Descenso crioscópicoFreezing-point depression

Boniek Berdugo AlomiaEscuela de Procesos y Energía, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medellín

Presentado 24 de Marzo de 2010

Resumen. En éste trabajo se resume una de las herramientas más importantes en la investigación para determinar la masa molar: El descenso crioscopico. Esta propiedad se ha usado con éxito en diferentes campos de la sociedad como la medicina, industria, farmacología, etc. Se explicará también las causas del descenso crioscópico, y también se deducírán las ecuaciones termodinámicas correspondiente a dicha propiedad, por último en los anexos se presenta el desarrollo de esta práctica

Palabras claves: soluto, solvente, solución, punto de congelación.

Abstract. This paper summarizes one of the most important tools in research to determine the molar mass: The Freezing-point depression. This property has been used successfully in different fields of society such as medicine, industry, pharmacology, etc.. Will also explain the causes of the decline cryoscopic, and thermodynamic equations are deducted for such property in Annexes finally presents the development of this practiceCopyright 2009, All rights reserved

Keywords: solute, solvent, solution, freezing point.

Contenido1. Introducción 12. Reseña 23. Causas del descenso crioscópico 34. Ecuaciones 35. El descenso crioscópico en la naturaleza 56. Aplicaciones 77. Deducción termodinámica 98. Constantes crioscópica 109. Comparación con el aumento ebulloscópico 1010. Conclusiones 11 11. Referencias 1212. Anexos

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1. Introducción Las propiedades coligativas son las propiedades de las soluciones que

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dependen del número de partículas disueltas en una solución, pero no de la identidad de los solutos. Por ejemplo, el punto de congelación del agua salada es más baja que la del agua pura, debido a la presencia de la sal disuelta en el agua. Para una buena aproximación, no importa si la sal se disuelve en el agua es cloruro de sodio o nitrato de potasio, si las cantidades molares de soluto son las mismas y el número de iones son las mismas, los puntos de congelación serán los mismos. Por ejemplo, AlCl 3 y K 3 PO 4

se presentan esencialmente las mismas propiedades coligativas, ya que cada compuesto se disuelve para producir cuatro iones por unidad de fórmula. Las cuatro propiedades coligativas comúnmente estudiados son el descenso crioscópico, la elevación del punto de ebullición, presión de vapor y la presión osmótica. En este documento nos enfocaremos en la primera de estas propiedades, la cual se puede explicar por la variacion de entropia que se generan en las soluciones.

2. Reseña históricaLas primeras investigaciones sobre este fenómeno se deben al químico francés François-Marie Raoult y datan de 1882. Raoult estudió las propiedades de las disoluciones con diversos disolventes, como agua, benceno o ácido acético, y publicó sus resultados en 1882.7 En este trabajo definió una ecuación experimental que reproduce bien los datos que se obtienen a bajas concentraciones (donde la curva se aproxima a una recta) y explicó que los solutos disminuyen las temperaturas del punto de congelación de las disoluciones y que la variación experimentada de la temperatura sólo es proporcional a la cantidad de soluto disuelto expresada en fracción molar y no depende de su naturaleza.

Con esas investigaciones, Raoult puso a disposición de los químicos un nuevo método analítico de determinación de masas moleculares de sustancias disueltas. Así, la ley de Raoult del descenso crioscópico se convirtió en el método más útil para la determinación de masas moleculares de sustancias orgánicas, especialmente tras haber sido mejorado por el alemán Ernst Otto Beckmann. Los trabajos de Raoult también fueron utilizados, entre otros, por Jacobus Henricus Van't Hoff y Wilhelm Ostwald, como apoyo para la hipótesis de la disociación electrolítica en las disoluciones, además de permitir a Svante August Arrhenius disponer de pruebas experimentales para su teoría de la disociación electrolítica.

Jacobus Henricus Van't Hoff realizó un estudio sistemático de las propiedades coligativas de las disoluciones publicado en 1885.2 En ese trabajo observó que un extenso grupo de disoluciones no obedecía las leyes simples que había descubierto Raoult, incluso variando las diluciones. Esas anomalías, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de muchos electrolitos, condujeron a Van't Hoff a introducir el llamado «factor de Van't Hoff», un factor empírico que intenta corregir la ecuación de Raoult para poder aplicarla en electrolitos.

