , s e m e j a n t e a l c l t a d o en e l h o r n o de c r a q u é e *

j ] TAen de. OKcXôn d t OLYihjLdfuido coAbônZco

E s t â f o r m a d o p e r c i n c o r e c l p l e n t e s de a b s o r c l ô n en

f o r m a de U y e n s a m b l a d o s m e d l a n t e c o n o s e s m e r i l a d o s B - 1 0 .

Los dos p r i m e r o s , c o n e c t a d o s a l t u b o . d e c o n v e r s i ô n , e s t â n

r e l l e n o s de un a g e n t e d e s e c a n t e ( s e h a n u t i l l z a d o con ê x i t o

c l o r u r o c â l c i c o , p e n t ô x i d o de f ô s f o r o y g e l de s i l i c e ) ; l e s

t r è s r e s t a n t e s c o n t i e n e n a s c a r i t a o c a l s o d a d a como a b s o r - b e n t e s d e l g a s c a r b ô n i c o . La f i j a c i ô n c u a n t i t a t i v a de ê s t e ,

s e c o m p r u e b a en un r e c i p i e n t e c o n t e n i e n d o s o l u c i ô n s a t u r a d a de h i d r ô x î d o s ô d i c o ( o p o t â s i c o ) , c o n e c t a d o a l e x t r e m e d e l

t r e n de a b s o r c i ô n .

k ) CjjKc.{jJito Q.t^ctKlc.0 d t A^gutacX ân deZ hoA.no d e c& a-gaeo

E l s i s t e m a e l ê c t r l c o de r e g u l a c l d n d e l h o r n o de c r ^

q u e o h a s i d o t o t a l m e n t e d i s e f l a d o y c o n s t r ù i d o p e r n o s o t r o s .

E l s i s t e m a e s t â p r o v i s t o de un c o n m u t a d o r s e r i e » p a -

r a l e l o - f i g u r a 1 0 1 - con i n d i c a c i & n l u m i n o s a de ambas p o s i - c i o n e s . La c o n e x i ô n en s e r i e s e u t i l i z a p a r a l a c a l e f a c c i d n

que d e nd mi na mo s l e n t a o de r e g i m e n d e l h o r n o ; p a r a u n a c a l e

f a c c i â n r â p i d a ( p o r e j e m p l o , a l c o m i e n z o d e l c r a q u e o , en

que l a e v a p o r a c i ô n d e l l i q u i d e p r o v o c a un f u e r t e d e s c e n s o

de l a t e m p e r a t u r e ) s e c o n m u t a a l a p o s i c i d n p a r a l e l o # con

l o que e l a u m e n t o de l a i n t e n s i d a d a 30 a m p e r i o s - a 220 v o ^

t i o s - c o m p e n s a r â p i d a m e n t e l a a b s o r c i ô n de c a l o r .

E l h o r n o p o s e e s i e t e c o n e x i o n e s e x t e r i o r e s d i s p u e s -

t a s de modo que s e a f a c t i b l e e l c a m b i o s e r i e - p a r a l e l o .

E l c i r c u i t o e l ê c t r i c o r e g u l a d o r de l a t e m p e r a t u r a

d i s p o n e de un a p a r a t o a u t o r o â t i c o " H e r ô n ” , m o d e l o H- K/ 48 con

e s c a l a t e r m o m é t r i c a e n t r e 20 y 1200®C,

- 272 -

QZZ

u

CL

O)& <

i.

L.h-

OOD

§■u.U

<U"Oo•*-»aL_Oao

diT3

5

1o><uL_o

• aoou'(U

dE(D■*-»0)

(7)

«yaCi»yk».

- 273 -

E l r e g u l a d o r p r é s e n t a l a s s i g u i e n t e s c a r a c t e r î s t i c a s

i ) M a n i o b r a . - V o l t a j e a p r o x i m a d o : 220 v o l t i o s

V o l t a j e mâximo +10%V o l t a j e mî n i mo -20%

I ~ 0*4 A, 50 Hz

i i ) C a r g a . - V o l t a j e mâximo =500 v t s

I n t e n s i d a d maxima =48 A

La c o n e x i ô n d e l r e g u l a d o r de l a l î n e a s e e f e c t û a m e d i a n t e un

c o n t a c t o r C H - I de 16 a m p e r i o s y 500 v o l t i o s .

E l c i r c u i t o v a p r o v i s t o de un i n t e r r u p t e r g e n e r a l con s u c o r r e s p o n d i e n t e i n d i c a d o r y s e n d o s i n t e r r u p t o r e s p a r a e l

r e g u l a d o r a u t o m â t i c o , e l h o r n o de c r a q u e o y e l h o r n o de c o n v e r s i o n , E s t o s i n t e r r u p t o r e s , a s i m i s m o de d i s e B o y c o n s t r u c -

c i ô n p r o p i a s , p o s e e n en s u p a l a n c a de a c c i ô n un p i l o t o r o j o i n d i c a d o r de l a a p e r t u r a o c i e r r e de 1 c i r c u i t o ,

Todos l o s e l e m e n t o s i n d i c a d o r e s van p r o v i s t o s d e l c o -

r r e s p o n d i e n t e f u s i b l e ,

E l m o n t a j e s e c o m p l é t a con dos v o l t î m e t r o s c u y a e s c a

l a a b a r c a l o s 0 - 2 2 0 v o l t i o s , d os a m p e r i m e t r o s de 0 a 30 ampe

r i o s y dos p i r ô m e t r o s de l a c a s a ” N a r " , con e s c a l a e n t r e 0 y

1 0 0 0 * 0 , que miden l a t e m p e r a t u r a d e l p r e c a l e n t a d o r y d e l n û -

c l e o m e t â i i c o d e l h o r n o de c r a q u e o ,

E l c o n j u n t o r e g u l a d o r de t e m p e r a t u r a de l o s h o r n o s de c r a q u e o y de c o n v e r s i o n va m o n t a d o en un p a n e l de m e t a c r i l a t o

de m e t i l o ,

U ê t o d o o p t x a t o f U o .

Como e j e m p l o d e l m ê t o d o e x p e r i m e n t a l s e g u i d o , s e d e s

c r i b e u na m e d i d a de a c t i v i d a d l l e v a d a a c a b o con e l c a t a l i z a -

d o r A, E l c o m p u e s t o , en p a s t i l l e s de 5mm de d i â m e t r o y 2,2mm

de a l t u r a , s e s e c a en e s t u f a a 1 1 0 * 0 , d u r a n t e 3 h o r a s , p a r a

e l i m i n a r l a ma yo r p a r t e de l a h u me d ad que p o s e e ; s e p e s a n pos^

- 274 -

t e r î o r m e n t e 80 g d e l mismo y s e i n t r o d u c e n en e l r e a c t o r ( s u

a l t u r a a p r o x i m a d a en ê l e s de 5 0 c m) , E l p r e c a l e n t a d o r d e l

mismo s e r e l l e n a de a n i l l o s c i l î n d r i c o s de v i d r i o P y r e x - 8mm

de d i â m e t r o y 8mm de a l t u r a - , e l s i s t e m a s e i n t r o d u c e en e l

h o r n o y l o s t e r m o p a r e s s e d i s p o n e n en l a p o s i c i ô n c o r r e c t a . En l a b u r e t a de c a r g a s e s i t u a n 35ml de p - c i m e n o - e l e n r a s e

s e r e a l i z e con l a H a v e I - y s e c i e r r a s u p a r t e s u p e r i o r con un l a p o n de v i d r i o n o r m a l i z a d o que s e m a n t i e n e en e l l a h a s t a e l c o m i e n z o de l a o p e r a c i ô n . Se r e l l e n a e l t r e n de p u r i f i c a -

c i ô n de g a s e s y s e c o n e c t a n s u s t e r m i n a l e s A y D a l a s b o t e -

l l a s de n i t r ô g e n o y de a i r e , r e s p e c t i v a m e n t e .

P a r a p o n e r en f u n c i o n a m i e n t o e l c i r c u i t o e l ê c t r i c o , s e c o n e c t a e l i n t e r r u p t e r g e n e r a l , s e d i s p o n e e l c o n m u t a d o r

s e r i e - p a r a l e l o en l a p o s i c i ô n de " s e r i e ” y s e c o n e c t a n a s i mismo l o s i n t e r r u p t o r e s que c i e r r a n e l c i r c u i t o de 1 h o r n o de c r a q u e o ÿ d e l r e g u l a d o r a u t o m â t i c o de t e m p e r a t u r a ; e l mando

de r e g u l a c i ô n de ê s t e s e s i t d a en l a p o s i c i ô n c o r r e s p o n d i e n - t e a 200°C ( l a s l e c t u r a s d e l v o l t î m e t r o y d e l a m p e r î m e t r o

s o n , en e s t e mo me nt o , de 220 V y 14 A, r e s p e c t i v a m e n t e ) . En p o c o s m i n u t e s l a t e m p e r a t u r a a l c a n z a l o s 200°C en e l h o r n o y l o s 210°C en e l p r e c a l e n t a d o r ; en e s t a s c o n d i c i o n e s y con ob

j e t o de e l i m i n a r l a s û l t i m a s t r a z a s de a g u a que c o n t i e n e e l

c a t a l i z a d o r , s e h a c e p a s a r u n a c o r r i e n t e de a i r e s e c o p o r e l

mismo - r e g u l a n d o s u c a u d a l m e d i a n t e e l n i v e l X- p a r a l o c u a l

l a s l l a v e s D, F y H d e b e n p e r m a n e c e r a b i e r t a s , l a s E , K, L ,M c e r r a d a s , y l a s N, F y Q d eb en p e r m i t i r l a s a l i d a a l a a t -

m ô s f e r a d e l a i r e h ûmedo . E l a g u a que s e a r r a s t r a c o n d e n s a en

e l r é f r i g é r a n t e S y s e r e c o g e en e l c o l e c t o r de l î q u i d o s ; e l

p r o c e s o de s e c a d o s e d a p o r c o n c l u i d o c u a n d o d e j a de a p r e -

c i a r s e c o n d e n s a c i ô n .

A n t e s de i n i c i a r e l c r a q u e o , l a t emperatura d e l r e a c

t o r s e d e j a a s c e n d e r a 4 5 0 - 4 6 0 * 0 , s i t u a n d o e l i n d i c e d e l r e

g u l a d o r a u t o m â t i c o en l a p o s i c i ô n c o n v e n i e n t e . M i e n t r a s s e

a l c a n z a d i c h o v a l o r , e l r e a c t o r s e p u r g a con n i t r ô g e n o y s e

m a n t i e n e en l o s u c e s i v o en a t m ô s f e r a de e s t e g a s ; p a r a e l l o .

- 275 -

ON3ON30I I I1

0N3m 0i 1

EEto

m

iO

yo‘44yo

•yy•yY

"Y•VVOyy

No*yy0 'Y **o%yy01o

5 o

01y05g%yjys;

I%)U

CnIo

y*ey05'Y

- 276 -

s e a b r e n l a s l l a v e s A , C , G, E , F y H, s e c i e r r a n l a s B , D *

K, L y M y l a s M, P y Q s e d i s p o n e n de modo que e l n i t r ô g e

no s a ï g a a l a a t m ô s f e r a a t r a v ê s d e l c o l e c t o r de g a s e s , Cuan^

do s e a l c a n z a l a t e m p e r a t u r a de t r a b a j o s e c i e r r a n l a s l l a

ves F y H , y s e a b r e n l a s B, J y M; de e s t e modo l a p r e s i ô n

de n i t r ô g e n o p r o v o c a e l f l u j o de 1 p - c i m e n o que l l e n a l a b u

r e t a de c a r g a , c uy o c a u d a l s e r é g u l a a 5 Î 0 . 3 ml p o r m i n u t o

con a y u d a de l o s e s t a b i l i z a d o r e s de p r e s i ô n . La d u r a c i ô n d è l

c r a q u e o e s , s e g û n l a s c o n d i c i o n e s i m p u e s t a s , de 7 m i n u t o s ,

Los p r o d u c t o s l î q u i d o s c o n d e n s a n en e l r é f r i g é r a n t e S y

s e a l m a c e n a n en un n u e v o c o l e c t o r , e x e n t o de h u m e da d ; l o s

gas .es de c r a q u e o s e r e c o g e n s o b r e a g u a en e l f r a s c o c o r r e s - p o n d i e n t e .

E l a n â l i s i s g a s - c r o m a t o g r â f i c o de l a f r a c c i ô n l î q u i ^ da ^ r e a l i z a d o en un a p a r a t o P e r k i n E l m e r , m o d e l o F - 7 , con u na c o l u mn a de p o l i f e n i l ê t e r ; t e m p e r a t u r a de i n y e c c i ô n 200®C

t e m p e r a t u r a de l a c o l u m n a , 160®C- r é v é l a l a p r e s e n c i a de t ^

l u e n o , p - c i m e n o i n t r a n s f o r m a d o y t r a z a s de b e n c e n o ; l a f r a ^

c i ô n g a s e o s a , e s t u d i a d a p o r e l mismo m ê t o d o , c o n t i e n e û n i c ^ me n t e p r o p i l e n o . La d e t e r m i n a c i ô n d e l t a n t o p o r c i e n t o de

l o s p r o d u c t o s de c r a q u e o - r e a l i z a d o p o r i n t e g r a c i ô n con a y u

da de un p l a n î m e t r o o p o r p e s a d a - c o n d u c e a l a s c i f r a s c o n - t e n i d a s en l a t a b l a 4 6 ; en t o d o s l o s c a s o s , l a s c a n t i d a d e s

m o l a r e s de t o l u e n o y p r o p i l e n o s e e n c u e n t r a n en r e l a c i ô n

1 : 1 , En e l c r o m a t o g r a m a r e p r e s e n t a d o en l a f i g u r a 102 s e

a p r e c i a n l a s b a n d a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l p - c i m e n o , t o l u e n o y b e n c e n o , c p y o s t i e m p o s de r e t e n c i ô n en l a s c o n d i c i o n e s i n d ^

c à d a s p e r m i t e n un f ê c i l a n â l i s i s de l a m e z c l a ,

T e r m i n a d a l a o p e r a c i ô n de c r a q u e o s e p r o c é d é a l a r e -

g e n e r a c i ô n d e l c a t a l i z a d o r , p r o c e s o q u e , de o t r a p a r t e ,

p e r m i t e e v a l u a r l a c a n t i d a d de c a r b o n o d e p o s i t a d a s o b r e a q u ê l . P a r a e l l o s e d é t e r m i n a l a masa de l o s t u b o s de absor^ c i ô n que c o n t i e n e n c l o r u r o c â ^ i c o y c a l s o d a d a , s e l l e n a

