Diagnosis, alteraciones y evaluación de tratamientos en calizas y dolomías

Diagnosis, alteraciones y evaluación de tratamientos en calizas y areniscas

J.V. Navarro Gascón Laboratorio de análisis de materiales Instituto del Patrimonio Cultural de España

1 Introducción

El estudio de los materiales pétreos de un monumento debe abordarse bajo tres puntos de vista necesariamente complementarios:

Caracterización petrográfica y petrofísica de la roca y su sistema poroso. Puede tener interés localizar la situación de las canteras de procedencia original.

Estudio del estado de conservación: análisis e identificación de los distintos indicadores de deterioro y elaboración de mapas temáticos de daños. Identificación de los procesos de deterioro estableciendo relaciones entre materiales, ubicación y patología desarrollada.

Viabilidad y efectos sobre la piedra de labores de restauración: limpiezas, protecciones, tratamientos de consolidación, etc.

Las técnicas que se describen a continuación pueden considerarse rutinarias y cubren la mayor parte de las necesidades analíticas de la piedra monumental y materiales asociados. En ningún caso deben ser consideradas como técnicas excluyentes, debiendo remarcarse su complementariedad.

2 Técnicas de estudio

2.1 Microscopía petrográfica

El instrumento básico para el estudio e identificación de las rocas es el microscopio de luz polarizada y transmitida (microscopio petrográfico). Frente a los microscopios ópticos convencionales, este microscopio incorpora una serie de elementos destinados al estudio de las propiedades ópticas de los minerales integrantes de las rocas: platina giratoria y centrable, polarizadores, conoscopio, hendiduras para láminas compensadoras y lente de Bertrand.

Las muestras pétreas requieren una preparación especial para hacerlas transparentes a la luz y posibilitar su examen mediante microscopía óptica

(figura 1). La sección a estudiar debe poseer un espesor del orden de 30 µm. Para ello se pule el espécimen hasta obtener una superficie plana, pegándose sobre un soporte de vidrio mediante una resina de índice de refracción conocido. Una vez montada la muestra se somete a diversas fases de rebajado y pulido hasta obtener el espesor deseado, cubriéndose posteriormente con un cubreobjetos de vidrio (la protección final no debe realizarse si se desea utilizar la lámina para estudio mediante microscopía electrónica de barrido). La muestra puede requerir una consolidación previa a la preparación de la lámina delgada.

El tamaño de la muestra a utilizar para preparar una lámina delgada debe ser acorde con la homogeneidad y tamaño de grano de la roca a estudiar, de forma que el volumen de muestra utilizado sea representativo. Las dimensiones habituales (2x3 cm) pueden ser excesivas para la normal disponibilidad de piedra en un monumento por lo que, obviamente, pueden emplearse fragmentos menores e incluso partículas incluidas en resina para su pulido y manipulación

De forma habitual se suele recurrir a tinciones selectivas que afectan a determinados cristales. Así, la tinción mediante rojo de alizarina y ferricianuro potásico nos permite diferenciar calcita de dolomita en calizas, dolomías y areniscas con cemento carbonatado.

En el examen de una lámina delgada se opera combinando la observación mediante luz normal y luz polarizada, al tiempo que se rota la muestra para observar la interacción de la luz con la estructura cristalina de los minerales, realizándose las siguientes determinaciones:

Propiedades ópticas: Color, relieve, índice de refracción relativo, pleocroísmo, ángulos de extinción, maclado, birrefringencia, figuras de interferencia, signos ópticos, etc.

Texturas: Formas y hábitos cristalinos, dimensiones, relaciones mutuas entre granos o cristales, distribución de cemento y matriz, etc.

Determinaciones mineralógicas, a partir del estudio de las propiedades ópticas.

Caracterización de la roca a partir de la mineralogía y del examen textural.

Microfisuración y alteraciones.

Estudio del sistema poroso (macroporoso).

Figura 1. Detalle del cemento calcítico en la sección petrográfica de una caliza ooesparitica

2.2 Difracción de rayos X

La difracción de rayos X (DRX) constituye una de las técnicas instrumentales de análisis más versátiles por cuanto permite obtener información cualitativa, cuantitativa y estructural (cristalográfica) de las fases cristalinas presentes en la muestra analizada.

Es una técnica apta en nuestro campo para la identificación de los minerales presentes en una roca, análisis de morteros, pátinas, costras y eflorescencias, entre otros. No es aplicable en materiales amorfos (ceras, barnices, resinas, etc).

Fundamentos de la técnica

Los rayos X, por tener una longitud de onda del mismo orden de magnitud que los espaciados de las redes cristalinas, experimentan fenómenos de difracción al incidir sobre un cristal. Cuando se hace incidir un haz de R-X sobre un cristal, la estructura de este hace que los rayos se reflejen en cada uno de los planos de la red cristalina, produciéndose un fenómeno de difusión. Los rayos difundidos dan lugar a fenómenos de interferencia de ondas que en su mayor parte son destructivas, excepto en determinadas direcciones en las que esta interferencia

es constructiva (igual a un nº entero de longitudes de onda) teniendo lugar el fenómeno de la difracción.

El proceso no es aleatorio y los resultados están condicionados por los siguientes parámetros:

- La estructura cristalina del material irradiado.

- La longitud de onda de los rayos X utilizados.

- El ángulo de incidencia de la radiación sobre la estructura cristalina

Este fenómeno se rige por la Ley de Bragg: La condición para que un haz de rayos X sea difractado por una familia de planos reticulares de un cristal es:

n λ = 2 d sen θ

donde:

n = 1, 2, 3, ...

λ = Longitud de onda de la radiación característica empleada

d = Espaciado reticular

θ = Angulo del haz incidente sobre la muestra

Las posibilidades para que las distintas familias de planos reticulares de un cristal difracten la radiación se favorecen variando independientemente los parámetros λ y θ. La variabilidad de λ se obtiene utilizando radiación policromática; la de θ se obtiene sometiendo el cristal a un movimiento giratorio o pulverizándolo. Las técnicas de monocristal son valiosas para la resolución de estructuras cristalinas; las de polvo cristalino son las de mayor utilidad por la variedad de información que suministran.

Los difractómetros más utilizados se basan en el método del polvo policristalino, donde la muestra es molturada finamente permitiendo que los diminutos cristalitos presenten todas las orientaciones posibles teniendo lugar las reflexiones que cumplen la ley de Bragg.

La radiación parte del tubo de rayos X, siendo monocromada (habitualmente se emplea KαCu: 1,542 Å) y colimada antes de incidir sobre la muestra, donde es difractada por la muestra y registrada por un detector (figura 2). La muestra gira con una velocidad angular constante de forma que el ángulo de incidencia del haz primario cambia mientras que el detector gira con una velocidad angular doble alrededor de la muestra. El ángulo de difracción (2θ) es entonces igual al doble del ángulo incidente (θ). Cada vez que la condición de la ley de Bragg es cumplida se registra una señal en el detector. Como sistema de detección se utiliza una cámara de ionización a la que se acopla un sistema de registro y, en los modernos equipos

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automáticos, un microprocesador que interpreta los datos.

Figura 2. Detalle del goniómetro de un difractómetro de polvo policristalino. a) tubo de rayos X, b) monocromador, c) portamuestras, d) sistema de rendijas y detector.

La interpretación de los registros se realiza mediante interacción con una base de datos donde los distintos patrones se encuentra agrupados en diferentes subbases (inorgánicos, orgánicos, minerales, cementos, etc).

Cada especie cristalina contiene un conjunto de planos reticulares característico que permite su identificación y distinción de otras fases similares. En suma, un difractograma no es sino un listado de los espaciados de los distintos planos reticulares existentes en la muestra estudiada. Su interpretación es muy sencilla en el caso de sustancias puras o de mezclas simples, complicándose a medida que aumenta el número de sustancias presentes y, especialmente, el porcentaje en que aparecen.

A título de ejemplo, y dentro de los casos de estudio cotidiano, no existen problemas de identificación entre las distintas fases que aparecen en el proceso de carbonatación de una cal (cal, portlandita, calcita) –indicadoras del estado de maduración de un mortero– o la coexistencia de fases polimorfas del carbonato cálcico (calcita, vaterita, aragonito) o la distinción entre fases con distinto estado de hidratación (yeso, basanita, anhidrita), etc.

