1

DISULFURO LOTUREN BIDEZ

AUTOKONPONTZEKO GAI DIREN

MATERIALEN AZTERKETA

TEORIKOA

KIMIKA ZIENTZEN FAKULTATEA

FAKULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

Universidad del País Vasco/Euskal Herriko

Unibertsitatea

Kimika Zientzien Fakultatea

Egilea: Ekine Gimenez Aizpurua

Zuzendariak: Jon M. Matxain eta Jesus M. Ugalde.

Data: Donostian, 2016ko Iraiaren 5an

1

AURKIBIDEA

- Laburpena

1. Sarrera……………………………………………………………………………………………………….…41.1. Aurreko Lan Esperimentalak……………………………………………………...51.2. Aurreko Lan Teorikoak………………………………………………………………...71.3. Lan honen helburuak………………………………………………………………….11

2. Metodoak…………………………………………………………………………………………………..122.1. Oinarri teorikoak………………………………………………………………………………14 2.1.1. Born-Oppenheimer hurbilketa……………………………………………18 2.2. Geometria optimizazioa…………………………………………………………...20 2.3. Frekuentzia kalkulua…………………………………………………………………22 2.4. Termokimika………………………………………………………………………….……22

3. Emaitzak eta eztabaida………………………………………………………………………….243.1. Sufre-sufre loturen indarra……………………………………………………………243.2. Hidrogeno-loturen eragina……………………………………………………………283.3. Erreakzio mekanismoa…………………………………………………………………..31

4. Ondorioak………………………………………………………………………………………………….34

5. Bibliografia……………………………………………………………………………………………….38

1

LABURPENA

Disulfuro loturak dituzten hainbat konposatu bere burua

konpontzeko gai dira, eta honen ondorioz, aplikazio ugarietarako

erabilgarriak izan daitezke etorkizunean. Aurreko lan teoriko eta

esperimentaletan oinarriturik, RPhS-SPhR moduko difenil-disulfuro

konposatuen amina deribatuek sufre-sufre (S-S) loturak ahultzen

dituztela ikusi zen. Horrela, ondoko disulfuroak erasotu dezaketen sufre

(S) erradikalak sortzen dira, eta kateen arteko hidrogeno-loturei esker,

prozesu hau eman daiteke. Mekanismo erradikalario honen energia

langa giro-tenperaturan gaindigarria dela ikusi zen, eta horrela

esperimentalki ikusten diren materialaren propietate auto-

konpongarriak azaldu ziren. Hortaz, aminaren garrantzia ikusirik, fenilo

eta sufreen artean bitarteko amina bat kontsideratuko dugu. Hasierako

hipotesiaren arabera, S-S lotura gehiago ahulduko litzateke, erradikal

kontzentrazioa handituz eta auto-konponketa prozesua azkartuz.

RPhNHS-SNHPhR moduko bi kasu kontsideratu dira, konkretuki: R1:

NH-CO-NH-CH3 (R1/NH) eta R2: O-CO-NH-CH3 (R2/NH). Emaitzak

esanguratsuak dira: bi kasuetan, S-S lotura 15 kcal/mol inguru ahultzen

da, bitarteko aminarik gabeko kasuekin alderatuz, erradikalen

kontzentrazioa dezente handituko litzatekeelarik. Bestalde, R1/NH-k

hidrogeno-lotura sendoago eta erreakzio barrera txikiagoa du R2/NH-k

baino. R1/NH-rako lortutako emaitza hauek bitarteko aminarik

gabekoen antzekoak dira, barrera pixka bat handiagoa delarik. Datu

hauek guztiak kontutan hartuta ondoriozta daiteke bitarteko aminak

materialaren auto-konponketa propietateak hobetuko lituzkeela,

prozesua azkartuz.

Esker onak

Egileek UPV/EHU-ko IZO-SGI SGIkerren laguntza teknikoa, giza babesa

eta Europako finantziazioa (FEDER eta FSE) eskertzen dituzte.

1

ABSTRACT

Numerous compounds containing disulfide bonds are to self-

healing, and therefore have many interesting possible applications.

Based on previous theoretical and experimental studies, it was found

that amine derivatives of diphenyl disulfides like RPHS-SPHR weaken

the S-S bonds. Thereby, S radicals that can attack to the neighboring

disulfides are formed. In order to do so, disulfides must be closed

enough, and this is obtained thanks to the hydrogen bonds between

chains. In addition, it was seen that the energy barrier of this radical

mechanism is low enough to be gained at room temperature. These

theoretical calculations explain in this way the self-healing properties

observed experimentally. Thus, given the importance of the amine

derivatives, we considered to add an extra amine in between phenyl

groups and sulfurs. As initial hypothesis, the S-S bond was expected to

be weakened even more due to the influence of these amine groups,

increasing the concentration of radicals and thus increasing the rate of

the self-healing process. We considered two cases: specifically: R1: NH-

CO-NH-CH3 (R1/NH) and R2: O-CO-NH-CH3 (R2/NH). The obtained

results are remarkable: In the two cases the S-S bond is weakened about

15 kcal/mol, compared to those cases in which the extra amine is not

present, and hence the radical concentration is expected to increase

significantly. On the other hand, hydrogen bonds in R1/NH are stronger

and the energy barrier are lower than in R2/NH. Compared to the

diphenyl disulfide derivatives, the hydrogen bonds and barriers are

similar in R1/NH, being the barriers slightly higher. Based on these

results, we propose that the R1/NH material could be a good candidate

to developed materials with improved self-healing properties.

1

1.-SARRERA

Materialen zientzian kimika itzulgarria erabiltzeak interes handia

ekarri du berrantolatu daitezkeen polimeroen sintesia burutzeko.

Lotura kobalente desberdinak aztertu dira dagoeneko non, konposatu

hauen estrukturek aldatzeko duten ahalmena aztertu den hauen

potentzialak kalkulatuz[1-5]. Material hauek izan ditzaketen aplikazioak

aztertuz erabilera erakargarrienetako bat, auto-konpongarriak diren

materialak sortzeko da. Material hauek bere burua erreparatzeko

(konpontzeko) gauza dira eta materialek apurketen aurretik zituzten

propietateak berreskuratzeko gai dira[6-11]. Konposatu hauetan ematen

diren interakzioen naturaren arabera bi material mota bereiz daitezke:

i) ez-kobalenteak diren interakzioak dituzten materialak, hala nola

hidrogeno-loturak[12], π-π[13] eta metal-ioi interakzioa[14]; eta ii) lotura

kobalente dinamikoak dituzten materialak retro-Diels-Alder

erreakzioak[15-17] adibidez. Bi material mota desberdin hauen diferentzia

nagusia zera da: lotura kobalenteen bidez erresistentzia mekaniko eta

egonkortasun handiagoko materialak eman daitezkeela.

Zoritxarrez, erretikulatuak diren polimero itzulgarri eta kobalente

askok, erreaktibitate baxua dute. Ondorioz auto-konpongarriak izateko,

kanpoko estimulu bat beharko dute, beroa edo UV irradiazioa adibidez.

Guztiz autonomoa den materiala lortzeko, kanpoko estimulua ez da

beharko, ala ahula izan beharko da. Hortaz, material auto-konpongarri

itzulgarri kobalentea lortzeko, lotura kobalentearen aukeraketa egokia

arras garrantzitsua da[18-21]. Zentzu honetan, sufre-sufre loturak hautagai

egokiak dira tenperatura baxuko material auto-konpongarriak lortzeko,

hauen arteko lotura-indarra nahiko erresistentea izanik.

1

Disulfuroen kimika oso aldakorra da, loturaren dinamika eta

sulfenilo erradikalak eratzeko duten ahalmenagatik[22-24]. Sulfuro

konposatuek paper garrantzitsua jokatzen dute hainbat alor

desberdinetan, besteak beste, kimika fisiologikoan. Disulfuro zubiak

proteinen tolesduran, egonkortasun konformazionalean, inplikatuta

daude. Horrela, tiol-disulfuro trukaketen bidez proteinen aktibitatean

eragina dute[25]. Gainera, nabarmentzekoa da Materialen Zientzian duen

erabilera. Alde batetik, nanokristal koloideak[26] lortzeko aitzindari gisa

erabiltzen dira. Bestalde, polimeroetan “cross-linking” talde gisa erabil

daitezke, proteinetan duten rolaren antzera, materialen erreologian

eragina izanik[27].

