DR. VICTOR BARBA LÓPEZ

UNIVERSIDAD AUTOacuteNOMA DEL ESTADO DE MORELOS

INSTITUTO DE INVESTIGACIOacuteN EN CIENCIAS BAacuteSICAS Y APLICADAS

CENTRO DE INVESTIGACIONES QUIacuteMICAS

ldquoSiacutentesis de imino eacutesteres de boro Anaacutelisis estructural reactividad y

evaluacioacuten como sensores de cationes metaacutelicos 2+rdquo

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTOR EN CIENCIAS

PRESENTA

M en C PAOLA ELIZABETH SAacuteNCHEZ PORTILLO

DIRECTOR DE TESIS

DR VICTOR BARBA LOacutePEZ

CUERNAVACA MORELOS NOVIEMBRE 2019

El presente trabajo se realizoacute en laboratorio 225 de Quiacutemica Inorgaacutenica y Supramolecular

del Centro de Investigaciones Quiacutemicas de la Universidad Autoacutenoma del Estado de Morelos

bajo la direccioacuten del Dr Victor Barba Loacutepez y con el apoyo de una beca otorgada por el

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea (No De becario 277815)

Publicaciones y presentaciones en congresos

Parte de este trabajo de investigacioacuten se publicoacute en

Saacutenchez-Portillo P Barba V Bis-Imine Boronic Esters Obtained by One-Step

Multicomponent Reactions Synthesis and X-Ray Diffraction Structural Analysis

ChemistrySelect 2017 2 11265-11272

Saacutenchez-Portillo P Hernaacutendez-Sirio A Godoy Alcantar C Agarwal V Farfaacuten N Barba

V Colorimetric metal sensors based in imine boronic esters functionalized with pyridine

Manuscrito 2019

El contenido de esta tesis se ha presentado en los siguientes congresos

- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Anaacutelisis de la formacioacuten de interacciones no

covalentes en estado soacutelido de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con

derivados de piridina XV Jornada de Quiacutemica (presentacioacuten cartel) Cuernavaca

Morelos Meacutexico 26 y 27 de mayo del 2016

- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Anaacutelisis de las interacciones no covalentes en bis-

imino eacutesteres de boro y su utilizacioacuten como bloques de construccioacuten en sistemas

macrociacuteclicos III Simposio Mexicano de Quiacutemica Supramolecular (presentacioacuten

oral) San Carlos Nuevo Guaymas Sonora Meacutexico 27-29 de octubre del 2016

- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Morales-Morales D Estudio de la reactividad de

imino-eacutesteres de boro en la formacioacuten de complejos metal-orgaacutenicos 8deg Encuentro

de Quiacutemica Inorgaacutenica (presentacioacuten cartel) Hermosillo Sonora Meacutexico 5-8 de

septiembre del 2017

- Saacutenchez-Portillo P E Barba V Godoy-Alcaacutentar Carolina Sensor colorimeacutetrico

para cationes metaacutelicos basado en un imino-eacutester boroacutenico funcionalizado con

piridina 9deg Encuentro de Quiacutemica Inorgaacutenica (presentacioacuten oral) Orizaba Veracruz

Meacutexico 25-28 de junio del 2019

IacuteNDICE GENERAL

LISTA DE COMPUESTOS I

GLOSARIO DE TEacuteRMINOS II

RESUMEN IV

ABSTRACT V

1 INTRODUCCIOacuteN 10

2 ANTECEDENTES 12

Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes 12

21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares 13

211 Macrociclos 17

212 Calixarenos y Hemicarcerandos 19

213 Cajas moleculares 21

214 Poliacutemeros 23

22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas 25

23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten 31

de especies metal- orgaacutenicas

24 Interacciones no-covalentes 37

241 Enlaces de hidroacutegeno 37

242 Interacciones aromaacuteticas 40

Bases de Schiff como sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten 41

3 JUSTIFICACIOacuteN 47

4 HIPOacuteTESIS 48

5 OBJETIVOS 51

Objetivo general 51

Objetivos especiacuteficos 51

6 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN

Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores 53

colorimeacutetricos de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados

con piridina 1a-1c

61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los 55

compuestos 1a-1c

62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para 55

los compuestos 1a-1c

63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c 56

64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c 59

65 Anaacutelisis de interacciones no-covalentes de los compuestos 62

1a-1c en estado soacutelido

66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 1a-1c 65

67 Anaacutelisis como receptor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a 67

671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a 67

672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante 68

espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a

673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 70

1a-Cu

674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de 73

cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu

mediante espectroscopiacutea UV-Vis



mediante fluorescencia

676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante 76

espectroscopiacutea UV- Vis

Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 78

2a-2c y 3a-3c


compuestos 2a-2c y 3a-3c


los compuestos 2a-2c y 3a-3c

610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 80

2a-2c y 3a-3c

611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de 83

monocristal de los compuestos 2a-2c y 3a-3c

612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los 92

compuestos 2a-2c y 3a-3d

613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los 97






6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 101

2a-Co y 2a-Cu

6144 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites 104

de cuantificacioacuten (LOQ) de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu




mediante Fluorescencia

6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ 107

615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con 108

sales metaacutelicas

6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2 110

6152 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR de 111

los compuestos 4a y 4b

6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 112

4a y 4b

6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X 113

de monocristal de los compuestos 4a y 4b


compuestos 4a y 4b

616 Formacioacuten de Bis-oxazolidinas 117

617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2 126

Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro 128

derivados del salicilaldehiacutedo y reactividad hacia compuestos de estantildeo


compuestos 6a-6c



monocristal para los compuestos 6a y 6b

621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de 134

Hirshfeld de los compuestos 6a y 6b


compuestos de oacutergano estantildeo

6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a 139


monocristal del compuesto 7a


monocristal del compuesto 7b

7 CONCLUSIONES 146

8 PERSPECTIVAS 149

9 METODOLOGIacuteA 151

Reactivos y disolventes 151

Instrumentacioacuten 151

Procedimientos 152

10 PARTE EXPERIMENTAL 155

Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro 155

Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 6a-6c y 7a 155

11 BIBLIOGRAFIacuteA 166

12 ANEXOS 172

I

LISTA DE COMPUESTOS

II

GLOSARIO DE TEacuteRMINOS

Abs A Absorbancia

ADN Aacutecido desoxirribonucleico

ATR Reflectancia

Å Angstrom (1 Å = 10-10m)

degC Grados Celsius

Cg Centro de gravedad del anillo aromaacutetico

DMSO-d6 Dimetil sulfoxido deuterado

EM-EI Espectrometriacutea de masas-Impacto electroacutenico

EM-FAB Espectrometriacutea de masas-Bombardeo raacutepido de aacutetomos

Ɛ Coeficiente de absortividad molar

F M Formula miacutenima molecular

HR Alta resolucioacuten

IR Infrarrojo

LOD Limite de deteccioacuten (Limit of detection)

LOQ Limite de cuantificacioacuten (Limit of quantification)

Lambda

M Molaridad

mM Milimolar (1mM = 1-3M)

-6M)

Me Metilo

mL Mililitro

nm Nanometros (1nm = 1-9m)

P M Peso molecular

Ph Fenilo

ppm Partes por milloacuten

Pr Propilo

pi

T A Temperatura ambiente

UV-Vis Ultravioleta-Visible

III

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional

Resonancia Magneacutetica Nuclear (RMN)

COSY Correlacioacuten Homonuclear

c Sentildeal cuadruple

d Sentildeal doble

dd Sentildeal doble de dobles

ddd Doble de doble de dobles

Desplazamiento

HSQC Coherencia Cuaacutentica Simple Heteronuclear

Hz Hertz

h12 Anchura media

J Constante de acoplamiento en Hertz

m Sentildeal multiple

q Sentildeal quintuple

RMN de 1H Resonancia magneacutetica nuclear de protoacuten

RMN de 11B Resonancia magneacutetica nuclear de 11B

RMN de 13C Resonancia magneacutetica nuclear de 13C

RMN de 119Sn Resonancia magneacutetica nuclear de 119Sn

s Sentildeal simple

t Semal triple

TMS Tetrametil silano [Si(CH3)4]

Bandas en espectros de IR

a Banda ancha

d Banda deacutebil

f Banda fuerte

IV

RESUMEN

El presente trabajo describe la siacutentesis mediante el meacutetodo multicomponentes asiacute

como la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y fenoles

Los imino eacutesteres obtenidos poseen aacutetomos de boro tricoordinados que pueden formar

enlaces NrarrB con los grupos piridilo de manera que el autoensamble de estructuras podriacutea

permitir la formacioacuten de macrociacuteclos yo poliacutemeros Sin embargo en este trabajo esta

interaccioacuten no fue observada lo cual es atribuido a factores esteacutericos y electroacutenicos no

obstante se obtuvieron redes polimeacutericas en 2D y 3D mediante enlaces de hidroacutegeno e

interacciones Dado que los compuestos incluyen en su estructura grupos imino y piridilo

pueden actuar como ligantes N-donadores por lo que fueron probados como sensores para

cationes metaacutelicos analizando ademaacutes su reactividad hacia sales metaacutelicas (2+) Por otro

lado la modificacioacuten del grupo piridilo por un sustituyente fenol cambia las propiedades

coordinantes y permitioacute analizar la reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) El

anaacutelisis de resultados se encuentra divido en tres capiacutetulos que corresponden a mono-imino

eacutesteres de boro funcionalizados con piridina (Capiacutetulo 1) bis-imino eacutesteres funcionalizados

con piridina (Capiacutetulo 2) y bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol (Capiacutetulo 3)

El capiacutetulo 1 muestra la condensacioacuten de aacutecidos halo -fenil boroacutenicos con aminodioles

y 2-carboxilpiridina dando lugar a la formacioacuten de mono-imino eacutesteres de boro

funcionalizados con piridina Los compuestos fueron caracterizados mediante teacutecnicas

espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal observando enlaces de

hidroacutegeno e interacciones tipo que dan lugar a la formacioacuten redes polimeacutericas en 2D La

adicioacuten de soluciones incluyendo cationes metaacutelicos a soluciones del ligante 1a mostraron

cambios significativos de color para Fe2+ Co2+ y Cu2+ (de incoloro a morado naranja y verde

respectivamente) mientas que para los cationes de Ni2+ Zn2+ y Cd2+ no se observaron

cambios La sensibilidad del compuesto 1a frente a Fe2+ Co2+ y Cu2+ fue confirmada

mediante espectroscopiacutea UV- Vis en donde la presencia de Fe2+ produce nuevas bandas a

360 y 564 nm mientras que para Co2+ y Cu2+ se observoacute un incremento notable en la banda

a 290 nm y nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La estequiometria de interaccioacuten

de los complexos formados en solucioacuten 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu determinada mediante graacuteficos

V

de JOB resultoacute ser 13 (metalligante) mientras que los liacutemites de deteccioacuten se encuentran en

el intervalo de mM (determinados por UV-Vis) y M (determinados por fluorescencia)

El capiacutetulo 2 muestra que empleando el aacutecido 14-bencendiboroacutenico en la

condensacioacuten con aminodioles y caboxilpiridinas se obtienen bis-imino eacutesteres de boro Los

compuestos preparados se caracterizaron mediante teacutecnicas de IR espectrometriacutea masas y

RMN ademaacutes la difraccioacuten de rayos-X de monocristal complemento el anaacutelisis Los bis-

imino eacutesteres tambieacuten tienen los elementos necesarios para formar enlaces NrarrB sin

embargo a pesar de incrementar el nuacutemero de sitios aacutecidos y baacutesicos la interaccioacuten no se ve

favorecida en su lugar se observaron interacciones no-covalentes de enlace de hidroacutegeno e

interacciones tipo que dieron lugar a estructuras polimeacutericas en 2D y 3D en el

empaquetamiento cristalino En estado soacutelido los compuestos mostraron que existe un efecto

directo entre el sustituyente del aminodiol (-H y ndashCH3) y la conformacioacuten cuando el

sustituyente es ndashH poseen una conformacioacuten lineal mientras que cuando el sustituyente es ndash

CH3 este adquiere una conformacioacuten de tipo zig-zag Para llevar a cabo el anaacutelisis como

sensores de cationes metaacutelicos se seleccionoacute el compuesto 2a que posee el aacutetomo de

nitroacutegeno del grupo piridilo en la posicioacuten orto debido a que en combinacioacuten con el grupo

piridilo pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos El ligante

mostroacute un comportamiento similar al observado por el compuesto 1a dando lugar cambios

de color al adicionar los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+ Dado que el sistema es bis-bidentado se

obtuvo una estequiometria de interaccioacuten 23 (metal-ligante) y sus liacutemites de deteccioacuten

calculados mediante UV-Vis y fluorescencia se encuentran en el intervalo mM Se estudioacute la

reactividad de los ligantes hacia sales metaacutelicas observando cambios solo para iones Zn y

Cu Cuando se utilizoacute ZnCl2 se observoacute la hidrolisis del eacutester de boro no obstante se mantiene

el grupo imino y piridilo los cuales se coordinan al aacutetomo de Zn obteniendo un complejo

metal orgaacutenico El uso de CuCl2 conduce a la hidroacutelisis completa del eacutester de boro y del grupo

imino obteniendo un complejo di-nuclear de cobre en donde la 2-carboxilpiridina forma el

anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al aacutetomo de cobre Por otro lado se encontroacute

que la reaccioacuten entre la 2-carboxilpiridina y el amino diol conduce a la formacioacuten de

compuestos bis-oxazolidinas

VI

En el capiacutetulo 3 se empleoacute salicilaldehiacutedo en lugar de la 2-carboxilpiridina para

conducir a la formacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos -OH La

presencia del grupo ndashOH modifica la reactividad del ligante en este caso se emplearon

derivados de diorganoestantildeo para la formacioacuten del complejo metal-orgaacutenico Cuando el

ligante reacciona con en el oacutexido de difenilestantildeo se observoacute la hidroacutelisis del eacutester de boro

mientras que el grupo imino e hidroxilo se coordinan al aacutetomo de estantildeo Por otro lado si se

sintetiza el ligante en presencia de diclocluro de difenilestantildeo se obtiene una estructura

tetranuclear a partir de la coordinacioacuten de grupos imino e hidroxilo La obtencioacuten de

estructuras macrociacuteclicas yo polimeacutericas a traveacutes del uso de este tipo de ligantes no es

favorecida dada la hidroacutelisis del eacutester de boro sin embargo se obtuvieron estructuras metal-

orgaacutenicas que en estado soacutelido forman redes polimeacutericas tridimensionales mediante enlaces

de hidroacutegeno e interacciones

VII

ABSTRACT

The present work describes the synthesis by the multicomponent method as well as

the reactivity of imine boronic esters functionalized with pyridyl and phenol groups The

imine esters obtained include tricoordinated boron atoms which can form NrarrB bonds with

the pyridyl groups this self-assembly of the structures could allow the formation of

macrocyclic andor polymers compounds However in this work this interaction was not

observed being attributed to steric and electronic factors nevertheless 2D and 3D polymeric

networks were obtained by hydrogen bonds and interactions In other hand compounds can

act as N-donor ligands since they include imine and pyridyl groups at structure and were

analyzed as sensors for metal cations as well as the reactivity to metal salts 2+

Modifying the pyridyl group by a phenol substituent change the coordinating

properties of compounds and allow to analyze the reactivity towards organo tin (IV)

compounds Results were divided into three chapters chapter 1 corresponds to mono-imine

boronic esters functionalized with pyridine chapter 2 shows the bis-imine boronic esters

functionalized with pyridine and chapter 3 describes the bis-imine boronic esters

functionalized with phenol

At chapter 1 the condensation of halo-phenyl boronic acids with aminodiols and 2-

carboxylpyridine resulted in the formation of mono-imine boronic esters functionalized with

pyridine The compounds were characterized by spectroscopic techniques as well as single-

crystal X-ray diffraction hydrogen bonds and interactions give rise to the formation of 2D

polymer networks The addition of metal cations solutions to ligand 1a solutions showed

significant color changes for Fe2+ Co2+ and Cu2+ (from colorless to purple orange and green

respectively) while for Ni2+ Zn2+ and Cd2+ cations no changes were observed The

sensitivity of compound 1a against Fe2+ Co2+ and Cu2+ was confirmed by UV-Vis

spectroscopy where the presence of Fe2+ produces new bands at 360 and 564 nm while for

Co2+ and Cu2+ a remarkable intensity increase was observed in the band at 290 nm together

new bands at 330 and 450 nm respectively The stoichiometry of the complexes 1a-Fe 1a-

Co 1a-Cu was determined by JOB plots being 13 ratio (metalligand) the detection limits

were in the range of mM (determined by UV-Vis) and M (determined by Fluorescence)

VIII

Chapter 2 shows the use of 14-benzendiboronic acid in the condensation with

aminodiols and caboxylpyridines giving place to bis-imine boronic esters formation

Compounds were characterized by IR mass and NMR techniques In addition X-ray

monocrystal diffraction complete the analysis The bis-imine boronic esters also have

nitrogen and boron atom to form NrarrB bonds However in spite of increasing the acid and

basic sites the above interaction is not favored instead hydrogen bonds and interactions

allows 2D and 3D structures formation at crystal packing In the solid state a direct effect

between the substituent of the aminodiol (-H and -CH3) and the whole conformation is

observed if the substituent is -H a linear conformation is observed whereas when the

substituent is -CH3 a conformation of zig-zag type is showed

Compound 2a was selected to carry out the analysis as metal cation sensors the

nitrogen atom of the pyridyl group in the ortho position and in combination with the imine

group can form five-membered chelates by coordination with metal centers A similar

behavior for compound 1a was observed having color changes by adding the Fe2+ Co2+ and

Cu2+ cations Since the system is bis-bidentate the stoichiometry of interaction is 23 (metal-

ligand) and the detection limits calculated by UV-Vis and fluorescence are in the mM range

The reactivity of the ligands to metal salts was studied observing changes only for

Zn2+ and Cu2+ ions When ZnCl2 was used the hydrolysis of the boronic ester was observed

however the imino and pyridyl group are maintained and coordinated to the Zn atom

obtaining an organic metal complex The use of CuCl2 leads to the complete hydrolysis of

the boronic ester and the imino group obtaining a di-nuclear copper complex in which the

2-carboxylpyridine forms the 2-pyridine methanolate anion that coordinated to the copper

atom On the other hand it was found that reaction between the 2-carboxylpyridine and the

amino diol leads to the formation of bis-oxazolidine compounds

Chapter 3 the salicylaldehyde was used insted of 2-carboxylpyridine to give the

formation of bis-imino boronic esters functionalized with -OH groups The presence of the -

OH group changes the reactivity of the ligand In this case diorganotin derivatives were used

for the formation of the metal-organic complex When the ligand reacts with the diphenyltin

oxide the hydrolysis of the boronic ester was observed nonetheless the imino and hydroxyl

group are coordinated to the tin atom On the other hand if the ligand is synthesized in the

IX

presence of diphenyltin dichloride a tetranuclear structure is obtained with the coordination

of imino and hydroxyl groups to tin atoms The synthesis of macrocyclic andor polymeric

structures through the use of these type of ligands are not favored always the hydrolysis of

the boronic ester was observed Metal-organic structures were obtained wich in solid state

form 2D and 3D polymeric networks by hydrogen bonds and interactions

INTRODUCCIOacuteN

10

1 INTRODUCCIOacuteN

La quiacutemica supramolecular definida por Jean Marie Lehn como la quiacutemica maacutes allaacute

de la moleacutecula surge a partir del estudio de procesos bioloacutegicos tales como el reconocimiento

enzima-sustrato el superenrrollamiento del ADN la liberacioacuten de faacutermacos a determinadas

dianas en donde interacciones no-covalentes altamente selectivas controlan dichos

procesos123

La quiacutemica supramolecular estaacute dividida en dos grandes aacutereas 1) quiacutemica hueacutesped-

anfitrioacuten en donde el anfitrioacuten es una moleacutecula de mayor tamantildeo y posee sitios de interaccioacuten

especiacuteficos mientras que el hueacutesped es de menor tamantildeo y puede interactuar con el anfitrioacuten

a traveacutes de sitios de interaccioacuten complementarios formando ensambles supramoleculares

estables 2) Autoensamble molecular asociacioacuten espontanea de varios componentes dando

como resultado agregados moleculares de mayor complejidad y con caracteriacutesticas

especiacuteficas dependientes de la naturaleza de sus componentes4

El autoensamble de sistemas funcionales anaacutelogos a los sistemas bioloacutegicos requiere

un entendimiento y control de las interacciones no-covalentes tales como enlaces de

hidroacutegeno coordinacioacuten metal-ligante interacciones aacuteromaticas asiacute como interacciones

hidrofoacutebicas ioacutenicas y de van der Waals Por lo que la construccioacuten de nuevas especies

supramoleculares con arreglos espaciales y funcionalidad uacutenica ha recibido especial atencioacuten

en los uacuteltimos antildeos5

Diversos bloques de construccioacuten han sido utilizados en este ramo dentro de los

cuales se encuentran los aacutecidos boroacutenicos Los aacutecidos boroacutenicos reportados por primera vez

en 1860 poseen un importante rol en la quiacutemica supramolecular6 debido a que han sido

utilizados como bloques versaacutetiles de construccioacuten en el autoensamble y el reconocimiento

molecular7 La reactividad de los aacutecidos boroacutenicos con 12 y 13 dioles da lugar a la

formacioacuten de eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente en donde el aacutetomo

de boro se encuentra tricoordinado con una geometriacutea trigonal plana lo que le confiere la

caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis capaz de formar aductos NrarrB con bases de Lewis

tales como aminas cambiando su nuacutemero de coordinacioacuten a tetracoordinado con geometriacutea

tetraeacutedrica8 La estabilidad de los aductos NrarrB puede ser modificada mediante factores

INTRODUCCIOacuteN

11

esteacutericos y electroacutenicos asiacute como la naturaleza del disolvente9 Lo cual ha permitido la

formacioacuten de especies de diversa naturaleza tales como macrociclos10 cajas moleculares11

calixarenos12 hemicarcerandos13 y especies polimeacutericas14

Debido a la versatilidad de los aacutecidos boroacutenicos recientemente se han utilizado para

la siacutentesis de nuevos ligantes que poseen a su vez grupos funcionales donadores como bases

de Schiff y grupos piridilos para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas en 2 y 3

dimensiones15

Por otro lado el disentildeo y siacutentesis de ligantes con alta selectividad y sensibilidad hacia

metales de transicioacuten ha recibido una notable atencioacuten debido a sus importantes aplicaciones

en procesos bioloacutegicos y ambientales Un importante tipo de sensores quiacutemicos son los

sensores colorimeacutetricos debido a que la interaccioacuten con el analito puede ser detectada a

simple vista sin utilizarse equipos complejos y costosos Las bases de Schiff son uno de los

principales grupos funcionales para el disentildeo de sensores de cationes metaacutelicos debido a que

pueden formar enlaces de coordinacioacuten NrarrM1617

En el presente manuscrito se reporta la siacutentesis de mono y bis-imino eacutesteres de boro

funcionalizados con grupos donadores de imino piridilo y fenoles Se describe un anaacutelisis

estructural de los mismos en solucioacuten y estado soacutelido Ademaacutes se realizoacute un estudio de

reactividad hacia metales de transicioacuten y su estudio como sensores de cationes metaacutelicos

ANTECEDENTES

12

2 ANTECEDENTES

Quiacutemica supramolecular Autoensamble e interacciones no-covalentes

La quiacutemica supramolecular es una ciencia multidisciplinaria encargada del estudio de

sistemas que involucran la agregacioacuten y reconocimiento de moleacuteculas o iones que interactuacutean

entre siacute mediante enlaces no-covalentes Uno de los toacutepicos maacutes estudiados en esta ciencia

es el autoensamble el cual se da a partir de la asociacioacuten espontanea entre dos o maacutes

moleacuteculas las cuales fueron previamente sintetizadas covalentemente y forman agregados

supramoleculares en un orden bien establecido y de mayor complejidad18 El autoensamble

puede ser regulado y modificado mediante diversos factores como el pH temperatura la

concentracioacuten del ligante y el disolvente (Figura 1)

Figura 1 Agregados moleculares mediante el autoensamble asiacute como las condiciones e

interacciones que intervienen en ello

ANTECEDENTES

13

El autoensamble molecular estaacute regido por las interacciones no-covalentes que se

pueden formar entre las subunidades dichas interacciones no-covalentes son maacutes deacutebiles que

los enlaces covalentes Sin embargo el efecto cooperativo que se da por la suma de todas las

interacciones en un agregado molecular hace posible la existencia del mismo En la Tabla 1

se encuentran ejemplo de interacciones no-covalentes y la fuerza de dichas interacciones

Tabla 1 Fuerza de las interacciones no-covalentes18

Interaccioacuten Fuerza (kjmol)

Ioacuten-ioacuten 200-300

Ioacuten-dipolo 50-200

Dipolo-dipolo 5-50

Enlace de hidroacutegeno 5-120

Catioacuten- 5-80

- 0-50

van der Waals lt5

21 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies supramoleculares

Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con 12 y 13 dioles para dar lugar a la

formacioacuten de eacutesteres de boro heterociacuteclicos de 5 y 6 miembros respectivamente De este

modo se tienen sistemas tricoordinados en donde el aacutetomo de boro posee una geometriacutea sp2

trigonal plana con un orbital p vaciacuteo perpendicular al plano de la moleacutecula lo que le confiere

la caracteriacutestica de ser un aacutecido de Lewis Dicha acidez de Lewis puede ser compensada

mediante la interaccioacuten con especies nucleofiacutelicas tales como aminas y grupos hidroxilo

dando lugar a un aacutetomo de boro tetraeacutedrico con hibridacioacuten sp3 (Esquema 1)819

ANTECEDENTES

14

Esquema 1 Reactividad de aacutecidos boroacutenicos con dioles y bases de Lewis8

Dada la caracteriacutestica de los eacutesteres de boro de ser aacutecidos de Lewis al tener un aacutetomo

de boro tricoordinado es conocido que reaccionan con ligantes que incluyen el aacutetomo de

nitroacutegeno tales como piridinas formando enlaces dativos NrarrB con la consecuente formacioacuten

de estructuras de mayor tamantildeo

En 1999 Houmlpfl establecioacute las caracteriacutesticas principales para determinar la geometriacutea

del enlace NrarrB9

- La fuerza del enlace depende de los sustituyente de ambos aacutetomos por ejemplo la

acidez de Lewis del aacutetomo de boro es mayor en presencia de grupo electroatractores

tales como fluacuteor mientras que la basicidad del aacutetomo de nitroacutegeno puede ser

modificada al incorporarse grupos electrodonadores tales como grupos alquilos Asiacute

mismo el factor esteacuterico brindado por los sustituyentes de ambos grupos es

determinante ya que sustituyentes voluminosos dificultan la interaccioacuten

- La distancia de enlace NrarrB varia en un rango de 157 a 291 Aring lo que indica que la

interaccioacuten puede ser desde covalente hasta del tipo de van der Waals

Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten acerca de la formacioacuten de aductos NrarrB

en el antildeo 2016 Severin y colaboradores reportaron un anaacutelisis en estado soacutelido de estructuras

que involucran dichas interacciones Utilizando la base de datos de Cambridge realizaron una

ANTECEDENTES

15

compilacioacuten de estructuras del tipo I que se muestra en la Figura 2 un ligante piridilo unido

un eacutester de boro derivado del catecol y aacutecidos arilboroacutenicos Con ello se calcularon los

aacutengulos de los planos definidos por los tres grupos aromaacuteticos (planos b c y d ) con respecto

al plano definido N-B-C (plano a )20

Figura 2 Aacutengulo entre los planos definidos por los grupos aromaacuteticos del eacutester de boro

(naranja b ) ligante piridilo (azul d ) y el grupo derivado del catecol (verde c ) con respecto

al plano de referencia definido por los aacutetomos adyacentes N-B-C (rojo a )20

El plano derivado del catecol c en todos los casos es ortogonal al plano a mientras

que los planos d y a muestran una preferencia a un acomodo ortogonal con aacutengulos entre 70

y 90deg Lo anterior representa un criterio importante a ser considerado para el disentildeo

estructural de aductos NrarrB Por ejemplo para ligantes del tipo de tripiridinas y eacutesteres

diboroacutenicos si los planos d y a mostraran un arreglo cooplanar la formacioacuten de especies

macrociacuteclicas se veriacutea favorecida y por otro lado si los planos d y a muestran un arreglo

ortogonal la formacioacuten de poliacutemeros se favorece (Esquema 2)

ANTECEDENTES

16

Esquema 2 Ligantes tripiridina y eacutesteres diboroacutenicos (rojo) que pueden formar cajas o

poliacutemeros mediante enlaces NrarrB20

Lo anterior fue comprobado mediante la preparacioacuten del poliacutemero P a traveacutes de la

utilizacioacuten de eacutesteres diboroacutenicos y tripiridina el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten

de rayos-X de monocristal (Esquema 3)

Esquema 3 Siacutentesis de poliacutemero cristalino mediante enlaces NrarrB20

ANTECEDENTES

17

La formacioacuten de agregados mediante enlaces NrarrB ha sido ampliamente utilizada

como estrategia para el autoensamble de bloques de construccioacuten en la formacioacuten de

numerosas especies de diversos tipos tales como estructuras monoacutemericas macrociclos

calixarenos hemicarcerandos cajas moleculares asiacute como especies polimeacutericas a

continuacioacuten se mencionan algunos ejemplos de ello

211 Macrociclos

Las reacciones multicomponentes representan una buena estrategia para la formacioacuten

de agregados macrociacuteclicos la cual ha sido utilizada por diversos grupos de investigacioacuten

para favorecer el autoensamble mediante interacciones NrarrB2122 La utilizacioacuten de

reacciones de multicomponentes para la formacioacuten de especies supramoleculares mediante

enlaces NrarrB emplea dos meacutetodos sinteacuteticos a) la combinacioacuten de eacutesteres boroacutenicos en

heterociclos de 5 y 6 miembros con diversos grupos donadores como ligantes piridilos y b)

el autoensamble de eacutesteres boroacutenicos que contienen en su estructura grupos N-donadores

(Esquema 4)2324

Esquema 4 Estrategias sinteacuteticas para la formacioacuten de agregados moleculares mediante

interacciones NrarrB23

El primer meacutetodo puede ser descrito en la investigacioacuten de Severin en el antildeo 2012

mediante el autoensamble de multicomponentes quien publicoacute la siacutentesis de macrociclos y

ANTECEDENTES

18

poliacutemeros por coordinacioacuten de ligantes piridilo y eacutesteres de boro Realizoacute la formacioacuten de

eacutesteres de boro y grupos imino de manera simultaacutenea con lo que se obtuvo una estructura

macrociacuteclica con cuatro unidades de bis-eacutesteres de boro y 4 ligantes dipiridilos la

caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de Rayos-X de monocrsital mostroacute simetriacutea S4 y

distancias promedio B-N y B-O de 1646 y 1533 Aring respectivamente (Esquema 5)11

Esquema 5 Formacioacuten de una especie macrociacuteclica mediante interacciones NrarrB11

Como ejemplo del segundo meacutetodo se reportoacute la siacutentesis de una estructura

macrociacuteclica trimeacuterica a partir de la condensacioacuten de 4-(3-piridil)catecol y el aacutecido [35-

bis(trifluorometil)fenilboroacutenico (Figura 3) Cabe mencionar que en dicha investigacioacuten se

evaluoacute la formacioacuten de esta especie en donde se utilizaron como bloques de construccioacuten

12 dioles y 13 dioles asiacute como la utilizacioacuten de grupos electroatractores en los aacutecidos

boroacutenicos empleados de lo anterior se observoacute que la ausencia de grupos electroatractores

no favorece la formacioacuten de los enlaces NrarrB lo que implica que al aacutetomo de boro no posee

la suficiente acidez por otro lado el uso de 13 dioles en combinacioacuten con grupos

ANTECEDENTES

19

electroatractores dio lugar a la formacioacuten de especies polimeacutericas a diferencia de los 12

dioles que favorecieron la formacioacuten de macrociclos25

Figura 3 Estructura macrociacuteclica obtenida por el autoensamble de eacutesteres de boro

funcionalizados con piridina25

212 Calixarenos y hemicarcerandos

Los calixarenos son compuestos que estructuralmente poseen formas similares a los

ldquovasosrdquo (caliz) por lo que han sido utilizados como especies anfitriones para diversos

compuestos de menor tamantildeo La incorporacioacuten de diversos grupos funcionales brinda

versatilidad en su funcioacuten como receptor molecular Los enlaces NrarrB han sido empleados

para la formacioacuten de este tipo de compuestos ya que constituyen una herramienta versaacutetil

que requiere menor esfuerzo sinteacutetico en comparacioacuten con los calixarenos obtenidos

mediante muacuteltiples reacciones orgaacutenicas que se ven reflejadas en rendimientos menores

En el grupo de investigacioacuten de Barba y colaboradoeres se llevoacute a cabo la siacutentesis de

dichos compuesto asiacute como su utilizacioacuten como anfitriones de especies nitrogenadas122627

En el Esquema 6 se muestra la siacutentesis de una serie de derivados a partir de la condensacioacuten

de salicilaldehiacutedo y el aacutecido 3-aminofenil boroacutenico Los compuestos fueron caracterizados

mediante RMN y rayos-X de monocristal por lo que se logroacute observar que estaacuten formados

ANTECEDENTES

20

por un anillo macrociacuteclico de 15 miembros y posen simetriacutea C3 Posteriormente se evaluaron

sus propiedades como receptor molecular para aminas y cationes amonio mediante

espectroscopia UV-Vis comprobaacutendose que los compuestos posen una cavidad lo

suficientemente grande para alojar dichos hueacutespedes

Esquema 6 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de calixarenos y estructura de rayos-X

obtenida del compuesto c12

Las moleacuteculas con cavidades se han empleado para la inclusioacuten de hueacutespedes en las

cuales mediante la modulacioacuten electroacutenica y tamantildeo se puede obtener selectividad hacia

determinadas especies En el grupo de investigacioacuten se han sintetizado especies tipo

hemicarcerandos los cuales se obtienen tras el acoplamiento de dos unidades de

calixareno1328 Un ejemplo de lo anterior fue reportado en el antildeo 2007 en donde se llevoacute a

cabo la siacutentesis de seis hemicarcerandos a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 3-aminofenil

ANTECEDENTES

21

boroacutenico y derivados del 55acute-metilen-bis(2-hidroxibencencarbonilo) (Esquema 7) Los

compuestos obtenidos fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas comunes

asiacute como difraccioacuten de rayos-X de monocristal para uno de ellos (compuesto 2a)

comprobando su formacioacuten ademaacutes de observarse una conformacioacuten de doble cono con

grupos metileno como puentes La cavidad del compuesto obtenido mostroacute tener espacio

suficiente para incluir dos moleacuteculas de benceno en su interior dichas moleacuteculas interactuacutean

mediante interacciones tipo -13

Esquema 7 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de hemicarcerandos y la estructura de

rayos-X del compuesto 2a13

213 Cajas moleculares

El uso del enlace NrarrB para la formacioacuten de cajas moleculares ha sido reportada por

diversos grupos de investigacioacuten en donde utilizan la teacutecnica de multicomponentes para la

obtencioacuten de las mismas1128 Severin y colaboradores reportaron la siacutentesis de cajas con

geometriacutea de prisma trigonal en buenos rendimientos mediante la reaccioacuten entre el aacutecido 14

bencendiboroacutenico 45-diclorocatecol y 246-tri (4-piridil)-135-triazina (tpt) (Esquema 8)

El aacutecido boroacutenico se condensa con el derivado de catecol formando los eacutesteres de boro (los

cuales se ubican en las aristas laterales del prisma) que a su vez forman enlaces NrarrB con el

ANTECEDENTES

22

derivado de triazona (el cual se ubica en las tapas del prisma) la caja forma 6 enlaces dativos

los cuales son fundamentales para la formacioacuten de la estructura Cabe mencionar que el

compuesto macrociacuteclico fue analizado como receptor de moleacuteculas poliaromaacuteticas

observaacutendose que puede encapsular moleacuteculas de trifenileno y coroneno11

Esquema 8 Formacioacuten de una caja trigonal mediante reaccioacuten multicomponentes11

Los enlaces NrarrB tienen una fuerza de enlace similar a la energiacutea de los puentes de

hidroacutegeno por lo que en algunos compuestos la fuerza del enlace no es suficientemente

fuerte para ser observada en solucioacuten por lo que su caracterizacioacuten se ve limitada al estado

soacutelido Sin embargo se ha reportado que mediante la incorporacioacuten de grupos

electroatractores en el eacutester de boro y electrodonadores en el grupo dativo es posible observar

los enlaces NrarrB en solucioacuten Beurle publicoacute la siacutentesis de la primera caja formada mediante

enlaces NrarrB la cual es estable en solucioacuten Primero se llevoacute a cabo la siacutentesis del tri-eacutester

de boro a traveacutes de la condensacioacuten del aacutecido 35-bis-trifluorometilfenil boroacutenico y un triol

derivado del tribenzotriquinaceno posteriormente se adicionoacute 14-diazabiciclo[222]octano

como componente bifuncional para el autoensamble lo anterior dio lugar a la formacioacuten de

una caja molecular del tipo prisma triangular bicapado en las caras triangulares (Esquema 9)

ANTECEDENTES

23

La cual fue caracterizada mediante Resonancia Magneacutetica Nuclear de 1H y DOSY

en donde se logroacute determinar la estabilidad de la caja molecular en solucioacuten asiacute como la

temperatura a la cual se manteniacutea su estructura30

Esquema 9 Estrategia sinteacutetica para la formacioacuten de una caja molecular derivada de un tri-

eacutester de boro y 14-diazabiciclo[222]octano30

214 Poliacutemeros

Como se mencionoacute anteriormente los aacutecidos boroacutenicos han sido utilizados para la

formacioacuten de especies discretas como macrociclos y cajas moleculares asiacute mismo pueden

ser utilizados para la formacioacuten de agregados infinitos de 1D 2D y 3D31-33 Houmlpfl y

colaboradores reportaron el estudio del autoensamble de aacutecidos piridinboroacutenicos e

isoquinolin boroacutenicos en presencia de diversos alcoholes Los cuales mostraron la formacioacuten

del eacutester a traveacutes de la condensacioacuten de los aacutecidos boroacutenicos y alcoholes simultaacuteneamente

ANTECEDENTES

24

con la formacioacuten de enlaces NrarrB obtenieacutendose una serie de poliacutemeros unidimensionales en

estado soacutelido (Esquema 10)34

Esquema 10 Formacioacuten de poliacutemeros a partir de los aacutecidos piridin- e isoquinolin boroacutenicos

y alcoholes34

La siacutentesis de materiales polimeacutericos ha recibido especial atencioacuten a partir del

descubrimiento de materiales porosos MOFrsquos (Metal-Organic Frameworks) y COFrsquos

(Covalent-Organic Framewors) debido a sus muacuteltiples aplicaciones en el almacenamiento

de especies sin embargo la fuerza de los enlaces formados entre sus bloques de construccioacuten

generan en su mayoriacutea materiales insolubles por lo que la siacutentesis de materiales porosos a

traveacutes de enlaces de naturaleza maacutes deacutebil podriacutean brindar una interesante alternativa debido

a que las interacciones supramoleculares presentan un alto grado de reversibilidad

permitiendo procesos de disociacioacuten y autoensamble En este campo diferentes clases de

interacciones no-covalentes han sido utilizadas tales como enlaces de hidroacutegeno e

interacciones - y maacutes recientemente interacciones NrarrB Severin y colaboradores en la

ANTECEDENTES

25

buacutesqueda de sintetizar materiales porosos mediante de la utilizacioacuten de ligantes N-donadores

y eacutesteres de boro llevaroacuten a cabo el autoensamble de dichos bloques de construccioacuten sin

embargo dada su flexibilidad favorecieron el empaquetamiento intermolecular y la

interpenetracioacuten en el estado soacutelido obteniendo un material no poroso (Esquema 11)35

Esquema 11 Siacutentesis de red molecular 2D a partir de eacutester de boro tetraedral y 44rsquo-

bipiridina35

22 Aacutecidos boroacutenicos en la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas

Kay Severin ha utilizado los aacutecidos boroacutenicos para la siacutentesis de metalo-ligantes

clatroquelados los cuales se obtienen en reacciones one-pot a partir de ligantes dioxima

FeCl2 y aacutecidos boroacutenicos Ademaacutes presentan las caracteriacutesticas de ser estables al aire son

diamagneacuteticos y pueden ser purificados mediante cromatografiacutea La solubilidad asiacute como la

longitud del ligante puede ser modificada a traveacutes de variaciones en la dioxima mientras que

los grupos funcionales de la periferia del ligante pueden ser introducidos utilizando el aacutecido

boroacutenico adecuado (Esquema 12)1536-39

ANTECEDENTES

26

Esquema 12 Estructura y caracteriacutesticas generales de metalo-ligantes15

En el antildeo 2013 se llevoacute a cabo la siacutentesis de ligantes con dichas caracteriacutesticas a partir

de la reaccioacuten entre FeCl2 12-ciclohexanodiona dioxima y el aacutecido piridin-4-il-boroacutenico

(Esquema 13) el cual mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal mostroacute una distancia

N∙∙∙N (piridina-piridina) de 15 nm asiacute mismo con el objetivo de obtener ligantes de mayor

longitud se utilizaron aacutecidos diboroacutenicos con lo que se obtuvieron ligantes con distancias

N∙∙∙N de 27 y 32 nm15

Esquema 13 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de metalo-ligantes15

ANTECEDENTES

27

Con el objetivo de explorar la reactividad de los ligantes bipiridilos como bloques de

construccioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas se llevoacute a cabo la siacutentesis en buen rendimiento

de una estructura cuadrada utilizando fac-ReCl(CO)3(CH3CN)2 el cual fue caracterizado

mediante RMN de 1H y difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 4)

Figura 4 Estructura molecular del complejo de renio en estado soacutelido obtenido mediante

difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los aacutetomos de hidroacutegeno fueron omitidos por claridad

Coacutedigo de color N azul O rojo B verde C gris Fe anaranjado Re amarillo15

Debido a la versatilidad de los metalo-ligantes clatroquelados para ser modificados

maacutes tarde reportaron la siacutentesis de nuevos derivados metal-orgaacutenicos a traveacutes de la

modulacioacuten de la longitud y el tamantildeo lateral de los ligantes asiacute como el centro metaacutelico

Estudiaron que la proporcioacuten de largoancho del ligante puede ser utilizada para controlar las

geometriacuteas de las cajas metal-orgaacutenicas obtenidas Para ello sintetizaron tres tipos de ligantes

(a b c) que pueden formar cajas metal-orgaacutenicas del tipo Fe2nL3n y Pd2nL4n (Esquema 14)40

ANTECEDENTES

28

Esquema 14 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de cajas de coordinacioacuten utilizando Fe(II)

y Pd(II) con ligantes lineales40

Los ligantes a y b poseen los grupos funcionales de bases de Schiff y grupos piridilos

los cuales forman quelatos de 5 miembros al coordinarse a centros metaacutelicos esta estrategia

fue empleada para la formacioacuten de complejos del tipo tetraeacutedricos y cuacutebicos a traveacutes del uso

de Fe2+ como centro metaacutelico La formacioacuten de una especie polieacutedrica sobre otra estaacute basada

en el tamantildeo del ligante es decir si el ligante lineal tiene un tamantildeo lateral corto favorece

estructuras tetraeacutedricas por otro lado si el tamantildeo lateral en maacutes largo este favorece la

formacioacuten de estructuras cuacutebicas (Esquema 15)40

ANTECEDENTES

29

Esquema 15 Siacutentesis de cajas de coordinacioacuten mediante el uso de ligantes con grupos

piridilos e iminos40

El uso de este tipo de metalo-ligantes ha llevado a la siacutentesis de diversas especies tales

como poliedros de gran tamantildeo (3 nm)41 y maacutes recientemente en quiacutemica de materiales se

ha publicadoacute la formacioacuten de materiales porosos MOFrsquos con aacutereas superficiales de 700 m2 g-

