UNIVERSIDAD DE ORIENTE.UNIVERSIDAD DE ORIENTE.NÚCLEO MONAGASNÚCLEO MONAGAS

ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO.ESCUELA DE INGENIERÍA DE PETRÓLEO.MATURÍN / MONAGAS / VENEZUELA.MATURÍN / MONAGAS / VENEZUELA.

Ecuaciones del Estado Gaseoso

Dr. Fernando Pino MoralesEscuela de Ingeniería de Petróleo UDO_ MONAGAS

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fpino44@hotmail.com

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INTRODUCCION

Las ecuaciones son de gran importancia para la caracterización de las propiedades que permiten establecer definiciones sobre el comportamiento del gas natural. En la actualidad el desarrollo de las ecuaciones de tanto cuadráticas, como cúbicas ha permitido el desarrollo de los modelos de simulación, lo que facilitado la caracterización de las propiedades, que permiten clarificar el comportamiento del gas natural.

La utilidad de las ecuaciones de estado cúbicas (ECE), se manifiesta en la facilidad para obtener el factor de compresibilidad, su valor como se sabe indica la desviación de la idealidad de los gases, y al facilitar la cuantificación de un parámetros de tal importancia, y que siempre lleva consigo un alto grado de incertidumbre, hace que los cálculos, para la cuantificación de los parámetros que caracterizan el comportamiento del gas natural, tengan una mayor precisión y exactitud.

La determinación de la constante de equilibrio del sistema líquido- vapor, es también de gran importancia, en vista que este proceso es uno de los de mayor utilidad, en el estudio del comportamiento de las mezclas de hidrocarburos que conforman el gas natural. Las ecuaciones cúbicas de estados, permiten establecer el valor de la constante de equilibrio líquido- vapor, para ello establecen que de las tres raíces, que se obtienen en la ecuaciones cúbicas de estados, la de mayor valor corresponde a la fracción molar de la fase de vapor, mientras que la de menor valor representa a la fracción molar de la fase líquida, y de esta manera, estar en condiciones de cuantificar la constante de equilibrio del sistema líquido- vapor, y el valor obtenido estar en condiciones se saber si predomina la fracción en fase de vapor o el predominio lo ejerce la fracción molar del componente en fase líquida.

La cuantificación de los parámetros termodinámicos, también se puede realizar con la utilidad de las ecuaciones de estados, y con ello poder saber si el proceso se realiza con incremento o disminución del contenido calorífico, de igual forma poder establecer si el proceso se realiza aumentando el grado de desorden. El coeficiente de fugacidad se puede cuantificar también a través de las ecuaciones de estado, y con ello facilitando la obtención de la constante de equilibrio líquido- vapor sobre la base de la fugacidad. La composición de las fases en los procesos de deshidratación o endulzamiento del gas natural, se puede obtener también con ayuda de las ecuaciones de estado, por lo tanto la importancia o la utilización de las ecuaciones de estado en el mundo del comportamiento del gas natural, cada día se hace de mayor importancia.

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Índice Página

Portada 01Introducción 02Índice 03Ecuaciones de Estado 06Fundamento Teórico 06Diagrama de Fases (P-T) 08Diagrama 09Características de las Ecuaciones de Estado 10EstadoTermodinámico 10Caracterización del Estado Gaseoso 11Gas Ideal 11Características y Leyes de los Gases ideales 12Ley de Boyle- Mariotte 12Ley de Charles 14Hipótesis de Avogadro 14La ley de Avogadro 14Ley combinada de los gases ideales 14Ley de Dalton 15Ley de Amagat 15Ley de Graham 16Difusión de los Gases 16Efusión 17Teoría Cinética Molecular (TCM) 17Teoría Cinética de los Gases Ideales 18Propiedades de los Gases 20Fáciles de Comprimir 20Se expanden 20Ocupan más espacio que los sólidos y que los Líquidos 20Gases Reales 20Ecuaciones de Estado Para un Gas Real 20Efecto del Volumen Excluido 21Efecto de las Fuerzas Intermoleculares 21La Ecuación de Van der Waals 22Transiciones de Fases 23Caracterización de la Transición de las Fases 24Punto crítico 25La Temperatura Crítica de un Fluido 25La Presión Crítica 25Presión de Vapor 27La Presión del Vapor Saturado 27Ecuación de Clausius-Clapeyron 27La Presión de Vapor, según Antoine 28Temperatura de ebullición 28Licuación de los gases 29Determinación de las Constantes de Van der Waals 29Importancia de los Parámetros de Van der Waals 33Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico 34Ley de los Estados Correspondientes 34

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Índice Página

Ejemplo 1 35Forma polinómica la Ecuación de Van der Waals 35Ecuaciones Viriales 36Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK) 38Ecuación de Estado de Soave- Redlich- Kwong (SRK) 39Ecuación de Peng- Robinson (PR) 41Reglas de Mezclado 42Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher, 1990 43Regla de Mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz 43Regla de Mezclado de MKP-WS 43Regla de Mezclado Cuadrática 43Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985) 44Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986) 44Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986) 44Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991) 45Regla de Mezclado MKP-WS Bünz (1995) 45Ejemplo 2 46Ecuación de Estado de Sako-Wu-Prausnitz 47Ecuación de Estado de Patel y Teja 48Ecuación de Patel- Teja- Valderrama 48Ecuación de Clausius 48Ecuación de Dieterici 48Ecuación de Lorente 49Ecuación de Berthelot 49Ecuación de Wohl 49Ecuación de De Benedict- Webb- Rubin 49Ecuación de Beattie – Bridgeman 50Usos y Utilidad de las Ecuaciones de Estado 51Calculo del Factor de Compresibilidad (Z) 52Factor (Z) a Través de la Ecuación de Van der Waals 53Factor (Z) a través de la Ecuación de Soave- Redlich- Kwong (SRK) 54Factor (Z) a Través de la Ecuación de Redlich- Kwong (RK) 54Factor (Z) a Través de la Ecuación de Peng- Robinson (PR) 54Ejemplo 3 55Calculo de las Propiedades Termodinámicas 56Ejemplo 4 58Determinación de la Constante del Equilibrio Vapor- Líquido 59La Líquido-Vapor en base a la fracción molar 59Ley de Raoult 60Ley de Dalton 60La constante de Equilibrio en Base a la Fugacidad 60Coeficiente de Fugacidad para Sustancias Puras 61Coeficiente de Fugacidad para las mezclas 62La Constante de Equilibrio en Base a Ecuaciones de Estado 63La Constante de Equilibrio, según Van del Waals 64La Constante de Equilibrio, según Ecuación de Redlich- Kwong 64La Constante de Equilibrio, según Ecuación de Soave- Redlich- Kwong 65La Constante de Equilibrio, según Ecuación de Peng- Robinson 65

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Índice Página

Ejemplo 5 67Correlación Generalizada Para los Líquidos 68Mezclas de Hidrocarburos e Impurezas 68Ejemplo 6 69Cálculo del Volumen Específico de Líquidos Puros con Ecuaciones de Estado Cúbicas 72Bibliografía Consultada y Recomendada 74

Índice de Figuras Página

Figura 1: Representación Gráfica del Sistema 07Figura 2 Diagrama de Fases Presión- Volumen 07Figura 3 Diagrama de Fases (P-T) para una sustancia que seexpande al congelarse 08Figura 4 Diagrama de Fases P-V para las regiones líquido, líquido/Vapor 09Figura 5 Explicación de Aplicabilidad de la Ecuación de Van der Waals 24Figura 6 Sistema Termodinámico para un fluido gaseoso 56

Índice de Cuadros Página

Cuadro 1 Valores Críticos para Hidrocarburos e Impurezas 26Cuadro 2 Constante para la Ecuación de Antoine 28Cuadro 3 Resultado de Aplicación de Peng- Robinson 46Cuadro 4 Calculo del Factor de Compresibilidad (Z) 55Cuadro 5 Resultado del Cálculo de (Z) por la EDC de Peng-Robinson 55Cuadro 6 Parámetro de Importancia 69Cuadro 7 Composición de las Fases líquida y Vapor 70Cuadro 8 Parámetros de las Fases Líquida y Vapor 70Cuadro 9 Parámetros para el Cálculo del Coeficiente de Fugacidad 71Cuadro 10 Coeficiente de Fugacidad para la Mezcla Líquido- Vapor 71

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Ecuaciones de Estado: En Física y Química, una Ecuación de Estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado como relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación del estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y altas temperaturas. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos.

En concordancia con lo manifestados se puede señalar que una ecuación de estado es una representación analítica del comportamiento del volumen, la presión y la temperatura. En la actualidad se han desarrollados una gran cantidad de ecuaciones utilizando postulados computacionales, desde luego la gran mayoría de esas ecuaciones solo son exactas hasta una cierta densidad, densidad que es menor que la densidad crítica. Aunque, es válido indicar que se han desarrollado algunas ecuaciones de estado computacional, con un grado de exactitud hasta aproximadamente 2,5 veces el valor de la densidad crítica, pero sigue siendo válido el postulado que todas las ecuaciones de estado resultan ser inexactas cuando la densidad excede la densidad máxima para la que se obtuvo la ecuación. Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de las ecuaciones de estado, que son generalizadas, empíricas y teóricas.

Fundamento Teórico: El comportamiento de una sustancia pura al variar sus propiedades de estado resulta muy complejo, lo que no permite determinar su ecuación de estado térmica en todo el rango de presiones y temperaturas de forma sencilla. Este comportamiento real va además a ser muy diferente dependiendo de la zona del espacio de estados en que se encuentre. La forma de la ecuación de estado térmica para un sistema formado por una sustancia pura que relaciona la presión, la temperatura y el volumen molar será de la forma:

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La representación gráfica de la ecuación (1), da como resultado una superficie, que recibe el nombre de superficie , que se muestra en la figura 1

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Figura 1: Representación Gráfica del Sistema

La superficie que se obtiene en la figura 1 es una superficie tridimensional, ya que se representan las fases sólida, líquida y gaseosa, desde luego tiene que haber un punto donde coincidan las tres variables, que sería el denominado punto triple del sistema en estudio. Este punto sería el punto de equilibrio de las variables. La superficie de la figura 1 es útil para destacar las relaciones generales entre las tres fases de la sustancia pura en estudio. Pero, la complejidad de esta superficie hace que resulte más conveniente la utilización de sus proyecciones bidimensionales sobre los ejes Presión- Temperatura (P-T) también denominado diagrama de fases y sobre el eje Presión- Volumen Molar, como se representa en la figura 2.

Figura 2 Diagrama de Fases

 

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La figura 2 representa el diagrama de fase presión- volumen molar para una sustancia que se expande al congelarse. En la figura se observa, que en la región monofásica (sólida, líquida, vapor o gas). En este caso el estado del sistema queda determinado mediante dos variables de estado. Localizadas entre las regiones monofásicas, están las regiones bifásicas, en las cuales existen dos fases en equilibrio.

Diagrama de Fases (P-T) En la figura 3 se presenta el diagrama de fases de presión- temperatura

Figura 3 Diagrama de Fases (P-T) para una sustancia que se expande al congelarse

 

La figura 3 se obtiene de la representación de las mediciones de la presión de vapor de un sólido puro a temperaturas hasta la de su punto triple y las mediciones de la presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores que la de su punto triple. La línea (2-3) de la figura representa la línea envolvente de los. Puntos de fusión, luego esta línea, mientras proporciona la relación de equilibrio sólido/líquido, que se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, y a la derecha para aquellas que se contraen. La línea (1-2). Representa la curva de sublimación, mientras que la línea (2-C) representa la línea envolvente del punto de vaporización, luego es también la curva de equilibrio Líquido/Vapor. Las tres curvas de la figura 3 representan las condiciones de (P y T) necesarias para la coexistencia de las dos fases y son, por tanto, las fronteras de las regiones de una sola fase. La línea (1-2) separa las regiones sólida y gaseosa; la línea (2-3) las regiones sólida y líquida; la línea (2-C) las regiones líquida y gaseosa. Las tres curvas convergen en el punto triple, que es el punto invariante donde las tres fases coexisten en equilibrio.

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Si el sistema existe a lo largo de cualquiera de las líneas de dos fases de la figura 3, entonces el sistema es divariante, es decir, la presión y la temperatura no pueden variar independientemente la una de la otra. Sin embargo, en las regiones de una única fase (sólido, líquido o vapor), el estado del sistema queda determinado mediante dos variables de estado. La curva de vaporización (2-C) termina en el punto (C), que es el punto crítico. Las coordenadas de este punto son la presión crítica (Pc) y la temperatura crítica (Tc), que representan la mayor temperatura y presión para las que una especie química pura puede existir en equilibrio vapor/líquido. La definición de estos parámetros es de gran importancia, en vista que es el punto donde no pueden ser definidos la composición de las fases.

Diagrama . La figura 3 no proporciona ninguna información sobre el volumen, sólo muestra las fronteras de fase en un diagrama (P-T). Estas fronteras aparecen en un diagrama como áreas que representan regiones donde dos fases, sólido/líquido, sólido/vapor y líquido/vapor, coexisten en equilibrio a una temperatura y presión dadas y pueden coexistir durante los cambios de estado tales como vaporización, fusión y sublimación. Sin embargo, el (volumen molar o específico ) depende de las cantidades relativas de las fases presentes. El punto triple de la figura 3 se convierte en una línea horizontal, donde coexisten las tres fases en una sola temperatura y presión. En la figura 4.se superponen cuatro isotermas en el diagrama que representa regiones de líquido, líquido/vapor y vapor, válido para un fluido puro.

Figura 4 Diagrama de Fases para las regiones líquido, líquido/Vapor y Vapor de un Fluido Puro

 

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En la figura 4 la línea representada por es una isoterma para una temperatura mayor que la crítica, lo que indica que ese fluido debe de encontrarse en fase gaseosa, haciendo referencia a la figura 1, se puede señalar que, tales isotermas no cruzan una frontera de fase y, por tanto, son suaves. En la figura 4 las líneas marcadas como (T1 y T2) corresponden a temperaturas subcríticas, y están formadas por tres segmentos distintos. En donde los segmentos horizontales representan el cambio de fase entre líquido y vapor. La presión constante para que esto sucede a una temperatura determinada es la presión de saturación o de vapor, y está dada por el punto de la figura 1 donde la isoterma cruza la curva de vaporización. Los puntos que están a lo largo de las líneas horizontales de la 4 representan todas las mezclas posibles de líquido y vapor en equilibrio, las cuales van desde 100 por ciento de líquido en el extremo izquierdo, hasta 100 por ciento vapor en el extremo derecho. La región de dos fases se encuentra bajo el domo BCD, mientras que las regiones líquidas (líquido subenfriado) y gaseosa (vapor sobrecalentado) están en las partes izquierda y derecha respectivamente.

Características de las Ecuaciones de Estado Si bien es cierto uno de los objetivos perseguidos en la formulación de una ecuación de estado es la de su validez general, el compromiso entre su sencillez analítica y su universalidad resulta difícil de satisfacer. También se hace necesario buscar una solución de compromiso respecto a la precisión en las diferentes zonas. La complejidad del comportamiento (PVT) de una sustancia pura sugiere la dificultad de su descripción mediante una Ecuación. Sin embargo, para al región gaseosa, a menudo se pueden utilizar ecuaciones sencillas. Una ecuación de Estado se puede escribir, en forma cúbica o cuadrática, para el caso de una ecuación cúbica:

3+ B12+B2 +B3 =0 (2)

En donde: (B1 B2; y B3) dependen de la presión, temperatura, composición y de Las soluciones reales. La ecuación (2) se puede utilizar para determinar la constante de equilibrio líquido- vapor en hidrocarburos. lo que indica que sería necesario determinar el volumen molar del vapor y líquido. Luego. Al encontrar las raíces de la ecuación (2), el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al líquido; si existe una tercera solución simplemente se desprecia, ya que carece de significado físico. Para el caso de los sistemas líquidos y vapor, es lógico señalar que las ecuaciones de estado son de utilidad para correlacionar datos PVT, también sirven para calcular diferentes propiedades físicas y termodinámicas de los sistemas de hidrocarburos en un amplio intervalo de valores de presión y temperatura.

