Difusión Con Reacción Química
description
Transcript of Difusión Con Reacción Química
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
En muchas operaciones se dan simultáneamente los procesos de difusión y reacción química, ya sea en la fase de interés o sobre alguna de las superficies que la delimita. En esta clase se verán algunos casos puntuales que le servirán para entender este tipo de operaciones.
Primero se debe diferenciar entre los dos casos de reacción química que se pueden encontrar:
1. Reacción heterogénea: ocurre sobre alguna superficie que delimita la fase de interés.
2. Reacción homogénea: ocurre dentro de la fase de interés, es decir, “dentro del volumen de control”.
La resolución de los problemas se vera afectada por el caso de reacción que tenga lugar.
1 Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción heterogénea:
Ejemplo:
Volumen de control: fase gaseosa O2 + CO
22
2
OO
ORN
t
C
)()()(2 22 gsg COCO
2 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Ecuación diferencial de materia para el oxígeno:
La reacción no ocurre en la fase de interés.
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción heterogénea:
3 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Como se trata de un proceso en serie, se debe tener en cuenta el peso relativo de cada etapa, ya que la más lenta controlará dicho proceso.
Control por difusión: la velocidad de reacción es mucho mayor a la velocidad de difusión (reacción instantánea).
Control por reacción: la velocidad de difusión es mayor a la de la reacción química.
En muchos casos prácticos, no habrá un control marcado por una u otra etapa.
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA - Difusión con reacción homogénea:
Ejemplo: )(2)(4)(2)( 3 gggg OHCHHCO
Volumen de control: fase gaseosa
COCOCO RNt
C
4 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Ecuación diferencial de materia para el monóxido de carbono:
Ahora el término de reacción química no desaparece.
Luego, deberá analizarse si se trata el problema como una solución concentrada o diluida.
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
5 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Se va a estudiar un reactor catalítico donde ocurre la siguiente reacción irreversible e instantánea sobre la superficie de catalizador:
)()(2 gg BA
Lecho catalítico: relleno cubierto con material catalítico
El análisis se va a centrar sobre lo que ocurre en las proximidades de una partícula de catalizador.
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
6 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Modelo:
Se va a considerar que existe un película gaseosa muy delgada, de espesor e, que rodea a la superficie del catalizador.
A través de esta película difunden A y B.
Con el siguiente planteo se intentará obtener una expresión para la velocidad “local” de conversión de A en B.
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
7 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Simplificaciones que se asumen para la resolución:
•Estado estacionario.
•El espesor (e) de la película estanca de gas es conocido.
•Este espesor se mantiene constante y es mucho menor al diámetro (D) de las partículas de relleno.
•La temperatura dentro de la película se mantiene constante.
•Se conocen las concentraciones globales yAG
e yBG.
•La reacción 2A → B ocurre instantáneamente sobre la superficie del catalizador.
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
8 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Estas simplificaciones permiten plantear el problema considerando una simetría plana, ya que e<<D.
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
9 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Planteo de las ecuaciones diferenciales de materia.
• Para la especie A:
AAA RN
t
C
AN0
Restringiendo el flujo NA sólo a la coordenada z:
dz
dNzA
0 1CNzA
Resolución:
La reacción ocurre en la superficie sólida del catalizador
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
10
Resolución:
El flujo neto de A en la coordenada z lo podemos expresar como:
zzzz BAAAA NNyJN
Para la situación de estado estacionario y, por la estequiometría de la reacción, por cada 2 moles de A que lleguen a la superficie catalítica habrá 1 mol de B alejándose de la misma.
)()(2 gg BA zz BA NN 2
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
11
Resolución:
Entonces, el flujo neto de A en la coordenada z queda:
zzzz AAAAA NNyJN
21
Reemplazando por la ley de Fick se obtiene una ecuación diferencial de variables separables:
zzz AAA
AABA NNy
dz
dyDCN
21
zz AAA
ABA Nydz
dyDCN
21
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
12
Resolución:
dz
dyDCyN A
ABAAz
211
AB
AA
A DC
N
dz
dy
y
z
211
1
Integrando esta última expresión:
2211ln2 Cz
DC
Ny
AB
A
Az
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
Resolución:
Condiciones de contorno para reacción instantánea sobre la superficie:
0Ay0z
ez GAA yy
Ahora se debe definir las condiciones de contorno apropiadas para este caso:
Entonces, el valor de la constante C2 debe ser cero: 02 C
El flujo neto de A queda: Gz A
ABA y
e
DCN
211ln
2
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
Resolución y conclusiones:
El perfil de fracción molar de A dentro de la película gaseosa estanca será:
ez
AA Gyy
21
21 11
NAz puede considerarse como la velocidad local de por unidad de
área de catalizador.
Si se conociera la superficie total de catalizador dentro del lecho catalítico podría estimarse los moles A que reaccionarían dentro del lecho.
dVav 1
14 Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción instantánea
Conclusiones:
A pesar de que se consideró que la reacción química ocurría instantáneamente, la velocidad de conversión de A en B no lo será, ya que se trata de un proceso en serie en el cual la difusión es el proceso más lento.
