Química Inorgánica Bloque d 1

BLOQUE d

Los elementos del bloque d están ubicados entre los grupos 2 y 13 de la tabla periódica y se los suele llamar metales de transición.

De acuerdo a esta definición los elementos del grupo 12 (Zn, Cd y Hg) pertenecen al bloque d, pero no son elementos de transición.

Se estudiarán las tendencias sistemáticas a lo largo del bloque y las tendencias de las propiedades a lo largo del grupo. En general, las filas del bloque d se denominan series:

➢ serie 3d: la primera fila (período 4)➢ serie 4d: es la segunda fila (período 5)➢ serie 5d: es la tercera fila (período 6), donde aparecen el bloque f ➢ serie 6d: es la cuarta fila (período 7), elementos radiactivos

Abundancia y obtención

Los elementos de la izquierda del bloque (más electropositivos, duros) existen en la naturaleza como óxidos, de estos elementos el Ti es el más difícil de reducir y hasta el desarrollo de técnicas electroquímicas apropiadas se obtenía usando agentes reductores fuertes como el sodio o magnesio. Los óxidos de Cr, Mn y Fe se reducen con C, por lo cual han sido más baratos. A la derecha de la serie 3d el Co, Ni y Cu existen como sulfuros y arseniuros, lo cual concuerda con el aumento del carácter ácido blando de los cationes hacia la derecha de la serie. Es difícil reducir a los metales 4d y 5d molibdeno y tungsteno, lo que refleja la estabilidad de los estados de oxidación altos para estos elementos.Los metales del platino (Ru y Os, Rh y Ir, y Pd y Pt) se encuentran en el extremo derecho inferior del bloque d y existen como sulfuros y arseniuros, usualmente asociados con grandes cantidades de Cu, Ni y Co. En la tabla siguiente se presentan las fuentes minerales y los métodos de recuperación de algunos metales del bloque d de importancia comercial.

elemento de transición: es un elemento que contiene el subnivel d incompleto, ya sea un átomo neutro o sus iones.

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Propiedades

Sus propiedades derivan principalmente de la naturaleza del enlace metálico que mantiene unido a los átomos. Se forman bandas:

✔ s : por el traslape de los orbitales (n + 1) s✔ d: por traslape de orbitales nd

La diferencia principal en las propiedades se debe al número de electrones disponibles que pueden ocupar estas bandas. Por ejemplo, el Ti tiene 4 electrones de enlace, que ocupan la región más baja de la banda de valencia (de carácter enlazante), mientras que los electrones del Mn, en el grupo 7, comienzan a ocupar la banda superior (de carácter antienlazante).➢ son todos metales electropositivos con altas conductividades térmicas y eléctricas.➢ maleables y dúctiles, presentando un característico lustre metálico.➢ en el grupo 6 se alcanzan los enlaces metálicos más fuertes.➢ los elementos de la serie 5d presentan anomalías debido a la contracción lantánida.➢ los puntos de fusión aumentan hasta llegar al Mn y luego comienzan a disminuir en la serie 3d.

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➢ las mayores entalpías de sublimación se observan en medio de las series 4d y 5d.➢ el radio iónico decrece a la derecha.➢ los radios atómicos de la series 4d y 5d son similares debido al efecto de los lantánidos.➢ las densidades aumentan con el número atómico en la serie y en el grupo, hasta el Ir que es el

metal más denso (δ= 22,65 g cm-3).➢ tienen propiedades químicas muy ricas, por su gran variedad de estados de oxidación y por su

habilidad para formar complejos y compuestos organometálicos

Para los elementos de la primera serie del bloque d, se destacan las siguientes tendencias en los estados de oxidación:➢ en la primera serie el primer elemento (Sc) y el último (Zn) forman un único catión.➢ todos los elementos pueden formar compuestos con N.O +3 (salvo el Cu).➢ todos los elementos poseen número de oxidación +2 (excepto el Sc).➢ en solución acuosa el ion M2+ se ve estabilizado hacia la derecha de los metales 3d y los

estados de oxidación mayores se estabilizan descendiendo por los grupos 4 al 8.

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➢ contrariamente a lo que sucede con la serie 3d, los metales de las series 4d y 5d rara vez forman iones M2+ (ac) simples sino que forman muchos complejos M(II).

➢ al descender en el grupo el estado de oxidación más alto se hace más estable.

➢ la facilidad con la que se puede oxidar un metal no se correlaciona con el máximo estado de oxidación disponible.

➢ los elementos de las series 4d y 5d presentan números de coordinación mayores (NC: 7, 8 ó 9) que los de la serie 3d.

➢ los compuestos con elementos en altos estados de oxidación tienden a ser covalentes.➢ los elementos del bloque d tienen habilidad para actuar como catalizadores en procesos de

interés industrial, químico y bioquímico.➢ los metales que están a la derecha en el bloque d (con excepción del grupo 12) son resistentes a

la oxidación carácter noble (por el fuerte enlace entre los átomos metálicos y las altas ⇒➢ energías de ionización): metales del platino y metales de acuñar (Cu, Ag y Au).

➢ el agua regia se emplea para oxidar los metales nobles (los iones NO3- actúan como agentes

oxidantes y los Cl- como agentes complejantes), por ejemplo para el Au:

Agua regia: HCl:HNO3 (3:1)

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Compuestos más importantes

➢ forman halogenuros binarios, en la mayoría de sus estados de oxidación:monohalogenuros: sólo los elementos del grupo 11 (Cu, Ag y Au), insolubles.dihalogenuros: sólidos iónicos que se disuelven en agua para dar M2+, solubles en agua.halogenuros superiores: con estado de oxidación elevado aumenta el carácter covalente.

➢ con oxígeno forman óxidos metálicos con estructuras variadas (iónicas y covalentes) y oxocomplejos.

➢➢ en sus estados de oxidación más altos los metales de los grupos 5 y 6 forman polioxometalatos

(oxoaniones que contienen más de un átomo metálico, por ejemplo anión dicromato, Cr2O72-), la

estructura de los iones polioxometalatos se suele representar como un poliedro, en el centro del cual se encuentra el átomo metálico, por ejemplo para estructuras tipo M6O19 (en [Ta6O19]8- o [Mo6O19]2-):

➢ forman sulfuros metálicos, los monosulfuros son más comunes para la serie 3d, mientras que los metales de las series 4d y 5d forman disulfuros en los que los iones metálicos y los iones sulfuro se alternan en capas.

➢ forman compuestos con enlaces M-M (ejemplo Re≡Re en [Re2Cl8]2-)

➢ algunos forman compuestos tipo cluster, por ejemplo ReCl3 que consta de clusters de Re3Cl9:

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Grupo 12

Los elementos Zn, Cd y Hg si bien pertenecen al bloque d no son considerados metales de transición.

Obtención

Propiedades

➢ el Zn y el Cd son metales blancos, lustrosos que se empañan al aire, el Hg es un líquido brillante y volátil.

➢ forman cationes M2+ , pero por la presencia de la capa d llena no presentan semejanza con los elementos del grupo 2.

➢ Zn y Cd reaccionan con ácidos no oxidantes liberando H2, el Hg es inerte.➢ Zn se disuelve en bases fuertes.➢ reaccionan con halógenos y otros no metales.➢ Zn y Cd reaccionan con oxígeno en caliente dando MO.➢ Hg reacciona reversiblemente con O2:

➢ Zn y Cd forman aleaciones y el Hg amalgamas con Na y K.➢ forman iones monovalentes del tipo M2

2+, con enlace M-M, cuya estabilidad aumenta con z.➢ el Hg(I) es relativamente estable frente a la desproporción: