REVISTA MEXICANA DE FISICA 50 SUPLEMENTO 1, 85–88 JUNIO 2004

Efecto de los parametros morfologicos sobre la tenacidad en poliestirenosmodificados con hule

R. Dıaz de Leon, G. Morales* y P. AcunaCentro de Investigacion en Quımica Aplicada (CIQA),

Blvd. Enrique Reyna No. 140, (25100), Saltillo Coahuila, Mexico.

R. Flores Flores y A. Montalvo RoblesDynasol Elastomeros S.A de C.V.,

Carretera Tampico-Mante Km. 28.5, (89600) Altamira Tamaulipas, Mexico

Recibido el 27 de marzo de 2003; aceptado el 11 de septiembre de 2003

La morfologıa de las partıculas de hule (del tipo punto, cilındricos o capsulas) en poliestirenos modificados, queda determinada luego de lainversion de fases, la cual ocurre en etapas tempranas de la polimerizacion. Mediante la modificacion en la naturaleza del hule empleado,ası como de las condiciones de sıntesis, es posible modificar la tension interfacial entre las fases y, por ende, la adhesion entre las partıcu-las de hule y la matriz de poliestireno. Estos parametros, por su parte, modifican el tamano y la distancia entre las partıculas. Para el casode copolımeros en bloques de estireno/butadieno parcialmente aleatorizados, un aumento en el contenido de polibutadieno en el copolıme-ro (de 50 a 70 % en peso), una disminucion en el contenido total de hule (de 12 a 8 % en peso) y el empleo de pequenas cantidades de ter-dodecil mercaptano como agente de transferencia (0.025-0.05 % en peso) dan lugar a la formacion de morfologıas del tipo nucleo-coraza contamanos adecuados para reforzar al poliestireno modificado.

Descriptores:Poliestireno reforzado; sıntesis y caracterizacion; microscopıa electronica de transmision.

Rubber particle morphology (i.e., rods, core-shell, or cylindrical-type) in modified polystyrene is determined after the critical stage of phaseinversion early in the polymerization. By modifying the nature of the rubber as well as the synthesis conditions, it is possible to modifythe interfacial tension between the phases and the adhesion between the rubber particles and the polystyrene matrix. These parameters alsomodify the size and the distance between particles. For the case of tapered styrene/butadiene block copolymers, an increase in polybutadienecontent in the block copolymer (from 50 to 70 wt- %), a decrease in the total rubber content (from 12 to 8 wt- %) and the use of small amountsof ter-dodecyl mercaptan as a transfer agent (0.025-0.05 wt- %) yield core-shell-type morphologies with the appropriate size improving thetoughness of the modified polystyrene.

Keywords: Modified polystyrene; synthesis and characterization; transmission electron microscopy.

PACS: 68.37.Lp; 81.05.Qk; 81.05 Lg

1. Introduccion

Las propiedades mecanicas del poliestireno modificado conhule o poliestireno de impacto (PSI) dependen, fundamental-mente, de las condiciones de sıntesis empleadas para su ob-tencion, ya queestas repercuten directamente sobre parame-tros morfologicos de la fase dispersa (partıculas de hule) talescomo el tipo y el tamano de las partıculas, ası como la dis-tancia entre las mismas. En este sentido, los parametros desıntesis que pueden provocar cambios significativos en la fa-se dispersa corresponden al tipo y concentracion de a) hule,b) iniciador y c) agente de transferencia de cadena. Asimis-mo, estos parametros se encuentran directamente asociadoscon los mecanismos de deformacion y fractura de polımerosfragiles reforzados con hule, pues dan lugar a la absorcion ydisipacion de energıa cuando estos materiales son sometidosa deformaciones. Si bien se encuentra ampliamente reportadolo que ocurre en este tipo de sistemas en relacion con las con-diciones de sıntesis y las propiedades mecanicas en PSI, aunqueda por elucidarse el comportamiento que presenta el PSIcuandoeste se obtiene a partir de hules del tipo copolımerosen bloques de estireno/butadieno (SB). En el presente estudiose reporta el efecto que tienen los parametros morfologicos,

producto del empleo de diferentes hules del tipo SB y agentede transferencia de cadena, sobre la tenacidad del PSI.

