660SplSSN614-087-X

DETERMINACIÓN ESPECTROGRAFICA DE IMPUREZASEN MATERIALES CERÁMICOS PARA FUSIÓN NUCLEAR

I. ANÁLISIS DE ALUMINA

por:

M. I. RucandioM. RocaA. Melón

CENTRO DE INVESTIGACIONES

ENERGÉTICAS, MEDIOAMBIENTALES Y TECNOLÓGICAS

MADRID, 1990

CLASIFICACIÓN DOE Y DESCRIPTORES

400105ALUMINIUM OXIDECERAMICSTHERMONUCLEAR REACTORSTRACE AMOUNTSQUANTITATIVE CHEMICAL ANALYSISEMISSION SPECTROSCOPYPHOTOGRAPHIC EMULSIONS

Toda correspondencia en relación con este trabajo debe dirigirse al Serviciode Información y Documentación, Centro de Investigaciones Energéticas, Medioam-bientales y Tecnológicas, Ciudad Universitaria, 28040-MADRID, ESPAÑA.

Las solicitudes de ejemplares deben dirigirse a este mismo Servicio.

Los" descriptores se han seleccionado del Thesauro del DOE para describir lasmaterias que contiene este informe con vistas a su recuperación. La catalogación se hahecho utilizando el documento DOE/TIC-4602 (Rev. 1) Descriptive Cataloguing On-Line, y la clasificación de acuerdo con el documento DOE/TIC.4584-R7 Subject Cate-gories and Scope publicados por el Office of Scientific and Technical Information delDepartamento de Energía de los Estados Unidos.

Se autoriza la reproducción de los resúmenes analíticos que aparecen en estapublicación.

Este trabajo se ha recibido para su impresión en J u l i o de 1.990

Depósito Legal n° M-36170-1990ISBN 84-7834-076-9ISSN 614-087-XÑIPO 228-90-038-3

IMPRIME CIEMAT

ÍNDICE DE MATERIAS

Pág.

1. INTRODUCCIÓN 7

2. INSTRUMENTACIÓN 8

3. PARTE EXPERIMENTAL 9

3.1. Patrones 9

3.2. GRUPO I: Determinación de Co, Cr, Fe, Mn, Ni y Se 9

3.3. GRUPO IhDeterminación de Ca, Si e Y 11

3.4. GRUPO III: Determinación de Hf, Mg, Ta, Ti, V y Zr 12

3.5. GRUPO IV: Detrminación de K, Li y Na 14

4. DISCUSIÓN 17

AGRADECIMIENTO 18

BIBLIOGRAFÍA 18

1. INTRODUCCIÓN

El desarrollo de los reactores de fusión termonuclear requiere la solución de múltiplesproblemas relativos a los materiales implicados, entre los que se encuentran losaislantes, cuyo empleo resulta necesario como consecuencia de los campos eléctricosy magnéticos inducidos o aplicados. Estos materiales deben poseer unas propiedadesespeciales, ya que van a estar sometidos a unas condiciones de trabajo muy duras,jamás experimentadas hasta ahora: intenso flujo de neutrones, temperatura muyelevada y grandes tensiones mecánicas (1).

Entre los aislantes potencialmente utilizables en los sistemas de calentamiento de estetipo de reactores, en particular los de confinamiento magnético, y dentro del grupo delas cerámicas cristalinas inorgánicas, está incluida la alúmina. Los materiales cerámicosbasados en este material desempeñan un importante papel en diferentes campos dela tecnología (2). Tanto la radiación ionizante, como la originada por partículas deenergía inferior al mínimo necesario para dar lugar a un desplazamiento directo de losátomos de su posición en la red cristalina, afectan muy poco a dicho material, que, porotra parte, presenta unas características adecuadas para ser empleado a muy altastemperaturas.

La determinación de impurezas en este tipo de materiales se hace necesaria por tresrazones principales:

1) La presencia de las mismas puede dar lugar a defectos en la redcristalina, capaces de alterar las propiedades físicas del aislante.

2) Como consecuencia de la radiación neutrónica a que van a estarexpuestos, se producirán reacciones nucleares que originarán productos detransmutación (radiactivos o no), que, a su vez, pueden modificar las propiedadesfísicas.

3) La irradiación del material dará lugar a isótopos radiactivos, lo queconsecuentemente dificultará el manejo del mismo.

El conocimiento previo del contenido de impurezas permite efectuar cálculos paraevaluar la cuantía de dichos efectos. Los elementos que interesa determinar son: Co,Cr, Fe, Hf, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Se, Ta, Ti, V y Zr, a nivel de hasta 10 ppm, y Ca, Sie Y, en el intervalo de concentraciones del 0,1 al 0,3%. Estos tres últimos suelenutilizarse como aditivos para mejorar el proceso de sinterización y controlardeterminadas propiedades.