- 277 -

e l c o l e c t o r q ue a c t d a de t e s t i g o en l a a b s o r c i ô n c u a n t i t a t i

va de g a s c a r b ô n i c o , con s o l u c i ô n s a t u r a d a de h i d r ô x i d o s ô -

d i c o , s e e l e v a l a t e m p e r a t u r a d e l h o r n o de c r a q u e o a 5 0 0 -

520®C y s e c o n e c t a e l h o r n o de c o n v e r s i ô n - 2 2 0 V, 10 A- h a £

t a q ue a l c a n z a l a misma t e m p e r a t u r a . Cuando ambos s i s t e m a s

a l c a n z a n e l c i t a d o r ê g i m e n - l a t e m p e r a t u r a d e l h o r n o de con^

v e r s i ô n s e m a n t i e n e c o n s t a n t e p o r r e g u l a c i ô n con un v a r i a c -

s e p a s a c o r r i e n t e de o x i g e n o - c a u d a l a p r o x i m a d o , 50 m l / m i n i i

t o - , d u r a n t e 3 h o r a s , a t r a v ê s d e l l e c h o c a t a l l t i c o . T r a n s -

c u r r i d o e s t e t i e m p o , s e d e s c o n e c t a t o d o e l s i s t e m a de c a l e -

f a c c î ô n d e l a p a r a t o * s e d é t e r m i n a p o r d i f e r e n c i a de p e s a d a

l a c a n t i d a d de d i ô x i d o de c a r b o n o a b s o r b i d o y , a p a r t i r de

e l l a , e l c a r b o n o d e p o s i t a d o s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l c a t a l i - / z a d o r . Es v e n t a j o s o e x p r e s a r i o en t a n t o p o r c i e n t o r e s p e c t e

a l h i d r o c a r b u r o i n i c i a l de a c u e r d o con l a e c u a c i ô n *

M(C) 100u = — J î l £ 22l

V. d

en l a que p r e p r é s e n t a l a d i f e r e n c i a e n t r e ambas p a s a d a s

d e l t r e n de a d s o r c i ô n , M(C) y MfCOg) l a s m a s a s a t ô m i c a y

l e c u l a r d e l c a r b o n o y d e l d i ô x i d o de c a r b o n o , r e s p e c t i v a m e n t e , y e l v o l u m e n de l i q u i d e s o m e t i d o a c r a q u e o y d s u

d e n s i d a d . En* e l e j e m p l o c o n s i d e r a d o .

( 1 7 5 . 8 8 - 1 7 5 . 22 )x — xlOO2 8 . 0 1

%C=--------------------------------------------- — = 0 . 9 035 X 0 . 8 5 7

- 278 -

[Termopar

Hornof ^ g u A a 1 0 3

ApcLACLto d z d z t z A m l n a c l o n z Â d z C A a q u z o

a m Z z A o z 6 cdtcL.

- 279 -

2 . OPKRAÇIONES DE CRAQUEO EN MICROESCALA. .

V i 6 p o 6 Â , t / , \ f o z x p z n X m z n t a t

E l a p a r a t o u t i l l z a d o s e i n d i c a de modo e s q u e m U t i c o en

l a f i g u r a 1 0 3 . A e s u n a b u r e t a g r a d u a d a en d é c i m a s de m i l i l i t r o

con u na p r o l o n g a c i ô n t u b u l a r ; 8 una a l a r g a d e r a p r o v i s t a de d o s

l l a v e s de g a s e s que p e r m i t e n l a e n t r a d a de a i r e , o x i g e n o o n i -

t r o g e n o en e l s i s t e m a ; C h o r n o de r e a c c i ô n , p o s e e 42 cm de lon^g i t u d , 1 , 5 cm de d i â m e t r o y l l e v a a c o p l a d a un p a r t e r m o e l ë c t r i ^

c o ; V e s u na a l a r g a d e r a que v a a i s l a d a t ê r m i c a m e n t e con c o r d â n de a m i a n t e y a c t u a de r é f r i g é r a n t e ; p o r û l t i m o , E - l o n g i t u d 14

cm y d i â m e t r o e x t e r n e 3 cm- e s e l c o l e c t o r de p r o d u c t o s l î q u i d o s , u n i d o p o r un c o n j u n t o de dos l l a v e s a un s i s t e m a de v a c i oy s u m e r g i d o en un baf io de r e f r i g e r a n c i ô n • Todo e l c o n j u n t o e s

t a c o n s t r ù i d o en v i d r i o P y r e x y s u s d i s t i n t a s p a r t e s s e u n e n a t r a v ê s de c o n o s n o r m a l i z a d o s B . 1 9 . E l t u b o de r e a c c i ê n v a i n - t r o d u c i d o en un h o r n o c i l l n d r i c o de l a f i r m a Her&n - 8 . 5 cm de

d i â m e t r o û t i l , 15 A a 125 V, t e m p e r a t u r a mâxima a l c a n z a b l e

1200*C en 90 m i n u t o s - que s e r é g u l a m e d i a n t e un a u t o t r a n s f o r m a

d o r ,

t ^ € t o d o OpZACUtoKÂO

Como e j e m p l o de l a t ê c n i c a g e n e r a l de t r â b a j o , s e d e s

c r i b e l a m e d i d a de a c t i v i d a d d e l c a t a l i z a d o r A. E l c o m p u e s t o

( 2 0 .0 g ) s e i n t r o d u c e en e l t u b o de r e a c c i ê n - a l t u r a a p r o x i m a

da que r e l l e n a , 19 cm- y en l a r a m a u n i d a a l a a l a r g a d e r a B

- z o n a de p r e c a l e f a c c i ô n y e v a p o r a c i ô n d e l l i q u i d e - s e d i s p o n e n

a n i l l o s de v i d r i o h a s t a u na a l t u r a de 8 cm. Se e n s a m b l a n l a s

d i f e r e n t e s p i e z a s d e l c o n j u n t o y s e c o n e c t a e l h o r n o h a s t a a l -

c a n z a r l a t e m p e r a t u r a de t r a b a j o , 4 5 0 - 4 6 0 ® , t a n t o en e l l e c h o c a t a l l t i c o como en e l p r e c a l e n t a d o r . M i e n t r a s s e c o n s i g n e ê s t a , s e s e c a c o m p l e t a m e n t e e l c a t a l i z a d o r h a c i e n d o p a s a r , a t r a v ê s

de l a H a v e B, u na c o r r i e n t e de n i t r ô g e n o s e c o ; l a o p e r a c i ô n

.A 280 -

s e .p r o l o n g e d u r a n t e 45 m i n u t o s . T e r m i n a d a ê s t a , s e i n t r o d u

cen en l a b u r e t a , A , 10 ml de p - c i m e n o y , en a t m ô s f é r a de n i

t r ô g e n o , y a t r a v ê s de l a l i n e a c o n e c t a d a a l a H a v e E, s e

h a c e vacVo h a s t a que l a p r e s i ô n en e l i n t e r i o r d e l s i s t e m a

e s de 30 mm i n f e r i o r a l a a t m o s f ê r i c a . Se h a c e p a s a r s e g u i - d a m e n t e e l h i d r o c a r b u r o a l l e c h o c a t a l l t i c o a una v e l o c i d a d

de 5 m l / m i n u t o , y l o s p r o d u c t o s l i q u i d e s de c r a q u e o s e c o n

d e n s a n en D y s e r e c o g e n en E, Cuando s e d e s e a t a m b i ê n a n a -

l i z a r l o s g a s e s r é s u l t a n t e s s e o m i t e l a a s p i r a c i ô n a v a c i o

y , en/ s u l u g a r , s e e j e r c e con n i t r ô g e n o u na p r e s i ô n de u n o s

30 mm s u p e r i o r a l a a t m o s f ê r i c a en e l s i s t e m a de l l a v e s 8 ,

S i e s p r é c i s e , s e i m p u l s a e l l i q u i d e de l a b u r e t a con e l

mismo g a s a p r e s i ô n m e d i a n t e u na H a v e que s e d i s p o n e en e l

e x t r e m e s u p e r i o r de l a b u r e t a . En t a i e s c a s o s , l a H a v e E s e

u t i l i z a p a r a c o n e c t a r l a v a s i j a c o l e c t o r a de p r o d u c t o s g a s e £

SOS .

Las t ê c n i c a s a n a l l t i c a s , t a n t o de g a s e s como de s u £ t a n c i a s l i q u i d a s , y e l m ê t o d o de r e g e n e r a c i ô n d e l c a t a l i z a

d o r s o n a n â l o g o s a l o s d e s c r i t o s en l a s o p e r a c i o n e s de c r a

q u e o a m a c r o e s c a l a ; l a d e t e r m i n a c i ô n d e l c a r b o n o d e p o s i t a d o '

s e r e a l i z a p o r d i f e r e n c i a de p a s a d a s d e l c a t a l i z a d o r a n t e s y d e s p u ê s de l a c o m b u s t i ô n en c o r r i e n t e de o x i g e n o .

T a b la 46

A ct iv id a d c a t a t t t l c a de to6 ioé^atoA de. alumlnlo en e l cAaqueo de p~clmeno.

C o m p u e s t o

C a r a c t e r î s t i c a s A c t i v i d a d

S u p e r f i c i e e s p e ç î f i c a

(m / g )

A c i d e z t o t a l ( m e q / g )

CAT-A

(%)

M i c r o e s c a l a

(%)

A 310 0 . 9 15 6 ,8

A . 1 , A . 2 , e t . <15 - - -

A( e n v e j e c i d o 22 m e s e s ) 259 - 13 5*5

B 325 0 . 6 4 15 6*1

B ( e n v e j e c i d o 2 2 m e s e s ) 249 - 11 5*0

B. 1 304 - 9 *0 4 Î 5

B.1 r e g e n e r a d o “

300 - 9*0 4*3

B. 1 ( a 410*C) 304 - 4*8 2*5

B. 2 288 1 . 0 7 13*5 5*7

B. 2 r e g e n ^ r a d o 275 - 13 5*1

C 10 - - -

D 36 0 . 1 6 2 <0*5

E 316 1 .1 0 14 6*0

F 156 0 . 2 5 8*0 3*0

H. 650 226 0 . 8 1 10 4*0

- 282 -

T a b l a 4 7

p ^ C l m e n o c a K b o n l z a d o d u A a n t e e l c A a q u e o

C om p u e s t o E n s a y o s "CAT-A" E n s a y o s M i c r o "CAT-A"

A 0*90 0*68

A ( e n v e j e c i d o 2 2 v ) 0*87 0*60

B 0*94 0*72

B ( e n v e j e c l d o 22v ) 0*95 0*70

0*94 0*80

B , 1 r e g e n e r a d o 0*90 0*78

B . l ( a 4 1 0 * 0 0*40 0*25

B. 2 0*75 0*60

B . 2 r e g e n e r a d o 0*71 0*57

C 0*25 0*15

D 0 * 3 5 . 0*22

E 0*9 5 0*75

F 0*40 0*28

H , 650 0 * 85 0*60

A lû ml na p a t r o n 1*10 0*80

- 283 -

I/. C R E S U L T A V O S E X P E R I M E N T A L E S Y V Ï S C Ü S Ï C N

Los I n d i c e s de a c t i v i d a d de l o s d i s t i n t o s t i p o s de

f o s f a t o s de a l u m i n i o en e l c r a q u e o de p - c i m e n o s e r e c o g e n

en l a t a b l a 4 6 ; con f i n e s c o m p a r a t i v e s , en e l l a s e i n d i c a n a s i m i s m o l a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de d a d a u n o de l o s m a t e -

r i a l e s e s t u d i a d o s y s u a c i d e z t o t a l v a l o r a d a p o r e l m ê t o d o

de J o h n s o n .

E l examen de l a s c i f r a s o b t e n i d a s c o n f i r m a , en p r ^

mer l u g a r , que l a a c t i v i d a d de un c a t a l i z a d o r - a û n d e n t r o de un mismo t i p o de d e f i n i c i ô n de e s t e c o n c e p t o - d e p e n d e

de l a t ê c n i c a e x p e r i m e n t a l u t i l i z a d a p a r a d e t e r m i n a r l a : l o s v a l o r e s d e d u c i d o s en n u e s t r o c a s o d e l a a p l i c a c i ô n d e l

m ê t o d o "CAT-A" y de l a s o p e r a c i o n e s en m i c r o e s c a l a d i f i e - r e n n o t a b l e m e n t e e n t r e s i y n o s o n c o r r e l a c i o n a b l e s en mo

do a l g u n o , E l t ê r m i n o " a c t i v i d a d c a t a l î t i c a " h a de a d o p t e r s e , p o r c o n s i g u i e n t e , en s e n t i d o r e l a t i v e , con p o s i b i l i d a d

de e s t a b l e c e r c o m p a r a c i o n e s s ô l o e n t r e v a l o r e s o b t e n i d o s

m e d i a n t e a p l i c a c i ô n de l a misma t ê c n i c a .