1 (Esquema 16)42

ANTECEDENTES

30

Esquema 16 Siacutentesis de MOF bidimensional utilizando ligantes mononucleares con grupos

piridilos en las posiciones apicales42

Como se mencionoacute anteriormente existen varios reportes del uso de aacutecidos boroacutenicos

en la formacioacuten de ligantes N-donadores en donde el aacutetomo de boro se encuentra en un

ambiente tetracoordinado sin embargo ligantes que incorporen aacutetomos de boro

tricoordinados ha sido poco explorada En el antildeo 2015 Parrain y colaboradores reportaron

los primeros complejos metaacutelicos con ligantes N-donadores y grupos con aacutetomos de boro

trivalentes Llevaron a cabo la siacutentesis y caracterizacioacuten de complejos bifuncionales NHC-

ANTECEDENTES

31

eacutester de boro de plata paladio rodio rutenio y oro En el Esquema 17 se muestran dos

ejemplos de dichos complejos43

Esquema 17 Estructura molecular y de rayos-X de complejos de Pd y Au con eacutesteres de

boro43

23 Bases de Schiff en ligantes N-donadores para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas

Actualmente existe un gran nuacutemero de compuestos macrociacuteclicos en 2 dimensiones

(poligonales) y 3 dimensiones (polieacutedricos) a partir de la utilizacioacuten de iones metaacutelicos y

ligantes bis(bidentados) que incluyen aacutetomos de nitroacutegeno como donadores De estas las

especies polieacutedricas son las maacutes estudiadas las cuales han sido utilizadas para el

reconocimiento de hueacutespedes asiacute como para el almacenamiento de gases

El disentildeo de estructuras polieacutedricas a partir de ligantes bis(bidentados) es regido por

diversos factores44

La geometriacutea del ion metaacutelico Geometriacuteas octaeacutedricas favorecen la formacioacuten de

estructuras tridimensionales

ANTECEDENTES

32

La estabilidad de enlaces NrarrM Los enlaces metal-ligante deben ser lo

suficientemente laacutebiles para permitir que los productos cineacuteticos se rearreglen en los

productos termodinaacutemicamente maacutes estables

Las caracteriacutesticas estructurales del ligante El ligante debe tener determinada

geometriacutea y conformacioacuten para el complejo deseado

La estequiometria metal-ligante La relacioacuten metal-ligante debe satisfacer los

requerimientos de enlace tanto del metal como del ligante por lo que se busca una

relacioacuten que se adecue a ambos

Teniendo en cuenta lo anterior Michael J Hannon45 con el objetivo de obtener

complejos de una manera simple introdujo grupos funcionales iminos y piridilos como

especies quelantes En una primera aproximacioacuten llevo a cabo la siacutentesis del ligante L el cual

incorpora dos sitios de unioacuten piridil-iminos separados por un grupo espaciador La eleccioacuten

del espaciador incorpora grupos fenilos que esteacutericamente previenen que dos sitios

coordinantes se enlacen a un mismo centro metaacutelico mientras que la unidad de metileno

brinda suficiente flexibilidad al ligante permitiendo la formacioacuten del helicato (Esquema 18)

Esquema 18 Formacioacuten del Helicato [Ni2L3]4+45

Existe un gran interes en la construccion de complejos con cavidades de tamantildeos y

formas bien definidas a partir de la utlizacioacuten de ligantes orgaacutenicos bis(bidetados) con aacutetomos

de nitroacutegeno como donadores que pueden coordinarse a iones metaacutelicos formando diversas

estructuras polieacutedricas Como grupos funcionales de los ligantes se han utilizado bipiridilos

que al coordinarse con centros metaacutelicos forman quelatos de 5 miembros y a su vez

ANTECEDENTES

33

estructuras macrociclicas En ese contexto el grupo de investigacioacuten de Lehn llevo a cabo la

siacutentesis de estructuras macrociclicas del tipo de helicatos a partir de ligantes con grupos

piridilo y metales como Fe2+ y Ni2+ obteniendo de esta manera helicatos lineales y helicatos

circulares (Esquema 19)44

Esquema 19 Siacutentesis de Helicatos lineales y circulares44

Maacutes tarde el grupo de investigacioacuten de Ward llevoacute a cabo la siacutentesis de diversos ligantes

incluyendo grupos funcionales del tipo pirazolil-piridina con el objetivo de obtener

estructuras polieacutedricas46 En el Esquema 20 se muestran diversos ligantes que fueron

reportados por dicho grupo de investigacioacuten y que muestran como principal caracteriacutestica

estructural alta flexibilidad dada por la presencia de grupos metilenos espaciadores entre los

grupos pirazolil-piridina y los grupos aromaacuteticos

ANTECEDENTES

34

Esquema 20 Ligantes bis(bidentados) con grupos pirazolil-piridina46

La reaccioacuten entre ligantes bis-bidentados que contienen 2 unidades quelantes de

pirazolil-piridina conectadas por un grupo aromaacutetico espaciador con metales de transicioacuten

octaeacutedricos resultoacute en el autoensamble de diversos complejos polieacutedricos Los complejos

obtenidos son del tipo de poliedros tetraeacutedricos M4L6 (Esquema 21a) cuacutebicos M8L12

(Esquema 21b) tetraedros truncados M16L24 y tetraedros truncados capados M16L24 Las

cajas obtenidas han mostrado diversas propiedades tales como efectos de hormado por

aniones y quiacutemica hueacutesped-anfitrioacuten45

Esquema 21 a) Poliedro tetraeacutedrico b) poliedro cuacutebico45

ANTECEDENTES

35

Uno de los maacutes recientes descubrimientos es la utilizacioacuten del autoensamble de

subcomponentes introducido por Nitschke en donde las estructuras se generan in situ a partir

de simples subcomponentes para dar lugar a la formacioacuten de estructuras fascinantes y con

propiedades uacutenicas

En el 2008 Nitschke publico la siacutentesis de un complejo tetraeacutedrico metal-orgaacutenico

utilizando la teacutecnica del autoensamble de subcomponentes El complejo fue obtenido

mediante la utilizacioacuten de la 2-formilpiridina el aacutecido 44rsquo-diaminobifenil-22rsquo-disulfoacutenico

y sulfato de Hierro(II) en presencia de ciclohexano La caja tetraeacutedrica obtenida presenta la

caracteriacutestica de tener grupos ndashSO3- los cuales se orientan hacia el exterior de la cavidad y le

brindan solubilidad ademaacutes de tener una cavidad hidrofoacutebica que resultoacute ser selectiva hacia

ciclohexano sin embargo el complejo no resultoacute selectivo para la complejacioacuten de hueacutespedes

del tipo de alcoholes y aniones (Esquema 22)47

Esquema 22 Formacioacuten de una estructura tetraeacutedrica47

Nitschke describe al poliedro como un complejo que comparte las caracteriacutesticas de

dos tipos de moleacuteculas contenedoras poliedros metal-orgaacutenicos y cajas covalentes-

dinaacutemicas lo anterior debido a la presencia de un enlace covalente dinaacutemico (C=N) y uno

coordinativo (NrarrFe)

Maacutes tarde en el antildeo 2009 se realizoacute un estudio utilizando la caja antes mencionada

sobre la estabilidad de especies reactivas por lo que se utilizoacute el complejo como receptor de

otra especie hidrofoacutebica el P4 blanco el cual es pirofoacuterico el tetraedro resultoacute ser capaz de

encapsular al P4 hacieacutendolo soluble en agua y estable al aire demostrando asiacute que se pueden

ANTECEDENTES

36

obtener complejos polieacutedricos con cavidades bien definidas que mediante la incorporacioacuten

de grupos hidroacutefilos sean solubles en agua y la utilizacioacuten de grupos hidrofoacutebicos permite

el encapsulamiento y estabilizacioacuten de especies hidrofoacutebicas48

Utilizando dicha estrategia sinteacutetica se han obtenido diversos complejos metal-

orgaacutenicos polieacutedricos en donde se han hecho variaciones estructurales mediante la

incorporacioacuten de grupos funcionales en los ligantes para obtener cajas con caracteriacutesticas

especiacuteficas para el reconocimiento selectivo de hueacutespedes49-51 Asiacute como el disentildeo especifico

de los ligantes para la formacioacuten de poliedros de mayor complejidad tales como icosaedros52

ademaacutes se ha estudiado el efecto del metal y el contraioacuten en la formacioacuten selectiva de

determinado poliedro5354

Las cajas polieacutedricas obtenidas por el meacutetodo del autoensamble de subcomponentes

presentan electro-deficiencia debido a la presencia de cationes metaacutelicos ubicados en las

aristas lo que les brinda la caracteriacutestica de ser receptores de aniones

Por otro lado en los veacutertices o las caras presentan alta densidad electroacutenica e

hidrofobicidad dada por la utilizacioacuten de grupos aromaacuteticos en los ligantes lo que les confiere

la capacidad receptora hacia especies hidrofoacutebicas Sin embargo existen pocos reportes de

complejos con cavidades electro-deficientes un ejemplo de esto es el tetraedro publicado en

el 2013 por Nitschke en donde se utilizan grupos 1458-naftalentetracarboxil diimida (NDI)

en los ligantes Dichos grupos tienen la caracteriacutestica de tener una superficie plana deficiente

de electrones capaz de formar interacciones del tipo -stacking con grupos aromaacuteticos ricos

en densidad electroacutenica en el trabajo se utilizoacute dicha deficiencia electroacutenica en el tetraedro

para formar policatenanos a traveacutes del autoensamble con eacuteteres corona (Esquema 23)55

ANTECEDENTES

37

Esquema 23 a) Formacioacuten de complejo metal-orgaacutenico tetraeacutedrico con grupos electro-

deficientes b) formacioacuten de policatenanos55

24 Interacciones no-covalentes

241 Enlaces de hidroacutegeno

Los enlaces de hidroacutegeno han sido estudiados debido a su gran importancia en

diversas aacutereas tales como la biologiacutea quiacutemica orgaacutenica inorgaacutenica y supramolecular

Es un tipo especiacutefico de interaccioacuten polar que se establece entre dos aacutetomos

significativamente electronegativos generalmente oxiacutegeno oacute nitroacutegeno y un aacutetomo de

hidroacutegeno unido covalentemente a uno de los dos aacutetomos electronegativos la interaccioacuten se

ANTECEDENTES

38

denota D-H∙∙∙A en donde D es el aacutetomo electronegativo donador de hidroacutegeno mientras que

A es el aacutetomo electronegativo aceptor de hidroacutegeno Cabe mencionar que actualmente la

definicioacuten ha sido ampliada dado que el aacutetomo donador no tiene que presentar alta

electronegatividad basta que exista una pequentildea diferencia en electronegatividad entre el

aacutetomo donador y el hidroacutegeno por lo que se incluyen los grupos C-H y P-H56

Existen diversos tipos de enlaces de hidroacutegeno en el caso maacutes simple el donador de

hidroacutegeno interactuacutea con un aacutetomo aceptor de hidroacutegeno (Figura 5a) Debido a que los

enlaces de hidroacutegeno son de largo alcance un donador puede interactuar con 2 o 3 aceptores

simultaacuteneamente denominadas bifurcadas y trifurcadas respectivamente (Figura 5b y 5c)5758

Figura 5 Tipos de enlace de hidroacutegeno sencillo (a) bifurcado (b) y trifurcado (c)

Por otro lado los enlaces de hidroacutegeno pueden ser clasificados como fuertes

moderados y deacutebiles seguacuten su fuerza de enlace y direccionalidad seguacuten sus distancias y

aacutengulos de enlace En la Tabla 2 se encuentran dicha clasificacioacuten seguacuten su distancia y sus

aacutengulos de enlace59

ANTECEDENTES

39

Tabla 2 Clasificacioacuten de los enlaces de hidroacutegeno59

Fuerte Moderada Deacutebil

Distancia de

enlace (Aring) H∙∙∙A

12-15 15-22 gt22

Distancia de

enlace (Aring) D-H

008-025 002-008 lt002

D-H vs H∙∙∙A D-H asymp H∙∙∙A D-H lt H∙∙∙A D-H ltlt H∙∙∙A

Distancia de

enlace (Aring) D∙∙∙A

22-25 25-32 gt32

Aacutengulos de enlace

(deg)

170-180 gt130 gt90

Energiacutea de enlace

(kJmol)

60-170 15-60 lt15

Los aacutecidos boroacutenicos presentan aplicaciones en reacciones de acoplamiento cruzado

Suzuki60 reconocimiento de azucares61 y quiacutemica supramolecular por mencionar algunas

Ademaacutes se conoce que los aacutecidos boroacutenicos presentan grupos hidroxilo capaces de formar

enlaces de hidroacutegeno y a su vez arquitecturas supramoleculares -bi y tridimensionales En

este tipo de sistemas los aacutecidos boroacutenicos pueden adoptar diferentes conformaciones syn-

syn syn-anti y anti-anti seguacuten los sustituyentes que posean o con las caracteriacutesticas de la

especie con la que formen los enlaces de hidroacutegeno (Esquema 24)62-64

Esquema 24 Representacioacuten estructural de las conformaciones de adoptan los aacutecidos

boroacutenicos RB(OH)2 al formar enlaces de hidroacutegeno64

ANTECEDENTES

40

Bonifazi y colaboradores evaluaron la habilidad de derivados de aacutecidos arilboroacutenicos

de formar enlaces de hidroacutegeno con especies nitrogenadas asiacute como las conformaciones que

adoptan los grupos hidroxilos en la formacioacuten de dichos agregados Como ejemplo de ello

en la Figura 6 se muestran las estructuras de dos agregados moleculares obtenidos a partir

del autoensamble por enlaces de hidroacutegeno de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina en donde

los grupos hidroxilo de los aacutecidos boroacutenicos presentan conformaciones syn-syn ademaacutes de

formar interacciones - entre los sustituyente aromaacuteticos65

Figura 6 Estructuras cristalinas de aacutecidos diboroacutenicos y 18-naftiridina65

242 Interacciones aromaacuteticas

Las interacciones aromaacuteticas o tipo son interacciones no covalentes entre

compuestos orgaacutenicos que contienen grupos aromaacuteticos participan en procesos quiacutemicos y

bioloacutegicos tales como la estructura terciaria de las proteiacutenas y la estructura de doble heacutelice

del ADN

Para el entendimiento de la naturaleza de este tipo de interacciones Hunter y Sanders

reportaron un modelo electrostaacutetico en donde se explican los requerimientos geomeacutetricos

ANTECEDENTES

41

para que las interacciones aromaacuteticas sean favorables Lo anterior en teacuterminos del momento

cuadrupolar con potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en las caras del anillo

aromaacutetico y un potencial electrostaacutetico parcialmente negativo en la periferia del anillo

aromaacutetico En el modelo muestran que la proximidad de dos momentos cuadrupolares

prefieren las geometriacuteas borde-cara y cara-cara desfazada (geometriacuteas atractivas) a

diferencia de la geometriacutea cara-cara apilada la cual resulta repulsiva (Figura 7)66

Figura 7 Geometriacuteas de interaccioacuten de grupos aromaacuteticos (a) borde-cara (b) cara-

cara desfazada y (c) cara-cara apilada 66

El modelo de Hunter y Sanders ha sido ampliamente estudiado para explicar las

interacciones entre sistemas aromaacuteticos sin embargo en los uacuteltimos antildeos se han realizado

numerosos estudios teoacutericos y experimentales para el entendimiento de los mismos De los

cuales se destaca la incorporacioacuten de grupos electroatractores a los anillos aromaacuteticos lo que

se refleja en un efecto inverso de polarizacioacuten en donde el momento cuadrupolar con carga

parcial positiva se encuentra en las caras del anillo aromaacutetico Mientras que la carga parcial

negativa se encuentra sobre la periferia favorecieacutendose la interaccioacuten del tipo cara-cara

apilada67-71 En este contexto los eacutesteres de boro han sido incorporados en ligantes aciacuteclicos

como clatratos orgaacutenicos que llevan a cabo procesos de reconocimiento de especies

aromaacuteticas como naftaleno y antraceno en solucioacuten y en estado soacutelido mediante interacciones

aromaacuteticas ∙∙∙ y C-H∙∙∙ El primer ejemplo de ello se reportoacute en el antildeo 2015 en donde se

sintetizaron aductos NrarrB entre eacutesteres de boro y diaminas los cuales fueron utilizados como

anfitriones de especies aromaacuteticas En la Figura 8a se muestran los aductos sintetizados asiacute

como las especies aromaacuteticas analizadas como posibles hueacutespedes la Figura 8b muestra la

estructura de rayos-X del aducto A1 como receptor de antraceno72

ANTECEDENTES

42

Figura 8 a) Estructura molecular de aductos NrarrB con los hueacutespedes aromaacuteticos analizados

b) estructura de rayos-X del aducto A1 con antraceno72

Posteriormente se reportaron una serie de aductos NrarrB similares entre eacutesteres

arilboroacutenicos fluorados y 44-bipiridina los cuales fueron analizados como receptores de

moleacuteculas poliaromaacuteticas Dando como resultado la formacioacuten de complejos de inclusioacuten

mediante interacciones - como ejemplo de ello en la Figura 9 se muestra el complejo

formado entre un aducto y 1-naftol73

Figura 9 Cadena unidimensional formada por complejos tipo sandwich entre un aducto

NrarrB y 1-naftol73

ANTECEDENTES

43

Bases de Schiff como Sensores colorimeacutetricos de metales de transicioacuten

Los sensores moleculares son moleacuteculas que pueden unirse selectivamente y

reversiblemente con un analito teniendo como resultado cambios en una o maacutes propiedades

del sistema tales como cambios de color (sensores colorimeacutetricos) fluorescencia (sensores

fluorescentes) o potenciales redox (sensores electroquiacutemicos) En la Figura 10 se muestra de

manera general el funcionamiento de un sensor quiacutemico el cual debe poseer en su estructura

una subunidad de sentildealizacioacuten o subunidad de respuesta y una subunidad de enlace la cual

es responsable de enlazarse con el analito el analito puede ser una especie catioacutenica anioacutenica

o neutra al unirse el sensor con el analito este emite una sentildeal respuesta de distinta

naturaleza74

Figura 10 Representacioacuten esquemaacutetica de la interaccioacuten de sensor quiacutemico con un analito74

Los sensores colorimeacutetricos han recibido especial atencioacuten debido a que su

interaccioacuten con el analito puede ser determinada a simple vista sin el uso que equipos

costosos En los sensores colorimeacutetricos desplazamientos batocroacutemicos e hipsocroacutemicos son

observados en el espectro de absorcioacuten asiacute mismo se pueden observar cambios de color

debido a que la densidad electroacutenica del cromoacuteforo se ve afectada

ANTECEDENTES

44

Por otro lado las bases de Schiff representan a uno de los grupos funcionales maacutes

utilizado en la siacutentesis de sensores quiacutemicos debido a que se obtienen faacutecilmente a traveacutes de

la condensacioacuten de aldehiacutedos y aminas

En el antildeo 2014 se publicoacute la siacutentesis de receptores moleculares basados en los grupos

funcionales de derivados de pirroles y bases de Schiff los cuales fueron selectivos hacia los

cationes metaacutelicos de Fe3+ Cu2+ Hg2+ y Cr3+ mostrando altas constantes de asociacioacuten y

estequiometria 21 ademaacutes de tener liacutemites de deteccioacuten en el orden micromolar En la Figura

11 se muestran los cambios de color observados del compuesto R1 tras la adicioacuten de diversos

cationes metaacutelicos las soluciones cambian de incoloro a naranja para Fe3+ verde olivo para

Cu2+ amarillo para Hg2+ y verde para Cr3+ Lo cual representa un ejemplo de sensores

moleculares que pueden detectar muacuteltiples iones metaacutelicos mediante la formacioacuten de

complejos de distintos colores75

Figura 11 Estructura molecular del compuesto R1 y fotografiacutea de las soluciones de R1 con

cationes metaacutelicos75

De manera anaacuteloga la incorporacioacuten de grupos hidroxilo a sensores con bases de

Schiff representa un gran grupo de compuestos utilizados para el reconocimiento molecular

de cationes metaacutelicos y aniones Como ejemplo de ello Rodriacuteguez y colaboradores reportaron

la siacutentesis de un sensor quiacutemico el cual se obtiene de manera faacutecil tras la condensacioacuten del

4-cloro-2-aminofenol y 4-dimetilaminocinamaldehiacutedo usando metanol como disolvente El

ligante fue estudiado como sensor colorimeacutetrico para diversos cationes metaacutelicos (Cd2+ Co2+

Cu2+ Cr2+ Fe3+ Mg2+ Ni2+ Hg2+ Pb2+ Mn2+ y Zn2+) en soluciones acuosas mostrando

ANTECEDENTES

45

selectividad hacia Cu2+ La interaccioacuten del ligante con Cu2+ muestra cambios de color de

amarillo a rosa asiacute como cambios espectrales de la banda correspondiente al ligante libre

determinados mediante UV-Vis con un liacutemite de deteccioacuten de 125x10-7 M (Figura 12)76

Figura 12 Cambios espectrales observados del ligante base de Schiff en presencia de

cationes metaacutelicos asiacute como los cambios colorimeacutetricos76

Recientemente el disentildeo y siacutentesis de nuevas moleacuteculas que puedan ser utilizadas

como sensores quiacutemicos que muestren alta selectividad y sensibilidad hacia especies

catioacutenicas y anioacutenicas ha recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones en procesos

analiacuteticos biomeacutedicos y ambientales Sin embargo el disentildeo de ligantes colorimeacutetricos que

puedan detectar ambas especies (cationes y aniones) ha sido menos estudiado

Mohanta y colaboradores utilizaron las caracteriacutesticas electroacutenicas de los eacutesteres de

boro bases de Schiff y grupos hidroxilo (grupos coordinantes hacia cationes metaacutelicos) para

la siacutentesis de un sensor colorimeacutetrico para aniones (principalmente F-) y cationes mediante

la condensacioacuten del orto-aminofenol aacutecido 4-formilfenilboroacutenico y pentaeritritol

Primeramente se evaluoacute la capacidad del ligante como sensor hacia aniones en solucioacuten en

ANTECEDENTES

46

donde se observoacute un cambio de coloracioacuten en presencia de F- acompantildeados de cambios

espectrales mediante espectroscopiacutea UV-Vis y fluorescencia Posteriormente se evaluoacute su

capacidad como receptor de cationes mostrando selectividad hacia Cu2+ comprobando asiacute

que el compuesto puede ser utilizado como sensor ditoacutepico para F- y Cu2+(Figura 13)77

Figura 13 Estructura molecular de un ligante derivado de eacutesteres de boro Cambios de

coloracioacuten y espectrales observados posterior a la adicioacuten de aniones y cationes metaacutelicos77

47

3 JUSTIFICACIOacuteN

Los aacutecidos boroacutenicos son utilizados en diversas aacutereas de la quiacutemica tales como la

quiacutemica analiacutetica (como sensores quiacutemicos) y la quiacutemica supramolecular como bloques de

construccioacuten siendo esta la maacutes explorada en los uacuteltimos antildeos

Los aacutecidos boroacutenicos se condensan faacutecilmente con dioles para dar lugar a la formacioacuten

de eacutesteres de boro dicha reactividad ha sido utilizada para la siacutentesis de numerosas especies

supramoleculares las cuales han convergido en diversas aplicaciones como el reconocimiento

de especies y almacenamiento de gases Asiacute mismo los grupos imino representan otro grupo

importante en la quiacutemica supramolecular debido a que se obtienen de manera faacutecil a partir de

la condensacioacuten de aminas y aldehiacutedos La obtencioacuten de eacutestas de manera simultaacutenea a los

eacutesteres de boro a traveacutes de reacciones multicomponentes dan como resultado especies de

mayor complejidad tales como macrociclos y cajas moleculares Es importante mencionar

que los eacutesteres de boro contienen aacutetomos de boro tricoordinados los cuales tienen la

caracteriacutesticas de ser aacutecidos de Lewis que pueden reaccionar con bases de Lewis tales como

aminas a traveacutes de la formacioacuten de enlaces NrarrB caracteriacutestica utilizada para la formacioacuten

de especies macrociacuteclicas y polimeacutericas

Actualmente resulta interesante hacer uso de dicha reactividad para la siacutentesis de

nuevos derivados del tipo metal-orgaacutenico en donde se busca la siacutentesis de nuevos ligantes

los cuales son el componente decisivo para las caracteriacutesticas estructurales y funcionales en

los complejos En la mayoriacutea de los casos la siacutentesis de ligantes involucra numerosos pasos

de reaccioacuten los cuales se ven reflejados en bajos rendimientos y altos costos por lo que la

utilizacioacuten de eacutesteres de boro e iminas como grupos funcionales brinda la ventaja de obtener

ligantes en un solo paso con buenos rendimientos Adicionalmente la incorporacioacuten de

eacutesteres de boro (aacutecidos de Lewis) proporciona sitios deficientes de electrones en la formacioacuten

de especies metal-orgaacutenicas lo cual ha sido poco explorado

Por otro lado la siacutentesis de sensores quiacutemicos para el reconocimiento de metales ha

recibido especial atencioacuten debido a sus aplicaciones bioloacutegicas y ambientales sin embargo

la mayoriacutea de los sensores metaacutelicos involucran procesos electroquiacutemicos en donde el analito

es determinado a traveacutes de cambios en la corriente eleacutectrica lo que implica anaacutelisis de mayor

48

costo por lo que actualmente se busca la siacutentesis de nuevos sensores que se obtengan

faacutecilmente y puedan llevar a cabo el reconocimiento de especies mediante procesos

fotofiacutesicos como UV-Vis y fluorescencia asiacute como a simple vista El uso de aacutecidos boroacutenicos

para la siacutentesis de sensores quiacutemicos para cationes metaacutelicos ha sido poco explorada por lo

que en este contexto resulta interesante la utilizacioacuten de los mismos para llevar a cabo la

siacutentesis de nuevos derivados

4 HIPOacuteTESIS

El autoensamble de estructuras supramoleculares ha recibido especial atencioacuten

debido a que pueden ser utilizadas en diversos campos tales como el reconocimiento

molecular almacenamiento de gases y estabilizacioacuten de especies reactivas Las

caracteriacutesticas estructurales y electroacutenicas de los agregados esta modulada principal entente

por las caracteriacutesticas de los ligantes por lo que en este contexto se propone la siacutentesis de

nuevos ligantes que posean grupos coordinantes y grupos deficientes de densidad electroacutenica

que puedan llevar a cabo procesos de autoensamble

En el primer capiacutetulo se propone la siacutentesis de mono-imino eacutesteres de boro

funcionalizados con piridina que posean grupos deficientes de densidad electroacutenica (eacutesteres

de boro) y grupos donadores de densidad electroacutenica (grupos imino y piridilo) Al presentar

tales grupos funcionales los ligantes pueden presentar diversa reactividad

1) Formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB (Esquema

25a)

2) Formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces de coordinacioacuten NrarrM

(Esquema 25b) Asiacute mismo los ligantes pueden ser utilizados como sensores

moleculares hacia cationes metaacutelicos debido a que pueden presentar cambios de

color por la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos ademaacutes de mostrar cambios

espectrales mediante las teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia

49

Esquema 25 Reactividad propuesta para mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con

piridina asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar

En el segundo capiacutetulo se propone el incremento de sitios reactivos en los ligantes

(grupos deficientes y donadores de densidad electroacutenica) a traveacutes de la siacutentesis de bis-imino

eacutesteres de boro funcionalizados con piridina En dicho contexto se espera que al incrementar

los sitios aacutecidos y baacutesicos de los sistemas la formacioacuten de enlaces NrarrB sea favorecida y asiacute

dar lugar a la formacioacuten de especies macrociacuteclicas yo polimeacutericas Ademaacutes se propone hacer

variaciones en la posicioacuten del aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (posiciones -2 -3 y-4)

para observar cambios de reactividad en los ligantes (Esquema 26a) Por otro lado la

incorporacioacuten de dos grupos NᴖNrsquo donadores puede dar lugar a la formacioacuten de especies

polieacutedricas mediante la formacioacuten de enlaces NrarrM (Esquema 26b) Como se mencionoacute

anteriormente los ligantes pueden ser utilizados como sensores de cationes metaacutelicos en

donde se espera que el ligante interactuacutee con dos cationes metaacutelicos

50

Esquema 26 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con


Los imino eacutesteres de boro muestran la versatilidad de ser modificados

estructuralmente mediante el intercambio de las materias primas Se propone el intercambio

del sustituyente piridilo por un grupo fenol lo cual le confeririacutea diferente reactividad a los

ligantes Los grupos imino y fenol han mostrado ser buenos grupos coordinante hacia

compuestos de oacutergano estantildeo (IV) por lo que se espera formen enlaces de coordinacioacuten

NrarrSn y OrarrSn y a su vez estructuras metal-orgaacutenicas (Esquema 27)

51

Esquema 27 Reactividad propuesta para bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenol

hacia compuestos de oacutergano estantildeo asiacute como las posibles estructuras que podriacutean formar

5 OBJETIVOS

Objetivo general

Estudio de la reactividad de imino eacutesteres de boro funcionalizados con grupos piridilos y

fenoles hacia la formacioacuten de especies supramoleculares mediante enlaces dativos NrarrB asiacute

como la formacioacuten de especies metal orgaacutenicas a traveacutes de enlaces NrarrM y OrarrM Anaacutelisis

de imino eacutesteres de boro como sensores moleculares de cationes metaacutelicos

Objetivos especiacuteficos

Siacutentesis y anaacutelisis estructural de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con

piridina en solucioacuten y estado soacutelido asiacute como la reactividad hacia la formacioacuten de

especies supramoleculares mediante enlaces NrarrB

52

Anaacutelisis de un imino eacutester de boro funcionalizado con piridina como sensor de

cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten

Siacutentesis y anaacutelisis escultural de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con



Anaacutelisis y estudio de un bis-imino eacutesteres de boro funcionalizado con piridina como

sensor de cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ en solucioacuten

Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina

hacia las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2

Siacutentesis y anaacutelisis estructural de bis-imino eacutesteres de boro derivados del

salicilaldehiacutedo en solucioacuten y estado soacutelido

Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles hacia

compuestos de estantildeo (IV)

53


Capiacutetulo 1 Sintesis caracterizacioacuten y estudio como sensores colorimeacutetricos

de mono-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 1a-1c

En el presente capiacutetulo se llevoacute a cabo la siacutentesis de 3 imino eacutesteres de boro

funcionalizados con piridina (1a-1c) a partir de la condensacioacuten de aacutecidos halo (-CF3 y Br)

fenil-boroacutenicos aminodioles (serinol y 2-amino-2-metil-13-propanodiol) y 2-

carboxilpiridina utilizando la teacutecnica de multicomponentes reportada previamente en el

grupo de investigacioacuten78 Se realizaron cambios en el sustituyente Rrsquo del aacutecido fenilboroacutenico

con el objetivo de hacer variaciones en la acidez del aacutetomo de boro asiacute mismo el sustituyente

R fue variado por ndashH y ndashCH3 para analizar las conformaciones de los sistemas Se espera

que el aacutecido boroacutenico se condense con los grupos hidroxilo del aminodiol para dar lugar a la

formacioacuten del eacutester de boro y simultaacuteneamente el grupo amino se condense con el grupo

aldehiacutedo para dar lugar a la formacioacuten del grupo imino (Esquema 28) Las reacciones se

llevaron a cabo bajo reflujo de una mezcla metanoltolueno obteniendo soacutelidos en

rendimientos moderados (34-55) con puntos de fusioacuten entre 145-204 degC y solubles en

disolventes orgaacutenicos tales como cloroformo y metanol

Esquema 28 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de los compuestos 1a-1c

Capiacutetulo 1 RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN

54

Los compuestos obtenidos se caracterizaron mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de

infrarrojo resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas asiacute como

difraccioacuten de rayos-X de monocristal Estos compuestos presentan buena estabilidad en

condiciones ambientales normales pueden ser almacenados por maacutes de 15 diacuteas en disolucioacuten

utilizando CDCl3 o tolueno como disolventes Es importante resaltar el empleo de la reaccioacuten

de multicomponentes para la obtencioacuten de estos compuestos En el caso de realizar la

reaccioacuten por pasos se pueden obtener otros compuestos Por ejemplo la reaccioacuten entre el

aminodiol y el 2-piridincarboxaldehiacutedo da lugar a la formacioacuten de compuestos bicicliacutecos

pertenecientes a la familia de las oxazolidinas por otro lado los aacutecidos boroacutenicos reaccionan

con el aminodiol para la formacioacuten de boronatos en forma de sales switterioacutenicas de alta

estabilidad y baja solubilidad (Esquema 29)79-81 Por lo que el orden de adicioacuten de las

materias primas y el disolvente juegan un importante papel en la formacioacuten de los

compuestos deseados

Esquema 29 Reactividad de amino-dioles con aacutecidos boroacutenicos y carboxilpiridinas


55

61 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea de IR para los compuestos 1a-1c

La primera evidencia de la formacioacuten de los imino eacutesteres de boro fue observada

mediante espectroscopia de IR en donde para los tres compuestos se observoacute una banda en

1640 1637 y 1636 cm-1 la cual es caracteriacutestica para el enlace imiacutenico ndashC=N-7882 Ademaacutes

de que no se observan las bandas correspondientes de los grupos ndashOH del aacutecido boroacutenico y

el amino diol lo cual es congruente con la formacioacuten de eacutester de boro en la Figura 14 se

muestra el espectro de IR obtenido para el compuesto 1a

Figura 14Espectro de IR del compuesto 1a

62 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos

1a-1c

Utilizando espectrometriacutea de masas mediante la teacutecnica de impacto electroacutenico IE+

se logroacute observar el pico mz correspondiente al ion molecular de cada compuesto (1a-1c) en

mz = 334 348 y 358 respectivamente Ademaacutes se obtuvieron los espectros de alta resolucioacuten

en donde la distribucioacuten isotoacutepica calculada muestra buena correlacioacuten con la obtenida

experimentalmente En la Figura 15 se muestra el espectro de masas obtenido para el

compuesto 1a asiacute como la distribucioacuten isotoacutepica calculada para el ion molecular


56

Figura 15 Espectro de masas del compuesto 1a y distribucioacuten isotoacutepica calculada para el

ion molecular

63 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 1a-1c

RMN de 1H - Se llevoacute a cabo el anaacutelisis de los compuestos mediante RMN de 1H en

donde se observoacute una sentildeal caracteriacutestica del hidroacutegeno imiacutenico en = 853 852 y 851 ppm

para 1a-1c respectivamente la cual se encuentra dentro de los desplazamientos ya

reportados788283 ademaacutes a campo bajo (= 7-9 ppm) las sentildeales correspondientes a los

hidroacutegenos de los grupos fenilo y piridilo mientras que a campo alto se observan las sentildeales

correspondientes a los hidroacutegenos de los grupos metilos y metilenos Los hidroacutegenos de

metileno se encuentran en un heterociclo de seis miembros el cual posee una conformacioacuten

tipo sobre por lo que dichos hidroacutegenos posen una orientacioacuten axial y ecuatorial Para el

compuesto 1a los hidroacutegenos de metileno se hacen equivalentes por lo que se observa un

sentildeal doble mientras cuando el sustituyen es ndashCH3 (1b y 1c) los hidroacutegenos de los metilenos

tienen un sentildeal tipo AB debido a que el grupo ndashCH3 restringe el movimiento conformacional

del heterociclo en donde estaacuten contenidos los metilenos confiriendo diferente ambiente

quiacutemico a los hidroacutegenos en las posiciones axial y ecuatorial Ademaacutes el desplazamiento de


57

los hidroacutegenos orto al haloacutegeno (H-11) de los compuestos se ve afectado por el sustituyente

halogenado que posee a mayor efecto electroatractor del sustituyente los hidroacutegenos se

desprotegen desplazaacutendose a campo bajo

RMN de 13C - Mediante esta teacutecnica se observaron las sentildeales correspondientes a los

carbonos entre las maacutes importantes esta la del grupo imiacutenico a =1646 1608 y 1607 ppm

para 1a-1c respectivamente los cuales se encuentran en el rango de compuestos ya

reportados788283 confirmando asiacute la formacioacuten del grupo imiacutenico (-HC=N-) Asiacute mismo se

observaron las sentildeales pertenecientes a los carbonos aromaacuteticos y alifaacuteticos de la moleacutecula

con excepcioacuten de los carbonos C-9 debido al ensanchamiento de la sentildeal por el efecto

cuadrupolar del aacutetomo de boro que provoca tiempos de relajacioacuten largos del carbono

RMN de 11B - La RMN de 11B nos permite conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo

de boro si el aacutetomo de boro se encuentra tricoordinado se observa una sentildeal entre

= 15-30 ppm mientras que si este es tetracoordinado la sentildeal tiene un desplazamiento entre

= 0 y 15 ppm Para los compuestos 1a-1c se observaron sentildeales alrededor de 26 ppm

indicando que los compuestos poseen aacutetomos de boro tricoordiandos lo que sugiere que la

interaccioacuten NrarrB no se favorecida en solucioacuten lo cual ha sido observado en compuestos

anaacutelogos reportados en la literatura257885

Como ejemplo de lo anterior en la Figura 16 se muestran los espectros de resonancia

magneacutetica nuclear de 1H 13C y 11B del compuesto 1a


58

Figura 16 Espectros de RMN de 1H (superior) 13C (medio) y 11B (inferior) del compuesto

1a en CDCl3


59

64 Difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 1a-1c

Se obtuvieron cristales adecuados de los tres compuestos para su anaacutelisis mediante

difraccioacuten de rayos-X de monocristal a traveacutes de la evaporacioacuten lenta de soluciones saturadas

en cloroformo de los tres compuestos En la Figura 17 se muestran las estructuras moleculares

obtenidas mientras que en la Tabla 3 se encuentran las distancias y aacutengulos maacutes

representativos La Tabla 4 muestra los datos cristalograacuteficos

Figura 17 Estructuras moleculares obtenidas mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal

de los compuestos 1a-1c

Las estructuras de rayos-X confirman la formacioacuten de los eacutesteres de boro y los grupos

imino Los tres compuestos muestran aacutetomos de boro tricoordinados con aacutengulos alrededor

del mismo O-B-C O-B-O y O-B-C cercanos a 120deg correspondientes a la geometriacutea trigonal

plana distorsionada siendo los aacutengulos O-B-O (1237-1242 degC) los maacutes grandes evitando

asiacute tensioacuten esteacuterica en el sistema Las distancias B-O se encuentran en un intervalo de 1358

y 1362 Aring distancia menor a la suma de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que

existe un efecto de retro donacioacuten dado por la interaccioacuten entre el orbital p vacioacute del aacutetomo

de boro con los pares de electrones libres de los aacutetomos de oxiacutegeno adyacentes Dichos


60

resultados reflejan que a pesar de que los compuestos poseen grupos de aacutecidos de Lewis

(eacutesteres de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo e imino) la interaccioacuten NrarrB no se ve

favorecida lo cual es atribuido a efectos electroacutenicos y esteacutericos observados en compuestos

similares previamente reportados en el grupo de investigacioacuten Se ha observado que cuando

el eacutester de boro estaacute contenido en un heterociclo de 6 miembros el aacutetomo de boro presenta

menor acidez en comparacioacuten de heterociclos de 5 miembros en donde la interaccioacuten se

favorece15

Adicionalmente se observa que el heterociclo de seis miembros mantiene una

conformacioacuten de sobre donde el fragmento COBOC estaacute en el plano con valores de Rms de

00997 00665 y 00476 Aring para 1a 1b y 1c respectivamente mientras que el carbono base

del grupo imina estaacute fuera del plano Asiacute mismo es interesante mencionar que la

conformacioacuten de los compuestos es dependiente del sustituyente proveniente del amino-diol

cuando el sustituyente es solo hidroacutegeno (1a) el compuesto adquiere una conformacioacuten lineal

mientras que cuando el sustituyente es reemplazado por un grupo ndashCH3 adquiere una

conformacioacuten tipo ldquoLrdquo (1b y 1c)

Tabla 3 Distancias aacutengulos y aacutengulos de torsioacuten selectos para los compuestos 1a-1c

1a 1b 1c

B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)

B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)

B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)

N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)

N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)

O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)

O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)

O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)

C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)

C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)

C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)

B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)

O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)

C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)

C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)

N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)


61

Tabla 4 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 1a-1c

Compuesto 1a 1b 1c

Formula empiacuterica C16H14BF3N2O2 C17H16BF3N2O2 C16H16BBrN2O2

Peso molecular 33410 34813 35903

Tamantildeo del cristal

(mm3)

022 x 012 x

008

028 x 016 x

012

026 X 014 X

012

Sistema cristalino Tricliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico

Grupo espacial P-1 P21c P21c

Temp (K) 9998 1001 293

Paraacutemetros de celda

a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)

b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)

c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)

α [deg] 73290(7) 90 90

β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)

γ [deg] 73545(8) 90 90

Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)

Z 2 4 4

ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525

micro [mm-1] 1039 0119 3654

Reflexiones

colectadas 4728 7408 5184

Reflexiones

independientes (Rint) 2912 3603 3028

Reflexiones

observadas [I gt 2σ

(I)]

2578 3024 2743

F(000) 344 720 724

R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035

R (todos los datos)

R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069

GOOF 1034 1028 1041


62

65 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 1a-1c en

estado soacutelido

Mediante las estructuras moleculares obtenidas por difraccioacuten de rayos-X de

monocristal se llevoacute a cabo el estudio de las interacciones no covalentes presentes en los

compuestos 1a-1c

Los imino eacutesteres de boro poseen diversos grupos funcionales capaces de formar

interacciones no-covalentes de distintos tipos tales como interacciones de enlace de

hidroacutegeno e interacciones tipo π En el Esquema 30 se muestra el anaacutelisis estructural que

describe las caracteriacutesticas electroacutenicas de este tipo de moleacuteculas y las interacciones

secundarias que pueden formar

Esquema 30 Principales grupos funcionales de los imino eacutesteres de boro asiacute como las

interacciones secundarias que pueden formar

En los compuestos se observaron interacciones por enlace de hidroacutegeno del tipo

C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N C-H∙∙∙O C-H∙∙∙ y en el caso del compuesto 1c se observoacute ademaacutes una

interaccioacuten electrostaacutetica C-F∙∙∙B (distancia = 4197 Aring)

Como ejemplo de lo anterior la Figura 18 muestra interacciones de enlaces de

hidroacutegeno C-H∙∙∙N (distancia H∙∙∙N= 2662 y 2667 Aring) para 1a en donde las distancias H∙∙∙A

son menores a la suma de los radios de van der Waals las cuales dan lugar a la formacioacuten de

ciclos supramoleculares de 8 miembros 11987722(8)


63

Figura 18 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 1a

(Coacutedigos de simetriacutea ndashx4-y-z)

Adicionalmente se observoacute la formacioacuten de diacutemeros supramoleculares (Figura 19)

soportados por interacciones de tipo C-H∙∙∙ entre el H(7) y el centroide (Cg C10 C11C12

C13 C14 C15) del sustituyente fenilo del eacutester de boro a una distancia Cg∙∙∙H de 264 Aring y

un aacutengulo de 1530 deg distancia y aacutengulo que se encuentra dentro del intervalo de

interacciones ya reportadas las cuales forman un ciclo supramolecular de 20 miembros

11987722(20)

Figura 19 Diacutemero soportado por interacciones C-H∙∙∙ observadas en el compuesto 1a

(Coacutedigos de simetriacutea 1-x3-y-z)