Para abordar este tipo de análisis, hemos empleado la técnica de espectroscopiaóptica de emisión con excitación mediante arco de corriente continua y detecciónfotográfica; con ella se puede operar directamente con muestras sólidas, a diferenciade otras técnicas más precisas y rápidas, como la espectroscopia con fuente deplasma de inducción acoplada (ICP), que requieren una disolución previa, lo que en

el caso de la alúmina presenta considerables dificultades.

Como consecuencia de una revisión bibliográfica efectuada, hemos comprobado quebuena parte de los trabajos publicados acerca de la determinación espectroscópica deimpurezas en alúmina implican el empleo de excitación con descarga de arco. Destacaentre ellos el de Stryzewka (3), en el que se estudia la acción de una serie de agentesportadores espectrales, óxidos y halogenuros, en el método de destilación fraccionadade Scribner y Mullin. Por otra parte, una serie de autores (4-6) describen métodosbasados en la adición de polvo de grafito o de carbón , en diferentes proporciones, alóxido de aluminio.

En nuestro caso, habida cuenta de que el comportamiento en la descarga de loselementos a determinar es muy variado, los hemos clasificado en cuatro grupos:

GRUPO I: Co, Cr, Fe, Mn, Ni y Se.GRUPO II: Ca, Si e Y, que se encuentran en concentraciones

mayores.GRUPO III: Hf, Mg, Ta, Ti, V y Zr, que son difíciles de volatilizar.GRUPO IV: K, Li y Na, elementos alcalinos, con bajo potencial de

ionización.

Se han estudiado las condiciones más adecuadas de análisis para cada uno de estosgrupos, incluida la posibilidad del empleo de patrones internos, considerando, para loselementos del grupo III, el efecto de varios agentes de arrastre, que faciliten lavolatilización y excitación de los mismos.

2. INSTRUMENTACIÓN

- Espectrógrafo JARRELL - ASH de red plana, de 3,4 metros, tipo Ebert, con generadorde la misma firma.

- Espectrógrafo HILGER de prisma de cuarzo, de gran dispersión, tipo Littrow, congenerador JARRELL - ASH tipo "Custom Varisource".

- Equipo revelador JARRELL - ASH.

- Densitómetro digital JARRELL - ASH.

- Homogeneizador MIXER/MILL de la firma Spex.

- Mortero de carburo de boro, Tetrabor, de la firma Prolabo.

- Mortero de percusión de carburo de volframio, Mark II, de Wimet (Sandvik).

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3. PARTE EXPERIMENTAL

3.1. Patrones

Se han utilizado dos series de patrones (A y B), preparadas mediante dilucionessucesivas a partir de sendos previos obtenidos por adición de las impurezas, en formade óxidos o carbonates sólidos, a una base de alúmina. Todos los productosempleados son de grado "Specpure" de la firma Johnson Matthey.

En la serie A se incluyen los elementos Co, Cr, Fe, Hf, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Se, Ta,Ti, V y Zr, en concentraciones de 200, 100, 50, 25, 10 y 5 ppm. La serie B abarca loselementos Ca, Si, e Y, con contenidos de 10000, 5000, 2500,1250, 500 y 250 ppm.

3.2. GRUPO I: Determinación de Co, Cr, Fe, Mn, Ni y Se

Para este grupo de elementos ha resultado preferible utilizar el espectrógrafo de redde difracciónrcon el que se consigue una mayor dispersión, y operar en una atmósferacontrolada de argón y oxígeno, para disminuir el fondo espectral.

Después de una serie de ensayos, se ha deducido como más favorable operar con unadilución de las muestras en la proporción 1:1 con polvo de grafito, utilizando electrodosde dicho material con un cráter de 4 mm de diámetro y 4,5 mm de profundidad, siendola carga de 30 mg y efectuando la excitación con arco de corriente continua de 15 A.

Mediante la técnica de placa móvil, se han obtenido las curvas de variación de laintensidad en función del tiempo de excitación, utilizándose para ello un patrón previo,que contiene 2000 ppm de cada uno de los elementos. De dichas curvas se infiere quelos diferentes elementos se comportan de forma muy distinta, por lo que ha sidonecesario llegar a una situación de compromiso para todos, estableciendo el tiempode excitación en 60 segundos, período durante el cual se agotan totalmente aquelloselementos cuya intensidad va disminuyendo continuamente desde, prácticamente, elinicio de la descarga, mientras que aquellos otros, cuya volatilización tarda en iniciarsevarios segundos, lo han hecho en un porcentaje elevado.

En la tabla I vienen especificadas las diferentes condiciones operatorias utilizadas.Excitando por cuadruplicado los patrones de la serie A, incluido un blanco, se hanobtenido las ecuaciones de las curvas de trabajo, en las que se emplea el estaño comopatrón interno, añadido (en forma de SnCy en una concentración de 40 ppm en lamezcla muestra-grafito.

