Desarrollo del cultivo del arroz con riego por aspersión y ...

TESIS DOCTORAL

DESARROLLO DEL CULTIVO DEL ARROZ CON RIEGO POR

ASPERSIÓN Y APLICACIÓN DE COMPOST DE ALPERUJO:

IMPACTOS EN DINÁMICA DE HERBICIDAS

Soraya Gómez Fernández

Programa de doctorado Modelización y Experimentación en Ciencia y

Tecnología

2021

TESIS DOCTORAL

DESARROLLO DEL CULTIVO DEL ARROZ CON RIEGO POR ASPERSIÓN Y APLICACIÓN DE COMPOST DE ALPERUJO: IMPACTOS EN DINÁMICA DE

HERBICIDAS

Soraya Gómez Fernández

Programa de doctorado Modelización y Experimentación en Ciencia y

Tecnología

CONFORMIDAD DE LOS DIRECTORES:

Fdo: Antonio López Piñeiro

Fdo: David Peña Abades

La conformidad del director/es de la tesis consta en el original en papel de esta Tesis Doctoral

2021

A mis padres, hermana y Jose

La realización de esta Tesis Doctoral ha sido posible gracias a la concesión de un

contrato predoctoral para formación de Doctores en los centros públicos de I+D

pertenecientes al Sistema Extremeño (Ref. PD16021), financiada por la Consejería de

Economía e Infraestucturas de la Junta de Extremadura y el Programa Operativo del

Fondo Social Europeo. Así como el apoyo económico prestado por el Ministerio de

Ciencia, Innovación y Universidades y la Agencia Estatal de Investigación, Junta de

Extremadura, co-financiados a su vez por los Fondos Europeos de Desarrollo Regional

(FEDER).

Agradecimientos

En el desarrollo de esta Tesis Doctoral son muchas las personas de las que he

recibido apoyo, por ello no puedo dar por finalizado este trabajo sin aprovechar estas

líneas para agradecérselo

En primer lugar agradecer a mi director el Catedrático Dr. Antonio López Piñeiro

que sin conocerme me dio la oportunidad de pertenecer al grupo “GORSAS” para poder

desarrollarme profesionalmente en este mundo de la investigación. Mención especial

tiene mi codirector de tesis y compañero el Dr. David Peña Abades, mil gracias por tu

paciencia. Llegué con ilusión y muchas ganas de aprender, sin duda mis conocimientos

adquiridos en este tiempo se lo debo a ellos. Gracias de corazón por vuestro tiempo,

esfuerzo y dedicación.

¿Han llegado “los niños” del campo? Así llamaba Antonio a David y Damián. Con

ellos comencé en el laboratorio y me enseñaron junto con el Dr. Ángel Albarrán Liso, un

experto en HPLC, las labores en el campo de ensayo, gracias por todo y por evitarme los

temidos “barrenazos”. En estos cuatro años he visto como Damián culminaba sus

esfuerzos con el título de doctor, tienes que estar muy orgulloso. David eres un currante,

los años de esfuerzo y constancia en algún momento se verán compensados, estoy segura

que conseguirás todo lo que te propongas.

Al poco de comenzar esta andadura conocí a mi Pura, compañera de pasillo y de

batallas, mil gracias por tu apoyo y por nuestras largas conversaciones. Hago extensivo

mi agradecimiento a Antonio del laboratorio de en frente. También conocí a mujeres

estupendas como mi querida Isabel, mil gracias por todo.

Más tarde llegaron mis “polluelos” Carmen, Jaime y Luis. Llegaron para volverme

loca en el laboratorio pero para darme el mayor apoyo, gracias por el buen ambiente de

trabajo, por las risas y confidencias. Espero teneros siempre como amigos. Con esfuerzo y

ganas también conseguiréis vuestra meta de llegar a ser doctores, como siempre os digo

“haceros caso de madre”.

Mi agradecimiento también a todo el personal del Área de Edafología y Química

Agrícola y de la Facultad de Ciencias. En especial a Pepa, gracias por tu cercanía y por

dejarme aprender a tu lado, ha sido un auténtico placer.

Fuera de la Universidad también hay vida, por ello quisiera agradecer todo el

apoyo que he tenido de mis amigas del pueblo; Loli, Mari, Marta, Isa, Fátima y Maite,

cada rato con vosotras era un chute de energía para continuar cada vez que volvía a

Badajoz. Mi Lola, ella ha sido conocedora de mis agobios, mis nervios y mi día a día de

estos cuatro años por eso no podía pasar sin darte las gracias por tu apoyo. A mi amiga

Ana María Chávez, hace mucho que terminamos la carrera pero gracias por permanecer

en mi vida y por estar siempre dispuesta ayudarme en todo, nos debemos muchos cafés.

Sin duda el mayor agradecimiento se lo debo a mi familia por el apoyo mostrado

en estos años. A mis padres, gracias por vuestro cariño, esfuerzo y trabajo durante toda la

vida así como a la educación que nos habéis dado a mi hermana y a mí, os lo debemos

todo. A mi hermana, el apoyo incondicional de mi vida la que siempre estará para

apoyarme aunque me confunda, mil gracias por todo.

Por último pero no menos importante quiero agradecer a mi Jose, mi compañero

de vida, por estar siempre a mi lado sobre todo en mis momentos de bajón, eres lo mejor.

¡MUCHÍSIMAS GRACIAS A TODOS!

“En la vida no existe nada que temer, solo cosas que comprender”

Marie Curie

Prólogo

La Tesis Doctoral se ha desarrollado dentro del programa de doctorado

“Modelización y Experimentación en Ciencia y Tecnología” siguiendo una línea de

investigación en el grupo “Gorsas”, dentro del Área de Edafología y Química Agrícola

que pertenece al Departamento de Biología Vegetal, Ecología y Ciencias de la Tierra. La

actividad de investigación se ha centrado en conocer cómo afecta los diferentes sistemas

de manejo (convencional con inundación y aplicando técnicas de agricultura de

conservación con riego por aspersión) junto con la aplicación de compost de alperujo en

el destino final en el medio ambiente de sustancias potencialmente contaminantes como

los herbicidas que se aplican en el cultivo del arroz. Más concretamente en los herbicidas

Bispyribac-Sodio (BYS), Clomazona (CLO) y MCPA. Contribuyendo, así, a mejorar la

sostenibilidad del cultivo del arroz y la competitividad del sector, minimizando una gran

parte de los riesgos ambientales asociados al mismo y ofreciendo, también, una

alternativa rentable a los residuos generados anualmente en las almazaras. Esta

investigación ha sido posible gracias a la concesión de un contrato predoctoral para

formación de Doctores en los centros públicos de I+D pertenecientes al Sistema

Extremeño (Ref. PD16021), financiada por la Consejería de Economía e Infraestructuras

de la Junta de Extremadura y el Programa Operativo del Fondo Social Europeo. Además,

ha sido financiada económicamente con fondos de los proyectos: AGL2013-48446-C3-2-

R, de título “Estrategias innovadoras para maximizar la productividad del agua en el

cultivo del arroz. Impactos en la emisión de gases efecto invernadero, movilidad de

herbicidas y acumulación de metales”, Ministerio de Economía y Competitividad

(España) y RTI2018-095461-B-I00, de título “Adaptación del cultivo del arroz al cambio

climático mediante la gestión sostenible del agua. Impacto en la calidad ambiental y

seguridad alimentaria” Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades y la Agencia

Estatal de Investigación. También, señalar el apoyo económico prestado a través de los

proyectos de investigación de la Junta de Extremadura (IB16075 y GR18011) co-

financiados, todos a su vez, por el Fondo Europeo de Desarrollo Regional.

Organización de la Tesis

La Tesis ha sido redactada cumpliendo los requisitos del programa de doctorado

“Modelización y Experimentación en Ciencia y Tecnología” de la Universidad de

Extremadura y según la normativa académica vigente. La Tesis está escrita en castellano,

pero además se presentan en inglés el “Resumen” y el apartado “Resultados”, donde se

presentan las publicaciones científicas.

Este trabajo se presenta como un compendio de tres artículos de investigación, que

ya han sido publicados. Para una mejor comprensión, esta memoria se ha organizado en

un Resumen/Abstract del contenido de este trabajo seguido de siete capítulos de la

siguiente manera:

El CAPÍTULO I contiene la Introducción donde se presenta los antecedentes

sobre el tema de este estudio, destacando la problemática del cultivo del arroz y las

posibles alternativas para su sostenibilidad. En este capítulo, también, se describen los

procesos de transformación y transferencia que pueden ocurrir en los herbicidas aplicados

al suelo y cómo las prácticas alternativas (arroz aeróbico y aplicación de residuos

orgánicos) puede afectar a su destino ambiental. También se incluyen en este capítulo los

Objetivos de la presente Tesis.

En el CAPÍTULO 2 se detalla la descripción de los materiales y metodología

empleados en este trabajo.

En el CAPÍTULO 3 se presenta el artículo “Behaviour of bispyribac-sodium in

aerobic and anaerobic rice-growing conditions with and without olive-mill waste

amendment” publicado en la revista científica Soil and Tillage Research (DOI:

https://doi.org/10.1016/j.still.2019.104333). Este artículo se centró en evaluar la

adsorción, persistencia y lixiviación de BYS en condiciones aeróbicas y anaeróbicas de

cultivo de arroz con y sin aplicación de alperujo como enmienda orgánica, estudiando el

efecto "directo" (primer año aplicación de compost) y el "residual" (tercer año, dos años

después de la aplicación). En este trabajo también se evalúa el efecto en la actividad

microbiana de cada suelo mediante el monitoreo de la actividad deshidrogenasa.