Ademaacutes se observoacute que mediante interacciones C-H∙∙∙F se favorece la formacioacuten de

una red polimeacuterica tridimensional en 2D sobre el eje a mediante la formacioacuten de ciclos

supramoleculares de 38 miembros 11987743(38) como se muestra en la Figura 20


64

Figura 20 Poliacutemero bidimensional formado mediante interacciones C-H∙∙∙F del compuesto

1a

Los compuestos 1b y 1c muestran interacciones similares de enlaces de hidroacutegeno

en general los enlaces maacutes cortos son H∙∙∙O y H∙∙∙Fseguido de los enlaces H∙∙∙N y los maacutes

largos son de tipo H- En la Tabla 5 se resumen las distancias aacutengulos y coacutedigos de simetriacutea

de las interacciones presentes para los tres compuestos

Tabla 5 Principales interacciones no-covalentes encontradas para los compuestos 1a-1c

Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring)

D-H∙∙∙A

Distancia (Aring)

H∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-H∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz

C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z

C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z

C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z

C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z

1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z

C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z

C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z

C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz

1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z

C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z

Cg1

C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15


65

66 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld de los compuestos 1a-1c

Las superficies de Hirshfeld son una herramienta uacutetil para el anaacutelisis de las

interacciones intermoleculares presentes en estructuras cristalinas Las superficies reflejan

las interacciones intermoleculares de manera visual ofreciendo una imagen de la forma

molecular en el ambiente cristalino86-91 Por lo que se realizoacute el anaacutelisis de las superficies de

Hirshfeld para los tres compuestos con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las

interacciones no-covalentes

Las superficies fueron calculadas mediante el software CrystalExplorer31 basaacutendose

en los estudios de rayos-X de monocristal en el formato CIF Las superficies fueron

generadas mediante la funcioacuten dnorm Las superficies son determinadas mediante la utilizacioacuten

de un coacutedigo de colores (rojo azul y blanco) en donde las regiones rojas muestran los

contactos maacutes cortos a la suma de los radios de van der Waals mientras que las regiones

azules muestran que la suma de los radios de van der Waals es mayor En la Figura 21 se

muestra el diagrama de la superficie calculada para el compuesto 1a en donde se observa que

las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos de oxiacutegeno los aacutetomos de

nitroacutegeno y en aacutetomos de fluacuteor correspondientes al grupo ndashCF3 los cuales forman

interacciones de enlaces de hidroacutegeno

Derivado de la superficie de Hirshfeld calculada se pueden obtener graacuteficos en dos

dimensiones llamados fingerprints los cuales son una herramienta para el anaacutelisis de las

contribuciones de cada interaccioacuten intermolecular presente en el cristal Estas

representaciones bidimensionales resumen cada combinacioacuten de de (distancia de la superficie

al aacutetomo maacutes cercano exterior) y di (distancia de la superficie al aacutetomo maacutes cercano interior)

a traveacutes de la superficie de la moleacutecula indicando tanto las interacciones presentes como el

aacuterea relativa de cada una de ellas92 En la Figura 22 se muestran los fingerprints maacutes

representativos del compuesto 1a que corresponden a las interacciones del tipo enlace de

hidroacutegeno C-H∙∙∙F C-H∙∙∙N y C-H∙∙∙O Cabe resaltar que la interaccioacuten dominante de dicho

compuesto es la interaccioacuten H-H seguida de la interaccioacuten F-HH-F (observada tambieacuten para

el compuesto 1b) por lo que se sugiere es la responsable del empaquetamiento cristalino

Mientras que para el compuesto 1c la segunda interaccioacuten maacutes dominante es la interaccioacuten

C-HH-C debido a la presencia de interacciones C-H∙∙∙ En la Tabla 6 se encuentran


66

resumidas las contribuciones relativas () de las interacciones representativas de los

compuestos (1a-1c)

Figura 21 Superficie de Hirshfeld del compuesto 1a y fingerprints representativos

Tabla 6 Contribuciones relativas () para los compuestos 1a-1c

Compuesto

1a 1b 1c

C-HH-C () 194 165 118

H-H () 310 377 446

H-XX-H () 224 187 99

H-NN-H () 86 64 67

H-OO-H () 62 73 81

X = F para 1a y 1b X = Br para 1c


67

67 Anaacutelisis como sensor de cationes metaacutelicos del compuesto 1a

Como se mencionoacute anteriormente los compuestos 1a-1c poseen grupos N-donadores

(grupos piridilo e imino) los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con centros

metaacutelicos formando de esta manera quelatos de 5 miembros los cuales brindan estabilidad a

los complejos formados (Esquema 31) Por lo que se llevoacute a cabo el estudio de sensibilidad

del compuesto 1a hacia metales de transicioacuten con estado de oxidacioacuten II teniendo aniones

cloruro como contraioacuten

Esquema 31 Interaccioacuten del compuesto 1a con cationes metaacutelicos

671 Anaacutelisis como sensor colorimeacutetrico del compuesto 1a

Primero se llevoacute a cabo un experimento de adicioacuten directa con el objetivo de observar

cambios de coloracioacuten a simple vista en el ligante 1a tras la adicioacuten de cationes metaacutelicos

Para el experimento se prepararon soluciones individuales 1 x 10-2 M del compuesto 1a y de

las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 ZnCl2 y CdCl2 utilizando metanol como

disolvente Posteriormente en viales de vidrio de 5 mL se prepararon soluciones de las

mezclas del compuesto 1a con cada sal metaacutelica en una relacioacuten 11 En la Figura 22 se

muestra la fotografiacutea de las soluciones en donde se puede observar que existen cambios de

color tras adicionar FeCl2 CoCl2 y CuCl2 La solucioacuten del ligante 1a cambia de incolora a

morado naranja y verde respectivamente de manera que el compuesto 1a puede ser

empleado como sensor colorimeacutetrico para Fe2+ Co2+ y Cu2+ Para las otras sales metaacutelicas

no hay cambio de color Para complementar el estudio se llevoacute a cabo el anaacutelisis mediante

espectroscopia UV-Vis


68

Figura 22 Selectividad mostrada por el compuesto 1a hacia los cationes Fe2+ Co2+ y Cu2+

672 Anaacutelisis como sensor de cationes mediante espectroscopiacutea UV-Vis del compuesto 1a

Para el estudio por UV-Vis primero se determinoacute el coeficiente de absortividad molar

con el objetivo de observar si el compuesto absorbe en el rango del ultravioleta-visible y si

tiene el comportamiento que corresponde a la ley de Lamber Beer Para ello se preparoacute una

solucioacuten concentrada 1 x 10-2 M de la cual se fueron tomando aliacutecuotas para variar la

concentracioacuten de 1a en un rango de 1 x 10-3 a 69 x 10-3 M Los espectros obtenidos se

muestran en la Figura 23 Observando una banda con un maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm

atribuida a transiciones - la cual incrementa al aumentar la concentracioacuten

comportamiento que es congruente con la Ley de Lamber Beer

Figura 23 Cambios de absorcioacuten del compuesto 1a al variar la concentracioacuten utilizando

como disolvente metanol (izquierda) y ajuste lineal a 290 nm (derecha)


69

Con los valores obtenidos se realizoacute un ajuste lineal a 290 nm con lo que se determinoacute

el coeficiente de absortividad molar de 9846 M-1cm-1 (Figura 24)

Una vez determinado el comportamiento del ligante 1a mediante UV-Vis se realizoacute

el estudio de la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ y Zn2+ para

ello se prepararon soluciones individuales del compuesto 1a y cada sal metaacutelica a una

concentracioacuten 1 x 10-3 M utilizando metanol como disolvente Posteriormente se prepararon

soluciones de las mezclas de la solucioacuten de 1a con cada solucioacuten de las sales metaacutelicas en

una relacioacuten 11 obtenieacutendose los espectros que se encuentran en la Figura 24 En donde se

puede observar que los cambios maacutes representativos se obtienen tras adicionar FeCl2 CoCl2

y CuCl2 lo cual es congruente con los cambios de coloracioacuten observados a simple vista Al

adicionar FeCl2 se observa un incremento en la banda a 290 nm asiacute mismo se observan dos

nuevas bandas a 360 y 564 nm mientras que para los cationes Co2+ y Cu2+ la banda a 290

nm incrementa y aparecen nuevas bandas a 330 y 450 nm respectivamente La aparicioacuten de

nuevas bandas a longitudes de onda mayor es atribuida a transiciones de transferencia de

carga entre el ligante y el centro metaacutelico

Figura 24 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas en metanol

200 300 400 500 600 700

00

02

04

06

08

10

12

1a

1a-CoCl2

1a-FeCl2

Ab

sorb

an

cia

(nm)

1a

1a+FeCl2

1a+CoCl2

1a+NiCl2

1a+CuCl2

1a+ZnCl2

1a-CuCl2


70

673 Determinacioacuten de la estequiometria 1a-Fe 1a-Co 1a-Cu

El meacutetodo de variaciones continuacuteas o graacutefico de JOB es utilizado para determinar la

estequiometria en compuestos ligantemetal la interaccioacuten del ADN con pigmentos

fluorescentes asiacute como la asociacioacuten de anfitriones orgaacutenicos a diversos hueacutespedes En este

meacutetodo se parte de la premisa que una especie (A) interactuacutea con una segunda especie (B)

para la formacioacuten de un compuesto del tipo AnBm En este meacutetodo la suma de las fracciones

molares de ambos componentes se mantiene constante pero las fracciones molares de cada

especie son variables La medicioacuten de paraacutemetros proporcionales a la concentracioacuten

(Absorbancia en UV-Vis o la integral de una sentildeal en RMN) es utilizada para graficarse

contra la fraccioacuten molar de una especie (A o B) siendo el punto maacuteximo graficado el

correspondiente a la estequiometria del compuesto formado (AnBm)93-95 Para un complejo

11 se observa una curva de JOB con un maacuteximo en una fraccioacuten molar de 05 para una

estequiometria 21 se observa un maacuteximo a 066 mientras que para una estequiometria 31

se observa un maacuteximo de fraccioacuten molar 075

Con el objetivo de determinar la estequiometria de interaccioacuten se utilizoacute el meacutetodo de

las variaciones continuas se obtuvieron los graacuteficos de JOB para los complejos formados en

solucioacuten 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu en diversas longitudes de onda y variando la fraccioacuten molar

tanto del compuesto 1a asiacute como de las diferentes sales En la Figura 25 se muestran los

cambios espectrales tras variar la proporcioacuten de los componentes en donde se observa un

incremento en la banda a 290 nm dada por transiciones - una nueva banda a 360 nm

debido a la transferencia de carga ligante-metal y una nueva banda a 566 nm por la presencia

de transiciones d-d del centro metaacutelico lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-

orgaacutenica En la Figura 26 se observa los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 360 y

566 nm las cuales muestran un maacuteximo a 075 lo que corresponde a una estequiometria 31

(ligante-metal) esto sugiere que tres ligantes 1a se coordinan de manera bidentada a un

centro Fe2+ dando como resultado un centro hexacoordinado (Esquema 33)


71

Figura 25 Cambios espectrales observados para la variacioacuten del compuesto 1a y FeCl2

utilizando metanol como disolvente

Figura 26 Graacuteficos de JOB para el complejo 1a-Fe a las longitudes de onda de 360 y

566 nm

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

566 nm

360 nmAbsorb

ancia

(nm)

[1a] [FeCl2]

10 x 10-3 M 0

80 x 10-4 M 20 x 10

-4 M

75 x 10-4 M 25 x 10

-4 M

70 x 10-4 M 30 x 10

-4 M

65 x 10-4 M 35 x 10

-4 M

60 x 10-4 M 40 x 10

-4 M

50 x 10-4 M 50 x 10

-4 M

40 x 10-4 M 60 x 10

-4 M

30 x 10-4 M 70 x 10

-4 M

20 x 10-4 M 80 x 10

-4 M

10 x 10-4 M 90 x 10

-4 M

0 10 x 10-3 M

290 nm

-

TC (L M)

d-d


72

Esquema 32 Modo de interaccioacuten entre los ligantes y el centro metaacutelico (31)

Para el compuesto 1a-Co y 1a-Cu se observaron las bandas a 290 nm (transiciones

-) 332 y 462 nm (transferencia de carga ligante-metal) Mientras que los graacuteficos de JOB

muestran para ambos casos un maacuteximo cercano a 07 en longitudes de onda de 332 y

300 nm respectivamente esto sugiere una estequiometria intermedia entre 21 y 31 (Figuras

27 y 28)

Figura 27 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CoCl2 y el graacutefico de JOB

obtenido a 332 nm


73

Figura 28 Cambios espectrales obtenidos de la variacioacuten de 1a y CuCl2 y el graacutefico de JOB

obtenido a 300 nm

674 Calculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) de 1a-Fe

1a-Co y 1a-Cu mediante espectroscopiacutea UV-Vis

El liacutemite de deteccioacuten se encuentra definido como la miacutenima concentracioacuten en el que

un analito puede ser detectado por una muestra pero no necesariamente cuantificado

mientras que el liacutemite de cuantificacioacuten se define como la miacutenima concentracioacuten en el que

un analito puede ser determinado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud de acuerdo

con las condiciones del experimento96 En el presente trabajo para la determinaron dichos

paraacutemetros se empleoacute la desviacioacuten estaacutendar de la muestra y la pendiente de acuerdo a la

siguientes foacutermulas matemaacuteticas

119871119874119863 = 33120590119904

119871119874119876 = 10120590119904

En donde σ = Desviacioacuten estaacutendar de la muestra

s = Pendiente de la curva de calibracioacuten

Se realizoacute la curva de calibracioacuten 1a-Fe en donde se llevaron a cabo mediciones

manteniendo la concentracioacuten constante de 1a y variando la concentracioacuten de FeCl2 de lo

anterior se realizaron los ajustes lineales de la concentracioacuten de FeCl2 contra las absorbancias


74

obtenidas a 290 360 y 566 nm de las cuales se calculoacute la pendiente de cada una de ellas para

obtener los valores de LOD y LOQ (Anexo-1) los cuales se resumen en la Tabla 7 asiacute como

los graacuteficos correspondientes a los cambios espectrales y los ajustes lineales Los valores de

LOD muestran un liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten menor a 290 nm debido a qua a dicha

longitud de onda el cambio espectral es mayor Los liacutemites de deteccioacuten obtenidos son

mayores a los reportados mediante espectroscopiacutea UVVis (145 nM-144 M)97-100 lo que

puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados

Tabla 7 Valores obtenidos de LOD y LOQ de 1a-Fe obtenidos a las longitudes de onda de

290 360 y 566 nm

Longitud de Onda

290nm 360nm 566nm

LOD 1a-Fe 048mM 17mM 080mM

LOQ 1a-Fe 145mM 53mM 243mM

Para 1a-Co se llevoacute a cabo el experimento correspondiente obtenieacutendose los ajustes

lineales a 290 y 332 nm de lo cual se obtuvieron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten

(LODLOQ) de 094 mM 286 mM y 299 mM 906 mM respectivamente (Anexo-2)

Mientras que para 1a-Cu los ajustes lineales mostraron valores de liacutemite de deteccioacuten y

cuantificacioacuten de 085 mM y 258 mM respectivamente (Anexo-3)


1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia

Se analizoacute el compuesto 1a mediante fluorescencia utilizando metanol como

disolvente y excitando la muestra en su maacuteximo de absorcioacuten a 290 nm lo cual emite a una

longitud de onda maacutexima de 379 nm En la Figura 29 se muestra la curva de calibracioacuten para

el compuesto 1a observaacutendose que al disminuir la concentracioacuten aumenta la florescencia

esto sugiere que en solucioacuten existen interacciones no-covalentes del tipo - en solucioacuten que


75

disminuyen la fluorescencia por lo que al disminuir la concentracioacuten dichas interacciones

disminuyen y con ello aumenta la fluorescencia

Figura 29 Cambios espectrales al variar la concentracioacuten de 1a mediante fluorescencia y

ajuste lineal a 379 nm

Una vez estudiado el compuesto 1a en solucioacuten mediante fluorescencia se llevoacute

acabo el anaacutelisis de la sensibilidad hacia Fe2+ Co2+ y Cu2+ Al adicionar aliacutecuotas de

soluciones de los cationes metaacutelicos de manera individual se observa que la fluorescencia del

compuesto 1a disminuye lo que sugiere la formacioacuten de la especie metal-orgaacutenica (Anexo-

4)

En la Tabla 8 se muestran los valores para la deteccioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ en donde

se observan valores menores de LOD y LOQ para 1a-Fe lo cual es congruente con los valores

obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis Cabe mencionar que los valores obtenidos

mediante fluorescencia se encuentran en el rango de micromolar menores a los obtenidos

mediante UV-Vis (milimolar) lo cual sugiere que el compuesto 1a funciona mejor como

sensor flouromeacutetrico para Fe2+ Por otro lado los valores obtenidos de LOD para cobre son

menores a los reportados en la literatura mediante la teacutecnica de flourescencia (125mM-

001mM)101-106 e interesantemente es menor que el valor maacuteximo permitido en agua potable

(lt30M) por lo que este compuesto puede ser empleado para detectar Cu2+107108


76

Tabla 8 Valores de LOD y LOQ para 1a-Fe 1a-Co y 1a-Cu mediante fluorescencia

1a-Fe 1a-Co 1a-Cu

LOD 266 M 437 M 289 M

LOQ 807 M 1324 M 878 M

676 Anaacutelisis de estabilidad de 1a-Fe mediante espectroscopiacutea UV- Vis

El compuesto obtenido en solucioacuten 1a-Fe el cual presenta una coloracioacuten morada en

solucioacuten mostroacute inestabilidad en condiciones ambientales normales observando cambios de

color a traveacutes del tiempo En la Figura 30 se muestran los cambios de color observados a

diferente tiempo

Figura 30 Cambios de color observados para 1a-Fe a traveacutes del tiempo

Se analizoacute la solucioacuten 1a-Fe mediante UV-Vis llevando a cabo un monitoreo hasta

96 horas en donde se puede observar que cuando la solucioacuten cambia de morado a azul-verde

las bandas a 566 nm se recorren hacia el rojo obteniendo su punto maacuteximo despueacutes de 2h

Posteriormente la solucioacuten cambia a color verde desapareciendo las bandas a longitudes de

onda mayores hasta observar la desaparicioacuten de las mismas y la banda alrededor de 300 nm

se ensancha quedando la solucioacuten incolora (Figura 31)


77

Figura 31 Izquierda cambios espectrales a traveacutes del tiempo de 1a-Fe Derecha

Espectros obtenidos de las materias primas con FeCl2 en metanol

Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de la posible especie en la que se

descompone el compuesto 1a-Fe se comparoacute el espectro del producto de descomposicioacuten

con los espectros obtenidos de la mezcla del FeCl2 con cada materia prima utilizada para la

formacioacuten del compuesto 1a asiacute como la bis-oxazolidina (compuesto biciclico obtenido de

la reaccioacuten entre el aminodiol y la 2-carboxilpiridina) Figura 36 El espectro obtenido de la

mezcla del FeCl2 con el aminodiol muestra un comportamiento similar al observado para el

producto final de la descomposicioacuten de 1a-Fe lo que sugiere que en solucioacuten el complejo

metaacutelico los enlaces correspondientes a los grupos eacutester de boro e imiacutenico se hidrolizan

dando como resultado las materias primas de las cuales el aminodiol al tener maacutes sitios de

coordinacioacuten se coordina al centro metaacutelico (Esquema 33)

Esquema 33 Interaccioacuten propuesta del serinol con FeCl2

78

Capiacutetulo 2 Bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina 2a-2c y

3a-3c

Para la siacutentesis de los compuestos 2a-2c y 3a-3c se utilizoacute la estequiometria 122

(aacutecido 14-bencediboroacutenico aminodiol carboxilpiridina) Se empleoacute al teacutecnica de

multicomponentes utilizando como aminodiol al serinol (2a-2c) y el 2-amino-2-metil-13-

propanodiol (3a-3c) asiacute como la carboxilpiridina variando las posiciones orto (2a 3a) meta

(2b 3b) y para (2c 3c) Las reacciones se llevaron a cabo en una mezcla de disolventes

metanoltolueno a reflujo por 24 h utilizando una trampa Dean-Stark para eliminar el agua

formada durante la reaccioacuten y asiacute favorecer la formacioacuten del eacutester de boro (Esquema 34)78

Los seis productos obtenidos fueron soacutelidos con coloraciones de blanco a amarillo claro en

buenos rendimientos (62-88 ) Estos fueron caracterizados mediante teacutecnicas

espectroscoacutepicas de IR RMN de 1H 13C y 11B espectrometriacutea de masas y difraccioacuten de

rayos-X de monocristal Los compuestos obtenidos presentan estabilidad similar a los mono-

imino eacutesteres de boro (1a-1c)

Esquema 34 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro

funcionalizados con piridina


79

68 Caracterizacioacuten mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 2a-2c y

3a-3c

Una vez sintetizados los derivados se caracterizaron mediante espectroscopiacutea IR en

donde se lograroacuten observar las bandas pertenecientes a los enlaces C=N (1635-1650 cm-1)

B-O (1305-1310 cm-1) y B-C (1231-1247 cm-1) que corresponden a los grupos funcionales

maacutes representativos del grupo imino y eacutester de boro mientras que la banda correspondiente

al grupo carbonilo y grupos -OH de la materia primas no fueron observadas El espectro de

IR obtenido para el compuesto 2a se muestra en la Figura 32 donde se indican las bandas de

los principales grupos funcionales

Figura 32 Espectro de IR obtenido para el compuesto 2a

69 Caracterizacioacuten mediante espectrometriacutea de masas para los compuestos 2a-

2c y 3a-3c

Los compuestos tambieacuten fueron caracterizados mediante espectrometriacutea de masas

utilizando la teacutecnica FAB+ en donde se logra observar para todos los compuestos el pico mz

correspondiente al ion molecular [M+1]+ en el cual se comparoacute la distribucioacuten isotoacutepica

experimental contra la calculada mostrando buena correlacioacuten Ademaacutes los espectros de alta

resolucioacuten muestran la composicioacuten del pico [M+1]+ de C24H25B2N4O4 y C26H29B2N4O4 para

los compuestos 2a-2c y 3a-3c respectivamente Como ejemplo de lo anterior se puede


80

observar en la Figura 33 el espectro de masas correspondiente al compuesto 2a asiacute como la

distribucioacuten isotoacutepica del ion molecular

Figura 33 Espectro de Masas obtenido por la teacutecnica de FAB+ para el compuesto 2a

610 Caracterizacioacuten mediante RMN para los compuestos 2a-2c y 3a-3c

Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de RMN de 1H 13C

y 11B mostrando en todos los casos la mitad de sentildeales para cada uno debido a la simetriacutea C2

de las moleacuteculas

RMN de 1H - Los espectros de RMN de 1H muestran las sentildeales correspondientes

para los grupos imino a campo bajo con desplazamientos entre = 842 y 866 ppm mientras

que las sentildeales correspondientes a los grupos piridilo y bencilo fueron observadas entre =

730 y 887 ppm Las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno mantienen un

comportamiento similar al observado para los compuestos del grupo 1 antes mencionados

Observaacutendose una sentildeal con multiplicidad de doble cuando el sustituyente R= -H y una

sentildeal tipo AB para R -CH3


81

RMN de 13C ndash Mediante esta teacutecnica se lograron observar las sentildeales

correspondientes a los carbonos del grupo imino con desplazamientos entre 1565 y 1644

ppm siendo los compuestos 2a-2c los que muestran desplazamiento a campo maacutes bajo Los

desplazamientos observados para los carbonos imiacutenicos se encuentran en el intervalo de

compuestos anteriormente reportados788283 ademaacutes de mostrar desplazamientos

correspondientes a los grupos piridilo y fenilo a campo alto Mientras que las sentildeales

correspondientes a los grupos metileno y metilo se encuentran desplazados a campo alto

(= 20-70 ppm) y son similares a los compuestos 1a-1c Las sentildeales correspondientes a los

carbonos C-4 de los compuestos 3a-3c (= 593-597 ppm) muestran desplazamientos a

campo maacutes alto respecto a los desplazamientos observados para los compuestos 2a-2c

(= 653-657ppm) debido al efecto de proteccioacuten del grupo ndashCH3

RMN de 11B - Para conocer el ambiente quiacutemico del aacutetomo de boro en los compuestos

se analizaron mediante RMN de 11B en donde se observaron para todos los compuestos

sentildeales anchas con desplazamientos entre = 26 y 28 ppm sentildeales que corresponden a

aacutetomos de boro tricoordinados confirmando de esta manera la formacioacuten del eacutester de boro

Este hecho sugiere que al igual que los compuestos 1a-1c aunque se tienen grupos aacutecidos de

Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (grupos piridilo) la interaccioacuten NrarrB no se ve

favorecida esto a pesar de aumentar los posibles sitios de interaccioacuten asiacute como la variacioacuten

de la posicioacuten de los grupos piridilo y la conformacioacuten de los mismos modificada a traveacutes de

los sustituyentes R (-H y ndashCH3)

Como ejemplo de lo anterior se muestran los espectros de RMN de 1H 13C y 11B del

compuesto 2a en la Figura 34


82


2a


83

En la Tabla 9 se encuentran resumidos los valores maacutes representativos de la

caracterizacioacuten espectroscoacutepica de los compuestos en donde se muestra que sus puntos de

fusioacuten son cercanos (238-275 degC) La banda de IR correspondiente al enlace imiacutenico mostroacute

corrimientos para los 6 compuestos (1635-1646 cm-1) y la sentildeal correspondiente al aacutetomo de

boro en RMN de 11B se encuentra en 26-28 ppm

Tabla 9 Valores selectos de los compuestos 2a-2c y 3a-3c obtenidos de la caracterizacioacuten

espectroscoacutepica y espectromeacutetrica

Compuesto PF (degC) IR

C=N

Mz

[M+1]

1H-RMN

HC=N

13C-RMN

HC=N 11B-RMN

1H-RMN

(H-1)

13C-RMN

(C-1)

2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332

2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333

2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323

3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332

3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332

3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332

Valores de IR en cm-1 y valores de RMN en ppm

611 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los


Se obtuvieron cristales adecuados de los compuestos 2a-2c y 3a-3c para su estudio

por difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los cristales se obtuvieron mediante difusioacuten lenta

de eacuteter diisopropiacutelico a soluciones concentradas de cada compuesto utilizando cloroformo

para los compuestos 2a 2b y 3a y tolueno para los compuestos 2c 3b y 3c Las Figuras 35

(2a-2c) y 36 (3a-3c) muestran las estructuras obtenidas de los 6 compuestos La Tabla 10

muestra los datos cristalograacuteficos selectos en donde se puede observar que los compuestos

cristalizan solo en dos grupos espaciales monocliacutenico (P21n) y tricliacutenico (P-1) mientras que

la Tabla 11 muestra distancias de enlace y aacutengulos maacutes representativos de los compuestos


84

Figura 35 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 2a-2c


85



86

Tabla 10 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-2d 3a-3c

Compuesto 2a 2b 2c 3a 3b 3c

Formula

empiacuterica C12H12BN2O2 C36H36B3N6O6 C36H36B3N6O6 C26H28B2N4O4 C13H14BN2O2 C26H28B2N4O4

Peso

molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214

Tamantildeo del

cristal (mm3)

024 x 017 x

011

028 x 022 x

016

034 x 022 x

008

036 x 027 x

018

028 x 016 x

014

018 x 016 x

008

Sistema

cristalino Monocliacutenico Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico tricliacutenico

Grupo

espacial P21n P21n P21n P-1 P21n P-1

Temp (K) 100 277 277 100 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)

b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)

c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)

α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)

β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)

γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)

Volumen

[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)

Z 4 4 4 1 4 2

ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328

micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721

Reflexiones

colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668

Reflexiones

ind (Rint)

2169

(00259)

6497

(00189)

6486

(00188)

2958

(00380)

2352

(00158)

4652

(00295)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

1892 5786 5414 2511 2156 3613

F(000) 154 460 460 164 219 327

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00464

01240

00359

00907

00489

01230

00495

01148

00352

00894

00660

01795

R (todos los

datos)

R1wR2

00526

01304

00408

00948

00592

01281

00602

01199

00382

00916

00821

01936

GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023


87

Tabla 11 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-2d and 3andash3c

2a 2b 2c 2d 3b 3c

B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)

B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)

B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)

N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)

O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)

O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)

O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)

O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)

O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)

C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)

C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)

C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)

B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)

O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)

C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)

C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)

N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)

En las estructuras de rayos-X se puede confirmar la formacioacuten de los compuestos al

observarse el grupo imino y el eacutester de boro Las estructuras muestran similitudes con las

obtenidas de los compuestos de la serie anterior (1a-1c) a)los eacutesteres de boro forman parte

de heterociclos de 6 miembros lo cuales adquieren la conformacioacuten tipo sobre en donde el

fragmento COBOC se encuentra en el mismo plano que el fenilo con valores de Rms de

00655 00733 01229 00403 00257 00582 Aring para 2a-2c y 3a-3c respectivamente b) las

distancias B-O se encuentran en el rango de 1333(8) y 1365(2) Aring distancia menor a la suma

de sus radios covalentes (155 Aring) lo cual indica que existe un efecto de retrodonacioacuten c)

el aacutetomo de boro posee un geometriacutea trigonal plana distorsionada con aacutengulos alrededor del

aacutetomo de boro cercanos a120deg siendo el aacutengulo O1-B1-O2 el maacutes grande efecto atribuido a

la tensioacuten anular del heterociclo Otra caracteriacutestica observada es que a pesar de la presencia

de dos aacutetomos de boro aceptores y cuatro aacutetomos de nitroacutegeno donadores la interaccioacuten NrarrB

no se lleva a cabo mostrando un comportamiento similar a los compuestos previamente

descritos78

La principal diferencia entre los seis compuestos es la conformacioacuten que adquieren

la cual es dependiente del sustituyente ndashR (-H o ndashCH3) el tipo I para los compuestos con


88

R -H (2a-2c) y el tipo II para los compuestos con R -CH3 (3a-3c) Como se puede observar

en la Figura 37 los compuestos de tipo I tienen el grupo imino localizado en la posicioacuten

ecuatorial adquiriendo una conformacioacuten lineal ligeramente distorsionada mientras que para

los compuestos de tipo II el grupo imino se encuentra localizado en la posicioacuten axial

brindaacutendole al compuesto una conformacioacuten de zig-zag con un aacutengulo entre los planos del

grupo piridilo y el bencilo del eacutester de boro cercano a 80deg Lo anterior sugiere que el efecto

esteacuterico del sustituyente metilo es suficiente para modificar la conformacioacuten de los

compuestos mostrando que estas son independientes de la posicioacuten de los grupos piridilos

Figura 37 Conformaciones lineal y zig-zag dependientes del sustituyente ndashR

Adicionalmente el compuesto 2b se obtuvo como co-cristal con una moleacutecula del

aacutecido 14-fenil diboroacutenico (2b-Ac) Los cristales adecuados para su estudio mediante

difraccioacuten de rayos-X de monocristal fueron obtenidos de la evaporacioacuten lenta de las aguas

madres obtenidas de una reaccioacuten a reflujo durante 4 horas por lo que el cristal es el resultado

de la reaccioacuten incompleta de la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro El anaacutelisis

cristalograacutefico revela que la conformacioacuten lineal se mantiene y las unidades de aacutecidos


89

boroacutenicos no se encuentran coordinados a los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilos

(Figura 38 y Tabla 12)

Figura 38 Estructuras de rayos-X de los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d


90

Tabla 12 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 2a-Ac 3a-Tol y 3d

Compuesto 2b-Ac 3a-Tol 3d

Formula empiacuterica C27H28B3N4O6 C33H36B2N4O4 C13H14BN2O2



(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012

Sistema cristalino Monocliacutenico Tricliacutenico Monocliacutenico

Grupo espacial P21c P-1 P21n

Temp (K) 100 100 100

Paraacutemetros de

celda

a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)

b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)

c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)

α [deg] 90 101663(4) 90

β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)

γ [deg] 90 95017(4) 90

Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)

Z 4 1 4

ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348

micro [mm-1] 0769 0683 0091

Reflexiones

colectadas 10239 10406 5318

Reflexiones ind

(Rint)

5150

(00182)

2841

(00295)

2703

(00231)

Reflexiones obs [I

gt 2σ (I)] 4616 2544 2145

F(000) 1124 304 164

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00486

01369

00412

01096

00519

01158

R (todos los

datos) R1wR2

00537

01425

00463

01136

00681

01266

GOOF 1031 1045 1042

Por otro lado el compuesto 3a tambieacuten cristalizoacute en una mezcla de disolventes

tolueno-eacuteter diisopropiliacuteco los cuales fueron analizados mediante difraccioacuten de rayos-X de

monocristal (3a-Tol) Los datos cristalograacuteficos muestran la inclusioacuten de una moleacutecula de

tolueno desordenado en la celda unitaria (Figura 38 Tabla 13) A pesar de la presencia de


91

disolvente la conformacioacuten de zig-zag se mantiene lo que sugiere que la presencia de

disolvente no afecta la conformacioacuten (Figura 39)

Figura 39 Comparacioacuten del empaquetamiento cristalino del compuesto 3a sin disolvente

(izquierda) y con moleacuteculas de tolueno incluidas (3a-Tol) en el medio de los grupos de

eacutester de boro (derecha)

Ademaacutes se realizoacute una modificacioacuten estructural a los bis-imino eacutesteres de boro

incorporando un grupo metilo en el sustituyente imino Para ello se llevoacute a cabo la reaccioacuten

a partir de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencendiboroacutenico 2-amino-13-propanodiol y 2-

acetilpiridina en lugar de la 2-carboxil-piridina (3d) Sin embargo en este caso se obtuvo una

mezcla de compuestos que no fue posible separar La reaccioacuten se llevoacute a cabo bajo diferentes

condiciones (cambios en temperatura disolventes y tiempos de reaccioacuten) sin conseguir aislar

el compuesto deseado afortunadamente de la mezcla de reaccioacuten se obtuvo un par de

cristales los cuales fueron estudiados mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal La

estructura obtenida del compuesto 3d se muestra en la Figura 38 mientras que los datos

cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 12 y en la Tabla 13 se observan las distancias y los

aacutengulos selectos El anaacutelisis estructural revela que la conformacioacuten lineal de 3d es anaacuteloga a

la conformacioacuten observada para los compuestos 2a-2c lo que sugiere que la incorporacioacuten

de un grupo metilo en el sustituyente imino no influye en la geometriacutea de las estructuras


92

Tabla 13 Distancias selectas (Aring) y aacutengulos (deg) para los compuestos 2a-Ac 3andashTol y 3d

612 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 2a-2c y

3a-3d

Al igual que los compuestos de la serie 1a-1c los bis-imino eacutesteres de boro poseen

diversos grupos funcionales capaces de formar interacciones no-covalentes de distinta

naturaleza tales como enlaces de hidroacutegeno e interacciones tipo En el Esquema 35 se

muestra la estructura general de los compuestos asiacute como las interacciones no-covalentes que

pueden formar

2b-Ac 3a-Tol 3d

B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)

B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)

B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)

N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)

O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)

O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)

O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)

O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)

O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)

C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)

C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)

C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)

B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)

O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)

C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)

C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)

N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)


93

Esquema 35 Estructura general de bis-imino eacutesteres de boro y las interacciones no-

covalentes que pueden formar

Las interacciones maacutes observadas de los compuestos son enlaces de hidroacutegeno C-

H∙∙∙O y C-H∙∙∙N asiacute como interacciones de tipo C-H∙∙∙ y apilamiento - las cuales se

encuentran resumidas en la Tabla 14


94

Tabla 14 Interacciones no-covalentes presentes en bis-imino eacutesteres de boro


D-XhellipA

Distancia (Aring)

XhellipA

Angulo (deg)

D-XhellipA

Coacutedigos de simetriacutea

2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z

2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z

C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z

2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z

C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z

C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z

3a Cg2∙∙∙Cg

2 ND 3673 8233 1-x-y1-z

C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z

3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz

3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z

2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz

O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z

C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz

Cg1 C10 C11 C12 Cg

2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg

4 C10 C11

C12 C13 C14 C15 ND = No determinado

En la Figura 40 se encuentran algunos ejemplos de las interacciones maacutes

representativas observadas para los compuestos 2a-2c y 3a-3d de cada tipo de interaccioacuten

en donde en a) se puede observar la interaccioacuten C-H∙∙∙O presente en el compuesto 2a entre

un aacutetomo de hidroacutegeno perteneciente al grupo piridilo con un aacutetomo de oxiacutegeno perteneciente

al eacutester de boro de una segunda moleacutecula con una distancia de 2489 Aring la cual es menor a la

suma de sus radios de van der Waals en b) se observa la interaccioacuten C-H∙∙∙N entre dos

grupos piridilos pertenecientes al compuesto 2b con una distancia de 2740 Aring las cuales

forman ciclos supramoleculares 11987722(6) y su vez cadenas polimeacutericas en una dimensioacuten (c)

mientas que en d) se muestran interacciones de tipo - de apilamiento entre dos grupos

piridilo presentes en el compuesto 3a con una distancia entre los centroides de 3673 Aring la

cuales dan lugar a la formacioacuten de cadenas polimeacutericas en dos dimensiones (e)


95

Figura 40 Interacciones no-covalentes a) C-H∙∙∙O b) C-H∙∙∙N y d) π∙∙∙π cadenas

polimeacutericas en 1D (c) y 2D (e)

El anaacutelisis de rayos-X de monocristal de 2b-Ac muestra la presencia de interacciones

de enlace de hidroacutegeno del tipo O-H∙∙∙N (distancia = 2018 Aring) y C-H∙∙∙O (distancias = 2449

2507 y 2532 Aring) entre el compuesto 2b y el aacutecido 14-bencendiboroacutenico formadas por los

grupos hidroxilo proveniente del aacutecido diboroacutenico en donde cada unidad de aacutecido diboroacutenico

forma 10 enlaces de hidroacutegeno (Esquema 36) Los enlaces de hidroacutegeno y el efecto de

empaquetamiento influyen en la orientacioacuten anti-anti de los fragmentos B(OH)2 la cual es la

menos comuacuten en comparacioacuten de la orientacioacuten cis-cis62 Dichas interacciones secundarias

dan lugar a la formacioacuten a redes polimeacutericas bidimensionales en donde las moleacuteculas del

aacutecido diboroacutenico conectan las cadenas del bis-imino eacutester de boro (Figura 41)


96

Esquema 36 Representacioacuten esquemaacutetica de los 10 enlaces de hidroacutegeno observados

alrededor del aacutecido diboroacutenico en el compuesto 2b-Ac

Figura 41 Interacciones O-H∙∙∙N (arriba) y C-H∙∙∙O (abajo) del aacutecido diboroacutenico encontradas

en 2b-Ac y cadenas polimeacutericas bidimensionales formadas


97

613 Anaacutelisis de las superficies de Hirshfield de los compuestos 2a-2c y 3a-3c

Con el objetivo de obtener mayor informacioacuten de las interacciones no-covalentes

presentes en los compuestos se llevoacute acabo el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld la que

como se mencionoacute anteriormente es una herramienta de visualizacioacuten de las distancias de

van der Waals para determinar los sitios de interaccioacuten La superficie fue determina mediante

la funcioacuten dnorm Como ejemplo de lo anterior en la Figura 42 se muestra la superficie obtenida

para el compuesto 2a En donde las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos

de oxiacutegeno del eacutester de boro y los aacutetomos de nitroacutegeno de los grupos piridilo debido a la

formacioacuten de enlaces de hidroacutegeno asiacute como los grupos aromaacuteticos dadas interacciones tipo

Figura 42 Superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 2a

Las superficies de Hirshfeld fueron reducidas a los histogramas en 2D (finger prints)

para observar las contribuciones de las interacciones de cada compuesto Los histogramas

maacutes representativos del compuesto 2a se encuentran en la Figura 43 en donde se puede

observar que las interacciones C-HH-C O-HH-O y N-HH-N son las interacciones maacutes

dominantes con un porcentaje de contribucioacuten en un rango de 104-269 seguidos de la

interaccioacuten H-H con un porcentaje de interaccioacuten del 451 resultados similares se

obtuvieron para los demaacutes compuestos los cuales se encuentran resumidos en la Tabla 15


98

Figura 43 Finger prints maacutes representativos para el compuesto 2a

Tabla 15 Contribuciones relativas de las interacciones intermoleculares () de los

compuestos 2a-2d 3a-3c 2b-Ac 3a-Tol and 3d

2a 2b 2c 2d 3a 3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 3d

H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510

C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250

N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86

O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91



grupos N-donadores los cuales pueden formar enlaces de coordinacioacuten con los centros

metaacutelicos Si el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo se encuentra en la posicioacuten 2 estos en

combinacioacuten con los grupos imino pueden formar quelatos de 5 miembros al coordinarse a

centros metaacutelicos Por lo que se eligioacute al compuesto 2a para llevar a cabo su anaacutelisis como

receptor de cationes metaacutelicos con estados de oxidacioacuten +2 (Esquema 37)

Esquema 37 Reactividad del compuesto 2a con cationes metaacutelicos


99


Se llevoacute a cabo el anaacutelisis para observar si existiacutean cambios de color a simple vista en

solucioacuten del ligante tras adicionar soluciones de las sales metaacutelicas de FeCl2 CoCl2 NiCl2

CuCl2 CdCl2 y HgCl2 Se observoacute que de manera anaacuteloga con el compuesto 1a existe

cambio de color tras adicionar sales de Fe2+ Co2+ y Cu2+ siendo maacutes notorio para la sal de

Fe2+ los cambios de color observados son de incoloro a morado naranja y amarillo

respectivamente (Figura 44)



El compuesto 2a se analizoacute mediante UV-Vis para la determinacioacuten del coeficiente

de absortividad molar del mismo El espectro de absorcioacuten del compuesto 2a en metanol

muestra una banda con una longitud maacutexima a 290 nm banda atribuida a transiciones de tipo

- Se llevoacute acabo el ajuste lineal a 290 nm para obtener el coeficiente de absortividad

molar (Ɛ) el cual fue de 108003 M-1cm-1 (Figura 45)


100


metanol como disolvente y ajuste lineal a 290 nm

Posteriormente se llevoacute a cabo el estudio del reconocimiento de cationes metaacutelicos

en donde se prepararon soluciones del compuesto 2a con cada una de las sales metaacutelicas en

metanol a una concentracioacuten de 5 x 10-4 M en una relacioacuten equimolar de las cuales se

obtuvieron sus espectros de absorcioacuten Los cambios espectrales tras la adicioacuten de las sales

metaacutelicas resultaron maacutes notorios con Fe2+ Co2+ y Cu2+ (Figura 46) Al adicionar Fe2+ se

observa un incremento en la banda de 290 nm asiacute como la aparicioacuten de dos nuevas bandas a

340 y 360 nm atribuidas a la tranferencia de carga del ligante hacia el metal tambieacuten se

observoacute un incremento de la banda de 290 nm al adicionar Co2+ y Cu2+ asiacute como la aparicioacuten

de una nueva banda a 340 nm para Co2+ Por lo que el compuesto 2a muestra sensibilidad a

dichos cationes metaacutelicos


101

Figura 46 Cambios espectrales de 2a tras la adicioacuten de sales metaacutelicas M2+

6143 Determinacioacuten de la estequiometria de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu

Se obtuvieron los graacuteficos de JOB para las mezclas 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu con el

objetivo de conocer la estequiometria de interaccioacuten entre el compuesto 2a y el centro

metaacutelico Se espera que cada ligante interactuacutee con dos centros metaacutelicos y a su vez cada

centro metaacutelico interactuacutee con 3 ligantes esto para completar su esfera de coordinacioacuten

hexacoordinada En la Figura 47 se observan los cambios espectrales debidos a los cambios

en las proporciones del compuesto 2a y FeCl2 de lo cual se observa el incremento de la banda

a 290 nm (transicioacuten -) y dos nuevas bandas a 340 y 560 nm (transferencia de carga

metal-ligante y transiciones d-d) las cuales han sido observadas en sistemas tetraeacutedricos ya

reportados50 Asiacute mismo se observan los graacuteficos de JOB a las longitudes de onda de 340 y

