Dinmica Qumica 1

Dinmica QumicaLa Dinmica Qumica es una parte de la Qumica Fsica que estudia las interacciones entre las partculas queconforman los diferentes sustancias que intervienen en una reaccin qumica y tambin los estudios sobre transportey difusin de las sustancias qumicas en un sistema o en la Naturaleza.La Dinmica Qumica es una de las tres reas de la Qumica segn el Informe Westheimer (1965), junto a laQumica estructural y la Qumica de sntesis. Su objetivo es el anlisis de los procesos qumicos desde unadimensin evolutiva, es decir, se encarga del estudio de la materia en el proceso de cambio qumico y las causas dedichos procesos.Las interacciones entre tomos, molculas e iones son la causa explicativa de muchos fenmenos estudiados por estarama de la Qumica, como las propiedades de los slidos, lquidos y gases; las transiciones de fase; la geometradurante las colisiones entre partculas; el estado de transicin, los mecanismos de reaccin, el equilibrio qumico, etc.

Molculas de una mezcla de gases ideales, segn lateora cintica

Ostwald y Van't Hoff son algunos de los cientficos quedesarrollaron inicialmente esta ciencia. Este ltimo mereci elPremio Nobel en 1901 "por el descubrimiento de las leyes de ladinmica qumica y de la presin osmtica en las solucionesqumicas"

En esta obra sobre dinmica qumica (posteriormente llamadacintica qumica) se ocupa de las velocidades de reaccin y surelacin con la energa libre.[1]

Diferentes enfoques de la Dinmica Qumica

Al tratar de responder a la pregunta Cmo ocurren lasreacciones?, la Dinmica Qumica adopta diferentes puntos devista.[2]

Enfoque microscpico clsicoSe encarga del estudio de los tomos y molculas en el curso de una transformacin qumica[3] y del anlisissistemtico de las reacciones y la reactividad: velocidad, energa, mecanismos de reaccin y equilibrio en lastransformaciones qumicas.[4]

Se divide a su vez en tres grandes reas de estudio: Termodinmica qumica, Cintica qumica y Mecnicaestadstica.[5]

Algunos de los temas de estudio desde este enfoque son: Termodinmica de los procesos irreversibles. Cintica qumica Teora del transporte y difusin. Procesos no lineales. Sistemas ideales y sistemas de partculas en interaccin. Qumica de superficies. Mtodos de clculo de la Dinmica molecular semiclsica y de Monte Carlo. Mecnica estadstica de sistemas en equilibrio y no-equilibrio

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Dinmica del metano en la atmsfera, un ejemplo dedinmica qumica a nivel macroscpico.

Enfoque macroscpico

Se ocupa del estudio del transporte y evolucin de sustanciasqumicas en el medio ambiente, generalmente a gran escala.[6]

Son ejemplos tpicos de este enfoque los siguientes: Evolucin de contaminantes. Procesos fsico-qumicos que

sufren los plaguicidas en la naturaleza; su persistencia,actividad especfica y destino final.[7]

Distribucin e impacto de las sustancias qumicas vertidas enecosistemas acuticos o en la atmsfera.

Enfoque terico cuntico

Estudia el comportamiento de las partculas (tomos, molculas,ion) durante las reacciones qumicas, especialmente el anlisis delestado de transicin y el camino de reaccin, empleando para ellomtodos tericos y experimentales.[8]

1. Mtodos tericos en Dinmica qumica:

Mtodos cunticos y cuasiclsico de trayectorias.[9]

Teoras sobre el Estado de Transicin: Teoras convencionales: teora cannica, teora termodinmica y teora microcannica. Teoras variacionales: camino de reaccin de mnima energa

2. Tcnicas experimentales:

Espectroscopa y Dinmica de estados altamente excitados vibracionalmente.Hacia 1950, John C. Polanyi estudi la transicin de las molculas durante una reaccin desde un estado de altaexcitacin hasta un estado de menos excitacin. Los cambios afectaban al grado de vibracin y rotacin de lasmolculas. Si los productos de la reaccin pasaban de estados de vibracin extremadamente alta a estados devibracin extremadamente baja, se producan radiaciones de alta frecuencia. En 1958 Polanyi observ pequeoscambios vibracionales con radiacin de baja frecuencia, introduciendo tomos de hidrgeno en una corriente de clorogaseoso a baja presin. La reaccin gener cloruro de hidrgeno en un estado de vibracin excitado a muy altatemperatura y poda ser observada por un detector de emisin de infrarrojos. Esta luz se puede utilizar para producirun lser qumico. Tras aos de experimentos, Polanyi midi los estados de energa de transicin, tanto los devibracin como los de rotacin, de las molculas del producto. Excitacin de sobretonos en IR. Fotoextraccin de electrones. Empleo de lser qumico, desarrollados en 1965 por Kasper y George Claude Pimentel tras el desarrollo terico

de John C. Polanyi. Espectroscopa de molculas transitorias en matrices inertes.3. Mtodos multivariacionales para calculo terico de estados excitados electrnicos:

Mtodo CASSCF Mtodo CASPT2 Tcnicas de simulaciones por ordenador basadas en mtodos estadsticos: mtodo de dinmica molecular, mtodo

Monte Carlo.