En el CAPÍTULO 4 se presenta el artículo “How the environmental fate of

clomazone in rice fields is influenced by amendment with olive-mill waste under different

regimes of irrigation and tillage” publicado en la revista científica Pest Manegement

Science (DOI: https://doi.org/10.1002/ps.5705). Este artículo se centró en evaluar la

persistencia, adsorción y lixiviación del herbicida Clomazona en un suelo que proviene de

un cultivo de arroz desarrollado bajo diferentes manejos de riego y métodos de labranza,

así como la influencia que ejerce la aplicación de compost de alperujo en la dinámica de

Clomazona. Para ello se evalua el efecto directo (año 1) y residual (año 3) después de la

aplicación de la enmienda.

En el CAPÍTULO 5 se presenta el artículo “Olive mill sludge may reduce water

contamination by 4-chloro-2- methylphenoxyacetic acid (MCPA) in non-flooding but

enhance it in flooding rice cropping agroecosystems” publicado en la revista científica

Science of the Total Environment (DOI: https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.136000).

Este artículo se centró en evaluar cómo el uso de una enmienda orgánica (compost de

alperujo) influye en la persistencia, adsorción y lixiviación de MCPA en suelos de arroz

cultivados bajo diferentes regímenes de manejo de riego y labranza. Debido a que las

interacciones entre los suelos y los pesticidas pueden verse afectadas por la

transformación de la materia orgánica de la enmienda aplicada en campo, también se

evaluaron los efectos directos y residuales en los años uno y tres después de su aplicación.

En el CAPÍTULO 6 se presenta una discusión general donde se lleva a cabo un

análisis de los resultados más relevantes, así como una comparativa en el comportamiento

de los tres herbicidas bajo los diferentes sistemas de manejo.

Las conclusiones finales de esta investigación se resumen en el CAPÍTULO 7.

Finalmente, en esta memoria se presentan las referencias bibliográficas.

ÍNDICES

ÍNDICE GENERAL

Abstract ............................................................................................................................... 1

Resumen .............................................................................................................................. 5

Capítulo I.1. INTRODUCCIÓN .......................................................................................... 9

I.1.1. El cultivo del arroz y su problemática .................................................................. 11

I.1.2. Sistemas de producción alternativos ..................................................................... 14

I.1.2.1. Arroz Aeróbico ............................................................................................... 14

I.1.2.2. Residuos orgánicos ......................................................................................... 21

I.1.3. Pesticidas ............................................................................................................... 27

I.1.3.1. Producción y uso actual .................................................................................. 27

I.1.3.2. Herbicidas ....................................................................................................... 29

Bispyribac-sodio ..................................................................................................... 33

Clomazona .............................................................................................................. 34

MCPA ..................................................................................................................... 35

I.1.3.3. Dinámica de herbicidas en el suelo ................................................................ 37

I.1.3.3.1. Procesos de transferencia ......................................................................... 38

I.1.3.3.1.1. Adsorción-Desorción ........................................................................ 39

I.1.3.3.1.2. Lixiviación ........................................................................................ 51

I.1.3.3.1.3. Escorrentía ........................................................................................ 54

I.1.3.3.1.4. Otros procesos de transferencia ........................................................ 55

Volatilización ................................................................................................... 55

Absorción por plantas y organismos ............................................................... 56

I.1.3.3.2. Procesos de transformación ..................................................................... 56

I.1.3.3.2.1. Biodegradación ................................................................................. 57

I.1.3.3.2.2. Degradación química ........................................................................ 58

I.1.3.3.2.3. Fotodegradación ................................................................................ 60

I.1.3.4. Influencia de los sistemas de producción alternativos en la dinámica de los

herbicidas .................................................................................................................... 61

Capítulo I.2. OBJETIVOS ................................................................................................. 67

Capítulo II. MATERIALES Y MÉTODOS....................................................................... 71

II.1. Localización de parcela experimental .................................................................... 73

II.2. Diseño experimental ............................................................................................... 74

II.2.1. Labores del cultivo ........................................................................................... 75

II.2.2. Alperujo compostado ....................................................................................... 77

II.2.3. Muestreo de suelos y preparación previa ......................................................... 79

II.3. Análisis de propiedades físicas y físico-químicas del suelo y compost ................. 82

II.4. Herbicidas ............................................................................................................... 84

II.4.1. Bispyribac-sodio .............................................................................................. 85

II.4.2. Clomazona ....................................................................................................... 85

II.4.3. MCPA .............................................................................................................. 86

II.5. Dinámica de herbicidas .......................................................................................... 87

II.5.1. Estudios de adsorción-desorción...................................................................... 87

II.5.2. Estudios de disipación ...................................................................................... 89

II.5.3. Actividad microbiana ....................................................................................... 91

II.5.4. Lixiviación en columnas alteradas ................................................................... 92

II.5.5. Métodos de análisis de los herbicidas .............................................................. 94

II.6. Análisis estadístico ................................................................................................. 95

Capítulo III. Behaviour of bispyribac-sodium in aerobic and anaerobic rice-growing

conditions with and without olive-mill waste amendment ................................................ 97

Capítulo IV. How the environmental fate of clomazone in rice fields is influenced by

amendment with olive-mill waste under different regimes of irrigation and tillage ....... 129

Capítulo V. Olive mill sludge may reduce water contamination by 4-chloro-2-

methylphenoxyacetic acid (MCPA) in non-flooding but enhance it in flooding rice

cropping agroecosystems ................................................................................................. 159

Capítulo VI. DISCUSIÓN GENERAL ............................................................................ 193

VI.1. Estudios de adsorción-desorción ......................................................................... 195

VI.2. Estudios de disipación ......................................................................................... 198

VI.3. Estudios de lixiviación ........................................................................................ 201

Capítulo VII. CONCLUSIONES ..................................................................................... 205

BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................. 211

ÍNDICE DE TABLAS

Capítulos I y II

Tabla 1.1 Superficie cultivada y producción de arroz por comunidades autónomas en la

campaña 2019. ................................................................................................................... 12

Tabla 1.2 Clasificación de herbicidas. .............................................................................. 30

Tabla 1.3 Clasificación de los herbicidas por el modo de acción. .................................... 32

Tabla 2.1 Cantidades de agua aportadas al cultivo (m3 ha-1) en cada tratamiento y año de

estudio. ............................................................................................................................... 77

Tabla 2.2 Propiedades del compost................................................................................... 78

Tabla 2.3 Propiedades edáficas de los diferentes horizontes presentes en el perfil del

suelo. .................................................................................................................................. 81

Tabla 2.4 Propiedades físico-químicas iniciales de los suelos en los diferentes

tratamientos (abril 2015, 0-20 cm de profundidad). .......................................................... 82

Capítulo III

Table 1. Physicochemical properties of soils treatments (0-20 cm depth). ..................... 104

Table 2. Effect of different management regimes on bispyribac-sodium sorption–

desorption parameters. ..................................................................................................... 109

Table 3. Effect of different management regimes on dehydrogenase activity and

bispyribac-sodium dissipation parameters. ...................................................................... 113

Table 4. Effect of different management regimes on bispyribac-sodium leaching

parameters. ....................................................................................................................... 118

Table S1. Selected properties of original soil (0-20 cm depth) and compost. ................ 126

Capítulo IV

Table 1. Effect of different treatments on the soil’s physicochemical properties. .......... 136

Table 2. Effect of different treatments on Clomazone sorption–desorption parameters. 139

Table 3. Effect of different treatments on dehydrogenase activity and clomazone

dissipation parameters. ..................................................................................................... 143

Table 4. Effect of different treatments on clomazone leaching parameters. ................... 147

Capítulo V

Table 1. Physicochemical properties of soils treatments (0-20 cm depth). ..................... 166

Table 2. Effect of different crop management regimes on MCPA sorption–desorption

parameters. ....................................................................................................................... 172

Table 3. Effect of different crop management regimes on dehydrogenase activity and

MCPA dissipation parameters. ........................................................................................ 177

Table 4. Effect of different crop management regimes on MCPA leaching parameters.181

ÍNDICE DE FIGURAS

Capítulos I y II

Figura 1.1 Labor de “fangueo” en una parcela dedicada al cultivo de arroz. ................... 13

Figura 1.2 Empleo de agricultura de conservación en el cultivo de arroz. ....................... 17

Figura 1.3 Proceso de elaboración del aceite de oliva según los distintos sistemas. ........ 24

Figura 1.4 Porcentaje global de ventas de pesticidas a nivel mundial en el año 2018. .... 28

Figura 1.5 Evolución de la cantidad de herbicidas empleados en España a lo largo de los

últimos años. ...................................................................................................................... 30

Figura 1.6 Factores y procesos que afectan a la dinámica de los plaguicidas en el suelo 38

Figura 2.1 Localización del ensayo de campo en las Vegas Bajas del Guadiana. ............ 73

Figura 2.2 Diseño y distribución de los diferentes tratamientos en el ensayo de campo..75

Figura 2.3 Aplicación del compost de alperujo en las subparcelas del ensayo de campo 79

Figura 2.4 Fórmula semi-desarrollada del herbicida bispyriac-sodio............................... 85

Figura 2.5 Fórmula semi-desarrollada del herbicida clomazona. ..................................... 86

Figura 2.6 Fórmula semi-desarrollada del herbicida MCPA. ........................................... 86

Figura 2.7 Disposición de muestras al 80 % de la capacidad de campo y condición de

inundación para el estudio de disipación y actividad microbiana en la cámara de

incubación. ......................................................................................................................... 90