560 nm en donde se observa un maacuteximo a una fraccioacuten molar de 2a de 06 en ambos casos

lo cual sugiere una estequiometria 23 (catioacuten metaacutelicoligante)

300 400 500 600 70000

02

04

06

08

10

12

2a-Fe2a-CoA

bsorb

ancia

(nm)

2a

2a-Fe

2a-Co

2a-Cu

2a-Ni

2a-Zn

2a

2a-Cu


102

Figura 47 Cambios espectrales observados tras variar la proporcioacuten 2a y FeCl2 y graacuteficos

de JOB calculados a 340 y 560 nm

Esta estequiometria puede dar lugar a la formacioacuten de sistemas tetraeacutedricos como la

estructura propuesta en la Figura 48 en donde el ligante se situariacutea en las aristas del poliedro

mientras que los centros metaacutelicos en los veacutertices


103

Figura 48 Estructura tetraeacutedrica propuesta para la estequiometria 23 del complejo 2a-Fe

a) representacioacuten graacutefica de estructura tetraeacutedrica en donde los ligantes se situacutean en las aristas

y los centros metaacutelicos en los veacutertices b) modelo molecular calculado de la estructura

tetraeacutedrica

De manera anaacuteloga se obtuvieron los graacuteficos de JOB para 2a-Co y 2a-Cu

observaacutendose para ambos casos maacuteximos en una fraccioacuten molar de 2a a 06 igual a la

observada para 2a-Fe y que corresponde a la estequiometria 23 (Figura 49)


104

Figura 49 Cambios espectrales observados para 2a-Co y graacutefico de JOB (arriba) cambios

espectrales para 2a-Cu y graacutefico de JOB (abajo)



Se determinaron los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu

mediante ajustes lineales de concentracioacuten del analito contra la respuesta observada mediante

UV-Vis Para 2a-Fe se llevaron a cabo los ajuste lineales a las longitudes de onda de 290

340 y 560 nm (Anexo-5)

En la Tabla 16 se muestran los valores obtenidos de LOD y LOQ observaacutendose que

el liacutemite de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 290 nm es menor que a las otras longitudes de onda

lo cual implica que a 290 nm es la longitud de onda donde se observa mayor respuesta del

compuesto 2a hacia Fe2+ Mientras que para el cation Co2+ a 290 y 340 nm se obtuvieron


105

valores de LODLOQ de 067204 mM y 246744 mM respectivamente siendo a 290 nm

la longitud de onda maacutes sensible para la deteccioacuten (Anexo-6) Mientras que para 2a-Cu se

calcularon LODLOQ a 290 nm obtenieacutendose valores de 049150 mM (Anexo-7)

Tabla 16 Valores de LOD y LOQ para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu a las longitudes de onda de

290 340 y 560 nm

Longitud de Onda

290nm 340nm 560nm



LOD 2a-Co 067mM 246mM --

LOQ 2a-Co 204mM 744mM --

LOD 2a-Cu 049mM -- --

LOQ 2a-Cu 150mM -- --


2a-Co y 2a-Cu mediante Fluorescencia

Asiacute mismo se estudioacute el compuesto 2a mediante espectroscopiacutea de fluorescencia

observaacutendose un maacuteximo de emisioacuten a 310 nm el compuesto 2a muestra un comportamiento

similar que el compuesto 1a que al disminuir la concentracioacuten la intensidad de la banda de

emisioacuten aumenta (Figura 50)


106

Figura 50 Cambios espectrales observados para el compuesto 2a mediante la teacutecnica de

fluorescencia y ajuste lineal a 310 nm

Se calcularon los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten a 310 nm obtenieacutendose

valores de 12923915 M 15494692 M y 15924825 M para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu

respectivamente (Anexo-8)

En la Tabla 17 se encuentran los valores de LOD y LOQ obtenidos para los

compuestos 1a y 2a Los valores obtenidos mediante espectroscopiacutea UV-Vis muestran que

para el compuesto 1a la sensibilidad hacia los cationes metaacutelicos se encuentra en el orden

Fe2+gtCu2+gtCo2+ a diferencia del orden observado de Cu2+gtCo2+gtFe2+ para 2a lo anterior

puede ser atribuido a que el bis-imino eacutester de boro al tener 2 sitios quelantes favorece la

formacioacuten de diversos isoacutemeros y con ello el nuacutemero de especies que puede formar

disminuyendo asiacute la estabilidad del complejo metaacutelico (Complejo con estequiometria 23)

Por otro lado mediante la teacutecnica de fluorescencia se observa para ambos compuestos la

tendencia de sensibilidad hacia los centros metaacutelicos Fe2+gtCu2+gtCo2+ mostrando mejor

sensibilidad el compuesto 1a

Tabla 17 Valores de LOD y LOQ obtenidos para los compuestos 1a y 2a mediante las

teacutecnicas de UV-Vis y fluorescencia


107

ESPECTROSCOPIacuteA UV-VIS

Fe2+ Co2+ Cu2+

1a LOD (mM) 048 094 085

LOQ(mM) 145 286 258

2a LOD(mM) 072 067 049

LOQ(mM) 218 204 150

FLUORESCENCIA

1a LOD (M) 266 437 289

LOQ (M) 807 1324 878

2a LOD (M) 1292 1549 1592

LOQ (M) 3915 4692 4825

6146 Anaacutelisis de selectividad de 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+

Los ligantes que son capaces de diferenciar selectivamente los iones Fe2+ y Fe3+ han

recibido especial atencioacuten debido a las aplicaciones bioloacutegicas que pueden presentar debido

a ello se analizoacute la selectividad de los ligantes 1a y 2a hacia Fe2+Fe3+ Primero se llevoacute a

cabo el estudio a simple vista para la cual se prepararon soluciones de los ligantes y FeCl2 y

FeCl3 en metanol para posteriormente hacer las mezclas ligantesal metaacutelica en una

proporcioacuten equimolar una vez preparadas las soluciones se observaron cambios

significativos de ambos ligantes Tras la adicioacuten de Fe2+ la solucioacuten cambia de incolora a

morada mientras que para Fe3+ se observa una solucioacuten amarilla que corresponde a la

solucioacuten de Fe3+ libre (Figura 51)


108

Figura 51 Cambios de color observados de los compuestos 1a y 2a despueacutes de la adicioacuten

de Fe2+ y Fe3+ en metanol (arriba) y cambios espectrales obtenidos mediante UV-Vis (abajo)

Posteriormente se realizoacute el anaacutelisis mediante espectroscopiacutea UV-Vis en donde se

observaron para los compuestos 1a y 2a cambios espectrales significativos tras la adicioacuten de

Fe2+ (nuevas bandas a 350 y 550 nm mientras que para Fe3+ se observa una banda ancha a

350 nm misma que corresponde al Fe3+ libre Estos resultados sugieren que los ligantes 1a y

2a son selectivos hacia Fe2+

615 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con sales metaacutelicas

Los bis-imino eacutesteres de boro presentan la caracteriacutestica de ser ligantes

bis(bidentados) con grupos piridilo e imino como donadores y grupos de eacutesteres de boro

como espaciadores El anaacutelisis de UV-Vis y fluorescencia mostroacute que la interaccioacuten de estos

ligantes con metales 2+ puede dar lugar a la formacioacuten de compuestos metal-orgaacutenicos en


109

una relacioacuten 23 con estructuras polieacutedricas y poligonales con cavidades deficientes de

electrones En el presente apartado se llevoacute a cabo un anaacutelisis de reactividad con diferentes

sales metaacutelicas 2+ se espera que los ligantes al coordinarse con los centros metaacutelicos den

lugar a la formacioacuten de especies polieacutedricas de naturaleza metal-orgaacutenica (Esquema 37)

Esquema 37 Estrategia sinteacutetica propuesta para la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas

Se estudioacute la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina

(2a y 3a) hacia sales metaacutelicas M2+ de Fe Co Ni Cu y Zn En el Esquema 38 se encuentra

resumido el anaacutelisis como se puede observar en presencia de los compuestos metaacutelicos de

FeCl2 CoCl2 y NiCl2 se obtuvieron mezclas de compuestos que no fue posible separar para

su anaacutelisis espectroscoacutepico ademaacutes de presentar poca solubilidad en disolventes orgaacutenicos

polares y no polares Sin embargo con CuCl2 y ZnCl2 se obtuvieron complejos metaacutelicos que

se aislaron y fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como difraccioacuten

de rayos-X de monocristal


110

Esquema 38 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina hacia


6151 Reactividad de los compuestos 2a y 3a hacia ZnCl2

Se llevoacute acabo la reaccioacuten de los ligantes 2a y 3a con ZnCl2 en metanol para ambos

casos se obtuvo una mezcla de compuestos de los cuales una parte cristaliza en el medio de

reaccioacuten en un rendimiento aproximado de 36 El producto restante resultoacute un aceite color

marroacuten el cual se analizoacute mediante RMN de 1H observaacutendose una mezcla de productos los

cuales no fue posible identificar De la parte cristalina se realizoacute un anaacutelisis mediante

difraccioacuten de rayos-X el cual mostroacute que el grupo eacutester de boro se hidrolizaba

mantenieacutendose el grupo imino el cual se coordina al centro metaacutelico al igual que un grupo

hidroxilo proveniente del amino diol de partida esto ocurrioacute tanto en el compuesto 4a como

en el 4b (Esquema 39) Se observoacute que los compuestos 4a y 4b se pueden obtener de manera

directa a traveacutes de la condensacioacuten de la 2-piridincarboxaldehiacutedo y el amino diol

correspondiente en presencia del ZnCl2 con rendimientos del 45 y 58 respectivamente Los

compuestos 4a y 4b fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas asiacute como

difraccioacuten de rayos-X de monocristal Cabe mencionar que la reaccioacuten entre el 2-

piridincarboxaldehido y el amino diol en ausencia de la sal metaacutelica conduce a la formacion

de compuestos bicilicos tipo bisoxazolidinas (4c) De hecho se logro aislar el compuesto 4d


111

derivado de una reaccion incompleta de multicompnentes entre el aacutecido di-boroacutenico la

carboxilpiridina el aminodiol y ZnCl2 El comuesto 4d no se logro obtener de manera directa

a partir de la reaccion de 4c y ZnCl2 en contra la reaccioacuten da como resultado el compuesto

tipo iminico (4a y 4b) lo que sugiere que dichos compuestos presentan mayor estabilididad

cineacutetica

Esquema 39 Reactividad de bis-imino eacutesteres de boro hacia ZnCl2

6152 Caracterizacioacuten de los compuestos 4a y 4b mediante espectroscopiacutea de IR

Mediante espectroscopiacutea de IR se observaron las bandas correspondientes a los

grupos funcionales caracteristicos de los compuestos 4a y 4b Se observoacute alrededor de 3440

cm-1 la banda ancha debido a la presencia de los grupos hidroxilo mientras que alrededor de

1600 cm-1 se observa la correspondiente al grupo imino la cual se encuentra en el rango de

compuestos analogos reportados indicando la formacioacuten del enlace NrarrZn109 En la Figura

52 se muestra el espectro de IR del compuesto 5b en donde se observan las bandas de los

grupos ndashOH y ndashC=N a 3416 y 1660 cm-1 respectivamente


112

Figura 52 Espectro de IR obtenido para el compuesto 4b

6153 Caracterizacioacuten mediante RMN de los compuestos 4a y 4b

En la Figura 53 se muestra el espectro de RMN de 1H del compuesto 4b con el cual

se evidencia la formacioacuten del mismo

Figura 55 Espectro de RMN de 1H obtenida para el compuesto 4b en DMSO-d6


113

A campo bajo las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos imiacutenicos (= 883 ppm)

y aromaacuteticos (= 860-783 ppm) que corresponden a compuestos similares ya

reportados109110 sin embargo a campo alto se observa solo una sentildeal tipo AB para los

hidroacutegenos de metilenos H-8 y H-9 lo cual sugiere que en solucioacuten existe un equilibrio raacutepido

de los dos grupos hidroxilo que se coordinan y descoordinan al aacutetomo de zinc formando el

heterociclo de 5 miembros con el aacutetomo de Zn en la parte coordinada los hidroacutegenos axiales

y ecuatoriales poseen diferente ambiente quiacutemico (Esquema 40) El compuesto 4a muestra

desplazamiento similares sin embargo debido al traslape de las sentildeales correspondientes a

los hidroacutegenos de metilenos no fue posible determinar la multiplicidad de dichas sentildeales

Esquema 40 Equilibrio propuesto del compuesto 4a en solucioacuten

6154 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos 4a

y 4b

Como se mencionoacute anteriormente de las aguas madres se obtuvieron cristales

adecuados para su estudio mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal de los compuestos

4a y 4b comprobando asiacute la formacioacuten de los mismos El anaacutelisis mostroacute la hidroacutelisis del

eacutester de boro mientras que el grupo imino se mantienen y se coordina al aacutetomo de Zn asiacute

como el grupo piridilo formando un quelato de 5 miembros Una de las caracteriacutesticas

observadas es que en estado soacutelido solo un grupo hidroxilo se coordina al aacutetomo de Zinc

formando un quelato a diferencia de que en solucioacuten existe un equilibrio en el que ambos

grupos hidroxilo forman enlaces de coordinacioacuten con el centro metaacutelico


114

Tabla 18 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4a y 4b

Compuesto 4a 4b

Formula empiacuterica

C9H12Cl2N2O2Zn C10H14Cl2N2O2Zn

Peso molecular

31648 33050

Tamantildeo del cristal (mm3)

02 x 016 x 008 024 x 018 x 016

Sistema cristalino

Monocliacutenico Ortorroacutembico

Grupo espacial

P21n P212121

Temp (K) 100 100


a [Aring] 73320(5) 89791(8)

b [Aring] 21492(2) 95253(9)

c [Aring] 76570(6) 154248(16)

α [deg] 90 90

β [deg] 93480(7) 90

γ [deg] 90 90

Volumen [Aring3]

120440(17) 13193 (2)

Z 4 4

ρcalcd [gcm3] 1745 1664

micro [mm-1] 2468 2257

Reflexiones colectadas

5233 4736

Reflexiones ind (Rint)

2760 (00321)

2789 (00495)

Reflexiones obs [I gt 2σ (I)]

2357 2537

F(000) 640 672

R [I gt 2σ (I)] R1wR2

00405 00913

00509 01208

R (todos los datos) R1wR2

00405 00971

00570 01270

GOOF 1043 1044


115

En la Figura 54 se muestran las estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos

4a y 4b asiacute mismo los datos cristalograacuteficos longitudes y aacutengulos de enlace selectos se

encuentran en las Tablas 18 y 19 respectivamente

Figura 54 Estructuras moleculares de los compuestos 4a y 4b obtenidas mediante difraccioacuten


Tabla 19 Distancias y aacutengulos selectos para los compuestos 4a y 4b

4a 4b

Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)

Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)

Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)

Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)

Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)

N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)

N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)

Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)

Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)


116

Las estructuras muestran que los iones Zn son pentacoordinados debido a la

formacioacuten de enlaces de coordinacioacuten con el aacutetomo de nitroacutegeno del grupo piridilo (Npy) un

aacutetomo de nitroacutegeno del grupo imina (Nimina) un aacutetomo de oxiacutegeno del grupo hidroxilo y dos

aniones cloruro Cl- Las distancias Zn-N se encuentran en un intervalo de 2964-2208Aring

siendo la distancia Zn-Nimina la maacutes corta que la distancia Zn-Npy comportamiento observado

en sistemas anaacutelogos111112

Los sistemas pentacoordinados pueden presentan geometriacuteas de piraacutemide de base

cuadrada y bipiraacutemide trigonal por lo que para distinguir una sobre otra se realiza el caacutelculo

del valor el cual estaacute dado por la ecuacioacuten = (-)60 en donde y son los aacutengulos

mayores alrededor del aacutetomo central Para =0 y los aacutengulos == 90deg corresponde a una

geometriacutea de piraacutemide de base cuadrada mientras que para =1 y =120deg corresponde a una

geometriacutea de bipiraacutemide trigonal ideal113 Para los compuestos 4a y 4b se obtuvieron valores

de =050 con =12276deg y =051 con =1226deg lo que corresponde a geometriacuteas de

bipiraacutemide trigonal distorsionada en donde los 2 cloruros y el nitroacutegeno imiacutenico se

encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que en nitroacutegeno piridiacutenico y el oxiacutegeno

del hidroxilo se encuentran en las posiciones apicales

6155 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes de los compuestos 4a y 4b

Los compuestos 4a y 4b muestran diversas interacciones no covalentes en estado

soacutelido principales de enlaces de hidroacutegeno (C-H∙∙∙O C-H∙∙∙Cl O-H∙∙∙O y O-H∙∙∙Cl) las cuales

se encuentran resumidas en la Tabla 20

El compuesto 4a muestra enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙Cl y O-H∙∙∙O con distancias de

2348 y 1914 Aring distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals dichas

interacciones forman tetraacutemeros y a su vez ciclos supramoleculares de 20 miembros 11987744(20)

en la red cristalina (Figura 55a) El compuesto 4b forma enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-

H∙∙∙O con distancias de 2843 y 2529 Aring formando ciclos supramoleculares de 26 miembros

11987744(26) (Figura 55b) ademaacutes de presentar interacciones Cl∙∙∙O a una distancia de 3136 Aring

distancia menor a la suma de sus radios de van der Waals


117

Figura 55 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 4a y 4b

Tabla 20 Interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de los compuestos 4a y 4b


D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz

O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z

4b

C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z

O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z

C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z

Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z

616 Formacioacuten de bis-oxazolidinas

Las bis-oxazolidinas son compuestos que contienen dos unidades de anillos de

oxazolidinas las cuales son heterociclos de 5 miembros que poseen tres aacutetomos de carbono

un aacutetomo de nitroacutegeno y un aacutetomo de oxiacutegeno Se obtienen a partir de la condensacioacuten de

amino alcoholes y aldehiacutedos114 En el presente trabajo se obtuvieron compuestos de este tipo

a traveacutes de reacciones incompletas para la formacioacuten de los imino-eacutesteres de boro Dichos


118

compuestos se obtuvieron a traveacutes de la condensacioacuten del amino-diol y carboxilpiridina De

lo anterior se obtuvieron los compuestos 4c y 4e el compuesto 4c fue caracterizado mediante

teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y RMN de 1H y 13C mientras que 4e ademaacutes fue caracterizado

mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal

El compuesto 4c se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del

2-amino-13-propanodiol y 2-carboxilpiridina en una estequiometria 12 utilizando una

mezcla de disolventes MeOHTolueno Se obtuvo un soacutelido color blanco con un rendimiento

del 95 soluble en disolventes orgaacutenicos como metanol y cloroformo El compuesto fue

caracterizado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas de IR y resonancia magneacutetica nuclear de

1H 13C y experimentos bidimensionales de COSY y HSQC para una asignacioacuten inequiacutevoca

La moleacutecula no presenta simetriacutea por lo que en RMN 1H se observan las sentildeales para cada

uno de los hidroacutegenos A campo alto se encuentran las sentildeales pertenecientes a los hidroacutegenos

de metileno siendo los maacutes caracteriacutesticos de este tipo de compuestos los hidroacutegenos H-4 y

H-5 con =561 y 521 ppm respectivamente cabe sentildealar que la diferencia en

desplazamientos quiacutemicos asiacute como la multiplicidad observada para H-2 y H-3 reflejan una

relacioacuten trans entre H-5 y H-4 los hidroacutegenos H-2 y H-3 muestran diferentes acoplamientos

para los hidroacutegenos H-3 se observoacute una sentildeal tipo AB (=3901ppm) debido a acoplamientos

de los hidroacutegenos ecuatorial y axial sin embargo para los hidroacutegenos H-2 se observaron dos

dobletes asignados a los hidroacutegenos ecuatorial y axial (H-2A y H-2B) siendo el hidroacutegeno

H-2A el que muestra un desplazamiento a campo bajo (=4061 ppm) y el hidroacutegeno H-2B

muestra un desplazamiento a campo alto (=3619 ppm) debido a que al estar del mismo lado

que los sustituyentes metilo y piridilo sufre un efecto de proteccioacuten la cual fue comprobado

por difraccioacuten de rayos-X de monocristal (Figura 56)


119

Figura 56 Espectro de RMN de 1H obtenido para el compuesto 4c en cloroformo

En la Figura 57 se muestra el espectro bidimensional HSQC obtenido para el

compuesto 4c con el cual se asignaron las sentildeales correspondientes a los carbonos de la

moleacutecula siendo los maacutes representativos los carbonos C-2 y C-3 en donde se observa la

correlacioacuten con sus respectivos hidroacutegenos mostrando desplazamientos a = 760 y 774 ppm

respectivamente

Figura 57 Espectro bidimensional HSQC obtenido para el compuesto 4c


120

Derivado de una reaccioacuten para obtencioacuten de un imino eacutester de boro con un tiempo de

reaccioacuten de 4 horas se obtuvo un cocristal de una bisoxazolidina y el aacutecido 14-

bencendiboroacutenico el cual fue caracterizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal

En la Figura 58 se muestra la estructura de rayos-X de monocristal del compuesto 4e

mientras que los datos cristalograacuteficos se encuentran en la Tabla 21

Figura 58 Estructura de rayos-X (arriba) y estructura molecular (abajo) del compuesto 4e

En la Figura 59 se observa que el biciclo adquiere una conformacioacuten tipo techo Los

dos grupos fenilo estaacuten en una disposicioacuten trans uno endo y otro exo respecto del biciclo y

el grupo metilo esta exo respecto del biciclo


121

Figura 59 Estructura de rayos del compuesto 4e en donde se observa la conformacioacuten tipo

techo del biciclo

Mediante la estructura de rayos- X obtenida se realizoacute un anaacutelisis de las interacciones

no-covalentes presentes en estado soacutelido del compuesto 4e en donde se puede observar que

la bis-oxazolidina interactuacutea con el aacutecido diboroacutenico mediante interacciones de enlaces de

hidroacutegeno entre los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico y los hidroacutegenos piridiacutenicos de la

bis-oxazolidina con distancias C-H∙∙∙O de 2537 y 2666 Aring y a su vez ciclos

supramoleculares 11987721 (10) (Figura 6)

Figura 60 Interacciones de enlace de hidroacutegeno del compuesto 4e


122

Tabla 21 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 4d y 4e

Compuesto 4d 4e

Formula

empiacuterica C15H15Cl2N3O2Zn C22H25B2N3O6

Peso

molecular 40557 44907

Tamantildeo del

cristal

(mm3)

023 x 017 x 01 014 x 012 x 008

Sistema

cristalino Tricliacutenico Ortorroacutembico

Grupo

espacial P-1 Pbcn

Temp (K) 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 86485(2) 260727(4)

b [Aring] 99371(2) 1005060(15)

c [Aring] 101420(3) 166268

α [deg] 107071(2) 90

β [deg] 100665(2) 90

γ [deg] 103318(4) 90

Volumen

[Aring3] 78031(4) 435700(12)

Z 2 8

ρcalcd

[gcm3] 1726 1369

micro [mm-1] 5448 0812

Reflexiones

colectadas 11150 10728

Reflexiones

ind (Rint)

3055

(00191)

4247

(00239)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

2999 3816

F(000) 412 18880

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00209

00515

00406

01055

R (todos los

datos)

R1wR2

00205

00518

00455

01095

GOOF 1091 1059


123

Las unidades del aacutecido diboroacutenico presentes en el cristal forman interacciones del tipo

B∙∙∙ con distancias de 3645 Aring distancia que se encuentra en el rango de interacciones ya

reportadas115 Los grupos hidroxilo forman enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙O con distancias de

1912 Aring formando poliacutemeros en 1D Una unidad los grupos hidroxilo del aacutecido diboroacutenico

adquieren una conformacioacuten anti-anti mientras que la segunda unidad adquiere una

conformacioacuten syn-syn (Figura 61) a diferencia de las observadas en el aacutecido diboroacutenico libre

en donde ambas unidades B(OH)2 poseen una conformacioacuten syn-anti formando enlaces de

hidroacutegeno centrosimeacutetricos116 En la Tabla 22 se encuentran resumidas las interacciones no-

covalentes presentes en el compuesto

Figura 61 Interacciones B∙∙∙ y enlaces de hidroacutegeno entre el aacutecido 14-bencediboroacutenico

presentes en el compuesto 4e

Tabla 22 Interacciones no-covalentes presentes en el estado soacutelido de los compuestos 4d y

4e

Compuesto Interaccioacuten Distancia (Aring) D-X∙∙∙A

Distancia (Aring) X∙∙∙A

Angulo (deg) D-X∙∙∙A

Operacioacuten de simetriacutea

4d

C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz

C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z

C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z


124

4e

C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z

C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z

C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z

C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz

O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z

O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz

O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz

B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z

Durante el proceso para obtener las especies metal-orgaacutenicas mediante la teacutecnica de

multicomponentes es decir llevar a cabo la formacioacuten del ligante en presencia de la sal

metaacutelica para la obtencioacuten de complejos metaacutelicos se logroacute aislar una bis-oxazolidina la cual

formo enlaces de coordinacioacuten con Zn2+ obtenieacutendose asiacute el compuesto 4d caracterizado


El compuesto 4d se obtuvo a partir de la reaccioacuten de multicomponentes entre el aacutecido

14-bencediboroacutenico 2-amino-13-propanodiol 2-carboxilpiridina en una proporcioacuten 122

en presencia de ZnCl2 Derivado de la reaccioacuten se obtuvo una mezcla de compuestos de los

cuales se logroacute obtener cristales de un componente de la mezcla mientras que el resto resulto

ser un aceite del cual el anaacutelisis por RMN de 1H mostroacute una mezcla de compuestos difiacutecil

de separar En la Figura 62 se muestra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto

4d y en las Tablas 23 y 21 se encuentran las distancias y aacutengulos representativos asiacute como

los datos cristalograacuteficos respectivamente

Figura 62 a) Estructura de rayos-X del compuesto 4d b) perspectiva de disposicioacuten de

hidroacutegenos bicicliacutecos


125

El anaacutelisis de rayos-X de mono cristal muestra la formacioacuten de la bis-oxazolidina 4d

la cual coordina al aacutetomo de Zn para dar lugar a 4 heterociclos de cinco miembros en la parte

central y forma enlaces de coordinacioacuten a traveacutes de 3 aacutetomos de nitroacutegeno con el aacutetomo de

Zn Las distancias Zn-Npy son maacutes cortas (20891(13) y 21016(13) Aring) que la distancia Zn-

Namina (23441(12) Aring) lo cual puede ser atribuido a que los nitroacutegenos piridinicos son maacutes

baacutesicos que el nitroacutegeno de la amina y por lo tanto los enlaces son maacutes cortos dicho

comportamiento ha sido observado en sistemas anaacutelogos117 En este caso los aacutetomos de

hidroacutegeno de los 3 carbonos base del N(1) se encuentran en disposicioacuten cis entre siacute lo que

sugiere que el aacutetomo de zinc actuacutea como platilla para la formacioacuten del mismos (Figura 62b)

El aacutetomo de zinc se encuentra pentacoordinado con una geometriacutea de piraacutemide base cuadrada

de acuerdo a los aacutengulos alrededor del aacutetomo de zinc con valores de 7565(5) a 9957(3)deg y

el valor de =028 en donde los 3 aacutetomos de nitroacutegeno y un sustituyente cloruro se

encuentran en las posiciones ecuatoriales mientras que el segundo sustente se encuentra en

la posicioacuten apical de la conformacioacuten piramidal

Tabla 23 Distancias y aacutengulos selectos para el compuesto 4d

Distancia (Aring) Angulo (deg)

Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)

Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)

Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)

Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)

Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)

N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)

N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)

Se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la moleacutecula observando

enlaces de hidroacutegeno de tipo C-H∙∙∙Cl (2796 y 2816 Aring) y C-H∙∙∙O (2312 y 2408 Aring) lo que

da lugar a la formacioacuten de diacutemeros mediante ciclos supramoleculares 11987722(10) en la red

cristalina (Figura 63)


126

Figura 63 Interacciones no-covalentes del tipo C-H∙∙∙Cl (a) y C-H∙∙∙O (b) presentes en el

compuesto 4d

617 Reactividad de los compuestos 2a hacia CuCl2

Se analizoacute la reactividad del compuesto 2a con CuCl2 se llevoacute a cabo la

reaccioacuten en agitacioacuten y metanol durante 24 horas Se obtuvo un soacutelido cristalino color verde

el cual fue analizado mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis muestra la

hidroacutelisis del ligante en donde el aldehiacutedo que se utiliza como materia prima reacciona con

una moleacutecula del disolvente formando el anioacuten 2-piridinmetanolato el cual se coordina al

Cu2+ formaacutendose una especie dimeacuterica 5a con simetriacutea Ci (Figura 64)

Figura 64 a) Estructura de rayos-X vista sobre el eje b y estructura molecular del compuesto

5a b) Perspectiva sobre el eje a del compuesto 5a


127

La estructura es casi planar (Figura 64b) formada por 5 heterociclos de 6 5 y 4

miembros siendo la parte central constituida por tres heterociclos que incluyen al aacutetomo de

cobre Cada aacutetomo de cobre estaacute unido a dos aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno y un

aacutetomo de cloro asiacute los aacutetomos de Cu son tetracoordinados con aacutengulos alrededor del aacutetomo

de cobre cercanos a 90deg (7843(12) 8128(11) 9917(9) y 10225 (9)deg) por lo que posee una

geometriacutea de cuadrado plano distorsionada Las distancias Cu-O tienen valores de 1936 y

1942 Aring lo cual indica que un enlace posee un caraacutecter maacutes covalente mientras que el otro

posee un caraacutecter dativo la distancia Cu-N es de 1980(3) Aring lo cual corresponde a un enlace

de coordinacioacuten

Asiacute mismo se analizaron las interacciones no-covalentes presentes en la red cristalina

en donde se observaron interacciones de enlaces de hidroacutegeno C-H∙∙∙Cl y C-H∙∙∙O con

distancias de 259 a 289 Aring respectivamente (Figura 73) que son menores a la suma de sus

radios de Van der Waals cada moleacutecula estaacute rodeada por cuatro moleacuteculas que se unen viacutea

esta interacciones cuatro del tipo C-H∙∙∙Cl y dos del tipo C-H∙∙∙O en la Tabla 24 se

encuentran resumidas dichas interacciones

Figura 65 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 5a

Tabla 24 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 5a


D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)

D-X∙∙∙A Coacutedigos de simetriacutea

5a

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z


128

Capiacutetulo 3 Siacutentesis y caracterizacioacuten de bis-imino eacutesteres de boro


Debido a que los imino eacutesteres de boro funcionalizados con piridina se hidrolizan en

presencia de cationes metaacutelicos de la primera serie de transicioacuten de manera parcial o

totalmente en las materias primas en el presente capiacutetulo se propone la siacutentesis de nuevos

derivados imino eacutesteres de boro funcionalizados con fenoles debido a que se ha observado

que en conjunto con grupos imino pueden formar enlaces de coordinacioacuten con compuestos

de oacutergano estantildeo (IV) en la Esquema 41 se muestran algunos ejemplos de complejos

publicados anteriormente118119 El estudio de complejos de oacutergano estantildeo ha recibido

especial atencioacuten debido a que presentan actividades antimicrobianas120121 antifuacutengicas122

citotoacutexicas123 cardiovasculares124 y antidiabeacuteticas 125

Esquema 41 Complejos de oacutergano estantildeo (IV) sintetizados a partir de ligantes con grupos

imino y fenoles (a) R=2-CH3 2-Cl 4-Cl 4-CH3 Racute=H OCH3 b) R= Ph Bu Me et c) R=

-Pr -Bu Racute =Me Et Pr Bu

La siacutentesis de nuevos ligantes con grupos imino y fenol (6a-6c) se llevoacute a cabo a partir

de la condensacioacuten del aacutecido 14-bencediboroacutenico amino dioles y derivados del

salicilaldehiacutedo (se empleoacute salicilaldehiacutedo para los compuestos 6a y 6b 35-

diiodosalicilaldehiacutedo para 6c) utilizando la teacutecnica de multicomponentes (Esquema 42) Lo

anterior se realizoacute con el objetivo de realizar un cambio en los grupos donadores de grupos

piridinicos a fenoles Se conoce que los grupos hidroxilo reaccionan con compuestos de

organoestantildeo para dar lugar a la formacioacuten de especies metal-orgaacutenicas126127 por lo que se


129

espera que los ligantes derivados del salicilaldehiacutedo formen enlaces de coordinacioacuten con el

aacutetomo de estantildeo

Esquema 72 Estrategia sinteacutetica para la obtencioacuten de bis-imino eacutesteres de boro derivados

del salicilaldehiacutedo

Se obtuvieron solidos de color amarillo en buenos rendimientos (83 88 45 ) y

solubles en disolventes orgaacutenicos como benceno y cloroformo Los soacutelidos obtenidos se

caracterizaron mediante espectroscopiacutea de IR resonancia magneacutetica nuclear de 1H y 13C asiacute

como experimentos bidimensionales COSY Y HSQC Para los derivados 6a y 6b se

obtuvieron cristales para su estudio por difraccioacuten de rayos-X de monocristal

618 Caracterizacion mediante espectroscopiacutea IR para los compuestos 6a-6c

Los compuestos fueron caracterizados mediante espectroscopiacutea de IR en donde se

observaron bandas alrededor de 1622-1627 cm-1 que corresponden a los grupos imino lo

que sugiere la formacioacuten de los mismos En la Figura 66 se muestra el espectro obtenido para

el compuesto 6a


130



La RMN de 1H muestra que los compuestos poseen simetriacutea C2 por lo que se observan

las sentildeales correspondientes a la mitad de la moleacutecula a campo alto se observan las sentildeales

para los hidroacutegenos de metilos y metilenos de hecho el grupo CH2 se observa como un

sistema AB en = 414-424 ppm mientas que a campo bajo se observan las sentildeales

pertenecientes a los hidroacutegenos de los grupos aromaacuteticos entre = 680 773 ppm asiacute como

la sentildeal caracteriacutestica para el grupo imino y el grupo hidroacutexido alrededor de = 852 y 1320

ppm respectivamente Como ejemplo de lo anterior en la Figura 67 se muestra el espectro

obtenido para el compuesto 6b De igual manera la RMN de 13C muestra las sentildeales

correspondientes de los carbonos de la moleacutecula siendo el maacutes representativo la sentildeal

perteneciente al carbono imiacutenico que se muestra con un desplazamiento en = 1671 1638

y 1617 ppm para 6a-6c respectivamente


131

Figura 67 Espectros de RMN de 1H (arriba) y 13C para el compuesto 6b en CDCl3 (abajo)


132

620 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal para los

compuestos 6a y 6b

Mediante evaporacioacuten lenta de una solucioacuten concentrada en tolueno se obtuvieron

cristales adecuados de los compuestos 6a y 6b para su caracterizacioacuten mediante difraccioacuten

de rayos-X de monocristal en donde se logroacute evidenciar la formacioacuten del eacutester de boro asiacute

como el grupo imino confirmando la formacioacuten de los mismos (Figura 68) En las Tablas 25

y 26 se muestran los datos cristalograacuteficos y las distancias y aacutengulos selectos de los

compuestos Las distancias B-O (13618 y 1368 Aring) B-C (1570 y 15682 Aring) y aacutengulos O-

B-O (12356 y 12370deg) alrededor del aacutetomo de boro son similares a los compuestos antes

mencionados mostrando el efecto de retrodonacioacuten entre el aacutetomo de boro y los oxiacutegenos

adyacentes el asiacute como la geometriacutea trigonal plana distorsionada del aacutetomo de boro El efecto

del sustituyente-R prevalece cuando R= -H el ligante posee una conformacioacuten lineal

mientras que cuando R= -CH3 adquiere una conformacioacuten tipo zig-zag con un aacutengulo de

doblamiento entre planos de 8135deg

Figura 68 Estructuras de rayos-X obtenidas para los compuestos 6a y 6b


133

Tabla 25 Datos cristalograacuteficos selectos para los compuestos 6a 6b 7a y 7b

Compuesto 6a 6b 7a 7b


C24H26B3N3O6 C28H30B2N2O6 C23H23N4OsSn C53H54Cl4N2O8Sn

4

Peso molecular 48411 51216 48011 146354


03 x 026 x 02

018 x 014 x 01

04 x 03 x 021 04 x 035 x 025

Sistema cristalino

Monocliacutenico Monocliacutenico Tricliacutenico Tricliacutenico

Grupo espacial P21n P21n P-1 P-1

Temp (K) 100 100 297 293


a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)

b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)

c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)

α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)

β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)

γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)

Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)

Z 2 2 2 1

ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827

micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057


4075 12269 4215 8724


2247 (00123)

2566 (00317)

3676 (00220)

5153 (00379)


2247 2370 3826 4662

F(000) 508 540 484 768


00390 01038

00463 01160

00348 00846

00387 01008


00417 01061

00496 01178

00409 00930

00429 01053

GOOF 1053 1192 1142 1033


134


6a 6b

B1-O1 13618(18) 13638(16)

B1-02 13618(18) 13605(16)

B1-C11 1570(2) 15685(17)

N1-C4 12732(18) 12708(16)

O1-C1 14356(16) 14367(14)

O2-C3 14362(16) 14370(14)

O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)

O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)

O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)

C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)

C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)

C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)

B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)

O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)

C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)

C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)

N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)

621 Anaacutelisis de las interacciones no-covalentes y superficies de Hirshfeld de


Se realizoacute el anaacutelisis de las interacciones no-covalentes presentes en estado soacutelido de

los compuestos 6a y 6b Estos compuestos a diferencia de los antes mencionados forman

enlaces de hidroacutegeno intramoleculares entre los grupos hidroxilo e iminos con distancias de

1878 y 1632 Aring y aacutengulos de 14692 y 14980deg respectivamente de esta manera los grupos

coordinantes se encuentran en una conformacioacuten syn Asiacute mismo se observan interacciones

del tipo de enlaces de hidroacutegeno O-H∙∙∙N (distancia=1878 y 1632 Aring) e interacciones C-H∙∙∙

intermoleculares (distancia= 3162 2846 y 2692 Aring) que dan a estructuras organizadas

apiladas En la Figura 68 se observa un ejemplo de cada una de ellas y en la Tabla 27 se

encuentran resumidas las distancias y aacutengulos de las mismas


135

Figura 68 Interacciones no-covalentes presentes en los compuestos 6a y 6b a) enlace de

hidroacutegeno intermolecular observado en el compuesto 6a b) interaccioacuten C-H∙∙∙ observada

en el compuesto 6b

Tabla 27 Interacciones no covalentes observadas en los compuestos 6a y 6b


D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

6a

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz

C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz

C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z

B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz

6b

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz

C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz

C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z

C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z


136

Con el objetivo de tener mayor informacioacuten de las iteraciones no-covalentes se

obtuvieron las superficies de Hirshfeld para los compuestos 6a y 6b Como ejemplo de lo

anterior en la Figura 69 se muestra la superficie de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a

en donde se puede observar que las regiones rojas se encuentran localizadas en los aacutetomos

electronegativos (O y N) asiacute como en los grupos aromaacuteticos y aacutetomos de boro debido a

interacciones B∙∙∙

Figura 69 Superficies de Hirshfeld calculada para el compuesto 6a y finger prints de las

interacciones maacutes representativas

De las superficies calculadas se obtuvieron las huellas dactilares de cada interaccioacuten

presente en el cristal siendo las as representativas H-H C-HH-C y O-HH-O debido a

interacciones de enlaces de hidroacutegeno e interacciones aromaacuteticas En la Tabla 28 se muestras


137

las contribuciones relativas maacutes representativas obtenidas para los compuestos de las cuales

se destacan las interacciones O-HH-O debido a la presencia de enlaces de hidroacutegeno

Tabla 28 Contribuciones relativas selectas de los compuestos 6a y 6b

H-HH-H C-HH-C O-HH-O

6a 454 279 196

6b 495 291 178

622 Anaacutelisis de reactividad de bis-imino eacutesteres de boro con compuestos de

oacutergano estantildeo

Dado que los compuestos poseen grupos coordinantes (grupos hidroxilo e imino)

pueden formar enlaces covalentes y de coordinacioacuten con estantildeo como se ha reportado en la

litratura128-131 por lo que se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV)

Se llevoacute a cabo la reaccioacuten entre el ligante 6b con el oacutexido de difenil estantildeo utilizando

etanol como disolvente a reflujo por 24 h se obtuvo un soacutelido amarillo que fue caracterizado

mediante resonancia magneacutetica nuclear de 1H 13C y 119Sn asiacute como difraccioacuten de rayos-X de

monocristal (7a) Por otra lado utilizando la teacutecnica de multicomponentes en donde se

buscaba llevar a cabo la siacutentesis del ligante mezclando todos los componentes en presencia

del compuesto de oacutergano estantildeo para la obtencioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas la reaccioacuten

se dejoacute a reflujo de una mezcla de disolventes metanoltolueno por 24 h se obtuvo un

complejo tetranuclear derivado de la formacioacuten del grupo imino el cual se coordina al aacutetomo

de estantildeo (7b) (Esquema 43)


138

Esquema 43 Reactividad de imino-eacutesteres de boro hacia Ph2SnO y Ph2SnCl2

La reaccioacuten del ligante y Ph2SnO conduce a la formacioacuten de un complejo

pentacoordinado de Sn (IV) compuesto 7a derivado de la formacioacuten de dos enlaces Sn-O y

la coordinacioacuten del grupo imino en donde el eacutester de boro de hidroliza comportamiento

observado en los derivados de Zn La reaccioacuten procedioacute a reflujo durante 24 h y utilizando

etanol como disolvente El compuesto se obtuvo como un soacutelido cristalino amarillo en un

rendimiento del 28 y soluble en disolventes orgaacutenicos Cabe mencionar que el mismo

compuesto se puede obtener de manera directa a traveacutes de la condensacioacuten del 2-amino-2-

metil-13propanodiol 2-carboxilpiridina en presencia del compuesto de oacutergano-estantildeo

Por otro lado con el objetivo de llevar a cabo la formacioacuten del compuesto 6b en

presencia del compuesto de oacutergano estantildeo y asiacute obtener complejos metal orgaacutenicos en un

solo paso se llevoacute a cabo la reaccioacuten de multicomponentes empleando las tres materias

primas para la formacioacuten del ligante en presencia del Ph2SnCl2 sin embargo no se observoacute

la formacioacuten del bis-imino eacutester de boro esperado en su lugar se observoacute un complejo

tetranuclear de estantildeo que incluye la formacioacuten del grupo imino derivado de la condensacioacuten

entre el salicilaldehiacutedo y el aminodiol el cual actuoacute como ligante tridentado formando dos


139

enlaces de coordinacioacuten Sn-O y uno de coordinacioacuten Sn-Nimina los cuales a su vez conducen

a la formacioacuten de la estructura tetranuclear de Sn(IV) en donde cada aacutetomo de estantildeo se

encuentra hexacoordinado derivado de la formacioacuten de enlaces covalentes Sn-O y enlaces de

coordinacioacuten Sn-N entre la imina formada y el compuesto de oacutergano estantildeo mientras que la

formacioacuten del eacutester de boro no se ve favorecida El compuesto 7a fue caracterizado mediante

teacutecnicas espectroscoacutepicas de RMN de 1H 13C 119Sn HSQC y COSY asiacute como difraccioacuten de

Rayos-X de monocristal mientras que el compuesto 7b fue caracterizado mediante

difraccioacuten de rayos-X de monocristal

6221 Caracterizacioacuten mediante RMN del compuesto 7a

El compuesto 7a se analizoacute mediante RMN de 1H y 13C ademaacutes de obtener espectros

bidimensionales de HSQC y COSY con el objetivo de realizar una asignacioacuten inequiacutevoca

