DETERMINACIÓN DE TÉCNICAS DE DETECCIÓN DE EXPLOSIVOS ÓPTIMAS PARA EL DEPARTAMENTO DE ANTIOQUIA

Yady Andrés Pino Jaramillo

Trabajo de Grado

Asesor Alejandro Molina Ochoa

Universidad Nacional de Colombia Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía

Medellín 2009

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Dedicatoria

A toda mi familia por el apoyo incondicional que siempre me han brindado y a todas las personas que aportaron para llevar a cabo este TDG.

2

Agradecimientos

Al Profesor Alejandro Molina Ochoa de la Universidad Nacional sede Medellín , Ingeniero Daniel Díaz de la Universidad Nacional sede Medellín, Javier

Mauricio Betancur Muñoz Investigador de Desminado de EAFIT, Luis Vidal Cortes Martinez de la Sijin Medellín Ponal, Sargento Segundo Tomas Castillo Guaiteros Jefe de CINAME, Carlos Preciado Departamento de Detección de

Explosivos del DAS y Lilibet Arismendy Florez Dirección de Derechos Humanos y Derecho Internacional Humanitario – Secretaria de Gobierno de

Antioquia.

3

Tabla de Contenido Pag

1. Introducción …………………………………………………………………..8

2. Marco Teórico………………………………………………………………...9

2.1 Discriminación de Explosivos…………………………………………...9

2.2 Labores Humanitarias de Desminado…………………………………14

2.3 Otras actividades relacionadas con minas antipersonal en

Colombia………………………………………………………………….15

3. Técnicas de Detección de Explosivos y Artefactos Explosivos

Improvisad (AEIs)…………………………………………………………….15

3.1 Detector de Metales……………………………………………………...15

3.2 Radar de penetración terrestre (GPR)…………………………………17

3.3 Tomografía de Impedancia Eléctrica…………………………………..17

3.4 Retrodispersion de Rayos X…………………………………………….18

3.5 Métodos Infrarrojos………………………………………………………19

3.6 Sistemas Acústicos-Sísmicos…………………………………………..20

3.7 Animales utilizados para la detección de minas………………………21

3.8 Espectroscopia de Movilidad Iónica (IMS)…………………………….23

3.9 Espectroscopia de Masas……………………………………………….27

3.10 Espectroscopia de Emisión de Plasma Producido por Láser (LIBS).32

3.11 FIDO, Alteración de la Fluorescencia Emitida por Membranas

Poliméricas………………………………………………………………..37

4. Técnicas Utilizadas en Antioquia…………………………………………...38

4

5. Recomendaciones para Equipos de Detección de acuerdo al Territorio

Antioqueño……………………………………………………………………39

5.1 Características del territorio Antioqueño………………………………39

5.2 Recomendaciones de Equipos…………………………………………40

6. Conclusiones………………………………………………………………….44

7. Bibliografía…………………………………………………………………….45

5

Listas Especiales (Figuras y Tablas) Pag

Figura 1. Clasificación de explosivos………………………………………………9

Tabla 1.Propiedades de los Explosivos de Alto Orden………………………….13

Figura 2. Ilustración del funcionamiento del detector de metales……………...16

Figura 3. Prototipo de un Tomógrafo de Impedancia Eléctrica………………...18

Figura 4. Representación gráfica de Retrodispersión de Rayos X…………….19

Figura 5. Línea continua: amplitud de vibración superficial del suelo

sobre una mina. Línea discontinua: amplitud de vibración de suelo…………..21

Figura 6. Radiación Alfa, Beta y Gama…………………………………………...23

Figura 7. Esquema de Operación de Espectroscopia de Movilidad Iónica…...24

Figura 7. Espectro del IMS, Signos en Voltios Vs Tiempo de Recorrido……..26

Figura 8 Espectros individuales de IMS, a diferentes tiempos de

concentración de la muestra, 10s, 1min, 5min, 30min, para TNT……………..26

Figura 9. Representación del sistema Impacto Electrónico (IE)

para ionización de muestras……………………………………………………….28

Figura 10. Representación de la ionización Electrospray………………………29

Figura 11. Representación de un sistema de sector magnético……………….30

Figura 12. Representación grafica de la técnica LIBS…………………………..33

Figura 13. Evolución del Plasma Luminoso en la Técnica LIBS……………….34

Figura 14. Representación grafica de la formación del plasma luminoso…….35

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Lista de Anexos y Apendices Apéndice A

Estudio de La técnica Radar de penetración terrestre (GPR), realizado en Colombia. Apéndice B

Estudio de la técnica Espectroscopia de Movilidad Ionica (IMS) para la detección de NG, TNT, RDX, PETN y TETRYL. Cambios en el proceso de operación para disminuir falsos positivos. Apéndice C Características del ión molecular (Espectrometría de Masas) Apéndice D Deducción de la ecuación que determina el tiempo de vuelo (Espectrometría de Masas) Apéndice E

Deducción de la relación entre masa, carga y los campos aplicados a una partícula cargada a partir de la segunda ley de Newton y la ley de Lorentz. (Espectrometría de Masas) Apéndice F

Explicación en detalle del proceso de fluorescencia, fundamental para la técnica FIDO (nombre comercial de la alteración de fluorescencia emitida por resinas poliméricas)

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Resumen En este trabajo se muestra la situación actual en que se encuentra Colombia con respecto al fenómeno de las minas antipersonales y artefactos explosivos improvisados (AEIs). Se desarrolla un marco teórico en el cual se muestran algunas propiedades de los explosivos que pueden ser utilizados en la fabricación de AEIs y se describen las labores de desminado humanitario en el departamento de Antioquia. Se presenta el estado del arte en técnicas de detección de explosivos teniendo en cuenta sus principios de funcionamiento tanto físicos como químicos. Se realiza una corta descripción de las principales técnicas de detección de explosivos que actualmente se utilizan en el departamento de Antioquia. Con base en la información presentada, se recomienda utilizar en Antioquia para la detección de explosivos en campo abierto y con fines de desminado humanitario las siguientes tres tecnologías: (1) uso de perros entrenados; (2) la espectroscopia de movilidad iónica (IMS) y (3) FIDO (nombre comercial de la alteración de fluorescencia emitida por resinas poliméricas). Se recomienda también el uso de combinaciones IMS/GPR (radar de penetración terrestre) y FIDO/GPR para lograr no solo la detección de los explosivos, sino también la ubicación de los AEIs de tal forma que se facilite su desactivación Abstract This study shows the current situation of Colombia regarding antipersonnel mines and Improvised Explosive Devices (IEDs). The study describes the most common explosives used in Colombia in the fabrication of IEDs as well as demining humanitarian activities carried out in Antioquia. A description of the state of the art in explosive-detection technologies is presented with emphasis in the physical and chemical principia involved. The analysis includes a short description of the current explosive-detection technologies used in Antioquia. The information presented is used to recommend the use the following three different technologies for the detection of IEDs in Antioquia: (1) Trained dogs, (2) Ion Mobility Spectrometry (IMS) and (3) FIDO (commercial name for the use of Amplified Fluorescence polymer in explosives detection). An additional recommendation consists on the use of hybrid systems such as combinations IMS/Ground Penetrating Radar (GPR) and FIDO/GPR that allow both explosive detection and localization of an underground IED.

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1 Introducción Según el Observatorio de Minas Antipersona (MAP) Colombia es el país del mundo que más víctimas por minas antipersonales y artefactos explosivos improvisados (AEIs) suma cada año. Desde 1990 hasta marzo del 2009 se han registrado 7451 incidentes con minas antipersona y AEIs, de los cuales 1692 incidentes han cobrado la vida de las víctimas y 5759 han sufrido graves heridas [1]. Hasta febrero de 2008 se registraron 1544 victimas, y el departamento con el mayor porcentaje de participación de víctimas por minas antipersonales y AEIs es Antioquia (23%) seguido del Meta con un 10% [2]. En un eventual cese de hostilidades en Colombia, el desminado humanitario sería la herramienta para recuperar zonas donde se han plantado minas antipersonales y AEIs. Para mejorar la eficiencia del proceso de desminado humanitario se debe contar con la infraestructura adecuada para la detección de estos artefactos explosivos. Existen numerosas tecnologías para la detección de AEIs. Muchas de esas no son aún conocidas o utilizadas en Colombia. La naturaleza cambiante del tipo de AEIs plantados en Colombia hace que la infraestructura necesaria para su detección se deba elegir con base en las particularidades del conflicto colombiano. Limpiar lo más rápido posible un campo minado para movilizar efectivos militares es la finalidad del desminado militar, el cual, no garantiza que el terreno queda completamente libre de minas. A menudo en el desminado militar simplemente se abre una brecha en el campo minado con el único fin de que las tropas puedan avanzar. En un desminado humanitario, por el contrario, se debe asegurar que el campo minado quede libre de minas y que dicho campo continúe con su uso normal por parte de la población civil. Esto hace que el desminado humanitario sea más difícil, tedioso, costoso y peligroso. El desminado humanitario involucra: limpieza y remoción de minas, señalización, documentación posterior al desminado, contacto directo con la comunidad afectada y traspaso de las tierras desminadas a la población civil [3]. En la actualidad el desminado humanitario se practica utilizando detectores de metales y perros entrenados. Con los detectores de metales se ha presentado un considerable inconveniente debido a los objetos metálicos que han sido abandonados y que, con el transcurrir del tiempo, se han enterrado en la tierra. Como también se cuenta con suelos ricos en hierro, se presentan numerosos falsos-positivos que se reflejan en elevados costos y tiempos de desminado. Por otra parte, si se tiene en cuenta que los AEIs actuales no poseen nada de material metálico se puede considerar que en la actualidad esta técnica es obsoleta para el territorio colombiano. Por el contrario la técnica de detección con perros ha mostrado un mejor rendimiento para el desminado humanitario debido a que los perros poseen un sentido del olfato bastante desarrollado y pueden ser entrenados para percibir ínfimas cantidades de sustancias explosivas. Esta técnica requiere de largos y repetidos períodos de entrenamiento del perro.

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En un reciente trabajo MacDonald y Lockwood [4] mostraron la magnitud del problema de las minas antipersona a nivel mundial. Estos autores describieron las múltiples técnicas de detección de minas antipersona, considerando sus ventajas y desventajas como también su potencial para acelerar el desminado humanitario. Luego, con base en esta información, recomendaron las técnicas claves para fortalecer su estudio e investigación. Se han realizado estudios sobre la temática de la detección de explosivos a nivel mundial, con el fin de acelerar el desminado humanitario, ya que a la velocidad actual de la limpieza de campos minados se tardaría unos 450 a 500 años en terminar, solo si no se siguen plantando más. Por ejemplo, Lopera y Milisavljevic estudiaron la aplicación de la técnica Ground Penetration Radar (GPR) en Colombia [5]. Los autores evaluaron el desempeño de este método en penetrar la tierra y desarrollaron modelos para predecir los efectos que tienen las propiedades electromagnéticas de determinado suelo para la identificación del objetivo enterrado mediante esta técnica. Los autores concluyen que el GPR puede contribuir a la detección de minas y AEIs y consideran que el sistema sería ideal para complementar alguna otra técnica, como por ejemplo el detector de metales. Otras técnicas que se han revisado para la detección de minas antipersonales incluyen el “Análisis por Radiación Neutrónica” [6], la Espectroscopia de Emisión de Plasma Producida por Láser (LIBS) [7], el uso de Semiconducting Organic Polymer (SOP) en una técnica comercialmente conocida como FIDO. En la literatura revisada no se encontró un estudio que describa las técnicas utilizadas para la detección de explosivos a nivel mundial y que, con un previo análisis, recomiende las técnicas apropiadas para su utilización en el departamento de Antioquia. El objetivo de este trabajo es recomendar las mejores técnicas de detección de artefactos explosivos, para la utilización en el departamento de Antioquia, con fines de desminado humanitario.

2 Marco Teórico Esta sección realiza una corta presentación de los principales explosivos utilizados en la fabricación de minas antipersona así como de sus principales propiedades. Se presenta además el estatus de las labores de desminado humanitario en Colombia así como

2.1 Discriminación de Explosivos

Los explosivos son compuestos químicos o mezclas que al reaccionar liberan grandes cantidades de gas y calor, produciendo de esta forma una onda expansiva de alta presión. Los explosivos son sustancias sintéticas, es decir, no se producen naturalmente.

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Los explosivos se clasifican de bajo orden y de alto orden (ver Figura 1) de acuerdo a su velocidad de detonación. Explosivos de bajo orden presentan velocidades de detonación menores de 2000 m/s (llamada deflagración). Los explosivos de alto orden tienen velocidades de detonación entre 2000 y 9100 m/s. Los explosivos que tienen una alta sensibilidad al calor, fricción o golpe son utilizados como iniciadores (explosivo primario) de la detonación de los explosivos poco sensibles (explosivo secundario), los cuales se utilizan como carga explosiva.