Raoult también dio nombre a esa nueva técnica analítica, a la que llamó crioscopia, a partir de las palabras griegas κρυóς (kryos, que significa frío) y σκοπέω (skopein, que significa mirar, examinar u observar).8

El descenso crioscópico ha encontrado aplicaciones prácticas fuera de los laboratorios de investigación, como en el uso de anticongelantes para evitar que los circuitos de refrigeración de los motores de los vehículos o los mismos combustibles se congelen cuando las temperaturas bajan en invierno, para la determinación de la adulteración de la leche con agua, para la preparación de disoluciones en la industria farmacéutica, para análisis clínicos de sangre y orina, etc.

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François-Marie Raoult

3. Causas del descenso crioscópicoEl descenso crioscópico se puede explicar a partir de la variación de entropía que se produce durante el cambio de fase.9 La entropía es una medida del desorden del sistema. Así, un sólido puro está más ordenado que un líquido puro, y por lo tanto, este último tiene una mayor entropía, un mayor desorden. El desorden es debido a que las partículas (moléculas, átomos o iones) de un sólido ocupan una posición fija y solo vibran alrededor de esa posición. Por el contrario, en un líquido las partículas están en movimiento y no tienen una posición determinada. Una disolución líquida tiene más desorden que un líquido puro ya que en la disolución, además de las partículas del disolvente en movimiento, también se encuentran las partículas de soluto en movimiento, lo que hace que el sistema esté más desordenado. Podemos ordenar los sistemas de más a menos entropía:

La variación de entropía que se produce durante un cambio de estado, en este caso de líquido a sólido, viene acompañada de una variación de entropía, que es la diferencia de entropía entre los estados final e inicial. En el caso de un disolvente puro, la variación corresponde a la diferencia de entropía entre el disolvente sólido y el disolvente líquido y se le llamará ∆S*

f; en el caso de una disolución, la variación de entropía es la diferencia entre la entropía del disolvente sólido y la disolución, y se le llama ∆Sf. Esta última es superior a la primera porque la disolución tiene más entropía que el disolvente líquido. Por lo tanto:

Por otro lado, la congelación es una transición de fase de primer orden, es decir, tiene lugar con una variación brusca de entropía de forma prácticamente reversible a la temperatura y presión de equilibrio. Así, se puede relacionar la variación de entropía que se produce con la entalpía de cambio de fase (calor latente), ∆Hf, y la temperatura, Tf, según la ecuación.10

Dado que la variación de la entalpía, ∆Hf, es constante, tanto en el paso del disolvente líquido a sólido como del disolvente de la disolución a sólido, se obtiene que si la variación de entropía es mayor en el caso de la disolución, la temperatura del cambio de fase deberá ser menor para que el segundo miembro de la igualdad aumente para igualar la mayor variación de entropía de la congelación del disolvente de la disolución. Matemáticamente se demuestra:

Por tanto, las temperaturas de congelación de las disoluciones son siempre menores que las del disolvente puro debido a que la disolución tiene más entropía, más desorden, que el disolvente líquido puro. A mayor concentración de soluto, mayor desorden, mayor entropía en la disolución y, por lo tanto, menor temperatura de congelación y mayor descenso crioscópico.11

4. Ecuaciones

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Para los distintos tipos de disoluciones tenemos las siguientes relaciones obtenidas experimentalmente:

4.1 Disoluciones diluidas de no electrolitos. Raoult, de forma experimental, llegó a deducir lo que se conoce como Ley de Raoult del descenso crioscópico para el caso del descenso crioscópico de disoluciones diluidas con solutos que no se disocian, es decir, no electrolitos. La ecuación de dicha ley es:

Donde:

ΔTc es la diferencia entre la temperatura de congelación del disolvente puro y la temperatura de congelación de la disolución.

kf es la constante crioscópica, una constante que es característica del disolvente.

m es la molalidad del soluto, es decir, los moles de soluto por kilogramo de disolvente. La concentración se expresa en molalidad porque es más práctico a la hora de realizar medidas.