Figura 2.8 Diseño esquemático del montaje de columnas alterada, empleadas en el

estudio de lixiviación. ........................................................................................................ 93

Capítulo III

Figure 1. Effect of different crop management regimens on the bispyribac-sodium

dissipation and dehydrogenase activity under aerobic and anaerobic incubation

conditions. ........................................................................................................................ 111

Figure 2. Effect of different crop management regimens on the relative (above) and

cumulative (below) breakthrough curves of bispyribac-sodium ..................................... 117

Figure S1. Effect of different crop management regimens on the bispyribac-sodium

sorption and desorption isotherms.. ................................................................................. 127

Capítulo IV

Figure 1. Effects of treatments on the clomazone dissipation and DA (dehydrogenase

activity) under aerobic and anaerobic incubation conditions. ......................................... 141

Figure 2. Effects of treatments on the cumulative breakthrough curves of clomazone.. 146

Figure S1. The symbols indicate the experimental data points of clomazone dissipation

studies whereas the lines correspond to the fits to first-order dissipation kinetics for those

experimental data.. ........................................................................................................... 157

Figure S2. Effects of treatments on the clomazone sorption and desorption isotherms..158

Capítulo V

Figure 1. Effect of different crop management regimens on the MCPA sorption and

desorption isotherms. Solid and dashed lines connect sorption and desorption points,

respectively ...................................................................................................................... 170

Figure 2. Effect of different crop management regimens on the MCPA dissipation and

dehydrogenase activity under aerobic and anaerobic incubation conditions. .................. 174


cumulative (below) breackthrough curves of MCPA.. .................................................... 179

ABREVIATURAS

AD Actividad deshidrogenasa

AF Ácidos fúlvicos

AH Ácidos húmicos

ANOVA Análisis de la varianza

BOE Boletín Oficial del Estado

BYS Herbicida bispyribac-sodio

CA Compost de alperujo

CIC Capacidad de intercambio catiónico

C/N Relación carbono/nitrógeno

CE Conductividad eléctrica

Ce Concentración de equilibrio

COH Carbono orgánico hidrosoluble

Ci Concentración inicial

CLO Herbicida clomazona

COT Carbono orgánico total

Cs Cantidad de soluto adsorbida

D Porcentaje de desorción

FAO Organización de las naciones unidas para la alimentación y la agricultura (Food and Agriculture Organization of the united nations)

GP Grado de polimerización

H Histéresis

HPLC High performance liquid chromatography

HRAC Comité de acción contra la resistencia a herbicidas

IH Índice de humificación

IG Índice de germinación

INT 2-p-iodofenil-3-p-nitrofenil-5-feniltetrazolio

IRRI Instituto internacional de investigación del arroz (International rice research institute)

KCO Coeficiente de distribución en función del carbono orgánico total

Kd Coeficiente de distribución

Kf Coeficiente de adsorción

LC Laboreo convencional

LCC Laboreo convencional con compost

LCI Laboreo convencional inundado

LCIC Laboreo convencional inundado con compost

MAPA Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación

MCPA Herbicida MCPA

nf Intensidad de adsorción

NT Nitrógeno total

PEMAR Plan Estatal Marco de Gestión de Residuos

pKa Constante de disociación

SD Siembra directa

SDC Siembra directa con compost

t1/2 Tiempo de vida media

Abstract

~ 1 ~

Abstract

Rice (Oryza sativa L.) is the staple food of more than 50% of the world's

population. However, its production is carried out in a traditional way under conditions of

intensive labour and flooding, a situation that has associated with it a number of

environmental risks such as soil degradation, pesticide contamination of soil and water,

greenhouse gas emissions, and high water consumption, calling into question the

sustainability of the crop, especially in countries such as Spain. Our country is the second

producer in Europe after Italy, and the availability of water resources is a growing issue.

It is therefore necessary to develop alternative methods to mitigate the problems

associated with rice cultivation. For instance, rice production under aerobic conditions

together with the application of organic amendments and conservation agricultural

techniques such as direct seeding could reduce the environmental risks associated with

traditional methods. Organic amendments could not only improve soil quality, but also

could balance the water deficit under aerobic conditions since it increases the soil's water

retention capacity and consequently the productivity. But adoption of these alternative

methods could lead to the proliferation of weeds, making greater use of herbicides

essential.

The overall objective of the present work was to evaluate the effects produced by

the implementation of different irrigation systems (spraying and flooding) in combination

with different tillage methods (direct seeding and conventional tillage) and application of

organic amendment (composted olive mill waste, i.e., alperujo compost) on the dynamics

of herbicides used in rice cultivation, such as bispyribac-sodium (BYS), clomazone

(CLO), and MCPA. In order to analyse the direct and residual effect of the application of

alperujo compost, it was applied in only the first year of study, at a dosage of 80 Mg ha-1.

A field study was carried out during 2015, 2016, and 2017 in a rice growing area

of Las Vegas del Guadiana (Extremadura). Six treatments were established: SD (direct

seeding and spray irrigation); SDC (direct seeding and spray irrigation with application of

compost); LC (conventional tillage and spray irrigation); LCC (conventional tillage and

spray irrigation with application of compost); LCI (conventional tillage and flood

irrigation); LCIC (conventional tillage and flood irrigation with application of compost).

Abstract

~ 2 ~

Adsorption-desorption studies were carried out using batch experiments. The half-lives

(t1/2) of the different herbicides were determined from dissipation studies under aerobic

and anaerobic conditions, with the dehydrogenase enzymatic activity (DA) also being

monitored. Finally, leaching studies were performed with disturbed-soil columns (hand-

filled with homogenized soil).

The adsorption studies showed the low adsorbability of BYS and MCPA

compared with CLO. The application of compost significantly increased the adsorption of

CLO, regardless of the management system, but this was not the case for BYS or MCPA.

Unlike CLO, whose adsorbability was strongly correlated with total organic carbon

(TOC), BYS and MCPA adsorption depended on soil pH. The desorption results in

general showed that the spray-irrigation soils can retain the herbicides more strongly,

regardless of the herbicide and the tillage system implemented, especially when alperujo

compost was applied as organic amendment, reflecting the importance of humic acids

(HA) in desorption processes.

The shortest half-life corresponded to the MCPA herbicide (t1/2 = 1.38 – 9.42

days), and the longest to BYS (t1/2 = 27.4 – 86.5 days). With respect to the original soils,

for BYS, the greatest persistence corresponded to the SD soil, coinciding with the highest

pH and thus suggesting that chemical hydrolysis could be the main process in BYS

degradation. For CLO and MCPA, regardless of the management system, the fastest

dissipation corresponded to anaerobic conditions, coinciding with the highest DA values

recorded. This is probably due to the adaptation of the microbial communities to flooded

conditions, since this irrigation system had been used for more than ten years in the study

field. The application of compost affected the dissipation of herbicides in all management

systems, although differently depending on the incubation conditions the selected active

matter, and the year of study. In the particular case of BYS, the application of compost

increased persistence under aerobic conditions regardless of the management system,

indicating that microorganisms could be using organic matter from the amendment as a

source of carbon instead of the herbicide. Under anaerobic incubation conditions,

however, the results were different. While in the direct year there was a decrease in the

values of t1/2, in the residual year these values increased, probably due to the lack of

adaptation of microbial communities to anoxic conditions after three years of non-

flooding management. In the same way, this lack of adaptation could explain the CLO t1/2

Abstract

~ 3 ~

values observed in the residual year, with increased persistence for spray-irrigated

management systems but decreased persistence for the flooded system, especially under

anaerobic incubation conditions. Nevertheless, the application of the alperujo compost

increased the dissipation of MCPA under both incubation conditions independently of the

management system or year of study, suggesting that the dissipation of this compound is

mainly due to biological processes.

With regard to the results obtained in the leaching studies, these were conditioned

by the different solubilities of the herbicides, as well as by the adsorption-desorption and

dissipation processes. In the particular case of BYS, this showed high mobility in all

management systems, from 55.3% to 40.2% for original soils and from 50.6% to 32.3%

for amended soils, confirming the high risk of groundwater contamination by BYS due to

its low adsorbability, long persistence, and high solubility in water. Of the three

herbicides CLO had the lowest leaching values, not surpassing in any management

system the value of 30% of total leached herbicide, and being the herbicide with the

lowest solubility in water. The application of the alperujo compost, regardless of the

management system and the year of study, led to a significant decrease in CLO leaching,

reflecting increased adsorption of this active compound following the implementation of

the amendment. The results were similar for MCPA, with significant decreases in the

total percentage of leached herbicide following the application of alperujo compost in

those treatments irrigated by spraying, regardless of the type of tillage used and the year

of study, showing the importance of wetted organic matter in the mobility of this active

compound.

In conclusion, the implementation of spray irrigation for rice farming may be an

effective alternative aimed at reducing the risks of herbicide contamination of water,

especially after the application of alperujo compost as organic amendment. It may

therefore represent a very useful strategy for the disposal of these residues as well as

towards improving the sustainability of rice farming.