Por esto, se dice que la conversión de A en B está controlada por la difusión (control difusivo).
15 Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta
Se va a estudiar el mismo caso anterior, pero ahora consideraremos que la velocidad de reacción es comparable con la velocidad de difusión dentro de la película gaseosa estanca:
)()(2 gg BA
Además, se va a proponer una cinética de primer orden con respecto al reactivo.
0
zAA yCkR
tSup
molesAR
cat
A
.
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta
Resolución:
La ecuación diferencial a la que se llega será la misma que se obtuvo para el caso anterior, ya que el planteo de la ecuación diferencial de materia es el mismo:
2211ln2 Cz
DC
Ny
AB
A
Az
Condiciones de contorno para el caso de velocidad de reacción y difusión comparables:
Ck
Ry A
A
0z
ez GAA yy
Ahora se debe definir las condiciones de contorno apropiadas para este nuevo caso:
Ck
Nz
AZ
0
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta
Resolución:
Ahora, el valor de la constante C2 será distinto de cero:
Ck
NC zA
21
2 1ln2
Para el flujo neto de A se obtiene una ecuación trascendente, ya que el flujo NAz
no se puede despejar:
Ck
N
AABA
zA
G
z
y
e
DCN
21
21
1
1ln
2
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta
Resolución:
Ck
N
AAB
AzA
Gzy
e
DCN
21
21 1ln1ln
2
Sin embargo, se va a tratar de encontrar una expresión donde el flujo neto de A pueda despejarse y se vea el peso de cada etapa. Para eso, primero se va a reordenar la ecuación anterior:
Ahora, se analizará el término Ck
NzA
211ln
Cuando k es lo suficientemente grande, el logaritmo de puede expandirse en una serie de Taylor, eliminando todos los términos a excepción del primero.
Ck
NzA
211
19 Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta
Resolución:
Expansión en serie de Taylor para la función ln(1+x) para x0 0:
20 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
...!1
10
0
0
xxx
yyy
xxxxx
...1
)1ln()1ln(0
00
x
xxxx
Si 00 x xx )1ln(
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta
Resolución:
Entonces, la expansión en serie de Taylor de cuando k es lo suficientemente grande queda:
21 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Ck
NzA
211
Ck
NzzA A
Ck
N
21
211ln
Reemplazando en la expresión hallada para el flujo neto de A:
Ck
Ny
e
DCN z
Gz
A
AAB
A 21
211ln
2
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta
Reordenando:
22
Gzz A
ABA
ABA y
e
DCN
ek
DN
211ln
2
GAB
AB
z A
ek
D
e
DC
A yN21
2
1ln1
El cociente adimensional (DAB/ek) describe el efecto de la cinética de reacción en superficie sobre el proceso global difusión + reacción.
A la inversa de este adimensional se lo llama Segundo número de Damkölher.
Resolución y conclusiones:
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta
Finalmente, del mismo modo que se hizo en los problemas de transferencia de calor, se podría emplear el concepto de resistencias. Si seguimos reordenando la expresión obtenida para el flujo neto de A, obtenemos:
23
Gz A
AB
A y
kCDC
eN
211ln
1
2
Resistencia asociada a la reacción química en la superficie catalítica.
Resistencia asociada al proceso de difusión dentro de la película gaseosa estanca.
Resolución y conclusiones:
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción heterogénea: reacción lenta
En esta última expresión, se puede ver que cuando k(DAB/ek 0) estamos en la condición de “reacción instantánea”, ya que la resistencia asociada a la reacción química es despreciable frente a la correspondiente al proceso de difusión.
Si se desprecia esta resistencia se obtiene el resultado para reacción instantánea:
24
Conclusiones:
0z 00
Ck
Ny z
A
A
Z
Además, se verifica la condición de contorno para este caso:
Gz A
ABA y
e
DCN
211ln
2
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA Difusión con reacción homogénea:
25 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Absorción con reacción química
Muchas operaciones de absorción, pueden verse intensificadas por reacciones químicas entre las moléculas involucradas. En estos casos, la especie que difunde puede desaparecer o generarse por reacción química.
Ahora se estudiará la absorción de un gas A en un líquido B, cuando entre estos ocurre una reacción química, cuya velocidad de reacción puede considerarse de primer orden con respecto a A.
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
26 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Se va a considerar que mas allá de una distancia no hay más presencia de A en el líquido B, es decir, su concentración es cero.
Se desprecia el movimiento del fluido dentro de esta película líquida.
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Modelo:
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
27 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
•Estado estacionario.
•El espesor () de la película de líquido es conocido y la concentración de A es cero más allá de la misma.
•Este espesor se mantiene constante.
•La temperatura dentro de la película se mantiene constante.