Descenso crioscópico experimentado por una disolución acuosa de etanol en función de la molalidad, donde se observa la curva experimental en rojo y la recta que se obtiene de aplicar la ecuación de Raoult en azul, y que, en el caso del etanol, es válida hasta concentraciones de aproximadamente 3 molal12

4.2 Disoluciones diluidas de electrolitos. Las anomalías descubiertas por Jacobus Henricus Van't Hoff, que eran excepcionalmente elevadas en el caso de muchos electrolitos, le condujeron a introducir el llamado factor de van't Hoff. Se trata de un factor empírico simbolizado por i que se define como el cociente entre el valor experimental de la propiedad coligativa media y el valor teórico que se deduce de las ecuaciones de Raoult.

De esta forma, la nueva ecuación para el descenso crioscópico tomó la siguiente forma:

El factor i fue explicado por el químico sueco Svante August Arrhenius cuando desarrolló entre 1883 y 1887 la teoría de la disociación electrolítica, según la cual las moléculas de los electrolitos se disocian en mayor o menor extensión en iones cargados eléctricamente, capaces de transportar la corriente eléctrica, existiendo un equilibrio entre las moléculas no disociadas y los iones. Por tanto, en disolución hay más partículas que las que se han disuelto, ya que estas se rompen, se disocian, en partes más pequeñas. El ascenso ebulloscópico, como el resto de propiedades coligativas, depende del número total de partículas en disolución, de manera que en una disolución de electrolitos tendremos más partículas que las disueltas, las cuales se han de tener en cuenta para calcular la molalidad total. Por ejemplo, se puede suponer un electrolito binario como el cloruro de calcio, CaCl2, que alcanza el equilibrio de disociación en agua según la siguiente ecuación:

En disolución, por tanto, hay más partículas que las disueltas inicialmente porque parte de estas se

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han disociado en iones. En la figura se observa que los datos experimentales se desvían mucho de la predicción de la Ley de Raoult.

Descenso crioscópico experimentado por una disolución acuosa de cloruro de calcio en función de la molalidad.

4.3 Disoluciones reales.La fórmula de Raoult del descenso crioscópico sólo da valores iguales a los experimentales cuando las disoluciones son muy diluidas. Para aplicarla a disoluciones reales, donde la concentración es mayor, hay que usar una ecuación que se obtiene en la demostración termodinámica antes de simplificarla y sustituyendo en ella la fracción molar del disolvente por la actividad de este, o bien el producto del coeficiente de actividad por la fracción molar.

La primera parte es una integral directa y para resolver la segunda hay que expresar la entalpía en función de la temperatura. Con esta ecuación se obtienen curvas (en negro en la figura de abajo) que coinciden muy bien con los valores experimentales (en rojo).

Descenso crioscópico experimentado por una disolución acuosa de D-glucosa en función de la molalidad.12

Si no se tiene en cuenta la dependencia de la entalpía con la temperatura la integral resulta:

5. El descenso crioscópico en la naturaleza

5.1. El agua marinaLa temperatura del agua de los océanos Ártico y Antártico, en sus respectivos inviernos, llega a bajar varios grados centígrados bajo cero, hasta un mínimo de -2 °C.13 El agua que se encuentra en contacto con la atmósfera alcanza temperaturas mucho más bajas y llega a congelarse; sin embargo, el agua líquida que queda por debajo no alcanza temperaturas tan bajas, pero sí que se encuentra a uno o dos grados bajo cero. La razón por la cual permanece en estado líquido es la concentración de sales disueltas (unos 35 g de sales, principalmente cloruro sódico, por kg de agua) que disminuyen la temperatura de congelación del agua marina.

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En el ártico, el agua se encuentra en estado líquido pese a encontrarse a temperaturas por debajo de los 0 °C.

Se puede calcular de forma aproximada hasta que temperatura puede mantenerse el agua del mar sin llegar a congelarse. Suponiendo que todas las sales con cloruro de sodio (NaCl) y que la concentración es de 35 g por kg de disolvente, se tiene una molalidad de:

Dado que el cloruro de sodio es un electrolito fuerte, se supone que está completamente disociado y el coeficiente de Van't Hoff toma el valor de 2, aunque ese valor límite sólo se alcanza para disoluciones muy diluidas.14 Conociendo que la constante crioscópica del agua vale 1,86 °C·kg/mol se puede calcular el descenso crioscópico como:

Por lo que el agua del mar puede alcanzar una temperatura de -2,2 °C sin congelarse.

5.2 Seres vivos con anticongelantesAlgunos animales evitan la congelación usando anticongelantes fisiológicos. Se trata de solutos elaborados o incorporados a sus líquidos corporales durante las estaciones frías, con los que incrementan la concentración total de solutos y reducen la temperatura de congelación. Muchos insectos, por ejemplo, producen concentraciones elevadas de glicerol, sorbitol o manitol durante el invierno. Es el caso, por ejemplo, de las larvas de

invierno de Bracon cephi que tienen una temperatura de congelación que puede alcanzar los -17 ºC durante el invierno, mientras que los individuos de verano sólo pueden alcanzar los -1 ºC. También los huevos de invierno de la oruga Malacosoma contienen glicerol en una cantidad del orden del 35% de su peso en seco.15

Los huevos de Malacosoma americanum contienen glicerol en una proporción del 35% de su peso seco.

La Rana sylvatica, que vive en la mitad septentrional de Norteamérica, es capaz de prosperar en un clima subártico. Este animal puede hibernar, sobreviviendo a la congelación de entre el 35 y el 45% de su cuerpo. Para ello se sirve de proteínas especiales, urea acumulada en los tejidos y glucosa almacenada en el hígado para limitar la cantidad de hielo que se forma en su cuerpo y reducir así la contracción osmótica de las células.16 17

En el océano Antártico viven un centenar de especies del género Notothenioidea que sintetizan un tipo de proteínas con características anticongelantes que se disuelven en la sangre y que les permiten sobrevivir a temperaturas de hasta -1,8 ºC. Estas proteínas tienen un mecanismo de funcionamiento que no se basa en el descenso crioscópico y una efectividad unas 500 veces mayor. Al parecer, estas se adhieren a los núcleos de cristalización del hielo que se forman inicialmente e impiden su crecimiento posterior.18 19

6. Aplicaciones

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6.1 Científicas

Calorímetro de Beckmann

La ecuación del descenso crioscópico de Raoult resulta muy útil para la determinación de masas moleculares de solutos. Conocidas las propiedades del disolvente, a partir del descenso crioscópico se deduce la molalidad y, a partir de esta, si se conoce la masa del soluto disuelta por kilogramo de disolvente, se puede obtener la masa molecular del soluto. Esta técnica es conocida como crioscopia y para llevarla a cabo y conseguir buenos resultados se necesita un termómetro que permita apreciar las centésimas de grado en la zona de la temperatura de congelación. Las determinaciones se han de realizar para distintas concentraciones y extrapolar los resultados para una dilución infinita, debido a que la ecuación de Raoult solo se cumple en ese caso. Dicha ecuación tiene la forma

Donde el subíndice 1 corresponde al disolvente y el 2 al soluto. n2 es el número de moles de soluto, m2 es la masa de soluto expresada en gramos, M2

es la masa molecular de soluto, y m1 es la masa del disolvente en kilogramos. Aislando M2 queda:

Otra aplicación científica de la crioscopia es la determinación de actividades de disolventes y solutos, tanto electrolitos como no. A partir de la ecuación del descenso crioscópico para disoluciones reales, se puede obtener directamente la actividad del disolvente que se puede relacionar con las actividades del soluto usando la ecuación de Gibbs-Duhem.

6.2 AnticongelantesLa disminución de la temperatura de congelación de un disolvente debido a la presencia de un soluto se usa para evitar la solidificación del agua de refrigeración en los motores de combustión. En las regiones frías, donde la temperatura puede bajar de los 0 ºC, se añaden sustancias al agua de refrigeración para rebajar su temperatura de congelación y evitar así que esta se congele, ya que, de producirse, el aumento del volumen del hielo podría romper el sistema de refrigeración. Las sales muy solubles en agua, como el cloruro de calcio, podrían ser apropiadas, ya que una disolución con un 30,5 % de CaCl2 se congela a -50 ºC. Sin embargo, no pueden usarse ya que corroen los metales. Como anticongelantes se usan disoluciones de etanol, etilenglicol o glicerina, ya que sus disoluciones al 36,5 % en peso, 39 % en volumen y 44,4 % en peso, respectivamente, congelan a partir de -25 °C. Si se desea disminuir más la temperatura de congelación se usan disoluciones de glicerina al 58 % que congelan a -50 °C.3 El más usado es el etilenglicol. En los circuitos de refrigeración de paneles de energía solar el anticongelante que se utiliza es el propilenglicol.

El descenso crioscópico también se aprovecha para eliminar capas de hielo de las carreteras, autopistas y pistas de aeropuertos. Para ellos se lanza cloruro de sodio (NaCl) o de calcio (CaCl2) sobre las placas de hielo, con lo que se disminuye la temperatura de congelación y se funden las placas de hielo. Una ventaja del cloruro de calcio es que, cuando este se disuelve, libera gran cantidad de calor que ayuda a fundir más el hielo. Para eliminar las capas de hielo que se forman sobre los aviones también se usa el etilenglicol.

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Estructura del etilenglicol

En la construcción se usan anticongelantes para los hormigones en lugares donde las temperaturas son muy bajas y se congelaría el agua. No es posible usar grandes cantidades de anticongelante ya que provocaría problemas de corrosión. Los anticongelantes que se usan son sales, normalmente cloruro de calcio, CaCl2, que en una proporción del 2 % reduce la temperatura de congelación a -5 °C.20

Eliminación del hielo de un avión mediante una disolución anticongelante.

6.3 Control de calidad industrial

Vaso de leche.

El descenso crioscópico se utiliza en la industria para determinar masas moleculares de productos químicos que se fabrican, al igual que se hace a nivel de laboratorio. También se emplea para controlar la calidad de los líquidos: la magnitud del descenso crioscópico es una medida directa de la cantidad total de impurezas que puede tener un producto: a mayor descenso crioscópico, más impurezas contiene la muestra analizada.

En la industria agroalimentaria, esta propiedad se aprovecha para detectar adulteraciones en la leche. La leche se puede adulterar añadiendo agua sin que sea apreciable a simple vista. Para detectar si se ha añadido agua se realiza una determinación de su temperatura de congelación que, en general, varía muy poco,21 entre -0,530 °C y -0,570 °C para la leche de vaca, -0,570 °C para la de oveja,22

y entre -0,5466 °C y -0,5567 °C para la de cabra.23

Las variaciones dependen de la estación (siendo menor durante el invierno) y los contenido de sales en la alimentación del animal.24 Ya que las temperaturas de congelación son características dentro de un margen muy estrecho, si se añade agua se diluye la leche, disminuyendo la concentración de solutos y aumentando la

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temperatura de congelación según la ley de Raoult, con lo que la adulteración puede ser detectada mediante medidas el descenso crioscópico.

6.4 Análisis clínicosExisten múltiples aplicaciones analíticas para el descenso crioscópico de los líquidos corporales (sangre, orina, lágrimas, etc.). Para realizar estas determinaciones se usa un aparato automatizado llamado crioscopio u osmómetro de punto de congelación que permite detectar en poco tiempo variaciones de milésimas del descenso crioscópico.

La prueba de osmolalidad (concentración total de partículas) de la orina se practica para medir la concentración de partículas en ésta (urea y creatinina principalmente). Un resultado mayor al normal puede indicar condiciones tales como la enfermedad de Addison, insuficiencia cardíaca congestiva o choque circulatorio. Las medidas inferiores a los valores normales pueden indicar aldosteronismo, diabetes insípida, excesiva ingesta de líquidos, necrosis tubular renal o pielonefritis severa.25