Sin embargo, en la práctica puede ser muy difícil identificar minerales que aparezcan a nivel de trazas en una roca al quedar sus reflexiones –de muy baja intensidad– reducidas en número o mezcladas con el ruido de fondo de los difractogramas. Los problemas generados por el ruido se complican aún más cuando

coexisten fases amorfas y cristalinas (materiales cerámicos, por ejemplo).

En algunos casos puede recurrirse a la concentración de determinados componentes minoritarios presentes en la muestra:

Extracción, mediante disolución y recristalización, de las sales solubles ocluidas en el sistema poroso de la piedra, analizando mediante DRX el precipitado obtenido.

Ataque ácido de rocas carbonatadas para analizar el residuo insoluble obtenido (figuras 3 y 4). La presencia de pequeñas proporciones de arcillas expansivas, de naturaleza esmectítica, en dicho residuo puede explicar algunas formas de deterioro.

Figura 3. Detalle de los difractogramas de la muestra total (A) y residuo insoluble (B) en una caliza. En A) sólo se identifica calcita (Cc) mientras que en el residuo se identifican paligorskita (P), Cuarzo (Q) y feldespato potásico (Fk)

La cantidad de muestra necesaria para la realización de un difractograma de polvo en condiciones standard es del orden de 0,5 gramos; no obstante, el empleo de un portamuestras de monocristal de silicio sobre el que se depositan partículas del material a analizar reduce estas cantidades significativamente (< 1 mg).

2 theta

5 10 20 30

Cc

Cc

Q

FkPP

P

-A-

-B-

La correcta determinación de los minerales de la arcilla exige técnicas especiales de preparación de muestras, variantes de la del polvo, basadas en la obtención de suspensiones de arcilla en agua que se dejan evaporar sobre un portamuestras para obtener agregados orientados en los que se potencian las reflexiones basales de los minerales laminares (figura 4):

Agregados orientados. Agregados orientados solvatados con etilén-glicol. Agregados orientados calentados a 550

oC.

Figura 4. Secuencia de difractogramas de agregados orientados utilizados para la identificación de los minerales de la arcilla en el residuo insoluble de una

caliza.

2.3 Microscopía óptica de luz reflejada

Utilizaremos esta técnica para el estudio de capas y superposiciones sobre la superficie de la piedra: pátinas, policromía, revestimientos, costras, etc. (figura 5). Para su examen las muestras son incluidas en probetas de resina, que son cortadas transversalmente a la estructura de capas presente y, posteriormente, pulidas. En muchos casos puede ser necesaria que la inclusión en resina se realice bajo condiciones de vacío,

en función del estado de disgregación del material a analizar.

El estudio mediante microscopía de luz reflejada permite realizar las siguientes determinaciones texturales:

Naturaleza, color, forma y extensión de las capas. Espesor y superposiciones. Interacción con el sustrato. Presencia de inclusiones.

Figura 5. Sección transversal de una pátina, con estructura multicapa, de yeso y oxalato cálcico sobre caliza.

2.4 Microscopía electrónica de barrido

De los distintos tipos de microscopios electrónicos existentes el de mayor interés para el estudio de materiales pétreos es el microscopio electrónico de barrido (SEM), acoplado habitualmente con un sistema de microanálisis mediante espectrometría de dispersión de energías de rayos X (EDX).

En el SEM, un haz de electrones, bajo condiciones de alto vacío y sometido a un voltaje de aceleración de 200 V a 30 kV, se hace incidir sobre una muestra gruesa, opaca a los electrones, focalizándose sobre su superficie y barriéndola según líneas paralelas. Como consecuencia de la interacción de los electrones con la muestra tienen lugar una serie de emisiones, empleándose algunas de ellas para la obtención de imágenes y otras para obtener información complementaria: electrones secundarios, electrones retrodispersados, electrones Auger, rayos X, catodoluminiscencia, ... El estudio y utilización de cada una de estas señales requiere que el microscopio esté dotado con los detectores apropiados.

En su configuración más habitual los SEM utilizados en estudio de materiales suelen estar dotados con los siguientes detectores:

Electrones secundarios, utilizados para la obtención de imágenes topográficas (imágenes SE)..

Electrones retrodispersados, utilizados para la obtención de imágenes de contraste composicional (imágenes BSE).

Albite, ordered - NaAlSi3O8

Quartz, syn - SiO2

Calcite, syn - CaCO3

File: Medico-2a-Q.RAW

File: Medico-2a-EG.RAW

File: Medico-2a-AO.RAW

File: Medico-2a.RAW

Lin

(C

ounts

)

0

500

1000

2-Theta - Scale

2 10 20 30

A.O.

A.O. + E.G.

A.O. + 550 ºC

Caolinita

Interestr. Cl-Esm

Illita/Moscovita

Esmectita

Esmectita

Cuarzo

Calcita

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Espectrómetro de rayos X: Los más utilizados´,

porsu versatilidad y rapidez, son los espectrómetros de dispersión de energías. Analizan la radiación X emitida por la muestra, permitiendo conocer la composición elemental, obtención de perfiles y mapas de distribución de elementos. El umbral de detección de elementos varía en función de los espectrómetros utilizados (desde Z=5 -boro- en adelante).

Preparación de muestras

Aunque las cámaras de los SEM más modernos están preparadas para poder recibir muestras de tamaño grande, no debe olvidarse que este tipo de instrumentos está concebido para el estudio de volúmenes pequeños de muestra, de los que se extrae una considerable cantidad de información muy detallada. El tamaño de la muestra seleccionada debe, en consecuencia, ser acorde con esta concepción, buscando la adecuada relación entre dicho tamaño y el material objeto de estudio.

Las muestras a examinar pueden, básicamente, subdividirse en dos grandes grupos:

Muestras “rugosas”, sobre las que estudiaremos superficies de corte fresco (superficies de fractura), superficies alteradas, productos de alteración, etc.

Muestras con superficies pulidas (probetas pulidas, láminas delgadas).

En el primero de los casos la preparación de las muestras es mínima, recurriéndose a su fijación sobre el portamuestras mediante un adhesivo conductor que facilitará un buen contacto eléctrico a tierra y evitará perturbaciones en la formación de la imagen (movimientos de las muestras sobre el portamuestras, pérdida de partículas,...). Los adhesivos más utilizados son pinturas de carbono o plata coloidal.

En las muestras no conductoras es preciso proceder a la “metalización” de la superficie objeto de estudio recubriéndola con una fina película conductora de 10 a 25 nanómetros de espesor. Esta operación tiene como objeto primordial evitar la acumulación de cargas eléctricas durante el proceso de irradiación con el haz de electrones, fenómeno que dificulta notablemente la obtención de imágenes.

Las técnicas de metalización empleadas habitualmente en el SEM son el “sputtering” con oro o la evaporación con carbono. En ambos casos se trata de operaciones sencillas y rápidas; la elección de uno u otro sistema de metalizado depende,

esencialmente, de la información que se pretenda obtener en el estudio:

La metalización con oro (u otros metales nobles o sus aleaciones) es la más empleada cuando prima el estudio textural de la muestra y se va a trabajar, esencialmente, con imágenes obtenidas con electrones secundarios, ya que la metalización con este elemento facilita la obtención de imágenes topográficas de alta calidad y gran resolución. Deben tenerse en cuenta, en este caso, las incidencias que la película de oro puede generar sobre los resultados de microanálisis ya que las líneas espectrales de este elemento se incorporarán a los espectros obtenidos pudiendo producirse solapes de las líneas de algunos elementos presentes en las muestras con las del oro.

El recubrimiento mediante evaporación con carbono es el más indicado cuando en el trabajo a realizar prima el microanálisis ya que su bajo número atómico lo hace prácticamente transparente a los rayos X emitidos por la muestra. No presenta, además, solapes con otras líneas espectrales. Como contrapartida la calidad de las imágenes obtenidas es sensiblemente inferior a las que proporciona el metalizado con oro. Este tipo de recubrimiento conductor es el que se utiliza cuando operamos sobre superficies planas sobre las que trabajaremos aprovechando las imágenes obtenidas con la señal de electrones retrodispersados.

Muchos de los problemas de preparación de muestras aparecen solucionados en los microscopios denominados ‘ambientales’ (ESEM) donde se puede operar bajo condiciones de presión variable en la cámara del microscopio, sin necesidad de aplicar ningún sombreado conductor.