Se llevoacute a cabo el anaacutelisis del compuesto 7a mediante RMN de 1H en donde a campo

bajo se observan las sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de los fenilos (= 65-80

ppm) asiacute como el hidroacutegeno imiacutenico (= 837ppm) el cual muestra interaccioacuten con el aacutetomo

de estantildeo H-Sn con una constante de acoplamiento de 275 Hz A campo alto se observan las

sentildeales correspondientes a los hidroacutegenos de metileno y metilo en donde a diferencia de los

compuestos 4a y 4b los hidroacutegenos H-9A y H-9B se pueden diferenciar debido a que forman

parte de un heterociclo de 5 miembros El anaacutelisis mediante RMN de 13C mostroacute la presencia

de sentildeales para cada aacutetomo de carbono del compuesto la sentildeal correspondiente al carbono

imiacutenico que se observoacute a = 1715 ppm y muy de esta en =1701 ppm se encontroacute la sentildeal

para el carbono base del fenol (C-1) La RMN de 119Sn muestra una sola sentildeal a -32628 ppm

sentildeal que corresponde a un aacutetomo de estantildeo pentacoordiando y la cual se encuentra dentro

del rango de compuestos similares ya reportados126

En la Figura 70 se muestran los espectros obtenidos para el compuesto 7a


140

Figura 70 Espectros de RMN de 1H 13C y 119Sn del compuesto 7a en CDCl3


141

6222 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7a

Por evaporacioacuten lenta de una disolucioacuten concentrada de metanol se obtuvieron

cristales adecuados del compuesto 7a para su anaacutelisis mediante difraccioacuten de rayos-X de

monocristal en donde se confirma la formacioacuten del compuesto (Figura 71) Los datos

cristalograacuteficos asiacute como distancias y aacutengulos de enlace maacutes representativos se encuentran

en las Tablas 25 y 29 respectivamente El anaacutelisis confirma la unioacuten covalente del oxiacutegeno

del fenol y otro del oxiacutegeno del alcohol el grupo imino se coordina al aacutetomo de Sn formando

un biciclo de 5 y 6 miembros respectivamente mientras que un grupo OH del ligante

permanece sin coordinar El aacutetomo de estantildeo se encuentra pentacoordinado lo cual es

congruente con lo observado mediante RMN de 119Sn los valores de =043 = 13240

corresponden a una geometriacutea de bipiraacutemide trigonal distorsionada

Figura 71 Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7a (izquierda) y geometriacutea

del aacutetomo de estantildeo (derecha)


142

Tabla 29 Distancias y aacutengulos selectos de los compuestos 7a y 7b


7a

Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)

Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)

Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)

Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)

Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)

C22-Sn1-C1 13240(13)

O1-Sn1-N4 7647(9)

O3-Sn1-N4 8243(10)

C22-Sn1-N4 11629(11)

C1-Sn1-N4 11131(11)

7b

Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)

Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)

Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)

Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)

Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)

Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)

Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)

Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)

Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)

Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)

Sn2-C18 2137

En la red cristalina se observaron enlaces de hidroacutegeno (O-H∙∙∙O) a traveacutes del grupo

OH con una distancia de 1930 Aring e interacciones C-H∙∙∙ entre el grupo fenilo del estantildeo y

un grupo fenolato proveniente del ligante con una distancia de 3412 Aring (Figura 72 y Tabla

30) mismas que dan lugar a la formacioacuten de diacutemeros en el empaquetamiento cristalino

Figura 72 Formacioacuten de diacutemeros mediante interacciones O-H∙∙∙O observadas en el

compuesto 7a


143

Tabla 30 Interacciones no-covalentes observadas en el compuesto 7a

Compuesto Interaccioacuten Distancia

(Aring) D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo

(deg) D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z

C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz

7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz

C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz

C(1AA)-H(1AA)-

O(2) 3485 2662 14778 1-xyz

Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg

2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)

6223 Caracterizacioacuten mediante difraccioacuten de rayos-X de monocristal del compuesto 7b

La reaccioacuten de multicomponentes para la obtencioacuten del ligante en presencia del

Ph2SnCl2 dio como resultado un complejo metal-orgaacutenico tetranuclear 7b en donde los

grupos imino e hidroxilos se coordinan al aacutetomo de estantildeo mientras que no se observa la

formacioacuten del eacutester de boro El complejo contiene dos unidades del ligante imiacutenico unidos a

4 centros metaacutelicos de estantildeo (IV) hexacoordinados con una geometriacutea octaeacutedrica

distorsionada Dada la simetriacutea Ci del compuesto solo 2 aacutetomos de estantildeo son diferentes uno

(Sn1) coordinado a 3 aacutetomos de oxiacutegeno un aacutetomo de nitroacutegeno un aacutetomo de carbono y uno

de cloro El otro (Sn2) estaacute coordinado a 4 aacutetomos de oxiacutegeno uno de cloro y uno de carbono

Cada ligante forma dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes del grupo fenol y un hidroxilo

del ligante) un enlace de coordinacioacuten Sn-N (proveniente del grupo imino) Los aacutetomos de

estantildeo estaacuten conectados por dos enlaces covalentes Sn-O (provenientes de un hidroxilo del

ligante y un hidroxilo del medio) formando rombos SnO2Sn


144

Figura 73 a) Estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b b) Vista de la parte de

los heterociclos centrales fusionados

En la Figura 73 se encuentra la estructura de rayos-X obtenida para el compuesto 7b

mientras que sus datos cristalograacuteficos y distancias y aacutengulos selectos se encuentran en las

Tablas 25 y 29 respectivamente

El compuesto 7b muestra interacciones C-H∙∙∙ a una distancia Cg∙∙∙H de 3845 Aring

mediante las cuales forma ciclos supramoleculares de 17 miembros 11987722(14) (Figura 74a)

asiacute mimo muestra interacciones de enlace de hidrogeno C-H∙∙∙O formando ciclos de 22

miembros 11987722(22) (Figura 74b)


145

Figura 74 Interacciones no-covalentes observadas para el compuesto 7b

La obtencioacuten de los compuestos 7a y 7b mostroacute que el ligante 6b se hidroliza al igual

que en el caso de los compuestos 2a-2c y 3a-3c y no puede hasta el momento ser empleado

en la siacutentesis de jaulas o cajas metal-orgaacutenicas de boro

146

7 CONCLUSIONES

Los imino eacutesteres de boro sintetizados constan tanto de aacutetomos donadores (nitroacutegeno)

como de aacutetomos aceptores (boro) de manera que en principio interacciones Donador-

Aceptor podriacutea esperarse para la formacioacuten de estructuras macrociacuteclicas o polimeacutericas de

mayor complejidad viacutea enlaces dativos NrarrB sin embargo esta interaccioacuten no resultoacute

favorable debido a factores esteacutericos y electroacutenicos

El capiacutetulo 1 muestra la siacutentesis de tres imino eacutesteres de boro funcionalizados con

piridina mediante reacciones multicomponentes obteniendo compuestos soacutelidos en buenos

rendimientos los cuales fueron caracterizados mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y

difraccioacuten de rayos-X de monocristal El anaacutelisis espectroscoacutepico confirmo la formacioacuten de

los mismos no obstante se encontroacute que la interaccioacuten NrarrB no se ve favorecida a pesar de

poseer aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilo) lo cual pude ser atribuido

a factores esteacutericos En estado soacutelido se observaron diversas interacciones no-covalentes de

enlaces de hidroacutegeno e interacciones formando agregados en 1D y 2D Dado que los

compuestos poseen en su estructura dos grupos nitrogenados coordinantes puede ser utilizado

para formar complejos con centros metaacutelicos mediante enlaces de coordinacioacuten asiacute el

compuesto 1a fue utilizado para el reconocimiento de cationes metaacutelicos El anaacutelisis mostroacute

que la interaccioacuten con iones hierro cobalto y cobre dan lugar a cambios de coloracioacuten en

solucioacuten del ligante de incoloro a morado naranja y verde respectivamente de manera que

el compuesto puede ser utilizado como sensor colorimeacutetrico para la deteccioacuten de iones Fe2+

Co2+ y Cu2+ Empleando la teacutecnica de espectroscopia UV-Vis y fluorescencia se observaron

cambios espectrales significativos en la titulacioacuten con dichos cationes permitiendo asiacute

determinar los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten de las cuales se obtuvieron valores en

el intervalo de mM y M respectivamente

El capiacutetulo 2 muestra la siacutentesis de 6 bis-imino eacutesteres de boro utilizando reacciones

multicomponentes La formacioacuten de los grupos de eacutester de boro y el enlace imino fue

evidenciado mediante teacutecnicas espectroscoacutepicas y difraccioacuten de rayos-X de monocristal Los

compuestos muestran conformaciones lineales o zig-zag las cuales estaacuten en funcioacuten del

CONCLUSIONES

147

sustituyente ndashR del aminodiol empleado La conformacioacuten se mantiene cuando otras

moleacuteculas (aacutecido 14-bencendiboroacutenico o tolueno) son incluidas en la celda unitaria

Adicionalmente la formacioacuten de interacciones NrarrB no se ve favorecida a pesar de

incrementar el nuacutemero de aacutecidos de Lewis (eacutester de boro) y bases de Lewis (piridilos) Se

observaron interacciones no-covalentes en estado soacutelido tales como enlaces de hidroacutegeno C-

H∙∙∙O y C-H∙∙∙N e interacciones tipo las cuales dan lugar a la formacioacuten de redes polimeacuterica

en 1 y 2 dimensiones El compuesto 2a fue evaluado como sensor de cationes metaacutelicos

mostrando un comportamiento similar al observado para el compuesto 1a obtenieacutendose

liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten menores para Co2+ y Cu2+ debido al incremento de los

sitios de coordinacioacuten mientras que para Fe2+ los liacutemites de deteccioacuten resultaron maacutes altos

lo que puede ser atribuido a la inestabilidad de los complejos formados en solucioacuten

Adicionalmente se evaluoacute la sensibilidad de los compuestos 1a y 2a hacia Fe2+ y Fe3+

mostrando selectividad hacia Fe2+ lo cual fue observado a simple vista y mediante

espectroscopiacutea UV-Vis Por otro lado se estudioacute la reactividad de los compuestos 2a y 3a

hacia cloruros metaacutelicos Para lo anterior se llevaron a cabo reacciones directas metal-ligante

utilizando el ligante previamente sintetizado y la sal metaacutelica de lo cual se observoacute la

hidrolisis parcial o total de los ligantes cuando se utiliza Cu2+ y Zn2+ como centro metaacutelico

obtenieacutendose diversos complejos metal orgaacutenicos empleando otros metales se observoacute la

total descomposicioacuten de los ligantes Ademaacutes se llevaron a cabo reacciones de

multicomponentes para la siacutentesis del ligantes en presencia de la sal metaacutelica con el objetivo

de formar especies polieacutedricas metal-ligante sin embargo no se observoacute la formacioacuten del

ligante bis-imino eacutester de boro) en su lugar se observaron compuestos del tipo oxazolidina

que se coordinan al centro metaacutelico (Zn2+) Cabe mencionar que se realizaron reacciones en

condiciones anhidras para la formacioacuten de estructuras metal-orgaacutenicas con el objetivo de

evitar la hidrolisis sin embargo se obtuvo el resultado fue anaacutelogo al antes mencionado lo

cual supone que los productos obtenidos son los maacutes estables

Finalmente para favorecer la estabilidad con centros metaacutelicos se llevoacute a cabo la siacutentesis

de bis-imino eacutesteres de boro con grupos hidroxilos en lugar de grupos piridilos para los

cuales se estudioacute su reactividad hacia compuestos de oacutergano estantildeo (IV) Se observoacute que

cuando se utiliza el ligante con el Ph2SnO se obtiene un complejo pentacoordinado de estantildeo

CONCLUSIONES

148

mostrando el proceso de descomposicioacuten del ligante Tambieacuten se llevoacute a cabo la reaccioacuten

empleando reacciones multicomponentes para la formacioacuten del ligante en presencia del

centro metaacutelico (Ph2SnCl2) en este caso se observoacute la formacioacuten del compuesto imiacutenico que

se coordinoacute al centro metaacutelico dando lugar a la formacioacuten de un complejo tetranuclear

En todos los casos la reactividad de los bis-imino eacutesteres de boro muestra que los grupos

de eacutesteres de boro es la parte maacutes inestable del sistema dado que es la parte que no se observa

despueacutes de los diversos tratamientos con sales metaacutelicas en tanto que la parte de la imina

permanece y se obtuvieron varios derivados en donde el grupo imino se coordina al centro

metaacutelico

149

8 PERSPECTIVAS

Con el fin de evitar la faacutecil hidrolisis de los eacutesteres de boro en la formacioacuten de cajas

metal-orgaacutenicas se propone modificar la coordinacioacuten del aacutetomo de boro tetracoordinados

los cuales son maacutes estables que los tricoordinados de manea que seriacutea importante efectuar

experimentos de reconocimiento de aniones principalmente iones fluoruro o cianuro los

cuales han mostrado mayor afinidad a este tipo de sistemas132-134 mediante espectroscopiacutea

UV-Vis fluorescencia y RMN de 11B (Esquema 44) y despueacutes realizar las reacciones con


Esquema 44 Interaccioacuten entre imino eacutesteres de boro y aniones

Por otro lado se ha observado que los eacutesteres de boro contenidos en heterociclos de

5 miembros forman enlaces NrarrB maacutes fuertes que cuando estaacuten en heterociclos de 6

miembros2025

Por lo que se propone la siacutentesis de nuevos imino eacutesteres de boro funcionalizados con

piridina mediante la utilizacioacuten de 4-aminopiridina 34-dihidroxibenzaldehido y el aacutecidos

fenil boroacutenicos (Esquema 45) con la finalidad de formar eacutesteres de boro ciacuteclicos de 5

miembros Se realizaraacuten modificaciones en el sustituyente del aacutecido boroacutenico con el objetivo

de modificar la acidez de Lewis del aacutetomo de boro asiacute mismo se realizaraacuten variaciones en la

PERSPECTIVAS

150

posicioacuten del nitroacutegeno piridiacutenico con el objetivo de observar su reactividad hacia la

formacioacuten de enlaces NrarrB

Esquema 45 Propuesta de estructuras macrociacuteclicas formadas por el autoensamble de imino

esteres de boro funcionalizados con piridina

METODOLOGIacuteA

151

9 METODOLOGIacuteA

Reactivos y disolventes

Tanto los reactivos como los disolventes empleados para el desarrollo de esta

investigacioacuten son productos comerciales de Sigma-Aldrich y se utilizaron sin purificacioacuten

previa aacutecido 4-bromofenil boroacutenico (CAS 5467-74-3) aacutecido 4-trifluorometilfenil

boroacutenico(CAS 128796-39-4) aacutecido 14-bencendiboroacutenico (CAS 4612-26-4) 2-amino-2-

metil-13-propanodiol 2-amino-13-propanodiol (CAS 115-69-5) 2-piridincarboxaldehiacutedo

(CAS 1121-60-4) 3-piridincarboxaldehiacutedo (CAS 500-22-1) 4-piridincarboxaldehiacutedo (CAS

872-85-5) 2-hidroxibenzaldehiacutedo (CAS 90-02-8) cloruro de hierro (II) (CAS 7758-94-3)

cloruro de cobalto (II) hexahidratado (CAS 7791-13-1) cloruro de niacutequel (II) hexahidratado

(CAS 7791-20-0) cloruro de Zinc (II) (CAS 7646-85-7) Cloruro de Hierro (III) (CAS 7705-

08-0) metanol tolueno hexano cloroformo eacuteter isopropiacutelico

Instrumentacioacuten

Los puntos de fusioacuten fueron determinados en capilares abiertos en un aparato Buchi

Melting Point B-540 La espectrometriacutea de masas (EM) se realizoacute en un equipo MStation

JMS marca JEOL utilizando las teacutecnicas FAB+ y EI+ Los espectros de IR se obtuvieron en

un equipo Nicolet FT-IR Thermo Scientific mediante la teacutecnica ATR Los espectros de RMN

de 1H 13C 11B COSY y HSQC se obtuvieron en los equipos Varian Mercury 200 MHz

Varian Inova 400 MHz y Bruker Avance 500 MHz utilizando como disolventes cloroformo

y dimetilsulfoxido deuterados Los espectros de RMN de 1H y 13C se registraron como

referencia los disolventes utilizados (CDCl3 y DMSO-d6) mientras que para la RMN de 11B

y 119Sn se empleoacute BF3OEt2 y SnMe4 respectivamente como referencias La escala de

desplazamientos () se representa en partes por milloacuten (ppm) y las constantes de

acoplamiento (J ) en Hz

Los estudios de difraccioacuten de rayos-X de monocristal se realizaron en un

difractrometro Agilent Technologies SuperNova equipado con un detector de aacuterea CCD

(EosS2) usando radiacioacuten Cu-Kα λ = 154184 Aring (para los compuestos 1a 1c 2a 2b 2c

3b 3c 2b-Ac 3a-Tol 4d 4e 5a 6b 7b) y radiacioacuten Mo-Kα λ = 071073 Aring (para los

compuestos 1b 3a 3d 4a 4b 6a 7a) de una fuente de rayos-X de microfoco y un enfriador

METODOLOGIacuteA

152

Cryojet de Oxford Instruments Las intensidades medidas se redujeron a F2 y se corrigioacute la

absorcioacuten utilizando armoacutenicos esfeacutericos (CryAlisPro)135 Las intensidades fueron corregidas

por efectos de Lorentz y de polarizacioacuten La solucioacuten de las estructuras el refinamiento y de

procesamiento de datos se realizoacute con el paquete de programas OLEX2136 utilzando

SHELXTL-2014137 Todos los aacutetomos de hidroacutegeno se colocaron en posicioacutenes geomeacutetricas

y se calcularon Para la creacioacuten de las figuras se utilizaron los software Mercury138 y

Diamond139 mientras que para el anaacutelisis de las superficies de Hirshfeld se utilizoacute el software

CrystalExplorer140

Las mediciones espectrofotomeacutetricas de UV-Vis se realizaron en un equipo Genesys

10S con una ventana espectral de 190 a 1100 nm y una resolucioacuten de 1 nm utilizando celdas

de cuarzo de 1 cm de paso oacuteptico y volumen maacuteximo de 2 ml utilizando como referencia el

disolvente puro

Las mediciones espectrofotomeacutetricas de fluorescencia fueron realizadas en un equipo

Varian CaryEclipse con ventana espectral de 200 a 800 nm y una presicioacuten de longitud de

onda de 05 nm con una relacioacuten sentildeal ruido de 500 a 1 la celda utilizada fue de cuarzo de 1

cm de paso oacuteptico y un volumen maacuteximo de 2 mL

Procedimientos

Determinacioacuten del coeficiete de Absortividad molar (Ɛ) de los compuestos 1a y 2a mediante

espectroscopias UV-Vis y fluoresencia

La diferencia en los cambios de absorbancia y emisioacuten observados mediante UV-Vis

y flourescencia fueron graficados contra la concentracioacuten de cada compuesto Los intervalos

de concentracioacutenes de los compuestos presentan un comportamiento lineal de acuerdo a la

Ley de Lambert-Beer Los datos fueron tratados mediante un ajuste lineal en el software

Origin141 obteniendo de esta el valor de Epsilon de acuerdo a la formula

Ɛ = 119860

119871 ∙ 119862

METODOLOGIacuteA

153

En donde

Ɛ Coeficiente de absortividad Molar (M-1cm-1)

A Absorbancia

L longitud de la celda

C concentracioacuten

Coeficiente de Absortividad UV-Vis-1a

Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 1a con una contracioacuten de 1 x 10-2 M

Posteriormente a 2 mL de MeOH se fueron adicionando alicuotas variando la concentracioacuten

10 x 10-3 a 69 x 10-3 M a temperatura ambiente


Se preparoacute una solucioacuten del compuesto 2a a una concentracioacuten 1 x 10-3 M de la cual

se prepararon soluciones en metanol a un volumem de 2 mL en concentraciones de

10 x 10-3 y 45 x 10-4 M a temperatura ambiente

Titulacioacuten Fluorescencia 1a

Se preparoacute una solucioacuten en metanol de 1a a una concentracioacuten 1 x 10-2 M de la cual

se preparon soluciones a concentracioacutenes entre 10 x 10-3 y 40 x 10-4 M a un volumen de 2

mL a temperatura ambiente


Se preparoacute una solucioacuten de 1 x 10-3 M en metanol del compuesto 2a posteriormente

se tomaron 2 mL de dicha solucioacuten y se adicionaron alicuotas de 01 mL hasta llegar a un

volumen final de 25 mL

Curvas de variacioacuten continua de JOB

Las soluciones estaacutendares de los compuestos imino eacutesteres de boro (1a y 2a) y las

sales metaacutelicas (FeCl2 CoCl2 NiCl2 CuCl2 y ZnCl2) se prepararon de forma independiente

a concentraciones iguales Alicuotas de estas soluciones se adicionaron a una celda de cuarzo

manteniendo el volumen final en cada medicioacuten de 1 mL El volumen de las alicuotas varioacute

de tal forma que la suma de las concentraciones del imino eacutester de boro y la sal metaacutelica

METODOLOGIacuteA

154

siempre fue de 10 x 10-3 M para los experimentos del compuesto 1a y 50 x 10-4 M para 2a

Los datos de absorbancia fueron corregidos seguacuten la ecuacion

119860119861119878cor equiv 119860119861119878exp minus 119860119861119878a minus 119860119861119878b

En donde

ABScor Es la absorbancia corregida

ABSexp es la absorbacia experimental

ABSa Es la absorbancia del imino eacutester de boro utilizado

ABSb Es la absorbancia de la sal metaacutelica utilizada

Caacutelculo de liacutemites de deteccioacuten (LOD) y liacutemites de cuantificacioacuten (LOQ) mediante

espectroscopias UV-Vis y Flourescencia

El liacutemite de deteccioacuten (LOD) es definido como la concentracioacuten miacutenima detectada de

un analito por una muestra determinada pero no necesariamiente cuantificada mientras que

el liacutemite de cuantificacioacuten (LOQ) es definido como la concentracioacuten miacutenima en la que un

analito puede ser detectado por una muestra con buena precisioacuten y exactitud En la presente

investigacioacuten se determinaron dichos parametros utilizando el meacutetodo basado en la

desviacioacuten estadar del ligante de acuerdo con la ICH (International Conference on

Harmonisation)96 utilizando la formula

119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863

119887

En donde

F = Factor 33 y 10 para LOD y LOQ respectivamente

SD Desviacioacuten estandar de la muestra

b Pendiente de la regresioacuten lineal

Se prepararon soluciones individuales en donde se mantuvo constante tanto la

concentracioacuten del ligante analizado y el volumen total (2 mL) variaacutendose la concentracioacuten

de la sal metaacutelica Las cuales fueron medidas en UV-Vis y flourescencia Los datos obtenidos

fueron graficados en el software Origin

PARTE EXPERIMENTAL

155

10 PARTE EXPERIMENTAL

Meacutetodo general para la siacutentesis de imino eacutesteres de boro

La siacutentesis de los compuestos se llevoacute a cabo en una reaccioacuten de condensacioacuten en un

solo paso En un matraz con 30 mL de tolueno se adicionaron las materias primas

previamente disueltas en 2 mL de metanol La solucioacuten se deja en reflujo durante 24 h (4 h

para los compuestos 4a-4c) utilizando una trampa Dean-Stark para la eliminacioacuten de agua

Despueacutes del reflujo se concentran las aguas madres hasta un volumen de 10 mL

aproximadamente y se adiciona eacuteter isopropiacutelico para favorecer la precipitacioacuten De lo

anterior se obtienen soacutelidos que son lavados con 3 aliacutecuotas de 5 mL de eacuteter isopropiacutelico Los

soacutelidos se obtienen en buenos rendimientos y son solubles en disolventes orgaacutenicos polares

tales como cloroformo y metanol

Preparacioacuten de los compuestos 1a-1c 2a-2c 3a-3c 4a-4c 5a-5c y 6ordf

Compuesto 1a

El compuesto 1a se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (3997

mg 2102 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (200 microL 2102 mmol) y 2-amino-13-propanodiol

(1932 gr 2102 mmol) FM C16H14BF3N2O2 PM 334 gmol Rendimiento 34 PF

145-148 degC EM (EI+) mz () 334(100) [M+] 189(10) 131(48) 79(16) IR (ATR)

1640 (C=N d) 1309(B-O m) 1251(B-C m) 1103( f ) 648(B-O f ) RMN de 1H (400 MHz

CDCl3) δ = 864 (dd Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-8) 853 (s 1H H-3) 797 (dd

Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-5) 790 (d J = 78 Hz 2 H H-10) 772 (ddd Jorto =

78 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-6) 758 (d J = 78 Hz 2 H H-11) 733 (ddd Jorto = 78 Hz

Jorto = 49 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7) 424 (d J = 6 Hz 4 H H-1) 393 (c J = 62 Hz 1H

PARTE EXPERIMENTAL

156

H-2) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1646 (C-3) 1540 (C-4) 1498 (C-8) 1369 (C-

6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-

2) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1212 Hz EM-

IE+-HR mz experimental 3341113 plusmn 37 calculado para C16H14O2N2F3B (3341013)

Compuesto 1b

El compuesto 1b se preparoacute a partir del aacutecido 4-(trifluorometil) fenilboroacutenico (1827

mg 105 mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-2-metil-13-

propanodiol (1103 mg 105 mmol) FM C17H16BF3N2O2 PM 348 gmol Rendimiento

44 PF 153-155degC IR (ATR) 1637(C=N d ) 1293(B-O f ) 1251(B-C m ) 1102(f )

842(m) 649 (B-O f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 16

Hz 1H H-8) 852 (s 1 H H-3) 798 (dd Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-5) 788 (d

J = 76 Hz 2 H H-10) 768 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 76 Hz Jmeta = 16 Hz 1H H-6) 755

(d J = 76 Hz 2H H-11) 728 (ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 5 Hz Jmeta = 16 Hz 1 H H-7)

432 (AB JAB = 11 Hz 4 H H-1) 131 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ =

1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244

(m C-11 CF3) 1217 (C-5) 703 (C-1) 653 (C-2) (B-C no fue observado) RMN de 11B

(128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 1163 Hz E-IE+-HR mz experimental 3481235 plusmn 62

calculado para C17H16O2N2F3B (3481280)

PARTE EXPERIMENTAL

157

Compuesto 1c

El compuesto 1c se preparoacute a partir del aacutecido 4-bromofenilboroacutenico (2109 mg 105

mmol) 2-piridincarboxaldehiacutedo (100 microL 105 mmol) y 2-amino-13-propanodiol (956 mg

105 mmol) FM C16H16BBrN2O2 P M 359 gmol Rendimiento 55 P F 220-

224degC IR (ATR) 1636(C=N d ) 1310 (B-O f ) 1247 (B-C m ) 1112(m ) 627 (B-O

f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 860 (dd Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-8)

851 (s 1 H H-3) 796 (dd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-5) 787 (d Jorto = 78 Hz

2 H H-10) 769 (ddd Jorto = 78 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-6) 744 (d Jorto = 78 Hz 2 H

H-11) 729 (ddd Jorto = 78 Hz Jorto = 47 Hz Jmeta = 12 Hz 1 H H-7) 412 (AB JAB = 108

Hz 4 H H-1) 130 (s 3 H H-13) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1607 (C-3) 1548

(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215

(C-5) 703 (C-1) 594 (C-2) 202 (C-13) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz

CDCl3) δ = 26 h12 = 640 Hz EM-IE+-HR mz experimental 3580493 plusmn 13 calculado

para C16H16O2N2BrB (3580488)

Compuesto 2a

El compuesto 2a se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490

micromol) 2-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (973 mg

980 micromol) FM C24H24B2N4O4 PM 45409 gmol Rendimiento 78 P F 260 - 262

PARTE EXPERIMENTAL

158

degC IR (ATR) 1646 (C=N m ) 1306 (f ) 1247 (f ) 657 (f ) RMN de 1H (400 MHz

CDCl3) δ = 864 (d Jorto = 4 Hz 2 H H-10) 852 (s 2 H H-5) 797 (d Jorto = 8 Hz 2 H H-

7) 780 (s 4 H H-1) 772 (ddd Jorto = 8 Hz Jorto = 78 Hz Jmeta = 16 Hz 2 H H-8) 732

(ddd Jorto = 76 Hz Jorto = 48 Hz Jmeta = 12 Hz 2 H H-9) 423 (d J= 64 Hz 8 H H-3)

392 (q J = 6 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100MHz CDCl3) δ = 1644 (C-5) 1541 (C-6)

1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-

C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 26 h12 = 486 Hz EM-FAB+-

HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68 calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)

Compuesto 2b

El compuesto 2b se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490



degC IR (ATR) 1641 (C=N d ) 1310 (f ) 1243 (f ) 1161 (m ) 1122 (m ) 657 (f ) RMN

de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 887 (d Jmeta = 12 Hz 2 H H-11) 867 (dd Jorto = 48 Hz

Jmeta = 15 Hz 2 H H-9) 866 (s 2 H H-5) 814 (dd Jorto = 77 Hz Jmeta = 19 Hz 2H H-

7) 782 (s 4 H H-1) 735 (dd Jorto = 46 Hz Jorto = 82 Hz 2 H H-8) 423 (d J = 61 Hz 8

H H-3) 388 (q J = 61 Hz 2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1606 (C-5)

1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)

657 (C-4) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 721 Hz

EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552051 plusmn 24 calculado para C24H25O4N4B2

(4552061)

PARTE EXPERIMENTAL

159

Compuesto 2c

El compuesto 2c se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490




de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 870 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-8) 844 (s 2 H H-5) 783 (s 4

H H-1) 761 (d Jorto = 6 Hz 4 H H-7) 423 (d J = 58 Hz 8 H H-3) 392 (q J = 58 Hz

2 H H-4) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1616 (C-5) 1515 (C-8) 1424 (C-6) 1323


CDCl3) δ = 28 h12 = 758 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4552031 plusmn 68

calculado para C24H25O4N4B2 (4552061)

Compuesto 3a


micromol) 4-piridincarboxaldehido (100 microL 980 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol

(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 86 P

F 238 - 240 degC IR (ATR) 1635 (C=N d ) 1308 (f ) 1247 (m ) 657 (f ) RMN de 1H

(400 MHz CDCl3) δ = 861 (d Jorto= 48 Hz 2 H H-10) 854 (s 2 H H-5) 799 (d Jorto =

88 Hz 2 H H-7) 778 (s 4 H H-1) 769 (t Jorto = 84 Hz 2 H H-8) 728 (m 2 H H-9)

PARTE EXPERIMENTAL

160

415 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H-12) ) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ =

1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)

701 (C-3) 593 (C-4) 201 (C-12) (B-C no fue observado) RMN de 11B (128 MHz CDCl3)

δ = 26 h12 = 960 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832426 plusmn 107 ppm)


Compuesto 3b




F 269 - 270 degC IR (ATR) 1640 (C=N m ) 1310 (f ) 1237 (m ) 655 (f ) RMN de 1H

(400 MHz CDCl3) δ = 884 (d Jmeta = 14 Hz 2 H H-11) 862 (dd Jorto = 48 Hz Jmeta = 16

Hz 2 H H-9) 848 (s 2 H H-5) 812 (dt Jorto = 8 Hz Jmeta = 19 Hz 2 H H-7) 777 (s 4

H H-1) 730 (dd Jorto = 5 Hz Jmeta = 78 Hz 2 H H-8) 416 (AB JAB = 108 Hz 8 H H-3)

188 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1565 (C-5) 1519 (C-11) 1507

(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-


FAB+-HR mz [M+1] experimental 4832394plusmn39 calculada para C26H29O4N4B2

(4832374)

PARTE EXPERIMENTAL

161

Compuesto 3c

El compuesto 3c Se preparoacute a partir del aacutecido 14-bencendiboroacutenico (911 mg 490


(1031 mg 980 micromol) FM C26H28B2N4O4 PM 48214 gmol Rendimiento 88 P F

274 - 275 degC IR (ATR) 1645 (C=N d ) 1307 (f ) 1231 (f ) 1118 (m ) 816 (m ) 653 (f

) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 866 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-8) 842 (s 2 H H-5)

777 (s 4 H H-1) 759 (d Jorto = 59 Hz 4 H H-7) 417 (AB JAB = 11 Hz 8 H H-3) 126

(s 6 H H-9) RMN de 13C (100 MHz CDCl3) δ = 1575 (C-5) 150 6 (C-8) 1431 (C-6)

1332 (C-1) 1222 (C-7) 698 (C-3) 597 (C-4) 203 (C-9) (B-C no fue observado) RMN

de 11B (128 MHz CDCl3) δ = 28 h12 = 492 Hz EM-FAB+-HR mz [M+1] experimental

4832426plusmn107 calculado para C26H29O4N4B2 (4832374)

Compuesto 4a

El compuesto 4a Se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol) 2-amino-

13-propanodiol (67 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM C9H12N2O2Cl2Zn PM

31652 gmol Rendimiento 45 P F 194-198 degC IR (ATR) 3312 (OH m ) 1642 (C=N m )

1598 (m ) 1441 (m ) 1303 (m ) 1027 (f ) 1016 (f ) 767 (f ) RMN de 1H (200 MHz DMSO-d6) δ =

867 (m 2 H H-1 y H-6) 819 (t J = 8 Hz 1 H H-3) 807 (d J = 6Hz 1 H H-4) 776 (t J = 6 Hz

PARTE EXPERIMENTAL

162

1 H H-2) 538 (ancha -OH) 364 (m 5 H H-7 H-8 y H-9) RMN de 13C (50 MHz DMSO-d6) δ =

1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)

Compuesto 4b

El compuesto 4b se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (67 microL 667 micromol)

2-amino-2-metil-13-propanodiol (70 mg 667 micromol) y ZnCl2 (100 mg 667 micromol) FM

C10H14N2O2Cl2Zn PM 33054 gmol Rendimiento 58 P F 184-190 degC IR (ATR)

3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )

1014 (f ) 928 (m ) 772 (f ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ = 883 (s 1 H H-6) 861

(ancha 1 H H-1) 825 (t J = 7 Hz 1 H H-3) 810 (d J = 10 Hz 1 H H-4) 783 (t J = 5

Hz 1 H H-2) 618 (ancha -OH) 359 (d J = 10 Hz 2 H H-9) 348 (d J = 10 Hz 2 H H-

8) 126 (s 3 H H-10) ) RMN de 13C (125 MHz DMSO-d6) δ = 1601 (C-6) 1487 (C-1

C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)

Compuesto 4c

El compuesto 4c se preparoacute a partir del 2-piridincarboxaldehido (199 microL 2095micromol)

y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (110 mg 1048 micromol) FM C16H17N3O2 PM 28332

gmol Rendimiento 95 P F 103-106 degC IR (ATR) 2873 (d ) 1585 (m ) 1377(m

PARTE EXPERIMENTAL

163

) 1065 (f ) 994 (m ) 788 (m ) 775 (m ) 759 (m ) RMN de 1H (500 MHz DMSO-d6) δ =

819 (m 2 H H-7 y H-15) 751 (m 4 H H-9 H-10 H-12 y H-13) 698 (m 2 H H-8 y H-

14) 561 (s 1 H H-4) 521 (s 1 H H-5) 406 (d J = 85 Hz 1 H H-2B) 390 (AB J = 22

Hz 2 H H-3) 362 (d J = 85 Hz 1 H H-2A) 142 (s 3 H H-16) RMN de 13C (125 MHz

DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361

(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775

(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)

Compuesto 6a


micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-13-propanodiol (1001 mg 1098

micromol) ) FM C26H30B2N2O6 PM 48814 gmol Rendimiento 83 P F 256-260 degC

IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )

RMN de 1H (500 MHz CDCl3) δ = 1259 (s 2 H -OH) 854 (s 2 H H-5) 780 (s 4 H H-

1) 735 (td Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-9) 729 (dd Jmeta = 15 Hz Jorto = 8 Hz 2 H

H-7) 696 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 691 (td Jmeta = 1 Hz Jorto = 8 Hz 2 H H-8) 424 (m 8

H H-3) 386 (m 2 H H-4) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1671 (C-5) 1608 (C-11)

1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)

(B-C no fue observado)

PARTE EXPERIMENTAL

164

Compuesto 6b


micromol) benzaldehiacutedo (100 microL 1098 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol (1154 mg

1098 micromol) FM C28H26B2N2O6 PM 51217 gmol Rendimiento 88 P F 253-255

degC IR (ATR) 1627 (C=N f ) 1311 (f) 1277 (f ) 1244 (m ) 1192 (m ) 1145 (m ) 1119

(f ) 754 (f ) 656 (f ) RMN de 1H (400 MHz CDCl3) δ = 1322 (s 2 H -OH) 852 (s 2 H

H-5) 773 (s 4 H H-1) 725 (m 4 H H-7 y H-9) 689 (d J = 8 Hz 2 H H-10) 683 (t J =

8 Hz 2 H H-8) 414 (AB JAB = 10 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-12) RMN de 13C (100

MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189

(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue

observado)

Compuesto 6c


micromol) 35-diiodo-salicilaldehiacutedo (176 mg 470 micromol) y 2-amino-2-metil-13-propanodiol

PARTE EXPERIMENTAL

165

(50 mg 470 micromol) FM C28H26B2N2O6I4 PM 101575 gmol Rendimiento 45 P F

230-235 degC IR (ATR) 1622 (C=N f ) 1307 (m ) 1121 (m ) 656 (f ) RMN de 1H (500

MHz CDCl3) δ = 1466 (s 2 H -OH) 833 (s 2 H H-5) 801 (d J = 2 Hz 2 H H-9) 773

(s 4 H H-1) 751 (d J = 2 Hz 2 H H-7) 418 (AB J = 30 Hz 8 H H-3) 133 (s 6 H H-

12) RMN de 13C (125 MHz CDCl3) δ = 1617 (C-5) 1608 (C-11) 1488 (C-9) 1404 (C-

7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)


Compuesto 7a

El compuesto 7a se preparoacute a partir del salicilaldehiacutedo (50 microL 476 micromol) 2-amino-

2-metil-13-propanodiol (005 mg 476 micromol) y oxido de difenil estantildeo (013 g 476 micromol)

FM C23H23NO3Sn PM 48014 gmol Rendimiento 59 RMN de 1H (500 MHz

CDCl3) δ = 837 (s JSn-H = 275 Hz 1 H H-7) 787 (m 4 H H-o) 743 (t J = 75 Hz 1 H

H-3) 734 (m 8 H H-m y H-p) 714 (d J = 5 Hz 1 H H-5) 704 (d J = 5 Hz 1 H H-2)

670 (t J = 75 Hz 1 H H-4) 426 (d J = 10 Hz 1 H H-9A) 366 (m 3 H H-9B H-10)


(C-i) 1371 (C-3) 1368 (C-o JSn-C = 262 Hz) 1358 (C-5) 1302 (C-m) 1288 (C-p) 1229

(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de

119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm

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ANEXOS

172

ANEXOS

Anexo-1 Cambios espectrales y ajustes lineales a 290 360 y 566 nm de 1a-Fe

ANEXOS

173

Anexo-2 Cambios espectrales y ajustes liacuteneales a 290 y 332 nm de 1a-Co

Anexo-3 Cambios espectrales y ajuste lineal a 290 de 1a-Cu

ANEXOS

174

Anexo-4 Cambios espectrales de 1a tras la adicioacuten de Fe2+ Co2+ y Cu2+ y ajustes lineales a

379 nm

ANEXOS

175

Anexo-5 Cambios espectrales y ajustes lineales obtenidos para 2a-Fe a 290 340 y 560 nm

ANEXOS

176

Anexo-6 Cambios espectrales observados para 2a-Co y ajustes lineales obtenidos a 290 y

340 nm

Anexo-7 Cambios espectrales observados para 2a-Cu y ajustes lineales obtenidos a 290 nm

ANEXOS

177

Anexo-8 Cambios espectrales observados para 2a-Fe 2a-Co y 2a-Cu y ajustes lineales

obtenidos a 310 nm

ANEXOS

178

El presente trabajo se realizoacute en laboratorio 225 de Quiacutemica Inorgaacutenica y Supramolecular

del Centro de Investigaciones Quiacutemicas de la Universidad Autoacutenoma del Estado de Morelos

bajo la direccioacuten del Dr Victor Barba Loacutepez y con el apoyo de una beca otorgada por el

Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea (No De becario 277815)








Manuscrito 2019













septiembre del 2017





IacuteNDICE GENERAL



RESUMEN IV

ABSTRACT V


2 ANTECEDENTES 12



211 Macrociclos 17












4 HIPOacuteTESIS 48

5 OBJETIVOS 51

Objetivo general 51





con piridina 1a-1c


compuestos 1a-1c













1a-Cu










2a-2c y 3a-3c






2a-2c y 3a-3c












2a-Co y 2a-Cu














4a y 4b




compuestos 4a y 4b






compuestos 6a-6c













7 CONCLUSIONES 146

8 PERSPECTIVAS 149




Procedimientos 152





12 ANEXOS 172

I

LISTA DE COMPUESTOS

II


Abs A Absorbancia


ATR Reflectancia


degC Grados Celsius








IR Infrarrojo



Lambda

M Molaridad


-6M)

Me Metilo

mL Mililitro


P M Peso molecular

Ph Fenilo


Pr Propilo

pi



III

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional




d Sentildeal doble



Desplazamiento


Hz Hertz

h12 Anchura media








s Sentildeal simple

t Semal triple



a Banda ancha

d Banda deacutebil

f Banda fuerte

IV

RESUMEN





























V






























VI













VII

ABSTRACT





























VIII































IX






INTRODUCCIOacuteN

10

1 INTRODUCCIOacuteN





procesos123
























INTRODUCCIOacuteN

11







dimensiones15












ANTECEDENTES

12

2 ANTECEDENTES












ANTECEDENTES

13










Dipolo-dipolo 5-50


Catioacuten- 5-80

- 0-50

van der Waals lt5









ANTECEDENTES

14







del enlace NrarrB9












ANTECEDENTES

15















ANTECEDENTES

16







ANTECEDENTES

17






211 Macrociclos








(Esquema 4)2324





ANTECEDENTES

18















ANTECEDENTES

19


















ANTECEDENTES

20













ANTECEDENTES

21


















ANTECEDENTES

22

















ANTECEDENTES

23






214 Poliacutemeros







ANTECEDENTES

24




y alcoholes34











ANTECEDENTES

25






bipiridina35









ANTECEDENTES

26







N∙∙∙N de 27 y 32 nm15


ANTECEDENTES

27














ANTECEDENTES

28










ANTECEDENTES

29






1 (Esquema 16)42

ANTECEDENTES

30









ANTECEDENTES

31




boro43








diversos factores44



ANTECEDENTES

32






















ANTECEDENTES

33












ANTECEDENTES

34










ANTECEDENTES

35






















ANTECEDENTES

36























ANTECEDENTES

37










ANTECEDENTES

38















ANTECEDENTES

39



Distancia de


12-15 15-22 gt22

Distancia de

enlace (Aring) D-H

008-025 002-008 lt002


Distancia de


22-25 25-32 gt32


(deg)

170-180 gt130 gt90


(kJmol)

60-170 15-60 lt15










ANTECEDENTES

40













del ADN



ANTECEDENTES

41
























ANTECEDENTES

42









NrarrB y 1-naftol73

ANTECEDENTES

43










naturaleza74







ANTECEDENTES

44






















ANTECEDENTES

45
















ANTECEDENTES

46







47






























48







4 HIPOacuteTESIS













25a)






49














50









51



5 OBJETIVOS

Objetivo general









52














53



















54













compuestos deseados



55










1a-1c








56


ion molecular
















57





















58


1a en CDCl3


59


















60







favorece15










1a 1b 1c

B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)