Figura 1. Clasificación de explosivos A continuación se presenta una breve descripción de los compuestos explosivos más usados [32]:

Explosivos de Alto Orden RDX: La abreviación RDX proviene del inglés Royal Demolition Explosive también conocida como ciclonita, hexógeno o T4. Su nombre químico es ciclo-1,3,5-trimetilen-2,4,6-trinitramina o Trimetilentrinitramina. En estado puro el RDX es un polvo blanco, inodoro e insípido, es muy estable, se quema en vez de explotar, solo explota mediante un detonador (dispositivo iniciador muy sensibles), es un explosivo secundario. La Tabla 2 describe la fórmula empírica, el peso molecular, la densidad, la velocidad de detonación, la estructura química aproximada del explosivo, y la presión de vapor a 20°C para explosivos de alto orden. Para lograr la detección de un explosivo es importante conocer su composición (fórmula química, peso molecular, y estructura química), la presión de vapor y densidad. La velocidad de detonación se presenta como indicativo de la magnitud del explosivo. TNT: Trinitrotolueno o 2,4,6-Trinitrometilbenceno, también conocido como trotilo, trilita o trinitrotoluol, es un sólido de color amarillo pálido sin olor. Es un

Explosivos

Bajo Orden Alto Orden

Primarios Secundarios Pólvoras Propelentes

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compuesto bastante estable que requiere de detonador para su explosión. Se considera un explosivo secundario y es insoluble en el agua y disuelve en benceno y acetona. DNT: 2,4-Dinitrotolueno ó 2,6-Dinitrotolueno es un sólido de color amarillo anaranjado. Es un compuesto estable que requiere de detonador para lograr su explosión. Es un explosivo secundario que diluye en acetona. ANFO: Proviene del ingles Amonium Nitrate Fuel Oil. Es la combinación de nitrato de amonio con un combustible derivado del petróleo. Es un explosivo potente producido de materia prima de fácil acceso (fertilizantes, solventes y combustibles orgánicos).. Es de color amarillo a rojizo dependiendo del porcentaje de sus componentes. Es un explosivo secundario, y de poca resistencia a la humedad. El principal componente del ANFO es el nitrato de amonio (AN), una sal inorgánica fuertemente oxidante, incolora. El ANFO es estable y requiere de un detonador para explotar, es un explosivo secundario. NG: Nitroglicerina es un éster orgánico, líquido a temperatura ambiente, aceitoso y ligeramente amarillo. Es una sustancia muy inestable por lo que se dificulta su manipulación. La nitroglicerina es insoluble en agua y es soluble en la mayoría de los solventes orgánicos. Es un explosivo primario. EGDN: Etilen Glicol Dinitrato, también conocido como nitroglicol o nitrato de glicol. Es un líquido aceitoso de color amarillento. Es moderadamente soluble en agua y fácilmente soluble en solventes orgánicos. Posee propiedades similares a la nitroglicerina. Es un explosivo secundario. HMX: Del ingles High Melting eXplosive, ciclotetrametilen tetranitramina, también conocido como octógeno. Es un sólido incoloro, muy estable y poco soluble en agua. Es soluble en acetona y es un explosivo secundario. PETN: Pentaeritritol trinitrato o también conocido como pentrita, nitropentaeritrita, nitropenta. Es bastante sensible a la fricción y a los golpes. Usualmente se utiliza como detonador mezclado con otras sustancias. Es soluble en acetona y metil acetato. Es un explosivo primario. TETRYL: 2,4,6-trinitro-fenilmetilnitramina o tetranitrometilanilina, también conocido como tetralita y tetrilo. Es un polvo de color amarillo pálido a temperatura ambiente. Es soluble en benzol y acetona.

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Fulminato de Mercurio: Es un sólido de color gris pardo brillante, insoluble en agua, bastante sensible a la llama, percusión y la fricción. Es un explosivo primario. Azida de Plomo: Es un sólido incoloro. Es un explosivo extraordinariamente sensible. Es insoluble en el agua y también detona bajo el agua. Es un explosivo primario.

Explosivo de Bajo Orden Pólvora Negra: Contiene nitrato de potasio, azufre y carbón vegetal. Su velocidad de deflagración es de unos 400 m/s. Es bastante sensible al golpe y a la fricción. La presencia de humedad altera sus características explosivas. Nitrocelulosa: Llamada también algodón de pólvora. Es inodoro, insípido e insoluble en agua. Es soluble en disolventes orgánicos (éter, alcohol). Es un sólido parecido al algodón. Es bastante resistente a los impactos.

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Tabla 1.Propiedades de los Explosivos de Alto Orden. Compuesto Explosivo

Fórmula Empírica

Peso Molecular

(g/mol)

Densidad (g/cm3) a 20ºC

Velocidad de

Detonación (m/s)

Estructura del

Explosivo

Presión de Vapor

(Pa) a 20ºC

HMX C4H8N8O8 296.2 1.903 * 9100 N N

N

N

N O2

NO 2 N O 2

N O 2

4.39 x 10-12

RDX C3H6N6O6 222.1 1.82 8750

N N

N

NO2 NO2

NO2

5.45 x 10-7

PETN C5H8N4O12 316.1 1.76 8400

O

O

O

O

NO2

NO2 NO2

NO2

5.05 x 10-8

NG C3H5N3O9 227.1 1.59 7600

O

O O

NO2

NO2

NO2

1.46 x 10-4

TETRYL C7H5N5O8 287.1 1.73 7570

NO2 NO2

NO2

N

NO2

5.7 x 10-7 *

EGDN C2H4N2O6 152.1 1.48 7300 NO2

O

O

NO2

5

TNT C7H5N3O6 227.1 1.654 6900

NO2 NO2

NO2

1.46 x 10-4

DNT C7H6N2O4 182.1 1.53 ------------ NO2

NO2

1.4 *

Fulminato de

Mercurio

HgC2N2O2 284.6 4.42 4850

Hg

N+ N+

O- O-

C C

-----------

Azida de Plomo

PbN6 291.3 4.8 4800 Pb N N

N N

N N

-----------

ANFO ------------ ----------- 0.85 – 1.37 3200 - 4200 ------------- -----------

*Densidad a 15ºC, *Presión de Vapor a 35ºC, *Presión de Vapor a 25ºC

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2.2 Labores Humanitarias de Desminado.

El Estado colombiano cuenta con cuatro equipos de desminado humanitario, dedicados exclusivamente al desarrollo de operaciones de esta naturaleza a nivel nacional. Dos de estos equipos se ocupan de la limpieza de campos contaminados que hacían parte del sistema de protección de 34 bases militares registradas en el Sistema de Información (IMSMA) y reportadas a los estados parte de la convención. Los dos equipos restantes realizan operaciones de Desminado Humanitario de campos contaminados por los Grupos Armados al Margen de la Ley y que afectan a comunidades ubicadas en algunos de los municipios más afectados del país. Durante 2008, los dos equipos destinados al Desminado de campos de protección de infraestructura militar, culminaron con éxito las operaciones emprendidas en las bases de: El Alguacil, La Argelia, El Hobo, la Base Militar de Oriente y el Batallón de Ingenieros Nº 18 “General Rafael Navas Pardo”. Con estas operaciones, se concluyó la limpieza de 12 de los 34 campos minados existentes, destruyendo un total de 1.291 minas antipersonal y barriendo un perímetro de 72.026 metros cuadrados. En la actualidad, estos dos equipos avanzan en operaciones de Desminado Humanitario en las bases militares de Campanario (Quindío) y Toledo (Norte de Santander). En estas operaciones, se han destruido 131 minas antipersonal y se ha barrido un total de 8.420 metros cuadrados. Se tiene previsto que los 22 campos contaminados restantes serán destruidos antes del 1 de marzo de 2011; fecha límite impuesta por la Convención para cumplir con las obligaciones establecidas en el artículo 5. Los dos quipos de Desminado Humanitario restantes, adelantan operaciones de despeje de campos minados sembrados por los Grupos Armados al Margen de la Ley en diferentes zonas del país. Entre los meses de mayo y diciembre de 2007, el primero de estos grupos concluyó con éxito la limpieza de dos zonas contaminadas con Municiones sin Explotar, que afectaba a una comunidad indígena en el municipio de San José del Guaviare. En estas operaciones, se logró la destrucción de 257 municiones sin explotar y 11 minas antipersonal en un total de área barrida de 27.208 metros cuadrados. En enero de 2008, este equipo desarrolló operaciones de Desminado Humanitario en el municipio de San Francisco (Antioquia), en donde 127 familias fueron desplazadas por los estragos generados por la siembra indiscriminada de minas antipersonal. El segundo equipo, desarrolló labores de Desminado Humanitario en el corregimiento de Bajo Grande (Sur de Bolívar) en noviembre de 2007. Estas operaciones permitieron la destrucción de 86 minas antipersonal encontradas en un área de 126.274 metros cuadrados despejados [37].

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2.3 Otras actividades relacionadas con minas antipersonal en Colombia

El gobierno colombiano se ha preocupado por asignar recursos y programas específicos para tener una rehabilitación física, psicológica y social a las víctimas de las minas antipersona (MAP) y artefactos explosivos improvisados (AEIs), a través de entidades como: FOSYGA, FISALUD, Red de solidaridad social, Fondo de solidaridad pensional, Instituto de bienestar familiar y el SENA. Esta asignación de recursos y programas por parte del gobierno está dirigida a las víctimas que sufren lesiones de por vida como pérdida de miembros y órganos que conllevan a una disminución o pérdida de capacidad productiva. Adicionalmente a esto el gobierno colombiano ha querido incorporar a estas personas en programas pedagógicos que consisten en brindar la información necesaria para acceder a los servicios de subsidio y ayuda humanitaria [8]. Los estándares internacionales aseguran que sembrar una mina antipersona puede costar 1 dólar, mientras que encontrarla y retirarla vale más de mil dólares. Para el gobierno, lo más práctico para atacar el fenómeno, es enseñarle a la población civil cómo no caer en una mina antipersona o AEIs.

3 Técnicas de Detección de Explosivos y Artefactos Explosivos Improvisados (AEIs)

Esta sección describe las principales técnicas de detección de explosivos que se utilizan en el mundo.

3.1 Detector de Metales

Los detectores de metales funcionan mediante un principio denominado Inducción Electromagnética (EMI), fenómeno que consiste en generar campos eléctricos mediante campos magnéticos. Se hace fluir corriente por medio de una batería en una bobina que genera un campo magnético primario a sus alrededores en forma de pulsos que varía entre 1000 y 50000 veces por segundo; este campo magnético induce una corriente eléctrica en los metales enterrados. El metal produce un campo magnético secundario mucho más débil que depende de las propiedades electromagnéticas del metal enterrado (conductividad, resistividad, magnetismo). Una segunda bobina receptora identifica los cambios de tensión producidos por el débil campo magnético secundario y posteriormente estos cambios son transformados a señales acústicas.

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Metal

Campo magnéticoPrimario Campo magnético

secundario

BobinaBobina receptora

Figura 2. Ilustración del funcionamiento del detector de metales Existen detectores de metales que funcionan con una bobina, la cual realiza las funciones de propagación del campo magnético primario y receptora del campo magnético secundario. La mecánica es similar a la anterior: primero se propaga el campo magnético primario y se cierra el paso de la corriente para que no continúe la propagación de dicho campo, luego se percibe el campo magnético secundario si es positivo, este proceso se realiza en repetidas ocasiones por cada segundo. El tamaño, forma y la orientación del objeto metálico con respecto a la bobina influyen en su detección. Por ejemplo: un gramo de aluminio en forma de placa paralela a la bobina es mucho mas fácil de detectar que un gramo de aluminio en forma de pin y perpendicular a la bobina. La profundidad a la cual percibe objetos un detector de metales está determinada por el diámetro que tiene la bobina, pero este diámetro es inversamente proporcional a la intensidad de la corriente y del campo magnético primario. Entre más intenso sea el campo magnético más fácil se detecta un objeto metálico pequeño, entonces para bobinas de diámetro grande se dificulta la detección de objetos metálicos pequeños. Los detectores de metales utilizados para la detección de minas tienen bobinas con diámetros hasta los 20 cm [9]. Los detectores de metales pueden sufrir interferencias por señales electromagnéticas del entorno como los causados por cables de alta tensión de líneas eléctricas, transmisores de radio, motores eléctricos y hasta la misma presencia de otro detector de metales. Algunos detectores de metales están equipados con filtros para mitigar posibles interferencias. Esta técnica presenta como desventaja los numerosos falsos positivos debido a la presencia de objetos metálicos abandonados en las proximidades de la superficie de la tierra, suelos ricos en minerales que se componen de diversos metales y suelos salinos como las zonas costeras, ya que la sal es buena conductora de la electricidad y puede generar un campo magnético secundario en suelos bastante húmedos [5].

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3.2 Radar de penetración terrestre (GPR)

Ground Penetration Radar (GPR) es una técnica que utiliza la radiación electromagnética (combinación de campos eléctricos y magnéticos oscilantes) en la banda de microondas del espectro radioeléctrico (10 a 1000 MHz) mediante una o varias antenas a las cuales se les suministra corriente alterna (magnitud y dirección varían cíclicamente) para emitir ondas de radio que penetran en la tierra. Las mismas antenas detectan las ondas reflejadas que dependen de las constantes dieléctricas de los objetos bajo tierra. Luego estas señales se transforman en una imagen que muestra un panorama de todo el subsuelo. Mediante esta imagen se pueden identificar anomalías u objetos extraños en el terreno. Es una técnica muy utilizada como complemento del detector de metales, ya que puede identificar objetos no metálicos bajo tierra, aumentando así las probabilidades de detección de minas. Las imágenes que proporciona el GPR tienen una escala vertical que indica el tiempo que tarda la onda electromagnética en viajar por el subsuelo y regresar a la antena. Esta escala de tiempo se convierte en una escala de profundidad si se conoce la velocidad de propagación de la onda electromagnética. A menudo se entierra un objeto a una profundidad conocida para calcular la velocidad de propagación. El GPR detecta objetos a profundidades hasta de 1.5 m [10]. A pesar de ser una técnica madura, ya que se ha utilizado con fines arqueológicos, como los detectores de metal presenta inconvenientes para la detección de minas, debido a los numerosos objetos como rocas que pueden tener una similar forma a la de una mina. Es una técnica poco utilizable en suelos húmedos, ya que el agua atenúa las ondas reflejadas.

3.3 Tomografía de Impedancia Eléctrica

Es una técnica que proporciona una imagen de la distribución de la conductividad eléctrica del suelo mediante un conjunto de electrodos estimulados eléctricamente (1 mA a una frecuencia de 1kHz) [11] que se ponen sobre la superficie del suelo conductor y miden los potenciales eléctricos (campos eléctricos) en diferentes puntos del mismo. La conductividad eléctrica es el cociente entre la densidad de corriente de conducción y el campo eléctrico. Un objeto enterrado en las proximidades de la superficie causa una discontinuidad o anomalía en la distribución de la conductividad eléctrica del suelo. La distribución permite distinguir tamaño, forma y profundidad (hasta de 20 cm) [11] a la cual se encuentra el objeto. En la Figura 3. se muestra un prototipo de un Tomógrafo de Impedancia Eléctrica que consiste de un arreglo de 64 electrodos (8 filas y 8 columnas) conectados a una fuente que les

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proporciona bajos estímulos eléctricos y a una computadora que muestra la distribución de la conductividad eléctrica del suelo.

Figura 3. Prototipo de un Tomógrafo de Impedancia Eléctrica (Fuente:”Alternatives for Landmine Detection”) [4] La unidad de procesamiento de datos cuenta con un algoritmo que identifica los tamaños y posiciones más probables de una mina y cumple la función de filtro para los datos procesados. El tomógrafo de impedancia eléctrica es una tecnología de bajo costo que solo funciona para suelos que tengan un medio que facilite un buen contacto eléctrico como el agua, suelos húmedos como las playas y suelos pantanosos. Es una tecnología sensible al ruido electrónico. El contacto directo de los electrodos con el suelo es una gran desventaja por la posibilidad de accionar una mina. Esta técnica ha sido de gran importancia para estudios médicos y en la actualidad se ha venido estudiando para la detección de minas.