Imágenes de electrones secundarios (SE)

Las imágenes de electrones secundarios, aunque no son las que aportan más variedad de información, son las más ampliamente divulgadas, caracterizándose por su alta resolución, gran magnificación (x30-x300.000) y una gran profundidad de campo (dependiente del grado de magnificación) (figura 6).

Las imágenes SE son las utilizadas habitualmente en la obtención de imágenes de muestras con relieve o rugosas, en el estudio de superficies de corte fresco, fracturas, análisis textural, estudios de porosidad, estados de superficie, seguimiento de tratamientos, etc.

Figura 6. Imagen d de cristales de yeso extraídos, mediante lixiviado y recristalizado, de una roca alterada.

Imágenes de electrones retrodispersados (BSE)

En las imágenes obtenidas con este tipo de electrones aparecerán con distinta intensidad (distintos tonos de grises) las diferentes fases presentes, conteniendo información acerca del nº atómico de las distintas fases que componen la muestra (contraste composicional), de su relieve (contraste topográfico), cristalografía, ... Son especialmente útiles cuando se trabaja con muestras planas, superficies pulidas o cortes estratigráficos (pátinas, costras,...) (figuras 8 y 11).

Microanálisis de rayos X e imágenes X

Los rayos X son ondas electromagnéticas cuyos valores de energía y de longitudes de onda son característicos de los átomos que los han producido. El análisis de esta emisión constituye un método seguro y fiable de caracterizar los elementos presentes en una muestra ya que se conoce la región de la que proceden. Su detección es la base del microanálisis (figura 7).

La profundidad de generación de los rayos X está relacionada con la profundidad de penetración del haz de electrones en la muestra. Esta penetración depende de la energía del haz y del número atómico de los elementos de la muestra (Z), decreciendo al aumentar Z y aumentando al aumentar la energía del haz. La determinación de la profundidad de penetración es importante para estimar el volumen de muestra del que procede la información que se analiza ya que en el análisis de partículas muy pequeñas o capas muy delgadas se puede producir excitación de los rayos X de las zonas adyacentes o subyacentes

1. El microanálisis

1 El volumen efectivo de emisión de rayos X suele oscilar entre 1-3 μm

3.

puede realizarse de diferentes formas: análisis puntuales, análisis en línea, análisis secuenciales siguiendo un programa de puntos preestablecidos o análisis en áreas para caracterizar globalmente determinadas zonas de la muestra.

Figura 7. Microanálisis de una costra negra, donde se identifican los elementos correspondientes al yeso (S, O, Ca) y al material terrígeno retenido en la misma (Si, O, Al, K, Mg, Fe). El Au detectado corresponde al metalizado conductor aplicado.

Figura 8. Imagen BSE y mapa de distribución de elementos (Si, Al, S, Ca, Mg y K) en una arenisca con un proceso incipiente de yesificación.

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La información que se obtiene puede ser utilizada

en varias formas: análisis cualitativo, perfiles de distribución de elementos, análisis cuantitativo, e imágenes X.

En las imágenes X se obtienen mapas de distribución de los elementos que componen la muestra (figura 8); se aprovecha para ello el propio barrido de la sonda de electrones, seleccionando la señal de rayos X correspondiente a la línea espectral principal del elemento o conjunto de elementos que queremos delimitar. Al igual que las imágenes de electrones retrodispersados, las imágenes X tienen especial interés en muestras en las que coexisten diferentes fases, muestras pulidas, secciones petrográficas o preparaciones.

Aplicaciones del SEM

En muchos aspectos podemos considerar el SEM como una extensión del microscopio petrográfico que nos va a permitir obtener información muy detallada de la textura y composición de las partículas y granos integrantes de una muestra y/o sus productos de alteración, aunque sin las limitaciones en la magnificación de las imágenes inherentes a la microscopía óptica.

En el caso concreto de los materiales pétreos se requiere, habitualmente, una caracterización básica, textural y composicional, que se resuelve a través del estudio petrográfico mediante microscopía óptica, difracción de rayos X y estudios porosimétricos.

Figura 9. Detalle de envueltas filosilicatadas en los cristales de dolomita en una dolomía.

En este contexto, el estudio petrográfico convencional realizado sobre lámina delgada (aporta una información bidimensional) puede completarse mediante SEM para caracterizar rocas de grano muy fino, micro o criptocristalinas (calizas micríticas, por

ejemplo), análisis de minerales traza, minerales opacos, fábrica de partículas de arcilla (figura 9), examen de contactos intergranulares o intercristalinos o para obtener información de detalle de los procesos de deterioro (alteraciones incipientes, modificaciones texturales, caracterización de partículas neoformadas, estudios fractográficos, ...), etc.

Las sales solubles, responsables en muchos casos de los procesos de deterioro de las rocas, pueden presentarse en forma de criptoeflorescencias no aflorantes que ocluyen el sistema poroso de las rocas. Su detección, realizada habitualmente mediante difracción de rayos X, puede ser problemática por su baja concentración. Se suele recurrir en estos casos a la obtención de un lixiviado que se analiza mediante cromatografía, mediante métodos conductivimétricos o se recristaliza y analiza nuevamente mediante DRX. Se pierde, en cualquiera de los casos, toda la información textural relativa al material analizado (tamaños, formas y hábitos cristalinos) y relaciones con el sistema poroso de la roca, información fácilmente obtenible a través del examen mediante SEM y de la que pueden extraerse conclusiones de interés sobre los procesos de deterioro (figura 10).

Figura 10. Imagen SE de una costra salina, muy evolucionada, constituida por cloruro sódico y potásico.

La porosidad constituye un componente petrográfico esencial de las calizas y areniscas, jugando un papel fundamental en la mayor parte de los procesos de deterioro. Dentro de la configuración de un sistema poroso es importante conocer no sólo el volumen de poros sino su distribución porométrica y el grado de interconexión entre los mismos, características que condicionan en buena medida su

durabilidad. Su conocimiento permite predecir la viabilidad de un posible tratamiento de consolidación.

Una de las técnicas indirectas más empleadas en la caracterización del sistema poroso es la porosimetría de intrusión de mercurio, la cual ofrece un amplio espectro de información al respecto (volumen de poros, porometría, superficie específica) obtenido sobre un volumen representativo de muestra. Presenta, sin embargo, una serie de limitaciones: una de ellas es la dificultad para caracterizar los poros en "cuello de botella" (poros a los que se accede a través de microporos); la segunda limitación deriva de asumir, en los modelos teóricos empleados para los cálculos, una forma de poro cilíndrico, muy distante de la realidad ya que el sistema poroso se configura habitualmente como un sistema tridimensional extremadamente complejo. Ambos problemas son resueltos mediante observación directa en el SEM, el cual permite caracterizar tamaños, formas e interconexiones en el sistema poroso (figura 10); al mismo tiempo, si se utiliza un programa de tratamiento de imágenes, es posible su cuantificación.

El estudio de las patinas, naturales o artificiales, costras y policromía se aborda en SEM mediante examen de secciones transversales de la superficie de la roca, previamente incluidas en resina y pulidas, siendo especialmente interesante operar con imágenes composicionales obtenidas a partir de la señal de electrones retrodispersados que pondrán de manifiesto la diferente composición de las capas presentes (figura 10). Es igualmente interesante la posibilidad de realizar mapas X con la distribución de los elementos más significativos.

Figura 11 Imagen BSE de una sección estratigráfica en la que se observa el soporte pétreo (arenisca) y una capa de acabado superficial de yeso y albayalde.

En el examen mediante SEM de las costras negras desarrolladas sobre piedra en aquellas zonas de los monumentos expuestas a la contaminación ambiental y protegidas del efecto de lavado de la lluvia suelen aparecer, aglutinadas por un enrejado de cristales lenticulares de yeso, gran diversidad de partículas ambientales, responsables en muchos casos del color de estas costras: material terrígeno, polen, hifas y esporas de hongos, partículas de combustión,... El estudio morfoquímico de estas últimas partículas, procedentes de la combustión de gasolinas, gas-oil, fuel-oil, carbones, calderas domésticas, actividades industriales, plantas incineradoras, centrales térmicas, etc, presenta especial interés, ya que puede permitir establecer correlaciones entre las mismas y las fuentes de emisión y actuar, si es posible, sobre su origen. Son partículas con morfologías que oscilan desde esferas perfectas (cenoesferas) a formas subesféricas porosas o perforadas, con una composición química muy variable, habitualmente compleja, y dependiente de la fuente que las origina.