Para la obtención de dichas ecuaciones se han utilizado unos programas en lenguajeBASIC preparados para este fin, efectuando en cada caso corrección del fondoespectral. El calibrado de la emulsión se ha realizado mediante el método de los dosescalones, empleando, igualmente, otro programa informático (7).

TABLA!Condición®» Opsratorlac

GRUPOS I y II

Ca Co Cr Fe Mn Ni 8c Si Y

QRUPO III

Hí Mg Ta Ti V Zr

QRUPO IV

K U N®

Espectrógrafos

Iluminaci ón:

Rendí ja:

Filtros:

Excitaci ón¡

Ti empo deexposici ón:

Atmósferas

Electrodos:

Distancia entreelectrodos:

Carga del electrodo:

Di lución:

Patrón interno:

Intervalo espectral!

Placas:

Revelado:

Fi jado:

JARRELL-ASH

Imagen sobre la rendija

Anchura 38 pm., longitud 2mm.

Arco de c.c. de 15 A.

60 segundos

Ar (3 1/min) y 02 (1 1/min)

Grafito, Ringsdorff.

Cráter de 4 u X 4,5 mm.

4 mm.

30 mg.

1 Muestra : 1 Srafito

40 ppm de Sn

2515 A - 3765 A <2° orden)

Eastman Kodak, S.A. ntim. 1

Revelador Kodak D19b,

4 minutos a 21°C

Fijador Kodak F-5,

10 minutos a 21°C

HILGER

Imagen sobre la rendija

Anchura 26 pm., longitud 2 mm.

Neutro del 10 V. de transmisión

Arco de c.c. de 10 A.

40 segundos

Aire

Grafito, Ringsdorff, tipo Scrib-

ner y Mullin, RW0044, con sopor—

te RW0047 y contraelectrodo

RWOO1O. Cráter de 4 mm X 8 mm.

4 mm.

50 mg, comprimidos y perforados

con una varilla de acero inoxi-

dable.

3 Muestra : 2 CuF2

160 ppm de Nb

2450 A - 3500 A

Eastman Kodak, S.A. núm.1

Revelador Kodak D19b,

4 minutos a 21°C

Fijador Kodak F-5,

10 minutos a 21°C

JARRELL-ASH

Imagen sobre la rendija

Anchura 38 pm. » longitud 2mm.

1) De banda amplia, que transmite

desde 4000 A al I.R.

2) Neutro, del 17,4 "/. de

transmisi ón.

Arco de c.c. de 10 A.

60 segundos

Ar <3 1/min) y 0¿ <1 1/min)

Grafito, Ringsdorff, tipo Scrib-

ner y Mullin, RW0044, con sopor-

te RW0047 y contraelectrodo

RWOO1O. Cráter de 4 mm X 8 mm.

4 mm.

50 mg.

2 Muestra s 1 Grafito

40 ppm de Rb

5550 A - 8050 A <1° orden)

Eastman Kodak, tipo I-N

Revelador Kodak D19b,

4 minutos a 21°C

Fijador Kodak F-5,

10 minutos a 21°C

En la tabla II se indican las longitudes de onda de las líneas espectrales utilizadas,incluida la del patrón interno, junto con los intervalos de concentración en los que seaplican. El límite de determinación viene condicionado, en el caso del cromo, por laimpureza residual en el blanco, que ha sido deducida mediante el método de adición.

TABLA II

lineas analíticas e intervalos de concentraciónpara los elementos del grupo I.

Elemento

CoCrFeMnNiSeSn

Lineaanalítica (Á)

3412,33021,62599,42939,33414,83613,82840,0

Intervalo deconcentración (ppm)

5-20010-2005-2005-2005-2005-200

Patrón interno

Con este grupo de elementos se ha estudiado inicialmente la determinación de titanioy vanadio, pero para ambos se obtienen mejores resultados en las condiciones delgrupo III, por lo que hemos preferido incluirlos en este último.

3.3. GRUPO II: Determinación de Ca, Si e Y

Estos tres elementos son los únicos que interesa determinar en concentracionesrelativamente elevadas (del 0,1 al 0,3%), por lo que su análisis presentará, en principio,menos inconvenientes. Por ello, y teniendo en cuenta que, en muchos casos, lacantidad de muestra disponible puede ser limitada, hemos considerado la posibilidadde operar en las mismas condiciones de trabajo que las del grupo I, de manera quecon una sola excitación de la muestra, registrada simultáneamente sobre dos placas,puedan determinarse conjuntamente los elementos de los grupos I y II.

Los ensayos realizados han sido, por tanto, idénticos a los efectuados para loselementos del grupo I, utilizando, obviamente, los patrones de la serie B.