2. Parte experimental

2.1. Materiales

Los hules SB empleados, del tipo copolımeros en bloquesparcialmente aleatorizados, ası como el monomero de esti-reno, fueron proporcionados por Dynasol Elastomeros S. Ade C.V. Las caracterısticas de los hules se resumen en la Ta-bla I. Los iniciadores radicalicos peroxido de benzoılo (BPO)y perbenzoato de ter-butilo (PBTB) ası como el agente detransferencia de cadena, ter-dodecil mercaptano (TDM), fue-ron grado analıtico de Aldrich.

2.2. Polimerizacion del estireno en presencia de diferen-tes hules

Las corridas experimentales planteadas para la obtencion dePSI se muestran en la Tabla II. La tecnica de polimerizacionutilizada fue masa-suspension, la cual consistio en adicionara un reactor Parr con capacidad de 1 galon, una solucion de

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TABLA I. Caracterısticas de los hules SB empleados en la sıntesis de PSI.

Clave del SB Composicion PB/PS ( %P/P) Mp SB (kg/mol) I = Mw/Mn SB PS total ( %) PS bloque ( %) Vinilos ( %)

SB1 50/50 296.4 1.06 44.1 36.2 9.3

SB2 60/40 329.0 1.05 39.0 30.6 8.5

SB3 70/30 232.6 1.05 32.6 25.4 9.9

TABLA II. Corridas experimentales para la obtencion de PSI.

Clave de la Reaccion (*) [SB] ( % P/P) [BPO] ( % P/P) [TDM] ( % P/P) Agitaci on(rpm)

PSI-SB1A 8 0.05 - 40

PSI-SB1B 10 0.05 - 40

PSI-SB1C 8 0.05 0.025 40

PSI-SB2A 8 0.05 - 40

PSI-SB2B 10 0.05 - 40

PSI-SB2C 8 0.05 0.025 40

PSI-SB3A 8 0.10 - 40

PSI-SB3B 10 0.10 - 40

PSI-SB3C 8 0.10 0.05 40

(*) La clave de reaccion se ejemplifica para PSI-SB1A. PSI: poliestireno de impacto, SB1: composicion del hule (50/50), A: condiciones de sıntesis reportadas

en esta Tabla.

estireno/hule SB junto con las cantidades correspondientesde BPO y TDM, y se polimerizo a 80◦C, bajo una agitacionde 40 rpm hasta la inversion de fases (15-20 % de conver-sion). Posterior aesta, se incorporaron al sistema de reaccion,0.1 % P/P de PBTB seguido del medio de suspension. La re-accion de polimerizacion se continuo con una velocidad deagitacion de 650-700 rpm siguiendo un programa de rampasde temperatura–tiempo de 125◦C-2 horas y 145◦ C-2 horas.Posteriormente, el producto obtenido en forma de perlas selavo y seco para su posterior procesamiento.

2.3. Pruebas mecanicas

Los PSI obtenidos fueron estabilizados en un extrusor utili-zando estabilizadores termicos y antioxidantes y, posterior-mente, sometidos a la tecnica de moldeo por inyeccion, dela cual se obtuvieron probetas con dimensiones establecidaspara pruebas mecanicas de resistencia al impacto, segun lanorma ASTM D-256.

2.4. Morfologıa y parametros morfologicos

La morfologıa de los PSI se analizo mediante microscopıaelectronica de transmision (TEM) en un microscopio elec-tronico de transmision JEOL a 10 Kv. Las muestras inicial-mente fueron cortadas en un ultramicrotomo con cuchilla dediamante y para contrastar las fases se tineron con tetraoxidode osmio. A partir de las micrografıas, se evaluaron parame-tros morfologicos tales como diametro promedio de partıcula(DPP), distancia entre partıculas (DIP) [1] y fraccion volu-men de la fase dispersa (Φ)[2].

3. Resultados y discusion

En la Tabla III se muestran los parametros moleculares y mor-fologicos ası como los valores de resistencia al impacto de losPSI sintetizados a partir de las condiciones de reaccion esta-blecidas en la Tabla II.

Por otro lado, en las Figs. 1, 2 y 3 se presentan las mor-fologıas de los PSI correspondientes a las condiciones esta-blecidas en la Tabla II. En cada caso los valores dentro de losparentesis ubicados debajo de cada una de las micrografıasrepresentan la condicion de sıntesis empleada para su obten-cion. Ası entonces, de izquierda a derecha, los valores corres-ponden a la concentracion de hule, concentracion de iniciadory velocidad de agitacion. Finalmente, para los casos donde seutilizo agente de transferencia de cadena,este si indica fueradel parentesis.