Uno de los campos donde el SEM se revela especialmente útil es en la evaluación de los tratamientos de limpieza, hidrofugación y consolidación. En el primero de los casos el SEM permite conocer detalles sobre la naturaleza de la piedra y del material a eliminar, grado de adhesión sobre el soporte, interacciones del método de limpieza con el soporte, formación de subproductos, grado de limpieza que se desea alcanzar y estado final de la superficie que ha sido limpiada (figura 12).

Figura 12. Cata de limpieza mediante láser sobre una costra negra donde se observa el escalón producido por la fotoablación. a) zona sin limpiar, b) zona limpia.

En el caso de los tratamientos de hidrofugación y/o consolidación el estudio mediante SEM de probetas tratadas aporta información relativa a

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algunos parámetros esenciales: profundidad de penetración, grado de distribución de los productos, presencia o ausencia de películas o costras superficiales de producto, interacción producto-sistema poroso, etc. (figura 13).

Figura 13. Detalle de la deposición de silicato etilo sobre una caliza tratada con este producto.

2.5 Porosimetría de mercurio

La mayor parte de los procesos de alteración que tienen lugar en las rocas aparecen vehiculados por el agua que, introduciéndose en el sistema poroso, induce por ella misma o a través del aporte de contaminantes procesos de alteración química, cristalización de sales, hielo, ... En este sentido es de vital importancia obtener un conocimiento detallado de la fábrica porosa y sus interrelaciones con los procesos de deterioro.

Los porosímetros de mercurio se basan en los fenómenos de capilaridad que gobiernan la penetración de los líquidos en los poros pequeños. La presión necesaria para introducir el mercurio es inversamente proporcional al diámetro de los poros. La relación inversa entre el diámetro de poro y la presión aplicada es llama ecuación de Washburn, la cual nos permite relacionar el diámetro de poro y presión, con la tensión superficial y al ángulo de contacto del mercurio:

D=-(1/P)4γcosφ

donde D = diámetro de poro

P = presión aplicada

γ = tensión superficial

φ = ángulo de contacto

Los ensayos de porosimetría de mercurio proporcionan pares de valores de presión de intrusión

y volumen de mercurio intruido que, mediante la fórmula citada, permiten establecer relaciones entre diámetro de poros y volumen poroso (figura 15). En realidad la información que proporciona este ensayo se refiere al diámetro de acceso a los poros (no siempre coincidente con el diámetro de poro). Hay, por tanto, que diferenciar entre el tamaño de los poros y el tamaño de los accesos a los poros. Dado el control que ejercen los accesos sobre los poros, el sistema poroso estará constituido en su conjunto por:

Macroporosidad: Macroporos controlados por macroaccesos.

Microporosidad: Macroporos y microporos controlados por microaccesos.

Los ensayos suelen constar de una primera fase de inyección, una fase de retroceso y una segunda inyección. La comparación entre la 1ª y 2ª inyección permite evaluar la porosidad atrapada (volumen de mercurio intruido que no retorna tras la 1ª inyección).

El porosímetro de mercurio nos permite la determinación rápida y fiable del volumen poroso total y la distribución del volumen de poro en relación con el tamaño, área total y distribución del área de poro. También nos permite hallar la relación con la masa y la densidad. El proceso reverso de extrusión permite obtener datos adicionales, incluyendo la caracterización de poros complejos.

Figura 14. Diagrama de distribución de poros en una roca con una estructura microporosa bien definida en el rango 0,1-1 μm.

3. Petrografía de calizas y areniscas Se entiende por patrón textural el conjunto de características que, independientemente de la composición mineralógica, nos permiten distinguir entre distintos tipos de rocas. El término textura se aplica a los aspectos geométricos (tamaños, formas) e interrelaciones de los cristales o clastos y cemento que forman una roca; dentro de este término incluiremos la geometría del espacio poroso. Otros aspectos a tener en cuenta son la estructura, que describe la distribución y orden de los cristales o clastos, tanto a nivel macroscópico como microscópico, dentro de una roca y la fábrica, que describe la forma en que se orientan espacialmente los cristales o clastos no equidimensionales. Los componentes principales de las rocas sedimentarias, dentro de las cuales se encuentran tanto las calizas como las areniscas, pueden ser clasificados en tres tipos:

▪ Terrígenos: Cristales, fragmentos de cristales y fragmentos de rocas disgregadas preexistentes

▪ Ortoquímicos: formados por precipitación química directa.

▪ Aloquímicos: Materiales de origen químico u órgano-químico, que han sufrido cierto transporte en la cuenca de sedimentación, depositándose como clastos

3.1 Rocas carbonatadas Dentro de las rocas carbonatadas encontramos dos grandes grupos: las calizas, constituidas mayoritariamente por carbonato cálcico (calcita) y las dolomías, constituidas mayoritariamente por carbonato cálcico-magnésico (dolomita). Las dolomías proceden en su mayor parte de calizas que han sufrido un proceso de dolomitización. Entre los distintos sistemas utilizados para la clasificación de las rocas carbonatadas destacan las clasificaciones de Dunham (1962) y Folk (1959, 1962) por su mayor difusión a nivel mundial. Clasificación de Folk La clasificación de Folk se basa en las proporciones relativas de los constituyentes principales: ortoquímicos (matriz micrita y cemento esparítico) (figura 15) y granos aloquímicos (bioclastos, ooides, peloides e intraclastos) (figura 16):

▪ Micrita: Carbonato microcristalino (< 5 µm) (figura 15)

▪ Esparita: Cristales de calcita de tamaño superior a 15 µm, constituyente de cementos y zonas recristalizadas (figura 16).

▪ Bioclastos: Fósiles, fragmentados o no

▪ Pellets/peloides: Agregados orgánicos, sin estructura interna, de origen fecal.

▪ Oolitos/Ooides: Partículas carbonatadas con estructura concéntrica que se desarrolla en torno a un núcleo central.

▪ Intraclastos: fragmentos de rocas carbonatadas incorporadas al sedimento tras sufrir un pequeño transporte dentro de la misma cuenca de sedimentación.

Figura 15. Imagen SE de recristalización esparítica

(e) rodeada por micrita (m).

Utilizando los porcentajes relativos de ortoquímicos y aloquímicos la clasificación de Folk establece tres grandes grupos (figura 17):

▪ Calizas micríticas (rocas con <10% de granos aloquímicos), estableciendo una serie de subgrupos en función del tipo de aloquímico presente.

▪ Calizas aloquímicas (aloquímicos >10%), estableciendo dos grandes subdivisiones en función del tipo de ortoquímico que ocupa los espacios intergranulares (calizas micríticas y calizas esparíticas); estas son a su vez subdivididas en función del tipo de aloquímico dominante:

▫ Intraesparitas, ooesparitas, bioesparitas, biopelsparitas, pelsparitas.

▫ Intramicritas, oomicritas, biomicritas, biopelmicritas, pelmicritas.

▪ Biolititas o rocas con estructuras arrecifales o biohérmicas.

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Clasificación de Dunham Esta clasificación establece dos grandes grupos de rocas carbonatadas, aquellas en las que las texturas deposicionales son reconocibles y las que no lo son (calizas cristalinas). Dentro del primer grupo se realizan una serie de subdivisiones en función del porcentaje relativo de lodo micrítico y de la estructura granosoportada o granosostenida de los granos aloquímicos (figura 18):

▪ Mudstone: Matriz micrítica dominante. Porcentaje de aloquímicos <10%.

▪ Wackstone: Matriz micrítica dominante. Porcentaje de granos aloquímicos <10%

▪ Packstone: Granos aloquímicos con estructura granosoportada y matriz micrítica intergranular.

▪ Grainstone: Granos aloquímicos con estructura granosoportada sin matriz.