3.4 Retrodispersión de rayos X

Esta técnica consiste en la emisión de rayos X que penetran la superficie de la tierra; una gran parte se dispersan (dispersión de fotones) al colisionar con un objeto. El grado de dispersión es función de la intensidad de los rayos, la atenuación antes y después de la dispersión de los rayos, el ángulo de incidencia de los rayos y algunas propiedades físicas del objeto como la densidad. La dispersión de los rayos emerge por encima del suelo y luego se intercepta por un detector, el cual transmite los datos a un software que proporciona una imagen del objeto (similar a un negativo fotográfico). Tiene un alcance hasta de 10 cm [12] de profundidad. Se estima que el tiempo necesario para reproducir una imagen es de 1 min por m2.

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Dispersión de rayos X

Suelo

Rayo x Incidente

Fuente de Rayos X

Mina

Detector

Figura 4. Representación gráfica de Retrodispersión de Rayos X. [38] La retrodispersión de rayos X es una técnica no utilizable en suelos húmedos, ya que la atenuación del agua antes y después de la dispersión es considerable y distorsiona la imagen obtenida. Es una técnica muy utilizada en lugares públicos como aeropuertos y centros comerciales, ya que en estos lugares se dispone de una mayor energía para producir una elevada intensidad de los rayos X.

3.5 Métodos Infrarrojos

Esta técnica cuenta con sensores que responden a las radiaciones electromagnéticas del rango de longitud de onda del espectro infrarrojo y proporciona una distribución térmica o distribución de la dispersión de la luz solar emitida por la tierra luego de absorber gran parte de los rayos solares. La distribución térmica se altera por la presencia de objetos en el subsuelo o superficie de la tierra. Las minas antipersona emiten radiación térmica más intensa (más calientes) que la superficie de la tierra cuando sus cubiertas son metálicas (buen conductor térmico), y viceversa cuando sus cubiertas son plásticas (aislantes térmicos). El éxito de los métodos infrarrojos depende de las condiciones del clima (velocidad y humedad del viento), condiciones y composición del terreno (vegetación, humedad del terreno, contenido de minerales), posición y profundidad en que se encuentre la mina. La medición de radiación infrarroja se puede aplicar a distancia y puede abarcar grandes áreas; sin embargo ha presentado un bajo rendimiento en la

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detección de minas antipersona debido a las numerosas condiciones ambientales que se deben cumplir para llevar a cabo una detección eficaz.

3.6 Sistemas Acústicos-Sísmicos

Estos sistemas consisten en la emisión de ondas sonoras a baja frecuencia (menos de 1000Hz) [13] que penetran en los poros de la tierra. Las ondas sonoras chocan con los objetos bajo tierra provocando pequeñas vibraciones acústicas debido a la absorción de una parte de la energía de las ondas. Estas pequeñas vibraciones acústicas se van desarrollando y se hacen más fuertes debido al efecto de resonancia. Estas técnicas toman ventaje del hecho que la mina es un contenedor y por lo tanto las vibraciones de un contenedor son identificables. Estas vibraciones se transfieren al terreno que se encuentra encima de la mina, y son detectadas por sensores sísmicos como el vibrómetro de Láser doppler (LDV) y el geópono [14]. El LDV mide la intensidad de la vibración de puntos específicos mediante la interferencia que tienen los rayos láser cuando chocan con ondas de diferente frecuencia. Esta interferencia causa un desfase en la frecuencia del rayo láser, que se denomina efecto doppler y es proporcional a la magnitud de las vibraciones del objeto en estudio. El geófono es un sensor que proporciona información sobre el movimiento del suelo. Consiste en una bobina suspendida por resortes en presencia de un campo magnético (imanes fijos) dentro de un recipiente que se encuentra sobre la tierra. Cuando una vibración vertical mueve el recipiente, este movimiento del recipiente con respecto a la bobina suspendida por resortes genera una tensión eléctrica proporcional a la velocidad de movimiento del recipiente con respecto a la bobina. La presencia de una mina aumenta la vibración en el terreno que la cubre. La Figura 5 representa un barrido de frecuencia vs. amplitud de vibración del suelo sobre la superficie de una mina (línea continua). La línea discontinua representa la vibración del suelo sin presencia de mina.

21

Frecuencia (Hz)

Am

plitu

d m

/s x

10-

5con minasin mina

Figura 5. Línea continua: amplitud de vibración superficial del suelo sobre una mina. Línea discontinua: amplitud de vibración de suelo [4] La Figura 5 muestra que a partir de determinada frecuencia (230 Hz aproximadamente) la amplitud de vibración del suelo sobre la mina y del suelo sin mina se traslapan impidiendo una posible identificación, esto debido a las características que pueden presentar diferentes tipos de suelo que impiden el desarrollo del efecto resonante. Esto indica que en determinado rango de frecuencias (70 a 230 Hz) se puede obtener resonancia y es posible identificar la mina por una diferencia de amplitud de la vibración del suelo. Esta técnica no detecta minas a grandes profundidades, ya que la respuesta resonante se atenúa significativamente con la profundidad. Las minas enterradas a más de 30 cm son difíciles de detectar [15]. Esta técnica no se ve afectada por la humedad o por el estado del tiempo. La velocidad de exploración de esta técnica esta en el rango de 10 a 80 cm2/s. [15] La presencia de vegetación interfiere en el funcionamiento correcto de esta técnica con los sensores láser doppler ya que los rayos láser deben golpear el terreno donde se encuentra enterrada la mina.

3.7 Animales utilizados para detección de minas antipersona

Cuando se entierra una mina o un AEI, se liberan vapores del explosivo al ambiente. Aproximadamente el 95% de las emanaciones son absorbidas por la tierra y un 5% se liberan a la atmosfera [16]. En esta técnica se emplean algunos animales que actúan como sensores de sustancias químicas, por tanto, buscan determinar la presencia o no de dichas sustancias más que anomalías del terreno examinado.

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Los perros, que poseen un excelente sentido del olfato, se entrenan para olfatear los vapores de determinados explosivos. El entrenador u operador debe interpretar las señales proporcionadas por el sensor (perro), por lo tanto debe existir una buena comunicación entre los dos. Las características óptimas de un perro entrenado para la detección de explosivos son: hocico en el suelo, olfateo repetitivo, obediencia y resistencia. Los perros deben ser entrenados periódicamente para cumplir con una buena formación en la detección de explosivos. No se sabe con exactitud el límite de detección mínimo de los perros ya que varía de acuerdo al entrenamiento y formación que ha tenido el perro. También depende de su entrenador o manejador y del clima (un día asoleado y con poco viento disminuye el límite de detección mínimo). De acuerdo a estas variables sus límites de detección pueden llegar al orden de 10-16 g/mililitro, equivalente a 773 ppt (densidad del aire 1,293 mg/ml) [16]. Si el entrenamiento de estos animales se ha hecho con concentraciones de explosivos más elevadas, una baja concentración de explosivo en campo abierto no puede ser detectada. Cuando hay mucho viento, se presentan falsas alarmas por los vapores de explosivos emanados desde el terreno que son transportados en el ambiente por corrientes de aire, despistando por completo al perro, sin encontrar la fuente de la emanación. Las ratas también se emplean para la detección de minas o AEIs. Estudios en el continente africano muestran que estos animales pueden ser competencia para los perros detectores de explosivos. Las ratas poseen varias ventajas con respecto a los perros. Algunas son: menor peso que el de un perro, por lo tanto menor probabilidad de activar una mina; son más pequeñas que los perros, facilitando su transporte a la zona minada; la manutención de una rata es mucho mas económica que la de un perro. Se debe considerar que la detección de explosivos por parte de estos animales todavía se encuentra en investigación. En la actualidad las abejas se encuentran en investigación como detectoras de explosivos. Su entrenamiento, similar al de los perros, se realiza a toda una colmena y consiste en exponerla a vapores de explosivos. Una abeja, al percibir vapores de explosivos, se comunica con la colmena y todas acuden al lugar indicado; solo basta con observar el sitio donde reposa la colmena indicando la presencia de sustancias explosivas. Según pruebas de laboratorio tienen límites de detección de hasta 20 ppb [15]. Poseen la gran ventaja de que las minas enterradas tienen una probabilidad de casi cero de activación por causa de estos animales. Las abejas han mostrado buen desempeño en campos abiertos y calurosos. Por el contrario no tienen buen rendimiento en terrenos con vegetación densa y climas demasiado fríos (menos de 4ºC).

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3.8 Espectroscopia de Movilidad Ionica (IMS)

Un gas portador (inerte, por lo general aire del ambiente), lleva la muestra al IMS en forma de vapor o como partículas suspendidas, las cuales se dirigen hacia una región donde se encuentra un material radioactivo (por lo general 63Ni, vida media = 100 años), el 63Ni, mediante su desintegración emite determinada cantidad de rayos beta (electrones de alta energía) como se muestra en la Figura 6, mediante los cuales se produce la ionización de cada molécula del compuesto objetivo. La interacción de las radiaciones con la materia depende de la velocidad con la que la radiación cede su energía a su paso por la materia. La velocidad de intercambio de energía en el desplazamiento lineal de las radiaciones se denomina “Transferencia Lineal de Energía” LET (Lineal Energy Transfer). La radiación con una LET alta presenta baja penetrabilidad y una intensa excitación molecular y posterior ionización, Aquellas radiaciones con LET bajo tienen una penetrabilidad mayor y una intensidad de excitación molecular menor y posteriormente una baja ionización. Las radiaciones Beta tienen una LET alta, pero la ionización no solo depende de la Transferencia Lineal de Energía, también depende de la energía de la radiación y de su intensidad

Núcleo

Núcleos de Helio

Electrón

Ondas Electromagnéticas

Figura 6. Radiación Alfa, Beta y Gama El compuesto ionizado llega a un obturador (dispositivo que controla el tiempo de paso de la sustancia ionizada) y se somete a un campo electroestático con polaridad igual al ión de interés (siempre es negativo para explosivos). De esta forma el ión de interés se repele por dicho campo, permitiendo así levitar con una dirección definida y tener un determinado tiempo de desplazamiento hasta llegar a la placa detectora, como se muestra en la Figura 7. El detector más común es la Copa de Faraday, el cual se basa en el siguiente principio, si sobre una superficie (dínodo) incide una partícula cargada el resultado es un flujo de electrones secundarios y por lo tanto se crea una corriente. El dínodo, material emisor de partículas secundarias, está compuesto de especies como BeO,

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GaP o CsSb. La cantidad de electrones secundarios liberados por el choque de la partícula cargada depende de la energía cinética de los electrones incidentes. Si este efecto ocurre simultáneamente en repetidas ocasiones, se le denominara “Efecto fotomultiplicador” y permite cuantificar la intensidad del compuesto en el espectro del IMS. El pico del espectro será mas alto entre más concentrada este la sustancia, es decir entre mayor intensidad tenga la corriente.

Figura 7. Esquema de Operación de Espectroscopia de Movilidad Iónica El desplazamiento del ión hasta la placa detectora se debe realizar a presión atmosférica y en contra de un flujo de gas (drift gas) controlado que generalmente es helio, cuya función es la de amortiguar la corriente que contiene la muestra ionizada. El tiempo necesario para el desplazamiento depende de la carga, peso y tamaño (estructura molecular) del ión que se analiza. Entre más liviano y pequeño sea, más rápido llegará a la placa detectora. La velocidad específica a la que se mueve un ión es como una huella digital. La velocidad del ión es proporcional a la magnitud del campo electrostático y la constante de proporcionalidad (K) se denomina constante de movilidad de los iones (cm2*V-1*s-1). La ecuación que define el proceso es:

EKVd (1) donde: Vd: Velocidad del ión (cm/s) K: Constante de proporcionalidad (cm2 V-1 s-1) E: Campo eléctrico (V/cm) K se puede calcular de acuerdo a propiedades fundamentales mediante:

TeffTeffkN

eKD

21

21

16

123

(2)

Placa detectora FaradayRegión con campo eléctrico

Región de Ionización

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donde: e: Carga de iones N: Densidad de las moléculas neutras (gas en contracorriente) : Masa reducida por colisiones de iones neutros = (mM) / (m+M) m: Masa del ión M: Masa de las moléculas neutras : Factor de corrección (adimensional). Si m es menor que M, entonces es igual a 0.02. k: Constante de Boltzmann Teff: Temperatura efectiva de los iones, normalmente es igual a la temperatura del gas portador (K)

D : Sección transversal de la colisión que depende de la temperatura efectiva (cm2) A mayor densidad del gas en contracorriente, y a mayor temperatura del gas portador, se ocasionaran mayores colisiones entre las moléculas de estos dos gases, provocando así una menor velocidad de los iones en estudio y un mayor tiempo de recorrido para que estos sean detectados por la placa de Faraday. Por el contrario entre mayor sea la carga del ión en estudio mayor la constante de movilidad, que a su vez provocara un aumento de velocidad de recorrido y una disminución del tiempo de recorrido. Todo esto se puede apreciar de la ecuación (2).

Características La mayoría de estos equipos son pequeños y portátiles, por lo menos para ser trasladados en la maleta de un carro. Tienen un tiempo de respuesta de unos pocos segundos (8 – 10s) y precios que oscilan entre los 30.000 – 50.000 dólares. El costo de mantenimiento también se considera moderado. Es una tecnología fácil de operar. Tiene la capacidad de detectar variedad de explosivos claves como NH4NO3, NG, DNT, TNT y RDX. El material de ionización es un material radioactivo. Sujeto a regulación especial de manejo y almacenamiento. La región de desplazamiento del ión debe estar a presión atmosférica, por lo tanto, si con algún desplazamiento del equipo o por algún cambio climático varía la presión atmosférica, se deberá realizar una calibración del mismo. Como es un sistema que se puede saturar fácilmente, se debe entonces, controlar la cantidad de muestra inyectada. Para algunos casos los picos no presentan buena resolución en el espectro. Este inconveniente se puede solucionar con una columna de cromatografía de gases.