En las Figs. 1 a 3 se pueden observar practicamente trestipos de morfologıas: capsulas (core-shell), varillas y puntos.Los cambios morfologicos en el PSI, al disminuir la cantidadde PS en los hules utilizados, son el resultado de una menorestabilizacion entre la matriz de PS y las partıculas formadascomo consecuencia de un aumento en la tension interfacial,provocada, precisamente, por la mayor cantidad de PB pre-sente en el sistema [3]. Por otro lado, de los resultados repor-tados en la Tabla III se puede observar que un aumento enla concentracion del hule de 8-10 % (P/P) para los sistemas60/40 (PSI-SB2A y PSI-SB2B) y 70/30 (PSI-SB3A y PSI-SB3B), provoca una disminucion en el tamano de partıcula.Este comportamiento se atribuye fundamentalmente al efectoque tienen los copolımeros en bloques de actuar como sur-

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TABLA III. Caracterısticas moleculares y propiedades mecanicas de los poliestirenos modificados obtenidos bajo las condiciones de sıntesisfijadas en la Tabla II.

Clave del material DPP (nm) DIP (nm) Φ ( %) Impacto (J/m)

PSI-SB1A n.a n.a n.a 15.91

PSI-SB1B n.a n.a n.a 15.38

PSI-SB1C n.a n.a n.a 19.09

PSI-SB2A 165.24 80.45 0.159 27.58

PSI-SB2B 151.89 37.32 0.271 24.92

PSI-SB2C 235.42 8.31 0.472 36.06

PSI-SB3A 149.14 41.68 0.250 27.05

PSI-SB3B 125.13 37.15 0.242 24.39

PSI-SB3C 174.42 30.89 0.321 29.70

Nota: Para la evaluacion de los parametros DPP, DIP yΦ, se considero unicamente las partıculas tipo capsulas. En el caso del PSI obtenido a partir del SB1

los parametros anteriores no se calcularon debido a la morfologıa tipo varillas y puntos predominante en este sistema.

FIGURA 1. Morfologıas de los PSI obtenidos al utilizar el huleSB1 con composicion PB/PS: 50/50 bajo diferentes condiciones desıntesis. La barra corresponde a 500 nm.

FIGURA 2. Morfologıas de los PSI obtenidos al utilizar el huleSB2 con composicion PB/PS: 60/40 bajo diferentes condiciones desıntesis. La barra corresponde a 500 nm.

FIGURA 3. Morfologıas de los PSI obtenidos al utilizar el huleSB3 con composicion PB/PS: 70/30 bajo diferentes condiciones desıntesis. La barra corresponde a 500 nm.

factantes en mezclas de polımeros heterogeneos [4]. Ası, porencima de un valor crıtico [3], de aproximadamente 9 % (P/P)de copolımero, un aumento en la concentracion del mismohara que la manera mas viable para que dicho copolımeropueda situarse en la interfase sea a traves de un aumento enel area superficial de la fase dispersa, lo cual se logra me-diante una disminucion en el tamano de la partıcula [4]. Esteefecto se observa al comparar las Fig. 2a con 2b y 3a con 3b.

Por otra parte, en lo concerniente al empleo de agentede transferencia de cadena, en las Figs. 1c, 2c y 3c, puedenobservarse efectos muy marcados en lo que respecta al ta-mano de partıcula. Ası, para el caso del sistema 50/50, sepuede apreciar una ligera aparicion de partıculas tipo capsu-lar, mientras que para los sistemas 60/40 y 70/30, las partıcu-las capsulares presentan un tamano considerablemente ma-yor. Al respecto, algunos trabajos reportan que los cambiosen el aumento de las partıculas se deben, de nueva cuenta, acambios en la tension interfacial, ya que los agentes de trans-ferencia de cadena pueden provocar variaciones en la eficien-cia de los injertos de PS sobre el hule (baja eficiencia de injer-to), conduciendo a incrementos en el tamano de la fase elas-tomerica [5]. Ası, cuando el tamano del copolımero injertado(longitud de cadena cinetica) decrece, la tension en la interfa-se partıcula-matriz se incrementa conduciendo a la obtencionde partıculas de mayor tamano. Por otro lado, las cadenas dePS de bajo peso molecular formadas tienden a acumularseen los inclusiones, provocando ası mismo, incrementos en eltamano de partıcula.