Horrela, disulfuro loturetan oinarrituta, hainbat lan esperimental

eta teoriko aurki daitezke literaturan, lan honetarako esanguratsuenak

[28] eta [29] erreferentziak izanik. Ondorengo azpiataletan, lan

esperimental eta teoriko hauetan egindako lana laburbilduko dugu, eta

azken azpiatalean lan honen helburuak zehaztuko dira.

1.1-Aurreko Lan Esperimentalak

Hainbat disulfuro konposaturen elkartrukatzea ematen dute,

katalizatzaileen presentzian[30-32] edo UV erradiaziopean[33]. Baina, hauen

errendimendua hobetzeko asmoz, trukaketa hau giro-tenperaturan eta

kanpo estimulurik gabe ematea erakargarri izango litzateke. Hortaz,

beraien burua sendatzeko edo konpontzeko gai diren materialak egin

ahal izateko, beharrezkoa izango da disoziazio energia baxuago duten

disulfuro loturak izatea. Disulfuro aromatikoen kasua da hau non,

metatesia giro-tenperaturan ematen den bai disoluzioan[34] eta baita

solido egoeran ere[35]. Ikuspuntu honekin jarraituz, bis(4-aminofenil)

disulfuro erretikulazio agente dinamiko bezala erabiltzen da auto-

konpongarriak diren poli(urea-uretano) elastomeroak sortzeko. Hauek,

giro-tenperaturan eta inolako katalizatzaile edo interbentzioren

1

beharrik gabe, kuantitatiboki sendatuak izateko eraginkortasuna

erakusten dute[36], 1.Irudian ikus daitekeen moduan. Sendatzeko

(konpontzeko) duten eraginkortasun handia, giro-tenperaturan

disulfuro aromatikoek duten trukaketa konstantearen bidez azaltzen

da. Lotura hauen efikazia gehiago hobetzen da hidrogeno loturen

eraketaren bidez (urearen hondarren artean) non, sendaketarako

kontribuzioa %50 izatera iristen den. (Ikusi 2.Irudia)

Aplikazio ikusgarri honetaz gain, ikerketa gehiago egin dira bai

teorikoki[37-39] eta baita esperimentalki[21,35,40] ere disulfuro aromatikoen

inguruan. Hortaz, mekanismo honen prozesuaren garrantzia eta

aplikagarritasuna dela eta, material hauetan ematen diren prozesu

elektronikoak sakonago aztertu ziren kimika teorikoaren bidez [28].

1.Irudia: Irudi honen bidez ondorengoa ikusten da:(a) material auto-konpongarribaten lagin zilindriko bat(b,c), hau erditik mozten eta (d) ondoren bi orduz uztendira bi zatiak bata bestearekin kontaktuan egonik. (e,f) Denbora hori igaro eta gero,materiala inolako arazorik izan gabe luzatu daiteke apurketarik eman gabe[28].

1

1.2-Lan teorikoa:

1.2-Aurreko Lan Teorikoak

Lan teoriko honetan, laburbildurik, mekanika kuantikoa oinarri

hartuta material auto-konpongarri hauen azterketa egin zuten eta

bertan honakoa aztertu zuten: lehenik eta behin sufre-sufre loturen

indarra aztertu ziren, aurrerago zehaztuko diren ordezkatzaileak

erabiliz. Bestalde, konposatu hauetan sor daitezkeen hidrogeno-loturen

eragina aztertu zuten. Azkenik, bi erreakzio mekanismo ikertu ziren:

metatesi erreakzioa [2+2] eta mekanismo erradikalarioa [2+1]. Bi

mekanismo hauek 3.Irudian eskematikoki ikus daitezke.

2.Irudia: Auto-konpontze prozesuan azaldutako elkarrekintzen proposamena[28].

1

Ondorengo paragrafoetan lan teoriko honetan lortutako

ondorioak laburbilduko ditugu. Izan ere, ikusiko dugun moduan,

aurreko lan honetan oinarrituta hipotesi berri bat proposatuko dugu

Gradu Amaierako lan honetan lantzeko. Eginiko lan teoriko horren

bidez, azaldu bezala, maila molekularrean ematen diren prozesuak

hobeto ulertzea lortu zen. Horrela, prozesu hauen zehaztasun eta

informazio gehiago izatean, materialen auto-konpongarritasun

kapazitatearen hobekuntza ekar dezake, material alternatibo berriak

aurresanez, katalizatzaileen presentziarik gabe edo UV irradiazioen

beharrik izan gabe. Beraz, azaldurikoa lortu ahal izateko, kimika

kuantikoan erabiltzen diren metodo teorikoak izan ziren erreminta

aproposenak eta erabilgarrienak fenomenologia azaltzeko,

esperimentuak ulertzeko eta etorkizuneko esperimentuen iragarpenak

egiteko.

Horrela, aipatu bezala auto-konpongarria izateko prozesua

disulfuro loturak dituzten materialak kimika teorikoaren bidez aztertu

ziren. Erreminta hau oso konplexua da baina oso erabilgarria material

berrien ikerketarako. Difenil disulfurotik abiatuz, konposatu

desberdinak diseinatu ziren non, ordezkatzaile desberdinak txertatu

zituzten (elektroi emaile zein hartzaile desberdinak) fenilo eraztunaren

para posizioan, eta orto eta para posizioetan (ikusi 4.Irudia). Era

3.Irudia: Goian, metatesi erreakzio bidea [2+2]. Behean, [2+1] erreakzio bideerradikalarioa [29].

1

honetan, ordezkatzaileek prozesu kimikoan nola eragiten zuten aztertu

ahal izan zen. Gainera, disulfuro ez aromatikoak ere aztertu ziren, pi (π)

konjugatuak izanik. Konposatu hauek guztietarako, disoziazio energiak

(BDE) kalkulatu ziren sufre-sufre loturen indarra aztertu ahal izateko.

Horrela, egileek hiru propietate aztertu zituzten sakonki: sufre-

sufre (S-S) loturen apurketa, hidrogeno-loturen bidezko kateen arteko

interakzioak eta erreakzio mekanismoa. S-S loturen apurketaren

inguruan, egileek zera ikusi zuten: aztertutako lau kasuetan, aminen

deribatuak dira S-S lotura ahulenak dituzten konposatuak. Hau bi

4.Irudia: a)Sufre-sufre loturak dituzten modeloak: Difenil Disulfuroan oinarritutakoderibatuak[29]. b) Tiuram eta dendralenoaren konposatuen egiturak. Hauenderibatuak kontsideratu ziren alboetarako CH3 zein CH2-ko hidrogeno batordezkatzaile desberdinekin ordezkatuz[29].

1

faktore desberdinengatik ematen da: lehenik, disoziazioaren ondorioz

sorturiko sufre erradikalaren egonkortzeagatik. Egonkortze hau

erradikala sufre atomoan lokalizatuta egon beharrean, eraztun

aromatiko eta aminaren artean deslokalizatzen delako gertatzen da.

Horrela, sufre atomoaren spin dentsitatea murriztu egiten da.

Bigarrenik, aminaren nitrogenoaren p orbital ez-lotzaileak σ*(S-S)

antilotzaileari elektroi dentsitatea donatzen dio, eta honen ondorioz,

lotura ordena txikitu egiten da, lotura energia txikitzen delarik.

Difeniloen kasuan, ahultze efektu hau handitu egiten da orto posizioan

ordezkatzaile gehiago jarriaz.

Kateen arteko hidrogeno-loturei dagokionez, batez ere rol

estrukturala dutela ondorioztatu zen, disulfuro loturak gertu

mantentzen laguntzen baitute. Horrela, disulfuroen arteko erreakzioa

eman daiteke. Hortaz, kateen arteko hidrogeno-lotura horiek izango ez

bagenitu, disulfuroak asko aldenduko lirateke elkarren artean, eta ezin

izango litzateke auto-konponketa prozesua eman. Dena den, hipotesi

hau baieztatzeko kate luzeago eta gehiago erabili beharko lirateke.

Erreakzio mekanismoei dagokionez, lehen aipatu bezala bi

aukera desberdin aztertu ziren: [2+2] metatesia, eta erradikalen bidezko

[2+1] mekanismoa. Emaitzen arabera, ondorioztatu zen metatesi

erreakzioa ez dela ematen, erradikalen bidezko mekanismoa baizik.

