Entalpía de formación y entalpía de combustión

La entalpía de formación, es la entalpía de una sustancia en un estado especificado debido a su composición química y se puede obtener en la tabla A-26 y A-26E del texto de termodinámica de Yunus A. Cengel.

A la entalpía de formación de todos los elementos estables (tales como O2, N2, H2 y C) se le asigna un valor cero en el estado de referencia estándar de 25°C y 1 atm. Es decir, =0, para todos los elementos estables.

La entalpía de reacción hR, se define como la diferencia entre la entalpía de los productos en un estado especificado y la entalpía de los reactivos en el mismo estado para una reacción completa. En los procesos de combustión, la entalpía de reacción suele conocerse comola entalpía de combustión hc , la cual representa la cantidad de calor liberadodurante un proceso de combustión de flujo estacionario cuando 1 kmol (o 1 kg) de combustible se quema por completo a una temperatura y presión especificada

Otro término empleado en conjunto con la combustión de combustibles esel poder calorífico del combustible, que se define como la cantidad de calorliberado cuando un combustible se quema por completo en un proceso de flujoestacionario y los productos vuelven al estado de los reactivos. En otraspalabras, el poder calorífico de un combustible es igual al valor absoluto de la entalpía de combustión del combustible,

Expresado de la forma

El poder calorífico depende de la fase del H2O en los productos. El poder calorífico recibe el nombre de poder calorífico superior (PCS o HHV por sus sigla en inglés higher heating value) cuando el H2O en los productos está enforma líquida, y se llama poder calorífico inferior (PCI o LHW por su siglas en inglés , lower heating value) cuando el H2O en los productos está en formade vapor . Los dos poderes caloríficos se relacionan por medio de:

Q

Análisis de sistemas reactivos con base en la primera ley

Cuando se expresa de manera adecuada, el término de entalpía debe reducirse a la entalpía de formación en el estado de referencia estándar. Así podemos expresar la entalpía de un componente por unidad de mol como:

donde el término entre paréntesis representa la entalpía sensible relativa al estado de referencia estándar, que es la diferencia entre h (la entalpía sensible en el estado especificado) y h° (la entalpía sensible en el estado de referencia estándar de25°C y 1 atm). Esta definición permite utilizar valores de entalpía de las tablas sin importar el estado de referencia utilizado en la construcción de las tablas.

Cuando los cambios de energías cinética y potencial son insignificantes,la relación de balance de energía para un sistema de flujo estacionario Eentrada = Esalida se puede expresar para un sistema de flujo estacionario químicamente reactivo como:

donde np y nr. representan las razones de flujo molares del producto y el reactivo , respectivamente.En el análisis de combustión conviene más trabajar con cantidades expresadasPor mol de combustible. Tal relación se obtiene al dividir cada término de laecuación anterior entre la razón de flujo molar del combustible, obteniéndose:

donde Nr y Np representan el número de moles del reactivo y el producto , respectivamente, por mol de combustible. Observe que Nr =1 para el combustible, y que los otros valores de Nr y Np pueden sacarse directamente de la ecuación de combustión balanceada. Considerando la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo realizado el sistema como cantidades positivas, la relación de balance de energía anterior se expresa de una manera más compacta como

o como

Si se dispone de la entalpía de combustión hc° para una reacción particular, la ecuación de energía de flujo estacionario por mol de combustible se expresa como

Las anteriores relaciones de balance de energía se escriben a veces sin el término de trabajo, pues la mayor parte de los procesos de combustión de flujoestacionario no implican ninguna interacción de este tipo.

Una cámara de combustión generalmente involucra salida de calor pero noentrada de calor. Entonces el balance de energía para un proceso típico de combustión de flujo estacionario se convierte en:

Esto expresa que la salida de calor durante un proceso de combustión simplemente es la diferencia entre la energía de los reactivos que entran y la energía de los productos que dejan la cámara de combustión.

Sistemas Cerrados

La relación general de balance de energía para un sistema cerrado Eentrada - Esalida = ΔEsistema se expresa para un sistema cerrado químicamente reactivo en reposo como:

donde Uprod representa la energía interna de todos los productos, y Ureact es laenergía interna de los reactivos. Para evitar el uso de otra propiedad — La energía interna de formación uf ° se utiliza la definición de entalpía ( u= h + Pv o uf°+u - u° = hf° + h - hº - Pv) y se expresa la ecuación anterior como

donde hemos tomado la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajorealizado por el sistema como cantidades positivas. Los términos Pv son insignificantes para sólidos y líquidos y pueden sustituirse por RuT para gasesque se comportan como un gas ideal.

Temperatura de la Flama

Temperatura de flama adiabática

La temperatura de flama adiabática de un proceso de combustión de flujo estacionario se determina de la ecuación siguiente al establecer que Q=0.0 y W=0.0

Por lo cual

La temperatura de flama no es única y su valor depende de:

1- El estado de los reactivos

2- el grado al que se completa la reacción

3- La cantidad de aire que se utiliza.