B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)

B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)

N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)

N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)

O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)

O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)

O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)

C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)

C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)

C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)

B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)

O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)

C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)

C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)

N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)


61


Compuesto 1a 1b 1c




(mm3)

022 x 012 x

008

028 x 016 x

012

026 X 014 X

012



Temp (K) 9998 1001 293


a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)

b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)

c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)

α [deg] 73290(7) 90 90

β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)

γ [deg] 73545(8) 90 90

Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)

Z 2 4 4

ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525

micro [mm-1] 1039 0119 3654

Reflexiones


Reflexiones


Reflexiones


(I)]

2578 3024 2743

F(000) 344 720 724

R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035

R (todos los datos)

R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069

GOOF 1034 1028 1041


62


estado soacutelido



compuestos 1a-1c
















63








11987722(20)







64


1a







D-H∙∙∙A

Distancia (Aring)

H∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-H∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz

C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z

C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z

C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z

C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z

1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z

C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z

C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z

C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz

1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z

C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z

Cg1

C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15


65
































66


compuestos (1a-1c)



Compuesto

1a 1b 1c

C-HH-C () 194 165 118

H-H () 310 377 446

H-XX-H () 224 187 99

H-NN-H () 86 64 67

H-OO-H () 62 73 81



67























68














69

















200 300 400 500 600 700

00

02

04

06

08

10

12

1a

1a-CoCl2

1a-FeCl2

Ab

sorb

an

cia

(nm)

1a

1a+FeCl2

1a+CoCl2

1a+NiCl2

1a+CuCl2

1a+ZnCl2

1a-CuCl2


70




























71




566 nm

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

566 nm

360 nmAbsorb

ancia

(nm)

[1a] [FeCl2]

10 x 10-3 M 0

80 x 10-4 M 20 x 10

-4 M

75 x 10-4 M 25 x 10

-4 M

70 x 10-4 M 30 x 10

-4 M

65 x 10-4 M 35 x 10

-4 M

60 x 10-4 M 40 x 10

-4 M

50 x 10-4 M 50 x 10

-4 M

40 x 10-4 M 60 x 10

-4 M

30 x 10-4 M 70 x 10

-4 M

20 x 10-4 M 80 x 10

-4 M

10 x 10-4 M 90 x 10

-4 M

0 10 x 10-3 M

290 nm

-

TC (L M)

d-d


72






27 y 28)


obtenido a 332 nm


73


obtenido a 300 nm










119871119874119863 = 33120590119904

119871119874119876 = 10120590119904







74









290 360 y 566 nm

Longitud de Onda

290nm 360nm 566nm
















75









4)











76


1a-Fe 1a-Co 1a-Cu

LOD 266 M 437 M 289 M

LOQ 807 M 1324 M 878 M





diferente tiempo









77














78


3a-3c
















79


3a-3c










2c y 3a-3c








80
















81
























82


2a


83









C=N

Mz

[M+1]

1H-RMN

HC=N

13C-RMN

HC=N 11B-RMN

1H-RMN

(H-1)

13C-RMN

(C-1)

2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332

2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333

2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323

3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332

3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332

3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332













84



85



86



Formula


Peso

molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214

Tamantildeo del

cristal (mm3)

024 x 017 x

011

028 x 022 x

016

034 x 022 x

008

036 x 027 x

018

028 x 016 x

014

018 x 016 x

008

Sistema


Grupo


Temp (K) 100 277 277 100 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)

b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)

c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)

α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)

β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)

γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)

Volumen

[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)

Z 4 4 4 1 4 2

ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328

micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721

Reflexiones

colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668

Reflexiones

ind (Rint)

2169

(00259)

6497

(00189)

6486

(00188)

2958

(00380)

2352

(00158)

4652

(00295)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

1892 5786 5414 2511 2156 3613

F(000) 154 460 460 164 219 327

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00464

01240

00359

00907

00489

01230

00495

01148

00352

00894

00660

01795

R (todos los

datos)

R1wR2

00526

01304

00408

00948

00592

01281

00602

01199

00382

00916

00821

01936

GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023


87


2a 2b 2c 2d 3b 3c

B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)

B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)

B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)

N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)

O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)

O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)

O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)

O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)

O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)

C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)

C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)

C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)

B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)

O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)

C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)

C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)

N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)














descritos78




88

















89





90






(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012



Temp (K) 100 100 100

Paraacutemetros de

celda

a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)

b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)

c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)

α [deg] 90 101663(4) 90

β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)

γ [deg] 90 95017(4) 90

Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)

Z 4 1 4

ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348

micro [mm-1] 0769 0683 0091

Reflexiones

colectadas 10239 10406 5318

Reflexiones ind

(Rint)

5150

(00182)

2841

(00295)

2703

(00231)

Reflexiones obs [I

gt 2σ (I)] 4616 2544 2145

F(000) 1124 304 164

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00486

01369

00412

01096

00519

01158

R (todos los

datos) R1wR2

00537

01425

00463

01136

00681

01266

GOOF 1031 1045 1042






91




















92



3a-3d





pueden formar

2b-Ac 3a-Tol 3d

B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)

B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)

B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)

N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)

O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)

O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)

O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)

O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)

O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)

C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)

C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)

C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)

B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)

O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)

C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)

C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)

N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)


93







94



D-XhellipA

Distancia (Aring)

XhellipA

Angulo (deg)

D-XhellipA


2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z

2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z

C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z

2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z

C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z

C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z

3a Cg2∙∙∙Cg

2 ND 3673 8233 1-x-y1-z

C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z

3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz

3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z

2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz

O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z

C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz

Cg1 C10 C11 C12 Cg

2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg

4 C10 C11














95













96






97



















98





H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510

C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250

N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86

O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91










99
















100














101














300 400 500 600 70000

02

04

06

08

10

12

2a-Fe2a-CoA

bsorb

ancia

(nm)

2a

2a-Fe

2a-Co

2a-Cu

2a-Ni

2a-Zn

2a

2a-Cu


102







103




tetraeacutedrica





104








340 y 560 nm (Anexo-5)






105





290 340 y 560 nm

Longitud de Onda

290nm 340nm 560nm





LOD 2a-Cu 049mM -- --

LOQ 2a-Cu 150mM -- --








106



















107


Fe2+ Co2+ Cu2+

1a LOD (mM) 048 094 085

LOQ(mM) 145 286 258

2a LOD(mM) 072 067 049

LOQ(mM) 218 204 150

FLUORESCENCIA

1a LOD (M) 266 437 289

LOQ (M) 807 1324 878

2a LOD (M) 1292 1549 1592

LOQ (M) 3915 4692 4825












108














109















110




















111





cineacutetica











112







113












y 4b










114


Compuesto 4a 4b



Peso molecular

31648 33050


02 x 016 x 008 024 x 018 x 016

Sistema cristalino


Grupo espacial

P21n P212121

Temp (K) 100 100


a [Aring] 73320(5) 89791(8)

b [Aring] 21492(2) 95253(9)

c [Aring] 76570(6) 154248(16)

α [deg] 90 90

β [deg] 93480(7) 90

γ [deg] 90 90

Volumen [Aring3]

120440(17) 13193 (2)

Z 4 4

ρcalcd [gcm3] 1745 1664

micro [mm-1] 2468 2257


5233 4736


2760 (00321)

2789 (00495)


2357 2537

F(000) 640 672


00405 00913

00509 01208


00405 00971

00570 01270

GOOF 1043 1044


115







4a 4b

Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)

Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)

Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)

Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)

Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)

N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)

N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)

Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)

Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)


116





























117




D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz

O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z

4b

C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z

O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z

C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z

Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z








118

























119






respectivamente



120











121


techo del biciclo









122


Compuesto 4d 4e

Formula


Peso


Tamantildeo del

cristal

(mm3)

023 x 017 x 01 014 x 012 x 008

Sistema


Grupo

espacial P-1 Pbcn

Temp (K) 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 86485(2) 260727(4)

b [Aring] 99371(2) 1005060(15)

c [Aring] 101420(3) 166268

α [deg] 107071(2) 90

β [deg] 100665(2) 90

γ [deg] 103318(4) 90

Volumen

[Aring3] 78031(4) 435700(12)

Z 2 8

ρcalcd

[gcm3] 1726 1369

micro [mm-1] 5448 0812

Reflexiones


Reflexiones

ind (Rint)

3055

(00191)

4247

(00239)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

2999 3816

F(000) 412 18880

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00209

00515

00406

01055

R (todos los

datos)

R1wR2

00205

00518

00455

01095

GOOF 1091 1059


123













4e





4d

C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz

C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z

C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z


124

4e

C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z

C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z

C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z

C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz

O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z

O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz

O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz

B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z

















125

















Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)

Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)

Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)

Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)

Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)

N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)

N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)






126


compuesto 4d











127



















D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)


5a

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z


128























129














el compuesto 6a


130















131



132


compuestos 6a y 6b















133





4

Peso molecular 48411 51216 48011 146354


03 x 026 x 02

018 x 014 x 01

04 x 03 x 021 04 x 035 x 025

Sistema cristalino



Temp (K) 100 100 297 293


a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)

b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)

c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)

α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)

β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)

γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)

Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)

Z 2 2 2 1

ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827

micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057


4075 12269 4215 8724


2247 (00123)

2566 (00317)

3676 (00220)

5153 (00379)


2247 2370 3826 4662

F(000) 508 540 484 768


00390 01038

00463 01160

00348 00846

00387 01008


00417 01061

00496 01178

00409 00930

00429 01053

GOOF 1053 1192 1142 1033


134


6a 6b

B1-O1 13618(18) 13638(16)

B1-02 13618(18) 13605(16)

B1-C11 1570(2) 15685(17)

N1-C4 12732(18) 12708(16)

O1-C1 14356(16) 14367(14)

O2-C3 14362(16) 14370(14)

O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)

O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)

O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)

C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)

C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)

C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)

B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)

O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)

C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)

C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)

N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)













135



en el compuesto 6b



D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

6a

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz

C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz

C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z

B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz

6b

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz

C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz

C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z

C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z


136













137





6a 454 279 196

6b 495 291 178
















138


















139


























140



141















142



7a

Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)

Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)

Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)

Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)

Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)

C22-Sn1-C1 13240(13)

O1-Sn1-N4 7647(9)

O3-Sn1-N4 8243(10)

C22-Sn1-N4 11629(11)

C1-Sn1-N4 11131(11)

7b

Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)

Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)

Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)

Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)

Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)

Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)

Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)

Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)

Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)

Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)

Sn2-C18 2137






compuesto 7a


143




Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo

(deg) D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z

C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz

7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz

C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz

C(1AA)-H(1AA)-

O(2) 3485 2662 14778 1-xyz

Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg

2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)















144











145





146

7 CONCLUSIONES




























CONCLUSIONES

147































CONCLUSIONES

148









metaacutelico

149

8 PERSPECTIVAS











miembros2025






PERSPECTIVAS

150





METODOLOGIacuteA

151

9 METODOLOGIacuteA





























METODOLOGIacuteA

152








CrystalExplorer140




disolvente puro





Procedimientos








Ɛ = 119860

119871 ∙ 119862

METODOLOGIacuteA

153

En donde


A Absorbancia

























METODOLOGIacuteA

154




En donde














119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863

119887

En donde








PARTE EXPERIMENTAL

155













Compuesto 1a










PARTE EXPERIMENTAL

156


6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-



Compuesto 1b










1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244




PARTE EXPERIMENTAL

157

Compuesto 1c










(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215



para C16H16O2N2BrB (3580488)

Compuesto 2a




PARTE EXPERIMENTAL

158






1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-



Compuesto 2b









1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)



(4552061)

PARTE EXPERIMENTAL

159

Compuesto 2c











Compuesto 3a







PARTE EXPERIMENTAL

160


1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)




Compuesto 3b









(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-



(4832374)

PARTE EXPERIMENTAL

161

Compuesto 3c











Compuesto 4a






PARTE EXPERIMENTAL

162


1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)

Compuesto 4b




3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )





C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)

Compuesto 4c




PARTE EXPERIMENTAL

163





DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361

(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775

(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)

Compuesto 6a




IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )





1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)


PARTE EXPERIMENTAL

164

Compuesto 6b








MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189

(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue

observado)

Compuesto 6c



PARTE EXPERIMENTAL

165






7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)


Compuesto 7a









(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de

119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm

BIBLIOGRAFIacuteA

166



2 J M Lehn Science 1993 260 1762-1763




2005 38 723-732




1150










Chem Int Ed 2007 45 1-15


1662










37 8 1679-1692






2563

BIBLIOGRAFIacuteA

167


2009 694 2127-2133


Chem 2017 28 e21377


401 30-37




Chem Int Ed 2011 50 3034-3037




Commun 2012 48 7808-7810


Growth Des 201313 2441-2454


2019 1 3-7



Dalton Trans 2019 48 4582-4588





8381





2017 8 1901-1908





Chem Int Ed 1998 37 3265-3268


1997 1807-1808



BIBLIOGRAFIacuteA

168


2008 47 8297-8301



7958-7962





9030


Am ChemSoc 2013 135 2723-2733


J Am Chem Soc 2014 136 9491-9498







Press







7027-7050


2018 20 5490-5492






3457






BIBLIOGRAFIacuteA

169










Struct 2017 1134 435-443





2014 1477-1484



Springer




2142





13 1804-1813





Ed 2013 52 11998-12013









Photobiol A 2017 348 41-46

BIBLIOGRAFIacuteA

170


631


80274


45528ndash 45534



105





Acta 2008 362 4706-4712



911-914


1984 1349-1356



Acta Cryst 2014 B70 157-171





22 2 115-121


4435


2006 691 8 1797-1802







10 1161-1163


1471-1484

BIBLIOGRAFIacuteA

171






161




Chim Acta 2001 325 103-114




Org Chem 2009 3058-3065


Chem Commun 2014 50 13987-13989


17890-17896


England 2014




8







ANEXOS

172

ANEXOS


ANEXOS

173



ANEXOS

174


379 nm

ANEXOS

175


ANEXOS

176


340 nm


ANEXOS

177


obtenidos a 310 nm

ANEXOS

178








Manuscrito 2019













septiembre del 2017





IacuteNDICE GENERAL



RESUMEN IV

ABSTRACT V


2 ANTECEDENTES 12



211 Macrociclos 17












4 HIPOacuteTESIS 48

5 OBJETIVOS 51

Objetivo general 51





con piridina 1a-1c


compuestos 1a-1c













1a-Cu










2a-2c y 3a-3c






2a-2c y 3a-3c












2a-Co y 2a-Cu














4a y 4b




compuestos 4a y 4b






compuestos 6a-6c













7 CONCLUSIONES 146

8 PERSPECTIVAS 149




Procedimientos 152





12 ANEXOS 172

I

LISTA DE COMPUESTOS

II


Abs A Absorbancia


ATR Reflectancia


degC Grados Celsius








IR Infrarrojo



Lambda

M Molaridad


-6M)

Me Metilo

mL Mililitro


P M Peso molecular

Ph Fenilo


Pr Propilo

pi



III

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional




d Sentildeal doble



Desplazamiento


Hz Hertz

h12 Anchura media








s Sentildeal simple

t Semal triple



a Banda ancha

d Banda deacutebil

f Banda fuerte

IV

RESUMEN





























V






























VI













VII

ABSTRACT





























VIII































IX






INTRODUCCIOacuteN

10

1 INTRODUCCIOacuteN





procesos123
























INTRODUCCIOacuteN

11







dimensiones15












ANTECEDENTES

12

2 ANTECEDENTES












ANTECEDENTES

13










Dipolo-dipolo 5-50


Catioacuten- 5-80

- 0-50

van der Waals lt5









ANTECEDENTES

14







del enlace NrarrB9












ANTECEDENTES

15















ANTECEDENTES

16







ANTECEDENTES

17






211 Macrociclos








(Esquema 4)2324





ANTECEDENTES

18















ANTECEDENTES

19


















ANTECEDENTES

20













ANTECEDENTES

21


















ANTECEDENTES

22

















ANTECEDENTES

23






214 Poliacutemeros







ANTECEDENTES

24




y alcoholes34











ANTECEDENTES

25






bipiridina35









ANTECEDENTES

26







N∙∙∙N de 27 y 32 nm15


ANTECEDENTES

27














ANTECEDENTES

28










ANTECEDENTES

29






1 (Esquema 16)42

ANTECEDENTES

30









ANTECEDENTES

31




boro43








diversos factores44



ANTECEDENTES

32






















ANTECEDENTES

33












ANTECEDENTES

34










ANTECEDENTES

35






















ANTECEDENTES

36























ANTECEDENTES

37










ANTECEDENTES

38















ANTECEDENTES

39



Distancia de


12-15 15-22 gt22

Distancia de

enlace (Aring) D-H

008-025 002-008 lt002


Distancia de


22-25 25-32 gt32


(deg)

170-180 gt130 gt90


(kJmol)

60-170 15-60 lt15










ANTECEDENTES

40













del ADN



ANTECEDENTES

41
























ANTECEDENTES

42









NrarrB y 1-naftol73

ANTECEDENTES

43










naturaleza74







ANTECEDENTES

44






















ANTECEDENTES

45
















ANTECEDENTES

46







47






























48







4 HIPOacuteTESIS













25a)






49














50









51



5 OBJETIVOS

Objetivo general









52














53



















54













compuestos deseados



55










1a-1c








56


ion molecular
















57





















58


1a en CDCl3


59


















60







favorece15










1a 1b 1c

B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)

B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)

B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)

N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)

N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)

O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)

O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)

O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)

C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)

C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)

C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)

B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)

O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)

C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)

C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)

N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)


61


Compuesto 1a 1b 1c




(mm3)

022 x 012 x

008

028 x 016 x

012

026 X 014 X

012



Temp (K) 9998 1001 293


a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)

b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)

c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)

α [deg] 73290(7) 90 90

β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)

γ [deg] 73545(8) 90 90

Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)

Z 2 4 4

ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525

micro [mm-1] 1039 0119 3654

Reflexiones


Reflexiones


Reflexiones


(I)]

2578 3024 2743

F(000) 344 720 724

R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035

R (todos los datos)

R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069

GOOF 1034 1028 1041


62


estado soacutelido



compuestos 1a-1c
















63








11987722(20)







64


1a







D-H∙∙∙A

Distancia (Aring)

H∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-H∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz

C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z

C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z

C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z

C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z

1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z

C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z

C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z

C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz

1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z

C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z

Cg1

C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15


65
































66


compuestos (1a-1c)



Compuesto

1a 1b 1c

C-HH-C () 194 165 118

H-H () 310 377 446

H-XX-H () 224 187 99

H-NN-H () 86 64 67

H-OO-H () 62 73 81



67























68














69

















200 300 400 500 600 700

00

02

04

06

08

10

12

1a

1a-CoCl2

1a-FeCl2

Ab

sorb

an

cia

(nm)

1a

1a+FeCl2

1a+CoCl2

1a+NiCl2

1a+CuCl2

1a+ZnCl2

1a-CuCl2


70




























71




566 nm

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

566 nm

360 nmAbsorb

ancia

(nm)

[1a] [FeCl2]

10 x 10-3 M 0

80 x 10-4 M 20 x 10

-4 M

75 x 10-4 M 25 x 10

-4 M

70 x 10-4 M 30 x 10

-4 M

65 x 10-4 M 35 x 10

-4 M

60 x 10-4 M 40 x 10

-4 M

50 x 10-4 M 50 x 10

-4 M

40 x 10-4 M 60 x 10

-4 M

30 x 10-4 M 70 x 10

-4 M

20 x 10-4 M 80 x 10

-4 M

10 x 10-4 M 90 x 10

-4 M

0 10 x 10-3 M

290 nm

-

TC (L M)

d-d


72






27 y 28)


obtenido a 332 nm


73


obtenido a 300 nm










119871119874119863 = 33120590119904

119871119874119876 = 10120590119904







74









290 360 y 566 nm

Longitud de Onda

290nm 360nm 566nm
















75









4)











76


1a-Fe 1a-Co 1a-Cu

LOD 266 M 437 M 289 M

LOQ 807 M 1324 M 878 M





diferente tiempo









77














78


3a-3c
















79


3a-3c










2c y 3a-3c








80
















81
























82


2a


83









C=N

Mz

[M+1]

1H-RMN

HC=N

13C-RMN

HC=N 11B-RMN

1H-RMN

(H-1)

13C-RMN

(C-1)

2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332

2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333

2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323

3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332

3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332

3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332













84



85



86



Formula


Peso

molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214

Tamantildeo del

cristal (mm3)

024 x 017 x

011

028 x 022 x

016

034 x 022 x

008

036 x 027 x

018

028 x 016 x

014

018 x 016 x

008

Sistema


Grupo


Temp (K) 100 277 277 100 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)

b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)

c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)

α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)

β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)

γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)

Volumen

[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)

Z 4 4 4 1 4 2

ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328

micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721

Reflexiones

colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668

Reflexiones

ind (Rint)

2169

(00259)

6497

(00189)

6486

(00188)

2958

(00380)

2352

(00158)

4652

(00295)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

1892 5786 5414 2511 2156 3613

F(000) 154 460 460 164 219 327

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00464

01240

00359

00907

00489

01230

00495

01148

00352

00894

00660

01795

R (todos los

datos)

R1wR2

00526

01304

00408

00948

00592

01281

00602

01199

00382

00916

00821

01936

GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023


87


2a 2b 2c 2d 3b 3c

B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)

B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)

B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)

N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)

O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)

O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)

O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)

O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)

O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)

C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)

C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)

C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)

B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)

O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)

C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)

C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)

N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)














descritos78




88

















89





90






(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012



Temp (K) 100 100 100

Paraacutemetros de

celda

a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)

b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)

c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)

α [deg] 90 101663(4) 90

β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)

γ [deg] 90 95017(4) 90

Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)

Z 4 1 4

ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348

micro [mm-1] 0769 0683 0091

Reflexiones

colectadas 10239 10406 5318

Reflexiones ind

(Rint)

5150

(00182)

2841

(00295)

2703

(00231)

Reflexiones obs [I

gt 2σ (I)] 4616 2544 2145

F(000) 1124 304 164

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00486

01369

00412

01096

00519

01158

R (todos los

datos) R1wR2

00537

01425

00463

01136

00681

01266

GOOF 1031 1045 1042






91




















92



3a-3d





pueden formar

2b-Ac 3a-Tol 3d

B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)

B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)

B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)

N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)

O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)

O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)

O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)

O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)

O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)

C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)

C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)

C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)

B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)

O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)

C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)

C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)

N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)


93







94



D-XhellipA

Distancia (Aring)

XhellipA

Angulo (deg)

D-XhellipA


2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z

2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z

C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z

2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z

C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z

C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z

3a Cg2∙∙∙Cg

2 ND 3673 8233 1-x-y1-z

C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z

3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz

3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z

2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz

O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z

C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz

Cg1 C10 C11 C12 Cg

2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg

4 C10 C11














95













96






97



















98





H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510

C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250

N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86

O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91










99
















100














101














300 400 500 600 70000

02

04

06

08

10

12

2a-Fe2a-CoA

bsorb

ancia

(nm)

2a

2a-Fe

2a-Co

2a-Cu

2a-Ni

2a-Zn

2a

2a-Cu


102







103




tetraeacutedrica





104








340 y 560 nm (Anexo-5)






105





290 340 y 560 nm

Longitud de Onda

290nm 340nm 560nm





LOD 2a-Cu 049mM -- --

LOQ 2a-Cu 150mM -- --








106



















107


Fe2+ Co2+ Cu2+

1a LOD (mM) 048 094 085

LOQ(mM) 145 286 258

2a LOD(mM) 072 067 049

LOQ(mM) 218 204 150

FLUORESCENCIA

1a LOD (M) 266 437 289

LOQ (M) 807 1324 878

2a LOD (M) 1292 1549 1592

LOQ (M) 3915 4692 4825












108














109















110




















111





cineacutetica











112







113












y 4b










114


Compuesto 4a 4b



Peso molecular

31648 33050


02 x 016 x 008 024 x 018 x 016

Sistema cristalino


Grupo espacial

P21n P212121

Temp (K) 100 100


a [Aring] 73320(5) 89791(8)

b [Aring] 21492(2) 95253(9)

c [Aring] 76570(6) 154248(16)

α [deg] 90 90

β [deg] 93480(7) 90

γ [deg] 90 90

Volumen [Aring3]

120440(17) 13193 (2)

Z 4 4

ρcalcd [gcm3] 1745 1664

micro [mm-1] 2468 2257


5233 4736


2760 (00321)

2789 (00495)


2357 2537

F(000) 640 672


00405 00913

00509 01208


00405 00971

00570 01270

GOOF 1043 1044


115







4a 4b

Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)

Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)

Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)

Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)

Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)

N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)

N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)

Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)

Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)


116





























117




D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz

O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z

4b

C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z

O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z

C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z

Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z








118

























119






respectivamente



120











121


techo del biciclo









122


Compuesto 4d 4e

Formula


Peso


Tamantildeo del

cristal

(mm3)

023 x 017 x 01 014 x 012 x 008

Sistema


Grupo

espacial P-1 Pbcn

Temp (K) 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 86485(2) 260727(4)

b [Aring] 99371(2) 1005060(15)

c [Aring] 101420(3) 166268

α [deg] 107071(2) 90

β [deg] 100665(2) 90

γ [deg] 103318(4) 90

Volumen

[Aring3] 78031(4) 435700(12)

Z 2 8

ρcalcd

[gcm3] 1726 1369

micro [mm-1] 5448 0812

Reflexiones


Reflexiones

ind (Rint)

3055

(00191)

4247

(00239)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

2999 3816

F(000) 412 18880

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00209

00515

00406

01055

R (todos los

datos)

R1wR2

00205

00518

00455

01095

GOOF 1091 1059


123













4e





4d

C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz

C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z

C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z


124

4e

C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z

C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z

C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z

C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz

O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z

O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz

O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz

B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z

















125

















Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)

Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)

Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)

Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)

Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)

N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)

N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)






126


compuesto 4d











127



















D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)


5a

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z


128























129














el compuesto 6a


130















131



132


compuestos 6a y 6b















133





4

Peso molecular 48411 51216 48011 146354


03 x 026 x 02

018 x 014 x 01

04 x 03 x 021 04 x 035 x 025

Sistema cristalino



Temp (K) 100 100 297 293


a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)

b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)

c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)

α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)

β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)

γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)

Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)

Z 2 2 2 1

ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827

micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057


4075 12269 4215 8724


2247 (00123)

2566 (00317)

3676 (00220)

5153 (00379)


2247 2370 3826 4662

F(000) 508 540 484 768


00390 01038

00463 01160

00348 00846

00387 01008


00417 01061

00496 01178

00409 00930

00429 01053

GOOF 1053 1192 1142 1033


134


6a 6b

B1-O1 13618(18) 13638(16)

B1-02 13618(18) 13605(16)

B1-C11 1570(2) 15685(17)

N1-C4 12732(18) 12708(16)

O1-C1 14356(16) 14367(14)

O2-C3 14362(16) 14370(14)

O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)

O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)

O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)

C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)

C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)

C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)

B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)

O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)

C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)

C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)

N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)













135



en el compuesto 6b



D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

6a

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz

C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz

C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z

B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz

6b

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz

C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz

C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z

C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z


136













137





6a 454 279 196

6b 495 291 178
















138


















139


























140



141















142



7a

Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)

Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)

Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)

Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)

Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)

C22-Sn1-C1 13240(13)

O1-Sn1-N4 7647(9)

O3-Sn1-N4 8243(10)

C22-Sn1-N4 11629(11)

C1-Sn1-N4 11131(11)

7b

Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)

Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)

Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)

Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)

Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)

Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)

Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)

Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)

Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)

Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)

Sn2-C18 2137






compuesto 7a


143




Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo

(deg) D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z

C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz

7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz

C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz

C(1AA)-H(1AA)-

O(2) 3485 2662 14778 1-xyz

Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg

2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)















144











145





146

7 CONCLUSIONES




























CONCLUSIONES

147































CONCLUSIONES

148









metaacutelico

149

8 PERSPECTIVAS











miembros2025






PERSPECTIVAS

150





METODOLOGIacuteA

151

9 METODOLOGIacuteA





























METODOLOGIacuteA

152








CrystalExplorer140




disolvente puro





Procedimientos








Ɛ = 119860

119871 ∙ 119862

METODOLOGIacuteA

153

En donde


A Absorbancia

























METODOLOGIacuteA

154




En donde














119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863

119887

En donde








PARTE EXPERIMENTAL

155













Compuesto 1a










PARTE EXPERIMENTAL

156


6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-



Compuesto 1b










1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244




PARTE EXPERIMENTAL

157

Compuesto 1c










(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215



para C16H16O2N2BrB (3580488)

Compuesto 2a




PARTE EXPERIMENTAL

158






1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-



Compuesto 2b









1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)



(4552061)

PARTE EXPERIMENTAL

159

Compuesto 2c











Compuesto 3a







PARTE EXPERIMENTAL

160


1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)




Compuesto 3b









(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-



(4832374)

PARTE EXPERIMENTAL

161

Compuesto 3c











Compuesto 4a






PARTE EXPERIMENTAL

162


1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)

Compuesto 4b




3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )





C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)

Compuesto 4c




PARTE EXPERIMENTAL

163





DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361

(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775

(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)

Compuesto 6a




IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )





1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)


PARTE EXPERIMENTAL

164

Compuesto 6b








MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189

(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue

observado)

Compuesto 6c



PARTE EXPERIMENTAL

165






7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)


Compuesto 7a









(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de

119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm

BIBLIOGRAFIacuteA

166



2 J M Lehn Science 1993 260 1762-1763




2005 38 723-732




1150










Chem Int Ed 2007 45 1-15


1662










37 8 1679-1692






2563

BIBLIOGRAFIacuteA

167


2009 694 2127-2133


Chem 2017 28 e21377


401 30-37




Chem Int Ed 2011 50 3034-3037




Commun 2012 48 7808-7810


Growth Des 201313 2441-2454


2019 1 3-7



Dalton Trans 2019 48 4582-4588





8381





2017 8 1901-1908





Chem Int Ed 1998 37 3265-3268


1997 1807-1808



BIBLIOGRAFIacuteA

168


2008 47 8297-8301



7958-7962





9030


Am ChemSoc 2013 135 2723-2733


J Am Chem Soc 2014 136 9491-9498







Press







7027-7050


2018 20 5490-5492






3457






BIBLIOGRAFIacuteA

169










Struct 2017 1134 435-443





2014 1477-1484



Springer




2142





13 1804-1813





Ed 2013 52 11998-12013









Photobiol A 2017 348 41-46

BIBLIOGRAFIacuteA

170


631


80274


45528ndash 45534



105





Acta 2008 362 4706-4712



911-914


1984 1349-1356



Acta Cryst 2014 B70 157-171





22 2 115-121


4435


2006 691 8 1797-1802







10 1161-1163


1471-1484

BIBLIOGRAFIacuteA

171






161




Chim Acta 2001 325 103-114




Org Chem 2009 3058-3065


Chem Commun 2014 50 13987-13989


17890-17896


England 2014




8







ANEXOS

172

ANEXOS


ANEXOS

173



ANEXOS

174


379 nm

ANEXOS

175


ANEXOS

176


340 nm


ANEXOS

177


obtenidos a 310 nm

ANEXOS

178

IacuteNDICE GENERAL



RESUMEN IV

ABSTRACT V


2 ANTECEDENTES 12



211 Macrociclos 17












4 HIPOacuteTESIS 48

5 OBJETIVOS 51

Objetivo general 51





con piridina 1a-1c


compuestos 1a-1c













1a-Cu










2a-2c y 3a-3c






2a-2c y 3a-3c












2a-Co y 2a-Cu














4a y 4b




compuestos 4a y 4b






compuestos 6a-6c













7 CONCLUSIONES 146

8 PERSPECTIVAS 149




Procedimientos 152





12 ANEXOS 172

I

LISTA DE COMPUESTOS

II


Abs A Absorbancia


ATR Reflectancia


degC Grados Celsius








IR Infrarrojo



Lambda

M Molaridad


-6M)

Me Metilo

mL Mililitro


P M Peso molecular

Ph Fenilo


Pr Propilo

pi



III

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional




d Sentildeal doble



Desplazamiento


Hz Hertz

h12 Anchura media








s Sentildeal simple

t Semal triple



a Banda ancha

d Banda deacutebil

f Banda fuerte

IV

RESUMEN





























V






























VI













VII

ABSTRACT





























VIII































IX






INTRODUCCIOacuteN

10

1 INTRODUCCIOacuteN





procesos123
























INTRODUCCIOacuteN

11







dimensiones15












ANTECEDENTES

12

2 ANTECEDENTES












ANTECEDENTES

13










Dipolo-dipolo 5-50


Catioacuten- 5-80

- 0-50

van der Waals lt5









ANTECEDENTES

14







del enlace NrarrB9












ANTECEDENTES

15















ANTECEDENTES

16







ANTECEDENTES

17






211 Macrociclos








(Esquema 4)2324





ANTECEDENTES

18















ANTECEDENTES

19


















ANTECEDENTES

20













ANTECEDENTES

21


















ANTECEDENTES

22

















ANTECEDENTES

23






214 Poliacutemeros







ANTECEDENTES

24




y alcoholes34











ANTECEDENTES

25






bipiridina35









ANTECEDENTES

26







N∙∙∙N de 27 y 32 nm15


ANTECEDENTES

27














ANTECEDENTES

28










ANTECEDENTES

29






1 (Esquema 16)42

ANTECEDENTES

30









ANTECEDENTES

31




boro43








diversos factores44



ANTECEDENTES

32






















ANTECEDENTES

33












ANTECEDENTES

34










ANTECEDENTES

35






















ANTECEDENTES

36























ANTECEDENTES

37










ANTECEDENTES

38















ANTECEDENTES

39



Distancia de


12-15 15-22 gt22

Distancia de

enlace (Aring) D-H

008-025 002-008 lt002


Distancia de


22-25 25-32 gt32


(deg)

170-180 gt130 gt90


(kJmol)

60-170 15-60 lt15










ANTECEDENTES

40













del ADN



ANTECEDENTES

41
























ANTECEDENTES

42









NrarrB y 1-naftol73

ANTECEDENTES

43










naturaleza74







ANTECEDENTES

44






















ANTECEDENTES

45
















ANTECEDENTES

46







47






























48







4 HIPOacuteTESIS













25a)






49














50









51



5 OBJETIVOS

Objetivo general









52














53



















54













compuestos deseados



55










1a-1c








56


ion molecular
















57





















58


1a en CDCl3


59


















60







favorece15










1a 1b 1c

B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)

B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)

B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)

N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)

N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)

O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)

O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)

O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)

C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)

C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)

C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)

B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)

O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)

C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)

C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)

N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)


61


Compuesto 1a 1b 1c




(mm3)

022 x 012 x

008

028 x 016 x

012

026 X 014 X

012



Temp (K) 9998 1001 293


a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)

b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)

c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)

α [deg] 73290(7) 90 90

β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)

γ [deg] 73545(8) 90 90

Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)

Z 2 4 4

ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525

micro [mm-1] 1039 0119 3654

Reflexiones


Reflexiones


Reflexiones


(I)]

2578 3024 2743

F(000) 344 720 724

R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035

R (todos los datos)

R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069

GOOF 1034 1028 1041


62


estado soacutelido



compuestos 1a-1c
















63








11987722(20)







64


1a







D-H∙∙∙A

Distancia (Aring)

H∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-H∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz

C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z

C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z

C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z

C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z

1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z

C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z

C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z

C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz

1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z

C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z

Cg1

C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15


65
































66


compuestos (1a-1c)



Compuesto

1a 1b 1c

C-HH-C () 194 165 118

H-H () 310 377 446

H-XX-H () 224 187 99

H-NN-H () 86 64 67

H-OO-H () 62 73 81



67























68














69

















200 300 400 500 600 700

00

02

04

06

08

10

12

1a

1a-CoCl2

1a-FeCl2

Ab

sorb

an

cia

(nm)

1a

1a+FeCl2

1a+CoCl2

1a+NiCl2

1a+CuCl2

1a+ZnCl2

1a-CuCl2


70




























71




566 nm

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

566 nm

360 nmAbsorb

ancia

(nm)

[1a] [FeCl2]

10 x 10-3 M 0

80 x 10-4 M 20 x 10

-4 M

75 x 10-4 M 25 x 10

-4 M

70 x 10-4 M 30 x 10

-4 M

65 x 10-4 M 35 x 10

-4 M

60 x 10-4 M 40 x 10

-4 M

50 x 10-4 M 50 x 10

-4 M

40 x 10-4 M 60 x 10

-4 M

30 x 10-4 M 70 x 10

-4 M

20 x 10-4 M 80 x 10

-4 M

10 x 10-4 M 90 x 10

-4 M

0 10 x 10-3 M

290 nm

-

TC (L M)

d-d


72






27 y 28)


obtenido a 332 nm


73


obtenido a 300 nm










119871119874119863 = 33120590119904

119871119874119876 = 10120590119904







74









290 360 y 566 nm

Longitud de Onda

290nm 360nm 566nm
















75









4)











76


1a-Fe 1a-Co 1a-Cu

LOD 266 M 437 M 289 M

LOQ 807 M 1324 M 878 M





diferente tiempo









77














78


3a-3c
















79


3a-3c










2c y 3a-3c








80
















81
























82


2a


83









C=N

Mz

[M+1]

1H-RMN

HC=N

13C-RMN

HC=N 11B-RMN

1H-RMN

(H-1)

13C-RMN

(C-1)

2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332

2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333

2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323

3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332

3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332

3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332













84



85



86



Formula


Peso

molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214

Tamantildeo del

cristal (mm3)

024 x 017 x

011

028 x 022 x

016

034 x 022 x

008

036 x 027 x

018

028 x 016 x

014

018 x 016 x

008

Sistema


Grupo


Temp (K) 100 277 277 100 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)

b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)

c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)

α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)

β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)

γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)

Volumen

[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)

Z 4 4 4 1 4 2

ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328

micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721

Reflexiones

colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668

Reflexiones

ind (Rint)

2169

(00259)

6497

(00189)

6486

(00188)

2958

(00380)

2352

(00158)

4652

(00295)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

1892 5786 5414 2511 2156 3613

F(000) 154 460 460 164 219 327

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00464

01240

00359

00907

00489

01230

00495

01148

00352

00894

00660

01795

R (todos los

datos)

R1wR2

00526

01304

00408

00948

00592

01281

00602

01199

00382

00916

00821

01936

GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023


87


2a 2b 2c 2d 3b 3c

B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)

B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)

B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)

N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)

O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)

O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)

O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)

O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)

O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)

C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)

C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)

C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)

B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)

O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)

C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)

C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)

N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)














descritos78




88

















89





90






(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012



Temp (K) 100 100 100

Paraacutemetros de

celda

a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)

b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)

c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)

α [deg] 90 101663(4) 90

β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)

γ [deg] 90 95017(4) 90

Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)

Z 4 1 4

ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348

micro [mm-1] 0769 0683 0091

Reflexiones

colectadas 10239 10406 5318

Reflexiones ind

(Rint)

5150

(00182)

2841

(00295)

2703

(00231)

Reflexiones obs [I

gt 2σ (I)] 4616 2544 2145

F(000) 1124 304 164

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00486

01369

00412

01096

00519

01158

R (todos los

datos) R1wR2

00537

01425

00463

01136

00681

01266

GOOF 1031 1045 1042






91




















92



3a-3d





pueden formar

2b-Ac 3a-Tol 3d

B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)

B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)

B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)

N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)

O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)

O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)

O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)

O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)

O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)

C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)

C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)

C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)

B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)

O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)

C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)

C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)

N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)


93







94



D-XhellipA

Distancia (Aring)

XhellipA

Angulo (deg)

D-XhellipA


2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z

2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z

C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z

2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z

C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z

C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z

3a Cg2∙∙∙Cg

2 ND 3673 8233 1-x-y1-z

C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z

3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz

3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z

2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz

O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z

C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz

Cg1 C10 C11 C12 Cg

2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg

4 C10 C11














95













96






97



















98





H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510

C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250

N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86

O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91










99
















100














101














300 400 500 600 70000

02

04

06

08

10

12

2a-Fe2a-CoA

bsorb

ancia

(nm)

2a

2a-Fe

2a-Co

2a-Cu

2a-Ni

2a-Zn

2a

2a-Cu


102







103




tetraeacutedrica





104








340 y 560 nm (Anexo-5)






105





290 340 y 560 nm

Longitud de Onda

290nm 340nm 560nm





LOD 2a-Cu 049mM -- --

LOQ 2a-Cu 150mM -- --








106



















107


Fe2+ Co2+ Cu2+

1a LOD (mM) 048 094 085

LOQ(mM) 145 286 258

2a LOD(mM) 072 067 049

LOQ(mM) 218 204 150

FLUORESCENCIA

1a LOD (M) 266 437 289

LOQ (M) 807 1324 878

2a LOD (M) 1292 1549 1592

LOQ (M) 3915 4692 4825












108














109















110




















111





cineacutetica











112







113












y 4b










114


Compuesto 4a 4b



Peso molecular

31648 33050


02 x 016 x 008 024 x 018 x 016

Sistema cristalino


Grupo espacial

P21n P212121

Temp (K) 100 100


a [Aring] 73320(5) 89791(8)

b [Aring] 21492(2) 95253(9)

c [Aring] 76570(6) 154248(16)

α [deg] 90 90

β [deg] 93480(7) 90

γ [deg] 90 90

Volumen [Aring3]

120440(17) 13193 (2)

Z 4 4

ρcalcd [gcm3] 1745 1664

micro [mm-1] 2468 2257


5233 4736


2760 (00321)

2789 (00495)


2357 2537

F(000) 640 672


00405 00913

00509 01208


00405 00971

00570 01270

GOOF 1043 1044


115







4a 4b

Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)

Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)

Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)

Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)

Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)

N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)

N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)

Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)

Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)


116





























117




D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz

O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z

4b

C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z

O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z

C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z

Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z








118

























119






respectivamente



120











121


techo del biciclo









122


Compuesto 4d 4e

Formula


Peso


Tamantildeo del

cristal

(mm3)

023 x 017 x 01 014 x 012 x 008

Sistema


Grupo

espacial P-1 Pbcn

Temp (K) 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 86485(2) 260727(4)

b [Aring] 99371(2) 1005060(15)

c [Aring] 101420(3) 166268

α [deg] 107071(2) 90

β [deg] 100665(2) 90

γ [deg] 103318(4) 90

Volumen

[Aring3] 78031(4) 435700(12)

Z 2 8

ρcalcd

[gcm3] 1726 1369

micro [mm-1] 5448 0812

Reflexiones


Reflexiones

ind (Rint)

3055

(00191)

4247

(00239)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

2999 3816

F(000) 412 18880

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00209

00515

00406

01055

R (todos los

datos)

R1wR2

00205

00518

00455

01095

GOOF 1091 1059


123













4e





4d

C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz

C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z

C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z


124

4e

C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z

C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z

C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z

C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz

O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z

O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz

O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz

B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z

















125

















Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)

Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)

Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)

Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)

Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)

N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)

N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)






126


compuesto 4d











127



















D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)


5a

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z


128























129














el compuesto 6a


130















131



132


compuestos 6a y 6b















133





4

Peso molecular 48411 51216 48011 146354


03 x 026 x 02

018 x 014 x 01

04 x 03 x 021 04 x 035 x 025

Sistema cristalino



Temp (K) 100 100 297 293


a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)

b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)

c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)

α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)

β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)

γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)

Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)

Z 2 2 2 1

ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827

micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057


4075 12269 4215 8724


2247 (00123)

2566 (00317)

3676 (00220)

5153 (00379)


2247 2370 3826 4662

F(000) 508 540 484 768


00390 01038

00463 01160

00348 00846

00387 01008


00417 01061

00496 01178

00409 00930

00429 01053

GOOF 1053 1192 1142 1033


134


6a 6b

B1-O1 13618(18) 13638(16)

B1-02 13618(18) 13605(16)