Trantsizio egoerak, karakterizatu egin ziren erreakzio langak

kalkulatzeko, eta energia erlatiboki baxuetan ageri direla ondorioztatu

zen (14 kcal/mol baino txikiagoetan). Hortaz, horrek esan nahi du

barrera zinetikoak nahiko baxuak zirela azterturiko sistema hauetan

eta erraz gainditu daitezkeela giro-tenperaturan, ebidentzia

esperimentalarekin bat eginez.

Kalkulu hauei esker, material hauen auto-konponketa prozesu

osoa nola ematen den aztertu zen. Lehenik eta behin, erradikalak

formatu behar dira. Hau sufre-sufre loturaren disoziazio termikoaren

1

eraginez emango da, aminen ondorioz lotura hau dezente ahuldu

delako, eta ez fotodisoziazioagatik. Izan ere, difenil disulfuro deribatu

hauen kasuetan, absorbatutako uhin-luzerak UV eremuan agertzen

dira eta beraz, fotodisoziazioa materiala kanpotik estimulatzean

emango litzateke. Behin sufre erradikalak sortuta, gertu dagoen beste

disulfuro bat erasotuko luke. Hidrogeno-loturei esker, beste disulfuroak

nahikoa gertu egon daitezke hau emateko. Erreakzio barrerak txikiak

izanik, giro-tenperaturan eman daiteke prozesu hau.

Horrela, lan teoriko honetan hainbat konposatu desberdin

proposatu zituzten, material mota hauen propietateak hobetu ahal

izateko. Ikusi dugun moduan, aminen papera zeharo garrantzitsua da S-

S loturak ahultzeko, nahiz eta tartean feniloak eduki. Hortaz, pentsa

daiteke sufre eta feniloen artean beste amina sartuz, S-S loturak

gehiago ahulduko liratekeela. Hori horrela izatekotan, sufre erradikal

gehiago sortuko lirateke, auto-konponketa prozesua azkartuz.

1.3- Lan honen helburuak

Lan honetan aurretik aipatutako amina estra hauen eragina

aztertuko dugu. Amina estra hauek sufre eta feniloen artean sartuko

ditugu, 5.Irudian ikusten den moduan. Konkretuki bi ordezkatzaile

aztertuko ditugu, bi R ordezkatzaile izango ditugularik: alde batetik

urea (R1) eta bestea uretanoa (R2).

5.Irudia: Lan teoriko honetan erabiliko diren konposatuen egitura orokorra ageri daeta bertan, R ordezkatzaile bat edo beste erabiliz (urea edo uretanoa), bi konposatudesberdin lortuko ditugu.

1

Horrela, lan honetan hiru esparru nagusi aztertuko dira modu

teorikoan: lehenengoa sufre-sufre lotura benetan hipotesian esan

bezala ahultzen den aztertuko da, bigarrenik hidrogeno-loturak kasu

hauetarako ere mantentzen diren ikusiko da eta azkenik, lehen

aipaturiko erreakzio barrera horiek besteekin alderatuz antzekoak

diren ere ikertuko da. Amina estrarekin lorturiko emaitzak aminarik

gabekoekin konparatuko dira, hau guztia ondorioztatu ahal izateko.

2.-METODOAK

Atal honetan lan hau burutzeko erabili den metodologia teorikoa

deskribatuko dugu. Horretaz gain, lanean zehar egin diren kalkuluak

ulertu ahal izateko, beharrezkoak diren oinarrizko kontzeptuak

deskribatuko ditugu. Horrela, lehenengo azpiatalean oinarri hauek

gogora ekarriko ditugu, eta bigarren azpiatalean, lan honetan

konkretuki erabilitako metodologia deskribatuko dugu.

2.1- Oinarri teorikoak

Mundu mikroskopikoaren inguruan fisikariek zuten ikuspuntua

zeharo aldatu zuen joan den mendearen hasieran garaturiko teoria

1

kuantikoak. Teoria honi esker, molekulen propietateak eta

erreaktibitatea kalkulatu, ulertu eta iragar daitezke. Horrela, gaur

egungo kimikaren kontzeptualizazioan, kimika kuantikoa ezinbestekoa

bihurtu da[42].

Printzipioz sistema bati buruzko informazio guztia bere uhin-

funtzioak ematen digu. Uhin-funtzioa zein den jakiteko Schödinger-en

ekuazioa askatu behar dugu.

Hortaz, molekulen propietate gehienak, Schödinger-en

denborarekiko independentea den ekuazioaren bitartez kalkula

daitezke:

(1)

Molekulen kasuan, hamiltondarra honakoa delarik:

(2)

non,

: Elektroien energia zinetikoari dagokion operadorea

: Nukleoen energia zinetikoari dagokion operadorea

: Nukleo eta elektroien arteko erakarpen elektrostatikoari dagokion

operadorea

: Elektroien arteko alderapen elektrostatikoari dagokion operadorea

: Nukleoen arteko alderapen elektrostatikoari dagokion operadorea

Rα: Nukleoen posizioa

1

ri: Elektroien posizioa

Hau guztia kontutan hartuta, Schödinger-en ekuazio zehatza

honela geldituko da:

(3)

Ikusten den moduan, bai hamiltondar operadorea bai uhin-

funtzioa nukleoen elektroien posizioen funtzio dira. Zoritxarrez,

ekuazio hau ezin da ebatzi bi partikula baino gehiagoko sistemarentzat.

Beraz, hurbilketaren bat egin beharko da ekuazioa ebazteko molekula

gehienen kasuan, ondorengo azpiatalean azaltzen den Born-

Oppenheimer-en hurbilketa, hain zuzen ere.

2.1. 1-Born-Oppenheimer hurbilketa

Hurbilketa hau burutzeko kontuan hartu behar da atomo baten

nukleoaren masa elektroi batena baino askoz handiagoa dela. Hortaz,

nukleoaren abiadura askoz txikiagoa izango da elektroiarenarekin

alderatuz. Beraz, hurbilketa honen arabera mugimendua desakoplatuta

dagoela suposatzen da. Modu honetan, uhin-funtzio totala uhin-funtzio

elektroniko eta nuklearren arteko produktua bezala adieraz daiteke:

(4)

Honen ondorioz, Schödinger-en ekuazioa bitan banatu daiteke:

ekuazio elektronikoa eta ekuazio nuklearra.

(5)

(6)

Ekuazio elektronikoa definitzeko, nukleoak geldirik daudela

kontsideratuko dugu, eta horrela nukleoen posizioak ez dira aldagaiak,

parametroak baizik uhin funtzioa eta operadore elektronikoentzat.

1

Modu honetan gelditzen zaigu ekuazio elektronikoa hau egin

ondoren:

(7)

Ekuazio honetan, hamiltondar elektronikoa da, eta honakoa

da:

(8)

Ekuazioa askatuz U(Rα) funtzioa lortzen da, eta honek elektroiek

eta nukleoek sortutako potentziala definitzen du, nukleoen

mugimendua honen menpekoa izango delarik. Hortaz U(Rα) ekuazio

nuklearrean sartuko dugu potentzial moduan, eta ekuazio nuklearra

horrela geldituko zaigu:

(9)

Kasu honetan,

(10) delarik.

Adibide moduan, molekula diatomiko baten kasua aztertuko

dugu. Lehenik eta behin, ekuazio elektronikoa ebatziko genuke Rα

posizio guztietarako, eta horrela 6.Irudian agertzen den U(Rα) eta

energia potentzial kurba lortuko genuke.

1

Horrelako kurbetatik informazio asko atera daitezke. Adibidez,

irudiko kurbaren kasuan, energia potentzial gainazalak minimo bat du,

eta R handietan balore konstantea. Lehenengo puntuak molekularen

oreka distantzia adierazten digu, energia minimoko puntua, eta

bigarren puntuak disoziazio limiteak. Bi puntuen arteko energia-

diferentziak disoziazio energia emango liguke.

Molekula poliatomikoen kasuan ere antzekoa eginez, Energia

Potentzial Gainazalak (EPG) lortzen dira. Gainazal hauek informazio

asko ematen digute, eta kasu askotan erabiltzen dira, hala nola

6.Irudia: Energia elektroniko totala nukleoen distantziarekiko irudikaturik lortzenden grafikoa ikusten da.

1

molekulen erreaktibitatea edo/eta isomeroen arteko egonkortasun

erlatiboa aztertzeko. Molekula poliatomikoen kasuan, aldagai kopurua

3N-6 da. Dimentsio guztiak kontutan hartzen dituen EPG kalkulatzea

ezinezkoa denez, eta modu ulergarrian aztertzeko, erreakzio

koordinatuekiko irudikatzen dira. Normalean, hiru dimentsiotan

irudikatzen da energia distantzia eta angelu esanguratsuenekiko

7.Irudian ikus daitekeen moduan.

7.irudia aztertuz, ikus daiteke erreaktiboak eta produktuak EPG

minimoetan aurkitzen direla. Erreakzioa gertatzeko, nukleoak energia

minimoko bidetik mugitzen dira, eta puntu batetik bestera pasatzeko,

noranzko horretan maximoa den puntu batetik pasa behar dira:

Trantsizio Egoera (TS). Mendizaleek bailara batetik bestera pasatzeko

mendi-lepoa igarotzen duten moduen antzera imajina ditzakegu

nukleoen mugimendua erreakzioak gertatzeko. Minimoez gain, TS-ak

esanguratsuak direnez erreakzio bideak aztertzeko, eta EPG osoa

kalkulatzea ezinezkoa denez, normalean puntu hauek bilatzea izaten da

gure helburua. Izan ere, gainazalaren minimoak erreaktibo eta

7.Irudia: Energia molekulen distantzia eta angelu esanguratsuen aurreanirudikatuta.

1

produktuei dagozkie, eta aipatutako maximoa TS-rekin. Puntu hauek

definitzen dute erreakzio baten zinetika eta termodinamika, eta

normalean 2D-ko eskemak erabiliz nahikoa dugu, 8.Irudian ikusten den

moduan. Isomeroen egonkortasun erlatiboa kalkulatzeko, eta batetik

bestera pasatzeko beharrezkoa den energia langa ere kalkula dezakegu,

energia gainazaleko minimoak eta maximoa aurkituz, 9.Irudian ikus

daitekeen moduan.

Molekulek erreakzionatzen duten angelu edo distantzien arabera

molekularen egonkortasuna desberdina dela ikus daiteke ondorengo

9.Irudian.

8.Irudia: Erreakzio baten potentzial gainazalaren diagrama 2 eta 3 dimentsioetan.

1

Laburbilduz, hemendik atera genezakeen ondorioa zera da, Born-

Oppenheimer-en hurbilketarekin lorturiko EPG-aren bidez erreakzioen

termodinamika, zinetika eta isomeria azter daitezkeela. Ikus dezagun

pixka bat detaile gehiagorekin aipatutako informazioa nola lortzen den.

2.2. Geometria optimizazioa

Molekula baten geometria optimoa Energia Potentzial Gainazala

minimizatzen duen geometria da. Hau da, Energia Potentzial

Gainazalean minimo bati dagokion geometria, geometria optimoa da.

Hortaz, ageri den arazoa matematikoki F(q) funtzio baten minimoa

aurkitzeko dugun arazoaren antzekoa da. Metodo berdinak erabili

daitezke bi kasuetan, adibidez, gradiente konjokatuaren metodoa.

9.Irudia: 2-buteno isomeroen energía diagrama.

1

Gure kasuan, konkretuki, optimizazio prozesua burutzeko

Gaussian programa erabiliko dugu, programa honen input fitxeroan opt

aukera idatziz Gaussian-ek geometria optimizatzen du.

Hasiera batean, kalkulua burutzeko, gutxi gora-beherako

distantzia ezarriko da. Horrela, distantzia horri dagokion energia

elektronikoa kalkulatuko da, eta honen ondoren, Gaussian-ek

energiaren gradientea kalkulatzen du eta gradientearen noranzkoa

jarraituta, geometria berri bat kalkulatzen du. Geometria berri honekin,

prozesua berriro egiten da eta geometria berriari dagokion energia

elektronikoa kalkulatzen du. Ondoren, gradientea kalkulatuko du eta

gradientearen bidez, geometria berri bat proposatzen du. Prozesu

iteratibo hau gradientea zero den puntura heltzean bukatzen da,

10.Irudiko Be puntua delarik. Irudian garbi ikusten da gainazalaren

minimoa dela, baina normalean EPG-ren irudia ez dugu izango.

Eguneroko kasuetan, gradientea zero duen puntua aurkituko dugu, eta

puntu hau ez du zertan minimo batena izan behar. Maximo batena ere

izan daiteke. Lortutako geometria EPG-ren minimo ala maximo bati

dagokiola ikusteko, bigarren deribatua kalkulatu behar da. Bigarren

deribatua positiboa bada, minimo baten aurrean gaude, eta negatiboa

bada, maximo baten aurrean. Bigarren deribatua indar konstantea da

(k) eta hau bibrazio moduekin lotuta dago zuzenki. Hortaz, bibrazio-

frekuentziak kalkulatu behar dira minimo baten ala maximo baten

aurrean gauden ala ez ikusteko, ondorengo atalean azalduko dugun

moduan.

1

2.3. Frekuentzia kalkulua

Aurretik esan bezala, frekuentzia kalkulua erabiliko da geometria

optimizatzean gradientea zero duen lorturiko puntu hori maximo edo

minimo bat den zehazteko. Bibrazio-frekuentziak energia

elektronikoaren bigarren deribatuarekin (k) erlazionatuta daude, eta

gradientea zero den puntuan bigarren deribatuak duen balioak

zehazten du puntu hori minimo ala maximo bat den. Bigarren

deribatua positiboa bada, minimo batean gaude, eta negatiboa bada,

maximo batean.

(11)

Kalkulu hau burutu ahal izateko, lehenik eta behin, lotura indar

konstanteen matrizea eratzen da. Ondoren, matrize hau

diagonalizatzerakoan, bibrazio modu normalak eta frekuentziak

kalkulatzen dira.

10.Irudia: Energia elektroniko totala nukleoen distantziarekiko irudikaturik. Be:errotazio konstantea.

1

Geometria Optimizazioko input-arekin alderatuz, orain bi

desberdintasun daude. Lehenengoa zera da, jada ez da optimizazioa

egin behar, frekuentziak baizik eta horretarako, opt beharrean freq jarri

behar da. Bestalde, geometria optimizazioan hasierako atomoen arteko

distantzia zehatza ez da behar, kalkuluak aurkitzen duelako.

Frekuentzia kalkulua ordea, aurretik kalkulatutako geometria

optimoan egin behar da, geometria hori energia elektronikoaren

minimo bati dagokiolako.

Kalkulu hau burutzean, bibrazio moduak eta frekuentziak lortzen

dira. Horrela, molekularen maila errotobibrazionalak lor daitezke,

11.Irudian ikusten den moduan. Maila hauek zehaztuta, tenperaturaren

arabera okupazio desberdinak izaten dituzte, termodinamika

gobernatuz. Termodinamika estatistikoa erabiliz, kalkulatutako maila

kuantikoak magnitude termodinamiko makroskopikoekin lotu

daitezke. Hau hurrengo atalean azaltzen da detaile gehiagorekin.

11.Irudia: Energia elektroniko totala nukleoen arteko distantziarekikoirudikaturik. Bertan, egoera bibrazionalak eta errotazionala zehazten dira.

1

2.4. Termokimika

Behin frekuentziak kalkulatuta, molekularen energia

bibrazionala, errotazionala eta translazionala lortu daitezke

tenperaturaren funtzioan. T = 0 K denean, molekularen energia totala

ondorengoa izango da:

(12)

Energia errotazionala eta translazionala 0 da, eta molekula

guztiak oinarrizko modu bibrazionalean egongo lirateke. Tenperatura

handitu ahala, ordea, goiko maila bibrazionalak populatzen hasten dira,

eta horretaz gain, energia errotazionala eta translazionala ez da zero.

Gaussian-ek giro-tenperaturan ematen du zein den molekularen barne

energia, eta honela kalkulatzen da:

(13)

Espererimentalki neurtzen dena ez dira barne energiaren

desberdintasunak, entalpia edo Gibbs-en energia askeen

desberdintasunak neurtzen dira. Ondorengo moduan daude magnitude

hauek elkarrekin lotuta.

Entalpia: (14)

Gibbs-en energia: (15)

Prozedura hau jarraituz, lan honetan aztertzen diren erreakzioen

∆H eta ∆G-ak kalkulatuko ditugu. Modu honetan, geometriez gain,

esperimentalki lortzen diren beste emaitza batzuekin konparazio

zuzena egin daiteke.