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Pico del Ion Reactante (RIP) Cl-

RDX+Cl-

TNT-

RDX++NO2

-

Pico del Ion Reactante (RIP) Cl-

RDX+Cl-

TNT-

RDX++NO2

-

Voltaje(volts)

Tiempo de recorrido (ms)

Figura 8. Espectro del IMS, Signos en Voltios Vs Tiempo de Recorrido [17] En ocasiones se le adiciona a la muestra un gas que ayude en el proceso de ionización, comúnmente el cloruro de metileno o algún otro gas que forme fácilmente iones cloruro. Los picos de los iones de este gas son generalmente los más altos del espectro del IMS. Y se conocen como Peak Ion Reactant (RIP). Este pico sirve de referencia para cuantificar la concentración de compuestos en el espectro.

Tiempo drifrt (mseg)

Tiempo drifrt (mseg)

Tiempo drifrt (mseg)

Tiempo drifrt (mseg)

Figura 9 Espectros individuales de IMS, a diferentes tiempos de concentración de la muestra, 10s, 1min, 5min, 30min, para TNT [18] Las Figuras 8. y 9. muestran espectros típicos de IMS donde se grafica la intensidad de corriente en unidades arbitrarias contra el tiempo de recorrido. El tiempo de recorrido del TNT no es el mismo para las dos figuras. Esto debido a

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que fueron realizadas en diferentes equipos de IMS. El tiempo de recorrido depende de la distancia a recorrer por el ión y del campo electrostático al cual se encuentra sometido y por lo tanto no tiene por que ser igual para todos los equipos. De la Figura 9. se observa que al aumentar el tiempo de exposición de la muestra en un preconcentrador el pico correspondiente a TNT aumenta. Cabe destacar que dicha concentración no tiene nada que ver con el tiempo de recorrido de los iones. Este tiempo de recorrido es solo función de su estructura, peso, tamaño, carga, campo electrostático al cual se somete, como se mencionó anteriormente. En el apéndice B. se encuentra un Estudio de la técnica Espectroscopia de Movilidad Ionica (IMS) para la detección de NG, TNT, RDX, PETN y TETRYL, como también Cambios en el proceso de operación para disminuir falsos positivos.

3.9 Espectrometría de Masas

Sistema de Ionización En el espectrómetro de masas la muestra ingresa en fase vapor mediante un sistema de vacío. Luego se ioniza en una cámara llamada “Fuente de Iones”. Existen varias técnicas de ionización de muestra, que se adecuan a los distintos estados en que se encuentre la sustancia, y se describan a continuación: Impacto electrónico (EI): Se produce dentro de una cámara al vacío. Es la técnica más utilizada para muestras gaseosas. Se puede adecuar también para algunas muestras líquidas, las cuales por medio de una unidad térmica se desorben de algún material obteniéndose así vapor. En esta técnica las moléculas de la muestra en estado vapor colisionan con electrones de alta energía (acelerados al aplicar un potencial) producidos por un filamento incandescente hecho de tungsteno o de renio, materiales que se encuentran a elevadas temperaturas. La corriente típica del filamento es 1x10-4 Amp. La Figura 10 muestra un esquema del proceso.

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Filamento

Moleculas M

Colector

Ion M+

Figura 10. Representación del sistema Impacto Electrónico (IE) para ionización de muestras. El impacto electrónico hace que la muestra M pierda un electrón generando así un ión radical o ión molecular M+. Se garantiza una fragmentación del ión molecular mediante una corriente de 70 eV. Por lo general el umbral energético para que una corriente genere iones comienza a los 12 eV. En la siguiente reacción se muestra el proceso.

eMM eV70

En el apéndice C. se enumeran características del ión molecular. Electrospray (ESI): Se utiliza para muestras líquidas y se puede practicar a presión atmosférica. La ionización y vaporización de la muestra ocurren simultáneamente. Consiste en la adición de la muestra diluida (10-4 – 10-5 molar) en solución ácida o básica (para el caso de explosivos es básica) mediante una aguja o capilar. La solución debe tener conductividad eléctrica. Se aplica una diferencia de potencial (3 – 8 kV) en la punta de la aguja o capilar. El líquido comienza a salir aumentando su carga y generando una corriente en la forma de “Cono de Taylor” de la muestra diluida, de acuerdo al principio de que una forma cilíndrica retiene más carga que una forma esférica. En la punta del cono el líquido soporta una gran cantidad de carga llegando a un punto crítico donde no puede soportar más carga eléctrica y la solución entonces se dispersa en pequeñas gotas (menos de 10 micrómetros de diámetro) altamente cargadas. El solvente en la superficie de la gota comienza a evaporarse reduciendo cada vez más de tamaño las gotas, las cuales entre se repelen ya que poseen la misma carga eléctrica. Si la gota no encuentra una superficie donde disipar su carga, llega a un estado crítico, se superan las fuerzas de cohesión superficial y explota violentamente, generando así la ionización de la molécula. En la Figura 11 se muestra una representación de la ionización mediante electrospray.

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++

-+

-+-

SolutoSolvente Ionización Electrospray

Figura 11. Representación de la ionización Electrospray.

Ionización Química (CI): Se produce por reacciones sobre las moléculas en estudio con iones de un reactivo gaseoso generados por medio de ionización de impacto electrónico (EI). Los agentes gaseosos más utilizados son Metano, Isobutano, y Amoníaco.

Ionización de Campo (FI): El emisor del campo consiste en un alambre de tungsteno de 10 – 12 micrómetros de diámetro, el cual por un procedimiento especial (descomposición térmica al vacío) crea miles de micro-agujas en su superficie. Un voltaje de 10 – 15 kV se aplica a este emisor, creando así una polarización y finalmente ionización a las moléculas más cercanas a las puntas de las micro-agujas, donde el campo eléctrico alcanza una gran fuerza.

Ionización MALDI (Matriz-Assisted Láser Desorption/Ionization): Los analitos se disuelven en una solución de un compuesto (denominado matriz) que absorbe rayos UV. La matriz se va secando llegando a su cristalización y los analitos quedan dentro de la matriz cristalizada. Luego pulsos de láser de luz UV (3-5 ns, 337 nm, 107 W/cm2) se utilizan para generar pequeñas cantidades de plasma de la matriz, incluyendo los iones del analito. Se obtiene entonces una desorción del analito ionizado. La matriz se ubica dentro del espectrómetro.

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Sistema de separación de iones Una vez se hayan obtenido los iones se continúa con su separación utilizando uno de los siguientes sistemas:

Sistema de sector magnético (Magnetic Sector MS): Es el más utilizado. En este tipo de análisis se dirigen los iones a una cámara de alto vacío (10-3 – 10-5 Torr), donde son acelerados por un potencial a una gran velocidad. Los iones pasan a través de un campo magnético que actúa en dirección perpendicular a la dirección de los iones, provocando así una velocidad constante. Dicho campo se encarga de clasificar los diferentes iones de acuerdo a su relación masa-carga (m/z) por un fenómeno llamado deflexión (desviación de la dirección de una corriente). La magnitud de la desviación depende de la relación m/z. En la Figura 12 se observa el proceso anteriormente descrito.

Figura 12. Representación de un sistema de sector magnético. Un sector magnético es capaz de separar iones de acuerdo a su relación masa/carga, pero su resolución se ve limitada ya que no todos los iones que

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llegan de la fuente de iones tienen la misma energía ni la misma velocidad. Por lo tanto, para obtener una mejor resolución se añade un sector eléctrico que enfoca los iones de acuerdo a su energía cinética, aplicando una fuerza perpendicular a la dirección del movimiento de los iones. Este sistema se denomina “Sistema de sector magnético y sector eléctrico” o “Sistema de doble enfoque.” La deducción de la relación entre masa, carga y los campos aplicados a una partícula cargada puede obtenerse a través de la segunda ley de Newton y la ley de Lorentz que se muestra en el apéndice E Se llega a la ecuación 4. de trabajo aplicable al espectrómetro de masa.

VreB

zm

2

22

(4)

De la ecuación 4. se observa que la relación m/z, es directamente proporcional al campo magnético (B) y al radio (r) de curvatura al cual se encuentra sometido un ión, y es inversamente proporcional al voltaje (V) aplicado para lograr una diferencia de potencial y poder obtener una aceleración del ión que se va a separar.

Sistema de cuádrupolo (quadrupole): En este sistema los iones se aceleran para llegar al cuádrupolo o comúnmente llamado filtro cuádrupolo. Este analizador está compuesto de 4 barras organizadas paralelamente, en las cuales cada par (de igual polaridad) se encuentra conectado eléctricamente a una combinación de voltaje de radiofrecuencia (rf) y corriente directa (dc). Mediante este arreglo simétrico se producen campos hiperbólicos. Se busca que la corriente directa permanezca constante, mientras se varía la radiofrecuencia. Para cada radiofrecuencia, determinados iones con una relaciones m/z especifica podrán atravesar el filtro cuádruplo, y el resto de los iones colisiona con las barras impidiendo su paso a la placa detectora.

Sistema de tiempo de vuelo (Time-of-flight TOF): Se mide el tiempo que tarda un ión en viajar desde la fuente de iones hasta el detector. Todos los iones son acelerados recibiendo la misma energía cinética, pero como tienen diferentes valores de m/e, se van separando en diferentes grupos de acuerdo a su velocidad. En el apéndice D. se muestra la deducción de la ecuación que determina el tiempo de vuelo

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21

2

zm

Ve

Lt (5)

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De la ecuación 5 se observa que el tiempo de vuelo (t) es directamente proporcional a la raíz cuadrada de la relación masa-carga y a la longitud de recorrido e inversamente proporcional a la diferencia de potencial aplicada y a la carga del electrón. Los iones con más baja relación masa-carga llegaran más rápido que los iones con más alta relación masa-carga.

Detector: Al detector llegan todos los iones, tanto el M+ (Ión molecular) como todos sus fragmentos. Este registra todos los iones según su relación m/z y los cuantifica según su abundancia relativa. La intensidad de la señal recibida por el detector es proporcional al número de iones que chocan contra él. El detector mas común es la Copa de Faraday el cual se describió anteriormente. La espectroscopía de masas tiene una gran capacidad de identificación unívoca de casi cualquier compuesto. Puede realizar análisis cualitativos y cuantitativos. Es bastante buena para la identificación de compuestos puros, a diferencia de las mezclas, que dan lugar a espectros muy complejos. Este inconveniente se puede solucionar con una columna cromatográfica. Es una técnica que está en capacidad de analizar moléculas que van de 1 – 100000 uma. Los equipos se consideran costosos, sobrepasando los 70.000 dólares en el laboratorio y los 135.000 dólares si el equipo es portátil. El tiempo de respuesta es de unos pocos segundos (10 s) para equipos portátiles. Puede analizar muestras como vapor hasta con concentraciones de 1 ppb en el aire. Es una tecnología fácil de operar.

3.10 Espectroscopia de Emisión de Plasma Producidos por Láser

La espectroscopia de emisión de plasmas producidos por láser (Laser Induced Breakdown Spectroscopy - LIBS) es una técnica de análisis elemental de materiales en estado sólido, líquido o gaseoso. Usa pulsos láser de alta energía y corta duración (entre 5 – 20 ns) que se enfocan sobre una muestra mediante lentes ópticos. La intensidad de la radiación aumenta instantáneamente la temperatura [19] y ocurre una vaporización e ionización de una pequeña cantidad de la muestra. Se genera un plasma luminoso rico en electrones, iones, fragmentos moleculares y átomos (su evolución y los cambios en su contenido se producen en 1 µs) [20]. La densidad electrónica usual en este fenómeno es del orden de 1015 – 1019 electrones por centímetro cúbico. Las emisiones de radiaciones iónicas y atómicas se liberan al ambiente alcanzando velocidades mayores que la del sonido (105 m/s) [21]. Las emisiones se enfocan con una lente y se dirigen a sistemas de dispersión de luz. La luz dispersada en diferentes longitudes de onda se captura por

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detectores que producen el espectro característico de la muestra. Los espectros muestran la longitud de onda (rangos entre 200 y 980 nm) [22] de las emisiones versus la intensidad de la emisión atómica. La intensidad de las líneas de emisión en los espectros es proporcional a la concentración del elemento en la muestra. En la Figura 13 se muestra un sistema LIBS típico.

Figura13. Representación grafica de la técnica LIBS La Figura 14 representa la evolución de las emisiones del plasma durante un experimento LIBS. Se ilustra la incidencia del pulso láser en los primeros 10 ns alcanzando un pico de intensidad sobre la muestra. De 1 a 2 ns después de la incidencia del pulso láser, inicia la absorción de fotones por parte de la muestra formando el plasma luminoso, hasta obtenerse un pico de máxima intensidad. Luego el plasma libera su energía y comienza a enfriarse (8 – 9 ns) produciendo una emisión fotónica continua donde participan iones y partículas neutras (átomos) hasta 10 µs. Para capturar la emisión de LIBS se define un tiempo, típicamente entre 2 y 10 µs, llamado tiempo de retardo (tr) el cual representa el tiempo que ha transcurrido desde que comienza el pulso láser hasta que se abre el detector para capturar las emisiones fotónicas producidas por la relajación del plasma luminoso. El tiempo de integración (ti) representa el tiempo transcurrido (normalmente entre 1.25 – 10 µs) con el detector abierto para detectar las emisiones fotónicas.

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Pulso Láser

Moléculas

Partículas Neutras

Iones

Proceso Continuo de Emisión

Emisión Continua

Tiempo µs

Inte

nsid

ad (u

a)

Tr Ti

Figura 14. Evolución del Plasma Luminoso en la Técnica LIBS. En la Figura 15 se muestra la representación grafica de la formación, paso a paso, del plasma luminoso. (A) presenta la incidencia del rayo láser en la muestra, en (B) comienza la absorción de fotones, (C) ilustra la formación del plasma luminoso debido a la alta temperatura que va adquiriendo la región de incidencia del láser, en (D) se sigue desarrollando el plasma luminoso y va aumentando la temperatura de la región de incidencia, en (E) comienzan levemente las emisiones fotónicas del plasma luminoso que está llegando a su punto máximo de excitación, en (F) se producen las emisiones fotónicas de una forma explosiva (chispa), en (G) terminan las emisiones fotónicas debido a la relajación del plasma luminoso dejando un pequeño cráter en la muestra.

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Figura 15. Representación grafica de la formación del plasma luminoso.

Componentes A continuación se describe algunas características de los componentes típicos en un sistema LIBS

Láser El láser mas utilizado es el Nd: YAG (Neodymium: Yttrium Aluminium Garnet) que tiene las siguientes características: longitud de onda 1064 nm, pulsos de duración de 6 a 15 ns, frecuencia de hasta 50 Hz y hasta 1 J de energía por pulso [22]. Cumple con la mínima energía emitida (30 mJ) [23] por pulso para producir plasma. El láser Nd: YAG se produce en gran variedad de tamaños que van desde uso en laboratorio hasta portátiles para uso en campo.