Resumen

~ 5 ~

Resumen

El arroz (Oryza sativa L.) es el alimento básico de más del 50 % de la población

mundial. Sin embargo, su producción se realiza de forma tradicional bajo condiciones de

laboreo intensivo e inundación, situación que lleva asociado una serie de riesgos

ambientales como son la degradación de los suelos, la contaminación de suelos y aguas

por plaguicidas, emisiones de gases de efecto invernadero, además de un elevado

consumo de agua. Todo ello hace peligrar la sostenibilidad del cultivo, especialmente en

países como España, segundo productor a nivel europeo por detrás de Italia, donde la

disponibilidad de los recursos hídricos se encuentra cada vez más restringida. Por tanto,

es necesario desarrollar sistemas de producción alternativos a los convencionales que

ayuden a mitigar la problemática asociada al cultivo del arroz. La producción de arroz

bajo sistemas aeróbicos, junto con la aplicación de enmiendas orgánicas y técnicas de

agricultura de conservación, como la siembra directa, podría minimizar los riesgos

ambientales asociados a los métodos tradicionales. La aplicación de enmiendas orgánicas

al suelo podría, también, mejorar la calidad de los mismos además de contrarrestar el

posible déficit hídrico bajo la condición aeróbica, al incrementar la capacidad de

retención de agua. No obstante, la adopción de estos sistemas alternativos podría

favorecer la proliferación de malas hierbas, haciendo imprescindible un mayor uso de

herbicidas.

El objetivo general de este trabajo fue evaluar los efectos producidos por la

implantación de diferentes sistemas de riego (aspersión e inundación), en combinación

con diferentes técnicas de laboreo (siembra directa y laboreo convencional) y aplicación

de enmienda orgánica (compost de alperujo), en la dinámica de herbicidas ampliamente

utilizados en el cultivo del arroz: bispyribac-sodio (BYS), clomazona (CLO) y MCPA.

Para analizar el efecto directo y residual de la aplicación del compost de alperujo, este fue

aplicado solamente el primer año de estudio a una dosis de 80 Mg ha−1. Para ello, se

realizó un estudio de campo durante los años 2015, 2016 y 2017 en una zona arrocera de

las Vegas del Guadiana (Extremadura), donde se establecieron seis tratamientos: SD

(siembra directa y riego por aspersión); SDC (siembra directa y riego por aspersión con

aplicación de compost); LC (laboreo convencional y riego por aspersión); LCC (laboreo

convencional y riego por aspersión con aplicación de compost); LCI (laboreo

Resumen

~ 6 ~

convencional y riego por inundación); LCIC (laboreo convencional y riego por

inundación con aplicación de compost). Se llevaron a cabo estudios de adsorción-

desorción mediante experimentos denominados en batch (por lotes), la vida media (t1/2)

de los diferentes herbicidas fue calculada mediante estudios de disipación, los cuales

fueron realizados bajo condiciones aeróbicas y anaeróbicas, en los que la actividad

deshidrogenasa también fue monitorizada. Por último, se realizaron estudios de

lixiviación mediante el uso de columnas alteradas (empaquetadas manualmente utilizando

suelo homogeneizado).

Los estudios de adsorción evidenciaron la baja capacidad de adsorción de los

herbicidas BYS y MCPA en comparación con la mostrada por CLO. La aplicación del

compost aumentó significativamente la adsorción del herbicida CLO, independientemente

del sistema de manejo, pero no la de BYS y MCPA. Así, a diferencia de CLO, donde la

capacidad de adsorción presentó una elevada correlación con el contenido en carbono

orgánico total (COT), la de BYS y MCPA dependió, fundamentalmente, del pH edáfico.

En general, los resultados obtenidos en el estudio de desorción mostraron como los

herbicidas pueden retenerse más fuertemente en los suelos regados mediante aspersión,

independientemente del herbicida seleccionado y del sistema de laboreo utilizado y,

especialmente, cuando se aplicó compost de alperujo como enmienda orgánica,

demostrando la importancia de los ácidos húmicos (AH) en los procesos de desorción.

Al comparar los valores de t1/2 obtenidos para los diferentes herbicidas pudo

observarse que los valores más bajos se registraron en el herbicida MCPA (t1/2 = 1.38 –

9.42 días), mientras que los más elevados se presentaron en BYS (t1/2 = 27.4 – 86.5 días).

Con respecto a los suelos originales, en el caso particular del herbicida BYS la mayor

persistencia se observó en el tratamiento SD coincidiendo con el mayor valor de pH,

pudiendo sugerir que la hidrólisis química podría ser el proceso principal de degradación

de BYS. En el caso particular de CLO, independientemente del sistema de manejo, la

mayor tasa de disipación fue observada bajo condiciones de anaerobiosis. Este hecho

coincidió con un mayor incremento de la actividad microbiana bajo estas condiciones,

corroborado por los mayores valores de AD registrados. Similarmente, la disipación de

MCPA fue más rápida bajo condiciones anaeróbicas debido, probablemente, a la posible

adaptación de las comunidades microbianas a las condiciones de inundación, sistema de

riego empleado durante más de diez años de antigüedad en la parcela de estudio. La

Resumen

~ 7 ~

aplicación de compost afectó a la disipación de los herbicidas en todos los sistemas de

manejo, aunque de distinta manera en función, tanto de las condiciones de incubación,

como de la materia activa seleccionada y año de año de estudio. En el caso particular del

BYS, la aplicación de compost incrementó la persistencia bajo condiciones aeróbicas,

independientemente del sistema de manejo, indicando que los microorganismos podrían

haber utilizado la materia orgánica procedente de la enmienda como fuente de carbono en

lugar del herbicida. Sin embargo, con respecto a las condiciones anaeróbicas de

incubación, los resultados fueron diferentes. Así, mientras en el año directo se observó un

descenso en los valores de t1/2, en el año residual se produjeron incrementos en dichos

valores debido, probablemente, a la falta de adaptación de las comunidades microbianas a

las condiciones anóxicas tras tres años bajo riego por aspersión. Del mismo modo, esta

falta de adaptación podría explicar, también, los valores observados en t1/2 del herbicida

CLO en el año residual, con incrementos en la persistencia de los sistemas de manejo

irrigados por aspersión y con descensos en el sistema inundado, especialmente bajo

condiciones de incubación anaeróbicas. Sin embargo, la aplicación de compost de

alperujo incrementó la disipación del herbicida MCPA bajo ambas condiciones de

incubación, e indistintamente del sistema de manejo y año de estudio, sugiriendo que la

disipación de este compuesto se debe fundamentalmente a procesos biológicos.

Con respecto a los resultados obtenidos en los estudios de lixiviación, estos

estuvieron condicionados por los diferentes valores de solubilidad de los herbicidas, así

como por los procesos de adsorción-desorción y disipación. En el caso particular del

herbicida BYS, se observó una elevada movilidad en todos sistemas de manejo, con

pérdidas por lixiviación que oscilaron para los suelos originales entre 55.3 y 40.2 % y

para los enmendados entre 50.6 y 32.3 %, confirmando el elevado riesgo de

contaminación de aguas subterráneas por BYS debido, probablemente, a una baja

capacidad de adsorción, junto a una gran persistencia, además de su elevada solubilidad

en agua. El herbicida CLO presentó los menores valores de lixiviación en comparación

con el resto de herbicidas analizados, no superando en ningún sistema de manejo el valor

de 30 % de herbicida total lixiviado, coincidiendo con la materia activa que menor valor

de solubilidad en agua presenta. La aplicación de compost de alperujo,

independientemente del sistema de manejo y del año de estudio, mostró un descenso

significativo en la lixiviación de CLO provocado por la mayor adsorción de este herbicida

observada tras la aplicación de la enmienda. Similares resultados fueron observados para

Resumen

~ 8 ~

el herbicida MCPA, encontrando descensos significativos en el porcentaje total de

herbicida lixiviado tras la aplicación de compost de alperujo en aquellos tratamientos

irrigados mediante aspersión, independientemente del tipo de laboreo empleado y del año

de estudio mostrando, así, la importancia de la materia orgánica humificada en la

movilidad de esta materia activa.

A modo de conclusión, la implantación de arroz irrigado por aspersión puede ser

una alternativa eficaz para reducir los riesgos de contaminación de aguas por herbicidas,

especialmente tras la aplicación de compost de alperujo como enmienda orgánica siendo,

por tanto, una estrategia muy útil para la valorización de este subproducto, además de

contribuir a mejorar la sostenibilidad del cultivo del arroz.

Capítulo I.1. INTRODUCCIÓN

Capítulo I.1. Introducción

~ 11 ~

I.1.1. El cultivo del arroz y su problemática

El arroz (Oryza sativa L.) es uno de los cereales de mayor importancia en el

mundo y el principal recurso alimentario, después del trigo (Canfalonieri et al., 2011).

Aproximadamente el 95 % de la producción mundial de arroz se destina a la alimentación

humana, siendo el alimento principal de más del 50% de la población mundial, porcentaje

que en países subdesarrollados o en vías de desarrollo incrementa considerablemente (Xu

et al., 2016). La Organización de las Naciones Unidas de la Alimentación y la Agricultura

(FAO) estima que el consumo mundial por persona se sitúa en torno a los 53.9 kg de

arroz al año (FAO, 2017) siendo, por tanto, un cultivo crucial para la seguridad

alimentaria mundial.

La superficie dedicada a su cultivo se cifra en 160-170 millones de ha, de las que

alrededor del 90 % se encuentran en Asia (Bandumula, 2018), lugar donde se sitúa su

origen. En Europa, en el año 2017, se cosecharon unas 420 000 ha, con una producción de

2.9 millones de toneladas de arroz cáscara, según datos de la Dirección General de

Agricultura de la Comisión Europea. A nivel europeo, Italia es el primer productor, con

un 50 % de la producción total, seguido de España con un 28 % de la misma y con el

25 % de la superficie, seguidos por Grecia, Portugal, Francia, Rumanía, Bulgaria y

Hungría (FAO, 2019).