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Al estar involucrados trillones de partculas, los clculos en el campo de la Dinmica molecular son muy complejosy requieren el uso de mtodos aproximados, clculos repetitivos y simulaciones por ordenador, y el empleo deorbitales simplificados como los orbitales moleculares de tipo Slater (OTS) los orbitales tipo Gaussianos (OTG).

Conceptos importantes en Dinmica qumica

Potenciales de interaccin

Potencial de Lennard-Jones para dos tomos queforman un enlace

Proceden de la superposicin entre las energas cintica ypotencial de las partculas. La energa cintica tiende a dispersarlas partculas formando un gas desordenado. La energa potencialelctrica muestra las atracciones entre partculas y, por tanto, latendencia al orden y la formacin de estados condensados de lamateria.El potencial de Lennard-Jones es un ejemplo de estudio de esospotenciales.[10]

Los potenciales de interaccin[11] entre tomos y molculas partende las siguientes hiptesis simplificadoras:

- Si interactan dos tomos o molculas entre s, supondremos queno hay distorsin en las densidades electrnicas de esas partculas.

- Las fuerzas de Coulomb entre los electrones y ncleos se calculan usando las densidades electrnicas, dejandoaparte otros fenmenos que contribuyen a la energa total como los efectos del intercambio electrnico, y la energacintica, cuyos efectos se evalan mediante una aproximacin de un gas de electrones libres.- Para el estudio de las densidades electrnicas de cada tomo se eligen las funciones de onda de Hartree-Fock.

La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin segn explica la teora decolisiones.

Dinmica de colisiones o choques

La teora de colisiones explica cmo seacercan e interaccionan las partculasimplicadas en una reaccin qumica. Porsimplicidad se escoge una reaccinbimolecular con la formacin del complejoactivado.[12]

Funciones de particin

En Mecnica estadstica, la funcin de particin Z es una magnitud que rene las propiedades estadsticas de unsistema en equilibrio termodinmico. Es una funcin de la temperatura y otros parmetros, como el volumen de ungas. Lamayora de las variables termodinmicas agregadas del sistema tales como la energa total, energa libre deGibbs, entropa, y presin, pueden expresarse en trminos de la funcin de particin o de sus derivadas.

Hay realmente varios tipos de funciones devparticin. La funcin de particin cannica se aplica a un conjuntocannico para el que suponemos que est en contactotrmicocon elexterior, tiene una temperatura T y posee a la vezun volumen y un nmero de partculas fijos. Si llamamos s (s = 1, 2, 3, ...) a los estados (microestados o estadoscunticos discretos) que elsistema puede ocupar y llamamos Es la energa total del sistema cuando est en esemicroestado.La funcin de particin Z es

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donde definimos la "temperatura inversa" como

siendo kB la constante de Boltzmann.La funcin de particin est relacionada con las propiedades termodinmicas y tiene un significado estadsticoimportante.

Energa de activacin y Estado de transicin para una reaccin catalizada y paraotra reaccin no catalizada

Teora del estado de transicin

Tras el desarrollo del concepto desuperficies de energa potencial, variostericos como Evans, Polanyi y Eyringdesarrollaron teoras cuantitativas de lasvelocidades de reaccin basadas en la ideade que la formacin del estado de transicincontrola la velocidad de la reaccin. Laespecie qumica que existe en la regin delestado de transicin de la coordenada dereaccin se llam complejo activado, porlo que esta teora se conoce tambin como lateora del complejo activado.

Se basa en tres postulados:1.1. El sistema reaccionante al pasar del

estado inicial al final, debe atravesar unaregin llamada estado de transicin, cuyaenerga potencial corresponde a la energa ms alta en la trayectoria de reaccin.

2.2. La especie qumica en el estado de transicin se encuentra en equilibrio con los reactivos.3.3. La velocidad de reaccin es igual al producto de las concentracin de la especie del estado de transicin y la

frecuencia con que esta especie pasa a productos.

