ELEMENTOS DEL

BLOQUE “D”

QUÍMICA INORGÁNICA 1KENIA ZAMORA R.

1

INTRODUCCIÓNUn elemento de transición es aquél para el cual el átomotiene una subcapa “d” incompleta o que da lugar a uncatión con una subcapa “d” incompleta.Así los elementos del grupo 12 que están dentro del bloque“d” no son elementos de transición.

2

Se emplean mucho en el campo de la química a causa de suactividad catalítica y de su baja reactividad.Como catalizador, el platino se emplea en las reacciones dehidrogénación, deshidrogenación, isomerización, ciclización,deshidratación, deshalogenación, oxidación.

3

CATALIZADOR DE WILKINSON

4

El catalizador de Wilkinson cataliza lahidrogenación de alquenos. Elmecanismo de esta reacción consisteen la disociación inicial de uno o dosligantes trifenilfosfina para darcomplejos de 14 o 12 electrones devalencia, respectivamente, seguidode la adición oxidativa de H2 al metal.A continuación, la complejación π delalqueno, la transferencia de hidrurointramolecular (inserción de olefinas),y finalmente la eliminación reductivadan como resultado la formación delalcano correspondiente.

• Cada grupo de metales del bloque “d” está formado por tresmiembros y se denomina tríada;

• Los metales de la segunda y tercera filas se denominan a vecesmetales más pesados del bloque “d”

• Ru, Os, Rh, Ir, Pd y Pt se conocen colectivamente como metalesdel grupo del platino.

5

Los metales nobles pueden seratacados por agua regia (mezclade ácido nítrico y clorhídricoconcentrado 1:3).

6

7

PROPIEDADES FÍSICAS YPERIÓDICAS

• Casi todos los metales del bloque d son duros, dúctiles ymaleables y tienen elevado conductividad eléctrica y térmica.

• A excepción del Mn, Zn, Cd y Hg, a temperatura ambiente losmetales poseen una de las estructuras típicas de metales.Hexagonal compacta o cubica compacta.

• Los radios metálicos para coordinación son mucho máspequeños que los de los metales del bloque s de número atómicocomparables.

8

9

10

• El color de los compuestos de metalesdel bloque “d” es un rasgocaracterístico de especies con unaconfiguración electrónica en estadofundamental distinta de d0 y d10.

• Por ejemplo[Cr(H2O)6]2+ es azul cielo[Mn(H2O)6]2+ rosa muy pálido[Co(H2O)6]2+ rosa,[MnO4]- morado intenso[CoCl4]2- azul oscuro.

• Por el contrario las sales de Sc(III) (d0)o Zn(II) (d10) son incoloras.

• El hecho de que muchos de los coloresobservados sean de baja intensidad esconsistente con que el color se originepor transicones electrónicas “d-d”.

11

La existencia de estados de oxidación variables y,frecuentemente, la interconversion entre ellos, esuna característica de la mayor parte de losmetales del bloque “d”.Las excepciones están en los grupos 3 y 12.Los metales que exhiben el mayor número deestados de oxidación diferentes se encuentran enel centro o, cerca, de una fila del bloque d.

12

COMPUESTOS DE COORDINACIÓNPerspectiva histórica• A principios del s. XX las teorías sobre la

naturaleza de las sustancias no podíanexplicar ciertos comportamientos. Werneren 1913 recibe el premio Nobel por poderexplicar el comportamiento de este tipo decompuestos:

• Compuestos con misma fórmula conpropiedades diferentes:

CoCl3.4NH3 violetaCoCl3.4NH3 verdeCoCl3.5NH3 PúrpuraCoCl3.6NH3 amarillo 13

Isómerosestructurales

Además,la adición de AgNO3 producía diferentescantidades de cloruro de plata.CoCl3.4NH3 + AgNO3 un equivalente de AgClCoCl3.5NH3 + AgNO3 dos equivalentes de AgClCoCl3.6NH3 + AgNO3 tres equivalentes de AgCl

Al final:

[Co(NH3)5Cl]Cl2[Co(NH3)4Cl2]Cl[Co(NH3)6]Cl3

14

Secundaria:índice onúmero decoordinación

15

Alfred Werner,1892 Propuso dostipos de valencia:

Primaria: estadode oxidación delátomo central

Lewis, 1916 formación de enlaces por donaciónde pares de e-.Sidwick, 1927 Ligantes donadores de pares de e-.

Wer

ner Los enlaces

tienenposicionesfijas, por lotanto puedenser tratados,mediante laaplicación deprincipiosestructurales

Pudo postular lageometríacorrecta paravarios CC,mediante elcálculo deisómeros

16

CoCl3.4NH3violeta

CoCl3.4NH3verde

Tipos de ligantes y nomenclaturaClasificación de ligantes:1) Según naturaleza del átomodador: O, N, P, S, Cl (haluros), C

2) Según el número de átomosdonadores

17

MonodentadosBidentadosTridentadosPolidentados(quelatos,puentes)

18

Ejemplos de ligantes

19

Nomenclatura 1.-Los nombres de los ligantes se citan, sinseparación, delante del ion o átomo central(aunque si el complejo es un anión o catiónse nombrarán en el mismo orden que en lassales: primero el anión y después el catión).