La producción media de arroz en España está próxima a las 800 000 toneladas de

arroz cáscara, de las cuales alrededor del 80 % se producen en las comunidades

autónomas de Andalucía, Cataluña y Extremadura (Tabla 1.1). Concretamente, en el caso

particular de Extremadura, se cosecha de forma anual sobre 19 000 ha con una

producción que ronda los 150 000 toneladas de arroz cáscara, y un rendimiento medio,

por tanto, de 7 800 kg ha-1. Solamente en la región extremeña, este cultivo genera una

mano de obra de aproximadamente 235 000 peonadas al año, y una facturación bruta

anual superior a 44 millones de euros, sin contabilizar la facturación de empresas de

fitosanitarios y de servicios, poniendo de manifiesto el gran interés económico y social

que representa este cultivo en el contexto regional.


~ 12 ~

A pesar del gran interes económico y social, la producción de arroz se produce en

su mayoria de forma tradicional bajo condiciones de inundación, situación que lleva

asociado una serie de riesgos ambientales y sobre la salud humana como son el elevado

consumo de agua (Ishfaq et al., 2020), contaminación de suelos y aguas por plaguicidas

(Vieira et al., 2016; Zhuo et al., 2018; Sharma et al., 2020) y la acumulación de metales

en el arroz (Moreno-Jiménez et al., 2014, Ali et al., 2019). Además, los sistemas de

producción tradicionales bajo condiciones de inundación generan importantes emisiones

de gases de efecto invernadero, como lo demuestran los elevados flujos de emisión de

CH4 procedentes de los campos de arroz (Fangueiro et al., 2017; Janz et al., 2019).

Tabla 1.1 Superficie cultivada y producción de arroz por comunidades autónomas en la

campaña 2019 (MAPA, 2020a).

CC. AA. Superficie (ha) Producción (t)

Andalucía 38 997 343 260 Aragón 6 061 29 157 Cataluña 20 555 146 565 Castilla-La Mancha 97 640

Extremadura 18 807 145 956 Murcia 327 2 610 Navarra 3 687 11 264 Valencia 15 769 128 645 España 105 493 808 097

Continuar en la actualidad con el sistema tradicional de producción de arroz es

insostenible, pues se trata de un cultivo que consume en torno al 35-45 % del agua de

riego utilizada a nivel mundial (IRRI, 2013), compitiendo con otros sectores por dicho

recurso y comprometiendo, por tanto, el desarrollo social, ecológico y económico. En los

países de ambiente mediterráneo, donde existe una progresiva disminución en la

disponibilidad de los recursos hídricos esta situación se agrava aún más (Isón et al., 2007;

Meijide et al., 2017). De hecho, la superficie destinada al cultivo del arroz en

Extremadura ha descendido en aproximadamente 6 000 ha desde el año 2017, pasando de

ser la segunda región productora a nivel nacional, por detrás de Andalucia, a ser la tercera

(MAPA, 2020a). Además, en un estudio reciente desarrollado por Guo et al. (2021) en el


~ 13 ~

que analizaron el efecto del cambio climático sobre las producciones de arroz,

concluyeron que los países mediterráneos son una zona de fuerte riesgo debido al

fenómeno de la sequía, situación que podría ocasionar importantes descensos en el

rendimiento agronómico del cultivo. Por este motivo, sistemas de riego alternativos a la

inundación son necesarios para reducir el consumo de agua en la producción de arroz

(Okami et al., 2014; Singh et al., 2018a; Devkota et al., 2020), sobre todo si se tiene en

cuenta que existen estudios que cifran que la cantidad de agua improductiva empleada en

condiciones de inundación ronda el 70 % (IRRI, 2007, Sánchez-Llerena et al., 2016;

Chenz et al., 2021).

Otro aspecto a tener en cuenta en los sistemas de manejo tradicional empleados en

el cultivo del arroz son las operaciones de laboreo intenso a las que se ve sometido el

suelo. Así, en un primer lugar, se lleva a cabo un nivelado de la parcela, con el fin de

alcanzar pendientes inferiores al 0.1 %. A principios de primavera, justo antes de la

siembra, se realizan varios pases de grada y rotavator para disgregrar y homogenizar el

suelo. Finalmente, y tras la cosecha del cultivo, se realizan las operaciones de “fangueo”,

que consisten en un batido de la superficie del suelo para enterrar la paja procedente del

cultivo del año anterior (Figura 1.1).

Figura 1.1 Labor de “fangueo” en una parcela dedicada al cultivo de arroz.


~ 14 ~

En general, está demostrado que realizar operaciones de laboreo de manera

intensiva puede afectar, gravemente, a la calidad del suelo (Patra et al., 2019). Existen

estudios previos que han confirmado que las operaciones de laboreo convencional pueden

llevar asociadas un descenso en el contenido de materia orgánica, destrucción de la

estructura edáfica, y la presencia de suelas de labor, situación que provoca un incremento

en la compactación del suelo (Oldfield et al., 2019; Wang et al., 2021). Por ello, a pesar

de que, en líneas generales, el laboreo se considera beneficioso para el desarrollo del

cultivo, la fuerte degradación que estas operaciones provocan en el suelo, unido al

incremento de la acidez provocada por la inundación continua dificulta, en gran medida,

que los suelos dedicados al cultivo del arroz puedan ser recuperables para la realización

de rotaciones y el establecimiento de otros cultivos.

Por tanto, la preocupación desde el punto de vista de la sostenibilidad y de la

rentabilidad del cultivo, debido al aumento de los costes de producción y un menor

rendimiento e ingresos, hacen necasario la realización de investigaciones como las

desarrolladas en el presente trabajo. Estas investigaciones permitirán generar los

conocimentos necesarios para contribuir a minimizar los riesgos ambientales asociados al

cultivo del arroz, mediante el uso eficiente de los recursos garantizando, así, la

sostenibilidad del propio cultivo y mejorando su competitividad (Raj et al., 2017).

I.1.2. Sistemas de producción alternativos

I.1.2.1. Arroz Aeróbico

El Instituto internacional de investigación del arroz (IRRI) desarrolló el sistema de

manejo de arroz aeróbico con el objetivo de hacer frente a los elevados consumos de agua

bajo los sistemas tradicionales. En el cultivo aeróbico, las semillas de arroz se siembran

directamente en el suelo sin inundar, realizando aportes periódicos de agua para mantener

el suelo con una humedad adecuada permitiendo el desarrollo y crecimiento adecuado del


~ 15 ~

cultivo, pero sin necesidad de llegar a condiciones de inundación y saturación (Kato y

Katsura, 2014).

Existen numerosas técnicas de irrigación alternativas a la inundación permanente

que permiten aportar el agua necesaria al cultivo y reducir, en gran medida, el gasto de

agua asociado a las técnicas de cultivo tradicional de arroz. Entre ellas podemos destacar

el riego mediante inundaciones intermitentes (Carrijo et al., 2017), riego por aspersión

(Sánchez-Llerena et al., 2016), y el riego por surcos (Sunadi et al., 2020), así como otras

técnicas más novedosas como puede ser el riego por goteo subsuperficial (Vanitha, 2014).

Entre los sistemas de cultivo de arroz aeróbico el riego por aspersión es el que permite un

mayor control de la dosis de agua aplicada. El cultivo del arroz mediante este sistema

resulta de gran interés debido a que, por un lado, permite incrementar la productividad del

agua de riego de dos a cuatro veces (Blackwell et al., 1985) y, por otro lado, reduce las

pérdidas por percolación en suelos permeables. La aspersión aplica el agua de forma más

uniforme de lo que lo hace, por ejemplo, el riego por surcos y, dado que las pérdidas de

agua son menores, también lo son los requerimientos de bombeo, permitiendo a los

agricultores ahorrar tanto en agua como en energía (Stevens et al., 2012). Además,

cuando la aspersión se realiza mediante pívot central, cabe la posibilidad de implementar

técnicas de fertirrigación con una alta eficacia, reduciendo de forma significativa los

costes de aplicación. Además, las pérdidas de nutrientes y fitosanitarios por lixiviación y

escorrentía disminuyen en gran medida, aumentando la eficiencia de su aplicación y

reduciendo posibles impactos ambientales (Helgueira et al., 2018; Girsang et al., 2020).

Con respecto al cultivo inunudado convencional, el consumo de agua en cultivos

de arroz aeróbico se puede reducir en un 50-70 % con rendimientos agronómicos, en

ocasiones, superiores a 8 Mg ha-1 (Kato y Katsura, 2014; Singh et al., 2018a). Kadiyala et

al. (2012) observaron que bajo el sistema de cultivo aeróbico se produjo un descenso en el

consumo de agua del 40 % con respecto al sistema anaeróbico. Jabran et al. (2015)

registraron un 27.8 % de ahorro de agua en el sistema aeróbico con respecto al

anaeróbico, pero con un descenso en el rendimiento agronómico del 37 %. Del mismo

modo, Jat et al. (2019) redujeron el consumo de agua en un 44 % bajo el manejo de arroz

aeróbico con respecto al tradicional anaeróbico, pero con un descenso en el rendimiento

del 10 %. Ishfaq et al. (2020) encontraron que el arroz aeróbico mejoró el ahorro y

productividad del agua alrededor de un 50 y 25 %, respectivamente, aunque debido a


~ 16 ~

esterilidad en las espiguillas, los rendimientos agronómicos descendieron en un 35 %, con

respecto al sistema tradicional con inundación. Sin embargo, en el sur de Europa,

Sánchez-Llerena et al. (2016) obtuvieron rendimientos agronómicos similares entre el

manejo anaeróbico y aeróbico del arroz, pero con un aumento del 75% en la

productividad del agua en el sistema aeróbico respecto al anaeróbico. Por tanto, y debido

a que en muchos lugares el desarrollo del sistema de arroz aeróbico se encuentra en sus

etapas iniciales, siendo en ocasiones los resultados observados contradictorios, es

necesario el desarrollo de nuevos estudios que permitan implantar correctamente esta

técnica (Grafton et al., 2015; Meena et al., 2018; Sandhu et al., 2019; Parihar et al., 2020).