▪ Boundstone: Término equivalente a las biolititas de Folk

Figura 16. Elementos texturales utilizados en la clasificación de Folk de rocas carbonatadas: a) micrita, b) microesparita, c) esparita, d) bioclastos, e) ooides, f) peloides, g) intraclastos

Intraclastos > 25%

Aloquímicos > 10% Aloquímicos <10%

Estr

uct

ura

bio

hé

rmic

a

Esparita>Micrita Micrita>Esparita 1-10%

< 1%

Intraesparita Intramicrita

Mic

rita

- D

ism

icri

ta

< 2

5%

intr

acla

sto

s Ooides > 25% Ooesparita Oomicrita

Alo

qu

ímic

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om

inan

te Micrita con

intraclastos

Oo

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s <

5%

>3:1 Bioesparita Biomicrita Micrita con

ooides

Bio

litit

a

3:1-1:3

Biopelsparita Biopelmicrita Micrita con bioclastos

<1:3 Pelsparita Pelmicrita Micrita con

peloides

Figura 17. Clasificación de rocas carbonatadas (FOLK)

Componentes originales no aglutinados orgánicamente durante la deposición

Componentes aglutinados

orgánicamente

Presencia de lodo carbonatado Sin lodo

Estructura grano-flotante Estructura grano-soportada

Aloquímicos < 10% Aloquímicos > 10%

Mudstone Wackstone Packstone Grainstone Boundstone

Figura 18. Clasificación de rocas carbonatadas (DUNHAM)

3.2 Areniscas Las areniscas son rocas sedimentarias detríticas formadas mayoritariamente por clastos de tamaño arena (2 mm – 1/16 mm).

Dentro de este intervalo se realizan una serie de subdivisiones cuyas denominaciones aparecen reflejadas en la figura 19.

Grava/ Conglomerados

Arena / Areniscas Limo /

Limolitas Arcilla / Arcillitas Arena muy

gruesa Arena gruesa

Arena media

Arena fina

Arena muy fina

> 2 mm 2-1 mm 1-0,5 mm 0,5-0,25 0,25-0,125

0,125-0,062

0,062-0,004

< 0,004 mm

Figura 19. . Tamaños de grano y clases granulométricas en las rocas detríticas.

El patrón textural en las rocas detríticas, y por tanto en las areniscas, queda definido por los siguientes elementos:

▪ Tamaño de grano

▪ Distribución de los tamaños

▪ Forma de los clastos

▪ Madurez textural

▪ Empaquetamiento

La distribución de tamaños refleja las condiciones de transporte y sedimentación de la roca y se relaciona con la dispersión de tamaños. La forma habitual de cuantificarla es mediante un parámetro estadístico, el ‘sorting’. La forma de los clastos, descrita mediante índices de redondez y esfericidad, refleja, asimismo, las condiciones y distancia de transporte del sedimento.

La madurez textural refleja igualmente las condiciones del transporte del sedimento. Una arenisca muy madura presenta una granulometría muy fina y uniforme, alto grado de redondez y

esfericidad y nulo contenido en matriz intergranular. La mineralogía de los clastos también guarda relación con la madurez del sedimento, enriqueciéndose en cuarzo en la medida en que se van eliminando los minerales más alterables (ferromagnesianos, plagioclasas, feldespatos, micas). Los espacios intergranulares pueden ser reducidos notablemente durante los procesos diagenéticos posteriores a la sedimentación de las areniscas, dando lugar a distintos grados de empaquetamiento de los granos de la roca, desde estructuras grano-flotantes, donde los granos aparecen rodeados por matriz más fina, hasta granos con contactos interpenetrados o suturados. La presencia de matriz, entendiendo como tal el material arcilloso sedimentado conjuntamente con los granos de tamaño arena, condiciona sustancialmente las características de la arenisca, en particular su sistema poroso y las propiedades que de él dependen. La clasificación de areniscas más utilizada es la de Folk (1974), donde se establecen dos grandes grupos en función del contenido de matriz:

Diagnosis, alteraciones y evaluación de tratamientos en calizas y dolomías

▪ Arenitas: Areniscas con un contenido de matriz<15%.

▪ Grauvacas: Areniscas con un contenido >15%.

Dentro de cada grupo se establecen una serie de subgrupos (figura 20) en función de la composición de los granos del esqueleto: Q: clastos de cuarzo (incluyendo fragmentos de cuarcitas).

F: clastos de feldespato potásico, plagioclasas y fragmentos de roca granítica o gnéisica. FR: fragmentos de roca (excepto los contemplados en los anteriores apartados), incluyendo los granos de chert. En los aspectos relativos a la cementación, se entiende por cemento el material precipitado durante los procesos de diagénesis; habitualmente suele ser carbonatado pero también existen cementos silíceos, ferruginosos, arcillosos (figura 23), fosfatados, yesíferos, etc.

Figura 20. Clasificación de arenitas y grauvacas (Folk). Q: clastos de cuarzo y fragmentos de cuarcita. F: feldespato potásico, plagioclasas y fragmentos de rocas graníticas y gnéisicas. FR: fragmentos de roca y chert.

Arenitas: 1) Cuarzoarenita, 2) Subarcosa, 3) Sublitarenita, 4) Arcosa, 5) Arcosa lítica, 6) Litarenita feldespática, 7) Litarenita

Grauvacas: 1) Cuarzograuvaca, 2) Grauvaca feldespática, 3) Grauvaca lítica

4 Alteración de calizas y areniscas La alteración de las rocas es un proceso geológico natural e irreversible cuyo fin último es recuperar el equilibrio estas y el medio en que se insertan mediante un conjunto de procesos de origen físico, químico o biológico (habitualmente simultáneos) que dan lugar a cambios en su estructura interna (altarción física) o cambios en su composición (alteración química). Desde el punto de vista de conservación de la piedra monumental es preciso señalar que la alteración no implica siempre deterioro (desarrollo de pátinas de envejecimiento, por ejemplo). Los procesos de alteración van a estar directamente condicionados tanto por las características petrofísicas de la roca como por el conjunto de parámetros ambientales que caracterizan el entorno directo del monumento (humedad, temperatura, viento, seres vivos, contaminación, incluidos los parámetros de origen antrópico, entre los que hay que señalar los defectos de mantenimiento, intervenciones, etc. La humedad, ya sea en forma de lluvia, condensación, humedad capilar o humedad higroscópica, constituye un factor de alteración de primer orden por estar relacionada con la mayor parte de los procesos de alteración tanto física como química, siempre en estrecha relación con las características del sistema microporoso de la roca:

▪ Erosión mecánica

▪ Disolución, cristalización, hidratación y movimiento de sales solubles.

▪ Congelación

▪ Expansión hídrica

▪ Aporte de contaminantes.

▪ Desarrollo de seres vivos

▪ Alteración química

4.1 Humedad y sales solubles De todos estos factores, por sus efectos a corto y medio sobre rocas porosas, como las calizas y las areniscas, y por la dificultad para su erradicación, es necesario prestar una atención especial a las sales solubles. Su origen puede ser muy variado: iones lavados por el agua en rocas meteorizadas y suelos, materiales de construcción (ladrillos, morteros), contaminantes atmosféricos, sales utilizadas en deshielo, productos y subproductos de tratamientos de limpieza y

consolidación, productos de metabolismo orgánico, fugas en redes de saneamiento, etc. Dentro de las sales más habituales en la piedra monumental hay que señalar: Cloruros: halita [NaCl], silvina *KCl+, … Sulfatos: yeso [CaSO4.2H2O], epsomita [MgSO4.7H2O], pentahidrita [MgSO4.5H2O], kieserita [MgSO4.H2O], mirabilita [Na2SO4.10 H2O], tenardita [Na2SO4], glauberita [Na2Ca(SO4)2], singenita [K2Ca(SO4)2H2O], bloedita [Na2MgSO4.4H2O], ... Nitratos: nitro [KNO3], nitratina [NaNO3], … Carbonatos: calcita [CaCO3], natrón [Na2CO3.10H2O], termonatrita [Na2CO3. H2O], trona [Na3H(CO3)2.H2O], kalicinita [KHCO3 ], … Oxalatos: weddellita [Ca(C2O4).H2O], whewellita [Ca(C2O4).2H2O]. Las sales se mueven a través del sistema poroso de las rocas en forma de soluciones salinas que cristalizarán cuando se alcancen soluciones de sobresaturación, generalmente mediante evaporación superficial o subsuperficial. Las tensiones generadas durante este proceso superan ampliamente la resistencia a tracción de la mayor parte de las rocas constituyendo uno de los mecanismos de deterioro físico más rápidos y efectivos, dando lugar a un elenco amplio de morfologías: disgregaciones, arenizaciones, alveolizaciones,exfoliaciones, levantamiento de placas, etc. (figuras 21 y 22). Las mayores tensiones tienen lugar en los sistemas microporosos finos (0,1-1 µm). La actuación de las sales puede ser cíclica, retirándose hacia zonas interiores de la roca cuando las condiciones termohigrométricas exteriores las solubilicen de nuevo.