Aunque l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o de s u p e r f i c i e e s p ^

c l f i c a mês e l e v a d a s o n t a m b i ê n l o s que p o s e e n ma y or a c i d e z y u n a d i s t r i b u c i ô n de p o r o s mês s a t i s f a c t o r i a , l a t a b l a 47 p e r m i t e d e d u c i r q ue s u c o m p o r t a m i e n t o d e p e n d e f u n d a m e n t a l -

m e n t e de l a p r i m e r a : l o s m a t e r i a l e s mês p o r o s o s - c a t a l i z a -

d o r e s de l a s s e r i e s A, B, E y H, o b t e n i d o s p o r g e l i f i c a -

c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x i d o a m ô n i c o - p r e s e n t a n

l a mêxima' a c t i v i d a d . La f u n c i ô n que e x p r e s a e s t a d e p e n d e n

c i a no e s , s i n e m b a r g o , de t i p o l i n e a l , p o r l a i n f l u e n c i a q u e , en e l mismo s e n t i d o p e r o en g r a d o d i f e r e n t e , e j e r c e

l a a c i d e z d e l c a t a l i z a d o r . La c o m p a r a c i ô n de s u s t a n c i a s es^

p e c i a l m e n t e r e v e l a d o r a s - c o m p u e s t o A, c o m p u e s t o B . 2 y corn p u e s t o E , e n t r e o t r o s - i n d i c a , de u n a p a r t e , que l a f u e r z a

- 284 -

â c i d a - a l menos en e l d o m i n i o en que s e e n c u e n t r a n l o s c a t ^

l i z a d o r e s o b j e t o de e s t u d i o - e j e r c e u n a a c c i ô n menos a c u s a - d a que l a p o r o s i d a d y de o t r a , q ue l a a c i d e z c o m p u t a b l e a

e f e c t o s de c r a q u e o p u e d e n o s e r l a v a l o r a d a f r e n t e a p-dime^

t i l a m i n o a z o b e n c e n o ( p k = 3 , 3 ) s i n o l a d e d u c i b l e d e l v i r a j e de

o t r o s i n d i c a d o r e s ,

E l d e p ô s i t o de c a r b ô n s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l c a t a

l i z a d o r p r o v o c a u n a f u e r t e d i s m i n u c i ô n de s u a c t i v i d a d h a s

t a h a c e r l a i m p e r c e p t i b l e - c o m p u e s t o s À . l , A , 2 y A , 5 - ; no

o b s t a n t e , l a r e g e n e r a c i ô n de e s t o s c o m p u e s t o s p o r c o m b u s t i ô n en c o r r i e n t e de a i r e u o x i g e n o l e s d e v u e l v e l a s u p e r f i c i e e s

p e c î f i c a , l a a c i d e z y l a a c t i v i d a d i n i c i a l e s , Como e j e m p l o s

e s t u d i a d o s en d e t a l l e , l o s c o m p u e s t o s B . l y B . 2 m u e s t r a n ,

d e s p u ê s de t r è s c i c l o s de c r a q u e o y r e g e n e r a c i ô n , u n a s c i f r a s a n a l l t i c a s c u y a d i s c r e p a n c i a con l a s de p a r t i d a e s i n f e r i o r a l e r r o r e x p e r i m e n t a l .

La e x t e n s i ô n con que s e c a r b o n i z a l a c a r g a s o b r e e l

c a t a l i z a d o r v a r i a en e l mismo s e n t i d o q ue l a s u p e r f i c i e e s p ^

c l f i c a y , p o r c o n s i g u i e n t e , que l a a c t i v i d a d de a q u ê l . En l a

t a b l a 47 s e i n d i c a l a f r a c c i ô n de p - c i m e n o c a r b o n i z a d o en l a s

e x p e r i e n c i a s de c r a q u e o - "CAT-A” y a m i c r o e s c a l a - con l o s d ^

f e r e n t e s c a t a l i z a d o r e s .

P 6 r û l t i m o , e s i n t e r e s a n t e c o m p a r e r l o s f o s f a t o s de

a l u m i n i o de a c t i v i d a d m e d i a y e l e v a d a con una a l û m i n a u t i l i

z a d a como p a t r ô n . La s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a de ê s t a - 1 5 6 m ? / g - y s u a c t i v i d a d c a t a l î t i c a - 3 . 5 p o r c i e n t o en e n s a y o s "CAT-A"

y 1 . 5 p o r c i e n t o en m i c r o e s c a l a - s o n a m p l i a m e n t e s u p e r a d a s

p o r t o d o s l o s f o s f a t o s o b t e n i d o s p o r g e l i f i c a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x i d o a m ô n i c o ; p o r o t r a p a r t e , en e l c a s o

de l a a l û m i n a s e o b s e r v a un g r a d o de c a r b o n i z a c i ô n de l a c a r

ga c o m p a r a t i v a m e n t e mês a l t o .

V I

APENDICE

- 287 -

Se h a I n d l c a d o en p ê g i n a s p r e c e d e n t s * ( c a p i t u l e I I I ) que e l e s t u d i o c o m p l è t e d e l s i s t e m a p o r o s o p r e s e n t s

en un c a t a l i z a d o r s e l l e v a a c a b o m e d i a n t e l a a d o p c i & n de

un m o d e l o de t i p o de p o r o s - c i l î n d r i c o s , " s l i t - s h a p e d " ,

" i n k - b o t t l e " , e t c , - que s e r e à l i z a de a c u e r d o con do s p o -

s l b l e s c r i t e r i o s : ( a ) l a f o r m a d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s de

l a s i s o t e r m a s de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n y ( b ) l a c o m p a r a c i ô n

d e l â r e a e s p e c l f i c a B . E . T , c on l a s s u p e r f i c i e s a c u m u l a d a s

de a d s o r c i ô n y de d e s o r c i ô n d e l s ô l i d o .

S i en e s t a m e m o r i a s e h a a d o p t a do e l m o d e l o de po^

r o s " s l i t - s h a p e d " y con b a s e en ê l , s e h a r e a l i z a d o l a coin

p u t a c i ô n r e s p e c t i v e , e s i n t e r e s a n t e c o n a l d e r a r a h o r a l a p r i m e r a de ambas a l t e r n a t i v a s n a r a e s t a b l e c e r l a s compara^

c l o n e s p e r t i n e n t e s ,

Con b a s e en l a e c u a c i ô n VI , 1 , o b t e n i d a a l c o n s i d ^ r a r l a s p o s i b l e s f o r m a s de m e n i s c o de un l l q u i d o condensa^

do c a p i l a r m e n t e en un s ô l i d o p o r o s o . B a r r e r y c o l * e s t u -

d i a h l a f o r m a de l a i s o t e r m a de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n y d e l

c i c l o de h i s t ê r e s i s c o r r e s p o n d i e n t e que c a b r î a e s p e r a r en

c a d a uno de l o s p o s i b l e s t i p o s de s i s t e m a s p o r o s o s .

RTln»"^" — * y , V _ , c o s 0 ——— + ■ "po ^ I R, Rm J

( V I , 1 )Ri R; ■

y a t e n s i ô n s u p e r f i c i a l d e l l i q u i d e

V^ s v o l um e n m o l a r de l a f a s e l i q u i d a

DO a p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l a d s o r b a t o l i q u i d e R ^ , Rg a r a d i o s p r i n c i p a l e s d e l m e n i s c o que s é

p a r a l a s f a s e s s ô l i d a y l i q u i d a .

* B a r r e r , R .M , J Me K e n z i e , N, y R e a y , J . S . S , - J* C o l l o i d S c i . , 1 1 , 479 ( 1956),

- 288 -

M e d i a n t e un p r e c e d l m l e n t e I n v e r s o a l a n t e r i o r , de

B o e r * p r e t e n d s o b t e n e r u n a l i a ag en de l a f o r m a de l o s p o r o s

p r é s e n t e s en un s 5 1 1 d O f a p a r t i r d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s de

l a s i s o t e r m a s de a d s o r c l Ô n - d e s o r c i o n ^ q ue d i v i d e en t r è s t r

p o s p r i n c i p a l e s ( f i g , 10*0. En e l d e s i g n a d o de o r d i n a r i o

p o r t i p o A, ambas r a m a s de l a i s o t e r m a p o s e e n u n a p e n d i e n -%

t e muy m a r c a d a ; l a a n c h u r a d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s p u e d e o b t e n e r s e con a p r o x i m a c i ô n s u f i c i e n t e m e d i a n t e l a e c u a c i ô n

V I . 2 ,

f j L g u A a 104

Los tAt4 tZpcÂ dt tJLtXok dt h/^tiKt4ZA 4tgdn dt Bott.

* de B p e r , J . H . - I n "The s t r u c t u r e i n p r o p e r t i e s o f P o r o u s M a t e r i a l s " ( D, H. E v e r e t t y S, S t o n e , e d t s , ) , p . 6 8 .

B u t t e r w o r t h , London 19 58 ,

" P h y s i c a l a n d C h e m i c a l A s p e c t s o f A d s o r b e n t s a n d C£ t a l y s t s " ( L i n s e n , B . 6 , e d . ) , p . 1 5 - 1 9 . Academ. P r e s s London

a n d New Y o r k , 1 9 7 0 .

- 289 -

Pa = PoPd ( V I . 2 )

p^= p r e s i ô n de a d s o r c i ô n .

p^= p r e s i ô n de s a t u r a c i ô n d e l a d s o r b a t o l i q u i d e .

p^= p r e s i ô n de d e s o r c i ô n .

En e l c a s o de p o r o s c i l î n d r i c o s i d é a l e s , a b i e r t o s

p o r o ’ e>:t r e m o s , l a s dos r a m a s de l a i s o t e r m a r e p r e s e n t a n

e s t a do s muy p r ô x i m o s a l e q u i l i b r i o t e r m o d i n â m i c o y , en p r i n

c i p i c , p u e d e u t i l i z a r s e c u a l q u i e r a de e l l a s p a r a l o s c â l c u - l o s de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s ; l a s â r e a s s u p e r f i c i a l e s acumu

l a d a s que s e o b t i e n e n a l c o n s i d e r a r l a r a m a de a d s o r c i ô n o l a de d e s o r c i ô n s on a p r o x i m a d a m e n t e i g u a l e s a l a s u p e r f i c i e

B . E . T .

Segûn de B o e r , s i l o s " c a p i l a r e s " d e l s i s t e m a p o r o s o p r e s e n t a n p a r t e s p e q u e f i a s l i g e r a m e n t e e n s a n c h a d a s , e l c ^ c i o de h i s t ê r e s i s d e l s ô l i d o e s t a m b i ê n d e l t i p o A, s i b i e n de menor a n c h u r a que en e l c à s o de p o r o s c i l î n d r i c o s i d é a l e s »

A ho r a b i e n , c u a n d o d i c h o s e n s a n c h a m i e n t o s s e a p r o x i m a n a u n a

c o n f i g u r a c i ô n e s f ê r i c a , l a c o n d e n s a c i ô n d e l a d s o r b a t o en

e l l e s g o b i e r n a p r e f e r e n t e m e n t e l a a d s o r c i ô n , m i e n t r a s que l a d e s o r c i ô n e s t é r e g i d a p o r l o s p e q ue f io s c u e l l o s de a c c e s o a

l o s mi smo s . S i e l v o l ume n de ê s t o s e s d e s p r e c i a b l e f r e n t e a l

t o t a l , l a r ama de a d s o r c i ô n e s l a û n i c a a s t a b l e y l a s f u n c i o

n é s a c u m u l a d a s de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s d e b e n d e t e r m i n a r s e a

p a r t i r de e l l a .

Las o b s e r v a c i o n e s a n t e r i o r e s s o n a p l i c a b l e s a s i m i s m o

a l c a s o de p o r o s " i n k - b o t t l e " con c u e l l o s e s t r e c h o s y " c u e r - p o s " no e x c e s i v a m e n t e a n c h o s ; e s t e t i p o de p o r o s dan l u g a r a

i s o t e r m a s de l a c l a s e A en l a s que l a r a m a de a d s o r c i ô n e s e s p e c i a l m e n t e f a v o r a b l e p o r c u a n t o l a de d e s o r c i ô n no r e p r e

s e n t s e s t a d o s de e q u i l i b r i o t e r m o d i n â m i c o . K i n g t o n y S m i t h *

* K i n g t o n , G.L. y S mi th ' , F , S , - T r a n s , F a r a d a y S o c . 6 0 , 705 ( 1 9 6 4 ) .

- 290 -

h an c o n f i r m a d o e s t o s h e c h o s c o m p a r a n d o e l c a l o r de a d s o r c i ô n , a vo l ume n c o n s t a n t e , d e l a s i s o t e r m a s r e a l i z a d a s a d i s t i n t a s

t e m p e r a t u r a s •

Los c i c l o s de h i s t ê r e s i s c o n s i d e r a d o s como p e r t e n e - c i e n t e s a l t i p o B , s e c a r a c t e r i z a n p o r u na r a ma de a d s o r c i ô n

c a s ! v e r t i c a l a p r e s i o n e s p r ô x i m a s a l a de s a t u r a c i ô n y una r a ma de d e s o r c i ô n t a m b i ê n de g r a n p e n d i e n t e a p r e s i o n e s r e

l a t i v e s i n t e r m e d i a s . E s t e t i p o de h i s t ê r e s i s p u e d e s e r d e b ^ ’

do a e s t r u c t u r a s p o r o s a s de t i p o " i n k - b o t t l e " con c u e r p o s muy a n c h o s y c u e l l o s a n g o s t o s o a s i s t e m a s " s l i t - s h a p e d " corn

p l e t a m e n t e « a b i e r t o s .

Los p o r o s " i n k - b o t t l e " de c u e r p o s muy a n c h o s s e l l e n a n û n i c a m e n t e a p r e s i o n e s r e l a t i v e s muy a l t a s ; e s t a o p e r a c i ô n e s t a d i f i c u l t a d a p o r e l e s t r e c h o c u e l l o de l o s m i s m o s , e n l o s que e l l i q u i d e r e t e n i d o c a p i l a r m e n t e p o s e e muy b a j a p r e s i ô n de v a p o r .

E l l l e i r a d o de l o s p o r o s " s l i t - s h a p e d " c o m p l e t a m e n t e

a b i e r t o s , t i e n e l u g a r p o r f o r m a c i ô n de m u l t i c a p a s que p u e d e n o c u p a r c o m p l e t a m e n t e e l e s p a c i o de s e p a r a c i ô n e n t r e p l a t o s ;

e l m e n i s c o r e s p e c t i v e c o n t r ô l a en e s t o s c a s o s l a e v a p o r a c i ô n

d e l l i q u i d e d u r a n t e e l p é r i o d e de d e s o r c i ô n . S i e l t i p o B d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s e s d e b i d o a p o r o s " s l i t - s h a p e d " , l a

r a m a a s t a b l e é s l a de d e s o r c i ô n y d e b e s e r u t i l i z a d a a e f e c t o s de c o m p u t a c i Ô n de p o r o s ; p o r e l c o n t r a r i o , s i l a f o r m a

de l o s p o r o s e s " i n k - b o t t l e " s ô l o e s a s t a b l e l a r a ma de a d

s o r c i ô n y en e l l a h a y que b a s a r l o s c a l c u l e s r e s p e c t i v e s f i *

j a n d o , p o r o t r a p a r t e , un c r i t e r i o de c o n d e n s a c i ô n ( p o r e j e m

p l o , s u p o n i e n d o c a v i d a d e s e s f ê r i c a s o c i l i n d r i c a s ) ,

Los c i c l o s de h i s t ê r e s i s d e l t i p o E s o n i n t e r m e d i o s

e n t r e l o s A y l o s B: l a p e n d i e n t e de l a r ama de a d s o r c i ô n e s

g r a n d e y l a de d e s o r c i ô n e s p e q u e f î a , P ue de n a t r i b u i r s e a dis^

t r i b u c i o n e s de p o r o s con c u e l l o s e s t r e c h o s de d i â m e t r o u n i ?

f o r m e y c u e r p o s a n c h o s de c o n f i g u r a c i ô n y d i m e n s i o n e s v a r i a ^

b i a s . La r a ma de a d s o r c i ô n e s e s t a b l e en e s t e t i p o de i s o t e ^

- 291 -

mas - y d eb e u t i l i z a r s e en l o s c â l c u l o s de d i s t r i b u c i ô n de pjo r o s - s i e l r a d i o d e l c u e r p o de l o s p o r o s , c o n s i d e r a d o s i n d i -

v i d u a l m e n t e , e s b a s t a n t e u n i f o r m e y e l v o l um e n de s u c u e l l o

p u e d e d e s p r e c i a r s e f r e n t e a l t o t a l .