1

Lan honetan erabilitako metodologia

Buruturiko geometria optimizazio guztiak Dentsitate

Funtzionalaren Teoria (DFT)[40-41] erabilita egin dira, gas fasean 6-

31+G(d,p) baseekin konbinatuz[43]. Frekuentzia bibrazionalak

gradienteen desberdintasun analitikoekin lortu dira horrela, lorturiko

estrukturak minimoak edo trantsizio egoerak diren jakiteko. Zero

puntuko bibrazio-energia (ZPVE) ezagutu ahal izateko, frekuentziak

erabili dira eta termodinamika estatistikoaren bidez analisi termikoa

(T= 298 K) burutu da, entalpia (H) eta Gibbs-en energia askea (G) lortuz,

osziladore harmonikoaren hurbilketaren bidez. Minimoari dagokion

energia elektronikoa 6-311++G(2df,2p) baseak[44], erabilita errefinatu

dira. Bestalde, frekuentzia kalkulua burutzean lortutako entalpiari eta

Giggs-en energia askeei zegokien zuzenketak erabilita, espezie

bakoitzaren H eta G kalkulatu ditugu ondoren zehazten den moduan:

H298TZ=ETZ+Hcorr,DZ

298 eta G298TZ = ETZ + Gcorr, DZ

298. Fotodisoziazio prozesua

ulertzeko denborarekiko Menpekoa den Dentsitatearen Funtzionalaren

Teoria[45] erabili da 6-31+G (d,p) baseen konbinaketekin. DFT kalkulu

guztiak Gaussian09 programa erabiliz burutu dira[46].

Honetaz gain, Born-Oppenheimer motako Dinamika Molekular

(QMD) kalkuluak aurrera eraman dira azterturiko konposatu hauen

egonkortasun termikoa aztertu ahal izateko. Kalkulu hauek PBE

funtzionalarekin burutu dira[47,48] DZP kalitatezko baseekin konbinaturik

eta dagokion RI base osagarriarekin[49-51]. Kalkuluak 298 K-etan egin dira

Nose-Hoover termostatoa erabiliz. Simulazio hauek guztiak 40.000 a.u.

(9.651 ps)-koak izan dira, 40 a.u. (1,93 ps) denbora-tartearekin eta QMD

erabiliz burutu dira kalkuluak[52] .

Azkenik, orbital naturalen populazio analisia, Natural Bonding

Orbital (NBO) metodoa erabiliz egin da[53-55].

1

3.-EMAITZAK ETA EZTABAIDA

Lehen aipatutako aurreko lanetan oinarrituta, auto-konpontzeko

material baten arrakasta, hiru prozesu molekularretan oinarritzen da:

disulfuro loturen indarra, polimero kateen arteko hidrogeno-loturen

presentzia eta giro-tenperaturan erreakzio hesia erraz gainditzeko

gaitasuna. Beraz, atal honetan emaitzak aurkeztuko dira ondoko

eskemari jarraituz: lehenik S-S disoziazioak aztertuko ditugu (termikoa

nahiz fotodisoziazioa) R ordezkatzaile desberdinetarako, sufre eta

feniloaren artean sartutako amina estraren eragina analizatuko

dugularik. Jarraian, bigarren azpiatalean, kate polimerikoen arteko

hidrogeno-loturak aztertu dira. Azkenik, azken atalean, prozesuaren

erreakzio barrera edo langa kalkulatuko da, aurretik finkatutako

mekanismo erradikalarioa jarraituz.

3.1.-Sufre-sufre loturen indarra

Atal honetan disulfuro loturaren disoziazioa aztertuko dugu

difenil disulfuro molekula ordezkatuak erabiliz, aurreko atalean

deskribatu dugun moduan. Gogora ekarriz, feniloa para posizioan

ordezkaturik bi kate erabili dira, urea eta uretanoa simulatuz. Urearen

kasuan, R1: -NH-CO-NH-CH3 ordezkatzailea erabili da, eta uretanoaren

kasuan, R2: -NH-CO-NH-CH3 ordezkatzailea, aurreko lan teorikoaren

parera. Gure kasuan, sufre eta feniloen artean amina bat (NH) sartzeak

ekarriko lituzkeen aldaketak aztertu nahi ditugunez, R1/NH eta R2/NH

moduan izendatu ditugu gure sistemak, eta bitarteko aminarik gabeko

sistemak (aurreko lanekoak) R1 eta R2, hurrenez hurren. Modu honetan

izendatuta erabiliko dira laburbildura hauek lan honetan zehar.

1

Lehenik eta behin, aipatutako R1/NH eta R2/NH disulfuroen

lotura energiak eta distantziak kalkulatu dira. Optimizatutako egiturak

12.Irudian ikus daitezke.

Horretaz gain, lotura hauen lotura ordenak kalkulatuko dira NBO

metodoa erabiliz, orbital lotzaile eta antilotzaileen okupazioetatik

abiatuta. Fotodisoziazioa emateko disulfuroaren absortzio uhin-luzera

ere kalkulatuko dugu. Horretaz gain, disoziatutako espezie

erradikalarioetan, sufre atomoaren gaineko espin dentsitatea ere

kalkulatuko dugu. Bukatzeko, espezie hauen dinamikak burutu ditugu.

Lortutako emaitzak beheko taulan laburbilduta aurkitzen dira (1.Taula).

12.Irudia: R1/NH eta R2/NH dimeroak hiru dimentsiotan irudikaturik.

1

R BDE ρs η(σSS)η(σSS*

)

BO(σSS

)λ ropt

S-S rmaxS-S rave

S-S

R1/N

H34.08 0.667 1.976 0.149 0.913 293 2.105 2.50 2.02

R2/N

H36.08 0.679 1.976 0.145 0.916 283 2.11 2.38 2.00

R1 [29] 48.55 0.769 1.960 0.058 0.951 356 2.11 2.31 2.12

R2 [29] 51.99 0.804 1.961 0.052 0.955 357 2.11 2.33 2.12

Azter ditzagun, analisiarekin hasteko, R1/NH eta R2/NH kasurako

lorturiko Loturen Disoziazio Energiak (BDE). R1/NH-ren kasuan, taulan

ikus daitekeen bezala kalkulatutako BDEa 34.08 kcal/mol izan da,

R2/NH-ren kasuan 2 kcal/mol handiagoa izan delarik. Hortaz, antzeko

emaitzak lortzen dira bi kasuetarako. Emaitza hauek bitarteko aminarik

gabeko sistemekin konparatuz gero, R1 eta R2, alegia, nabarmen

txikiagoak direla ikusten da, 15 kcal/mol inguru. Hortaz, S eta Ph-ren

arteko aminak rol garrantzitsua izan dezake S-S lotura ahultzeko

orduan.

Emaitza hauen zergatia aztertzeko, bi faktore analizatuko dira.

Alde batetik, S-S lotura ordena, eta bestetik, lotura hau disoziatzean

sorturiko S erradikalen espin dentsitatea (ρs), S atomoan konkretuki.

1.Taula: Lotura disoziazio energia (BDE), kcal/mol-etan, sufre atomoaren espindentsitatea (ρρs), orbital lotzaile eta orbital antilotzaileen okupazioak (η(σSS) etaη(σSS*)) eta, disulfuro loturaren ordena (BO), absorbatutako uhin-luzera (λ), nm-tan,sufre-sufre lotura optimizatua (ropt

S-S), Å-n , ωB97X-D/6-31+G(d,p)//ωB97X-D/6-311++G(2dF,2p) teoria mailan kalkulatua. Bukatzeko, sufre-sufre distantzia maximoa(rmax

S-S) eta bataz bestekoa (raveS-S), Å-n, QMD simulazioetan kalkulatutako S-S

distantzia maximo eta bataz bestekoak dira.