Reacciones unimolecularesLos estudios experimentales de las reacciones unimoleculares han cambiado progresivamente. Los primeros trabajosusaban sistemas trmicos para excitar las molculas. Despus se introdujo la tcnica de activacin qumica quepermite formar especies altamente excitadas que posteriormente puede isomerizar, descomponerse o bien perderenerga mediante colisiones. Ms tarde se desarrollaron mtodos para preparar molculas con energas concretas o enestados definidos, y fue posible la medida de las velocidades de reaccin para tiempos cortos. Hoy en da, laexcitacin mediante lseres permite situar molculas por encima de sus lmites de disociacin y seguir la reaccin entiempos de hasta 10-12segundos.Los modernos mtodos computacionales permiten conocer la geometra, energa y frecuencias de vibracin de lamolcula en funcin de la coordenada de reaccin, lo que permite calcular las velocidades de reaccin mediantemodelos tericos.[13]

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Transiciones adiabticas y no-adiabticasLa dinmica adiabtica considera que las interacciones entre tomos se pueden representar por una superficie deenerga potencial. Esta es la aproximacin de Born-Oppenheimer introducida por Born y Oppenheimer en 1927.Las primeras aplicaciones de este mtodo fueron realizadas por Rice e Ramsperger en 1927 e KasselLa teora RRKM (1952) de Marcus fue desarrollada a partir de la teora de transicin de estado de Eyring en 1935.Estos mtodos permiten calcular estimaciones de la velocidad de reaccin a partir de caractersticas de la superficiede potencial.La dinmica no adiabtica considera las interacciones entre diversas superficies de energa potencial acopladas,correspondientes a diferentes estados cunticos electrnicos de la molcula. Stueckelberg(1932), Landau (1932) e Zener (1933) realizaron estudios que culminaron con la transicin de Landau-Zener ypermiten calcular la probabilidad de transicin de las dos curvas cuando no se cumple la aproximacin deBorn-Oppenheimer.

Procesos dinmicos en superficiesAlgunos fenmenos dinmicos muy relevantes ocurren en la superficie de los slidos (catlisis, adsorcin...), por loque resulta de inters un anlisis de los procesos de interaccin superficie-medio externo y conocer los fundamentosfsicos que explican los procesos de transporte cuntico de carga y de espn en nanoestructuras.La fsica de superficies ha tenido un gran desarrollo gracias a las nuevas tcnicas experimentales como las tcnicaspticas no lineales que han mostrado una gran sensibilidad a las condiciones estructurales de la superficie as como alos procesos que all ocurren.La microscopa de electrones (reflejados o fotoemitidos) es un ejemplo de tcnica capaz de estudiar las superficies aescala nanomtrica y determinar procesos dinmicos en superficies, como las transiciones de fase, los procesos decrecimiento o el estudio de la imanacin.

Reacciones qumicas en disolucin. El efecto del disolventeLas reacciones de isomerizacin y descomposicin son unimoleculares y han sido estudiadas mediante tcnicas desimulacin por ordenador para comprender la influencia dinmica del disolvente sobre importantes fenmenos comola transferencia intermolecular de energa o la reactividad.Algunas tcnicas experimentales para el estudio dinmico de las reacciones en disolucin son: tcnicas de flujo,mtodos de relajacin, mtodos con iniciacin mediante radiaciones intensas y espectroscopias de resonancia.

Teora de KramersEsta teora fue enunciada por el fsico holands Hendrik Anthony Kramers en 1940 pero no se acept hasta 1980 porla ausencia de comprobacin experimental con los medios de la poca. Permite explicar algunos aspectos de lasreacciones qumicas en fase condensada como por ejemplo, las velocidades de las reacciones en disolucin a partirde la difusin browniana en un campo de fuerzas, lo que supone que el movimiento aleatorio molecular es a la vezpromotor e impedimento del movimiento.Esta teora describe el coeficiente de difusin mutua como una funcin del parmetro de movilidad de cadena, lamasa molecular y la concentracin. La teora est basada en un proceso de difusin contra una barrera de potencial.Distingue dos regmenes: Baja viscosidad: La constante de velocidad k crece con la viscosidad debido a los choques con el medio. Alta viscosidad: La constante k decrece con la velocidad.[14]

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Modelos de reacciones de transferencia de electrones en disolucinHenry Taube clasific los mecanismos de las reacciones redox en mecanismos de esfera interna (o de transferenciade tomos) y mecanismos de esfera externa (o de transferencia electrnica simple). La teora para este ltimo tipo dereacciones est bien establecida y se puede llegar a calcular las constantes de velocidad en algunos casos. Esta teoraest basada en el principio de Franck-Condon y en el hecho de que las transferencias de electrones entre tomos conniveles de energa acoplados son ms fciles (fenmeno cuntico de tunnelling, consecuencia del principio deincertidumbre de Heisenberg).[15]

La ecuacin de Marcus proporciona la energa libre de Gibbs de activacin para una reaccin de transferencia deelectrones en especies en disolucin. Es la expresin cuantitativa de la teora de Marcus, desarrollada por RudolphArthur Marcus, que permite a los cientficos predecir el patrn y la velocidad de dichas reacciones. 1. Las molculas D (donante) y A (aceptora) difunden a travs de la disolucin y forman un complejo precursor

DA.