La c o m p l e j a p r o b l e m â t i c a e x p u e s t a a c e r c a de l a e l e c ? c i ô n c u l r i o d e lo de s i s t e m a p o r o s o y de l a r a m a de l a i s o t e r ma que de be u t i l i z a r s e a e f e c t o s de c o m p u t a c i Ô n de s u e s p e c -

t r J de amafîos , s e ve c o m p l i c a d a t o d a v î a mâs p o r a l g u n o s f a cLcj ' es a d i c i o n a l e s :

a ) La f o r m a d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s p u e d e s e r n o t a b l e m e n t e m o d i f i c a d a p o r l a e x i s t e n c i a de muy d i s t i n t o s d i â m e t r o s

de p o r o s d e n t r o de un mismo t i p o de ê s t o s o l a c o e x i s t e n c i a , en un mismo c a t a l i z a d o r , de p o r o s de d i f e r e n t e s c l a s e s .

h ) La d i s c r i m i n a c i ô n e n t r e l o s p o r o s p r o p i a m e n t e d i c h o s exim

t e n t e s en e l i n t e r i o r de c a d a p a r t î c u l a de s ô l i d o - y l o s e s p a c i o s v a c i o s e n t r e p a r t i c u l e s p o r e m p a q u e t a m i e n t o s a c c i - d e n t a l e s de ê s t a s p u e d e no s e r r e a l i z a b l e . •

c ) En m i c r o p o r o s de pe qu ef îo t amaf io y en s u b m i c r o p o r o s - r a o '

d i o i n f e r i o r a ISA- no s e o b s e r v a n c i c l o s de h i s t ê r e s i s con

d e t e r m i n a d o s a d s o r b a t o s y e l c o n c e p t o de c a p i l a r i d a d p a r e c e

c a r e n t e de s e n t i d o e n e l l o s . P o r e j e m p l o , con n i t r ô g e n o como

a d s o r b a t o , e n l a m a y o r i a de l o s s ô l i d o s r î g i d o s no s e o b s e r v a

e l f e n ô m e r o de h i s t ê r e s i s a p r e s i o n e s r e l a t i v e s i n f e r i o r e s a .

p / p o = 0 , 4 0 . E s t a a p a r e n t e f a l t a de s e n t i d o r é s u l t a n t e de a p l i

c a r l a t e r m o d i n â m i c a m a c r o s c ô p i c a a p o r o s peq u e f io s no e s d e -

m a s i a d o s o r p r e n d e n t e p o r q u e no e x i s t e t o d a v î a u na t e o r l a c uan

t i t a t i v a s a t i s f a c t o r i a a c e r c a de l a h i s t ê r e s i s en f e n ô m e n o s

de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n .

Con o b j e t o de d e t e r m i n e r l a i n f l u e n c i a que l a a d o p -

c i ô n de un d e t e r m i n a d o mo d e l o de s i g t e m a p u e d e e j e r c e r en

l o s c â l c u l o s de d i s t r i b u c i ô n de p o r o s r e l a t i v o s a l o s f o s f a

t o s de a l u m i n i o , s e h a r e a l i z a d o un e s t u d i o c o m p a r a t i v e de l a s d i s t r i b u c i o n e s r é s u l t a n t e s de a d o p t a r un m o d e l o de p l a

t o s p a r a l e l d s ( c a p î t u l o I I I ) o de p o r o s c i l î n d r i c o s . Como

. 292 -

f u e n t e de v a l o r e s n u r a ê r i c o s p a r a l o s c â l c u l o s c o r r e s p o n d l e n ^

t e s s e h a t o rnado l a i s o t e r m a de d e s o r c i ô n de n i t r ô g e n o s o

b r e d i c h o s c o m p u e s t o s .

Las i s o t e r m a s de l o s n u e v e f o s f a t o s d e s i g n a d o s como

c o m p u e s t o s A, A e n v e j e c i d o . A , 2 , A . 5 , B . 2 , D, E y F ,

no r e s p o n d e n a n i n g u n o de l o s t r è s t i p o s e x t r e m o s de de B o e r

a u nq ue p r e s e n t a n c i e r t a s e m e j a n z a con e l d e s c r i t o como t i p o

A. De a c u e r d o con l o s c r i t e r i o s e s t a b l e c i d o s a e s t e r e s p e c

t e , l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n t e s en d i c h o s c a t a l i z a d o r e s

d e b e r î a n p o s e e r f o r m a c i l î n d r i c a , con d i â m e t r o s no u n i f o r

mes o " i n k - b o t t l e " de c u e r p o s a n c h o s y a n g o s t o s c u e l l o s ; en

ambos m o d è l e s l a a m p l i t u d d e l c i c l o de h i s t ê r e s i s - como oci i

r r e en n u e s t r o c a s o - s é r i a me nor que l a i s o t e r m a i d e a l d e l

t i p o A.

E l û l t i m o de l e s c a t a l i z a d o r e s e s t u d i a d o s - c o m p u e s

t o A . l - c o n s t i t u y e un e j e m p l o s i n g u l a r ; ambas r a m a s de l a i s o t e r m a de a d s o r c i ô n - d e s o r c i ô n s o n p r â c t i c a m e n t e c o i n c i d e n

t e s y , en c o n s e c u e n c i a , no p r é s e n t a c i c l o de h i s t ê r e s i s .

La i s o t e r m a d e l f o s f a t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l C, d i

f i e r e f u n d a m e n t a l m e n t e de l a s r e s t a n t e s ; s u c i c l o de h i s t ê r « ^

s i s e s i n d i c a t i v e de p o r o s en p l a t o s p a r a l e l o s a b i e r t o s p o r

s u s e x t r e m o s o en s i s t e m a s " i n k - b o t t l e " c u y o s c u e l l o s de a c

c e s o p o s e e n un d i â m e t r o muy i n f e r i o r a l e x i s t a n t e en e l i n

t e r i o r d e l p o r o .

En l a s t a b l a s 48 a 58 a p a r e c e f d e f o r m a muy a b r e v i a d a l a s c o m p u t a c i o n e s de l o s s i s t e m a s p o r o s o s de l o s c a t a l i z a d o

r e s ( r e a l i z a d a s con un o r d e n a d o r O l i v e t t i 1 01 ) m e d i a n t e l a

a d o p c i ô n de un mo d e lo de p o r o s c i l î n d r i c o s . E s t e c â l c u l o

c o n d u c e a l a s c u r v a s i n t é g r a l e s de d i s t r i b u c i ô n (ZV^ f r e n

t e a f i ) que s e r e p r é s e n t a en l a s f i g u r a s 105 a 1 14 . Al com- p a r a r e s t a s c u r v a s con l a s o b t e n i d a s m e d i a n t e un m o d e l o de

p l a t o s p a r a l e l o s - d e l a s q u e , a t î t u l o de e j e m p l o , s e r e c o *

g en a q u î l a s c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s c o m p u e s t o s A e n v e j e c i d o

y D ( f i g u r a s 115 y 1 1 6 ) - no s e o b s e r v a n d i f e r e n c i a s a p r e c i ^

• 293 •

b l e s ; l a s r e l a t i v a s a un mismo c a t a l i z a d o r s o n p r â c t l c a m e n -

t e c o i n c i d e n t e s • A l g u n a d i s c r e p a n c i a s e o b s e r v a û n i c a m e n t e

en l a s c u r v a s d i f e r e n c i a l e s de d i s t r i b u c i ô n o b t e n i d a s a l

o p e r a r con uno u o t r o m o d e l o . Aunque d e s d e e l p u n t o de v i s

t a c u a l i t a t i v o , l a s g r â f i c a s p o s e e n i d ê n t i c a t e n d e n c i a , l a

p o s i c i ô n de l o s mâximos en e l c a s o de p o r o s c i l î n d r i c o s d i

f i e r e l i g e r a m e n t e de l a o b s e r v a d a a l s u p o n e r p o r o s " s l i t -

s h a n e d " ; en l a s f i g u r a s 1 1 7 , 1 1 8 , 1 1 9 , 120 y 121 s e r e p r e

s e n t a n l a s o b t e n i d a s con a l g u n o s de l o s c a t a l i z a d o r e s i n -

v e s t i g a d o s ,

Los r e s u l t a d o s de e s t e e s t u d i o d e m u e s t r a n de modo

c o n c l u y e n t e q u e , a l menos en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o con

c a r a c t e r î s t i c a s de g e l e s , l a e l e c c i ô n de ûn d e t e r m i n a d o mc d e l o p a r a e l t r a t a m i e n t o m a t e m â t i c o de s u s s i s t e m a s p o r o

s o s y , p o r c o n s i g u i e n t e , e l e m p l e o de d a t o S f r e n t e ap / p o ) p r o c é d a n t e s de l a s r a m a s de a d s o r c i ô n o de d e s o r c i ô n de l a s i s o t e r m a s , n o c o n s t i t u y e n c o n d i c i o n e s c r î t i c a s .

- 294 -

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CONCLUSIONES

- 327 -

Se h a r e a X l z a d o un e s t u d i o c o m p l e t e de l a s c a r a c t e * ,

r î s t i c a s f î s i c a s y q u î m i c a s de n u m e r o s o s o r t o f o s f a t o s de a l u

m i n i o , g e l i f i c a d o s y no g e l i f i c a d o s , con v i s t a s a l a u t i l i z a ^ .

c i ô n de e â t o s c o m p u e s t o s como c a t a l l z a d o r e s en p r o c e s o s o r g â n i c o s de p r o y e c c i ô n t ê c n i c a .

Las i n v e s t i g a c l o n e s r e a l i z a d a s c o n d u c e n a l a s s i g u i e n

t e s c o n c l u s i o n e s ;

1 - ) P u e d e n o b t e n e r s e o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o con d i s t l n -

t o s g r a d o s de g e l i f i c a c i o n ( d e d u c i b l e de s u s s u p e r f i c i e s e s - p e c i f i c a s y de s u s v o l û r a e n e s de p o r o s ) p o r t r a t a r o i e n t o de s o l u c i o n e s que c o n t i e n e n c l o r u r o de a l u m i n i o h e x a h i d r a t o y â c i do o r t o f o s f ô r i c o con d i s t i n t o s r é a c t i v é s o r g â n i c o s e i n o r g â - . n i c o s : ô x i d o de e t i l e n o , a c e t o n a , a l c o h o l i s o p r o p f l i c o , h i -

d r ô x i d o a m ô n i c o e h i d r ô x i d o s ô d i c o .

2 - ) E l r e a c t i v e p r é c i p i t a n t e , l a s c o n d i c i o n e s de o p e r a c i & n

y e l t r a t a m i e n t o t ë r m i c o a que s e s o m e t a e l g e l d e s p u ë s de

s e p a r a d o i n f l u y e de modo d e c i s i v e en l a s c a r a c t e r î s t i c a s g e r

n e r a l e s de l e s f o s f a t o s de a l u m i n i o r e s p e c t i v e s . E n t r e l e s

f a c t o r e s mâs d e s t a c a d o s c a b e s e f i a l a r l a n a t u r a l e z a d e l r e a c t i v e g e l i f i c a n t e : l e s o b t e n i d o s p o r p r e c i p i t a c i & ü con ô x i d o

de e t i l e n o ( A , B, E y H) p o s e e n un â r e a s u p e r f i c i a l n o t a b l e -

men t e s u p e r i o r a l e s que s e s e p a r a n con o t r a s b a s e s . No o b s

t a n t e , l a p r o p o r c i ô n de r é a c t i v e no e s c r î t i c a - d e n t r o de

c i e r t o s l i m i t e s - , de modo que e l c a t a l i z a d o r A p r e p a r a d o con

s 6 l o e l 65% de 1 ô x i d o de a l q u e n o u t i l i z a d o en e l c a s e de 1 B ,

p o s e e u na s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a i g u a l a l a de ë s t e . La s u s -

t i t u c i ô n d e l c i t a d o o x i r a n o p o r o t r o s ë t e r e s - p o r e j e m p l o ,

d i o x a n o ( c a t a l i z a d o r D) - h a c e d i s m i n u i r de modo n o t a b l e l a

s u p e r f i c i e de 1 m a t e r i a l o b t e n i d o ; a r e s u l t a d o s a n â l o g o s s e

- 3 2 8 —

l l e g a a c t u a n d o en p r e s e n c î a de o t r o s a g e n t e s de g e l î f i c a c i S n

( a c e t o n a en s o l u c i d n c o n c e n t r a d a , h i d r ô x i d o a m ô n i c o , h i d r ô x ido p o t â s i c o , e t c . ) Cabe d e s t a c a r en e s t e s e n t i d o que l a p r e -

c i p i t a c i ô n con a m o n i a c o a pH c o n t r o l a d o ( 4 ^ pH ^ 8) c o n d u c e2

a g e l e s - c o m p u e s t o s F- c u y a s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a ( 1 5 6 m / g )

e s s u p e r i o r a l a que p o s e e n m u c ha s a l û m i n a s u t i l i z a d a s h a b i -2

t u a l m e n t e como c a t a l i z a d o r e s de c r a q u e o ( 1 3 0 - 1 4 0 m / g ) .

3 - ) La i n f l u e n c i a d e l a g e n t e de p r e c i p i t a c i ô n s e h a c e s e n

t i r a s i m i s m o en l a s c a r a c t e r î s t i c a s de l o s s i s t e m a s p o r o s o s

que p r e s e n t a n l o s f o s f a t o s r é s u l t a n t e s . Pu e de o b s e r v a r s e que

l o s e e p a r a d o s con d i o x a n o y a c e t o n a - c a t a l i z a d o r e s D y G, r e s

p e e t i v a m e n t e - p o s e e n una d e n s i d a d y un vo l ume n de p o r o s muy

s e m e j a n t e s a l o s d e t e r m i n a d o s en e l f o s f a t o de a l u m i n i o c o - m e r c i a l - c o m p u e s t o C - ; l a p r e c i p i t a c i ô n con d i c h o s r e a c t i v o s no c o n d u c e , p o r c o n s i g u i e n t e , a g e l e s de t e x t u r a c o m p a r a b l ea l o s o b t e n i d o s con ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x i d o a m ô n i c o .