B1-C11 1570(2) 15685(17)

N1-C4 12732(18) 12708(16)

O1-C1 14356(16) 14367(14)

O2-C3 14362(16) 14370(14)

O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)

O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)

O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)

C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)

C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)

C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)

B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)

O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)

C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)

C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)

N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)













135



en el compuesto 6b



D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

6a

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz

C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz

C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z

B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz

6b

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz

C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz

C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z

C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z


136













137





6a 454 279 196

6b 495 291 178
















138


















139


























140



141















142



7a

Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)

Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)

Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)

Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)

Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)

C22-Sn1-C1 13240(13)

O1-Sn1-N4 7647(9)

O3-Sn1-N4 8243(10)

C22-Sn1-N4 11629(11)

C1-Sn1-N4 11131(11)

7b

Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)

Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)

Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)

Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)

Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)

Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)

Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)

Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)

Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)

Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)

Sn2-C18 2137






compuesto 7a


143




Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo

(deg) D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z

C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz

7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz

C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz

C(1AA)-H(1AA)-

O(2) 3485 2662 14778 1-xyz

Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg

2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)















144











145





146

7 CONCLUSIONES




























CONCLUSIONES

147































CONCLUSIONES

148









metaacutelico

149

8 PERSPECTIVAS











miembros2025






PERSPECTIVAS

150





METODOLOGIacuteA

151

9 METODOLOGIacuteA





























METODOLOGIacuteA

152








CrystalExplorer140




disolvente puro





Procedimientos








Ɛ = 119860

119871 ∙ 119862

METODOLOGIacuteA

153

En donde


A Absorbancia

























METODOLOGIacuteA

154




En donde














119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863

119887

En donde








PARTE EXPERIMENTAL

155













Compuesto 1a










PARTE EXPERIMENTAL

156


6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-



Compuesto 1b










1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244




PARTE EXPERIMENTAL

157

Compuesto 1c










(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215



para C16H16O2N2BrB (3580488)

Compuesto 2a




PARTE EXPERIMENTAL

158






1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-



Compuesto 2b









1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)



(4552061)

PARTE EXPERIMENTAL

159

Compuesto 2c











Compuesto 3a







PARTE EXPERIMENTAL

160


1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)




Compuesto 3b









(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-



(4832374)

PARTE EXPERIMENTAL

161

Compuesto 3c











Compuesto 4a






PARTE EXPERIMENTAL

162


1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)

Compuesto 4b




3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )





C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)

Compuesto 4c




PARTE EXPERIMENTAL

163





DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361

(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775

(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)

Compuesto 6a




IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )





1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)


PARTE EXPERIMENTAL

164

Compuesto 6b








MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189

(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue

observado)

Compuesto 6c



PARTE EXPERIMENTAL

165






7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)


Compuesto 7a









(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de

119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm

BIBLIOGRAFIacuteA

166



2 J M Lehn Science 1993 260 1762-1763




2005 38 723-732




1150










Chem Int Ed 2007 45 1-15


1662










37 8 1679-1692






2563

BIBLIOGRAFIacuteA

167


2009 694 2127-2133


Chem 2017 28 e21377


401 30-37




Chem Int Ed 2011 50 3034-3037




Commun 2012 48 7808-7810


Growth Des 201313 2441-2454


2019 1 3-7



Dalton Trans 2019 48 4582-4588





8381





2017 8 1901-1908





Chem Int Ed 1998 37 3265-3268


1997 1807-1808



BIBLIOGRAFIacuteA

168


2008 47 8297-8301



7958-7962





9030


Am ChemSoc 2013 135 2723-2733


J Am Chem Soc 2014 136 9491-9498







Press







7027-7050


2018 20 5490-5492






3457






BIBLIOGRAFIacuteA

169










Struct 2017 1134 435-443





2014 1477-1484



Springer




2142





13 1804-1813





Ed 2013 52 11998-12013









Photobiol A 2017 348 41-46

BIBLIOGRAFIacuteA

170


631


80274


45528ndash 45534



105





Acta 2008 362 4706-4712



911-914


1984 1349-1356



Acta Cryst 2014 B70 157-171





22 2 115-121


4435


2006 691 8 1797-1802







10 1161-1163


1471-1484

BIBLIOGRAFIacuteA

171






161




Chim Acta 2001 325 103-114




Org Chem 2009 3058-3065


Chem Commun 2014 50 13987-13989


17890-17896


England 2014




8







ANEXOS

172

ANEXOS


ANEXOS

173



ANEXOS

174


379 nm

ANEXOS

175


ANEXOS

176


340 nm


ANEXOS

177


obtenidos a 310 nm

ANEXOS

178





1a-Cu










2a-2c y 3a-3c






2a-2c y 3a-3c












2a-Co y 2a-Cu














4a y 4b




compuestos 4a y 4b






compuestos 6a-6c













7 CONCLUSIONES 146

8 PERSPECTIVAS 149




Procedimientos 152





12 ANEXOS 172

I

LISTA DE COMPUESTOS

II


Abs A Absorbancia


ATR Reflectancia


degC Grados Celsius








IR Infrarrojo



Lambda

M Molaridad


-6M)

Me Metilo

mL Mililitro


P M Peso molecular

Ph Fenilo


Pr Propilo

pi



III

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional




d Sentildeal doble



Desplazamiento


Hz Hertz

h12 Anchura media








s Sentildeal simple

t Semal triple



a Banda ancha

d Banda deacutebil

f Banda fuerte

IV

RESUMEN





























V






























VI













VII

ABSTRACT





























VIII































IX






INTRODUCCIOacuteN

10

1 INTRODUCCIOacuteN





procesos123
























INTRODUCCIOacuteN

11







dimensiones15












ANTECEDENTES

12

2 ANTECEDENTES












ANTECEDENTES

13










Dipolo-dipolo 5-50


Catioacuten- 5-80

- 0-50

van der Waals lt5









ANTECEDENTES

14







del enlace NrarrB9












ANTECEDENTES

15















ANTECEDENTES

16







ANTECEDENTES

17






211 Macrociclos








(Esquema 4)2324





ANTECEDENTES

18















ANTECEDENTES

19


















ANTECEDENTES

20













ANTECEDENTES

21


















ANTECEDENTES

22

















ANTECEDENTES

23






214 Poliacutemeros







ANTECEDENTES

24




y alcoholes34











ANTECEDENTES

25






bipiridina35









ANTECEDENTES

26







N∙∙∙N de 27 y 32 nm15


ANTECEDENTES

27














ANTECEDENTES

28










ANTECEDENTES

29






1 (Esquema 16)42

ANTECEDENTES

30









ANTECEDENTES

31




boro43








diversos factores44



ANTECEDENTES

32






















ANTECEDENTES

33












ANTECEDENTES

34










ANTECEDENTES

35






















ANTECEDENTES

36























ANTECEDENTES

37










ANTECEDENTES

38















ANTECEDENTES

39



Distancia de


12-15 15-22 gt22

Distancia de

enlace (Aring) D-H

008-025 002-008 lt002


Distancia de


22-25 25-32 gt32


(deg)

170-180 gt130 gt90


(kJmol)

60-170 15-60 lt15










ANTECEDENTES

40













del ADN



ANTECEDENTES

41
























ANTECEDENTES

42









NrarrB y 1-naftol73

ANTECEDENTES

43










naturaleza74







ANTECEDENTES

44






















ANTECEDENTES

45
















ANTECEDENTES

46







47






























48







4 HIPOacuteTESIS













25a)






49














50









51



5 OBJETIVOS

Objetivo general









52














53



















54













compuestos deseados



55










1a-1c








56


ion molecular
















57





















58


1a en CDCl3


59


















60







favorece15










1a 1b 1c

B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)

B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)

B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)

N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)

N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)

O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)

O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)

O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)

C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)

C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)

C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)

B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)

O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)

C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)

C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)

N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)


61


Compuesto 1a 1b 1c




(mm3)

022 x 012 x

008

028 x 016 x

012

026 X 014 X

012



Temp (K) 9998 1001 293


a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)

b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)

c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)

α [deg] 73290(7) 90 90

β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)

γ [deg] 73545(8) 90 90

Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)

Z 2 4 4

ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525

micro [mm-1] 1039 0119 3654

Reflexiones


Reflexiones


Reflexiones


(I)]

2578 3024 2743

F(000) 344 720 724

R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035

R (todos los datos)

R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069

GOOF 1034 1028 1041


62


estado soacutelido



compuestos 1a-1c
















63








11987722(20)







64


1a







D-H∙∙∙A

Distancia (Aring)

H∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-H∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz

C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z

C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z

C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z

C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z

1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z

C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z

C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z

C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz

1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z

C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z

Cg1

C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15


65
































66


compuestos (1a-1c)



Compuesto

1a 1b 1c

C-HH-C () 194 165 118

H-H () 310 377 446

H-XX-H () 224 187 99

H-NN-H () 86 64 67

H-OO-H () 62 73 81



67























68














69

















200 300 400 500 600 700

00

02

04

06

08

10

12

1a

1a-CoCl2

1a-FeCl2

Ab

sorb

an

cia

(nm)

1a

1a+FeCl2

1a+CoCl2

1a+NiCl2

1a+CuCl2

1a+ZnCl2

1a-CuCl2


70




























71




566 nm

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

566 nm

360 nmAbsorb

ancia

(nm)

[1a] [FeCl2]

10 x 10-3 M 0

80 x 10-4 M 20 x 10

-4 M

75 x 10-4 M 25 x 10

-4 M

70 x 10-4 M 30 x 10

-4 M

65 x 10-4 M 35 x 10

-4 M

60 x 10-4 M 40 x 10

-4 M

50 x 10-4 M 50 x 10

-4 M

40 x 10-4 M 60 x 10

-4 M

30 x 10-4 M 70 x 10

-4 M

20 x 10-4 M 80 x 10

-4 M

10 x 10-4 M 90 x 10

-4 M

0 10 x 10-3 M

290 nm

-

TC (L M)

d-d


72






27 y 28)


obtenido a 332 nm


73


obtenido a 300 nm










119871119874119863 = 33120590119904

119871119874119876 = 10120590119904







74









290 360 y 566 nm

Longitud de Onda

290nm 360nm 566nm
















75









4)











76


1a-Fe 1a-Co 1a-Cu

LOD 266 M 437 M 289 M

LOQ 807 M 1324 M 878 M





diferente tiempo









77














78


3a-3c
















79


3a-3c










2c y 3a-3c








80
















81
























82


2a


83









C=N

Mz

[M+1]

1H-RMN

HC=N

13C-RMN

HC=N 11B-RMN

1H-RMN

(H-1)

13C-RMN

(C-1)

2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332

2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333

2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323

3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332

3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332

3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332













84



85



86



Formula


Peso

molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214

Tamantildeo del

cristal (mm3)

024 x 017 x

011

028 x 022 x

016

034 x 022 x

008

036 x 027 x

018

028 x 016 x

014

018 x 016 x

008

Sistema


Grupo


Temp (K) 100 277 277 100 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)

b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)

c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)

α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)

β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)

γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)

Volumen

[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)

Z 4 4 4 1 4 2

ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328

micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721

Reflexiones

colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668

Reflexiones

ind (Rint)

2169

(00259)

6497

(00189)

6486

(00188)

2958

(00380)

2352

(00158)

4652

(00295)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

1892 5786 5414 2511 2156 3613

F(000) 154 460 460 164 219 327

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00464

01240

00359

00907

00489

01230

00495

01148

00352

00894

00660

01795

R (todos los

datos)

R1wR2

00526

01304

00408

00948

00592

01281

00602

01199

00382

00916

00821

01936

GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023


87


2a 2b 2c 2d 3b 3c

B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)

B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)

B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)

N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)

O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)

O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)

O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)

O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)

O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)

C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)

C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)

C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)

B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)

O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)

C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)

C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)

N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)














descritos78




88

















89





90






(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012



Temp (K) 100 100 100

Paraacutemetros de

celda

a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)

b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)

c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)

α [deg] 90 101663(4) 90

β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)

γ [deg] 90 95017(4) 90

Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)

Z 4 1 4

ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348

micro [mm-1] 0769 0683 0091

Reflexiones

colectadas 10239 10406 5318

Reflexiones ind

(Rint)

5150

(00182)

2841

(00295)

2703

(00231)

Reflexiones obs [I

gt 2σ (I)] 4616 2544 2145

F(000) 1124 304 164

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00486

01369

00412

01096

00519

01158

R (todos los

datos) R1wR2

00537

01425

00463

01136

00681

01266

GOOF 1031 1045 1042






91




















92



3a-3d





pueden formar

2b-Ac 3a-Tol 3d

B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)

B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)

B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)

N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)

O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)

O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)

O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)

O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)

O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)

C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)

C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)

C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)

B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)

O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)

C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)

C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)

N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)


93







94



D-XhellipA

Distancia (Aring)

XhellipA

Angulo (deg)

D-XhellipA


2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z

2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z

C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z

2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z

C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z

C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z

3a Cg2∙∙∙Cg

2 ND 3673 8233 1-x-y1-z

C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z

3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz

3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z

2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz

O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z

C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz

Cg1 C10 C11 C12 Cg

2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg

4 C10 C11














95













96






97



















98





H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510

C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250

N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86

O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91










99
















100














101














300 400 500 600 70000

02

04

06

08

10

12

2a-Fe2a-CoA

bsorb

ancia

(nm)

2a

2a-Fe

2a-Co

2a-Cu

2a-Ni

2a-Zn

2a

2a-Cu


102







103




tetraeacutedrica





104








340 y 560 nm (Anexo-5)






105





290 340 y 560 nm

Longitud de Onda

290nm 340nm 560nm





LOD 2a-Cu 049mM -- --

LOQ 2a-Cu 150mM -- --








106



















107


Fe2+ Co2+ Cu2+

1a LOD (mM) 048 094 085

LOQ(mM) 145 286 258

2a LOD(mM) 072 067 049

LOQ(mM) 218 204 150

FLUORESCENCIA

1a LOD (M) 266 437 289

LOQ (M) 807 1324 878

2a LOD (M) 1292 1549 1592

LOQ (M) 3915 4692 4825












108














109















110




















111





cineacutetica











112







113












y 4b










114


Compuesto 4a 4b



Peso molecular

31648 33050


02 x 016 x 008 024 x 018 x 016

Sistema cristalino


Grupo espacial

P21n P212121

Temp (K) 100 100


a [Aring] 73320(5) 89791(8)

b [Aring] 21492(2) 95253(9)

c [Aring] 76570(6) 154248(16)

α [deg] 90 90

β [deg] 93480(7) 90

γ [deg] 90 90

Volumen [Aring3]

120440(17) 13193 (2)

Z 4 4

ρcalcd [gcm3] 1745 1664

micro [mm-1] 2468 2257


5233 4736


2760 (00321)

2789 (00495)


2357 2537

F(000) 640 672


00405 00913

00509 01208


00405 00971

00570 01270

GOOF 1043 1044


115







4a 4b

Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)

Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)

Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)

Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)

Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)

N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)

N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)

Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)

Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)


116





























117




D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz

O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z

4b

C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z

O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z

C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z

Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z








118

























119






respectivamente



120











121


techo del biciclo









122


Compuesto 4d 4e

Formula


Peso


Tamantildeo del

cristal

(mm3)

023 x 017 x 01 014 x 012 x 008

Sistema


Grupo

espacial P-1 Pbcn

Temp (K) 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 86485(2) 260727(4)

b [Aring] 99371(2) 1005060(15)

c [Aring] 101420(3) 166268

α [deg] 107071(2) 90

β [deg] 100665(2) 90

γ [deg] 103318(4) 90

Volumen

[Aring3] 78031(4) 435700(12)

Z 2 8

ρcalcd

[gcm3] 1726 1369

micro [mm-1] 5448 0812

Reflexiones


Reflexiones

ind (Rint)

3055

(00191)

4247

(00239)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

2999 3816

F(000) 412 18880

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00209

00515

00406

01055

R (todos los

datos)

R1wR2

00205

00518

00455

01095

GOOF 1091 1059


123













4e





4d

C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz

C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z

C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z


124

4e

C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z

C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z

C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z

C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz

O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z

O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz

O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz

B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z

















125

















Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)

Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)

Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)

Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)

Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)

N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)

N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)






126


compuesto 4d











127



















D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)


5a

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z


128























129














el compuesto 6a


130















131



132


compuestos 6a y 6b















133





4

Peso molecular 48411 51216 48011 146354


03 x 026 x 02

018 x 014 x 01

04 x 03 x 021 04 x 035 x 025

Sistema cristalino



Temp (K) 100 100 297 293


a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)

b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)

c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)

α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)

β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)

γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)

Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)

Z 2 2 2 1

ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827

micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057


4075 12269 4215 8724


2247 (00123)

2566 (00317)

3676 (00220)

5153 (00379)


2247 2370 3826 4662

F(000) 508 540 484 768


00390 01038

00463 01160

00348 00846

00387 01008


00417 01061

00496 01178

00409 00930

00429 01053

GOOF 1053 1192 1142 1033


134


6a 6b

B1-O1 13618(18) 13638(16)

B1-02 13618(18) 13605(16)

B1-C11 1570(2) 15685(17)

N1-C4 12732(18) 12708(16)

O1-C1 14356(16) 14367(14)

O2-C3 14362(16) 14370(14)

O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)

O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)

O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)

C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)

C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)

C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)

B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)

O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)

C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)

C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)

N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)













135



en el compuesto 6b



D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

6a

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz

C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz

C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z

B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz

6b

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz

C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz

C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z

C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z


136













137





6a 454 279 196

6b 495 291 178
















138


















139


























140



141















142



7a

Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)

Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)

Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)

Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)

Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)

C22-Sn1-C1 13240(13)

O1-Sn1-N4 7647(9)

O3-Sn1-N4 8243(10)

C22-Sn1-N4 11629(11)

C1-Sn1-N4 11131(11)

7b

Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)

Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)

Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)

Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)

Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)

Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)

Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)

Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)

Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)

Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)

Sn2-C18 2137






compuesto 7a


143




Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo

(deg) D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z

C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz

7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz

C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz

C(1AA)-H(1AA)-

O(2) 3485 2662 14778 1-xyz

Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg

2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)















144











145





146

7 CONCLUSIONES




























CONCLUSIONES

147































CONCLUSIONES

148









metaacutelico

149

8 PERSPECTIVAS











miembros2025






PERSPECTIVAS

150





METODOLOGIacuteA

151

9 METODOLOGIacuteA





























METODOLOGIacuteA

152








CrystalExplorer140




disolvente puro





Procedimientos








Ɛ = 119860

119871 ∙ 119862

METODOLOGIacuteA

153

En donde


A Absorbancia

























METODOLOGIacuteA

154




En donde














119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863

119887

En donde








PARTE EXPERIMENTAL

155













Compuesto 1a










PARTE EXPERIMENTAL

156


6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-



Compuesto 1b










1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244




PARTE EXPERIMENTAL

157

Compuesto 1c










(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215



para C16H16O2N2BrB (3580488)

Compuesto 2a




PARTE EXPERIMENTAL

158






1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-



Compuesto 2b









1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)



(4552061)

PARTE EXPERIMENTAL

159

Compuesto 2c











Compuesto 3a







PARTE EXPERIMENTAL

160


1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)




Compuesto 3b









(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-



(4832374)

PARTE EXPERIMENTAL

161

Compuesto 3c











Compuesto 4a






PARTE EXPERIMENTAL

162


1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)

Compuesto 4b




3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )





C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)

Compuesto 4c




PARTE EXPERIMENTAL

163





DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361

(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775

(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)

Compuesto 6a




IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )





1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)


PARTE EXPERIMENTAL

164

Compuesto 6b








MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189

(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue

observado)

Compuesto 6c



PARTE EXPERIMENTAL

165






7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)


Compuesto 7a









(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de

119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm

BIBLIOGRAFIacuteA

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2 J M Lehn Science 1993 260 1762-1763




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2009 694 2127-2133


Chem 2017 28 e21377


401 30-37




Chem Int Ed 2011 50 3034-3037




Commun 2012 48 7808-7810


Growth Des 201313 2441-2454


2019 1 3-7



Dalton Trans 2019 48 4582-4588





8381





2017 8 1901-1908





Chem Int Ed 1998 37 3265-3268


1997 1807-1808



BIBLIOGRAFIacuteA

168


2008 47 8297-8301



7958-7962





9030


Am ChemSoc 2013 135 2723-2733


J Am Chem Soc 2014 136 9491-9498







Press







7027-7050


2018 20 5490-5492






3457






BIBLIOGRAFIacuteA

169










Struct 2017 1134 435-443





2014 1477-1484



Springer




2142





13 1804-1813





Ed 2013 52 11998-12013









Photobiol A 2017 348 41-46

BIBLIOGRAFIacuteA

170


631


80274


45528ndash 45534



105





Acta 2008 362 4706-4712



911-914


1984 1349-1356



Acta Cryst 2014 B70 157-171





22 2 115-121


4435


2006 691 8 1797-1802







10 1161-1163


1471-1484

BIBLIOGRAFIacuteA

171






161




Chim Acta 2001 325 103-114




Org Chem 2009 3058-3065


Chem Commun 2014 50 13987-13989


17890-17896


England 2014




8







ANEXOS

172

ANEXOS


ANEXOS

173



ANEXOS

174


379 nm

ANEXOS

175


ANEXOS

176


340 nm


ANEXOS

177


obtenidos a 310 nm

ANEXOS

178




compuestos 4a y 4b






compuestos 6a-6c













7 CONCLUSIONES 146

8 PERSPECTIVAS 149




Procedimientos 152





12 ANEXOS 172

I

LISTA DE COMPUESTOS

II


Abs A Absorbancia


ATR Reflectancia


degC Grados Celsius








IR Infrarrojo



Lambda

M Molaridad


-6M)

Me Metilo

mL Mililitro


P M Peso molecular

Ph Fenilo


Pr Propilo

pi



III

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional




d Sentildeal doble



Desplazamiento


Hz Hertz

h12 Anchura media








s Sentildeal simple

t Semal triple



a Banda ancha

d Banda deacutebil

f Banda fuerte

IV

RESUMEN





























V






























VI













VII

ABSTRACT





























VIII































IX






INTRODUCCIOacuteN

10

1 INTRODUCCIOacuteN





procesos123
























INTRODUCCIOacuteN

11







dimensiones15












ANTECEDENTES

12

2 ANTECEDENTES












ANTECEDENTES

13










Dipolo-dipolo 5-50


Catioacuten- 5-80

- 0-50

van der Waals lt5









ANTECEDENTES

14







del enlace NrarrB9












ANTECEDENTES

15















ANTECEDENTES

16







ANTECEDENTES

17






211 Macrociclos








(Esquema 4)2324





ANTECEDENTES

18















ANTECEDENTES

19


















ANTECEDENTES

20













ANTECEDENTES

21


















ANTECEDENTES

22

















ANTECEDENTES

23






214 Poliacutemeros







ANTECEDENTES

24




y alcoholes34











ANTECEDENTES

25






bipiridina35









ANTECEDENTES

26







N∙∙∙N de 27 y 32 nm15


ANTECEDENTES

27














ANTECEDENTES

28










ANTECEDENTES

29






1 (Esquema 16)42

ANTECEDENTES

30









ANTECEDENTES

31




boro43








diversos factores44



ANTECEDENTES

32






















ANTECEDENTES

33












ANTECEDENTES

34










ANTECEDENTES

35






















ANTECEDENTES

36























ANTECEDENTES

37










ANTECEDENTES

38















ANTECEDENTES

39



Distancia de


12-15 15-22 gt22

Distancia de

enlace (Aring) D-H

008-025 002-008 lt002


Distancia de


22-25 25-32 gt32


(deg)

170-180 gt130 gt90


(kJmol)

60-170 15-60 lt15










ANTECEDENTES

40













del ADN



ANTECEDENTES

41
























ANTECEDENTES

42









NrarrB y 1-naftol73

ANTECEDENTES

43










naturaleza74







ANTECEDENTES

44






















ANTECEDENTES

45
















ANTECEDENTES

46







47






























48







4 HIPOacuteTESIS













25a)






49














50









51



5 OBJETIVOS

Objetivo general









52














53



















54













compuestos deseados



55










1a-1c








56


ion molecular
















57





















58


1a en CDCl3


59


















60







favorece15










1a 1b 1c

B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)

B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)

B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)

N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)

N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)

O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)

O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)

O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)

C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)

C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)

C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)

B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)

O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)

C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)

C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)

N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)


61


Compuesto 1a 1b 1c




(mm3)

022 x 012 x

008

028 x 016 x

012

026 X 014 X

012



Temp (K) 9998 1001 293


a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)

b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)

c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)

α [deg] 73290(7) 90 90

β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)

γ [deg] 73545(8) 90 90

Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)

Z 2 4 4

ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525

micro [mm-1] 1039 0119 3654

Reflexiones


Reflexiones


Reflexiones


(I)]

2578 3024 2743

F(000) 344 720 724

R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035

R (todos los datos)

R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069

GOOF 1034 1028 1041


62


estado soacutelido



compuestos 1a-1c
















63








11987722(20)







64


1a







D-H∙∙∙A

Distancia (Aring)

H∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-H∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz

C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z

C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z

C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z

C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z

1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z

C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z

C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z

C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz

1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z

C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z

Cg1

C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15


65
































66


compuestos (1a-1c)



Compuesto

1a 1b 1c

C-HH-C () 194 165 118

H-H () 310 377 446

H-XX-H () 224 187 99

H-NN-H () 86 64 67

H-OO-H () 62 73 81



67























68














69

















200 300 400 500 600 700

00

02

04

06

08

10

12

1a

1a-CoCl2

1a-FeCl2

Ab

sorb

an

cia

(nm)

1a

1a+FeCl2

1a+CoCl2

1a+NiCl2

1a+CuCl2

1a+ZnCl2

1a-CuCl2


70




























71




566 nm

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

566 nm

360 nmAbsorb

ancia

(nm)

[1a] [FeCl2]

10 x 10-3 M 0

80 x 10-4 M 20 x 10

-4 M

75 x 10-4 M 25 x 10

-4 M

70 x 10-4 M 30 x 10

-4 M

65 x 10-4 M 35 x 10

-4 M

60 x 10-4 M 40 x 10

-4 M

50 x 10-4 M 50 x 10

-4 M

40 x 10-4 M 60 x 10

-4 M

30 x 10-4 M 70 x 10

-4 M

20 x 10-4 M 80 x 10

-4 M

10 x 10-4 M 90 x 10

-4 M

0 10 x 10-3 M

290 nm

-

TC (L M)

d-d


72






27 y 28)


obtenido a 332 nm


73


obtenido a 300 nm










119871119874119863 = 33120590119904

119871119874119876 = 10120590119904







74









290 360 y 566 nm

Longitud de Onda

290nm 360nm 566nm
















75









4)











76


1a-Fe 1a-Co 1a-Cu

LOD 266 M 437 M 289 M

LOQ 807 M 1324 M 878 M





diferente tiempo









77














78


3a-3c
















79


3a-3c










2c y 3a-3c








80
















81
























82


2a


83









C=N

Mz

[M+1]

1H-RMN

HC=N

13C-RMN

HC=N 11B-RMN

1H-RMN

(H-1)

13C-RMN

(C-1)

2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332

2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333

2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323

3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332

3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332

3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332













84



85



86



Formula


Peso

molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214

Tamantildeo del

cristal (mm3)

024 x 017 x

011

028 x 022 x

016

034 x 022 x

008

036 x 027 x

018

028 x 016 x

014

018 x 016 x

008

Sistema


Grupo


Temp (K) 100 277 277 100 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)

b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)

c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)

α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)

β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)

γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)

Volumen

[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)

Z 4 4 4 1 4 2

ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328

micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721

Reflexiones

colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668

Reflexiones

ind (Rint)

2169

(00259)

6497

(00189)

6486

(00188)

2958

(00380)

2352

(00158)

4652

(00295)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

1892 5786 5414 2511 2156 3613

F(000) 154 460 460 164 219 327

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00464

01240

00359

00907

00489

01230

00495

01148

00352

00894

00660

01795

R (todos los

datos)

R1wR2

00526

01304

00408

00948

00592

01281

00602

01199

00382

00916

00821

01936

GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023


87


2a 2b 2c 2d 3b 3c

B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)

B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)

B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)

N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)

O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)

O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)

O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)

O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)

O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)

C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)

C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)

C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)

B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)

O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)

C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)

C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)

N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)














descritos78




88

















89





90






(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012



Temp (K) 100 100 100

Paraacutemetros de

celda

a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)

b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)

c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)

α [deg] 90 101663(4) 90

β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)

γ [deg] 90 95017(4) 90

Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)

Z 4 1 4

ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348

micro [mm-1] 0769 0683 0091

Reflexiones

colectadas 10239 10406 5318

Reflexiones ind

(Rint)

5150

(00182)

2841

(00295)

2703

(00231)

Reflexiones obs [I

gt 2σ (I)] 4616 2544 2145

F(000) 1124 304 164

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00486

01369

00412

01096

00519

01158

R (todos los

datos) R1wR2

00537

01425

00463

01136

00681

01266

GOOF 1031 1045 1042






91




















92



3a-3d





pueden formar

2b-Ac 3a-Tol 3d

B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)

B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)

B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)

N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)

O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)

O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)

O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)

O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)

O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)

C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)

C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)

C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)

B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)

O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)

C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)

C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)

N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)


93







94



D-XhellipA

Distancia (Aring)

XhellipA

Angulo (deg)

D-XhellipA


2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z

2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z

C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z

2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z

C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z

C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z

3a Cg2∙∙∙Cg

2 ND 3673 8233 1-x-y1-z

C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z

3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz

3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z

2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz

O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z

C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz

Cg1 C10 C11 C12 Cg

2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg

4 C10 C11














95













96






97



















98





H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510

C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250

N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86

O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91










99
















100














101














300 400 500 600 70000

02

04

06

08

10

12

2a-Fe2a-CoA

bsorb

ancia

(nm)

2a

2a-Fe

2a-Co

2a-Cu

2a-Ni

2a-Zn

2a

2a-Cu


102







103




tetraeacutedrica





104








340 y 560 nm (Anexo-5)






105





290 340 y 560 nm

Longitud de Onda

290nm 340nm 560nm





LOD 2a-Cu 049mM -- --

LOQ 2a-Cu 150mM -- --








106



















107


Fe2+ Co2+ Cu2+

1a LOD (mM) 048 094 085

LOQ(mM) 145 286 258

2a LOD(mM) 072 067 049

LOQ(mM) 218 204 150

FLUORESCENCIA

1a LOD (M) 266 437 289

LOQ (M) 807 1324 878

2a LOD (M) 1292 1549 1592

LOQ (M) 3915 4692 4825












108














109















110




















111





cineacutetica











112







113












y 4b










114


Compuesto 4a 4b



Peso molecular

31648 33050


02 x 016 x 008 024 x 018 x 016

Sistema cristalino


Grupo espacial

P21n P212121

Temp (K) 100 100


a [Aring] 73320(5) 89791(8)

b [Aring] 21492(2) 95253(9)

c [Aring] 76570(6) 154248(16)

α [deg] 90 90

β [deg] 93480(7) 90

γ [deg] 90 90

Volumen [Aring3]

120440(17) 13193 (2)

Z 4 4

ρcalcd [gcm3] 1745 1664

micro [mm-1] 2468 2257


5233 4736


2760 (00321)

2789 (00495)


2357 2537

F(000) 640 672


00405 00913

00509 01208


00405 00971

00570 01270

GOOF 1043 1044


115







4a 4b

Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)

Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)

Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)

Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)

Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)

N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)

N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)

Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)

Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)


116





























117




D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz

O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z

4b

C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z

O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z

C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z

Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z








118

























119






respectivamente



120











121


techo del biciclo









122


Compuesto 4d 4e

Formula


Peso


Tamantildeo del

cristal

(mm3)

023 x 017 x 01 014 x 012 x 008

Sistema


Grupo

espacial P-1 Pbcn

Temp (K) 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 86485(2) 260727(4)

b [Aring] 99371(2) 1005060(15)

c [Aring] 101420(3) 166268

α [deg] 107071(2) 90

β [deg] 100665(2) 90

γ [deg] 103318(4) 90

Volumen

[Aring3] 78031(4) 435700(12)

Z 2 8

ρcalcd

[gcm3] 1726 1369

micro [mm-1] 5448 0812

Reflexiones


Reflexiones

ind (Rint)

3055

(00191)

4247

(00239)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

2999 3816

F(000) 412 18880

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00209

00515

00406

01055

R (todos los

datos)

R1wR2

00205

00518

00455

01095

GOOF 1091 1059


123













4e





4d

C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz

C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z

C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z


124

4e

C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z

C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z

C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z

C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz

O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z

O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz

O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz

B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z

















125

















Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)

Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)

Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)

Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)

Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)

N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)

N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)






126


compuesto 4d











127



















D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)


5a

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z


128























129














el compuesto 6a


130















131



132


compuestos 6a y 6b















133





4

Peso molecular 48411 51216 48011 146354


03 x 026 x 02

018 x 014 x 01

04 x 03 x 021 04 x 035 x 025

Sistema cristalino



Temp (K) 100 100 297 293


a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)

b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)

c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)

α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)

β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)

γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)

Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)

Z 2 2 2 1

ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827

micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057


4075 12269 4215 8724


2247 (00123)

2566 (00317)

3676 (00220)

5153 (00379)


2247 2370 3826 4662

F(000) 508 540 484 768


00390 01038

00463 01160

00348 00846

00387 01008


00417 01061

00496 01178

00409 00930

00429 01053

GOOF 1053 1192 1142 1033


134


6a 6b

B1-O1 13618(18) 13638(16)

B1-02 13618(18) 13605(16)

B1-C11 1570(2) 15685(17)

N1-C4 12732(18) 12708(16)

O1-C1 14356(16) 14367(14)

O2-C3 14362(16) 14370(14)

O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)

O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)

O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)

C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)

C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)

C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)

B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)

O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)

C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)

C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)

N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)













135



en el compuesto 6b



D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

6a

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz

C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz

C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z

B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz

6b

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz

C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz

C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z

C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z


136













137





6a 454 279 196

6b 495 291 178
















138


















139


























140



141















142



7a

Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)

Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)

Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)

Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)

Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)

C22-Sn1-C1 13240(13)

O1-Sn1-N4 7647(9)

O3-Sn1-N4 8243(10)

C22-Sn1-N4 11629(11)

C1-Sn1-N4 11131(11)

7b

Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)

Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)

Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)

Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)

Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)

Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)

Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)

Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)

Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)

Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)

Sn2-C18 2137






compuesto 7a


143




Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo

(deg) D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z

C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz

7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz

C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz

C(1AA)-H(1AA)-

O(2) 3485 2662 14778 1-xyz

Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg

2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)















144











145





146

7 CONCLUSIONES




























CONCLUSIONES

147































CONCLUSIONES

148









metaacutelico

149

8 PERSPECTIVAS











miembros2025






PERSPECTIVAS

150





METODOLOGIacuteA

151

9 METODOLOGIacuteA





























METODOLOGIacuteA

152








CrystalExplorer140




disolvente puro





Procedimientos








Ɛ = 119860

119871 ∙ 119862

METODOLOGIacuteA

153

En donde


A Absorbancia

























METODOLOGIacuteA

154




En donde














119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863

119887

En donde








PARTE EXPERIMENTAL

155













Compuesto 1a










PARTE EXPERIMENTAL

156


6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-



Compuesto 1b










1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244




PARTE EXPERIMENTAL

157

Compuesto 1c










(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215



para C16H16O2N2BrB (3580488)

Compuesto 2a




PARTE EXPERIMENTAL

158






1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-



Compuesto 2b









1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)



(4552061)

PARTE EXPERIMENTAL

159

Compuesto 2c











Compuesto 3a







PARTE EXPERIMENTAL

160


1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)




Compuesto 3b









(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-



(4832374)

PARTE EXPERIMENTAL

161

Compuesto 3c











Compuesto 4a






PARTE EXPERIMENTAL

162


1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)

Compuesto 4b




3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )





C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)

Compuesto 4c




PARTE EXPERIMENTAL

163





DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361

(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775

(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)

Compuesto 6a




IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )





1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)


PARTE EXPERIMENTAL

164

Compuesto 6b








MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189

(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue

observado)

Compuesto 6c



PARTE EXPERIMENTAL

165






7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)


Compuesto 7a









(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de

119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm

BIBLIOGRAFIacuteA

166



2 J M Lehn Science 1993 260 1762-1763




2005 38 723-732




1150










Chem Int Ed 2007 45 1-15


1662










37 8 1679-1692






2563

BIBLIOGRAFIacuteA

167


2009 694 2127-2133


Chem 2017 28 e21377


401 30-37




Chem Int Ed 2011 50 3034-3037




Commun 2012 48 7808-7810


Growth Des 201313 2441-2454


2019 1 3-7



Dalton Trans 2019 48 4582-4588





8381





2017 8 1901-1908





Chem Int Ed 1998 37 3265-3268


1997 1807-1808



BIBLIOGRAFIacuteA

168


2008 47 8297-8301



7958-7962





9030


Am ChemSoc 2013 135 2723-2733


J Am Chem Soc 2014 136 9491-9498







Press







7027-7050


2018 20 5490-5492






3457






BIBLIOGRAFIacuteA

169










Struct 2017 1134 435-443





2014 1477-1484



Springer




2142





13 1804-1813





Ed 2013 52 11998-12013









Photobiol A 2017 348 41-46

BIBLIOGRAFIacuteA

170


631


80274


45528ndash 45534



105





Acta 2008 362 4706-4712



911-914


1984 1349-1356



Acta Cryst 2014 B70 157-171





22 2 115-121


4435


2006 691 8 1797-1802







10 1161-1163


1471-1484

BIBLIOGRAFIacuteA

171






161




Chim Acta 2001 325 103-114




Org Chem 2009 3058-3065


Chem Commun 2014 50 13987-13989


17890-17896


England 2014




8







ANEXOS

172

ANEXOS


ANEXOS

173



ANEXOS

174


379 nm

ANEXOS

175


ANEXOS

176


340 nm


ANEXOS

177


obtenidos a 310 nm

ANEXOS

178

I

LISTA DE COMPUESTOS

II


Abs A Absorbancia


ATR Reflectancia


degC Grados Celsius








IR Infrarrojo



Lambda

M Molaridad


-6M)

Me Metilo

mL Mililitro


P M Peso molecular

Ph Fenilo


Pr Propilo

pi



III

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional




d Sentildeal doble



Desplazamiento


Hz Hertz

h12 Anchura media








s Sentildeal simple

t Semal triple



a Banda ancha

d Banda deacutebil

f Banda fuerte

IV

RESUMEN





























V






























VI













VII

ABSTRACT





























VIII































IX






INTRODUCCIOacuteN

10

1 INTRODUCCIOacuteN





procesos123
























INTRODUCCIOacuteN

11







dimensiones15












ANTECEDENTES

12

2 ANTECEDENTES












ANTECEDENTES

13










Dipolo-dipolo 5-50


Catioacuten- 5-80

- 0-50

van der Waals lt5









ANTECEDENTES

14







del enlace NrarrB9












ANTECEDENTES

15















ANTECEDENTES

16







ANTECEDENTES

17






211 Macrociclos








(Esquema 4)2324





ANTECEDENTES

18















ANTECEDENTES

19


















ANTECEDENTES

20













ANTECEDENTES

21


















ANTECEDENTES

22

















ANTECEDENTES

23






214 Poliacutemeros







ANTECEDENTES

24




y alcoholes34











ANTECEDENTES

25






bipiridina35









ANTECEDENTES

26







N∙∙∙N de 27 y 32 nm15


ANTECEDENTES

27














ANTECEDENTES

28










ANTECEDENTES

29






1 (Esquema 16)42

ANTECEDENTES

30









ANTECEDENTES

31




boro43








diversos factores44



ANTECEDENTES

32






















ANTECEDENTES

33












ANTECEDENTES

34










ANTECEDENTES

35






















ANTECEDENTES

36























ANTECEDENTES

37










ANTECEDENTES

38















ANTECEDENTES

39



Distancia de


12-15 15-22 gt22

Distancia de

enlace (Aring) D-H

008-025 002-008 lt002


Distancia de


22-25 25-32 gt32


(deg)

170-180 gt130 gt90


(kJmol)

60-170 15-60 lt15










ANTECEDENTES

40













del ADN



ANTECEDENTES

41
























ANTECEDENTES

42









NrarrB y 1-naftol73

ANTECEDENTES

43










naturaleza74







ANTECEDENTES

44






















ANTECEDENTES

45
















ANTECEDENTES

46







47






























48







4 HIPOacuteTESIS













25a)






49














50









51



5 OBJETIVOS

Objetivo general









52














53



















54













compuestos deseados



55










1a-1c








56


ion molecular
















57





















58


1a en CDCl3


59


















60







favorece15










1a 1b 1c

B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)

B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)

B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)

N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)

N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)

O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)

O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)

O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)

C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)

C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)

C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)

B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)

O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)

C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)

C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)

N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)


61


Compuesto 1a 1b 1c




(mm3)

022 x 012 x

008

028 x 016 x

012

026 X 014 X

012



Temp (K) 9998 1001 293


a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)

b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)

c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)

α [deg] 73290(7) 90 90

β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)

γ [deg] 73545(8) 90 90

Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)

Z 2 4 4

ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525

micro [mm-1] 1039 0119 3654

Reflexiones


Reflexiones


Reflexiones


(I)]

2578 3024 2743

F(000) 344 720 724

R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035

R (todos los datos)

R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069

GOOF 1034 1028 1041


62


estado soacutelido



compuestos 1a-1c
















63








11987722(20)







64


1a







D-H∙∙∙A

Distancia (Aring)

H∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-H∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz

C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z

C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z

C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z

C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z

1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z

C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z

C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z

C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz

1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z

C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z

Cg1

C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15


65
































66


compuestos (1a-1c)



Compuesto

1a 1b 1c

C-HH-C () 194 165 118

H-H () 310 377 446

H-XX-H () 224 187 99

H-NN-H () 86 64 67

H-OO-H () 62 73 81



67























68














69

















200 300 400 500 600 700

00

02

04

06

08

10

12

1a

1a-CoCl2

1a-FeCl2

Ab

sorb

an

cia

(nm)

1a

1a+FeCl2

1a+CoCl2

1a+NiCl2

1a+CuCl2

1a+ZnCl2

1a-CuCl2


70




























71




566 nm

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

566 nm

360 nmAbsorb

ancia

(nm)

[1a] [FeCl2]

10 x 10-3 M 0

80 x 10-4 M 20 x 10

-4 M

75 x 10-4 M 25 x 10

-4 M

70 x 10-4 M 30 x 10

-4 M

65 x 10-4 M 35 x 10

-4 M

60 x 10-4 M 40 x 10

-4 M

50 x 10-4 M 50 x 10

-4 M

40 x 10-4 M 60 x 10

-4 M

30 x 10-4 M 70 x 10

-4 M

20 x 10-4 M 80 x 10

-4 M

10 x 10-4 M 90 x 10

-4 M

0 10 x 10-3 M

290 nm

-

TC (L M)

d-d


72






27 y 28)


obtenido a 332 nm


73


obtenido a 300 nm










119871119874119863 = 33120590119904

119871119874119876 = 10120590119904







74









290 360 y 566 nm

Longitud de Onda

290nm 360nm 566nm
















75









4)











76


1a-Fe 1a-Co 1a-Cu

LOD 266 M 437 M 289 M

LOQ 807 M 1324 M 878 M





diferente tiempo









77














78


3a-3c
















79


3a-3c










2c y 3a-3c








80
















81
























82


2a


83









C=N

Mz

[M+1]

1H-RMN

HC=N

13C-RMN

HC=N 11B-RMN

1H-RMN

(H-1)

13C-RMN

(C-1)

2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332

2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333

2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323

3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332

3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332

3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332













84



85



86



Formula


Peso

molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214

Tamantildeo del

cristal (mm3)