EstadoTermodinámico: El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presión son iguales en todos los puntos. Por consiguiente, si se comunica calor a algún punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia del calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio. El estado de una cierta masa (m) de sustancia esta determinado por su presión, su volumen y su temperatura., estas cantidades no pueden variar en forma independiente.

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Caracterización del Estado Gaseoso: La forma más simple de caracterizar el estado gaseoso es asumiendo que es un fluido homogéneo, de baja densidad y viscosidad sin volumen definido y ocupa cualquier espacio en el cual se coloca. Los gases que siguen este comportamiento son los gases ideales, mientras que los gases que no siguen este comportamiento son los gases reales

Por lo tanto, es bueno saber que todos los cálculos basados en ecuaciones derivadas de estas leyes no darán resultados matemáticamente exactos, sin embargo el estudio de los gases ideales se hace importante, en vista que permite estudiar el comportamiento de los gases reales, luego se puede señalar que las teorías utilizadas para estudiar los gases reales sirven de sustento para estudiar el comportamiento real de los gases, por lo que el estudio de los gases ideales representa una etapa importante dentro del estudio del comportamiento gaseosos.

Las principales propiedades del estado gaseoso están relacionadas, sobre la base de que, las partículas gaseosas tienen suficiente energía para vencer las fuerzas de interacción, de manera que los gases son Compresibles; no se pueden modelar con arreglos moleculares repetidos; cada partícula queda completamente separada de las otras; la densidad es pequeña, y las partículas gaseosas; llenan completamente el recipiente que las contiene El estado gaseoso presenta un movimiento libre y desordenado, esto significa choque e impulso. Tiende a expandirse debido a la fuerza repulsiva (tensión), que se genera debido al choque de moléculas del gas contra las paredes del recipiente que lo contiene, si el modelo es ideal no habrán cambios en las colisiones, pero si es real, desde luego habrán cambios.

El término gas, describe el estado físico de una materia que no tiene forma ni volumen propios. Lo que significa que el gas se adapta a la forma y volumen del recipiente que lo contiene. Puesto que todas las substancias pueden adoptar el estado gaseoso, según la temperatura y presión que se les aplique, el término gas se emplea a las substancias que existen en estado gaseoso en condiciones llamadas normales o estándar, es decir, a temperaturas y presiones normales (CNPT). Estas condiciones en el Sistema Británico de Unidades corresponden a una presión de 14,73 libras por pulgadas al cuadrado (lpca) y una temperatura de 60 F o 520 R y, desde luego en esas condiciones una libramol del gas ocupara un volumen de 379,63 (PCN/lbmol), desde luego a través de los factores de conversión, estas cantidades pueden ser convertidas a cualquier sistema de unidades.

Gas Ideal Se ha dado el nombre de gas ideal o gas perfecto a un gas teórico cuyas moléculas no ocupan espacio ni ejercen atracción alguna entre ellas, por lo que en él se cumplen todas las leyes que se aplican a los gases. Las leyes fundamentales que describen en términos matemáticos las relaciones de volumen, presión y temperatura de los gases no son aplicables en la práctica con rigurosa exactitud, porque esas leyes no toman en cuenta el volumen propio de cada molécula tan variable como su constitución atómica ni las fuerzas electrostáticas de atracción intermolecular, las que varían según la naturaleza química de cada gas y según el grado de separación de sus moléculas.

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Características de los Gases Ideales: La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican. Las moléculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libertad microscópicos están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las moléculas de un sólido están colocadas en una red, y su libertad está restringida a pequeñas vibraciones en torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscópico. Sus moléculas se mueven aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene. Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas. En los gases ideales, estas variables incluyen la presión, el volumen y la temperatura (T). A bajas presiones, las ecuaciones de estado de los gases son sencillas. El modelo de un gas ideal se fundamenta en lo siguiente:

a- Un gas esta formado por partículas llamadas moléculas, y en cualquier volumen finito del gas, habrá un número muy grande de moléculas .Esta cifra se Denomina Número de Avogadro Dependiendo del gas, cada molécula esta formada por un átomo o un grupo de átomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable, se considera que todas sus moléculas son idénticas.

b.- Un gas puro se compone de moléculas idénticas, y se consideran como esferas duras que se mueven en forma aleatoria en cualquier dirección. También las moléculas que tienen el movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento. Las moléculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecánica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscópico. Como para todas las suposiciones, esta mantendrá o desechara, dependiendo de sí los hechos experimentales indican o no que nuestras predicciones son correctas.

c..-El número total de moléculas es grande. La dirección y la rapidez del movimiento de cualquiera de las moléculas pueden cambiar bruscamente en los choques con las paredes o con otras moléculas. Cualquiera de las moléculas en particular, seguirá una trayectoria de zigzag, debido a dichos choques. Sin embargo, como hay muchas moléculas, se supone que el gran número de choques resultante mantiene una distribución total de las velocidades moleculares con un movimiento promedio aleatorio

d.- La distancia entre moléculas es grande comparada con sus diámetros.

e. - El volumen de las moléculas es una fracción pequeña del volumen ocupado por el gas, el cual puede ser despreciable. Aunque hay muchas moléculas que, son extremadamente pequeñas, luego se sabe que el volumen ocupado por un gas se puede cambiar en un margen muy amplio, con poca dificultad y que, cuando un gas se condensa, el volumen ocupado por él liquida pueden ser miles de veces menor que la del gas se condensa. De aquí que la suposición sea posible. Aunque hay muchas moléculas, son extremadamente pequeñas, y el volumen ocupado se puede cambiar en un margen muy amplio.

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f.- Las moléculas no ejercen ninguna interacción unas sobre otras, a menos que ocurran colisiones. Tampoco actúan fuerzas apreciables sobre las moléculas, excepto durante los choques. En el grado de que esto sea cierto, una molécula se moverá con velocidad uniformemente los choques. Como se han supuesto que las moléculas sean tan pequeñas, la distancia media entre ellas es grande en comparación con el tamaño de una de las moléculas. Es por ello que se supone que el alcance de las fuerzas moleculares es comparable al tamaño molecular. También las moléculas se moverán en caminos rectos cuyas direcciones cambian. Solo cuando chocan entre si o contra las paredes del recipiente. Esto es una de las principales contradicciones del comportamiento ideal y real de los sistemas gaseosos, ya que se sabe que las interacciones entre moléculas difícilmente pueden ser elásticas y que no vayan a alterar la energía de las moléculas.

g.-Los choques son elásticos y de duración despreciable. En los choques entre las moléculas con las paredes del recipiente se conserva el ímpetu y la energía cinética. Debido a que el tiempo de choque es despreciable comparado con el tiempo que transcurre entre el choque de moléculas, la energía cinética que se convierte en energía potencial durante el choque, queda disponible de nuevo como energía cinética, después de un tiempo tan corto, que podemos ignorar este cambio por completo.

h- Las colisiones contra otras moléculas o las paredes del recipiente son elásticas, es decir, que no disminuyen la energía cinética del sistema. También, las paredes del recipiente se pueden considerar como absolutamente lisas, por lo que no hay cambios en la velocidad tangencial de una molécula que choca contra ellas. En ausencia de fuerzas externas, las moléculas están distribuidas uniformemente en todo el recipiente.

Las propiedades, que con mayor facilidad se pueden medir de una sustancia gaseosa son La presión (P); la temperatura (T) y el volumen (V). Las expresiones que expresan las relaciones entre presión, volumen, temperatura y número de moles (n) (P; T; V y n) se conocen como leyes de los gases:

Leyes de los Gases ideales. Siempre hay personas que buscan una definición, clara y precisa del concepto de gas ideal, sin embargo la definición puede ser bien simple. Un Gas Ideal es aquel que sigue las leyes de los gases ideales, mientras que un gas real es aquel que no sigue las leyes de los gases ideales, las leyes que definen a un gas ideal son:

a.- Ley de Boyle- Mariotte: La tendencia expansiva permanente de las masas gaseosas hace que ellas ocupen complementa el recipiente que las contiene. Si por algún motivo este aumento de tamaño del gas lo acompañará, indicando que sus moléculas presionan sobre las caras internas de las paredes en todos los sentidos La ley establece que la presión de un gas en un recipiente cerrado es inversamente proporcional al volumen del recipiente., si el volumen del contenedor disminuye, la presión en su interior aumenta. Lo que indica que el volumen de una determinada masa de gas seco a temperatura constante, varíade modo inversamente proporcional a la presión a la cual se le somete, luego el producto del volumen por presión se mantiene siempre constante.

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La ley de Boyle – Mariotte permite explicar la ventilación pulmonar, proceso por el que se intercambian gases entre la atmósfera y los alvéolos pulmonares. El aire entra en los pulmones porque la presión interna de estos es inferior a la atmosférica y por lo tanto existe un gradiente de presión. Inversamente, el aire es expulsado de los pulmones cuando estos ejercen sobre el aire contenido una presión superior a la atmosférica esta ley se puede expresar de la siguiente manera, y con ello se deduce una ecuación que define el concepto de gas ideal:

(T= constante) (3)

En donde el número (1) en los parámetros representa las condiciones iniciales, mientras que número (2) representa las condiciones finales.

b.- Ley de Charles Esta ley, también se denomina Ley de Gay- Lussac Esta ley de gases ideales estudia la relación entre la temperatura y el volumen. El volumen de una cantidad fija de gas a presión constante se incrementa linealmente con la temperatura. Aunque lo lógico sería plantearla de la siguiente forma. El volumen de una cantidad fija de gas es directamente proporcional a su temperatura absoluta, manteniendo constante la presión del sistema. Esta ley se expresa en forma matemática se expresa de la siguiente manera:

(P= constante) (4)

c.- Hipótesis de Avogadro La teoría de Dalton no explicaba por completo la ley de las proporciones múltiples y no distinguía entre átomos y moléculas, luego de esa forma no podía distinguir entre las posibles fórmulas del agua por ejemplo, no podía determinar si la fórmula del agua era o , ni podía explicar por qué la densidad del vapor de agua, suponiendo que su fórmula fuera , era menor que la del oxígeno.

El físico italiano Amadeo Avogadro encontró la solución a esos problemas en 1811. Sugirió que a una temperatura y presión dadas, el número de partículas en volúmenes iguales de gases era el mismo, e introdujo también la distinción entre átomos y moléculas. Cuando el oxígeno se combinaba con hidrógeno, un átomo doble de oxígeno se dividía, y luego cada átomo de oxígeno se combinaba con dos átomos de hidrógeno, dando la fórmula molecular para el agua era y y para las moléculas de oxígeno e hidrógeno, respectivamente. Todo ha tenido una gran importancia en el desarrollo de las relaciones químicas, entre componentes, y ha permitido establecer balances claros y precisos, en la química.

La ley de Avogadro Este científico estudio la relación entre la cantidad de gas y el volumen. El volumen de un gas depende también de la cantidad de sustancia. Esta es la ley de los volúmenes de combinación. A una temperatura y presión dadas, el volumen de los gases que reaccionan entre sí como cociente de números pequeños. Volúmenes iguales de gases a las mismas presión y temperatura tienen el mismo número de moléculas. Una libramos (1

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lbmol) de cualquier gas tiene 6,02x1023 moléculas de gas a 14,7 lpca de presión y 60 F y ocupan aproximadamente 379,63 PCN de volumen. El volumen de un gas a presión y temperatura constante es directamente proporcional al número de moles. del gas. Matemáticamente la ley de Avogadro se puede expresar:

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d.- Ley combinada de los gases ideales Esta ley se expresa en forma matemática de la siguiente forma:

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En la ecuación (6) las condiciones iniciales se representan con el número (1), y las finales con el número (2) Para cada una de estas leyes, la naturaleza del gas es intrascendente. Luego, es de suponer que cada una de estas leyes sea un caso particular de otra ley más general, que es la ley de los gases ideales

PxV= n RT (7)

Donde: (R) es la constante universal de los gases, y sus valores dependerán del Sistema de Unidades, en el que se este trabajando. Luego un gas ideal es aquel cuyo comportamiento físico queda descrito correctamente por la ecuación (5), en donde (P y V) representan el volumen y la presión.

e.- Ley de Dalton de las presiones parciales Esta ley establece que en una mezcla de gases cada gas ejerce su presión como si los restantes gases no estuviesen presentes. La presión específica de un determinado gas en una mezcla se llama Presión Parcial. La presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones parciales, por ejemplo si un sistema gaseoso esta conformado por los siguientes gases (A; B; C y D), todos pertenecientes a los gases puros. Luego en términos matemáticos la ley se Dalton se expresa como sigue:

PT = P(A) + P(B) +P(C) + P(D) (8)

TT = T(A) + T(B) + T(C) + T(D) (9)

VT = V(A ) + V( B) + V(C )+ V(D) (10)

f.- Ley de Amagat: El volumen de una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volúmenes de cada gas, medido a la misma presión y temperatura de la mezcla. Por ejemplo, para la mezcla de gases (A; B; C y D), el número de moles de cada componente en la mezcla es: A= 0,2575; B= 0,3146; C=0,1826 y D =0,2453, luego se tiene, por ejemplo que.

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El cociente entre la presión parcial de un componente y la presión total es la fracción molar (X). Luego la fracción molar de un componente es el número de moles del componente entre el número de moles total La fracción molar es un número adimensional, que expresa la proporción entre el número de moles de dicho componente respecto del total de moles de la muestra. Este parámetro se puede expresar también, en Términos de Composición Porcentual.

g.- Ley de Graham Las velocidades de difusión de los gases son inversamente proporcionales a las raíces cuadradas de sus respectivas densidades: En forma matemática esta ley se expresa de la siguiente forma:

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La ley de Graham. da fundamento a los procesos de Difusión y Efusión de los gases, que son procesos que hay que tener bien en cuenta, cuando se esta trabajando , como por ejemplo en el transporte y almacenamiento del gas, ya que hay que tener en cuenta sobre todo la efusión del gas, que es la capacidad que tiene el gas para escaparse por un orificio:

Difusión de los Gases. Se define como la dispersión de una sustancia a través del espacio, o a través de otra sustancia Es la mezcla aleatoria y espontánea de las moléculas de dos gases. Esto da como resultado, que dos gases separados tiendan a mezclarse entre sí una vez que dejan de tener las restricciones que los separan, lo que indica que la difusión es el proceso de expansión a través del espacio por parte del gas. La difusión es la mezcla gradual de las moléculas de un gas con las de otro en virtud de sus propiedades cinéticas. La difusión no ocurre instantáneamente. Además, se puede demostrar que la raíz cuadra de la velocidad cuadrática media de un gas es inversamente proporcional a la raíz cuadra del peso molecular del gas:

(14)

En donde: = Velocidad de difusión; (R) = Constante universal de los gases y (T) = Temperatura absoluta Graham. Determinó que en las mismas condiciones de presión y temperatura, las velocidades de difusión de las sustancias gaseosas depende de la velocidad de sus moléculas, de tal forma que cuanto más alta es su velocidad, tanto más rápidamente se mezclan, y las velocidad de difusión son inversamente proporcionales a sus masas molares, lo que se representa a través de la fórmula, fórmula que permite determinar la velocidad del gas.

(15)

16

b.- Efusión. Se define como la velocidad de escape de un gas a través de un agujero pequeño. La única manera en que un gas pueda salirse de un recipiente por un agujero, es que una de sus partículas choque contra el agujero y escape. El número de choques crecerá conforme la velocidad de las moléculas crezca. La efusión es el proceso de pasaje a través de poros pequeños por parte del gas, por efusión se entiende el proceso mediante el cual un gas bajo presión escapa de un compartimiento o pasa de un recipiente a otro a través de una pequeña abertura. Graham. determinó para la efusión, que el tiempo que tarda un volumen de un gas para pasar de un orificio, es inversamente proporcional a su velocidad de efusión, luego queda;

(16)

Donde: t1 y t2 es el tiempo de efusión; PM1 y PM2 es el peso molecular de cada gas. A pesar de la distinta naturaleza de la difusión y efusión, ambas se representan por la misma expresión, aunque hay que considerar que la velocidad de efusión es inversamente proporcional al tiempo de efusión:

(17)

La ley de Graham. Se ha utilizado para determinar los pesos moleculares de los compuestos volátiles, pero en la actualidad se disponen de métodos más exactos, para la determinación de los pesos moleculares, como también la velocidad de difusión para cada uno de los gases, que se encuentran en la naturaleza.

Teoría Cinética Molecular (TCM): Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas antes mencionadas obtuvieron una base microscópica. El volumen de un gas refleja simplemente la distribución de posiciones de las moléculas que lo componen. Más exactamente, la variable macroscópica Volumen (V) representa el espacio disponible para el movimiento de una molécula. La presión (P) de un gas, que puede medirse con manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar contra las paredes y rebotar en ellas. La temperatura (T) del gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad.

La reducción de las variables macroscópicas a variables físicas como la posición, velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden relacionarse a través de las leyes de la física de Newton, debería de proporcionar todas las leyes empíricas de los gases. En general, esto resulta ser cierto. La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una base para la ecuación de estado del gas ideal, la teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística de las velocidades moleculares

17

y las propiedades de transporte como la conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad. La teoría cinética molecular de los gases describe el comportamiento y las propiedades de la materia en base a cuatro postulados:

a.- La materia está constituida por partículas que pueden ser átomos ó moléculas cuyo tamaño y forma característicos permanecen el estado sólido, líquido ó gas. Dependiendo del gas, cada átomo o molécula esta formada por un átomo o un grupo de átomos. Si el gas es un elemento o un compuesto en su estado estable, se considera que todas sus moléculas son idénticas.

b.-Estas partículas están en continuo movimiento aleatorio. En los sólidos y líquidos los movimientos están limitados por las fuerzas cohesivas, las cuales hay que vencer para fundir un sólido ó evaporar un líquido. En el estado gaseoso las moléculas se encuentran animadas de movimiento aleatorio y obedecen las leyes de Newton del movimiento. Las moléculas se mueven en todas direcciones y a velocidades diferentes. Al calcular las propiedades del movimiento se supone que la mecánica newtoniana se puede aplicar en el nivel microscópico. Como para todas las suposiciones, esta mantendrá o desechara, dependiendo de sí los hechos experimentales indican o no que las predicciones son correctas.

c.- La energía depende de la temperatura. A mayor temperatura más movimiento y mayor energía cinética.

d.- Las colisiones entre partículas son elásticas. En una colisión la energía cinética de una partícula se transfiere a otra sin pérdidas de la energía global.

Teoría Cinética de los Gases Ideales La termodinámica se ocupa solo de variables microscópicas, como la presión, la temperatura y el volumen. Sus leyes básicas, expresadas en términos de dichas cantidades, no se ocupan para nada de que la materia esta formada por átomos. Sin embargo, la mecánica estadística, que estudia las mismas áreas de la ciencia que la termodinámica, presupone la existencia de los átomos. Sus leyes básicas son las leyes de la mecánica, las que se aplican en los átomos que forman el sistema.

La verdad es que no existe una computadora electrónica que pueda resolver el problema de aplicar las leyes de la mecánica individualmente a todos los átomos que se encuentran en un sistema. Aun si el problema pudiera resolverse, los resultados de estos cálculos serian demasiados voluminosos para ser útiles. Afortunadamente, no son importantes las historias individuales detalladas de los átomos que hay en un gas, si sólo se tratara de determinar el comportamiento microscópico del gas. Así, si se aplican las leyes de la mecánica, en forma estadística, se podría llegar a la conclusión que no es posible pode expresar todas las variables termodinámica como promedios adecuados de las propiedades atómicas. Por ejemplo, la presión ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es la rapidez media, por unidad de área, a la que los átomos de gas transmiten ímpetu a la pared, mientras chocan con ella.

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En realidad el número de átomos en un sistema microscópico, casi siempre es tan grande, que estos promedios definen perfectamente las cantidades. Además, se sabe que se pueden aplicar las leyes de la mecánica en forma estadística a grupos de átomos en dos niveles diferentes

Teoría Cinética de los Gases ideales. Aquí se procederá en una forma más física, usando para promediar técnicas matemáticas bastantes simples. En otro nivel se puede aplicar las leyes de la mecánica usando técnicas que son más formales y abstractas que las de la teoría cinética.

La teoría Cinético Molecular (TCM).no viene a ser más que un modelo que trata de representar a los gases, con el objetivo de explicar su comportamiento, pero hay que tener en cuenta, que aunque hay gases que tienen un comportamiento bastante cercano a la (TCM), no todos se comportan de esta forma. Aquellos gases que de adaptan a la (TCM), se denominan gases ideales. Las leyes que caracterizan el estado gaseoso, en condiciones ideales se pueden explicar fácilmente utilizando la Teoría Cinético Molecular. La (TCM) de los gases puede enunciarse a través de los siguientes postulados:

a.- Los gases están formados por partículas esféricas, las cuales están separadas entre si por distancias muy grandes, esto es debido a la inexistencia de interacciones moleculares, interacciones que están relacionadas con la presión del gas.

b.- Las Moléculas tienen masa puntual: Lo que significa que tienen masa, pero no ocupan volumen.

c.- Las moléculas se mueven con movimientos rectilíneo uniforme y aleatorio, chocando constantemente entre si y con las paredes del recipiente que las contiene La energía del conjunto se mantiene a pesar de los choques.

d.- La Energía Cinético promedio de las moléculas es función de la temperatura: Dos gases (A y b) a la misma temperatura tendrán las misma energía cinético promedio, lo cual se representa, fórmula que permite cuantificar la energía cinética de los gases, energía que se determina a través de la siguiente ecuación:

(18)

Donde = Energía cinética promedio, (m): masa de las moléculas y = Velocidad promedio de las moléculas

La teoría cinética también permite relacionar la presión y el volumen, con parámetros moleculares como el peso molecular y la velocidad cuadrática media, de acuerdo a la siguiente expresión:

(19)

Partiendo de la ecuación (19) para gases ideales se tiene:

19

(20)

Propiedades de los Gases. Los gases tienen 3 propiedades características, que son

a.- Fáciles de Comprimir: La compresibilidad de los gases se puede demostrar a través de lo siguiente. Una combustión interna de un motor provee un buen ejemplo de la facilidad con la cual los gases pueden ser comprimidos. En un motor de cuatro pistones, el pistón es primero halado del cilindro para crear un vacío parcial, es luego empujado dentro del cilindro, comprimiendo la mezcla de gasolina/aire a una fracción de su volumen original.

b.- Se expanden. La expandibilidad de los gases es lo siguiente Cualquiera que haya caminado en una cocina a donde se hornea un pan, ha experimentado el hecho de que los gases se expanden hasta llenar su contenedor, mientras que el aroma del pan llena la cocina, lo que confirma que los gases se expanden para llenar su contenedor. Por lo cual es sano asumir que el volumen de un gas es igual al volumen de su contenedor.

c.- Ocupan más espacio que los sólidos y que los Líquidos. La diferencia entre el volumen de un gas y el volumen de un líquido o sólido que lo forma, puede ser ilustrado con el siguiente ejemplo. Un gramo de oxígeno líquido en su punto de ebullición (-183C) tiene un volumen de 0.894 (mL). La misma cantidad de O2 gas a (0C) y a la presión atmosférica tiene un volumen de 700 (mL), el cual es casi 800 veces más grande. Resultados similares son obtenidos cuando el volumen de los sólidos y gases son comparados. Un gramo de CO2 sólido tiene un volumen de 0.641 (mL). a 0C y la presión atmosférica tiene un volumen de 556 mL, el cual es más que 850 veces más grande. Como regla general, el volumen de un líquido o sólido incrementa por un factor de 800 veces cuando formas gas.

Gases Reales: Los gases reales son los que en condiciones normales o estándares de temperatura y presión se comportan como gases ideales; pero si, pero si la temperatura es muy baja o la presión muy alta, las propiedades de los gases reales se desvían en forma considerable de las de los gases ideales. Los gases que se ajusten a las ecuaciones de los gases ideales, pasan a conformar el gran grupo de los gases ideales y aquellos que no se les llama gases reales. Si las mediciones de presión, volumen molar y temperatura de un gas no confirman, la ecuación válida para los gases ideales, ni responde a la ecuación generalizada de los gases ideales (PV = nRT), dentro de la precisión de las mediciones, se dice que el gas se desvía de la idealidad o que exhibe un comportamiento real

Ecuaciones de Estado Para un Gas Real: Las ecuaciones de estado constituyen una herramienta usual en termodinámica para el cálculo de propiedades físicas y termodinámicas de fluidos. Si se conoce la relación f(T; P; V) =0 para fluidos puros o bien f (T; P; V, X)=0 para mezclas, entonces es posible determinar el valor de propiedades tales, como densidad, entalpía, entropía o energía interna. Una de estas ecuación a la de Van der Waals.

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La ecuación de Van der Waals introduce dos correcciones a la ecuación de los gases ideales, que son: Las moléculas n tienen un volumen despreciable, lo que se denomina (volumen excluido), y si existen fuerzas de atracción entre las moléculas, ya que las colisiones no son elásticas.

a.- Efecto del Volumen Excluido: Esto se explica, según lo siguiente, si por ejemplo (N) moléculas de un gas ocupan un recipiente de volumen (V), si se omite el volumen total del recipiente, y se toma en cuenta solo el volumen ocupado por las moléculas, el cual desde luego no es despreciable, luego existirá en recipiente un cierto volumen excluido, el cual no esta disponible para el movimiento de las moléculas dentro de recipiente. Si se supone que las moléculas tienen forma esférica, cuyo diámetro es (d), lo que indica que el volumen excluido pasa a ser inaccesible para los centros gravitacionales de las esferas de radio (d), por lo que se obtiene lo siguiente:

(21)

para cada molécula)=

(22)

por mol = (23)

Se puede observar que el volumen excluido representa 4 veces el volumen ocupado por las moléculas, lo que indica que el volumen realmente disponible del recipiente, es el volumen que contiene (n) moles del gas, luego:

(24)

Si se escribe la ecuación general del estado gaseoso, utilizado este concepto queda:

(25)

b.- Efecto de las Fuerzas Intermoleculares: A una presión (P), por como se escribe en la ecuación de estado generalizada, representa la presión que en obliga a que las moléculas del gas permanezcan en el recipiente de volumen (V), ahora en ausencia de interacciones esta presión debe de ser idéntica a una presión aplicada desde afuera al recipiente . Se sabe que las fuerzas de tracción entre las moléculas del gas son equivalentes a una presión interna . Esta presión reduce la acción de la presión externa, a una presión necesaria para mantener el gas el volumen (V) del recipiente, lo que corresponde a la presión recibida por el gas mismo, dentro del recipiente que los contiene, luego es posible establecer una ecuación que involucre estados dos formas de presión, luego se tiene:

= (26)

La ecuación (26) se puede utilizar para escribir la ecuación de Van der Waal

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(27)

Ecuación de Van der Waals En la práctica, para la ecuación de Van der Waals, no se escribe el término presión exterior o presión interior, solo se escriba presión (P), igualmente ne lugar del volumen se escriba el término volumen molar que representa al volumen total, y finalmente la ecuación de Van der Waals se escribe en término de lo siguiente:

(28)

Como también: (29)

La Ecuación de Van der Waals es una de las primeras ecuaciones capaz de representar en forma cuantitativamente aceptable las fases líquidas y de vapor. La ecuación corrige dos de las aproximaciones más drásticas del modelo de gas ideal, las cuales indican que:

a.- El volumen de las moléculas no es despreciable con respeto al volumen del sistema:

b.- Las moléculas se atraen y producen una presión de atracción, que Van der Waals modelo como

En donde ( ) es el volumen molar, el Sistema Británico de Unidades sería; (n) es el número de moles, (a y b) son las constantes de

corrección y dependen de cada gas. La corrección de la presión (P) se debe a las fuerzas intermoleculares y la del volumen molar, se debe a los volúmenes moleculares, por lo tanto la ecuación de un gas real queda como:

(30)

La ecuación de Van der Waals fue propuesta en 1873 y fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación (a) se denomina el parámetro de atracción y (b) el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas. Las ecuaciones cúbicas de estado, por ejemplo se sustentan en la teoría de Van der Waals y producen expresiones de fácil uso en cálculos de equilibrio de fase, las cuales las hace de gran utilidad, en el equilibrio líquido vapor, sobre todo para el diseño de equipos, como separadores, depuradores, deshidratadores, etc.

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La ecuación de Van der Waals modifica la ecuación de los gases ideales, tomando en cuenta. El volumen finito de las partículas y las fuerzas atractivas entre las partículas del gas. Esta ecuación se fundamenta en términos de 2 constantes, La constante (b) es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, que viene a ser el volumen real de las moléculas, mientras que el término es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular(a), es por ello que la ecuación de Van der Waals, es de total aplicabilidad a los gases reales.

Las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En particular estas constantes se evalúan observando que la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la pendiente es cero en ese punto (a y b) son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales, tanto (a) como (b) son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.

La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b). La ecuación de Van der Waals, se puede escribir también en término del factor de compresibilidad a la presión y temperatura recudida, queda:

(31)

Transiciones de Fases A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre las moléculas), las moléculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atracción de las otras moléculas. Bajo determinadas condiciones críticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie límite. Esto implica la entrada en el estado líquido. El proceso se conoce como transición de fase o cambio de estado. La ecuación de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y también describe una región de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto crítico, por encima del cual no existen diferencias físicas entre los estados gaseoso y líquido. Estos fenómenos coinciden con las observaciones experimentales. En la práctica se emplean ecuaciones más complejas que la ecuación de Van der Waals. En la actualidad, con el desarrollo de los modelos computacionales, se han podido desarrollar múltiples, ecuaciones de estados, que permiten resolver, una gran cantidad de las ecuaciones, utilizando para ellos los modelos de simulación.

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Caracterización de la Transición de las Fases: El tratamiento de cambio de fase a partir de los principios de la mecánica estadística de los sistemas en equilibrio ha sido un problema central de esta disciplina durante mucho tiempo. Es bien conocido los Diagramas de Fases (P-V). Las isotermas de cambio de fase que allí se obtienen. Esto se muestra en la figura (4), donde ocurre una condensación de gas a líquido, esto necesariamente debe de ocurrir por debajo de una temperatura crítica . La explicación a este proceso, es que disminuir el volumen del gas, la presión aumenta hasta que aparece una fase líquida. Luego al disminuir todavía más el volumen, la presión permanece constante, mientras continua disminuyendo la masa de la fase gaseosa y aumenta la cantidad de líquidos, y por ende aumenta la cantidad de líquido condensado.

Al final del proceso se ha condensado todo el gas y una disminución del volumen adicional requiere de muy altas presiones, esto ocurre fundamentalmente porque el líquido es casi incompresible. Por encima de la temperatura crítica es imposible condensar gas, aquí la transición de fases no existe. La frontera de la región de coexistencia de las dos fases esta indicada con línea de punto en la figura 4. El volumen crítico , correspondiente al

punto en el cual la isoterma toca la zona de coexistencia, se denomina volumen crítico. El punto singular en cuestión es el punto crítico y desaparece junto con el cambio de fase aumentando la temperatura. En la figura 5 se presenta una figura, que permite explicar la cuantificación de las constantes de Van der Waals:

Figura 5 Explicación de Aplicabilidad de la Ecuación de Van der Waals

En la figura 5 se observa que el punto (A) existe un gas a elevada temperatura y volumen molar y baja presión. Si se disminuye el volumen molar a temperatura constante., el gas se compacta según la Ley de Boyle y se observa como aumenta la presión hasta el punto (B). A la presión en el punto (B), la disminuir el volumen molar, se observa que la presión no varía, esto se debe a que comienzan a ejercerse fuerzas de atracción entre las moléculas. Esta presión se mantiene constante hasta el punto (C), donde todo el vapor se convierte en líquido. En la figura el punto (E) representa al unto crítico de la muestra, punto, donde es imposible conocer la composición de las fases, y solo se sabe que cualquier punto, que este más arriba del punto crítico, solo se encontrara gas, y el proceso es irreversible.

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La pendiente de la curva (CD) evidencia la incompresibilidad de los mismos. La porción de curva (AB) denota la existencia de gas solamente; la (CD), líquido; el cambio en la porción (BC) coexisten en equilibrio, gas y líquido, en donde la proporción de líquido a gas aumenta cuando diminuye el volumen (de B a C). La curva (DC) solamente hay líquido, hasta que llega al punto (C), donde se produce el punto de rocío de la sustancia, y pasa a la región bifásica. A partir del punto (B) solo hay gas, y ni siquiera existe la posibilidad que haya vapor, y la única forma que se obtenga líquido es en los procesos criogénicos, como cuando se esta trabajando con el hidrocarburo metano, por ejemplo, ya que la única forma de tenerlo en forma líquida es a través de los criogénicos.