En lo referente al comportamiento mecanico que presen-taron los PSI, es importante mencionar que de las tres morfo-logıas presentadas en los PSI sintetizados, la morfologıa tipocapsula es launica capaz de actuar como concentradora deesfuerzos y disipar la energıa absorbida en forma de micro-fallas o “crazes” en la matriz de PS durante una prueba defractura [6]. En este sentido, los PSI sintetizados a partir delSB1 presentaron pobres niveles de reforzamiento reflejadosdirectamente en una baja resistencia al impacto (Tabla III),

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pues las morfologıas tipo varilla y puntos predominantes eneste sistema no presentan la habilidad de incrementar la de-formacion plastica en la fase continua de PS.

Por otro lado, las diferencias en los valores de resisten-cia al impacto de los PSI que presentan partıculas capsularesestan ligadas, de manera muy particular, a parametros aso-ciados con los mecanismos de fractura de polımeros fragi-les reforzados con hules [7], tales como diametro promediode partıcula (DPP), distancia entre partıcula (DIP) y fraccionvolumen de las partıculas (Φp).

Si se tiene en cuenta que el PSI presenta un mecanismo defractura mediante el cual, en primera instancia, las partıculasde hule presentes en la matriz de PS absorben la energıa alrecibir una deformacion y, posteriormente, la disipan en for-ma “crazes” a traves de la matriz (entendiendose por “craze”a las fibrillas orientadas, en este caso de PS, tıpicamente contamanos entre 10 y 20 nm, las cuales tienen un alineamientoparalelo a la componente tensil del esfuerzo aplicado). En lamedida que las partıculas presenten un mayor tamano y/o vo-lumen y una menor distancia entre ellas, tendran una mayorcapacidad de extender la deformacion de la matriz de PS. Esdecir, existira una mayor propagacion de “crazes” en la fa-se rıgida de PS, la cual evitara que el material presente unafractura a bajos niveles de deformacion [8].

Los resultados de resistencia al impacto reportados en laTabla III para los PSI sintetizados a partir de los hules SB2

y SB3 se fundamentan en lo anteriormente expuesto, en don-de, de manera predominante, existen partıculas tipo capsular(Figs. 1 y 2). Ası, se observa en la Tabla III que, independien-temente de la concentracion de hule, la resistencia al impactoaumenta en ambos sistemas cuando el tamano de partıcula seincrementa y cuando la distancia entre las partıculas dismi-nuye.

4. Conclusiones

De los resultados obtenidos se concluye que para los PSI ob-tenidos a partir del hule SB1, la resistencia al impacto presen-ta variaciones poco significativas, aun trabajando al 10 % P/Pde hule debido fundamentalmente a la incapacidad, por partede las morfologıas en forma de varillas y puntos, de generarel crecimiento de microfallas en la matriz de PS. Por lo tanto,la poca deformacion plastica provocada en el PS implica soloun bajo nivel de disipacion de energıa, lo que se traduce enbajos valores en la resistencia al impacto.

Caso contrario se presenta en los PSI, en donde se utiliza-ron los hules SB2 y SB3. La morfologıa presentada en amboscasos es de tipo capsular, la cual propicia la nucleacion y cre-cimiento de microfallas y permiten aumentar la tenacidad enel PS.Esta, a su vez se incrementa con el aumento en el ta-mano de las partıculas y con la disminucion de la distanciaentre las mismas.

∗. To whom correspondence should be addressed, e-mail: gmora-les@polimex.ciqa.mx

1. D. Dompas and G. Groeninckx,Polymer35 (1994) 4743.

2. J.H. Choi, K.H. Ahn, and S.Y. Kim,Polymer41 (2000) 5229.

3. A. Echte inRubber- Toughened Plastics(Ed. Keith C. AICHE)Washington D.C. (1889) 15.

4. G.E. Molau,Journal of Polymer Science3 (1965) 4235.

5. M. Baer,Journal of Applied Polymer Science16 (1972) 1109.

6. Y. Okamoto, H. Miyagi, and M. Kakugo,Macromolecules24(1991) 5639.

7. G.H. Michler,Acta Polymer44 (1993) 113.

8. I. Katime, J.R. Quintana, and P. Colin,Materials Letters22(1995) 297.

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