Espectrómetros El espectrómetro échelle es muy utilizado en los sistemas de LIBS, abarca longitudes de onda de 200 a 1000 nm [19] con una alta resolución. Emplea una rejilla en forma escalonada (escalones con anchos similares a los anchos de longitud de onda de los rayos a difractar) en donde directamente inciden los rayos y son difractados produciendo una dispersión que pasa por un prisma y lo discrimina en diferentes longitudes de onda hacia el detector.

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En el espectrómetro Czerny-turner los rayos inciden en un primer espejo cóncavo y son dirigidos hacia una rejilla que se encarga de difractarlos en diferentes longitudes de onda hacia un segundo espejo cóncavo cuya función es hacer converger las longitudes de onda similares hacia el detector.

Detectores Son los encargados de recibir toda la luz en diferentes longitudes de onda y transforman los fotones en impulsos eléctricos, luego estos impulsos eléctricos se transforman en información digital.

Fotodiodo: Dispositivo altamente sensible a los fotones, cuya incidencia provoca una determinada emisión de electrones.

Fotomultiplicador: Dispositivo en el cual se consigue en repetidas ocasiones el mismo efecto del fotodiodo, con el fin de amplificar la señal.

CCD (Charged Coupled Device): Es el detector más apropiado para el sistema LIBS, consiste en un arreglo de numerosos elementos fotosensibles (fotodiodos) en la ranura de salida del espectrómetro, de esta forma se abarca mas detección de emisiones radiantes obteniéndose un mayor rango de longitudes de onda en el espectro.

ICCD: Similar al CCD, presenta la posibilidad de realizar observaciones en función del tiempo.

Sistemas de enfoque y transporte de señales

Espejos: Sirven para reflejar y direccionar el rayo láser y las radiaciones emitidas hacia la muestra y hacia el detector respectivamente.

Lentes: Se utilizan para enfocar y concentrar los rayos láser y las radiaciones emitidas con el fin de obtener una mayor intensidad en los lugares que se requiera (la muestra y el detector)

Fibras ópticas: Consiste en un arreglo de filamentos de vidrio cilíndricos por los cuales viajan los fotones emitidos del plasma luminoso de una forma muy direccional. Los fotones rebotan dentro de los filamentos en ángulos demasiado abiertos permitiendo un viaje supremamente rápido hacia el detector.

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LIBS es una técnica útil para determinar la composición elemental de sólidos, líquidos y gases. Detecta el contenido explosivo y también puede detectar el tipo de cubierta que tiene la mina si no está enterrada. En ocasiones la muestra se analiza en presencia de un gas inerte con el fin de evitar interferencia con el nitrógeno del aire del ambiente. Es una técnica fácilmente portable que no necesita preparación de la muestra y se obtienen resultados en tiempo real. En esta técnica los pulsos láser inciden en pequeñas áreas de la muestra que varían de 1 a 100 µm de diámetro. Se puede aplicar con pequeñas cantidades de material ya que solo destruye entre 0.1 y 1 mg de la muestra. El sistema LIBS es costoso y presenta la posibilidad de daños oculares debido a la alta energía de los pulsos láser.

3.11 FIDO, Alteración de la Fluorescencia Emitida por Membranas Poliméricas

FIDO es la marca comercial de un dispositivo para detectar explosivos que se basa en la florescencia de polímeros. En FIDO se excita mediante pulsos de luz infrarroja membranas poliméricas para emitir determinada fluorescencia. Estas membranas disminuyen la intensidad de emisión fluorescente al tener contacto con los vapores de un explosivo específico, por lo tanto se les denomina amortiguadores. Una sola molécula de explosivo puede ser suficiente para producir un cambio en la intensidad de radiación emitida. Un pequeño dispositivo foto-multiplicador detecta la reducción de emisión de luz fluorescente convirtiéndola en señales eléctricas para indicar al operador la presencia de explosivos. Los límites de detección de este método se reducen a partes por billón, detecta compuestos claves como TNT, DNT; igualmente por su alta sensibilidad es un método que suele sufrir serios efectos de interferencias por condiciones del clima. Los límites de detección son tres órdenes de magnitud superiores a los que tienen la mayoría de técnicas similares. En los últimos años la aplicación de FIDO se ha extendido a RDX y mezclas de RDX con TNT y explosivos que contienen compuestos nitrogenados. FIDO se puede regenerar fácilmente. Una vez la molécula ha sido detectada, se puede remover fácilmente mediante la inyección de aire, permitiendo de nuevo su utilización. El desarrollo de la tecnología que dio lugar a FIDO comenzó a finales de los años 90 en el Massachusetts Institute of Technology (MIT) como un proyecto financiado por Defense Advanced Research Projects Agency (DARPA) para diseñar un dispositivo que pudiera emular el sendito del olfato del perro. FIDO es actualmente comercializado por la empresa Normadics, Inc. En el apéndice F. se encuentra una explicación en detalle del proceso de fluorescencia, fundamental para esta técnica.

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4 Técnicas Utilizadas en Antioquia. En Antioquia, el ANFO y el R1 (una mezcla de nitrato de amonio con otras sustancias explosivas) se encuentran presentes en el 80% de los explosivos utilizados por los grupos al margen de la ley. Los detonadores más utilizados son RDX con aluminio o PENT. Es complicado el control de la venta de los explosivos en el territorio antioqueño, ya que es una zona bastante activa en cuanto al sector minero, en donde los explosivos constituyen una materia prima en la explotación de la mina. En operaciones militares, la desactivación de minas antipersonales en campo abierto está prohibida, debido a la cantidad de bajas que ha sufrido el ejército en los últimos años por efectuar esa maniobra. La práctica recomendada es detonar la mina que se encuentre en campo abierto. El ejército nacional no cuenta con un laboratorio propio en el cual se puedan realizar análisis de sustancias explosivas. Para esto deben recurrir a otras entidades como la fiscalía. De acuerdo a la información suministrada por las entidades competentes en el área de detección de explosivos en el departamento de Antioquia (Cijín, DAS y Ejercito), básicamente se cuentan con dos técnicas de detección de explosivos: detectores de metales y perros.

Detector de metales Esta técnica tiene una aplicación limitada en Colombia, ya que las minas antipersonales fabricadas por los grupos al margen de la ley poseen pocos objetos metálicos. Sin embargo, esta técnica aun se utiliza ya que muchas de las minas antipersonas y AEIs plantados desde hace algún tiempo considerable siguen sin ser detectadas, y lo más probable es que se haya utilizado metralla en su fabricación. Como se indicó anteriormente, es una técnica que ha presentado numerosos falsos positivos y que, por lo tanto, retarda las labores de desminado humanitario.

Perros El método mas apropiado con el cual se cuenta en la actualidad son los perros que pueden trabajar en jornadas continuas de hasta 6 horas. Los más utilizados son el labrador, pastor alemán y el terrier, los cuales son entrenados para detectar principalmente ANFO, ACPM, Nitrato de Amonio y R1.

Laboratorio de Análisis de Explosivos En Antioquia existen 2 laboratorios, LABICI (Laboratorio de Investigación Científica) en Medellín y Pereira que hacen parte de la Fiscalía, en los cuales

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se analiza y se determina qué tipo de explosivo contiene la muestra. Actualmente se encuentra en construcción un laboratorio para el análisis, caracterización y destrucción de artefactos explosivos en el Batallón de Ingenieros Pedro Nel Gómez. Fuera de estas dos entidades, la detección de explosivos detectados en Antioquia se realiza en instalaciones en Bogotá.

5 Recomendaciones para Equipos de Detección de minas antipersona de acuerdo con las características del Territorio Antioqueño.

5.1 Características del territorio Antioqueño

Las particularidades del territorio antioqueño y la recursividad e ingenio de los responsables de plantar estos artefactos explosivos son precisamente las razones por las cuales la detección de los AEIs y minas antipersona en Antioquia se percibe tan complicada. Son numerosos los factores que se deben evaluar para decidir si una técnica es apropiada o no apropiada para su utilización en el territorio Antioqueño. A continuación se mencionan las características típicas con las que se debe enfrentar y las que deberían superar las técnicas a recomendar.

Vegetación demasiado densa

Territorio irregular; la topografía montañosa de Antioquia proporciona un territorio bastante irregular en las que se puede encontrar significativas pendientes.

Forma y tamaño de la mina antipersona y los AEIs; estos suelen ser muy

variados ya que los AEI se pueden fabricar con cualquier recipiente.

Clima muy variable; en general se presenta alta humedad.

Tipos de explosivos que se puedan identificar, para el caso antioqueño, lo usual es la fabricación de minas y AEIs con el nitrato de amonio y combustibles (ANFO).

Localización: no existe una localización típica con la cual se pueda inferir

si se trata de un AEI o no. Los AEIs se pueden ubicar en cualquier parte del terreno.

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5.2 Recomendaciones de Equipos

No existe una técnica que cumpla con todos los requerimientos necesarios para una apropiada detección de explosivos para el caso colombiano ni para cualquier otro país. Todas las técnicas poseen puntos fuertes y de igual forma puntos débiles, pero si surgen algunas técnicas o combinación entre ellas (sistemas híbridos) que tienen mejores características para la detección de AEIs y Minas Antipersona, y son precisamente esas técnicas las que se recomiendan en este trabajo. Una técnica para la detección de AEIs en el campo debe: 1. Tener un buen rendimiento (detección en tiempo real, in situ) 2. Ser portátil, fácil de operar y requerir la mínima cantidad de personal para su funcionamiento 3. Eliminar exposición riesgosa que pueda afectar la vida del personal que la opera 4. Disminuir interferencias por condiciones climáticas y topográficas 5. Permitir operación por tiempos prolongados 6. Identificar la sustancia explosiva o que por lo menos se identifique si es explosivo o no. Muchas de las técnicas que se han descrito cumplen con algunas de las condiciones descritas en el párrafo anterior. Lo ideal sería juntar las ventajas de cada una de ellas y elaborar una técnica lo más completa posible, que pueda aplicarse o pueda amoldarse para cualquier terreno y situación climática. Esta técnica aún no existe y su construcción demanda más investigación a nivel mundial y alto capital de inversión. A continuación se revisan las diferentes técnicas de detección de AEIs y minas antipersona descritas en este trabajo y se evalúa su desempeño de acuerdo a los requerimientos del territorio Antioqueño y se recomiendan las mejores técnicas y/o técnicas hibridas. Los detectores de metales son una tecnología de uso limitado para el caso colombiano ya que los AEIs plantados en el conflicto armado colombiano a menudo no poseen componentes como cubiertas y mecanismos de detonación metálicas. Los detectores de metales también presentan numerosos falsos positivos, producidos por objetos metálicos abandonados en el terreno y suelos ricos en minerales. Esta tecnología se limita a detectar el metal y no el explosivo como tal; es una tecnología que se creó para la identificación de tesoros escondidos y tesoros arqueológicos y que posteriormente se utilizó en la detección de minas antipersona y AEIs que tienen metralla. De acuerdo a los requerimientos del territorio Antioqueño, por su vegetación densa esta técnica falla, ya que su modo de utilización debe ser a ras del suelo que se está examinando. Adicionalmente, el clima variable que se presenta en el territorio antioqueño con considerable humedad presenta un inconveniente para la utilización de esta técnica ya que los suelos húmedos son buenos conductores

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de la electricidad y pueden generar pequeños campos magnéticos que proporcionarían un falso positivo. En la identificación de tipos de explosivos, esta técnica falla ya que su funcionamiento se basa en la detección de metales por el principio de Inducción Electromagnética, lo cual no tiene nada que ver con la identificación de la sustancia. Esta técnica aporta a la detección de minas antipersona y AEIs que se consideran antiguos y que todavía se encuentran enterrados sin ser detectados y tengan componentes metálicos. El GPR, es una técnica que obtiene resultados en tiempo real, no expone al peligro el personal que la opera, es portátil, presenta inconvenientes con terrenos húmedos, ya que el agua atenúa las ondas reflejadas proveniente de los materiales que se encuentran bajo tierra, por lo tanto es sensible al clima. La vegetación densa y los terrenos irregulares no son un impedimento para su operatividad. No detecta la sustancia explosiva, solo proporciona información de la forma de los objetos que se encuentran bajo tierra. Por lo tanto se presta para numerosos falsos positivos debido a la forma y tamaño tan variado que pueden tener los AEIs y minas antipersona. Esta técnica puede ser de gran ayuda si se utiliza alternamente con otra, es decir un sistema hibrido, por esta razón no se descarta la técnica GPR para su uso en el departamento de Antioquia. La Tomografía de Impedancia Eléctrica es una técnica que detecta anomalías en la distribución de la conductividad eléctrica del suelo, por lo tanto no detecta la sustancia explosiva, es poco eficiente debido a las pequeñas áreas que se analizan por unidad de tiempo. El área a analizar es función de la cantidad de electrodos que tenga el equipo. Se debe presentar un equilibrio entre cantidad de electrodos y peso del equipo, ya que a mayor cantidad de electrodos mayor es el peso del equipo y a mayor peso del equipo, mayor es el riesgo de activar una Mina Antipersona o un AEI, porque los electrodos deben tener contacto directo con el terreno que se está analizando. Presenta inconvenientes con los terrenos irregulares, vegetación densa, localización de los artefactos explosivos. Es una técnica que se debe aplicar en terrenos húmedos, ya que los electrodos que componen esta técnica deben estar en contacto con un medio conductor. La técnica no se ve afectada por la forma y tamaño de los artefactos explosivos. Los resultados de esta técnica se presentan a través de una computadora, lo que implica que se debe tener un buen suministro de energía. Por los argumentos anteriormente expuestos se considera que esta técnica no es recomendada para campo abierto en el territorio antioqueño. La retrodispersion de Rayos X utiliza dichos rayos para obtener imágenes de los objetos bajo tierra, razón por la cual se presentan numerosos falsos positivos debido a la variedad de formas que puede tener un artefacto explosivo, Presenta inconvenientes con los suelos húmedos, ya que estos atenúan los rayos reflejados por el objeto bajo tierra, por lo tanto es una técnica que no proporciona información de la posible sustancia explosiva. La técnica funciona muy bien en aeropuertos y centros comerciales donde el equipo cuenta con buen suministro de energía, aunque algunos equipos son portátiles,