Figura 21. Detalle del empuje producido por sucesivas fases de cristalización en una costra salina de cloruro sódico y potásico.

Diagnosis, alteraciones y evaluación de tratamientos en calizas y dolomías

El efecto de algunas sales, por presentar distintos estados de hidratación (tenardita/mirabilita, kieserita/pentahidrita/epsomita) puede ser mucho más dañino al sumarse las presiones de hidratación a las de cristalización. Las sales más higroscópicas generan, por último, manchas de humedad por retención de agua en los frentes salinos. Los daños producidos por las sales, cuando proceden de humedades de ascenso capilar, suelen presentar estratificación vertical, según secuencias acordes a las distintas solubilidades de cada una de las fases. Las más insolubles precipitarán en la proximidad de los zocalos, registrándose los mayores daños a cierta altura del suelo, lugar donde se suceden con mayor frencuencia los ciclos de disolución y cristalización de las fases más solubles.

Figura 22. Detalle de la zona superior del frente de cristalización de sales en sillares de arenisca del Monasterior de Suso (La Rioja).

4.2 Temperatura y deterioro El papel de la temperatura en los procesos de deterioro físico de las rocas debe ser abordado tanto desde el punto de vista de los valores absolutos como de las oscilaciones térmicas, interviniendo de forma directa o indirecta en diversos procesos de deterioro:

Fatiga térmica inducida por la baja conductividad térmica de las rocas.

Crioclastia asociada a períodos de congelación bajo condiciones de saturación de humedad

Fomento del biodeterioro

Aportes de humedad y contaminantes por condensación atmosférica.

Dilatación de anclajes metálicos

Movilidad de sales solubles. Las zonas de un monumento que suelen presentan daños mayores suelen ser las zonas expuestas a oscilaciones térmicas, propensas a ciclicidad de cristalización de sales, mientras que las zonas umbrías, menos insoladas, mantienen condiciones mucho más estables, aunque con mayor desarrollo de biocolonizaciones.

4.3. Humedad – sequedad Los ciclos de humectación y secado pueden ser un importante factor de deterioro a medio y largo plazo, que afectará de forma preferente a la matriz arcillosa de algunas areniscas, especialmente si en la misma aparecen concentraciones de arcillas esmectíticas con carácter expansivo, produciendo ciclos de expansión-contracción que pueden disgregar la roca. En otras ocasiones la presencia de cementos de arcillas absorbentes (sepiolita, paligorskita) condicionará el comportamiento hídrico de la roca, facilitando la absorción de humedad y dificultando los procesos de secado. Este tipo de arcillas son relativamente frecuentes en algunos tipos de areniscas (figura 23), siendo más rara su presencia en rocas carbonatadas .

Figura 23. Detalle del cemento fibroso de paligorskita, altamente absorbente, en las areniscas de Toro.

4.4. Alteración química en calizas y areniscas El conjunto de procesos de alteración química en una roca dará lugar a un residuo formado por minerales resistentes a la alteración química, minerales neoformados como consecuencia de la alteración y

fases solubles que serán eliminadas en los sucesivos procesos de lavado. Dentro de este tipo de procesos prestaremos especial atención a la disolución en medio ácido, que afecta tanto las rocas carbonatadas como a los elementos carbonatados (granos y/o cementos) en areniscas). Hay que recordar que el carbonato cálcico es muy poco soluble en agua pura (0,0013 g/100 ml), aumentando exponencialmente su solubilidad con la acidez, y que el agua de lluvia no es neutra, presentando un pH<5,6, acidificándose por la incorporación de ácidos ambientales. En ambientes no contaminados la acidez es producida por el ácido carbónico formado a partir de la disolución en el agua de lluvia del CO2 atmosférico, mientras que en zonas contaminadas existe una fuente importante de ácido sulfúrico procudido a patir de la oxidación y posterior disolución en agua del SO2. El ácido carbónico, al actuar sobre el carbonato cálcico, dará lugar a la formación de bicarbonatos solubles que pueden ser lavados por la lluvia y reprecipitar posteriormente generando nuevamente carbonato cálcico, según la reacción:

CO2 + H2O + CaCO3 Ca2+

+ 2HCO3-

La acción del ácido sulfúrico ambiental es mucho más agresiva generando como subproducto de su actuación costras de sulfatación, características de ambientes contaminados, constituidas por enrejados de yeso neoformado que suelen incorporar en su estructura diversas partículas ambientales que les confieren el color negro habitual (figura 24). Estas costras de yeso no pueden ser catalogadas como eflorescencias ya que se originan a expensas del sustrato pétreo, el cual suele aparecer muy disgregado y ampollado; no obstante, este yeso puede ser removilizado en solución por el agua de lluvia y producir, además, daños similares a los de otras sales. Otras formas de ataque ácido en calizas y areniscas aparecen en el transcurso de limpiezas con medios ácidos: Bifluoruro amónico, dando lugar a la formación

de costras insolubles de fluoruro cálcico. Ácido fosfórico, dando lugar a costras de fosfato

cálcico. Ácido oxálico, dando lugar a la formación de

costras de oxalatos de cálcico. Ácidos acético, fórmico, clorhídrico, …

Figura 24. Detalle de costra negra desarrollada sobre ‘piedra de Hontoria’ (a), sección estratigráfica donde se observa el ampollamiento de la costra y el estado de deterioro del sustrato calizo (b) e imagen SE del enrejado de cristales de yeso neoformado (c). Otras formas de ataque químico reseñables son los procesos de oxidación e hidrólisis. La oxidación afecta, esencialmente a los minerales ferromagnesianos (olivino, piroxeno, hornblenda, augita, ...) dando lugar a productos complejos con alto contenido en hematites y oxihidróxidos de hierro. Este proceso sólo puede desarrollarse si hay una fase previa de hidrólisis. Estos minerales no aparecen en rocas carbonatadas, siendo muy rara su presencia en areniscas. La alteración de sulfuros metálicos como la pirita (presente como mineral accesorio en muchas rocas) genera óxidos, oxihidróxidos de hierro y ácido sulfúrico según la reacción:

FeS + O2 + H2O → Fe2O3 + H2SO4 La hidrólisis, por último, es el mecanismo de alteración que se desarrolla sobre los silicatos más complejos que, como los feldespatos, se descomponen

Diagnosis, alteraciones y evaluación de tratamientos en calizas y dolomías

por reacción (muy lenta) con los iones H

+ del agua

disociada, los cuales se introducen en las complejas estructuras cristalinas y descomponen el mineral. Es reforzada por la presencia de iones H

+ procedentes de

la disociación del ácido carbónico en el agua.

2KAlSi3O8 + 2(H++HCO3

-) + H2O →

Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 2HCO3

- + 4SiO2

El efecto final de la hidrólisis es la eliminación de cationes Na

+, K

+, Mg

2+, Ca

2+ y el enriquecimiento del

residuo en sílice, alúmina, óxidos y oxihidróxidos de hierro. Es un mecanismo de alteración que no tiene lugar en las rocas carbonatadas, pudiendo afectar, aunque con una evolución muy lenta, a los granos de feldespatos y plagioclasas de las areniscas.

5 Evaluación de tratamientos de consolidación 5.1 Introducción

Entendemos por tratamiento de consolidación el proceso de mejora de las propiedades mecánicas de una roca alterada mediante la aplicación superficial de un producto líquido que penetra de forma natural en su interior, donde polimeriza o fragua, recuperando la cohesión intergranular al tiempo que adhiere las zonas alteradas al substrato inalterado. En esta definición quedan reflejados los múltiples problemas y parámetros que lleva aparejado un tratamiento de este tipo:

Es un proceso que se inicia con una etapa de

preparación de la superficie pétrea a tratar, eliminando la suciedad, desalando, ..., para recibir un determinado producto.

El producto a emplear debe haber sido previamente seleccionado mediante ensayos de laboratorio.

Las condiciones ambientales deben ser compatibles con el producto a aplicar.

Aunque en casos excepcionales pueden recurrirse a una consolidación bajo condiciones de vacío, lo habitual es que el único medio disponible para introducir el producto consolidante en el seno de la roca alterada sea la succión capilar ejercida por su sistema poroso.

El proceso de fraguado puede ser muy lento, desde días hasta semanas.

