Efectos Relativistas en parámetros de RMN

Juan Ignacio MeloDpto. Física - FCEyN

Universidad de Buenos Aires

Outline

• Introducción• Relatividad• RMN, básico

• Apantallamientos• Marco Teórico : LR-ESC• Resultados en contexto

• Acoplamientos Indirectos• Marco Teórico : Douglas-Kroll• Resultados

Primero será asi...

Despues asa...

► Esencial para describir partículas rápidas.► La masa de una partícula depende de su velocidad► De la solución exacta de Schrödinger para un

electrón en un núcleo con carga 80 (Hg) : masa del electron aumenta 23 % velocidad media 60% c

Relatividad Especial

very fast !...

mar de Dirac► Todas las soluciones

negativas están llenas► El principio de Pauli prohibe

doble ocupación.► Agujeros en el mar lleno

aparecen como partículas con carga positiva: positrones

► Infinite background charge !

Electronlike continuum solutions

Positronlike continuum solutions

Electronlike bound solutions

Mar de Dirac vs. vacío de QED

Si

Li

i

4 EVmcc 2βpα

22

22

22

22

0

0 ,

0

0

I

I

σ

σ

P

P

vacío de QED► El vacío está …vacío► Todas las soluciones negativas

son positrones, con energía positiva.

► Ambos espectros se definen positivos y bounded from below

► El estado vac depende del sistema bajo estudio....

Mar lleno…… Mar vacío…..…..el mismo mar

Hamiltoniano de Pauli vía ESC

0)()(

0)()(2

2

LS

LS

mcEVc

mcEVc

pσ

pσ

ici

Lii

Si

EVmcR

pcR

2

1

2

).(

221

21

21

mcEV

mcR ic

i

Consistente a orden c-4:

Li

cSi p

mc

EV

mc )(

21

21

2

Lii cm

p 2

1

22

2

41

Hamiltoniano de Pauli, para un spinor

“normalizado”:

2222

2

23

4

488 cm

pV

cm

V

cmp

H CCSch

Hamiltoniano de Dirac : Otros desarrollos

022

21

22

21

2 222

21

22

21

k

k

VmcE

Vmcmc

VmcE

Vmcmc

mcEV

Siempre mientras |E|<2mc2 ici

Lii

Si

EVmcR

pcR

2

1

2

).(

• Zora : Zero Order Regular Aprox. • Fora : First ...• Iora : Infinite ....• Iora(mm) : metric modified

Electronlike continuum solutions

Positronlike continuum solutions

Electronlike bound solutions

Qué son los parámetros de RMN ?Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones.

A B

AM BM

0

2

)(

BA MMBA MME

ABJ

0

2

)(

BMAA

BME

A

A

AM

B

Constante de Apantallamiento () representa el acoplamiento magnético entre un momento magnético nuclear y un campo externo uniforme, a traves de los electrones.

0 0

)2( 00

n nEE

pertnnpertE

Ramsey: ’no relativista’

ccA

pA

pp 2

Receta: reemplazar en Ec. Schrodinger

0 0

)2( 00

n nEE

pertnnpertE

22

1111 1)()()()( A

cOOBOBOpert TSTS

0

2

BA MMBA MME

23

rB

rr

Anuc

k k

kk

pAApc

ic

pAcA

pert ,2

2

Ramsey: ’no relativista’ + correcciones

22

1111 1)()()()( A

cOOBOBOpert TSTS

)3(E

i i

ii

E

nDnnn

2222

2

23

4

488 cm

pV

cm

V

cmp

D CC

0 0

)2( 00

n nEE

pertnnpertE

Apantallamientos

0 0

)2( 00

n nEE

pertnnpertE

0

2

BMAA

MBE

O(B) O() D <<A;B;C>>

O1S(B) O1S() L.Pso

Mv L.Pso.Mv

Dw L.Pso.Dw

O1S(B) O1T() SO L.Fc.SO

AB A Dia= AAB

Mv Dia.Mv

Dw Dia.Dw

Efectos Relativistas al apantallamiento:

1996…. Fukui et. al.

)( App Recipe: replace in the Pauli equation

Fukui, Baba, J. Chem. Phys. 105 (8) (1996)

1999….Visscher et. al.

Visscher, et. al, J. Comp. Chem., 20, 12 (1999)

Mas alla del correcto tratamiento relativista, la ventaja del formalismo descansa en el hecho de necesitar un solo tipo de funcion de respuesta y, si descartamos la contribución de estados positrónicos en la funcion de respuesta, posiblemente un valor medio para el término diamagnético.

Mirando lo que viene….