4 - ) E l g r a d o de e n v e j e c i m i e n t o de l o s c a t a l i z a d o r e s a l a

t e m p e r a t u r a à m b i e n t e e s p o c o i m p o r t a n t e . S i e l ô r e a s u p e r f i c i a l de l o s c o m p u e s t o s o b t e n i d o s con ô x i d o de e t i l e n o d e c r e - ce en un 15-20% en p e r i o d o s de 2 0 - 2 2 m e s e s , l o s que r e s u l t a n

de l a p r e c i p i t a c i ô n con h i d r ô x i d o a m ô n i c o s ô l o l o h a c e n en un 10%; l a s s u p e r f i c i e s e s p e c î f i c a s a l c a n z a d a s p e r m a n e c e n i n v a r i a b l e s en e l t i e m p o aûn d e s p u ê s de dos o p e r a c i o n e s c o n s é c u t i v e s de c r a q u e o con s e n d a s r e g e n e r a c i o n e s i n t e r m e d i a s de 1

c a t a l i z a d o r p o r e l i m i n a c i ô n en c o r r i e n t e de o x l g e n o d e l c a r -

bôn d e p o s i t a d o s o b r e s u s u p e r f i c i e .

5 - ) La i n f l u e n c i a de l a t e m p e r a t u r a de c a l c i n a c i ô n v a r i acon l a s c o n d i c i o n e s de p r e p a r a c i ô n d e l c a t a l i z a d o r . La s u p e r

f i c i e e s p e c l f i c a de l o s o b t e n i d o s p o r g e l i f i c a c i ô n con ô x i d o

de e t i l e n o - s i n l a v a d o p o s t e r i o r con a l c o h o l i s o p r o p l l i c o ,

s e r i e H- c r e c e con l a t e m p e r a t u r a h a s t a l o s 2 0 0 * C , d i s m i n u y e

p a r a v a l o r e s s u p e r i o r e s a e s t e y v u e l v e a a l c a n z a r c i f r a s2

que e x c e d e n l o s 200m / g , a 6 5 0 - 7 0 0 ® C . P o r e l c o n t r a r i o , l o s

p r e c i p i ' t a d o s con e l s i s t e m a a c e t o n a - a l c o h o l i s o p r o p î l i c o

. 329 -

- s e r i e G - , que m u e s t r a n un â r e a s u p e r f i c i a l de t i p o m e d i o

e n t r e 200®y 3 0 0 * 0 , s e t o r n a n muy c o m p a c t e s a t e m p e r a t u r a s c o m p a r a b l e s a l a s de c r a q u e o ( 6 5 0 * C ) .

6 - ) Los o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o g e l i f i c a d o s s o n e s p e c i a l me n t e s e n s i b l e s a l d e p ô s i t o de c a r b ô n ; b a s t a un c o n t e n i d o de

c a r b o n s u p e r f i c i a l d e l o r d e n d e l 2%, p a r a ’ que s u s s u p e r f i

c i e s e s p e c î f i c a s y e l vo lu me n de s u s s i s t e m a s p o r o s o s d e s -

c i e n d a n a v a l o r e s i n a p r o v e c h a b l e s , No o b s t a n t e , como s e i n

d i c é en l a c o n c l u s i o n c u a r t a , p o s e e n una g r a n c a p a c i d a d de

r e g e n e r a c i ô n s i n p ê r d i d a s de â r e a s u p e r f i c i a l , d e s p u ê s de r e

p e t i d a s o p e r a c i o n e s en e s t e s e n t i d o .a *7 - ) Las c u r v a s i n t e g r a l -ZV ( m l / g ) v s . d ( A ) - y d i f e r e n -

o _ o Pc i a l -AVp/Ad ( m l / A ) v s . d ( A ) - de d i è t r i b u c i ô n de p o r o s del o s c a t a l i z a d o r e s e s t u d i a d o s s u m i n i s t r a n u n a i n f o r m a c i ô n cornp l e t a s o b r e l a n a t u r a l e z a de s u s s i s t e m a s p o r o s o s .

E l c a t a l i z a d o r A p r é s e n t a un v o l u m e n t o t a l de p o r o sd e l o r d e n de 0 * 6 5 m l / g y s u d i s t r i b u c i ô n d i f e r e n c i a l p o s e e

un mâximo muy a c e n t u a d o p a r a un‘a d i s t a n c i a de s e p a r a c i ô n er^t r e p l a t o s de 45A. La p r e s e n c i a de c a n t i d a d e s v a r i a b l e s dec a r b o n o en e s t e t i p o de m a t e r i a l - c a t a l i z a d o r e s A . l , A . 2 , y

A . 5 - a n u l a p r â c t i c a m e n t e s u s i s t e m a p o r o s o ; en e l c a s o d e l

c o m p u e s t o A . l e l v o l u m e n t o t a l a c u m u l a d o n o a l c a n z a 6 . 1 0 ^

m l / g . Los d i a g r a m a s d i f e r e n c i a l e s de e s t o s t r è s c a t a l i z a d o -_ o

r e s p r e s e n t a n s u s mâximos p a r a v a l o r e s de d m e n o r e s que 50A

8 - ) La s e r i e de c a t a l i z a d o r e s B m u e S t r a v a l o r e s muy e l e -

v a d o s de ZVP - s u p e r i o r e s a 0 * 9 - de l o s mâs a l t o s e n c o n t r a d o s

en c a t a l i z a d o r e s h e t e r o g ê n e o s ; p o r o t r a p a r t e , l a c u r v a d i -o

f e r e n c i a l c o r r e s p o n d i e n t e a c u s a d o p a r a d i g u a l a 60A. Su eii

v e j e c i m i e n t o d u r a n t e 22 m e s e s a l a t e m p e r a t u r a a m b i a n t e n op r o v o c a un c a m b i o en e l h â b i t o de l a c u r v a que r e p r é s e n t a e l

vo l ume n a c u m u l a d o de p o r o s , p e r o h a c e d e s c e n d e r l a c a l i d a do

de 1 p r o d u c t o como c a t a l i z a d o r : A s î , p a r a d=25A, e l v a l o r EV^ c ae h a s t a 0 * 8 5 . Las g r â f i c a s d i f e r e n c i a l e s , a u n q u e a n â l o g a s

— 330 —

en f o r m a , n o l o s o n e n c u a n t o a m a g n i t u d ; e s t e h e c h o d e n u n -

c i a a s i m i s m o l a i n f e r i o r c a l i d a d d e l p r o d u c t o e n v e j e c i d o

d e s d e e l p u n t o de v i s t a de s u c a p a c i d a d como c a t a l i z a d o r .

E l l a v a d o con a l c o h o l i s o p r o p î l i c o a n t e s de l a c a l c i n a c i ô n d e l g e l e s c o n d i c i ô n i n d i s p e n s a b l e p a r a l a f o r m a -

c i ô n de un s i s t e m a p o r o s o s a t i s f a c t o r i o . A s i , en e l compues

t o B . l , no s o m e t i d o a l c i t a d o t r a t a m i e n t o p r e v i o , e l v o l u

men de p o r o s d e c r e c e c o n s i d e r a b l e m e n t e r e s p e c t o a l de B: cono

r e f e r e n c i a a u na d c o n c r e t a - d = 2 5 A - , e l v a l o r de EV^ i g u a l

a 0 * 3 2 , e s muy i n f e r i o r a l h a l l a d o en e l c a s o a n t e r i o r . Las

d i s c r e p a n c i e s e n t r e ë s t e y e l B . 2 , s on menos n o t o r i a s : S i

EVp e s i g u a l a 0 * 7 5 , l a d i s t r i b u c i ô n de p o r o s e s t a m b i ê n b a s t a n t e a n â l o g a .

Es i n t e r e s a n t e d e s t a c a r que l a s c o n c l u s i o n e s s ê p t i m a y o c t a v e m u e s t r a n g r a n vo lu me n de p o r o s a p r o v e c h a b l e s p o r de b a j o de l o s lOOA.

9 - ) E l f o s f a t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l - c o m p u e s t o C- p o s e eo

un v o l u m e n a c u m u l a d o de p o r o s muy r e d u c i d o ; p a r a 25A, p o re j e m p l o , e s i n f e r i o r a 1 , 5 . 1 0 * ^ m l . P o r o t r a p a r t e , l a c u r v a

V v s . d m u e s t r a en h â b i t o d i s t i n t o de l o s a n t e r i o r e s : i n i P . o o

c i a s u a s c e n s o a 300A y n o a lOOA como o c u r r e en l o s c a s o s

p r é c é d a n t e s .

1 0 - ) P o r c u a n t o e l v o l ume n a c u m u l a d o de p o r o s en l o s c a

t a l i z a d o r e s p r e c i p i t a d o s con d i o x a n o - c o m p u e s t o D- e s i n f e

r i o r a 0*2 m l / g . s o n p r é v i s i b l e s e s c a s a s c o n v e r s i o n e s en l a so p e r a c i o n e s de c r a q u e o l l e v a d a s a c a b o con s u c o n c u r s o . No

2o b s t a n t e , p o r s u s u p e r f i c i e e s p e c l f i c a - d e l o r d e n de 40m / g -

p u e d e p r e s e n t e r u t i l i d a d como c a t a l i z a d o r en d i s t i n t o s t i p o s

de r e a c c i o n e s .La g e l i f i c a c i ô n de 1 o r t o f o s f a t o de a l u m i n i o con h i

d r ô x i d o a m ô n i c o c o n d u c e a l d e n o m i n a d o c a t a l i z a d o r F , de s u -2p e r f i c i e e s p e c l f i c a 156m / g ; c u yo s i s t e m a p o r o s o r e v i s t e e £

op e c i a l i n t e r é s : p a r a u na d de 25A, s u v o l um e n a c u m u l a d o de p o r o s a l c a n z a v a l o r e s de 0 * 5 0 , con u n a c u r v a de d i s t r i b u c i ô n

a n â l o g a a l a de l o s f o s f a t o s p r e c i p i t a d o s con r e a c t i v o s o r -

— 331 •

g â n i c o s y m a r c d d a m e n t e d i s t i n t a d e l p r o d u c t o c o m e r c i a l ,

1 1 - ) Como r e s u m e n de c u a n t o a n t e c e d e , l o s f o s f a t o s o b t e »

n i d o s p o r g e l i f i c a c i ô n con un f u e r t e e x c e s o de ô x i d o de e t i

l e n o p o s e e n v o l û m e n e s de p o r o s u t i l i z a b l e s muy e l e v a d o s . Di

cho vo lumen d e c r e c e con l a c a n t i d a d de r e a c t i v o g e l i f i c a n t e ,

con l a no u t i l i z a c i ô n de a l c o h o l i s o p r o p î l i c o como a g e n t e

de l a v a d o y s i s e o m i t e l a c a l c i n a c i ô n a l a s t e m p e r a t u r a s

i n d i c a d a s ; aûn en t a i e s c a s o s , l o s s i s t e m a s p o r o s o s r é s u l

t a n t e s so n s u f i c i e n t e m e n t e s a t i s f a c t o r i o s , P o r e l c o n t r a r i o ,

e s t a s m o d i f i c a c i o n e s de 1 m ê t o d o p r e p a r a t i v e o r i g i n a l n o a f e c

t a de modo d e c i s i v e l a s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a de l o s compues t o s .

La d e p o s i c i ô n de c a r b o n o r e d u c e e l v o l um e n d e l s i s

t ema p o r o s o de 1 m a t e r i a l , s i b i e n ë s te es* f â c i l m e n t e r e g e n e - r a b l e en c o r r i e n t e de o x î g e n o .

1 2 - ) Las c o n c l u s i o n e s que s e d e r i v a n d e l e s t u d i o de l o s

s i s t e m a s p o r o s o s p r é s e n t e s en l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o r e c o g i d a s en p â r r a f o s p r e c e d e n t e s , s e h a n o b t e n i d o u t i l i z a n

do un m o d e l o de p l a t o s p a r a l e l o s p a r a e l t r a t a m i e n t o matemâ

t i c o de 1 p r o b l e m a . P o r c u a n t o l o s s i s t e m a s de a d s o r c i ô n - d e * s o r c i ô n de l o s d i s t i n t o s m a t e r i a l e s o b j e t o de e s t u d i o mu es

t r a n un c i c l o de h i s t ê r e s i s d i s t i n t o de t o d o s l o s t i p i f i c a - d o s - y p o r c o n s i g u i e n t e d i c h o s c a t a l i z a d o r e s d e b e n p o s e e r

s i s t e m a s p o r o s o s de t i p o i n t e r m e d i o - s e h a r e a l i z a d o a s î m i s

mo un e s t u d i o c o m p a r a t i v o de l a s d i s t r i b u c i o h e s de p o r o s r ^ s u l t a n t e s de a d o p t a r un m o d e l o de p l a t o s p a r a l e l o s o de p o

r o s c i l î n d r i c o s . En t o d o s l o s c a s o s i n v e s t i g a d o s no s e o b s e r

van d i f e r e n c i a s a p r e c i a b l e s . Las c u r v a s i n t é g r a l e s de d i s t r ^

b u c i ô n de p o r o s r e l a t i v e s a un mismo c a t a l i z a d o r s on p r â c t ^

c a m e n t e c o i n c i d e n t e s ,

Los r e s u l t a d o s de e s t e e s t u d i o d e m u e s t r a n de modo

c o n c l u y e n t e q u e , a l menos en l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o con

c a r a c t e r î s t i c a s de g e l e s , l a e l e c c i ô n de un d e t e r m i n a d o mo

d e l o p a r a e l t r a t a m i e n t o c u a n t i t a t i v o de s u s s i s t e m a s p o r o -

— 3 32 —

SOS y , p o r c o n s i g u i e n t e , e l e m p l e o de d a t o s ( Va ds vs P / P ^ ) p r o c é d a n t e s de l a s r a m a s de a d s o r c i ô n o de d e s o r c i ô n de l a s

i s o t e r m a s r e s p e c t i v a s , no c o n s t i t u y e n c o n d i c i o n e s c r î t i c a s ,

1 3 - ) Las p a r t i c u l a r i d a d e s de l o s s i s t e m a s p o r o s o s p r e s e n

t e s en l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o a que s e a l u d e en l a

c o n c l u s i o n a n t e r i o r han h e c h o a c o n s e j a b l e e l c a l c u l e de l a s

m a g n i t u d e s c a r a c t e r î s t i c a s n e c e s a r i a s p a r a l a d e t e r m i n a c i ô n

i n e q u î v o c a de s u s s i s t e m a s p o r o s o s . Se h a c a l c u l a d o a s i m i s

mo e l e s p e s o r e s t â t i c o ( t ) de l a c a p a m u l t i m o l e c u l a r a d s o r - b i d a y s e han c o m p a r a d o l o s v a l o r e s h a l l a d o s , con l o s t a b u -

l a d o s en l a b i b l i o g r a f î a p a r a ô x i d o s de a l u m i n i o . S i p a r a

p r e s i o n e s r e l a t i v a s i n f e r i o r e s a 0*6 l a c o i n c i d e n c i a e n t r e

ambas e s a b s o l u t e , a p a r t i r de 1 m e n c i o n a d o v a l o r s e o b s e r - . '

van d i f e r e n c i a s c r e c i e n t e s e n t r e l o s d i s t i n t o s t i p o s de o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o y e n t r e e l l o s , l a s a l û m i n a s . Son l o s

o r t o f o s f a t o s con c a r a c t e r î s t i c a s de g e l l o s que p r e s e n t a n l a s m a g n i t u d e s mâs d i s c r e p a n t e s en r e l a c i ô n con l a de ê s t a s .