Se supone una temperatura para los gases producto, y la Hprod se determina para esta temperatura. Si ésta no es igual a Hreact, los cálculos se repiten con otra temperatura. La temperatura de flama adiabática se determina luego a partir de estos dos resultados mediante interpolación. Cuando el oxidante es aire, los gases producto se componen principalmente de N2 y una buena primera suposición para la temperatura de flama adiabática se obtiene tratando todos los gases producto como N2.

LlamasCuando se produce la combustión de un elemento inflamable en una atmósfera rica en oxígeno, se observa una emisión de luz, que puede llegar a ser intensa, denominada llama.

Clasificación de llamas Las llamas se pueden clasificar según el tipo de movimiento de los fluidos que intervienen, en llamas laminares y turbulentas.

También se diferencian las llamas en las que los reactantes arriban separados o perfectamente mezclados, o sea, llamas de difusión y llamas premezcladas.

En la práctica pueden presentarse llamas de tipo intermedio, es decir, llamas parcialmente premezcladas, o llamas en las que una de las corrientes es laminar y la otra turbulenta.

Llamas laminares

Las llamas laminares se caracterizan por tener números de Reynolds bajos, inferiores a 2000, aproximadamente. Se presentan comúnmente en quemadores físicamente muy pequeños (orificios de gas). Llamas laminares de difusión

En estas llamas los reactantes se mezclan por el proceso físico de difusión molecular. El frente de llama se ubica en la zona donde la mezcla es aproximadamente estequiométrica, aunque la zona de mayor luminosidad (que es lo que generalmente se considera llama) está ubicada en una capa ligeramente rica respecto al frente de llama.

Las llamas de difusión laminares ocurren cuando aire y combustibles arriban separados y cuando el número de Reynolds del flujo es suficientemente bajo para no permitir la aparición de turbulencia.

Los ejemplos de tales llamas incluyen fugas de gas de muy pequeño diámetro, llamas alrededor de gotas, la llama de una vela y de quemadores de mecha.

La combustión en motores diesel, turbinas a gas, muchos hornos industriales, eincendios, es esencialmente no-premezclada y altamente turbulenta.

La Figura muestra una imagen instantánea de la sección sobre el eje de un chorro turbulento.

Fenómenos asociados a llamas

La reacción entre un combustible y un oxidante puede tener lugar de distintas maneras, dependiendo de la velocidad de propagación del frente de llama.Distinguimos tres regímenes:

• Oxidación lenta, en la cual la liberación de calor por unidad de tiempo esmuy baja, y no se aprecia la característica principal de la llama: luminosidad.

• Deflagración, en la cual el frente de llama o zona de reacción se propaga auna velocidad inferior a la velocidad local del sonido. Este es el modocomún de combustión.

• Detonación, en la cual el frente de llama se propaga a una velocidad superiora la del sonido. Es el modo de combustión de las explosiones.La oxidación lenta no es más que

La oxidación lenta no es más que un caso límite de la deflagración, y no tiene mayor interés práctico en el estudio de la combustión.

Si bien los dos últimos casos pueden presentarse independientemente, es común que la detonación se produzca como transición de una deflagración.

Por ejemplo, si un tubo lleno de mezcla inflamable es encendido por el extremo abierto, los gases quemados se expandirán al ambiente y la combustión será una deflagración.

Si en cambio se lo enciende por el extremo cerrado, la expansión de los gases quemados puede impulsar al frente de llama hasta que alcance una velocidad igual o superior a la del sonido en la mezcla fresca.

Se genera entonces una onda de choque que eleva notablemente la temperatura en el frente de llama, acelerando la reacción y dando lugar a una detonación.

Deflagración

Una deflagración es una combustión súbita con llama a baja velocidad de propagación, sin explosión. Se suele asociar, erróneamente, con las explosiones, usándose a menudo como sinónimo.

Para que se produzca una deflagración se necesita:

•Una mezcla de producto inflamable con el aire, en su punto de inflamación.•Una aportación de energía de un foco de ignición.•Una reacción espontánea de sus partículas volátiles al estímulo calórico que actúa como catalizador o iniciador primario de reacción.

Típicos ejemplos de deflagración son:

•Encender una cerilla.•La combustión de mezclas de gas y aire en una estufa u horno de gas.•La mezcla de combustible-aire en un motor de combustión interna.•La rápida combustión de una carga de pólvora en un arma de fuego.•Las mezclas pirotécnicas en los fuegos artificiales o en los dispositivos o cartuchos de fragmentación de roca segura.

Un tronco en una chimenea.

Detonación

Una detonación es una combustión supersónica que implica la existencia de una onda expansiva y una zona de reacción detrás de ella. Se diferencia de la deflagración, que es una combustión subsónica

Un escondrijo de armas es detonado en East River Range en el campo d aviación de

Bagram, Afganistán

Normalmente, las detonaciones se inician como una deflagración, pero que debido a las condiciones del recinto, se trasnforman en detonación si las onda de presión adelanta a la de reacción. En una explosión que parte de una presión mayor las presiones finales son múltiplos de la presión inicial, es decir que existe una relación Pmax/Pinicial que se mantiene.