0 0

)2( 00

n nEE

AnnAE

• {|0>} aquellos que conectan con |n> (o |vac>) vía .A• Q (Q=-eN) se conserva• .A y HB NO conservan N...• {|vac>} estado de vacío en QED.

• El estado de vacío está vacío• soluciones positivas son electrones• soluciones negativas son positrones

Melo, Azua, et. al , J. Chem. Phys. 118 (2), 471 (2003)

LR-ESC : para propiedades magnéticas

….solo es el comienzo

vacn nvac EE

vacAnnAvac

LR-ESC : Linear Response Elimination of Small Component :

LR-ESC : para propiedades magnéticas

0

2

BMAA

BME • Hamiltoniano del sistema, {|0>,|

n>}

• Operador de la Perturbación, V=.A

ji ij

ijjijiji

ijij

nucB

rrr

VmccH

2

2

211

21 rr

βpα

)( AVHH B α

Exacto a primer orden en la interacción e-e:

Que habrá detrás de todo esto....?

ba EEE )2(

0 10

nc

a EElimE

Ea colecta los términos tales que el polo no desaparece

0 0

00

a an n

aaa EE

AnnAE

0 10

nc

b EElimE

Eb colecta los términos tales que tienen creado un par e-p

222

21 0

2

10 mc

EE

mcEE nb

n

...

...

4,22

2,)0(

)()0(NNN

NNNB HH

HH

HHH

malabares…

0 0

)2( 00

n nEE

AnnAE

vacn nvac EE

vacAnnAvac

)2()()()2( Nb

VPa

NPa EEEE

…tarea dura y solitaria

Paramagnético Correcciones

Diamagnético

LR-ESC : para propiedades magnéticas

LR-ESC : Resultados

Paper PSO-K : Azua, Melo, et. al, Mol. Phys., 101 (20), 3101 (2003)

Paper 2 : Melo, Azua, et. al, J. Chem. Phys., 121 (14), 6798 (2004)

Paper Diam : Gomez, Melo, et.al, J. Chem. Phys., 122, 064103 (2005)

…alguien tenia que hacer el trabajo

6768,4

LR-ESC : Resultados

...ok, casi llegamos

Paper Roura : Roura, Melo, et.al, J. Chem. Phys., 125, 064107 (2006)

Paper Zacca : Zaccari, Ruiz de Azua, Melo, et. al, J. Chem. Phys., 124, 054103 (2006)

1 Visscher J. Comp. Chem. 20, (1999)2 Fukui, J. Chem.bPhys. 118, 7836,

(2002)3 Baba, Mol. Phys. 100, 623, (2002)4 Fukuda, J. Chem. Phys. 118, 1027,

(2003)5 Manninen, J. Chem. Phys., 119, (2003)6 pso-K sumado a los result. de

Maninnen7 SO-2 cuerpos sumado de Visscher8 Visscher Adv. Quant. Chem., 48:369,

2005

Acoplamientos Indirectos

221

21

21

mcEV

mcR ic

i

Lii

Si pR )(1

Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones.

A B

AM BM

0

2

)(

BA MMBA MME

ABJ

0 0

)2( 00

n nEE

pertnnpertE

)()1( 2)4( Apα cVcH D †

0)4(

0FW

DFW UHU

KRRKho )()(1 pAAp

KRRKihs )()(1 pAApσ

OrbitalSpin

22 cpcEp

2

2

2 cE

cR

E

cEK

pp

p

os hhh 111

DKH : Teoría

…a bailar de nuevo…

DKH : Teoría

†1

†

0)4(

01 UUHUU FWD

FW

os hhh 222

La separación spin y orbital en este caso es un poco mas delicada.

• Aparecen términos mezclando A y V.

DKH theory

…after few mathematical steps

• Elementos de matríz evaluados en espacio p2.

• Perturbaciones finitas, usando DFT.• Solo se consideran 3 perturbaciones (en lugar de 9!).• El Spin-orbit se incluye en el autoconsistente.

1121

12 ,OWHH DKHDKH

2/12

2

p

pp E

cEA

224 cpcEp 2cE

cR

pp

pαS, T, V, pVp, Axp, A.p

T, V, pVp,Axp, A.p

Hcore+hpert Hcore+hpert

p2-spacer-space

Implementación

La contribución FC necesita funciones picudas

aug-cc-pVTZ totalmente descontraida + n picudas s, en progresión geométrica.

• DKH1 y NR tienen convergencia similares.

• DKH2 necesita 1 o 2 funciones picudas más.