El sistema poroso de la sección de la roca afectada por el tratamiento sufre una

transformación sustancial, transformación que, en ocasiones, puede aumentar o potenciar los riesgos de deterioro existentes.

5.2 Requisitos ideales que debe reunir un tratamiento de consolidación

Los tratamientos de consolidación deben reunir una serie de requisitos ideales debiendo señalarse que la roca a tratar y el producto utilizado constituyen un binomio que se evalúa conjuntamente; el cumplimiento de algunos de estos requisitos no depende única y exclusivamente de las características del producto seleccionado, sino de la aptitud de la roca que está siendo tratada para recibir dicho producto y del método y condiciones de aplicación. Deben producir una mejora efectiva de las

propiedades mecánicas del material tratado con respecto al material alterado sin tratar.

El producto debe penetrar en profundidad,

parámetro que podemos considerar de vital importancia al evaluar un tratamiento. Aunque podemos encontrar rocas que presentan un comportamiento excepcional frente a los tratamientos, lo normal es que la penetración del producto oscile entre unas micras y unos milímetros, estando condicionada por la porometría del material tratado (tamaño y forma de los poros, grado de interconexión, tortuosidad, etc.), siendo inversamente proporcional a la viscosidad del producto utilizado.

Las modificaciones producidas en el sistema

poroso de la roca garantizarán la continuidad, aunque reducida, de la transferencia de humedad hacia el exterior.

No debe generar películas o depósitos

superficiales. La aparición de dichas películas o depósitos constituye uno de los problemas que se presentan con más frecuencia en el tratamiento de las rocas. Dichas películas son consecuencia de una deficiente penetración derivada del exceso de viscosidad de los productos utilizados o, en el polo opuesto, del arrastre hacia superficie que producen los disolventes durante su evaporación. Como consecuencia de este problema, la roca tratada ve total o parcialmente reducida su capacidad de transferencia de humedad hacia el exterior

al tiempo que se potencia, caso de existir movimiento de sales solubles, un proceso de sobresaturación bajo la película que degenerará en ampollamientos y disgregaciones generalizadas.

La distribución del producto debe ser uniforme,

alcanzando el sustrato inalterado. Se evitará la formación de zonas subsuperficiales endurecidas que, como consecuencia de su comportamiento diferencial frente a las zonas no tratadas, pueden originar, a corto o medio plazo, desplacaciones y pérdidas del material tratado dejando al descubierto nuevas zonas alteradas.

Se producirá una disminución de alterabilidad

de la roca tratada frente a la roca sin tratar, puesta de manifiesta mediante una mejora de la respuesta de la roca ante los ensayos de alteración acelerada.

El producto aplicado debe ser compatible con

la piedra, tanto desde el punto de vista físico (con objeto de evitar tensiones derivadas de diferentes coeficientes dilatométricos, etc...) como químico, evitándose aquellos productos que puedan interaccionar con ella.

El proceso de consolidación no debe generar

subproductos indeseables. Ausencia de alteraciones cromáticas (brillo,

color, ...), debidas a los depósitos superficiales del producto o a la acción de agentes externos (radiación ultravioleta, microorganismos, ..).

Reversibilidad del tratamiento, condición difícil

de cumplir una vez que el producto aplicado haya fraguado o polimerizado en el interior de la piedra.

Otras propiedades de interés hacen referencia

a una fácil manipulación, ausencia de toxicidad, período de caducidad, condiciones de almacenamiento, etc.

Resulta obvio que no existe ningún tratamiento

que cumple estas condiciones ideales. A estos requisitos deben sumarse otros, específicos del producto elegido, que suponen, en general, una mayor limitación a las posibilidades de aplicación (ausencia de sales en el soporte pétreo, márgenes de temperatura y humedad durante la aplicación , ...). Como apoyo a estas consideraciones reproducimos el apartado relativo a Consolidación superficial

elaborado durante las Jornadas sobre Criterios de Intervención en Materiales Pétreos (IPHE, 2002)

2:

Objetivo Los tratamientos de consolidación superficial de los materiales pétreos perseguirán la restitución –en la medida de lo posible- de la cohesión mecánica superficial perdida, buscando la máxima penetración del producto, la adhesión entre la zona alterada y sana de la piedra , evitando la formación de películas superficiales. Requisitos previos La aplicación del consolidante nunca se hará de forma indiscriminada; deberá ajustarse al principio de mínima intervención, reduciéndose a aquellos elementos o zonas que, por su estado de alteración, lo requieran, y siempre que no suponga un riesgo para la conservación de los materiales. Los productos empleados no alterarán en ningún caso las características estéticas ni cromáticas de la obra (aspecto, brillo, color). La consolidación se realizará con productos y métodos que no alteren las propiedades físico-químicas del material pétreo; no deberán dejar residuos que puedan dañar el soporte y no darán lugar a la formación de productos nocivos al envejecer, deberán tener, además, un coeficiente de dilatación térmica similar al del material pétreo. Para la selección del producto y el sistema de aplicación se realizarán una serie de ensayos normalizados que determinen las variaciones de las propiedades petrofísicas de la piedra tratada con respecto a la piedra sin tratar (permeabilidad al vapor de agua, penetrabilidad, absorción, porosimetría de mercurio y microscopía electrónica de barrido, propagación de ultrasonidos, envejecimiento acelerado, etc...). El criterio para la selección de piedra para probetas será el descrito en el apartado 2 “Estudios a realizar”:

En los aspectos relativos a caracterización petrofísica de la piedra y estudios de viabilidad y durabilidad de tratamientos, se recomienda el empleo de piedra procedente del propio monumento, recurriéndose par ello a sillares

2 El documento íntegro con las conclusiones de

las distintas mesas de especialistas participantes en dichas Jornadas aparece publicado como anexo del nº 2 de la revista Bienes Culturales (IPHE, 2003).

Diagnosis, alteraciones y evaluación de tratamientos en calizas y dolomías

que, por su estado de deterioro, deban ser retirados o a materiales de desecho, habituales en los grandes monumentos. En el caso de que esto no fuera factible, se utilizará material pétreo procedente de la misma formación geológica, preferiblemente de la cantera histórica que se empleó para levantar el edificio histórico. ....//....

Se emplearán productos que hayan sido previamente ensayados en laboratorio en materiales del monumento. La selección de un determinado producto deberá realizarse tras la consideración de varias opciones. Se desaconseja el uso de productos con propiedades mixtas (consolidantes-biocidas) en tanto no se especifique en el etiquetaje los biocidas empleados. En aras del control de calidad de los materiales empleados, se debe emplear productos con etiqueta de composición, recomendándose el uso de productos originales –no modificados por intermediarios- y el seguimiento de las instrucciones de uso del propio fabricante- Los productos consolidantes deberán aplicarse cuando existan garantías de que los problemas de humedad, derivados de la ascensión capilar o de un deficiente funcionamiento de los sistemas de recogida y evacuación de aguas, así como los movimientos de sales solubles que puedan afectar a algunas zonas se hayan erradicado. De igual forma, deberá tenerse en cuenta que las condiciones de temperatura y humedad, tanto ambientales como del soporte, sean las adecuadas para garantizar una correcta aplicación del producto, según recomendaciones del fabricante, así como que se haya procedido previamente a la limpieza y desalinización del soporte. Consideraciones y recomendaciones La superficie del material pétreo no es una superficie de sacrificio. Todo tratamiento de consolidación superficial altera esta superficie, con frecuencia de forma irreversible. La aplicación de un producto consolidante no puede ser considerada una operación rutinaria sino excepcional, debiendo tenerse en cuenta que se actúa con carácter irreversible sobre el sistema poroso de la roca, modificando su capacidad de transferencia de humedad y existiendo un alto

riesgo de formación de películas o costras superficiales. En los casos en que tras un tratamiento de consolidación se proceda a una hidrofugación es aconsejable utilizar productos del mismo fabricante. Considerando la importancia de las condiciones, del sistema y modo de aplicación en el resultado final del tratamiento, los productos serán manipulados por restauradores especializados. Se efectuarán controles de eficacia del tratamiento durante el desarrollo de las operaciones. Productos cuya utilización se recomienda evitar por su comprobada capacidad de generar nuevas sales o de formar películas nocivas - Aluminato de potasio. El aluminato se hidroliza y da lugar a la formación de óxido de aluminio con efecto consolidante. Tiene la desventaja que durante la hidrólisis se forma también hidróxido de potasio, que a su vez puede transformarse en carbonato potásico y en ciertos casos en sulfato potásico, sales muy dañinas para la piedra. - Silicatos de sodio y potasio. Forman sales solubles al precipitar debido a que los catalizadores que se añadían para la hidrólisis contenían ácido clorhídrico (HCl). Se ha podido comprobar que la utilización de estos productos sobre rocas carbonatadas da lugar a la precipitación de carbonato de sodio o potasio. - Fluosilicatos de magnesio, cinc o aluminio, muy utilizados en los años 60. Reaccionan con los carbonatos del soporte formando un gel con propiedades consolidantes e hidrófobas. Como subproducto de la reacción se forman fluoruros de calcio y carbonatos de magnesio, cinc o aluminio. Forman costras muy duras sobre la superficie de la piedra, de escasa penetración.