•Por tratarse de una absorción de un gas en un líquido, se tratará a la solución como diluida.
•Se considerará una cinética de reacción de primer orden con respecto a la especie A.
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Simplificaciones que se asumen para la resolución:
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Resolución:
Planteo de la ecuación diferencial de materia dentro de la película líquida para la especie A:
AAA RN
t
C
AA RN 0
Restringiendo el flujo NA sólo a la coordenada z:
A
AR
dz
dNz 0
Ahora la reacción ocurre dentro de la fase de interés
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
28
.CteNzA
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
29
zzzz BAAAA NNyJN
Resolución:
Considerando solución diluida, la expresión para el flujo neto de A en la coordenada z es:
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
AA kCR
dz
dCDN A
ABAz
Por otra parte, la expresión para la velocidad de reacción de primer orden será:
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
30
Resolución:
Reemplazando estas dos últimas igualdades en la ecuación diferencial de materia para A:
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
AA
AB kCdz
CdD
2
2
0
Para resolver esta ecuación se la va a reordenar de la siguiente forma:
A
AB
A CD
k
dz
Cd
2
2
0
Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
Resolución:
La ecuación a resolver es de segundo orden de coeficientes constantes. Para resolver este tipo de ecuaciones se propone una solución del tipo CA(z)=erz, siendo r un coeficiente a determinar:
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
rz
A eC rzA re
dz
dC rzA er
dz
Cd 2
2
2
Si se reemplaza en la ecuación, se obtiene el denominado polinomio característico:
02 rz
AB
rz eD
ker r
D
kr
AB
2,1
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
32
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
rzrz
A eCeCC 21
Resolución:
Como se obtienen dos raíces reales, la solución general estará compuesta por un combinación lineal de las dos exponenciales:
Como condiciones de contorno podemos plantear:
Condiciones de contorno :
i
AA CC 0z
z 0AC
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
33
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Resolución:
Aplicando ambas condiciones de contorno se obtiene:
21 CCC i
A
rr
ri
A
ee
eCC
1
rr
ri
A
ee
eCC
2
rr eCeC 210
Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
34
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Resolución:
Entonces, el perfil de concentraciones queda:
rz
rr
ri
Arz
rr
ri
AA e
ee
eCe
ee
eCC
Dra. Larrondo - Ing. Grosso
Sin embargo, se lo puede expresar de manera más sencilla empleando las funciones hiperbólicas:
ABDkr
rsenh
eCC
ri
A
2
1
rsenh
eCC
ri
A22
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
35
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Resolución:
Finalmente, el perfil de concentraciones queda:
rrzsenhC
rzCCi
Ai
AAtanh
cosh
Dra. Larrondo - Ing. Grosso
ABDkr
Si se desea obtener el flujo neto de A en la fase líquida, se deberá derivar esta esta última expresión:
dz
dCDN A
ABAz
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
36
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Resolución:
Derivada de CA respecto a z:
r
rzrrzsenhrCDN i
AABAz tanh
cosh
Dra. Larrondo - Ing. Grosso
ABDkr
rrzrC
rzsenhrCCi
Ai
AAtanh
cosh
Flujo neto de A en la fase líquida:
1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
37
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Resolución:
Ahora se tratará de ver la influencia de la reacción química en el flujo neto de A en la fase líquida. Para simplificar el análisis, se calculará el flujo neto de A en la superficie y se lo comparará con el que se da en un caso sin reacción química.
Flujo neto de A en la superficie líquida (z = 0):
AB
ABi
AABz
ADk
DkCDN
z tanh0
Dra. Larrondo - Ing. Grosso 1° cuatrimestre de 2014
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
38
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Resolución:
Si se tratara de un problema en el cual no existe reacción química en fase homogénea, es decir, donde sólo existe la absorción de A, el flujo neto de A en la superficie sería:
i
AAB
zA
CDN
z
0
Entonces, se puede ver claramente que el siguiente término contiene todo el peso de la reacción química en el flujo de A:
AB
AB
Dk
Dk
tanh
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
39
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Resolución:
xtanh
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
40
Difusión con reacción homogénea: Absorción con reacción química
Resolución:
Se puede ver que cuando la velocidad de reacción aumenta, la constante cinética (k) aumenta y la tangente hiperbólica tiende a 1. Entonces, se cumple lo siguiente:
AB
AB
ABDk
Dk
Dk
tanhk
Para este caso, el flujo neto de A en la superficie queda:
i
AABz
A CDkNz
0
Bibliografía recomendada
• Capítulo 26 de “Fundamentos de Transferencia de Momento, Calor y Masa”, Segunda Edición, Welty J.R., Wicks C.E. & Wilson R.E.
• Capítulo 18 de “Fenómenos de Transporte”, Segunda Edición, Bird R.B., Stewart W.E. & Lightfoot E.N.
41 Dra. Larrondo - Ing. Grosso
DIFUSIÓN CON REACCIÓN QUÍMICA
1° cuatrimestre de 2014