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estos merman considerablemente la resolución de sus imágenes por falta de energía. La técnica no presenta problemas con terrenos irregulares, localización de explosivos, densidad vegetación. Los resultados de las imágenes en equipos portátiles tardan unos cuantos minutos, por lo tanto no se obtiene respuestas en tiempo real. Esta técnica se considera que no es conveniente para operar en campo abierto. En los Métodos Infrarrojos, cuyo principio es identificación de alguna irregularidad en la distribución térmica que presenta el terreno examinado, se pueden identificar la forma y tamaño de objetos bajo tierra, aunque una de sus grandes ventajas es la de abarcar un considerable terreno en poco tiempo, se deben cumplir determinadas condiciones ambientales (día soleado, terrenos con poca humedad) para llevar a cabo su utilización, también se presentan falsos positivos debido a la sombra que pueden proporcionar la densa vegetación al terreno examinado por lo que también se ve afectada por la localización de los artefactos explosivos. Esta técnica no se ve afectada por terrenos irregulares, ni por la forma y tamaño de los objetos bajo tierra, proporciona respuesta en tiempo real. De acuerdo a su principio de funcionamiento no detecta la sustancia explosiva como tal. Esta técnica no es recomendable para el territorio antioqueño. Los Sistemas Acústicos. Su principio de funcionamiento se basa en la propagación de ondas acústicas que golpean los objetos bajo tierra causando vibraciones muy particulares, estas vibraciones toman fuerza por el fenómeno de resonancia y se propagan a la superficie terrestre y posteriormente son detectadas por sensores sísmicos que constan de rayos láser que deben golpear la superficie del terreno por lo tanto esta técnica se ve afectada por la densa vegetación. El clima y los territorios irregulares no representan ningún inconveniente para esta técnica. Con esta técnica no se obtiene información de la forma del objeto, como tampoco de la posible sustancia explosiva. Esta técnica no se recomienda para operar en el territorio antioqueño. Los animales, en especial los perros, son una gran herramienta para le detección de Minas Antipersona y AEIs, ya que poseen un gran sentido del olfato para identificar las sustancias para las cuales se les entrenan a unas concentraciones en el aire bastante bajas de hasta ppt. Su gran ventaja es que identifican la sustancia explosiva como tal. Una desventaja de los animales es que, como seres vivos, tienen días en los que están mejor anímicamente y días en los que no están tan bien anímicamente. Su desempeño también depende de las condiciones climáticas y requieren de repetidos entrenamientos para mantener su capacidad de detección de explosivos. Los perros no se ven afectados por las irregularidades del terreno, vegetación densa, localización. No detectan la forma ni el tamaño de la mina, lo cual no representa ningún problema para su principio de detección. El uso de perros sigue siendo la mejor opción Se para la detección de AEIs en el territorio antioqueño. Los roedores y las abejas muestran resultados prometedores en la detección de minas pero aun se encuentran en etapa de investigación, por lo tanto no recomienda su uso para la detección de artefactos explosivos en Antioquia.

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La IMS (Espectroscopia de Movilidad Ionica) detecta explosivos claves como ANFO, NG, DNT, TNT y RDX, permitiendo la detección de concentraciones de explosivos de hasta ppm en el aire y presenta resultados en tiempo real. Su principal desventaja es el carácter radiactivo del material utilizado para la ionización. Es una técnica que permite miniaturización y por lo tanto puede ser portátil. Los territorios irregulares y la localización no representan ningún inconveniente para esta técnica. Los climas fríos y la densa vegetación afectan esta técnica con una disminución de su sensibilidad, pero no es determinante como para descartarla. Esta técnica no detecta forma y tamaño de objetos, pero eso es irrelevante de acuerdo a su principio de funcionamiento. IMS es una técnica recomendada para la detección de AEIs y minas antipersona en el departamento de Antioquia. La MS (Espectroscopia de Masas) muy útil para muestras gaseosas y detecta concentraciones de explosivos que van hasta 1 ppb en el aire. Tiene una excelente detección para compuestos puros, las mezclas proporcionan espectros muy complejos, este problema se soluciona comúnmente con una columna de cromatografía de gases. De acuerdo a su principio de funcionamiento se requiere como mínimo una cámara de alto vacío que demanda bastante energía. Estos ya son inconvenientes bastante considerables para esta técnica. Esta técnica no presenta problemas por la irregularidad del terreno y la localización. Es portátil, le afecta el clima frío y la densa vegetación. Genera respuesta en tiempo real. Esta técnica no se recomendable para su utilización a campo abierto en el territorio antioqueño FIDO (alteración de la fluorescencia emitida por membranas poliméricas) son membranas poliméricas las cuales pueden detectar concentraciones de explosivos en el aire hasta del orden de ppb. Esta técnica no la afecta las irregularidades del terreno y localización. La densa vegetación y el clima interfieren en su sensibilidad, pero no lo suficiente como para descartarla. Esta técnica proporciona resultados en tiempo real, es portátil, no detecta forma ni tamaño y tampoco es necesario, ya que se encarga de la detección de sustancias explosivas. Es una técnica muy selectiva para compuestos explosivos como TNT y DNT. FIDO se puede recomendar para la detección de artefactos explosivos a campo abierto en el territorio antioqueño. LIBS es una técnica que permite la detección de hasta ppm de concentración en el aire, es portátil, no presenta complicación con la irregularidad del terreno y localización. La densa vegetación y el clima frío afectan en funcionamiento de esta técnica. Investigaciones ya realizadas de esta técnica para la detección de nitrato de amonio en suelos han mostrado límites de detección muy altos (del orden de 0.1%) generado buenos resultados, por lo tanto, no se recomienda esta técnica para campo abierto en el territorio antioqueño. Los perros (que ya existentes en Antioquia), la IMS y FIDO son las tres técnicas que se recomiendan para su desempeño, desarrollo y operatividad a campo abierto en el departamento de Antioquia. Si bien estas técnicas las

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afecta la densa vegetación y el clima, pueden tolerar o soportar dichas dificultades y lo que se considera más importante, estas tecnologías identifican la sustancia explosiva. Se considera importante proponer un sistema híbrido, es decir la combinación de dos o más técnicas que sean complementarias entre sí, con el fin de tener un mayor potencial de detección, la propuesta debe tener como mínimo una técnica de identificación de explosivos de las dos que ya se han recomendado y otra técnica de identificación de imágenes de objetos. La técnica más apropiada con un menor número de inconvenientes de este tipo es el GPR. Por lo tanto las técnicas hibridas a recomendar son: IMS-GPR y FIDO-GPR.

6 Conclusiones. Colombia no cuenta con la tecnología apropiada para enfrentar el problema de minas antipersona y artefactos explosivos improvisados. Una revisión del estado del arte en la detección de explosivos permite recomendar el uso de perros entrenados, la espectroscopia de movilidad iónica (IMS), y la alteración de fluorescencia emitida por resinas poliméricas, conocida con el nombre comercial de FIDO, como las herramientas a utilizar en Antioquia para la detección de AEIs. Técnicas híbridas, como IMS-GPR y FIDO-GPR tendrían también una alta aplicabilidad en el territorio antioqueño pues permitirían no solo la detección de los explosivos, sino la ubicación de las AEIs, especialmente si estos se encuentran bajo el suelo.

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APENDICE A Estudio de La técnica Radar de penetración terrestre (GPR),

realizado en Colombia.

El funcionamiento del GPR se determina por las propiedades y las características electromagnéticas (EM) de la tierra. En este trabajo, se predicen los efectos de tales propiedades en la tierra con minas antipersona. Existen modelos para calcular las propiedades electromagnéticas EM de la tierra, uno de estos modelos es (FDTD) tiempo-dominio de la finito-diferencia, el modelo tiene en cuenta las características de las minas antipersona para calcular la reflexión de las ondas emitidas por el GPR en el área del terreno en que se encuentran enterradas. El estudio es aplicado a dos tipos de tierras y son enterrados varios dispositivos explosivos improvisados y minas antipersona, considerados como los objetivos. Se predicen las identificaciones de tales objetivos enterrados en las tierras seleccionadas, mientras que se varían las condiciones de cada tierra.

Las tierras son ferruginosas, seleccionadas de los terrenos más afectadas de Colombia, en la cadena montañosa de los andes: Santander y Antioquia. Las tierras son clasificadas como: marga de cieno y arena arcillosa, su volumen orgánico es menos que 1% y presentan un color rojizo debido a la presencia de óxidos mixtos y partículas férricas finas, los porcentajes son 8.8 y 5.2% respectivamente para ambos tipos de tierra.

Estas tierras se utilizaron para detectar minas antipersona de bajo contenido metálico (menos de 8 gr de metal por mina), teniendo en cuenta la propiedad de susceptibilidad magnética (X), susceptibilidad magnética a una baja frecuencia (XLF), susceptibilidad magnética a alta frecuencia (XHF) y susceptibilidad magnética a una frecuencia dependiente (XDF), con una densidad del suelo ρs y determinados porcentajes de arena, cieno y arcilla, como también un determinado porcentaje residual de agua y saturado de agua (Θr y Θs respectivamente). En la tabla 1 se muestran estas propiedades.

Tabla1. Propiedades disponibles de los suelos ferruginosos.

Las minas que se utilizaron para el estudio son (M14) de fabricación estadounidense, (NR-409) de fabricación Belga y (MN-MAPA-1, MN-MAPA-2) fabricadas en Colombia por INDUMIL. En la tabla 2 se muestran algunas características de estas minas antipersona. Normalmente, están compuestas de material como polietileno (PE), polipropileno (PP) y poliestireno (PS), caucho o baquelita, y sus principales componentes explosivos son una mezcla de algunos muy conocidos como TNT, TETRYL, PETN, RDX y AAP (Polvo de aluminio atomizado). Su constante dieléctrica (εtg) es calculada realizando un promedio de la constante dieléctrica del material que compone la mina y la constante dieléctrica de su carga explosiva principal, los valores son tomado de Von Hippel (1995). Se ubican las minas a una distancia (d) desde la cima o parte superior de la mina hasta la superficie de la tierra entre un rango de 0-15 cm.

Tabla2. Características de las minas terrestres.

En la tabla 3 se muestran algunas características de los Artefactos Explosivos Improvisados AEIs, el tamaño y forma de los AEIs pueda variar de un pedazo pequeño de PVC (10 x 14 cm2) a un cilindro de gas grande (25 x 40 cm2). Adicionalmente, algunos Artefactos Explosivos Improvisados AEIs se fabrican con fibra del textil y por consiguiente, su forma es irregular (H=altura, D=diámetro, L=longitud y W=ancho). Normalmente se usan diferentes tipos de explosivos en la fabricación de AEIs. El más popular, y poderoso, está conocido como ANFO (nitrato del amonio y aceite de combustible), aunque BENCLO (benzoato de sodio y clorato de potasio) también es muy utilizado. Además del explosivo, algunos

dispositivos están llenos con alquitrán (el subproducto de petróleo) o una mezcla de alquitrán y metralla.

Tabla 3. Resumen de Algunas Características de los AEIs.

Las propiedades electromagnéticas que se estudian son: permitividad relativa dieléctrica (ξ), la conductibilidad efectiva (σeff) y la permeabilidad magnética (µ).

El cálculo de estas propiedades se fundamenta en una combinación de modelos tratados en diferentes trabajos, entre los cuales se encuentran: Reynolds, J., 1998. An Introduction to Applied and Environmental Geophysics. John Wiley and Sons, New York. Dobson, M., Ulaby, F., Hallikainen, M., El-Rayes, M., 1985. Microwave dielectric behavior of wet soil — Part II: dielectric mixing models. IEEE Transactions on Geoscience and Remote Sensing 23, 35–46. Peplinski, N., Ulaby, F., Dobson, M., 1995. Dielectric properties of soils in the 0.3–1.3 GHz range. IEEE Transactions on Geoscience and Remote Sensing 33, 803–807. Los fenómenos electromagnéticos se describen mediante las ecuaciones de Maxwell, son ecuaciones diferenciales parciales de primer orden, las cuales relacionan las cantidades de campo electromagnético y su dependencia con la fuente que los provoca y por consiguiente se pretende simular la respuesta del GPR con uno o varios objetivos enterrados en la tierra. Las ecuaciones de Maxwell se resuelven mediante el programa GprMax con el metodo Dominio del Tiempo en Finito-Diferencia FDTD. Un ejemplo del dominio numérico con esta herramienta se muestra en Fig. 1.

Se utiliza un dispositivo monostatico UWB GPR, con el fin de evitar una transferencia entre el transmisor y las antenas receptoras. La antena receptora se localiza por encima de la superficie a una altura máxima de 20 cm. Este valor es un optimo muy práctico que permite una cierta movilidad de la antena configurando así la resolución para la profundidad o penetración deseada. Se utilizan rangos de frecuencia entre 0.8 – 2.8 GHz

El análisis de los resultados permite determinar la influencia de las propiedades de electromagnéticas de la tierra. Se considera que el sistema GPR es bastante adecuado para complementar el sistema de detector de metales. La metodología presentada puede aplicarse a otros tipos de tierra y objetivos.

Bibliografía Olga Lopera, Nada Milisavljevic. “Predictio of the effects of soil and target properties on the antipersonnel landmine detection performance of ground-penetrating radar: A Colombian case study. Journal of Applied Geophysics 63 (2007) 13 - 23

APENDICE B (IMS)

Estudio de la técnica Espectroscopia de Movilidad Ionica (IMS) para la detección de NG, TNT, RDX, PETN y TETRYL.

Cambios en el proceso de operación para disminuir falsos positivos.

1. Koyunco et al. (s) [1] estudiaron mediante la técnica IMS la detección de NG, TNT, RDX, PETN y TETRYL. Las condiciones de operación se muestran en la Tabla 1.