Si se repite la experiencia a mayores temperaturas mayores, se observa que la curva es análoga a la anterior, excepto que la porción horizontal, sobre la cual se efectúa la Licuefacción del gas, es más corta. La misma se reduce a un punto (E) el cual es el límite por encima de la cual no se puede licuar un gas, es decir, que no existe el líquido por encima de esa temperatura, que viene a ser la temperatura crítica; la presión crítica y el volumen crítico, cualquiera sea la presión aplicada La curva que pasa por el punto E) se denomina Isoterma Crítica. Generalmente se utiliza el término vapor para definir a una sustancia gaseosa cuando su temperatura está por debajo del valor crítico, por lo tanto un vapor puede ser licuado por efecto de la presión.

Punto crítico: El punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en el estado físico de una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación metálica, corresponde al punto crítico. Este punto se alcanza a la temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la absorción o cesión de calor.

La Temperatura Crítica de un Fluido es la temperatura máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el Helio (He), el Hidrógeno (H2) o el Nitrógeno (N2), poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente constantes críticas de una sustancia, las cuales para gran mayoría de los hidrocarburos están tabulados.

La Presión Crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. El cuadro1se muestran las propiedades críticas.

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Cuadro 1 Valores Críticos para Hidrocarburos e Impurezas

Compon

Metano 343,08 667,00 0,003496 0,29 0,01Etano 549,72 706,60 0,005226 0,28 0,10Propano 665,64 616,25 0,007168 0,28 0,15n Butano 765,36 551,00 0,009004 0,27 0,19i Butano 734,58 529,25 0,009286 0,28 0,18n Pentano 845,28 488,65 0,010734 0,26 0,25I pentano 828,72 490,10 0,010805 0,27 0,23Neopentano 780,84 464,00 0,010699 0,27 0,20n Hexano 913,32 430,65 0,013065 0,26 0,30n.Heptano 872,36 397,30 0,015254 0,26 0,35n.Octano 1023,84 359,60 0,017373 0,26 0,39Etileno 508,32 730,80 0,004555 0,28 0,09Acetona 914,58 681,50 0,007380 0,23 0,30Acetileno 554,94 890,30 0,003990 0,27 0,18Benceno 1011,78 709,05 0,009145 0,27 0,21Etanol 929,16 944,24 0,005897 0,25 0,64Metanol 922,68 1174,50 0,004167 0,22 0,20Tolueno 1065,06 595,95 0,008757 0,26 0,26Hidrógeno 59,76 188,50 0,002295 0,30 -0,22Nitrógeno 227,16 491,55 0,003160 0,29 0,04Oxígeno 278,28 732,25 0,002592 0,29 0,02Amoniaco 730,08 1635,60 0,002560 0,24 0,25Diox deCarbono

547,56 1070,10 0,003319 0,27 0,22

Disul deCarbono

993,60 1145,50 0,006003 0,29 0,11

Monox deCarbono

239,22 507,50 0,003287 0,29 0,05

Tetrac deCarbono

1001,52 661,20 0,009746 0,27 0,19

Sulf deHidrógeno

671,76 1296,30 0,003157 0,28 0,10

OxidoNítrico

324,00 942,50 0,002048 0,25 0,61

OxidoNitroso

557,28 1049,80 0,003439 0,27 0,16

Diox deAzufre

775,44 1142,60 0,004308 0,27 0,25

Triox deAzufre

883,80 1189,00 0,004590 0,26 0,41

Agua 1165,14 3197,25 0,001977 0,23 0,34Cloro 750,60 1116,50 0,004378 0,28 0,07Bromo 1051,20 1493,50 0,004484 0,27 0,13AcidoClorhídrico

584,28 1203,50 0,002860 0,25 0,12

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Presión de Vapor La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a cualquier temperatura se denomina presión de vapor de la sustancia a esa temperatura. La presión de vapor de una sustancia es función solamente de la temperatura. Quizás sea importante tener en cuenta que un componente solo tiene presión de vapor hasta alcanzar el punto crítico, ya que más arriba del puno crítico, solo habrá gas y el proceso es irreversible En un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presión no depende de las cantidades relativas de vapor y líquido. Si por algún motivo la cantidad de líquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presión no varía. En un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presión no depende de las cantidades relativas de vapor y líquido.

La presión de vapor de los líquidos. La energía de movimiento (energía cinética) de las moléculas no se distribuye de modo uniforme entre todas, pues algunas de ellas poseen más energía y, por tanto, su velocidad, en cualquier momento, es mayor que la de las otras. Cuando se introduce, a temperatura constante, un líquido en un recipiente en el que se ha hecho el vacío, las moléculas que tienen más energía saltan de la superficie del líquido y pasan al estado gaseoso y, más tarde, algunas de éstas vuelven al estado líquido, es decir, se condensan. Si se eleva la temperatura, se incrementa el número de moléculas que alcanzan la velocidad necesaria para saltar y pasar al estado gaseoso. Cuando, a una temperatura determinada, la velocidad de condensación se iguala a la de vaporización, el vapor alcanza la saturación y se establece un equilibrio dinámico

La Presión del Vapor Saturado, que actúa sobre el líquido, se conoce como presión de vapor en equilibrio o de saturación. Si se coloca un manómetro en una vasija que contiene un líquido y en la que se ha hecho previamente el vacío, se puede medir la presión del vapor de éste en milímetros de mercurio. La presencia de un gas, por ejemplo, el aire, encima del líquido y en el mismo recipiente que lo contiene, haría disminuir la velocidad de evaporación, pero no afectaría a la presión de vapor en equilibrio.

Ecuación de Clausius-Clapeyron. La relación existente entre la presión de vapor y la temperatura absoluta de un líquido se expresa por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron

(32)

Donde: (P1 y P2) son las presiones de vapor a las temperaturas absolutas (T1) y (T2); (R) es la constante universal de los gases y ( ) es el calor molar de vaporización, es decir, el calor absorbido por 1 mol de líquido cuando pasa al estado de vapor. Esta ecuación puede utilizarse para calcular la presión de vapor aproximada de una sustancia a una temperatura dada. Los calores de vaporización varían algo con la temperatura. El ( ) en la ecuación (32) debe ser considerado como un valor medio entre las dos temperaturas, y hay que

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admitir que esta ecuación es estrictamente válida sólo para un intervalo pequeño de temperaturas

La Presión de Vapor, según Antoine: la presión de vapor se puede determinar también a través de la siguiente Ecuación:

(33)

La ecuación (33) denominada Ecuación de Antoine para la presión de vapor en (mm de Hg) es ampliamente utilizadas(A, B y C) son constante que dependen de la temperatura y se presentan en el cuadro 2

Cuadro 2 Constante para la Ecuación de Antoine:

Compon Formula Rango(K) A B CEtano 62HC 131-198 15,664 1511,4 -17,16

Propano 83HC 164-249 15,726 1872,5 -25,16

Butano 195-290 15,678 2154,9 -34,42n-Pentano 220-330 15,833 2477,1 -39,94n.Hexano 245-370 15,837 2697,6 -48,78n-Heptano 270-400 15,874 2911,3 -56,51Octano 188HC 292-425 15,943 3120,3 -56,51

Benceno 280-377 15,901 2788,5 -52,36Tolueno 280-410 16,014 3096,5 -53,67

Acetona 241-350 16,651 2940,5 -35,93Amoniaco 179-261 16,948 2132,5 -32,98A Etílico 270-369 16,912 3804,0 -41,68Agua 284-441 18,304 3816,4 -46,13

Temperatura de ebullición. La temperatura a la cual la presión de vapor del líquido es igual a la presión atmosférica o presión externa se conoce como punto de ebullición. El punto de ebullición puede considerarse como la temperatura a la cual la agitación térmica puede vencer a las fuerzas de atracción entre las moléculas de un líquido. Por tanto, el punto de ebullición de un compuesto, del mismo modo que el calor de vaporización y la presión de vapor a una temperatura determinada, da una idea aproximada sobre la magnitud de las fuerzas de atracción molecular. Los puntos de ebullición de los hidrocarburos normales aumentan con el peso molecular, puesto que las fuerzas de atracción de van der Waals se hacen mayores a medida que aumenta el número de átomos de la molécula. Quizás sea necesario aclarar que cuando se habla del punto de ebullición o punto de vaporización, se refiere a la temperatura necesaria, para que un líquido comience a formar las primeras gotas de vapor, pero esto ocurre a la presión atmosférica, es por ello que se habla de punto de ebullición normal.Licuación de los gases. Cuando se enfría un gas pierde parte de su energía cinética en forma de calor, y la velocidad de las moléculas disminuye, pero si

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además este gas se comprime, las moléculas caen dentro del campo de las fuerzas de interacción de van der Waals, y entonces el gas pasa al estado líquido. Debido a estas fuerzas, los líquidos son considerablemente más densos que los gases y ocupan un volumen definido. Las transiciones de gas a líquido y de líquido a sólido dependen no sólo de la temperatura, sino también de la presión a la que están sometidos.

En el proceso de licuación el gas tendera a aproximar sus moléculas, realizando un trabajo positivo, y reduciendo en consecuencia su energía potencial, por lo que a medida que se enfría el gas, su energía de atracción intermolecular llega a ser dominante permitiendo un cambio de fase, con un brusco salto o discontinuidad en las magnitudes características de la materia. Según esto un gas ideal no puede licuarse, por cuanto por definición, tiene una energía potencia interna igual a cero, no existiendo por lo tanto ninguna tendencia a la licuación, ya que debería disminuir aún más su energía potencial, y esto ya no es posible por ser la energía potencia cero.

Si la temperatura se eleva lo suficiente, se alcanza un valor por encima del cual es imposible licuar un gas, sea cual fuere la presión aplicada. A esta temperatura, por encima de la cual no puede existir el estado líquido, se la conoce como temperatura crítica. La presión necesaria para licuar un gas, a su temperatura crítica, es la presión crítica, o sea, la presión de vapor más elevada que puede tener el líquido. Cuanto más se enfría un gas por debajo de su temperatura crítica, menor es la presión necesaria para licuarlo. Basándose en este principio, se han podido licuar todos los gases conocidos, y que son muchos en la realidad.

Determinación de las Constantes de Van der Waals Se pueden determinar los valores de las constantes (a y b), que aparecen en la Ecuación de Van der Waals Estas constantes para los componentes puros son función de la temperatura y presión crítica. También es posible resolver las ecuaciones de estado, como una ecuación cúbica. Para una descripción exacta del comportamiento PVT en los intervalos amplios de temperatura y de la presión, se requiere una ecuación de estado más completa que la ecuación virial. Tal ecuación debe tener la generalidad suficiente para aplicarla a los líquidos, además de los gases y vapores. Aun así, no debe ser tan compleja como para representar grandes dificultades numéricas o analíticas en su aplicación Las ecuaciones polinomiales que son cúbicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiada para muchos fines. Las ecuaciones cúbica son, de hecho, las ecuaciones más sencillas capaces de representar el comportamiento de las sustancias.

(34

Se señalo, antes que el término (a/ 2) representa el factor de corrección de la presión, luego es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular La constante (b) representa el factor de corrección del volumen molar ( ), lo que indica que representa el volumen ocupado por las moléculas.

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Los parámetros (a y b) son normalmente determinados en base a las condiciones críticas o Criterios de Van der Waals. También se sabe que en los gases reales las moléculas están sujetas a una interacción mutua, caracterizada por una cierta energía potencial, la cual es una función de la distancia. La energía potencial representa las fuerzas atractivas para las distancias grandes, en las distancias pequeñas representa las fuerzas repulsivas.

En un gas real la presión efectiva disminuye por efecto de las interacciones moleculares. Esta es una de las principales desviación de los gases ideales, para determinar las constantes (a y b) se utilizan también las ecuaciones generalizadas. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases, y sus valores se pueden emplear también las resoluciones de las ecuaciones cuadráticas o cúbicas de estado, muchas de las cuales en la actualidad son ampliamente utilizadas, sobre todo con el desarrollo de los modelos de simulación.

En particular las constantes (a y b) se determinan observando que la isoterma crítica de Van der Waals en un diagrama (P-V), tal como se muestra en la figura 4. En estas isotermas de Van der Waals, se define un punto crítico, en donde las isotermas tienen un punto de inflexión horizontal .En este se tienen que cumplir una serie de postulados, los cuales se representan a través de las siguientes condiciones:

Tangente horizontal: (35)

Punto de inflexión: (36)

Se sabe que en el punto crítico, se tiene que cumplir lo siguiente:

=0 (37)

(38)

Luego en el punto crítico se tiene:

(39)

(40)

Para calcular la ecuación de Van der Waals, se requiere estar en el punto (C) de la figura 4, es decir en el punto crítico, lo que indica que la temperatura,

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presión y volumen del sistema, sean ; y , de tal manera que se cumpla lo siguiente:

(41)

La resolución de la ecuación (41), permite obtener una ecuación para las propiedades críticas, según lo siguiente:

; y (42)

Partiendo de la base de que el volumen molar crítico es , lo que conduce

a obtener una ecuación para el factor de compresibilidad crítico , y queda:

(43)

Luego se puede obtener para (a, b y R) lo siguiente:

; y (44)

Es necesario hacer notar que en la ecuación de Van der Waals, es una constante que depende del gas, pero en la práctica casi siempre se determina a través de las condiciones críticas, o simplemente se utiliza su valor estimado, según el sistema de unidades, en el cual se este trabajando. También se puede hacer resaltar que las ecuaciones (35 a 44) indica que la ecuación de Van der Waals se puede expresar en términos de las condiciones críticas, como se sabe en el punto crítico no se puede diferenciar la composición de las fases, solo se sabe que se encuentran las fases líquidas y gaseosas (vapor) en equilibrio. En el punto crítico se da origen a las siguientes ecuaciones:

=RTC (45)

= - =0 (46)

(47)

Combinando estas ecuaciones se obtiene:

(48)

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(49)

Luego se obtiene para las constantes lo siguiente:

y (50)

Tal, como se ha se señalado antes la constante (b) es la corrección por el volumen ocupado por las moléculas, que viene a ser el volumen real de las moléculas, mientras que el término es una corrección que toma en cuenta las fuerzas de atracción intermolecular(a) es la atracción intermolecular. Como podría esperarse en el caso de una ecuación generalizada, las constantes (a y b) se evalúan a partir del comportamiento general de los gases. En particular estas constantes se evalúan observando en la figura, en la cual la isoterma crítica pasa por un punto de inflexión en el punto crítico, y que la pendiente es cero en ese punto (a y b) son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro.

En realidad .todo sucede como si el volumen disponible para el movimiento de las moléculas fuese la diferencia entre el volumen molar y la constante (b), lo cual es , debido al volumen no despreciable de las mismas .La presión

efectiva (P) se reduce en ya que las moléculas próximas al contenedor

experimentan una fuerza hacia el interior del gas, originadas por la atracción intermolecular, que reduce la intensidad del choque de las moléculas con la pared. Conocidas los parámetros (a y b) para un fluido particular, se puede determinar la presión y el volumen para varios valores de temperatura. La ecuación de Van der Waals, se representa a través de la figura 4:

La figura 4 que representa un diagrama presión- volumen. La figura muestra tres isotermas. La curva sobrepuesta representa los estados líquidos y vapor saturados. Para la isoterma , la presión es una función monótona

decreciente al aumentar el volumen molar ; la isoterma crítica presenta una inflexión horizontal en (C), característica del punto crítico Ahora para la isoterma , la presión disminuye rápidamente al aumentar el volumen molar en la región líquida, se hace mínima después de cruzar la línea de líquido saturado y aumenta hasta encontrar un punto máximo, para luego cruzar la línea de vapor saturado y continuar en la región de vapor. Las isotermas experimentales no exhiben esta transición suave de la región líquida a la de vapor; en su lugar, éstas contienen una línea horizontal dentro de la región de dos fases donde coexisten el líquido y el vapor saturados en distintas proporciones a la presión de vapor o saturación.