024 x 017 x

011

028 x 022 x

016

034 x 022 x

008

036 x 027 x

018

028 x 016 x

014

018 x 016 x

008

Sistema


Grupo


Temp (K) 100 277 277 100 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)

b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)

c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)

α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)

β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)

γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)

Volumen

[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)

Z 4 4 4 1 4 2

ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328

micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721

Reflexiones

colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668

Reflexiones

ind (Rint)

2169

(00259)

6497

(00189)

6486

(00188)

2958

(00380)

2352

(00158)

4652

(00295)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

1892 5786 5414 2511 2156 3613

F(000) 154 460 460 164 219 327

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00464

01240

00359

00907

00489

01230

00495

01148

00352

00894

00660

01795

R (todos los

datos)

R1wR2

00526

01304

00408

00948

00592

01281

00602

01199

00382

00916

00821

01936

GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023


87


2a 2b 2c 2d 3b 3c

B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)

B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)

B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)

N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)

O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)

O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)

O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)

O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)

O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)

C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)

C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)

C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)

B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)

O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)

C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)

C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)

N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)














descritos78




88

















89





90






(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012



Temp (K) 100 100 100

Paraacutemetros de

celda

a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)

b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)

c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)

α [deg] 90 101663(4) 90

β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)

γ [deg] 90 95017(4) 90

Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)

Z 4 1 4

ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348

micro [mm-1] 0769 0683 0091

Reflexiones

colectadas 10239 10406 5318

Reflexiones ind

(Rint)

5150

(00182)

2841

(00295)

2703

(00231)

Reflexiones obs [I

gt 2σ (I)] 4616 2544 2145

F(000) 1124 304 164

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00486

01369

00412

01096

00519

01158

R (todos los

datos) R1wR2

00537

01425

00463

01136

00681

01266

GOOF 1031 1045 1042






91




















92



3a-3d





pueden formar

2b-Ac 3a-Tol 3d

B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)

B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)

B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)

N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)

O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)

O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)

O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)

O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)

O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)

C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)

C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)

C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)

B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)

O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)

C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)

C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)

N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)


93







94



D-XhellipA

Distancia (Aring)

XhellipA

Angulo (deg)

D-XhellipA


2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z

2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z

C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z

2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z

C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z

C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z

3a Cg2∙∙∙Cg

2 ND 3673 8233 1-x-y1-z

C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z

3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz

3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z

2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz

O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z

C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz

Cg1 C10 C11 C12 Cg

2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg

4 C10 C11














95













96






97



















98





H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510

C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250

N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86

O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91










99
















100














101














300 400 500 600 70000

02

04

06

08

10

12

2a-Fe2a-CoA

bsorb

ancia

(nm)

2a

2a-Fe

2a-Co

2a-Cu

2a-Ni

2a-Zn

2a

2a-Cu


102







103




tetraeacutedrica





104








340 y 560 nm (Anexo-5)






105





290 340 y 560 nm

Longitud de Onda

290nm 340nm 560nm





LOD 2a-Cu 049mM -- --

LOQ 2a-Cu 150mM -- --








106



















107


Fe2+ Co2+ Cu2+

1a LOD (mM) 048 094 085

LOQ(mM) 145 286 258

2a LOD(mM) 072 067 049

LOQ(mM) 218 204 150

FLUORESCENCIA

1a LOD (M) 266 437 289

LOQ (M) 807 1324 878

2a LOD (M) 1292 1549 1592

LOQ (M) 3915 4692 4825












108














109















110




















111





cineacutetica











112







113












y 4b










114


Compuesto 4a 4b



Peso molecular

31648 33050


02 x 016 x 008 024 x 018 x 016

Sistema cristalino


Grupo espacial

P21n P212121

Temp (K) 100 100


a [Aring] 73320(5) 89791(8)

b [Aring] 21492(2) 95253(9)

c [Aring] 76570(6) 154248(16)

α [deg] 90 90

β [deg] 93480(7) 90

γ [deg] 90 90

Volumen [Aring3]

120440(17) 13193 (2)

Z 4 4

ρcalcd [gcm3] 1745 1664

micro [mm-1] 2468 2257


5233 4736


2760 (00321)

2789 (00495)


2357 2537

F(000) 640 672


00405 00913

00509 01208


00405 00971

00570 01270

GOOF 1043 1044


115







4a 4b

Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)

Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)

Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)

Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)

Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)

N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)

N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)

Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)

Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)


116





























117




D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz

O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z

4b

C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z

O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z

C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z

Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z








118

























119






respectivamente



120











121


techo del biciclo









122


Compuesto 4d 4e

Formula


Peso


Tamantildeo del

cristal

(mm3)

023 x 017 x 01 014 x 012 x 008

Sistema


Grupo

espacial P-1 Pbcn

Temp (K) 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 86485(2) 260727(4)

b [Aring] 99371(2) 1005060(15)

c [Aring] 101420(3) 166268

α [deg] 107071(2) 90

β [deg] 100665(2) 90

γ [deg] 103318(4) 90

Volumen

[Aring3] 78031(4) 435700(12)

Z 2 8

ρcalcd

[gcm3] 1726 1369

micro [mm-1] 5448 0812

Reflexiones


Reflexiones

ind (Rint)

3055

(00191)

4247

(00239)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

2999 3816

F(000) 412 18880

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00209

00515

00406

01055

R (todos los

datos)

R1wR2

00205

00518

00455

01095

GOOF 1091 1059


123













4e





4d

C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz

C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z

C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z


124

4e

C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z

C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z

C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z

C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz

O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z

O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz

O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz

B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z

















125

















Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)

Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)

Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)

Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)

Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)

N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)

N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)






126


compuesto 4d











127



















D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)


5a

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z


128























129














el compuesto 6a


130















131



132


compuestos 6a y 6b















133





4

Peso molecular 48411 51216 48011 146354


03 x 026 x 02

018 x 014 x 01

04 x 03 x 021 04 x 035 x 025

Sistema cristalino



Temp (K) 100 100 297 293


a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)

b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)

c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)

α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)

β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)

γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)

Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)

Z 2 2 2 1

ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827

micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057


4075 12269 4215 8724


2247 (00123)

2566 (00317)

3676 (00220)

5153 (00379)


2247 2370 3826 4662

F(000) 508 540 484 768


00390 01038

00463 01160

00348 00846

00387 01008


00417 01061

00496 01178

00409 00930

00429 01053

GOOF 1053 1192 1142 1033


134


6a 6b

B1-O1 13618(18) 13638(16)

B1-02 13618(18) 13605(16)

B1-C11 1570(2) 15685(17)

N1-C4 12732(18) 12708(16)

O1-C1 14356(16) 14367(14)

O2-C3 14362(16) 14370(14)

O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)

O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)

O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)

C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)

C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)

C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)

B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)

O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)

C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)

C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)

N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)













135



en el compuesto 6b



D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

6a

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz

C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz

C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z

B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz

6b

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz

C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz

C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z

C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z


136













137





6a 454 279 196

6b 495 291 178
















138


















139


























140



141















142



7a

Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)

Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)

Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)

Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)

Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)

C22-Sn1-C1 13240(13)

O1-Sn1-N4 7647(9)

O3-Sn1-N4 8243(10)

C22-Sn1-N4 11629(11)

C1-Sn1-N4 11131(11)

7b

Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)

Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)

Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)

Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)

Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)

Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)

Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)

Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)

Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)

Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)

Sn2-C18 2137






compuesto 7a


143




Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo

(deg) D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z

C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz

7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz

C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz

C(1AA)-H(1AA)-

O(2) 3485 2662 14778 1-xyz

Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg

2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)















144











145





146

7 CONCLUSIONES




























CONCLUSIONES

147































CONCLUSIONES

148









metaacutelico

149

8 PERSPECTIVAS











miembros2025






PERSPECTIVAS

150





METODOLOGIacuteA

151

9 METODOLOGIacuteA





























METODOLOGIacuteA

152








CrystalExplorer140




disolvente puro





Procedimientos








Ɛ = 119860

119871 ∙ 119862

METODOLOGIacuteA

153

En donde


A Absorbancia

























METODOLOGIacuteA

154




En donde














119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863

119887

En donde








PARTE EXPERIMENTAL

155













Compuesto 1a










PARTE EXPERIMENTAL

156


6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-



Compuesto 1b










1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244




PARTE EXPERIMENTAL

157

Compuesto 1c










(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215



para C16H16O2N2BrB (3580488)

Compuesto 2a




PARTE EXPERIMENTAL

158






1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-



Compuesto 2b









1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)



(4552061)

PARTE EXPERIMENTAL

159

Compuesto 2c











Compuesto 3a







PARTE EXPERIMENTAL

160


1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)




Compuesto 3b









(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-



(4832374)

PARTE EXPERIMENTAL

161

Compuesto 3c











Compuesto 4a






PARTE EXPERIMENTAL

162


1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)

Compuesto 4b




3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )





C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)

Compuesto 4c




PARTE EXPERIMENTAL

163





DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361

(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775

(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)

Compuesto 6a




IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )





1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)


PARTE EXPERIMENTAL

164

Compuesto 6b








MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189

(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue

observado)

Compuesto 6c



PARTE EXPERIMENTAL

165






7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)


Compuesto 7a









(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de

119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm

BIBLIOGRAFIacuteA

166



2 J M Lehn Science 1993 260 1762-1763




2005 38 723-732




1150










Chem Int Ed 2007 45 1-15


1662










37 8 1679-1692






2563

BIBLIOGRAFIacuteA

167


2009 694 2127-2133


Chem 2017 28 e21377


401 30-37




Chem Int Ed 2011 50 3034-3037




Commun 2012 48 7808-7810


Growth Des 201313 2441-2454


2019 1 3-7



Dalton Trans 2019 48 4582-4588





8381





2017 8 1901-1908





Chem Int Ed 1998 37 3265-3268


1997 1807-1808



BIBLIOGRAFIacuteA

168


2008 47 8297-8301



7958-7962





9030


Am ChemSoc 2013 135 2723-2733


J Am Chem Soc 2014 136 9491-9498







Press







7027-7050


2018 20 5490-5492






3457






BIBLIOGRAFIacuteA

169










Struct 2017 1134 435-443





2014 1477-1484



Springer




2142





13 1804-1813





Ed 2013 52 11998-12013









Photobiol A 2017 348 41-46

BIBLIOGRAFIacuteA

170


631


80274


45528ndash 45534



105





Acta 2008 362 4706-4712



911-914


1984 1349-1356



Acta Cryst 2014 B70 157-171





22 2 115-121


4435


2006 691 8 1797-1802







10 1161-1163


1471-1484

BIBLIOGRAFIacuteA

171






161




Chim Acta 2001 325 103-114




Org Chem 2009 3058-3065


Chem Commun 2014 50 13987-13989


17890-17896


England 2014




8







ANEXOS

172

ANEXOS


ANEXOS

173



ANEXOS

174


379 nm

ANEXOS

175


ANEXOS

176


340 nm


ANEXOS

177


obtenidos a 310 nm

ANEXOS

178

II


Abs A Absorbancia


ATR Reflectancia


degC Grados Celsius








IR Infrarrojo



Lambda

M Molaridad


-6M)

Me Metilo

mL Mililitro


P M Peso molecular

Ph Fenilo


Pr Propilo

pi



III

1D Unidimensional

2D Bidimensional

3D Tridimensional




d Sentildeal doble



Desplazamiento


Hz Hertz

h12 Anchura media








s Sentildeal simple

t Semal triple



a Banda ancha

d Banda deacutebil

f Banda fuerte

IV

RESUMEN





























V






























VI













VII

ABSTRACT





























VIII































IX






INTRODUCCIOacuteN

10

1 INTRODUCCIOacuteN





procesos123
























INTRODUCCIOacuteN

11







dimensiones15












ANTECEDENTES

12

2 ANTECEDENTES












ANTECEDENTES

13










Dipolo-dipolo 5-50


Catioacuten- 5-80

- 0-50

van der Waals lt5









ANTECEDENTES

14







del enlace NrarrB9












ANTECEDENTES

15















ANTECEDENTES

16







ANTECEDENTES

17






211 Macrociclos








(Esquema 4)2324





ANTECEDENTES

18















ANTECEDENTES

19


















ANTECEDENTES

20













ANTECEDENTES

21


















ANTECEDENTES

22

















ANTECEDENTES

23






214 Poliacutemeros







ANTECEDENTES

24




y alcoholes34











ANTECEDENTES

25






bipiridina35









ANTECEDENTES

26







N∙∙∙N de 27 y 32 nm15


ANTECEDENTES

27














ANTECEDENTES

28










ANTECEDENTES

29






1 (Esquema 16)42

ANTECEDENTES

30









ANTECEDENTES

31




boro43








diversos factores44



ANTECEDENTES

32






















ANTECEDENTES

33












ANTECEDENTES

34










ANTECEDENTES

35






















ANTECEDENTES

36























ANTECEDENTES

37










ANTECEDENTES

38















ANTECEDENTES

39



Distancia de


12-15 15-22 gt22

Distancia de

enlace (Aring) D-H

008-025 002-008 lt002


Distancia de


22-25 25-32 gt32


(deg)

170-180 gt130 gt90


(kJmol)

60-170 15-60 lt15










ANTECEDENTES

40













del ADN



ANTECEDENTES

41
























ANTECEDENTES

42









NrarrB y 1-naftol73

ANTECEDENTES

43










naturaleza74







ANTECEDENTES

44






















ANTECEDENTES

45
















ANTECEDENTES

46







47






























48







4 HIPOacuteTESIS













25a)






49














50









51



5 OBJETIVOS

Objetivo general









52














53



















54













compuestos deseados



55










1a-1c








56


ion molecular
















57





















58


1a en CDCl3


59


















60







favorece15










1a 1b 1c

B1-O1 1358(2) 1362(3) 1362(3)

B1-02 1358(2) 1361(3) 1357(3)

B1-C10 1571(2) 1578(3) 1568(3)

N1-C2 14639(18) 1487(3) 1486(2)

N1-C4 1267(2) 1264(3) 1246(3)

O1-B1-C10 11816(13) 11804(19) 11837(17)

O1-B1-O2 12372(14) 12420(2) 1237(2)

O2-B1-C10 11802(13) 11768(19) 11792(17)

C2-N1-C4 11634(12) 11799(18) 11915(17)

C11-C10-B1-O1 59(2) 26(3) 19(3)

C10-B1-O1-C1 -1731(1) 1790(2) 1793(2)

B1-O1-C1-C2 -296(2) 248(2) 261(2)

O1-C1-C2-N1 1722(1) 692(2) 695(2)

C1-C2-N1-C4 1006(2) -1691(2) 1700(2)

C2-N1-C4-C5 1783(1) 1796(2) -1793(2)

N1-C4-C5-C6 -51(2) 87(3) 74(3)


61


Compuesto 1a 1b 1c




(mm3)

022 x 012 x

008

028 x 016 x

012

026 X 014 X

012



Temp (K) 9998 1001 293


a [Aring] 89366(8) 66530(3) 663819(13)

b [Aring] 94794(8) 98202(5) 97342(2)

c [Aring] 97470(7) 24317(2) 241639(5)

α [deg] 73290(7) 90 90

β [deg] 87498(6) 93859(5) 928341(17)

γ [deg] 73545(8) 90 90

Volumen [Aring3] 75781(11) 158516(17) 155951(5)

Z 2 4 4

ρcalcd [gcm3] 1464 1459 1525

micro [mm-1] 1039 0119 3654

Reflexiones


Reflexiones


Reflexiones


(I)]

2578 3024 2743

F(000) 344 720 724

R [I gt 2σ (I)] R1wR2 0042401174 0064101697 0038601035

R (todos los datos)

R1wR2 0047201228 0074501688 0041601069

GOOF 1034 1028 1041


62


estado soacutelido



compuestos 1a-1c
















63








11987722(20)







64


1a







D-H∙∙∙A

Distancia (Aring)

H∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-H∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

1a C(3)-H(3B)∙∙∙F(2) 3287 2550 1327 X-1+yz

C(8)-H(8)∙∙∙F(2) 3388 2521 1551 X2+y1+z

C(12)-H(12)∙∙∙N(2) 3539 2662 1575 -x3-y-z

C(4)-H(4)∙∙∙N(2) 3587 2667 1704 -x4-y-z

C(1)-H(1A)∙∙∙O(1) 3440 2580 1478 -x3-y-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3502 2643 1539 1-x3-y-z

1b C(3)-H(3A)∙∙∙F(1) 3068 2609 1092 -x-12+y12-z

C(12)-H(12)∙∙∙F(3) 3338 2628 1336 -1-x-12+y12-z

C(3)-H(3A)∙∙∙N(2) 3586 2743 1457 1-x1-y1-z

C(16)-F3(3)∙∙∙B(1) 4197 3288 1260 -1+xyz

1c C(11)-H(11)∙∙∙Cg2 4293 3474 1483 3-x12+y15-z

C(7)-H(7)∙∙∙O(1) 3467 2611 1532 3-x-y2-z

Cg1

C10 C11C12 C13 C14 C15 Cg2 C10 C11C12 C13 C14 C15


65
































66


compuestos (1a-1c)



Compuesto

1a 1b 1c

C-HH-C () 194 165 118

H-H () 310 377 446

H-XX-H () 224 187 99

H-NN-H () 86 64 67

H-OO-H () 62 73 81



67























68














69

















200 300 400 500 600 700

00

02

04

06

08

10

12

1a

1a-CoCl2

1a-FeCl2

Ab

sorb

an

cia

(nm)

1a

1a+FeCl2

1a+CoCl2

1a+NiCl2

1a+CuCl2

1a+ZnCl2

1a-CuCl2


70




























71




566 nm

300 400 500 600 700 800

00

02

04

06

08

10

12

14

16

18

20

566 nm

360 nmAbsorb

ancia

(nm)

[1a] [FeCl2]

10 x 10-3 M 0

80 x 10-4 M 20 x 10

-4 M

75 x 10-4 M 25 x 10

-4 M

70 x 10-4 M 30 x 10

-4 M

65 x 10-4 M 35 x 10

-4 M

60 x 10-4 M 40 x 10

-4 M

50 x 10-4 M 50 x 10

-4 M

40 x 10-4 M 60 x 10

-4 M

30 x 10-4 M 70 x 10

-4 M

20 x 10-4 M 80 x 10

-4 M

10 x 10-4 M 90 x 10

-4 M

0 10 x 10-3 M

290 nm

-

TC (L M)

d-d


72






27 y 28)


obtenido a 332 nm


73


obtenido a 300 nm










119871119874119863 = 33120590119904

119871119874119876 = 10120590119904







74









290 360 y 566 nm

Longitud de Onda

290nm 360nm 566nm
















75









4)











76


1a-Fe 1a-Co 1a-Cu

LOD 266 M 437 M 289 M

LOQ 807 M 1324 M 878 M





diferente tiempo









77














78


3a-3c
















79


3a-3c










2c y 3a-3c








80
















81
























82


2a


83









C=N

Mz

[M+1]

1H-RMN

HC=N

13C-RMN

HC=N 11B-RMN

1H-RMN

(H-1)

13C-RMN

(C-1)

2a 260-262 1646 4552031 852 1644 26 780 1332

2b 250-250 1641 4552051 866 1606 28 782 1333

2c 250-253 1650 4552031 844 1616 28 783 1323

3a 238-240 1635 4832426 854 1605 26 778 1332

3b 269-270 1640 4832394 848 1565 28 777 1332

3c 274-275 1645 4832426 842 1575 28 777 1332













84



85



86



Formula


Peso

molecular 22705 68114 68114 48214 24107 48214

Tamantildeo del

cristal (mm3)

024 x 017 x

011

028 x 022 x

016

034 x 022 x

008

036 x 027 x

018

028 x 016 x

014

018 x 016 x

008

Sistema


Grupo


Temp (K) 100 277 277 100 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 87060(2) 143863(2) 139337(5) 65263(4) 714774(14) 86287(8)

b [Aring] 93555(2) 156835(2) 159948(4) 70678(4) 599539(12) 100096(9)

c [Aring] 141159(4) 161218(2) 159667(5) 134148(5) 283763(6) 147699(12)

α [deg] 90 90 90 78170(4) 90 78122(7)

β [deg] 103462(3) 1128635(18) 110073(4) 82789(4) 924438(18) 77570(8)

γ [deg] 90 90 90 86225(5) 90 79361(8)

Volumen

[Aring3] 111814(5) 335148 (9) 33423(2) 60032(5) 121492(4) 120589(19)

Z 4 4 4 1 4 2

ρcalcd [gcm3] 1349 1350 1354 1334 1318 1328

micro [mm-1] 0745 0746 0748 0090 0716 0721

Reflexiones

colectadas 3903 12711 12725 13098 3965 7668

Reflexiones

ind (Rint)

2169

(00259)

6497

(00189)

6486

(00188)

2958

(00380)

2352

(00158)

4652

(00295)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

1892 5786 5414 2511 2156 3613

F(000) 154 460 460 164 219 327

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00464

01240

00359

00907

00489

01230

00495

01148

00352

00894

00660

01795

R (todos los

datos)

R1wR2

00526

01304

00408

00948

00592

01281

00602

01199

00382

00916

00821

01936

GOOF 1065 1026 1108 1100 1037 1023


87


2a 2b 2c 2d 3b 3c

B1-O1 1360(2) 13638(16) 1359(3) 1352(8) 13612(16) 1362(3)

B1-02 1354(2) 13605(16) 1364(3) 1333(8) 13607(16) 1361(3)

B1-C10a 1515(3) 15685(17) 1570(3) 1554(9) 15694(17) 1575(3)

N1-C4 1267(2) 12708(16) 1268(3) 1266(7) 12689(16) 1235(4)

O1-C1 1441(2) 14367(14) 1442(2) 1420(6) 14371(13) 1435(3)

O2-C3 1436(2) 14370(14) 1440(2) 1445(6) 14441(13) 1432(3)

O1-B1-O2 12413(17) 12370(11) 12395(19) 1229(7) 12387(11) 1239(2)

O1-B1-C10a 11905(16) 11943(11) 11854(19) 1188(7) 11735(11) 1171(2)

O2-B1-C10a 11672(16) 11685(11) 11748(19) 1184(7) 11878(11) 1190(2)

C2-N1-C4 11756(15) 11648(11) 11764(18) 1180(6) 11970(10) 1209(2)

C11b-C10a-B1-O1 37(2) -467(18) -136(3) 327(6) -017(16) 66(3)

C10a-B1-O1-C1 17268(14) 17614(10) -17973(17) 17101(6) 17703(9) -17908(19)

B1-O1-C1-C2 -301(2) -3136(15) 294(3) 324(7) -3400(14) -305(3)

O1-C1-C2-N1 -17097(14) -17480(11) 17026(16) -17243(6) -6038(13) 599(3)

C1-C2-N1-C4 10991(18) -9437(12) 1388(2) -104-98(6) 2230(15) 189(3)

C2-N1-C4-C5 -17698(15) -17872(10) -17548(18) -17511(7) -17974(10) 1781(2)

N1-C4-C5-C6 -79(3) -17251(11) 125(3) 428(6) -17522(11) -1688(2)














descritos78




88

















89





90






(mm3) 08 x 036 x 012 05 x 02 x 01 024 x 018 x 012



Temp (K) 100 100 100

Paraacutemetros de

celda

a [Aring] 178813(3) 62391(3) 90894(6)

b [Aring] 855072(13) 101117(4) 88945(5)

c [Aring] 183788(3) 116301(5) 147977(10)

α [deg] 90 101663(4) 90

β [deg] 109702(2) 97200(4) 96694(6)

γ [deg] 90 95017(4) 90

Volumen [Aring3] 264557(8) 72964(6) 111818(13)

Z 4 1 4

ρcalcd [gcm3] 1348 1307 1348

micro [mm-1] 0769 0683 0091

Reflexiones

colectadas 10239 10406 5318

Reflexiones ind

(Rint)

5150

(00182)

2841

(00295)

2703

(00231)

Reflexiones obs [I

gt 2σ (I)] 4616 2544 2145

F(000) 1124 304 164

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00486

01369

00412

01096

00519

01158

R (todos los

datos) R1wR2

00537

01425

00463

01136

00681

01266

GOOF 1031 1045 1042






91




















92



3a-3d





pueden formar

2b-Ac 3a-Tol 3d

B1-O1 13612(17) 1362(2) 1359(2)

B1-02 13613(17) 1357(2) 1362(2)

B1-C10 1575(2) 1569(2) 1566(3)

N1-C4 12679(17) 1263(2) 1282(2)

O1-C1 14380(15) 14307(19) 1438(2)

O2-C3 14375(16) 14444(16) 1439(2)

O1-B1-O2 12376(12) 12340(14) 12397(16)

O1-B1-C10 11771(12) 11764(15) 11765(16)

O2-B1-C10 11852(12) 11894(15) 11838(16)

C2-N1-C4 12213(12) 11728(15) 11995(15)

C11-C10-B1-O1 353(18) -56(2) -17262(16)

C10-B1-O1-C1 17379(10) 17443(17) 17580(15)

B1-O1-C1-C2 -3058(15) 322(3) 322(2)

O1-C1-C2-N1 -6470(13) 17344(16) -17031(15)

C1-C2-N1-C4 -9437(12) 19941(19) -907(2)

C2-N1-C4-C5 -17872(10) 17595(16) 17856(15)

N1-C4-C5-C6 -17251(11) 17896(18) -81(2)


93







94



D-XhellipA

Distancia (Aring)

XhellipA

Angulo (deg)

D-XhellipA


2a C(9)-H(9)∙∙∙O(2) 3213 2489 13484 -12-x12+y12-z

C(7)-H(7)∙∙∙Cg1 3464 2648 14679 -x2-y1-z

2b C(7)-H(7)∙∙∙N(4) 3532 2740 14362 -2+xy-1+z

C(23)-H(23)∙∙∙N(2) 3426 2589 15009 -2+xy-1+z

2c C(22)-H(22)∙∙∙N(2) 3440 2603 14988 2+xy1+z

C(7)-H(7)∙∙∙N(3) 3552 2714 15039 15+x12-y12+z

C(31)-H(31)∙∙∙N(6) 3488 2652 15002 2-x1-y1-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(5) 3492 2598 15356 12+x12-y12+z

3a Cg2∙∙∙Cg

2 ND 3673 8233 1-x-y1-z

C(1)-H(1B)∙∙∙Cg3 3630 2669 17103 1-x1-y-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(1) 3388 2568 14712 xy-1+z

3b C(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 3578 2649 15795 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3415 2476 15990 x-1+yz

3c C(7)-H(7)∙∙∙N(2) 3457 2658 14440 2-x-y-1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙Cg4 3967 3114 14748 -x-y-z

2b-Ac O(5)-H(5)∙∙∙N(4) 2762 2108 15068 X1+yz

O(6)-H(6A)∙∙∙N(2) 2835 2108 14770 1-x12+y15-z

C(8)-H(8)∙∙∙O(5) 3194 2507 13093 1-x-12+y15-z

C(22)-H(22)∙∙∙O(6) 3365 2532 14930 -x12+y-12-z

C(18)-H(18B)∙∙∙O(6) 3383 2449 16123 xyz

Cg1 C10 C11 C12 Cg

2 N2 C5 C6 C7 C8 C9 Cg3 C10 C11 C12 Cg

4 C10 C11














95













96






97



















98





H-H 451 448 452 537 535 490 508 478 539 510

C-HH-C 269 247 234 287 182 270 237 193 221 250

N-HH-N 117 125 125 29 106 122 108 90 90 86

O-HH-O 104 113 113 94 96 91 89 154 90 91










99
















100














101














300 400 500 600 70000

02

04

06

08

10

12

2a-Fe2a-CoA

bsorb

ancia

(nm)

2a

2a-Fe

2a-Co

2a-Cu

2a-Ni

2a-Zn

2a

2a-Cu


102







103




tetraeacutedrica





104








340 y 560 nm (Anexo-5)






105





290 340 y 560 nm

Longitud de Onda

290nm 340nm 560nm





LOD 2a-Cu 049mM -- --

LOQ 2a-Cu 150mM -- --








106



















107


Fe2+ Co2+ Cu2+

1a LOD (mM) 048 094 085

LOQ(mM) 145 286 258

2a LOD(mM) 072 067 049

LOQ(mM) 218 204 150

FLUORESCENCIA

1a LOD (M) 266 437 289

LOQ (M) 807 1324 878

2a LOD (M) 1292 1549 1592

LOQ (M) 3915 4692 4825












108














109















110




















111





cineacutetica











112







113












y 4b










114


Compuesto 4a 4b



Peso molecular

31648 33050


02 x 016 x 008 024 x 018 x 016

Sistema cristalino


Grupo espacial

P21n P212121

Temp (K) 100 100


a [Aring] 73320(5) 89791(8)

b [Aring] 21492(2) 95253(9)

c [Aring] 76570(6) 154248(16)

α [deg] 90 90

β [deg] 93480(7) 90

γ [deg] 90 90

Volumen [Aring3]

120440(17) 13193 (2)

Z 4 4

ρcalcd [gcm3] 1745 1664

micro [mm-1] 2468 2257


5233 4736


2760 (00321)

2789 (00495)


2357 2537

F(000) 640 672


00405 00913

00509 01208


00405 00971

00570 01270

GOOF 1043 1044


115







4a 4b

Zn(1)-O(1) 2312(2) 2249(4)

Zn(1)-N(1) 2152(2) 2208(5)

Zn(1)-N(2) 2073(2) 2064(5)

Zn(1)-Cl(1) 22659(8) 2266(2)

Zn(1)-Cl(2) 22302(8) 2251(2)

N(1)-Zn1-O1() 15284(8) 1532(2)

N2-Zn1-Cl2() 12276(7) 1226(2)

Cl2-Zn1-Cl1 11563(3) 11592(7)

Cl1-Zn1-N2 12035(7) 1208(2)


116





























117




D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

4a O(2)-H(2A)∙∙∙Cl(1) 3092 2348 17533 -1+xyz

O(1)-H(1A)∙∙∙O(2) 2691 1914 16458 -12x12-y12z

4b

C(2)-H(2)∙∙∙Cl(2) 3562 2843 13501 -12+x-12-y1-z

O(1)-H(1A)∙∙∙Cl(1) 3103 2261 16549 -12+x12-y1-z

C(9)-H(9C)∙∙∙O(2) 3463 2529 16448 1-x12+y12-z

Zn(1)-Cl(2)∙∙∙O(2) ND 3136 ND 1-x-12+y12-z








118

























119






respectivamente



120











121


techo del biciclo









122


Compuesto 4d 4e

Formula


Peso


Tamantildeo del

cristal

(mm3)

023 x 017 x 01 014 x 012 x 008

Sistema


Grupo

espacial P-1 Pbcn

Temp (K) 100 100

Paraacutemetros

de celda

a [Aring] 86485(2) 260727(4)

b [Aring] 99371(2) 1005060(15)

c [Aring] 101420(3) 166268

α [deg] 107071(2) 90

β [deg] 100665(2) 90

γ [deg] 103318(4) 90

Volumen

[Aring3] 78031(4) 435700(12)

Z 2 8

ρcalcd

[gcm3] 1726 1369

micro [mm-1] 5448 0812

Reflexiones


Reflexiones

ind (Rint)

3055

(00191)

4247

(00239)

Reflexiones

obs [I gt 2σ

(I)]

2999 3816

F(000) 412 18880

R [I gt 2σ (I)]

R1wR2

00209

00515

00406

01055

R (todos los

datos)

R1wR2

00205

00518

00455

01095

GOOF 1091 1059


123













4e





4d

C(8)-H(8)∙∙∙Cl(2) 3645 2922 13550 -1+xyz

C(9)-H(9)∙∙∙Cl(2) 3800 2900 16318 2-x2-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙Cl(1) 3512 2796 13041 2-x2-y2-z

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3704 2816 15118 2-x2-y2-z

C(12)-H(12)∙∙∙O(9) 3216 2312 16386 2-x1-y2-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(5) 3226 2408 14062 2-x1-y2-z


124

4e

C(11)-H(11)∙∙∙O(1) 3248 2666 12130 x1-y12+z

C(19)-H(19)∙∙∙O(1) 3442 2537 16412 x1-y12+z

C(21)-H(21)∙∙∙O(5) 3335 2650 13108 12-x12-y-12+z

C(12)-H(12)∙∙∙O(6) 3252 2444 13944 12-x-12+yz

O(3)-H(3A)∙∙∙N(3) 2766 2004 16594 x1-y12+z

O(1)-H(1)∙∙∙O(3) 2724 1912 17023 x-1+yz

O(2)-H(2A)∙∙∙O(4) 2710 1896 17177 x-1+yz

B(1)∙∙∙Cg ND 3645 ND 1-x2-y-z

















125

















Zn(1)-Cl(1) 23404(4) Cl(2)-Zn(1)-Cl(1) 105062(14)

Zn(1)-Cl(2) 22670(4) Cl(2)-Zn(1)-N(1) 9957(3)

Zn(1)-N(3) 20893(13) N(3)-Zn(1)-Cl(1) 9621(3)

Zn(1)-N(1) 23441(12) N(3)-Zn(1)-N(1) 7608(5)

Zn(1)-N(2) 21016(13) N(2)-Zn(1)-N(1) 7565(5)

N(3)-Zn(1)-Cl(2) 11129(4)

N(3)-Zn(1)-N(2) 13820(5)






126


compuesto 4d











127



















D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Angulo (deg)


5a

C(5)-H(5)∙∙∙Cl(1) 3755 2893 15449 2-x1-y1-z

C(1)-H(1)∙∙∙O(2) 3538 2596 17059 x-1+yz

C(4)-H(4)∙∙∙O(2) 3506 2636 15618 -12+x12-y12+z


128























129














el compuesto 6a


130















131



132


compuestos 6a y 6b















133





4

Peso molecular 48411 51216 48011 146354


03 x 026 x 02

018 x 014 x 01

04 x 03 x 021 04 x 035 x 025

Sistema cristalino



Temp (K) 100 100 297 293


a [Aring] 605453(13) 60460(2) 87450(5) 107034(3)

b [Aring] 84988(2) 371367(9) 91369(6) 113088(4)

c [Aring] 225209(5) 64237(2) 151068(11) 116991(5)

α [deg] 90 90 75032(2) 93513(3)

β [deg] 922266(18) 115614(4) 85929(2) 109247(3)

γ [deg] 90 90 65932(2) 93005(3)

Volumen [Aring3] 115797(4) 130055(8) 106392(12) 133046(9)

Z 2 2 2 1

ρcalcd [gcm3] 1388 1308 1499 1827

micro [mm-1] 0796 0737 1223 17057


4075 12269 4215 8724


2247 (00123)

2566 (00317)

3676 (00220)

5153 (00379)


2247 2370 3826 4662

F(000) 508 540 484 768


00390 01038

00463 01160

00348 00846

00387 01008


00417 01061

00496 01178

00409 00930

00429 01053

GOOF 1053 1192 1142 1033


134


6a 6b

B1-O1 13618(18) 13638(16)

B1-02 13618(18) 13605(16)

B1-C11 1570(2) 15685(17)

N1-C4 12732(18) 12708(16)

O1-C1 14356(16) 14367(14)

O2-C3 14362(16) 14370(14)

O1-B1-O2 12356(13) 12370(11)

O1-B1-C11 11830(12) 11943(11)

O2-B1-C11 11814(12) 11685(11)

C2-N1-C4 11928(11) 11648(11)

C12-C11-B1-O1 493(9) -467(18)

C11-B1-O1-C1 -1739(1) 17614(10)

B1-O1-C1-C2 -260(2) -3136(15)

O1-C1-C2-N1 1699(1) -17480(11)

C1-C2-N1-C4 557(2) -9437(12)

C2-N1-C4-C5 -1774(1) -17872(10)

N1-C4-C5-C6 1739(1) -17251(11)













135



en el compuesto 6b



D-X∙∙∙A

Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo (deg)

D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

6a

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2604 1878 14692 xyz

C(8)-H(8)∙∙∙O(3) 3332 2590 13701 1-x-y1-z

C(3)-H(3B)∙∙∙O(1) 3348 2661 12818 -1+xyz

C(7)-H(7)∙∙∙ 3916 3162 13947 -12x-12y12z

B(1)∙∙∙ ND 4019 ND x-1+yz

6b

O(3)-H(3)∙∙∙N(1) 2587 1632 14980 xyz

C(14)-H(14A)∙∙∙O(3) 3469 2556 15735 -1+xyz

C(8)-H(8)∙∙∙ 3698 2846 15310 2-x-y2-z

C(3)-H(3A)∙∙∙ 3629 2692 16249 1-x-y1-z


136













137





6a 454 279 196

6b 495 291 178
















138


















139


























140



141















142



7a

Sn1-O1 2086(2) O1-Sn1-O3 15867(10)

Sn1-03 2104(2) O1-Sn-C22 9477(12)

Sn1-N4 2185(3) O3-Sn1-C22 9174(12)

Sn1-C1 2130(3) O1-Sn1-C1 9554(12)

Sn1-C22 2126(3) O3-Sn1-C1 9498(12)

C22-Sn1-C1 13240(13)

O1-Sn1-N4 7647(9)

O3-Sn1-N4 8243(10)

C22-Sn1-N4 11629(11)

C1-Sn1-N4 11131(11)

7b

Sn1-N1 2175(4) C8-Sn1-N1 17533(16)

Sn1-Cl1 24466(12) O1-Sn1-Cl1 9983(12)

Sn1-O1 2040(3) O1-Sn1-O4 9013(14)

Sn1-O2 2181(3) O4-Sn1-O2 7372(12)

Sn1-O4 2179(3) O2-Sn1-Cl1 9432(9)

Sn1-C8 2132(5) O3-Sn2-C18 17134(15)

Sn2-Cl2 24529(11) O2-Sn2-O4 7623(12)

Sn2-O2 2123(3) O3-Sn2-O4 8872(12)

Sn2-O3 2100(3) O3-Sn2-Cl2 9387(9)

Sn2-O4 2115(3) O2-Sn2-Cl2 9567(9)

Sn2-C18 2137






compuesto 7a


143




Distancia (Aring)

X∙∙∙A

Aacutengulo

(deg) D-X∙∙∙A

Coacutedigos de

simetriacutea

7a O(2)-H(18)∙∙∙O(1) 2671 1930 17188 1-x-y1-z

C(3)-H(3)∙∙∙Cg1 4264 3412 15319 x-1+yz

7b C(31)-H(31)∙∙∙Cl(1) 3775 2890 15944 xyz

C(17)-H(17A)∙∙∙Cg2 4712 3845 15017 x-1+yz

C(1AA)-H(1AA)-

O(2) 3485 2662 14778 1-xyz

Cg1C(3) C(2)C(1) C(6) C(5) C(4) Cg

2 C(8) C(9) C(11) C(10) C(12) C(13)















144











145





146

7 CONCLUSIONES




























CONCLUSIONES

147































CONCLUSIONES

148









metaacutelico

149

8 PERSPECTIVAS











miembros2025






PERSPECTIVAS

150





METODOLOGIacuteA

151

9 METODOLOGIacuteA





























METODOLOGIacuteA

152








CrystalExplorer140




disolvente puro





Procedimientos








Ɛ = 119860

119871 ∙ 119862

METODOLOGIacuteA

153

En donde


A Absorbancia

























METODOLOGIacuteA

154




En donde














119871119874119863119871119874119876 = 119865 119883 119878119863

119887

En donde








PARTE EXPERIMENTAL

155













Compuesto 1a










PARTE EXPERIMENTAL

156


6) 1344 (C-10 C-12) 1255 (C-7) 1244 (m C-11 -CF3) 1220 (C-5) 663 (C-1) 651 (C-



Compuesto 1b










1609 (C-3) 1537 (C-4) 1499 (C-8) 1373 (C-6) 1347 (C-10 C-12) 1254 (C-7) 1244




PARTE EXPERIMENTAL

157

Compuesto 1c










(C-4) 1496 (C-8) 1369 (C-6) 1359 (C-10) 1310 (C-11) 1259 (C-12) 1253 (C-7) 1215



para C16H16O2N2BrB (3580488)

Compuesto 2a




PARTE EXPERIMENTAL

158






1498 (C-10) 1369 (C-8) 1332 (C-1) 1252 (C-9) 1221 (C-7) 662 (C-3) 653 (C-4) (B-



Compuesto 2b









1523 (C-11) 1508 (C-9) 1349 (C-7) 1333 (C-1) 1315 (C-6) 1239 (C-8) 662 (C-3)



(4552061)

PARTE EXPERIMENTAL

159

Compuesto 2c











Compuesto 3a







PARTE EXPERIMENTAL

160


1605 (C-5) 1547 (C-6) 1494 (C-10) 1367 (C-8) 1332 (C-1) 1251 (C-9) 1215 (C-7)




Compuesto 3b









(C-9) 1342 (C-7) 1332 (C-1) 1320 (C-6) 1238 (C-8) 700 (C-3) 595 (C-4) 203 (C-



(4832374)

PARTE EXPERIMENTAL

161

Compuesto 3c











Compuesto 4a






PARTE EXPERIMENTAL

162


1619 (C-6) 1491 (C-5 C-1) 1394 (C-3) 1279 (C-2) 1258 (C-4) 692 (C-7) 605 (C-8 y C-9)

Compuesto 4b




3416 (-OH f ) 1660 (C=N m ) 1599 (m ) 1443 (m ) 1299 (m ) 1059 (f ) 1033 (f )





C-5) 1407 (C-3) 1287 (C-2) 1273 (C-4) 728 (C-7) 642 (C-8) 638 (C-9)

Compuesto 4c




PARTE EXPERIMENTAL

163





DMSO-d6) δ = 1592 (C-6) 1545 (C-11) 14891 (C-15) 1484 (C-7) 1364 (C-13) 1361

(C-9) 1232 (C-14) 1227 (C-8) 1220 (C-12) 1218 (C-10) 939 (C-4) 936 (C-5) 775

(C-3) 760 (C-2) 705 (C-1) 235 (C-16)

Compuesto 6a




IR (ATR) 1625 (C=N m ) 1305 (f ) 1242 (m ) 1164 (m ) 1114 (m ) 767 (f ) 654 (f )





1332 (C-1 C-9) 1318 (C-7) 1189 (C-10) 1184 (C-6) 1172 (C-8) C-3 (658) C-4 (639)


PARTE EXPERIMENTAL

164

Compuesto 6b








MHz CDCl3) δ = 1638 (C-5) 1612 (C-11) 1332 (C-1) 1329 (C-9) 1322 (C-7) 1189

(C-10) 1183 (C-6) 1173 (C-8) 698 (C-3) 5883 (C-4) 206 (C-12) (B-C no fue

observado)

Compuesto 6c



PARTE EXPERIMENTAL

165






7) 1321 (C-1) 1199 (C-6) 8748 (C-8) 794 (C-10) 689 (C-3) 591 (C-4) 209 (C-12)


Compuesto 7a









(C-2) 1175 (C-6) 1168 (C-4) 698 (C-9) 683 (C-10) 651 (C-8) 190 (C-11) RMN de

119Sn (1492 MHz CDCl3) δ =-32628 ppm

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2 J M Lehn Science 1993 260 1762-1763




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2009 694 2127-2133


Chem 2017 28 e21377


401 30-37




Chem Int Ed 2011 50 3034-3037




Commun 2012 48 7808-7810


Growth Des 201313 2441-2454


2019 1 3-7



Dalton Trans 2019 48 4582-4588





8381





2017 8 1901-1908





Chem Int Ed 1998 37 3265-3268


1997 1807-1808



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J Am Chem Soc 2014 136 9491-9498







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22 2 115-121


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10 1161-1163


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Chim Acta 2001 325 103-114




Org Chem 2009 3058-3065


Chem Commun 2014 50 13987-13989


17890-17896


England 2014




8







ANEXOS

172

ANEXOS


ANEXOS

173



ANEXOS

174


379 nm

ANEXOS

175


ANEXOS

176


340 nm


ANEXOS

177


obtenidos a 310 nm

ANEXOS

178

DR. VICTOR BARBA LÓPEZ

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