Tabal 1. Condiciones de Operación Parámetro Valor Temperatura de la corriente drift 105ºC Temperatura de desorsión 224ºC Temperatura de entrada 239ºC Flujo drift gas 55 ml / min Flujo de la muestra 318 ml / min Ciclo de tiempo de medición 20ms Tiempo de análisis 6s En los sistemas donde se cuenta con aire seco, las especies iónicas de dicho aire son predominantes. Es decir, aparte de ionizarse la muestra explosiva, también se ioniza el aire en N2

+, O2+, O2

-. Estos iones se conocen como iones reactantes y van a reaccionar con los iones provenientes de la muestra explosiva, creando así diversos iones que contienen un mismo explosivo. Por ejemplo para este estudio se obtuvieron 4 picos diferentes de RDX que corresponden a 4 iones diferentes que contienen RDX. Igualmente si el aire ambiente posee determinada humedad, las moléculas de agua forman diversos iones como: O2(H2O)-, O(H2O)-, y en algunas ocasiones NO2

-. La Tabla 2 muestra los valores de Ko y el tiempo de recorrido para los distintos iones explosivos. Tabla 2. Constantes de movilidad y tiempos de recorrido de explosivos Ion del Explosivo Constante de proporcionalidad

Ko (cm2V-1s-1) Tiempo de Recorrido (ms)

NG/TNT 1.4535 10.679 TNT 1.4510 10.697 RDX-C 1.3895 11.171 RDX-N 1.3140 11.814 RDX-F 1.2075 12.857 RDX-D 0.9486 16.370

PETN-C 1.1505 13.495 PETN-N 1.1030 14.076 PETN-F 1.0334 15.025 TETRYL1 1.3773 11.270 TETRYL2 1.9670 16.058 El estudio se divide en tres fases. En la primera fase se dispone de muestras estándar de explosivos y de su mezcla con acetona. Los explosivos analizados son: TNT, RDX, PETN y TETRYL. Por ejemplo el espectro de TNT, se muestra en la Figura 1. Se observa que el pico mas pronunciado se encuentra entre 10 y 11 ms, mas concretamente para TNT y NG/TNT. Se observa también un pequeño pico entre 6 y 8 ms para un compuesto no identificado. Figura 1. Espectro de TNT en mezcla con acetona

Tiempo de recorrido (ms) Drift Time (ms)

En la Figura 2 se muestra un espectro de todos los explosivos en mezcla con acetona. Se observan picos entre 10 y 11 ms que pertenece al TNT, en 12 ms que pertenece al RDX, en 13.5 y 14 ms que pertenece al PETN y otro en 16.2 ms que pertenece al TETRYL.

Altu

ra d

el P

ico

(ua)

Figura 2. Espectro de los explosivos en mezcla con acetona

Tiempo de recorrido (ms)

Drift T En la segunda fase se toma un fragmento de una explosión para determinar cuales son los explosivos con mayor proporción para producir dicha explosión. A la muestra sólida se le adiciona acetona en un frasco de 1 Lt y se agita bien, luego se comienza a calentar esta solución entre 40 y 50ºC, para obtener así los vapores, se abstiene de calentarse un poco mas para evitar la descomposición de los explosivos. Los resultados del espectro se muestran en la figura 3. Se observan picos de TNT, RDX, TETRYL y NG. Figura 3. Espectro de solución con restos de una explosión

Altu

ra d

el P

ico

(ua)

Tiempo de recorrido (ms) Se determina que el explosivo se compone de TNT y RDX. Aunque se muestren picos de otros explosivos, es probable que estos actúen como detonantes y no pertenezcan propiamente a la carga explosiva. En la tercera fase consta de la muestra tomada de las manos de una persona que manipula explosivos. Los resultados del espectro se muestran en la figura 4. Se observan picos de TNT, RDX y TETRYL Figura 4. Espectro de una muestra manual

Tiempo de recorrido (ms)

Altu

ra d

el P

ico

(ua)

A

ltura

del

Pic

o (u

a)

Se determina que el explosivo manipulado contiene TNT y TETRYL. Es probable que el pico perteneciente al RDX sea referente al detonante, y no a la carga explosiva propiamente. 2. Abu et al. (s) [2] estudiaron la utilización de diferentes gas drift, con el fin de disminuir falsos positivos. En la Figura 5. Se observa un esquema de la sección transversal del IMS Itemiser equipado con una unidad de desorsión térmica. Este fue el equipo que se utilizó en el estudio. Figura 5. Sección esquemática del IMS Itemiser con unidad de desorsión acoplada

La polarizabilidad del drift gas interviene en la separación de los iones estudiados en el IMS. Entendiéndose por polarizabilidad como la tendencia relativa de la nube electrónica a distorsionar su forma normal por la presencia de un campo eléctrico externo. El estudio empleo 4 gases de drif los cuales son: Aire, Nitrógeno, Dióxido de carbono, Oxido Nitroso. En la Tabla 3. Se muestran todos los gases con sus respectivos pesos moleculares y polarizabilidad.

F

Desorbedor Termico

Muestra con Aire

Bo

Membrana Semi-permeable

Material Radiactivo 63Ni

Entrada de gas

Entrada de Rejilla Difusora

Suministro Dopant

Electrodo Colector

Amplificador

Salida del gas Escape

Gas Drift

Tubo de Secado

Espectro

Sistema que Procesa los Signos

Filtro

Tabla 3. Pesos moleculares y polarizabilidades de los diferentes drift gas Corriente de Gas MW (g/mol) Polarizabilidad ( 10-24 cm3) Nitrógeno 28 1.74 Aire 28.8 1.71 Dióxido de Carbono 44 2.91 Oxido Nitroso 44 3.03 Las condiciones a las cuales se realizó la investigación se presentan en la Tabla 4. Tabla 4. Condiciones de operación Longitud del tubo (viaje de la muestra ionizada))

3.9cm

Longitud de la región de la reacción (ionización)

6mm

Voltaje del tubo 980V Pulso de abrir y cerrar 0.2ms intervalos cada 20ms Campo Eléctrico a través del tubo 251 V/cm Temperatura de corriente en el tubo 205 mas o menos 5ºC Presión de la corriente en el tubo 698 – 703 Torr Temperatura de unidad de desorsión 220ºC Muestra de ionización 63Ni Flujo de drift gas 0.9L/min. Tiempo de muestreado 5s Tiempo de análisis 2s Modo de detección Modo negativo ion dopant (CH2-Cl2) Los explosivos estudiados fueron TNT, RDX, PETN, TNB, DNB y DNT Las muestras se diluyeron con metanol, se prepararon, de tal forma que en un microlito de muestra contenía 50 NG de explosivo. La solución de cada explosivo se le adicionó a una unidad de filtro el cual se deja secar a temperatura ambiente, y se evaporó el metanol a dicha temperatura. La muestra explosiva quedó sobre la superficie del filtro. Las muestras fueron introducidas en el espectrómetro por volatilización utilizando una unidad de desorción térmica que se acopló a la parte delantera de dicho equipo. En la Tabla 5. Se muestran los datos de Ko para los diferentes drift gas obtenidos por el IMS Tabla 5.Constantes de movilidad para los diferentes explosivos en cada drift gas Compuesto MW Ko (aire) [lit Ko] Ko N2 [lit KoCO2 KoN2O

(g/mol) (cm2V-1s-1) Ko](cm2V-1s1)

(cm2V-1s1)

(cm2V-1s1)

Cl- 35.5 3.05[3.06] 3.02[3.01] 1.34 1.37 1,3-DNB 168 1.71 1.71 0.98 1.02 2,3-DNT 182 1.66 1.63 0.97 1.00 2,4-DNT 182 1.68[1.67] 1.67[1.61] 1.00 1.02 2,6-DNT 182 1.67[1.65] 1.66[1.61] 1.00 1.02 1,3,5-TNB 213 169 1.70 1.01 1.03 RDX 222 1.47[1.44] 1.47[1.49] 0.94 0.95 TNT 227 1.54[1.53] 1.54 0.96 0.96 PETN 316 2.53[2.51] 2.53[2.51] 1.33 1.33 En la figura 6. Se muestra el espectro del IMS de 1,3,5-TNB y 2,4 DNT con los diferentes drift gas estudiados. Figura 6. Espectro del IMS, para 2,4-DNT y 1,3,5-TNB a diferentes drift gas

Deacuerdo al espectro reportado por el IMS observa que al aumentar la polarizabilidad del gas también aumenta el tiempo de recorrido de la muestra explosiva, es decir disminuye su movilidad. El ion reactivo es el Cl-, producido por la adición de dicloruro de metileno. Los tiempos de recorrido fueron 3.05, 3.08, 6.92 y 6.77 ms, en el aire, nitrógeno, dióxido de carbono y oxido nitroso respectivamente. Los iones de 1,3,5-TNB realizaron el recorrido a 5.49, 5.45, 9.22 y 9.03 ms en el aire, Nitrógeno, Dióxido de carbono y Óxido nitroso respectivamente.

Tiempo Drift (ms)

Inte

nsid

ad d

el io

n / 1

03 (ua)

Oxido de Nritógeno

Dióxido de Carbono

Nitrógeno

Aire

Los iones de 2,4-DNT realizaron el recorrido a 5.54, 5.56, 9.32 y 9.11 ms. en el Aire, Nitrógeno, Dióxido de carbono y Oxido nitroso respectivamente Se notó una proporcionalidad lineal en cuanto al aumento de constante de movilidad (Ko) Vs la polarizabilidad del drift gas. En la Tabla 6. se muestran los datos de la regresión lineal para cada especie explosiva. Tabla 6. Regresiones lineales de Constante de movilidad (Ko) Vs polarizabilidad, para diferentes explosivos Compuesto MW(g/Mol)

Pendiente(-) Intercepto

R2

Cl- 35.5 1.36(+-)0.03 5.33(+-)0.4 0.99 1,3-DNB 168 0.57(+-)0.02 2.68(+-)0.3 0.99 2,3-DNT 182 0.53(+-)0.01 2.55(+-)0.21 0.99 2,4-DNT 182 0.53(+-)0.01 2.59(+-)0.22 0.99 2,6-DNT 182 0.53(+-)0.01 2.58(+-)0.24 0.99 1,3,5-TNB 213 0.54(+-)0.03 2.63(+-)0.41 0.99 RDX 222 0.42(+-)0.01 2.19(+-)0.21 0.99 TNT 227 0.46(+-)0.01 2.31(+-)0.32 1.00 PETN 316 0.96(+-)0.02 4.18(+-)0.41 0.99 Entonces la mecánica seria la siguiente: el equipo se encuentra trabajando con determinado drift gas y se reporta la presencia de un explosivo, para confirmar este positivo, se cambia a otro drift gas y si el equipo reporta de nuevo la presencia del explosivo deacuerdo a la relación lineal establecida, entonces se ha confirmado el positivo, de lo contrario se confirma un falso positivo. Sí es posible detectar un falso positivo, solamente cambiando la corriente drift gas, y que para un determinado equipo de IMS es posible acoplar un tanque con un determinado drift gas, diferente al que utiliza dicho equipo.

Bibliografía [1] Hülya Koyuncu, Ertan Seven, Ayla C Alimli, “Examination of Some Organic Explosives by Ion Mobility Spectrometry (IMS), Turk J Chem 29 (2005), 255-264 [2] Abu B Kanu, Herbert H Hill Jr, “Identity confirmation of drugs ans explosives in ion mobility spectrometry using a secondary drift gas” Talanta 73 (2007) 692-699

Movilidad Reducida

APENDICE C

Características del ión molecular (Espectrometría de Masas)

El ion molecular M+ generalmente no es el más abundante ya que es el que más se fragmenta. Por lo general se utiliza un pico base en el espectro de masas que corresponde al ion más abundante (100% de abundancia relativa) Los espectros se registran como Abundancia Relativa Vs. Relación m/z. El ion molecular debe cumplir los siguientes parámetros.

• Debe ser el ion con mayor masa de los que aparece en el espectro. • Debe contener todos los elementos presentes en sus fragmentos. • Debe corresponder al ion con el potencial de ionización más bajo. • Las diferencias de masa entre dicho ion molecular y los fragmentos que

aparecen en el espectro deben ser químicamente lógicas • Su abundancia relativa depende en gran medida de la naturaleza

química del producto. Así existe una serie que relaciona, de una manera cualitativa y aproximada, la intensidad de dicho ion con el grupo principal presente en la molécula. De mayor a menor sería: Compuestos aromáticos > olefinas conjugadas (alquenos) > compuestos alicíclicos o cíclicos >sulfuros > hidrocarburos lineales > mercaptanos (compuestos de carbono hidrogeno y azufre) > cetonas > aminas > esteres > éteres > ácidos carboxílicos > hidrocarburos ramificados > alcoholes.

• Cuando se obtiene un espectro de masa de alta resolución es posible

distinguir entre fórmulas de igual masa, debido a que los elementos tienen un peso atómico que permite distinguir entre ellos. En la tabla 1. se muestran algunas diferencias de masas de combinaciones atómicas para el pico de masa 43.

Tabla1. Combinaciones atómicas para el pico 43

Combinación atómica

Masa exacta

CHNO 43.0058 C2H3O 43.0184 CH3N2 43.0269 C2H5N 43.0421 C3H7 43.0547

APENDICE D

Deducción de la ecuación que determina el tiempo de vuelo (Espectrometría de Masas)

Sistema de tiempo de vuelo (Time-of-flight TOF) Se mide el tiempo que tarda un ion en viajar desde la fuente de iones hasta el detector. Todos los iones son acelerados recibiendo la misma energía cinética, pero como tienen diferentes valores de m/e, se van separando en diferentes grupos de acuerdo a su velocidad. Los iones son acelerados por un potencial de acuerdo a la ecuación:

2

2mvezV = (1)

donde: e: Energía del ion. V: Potencial (Voltios). v: Velocidad. despejando la velocidad:

21

2⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

mezVv (2)

Luego v = L / t donde: L: Longitud del vuelo. t: Tiempo del vuelo. Entonces tenemos que:

21

2⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

mezV

tL

(3)

Despejando t:

( )21

21

2⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

zm

Ve

Lt (4)

APENDICE E

Deducción de la relación entre masa, carga y los campos aplicados a una partícula cargada a partir de la segunda ley de Newton y la ley de

Lorentz.(Espectrometría de Masas) Relación entre masa, carga y los campos aplicados a una partícula cargada a través de la segunda ley de Newton y la ley de Loretz Segunda ley de Newton: F = ma Ley de Lorentz: F = e(E+vB) donde: F: Fuerza aplicada al ion. m: Masa del ion. a: Aceleración. e: Carga iónica. E: Campo eléctrico. vB: Producto de la velocidad del ion y el campo magnético aplicado. De la segunda ley de Newton se observa que la fuerza aplicada causa una aceleración que es dependiente de la masa del ion y la ley de Lorentez indica que la fuerza aplicada depende también de la carga del ion. Por lo tanto los espectrómetros de masa separan los iones de acuerdo a su relación masa/carga (m/z) y no solo a partir de la masa únicamente. La dependencia de la relación m/z sobre los campos eléctrico y magnético se deduce a partir de que a todos los iones formados en la fuente de iones se les aplica un potencial de aceleración y se obtiene una energía cinética (T) de acuerdo a:

2

2mvezVT == (2)

V: Voltaje Despejando velocidad tenemos:

mezVv 2

= (3)

De la ley de lorentz se obtiene que, el campo magnético aplicado a una fuerza evB debe ser igual a la fuerza centrípeta mv2/r

rmvezvB

2

= (4)

Despejando velocidad, tenemos:

mezBrv = (5)

Igualando la ecuación 3 y 5, se llega a la ecuación de trabajo aplicable al espectrómetro de masas.