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La ecuación de Van der Waals Fijada a P y T, es un polinomio cúbico para el volumen molar, de manera que habrán tres raíces para el volumen molar por cada valor de la presión. Cuando exista una raíz real y dos complejas conjugadas, se estará en la región del gas en la cual la condensación a la fase líquida no es posible (ya que el gas es un proceso irreversible). Cuando hay tres raíces reales, la isoterma de Van der Waals tiene el comportamiento similar a la letra (S) acostada. Esa región corresponde a la coexistencia de la fase líquida y gaseosa, que sin embargo la ecuación no predice. La ecuación es aplicables a gases y líquidos hasta presiones moderadas/ altas. No funciona para líquidos a bajas presiones (<44 lpca), y da origen a otras ecuaciones, que son las llamadas ecuaciones polinomiales, tales como:

(51)

(52)

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones:

a.- Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello el volumen no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con la relación en lugar de , lo que indica que el volumen ha sido corregido, por lo tanto la resolución del problema, tiene que haber incrementado la precisión y exactitud del resultado.

b.- Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas

c.- No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior, se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), por ello se escribe (P + algo) en lugar de (P) para evaluar este “algo”, se examinará la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es la presión resultante sobre el elemento completo es

Importancia de los Parámetros de Van der Waals: Al determinar los parámetros de Van der Waals, permitió la cuantificación de parámetros críticos, por lo tanto tiene una gran importancia para el comportamiento de los gases.Ley del Diámetro Rectilíneo Para el Volumen Crítico: La mejor forma de obtener esta constante crítica es con ayuda de la regla conocida como la ley del diámetro rectilíneo. Esta ley establece que la media de las densidades de

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cualquier sustancia en el estado líquido y en el de vapor saturado, a la misma temperatura, es una función lineal de la temperatura. Las densidades del líquido y del vapor saturado en equilibrio con el mismo se conocen como densidades ortóbaros

Ley de los Estados Correspondientes: Las reglas de las fases indican que la presión, volúmenes específicos y temperatura de un fluido de composición constante están interrelacionados y no se necesita ninguna otra información acerca de las propiedades de fluido para determinar una variable si se conoce las otras dos. Esto es una función matemática, de gran importancia para el estudio del comportamiento del estado gaseoso, en vista que muchos parámetros, utilizados en el estudio del comportamiento del gas natural, se asume que el parámetro esta relacionado con los estados correspondientes, por lo que este parámetro es de vital importancia para el estudio del comportamiento del gas natural, y por ende la cuantificación y característica de los mismo, en todo la gran mayoría de ellos se fundamento en el uso y utilidad de los estados correspondientes, y desde luego el mismo se sustenta en la ecuación de estado de Van der Waals, y toda la aplicabilidad de la misma.

Las expresiones mencionadas anteriormente, pueden ser muy complicadas de usar como en el caso de la ecuación virial de Benedict o demasiado simple como la ecuación del gas ideal pues no implica el uso de constantes específico para el gas considerado. Sin embargo, muchos investigadores han propuesto que si se que si se pudiera eliminar las constantes específicas de las Ecuaciones de Estado esto daría como resultado una ecuación de uso mas general y aplicable a muchos compuestos de estructura y composición química semejante

Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en función de parámetros presión, volumen y temperatura reducido y en lugar de las

cantidades absolutas. Las magnitudes denominan presión, volumen y temperatura reducida, los que utilizados, repetidamente dan origen a la ecuación reducida de estado En forma reducida La Ecuación de Van der Waals queda:

(53)

La ecuación de Van del Waals permite justificar los cambios de estado, cuya razón debe buscarse en la tendencia de la naturaleza a las configuraciones de estado de energía potencial mínima, compatible con las condiciones impuestas a los sistemas, puesto que en cualquier otra ocasión existe un trabajo útil que se puede desarrollar.

La ecuación (53) representa la Ley de los Estados Correspondientes. Además, el aspecto importante de la ecuación es que resulta perfectamente general y que al no intervenir las constantes (a, b y R) serán aplicables para todas las sustancias Además, como se ha deducido de que la ecuación de Van der Walls puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una

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sustancia en fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación reducida será igualmente válida para cada una de estas formas, Como es de tercer orden con respecto, existirán tres soluciones a la ecuación por debajo de la temperatura crítica, una correspondiente al líquido, otra al vapor, mientras la primera no tiene significado físico alguna., todo esto hay que tenerlo siempre bien claro, de tal forma de cometer errores indebidos, y que los procesos, donde participen las ecuaciones puedan tener una alta eficiencia, además de la precisión y exactitud de la misma.

El análisis del estudio de los Estados Correspondientes demuestra que si dos o más sustancias cualesquiera tienen la misma presión reducida, es decir, sus presiones son la misma fracción o múltiplo de la presión o de sus presiones críticas, y se encuentran a temperatura reducidas iguales , de sus temperaturas críticas temperaturas las misma, fracción o múltiplo respectivas, entonces su volumen será igual, se dice entonces que las sustancias se encuentran en estados correspondientes, y con ello se pueden aplicar algunos postulados que permiten su determinación, y por ende su cuantificación en valores matemáticos, dando con ello una gran aplicabilidad del principio de los estados correspondientes, tanto para sustancias simples como para mezclas del gas natural y sus impurezas.

Ejemplo 1; Utilizando la ecuación de Estado de Van der Waals, determina el volumen que ocuparían 5 lbmol de metano, que esta sometido a una presión de 1500 lpca y temperatura de 140 F

Solución. Las constantes de Van del Waals, se determinan según lo siguiente:

Utilizando la ecuación (51) para el volumen molar queda:

Resolviendo la ecuación queda:

En forma polinómica la Ecuación de Van der Waals es la ecuación (51 y 52), además de una ecuación que se considera que es una ecuación cúbica en el volumen molar:

(54)

35

Ecuaciones Viriales: Para la resolución de las Ecuaciones polinomiales de estado, se puede utilizar las denominadas Ecuaciones Viriales, para ello existen dos tipos de solución, lo que se denomina:

a.-La Ecuación Virial en (55)

b.-La Ecuación Virial en P (56)

Ambos postulados se pueden considerar como correcciones al modelo de gas ideal para su aplicación a gases reales. La ecuación virial es solo válida para gases hasta presiones moderadas, ya que a presiones extremadamente altas se pierde su aplicabilidad, es por ello las limitaciones de esta ecuación, en la caracterización del gas natural y sus impurezas. Usualmente se utilizan “Cortadas” al coeficiente B, ya que si se consideran los términos después de B, las ecuaciones son de orden superior en el volumen molar o la presión, y existen otras ecuaciones de mejor aplicabilidad y con menor grado de complejidad. Lo que indica que hasta presiones de 40- 50 atmósferas son de utilidad., y se aplican las siguientes ecuaciones:

(57)

(58)

(59)

(60)

Para una isoterma como en la figura 4 se nota que la presión aumenta a medida que disminuye el volumen. Por lo tanto el producto (PV) para un gas o vapor debe ser mucho más constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser más fácil representarlo. Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse por un desarrollo en serie de potencias en P

(61)

En este caso (a,b y c) son las constantes viriales. Si se establece que:

etc. (62)

Entonces la ecuación (62) se convierte en:

(63)En principio, el miembro derecho de la ecuación (63) es una serie infinita. Sin embargo, en la práctica se emplea un número finito de términos. De hecho, los datos PVT muestran que a presiones bajas el truncamiento de la serie después de los dos primeros términos proporciona resultados satisfactorios. En general, entre más grande es el intervalo de presión considerado, el número de

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términos necesarios aumenta. Con el establecimiento de una escala de temperatura de gas ideal, la constante (a) de la ecuación (63) puede reemplazarse por (RT). Por lo tanto, la ecuación (63) se convierte en:

(64)

En donde el cociente adimensional PV/RT recibe el nombre de factor de compresibilidad y se le da el símbolo (Z). Este factor proporciona una idea de la discrepancia entre un gas ideal y un gas real. Una expresión alternativa para Z, también de uso común, es:

(65)

Las dos ecuaciones anteriores se conocen como desarrollos viriales, y los parámetros (B, C, D)., reciben el nombre de coeficientes viriales, los cuales de deben de cuantificar previamente. Una de las ecuaciones viriales, que tiene una base teórica firme y se sabe en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística, cuya es expresión es:

(66)

en donde los coeficientes (B, C, D) se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente (B) describe interacciones entre pares de moléculas, (C) entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares.

Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados complicados y aún no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial. Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería, ya que su manejo no es fácil, por lo tanto es poco manipulable.Ecuación de Estado de Redlich- Kwong (RK) El desarrollo moderno de las Ecuaciones Cúbicas de Estados. (ECE) Comenzó en 1949 con la publicación de la Ecuación de Redlich- Kwong Esta ecuación representa una modificación a la Ecuación de Van der Waals, sobre todo en el término que contiene la presión de atracción. La ecuación no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede utilizarse para calcular precisamente los equilibrios líquido-

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vapor. Pero, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida. La ecuación de (RK) es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica. Esta ecuación tiene en la actualidad una gran utilización en los modelos de simulación, para estudiar las propiedades y características del gas natural, la ecuación propuesta es:

(67)

aC= b= (68)

Los valores numéricos 0,42748 y 0,08664 son conocidas en la literatura bajo el símbolo de Wa y Wb, respectivamente, desde luego cuando se trabaja con los modelos cúbicos o cuadráticos se utiliza su forma numérica, y queda:

(69)

La constante de los gases ( R) en el Sistema Británico de Unidades tiene un valor de 10,73 (lpca)(pie3)/(lbmol)(R )

La ecuación (67) es una ecuación cúbica de estado, luego tiene tres raíces para el volumen, dos de ellas pueden ser complejas; físicamente, los valores significativos del volumen son reales, positivos y mayores que la constante (b). Los volúmenes de líquidos y vapores saturados están dados por la raíz menor y mayor, respectivamente, cuando (P) es la presión de saturación o presión del vapor. Aunque las raíces de una ecuación cúbica de estado se pueden encontrar explícitamente, es más frecuente que se empleen técnicas iterativas, que resultan prácticas solamente si convergen en la raíz deseada. En la actualidad con el desarrollo de las técnicas computacionales, la gran mayoría de las ecuaciones, se han comenzado a utilizar, en la caracterización de los fluidos petroleros, permitiendo con ello el desarrollo de los modelos de simulación, que facilitan el estudio del comportamiento de los fluidos.

En la figura 4 se observa que cuando T>Tc, la solución de para cualquier valor positivo de (P) proporciona sólo una raíz positiva real. Cuando T<Tc, se tiene únicamente una raíz real positiva cuando la presión es alta, pero para un intervalo de presiones menores existen tres raíces reales positivas. En este caso, la raíz intermedia no tiene significado; la raíz más pequeña es un líquido o un volumen similar al de un líquido, y la raíz más grande es un vapor o un volumen parecido a un vapor. Los volúmenes del líquido y vapor saturados están dados por las raíces más pequeña y más grande cuando P es la presión de saturación o de vapor. Los parámetros (a y b) se obtienen aplicando los criterios de Van der Waals o el método de volúmenes iguales, que permite la cuantificación de las constantes y con ello la aplicación de la ecuación en términos aceptables, de lo antes señalado se obtiene las siguientes

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ecuaciones, todas sustentadas en las condiciones críticas del gas natural, dando con ello una gran aplicabilidad a las ecuaciones de estado:

En forma polinómica la Ecuación de (RK) queda:

(70)

Ecuación de Estado de Soave- Redlich- Kwong (SRK) La ecuación de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma simple de la ecuación de Redlich-Kwong donde el parámetro (a) fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuación de estado requiere del ingreso de tres parámetros por compuesto puro, que son la temperatura crítica, presión crítica y el Factor Acéntrico (Tc, Pc y ). La ecuación propuesta es:

(71)

En donde el parámetro (aT), conlleva a que no haya mayores problemas en cuanto a los cambios en la temperatura del sistema, ya que el parámetro tendrá un rango de validez, para la temperatura, luego dentro de ese rango se puede considerar que la temperatura permanece constante. El parámetro (aT) se determina, según la siguiente ecuación:

(72)

La ecuación de Soave- Redlich- Kwong propuesta fue:

(73)

Para encontrar la funcionalidad de (a), Soave cálculo valores de este parámetro para diferentes temperaturas con varios hidrocarburos puros, usando como condición que las fugacidades (¦) fueran las mismas para las fases líquida y vapor en la curva de saturación. Se encontró que fue una función lineal de (TR

1/2), con pendiente negativa; entonces (a=1 en TR= 1), luego queda:

a1/2(TR,w) = 1+ m (1-TR1/2) (74)

a(TR,w)=[1+m(w) (1-TR1/2)]2 (75)

m = 0,4851 +1,574w -0,170w2 (76)

Los parámetros (a y b) en la ecuación de (SRK), tienen los mismos valores que los determinados para la Ecuación de Estado de Redlich- Kwong. El Factor Acéntrico (w) fue definido por Pitzer, para componentes puros, según lo siguiente

w=-(logPR+1) (77)

39

La definición de Pitzer dio aplicabilidad a la ecuación de estado. En la ecuación (77) la temperatura reducida (TR), debe tener un valor de (0,7). El factor acéntrico se denomina también no- esfericidad de las moléculas, conforme aumenta el peso molecular de los hidrocarburos, el factor Acéntrico se incrementa. Este parámetro aparece tabulado para la mayoría de los compuestos químicos, por lo que facilita su aplicación, en los cálculos, donde el factor tiene que ser utilizado. Sustituyendo la ecuación (76 o 77) en lo referente al parámetro (a) y la ecuación es:

a(T)= 0,42748

(78)

Luego se tiene que:

a(T)= 0,42748x

(79)

En forma polinómica la ecuación (SRK) queda:

(80)

La ecuación válida para calcular la fugacidad del líquido y del gas y mencionada en esta ecuación es:

ln(¦)= (81)

En la ecuación (81) (¦) fugacidad; (Z) factor de compresibilidad; (A y B) constante que dependen de las condiciones críticas, (a i y bi) Otra ecuación válida de (SRK) , y que permite realizar una buena caracterización de la mezcla de gas natural es.

(82)

Existen numerosas aproximaciones que se han usado para establecer los valores de los parámetros (a y b) que aparecen en la ecuación (79) Una de ellas es elegir (a y b) para que las dos condiciones críticas se satisfagan, lo que significa aplicar unas ecuaciones fundamentadas en el punto crítico, es decir:

(83)

40

(84)

Ecuación de Peng- Robinson (PR) Esta es una ecuación cúbica con respecto al volumen de tipo Van der Walls La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:a.- Los parámetros utilizados en la ecuación tenían que ser expresados en función de las propiedades críticas y del Factor Acéntrico

b.- El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del Factor de Compresibilidad (Z ) y la densidad líquida.

c.- Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.

d.- La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares o sustancia no polares. La ecuación propuesta es:

(85)

(86)

(87)

(88)

(89)

(90)El coeficiente de fugacidad, que es un parámetro de gran importancia en el estudio del comportamiento de los fluidos, tanto líquidos como gaseosos, en el campo de los hidrocarburos, y estudio del comportamiento de las fases. Y, para cada fase se determina como:

41

ln (¦) = (91)

Todas las ecuaciones de estado para gases reales, son válidas para sustancias puras, luego para poder ser utilizadas en mezclas necesariamente hay que utilizar la regla de mezclado, y la verdad es que hay varias fórmulas que relacionan a la regla de mezclado.

Reglas de Mezclado: Las ecuaciones para los gases reales, en su forma cúbica, pueden ser utilizadas para mezclas de gases. Esto se denomina Reglas de Mezclado. En este caso los parámetros (a y b), que corresponden a componentes puros, luego por lo general cuando se habla de un fluido, no hay mayores problemas y los coeficientes (a, b, etc.) que se hallan son suficientes; pero cuando se hablan de mezclas de 2 o más componentes, deben usarse las reglas de mezclado para hallar las constantes de dicha mezcla, es necesario utilizar una serie de ecuaciones matemática, previamente establecido para ello, con lo que se puede dar una fácil solución al determinar los parámetros a través de una ecuación de estado.