La osmolalidad medida en el suero sanguíneo depende principalmente del catión sodio, Na+, y en menor medida de la glucosa y la urea. El margen de valores normales es de 280-303 mOsm/kg.26 Si aumenta la glucosa en sangre (hiperglucemia, presente en la diabetes) o la urea (patologías del riñón) su valor puede ser significativo. Los tóxicos como el metanol, el isopropanol, el etilenglicol, el propilenglicol y la acetona, y fármacos como el ácido acetilsalicílico pueden afectar a la osmolalidad.27 Este ensayo permite determinar, cuando los valores son superiores a lo normal, deshidratación, diabetes insípida, hiperglucemia, hipernatremia, consumo de metanol, consumo de etilenglicol, necrosis tubular renal, accidente cerebrovascular o traumatismo craneal que provoca deficiencia de hormona antidiurética (diabetes insípida) y uremia. Cuando los valores están por debajo de lo normal puede determinar ingesta excesiva de

líquidos, hiponatremia, sobrehidratacion, síndromes paraneoplásticos asociados con el cáncer de pulmón y el síndrome de secreción inadecuada de hormona antidiurética.26

7. Deducción termodinámica A partir de consideraciones termodinámicas se puede deducir la ecuación de Raoult, que él obtuvo experimentalmente, y también se obtiene una expresión para calcular las constantes crioscópicas, kf, de los disolventes:

donde M1 es la masa molecular del disolvente, Tf*

la temperatura de congelación del disolvente puro, R la constante de los gases y ∆Hf es la entalpía de fusión.

A la temperatura de congelación hay dos fases, sólida y líquida, y el disolvente se encuentra en ambas. La condición de equilibrio indica que el potencial químico del disolvente ha de ser igual a las dos fases, es decir:

El potencial químico del disolvente en disolución se puede sustituir por su relación con el disolvente líquido puro:

De donde se puede aislar:

que relaciona la concentración (fracción molar) del disolvente con la energía de Gibbs molar de fusión del disolvente. Si se derivan ambos miembros de la ecuación respecto a la temperatura y usando la relación de Gibbs-Helmholtz, se obtiene:

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Donde ∆Hf es la entalpía molar de fusión del disolvente puro. Para integrar se hace una aproximación:

Aproximación 1. Si se supone que la entalpía molar de fusión del disolvente puro es constante en el intervalo de temperaturas que se estudia, se puede integrar la ecuación anterior entre el límite de concentración cero, que corresponde a x1 = 1 i T = Tf

*, y el límite x1 que corresponde a la temperatura de congelación de la disolución, Tf

Llamando ∆Tc = Tf* - Tf al descenso crioscópico

y haciendo la aproximación Tt·Tf* ≈ (Tf

*)2, suponiendo una disolución diluida, queda:

Ahora se puede poner el logaritmo en función de la fracción molar del soluto:

En este momento, se siguen haciendo aproximaciones:

Aproximación 2. Se puede desarrollar el ln (1 -x2) con una serie de McLaurin y se queda sólo con el primer término:

Aproximación 3. Se aproxima la fracción molar del soluto a su molalidad, m, omitiendo los moles

de soluto en el denominador cuando se sumen a los moles de disolvente:

Donde M1 es la masa molar del disolvente expresada en kg/mol.

Substituyendo en la anterior ecuación queda finalmente que:

Donde kf es la constante crioscópica que es característica del disolvente.

Se puede poner la expresión de la constante crioscópica de una forma más habitual usando la masa molar del disolvente expresada en g/mol:

8. Constantes crioscópicas La tabla 1., (ver sección de anexos) muestra valores de temperaturas de congelación y constantes crioscópicas, kf, expresadas en °C·kg·mol-1, de distintos disolventes.

Los valores se han analizado usando la expresión obtenido en la deducción termodinámica de la constante crioscópica:

Las constantes crioscópicas serán elevadas si lo son las temperaturas de congelación y las masas molares, ya que son directamente proporcionales. Es el caso del fenol, que tiene una temperatura de congelación de 40 ºC que hace que su constante crioscópica sea elevada. El agua, por el contrario,

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tiene una masa molar baja, la menor entre todos los disolventes mostrados en la tabla, lo que da lugar a una constante crioscópica baja, la menor de las listadas.