5.3 Evaluación de tratamientos

En líneas generales, los ensayos a realizar tendrán como finalidad la evaluación de las variaciones habidas en las propiedades petrofísicas de la roca tras la aplicación de los tratamientos, repitiéndose los ensayos realizados sobre la roca sin tratar, siendo necesario valorar, además, el grado de penetración y forma de deposición de los productos aplicados.

La evaluación puede realizarse sobre superficies

discretas del propio monumento en los que haya sido aplicado un tratamiento o sobre probetas que son sometidas a ensayos en laboratorio.

En el primero de los casos la evaluación debe realizarse a partir de ensayos no destructivos ya que es la roca original la que se emplea como superficie de experimentación. Dichos ensayos quedan restringidos a estudios colorimétricos, medidas de la absorción de agua mediante el método de la pipeta o tubos Karsten o medidas de propagación de ultrasonidos y, si es posible, un examen del estado final de las superficies tratadas mediante microscopía electrónica de barrido.

En los ensayos de tratamientos realizados sobre probetas es deseable que las pruebas se realicen sobre superficies de roca alterada, procedente del propio monumento, con objeto de obtener en laboratorio una respuesta similar a la que se produciría in situ. Ello obedece a que pueden existir diferencias apreciables entre el comportamiento de la piedra recién extraída de cantera y la del monumento, por haber experimentado esta última un proceso de envejecimiento natural, lento y dilatado en el tiempo, además de los cambios inducidos por los procesos de deterioro. A pesar de estas consideraciones es preciso señalar que, en la práctica, podremos encontrar dificultades para el desarrollo de ensayos normalizados sobre superficies alteradas si estas son muy irregulares.

Por las mismas razones antes expuestas, el empleo de probetas envejecidas artificialmente en laboratorio no puede ser considerado como una alternativa al uso de piedra envejecida y alterada de forma natural.

Es recomendable que los métodos y condiciones de aplicación de los productos en laboratorio se aproximen a las posibilidades que pueda ofrecer su aplicación in situ, huyendo de sofisticaciones que no puedan posteriormente ponerse en práctica y recordando que el control y estabilidad de parámetros ambientales existente en un espacio cerrado y controlado como el de un laboratorio no pueden reproducirse al trabajar al aire libre. Examen del grado de penetración y distribución de los productos aplicados

El objetivo de estos exámenes será la determinación de la profundidad alcanzada por los productos aplicados, las morfologías de deposición

producidas, el grado de homogeneidad alcanzado en la consolidación, el tipo o tamaño de poros que facilitan o limitan el avance del consolidante y la eventual formación de películas o costras superficiales o subsuperficiales. En el estudio o revisión del estado de antiguos tratamientos puede ser interesante evaluar el grado de deterioro superficial experimentado.

El examen se realizará tanto sobre la propia superficie de aplicación como sobre secciones transversales de la misma.

Figura 25. Detalle de la concentración superficial de producto en un tratamiento con silicato de etilo sobre piedra de Hontoria.

Figura 26. Tratamiento con silicato de etilo sobre arenisca donde se han señalado los meniscos de deposición intergranular del producto.

El instrumento que más información facilita al

respecto es el microscopio electrónico de barrido ya que las posibilidades de magnificación que ofrece nos permiten evaluar los efectos producidos a nivel de microporos, al tiempo que se observa de forma directa las morfologías de deposición (figuras 25 y 26). El uso combinado del SEM con un sistema de

Diagnosis, alteraciones y evaluación de tratamientos en calizas y dolomías

microanálisis puede facilitar el examen al permitir identificar composicionalmente algunos de los tratamientos en base a algún elemento característico (p. ej.: identificación de silicio en los tratamientos con silicato de etilo sobre rocas carbonatadas) (figura 27). No obstante, es preciso señalar que la visualización de algunos tratamientos puede ser extremadamente difícil en rocas de grano fino o si la deposición del producto se ha producido de forma dispersa y/o con carácter filmógeno, por la dificultad de distinguir texturalmente los depósitos del producto de las partículas minerales.

Figura 27. Mapa de distribución del calcio (roca) y silicio (silicato de etilo) en el cemento esparítico de una caliza tratada con este consolidante.

En ocasiones puede ser muy útil, cuando el producto ha generado un retículo microscópico continuo, recurrir al ataque ácido de la roca y examinar el residuo obtenido. Obviamente este método sólo será válido para rocas carbonatadas.

Por último, la simple humectación de un corte efectuado transversalmente a la superficie de tratamiento proporcionará una información visual rápida, en base a las variaciones de color derivadas de las modificaciones de la absorción de agua producidas por el producto aplicado.

Evaluación de la mejora en las propiedades mecánicas

La mejora de las propiedades mecánicas puede ser evaluada mediante ensayos mecánicos convencionales (compresión simple, tracción, flexotracción,...) si bien, dada la escasa penetración que suelen presentar los productos consolidantes frente al conjunto de la probeta ensayada, este tipo de ensayos no constituye la mejor vía para reflejar dichas mejoras.

Como alternativa puede recurrirse a la realización de ensayos de desgaste superficial por rozamiento,, a medidas de dureza superficial (microdureza Knoop, Vickers, ...) o a medidas de propagación de ultrasonidos o ‘microdrilling’. Esta última técnica permite, además, si la roca es homogénea, obtener un perfil del grado de penetración en profundidad del producto aplicado. Variación de las propiedades hídricas Las modificaciones que experimenta el sistema poroso de una roca que ha sido sometida a un tratamiento de consolidación (saturación total o parcial de los poros, modificaciones de los radios de acceso, oclusión selectiva de los tamaños menores, ...) se traducen, de forma directa, en una variación de sus propiedades hídricas (absorción, desorción, succión, ...) por lo que la medida de dichos parámetros nos proporciona información de dichas modificaciones. Es preciso remarcar que la evaluación de la idoneidad de un tratamiento no puede ser realizada únicamente a partir de este tipo de ensayos ya que pueden conducir a resultados erróneos; una reducción de los valores obtenidos podría ser debida exclusivamente a la formación de una película o costra superficial. De entre toda la gama de ensayos existentes, los de succión capilar y permeabilidad al vapor de agua son los que proporcionan una información más útil siendo especialmente indicados para evaluar y comparar los resultados producidos por distintos tratamientos. Evaluación de los cambios en el sistema poroso El examen mediante SEM de pequeñas secciones de roca tratada proporciona, según se ha señalado anteriormente, información cualitativa de

los cambios experimentados en el seno del sistema poroso. Para evaluar cuantitativamente dichos cambios debe recurrirse a la porosimetría de mercurio. Ensayos de durabilidad La constatación de la mejora de las propiedades de la roca frente a los procesos de deterioro se verificará mediante ensayos de alteración acelerada, seleccionando aquellos que sean acordes a la problemática ambiental del monumento: cristalización de sales, hielo-deshielo, ciclos térmicos, humedad-sequedad, radiación ultravioleta, ... siendo igualmente intereseante evaluar la morfología de los daños que se producen en estos ensayos (disgregaciones, descamaciones, fracturas, pérdidas masivas de material, …) Otras determinaciones La medida de las variaciones de peso sufridas por las probetas tratadas proporciona información indirecta del grado de absorción del producto aplicado. No obstante, es difícil realizar una evaluación comparativa de los resultados obtenidos con distintos productos si éstos se basan en distintos principios activos. Un examen de este tipo debe tener como punto de partida el análisis de los residuos sólidos producidos por los distintos tipos de tratamientos, una vez evaporados los disolventes, antes de ser aplicados sobre la piedra.