1 4? ) Con o b j e t o de e s t a b l e c e r e l g r a d o de e r r o r c o m e t i d o en e l e s t u d i o de l o s s i s t e m a s p o r o s o s de l o s o r t o f o s f a t o s de

a l u m i n i o , con l a s m a g n i t u d e s t a b u l a d a s p a r a e s t o s m a t e r i a l e s

s e , ha c a l c u l a d o t a m b i ê n l a d i s t r i b u c i ô n de p o r o s d e l c a t a l ^

z a d o r E - s u p u e s t o s p o r o s " s l i t - s h a p e d ” - u t i l i z a n d o l a s mag

n i t u d e s c a r a c t e r î s t i c a s a h o r a d e t e r m i n a d a s • Las d i s c r e p a n -c i a s e n t r e ambos t i p o s de d i s t r i b u c i ô n n o s on g r a n d e s y ^ pa

o ô “ “r e c e n û n i c a m e n t e en l o s i n t e r v a l o s 65 < d < 80A y d < 25A.

Se h a c a l c u l a d o a s i m i s m o l a d i s t r i b u c i ô n de p o r o s

d e l c a t a l i z a d o r E a p a r t i r de l a s m a g n i t u d e s c a r a c t e r î s t i

c a s y a d o p t a n d o un m o d e l o de p o r o s c i l î n d r i c o s . Los r e s u l t ^

dos o b t e n i d o s c o n c u e r d a n c a s i e x a c t a m e n t e con l o s que r e s u l

t a n de a p l i c a r e l m o d e l o " s l i t - s h a p e d ” .

1 5 ? ) P o r s u i m p o r t a n c i a en r e a c c i o n e s que t r a n s c u r r e n a

t r a v ê s de c a t i o n e s c a r b o n i o , l a a c i d e z de l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o o b j e t o de n u e s t r a s i n v e s t i g a c i o n e s s e ha d e t e r

m i n a d o m e d i a n t e a p l i c a c i ô n de l o s m é t o d o s que s e i n d i c a n

— 33 3 — •

g u i d a m e n t e :

a ) T i t u l a c i ô n de l a a c i d e z t o t a l con â l c a l i s en m e d i o a c u o -80 .

b ) V a l o r a c î ô n de l a mi sma a c i d e z con b a s e s o r g â n i c a s , e n me

d i e s a c u o s o s y con i n d i c a d o r e s de a d s o r c i ô n p a r a d e t e r m i

n a r e l p u n t o de e q u i v a l e n c i e s , de a c u e r d o con l a s e s p e c i

f i c a c i o n e s de J o h n s o n ,

c ) V a l o r a c i ô n - s e g û n B e n e s i - de l a a c i d e z a i n t e r v a l o s de

c o n s t a n t e de Hammet t v a r i a b l e s , t a m b i ê n en m e d i o s n o a c u o SOS y con i n d i c a d o r e s de a d s o r c i ô n . La e l e c c i ô n a d e c u a d a

de ê s t o s d e n t r o de l a s e r i e p r o p u e s t a p o r e s t e a u t o r ha

p e r m i t i d o d e t e r m i n e r l a f u e r z a r e l a t i v e y e l n û m e r o de d i s t i n t o s c e n t r e s â c i d o s .

d ) Aunque n o s e han h a l l a d o p r e c e d e n t e s en t e l s e n t i d o , s e

h a e s t u d i a d o e l g r a d o de a p l i c a c i Ô n de l a c o n d u c t i m e t r î a

- c o n h i d r ô x i d o p o t â s i c o en s o l u c i ô n a c u o s a - a l a v a l o r a c i ô n de l o s o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o . Los p e l d a f i o s e x i s

t a n t e s en l o s d i a g r a m a s r e s p e c t i v e s h an s u m i n i s t r a d o d a t o s de g r a n i n t e r ê s en r e l a c i ô n con l a f u e r z a â c i d a d i f e

r e n c i a l de l o s d i s t i n t o s c e n t r e s a c t i v e s .

1 6 ? ) No o b s t a n t e l a e x a l t a c i ô n de l a f u e r z a â c i d a de 16s

f o s f a t o s de a l u m i n i o p o r l a â c c i ô n d i p o l a r de l a s m o l ê c u l a s

de a g ù a , l o s v a l o r e s de a c i d e z que s e o b t i e n e n de l a s d e t e r

m i n a c i o n e s en s o l u c i ô n a c u o s a , h an p u e s t o b i e n de m a n i f i e s -

t o l a i n f l u e n c i a que e j e r c e en l a a c i d e z e l m ê t o d o de p r e p ^

r a c i ô n de l o s d i v e r s e s c a t a l i z a d o r e s y e l t r a t a m i e n t o t ê r r a ^

ce a que h an s i d e s o m e t i d o s . Los c o m p u e s t o s de ma yo r f u e r z a â c i d a s o n , en t ê r m i n o s g é n é r a l e s , l o s o b t e n i d o s p o r p r e c i p ^

t a c i ô n de 1 m a t e r i a l con ô x i d o de e t i l e n o ; d e n t r o de e s t a se^ r i e , l a d i s m i n u c i ô n de l a c a n t i d a d de r e a c t i v o p r é c i p i t a n

t e - c a t a l i z a d o r A - , e l a u m e n t o de l a t e m p e r a t u r a y de 1 t i e m po de c a l c i n a c i ô n - c a t a l i z a d o r E- y s ü p r e s i ô n d e l a l c o h o l

i s o p r o p î l i c o como a g e n t e de h u m i d i f i c a c i ô n d e l g e l -compues^

t o s H- p r o v o c a n u na d i s m i n u c i ô n s e n s i b l e t a n t o de l a a c i d e z

— 334 —

t o t a l de l o s g e l e s , como d e l n û m e r o de c e n t r e s de d î f e r e n t e■ ^

f u e r z a â c i d a . E l t r a t a m i e n t o t ë r m i c o f i n a l de l o s c a t a l i z a - 4

d o r e s e j e r c e u n a i n f l u e n c i a de p r i m e r o r d e n ; l a d e p o s i c i ô n

de c a r b o n o s o b r e e s t o s m a t e r i a l e s a n u l a p r â c t i c a m e n t e s u s

p r o p i e d a d e s â c i d a s .

1 7 ? ) La s e p a r a c i ô n de l o s o r t o f o s f a t o s p o r a d i c i ô n de d i o

x a n o y p o s t e r i o r c o n c e n t r a c i ô n a b a j a t e m p e r a t u r a de l a ma-

s a r é s u l t a n t e , c o n d u c e a m a t e r i a l e s - c a t a l i z a d o r D- c u y a a c i

d ez s u p e r f i c i a l , de muy e s c a s a e n t i d a d , e s c o m p a r a b l e a l a

de 1 f o s f a t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l ( c o m p u e s t o C) .

La g e l i f i c a c i ô n d e l f o s f a t o con h i d r ô x i d o a m ô n i c o

d i l u i d o - a pH 7 * 9 - o r i g i n a un c a t a l i z a d o r - c o m p u e s t o F- c u

y a a c i d e z s u p e r f i c i a l e s b a s t a n t e s a t i s f a c t o r i a , c o m p a r a b l e

a l a d e l c a t a l i z a d o r E , p r e c i p i t a d o con ô x i d o de e t i l e n o y s o m e t i d o a un t r a t a m i e n t o t ê r m i c o e n ê r g i c o .

P o r e l c o n t r a r i o , l a s e p a r a c i ô n d e l g e l con a c e t o n a

- c o m p u e s t o de l a s e r i e G- p r o p o r c i o n a m a t e r i a l e s de a c i d e z

muy b a j a , t a n t o m e n o r c u a n t o mâs e l e v a d a e s s u t e m p e r a t u r a de c a l c i n a c i ô n .

1 8 ? ) Aunque l o s v a l o r e s de a c i d e z o b t e n i d o s p o r è l m ë t o -

do de J o h n s o n n o s o n c o i n c i d e n t e s con l o s r é s u l t a n t e s de l a

t i t u l a c i ô n en m e d i o a c u o s o - s e h a h e c h o r e f e r e n c i a y a a l a

e x a l t a c i ô n de l a a c i d e z p o r e l e f e c t o d i p o l a r de l a s m o l ë c u

l a s de a g u a - s e c o n s e r v a l a g r a d u a c i ô n de a ô i d e z o b s e r v a d a

en e l c a s o a n t e r i o r . En e f e c t o , l o s c a t a l i z a d o r e s p o r s e p a

r a c i ô n d e l g e l con ô x i d o de e t i l e n o - A , B , B . 2 , E y H- poseen

l a i ' a c i d e z t o t a l mâs e l e v a d a . A ë s t o s s i g u e e l p r e c i p i t a

do con h i d r ô x i d o a m ô n i c o a pH c o n t r o l a d o - c o m p u e s t o F- c u y a

f u e r z a â c i d a e s a s i m i s m o b a s t a n t e s a t i s f a c t o r i a , y , como û ^

t i iQos t ê r m i n o s de l a s e r i e s e h a l l a n l o s g e l i f i c a d o s con

d i o x a n o y a c e t o n a - c a t a l i z a d o r e s D y G- y e l f o s f a t o de a l \ i |

m i n i o c o m e r c i a l . Con e s t a t ê c n i c a s e o b s e r v a t a m b i ê n que l a

h u m i d i f i c a c i ô n de 1 c o m p u e s t o con a l c o h o l i s o p r o p î l i c o como 4 #e t a p a p r e v i a a l a c a l c i n a c i ô n f i n a l , e s en e x t r e m e s e c u n d a

r i a en c u a n t o a s u a c i d e z s é r e f i e r e ; e l c a t a l i z a d o r H . 6 5 0 , j ï

— 335 —

en e l que s e h a s u p r i m i d o d i c h o t r a t a m i e n t o , p o s e e u n a acjLdea

c o m p a r a b l e a l a de l o s A y B,

Las v a r i a c i o n e s o b s e r v a d a s e n t r e c a t a l i z a d o r e s p e r t e

n e c i a n t e s a un mismo g r u p o , e n r e l a c i ô n con l a s t i t u l a c i o n e s

en a l c a l i a c u o s o , s o n i m p u t a b l e s a d i f e r e n t e s g r a d o s de e x a l

t a c i ô n de l a f u e r z a â c i d a d e b i d o s a l a s c a r a c t e r î s t i c a s p r o - p i a s de l o s d i s t i n t o s c e n t r o s a c t i v o s ,

1 9 ? ) Los v a l o r e s de l o s d i s t i n t o s t i p o s de a c i d e z d e t e r m i

n a d o s p o r e l m ê t o d o de B e n e s i c o n f i r m a n l o s r e s u l t a d o s o b t e

n i d o s en l a s t i t u l a c i o n e s en s o l u c i ô n a c u o s a y p o r e l m ê t o d o

de J o h n s o n , y , p o r o t r a p a r t e ; h a p e r m i t i d o o b t e n e r u na i n -

f o r m a c i ô n muy s a t i s f a c t o r i a a c e r c a de l a i n f l u e n c i a que e l

mê to d o de p r e p a r a c i ô n de l o s c o m p u e s t o s e j e r c e en l a d i s t r i b u c i ô n de c e n t r o s â c i d o s . N u ev am e n te s e o b s e r v a que l a g e l i f i c a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o p r o p o r c i o n a l o s m a t e r i a l e s mâs

s a t i s f a c t o r i o s - c o m p u e s t o s A, B, E y H- r e s p e c t o a t o d o g r a

do de a c i d e z . P o r o t r a p a r t e l a p r e c i p i t a c i ô n con h i d r ô x i d o

a m ô n i c o - c a t a l i z a d o r F - c o n d u c e a c o m p u e s t o s e s p e c i a l m e n t e

i n t e r e s a n t e s d e s d e e l p u n t o de v i s t a de l a c a t â l i s i s â c i d a ,

o b s e r v â n d o s e ademâs q u e , s i l a s t e m p e r a t u r a s m é d i a s de c a l c i

n a c i ô n r e s u l t a n p o c o a d e c u a d a s ' p u e s t o que o r i g i n a n s u s t a n -

c i a s con c e n t r o s a c t i v o s de e s c a s a f u e r z a - H . 2 0 0 , H . 300 y H,

4 0 0 - , e l t r a t a m i e n t o t ê r m i c o f i n a l en c o n d i c i o n e s e n ê r g i c a s

c o n d u c e a p r o d u c t os -E y H . 6 5 0 - en que a q u e l l a e s c o n s i d e r a

b l e .En r e l a c i ô n con l a s v a l o r a c i o n e s de l o s c o m p u e s t o s G

y H u t i l i z a n d o v i o l e t a c r i s t a l como i n d i c a d o r e s i n t e r e s a n t e

d e s t a c a r e l c a m b i o de c o l o r que s e o b s e r v a d e s p u ê s de 1 v i r a -

j e de a q u ê l , s i s e p r o s i g u e l a a d i c i ô n de n - b u t i l a m i n a : l a

c o l o r a c i ô n v i o l e t a c a r a c t e r î s t i c a de s u f o r m a b â s i c a p a l i d e -

ce g r a d u a l m e n t e h a s t a l l e g a r a i n c o l o r a . E s t e c o m p o r t à ro i e n t o

s i n g u l a r d e l s i s t e m a p u e d e d e b e r s e a l a p r e s e n c i a en e l ca ta^

l i z a d o r de c e n t r o s b â s i c o s , de ma yo r f u e r z a que l a a m i n a v a -

l o r a n t e , que d é t e r m i n a e l c o m p o r t a m i e n t o de ê s t a como â c i d o .