El cultivo de arroz aeróbico se puede implementar en combinación con técnicas de

agricultura de conservación pues, como se ha descrito anteriormente, otro de los graves

problemas asociados al cultivo del arroz mediante las técnicas convencionales, es la fuerte

degradación que sufre el suelo al estar sometido a operaciones de laboreo intensivo (Das

et al., 2021). Además, la agricultura de conservación está siendo promovida a nivel

mundial por centros de investigación y otros organismos internacionales, como una

alternativa a la agricultura convencional para conservar los recursos agua y suelo dentro

de los agroecosistemas. Según la FAO, la agricultura de conservación se basa en la

combinación de tres elementos: 1) minimizar la alteración del suelo; 2) maximizar la

cubierta vegetal del suelo con otros cultivos, pastos o residuos del cultivo anterior

(aproximadamente un 30 % de la superficie del suelo cubierta); y 3) favorecer la actividad

biológica del suelo a través de rotaciones de cultivos (FAO, 2021).

Los beneficios derivados del uso de técnicas de agricultura de conservación en la

calidad del suelo ha sido bien documentado en la literatura científica (Nyssen et al., 2008;

Jordán et al., 2010, Sun et al., 2015, Wang et al., 2015; Bogunovic et al., 2018; Tarolli et

al., 2019; Das et al., 2021). Así, se ha observado que el empleo de estas técnicas mejora la

estructura del suelo e incrementa la actividad biológica, aumentando la fertilidad del

suelo. Además, y debido a la presencia de cobertura vegetal en el suelo, se mejora la

infiltración del agua, incrementando su capacidad de retención por el suelo (Thierfelder y

Wall, 2009) reduciendose, a su vez, los posibles procesos de escorrentía y erosión

(Armand et al., 2009; Wang et al., 2015; Jia et al., 2019).


~ 17 ~

Una de las prácticas que se lleva a cabo en la agricultura de conservación es la

siembra directa, definida como una práctica agronómica en la que no se realizan labores;

al menos el 30 % de su superficie se encuentra protegida por restos vegetales, y la

siembra se realiza con maquinaria habilitada para llevarla a cabo sobre los restos

vegetales del cultivo anterior (Figura 1.2). Se trata de la mejor opción para lograr un

elevado grado de conservación en cultivos anuales, en la que la supresión de las labores

mecánicas sobre el suelo es total. En este sistema los restos de cosecha del año anterior se

depositan sobre la superficie del terreno provocando, así, un aumento de la materia

orgánica, nitrógeno, fósforo y potasio (Oicha et al., 2010; Heroldová et al., 2018),

menores fluctuaciones de la temperatura del suelo, mayor capacidad de retención hídrica,

menor degradación del suelo (López-Garrido et al., 2011; Thierfelder et al., 2014; Wang

et al., 2020), y mayores niveles de biomasa microbiana y de actividades enzimáticas

(Perez-Brandán et al., 2012; Panettieri et al., 2013; Pandey et al., 2014; Jørgensen y

Spliid, 2016; Lupwayi et al., 2017). Además, esta técnica, contribuye a la reducción de la

emisión de gases de efecto invernadero pues, al no someter el suelo a operaciones de

laboreo, se reduce la oxidación de su materia orgánica y, en consecuencia, también la

emisión de C en forma de CO2 (González-Sánchez et al., 2012; Mangalassery et al., 2015;

Kassam et al., 2016).

Figura 1.2 Empleo de agricultura de conservación en el cultivo de arroz.


~ 18 ~

La siembra directa puede resultar especialmente interesante en zonas de ambiente

mediterráneo, como el suroeste de España, donde los suelos agrícolas suelen

caracterizarse por bajos contenidos en materia orgánica, siendo propensos a experimentar

procesos de degradación y erosión, y en los cuales el empleo del laboreo indiscriminado

puede reducir, aún más, su calidad (Panettieri, 2013). Además, la agricultura de

conservación tiene el potencial de reducir los costes en combustibles (Nandan et al.,

2021).

Con respecto al caso concreto del cultivo de arroz, investigaciones previas han

mostrado que, en comparación con los sistemas de laboreo convencional, mientras la

implantación de laboreo reducido no afectó el rendimiento agronómico del mismo

(Rognoni, et al., 2014), la utilización de sistemas de no laboreo provocó una disminución

del rendimiento entre el 10 y el 20 % (Moretti, et al., 2019). Sin embargo, en un estudio

realizado por Naresh et al. (2014), en la India, se observó que los rendimientos

agronómicos del arroz mediante técnicas de no laboreo y siembra en seco fueron similares

a los obtenidos con técnicas convencionales (laboreo e inundación), pero con un

incremento significativo en la productividad del agua. Del mismo modo, Tao et al. (2006)

también observaron que la utilización de cobertura vegetal permitía un importante ahorro

de agua, aunque también observaron una reducción de la producción con respecto al

sistema tradicional. Das et al. (2020) observaron que el uso de técnicas de agricultura de

conservación en el cultivo del arroz mejoró la productividad, rentabilidad y eficiencia en

el uso de los recursos, especialmente cuando se realizan rotaciones con otros cultivos.

Otro aspecto importante a tener en cuenta a la hora de implementar diferentes

sistemas de manejo en un cultivo, es el efecto que estos sistemas pueden ejercer sobre la

calidad del propio cultivo (Zhang et al., 2008; Sun et al., 2018; Kaur et al., 2020). En el

caso particular del arroz, se ha observado que la calidad del grano puede verse afectada al

cambiar a sistemas de producción de arroz que maximicen la productividad del agua

consumida (Sarwar et al., 2016; Ishfaq et al., 2021). Así, las concentraciones de arsénico

encontradas en los granos de arroz obtenidos mediante sistemas de riego aeróbico

disminuyen, significativamente, con respecto a las observadas en los de riego por

inundación (Mukherjee et al., 2017; Majumdar et al., 2020). No obstante, mientras que

Farooq et al. (2011) destacaron que la calidad del arroz obtenido mediante siembra directa

puede verse perjudicado, Ishfaq et al. (2018) encontraron que el arroz producido mediante


~ 19 ~

esta técnica es de buena calidad siempre que las prácticas de manejo, como la gestión del

agua, malezas, y nutrición, se ejecuten correctamente.

Aunque el cultivo de arroz aeróbico se ha presentado como una alternativa al

manejo convencional de riego por inundación, puede ser altamente susceptible a la

invasión de malezas con la consiguiente pérdida de rendimiento (Chauhan et al., 2015;

Ramesh et al., 2017; Singh et al., 2018b; Bajwa et al., 2018), por lo que depende mucho

de métodos efectivos de control de malezas, incluido el uso apropiado de herbicidas

(Singh et al., 2018c). Khaliq et al. (2013) asociaron negativamente el crecimiento y el

rendimiento del arroz con la densidad de las malas hierbas, de manera que la no

eliminación de las mismas puede provocar pérdidas de rendimiento de hasta el 75 % en

cultivos de arroz aeróbico. Además, la utilización combinada de la técnica de arroz

aeróbico junto con la siembra directa puede provocar una mayor proliferación de malas

hierbas, debido a la no eliminación de las malezas mediante el uso del laboreo

requiriendo, por tanto, un mayor uso de herbicidas (Carter, 2017; Chinseu et al., 2019).

En India, Singh et al. (2011) informaron que las pérdidas de rendimiento de arroz debido

al crecimiento incontrolado de malezas fueron inferiores al 12 % en el tratamiento

convencional de inundación, mientras que fueron del 85 y 98 % en la producción de arroz

aeróbico mediante laboreo y siembra directa, respectivamente.

Por tanto, para la implementación con éxito del arroz aeróbico, es necesario

desarrollar estrategias adecuadas y efectivas para el control de malezas que sean, además

viables económicamente. En este sentido, la eliminación manual de malas hierbas implica

enormes costos, por tanto, el uso de herbicidas además de estar permitido es

recomendado. El control de malezas mediante la aplicación de herbicidas preemergentes a

menudo no tiene éxito en el arroz aeróbico debido a la aparición de brotes tardíos de

malezas, pues la ventana de tiempo para la aplicación es muy estrecha y, a menudo, no se

realiza en su punto óptimo (Mahajan y Chauhan, 2015). Mahajan y Chauhan (2013)

revelaron que las aplicaciones secuenciales de herbicidas, antes y después de la

emergencia, proporcionaron un mejor control de los brotes tempranos y tardíos de

malezas, que la aplicación única en arroz cultivado bajo el sistema de siembra directa. Sin

embargo, existe la necesidad de reducir la carga de herbicidas en el medio ambiente

debido a que el uso excesivo de éstos puede tener efectos negativos sobre la salud

humana y el medio ambiente (Huang et al., 2016; Malyan et al., 2019). Además, las malas


~ 20 ~

hierbas pueden generan mecanismos de resistencia a los herbicidas cuando estos no son

aplicados en su dosis requerida (Munda et al., 2017; Li et al., 2020).