VreB

zm

2

22

= (6)

De la ecuación 6. se observa que la relación m/z, es directamente proporcional al campo magnético y al radio de curvatura al cual se encuentra sometido un ion, y es inversamente proporcional al voltaje aplicado para lograr una diferencia de potencial y poder obtener una aceleración del ion que se va a separar.

APENDICE F Explicación en detalle del proceso de fluorescencia, fundamental para la técnica FIDO (nombre comercial de la alteración de fluorescencia

emitida por resinas poliméricas) La fluorescencia consiste en la excitación de una molécula mediante la absorción de fotones, estos “paquetes de energía” provocan que un electrón se desplace a un nivel mayor de energía, la molécula excitada comienza a colisionar con otras moléculas, provocando que el electrón regrese al original nivel de energía en el cual se encontraba, emitiendo fotones de luz que había absorbido. Esta emisión es propia de cada compuesto. Es así entonces como se obtiene la fluorescencia, la cual presenta una vida corta (< 10-5 s), en la mayoría de los casos la fluorescencia presenta una mayor longitud de onda que la radiación utilizada para su excitación. La fluorescencia tiene lugar en cualquier estado de la materia, gaseoso, líquido o sólido. El tipo más sencillo de fluorescencia es el que presentan los vapores atómicos diluidos. Los electrones que contribuyen a la absorción de fotones en una molécula orgánica son:

• Los que participan directamente en la formación de enlaces entre átomos, y que por lo tanto se asocian con más de un átomo.

• Los que no son enlazantes o que no participan en ningún enlace que están en gran parte localizados alrededor de átomos como: oxigeno, halógenos, azufre, nitrógeno.

Las zonas no localizadas entre los átomos que están ocupadas por los electrones enlazantes se llaman orbitales moleculares y pueden considerarse como el solapamiento de los orbitales atómicos. Cuando se combinan dos orbitales atómicos se origina un orbital molecular enlazante de baja energía, y un orbital molecular antienlazante de alta energía, los electrones de la molécula en estado fundamental ocupan el primero. Los orbitales moleculares que forman enlaces sencillos, en las moléculas orgánicas, se llaman orbitales sigma (σ ), y sus electrones correspondientes se denominan electrones sigma (σ ), la distribución de la densidad de carga de un orbital sigma es rotacionalmente simétrica al eje de enlace. El doble enlace en una molécula orgánica contiene 2 tipos de orbitales moleculares: un orbital sigma (σ ), que corresponde a un par de electrones enlazantes y a un orbital molecular pi ( π ) asociados con el otro par de electrones, los orbitales pi se forman por el solapamiento de orbitales p atómicos. Su distribución de carga se caracteriza por un plano nodal (que pasa por el núcleo) a lo largo del eje de enlace sigma y una densidad de carga máxima en la parte superior e inferior del plano.

Los orbitales moleculares antienlazantes (antisimétrico) sigma (σ ) y pi (π ), se les denomina σ * y π *, los cuales se ocupan por la excitación de la molécula, debido a alguna fuente externa. Además de los electrones σ y π , muchas moléculas orgánicas contienen electrones no enlazantes. Estos electrones que no participan en ningún enlace se les designa con el símbolo n. En la Figura 1. se muestran un ejemplo de los 3 tipos de electrones. Figura 1. Los tres tipos de electrones

La transición electrónica entre los diferentes niveles de energía se puede producir por la absorción de radiación. En la Figura 2. se muestra las 4 posibles transiciones entre los niveles de energía: σσ → *, σ→n *, π→n *, y ππ → * Figura 2. Niveles de energía electrónicos de los orbitales moleculares

En la Figura 2. se aprecia que los electrones n poseen una energía que se encuentra entre los electrones enlazantes y antienlazantes. Un electrón de un orbital σ enlazante de una molécula se excita al orbital σ * correspondiente, mediante la absorción de radiación, entonces se dice que la molécula se encuentra en un estado excitado σ , σ *. Comparando con otras posibles transiciones, la energía requerida para que tenga lugar la transición σσ → * es bastante grande, como se observa en la Figura 2. La cual corresponde a una frecuencia radiante de la región ultravioleta en el vacío.

Los compuestos saturados que contienen pares de electrones no compartidos (electrones no enlazantes) son capaces de sufrir transiciones σ→n *. Se puede producir por la radiación de la región comprendida entre 150 y 250 nm. Las absortividades molares asociadas a este tipo de transición son de magnitud baja e intermedia y normalmente se encuentran entre 100 y 3000 L cm-1 mol-1 En la tabla 1. se muestran los datos de absorción de algunas transiciones

σ→n * características. Tabla 1. Ejemplos de absorción debido a transiciones σ→n *

Las transiciones π→n *, y ππ → * requieren la presencia de grupos funcionales no saturados que aporten los electrones π , a esos grupos absorbentes no saturados se les denomina cromóforos (sustancias que tienen muchos electrones con energías de excitación relativamente bajas y es responsable de la fluorescencia). La energía requerida para estos procesos produce picos de absorción dentro de una región espectral de 200 a 700nm. Las absortividades molares para los picos asociadas con la excitación n ,π * son generalmente bajas, y normalmente se encuentran entre 10 y 100 L cm-1 mol-1, y los valores para la transición π ,π * normalmente se encuentran entre 1000 y 10000 L cm-1 mol-1. El solvente en que se encuentre el grupo funcional no saturado afecta la longitud de onda de los picos. Entonces los picos asociados con transiciones

π→n * generalmente se desplazan a longitudes de onda mas corta cuando aumenta la polaridad del disolvente. Se observa un comportamiento opuesto a los picos asociados con transiciones ππ → *. En la Tabla 2. se muestran los cromóforos orgánicos comunes y la localización aproximada de sus máximos de absorción.

Tabla 2. Características de absorción de algunos cromoforos comunes.

Algunos aniones inorgánicos presentan picos de absorción ultravioleta que son consecuencia de las transiciones π→n *. Como ejemplo se puede citar los iones nitrato (313 nm), carbonato (217 nm), nitrito (360 y 280 nm), tritio carbonato (500 nm). El principio de exclusión de pauli establece que en un átomo no pueden haber 2 electrones con los mismos cuatro números cuanticos iguales. Esta restricción requiere que no haya más de 2 electrones en un orbital, y que además, los 2 deben tener los estados del espín opuestos. Cuando esto ocurre se dice que los espín están apareados. Un estado electrónico molecular en el cual todos los espín de los electrones están apareados, se llama estado singulete fundamental (molécula diamagnética), y el estado electrónico fundamental en el cual algunos espín de los electrones están desapareados, se llama estado doblete (molécula paramagnética). Cuando uno de los electrones de una molécula en estado singulete fundamental es excitado a un nivel de energía superior, se forma un estado singulete excitado o triplete excitado. En la Figura 3. se muestran los tres estados, singulete fundamental, singulete excitado y triplete excitado.

Figura 3. Estado fundamental y excitados de un electrón

En el estado singulete excitado, el espín del electrón promocionado “continua apareado” con el electrón del estado fundamental. En el estado triplete el espín de los electrones se han desapareado. El estado triplete excitado tiene una menor energía que el correspondiente estado singulete excitado. Un estado triplete excitado tiene una baja probabilidad de ocurrencia y puede durar alrededor de 10-4 a varios segundos, el estado singulete excitado tiene una mayor probabilidad de ocurrencia y puede durar alrededor de 10-8 a 10-5s La fluorescencia y la fosforescencia se parecen en que la excitación se consigue mediante la absorción de fotones. Con frecuencia se refieren a estos dos términos con un nombre general, la fotoluminiscencia. La fluorescencia se determina por el estado singulete excitado, y la fosforescencia se determina por el estado triplete excitado, por lo tanto la única diferencia, es que la transición electrónica de la fluorescencia no conlleva un cambio en el espin del electrón, y la fosforescencia si. En la Figura 4. se muestra un diagrama de un sistema fluorescente y fosforescente.

Figura 4. Diagrama de energía para un sistema fotoluminiscente

La línea horizontal gruesa en la parte inferior de la Figura 4. representa la energía en el estado fundamental de la molécula, que a su vez tiene varios niveles de energía vibracionales. Es un estado singulete y se le denomina So. Las tres líneas gruesas superiores, representan 3 diferentes niveles de energía en los estados excitados, singulete 1 denominado S1, mediante la longitud de onda λ 1, singulete 2 denominado S2, mediante la longitud de onda λ 2 y triplete 1 denominado T1. Igualmente cada uno tiene varios niveles de energía vibracionales. La Figura4. muestra que el estado triplete excitado, tiene una menor energía que el estado sigulete correspondiente. Como tampoco se muestra la excitación directa de un estado triplete, debido a que este estado tiene poca probabilidad de ocurrencia. La relajación vibracional se puede obtener por varios métodos, como la fluorescencia, fosforescencia, conversión interna y externa. El camino mas propicio hacia el estado fundamental, es aquel que minimiza el tiempo de vida media del estado excitado. Empíricamente se observa que la fluorescencia se encuentra con mas frecuencia en los compuestos con transición ππ → *, y las mas intensas y

útiles, son las que presentan los compuestos con grupos funcionales aromáticos con este tipo de transición. También se observa que entre mas rígida sea la estructura de la molécula mas favorable es la fluorescencia. Los aumentos de temperatura de una molécula desfavorecen la fluorescencia de la misma, ya que entre mas colisiones tenga la molécula menor fluorescencia se observa, debido a que este es el mecanismo por el cual la molécula lleva al electrón excitado a su orbital original emitiendo fotones de luz. La fluorescencia de una molécula se reduce en presencia con disolventes que contienen átomos pesados o de solutos que tienen átomos pesados en su estructura. La presencia de oxigeno disuelto también suele reducir la intensidad de la fluorescencia, este echo se le añade a la posible oxidación de las especies fluorescentes. La potencia de de la emisión fluorescente F es directamente proporcional a la potencia radiante del haz de excitación absorbido por el sistema. La Ecuación 1. muestra la proporcionalidad.

)´( PPKF O −= (1)

OP = Potencia del haz que incide incide sobre la disolución. P = Potencia después de atravesar una longitud b del medio.

´K = Constante de proporcionalidad que depende de la eficacia cuántica del Proceso de fluorescencia. Con el fin de relacionar F con la concentración c de la especie fluorescente, se escribe la ley de Beer en la Ecuación 2.

bc

OPP ε−= 10 (2)

ε : Absortividad molar de la molécula fluorescente.

Se le denomina al termino bcε Absorbancia. Sustituyendo la Ecuación 2. en la Ecuación 1. tenemos:

)101(´ bcOPKF ε−−= (3)

El paréntesis de la Ecuación 3. se puede desarrollar como una serie de Maclaurin, como se muestra en la Ecuación 4.

...)!3

)303.2(!2

)303.2(303.2(´32 bcbcbcPKF O

εεε +−= (4)

Si 05.0303.2 ≤bcε se desprecian todos los términos del paréntesis a excepción del primero. La Ecuación 5. muestra este hecho.

ObcPKF ε3.2= (5) La Ecuación 5. aplica para sistemas con bajas concentraciones, con un comportamiento lineal, pero cuando c es tan elevada que la absorbancia es mayor que aproximadamente 0.05 los términos de mayor orden de la ecuación 4. adquieren importancia y se pierde la linealidad. La amortiguación de la fluorescencia consiste en la disminución de la velocidad de reacción del proceso fluorescente, y que podemos representar de la siguiente forma: La absorción de fotones produce la excitación de la molécula.

Absorción: *MhvM →+ [ ] [ ]MKadtMdVelocidad ==

*

La disipación de la energía absorbida (fotones) por la molécula puede ocurrir de distintas formas. 1. El proceso de emisión de los mismos fotones absorbidos, produciendo la fluorescencia.

Emisión: hvMM +→* [ ] [ ]** MKedtMdVelocidad =−=

2. El proceso de desactivación, en el cual la energía absorbida se disipa en forma de calor.

Desactivación: CalorMM +→* [ ] [ ]** MKedtMdVelocidad =−=

3. El proceso de amortiguación, donde la energía absorbida es transferida a otra molécula denominada amortiguador (Quencher, Q), la cual pasa a un estado excitado (Q*)

Amortiguación: ** QMQM ++→+ [ ] [ ][ ]QMKqdtMdVelocidad **

=−=

Al llegar a un estado de equilibrio la velocidad de aparición de M y la velocidad de desaparición de M* se igualan, es decir:

[ ] [ ] [ ] [ ][ ]QMKqMKdMKeMKa *** ++= Esto me indica que al tener el polímero fluorescente en presencia de un amortiguador, el equilibrio se presenta mas rápido, produciendo así una disminución (alteración) en la fluorescencia.

En la Figura 5. se muestran 3 tipos de espectros fotoluminiscentes del fenantreno. Figura 5. Espectros del fenantreno, E (Excitación), F (Fluorescencia) y P (Fosforescencia)

Los espectros de excitación se obtienen midiendo la intensidad luminiscente a una longitud de onda fija mientras se varía la longitud de onda de excitación. Los espectros de fluorescencia y fosforescencia suponen la excitación a una longitud de onda fija, mientras se registra la intensidad de emisión como función de la longitud de onda. La longitud de onda emitida por la fosforescencia es más larga que la emitida por la fluorescencia, debido a que el estado triplete excitado tiene menor energía que el estado singulete excitado. Bibliografía Principios de análisis Instrumental, “Espectrometría de luminiscencia molecular”, capitulo 15. Principios de análisis Instrumental, “Aplicaciones de la espectrometría de absorción molecular ultravioleta/visible”, capitulo 14. http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/cuantica/frankHertz/frankHertz.htm http://www.maloka.org/f2000/TOC__Full.html http://www.textoscientificos.com/quimica/inorganica/orbitales-atomicos

http://www.fi.uba.ar/materias/6305/download/Espectrofotometria.pdf http://bioweb.uv.es/bioquimica/Documentos/MetBioqcaI/Tema%202A.pdf