m 336 —

2 o ? ) La d e t e r m i n a c i ô n de l a a c i d e z s u p e r f i c i a l de l o s o r

t o f o s f a t o s de a l u m i n i o p o r m é t o d o s c o n d u c t i m ê t r i c o s ha p e r

m i t i d o p o n e r a p u n t o una t ê c n i c a û t i l p a r a l a v a l o r a c i ô n de

c u a l q u i e r c a t a l i z a d o r de c r a q u e o con i n d e p e n d e n c i a de s u co 1 e r , t e x t u r a , e t c . La o r d e n a c i ô n . de l o s d i s t i n t o s c o m p u e s

t o s s e g û n e s t a s t i t u l a c i o n e s a c i d i m ê t r i c a s c o i n c i d e en lineas

g é n é r a l e s , con l a s o b t e n i d a s m e d i a n t e a p l i c a c i l n de l o s

m é t o d o s p r e c e d e n t e s ( l a s d i s c r e p a n c i e s s o n d e l mismo o r d e n

y o b e d e c e n a l a s mi smas c a u s a s que l a s o b t e n i d a s a l v a l o r a r un mismo c a t a l i z a d o r en m e d i o a c u o s o con i n d i c a d o r e s â c i d o -

b a s e ) . P o r c u a n t o e l p r o c e d i m i e n t o e s a p l i c a b l e no s ô l o a

l o s m a t e r i a l e s m a r c a d a m e n t e â c i d o s o b t e n i d o s con ô x i d o de

e t i l e n o - A , B y H- s i n o t a m b i ê n a l o s que p o s e e n e s c a s a a c i

dez - p o r s u mêtodo. de p r e p a r a c i ô n ( c a t a l i z a d o r e s de l a s é

r i é G, f o s f a t o de a l u m i n i o c o m e r c i a l ) o p o r l a p r e s e n c i a de c a r b o n o en s u s u p e r f i c i e ( c o m p u e s t o s A , 2 y A , 5 ) - , s e d i s p o *

ne de u na n u e v a t ê c n i c a de v a l o r a c i ô n de s ô l i d o s â c i d o s c u y a f a c i l i d a d de r e a l i z a c i ô n p e r m i t e n c o n s i d e r a r l a e s p e c i a l

me n t e s a t i s f a c t o r i a .

2 1 ? ) La d e t e r m i n a c i ô n de l a a c t i v i d a d c a t a l î t i c a de d i s t i n t o s t i p o s de o r t o f o s f a t o s de a l u m i n i o s e p a r a d o s en f o r m a de g e l s e h a r e a l i z a d o a d o p t a n d o e l p r o c e d i m i e n t o "CAT-A"

c o n v e n c i o n a l y u n a de s u s p o s i b l e s v a r i a n t e s en m i c r o e s c a l a .

La a p l i c a c i ô n de m é t o d o s g a s - c r o m a t o g r â f i c o s a l a n â l i s i s de

p r o d u c t o s - e n l u g a r de d e n s i t o m ê t r i c o s que s e d e s c r i b e n en

e l m ê t o d o o r i g i n a l - h a h e c h o a c o n s e j a b l e u t i l i z e r p - c i m e n o en l u g a r de l a c a r g a t i p o - u n g a s - o i l n o r m a l i z a d o - , p o r q u e

l o s p r o d u c t o s de c r a q u e o de a q u ê l , p r o p i l e n o y t o l u e n o , s o n

v a l o r a b l e s con f a c i l i d a d p o r c r o m a t o g r a f î a en f a s e g a s e o s a .

E l examen de l a s c i f r a s o b t e n i d a s c o n f i r m a , en p r i

mer l u g a r , que l a a c t i v i d a d de un c a t a l i z a d o r - a û n d e n t r o

de un mismo t i p o de d e f i n i c i ô n de e s t e c o n c e p t o - d e p e n d e de

l a t ê c n i c a e x p e r i m e n t a l u t i l i z a d a p a r a d e t e r m i n a r l a : l o s va_

l o r e s d e d u c i d o s en n u e s t r o c a s o de l a a p l i c a c i ô n d e l m ê t o d o

"CAT-A" y de l a s o p e r a c i o n e s en m i c r o e s c a l a d i f i e r e n n o t a -

• 337 —

b l e m e n t e e n t r e s i y n o s o n c o r r e l a c i o n a b l e s e n modo a l g u n o .

E l t é r m i n o " a c t i v i d a d c a t a l î t i c a " d e b e a d o p t a r s e , p o r o o n s i

g u i e n t e , en s e n t i d o r e l a t i v o , con p o s i b i l i d a d de e s t a b l e c e r

c o ï ï i p a r a c i o n e s s o l o e n t r e v a l o r e s o b t e n i d o s m e d i a n t e a p l i c a

c i ô n de l a misma t ê c n i c a .

2 2 ? ) AunqÛe l o s f o s f a t o s de a l u m i n i o de s u p e r f i c i e e s p e

c î f i c a mâs e l e v a d a s on l o s que p o s e e n a s î m i s m o ma yo r a c i d e z y u na d i s t r i b u c i ô n de p o r o s mâs s a t i s f a c t o r i a , s u c o m p o r t a

m i e n t o como c a t a l i z a d o r e s d e p e n d e f u n d a m e n t a l m e n t e de l a

p r i m e r a : l o s m a t e r i a l e s mâs p o r o s o s - c a t a l i z a d o r e s de l a s

s e r i e s A, B, E y H- p r e s e n t a n l a mâxima a c t i v i d a d . La f u n -

c i ô n que e x p r e s a e s t a d e p e n d e n c i a n o e s , s i n e m b a r g o , l i n e a l

p o r l a i n f l u e n c i a q u e , en e l mismo s e n t i d o p e r o en g r a d o d i f e r e n t e , e j e r c e l a a c i d e z d e l c a t a l i z a d o r . La c o m p a r a c i ô n

de s u s t a n c i a s e s p e c i a l m e n t e r e v e l a d o r a s - c o m p u e s t o s A, B . 2 y E , e n t r e o t r o s - i n d i c a , de u n a p a r t e , que l a f u e r z a â c i d a

- a l menos en e l d o m i n i o en que s e e n c u e n t r a n l o s c a t a l i z a d o r e s o b j e t o de e s t u d i o - e j e r c e u n a a c c i ô n menos a c u s a d a que l a p o r o s i d a d y , de o t r a , que l a a c i d e z c o m p u t a b l e a e f e c t o s de c r a q u e o p u e d e n o s e r l a v a l o r a d a f r e n t e a p - d i m e t i l a m i n o a z o b e n c e n o ( pk = + 3 * 3 ) s i n o l a d e d u c i b l e d e l v i r a j e de o t r o s i n d i c a d o r e s .

2 3 ? ) E l d e p ô s i t o de c a r b o n o s o b r e l a s u p e r f i c i e d e l c a t ^

l i z a d o r p r o v o c a u n a f u e r t e d i s m i n u c i ô n de s u a c t i v i d a d h a s

t a h a c e r l a i m p e r c e p t i b l e - c o m p u e s t o s A . l , A . 2 y A . 5 - ; n o

o b s t a n t e , l a r e g e n e r a c i ô n de d i c h o s m a t e r i a l e s p o r c o m b u s - t i ô n en c o r r i e n t e de a i r e o de o x î g e n o * l e s d e v u e l v e l a s u

p e r f i c i e e s p e c î f i c a , l a a c i d e z y l a a c t i v i d a d i n i c i a l e s . C£

mo e j e m p l o s e s t u d i a d o s en d e t a l l e , l o s c o m p u e s t o s B . l y B . 2

m u e s t r a n d e s p u ê s de t r è s c i c l o s de c r a q u e o y r e g e n e r a c i ô n u n a s c i f r a s a n a l î t i c a s c u y a s d i s c r e p a n c i a s con l a s de p a r t i ^

da s o n de 1 o r d e n de 1 e r r o r e x p e r i m e n t a l .

La e x t e n s i o n con que s e c a r b o n i z a l a c a r g a s o b r e e l

c a t a l i z a d o r v a r i a en e l mismo s e n t i d o que l a s u p e r f i c i e e s

p e c î f i c a y , p o r c o n s i g u i e n t e , que l a a c t i v i d a d de a q u ê l .

f

— 338 —

2 4 ? ) P o r û l t i m o s e h a n c o m p a r a d o l o s f o s f a t o s de a l u m i -

n i o de a c t i v i d a d m e d i a y e l e v a d a con l a a l û m i n a p a t r ô n . La

s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a de é s t a e s de 156 m ^ / g y s u a c t i v i d a d

c a t a l î t i c a 3*5% e n e n s a y o s "CAT-A** y 1*5% en m i c r o e s c a l a

f r e n t e a p - c i m e n o # E s t o s v a l o r e s de l a a c t i v i d a d s on a m p l i a

me n t e s u p e r a d o s p o r t o d o s l o s f o s f a t o s o b t e n i d o s p o r g e l i f i

c a c i ô n con ô x i d o de e t i l e n o o h i d r ô x i d o a m ô n i c o ( e l c a t a l i -

z a d o r F t i e n e s u p e r f i c i e e s p e c î f i c a muy s e m e j a n t e a l a de

e s t a a l û m i n a ) , P o r o t r a p a r t e , en e l c a s o de l a a l û m i n a s e

o b s e r v a un g r a d o de c a r b o n i z a c i ô n de l a c a r g a c o m p a r a t i v a -

men t e mâs a l t o . t

VII

B I B L I O G R A F I A

- 341 -

A. REFERENCJAS VIRECTAS

1. PINES, II. y CSICSERY, S . M . - Chem. a nd I n d . , 1398

( 1 9 6 1 ) .

2 . GURWITSCH, L . - K o l l o i d . Z. , j ^ , 17 ( 1 9 1 2 )

3. HERBST, H . - E r d o l und T e e r , 2 , 2 6 5 , 411 ( 1 9 2 6 )

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30. EMMETT, P.M. y BRUNAUER, S . - J . Am. Chem. S o c . , 52» 2682

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- 347 -

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LIPPENS, B . C . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 2» 4%

( 1 9 6 4 )

DE BOER, J . H . ; LINSEN, B .G. y VAN DEN HEUVEL, A , - J .

C a t a l y s i s , 2* 268 ( 1 9 6 4 )

LIPPENS, B . C . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 4 , 319

( 1 9 6 5 )

DE BOER, J . H . ; LINSEN, B.G. y OSINGA;. Th. J . - J . Ca

t a l y s i s , 2* 643 ( 1 9 6 5 )

DE BOER, J . H . ; LINSEN, B . G . ; VAN DER PLAS, T h . y ZON

DERVAN, G . J . - J . C a t a l y s i s , 2» 649 ( 1 9 6 5 )

BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 2#

8 ( 1 9 6 7 )

BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 2»

15 ( 1 9 6 7 ) .

BROEKHOFF, J . C . P . y DE\ .BOER; J . H . - J . C a t a l y s i s , 1 0 ,

153 ( 1 9 6 8 )

BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t & l ÿ s i s , 12»

■ 368 ( 1 9 6 8 )

BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t â l y s i s , 12#

377 (19*68)

BROEKHOFF, J . C . P . y DE BOER, J . H . - J . C a t a l y s i s , 12#

391 ( 1 9 6 8 )

DE BOER, J . H . ; LINSEN, B . G . ; BROEKHOFF, J . C . P . y

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GRENALL, A . - I b i d , 21» 1*^85 ( 1 9 4 9 )

WEBB, N . A . - I b f d , 21» 267 ( 1 9 5 7 )

THOMAS, C . L . ; J ICKEY, J . y STECKER, G . - I b f d ,

867 ( 1 9 5 0 )

GUTIERREZ RI OS, E. y MATA, A . - An. R e a l S o c . E s p . , F Î S . y Q u i m . , 56 B, 869 ( 1 9 6 0 )

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76 . PLANK, C . J . - A n a l . C h e m . , 2 1» 1304 ( 1 9 5 4 )

MAEHL, K . A . " I n d . Eng . C h e m . , A n a l . E d . , 2 1 * 24( 1 9 4 0 )

77 . MILLIKEN, T . H . ; MILLS, G.A. y OBLAD, A . G . - D i s c . F a

r a d a y S o c . , 2» 279 ( 1 9 5 0 )

7 8 . BENESI , H . A . - J . Am. Chem. S o c . , TIB, 5490 ( 1 9 5 6 ) .

I b f d - 2 2 * 970 ( 1 9 5 3 )

JOHNSON, O . t J . P h y s . C h e m . , 2 1 , 823 ( 1 9 5 5 )

WALLING, C . H . - J . P h y s . C h e m . , 72* 1164

79 . TAMELE. M.W.- D i s c . F a r a d a y S o c . , 2» 2 70 ( 1 9 5 0 )

TRAMBOUSE, Y . - Compt . R e n d . , 2 3 3 , 648 ( 1 9 5 1 )

HALTORI, H. y SHIBA, R . - J . C a t a l y s i s , 1 2 , 111 ( 1 9 6 8 )

• 350 •

HIRSCHLER, A . E . - J . C a t a l y s i s , 1 ( 1 9 6 6 )

80 . YAKERSON, V . I . ; FALER, L . I . ; DANYUSHEVSKI, V.Y. y RU-

BI STEI N, A . M . - I z v e s t , Akad . N a u k , S . S . S . R . S e r .

K h i m . , 2 1 , 26 ( 1 9 6 9 )

8 1 . BANDA, J . F . G , y HERMANA, E . - A n a l e s R e a l S o c . , E s p .

F i s . y Q u i m . , 59 , 1 3 ( 1 9 6 3 )

8 2 . YAKERSON, V . I . ; FALER, L . I . ; DANYÜHEVKII, V . Ya . y RU

BINSTEIN, A . M . - I z v e s t . Akad . N a u k . , S . S . S . R . S e r .