1

Azken honetan balioei so eginez, R1/NH eta R2/NH kasuetarako lortzen

diren balioak 0.667 eta 0.679 dira, R1 eta R2 kasuetarako lortutakoak

baino nabarmenki txikiagoak (0.769 eta 0.804, hurrenez hurren). Honek

esan nahi du espin dentsitatea deslokalizatuago dagoela R1/NH eta

R2/NH kasuetan, R1 eta R2 kasuetan baino. Beste hitzetan, bitarteko

amina honek sortutako erradikalak egonkortzen ditu. Honetaz gain,

lotura ordenari (BO) so egitean, antzeko balioak lortzen dira R1/NH eta

R2/NH-ren kasuetarako. Hauek R1 eta R2 kasuekin konparatzean,

nabarmen txikiagoak direla ikusten da. Zeren ondorio da hau? Bitarteko

amina dugun kasuetan, amina honek karga gehiago donatzen dio (σ*SS)

orbital antilotzaileari. Taulan ikus daitekeen moduan, R1/NH eta

R2/NH-ren kasuetan orbital antilotzailearen populazioa 0.15 inguru da,

R1 eta R2 kasuetan 0.05 inguru zen bitartean. Beraz, bi efektu hauen

konbinaketaren ondorioz (ρss eta σσ*SS), Loturaren Disoziazio Energia

balioak murriztu egiten dira, gure hasierako hipotesia baieztatuz.

Fotodisoziazioa ere aztertu dugu, giro baldintzetan prozesu hau

gertatu daitekeen aztertzeko. Kontutan izan behar dugu giro

baldintzetan gertatzeko, materialak absorbaturiko fotoia eremu

ikuskorrekoa izan behar dela, hau baita eguzkitik heltzen zaigun

erradiazio gehiena. 1.Taulan ikus daitekeen moduan, kalkulatutako

balioak 293 nm eta 283 nm dira, R1/NH eta R2/NH kasuetarako hurrenez

urren. Hortaz, fotodisoziazioa gerta dadin izpi ultramoreak jaurti

beharko lirateke kanpotik, eguzki izpien erradiazioa ez delako nahikoa

izango sufre-sufre loturak apur daitezen. R1 eta R2 kasuekin

konparatuz gero, energia gehiagoko erradiazioa absorbatzen dela

ikusten da. Dena den, kasu guztietan fotodisoziazioa gertatzeko

kanpoko estimulu bat beharko litzateke.

Bukatzeko, S-S lotura distantzietan arreta jarriko dugu. Taulan

azalduriko balioak aztertuz, R1/NH eta R2/NH antzeko oreka

distantziak dituztela ikus daiteke, 2.11 eta 2.10 Å hain zuzen ere, R1 eta

R2 kasuetan lortzen zen antzera. Oreka distantzian bitarteko aminak ez

1

du eragin handirik, ikus daitekeen bezala. Ikuspegi hau zeharo aldatzen

da dinamika kuantikoen emaitzak analizatzen ditugunean. 1.Taulan ia

10 ps-ko dinamikan zehar lortutako S-S distantzia maximoa ematen da.

R1 eta R2 kasuetan, distantzia maximoa 2.3 Å ingurukoa zen, baina

orain, bitarteko amina sartuz, distantzia hauek 2.38 eta 2.50 Å-ra

igotzen dira, R2/NH eta R1/NH-en kasuetarako. Emaitza hauek aurreko

emaitzekin konsistenteak dira, izan ere, lotura ahulagoa izanik,

errazago apur daiteke eta hori lotura-distantzietan ikusten da. Bestalde,

R1/NH eta R2/NH alderatuz, R1/NH-ren kasuan S-S lotura dezente

gehiago luzatzen da 13.irudian ikus daitekeen moduan. Kontutan hartu

behar da hau material auto-konpongarri hobeagoa izateko

baldintzetako bat dela, S erradikalak errazago sortuko direlako,

prozesua aurreratuz.

3.2-Hidrogeno loturen eragina:

Esperimentalki aztertu den bezala, auto-konponketa prozesua

eraginkorra izateko kateen arteko hidrogeno-loturek garrantzi handia

dute [34]. Aurreko lan teorikoaren arabera, garrantzi hau estrukturala da.

Izan ere, disulfuroak gehiegi ez urruntzeko eta elkarrekiko gerturatzeko

hidrogeno-lotura sendoak behar dira. Hau ezinbestekoa da auto-

13.Irudia: R1/NH (eskuinean) eta R2/NH (ezkerrean) kasuetarako S-S distantziaksimulazio denboran eboluziopean.

1

konponketa prozesua emateko. Horrela, hidrogeno-lotura ahulak

dituzten kateak elkarrekiko errez urruntzen dira, eta modu honetan

disulfuroen arteko batez besteko distantziak handiagoak dira, auto-

konponketa prozesua ahulduz ala deuseztatuz. Gure lan honetan,

R1/NH tea R2/NH kasuetan kateen arteko hidrogeno-loturen indarra

eta propietateak kalkulatu ditugu.

Hau burutu ahal izateko, bi kateen arteko interakzio energia

(ΔHHL) kalkulatu da. Hau egiteko, kateen arteko hidrogeno-loturak

bakarrik daudela kontsideratuz, infinituki banatuta dauden bi kate

elkartzean lortzen den egonkortze energia hidrogeno-loturei dagokiela

suposatu dugu. Optimizatutako egiturak 14.Irudian erakusten dira, eta

lortutako emaitzak 2.Taulan laburbildu dira.

Taula honetan, konkretuki, aukeraturiko R1/NH eta R2/NH

konplexuen ΔHHL eta disulfuroen arteko distantzia maximo eta

minimoak agertzen dira. Gainera, dinamika molekular kuantikoak ere

egin dira. Honetaz gain, aurreko atalean bezala, R1 eta R2-ri dagozkion

emaitzak ere ematen dira. Modu honetan, bitarteko aminek hidrogeno-

loturetan duten eragina analizatzeko gai izango gara.

14.Irudia: R1/NH eta R2/NH tetrameroak hiru dimentsiotan irudikaturik.

1

Lehenik eta behin, datu geometrikoak behatuko ditugu.

Geometria optimoan, disulfuroen arteko distantzia minimoa eta

maximoa antzekoak dira R1/NH eta R2/NH kasuetarako (ikusi 2.Taula).

Dinamikaren emaitzei so eginez, ordea, desberdintasunak ageri dira.

Taulan ikusten den moduan, R1/NH-ren kasuan disulfuroak

nabarmenki gehiago gerturatu daitezke R2/NH-ren kasuan baino. 3 Å

gertuago egon daitezke. Bitarteko aminarik gabe ere, R1-en kasuan

gehiago gerturatzen ziren R2-ren kasuan baino. Hortaz, badirudi urea

ordezkatzaile moduan erabilita, auto-konpongarria izateko propietate

hau ere hobetzen dela, uretanoarekin alderatuz. Dena den, kasu

guztietan hidrogeno loturak nahikoa indartsuak dira kateak lotuta

mantentzeko, eta disulfuroak elkarrekiko ez urruntzeko. Elkarrekintza

ahulena R2/NH-rako kalkulatu dugu, eta 27.45 kcal/molekoa da.

Handiena, R1/NH-rako, elkarrekintza 40.85 kal/molekoa izanik.

r S-S opt r S-S min

11.1-13.2 7.2

12.2-13.5 10.2

12.3-13.1 6.5

11.56-12.57 8.4

2.Taula: Sufre-sufre loturen distantzia optimoak, hidrogeno loturen entalpiaaldaketak (ΔHHL), kal/mol-etan eta sufre-sufre distantzia kalkuluak (Å-n) QMDsimulazioaren bidez.

1

Laburbilduz, kalkulu hauen arabera bitarteko amina gehitzeak ez

du nabarmenki kateen arteko loturak aldatzen. Amina hauek

disulfuroei lotuta daudenez, eragozpen esterikoa eragin dezakete

disulfuroak hurbiltzeko orduan. Honek propietate auto-konpongarrien

mantsotzea ekarriko luke. Hau nabarmenki ikusten da R2/NH kasuan.

Hortaz, hidrogeno-loturei begira ere, R1/NH materialak auto-

konpongarria izateko baldintza hobeagoak erakusten ditu R2/NH-k

baino. Dena den, hau ondorioztatzeko kate luzeago eta gehiagorekin,

eta denbora luzeagoz, burutu beharko lirateke dinamika hauek.

Kuantikoki ezinezkoa litzateke, konputazio arazoengatik. Hori dela eta,

dinamika klasikoak burutu beharko dira gerora begira.