La movilidad de los herbicidas desde la superficie del suelo hasta capas más

profundas reduce su efectividad y, además, incrementan el riesgo de contaminación de

aguas subterráneas por plaguicidas, como se ha puesto de manifiesto en sistemas

agrícolas de distintos países (Herrero-Hernández et al., 2017; Gosetti et al., 2019). Los

cambios en el riego y las prácticas agrícolas, como el empleo de la agricultura de

conservación, pueden inducir cambios en las propiedades del suelo, y estos a su vez

también pueden modificar el comportamiento ambiental de los pesticidas aplicados

(López-Piñeiro et al., 2016; 2019).

Por tanto, el arroz aeróbico puede ser una alternativa interesante al sistema

convencional, pues puede disminuir, significativamente, el consumo de agua en relación

con los sistemas convencionales al reducir la percolación, filtración y pérdidas por

evaporación incrementando, así, la productividad del agua empleada (Liu et al., 2015;

Dari et al., 2017). Sin embargo, los resultados sobre el rendimiento agronómico, como ya

se ha comentado anteriormente, son frecuentemente contradictorios, por lo que se necesita

un mayor conocimiento para implementar correctamente estas técnicas (Nie et al., 2012).

En el sur de Europa, Sánchez Llerena et al. (2016) observaron que el tiempo de

implementación de los diferentes sistemas de producción fue un factor clave sobre los

rendimientos de granos de arroz, encontrando rendimientos similares entre ambos

sistemas a medio y largo plazo de su implementación. Sin embargo, a corto plazo, los

rendimientos bajo el sistema aneróbico fueron significativamente superiores a los

obtenidos mediante el aeróbico en combinación con técnicas de agricultura de

conservación. Estos resultados fueron atribuidos al menor contenido de materia orgánica

del suelo en el sistema aeróbico al comienzo de su implementación (Xue et al., 2008). Por

ello, el uso como enmienda de residuos orgánicos podría compensar estos bajos niveles

iniciales de materia orgánica edáfica, aumentando la capacidad de retención de agua, y

reduciendo el posible proceso de estrés hídrico al que se podría ver sometido el cultivo

bajo el sistema de riego aeróbico. La enmienda orgánica también podría actuar como una

barrera frente a las pérdidas de agua por evaporación beneficiando, así, la producción de

arroz bajo sistemas de ahorro de agua (Séguy et al., 2012). Además, el empleo de


~ 21 ~

enmiendas orgánicas podría modificar las propiedades edáficas y, en consecuencia,

también el comportamiento de los plaguicidas aplicados al suelo (Peña et al., 2019).

I.1.2.2. Residuos orgánicos

La Legislación española, mediante la Ley 10/1998 de 21 de abril de residuos,

define residuo como “cualquier sustancia u objeto perteneciente a alguna de las categorías

que figuran en el anexo de esta Ley, del cual su poseedor se desprenda o del que tenga la

intención u obligación de desprenderse”. Atendiendo a su origen los residuos se pueden

clasificar en:

- Residuos orgánicos: se identifican con aquellos de origen animal y vegetal

(urbanos, agroindustriales, agrícolas, ganaderos y forestales).

- Residuos inorgánicos: como son plásticos, vidrio, papel, metales, aparatos

eléctricos, etc.

Debido a la elevada producción de resiudos, es de vital importancia realizar una

gestión adecuada de los mismos para que no causen problemas medioambientales, ni de

salud en las personas. Una buena gestión de residuos persigue, entre otros, no perder el

valor económico y la utilidad que puedan tener muchos de ellos y usarlos como

materiales útiles en vez de desecharlos. Por ello, es necesario la reutilización, el reciclado

y la valoración de los residuos generados. Este aprovechamiento de toda clase de residuos

orgánicos es, en la actualidad, una preocupación constante en los países desarrollados,

debido a que contribuye a resolver el problema ambiental que provoca su acumulación y,

además, desde el punto de vista económico, intenta rentabilizar los recursos que, en la

mayoría de los países, son limitados en mayor o menor medida (Maina et al., 2017).

En España existen programas y planes para la prevención y gestión de residuos,

tanto a nivel estatal como autonómico. En la actualidad, se cuenta con el Plan Estatal

Marco de Gestión de Residuos (PEMAR) 2016-2022. Este plan tiene como objetivo final


~ 22 ~

avanzar hacia una economía circular, en la que se reincorporen al proceso productivo una

y otra vez los materiales que contienen los residuos para la producción de nuevos

productos o materias primas. Se establece que la prevención debe ser la prioridad

principal en relación con la política de residuos, seguida por este orden: reutilización,

reciclado, otras formas de valorización, incluida la valorización energética, siendo la

eliminación de residuos, fundamentalmente a través del depósito en vertedero, la última

opción de la jerarquía para gestionar estos materiales. Entre los planes de gestión de los

residuos orgánicos se contempla la valorización de estos residuos, mediante su aplicación

como enmienda orgánica, directamente en los suelos o mediante un proceso de

compostaje.

Según el Real Decreto 506/2013 (BOE), una enmienda orgánica es materia

orgánica procedente de materiales carbonados de origen vegetal o animal, utilizada

fundamentalmente para mantener o aumentar el nivel de materia orgánica del suelo,

mejorar sus propiedades físicas, químicas y biológicas. Teniendo en cuenta que los suelos

de España, en general, tienen un contenido bajo o muy bajo en materia orgánica, debido

al predominio de los procesos de mineralización frente a los de humificación, el posible

aprovechamiento de los residuos orgánicos como enmiendas orgánicas adquiere una gran

relevancia (Khdair et al., 2019; Peña et al., 2019; Tejada et al., 2020).

La materia orgánica es un factor clave en la fertilidad del suelo; actúa sobre las

propiedades físicas (porosidad, capacidad de retención hídrica, estabilidad de agregados,

etc.), y sobre las químicas, aportando nutrientes mediante los procesos de mineralización,

y a través de su capacidad de intercambio iónico actúa como una reserva nutricional.

También influye sobre las propiedades biológicas, manteniendo la actividad microbiana

del suelo (López-Piñeiro et al., 2011a; Bastida et al., 2015; Peña et al., 2019). Por ello, la

utilización de residuos orgánicos como enmiendas en agricultura es una práctica común

desde la antigüedad (Aranda et al., 2015) y ha atraído un interés considerable en los

últimos años (Scotti et al., 2015; Han et al., 2020).

Entre los residuos orgánicos potencialmente aprovechables en agricultura como

enmienda y fertilizante se encuentran los residuos urbanos, tales como los lodos de

depuradora, y los residuos derivados de la producción agrícola y de la industria

agroalimentaria. De especial interés son estos últimos debido a que se generan residuos


~ 23 ~

vegetales procedentes del procesado de frutas y verduras, y aguas residuales procedentes

de la transformación y procesado de los alimentos. Las materias primas que se utilizan en

las industrias agroalimentarias, tienen en común: la complejidad de su composición

química; la escasa homogeneidad de las partículas en cuanto a textura, tamaño y estado;

su gran sensibilidad a determinados agentes físicos, siendo materiales perecederos; el

desarrollo de microorganismos patógenos o inocuos sobre ellas; y la estacionalidad de su

disponibilidad, entre otras características (Aleixandre y García, 1999).

Los subproductos y residuos de la industria agroalimentaria plantean problemas

importantes desde los puntos de vista medioambiental y de gestión de los mismos y

representan, además, una pérdida de biomasa y nutrientes del procesado de los alimentos,

que podrían ser aprovechados para otros usos o aplicaciones (Mohan et al., 2016; 2019).

Por tanto, existe en la actualidad gran interés por la búsqueda de nuevas técnicas de

tratamiento de los residuos del procesado de los alimentos, para obtener materiales

potencialmente útiles como, por ejemplo, productos de alto valor añadido y materias

primas para otros procesos industriales, o para alimentación animal, entre otras

aplicaciones (Maragkaki et al., 2017; Dutournie et al., 2019; Fahmy et al., 2020). Otra de

las estrategias, anteriormente mencionada, es la valorización de estos residuos mediante

su aplicación como enmienda orgánica. En este sentido, cabe señalar el interés actual de

los residuos generados en la producción del aceite de oliva, como el alperujo y su

compostaje para utilización como enmienda orgánica en suelos (García-Jaramillo et al.,

2016; Kavdir et al., 2020).

España es el gran líder mundial del sector oleícola. Dependiendo de la campaña,

su peso en el sector mundial oscila, de media en los últimos años, entre el 35 y el 50 %,

con una producción anual de más de 1.3 millones de toneladas de aceite de oliva en la

última década. En España, la superficie dedicada al cultivo del olivar supera los

2.3 millones de ha de olivar, concentrado principalmente en Andalucía, Castilla la

Mancha y Extremadura, siendo Andalucía la comunidad con mayor superficie de olivar y

la mayor productora de aceite de oliva (Anuario Olivar y AOVE español 2020). Por tanto,

además de su enorme proyección territorial, el cultivo del olivo y sus producciones, el

aceite de oliva y las aceitunas de mesa, configuran uno de los principales sectores del

sistema agroalimentario español, tanto por su importancia económica, como social y


~ 24 ~

medioambiental, generando aproximadamente 46 millones de jornales por campaña

(MAPA, 2020b).

La enmienda orgánica utilizada en este trabajo procede de la extracción del aceite

de oliva. Su proceso de extracción (Figura 1.3) implica determinadas operaciones: lavado

de las aceitunas, molienda, batido y extracción propiamente dicha, entre otras.