0 1 2 3 4 5 6

135

140

145

150

155

160

1J(

C,H

) (H

z)

n

NR DKH1 DKH2

CH4 (Hartree-Fock)

Cálculos : dependencia con la base

0 1 2 3 4 5205

210

215

220

225

230

235

240

245

-1J(

Si,H

) (H

z)

n

NR DKH1 DKH2

SiH4 (Hartree-Fock)

• DKH1 y NR tienen convergencia similar.

• DKH2 necesita 1 (o 2) funciones picudas más.

Cálculos : convergencia

Molecule DKH2(Our)

IORA(Filatov)

4-c(Enevoldsen

)

CH4 -1.2 +0.6 +0.6

SiH4 -2.3 -5.1 -4.8

GeH4 -14.5 -15.0 -13.5

SnH4 -689 -766 -711

Tamaño de los Efectos Relativistas

• 1J(X,H)=Rel-NR in XH4 (Hartree-Fock).

• Base cc-pVTZ totalmente descontraida + 5-6 tight s.• Valores en Hz.

= 158.8

= -243.5

= -108.2

= -1930.6

Resultados

Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys., 123, 204112, (2005)

Molecule

(HF)

DKH2(Ours)

IORA(Filatov)

4-c(Enevoldse

n)

CH4 157.1 +160.1 +159.1

SiH4 -245.9 -248.7 -250.1

GeH4 -121.9 -125.8 -123.9

SnH4 -2629.3 -2704.6 -2650.5

Resultados

Enevoldsen, et. al. J. Chem. Phys. 112, 3493 (2000)

Filatov, et.. al. J. Chem. Phys, 120, 11407(2004)

Molecule

(DFT)

CH4 SiH4 GeH4 SnH4

PBE 117.8 -186.3 -86.8 -1883.3

PBEh 121.9 -194.1 -92.5 -1727.0

B3LYP 131.2 -209.6 -99.6 -1922.6

Expt. 120.1a

-201.1b

-97.6c -1933.3d

…resultados solidos

Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys., 123, 204112, (2005)

•Calculos DFT• cc-pVTZ descontraida +5/6 tight s.

• Valores en Hz.

Hg(CH3)2

Exp. 698.5

Non Relat ~349

Nrel-GGA 329.98

Zora-GGA 448.84

Zora-VWN 404.34

DK22-PBE 747 Ours

Wolf – J. Chem. Phys. 113, 3, 936 (2000)

Resultados

…testeando resultados

•- Formalismo completo para describir propiedades magnéticas•- LR-ESC contiene nuevos términos•- Se puede identificar la procedencia de las correcciones •- Resultados consistentes con los de 4 componentes •- Se tiene una herramienta de cálculo para evaluar .

Next:

• Sistematizar• Cálculos con DFT• Extender a otras propiedades

Fin1 : Apantallamientos

• DKH se puede usar para calcular J’s en sistemas pesados.• DFT reproduce los resultados experimentales• HF es coherente con los cálculos 4 componentes.

Next:

• Usar un codigo con teoria de perturbaciones, seria mas adecuado.• Probar con sistemas donde spin-orbita sea importante.• Sistematizar

Fin2 : Acoplamientos Indirectos

FECyN - UBA

• Director de Tesis: Martin Ruiz de Azua• Ruben Contreras y Claudia GiribetFACENA-UNNE-Corrientes - Argentina

• Gustavo AucarRodolfo RomeroSergio GomezPatricio Provasi

Chem. Dpt. - Rice University - Houston - EEUU

• Gustavo Scuseria Juan Peralta y Verónica Barone

Home Sweet Home

Preguntas….?

...llegare?

Publicaciones

Dirac Fock:

NNNNa AnnAE 00

.........

......0,...

.........

422

2

2)()0(

N

NN

NB

H

H

H

NNNN

HHH

peDh ,,

ppeD ppeeh ,

BCpe

B VVppeeH

42

2

NNb

NNa

nnn

nnn

NNNNb AnnAE 00 22

KNN nn

NBC

kNkN

EE

nVVnnn 1

LR-ESC : en el mundo

Zaccari, Azua, Melo, Giribet, J. Chem. Phys., 124, 054103 (2006)

...si! es la cumbre

Todos los formalismos son coherentes

LR-ESC es invariante de gauge

Pso-K paradox

Ruiz de Azua, Melo and Giribet8 obtuvieron grosso modo los mismos valores para la contribución PSO-K como nosotros para el término p-KE/OZ, pero sus valores son mayores por un factor 2. El termino Dia-K de Melo et. al.9 es mayor que la suma

Pso-K paradox

Ruiz de Azua, Melo and Giribet8 obtuvieron grosso modo los mismos valores para PSO’K