2. Transferencia de electrones en el complejo DA (de la molcula donante D a la molcula aceptora A) paraformar el complejo D+A-

3. El complejo D+A- se rompe y las molculas resultantes difunden

Referencias[1][1] Gran Enciclopedia Rialp, 1991.[2][2] Chemical dynamics: a current review; National Research Council (U.S.). Panel on Chemical Dynamics. Washington, 1966.[3][3] Qumica terica y computacional. Juan Andrs y Juan Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln, 2000.[4][4] Chemical dynamics. Joseph B. Dence, Harry B. Gray, George S.Hammond.California Institute of Technology. Nueva York, 1968.[5][5] Dynamique chimique - Thermodynamique, cintique et mcanique statistique. Grgoire Nicolis. Editeur Dunod, 2005.[6][6] Dinmica qumica: transporte y comportamiento de sustancias qumicas en el ambiente; un problema en salud ambiental. Freed, Virgil H.

Centro Agronmico Tropical de Investigacin y Enseanza. Control integrado de plagas en sistemas de produccin de cultivos para pequeosagricultores. Turrialba, CATIEUC/USAID/OIRSA, 1976. p.48-64.

[7][7] Chemical dynamics in fresh water ecosystems. Frank A. P. C. Gobas, John Alex McCorquodale. Lewis Publishers, 1992.[8][8] An introduction to theoretical chemistry. Jack Simons. Cambridge University Press, 2003. Tambin recibe por ello el nombre de Dinmica

molecular.[9][9] Principios bsicos de qumica. Harry B. Gray, Gilbert P. Haight. Revert, Barcelona, 1981 (reimpresin 2003)[10] Dinmica Molecular 2D con un Potencial de Interaccin tipo Lennard-Jones. Jernimo Terrones Portas, 2007. Tomado de (http:/ / www.

astro. inin. mx/ mar/ teaching/ MecanicaEstadistica_I_2007/ reporte_blj_jtp_o2007. pdf)[11] en Dinmica qumica. Interacciones entre tomos de Capa Cerrada. Humberto Palza C. (http:/ / cabierta. uchile. cl/ revista/ 18/ educacion/

edu4/ |Estudios)[12] Teora de las reacciones bimoleculares. Tomado de (http:/ / upload. wikimedia. org/ wikipedia/ commons/ 6/ 6d/

TEORIA_DE_COLISIONES. pdf)[13][13] DINMICA DE REACCIONES UNIMOLECULARES EN FASE GAS. DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO ESTADSTICO.

Emilio Martnez-Nez y Saulo A. Vzquez. Qumica Nova vol.25 no.4 Sao Paulo 2002[14][14] Kramers. Physica, 7 (1940) 284-304.[15][15] Qumica inorgnica, Volumen 2. Duward F. Shriver, P.W. Atkins y C.H. Lahgford. Editorial Revert. Barcelona, 1998.

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Enlaces externos Principles of Chemical Dynamics. (http:/ / www. wpi. edu/ Academics/ Depts/ Chemistry/ Courses/ General/

concep15. html) Qumica terica y computacional. Juan Andrs y Juan Bertrn (editores). Univ. Jaime I. Castelln, 2000. (http:/ /

books. google. es/ books?id=EX4WgX1VgOoC)

Fuentes y contribuyentes del artculo 8

Fuentes y contribuyentes del artculoDinmica Qumica Fuente: http://es.wikipedia.org/w/index.php?oldid=57735848 Contribuyentes: Acratta, Addihockey10, Armando-Martin, Cookie, Jorge c2010, Montgomery, UAwiki, 3ediciones annimas

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Conceptos importantes en Dinmica qumica Potenciales de interaccin Dinmica de colisiones o choques Funciones de particin Teora del estado de transicinMolecularidadReacciones unimolecularesTransiciones adiabticas y no-adiabticas Procesos dinmicos en superficies Reacciones qumicas en disolucin. El efecto del disolvente Teora de KramersModelos de Reduccin-oxidacinreacciones de transferencia de electrones en disolucin

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