í i

TABLA IIIlineas analíticas e intervalos de concentración

para los elementos del grupo II.

Línea Intervalo deElemento analítica (Á) concentración (ppm)

Ca 3181,3 250-10000Si 2987,7 250 - 10000Y 3200,3 250 - 10000Sn 2840,0 Patrón interno

para Ca e Y

La tabla III muestra las longitudes de onda de las líneas analíticas utilizadas, junto conlos intervalos de concentración abarcados por las curvas de trabajo deducidas.

Los resultados obtenidos de esta forma son satisfactorios, recomendándose el empleodel estaño como patrón interno para el calcio y el itrio. En el caso del silicio, resultamás conveniente operar con intensidades absolutas, puesto que este elemento noviene afectado prácticamente por las fluctuaciones de la posición de la carga delelectrodo durante la excitación, lo que no sucede con el estaño. Por ello, la relaciónentre las intensidades de las líneas de ambos elementos vendrá negativamenteafectada, con lo que empeorará la precisión.

3.4. GRUPO III: Determinación de Hf, Mg, Ta, Ti, V y Zr

Aunque el magnesio, por sus características, debería incluirse en el grupo I, en esascondiciones no presenta ninguna línea adecuada para cubrir el intervalo deconcentración deseado, por lo que hemos preferido considerarlo en este grupo III.

En general, estos elementos poseen un carácter refractario, siendo difíciles de volatilizary excitar en el arco; por tanto, se hace necesario el uso de agentes que faciliten dichofenómeno. En un primer ensayo, se ha tratado de operar en las condiciones descritaspor Killeen (4): las muestras se diluyen con polvo de grafito en proporción 4:7,colocándose cargas de 50 mg de la mezcla resultante en electrodos de grafito concráter de 4 mm x 8 mm, utilizándose una varilla de acero terminada en aguja, paracomprimir la muestra y permitir la salida de los gases. La excitación se efectúa con unarco de corriente continua a 16 A durante 100 segundos, empleando una atmósferacontrolada de argón y oxígeno. Sin embargo, los resultados que hemos obtenido enestas condiciones no son tan satisfactorios, en cuanto a sensibilidades, como los que

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se indican en el trabajo citado.

En vista de ello, se ha ensayado la adición de una serie de sustancias como agentesde arrastre, estudiando el efecto de las mismas sobre las sensibilidades alcanzadas.Los compuestos que se han considerado son todos halogenantes (tabla IV), de formaque reaccionen con los elementos a determinar para formar haiuros más fácilmentevolatilizables y, al mismo tiempo, influyan favorablemente en las condiciones deexcitación.

TABLA IVAgentes de arrastre ensayados

Compuesto Concentraciones consideradas (%)

SrF2 5AgCI:SrF2(4:3) 5, 10CuF2 5, 10, 15, 20, 25, 30, 40, 50

Mediante la técnica de la placa móvil, se han obtenido las curvas de variación de laintensidad de línea con el tiempo, con una muestra que contiene 2000 ppm de cadauno de los elementos en cuestión. Los electrodos utilizados en estos estudios tienenun cráter de 4 mm x 8 mm, siendo la carga de 50 mg. La excitación se ha llevado acabo mediante arco de corriente continua de 10 A, empleando el espectrógrafo deprisma de cuarzo, que proporciona mejores sensibilidades que el de red.

Hay que tener en cuenta que, por tratarse de una matriz de alúmina, el propio aluminioes un consumidor del agente halogenante, de manera que gran parte de éste no quedadisponible para facilitar la volatilización de los elementos a determinar, por lo que laconcentración del mismo necesaria para conseguir el efecto deseado deberá sermayor.

De los compuestos ensayados, el fluoruro de cobre es el que ha proporcionadomejores resultados. Al añadir cantidades crecientes del mismo, la relación deintensidades entre línea y fondo para las impurezas va aumentando, hasta alcanzar unmáximo para el 40% de dicho compuesto. Por tanto, se ha decidido utilizar éste comoporcentaje óptimo. El tiempo de exposición idóneo, deducido de las curvas devolatilización obtenidas en estas condiciones, es de 40 segundos.

Para conseguir sensibilidades altas se ha utilizado un sistema de iluminación medianteformación de la imagen del arco sobre la rendija del espectrógrafo. En estascondiciones es conveniente el empleo de un filtro del 10% de transmisión, sobre todo

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para la medida de las intensidades de línea y fondo en las zonas del espectro demayor longitud de onda.

Como patrones internos se han ensayado líneas poco sensibles del aluminio y delcobre, proporcionando este último (línea 2723,9 Á) resultados aceptables. A pesar deello, la utilización de líneas de la matriz no es muy conveniente, por lo que se haestudiado el empleo del niobio, añadido en forma de Nb2O5. La concentración de esteelemento considerada ha sido de 160 ppm, referida a la mezcla muestra-fluoruro decobre. Los resultados obtenidos con este patrón interno (línea 3163,4 Á) sonsatisfactorios.