Sin embargo, las constantes crioscópicas serán elevadas si las entalpías de fusión son bajas. Este es el caso de disolvente como el ciclohexano y el ciclohexanol, que tienen entalpías de fusión bajas, lo que da valores muy elevados para sus constantes crioscópicas. La dietanolamina tiene una entalpía de fusión muy alta que compensa los elevados valores de la masa molar y de la temperatura de congelación, lo que provoca que la dietanolamina tenga un valor medio de la constante crioscópica.

9. Comparación con el aumento ebulloscópico Para una misma disolución, la magnitud del descenso crioscópico es mayor que la del aumento ebulloscópico, lo que hace que la primera sea más usada a la hora de determinar masas moleculares u otras determinaciones analíticas. La razón de esta diferencia se encuentra en las diferencias de las entalpías de fusión y de vaporización del disolvente. Las entalpías de vaporización del disolvente son siempre más elevadas que sus entalpías de fusión y, como en las expresiones de las constantes crioscópica y ebulloscópica las entalpías están en el denominador, se obtienen valores de las constantes menores para entalpías mayores. Las temperaturas de ebullición del disolvente son siempre mayores que las de congelación, pero su influencia, al estar situadas en el numerador y al cuadrado, no consiguen compensar la de las entalpías.

Por tanto, si las entalpías de vaporización son mayores que las de fusión, para un mismo disolvente las constantes ebulloscópicas serán menores que las crioscópicas. Por eso, para una misma disolución se obtendrán descensos crioscópicos mayores que los aumentos ebulloscópicos ya que la constante crioscópica es mayor que la ebulloscópica.

10. Conclusiones

La variación de entropía que se produce durante un cambio de estado, en este caso de líquido a sólido, viene acompañada de una variación de entropía. Una disolución líquida tiene más desorden que un líquido puro ya que en la disolución, además de las partículas del disolvente en movimiento, también se encuentran las partículas de soluto en movimiento, lo que hace que el sistema esté más desordenado. Por tanto, las temperaturas de congelación de las disoluciones son siempre menores que las del disolvente puro debido a que la disolución tiene más entropía.

Para una misma disolución, la magnitud del descenso crioscópico es mayor que la del aumento ebulloscópico

En disoluciones diluidas de electrolitos se debe introducir un factor de corrección: factor de van't Hoff, esto es porque las moléculas de los electrolitos se disocian en mayor o menor extensión en iones cargados eléctricamente.

Las constantes crioscópicas serán elevadas si lo son las temperaturas de congelación y las masas molares, ya que son directamente proporcionales

El descenso de la temperatura de congelación permite que en ubicaciones como el Ártico y la Antártida exista vida debajo de las capas de hielo.

El descenso crioscópico ha encontrado aplicaciones prácticas fuera de los laboratorios de investigación, como en el uso de anticongelantes para evitar que los circuitos de refrigeración de los motores

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de los vehículos o los mismos combustibles se congelen cuando las temperaturas bajan en invierno, para la determinación de la adulteración de la leche con agua, para la preparación de disoluciones en la industria farmacéutica, para análisis clínicos de sangre y orina, etc.

11. Referencias

[1] B. H. Mahan. “Química, curso universitario”. Santa Fé de Bogotá; Fondo educativo Interamericano S.A., 1977. Pág. 138,149, 332-336

[2] J. H. Van't Hoff. “L'équilibre chimique dans les systèmes gazeux ou dessus à l'état dilué”, 1885.

[3] G. W. Castellan. “Fisicoquímica”. EEUU: Adison-Wesley Iberoamericana S.A., Pág.297, 301.

[4] W. H. Slabaugh, “Química General”. México: Editorial Limusa Wiley, 1968. Pág. 180

[5] I. N. Levine. “Fisicoquímica”. Madrid: McGraw Hill interamericana de España S.A., 1991. Pág. 227, 368-381, 405-408.

[6] J. B. Rusell. “Química General”. Santa Fé de Bogotá: Editorial McGraw Hill Latinoamericana S.A. 1985. Pág. 280

[7] F. M.  Raoult. “Loi générale de la congélation de solutions” , Vol.95. Pág. 1030-1033. París: Comptes Rendus. 

[8] A. M. Alcover; Moll, F. de B. 1962. “Diccionari català-valencià-balear”. Palma de Mallorca: Moll.