3.3-Erreakzio Mekanismoa

Atal honetan, erreakzio barrerak kalkulatu ditugu dagoeneko

onartuta dagoen mekanismo erradikalarioa jarraituz. 3.Taulan eta 14.

eta 15. Irudietan ikus daitekeen moduan, R1/NH eta R2/NH-ren

kasuan bitarteko aminarik gabeko antzeko konplexuak lortzen dira,

geometriei dagokionez. Lehenik eta behin sufre erradikala sortuko

litzateke, eta erradikal hau ondoko disulfurora gerturatuko litzateke,

4.5-5.0 Å ingurura. Behin konplexua sortuta, trantsizio egoeran disulfuro

lotura bat sortzen den bitartean, bestea apurtuz doa. Trantsizio egoera

guztietan, sufreak elkarrekiko 2.45 Å-ra daude. Horrela, mekanismoari

dagokionez, antzeko prozesua gertatuko litzateke kasu guztietan.

1

Konpexua Trantsizioa

R rS1-S2 rS2-S3

Angelu

a rS1-S2 rS2-S3

Angelu

a HTS

R1/N

H 2.14 4.49 137.9 2.44 2.43 166.2 14.84

R2/N

H 2.12 5.15 142.3 2.44 2.43 162.3 17.44

R1[29] 2.14 4.58 147.9 2.44 2.44 156.4 9.73

R1[29] 2.14 4.42 152.9 2.40 2.42 151.9 10.62

3.Taulan ikus daitezkeen erreakzio barrerak (ΔHTS) aztertuko

ditugu jarraian. R1/NH eta R2/NH-rentzat lortutako balioak aztertuz,

antzekoak lortu direla ikusten da. Hauen arteko desberdintasuna 2.60

kcal/mol-koa da (ikusi 15.Irudia) aldaketa hau ez da esanguratsua

aztertzen ari garen metodologiarekin. Lortutako balioak 15 kcal/mol

ingurukoak dira, eta bitarteko aminarik gabeko bi konposatuetan lortu

diren balioekin alderatuz, 9.73 kcal/mol eta 10.62 kcal/mol hain zuzen

ere R1 eta R2-rentzat, zertxobait handiagoak direla ikusten da. Dena

den, desberdintasun hauek ez dute suposatzen kualitatiboki diferentzia

handirik, giro-tenperaturan berrera hauek gaindigarriak direlako.

Honetaz gain, kontutan hartu behar dugu guk kalkulatu dugun energia

langa konformazio konkretu batzuk erabilita izan dela. Giro-

tenperaturan konformazio ugari eskuragarri daude 5 kcal/moleko tarte

inguruan, eta, barrerak zehatzago kalkulatzeko, posible diren

konformazio guztien bataz bestekoa egin beharko litzateke. Hau gure

lanaren helburua baino urrutiago doa, izan ere, erabili beharreko

3.Taula: Molekula konplexuen sufre-sufre desberdinen arteko distantziak Å-etan,sufre-sufre arteko angeluak gradutan eta trantsizioaren entalpia (kcal/mol).

1

metodologia beste bat izan beharko litzatekeelako, Umbrella Sampling

adibidez.

15.Irudia: R1/NH kasuko erreaktibo konplexu, trantsizio egoera eta produktukonplexuak, erreakzio barrerarekin batera.

1

4.-ONDORIOAK

Auto-konpongarriak diren materialen propietateak hobetu ahal

izateko sufre-sufre loturen egitura elektronikoek garrantzi handia

dutela ondorioztatu zen aurretik aipatutako lan teoriko zein

esperimentalean. Bertan, sufre-sufre lotura kobalenteak dituzten

materialetan auto-konpongarri izateko izaera handiagoa dela ikusten

da, beste zenbait materialekin alderatuz[28-29].

16.Irudia: R2/NH kasuko erreaktibo konplexu, trantsizio egoera eta produktukonplexuak, erreakzio barrerarekin batera.

17.Irudia: R1/NH eta R2/NH-ren arteko energia aldaketa eskematikoki irudikaturik.

2.6 kcal/mol

1

Lan hauetan hainbat difenil disulfuro molekula desberdinak

aztertu ziren eta ikusi zen feniloen ondoren, ordezkatzaile moduan

aminak jartzen zirenean sufre-sufre lotura ahuldu egiten zutela. Hortaz,

hori ondorioztatu zenez, suposa daiteke amina taldea sufre-sufre

loturatik gertuago egonez gero, eragin handiagoa izango lukeela

loturan eta horrela lotura gehiago ahultzea lortuko genuke. Hipotesi

hau erabiliz, amina talde estra bat sufre eta feniloaren artean sartu da.

Horrela, lan honetan bi konplexu aztertu dira, R1/NH eta R2/NH

izendatuak, non R1 eta R2 kateak –NH-CO-NH-CH3 eta –O-CO-NH-CH3

diren, eta NH bitarteko amina bat den, S eta feniloaren artean sartuta.

Era honetan, bi konplexu hauek teorikoki aztertu dira, konkretuki hiru

propietate nagusi aztertu direlarik: sufre-sufre loturen energia,

hidrogeno-loturen indarra eta erreakzioaren energia langa. Modu

honetan, bi material hauen propietate auto-konpongarriak konparatu

ditugu, eta horretaz gain, bitarteko aminaren eragina ere aztertu dugu,

aurreko lanekin konparazioa eginez.

S-S loturen energiari dagokionez, ikusi dugu bitarteko aminaren

eragina nabarmena dela, lotura 15 kcal/mol inguru ahultzen delako

bitarteko amina ez duen sistemekin alderatuz. Modu honetan, bitarteko

aminak S erradikalen kontzentrazioa igoko lituzke, auto-konponketa

prozesua azkartuko litzatekeelarik. S-S loturaren ahulketa hau aurretik

ikusitako faktore berdinengatik gertatzen da. Alde batetik, S-S lotura

antilotzailearen populazioa dezente handitzen delako, lotura ordena

txikituz, eta bestetik, sortutako erradikala egonkortzen delako.

Hidrogeno-loturei dagokienez, bitarteko amina gehitzeak ez du

nabarmeneko eraginik. R1/NH, R2/NH, R1 eta R2-k sendo lotuta duten

kateak dituzte. Horrela, disulfuroak elkarrekiko ez dira urrunduko, eta

auto-konponketa prozesua gauzatu liteke. Lau kasuak elkarrekin

konparatuz, R1/NH da lotura sendoenak dituena. R2/NH-ren kasuan,

ordea, disulfuroak elkarrekiko urrutien geratzen den kasua da.

Bukatzeko, energia barrerei dagokienez, bitarteko aminak duten

1

kasuek barrera handiagoak dituzte. Honek auto-konponketa prozesua

geldotu lezake, baina ez gelditu, kalkulatutako barrerak (15 kcal/mol

inguru) giro-tenperaturan gaindigarriak direlako.

Amaitzeko, faktore guzti hauek kontutan hartuta, R1/NH kasua

sakonago aztertzea pena merezi duela uste dugu. Izan ere, goian

aipatutako hiru propietateak batuz, auto-konponketa prozesua beste

hiru kandidatuak baino azkarrago ematea posible litzatekeela ikusten

da. Erreakzio barrera altuagoak S erradikal kontzentrazio handiagoak

konpentsatuko lituzke, eta hidrogeno-loturek disulfuroak elkarrekiko

nahikoa gertu mantenduko lituzkete erreakzioa eman dadin.

CONCLUSIONS

The importance of the electronic structure of the cross-linked

diphenyl disulfide derivatives to improve the self-healing properties of

these materials was highlighted in previous theoretical and

experimental works. In these works different diphenyl disulfide

derivatives were studied and it was found that amine derivatives were

the responsible of the weakening of the S-S bonds. Hypothetically, one

could think that if amines that far from the S-S bonds were able to

weaken them significantly, those close enough would weaken even

more.

Thus, in this work we have studied two complexes, those named

R1/NH and R2/NH, where R1 and R2 stand for -NH-CO-NH-CH3 and -O-

CO-NH-CH3 chains, respectively and NH stands for the added

intermediate amine between S and the phenyl group. In this way, these

two complexes have been studied theoretically. The study was focused

1

on three basic pillars: S-S bond dissociation energy, strength of

hydrogen bonds and the energy barrier of the radical mediated reaction.

In this way, the self-healing properties of these R1/NH and R2/NH

materials have been compared and in addition, they have been

compared to the properties of R1 and R2 as calculated previously.