2.-Si el complejo es neutro o catiónico, elnombre del átomo central no se modifica. Siel complejo es un anión, el nombre delátomo central termina en ato.

3.- El número de oxidación del átomo centralse indica en último lugar mediante lanotación de Stock. Puede utilizarse elmétodo Ewens-Bassett indicando la cargaglobal del ion entre paréntesis.

20

[FeF6]3- ion hexafluoroferrato(III)[Fe(CN)5(H2O) ]2- ion aquapentacianoferrato(III)

21

nomenclatura4.-Los ligantes se citan por orden alfabético

Ni(CO)4 tetracarbonilniquel(0)[Fe(H2O)6]2+ hexaaquahierro(II)

5.-El número de ligantes de cada tipo se indica conprefijos griegos (mono, di, tri, tetra, etc.) delante delnombre del ligando. Cuando es necesario indicar elnúmero de grupos compuestos de átomos, o cuandoel ligando contiene ya los prefijos anteriores seemplean los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., yse encierra entre paréntesis el nombre del grupo.Pt(PPh3)4 tetrakis-trifenilfosfinaplatino(0)PdCl2(dppe) diclorobisdifenilfosfinoetanopaladio(II)

22

Nomenclatura 6.- Los nombres de los ligantes aniónicos terminan eno y son los mismos que tienen como grupos aislados:

H- hidruro, S2O32- tiosulfato,

SCN- tiocianato, etc

7.-Los radicales derivados de los hidrocarburos seconsideran negativos a la hora de calcular el númerode oxidación, pero se nombran sin la terminación o.

Cy-ciclohexil, Ph-fenil, Me-metil

8.-Los nombres de los ligantes neutros permaneceninalterados, excepto:H2O = aqua; NH3 = ammina; NO = nitrosilo;NS = tionitrosilo; CO = carbonilo; CS = tiocarbonilo

23

Nomenclatura

9.- Algunos ligantes soncapaces de unirse al átomocentral de dos formas distintas:

-ONO- ion nitrito-NO2 - nitro-SCN- ion tiocianato-NCS- isotiocianato

NÚMEROS DE COORDINACIÓNEstereoquímica de un compuesto del grupo-p: modelo VSEPR

La estereoquímica de un compuesto viene marcada por:

1. -Parámetros estéricos: repulsiones entre

ligantes

2. -Parámetros electrónicos: estabilidad

conferida por configuración dn.

24

Modelo de Kepert: los

ligantes son cargas

puntuales que tienen que

distribuirse alrededor del

metal de forma que

minimicen su repulsión

estérica

25

FACTORES QUE DETERMINAN ELÍNDICE DE COORDINACIÓNCoordinación Baja:

1.- Metales no muy voluminosos (1ª serie de transición).2.- Ligantes voluminosos.3.- Ligantes blandos y metales en bajo estado de oxidación.4.- Contra iones con poca capacidad coordinante.

ClO4, CF3SO3, BF4, PF6, NO3

Coordinación alta:1.- Metales grandes (2ª y 3ª series de transición, lantánidos,actínidos).2.- Ligantes poco voluminosos.3.- Alto estado de oxidación y ligates duros.

26

ISOMERÍAIsomería: idéntica fórmula pero diferentes propiedades.

27

Isomerismo encompuestos decoordinación

Estructural

Esfera decoordinación

Enlace

Estereoisómeros

ÓpticoGeométrico

28

Isómerosestructurales

Algunos ligantes pueden coordinarde varias formas. Por ejemplo, el

NO2- puede enlazar con el metal por

el N ("nitro") o por el O ("nitrito") yson posibles dos compuestos:

Co(NH3)5NO2]2+

En el pentaaminnitrocobalto(III),amarillo, el nitrito coordina por el

nitrógeno, mientras que en elpentaaminnitritocobalto(III), rojo,

emplea el oxígeno.

Igualmente el SCN- puedecoordinar a través del S o

del N.

En la isomería de esfera de coordinaciónligantes de fuera de la esfera de

coordinación pasan a coordinar al catióncentral:

[Cr(H2O)6]Cl3 violeta[Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O verde

[Cr(H2O)4Cl2]Cl. 2H2O verde.

Esteroisómeros: poseen enlaces iguales y diferentes

ordenamientos de los mismos. Pueden ser isómeros

geométricos o isómeros ópticos.

29

• Por ejemplo en el caso del [Pt(NH3)2Cl2] , plano cuadrado, los

amoniacos pueden formar un ángulo de 90 (isómero cis) o de

180º (isómero trans).

• El cisplatino se usa en quimioterapia. También se presenta la

isómería geométrica en complejos octaédricos: El cis-

[Co(NH3)4Cl2]+ es violeta mientras que el trans es verde.

Presentan diferentes solubilidades. En general los isómeros

geométricos presentan propiedades físicas y químicas

diferentes

30

31