Excitando por cuadruplicado los diferentes patrones en las condiciones que semuestran en la tabla I, se han obtenido las ecuaciones de las curvas de trabajo,empleando los programas en lenguaje BASIC indicados anteriormente, y efectuandoen cada caso corrección de fondo.

TABLA VLíneas analíticas e intervalos de concentración

para los elementos del grupo 111.

Elemento

HfMgTaTiVZrNb

Líneaanalítica (Á)

2820,22776,72714,73222,83102,32571,43163,4

Intervalo deconcentración (ppm)

10-2005-200

10-20010-20010-20010-200

Patrón interno

En la tabla V se indican las longitudes de onda de las líneas analíticas utilizadas parala determinación de este grupo de elementos, junto con los correspondientes intervalosde concentración.

3.5. GRUPO IV: Determinación de K, U y Na

Estos elementos, por su bajo potencial de ionización, son fácilmente ionizables, y susenergías de excitación son bastante menores que las de los elementos del grupoanterior, lo que da lugar a que las líneas analíticas de mayor sensibilidad aparezcan alongitudes de onda mayores. Este hecho hace necesario el empleo de placasadecuadas para esta región espectral, como son las del tipo I-N.

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En un principio, se ha ensayado el análisis sin efectuar ninguna adición a las muestras,ya que los tres elementos se volatilizan con cierta facilidad. Mediante la técnica deplaca móvil, se han obtenido las curvas de variación de la intensidad de línea con eltiempo, con una muestra que contiene 2000 ppm de cada uno de los elementos encuestión. Se han utilizado electrodos con un cráter de 4 mm x 8 mm y una carga de50 mg. La excitación se ha realizado con arco de corriente continua, tanto a 5 A comoa 10 A, registrándose los espectros mediante el equipo de prisma. De dichas curvasse deduce que con 5 A la volatilización se produce lentamente, de forma que laintensidad permanece más o menos constante a lo largo del tiempo, mientras que con10 A aparece una mayor intensidad en los primeros 50 segundos, disminuyendosignificativamente a continuación, lo que indica que se ha completado prácticamentela volatilización. Los espectros obtenidos en estas condiciones presentan un fondoconsiderable, sobre todo en las cercanías de las bandas de cianógeno, de tal maneraque para una corriente de 10 A la intensidad del mismo impide la densitometría deciertas líneas analíticas. Dicho fondo en general no es homogéneo, sino que estáformado por una serie de líneas muy próximas de distinta intensidad. Se ha intentadominimizar este inconveniente de diferentes formas:

1) Usando el espectrógrafo de red de difracción en lugar del de prisma, conlo que se consigue una mayor dispersión para estas longitudes de onda, con lo queel fondo también disminuye. Esto tiene la desventaja de que, para determinarsimultáneamente los tres elementos, es necesario el empleo de dos placas frente a unaen el caso del espectrógrafo de prisma.

2) Mediante el empleo de atmósfera controlada de argón y oxígeno, quedisminuya el fondo y elimine las bandas de cianógeno. Los resultados obtenidos deesta manera muestran que se mejora en gran medida la relación pico/fondo,evitándose las interferencias de un fondo acusado e irregular.

3) Empleando filtros que disminuyan tanto la intensidad de la línea comola del fondo. De este modo no varían significativamente las relaciones de intensidadesentre pico y fondo, pero se favorece la densitometría. Se ha elegido como filtro óptimouno con una transmisión del 17,4%.

En estas condiciones, se ha realizado un nuevo estudio de volatilización de los treselementos, con una excitación mediante arco de corriente continua de 10 A. Para evitarlas interferencias debidas a los espectros de segundo orden, que son importantes enesta zona de longitudes de onda, se ha utilizado un filtro que transmite desde 4000 Áal IR. Así se ha deducido un tiempo óptimo de exposición de 60 segundos, en el quese volatiliza un gran porcentaje de cada elemento.

Se han impresionado placas con espectros de las muestras patrón en las condicionesoperatorias que aparecen en la tabla I, observándose que, aproximadamente en un50% de los casos, tienen lugar proyecciones de la muestra en el arco. Este fenómenoafecta a la intensidad de los espectros y, por tanto, a la reproducibilidad de losresultados.