According to the calculated S-S bond dissociation energies, it was

seen that the intermediate amine has a great influence, as expected. In

this way, these bond dissociation energies are calculated to be 34.08 and

36.08 kcal/mol for R1/NH and R2/NH, respectively, compared to the

values of 48.55 and 51.99 kcal/mol for R1 and R2, respectively. As

expected, the intermediate amine populates the S-S antibonding

orbital, decreasing the bond order, and, in additions, further stabilizes

the formed sulfur radical species. In addition, hydrogen bonds between

chains are strong enough to keep disulfides close enough to facilitate

the reaction between them. This reaction mechanism involves the

attack of the radicals formed in the dissociation of disulfides to other

disulfides. The energy barriers are a bit higher for R1/NH and R2/NH

than those obtained for R1 and R2, but at room temperature the

reactions could take place, although probably at lower velocity.

However, this could be compensated by the fact that in these materials

the sulfur radical concentrations would increase significantly.

Finally, taking into account all these factors we believe that it

would be worth studying further the R1/NH material, both theoretically

and experimentally. According to our calculations, it could improve the

self-healing properties of other disulfide based materials, speeding up

the process. Nevertheless, further studies are needed to confirm this.

1

5.-BIBLIOGRAFIA

[1] J. W. Kamplain and C. W. Bielawski, Chem. Commun., 2006, 1727.

[2] Y. Ruff and J.-M. Lehn, Biopolymers, 2008, 89, 486.

[3] H. Otsuka, T. Muta, M. Sakada, T. Maeda and A. Takahara, Chem. Commun.,

2009, 1073.

[4] Y. Amamoto, T. Maeda, M. Kikuchi, H. Otsuka and

A. Takahara, Chem. Commun., 2009, 689.

[5] T. Maeda, H. Otsuka and A. Takahara, Prog. Polym. Sci., 2009, 34, 581.

[6] D. Y. Wu, S. Meure and D. Solomon, Prog. Polym. Sci., 2008, 33, 479.

[7] S. D. Bergman and F. Wudl, J. Mater. Chem., 2008, 18, 41.

[8] T. C. Mauldin and M. R. Kessler, Int. Mater. Rev., 2010, 55, 317.

1

[9] J. A. Syrett, C. R. Becer and D. M. Haddleton, Polym. Chem., 2010, 1, 978.

[10] S. Burattini, B. W. Greenland, D. Chappell, H. M. Colquhoun and W. Hayes,

Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 1973.

[11] N. K. Guimard, K. K. Oehlenschlaeger, J. Zhou, S. Hilf, F. G. Schmidt and C.

Barner-Kowollik, Macromol. Chem. Phys., 2012, 213, 131.

[12] P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulie-Ziakovic and L. Leibler, Nature, 2008, 451,

977.

[13] S. Burattini, H. M. Colquhoun, J. D. Fox, D. Friedmann, B. W. Greenland, P. J.

F. Harris, W. Hayes, M. E. Mackay and S. J. Rowan, Chem. Commun., 2009, 6717.

[14] M. Burnworth, L. M. Tang, J. R. Kumpfer, A. J. Duncan, F. L. Beyer, G. L. Fiore,

S. J. Rowan and C. Weder, Nature, 2011, 472, 334.

[15] X. Chen, M. A. Dam, K. Ono, A. Mal, H. Shen, s. R. Nutt, K. Sheran and F.

Wudl, Science, 2002, 295, 1698.

[16] X. Chen, F. Wudl, A. K. Mal, H. Shen and S. R. Nutt, Macromolecules, 2003,

36, 1802.

[17] Y.-L. Liu and Y.-W. Chen, Macromol. Chem. Phys., 2007, 208, 224.

[18] G. H. Deng, C. M. Tang, F. Y. Li, H. F. Yiang and Y. M. Chen, Macromolecules,

2010, 43, 1191.

[19] K. Imato, M. Nishihara, T. Kanehara, Y. Amamoto, A. Takahara and H.

Otsuka, Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 1138.

[20] P. Zheng and T. J. McCarthy, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 2024.

[21] Y. Amamoto, H. Otsuka, A. Takahara and K. Matyjaszewski, Adv. Mater.,

2012, 24, 3975.

[22] W. J. Wedemeyer, E. Welker, M. Narayan and H. A. Scheraga, Biochemistry,

2000, 39, 4207.

[23] S. Oae, Organic Sulfur Chemistry: Structure and Mechanism, CRC Press:

Boca Raton, 1991.

1

[24]D. Ritz and J. Beckwith, Annu. Rev. Microbiol., 2001, 55, 21.

[25]Y. H. Kim, in Organic Sulfur Chemistry: Biochemical Aspects, ed. S. Oae and

T. Okuyama, CRC Press, Boca Raton, 1992, ch. 4.

[26] Y. Guo, S. R. Alvarado, J. D. Barclay and J. Vela, ACS Nano, 2013, 7, 3616.

[27] W. Hoffmann, Vulcanization and Vulcanizing Agents, MacLaren, London,

1967.

[28] A. Rekondo, R. Martin, A. Ruiz de Luzuriaga, G. Caban˜ero, H. J. Grande and

I. Odriozola, Mater. Horiz., 2014, 1, 237.

[29] J.M. Matxain, J. M. Asua, F. Ruiperez, Design of new disulfide-based organic

compounds for the improvement of self-healing materials, Phys. Chem. Phys.,

2016, 18, 1758.

[30] J. A. Yoon, J. Kamada, K. Koynov, J. Mohin, R. Nicolay¨, Y. Zhang, A. C. Balazs,

T. Kowalewski and K. Matyjaszewski, Macromolecules, 2012, 45, 142.

[31] N. V. Tsarevsky and K. Matyjaszewski, Macromolecules, 2002, 35, 9009.

[32] J. K. Oh, C. B. Tang, H. F. Gao, N. V. Tsarevsky and K. Matyjaszewski, J. Am.

Chem. Soc., 2006, 128, 5578.

[33] H. Otsuka, S. Nagano, Y. Kobashi, T. Maeda and A. Takahara, Chem.

Commun., 2010, 46, 1150.

[34] R. J. Sarma, S. Otto and J. R. Nitschke, Chem. – Eur. J., 2007, 13, 9542.

[35] A. M. Belenguer, T. Fris c c´, G. M. Day and J. K. M. Sanders, Chem. Sci., 2011,ˇ ˘

2, 696.

[36] R. Benassi, G. L. Fiandri and F. Taddei, Tetrahedron, 1994, 50, 12469.

[37] L.-F. Zou, Y. Fu, K. Shen and Q.-X. Guo, THEOCHEM, 2007, 807, 87.

[38] A. Modelli and D. Jones, J. Phys. Chem. A, 2006, 110, 10219.

[39] J. Canadell, H. Goossens and B. Klumperman, Macromolecules, 2011, 44,

2536.

1

[40] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 1964, 136, B864.

[41] W. Kohn and L. J. Sham, Phys. Rev., 1965, 140, A1133.

[42] J.M. Matxain, Small Clusters of II-VI materials, 2003, ISBN-84-8373-461-3.

[43] W. J. Hehre, R. Ditchfield and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 1972, 56, 2257.

[44] R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 1980, 72,

650.

[45] E. Runge and E. K. U. Gross, Phys. Rev. Lett., 1984, 52, 997.

[46] J. P. Perdew, K. Burke and H. Ernerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865.

[47] J. P. Perdew, K. Burke and H. Ernerhof, Phys. Rev. Lett., 1997, 78, 1396.

[48] P. Deglmann, K. May, F. Furche and R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett., 2004, 384,

103.

[49] O. T. K. Eichkorn, H.O¨ hm, M. Ha¨ser and R. Ahlrichs, Chem. Phys. Lett.,

1995, 240, 283.

[50] M. Sierka, A. Hogekamp and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 2003, 118, 9136.

[51] TURBOMOLE Version 6.6 a, Development of University of Karlsruhe and

Forschungszentrum Karlsruhe GmbH,1989–2007, TURBOMOLE GmbH, 2007,

available from http://www.turbomole.com.

[52] A. E. Reed, R. B. Weinstock and F. Weinhold, J. Chem. Phys., 1985, 83, 735.

[53] A. E. Reed and F. Weinhold, J. Chem. Phys., 1985, 83, 1736.

[54] A. E. Reed, L. A. Curtiss and F. Weinhold, Chem. Rev., 1988, 88, 899.

[55] C. Lee, W. Yang and R. Parr, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys.,

1988, 37, 785.

1