Luego al trabajar con mezclas de hidrocarburos, se hace necesario hacer uso de las ecuaciones denominadas reglas de mezclado. Estas reglas desempeñan un papel importante en el estudio de las mezclas de hidrocarburos. En las ecuaciones de regla de mezclado se utiliza el término , su uso corresponde a un coeficiente de interacción binaria, el cual puede asumirse que es independiente de la temperatura y presión., y tiene los siguientes valores:

a.- = 0 para interacciones hidrocarburo- hidrocarburo (92)

para interacciones hidrocarburos- no hidrocarburos (93)

Las variables y son fracciones molares del componente (i) y del componente (j), respectivamente. Si (dij)=0 las ecuaciones de Regla de Mezclado, tiene una gran importancia, ya que se pueden utilizar en mezclas de gases, como lo es por ejemplo, una mezcla de gas natural y toman la siguiente forma:

aij=( Yi dI )2 (94)

La mayoría de las reglas de mezclado para las ecuaciones de estado calculan los parámetros (a y b) de acuerdo a las reglas de mezcla para fluidos y la única diferencia entre esta y las reglas combinatorias es la forma en que se determinan los coeficientes cruzados y , por lo general las ecuaciones que involucran la regla de mezclado son:

(95)

42

(96)

Todas las reglas de mezclado ofrecen tres parámetros de interacción binarios ajustables, excepto la regla cuadrática la cual únicamente ofrece dos parámetros para un sistema binario. El parámetro de interacción binario es usado para ajustar el parámetro de mezcla (b) los otros parámetros son usados para ajustar el parámetro de mezcla (a). Existen diferentes criterios para la utilización de la regla de mezclado:

a.- Regla de Mezclado de Michelsen y Kistenmacher, 1990,usaron sus hallazgos para diferentes cálculos asumiendo que la fracción molar de un

componente se comprime arbitrariamente en dos fracciones molares y

con El uso de estas reglas de mezclado no se recomienda; debido

a la desventaja planteada teóricamente, luego se su utilidad es casi nula.

b.- Regla de Mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz es de gran utilidad

c.- Regla de Mezclado de MKP-WS es una modificación de la regla de mezclado de Mathias-Klotz-Prausnitz la cual también reproduce correctamente la dependencia cuadrática del segundo coeficiente virial demostrado por la teoría.

d.- Regla de Mezclado Cuadrática. Es única regla de mezclado descrita aquí que ofrece un máximo de dos parámetros de interacción para un sistema binario, donde sólo uno es usado para ajustar los parámetros de (a). Todas las demás reglas de mezclado descritas acá ofrecen un máximo de tres parámetros de interacción binarios, donde los dos son usados para ajustar el parámetro (a) Estas reglas de mezclado reproducen exactamente la regla de mezclado cuadrática, si se omite el tercer parámetro (l), por ejemplo, fijándolo como cero. A menudo la regla cuadrática es suficiente para correlacionar los equilibrios en sistemas que no presentan interacciones específicas. Preferiblemente, se evita el segundo parámetro ajustable cambiándolo por uno que exprese ., y se obtiene lo siguiente:

en donde (97)

en donde (98)

e.- Regla de Mezclado Panagiotopoulos-Reid (1985) A menudo la regla de mezclado cuadrática es suficiente para correlacionar el equilibrio en sistemas donde no se involucran interacciones específicas. Estos investigadores han usado el primero y segundo parámetros de interacción para sistema binario, esto con el propósito de afinar el parámetro (a). En la mayoría de los casos, los parámetros fijan sus valores como cero, debido al uso de y j se alcanzan excelentes representaciones de la mayoría de equilibrios de fase no

43

ideales. El uso de los dos parámetros y j es mucho más poderos que el

uso de los dos parámetros j y de la reglas de mezclado cuadrático. si todos los parámetros (l) se fijan como cero, se obtiene la regla cuadrática de nuevo.

en donde: (99)

donde (100)

La formula original para el cálculo del parámetro (a), según estos autores es:

donde (101)

f.- -Regla de Mezclado de Adachi-Sugie (1986). Estos autores propusieron su propia regla de mezclado un poco después que Panagiotopoulos y Reid y aseveraron que esta mezcla era idéntica a la de Panagiotopoulos-Reid para sistemas binarios, pero no idéntica para mezclas de multicomponentes. de todas maneras, Pfohl (1998) mostró que ambas reglas de mezclado eran absolutamente idénticas.

donde y (102)

donde (103)

La formula original para el cálculo del parámetro (a) propuesto por Adachi y Sugie se muestra en la siguiente ecuación, ecuación que permite determinar el valor del parámetro (a)

donde y (104)

g.- Regla de Mezclado de Stryjeck-Vera (1986). Estos autores aseguraron que su regla de mezclado presenta unos mejores resultados para una correlación del tipo "Margules". Esta regla de mezclado es idéntica la de Panagiotopoulos-Reid.

donde (105)

donde (106)

h.- Regla de Mezclado de Melhem (1991) Melhem et al. (1991) propusieron una nueva regla de mezclado, la cual no sufre lo que ellos llamaron un problema de dilución, por ejemplo. Que la dependencia de la concentración en la regla de mezclado decrece con el número de componentes:

44

donde (107)

(108)

i.- Regla de Mezclado Mathias-Klotz-Prausnitz (1991) Mathias et al. Propusieron una nueva regla de mezclado usando esta regla de mezclado se obtiene los mismos resultados como si la fracción molar de un componente

se comprimiera arbitrariamente en dos fracciones molares y con

Esta ventaja teórica esta fuertemente correlacionada con la

habilidad para modelar sistemas reales, y las ecuaciones son:

donde: y

(109)

donde (110)

h.-Regla de Mezclado MKP-WS Bünz (1995) Estos autores modificaron la regla de Panagiotopoulos-Reid para obtener una regla de mezclado que reprodujera correctamente la dependencia cuadrática del segundo coeficiente virial predicho por la teoría Debido a que la regla de mezclado de Panagiotopoulos-Reid sufre del síndrome de Michelsen-Kistenmacher la implementación debe hacerse de acuerdo a la regla de Mathias-Klotz-Prausnitz, dando origen a unas ecuaciones de regla de mezclado de gran aplicabilidad práctica, y cuyas ecuaciones son:.

(111)

(112)

Para las ecuaciones de Soave-Redlich- Kwong y Peng- Robinson, se puede utilizar las siguientes ecuaciones de regla de mezclado:

(113)

(114)

Donde: (115)

45

(116)

Tal como se señalo es un coeficiente de interacción binario, el cual se asume que es independiente de la temperatura y presión. Los valores de este coeficiente de interacción binaria se obtienen mezclado las fases líquidas y de vapor a través de las ecuaciones de estado., y hay que determinarlo para cada mezcla en equilibrio, como también para cada ecuación de estado:

Ejemplo 2: 0,74 lbmol de una mezcla de gas natural ocupan un volumen de 0,9 (pie3) esta conformada por 89,56% de Metano (C1); 5,17% de Etano (C2); 2,65% de Propano (C3), 1,96% de Butano (C4) y 0,66% de Pentano (C5). La mezcla esta sometida a la temperatura de 250 F Determinar la presión del sistema utilizando la Regla de Mezclado y la Ecuación de Peng Robinson. El resultado se muestra en el cuadro 3.

Cuadro 3 Resultado de Aplicación de Peng- Robinson

ComponC1 0,8756 0,4230 0,4957 0,7826 9153 7163C2 0,0617 0,6485 0,6356 0,9133 22482 20533C3 0,0315 0,9016 0,7121 0,9767 37847 36965C4 0,0221 1,1596 0,7727 1,0285 55966 57561C5 0,0091 1,4439 0,8672 1,0724 76967 82539Total 1,0000

Utilizando la ecuación (113) se obtiene para el parámetro (b) de la mezcla lo siguiente:

0,8756x 0,4230+0,0617x 0,6485+0,0317x 0,9016 + 0,0221 x 1,1596 + 0,0091 x 1,4439= 0,4756

Utilizando la ecuación (116) para se tiene

0,8756 x 0,8756 x (7163x7163)1/2(1-0,00) +0,8756 x 0,0617 x (7163 x 20533)1/2 (1-0,00)+0,8756 x 0,0315 x (7163 x 36965)1/2(1-0,02) +0,8756 x 0,0221 x (7163 x 57561)1/2(1-0,02) +0,8756 x 0,0091 x (7163 x 82539)1/2 (1-0,01)+0,0617 x 0,8756 x (20533 x 7163)1/2(1-0,00) +0,0617 x 0,0617 x (20533 x 20533)1/2(1-0,00)+0,0617 x 0,0315 x (20533 x 36965)1/2(1-0,02)+0,0617 x 0,0221 x (20533 x 57561)1/2 (1-0,02)+0,0617 x 0,0091 x (20533 x 82539)1/2(1-0,01)+0,0315 x 0,8756 x (36965 x 7163)1/2(1-0,02)+0,0315 x 0,0617 x (36965 x 20533)1/2 (1-0,02)+0,0315 x 0,0315 x (36965 x 36965)1/2(1-0,00)+0,0315 x 0,0221 x (36965 x 57561)1/2(1-0,02)+

46

0,0315 x 0,0091 x (36965 x 82539)172 (1-0,01)+0,0221 x 0,8756 x (57561 x 7163)1/2(1-0,02)+0,0221 x 0,0617 x (57561 x 20533)1/2(1-0,02)+0,0221 x 0,0315 x (57561 x 36965)1/2(1-0,02)+0,0221 x 0,0221 x (57561 x 57561)1/2(1-0,00)+0,0221 x 0,0091x (57561 x 82539)1/281-0,01)+0,0091 x 0,8756 x (82539 x 7163)1/2(1-0,01)+0,0091x 0,0617 x (82539 x 20533)1/2(1-0,01)+0,0091 x 0,0315 x (82539 x 36965)1/2(1-0,01)+0,0091 x 0,0221 x (82539 x 57561)172 (1-0,01)+0,0091 x 0,0091 x (82539 x 82539)1/2(1-0,00)=9453

Utilizando la ecuación (85), queda para la presión P= 7059 (lpca)

Ecuación de Estado de Sako-Wu-Prausnitz Esta ecuación de estado es una modificación de la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, donde el cuarto parámetro (c) es usado explícitamente para incluir la no esfericidad de las moléculas., la ecuación es:

(117)

(118)

(119)

(120)

Y también se tiene:

(121)

(122)

(123)

es el volumen de van der Waals y puede ser también calculado por el método de contribución de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable.Ecuación de Estado de Patel y Teja. Los autores presentan la siguiente ecuación:

(124)

Ecuación de Patel- Teja- Valderrama, la ecuación propuesta fue

47

(125)

(126)

(127)

(128)

(129)

(130)

(131)

Ecuación de Clausius. Propuso en 1880 que el término atracción molecular es inversamente proporcional a la temperatura, dando con ello origen a una ecuación, que se puede utilizar para cálculos de características del gas natural, con una apreciable precisión y exactitud, que tiene aplicabilidad en la determinación de propiedades y características del gas natural, la ecuación es:

(132)

El uso de la constante (C) le da una mayor precisión a la ecuación (132), pero su cálculo es complicado, en vista que hay que utilizar manipulaciones matemáticas y termodinámicas, que dificultan el uso de la ecuación.

(133)

(134)

Ecuación de Dieterici Este autor en 1899 encontró que la dependencia de la temperatura de atracción molecular se puede determinar en una forma diferente y dedujo una ecuación, que es válida para altas presión, lo que la convierte en una ecuación de gran importancia, para el estudio del comportamiento de los hidrocarburos gaseosos, la ecuación es:

(135)

48

Ecuación de Lorente En e1881 dedujo una ecuación en términos del volumen molecular, que representa un gran adelanto para el estudio de las propiedades y características del gas natural, la ecuación fue:

(136)

Ecuación de Berthelot Esta ecuación fue propuesta en 1899, y es válida para altas presiones., lo que le confiere una gran utilidad La ecuación elimina la constante (C) de la ecuación (92), y es:

x (137)

Ecuación de Wohl. Esta ecuación fue deducida en 1927, y se considera el efecto de la temperatura en la atracción del volumen molecular, a través de la ecuación:

(138)

La ecuación de Wohl contiene 3 constantes, las cuales se obtiene a partir de las propiedades críticas

a= 6PCTC V2C (139)

b= (140)

c = 4PCT3C V3

C (141)

Ecuación de De Benedict- Webb- Rubin Esta ecuación es de gran utilidad, para ser utilizada en los paquetes de simulación, ya que tiene una alta precisión y exactitud A partir de la introducción de Redlich- Kwong se han propuesto varias ecuaciones cúbicas de estado. Todas ellas son casos especiales de las Ecuaciones Cúbicas de Estado Genérica

(142)

En la ecuación (b; y ) son parámetros que en general depende de la temperatura y, para mezclas, de la composición. Aunque la ecuación (142) parece muy flexible, tiene limitaciones inherentes, debido a que es cúbica. Las ecuaciones que tienen una exactitud global mayor son necesariamente más complejas, como lo ilustra la Ecuación de Benedict- Webb- Rubin. Ecuación que en la actualidad con el desarrollo de los paquetes computacionales, tiene una gran importancia para determinar el caudal de gas, y otros parámetros que son de utilidad para el estudio del comportamiento del gas natural.

49

P= (143)

Aquí B0 , A0 ,C0 ,b ,a ,a ,c y g son constantes para un fluido determinado.. La ecuación (143) se usa con éxito en amplios rangos de presión y temperatura. Las constantes para un buen número de sustancias están tabuladas. El éxito de la ecuación original ha provocado numerosos estudios donde la propia ecuación o una modificación de la misma se han generalizado para aplicarla en muchos tipos de compuestos. De hecho, la ecuación y sus modificaciones, a pesar de la complejidad que tienen, se emplean en las industrias del petróleo y del gas natural para hidrocarburos ligeros y algunos otros gases encontrados comúnmente. Esta es una de las ecuaciones de mayor utilidad para determinar las propiedades termodinámicas de sistemas de hidrocarburo livianos.

Esta ecuación tiene 8 constantes, luego necesita de computadoras. A pesar que es una ecuación compleja, tiene gran uso para hidrocarburos livianos Para las mezclas se han desarrollados diferentes formas de calcular las constantes, las cuales para componentes puros, por lo general varían en función de la diferencia en los intervalos de P y T, para los cuales fueron calculadas. La principal utilidad de esta ecuación en los sistemas de simulación, aplicadas a las propiedades y características del gas natural, por lo que su uso y utilidad queda totalmente demostrado, y su aplicabilidad es muy amplia, por lo que su utilidad es grande:

Ecuación de Beattie – Bridgeman. Esta ecuación sustituye a la ecuación de Lorenz:

(144)

Aquí los parámetros: (a, b, c, A0 y B0) son constantes, que están tabuladas para sustancias puras. En el caso de mezclas se han desarrollados combinaciones que permiten determinar estas constantes con cierto grado de precisión. En la actualidad el uso de las computadoras, ha incrementado la aplicabilidad de estas ecuaciones, también se ha aumentado la precisión de los datos obtenidos. Para el volumen molar se puede obtener una ecuación, la cual tiene una alta precisión y exactitud, los datos de las constantes están tabulados

(145)

En donde: A= Ao (146)

B=Bo (147)

50

E= (148)

Una de las ecuaciones de estado empíricas mas conocidas es la ecuación de Beattie-Bridgeman, que es una ecuación explicita en (P) con cinco constantes que se determinan gráficamente a partir de datos experimentales para cada sustancia.

(149)

(150)

(151)

(152)

La ecuación puede escribirse también en la forma:

(153)

Donde: (154)

(155)

(156)En la actualidad el uso de las ecuaciones de estado se ha incrementando, debido fundamentalmente al desarrollo de la computación.

Usos y Utilidad de las Ecuaciones de Estado El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores, y muchos otras equipos, de gran utilidad para el tratamiento del gas natural.En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia

51

requerida en los compresores, y otras funciones y propiedades termodinámicas.