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Con objeto de aumentar la precisión, se ha añadido a las muestras polvo de grafito,lo que da lugar a que la volatilización sea más regular. La proporción del mismo debeser tal que no disminuya demasiado la cantidad total de muestra original en elelectrodo, pero que, al mismo tiempo, sea suficiente para evitar las proyecciones,habiéndose optado por una relación alúmina: grafito de 2:1. Para mejorar más laprecisión, se ha elegido el empleo como patrón interno del rubidio, que tiene uncomportamiento semejante al de los elementos a determinar, no interfiere con las líneasanalíticas de éstos y emite radiaciones suficientemente sensibles en la correspondienteregión espectral. En el caso del litio, se obtienen mejores resultados operando conintensidades absolutas.

Repitiendo el estudio de placa móvil con esta dilución de las muestras, se ha deducidoun tiempo de excitación óptimo de 60 segundos. La concentración de rubidio másadecuada es de 40 ppm con respecto a la muestra mezclada con grafito.

La carga de 50 mg resulta difícil de introducir en el cráter del electrodo, debido a labaja densidad de la alúmina, y queda muy comprimida en el mismo, lo que puedefavorecer las proyecciones durante los primeros segundos de operación en el arco. Porello se ha ensayado reducirla a 40 mg; sin embargo, ello da lugar a una disminuciónde las intensidades de línea y, por otra parte, determina que la carga asciendaglobalmente hacia el espacio entre los dos electrodos. Por ello, se ha preferido seguiroperando con 50 mg y no realizar una perforación de la muestra, lo que favorecería lasalida de gases, pero también comprimiría más la carga, con lo que se facilitarían lasproyecciones.

De esta forma, excitando por cuadruplicado los diferentes patrones, incluido el blanco,se han obtenido las ecuaciones de las curvas de trabajo.

TABLA VILineas anlíticas e intervalos de concentración

para los elementos del grupo IV.

Elemento

KLiNaRb

Líneaanalítica (Á)

7699,06103,65895,97800,2

Intervalo deconcentración (ppm)

5 -2005-2005 - 100

Patrón internopara K y Na

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En la tabla VI se muestran las longitudes de onda de las líneas analíticas utilizadas, asícomo la del patrón interno, en los casos en que se utiliza, junto con loscorrespondientes intervalos de concentración considerados. El límite de determinaciónpara el Na viene condicionado por la presencia de dicho elemento en la alúminautilizada en la preparación de los patrones.

4. DISCUSIÓN

La espectroscopia óptica de emisión con excitación mediante arco de corrientecontinua ha resultado una técnica útil para la determinación de impurezas en losmateriales cerámicos de alúmina. A pesar de contar en la actualidad con técnicas másrápidas y precisas, tales como la espectroscopia con fuente de ICP y la absorciónatómica, la necesidad de operar en forma de solución supone un serio inconveniente,dada la gran dificultad que presenta disolver las muestras y sus impurezas medianteprocedimientos que no impliquen la introducción de compuestos extraños (caso de lasfusiones alcalinas).

Utilizando registro fotográfico, pueden llevarse a cabo las determinaciones con unoslímites de determinación apropiados, en la mayoría de los casos del orden de unaspocas ppm.

La realización de los análisis por esta técnica presenta principalmente tres tipos dedificultades:

1) La falta de muestras patrón naturales disponibles comercialmente, lo queobliga a su preparación por vía sintética, mezclando convenientemente compuestos delos elementos implicados, e imposibilita la evaluación de la exactitud de los resultadosde los análisis.

2) Es necesario pulverizar las muestras, generalmente presentadas en formade barras o discos de gran dureza, lo que resulta laborioso y puede ser origen decontaminaciones. Hemos obtenido buenos resultados efectuando una trituración previa,con un dispositivo de carburo de volframio con una bola del mismo material quefunciona por percusión, seguida de la pulverización fina en mortero de carburo de boro.

3) Las diferencias de procedencia entre las distintas muestras y entre éstasy los patrones pueden influir sobre la exactitud de los resultados, ya que darán lugara variaciones en la densidad, que afectará al comportamiento de la carga introducidaen el cráter del electrodo. Para corregir en parte este efecto, puede recurrirse a unadilución de las muestras con polvo de la alúmina utilizada para la preparación de lospatrones, si bien ello repercutirá negativamente sobre los límites de determinaciónalcanzados.

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AGRADECIMIENTO

Los autores desean expresar su reconocimiento a Doña Mercedes Martín Muñoz porsu aportación al desarrollo de este trabajo.

BIBLIOGRAFÍA

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¡ "Determinación Espectrográfica de impurezas¡ en materiales cerámicos para fusión nuclear.1 I.- Análisis de alúmina".