[9] R. J. Gillespie. “Química II”, Primera edición, Barcelona: Reverté, 1190. Pág. 607.

[10] M. Díaz Peña. “Química física”, Primera edición. Madrid: Alhambra.,1980. Pág. 874-875

[11] American Chemical Society (ed.). “Química: Un proyecto de la American”. Chemical Society. Barcelona: Reverté, Pág.558-560

[12] M. Chaplin. “Colligative properties of water”. Water Structure and Science. London South Bank University

[13] J. L. Cifuentes, et ál. 2003. “El océano y sus recursos”, 3.ª edición (vol. III: Las Ciencias del Mar- Oceanografía Física, matemáticas e ingeniería). México, 2003.

[14] J. G Morris. “Fisicoquímica para biólogos”. Reverte, 1982. Pág. 82

[15] W. R. Hill. “Fisiología animal comparada: Un enfoque ambiental”. Reverte, 1980.

[16] Katie Kiehl. University of Michigan (ed.): “Rana Sylvatica “. Animal Diversity Web.

[17] J. Muir Timothy et al. (2007) “Osmotic and metabolic responses to dehydration and urea-loading in a dormant, terrestrially hibernating frog”. Journal of Comparative Physiology. Vol. 177. n.º 8, 2007.

[18] Avise, John C. “The hope, hype & reality of genetic engineering: remarkable stories from agriculture, industry, medicine, and the environment”). Oxford University Press US, 2004.

[19] Pörtner, Hans-Otto; Playle, Richard Colin. Cold ocean physiology (vol. 66). Cambridge University Press, 1998.

[20] Durieux, Philippe; Retailliau, Fra. “Enciclopedia de la construcción”. Barcelona: Reverte, 1982

[21] J. T. Keister. “Application of the Cryoscopic Method for Determining Added Water in Milk.”. The Journal of Industrial and Engeneering Chemistry. Vol. 9. n.º 9. pp. 862-865

13Boniek Berdugo et al. / Descenso Crioscópico (2010)

[22] “Sheep's milk and its uses” Wisconsin Sheep Dairy Cooperative (2 de febrero de 2007).

[23] B. Janštová, M. Dračková, P. Navrátilová, L. Hadra, L. Vorlová (2007) “Freezing point of raw and heat-treated goat milk” . Czech J. Anim. Sci.. Vol. 1. n.º 52, 2007. Pág. 394-398. 

[23] Alais, Charles. Ciencia de la leche: principios de técnica lechera. Barcelona: Reverté. 1985.

[24] Robert Mushnick (22 de octubre de 2007). “Prueba de osmolalidad”. U.S. National Library of Medicine.

[25] David C. Dugdale. “Osmolalidad de la sangre”. U.S. National Library of Medicine, Agosto 2009.

[26] “Osmolalidad”. Lab Test OnlineES

[27] D. R Lide. “Handbook of Chemistry and Physics”, 77.ª edición, Nueva York: CRC Press, 1996-1997.

14Boniek Berdugo et al. / Descenso Crioscópico (2010)

Anexos1. Tabla 1. Constantes crioscópicas

Disolvente FórmulaMasa molar

g/molEntalpía de fusión

kJ/molTemperatura de fusión

°Ckf

°C·kg·mol-1

Ácido acético C2H4O2 60,05 11,54 16,6 3,63

Agua H2O 18,02 6,01 0,0 1,86

Anilina C6H7N 93,13 10,56 -6,0 5,23

Benceno C6H6 78,11 9,95 5,5 5,07

Ciclohexano C6H12 84,16 2,63 6,6 20,8

Ciclohexanol C6H12O 100,16 1,76 25,4 42,2

Dietanolamina C4H11O2N 105,14 25,09 28 3,16

Etilenglicol C2H6O2 62,07 11,23 -13 3,11

Fenol C6H6O 94,11 11,29 40,9 6,84

Glicerol C3H8O3 92,09 8,48 18,2 3,56

Tolueno C7H8 92,14 6,85 -94,9 3,55

p-xileno C8H10 106,17 16,81 13,2 4,31

Tabla 1

2. Ver archivo adjunto, practica crioscopia