Khim. 19_, 26 ( 1969 )

HALTORI, H. y SHIBA, R . - J . C a t a l y s i s , 2 1 , 111 ( 1 9 6 8 )

RION, A . ; GRADSZTAJN, S . ; CONRAD, J ; DOURNET, J . B . ;

COURDERC, P . y PAPIER, E . - Comp. R e n d . , 2 6 8 , 297

( 1 9 6 8 )

HUGHES, T . R . ; W h i t e , H.M. y WHITE, R . J . - J . C a t a l y s i s ,

2 2 , 58 ( 1 9 6 9 )

TYLER, A . J . ; HAMBLETON, F . N . y HOCKEY, J . A . - J . C a t a

l y s i s , 2 1» 35 ( 1 9 6 9 )

FILIMO NOV, V . N . ; lOPATIN, Yu. N. y SUKOV, D . A . - K i n e -

t i k a y K a t a l i z . , 21» 458 ( 1 9 6 9 )

CHOIKO, A . A . ; CHUIKO, V . A . ; TERTYKH, V . A . ; CHUIKO, E . A .

y NEIMARK, I . E . - D o k l a d y Akad . N a u k . , S . S . S . R . , 1 8 6 ,

385 ( 1 9 6 9 ) ( P h y s . Chem, S e c t . )

ELEY, D . D . ; MORAN, D.M. y ROCHESTER, C . H . - T r a n s . F a r a

day S o c . , 21» 2 1 6 8 ( 1 9 6 8 )

CANNIGS, F . R . - J . P h y s . C h e m . , 21» 4691 ( 1 9 6 8 )

8 3 . WARD, J . W. y HANSFORD, R . C . - J . C a t a l y s i s , 21» 154( 1 9 6 9 )

HOPKINS, P . D . - J . C a t a l y s i s , 2 1» 325 ( 1 9 6 8 )

• 351 —

FüHRMANN, H . - Z. A n o r g . C h e m . , 321» 242 ( 1 9 6 8 )

84 . PLANK, C . J . - A n a l . C h e m . , 21» 1304 ( 1 9 5 4 )

STONE, R . L . y RASE, H,.- I b i d . , 1273 ( 1 9 5 7 )

MILLS, G . A . ; BOEDECKER, E . R . y OBLAD, A . G . - J . Am,

Chem. S o c . , 72.» 1554 ( 1 9 5 0 )

85 . JOHNSON, 0 . ; - J . P h y s . C h e m . , 827 ( 1 9 5 5 )

86 . HAMMETT, J , P . y PAUL, M . A . - J . Am. Chem. S o c . , 5 6 ,

827 ( 1 9 3 4 )

HAMMETT, J . P . y DEYRUP.- J . P h y s . C h e m . , ^1» 2721

( 1 9 3 2 )

87. ALBEROLA, A. y MARINAS, J . M . - A n a l e s R e a l S o c . E V ' F L s ,y Q u i m . , 6 2 , 1001 ( 1 9 6 9 )

ALBEROLA, A. y MARINAS, J . M . - A n a l e s R e a l S o c . E s p ,

F i s . y Q u i m . , 2 1 » 1007 ( 1 9 6 9 )

8 8 . ALBEROLA, A. y MARINAS, J . M . - O b s e r v a c i o n e s no p u b l i -

c a d a s ,

8 9 . MULLER, J , ; PONR, V. y ROGNER, A . - J . C a t a l y s i s , 4 ,

326 ( 1 9 6 8 )

9 0 . MOSS, R . L . y T h o m a s , T . H . - J . C a t a l y s i s , £» 162 ( 1 9 6 7 )

9 1 . OSTWALD, W. - J . P r a k t . C h e m . , 2 1 » 449 ( 1 8 8 3 )

9 2 . GTNER, J . y RISSMANN, E . - J . C a t a l y s i s , 2» H 5 ( 1 9 6 7 )

9 3 . HABER, F. y GREENWOOD, F . C . - Z. E l e k t r . , 2 1 » 251 ( 1 9 1 5 )

• 35 2 —

9 4 . REMY, H . - Z, Amorg, A l l g e n . C h e m . , 1 4 9 , 283 ( 1 9 2 6 )

9 5 . VALLEY, G . - Compt . R e n d . , 185 , 538 ( 1 9 2 7 )

9 6 . D o l c h , M. - Z. E l e k t r . , 39_* 602 ( 1 9 3 3 )

9 7 . REGINSKY, S. y SCHULTZ, E . - U k r a n i a n Khem. Z h u r . , 2»

174 ( 1 9 2 8 )

9 8 . SHEUMAN, W.W. y RESCORLA, A . R . - C i l Gas J . , 4 6 , 2 8 ,

231 ( 1 9 4 7 )

9 9 . DOWDEN, D . A . - E n d e a v o u r , mayo 1965 ( 6 9 - 7 3 ) . Ed . e s p a -î i o l a .

1 0 0 . MILLS, I . W . - 0 11 Gas J . , 4 6 , 2 8 , 237 ( 1 9 4 7 )

1 0 1 . MATSUMOTO, H . ; YASNI, K . ; MORITO, Y . - J . C a t a l y s i s , 1 ,

62 ( 1 9 6 8 )

LANEWALA, M.A. y BOLTON, A . P . - J . O rg . Ch'em. , 3 4 . 3107 ( 1 9 6 9 )

1 0 2 . ALEXANDER, J . ; SHIMP. H . G . - N a t l . P e t r o l e u m News , 3 6 ,

3 1 , R 537 ( 1 9 4 4 )

1 0 3 . SHANKLANDS, R.V. y SCHMITKONS, G . E . - P r o c . Am. P e t r o l e u m

I n s t . . 21» I I I , 57 ( 1 9 4 7 )

RENTERIA, E . - R e v i s t a R e a l A c a d . C i é n c i a s ( M a d r i d ) 1961

1 0 4 . BENESI, H . A . - J . C a t a l y s i s , 2 , 368 ( 1 9 6 7 )

1 0 5 . SHAO, E. y MCININCH, E . - J . C a t a l y s i s , 2» 229 ( 1 9 6 4 )

1 0 6 . COUD'URÏES , M. ; MATHIEU, M; PRETTRE, M; IMELIK, B. yDEGEORGES, M . E . - B u l l . S o c . Chim. F r a n c e , 1821 ( 1 9 6 8 )

• 35 3 —

1 0 7 . BAKARDJIEW, I . ; SCHNABEL, K.H. y WENCKE, K . - Z. P h y s .

Chem, ( L e i p z i g ) 239 ( 1 9 6 9 ) - 6 5 -

1 0 8 . HILDEBRANDT, R.A. y HERTA, S . - J . C a t a l y s i s , l ^ . 61

( 1 9 6 8 )

1 0 9 . MIURA, M. ; KUBOTA, Y; IWAKI, T; TAKIMOTO y MURAOKA, Y . -

B u l l , Chem. J a p a n , 42., 1476 ( 1 9 6 9 )

11 0 . DONALD HOPKINS, P . - J . C a t a l y s i s , 2 1 * 325 ( 1 9 6 8 )

1 1 1 . WARD, J . W . y HANSFOR&, R . C . - J . C a t a l y s i s , 2 1 , 15*( 1 9 6 9 )

1 1 2 . COVINI, R. ; FATTORE, V. y GIORDANO, N . - J . C a t a l y s i s , 9 ,

315 ( 1 9 6 7 )

8. F U B U C A C J O N E S C O H S Ü L T A V A S A L A S HUE NO S E A L U V E V E NOVO E X F L J C J T O .

a ] F a f i t t gene/ta ; C a t A J U . 6 l 6 h e . t t f L o g ( . n e . c L y a d h o f L C j i ô n

B U T T , B.J.- J. C a t a t y A U , £, 6 Î 5 (7965)ROBERT, L . - F e a u t u r e , Ang. 2 1 (1969)

JOHN R. VAN WAZER.- B u l l . S o c . Chim. F r a n c e , 1625 ( 1 9 6 8 )

LANGE, K . R . - Chem. a n d I n d . , 1273 ( 1 9 6 9 )

BLOURI, B . ; ARBAB ZADEH, J y RUMPF, P . - Comp, R e n d . , 2 6 7 ,

C 170 ( 1 9 6 8 )

WEISANG, A. y ENGELHARD, P . A . - B u l l , S o c . Chim. F r . , 1811

( 1 9 6 8 )

AMENOMIYA, Y . - J . C a t a l y s i s , 2 1 , 410 ( 1 9 6 8 )

LESPINASE, B . - Compt . R e n d . , 2 6 7 , C, 1268 ( 1 9 6 8 )

— 354 —

TRIVININ, H. y BONNETAN, L . - Compt , Re nd . 2 6 8 , C, 564

( 1 9 6 9 )

THOMAS, C . L . y BARMBY, D . S . - J . C a t a l y s i s , 2 1# 341 ( 1 9 6 8 )

MASSARDIER, J . ; NACCACHE, C . ; DALMAI, C r . y IMELIK, B.~

Compt . R e n d , , 2 6 8 , C, 1642 ( 1 9 6 9 )

MORELAND, A.K, y ROGERS, R . B . - S e p a r a t i o n S o i . , £ , 107

( 1 9 6 8 )

MEDENA, J . y HONTMAN, J . P . W . - A n a l y t , Chem.? 4 1 . 209

( 1 9 6 9 )

NICOLAON, G.A. y TEICHNER, S . J . - J . Chim. P h y s . , 6i6,

127 ( 1 9 6 9 )

HENSON, T . L . y HUNTER, W . C r . - J . C a t a l y s i s , 2 1 » 197( 1 9 6 9 )

VOET, A . - J . C o l l o i d . I n t e r f a c e S o i . , £ 0 , 264 ( 1 9 6 9 )

S USIE, M . V . ; VUCELIE, D . R . ; PAUSAK, S . V . ; KARAVLIC, D.

B. y MILAKOVIC, V . - J . P h y s . C h e m . , £ 3 , 1975 ( 1 9 6 9 )

MORTERRA, C. y LOW, J . D . - J . P h y s . C h e m . , T ^ , 2 , 327

( 1 9 6 9 )

HEDEMA, J . y COMPAGNER, A . - J . C a t a l y s i s , £ , 120 ( 1 9 6 7 )

c) Fo&ma, toLmano y dÂ,6tK/.bucX6n de po404

JOHNSON, M . F . L . y MOOI, J . - J . C a t a l y s i s , 342 ( 1 9 6 8 )

BRUNAUER, S,, y MIKHAIL, R . S . - J . C o l l o i d I n t e r f a c e S c i # ,29,, 485 ( 1 9 6 9 )

SPRINGER, C . ; MAJOR, C . J . y KAMMERMEYER, K . - J . Chem. and

Eng . D a t a , 1 4 , 78 ( 1 9 6 9 )

— 355 —

BLIZNAKOV, G . - J . R e s . I n s t . C a t a l y s i s , H o k k a i d o I n i v . ,

2 6 , 195 ( 1 9 6 8 )

RION, A . ; GRADSZTAJN, S . ; COÜNARD, J . ; DOURNET; J . B . ;

COURDERC, P. y PAPIRER, E . - Compt . R e n d . , 268 C, 297 ( 1 9 6 9 )

BERING, B . P . ; ZUKOVSKAJA, E . G . ; RACHMUKOV, B . C . y SER-

P I NS KI , V . V . - Z. C h e m . , £ , 13 ( 1 9 6 9 )

BAMBRICK, W.E. y GEORGHEGAN, J . T . - A n a l y t . C h e m . , £ 1 ,

1516 ( 1 9 6 9 )

CHERTON, V.M. y NEIMARK, E . - U k r a i n . Khim. Z h u r . . 3 5 .

499 ( 1 9 6 9 )

FARRAIOLO, C. ; REVERBERI, A. y BERUTO, D . - . Am. C h i m . ,

5 9 , 638 ( 1 9 6 9 )

KONDO, S. y MUROYA, M.- B u l l . Chem. S o c . , J a p a n , 4 2 .

1165 ( 1 9 6 9 )

TARTARELLI, R . ; MORELLI, F . ; GIORGINI , M. y LUCHESI, A . -

I n s t i t u t o d i C h i m i c a I n d u s t r i a l e ;e A p p l i c a t a . 1 9 6 7 , D i c em-

b r e , I t a l .

TARTARELLI, R. y C b s . - C o n s i g l i o N a z i o n a l e d e l l e R i c h e r -

Che. Roma, 1 9 6 7 , I t a l .

MORELLI, F . ; CAMPOVANI, M. y TARTARELLI, R . - "Ch i m. e

I n d . " . 1073 ( o c t . 1 9 6 6 ) afio 4 8 .

TARTARELLI, R. y MORELLI, F . - Chim. e I n d . - 745 ( L u g l i o

1 9 6 7 ) a n n o 49

CAGIANELLI, S . ; M o r e l l i , F. y TARTARELLI, R . - I n g e g n e r e

C h i m i c o I t a l i a n * , 147 ( S e t t e m b r e , 1 9 6 7 ) , a n n o 3

TARTARELLI, R . - Chim. e I n d . , 723 ( L u g l i o 1 9 6 6 ) , a n n o 48

ANDERSON, R . B . - J . C a t a l y s i s , £ , 50 ( 1 9 6 4 )

EMIG, G, y HOFMANN, H . - J . C a t a l y s i s , 22.* 303 ( 1 9 6 8 ) -

VISWANATHAN, B. y SASTRI , M . V . C . - J . C a t a l y s i s , £ , 312

( 1 9 6 7 )

— 356 •

MEDEMA, J . y HOUTMAN, J . P . W . - J , C a t a l y s i s , £ , 283 ( 1 9 6 7 )

d] A (Et (fez

HIRCHSLER, A , E , - J . C a t a l y s i s , 2 , 428 ( 1 9 6 3 )

HOFFMAN METZLER LECHEV.- B e r , 4 3 , 2629 ( 1 9 1 0 )

SHIRASAKI, T. y C b s , - J , Chem. S o c . J a p a n , I n d . Chem, S e c t . , 153 ( 1 9 6 8 )

MERLIN, J . C . y PORTHAULT, M.- B u l l . S o c . Chim. F r . , 1677

( 1 9 6 8 )

e ) Ac.tl\jÂ,dad

SOKOL'SKAYA, A . M . - K i n e t i k a i K a t a l i z . , ^ 0 , 625 ( 1 9 6 9 )

SHIRASAKY . - J . Chem. S o c . J a p a n , I n d . Chem. S e c t . , 153

( 1 9 6 8 )

TANABE, K . ; YAMAGUCHI, T. y TAKESHITA, S . - J . R e s . I n s t .

C a t a l y s i s , H o k k a i d o U n i v . , 425 ( 1 9 6 8 )

TAKEUCHI, T. y T e z u k a . Y . - J . C a t a l y s i s , 1 £ , 193 ( 1 9 6 9 )

SCHACHNER, H . ; BOLLMANN, W. y BAUMBERGER, B . - J . A p p l .

C h e m . , 1 9 , 68 ( 1 9 6 9 )

El fosfato de aluminio como catalizador de reacciones de ...

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