1 RtlCANDIO, M.I.; ROCA, M.> MELÓN, A. (1990)18 pp. 6 tablas. 7 refs.I Se ha estudiado la determinación de Co, Cr, Fe, l!f, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni,' Se, Ta, TI, V y Zr , a nivel de unas poens ppm, así como de Ca, Si e Y, en el1 intervalo de concentraciones del 0,1 al 0,3 %, en la aldmina potenclalmente* utilizable como material aislante en reactores de fusión termonuclear. La1 técnica utilizada es la espectroscopia óptica de emisión con excitación me-' diante arco de corriente continua y detección fotográfica. Para los elemen-' ton Hf, Mg, Ta, Ti, V y Zr se emplea el 40$ de fluoruro de cobre como agen-* te do arrastre y el Nb como pntrOn interno, mientras que para el resto de' los elementos, se recurre a la dilución con grafito en diferentes proporcio* nes, utilizando el Rb o el Sn como patrón interno.

• CLASIFICACIÓN DOE Y DESCRIPTORES! 400105. Aluminium Oxide. Ceramics. Thermo-• nuclear Reactors. Trace Amounts. Quantitative Chemical Analyslg. Kmission1 Rpecí" roncopy . Photograph ic Rmulsions.

¡ CIEMAT-6601 Centro de Investigaciones Energéticas, Hedloamblentaleo y Tecnológicas,t Dirección de Tecnología.- Madrid.

' "Determinación Espectrográfica de impurezasi en materiales cerámicos para fusión nuclear.¡ I.- Análisis de alúmina".1 mJCANDIO, H.I.; POCA, M.f MELÓN, A. (1990)19 pp. 6 tablas. 7 refs.1 Se ha estudiado la determinación de Co, Cr, Fe, Hf, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni,1 Se, Ta, Ti, V y Zr, a nivel de tinas pocae ppm, asi como de Ca, Si e Y, en el' intervalo de concentraciones del 0,1 al 0,3 %, en la alúmina potencialmente1 utilizable como material aislante en reactores de fusión termonuclear. La( técnica utilizada es la espectroscopia Óptica de emisión con excitación me-t diante arco de corriente continua y detección fotográfica. Para los elemen-1 tos Hf, Mg, Ta, Ti, V y Zr se emplea el 40ft de fluoruro de cobre como ogen-i te de arrostre y oí Nb como p<itr<3n interno, mientras que paro el resto deí los elementos, se recurre a la dilución con grafito en diferentes proporcio1 nes, utilizando el Rb o el Sn como patrón interno.

1 CLASIFICACIÓN DOE Y DESCRIPTORESt 400105. Aluminium Oxide. Ceramics. Thermo-I nuclear Reactors. Trace Amounts. Quantitative Chemical Analysis. Emissiont Spectroacopy . rhofcogrnph ic Fmvil aions .

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CIEMAT-660 ¡Centro de Invcst igaciones Energfitican, Med ioamhtentaleo y Tecnológicas. IDI recelón de Tecnología.- Madr id. 1

"Determinación Espectrográfica de impurezas ¡en materiales cerámicos para fusión nuclear. 'I.- Análisis de alúmina". ¡

RUCANDIO, M.I.; ROCA, M.i MELÓN, A. (1990)18 pp. 6 tablas. 7 refs. ¡1 Se ha estudiado la determinación de Co, Cr, Fe, Hf, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni,

Se, Ta, Ti, V y Zr, a nivel de unas pocas ppm, asi como de Ca, Si e Y, en el .intervalo de concentraciones del 0,1 al 0,3 %, en la alúmina potenciaImenteutilizable como material aislante en reactores de fusión termonuclear, La .técnica utilizada es la espectroscopia Óptica de emisión con excitación me-diante arco de corriente continua y detección fotogrflfica. Para los elemen-tos Hf, Mg, Tat, Ti, V y Zr se emplea el 40ft de fluoruro de cobre como agen-te de arrastro y el Nb como p<ttrfln interno, mientras que para el resto de

: I03 elementos, se recurre a la dilución con grafito en diferentes proporcio1 nes, útil izando el Rb o el Sn como patrón interno. '

CLASIFICACIÓN DOE Y DESCRIPTORES i 400105. Aluminium Oxide. Ceramics. Thermo- 'nuclear Reactors. Trace Amounts. Quantitative Chemical Analysis. EmissionSpoctroscopy. Photographic Emulsiona. '

! CIEMAT-660Centro de Investigaciones Enerqétlcas, Medioambientales y Tecnológicas 1

[ Dirección de Tecnología.- Madrid i

"Determinación Espectrográfica de impurezas ¡en materiales cerámicos para fusión nuclear. \I.~ Análisis de alúmina". 'RUCANDIO, M.I.; ROCA, M.; MELÓN, A. (1990)18 pp. 6 tablas. 7 refs. 1