Equilibrio químicoHasta ahora hemos estudiado los procesos de combustión, bajo el supuesto de que la combustión era completa cuando había suficiente tiempo y oxígeno. Sin embargo, a menudo, esto no sucede así. Una reacción química puede alcanzar un estado de equilibrio antes de que se complete aun cuando exista suficiente tiempo y oxígeno.

Se dice que un sistema se encuentra en equilibrio si no se presentan cambios dentro del mismo cuando es aislado de sus alrededores.

Un sistema aislado está en equilibrio mecánico si no ocurren cambios de presión; está en equilibrio térmico si no ocurren cambios de temperatura; está en equilibrio de fase si no se presentan transformaciones de una fase a otra y está en equilibrio químico si no se presentan cambios en la composición química del sistema.

Las condiciones de equilibrio mecánico y térmico son obvias, sin embargo, las condiciones de equilibrio químico y de fase no lo son.

El criterio de equilibrio para sistemas reactivos se basa en la segunda ley de la termodinámica; más específicamente, en el principio de incremento de entropía. En sistemas adiabáticos, el equilibrio químico se establece cuando la entropía del sistemareactivo alcanza un valor máximo.

Las condiciones de equilibrio mecánico y térmico son obvias, sin embargo, las condiciones de equilibrio químico y de fase no lo son.

El criterio de equilibrio para sistemas reactivos se basa en la segunda ley de la termodinámica; más específicamente, en el principio de incremento de entropía.

En sistemas adiabáticos, el equilibrio químico se establece cuando la entropía del sistema reactivo alcanza un valor máximo. Sin embargo, la mayoría de los sistemas reactivos que se encuentran en la práctica no son adiabáticos. Por lo tanto, es necesario desarrollar un criterio de equilibrio aplicable a cualquier sistema reactivo.

Una reacción química a una temperatura y presión especificadas no puede llevarse a cabo en la dirección de la función de Gibbs creciente puesto que sería una violación de la segunda ley de la termodinámica.

Criterio para el equilibrio químico

1-

Esta ecuación involucra los coeficientes estequiométricos y las funciones de Gibbs molares de los reactivos y de los productos, y se conoce como el criterio del equilibrio químico.Es válido para cualquier reacción química sin Importar las fases involucradas.La ecuación anterior se desarrolló para una reacción química que, por simplicidad,incluya dos reactivos y dos productos; sin embargo, puede modificarse fácilmente para manejar reacciones químicas con cualquier número de reactivos y productos. A continuación, se analiza el criterio de equilibrio para mezclas de gases ideales.

2- Segundo criterio

Constante de equilibrio

En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en determinadas condiciones de presión y temperatura. A la relación que hay entre estas concentraciones, expresadas en molaridad [mol/L], se le llama constante de equilibrio.

El valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura del sistema, por lo que siempre tiene que especificarse. Así, para una reacción reversible, se puede generalizar:

aA + bB cC + dD

La Kp en función de la presiones parciales

La Kp en función de la energía de gibbs

En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos pueden variar, pero el valor de Kp permanece constante si la temperatura no cambia.

De esta manera, el valor de la constante de equilibrio a una cierta temperatura nos sirve para predecir el sentido en el que se favorece una reacción, hacia los reactivos o hacia los productos, por tratarse de una reacción reversible.

Un valor de Kp > 1, indica que el numerador de la ecuación es mayor que el denominador, lo que quiere decir que la concentración de productos es más grande, por lo tanto la reacción se favorece hacia la formación de productos.

Por el contrario, un valor de Kp < 1, el denominador es mayor que el numerador, la concentración de reactivos es más grande, así, la reacción se favorece hacia los reactivos.

Un valor de K = 1, indica que, en el equilibrio, las concentraciones de los reactivos son del mismo orden que las de los producto.

La Kp en función de la composición de equilibrio

Donde:

En estas ecuaciones Kp es la constante de equilibrio para la reacción a una temperatura dada. Ésta es una expresión matemática de la ley de acción de masas que establece: para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos tiene un valor constante Kp.

Las tres relaciones para Kp

VARIACIÓN DE KP CON LA TEMPERATURA

En la sección anterior se mostró que la constante de equilibrio de un gas ideal depende de la temperatura y está relacionada con el cambio de la función de Gibbs en estado estándar Δ(T) . La expresión de la variación de Kp con la temperatura en términos de y se le conoce como la ecuación de Van’t Hoff.

Esta ecuación tiene dos implicaciones importantes. Primero, proporciona una manera de calcular el de una reacción a partir del conocimiento de Kp, la cual es más fácil de determinar. Segundo, demuestra que las reacciones exotérmicas tales ( 0) como los procesos de combustión son menos completos a elevadas temperaturas puesto que el valor Kp de disminuye con la temperatura en dichas reacciones.

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