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado, tanto cuadráticas como cúbicas, aunque estas últimas son más utilizadas, en los procesos de tratamientos del gas natural y sus derivados.

a.- Calculo del Factor de Compresibilidad (Z). Una de las ecuaciones de estado que permite determinar el factor de compresibilidad crítico (ZC), se puede presentar a través de la siguiente ecuación, ecuación en la que aparece la temperatura y presión seudorreducida o reducida, según se este trabajando con sustancias puras o mezclas:

(188)

En este caso, tanto la presión y temperatura seudocrítica para mezclas de calcula por las siguientes ecuaciones

y (189)

En caso que la mezcla tenga componentes ácidos, como el Dióxido de Carbono y Sulfuro de Hidrógeno , tanto la temperatura como la presión seudocrítica (TSC y PSC), tiene que ser corregida por impurezas, según lo siguiente

= -FSK

(190)

FSK =120[(A)0,9-(A)1,6 ]+ 15 [(B)0,5- (B)4 ] (191)

En donde :(B) = fracción molar del (H2S) y (A) = fracción molar del (CO2)+ (H2S)

52

(192)

Posteriormente se determina la temperatura y presión seudorreducida, tal como se indico antes.

Ecuación de Van der Waals Esta ecuación permite en forma relativamente fácil determinar el Factor de Compresibilidad (Z) para los gases reales, su facilidad se sustenta por el desarrollo de la computación, y la utilización de los modelos de simulación, con lo que se facilita muchos los cálculos de este parámetro operacional, facilitando también con ello otros cálculos de mucha importancia, en el estudio del comportamiento del gas natural.

(193)

La ecuación (193) tiene varias soluciones:

1.- T> TC® 1 raíz real, 2 raíces imaginarias (gas)

2.- T< TC®P disminuye 1 raíz real (líquido o vapor), 2 imaginarias

3.-T< TC®P aumenta 3 raíces reales (líquido o vapor)

(194)

(195)

(196)

La ecuación (193) se utiliza fundamentalmente para sustancias puras, luego para mezclas la ecuación utilizada es:

(197)

(198)

(199)

53

Las Constante (Ay B) pueden ser para sustancias simples o mezclasEcuación de Soave- Redlich- Kwong (SRK)

(200)

Las constantes (A y B) se determinan por las (198 y 199), mientras que (a y b) se determinan, según lo siguiente:

(201)

= (202)

(203)

Ecuación de Redlich- Kwong (RK)

(204)

(205)

(206)

Ecuación de Peng- Robinson (PR): Esta es una de las ecuaciones de mayor aplicabilidad para determinar (Z), debido al poco de tiempo de computación que emplea, y que además se adapta muy bien a las propiedades químicas y físicas de los hidrocarburos saturados, que conforman el gas natural.

(207)

Los parámetros (A y B) se determinan por las ecuaciones (198 y 199), mientras que se determina por la ecuación (202):

(208)

Si se trata de mezclas, se pueden utilizar las siguientes ecuaciones de regla de mezclado

(209)

O utilizar: (210)

(211)

54

Ejemplo 3: Una mezcla de gas natural esta conformada por: (C1)=87%; (C2)=2,70%; (C3)=0,31%; (nC4)=1%; (iC4)=0,98 ;(nC5)=0,78% ;(iC5)=0,49% ;(C6)=0,41% ;(N2)=1,22% ;(C02)=3,30% y H2S=1,50%. Las condiciones operacionales son una temperatura de 150F y presión de 3000 lpca. Se requiere determinar el valor de (Z) Por la ecuación (188) y (207). Los resultados para el calculo de (Z) por la ecuación (188) se presentan el cuadro 4 y por la ecuación (207) en el cuadro 5.

Cuadro 4 Resultados del Cálculo de (Z) Por Ecuación (188)

Comp Xi TC(R ) PC(lpca)C1 0,8731 343,08 677,0C2 0,0270 549,72 707,6C3 0,0031 665,64 616,3nC4 0,0100 765,36 551,0iC4 0,0098 734,58 529,3nC5 0,0078 845,28 488,7iC5 0,0049 828,72 490,1C6 0,0041 913,32 430,7N2 0,0122 227,16 491,6C02 0,0330 547,56 1070,1H2S 0,0150 671,20 1296,3Total 1,0000 376,61 691,54

Cuadro 5 Resultado del Cálculo de (Z) por la EDC de Peng-Robinson

ComponC1 0,8731 0,4230 0,4957 0,6968 9153 6378C2 0,0270 0,6485 0,6356 0,9333 22482 20982C3 0,0031 0,9016 0,7122 1,0619 37847 40190nC4 0,0100 1,1596 0,7727 1,1725 55966 65620iC4 0,0098 1,1586 0,7576 1,1389 53669 61124nC5 0,0078 1,4439 0,8625 1,2765 76967 98248iC5 0,0049 1,4116 0,8227 1,2475 73679 91915C6 0,0041 1,7702 0,9364 1,3716 101957 139844N2 0,0122 0,3857 0,5427 0,4269 5526 2359C02 0,0330 0,4272 0,8178 0,9113 14750 13442H2S 0,0150 0,4322 0,6356 1,0602 18295 19396Total 1,0000

FSK =120[(0,048)0,9-(0,048)1,6 ]+ 15 [(0,015)0,5- (0,015)4 ]=8,86 Utilizando la ecuación (190) para la corrección de la temperatura seudocrítica y (192) para la presión seudocrítica se obtiene:

y ; y

Z=1,04

55

Utilizando la ecuación (209) se obtiene para =0,4664

Utilizando la ecuación (210) se obtiene para =8164

Utilizando las ecuaciones (198 y 199) e obtiene para (A y B)

Utilizando la ecuación (207), queda

Z=1,03

b.- Cálculos de las Propiedades Termodinámicas

Calculo de las Propiedades Termodinámicas: Si se supone un proceso cualquiera, como el mostrado en la figura 6

Figura 6 Sistema Termodinámico para un fluido gaseoso

En la figura 6 se presenta un sistema termodinámico, en donde el fluido gaseoso pasa de las condiciones iniciales, denominado estado (1), este estado es caracterizado por los parámetros a condiciones finales, denominado

estado (2), y los parámetros que caracterizan este estado son . Se asume, que el proceso ocurre sin cambio de fases. Luego si se requiere determinar el cambio de entalpía del proceso, se sabe que el cambio de entalpía del proceso debe de estar relacionado con ( ), pero la entalpía es una función de estado, luego se tiene que cumplir, que la entalpía del proceso debe de ser la suma de cada uno de los procesos reversibles, que ocurre. Se debe de tener en cuenta, que el proceso tiene que ser reversible, ya que no puede ser irreversible, luego se tiene:

(212)

56

Para determinar se sabe que el proceso ocurre con un cambio de la

presión de a cambio ocurre en forma isotérmica, luego si el gas fuese ideal, y partiendo de la base que la primera ley de la termodinámica se representa por la ecuación:

(213)

Y para como para un gas ideal en condiciones isotérmicas , luego

(214)

Para ( ) el proceso ocurre con un cambio en la temperatura desde

hasta , cambio que ocurre en forma isobárica, luego se tiene que:

(215)

Donde (m) masa del gas

Para , el cambio es también de la temperatura en condiciones isobáricas, luego se podría utilizar la ecuación (215) para determinar su valor. Mientras que para el cambio es de la presión en condiciones isotérmicas, luego para determinar su valor puede utilizarse la ecuación (214), en todo caso hay que conocer los valores de la temperatura y presión, para hacer un estimado del proceso.

Se sabe que para la Entalpía y Entropía, se tiene lo siguiente:

(216)

(217)

En donde (CP) es la capacidad calorífica a presión constante, se sabe que:

(218)

(219)

Para la ecuación de estado de Van der Waals, se tiene para la entalpía y entropía lo siguiente:

57

(220)

(221)

En donde: es la capacidad calorífica promedio. La capacidad calorífica se define como la cantidad de calor necesaria para modificar la temperatura del sistema desde hasta La cantidad de calor (dQ) que debe aplicarse a un sistema homogéneo para producir una variación determinada de temperatura (dT) debe ser lógicamente proporcional a la masa total del sistema, luego es importante definir el calor específico, que es una magnitud que depende solo de la naturaleza de la sustancia considerada, pero no de la cantidad presente de un determinado sistema, de hidrocarburos En las ecuaciones (220 y 221) se ha despreciado el efecto que ejerce la presión en la capacidad calorífica. La capacidad calorífica es función de la temperatura y se puede escribir de la siguiente manera:

(222)

Al integrar la ecuación (222) desde la temperatura inicial hasta la final queda para el calor de la reacción:

Ejemplo 4 Determinar la Entalpía y Entropía para una mezcla de gas natural, que sufre un cambio de temperatura de 150 F a 200 F. Si, para esas condiciones se obtiene que los parámetros de Van der Waals (a y b) tienen

valores de 9510 y 0,4298 , respectivamente, mientras que

el volumen molar tiene un valor de 5,25 (pie3/lbmol) y se considera que el su valor se mantiene dentro del margen establecido al aumenta la temperatura, mientras que el valor de Cp para el rango de cambio de la temperatura es 0,43

. Luego utilizando las ecuaciones (220) y (221) se obtiene para la

entalpía y entropía, lo siguientes valores:

=4229(BTU/lbmol)

=20(BTU/lbxR)

La utilidad de las ecuaciones cúbicas de estado en la actualidad tienen su vigencia en los modelos de simulación, para los parámetros termodinámicos.

58

c.- Determinación de la Constante del Equilibrio Vapor- Líquido. Esta forma de equilibrio tiene una gran importancia en el diseño de equipos de gas, como por ejemplo Separadores, compresores, deshidratadores etc. Para evaluar el funcionamiento de un sistema de separación en etapas, es necesario efectuar cálculos de equilibrio vapor- líquido y de balance de materiales en cada etapa de separación, para ello se utiliza una Ecuación de estado

Esto permite conocer las cantidades de vapor y de líquido separadas en cada etapa, así como los parámetros necesarios para seleccionar las presiones de separación óptimas para los fines que se pretendan. El área limitada por la línea envolvente de los puntos de rocío y burbujeo, en un diagrama de fases presión- temperatura define las condiciones, para que la fase gaseosa y la fase líquida se presenten en equilibrio. Es lógico que las cantidades y composiciones de la mezcla sean diferentes en distintos puntos dentro de la región de dos fases, todo esto permite realizar una caracterización exhaustiva de la mezcla de fluido petrolero, con lo que provoca una mayor eficiencia del proceso realizado.

La Líquido-Vapor en base a la fracción molar: La distribución de un componente en un sistema vapor- líquido es expresado por las Constantes de Equilibrio Esta constante se define como la razón de la fracción molar del

componente en la fase gaseosa y a la fracción molar del componente en la

fase líquida Este concepto es de gran utilidad para describir el comportamiento de los hidrocarburos, que conforman un sistema bifásicos (Petróleo- Gas o Gas-Vapor) Las constantes de hidrocarburos tomadas de tablas o estimadas mediante ecuaciones de estados apropiadas, constituyen la base de la simulación termodinámica de equilibrios entre el petróleo y el gas, y la ecuación que representa el equilibrio petróleo- gas queda:

(224)

El valor de la constante de equilibrio obtenido en la ecuación (224), es de vital importancia para el proceso. Es, por ello que los hidrocarburos alcanos de mayor volatilidad, tienen valores de constantes de equilibrio muchos mayores, que los menos volátiles. El metano, por ejemplo tiene un valor para la constante de equilibrio, mucho mayor que el Butano. Lo que indica, que el mayor contenido de metano se encuentra en la fase de vapor, mientras que para el caso del Butano, la fracción líquida es mucho mayor que la fracción de vapor.

El primer intento desarrollado para determinar la composición de las fases de gas y Líquidas en sistemas multicomponentes de hidrocarburos en la región de 2 fases, fue considerando que el sistema (fase líquida + fase vapor), se asume que este sistema, debe seguir un comportamiento de soluciones ideales, en las cuales no se producen fuerzas de atracción de ninguna especie entre los constituyentes moleculares. Esto significa que la (KI) puede obtenerse a partir de dos leyes muy simples, que son:

59

Ley de Raoult. Esta ley establece que la presión parcial (PP) de un componente en la fase de vapor es igual a la fracción molar(X) de dicho componente en la fase líquida, multiplicada por la presión de vapor (PV) del componente puro. Es decir.

(225)

Donde: es la presión parcial del componente (i) en el vapor, en equilibrio

con un líquido cuya composición es ; es presión de vapor que el

componente (i) ejerce a la temperatura de operación y es la fracción molar del componente (i) en fase líquida

Ley de Dalton, la cual establece que la presión parcial de un componente en una mezcla de gases ideales es proporcional a la fracción molar de dicho

componente y a la presión total del sistema . Es decir, que queda:

(226

Al combinar estas dos leyes, se obtiene una ecuación que relaciona las composiciones de las fases líquidas y vapor en equilibrio a la presión y temperatura de operación del sistema. Es decir

(227)

El mayor problema de aplicabilidad de la ecuación (227) esta relacionado con que un líquido tiene presión de vapor hasta la temperatura crítica, ya que más arriba, solo habrá gas y ese será un proceso irreversible, por lo tanto no se puede aplicar la ecuación (227).

La constante de Equilibrio en Base a la Fugacidad: La fugacidad (f) es una forma común para expresar la (KI). Hidrocarburos, y desde luego el parámetro fugacidad esta relacionado con las ecuaciones de estado, en vista que la fugacidad es un concepto termodinámico difícil de definir en términos físicos. Es una función de energía libre. La (f) tiene unidades de presión (P), luego (f) sería una presión corregida, y según la Ley de Soluciones ideales y para un sistema bifásico vapor y líquido en equilibrio, y que se sabe que los valores de la presión y temperatura son iguales para ambas fases.

Luego las fugacidades de cada componente en las fases líquida y vapor del sistema es la misma. El significado de esta observación equivale a decir que cada componente del sistema tiene igual energía libre o igual potencia químico en ambas fases. En términos del potencial químico la fugacidad se relaciona con el potencial químico (DG), que también recibe el nombre de Energía Libre de Gibas. El potencial químico, para una sustancia pura es:

(228)El volumen molar para un gas ideal es:

60

(229)

Luego el potencial químico para un gas puro en condiciones ideales es:

(230)

La ecuación (230) representa al potencia químico de un gas puro en condiciones ideales. Luego si se requiere expresar el potencial químico, paga una sustancia pura en condiciones reales, se debe de cambiar la presión por la fugacidad y se tiene lo siguiente:

(231)

Luego la ecuación (231) representa al potencial químico para una sustancia pura en condiciones reales. Luego se podría hablar que el parámetro fugacidad es una especie de presión corregida. La fugacidad de la ecuación (231) tiene como referencia a lo siguiente:

(esto ocurre cuando P 0) (232)

Combinando las ecuaciones (228 y 231) se define la fugacidad diferencial para una sustancia pura, la que queda de la siguiente forma:

(233)

Coeficiente de Fugacidad Para Sustancias Puras: La ley de soluciones ideales y en dos fases, como líquido- vapor de los hidrocarburos, para que esto se cumpla, tanto la temperatura como la presión tienen que ser iguales en ambas fases. Lo que indica que la fugacidad de cada componente en las fases líquida y vapor del sistema es la misma. Esto, permite establecer que cada componente del sistema tiene igual potencial químico o energía libre en ambas fases, luego en la condición de equilibrio puede escribirse que:

(234)

También: y (235)

Se tiene que cumplir lo siguiente: (236)

En la ecuación (236) representa la fugacidad del componente puro (i) del

sistema en la fase líquida, mientras que representa la fugacidad del

componente puro (i) en la fase de vapor. Combinando la ecuación (224) y la ecuación (236) se obtiene una ecuación, que permite determinar la constante de equilibrio, para un sistema líquido- vapor de sustancias puras.

61

(237)

La ecuación (237) permite determinar la constante de equilibrio líquido- vapor para un sistema puro en base a la fugacidad.