Se ha estudiado la determinación de Co, Cr, Te, Hf, K, LI, Mg, Hn, Na, Ni, •Se, Ta, Ti, V y Zr, a nivel de unas pocas ppm, asi como de Ca, Si e Y, en el •intervalo de concentraciones del 0,1 al 0,3 », en la alúmina potencialmente Iutilizable como material aislante en reactores de fusiOn termonuclear. La 'técnica utilizada es la espectroscopia óptica de emisión con excitación me- 'dlante arco de corriente continua y detección fotográfica. Para los elemen- itos Hf, Mg, Tn, Ti, V y Zr se emplea el 40» de fluoruro de cobre como agen- 1te de arrastro y al Nb como p.itrOn interno, mientras que para el resto de 'los elementos, se recurre a la dilución con grafito en diferentes proporcio ¡nes, utilizando el Rb o el Sn como patrón interno. ~ 1

CLASIFICACIÓN noli Y DESCRIPTORES: 400105. Muminium Oxide. Ceramics. Thermo- 1nuclear Reactora. Trnce Amounts. Quantltattvo Chemical Annlysis. Pmlnnion 1Pppct ror.cnpy . Phot nqr nph 1 c Rmnintonn. l

CIEMAT-66 0Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y Tecnológicas.01 rnccl rtn fip Tccnoi ogía . - fiadr id .

"Spectrographic Determination of Impuritiesin Ceramic Materials for Nuclear Fusión Reactors,I.- Analysis of Alumina11.

RUCANDro, M. I .; ROCA, M. ¡ MEl.ON, A. (1990) 18 pp. 6 tabls. 7 reís.The determinafcion of mi ñor and trace elementa in fche aluminium oxide

considerad as possible ceramic mnterial in thermonuclcar fus ion reactorshas been strudied. The concentración ranqes are 0.1 - 0.3 % for Ca, Si andY, and nt the ppm leve] for Co, Cr, Fe, Ilf, K, T,i , Mg , Mn, Na, Ni, Se, Ta,Ti, V nnd 7,x. Atomi c eml r.nlon npectroncopy with dlrect curre nt ore excltn-t ion and photoqraphic detect ion has been employed . For H f, Mq, Ta, Ti t Vand Zr the use of 40% of coppor f luor ide as a carrier and of Nb as internalstandard provide suitable sensitívitles and precÍSRlons, whlle for the restof element s the best resulta are obtalned wlth qraph i te powdcr in differentpropor t: ions and Flb or Kn as i nternnl standard.

DOB CEiASSIFICATION AMD DESCRIPTORS: 400105. Aluminium Oxide, ceramics,Thermonuclear Heactorg. Trace Amounts. Quant ita t tve Chemical Analysi s.Pmlssion SpoctroRCOpy. Phofcographle Rmuls ions.

CIEMAT-66 0Centro de Investlgacionea Energétlcaa, Medioambientales y Tecnológicas.Dirección de Tecnología.- Madrid.

"Spectrographic Determination of Impuritiesin Ceramic Materials for Nuclear Fusión ReactorsJI.- Analysis of Alumina".

RUCAND1O, M.I.i ROCA, M.¡ MELÓN, A. (1990) 18 pp. 6 tabla. 7 reís.The determlnatlon of tnlnor and trace elemente In the aluminium oxide

consldered as posalble ceramic material In thermonuclear fusión reactorahaa been studled. The concentratlon ranqes are 0.1 - 0.3 * for Ca, SI andlf, and at the ppm level for Co, Cr, Fe, Hf, K, Ll, Mg, Mn, Na, NI, Se, Ta,TI, V and 7,r. Atomic emlsaion spectroacopy wlth dlrect current ore exclta-tlon and photographlc detectlon has been employed. For Ilf, Mg, Ta, TI, Vand Zr the use of 40% of copper fluorlde as a carrier and of Nb as lnternalstandard provide suitable Bensltlvltlea and preclsslona, whlle for the restof elementa the bent resulta are obtalned wlth graphite powder In dlfferent.proportlons and Rb or Sn aa lntornal standard.

DOE CLASS1FICATION AND DESCRIPTORSi 400105. Alumlnlum Oxide, ceramics.Thermonuclear Reactora. Trace Amounta. Quantltatlve Chemical Analysis.F.mlsaion Spectroscopy. rhotogrnpli le Emulalon3.

CIEMAT-660Centro de Investigaciones Energéticas, Medioambientales y TecnológicasDirección rio Tecnología.- fínrlrid

"Spectrographic Determination of Impuritiesin Ceramic Materials for Nuclear Fusión Reactors,I.- Analysis of Alumina".

CIEMAT-660Centro de Investigaciones Energéticas, Hedio«mblentnleo y Tecnológicas.Dirección de Tecnología.- Madrid,

"Spectrographic Determination of Impuritiesin Ceramic Materials for Nuclear Fusión ReactorsI.- Analysis of Alumina".

RUCANDIO, M.I.í ROCA, H.l MELÓN, A. (1990) 18 pp. 6 tabla. 7 refs.The determlnatIon of mlnor and trace elemente In the alumlnlum ox

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