El efecto de la presión sobre la fugacidad de un componente en la fase líquida puede calcularse considerando que el volumen es constante en el intervalo de presión de (P2-P1). Luego se tiene a la temperatura de equilibrio. Es decir, temperatura a la que se desea determinar la constante de equilibrio, con cierto grado de precisión y exactitud. También se debe de tener en cuenta el coeficiente de fugacidad, que corresponde a la relación :

(238)

(239)

Aquí (1) indica que la presión a utilizar es la presión de vapor, mientras que la Condición (2) se refiere a la condición de equilibrio. Ambas condiciones se refieren a la temperatura de equilibrio. Con la ecuación (235 y 236) se determina (fiL2) a la presión y temperatura de equilibrio. Cuando la fase gaseosa tiene un comportamiento ideal, y la fase líquida es una solución ideal, la ecuación de la constante de equilibrio se convierte en una fórmula que permite determinar la constante de equilibrio, del sistema en equilibrio, y partiendo de la base que se encuentran dentro de la idealidad:

(240)

Donde: (Ki)= constante de equilibrio del hidrocarburo a una presión y temperatura dada ;(Kid)= constante de equilibrio de hidrocarburos en la condición de ideal; (giL)= coeficiente de actividad de un componente líquido y (jI) = coeficiente de fugacidad de la fase de vapor de un componente (i) en la mezcla referido a la fase de vapor

El Coeficiente de Fugacidad para las mezclas. El potencial químico para una mezcla de componentes corresponde a:

(241)

En este la fugacidad es: (cuando P 0) (242)Como También en el equilibrio (243)

En este caso el coeficiente de fugacidad es:

62

(244)

El coeficiente de fugacidad se puede calcular, como sigue:

(245)

Los parámetros necesarios para utilizar la ecuación se determinan a través de pruebas de correlación. El parámetro (jI) se determina a través de la ecuación de estado de Van der Waals.

-

(246)

En donde (a y b) son las constantes de Van der Waals. La ecuación para calcular la fugacidad del líquido y del gas es:

(247)

La constante de equilibrio líquido-vapor para mezclas se puede expresar de la siguiente forma:

(248)

La Constante de Equilibrio en Base a Ecuaciones de Estado .Las Ecuaciones de Estado han sido utilizadas en muchos trabajos de ingeniería en general; en la ingeniería petrolera se han aceptado como una herramienta bastante útil para diagnosticar el comportamiento de fases de los fluidos. Tal, como se señalo antes una ecuación cúbica de estado (ECE), puede tener una o tres soluciones reales.

Al encontrar las raíces de una ecuación cúbica de estado, el volumen mayor corresponde al vapor y el volumen menor al líquido; si existe una tercera solución simplemente se desprecia, ya que carece de significado físico. En la actualidad la existencia de los modelos de simulación han incrementado la utilización de las ecuaciones de estado cúbicas, para el cálculo de la constante de equilibrio líquido- vapor, en vista que el valor de esta constante tiene una gran influencia en el diseño de equipos, de tratamientos del gas natural y sus derivados.La literatura indica, que en cálculos de equilibrio de las fases, y para poder estudiar el comportamiento de las pruebas (PVT) en determinados fluidos, y aplicando un amplio intervalo de temperaturas y presiones, se requiere de una ecuación, que sea lo suficientemente general, de tal forma que se pueda

63

aplicar, tanto a líquidos como a vapores y/o gases, y que además no sea tan compleja a la hora de su utilización. Las ecuaciones polinomiales, que son cúbicas respecto del volumen molar, son las más simples y las que mejor representan el comportamiento de líquidos y vapores, es por ello que se pueden utilizar en la determinación la constante de equilibrio de las fases líquida- vapor en hidrocarburos, las (ECE) de mayor aplicabilidad, para los equilibrios líquidos vapor en hidrocarburos son:

Según Van del Waals, cuya ecuación cúbica en el volumen molar es:

(249)

Como también (250)

Según la Ecuación de Redlich- Kwong. El desarrollo moderno de las ecuaciones Cúbicas de estado se inicio con la publicación de la ecuación de Redlich- Kwong de la forma:

(251)

Físicamente los valores significativos del volumen molar ( ) siempre son reales positivos y mayores que la constante (b).La interpretación de la ecuación (251) indica lo siguiente, todo fundamentado en la figura (4), que se muestra al comienzo de este trabajo.

a.- Si la temperatura de operación es mayor que la temperatura crítica, en este caso cualquier valor positivo de la presión conduce una solución con una sola raíz real positiva

b.- Si la temperatura de operación es igual a la temperatura crítica, aquí también es válido lo señalado en el punto (a), excepto cuando la presión de operación sea igual a la presión crítica, donde existirá una raíz triple, que equivale al volumen crítico molar ( ), aunque este parámetro tiene una gran inestabilidad es importante su determinación

c.- Si la temperatura de operación es menor a la temperatura crítica. En este caso a presiones elevadas solo existe una raíz real positiva, pero en el intervalo de presiones bajas se obtienen tres raíces reales positivas En este caso la raíz intermedia no tiene significado físico, mientras que la raíz menor es un volumen líquido o cuasilíquido y la raíz mayor es un volumen de vapor o cuasivapor. Los volúmenes de líquido y vapores saturados están dados por la raíz menor y mayor, respectivamente, desde luego este válido cuando (P) es la presión de saturación o presión de vapor. Aunque las raíces de una ecuación cúbica de estado se pueden encontrar explícitamente, es más frecuente que se empleen técnicas iterativas, que resultan prácticas solamente si convergen en la raíz deseada

64

Pero, la verdad es que no se puede dar una seguridad total, para encontrar los volúmenes de líquido y vapores por una Ecuación, pero gay algunas consideraciones, que pueden ayudar, en la cuantificación del volumen líquido y de vapor, a través de las ecuaciones de estado. Si la ecuación a utilizar es la ecuación de Estado de Redlich- Kwong. Si la ecuación (251) se multiplica por

( , queda

(252)

La ecuación (252) puede ser utilizada para determinar el volumen del vapor en forma de interacción, con la ecuación de Redlicn- Kwong. Si la ecuación (252) se presenta en forma polinomial queda:

(253)

La constante (a y b) de Redlich Kwong son:

(254)

En conclusión se puede señalar que la ecuación de Redlich- Kwonf representa aceptadamente las fases de vapor y líquido

Ecuación de Soave- Redlich- Kwong

0 (255)

La ecuación (255) representa muy bien la fase de vapor y aceptadamente la fase líquida, por lo tanto puede ser utilizada, para la cuantificación de la constante del equilibrio del sistema de hidrocarburos, en las fases líquidas y vapor.

Ecuación de Peng- Robinson. La ecuación es cúbica con respecto al volumen molar de tipo de Van del Waals

(256)

) (257)

; (258)

El coeficiente de fugacidad para cada fase es:

65

(259)

(260)

Trabajando con el Factor de Compresibilidad promedio se obtiene:

¦P= (261)

Los parámetros (A y B) salen de la ecuación del factor de compresibilidad (Z)

(262)

: (263)

Si se aplican la Regla de Mezclados para las mezclas, parámetro que necesariamente queda:

(264)

(265)

(266)

(267)

y (268)

Una vez encontradas las raíces de la ecuación cúbica, las cuales fácilmente se pueden determinar utilizando modelos de simulación, se asigna el mayor valor de factor (Z) a la fracción de los hidrocarburos que se encuentra en forma de vapor y el menor a la fase líquida, y con ellos se calcula el coeficiente de fugacidad de cada fase basándose en este principio sé dado origen a la ecuación de estado, de gran utilidad práctica para la determinación, en este caso de la constante de equilibrio líquido- vapor. También es de utilidad la ecuación (269) que se representa a continuación, donde están involucradas las constantes (a y b), como también los parámetros (A y B), utilizados fundamentalmente en la ecuación para determinar el factor (Z)

66

ln¦P

Es necesario hacer resaltar que la constante de equilibrio líquido- vapor se puede calcular para sustancias puras, como para mezclas. En ambos casos se puede utilizar el coeficiente de fugacidad, para sustancias puras o mezclas, o simplemente utilizar la (ECE) y la regla de mezclado:

Ejemplo5: Determinar la constante de equilibrio líquido- vapor de pentano normal, a una temperatura de 200 F y presión de 600 lpca. utilizar la ecuación de Peng- Robinson en ambos casos

En la literatura se encuentra que la temperatura; presión crítica y facto acéntrico para el pentano normal son:

; y

;

=

Utilizando la ecuación (256) para el volumen molar, se obtiene:

Luego se obtiene

y , luego la constante de equilibrio

para el pentano es = 2,04

Si se utilizan las ecuaciones (262 y 263) se obtiene

El resultado de la ecuación indica que: y

Utilizando las ecuaciones (259 y 260) se obtiene el cociente de fugacidad, tanto para la fase gaseosa, como líquida, se supone que en el equilibrio ambos valores para la fugacidad son iguales:

luego

Se obtiene el volumen molar para la fase líquida y gaseosa, según lo siguiente:

67

Luego se tiene que la constante de equilibrio para el Pentano normal es

:

Correlación Generalizada Para los Líquidos: Aunque los volúmenes molares de los líquidos se pueden obtener por medio de las ecuaciones cúbicas de estado, los resultados no son muy exactos, es por lo que existen ecuaciones generalizadas para el cálculo de los volúmenes molares de los líquidos, para lo cual se utiliza la propuesta de Rackett:

(270)

Donde = Volumen molar de la fase líquida; = Volumen molar en el un

punto crítico; = Factor de compresibilidad crítico y = Temperatura reducida.

Utilizando la ecuación (270) se obtiene para el n- Pentano

Mezclas de Hidrocarburos e Impurezas: Cuando se trata de mezclas de hidrocarburos, y se requiere utilizar la ecuación de Peng- Robinson, por ejemplo hay que tener en cuenta a parte de la regla de mezclado lo siguiente:

(270)

El parámetro (Z) que se utiliza en la ecuación (270), esta relacionado con la ecuación (262), que por ser una ecuación cúbica, igualada acero, tiene que tener tres raíces de respuesta, el valor menor se toma como líquido, mientras el mayor corresponde a la fase de vapor o gas. Luego el valor de Z que se encuentra entre el de la fase líquida y gaseosa es que se toma, para utilizar en la ecuación (270). También para la ecuación (270), se tiene lo siguiente:

(271)

68

(272)

(273)

(274)

(275)

Los valores de se obtienen, por lo general a través de (276)

=0 (277)

La ecuación (277( se utiliza para corregir la constante de equilibrio, en donde

es la constante de equilibrio calculada, mientras que es la constante

de equilibrio teórica, para comprobar la veracidad de la constante de equilibrio, la ecuación (277) tiene que obtenerse un valor de cero:. Para obtener la composición de las fases se utiliza la ecuación:

(278)

Ejemplo6 Una mezcla de gas natural esta conformada por Metano, Butano Normal, Pentano Normal y Octano Normal, la mezcla esta sometido a una temperatura de 160 F y una presión de 1000 lpca. Determinar la constante de equilibrio líquido- vapor y la composición de la mezcla, según la ecuación de estado de Peng- Robinson.

En cuadro 6 se presentan algunos parámetros de importancia, para la resolución del problema

Compon FMC1 0,5575 0,4240 9153 0,9304 8516nC4 0,1105 1,1600 55966 1,0324 57779nC5 0,0535 1,4439 76967 1,0332 79522nC6 0,0390 1,7702 101957 1,0692 108729nC8 0,2395 2,3768 153458 1,0988 168620Total 1,0000Para obtener la composición de las fases líquidas y vapor se utilizo la ecuación (278). La constante de equilibrio utilizada, que vendría a ser una constante de equilibrio teórica se obtuvo de las gráficas, a presión y temperatura previamente establecida, y después obtenido la composición para cada una de las fases se obtuvo la constante de equilibrio calculada. Los datos de presentan en el cuadro 7.

Cuadro 7 Composición de las Fases líquida y Vapor

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ComponC1 0,5575 0,2892 0,9410 3,2539nC4 0,1105 0,1619 0,0371 0,2290nC5 0,0535 0,0815 0,0135 0,1656nC6 0,0390 0,0630 0,0039 0,0610nC8 0,2395 0,4051 0,0033 0,0081Total 1,0000 1,0000 1,0000

Para determinar la constante de equilibrio de la muestra es necesario obtener el factor de compresibilidad de la fase líquida y gaseosa, para ello se tiene lo siguiente. Para obtener (b) en la fase líquida y vapor se utilizo la ecuación (264), luego queda lo siguiente:

0,4240 x 0,9410 + 1,1600 x 0,0371+1,4430 x 0,0135 +1,7702 x 0,0039 + 2,3768 x 0,0033 =0,4762

El parámetro , tanto para la fase líquida, como se vapor se obtuvo a partir de la ecuación (265) Los resultados se presentan en el cuadro 8

Cuadro 8 Parámetros de las Fases Líquida y Vapor

Fase A BLíquida 139873 1,5024 3,1605 0,2258Vapor 10396 0,4762 0,2349 0,0726

Se recomienda utilizar para la interacción binaria los siguientes valores:Metano- Metano 0,00Metano-Etano 0,00Metano- Butano 0,02Metano- Decano 0,04Etano- Butano 0,01Butano-Decano 0,00

Utilizando la ecuación (262) se obtiene y . Con estos datos se obtiene el volumen molar, según lo siguiente:

Luego la constante de equilibrio de la mezcla líquido- vapor es:

Lo que indica que el equilibrio esta desplazado hacia la fase de vapor

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Para determinar los parámetros necesarios para los coeficientes de fugacidad en función de la composición se utilizan las ecuaciones (271); (272).

(El valor corresponde al Metano en la fase líquida, de la misma forma se calculan todos los valores restante. Mientras que para utilizar la ecuación (272) se tiene lo siguiente:

De esta forma se obtiene el líquida para en metano, de la misma forma se

obtiene el resto de los valores para cada componentes, tanto en la fase líquida como se vapor. Los resultados se presentan en el cuadro 9

Cuadro 9 Parámetros para el Cálculo del Coeficiente de Fugacidad

Componente Líquido…………………

Vapor

C1 0,3517 0,2822 1,8067 0,8904nC4 0,9476 0,7721 4,6459 2,4360nC5 1,1117 ………..0,9611 5,5446 3,0321nC6 1,2999 1,1782 6,4834 3,7173nC8 1,6188 1,5820 8,0739 4,9912

Para calcular el coeficiente de fugacidad de los componentes líquidos y gas o vapor se utiliza la ecuación (270). Los resultados se presentan en el cuadro 10

Cuadro 10 Coeficiente de Fugacidad para la Mezcla Líquido- Vapor

ComponC1 3,5567 1,0918 3,2576nC4 0,1391 0,6080 0,2288nC5 0,0778 0,4794 0,1623nC6 0,0140 0,2345 0,0597nC8 0,0011 0,1183 0,0093Comprobando los valores de la constante se cumple la ecuación (277)Cálculo del Volumen Específico de Líquidos Puros con Ecuaciones de Estado Cúbicas: Durante los últimos años se han publicado una gran cantidad de artículos relacionado con el cálculo de propiedades de hidrocarburos alcanos utilizando ecuaciones de estado cúbicas (EEC), pero no muchas de ella son aplicables a la determinación del volumen específico, una de las razones para ello, es el alto porcentaje de error, que se obtenía cuando alguna (EEC) se aplicaba a la determinación del volumen específico de hidrocarburos

Una de las ecuaciones de mayor aplicabilidad es la desarrollada por Peng – Robinson, aunque en años recientes se han publicado, otras ecuaciones de estado cúbicas, las cuales pueden ser aplicadas en la determinación del

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volumen específico, y tienen un aceptable funcionamiento en el intervalo que va desde el punto triple hasta el punto crítico, con un porcentaje de error no mayor al 0,7%, uno de los problemas de estas ecuaciones es que se necesita de parámetros adicionales, para la aplicabilidad de la ecuación, lo que complicaba su utilidad. Una ecuación de Estado Cúbica (EEC), según Schmidt y Wenzel (1980) se puede presentar como:

(279)

En este caso, como se sabe es la función de atracción que depende de la temperatura reducida, mientras que:

(280)

(281)

(282)

(283)

(284)

(285)

(286)

(287)

La ecuación (287) se puede transformar una ecuación cúbica, en la cual se puede producir

=0 (288)

(289)

(290)

(291)

(292)

(293)

72

En vista que la ecuación (288) tiene tres raíces, la cual se puede resolver por métodos iterativos o directos, en ambos casos se pueden presentar problemas. Luego para evitar estos problemas se emplea la solución analítica de Zhao y Saha (1998), según la cual las tres raíces de la ecuación (288) son:

(294)

(295)

(296)

(297)

(298)

(299)

(300)

(301)

En la región de los fases las ecuaciones cúbicas de estado producen tres raíces reales, la raíz mayor corresponde al factor de compresibilidad del vapor y la raíz más pequeña corresponde al líquido

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