Mayoritariamente existen dos métodos de extracción diferentes: el discontinuo y

tradicional de prensas, utilizado durante siglos, y el continuo de extracción por

centrifugación, que la industria oleícola adoptó en las últimas décadas (Kapellakis et al.,

2008). En el método de centrifugación existen dos sistemas distintos: el sistema de

centrifugación de tres fases y el sistema de centrifugación de dos fases. El primero surgió

en sustitución de la clásica prensa hidráulica en la década de los setenta, y el segundo,

como sustitución del anterior, surgió en la década de los noventa del pasado siglo.

Figura 1.3 Proceso de elaboración del aceite de oliva según los distintos sistemas. Fuente:

Alburquerque et al., 2004; Cegarra y Paredes, 2008.

Agua de lavado

CENTRIFUGACIÓN DE 3 FASES

CENTRIFUGACIÓN DE 2 FASES

PRENSADO

Aceitunas

Lavado Agua de lavado

Molienda y batido

Presión Centrifugación (decantador de

3 fases)

Agua caliente Orujo

Agua caliente

Centrifugación (decantador de

2 fases) Alperujo

Lavado del aceite

Lavado del aceite Separación del aceite

Orujo

Alpechín

Alpechín Agua

Agua de lavado

Aceite de oliva

Aceite de oliva

Aceite de oliva


~ 25 ~

La industria oleícola, al menos en España, ha optado de manera casi generalizada por los

sistemas de extracción de dos fases, en busca de una simultánea reducción de costes y

mejora de la calidad (Rincón et al., 2016). Entre las ventajas de este nuevo sistema de

extracción, cabe señalar que permite obtener un aceite cualitativamente superior debido a

su mayor contenido en agentes antioxidantes, lo que le otorga una mayor estabilidad

frente a los fenómenos oxidativos (Ranalli y Martinelli, 1995), consigue un caudal de

trabajo similar o superior al de tres fases y una importante reducción del consumo de agua

(65 -70 %), con el consiguiente ahorro en energía de calefacción (Roig et al., 2006). Sin

embargo, la ventaja más importante de este sistema es que no genera alpechín,

reduciéndose el efluente acuoso producido, básicamente, al agua de lavado de los aceites

y, en menor cuantía, al agua de lavado de las aceitunas y limpieza general de la

maquinaria, originando como subproducto únicamente el orujo de dos fases, también

llamado alperujo o bien orujo húmedo, en una proporción estimada de unos

800 a 950 kg por tonelada de aceituna procesada (Serrano et al., 2017). Como principales

inconvenientes del sistema de dos fases cabe citar el aumento considerable del volumen

de alperujo producido, debido a la incorporación de la fracción acuosa, así como el difícil

manejo y aprovechamiento del mismo.

En la región mediterránea, más de 15 millones de toneladas de residuos de la

aceituna se producen durante los meses de octubre a diciembre cada año (Volpe et al.,

2018). Concretamente en España, se estima que la producción anual de residuos

procedentes de la extracción del aceite de oliva ronda los 10 millones de toneladas

(Contreras et al., 2020) constituyendo un problema crítico para la industria oleícola.

Tradicionalmente, los residuos procedentes de la industria oleícola se han

utilizado ampliamente como fuente de combustible. Sin embargo, problemas

medioambientales, como las emisiones de gases de efecto invernadero, derivados de la

quema de estos residuos han dado lugar a restricciones para esta práctica y, en

consecuencia, el precio de estos residuos se ha reducido. Por ello, debido a la elevada

producción de estos residuos durante un corto período de tiempo surge la eminente

necesidad de elaborar estrategias de aprovechamiento y reutilización, además la

valorización eficiente de los residuos agrícolas y agroindustriales es un factor clave en el

desarrollo de nuevas estrategias para la economía circular (De Man y Friege, 2016;

Chilosi et al., 2017; Volpe et al., 2018). Las grandes cantidades de desechos orgánicos


~ 26 ~

acumulados en un corto período de tiempo imponen altos costos de eliminación a las

empresas y plantean un riesgo ambiental derivado del uso aún generalizado de prácticas

de eliminación inadecuadas (Galanakis, 2017). Por esas razones, el desarrollo de enfoques

innovadores en la gestión y el aprovechamiento de los residuos agroindustriales como

puede ser su aplicación a los suelos como enmienda orgánica, representa una prioridad en

el sector agroindustrial y, en particular, en la agricultura biológica y de conservación (Li

et al., 2018). Sin embargo, la eliminación incontrolada de estos residuos en los suelos

puede tener fuertes efectos fitotóxicos y antimicrobianos, y puede aumentar la salinidad e

inmovilización de N (Doula et al., 2017).

La aplicación directa del alperujo al suelo ha sido objeto de distintos estudios,

debido a su alta concentración en potasio, su bajo coste y la posibilidad de aplicarlo en

áreas cercanas a las almazaras reduciéndose, así, los costes de su transporte. Sin embargo,

los estudios sobre el uso del material fresco han generado resultados contradictorios. Así,

Thompson y Nogales (1999), observaron desequilibrios nutricionales en el suelo

derivados de la adición de alperujo fresco, que podrían ser atribuidos a la modificación

del ciclo del nitrógeno debido a su elevada relación C/N. Por su parte Ordóñez et al.

(1999) señalaron la necesidad de incorporar fertilizantes nitrogenados adicionales, para

compensar la posible modificación de la dinámica del nitrógeno tras su aplicación

(inmovilización de N-NO3- y los efectos negativos sobre la actividad de las bacterias del

ciclo del nitrógeno). Lacolla et al. (2019) también mostraron que la aplicación de alperujo

fresco al suelo no fue suficiente para mejorar significativamente la fertilidad del suelo,

necesitando aplicar nitrógeno en cobertera. Por otro lado, López-Piñeiro et al. (2007)

encontraron una mejora en las propiedades físicas y químicas de dos suelos

mediterráneos, así como en los parámetros agronómicos del trigo. En otro estudio, López-

Piñeiro et al. (2008) obtuvieron tras la aplicación de alperujo fresco incrementos

significativos en la producción de aceitunas, siempre y cuando la dosis no superara los

30 Mg ha-1.

Lozano-García et al. (2013) también informaron de que la adición de alperujo sin

compostar incrementó las existencias de carbono orgánico hidrosoluble (COH) y total

(COT) en un 20 y 5 %, respectivamente, además de incrementar las ratios de

estratificación de COH y el nitrógeno total, obteniéndose un efecto positivo y beneficioso

en las propiedades del suelo. Del mismo modo, Peña et al. (2019) encontraron aumentos


~ 27 ~

tanto en COT como en COH aplicando alperujo fresco en diferentes tipos de suelos y a

diferentes dosis, aunque observaron que la germinación L. perenne fue menor tras la

aplicación de alperujo fresco en comparación con el alperujo compostado, situación que

fue atribuída al mayor contenido en polifenoles en la enmienda fresca que en la

compostada. De hecho, varios experimentos realizados con subproductos y desechos de

almazara han relacionado su fitotoxicidad con la concentración de fenoles (Alburquerque

et al., 2006; Pinho et al., 2017; Enaime et al., 2019). En general, y según Canet et al.

(2008), debido a sus propiedades químicas, no es recomendable la aplicación directa al

suelo del alperujo, menos aún en cultivos herbáceos. Por tanto, para evitar posibles

efectos fitotóxicos ocasionados por este residuo orgánico, la valorización del alperujo,

mediante el proceso de compostaje, ha sido ampliamente propuesto (Alfano et al., 2011;

Proietti et al., 2015; Tortosa et al., 2020).

I.1.3. Pesticidas

I.1.3.1. Producción y uso actual

Un pesticida se puede definir como un compuesto químico, orgánico o inorgánico,

cuyo propósito es prevenir, repeler, controlar o mitigar alguna plaga. Una plaga se define,

en su sentido más amplio, como cualquier organismo vivo considerado como perjudicial

por el hombre y que provoca daños a su persona, a su propiedad o al medioambiente.

Puede tratarse de plagas provocadas por animales (ratones, insectos o algún parásito),

plantas no deseadas (malas hierbas) o microorganismos (virus, hongos o bacterias). En la

actualidad, la utilización de pesticidas en cultivos agrícolas es esencial para proteger los

cultivos frente a cualquier tipo de plaga y producir alimentos de calidad y en suficiente

cantidad para cubrir las necesidades alimenticias de la creciente población mundial

(Carvalho, 2017).

Los pesticidas deben cumplir una serie de requisitos para poder alcanzar un uso

amplio en la agricultura: ser efectivos contra la plaga sobre la que actúan, no tener efectos


~ 28 ~

negativos sobre otros organismos de la flora o fauna del terreno, su uso debe producir

beneficios económicos que superen el gasto que conllevan, no deben ser tóxicos para la

salud del hombre ni animales, etc. (Early, 2018). Además, la tendencia actual está dirigida

a disminuir las dosis de pesticidas necesarias mediante el desarrollo de formulaciones de

compuestos más eficaces que actúan de manera más específica.

Los pesticidas pueden clasificarse según diferentes criterios. La clasificación

atendiendo a su aplicación es la más común y engloba a: herbicidas (control de malas

hierbas), insecticidas (control de insectos), fungicidas (control de hongos), acaricidas

(control de ácaros), bactericidas (control de bacterias), nematicidas (control de

nematodos), rodenticidas (control de roedores), etc. Siendo los herbicidas los que

representan la mayor proporción del uso de pesticidas (Balmer et al., 2019).

Globalmente, la mayor proporción de pesticidas utilizados en el sector de la

agricultura durante el año 2017 se dio en Asia, seguido de América y Europa (FAO,

2018) (Figura 1.4). España es un país con un alto consumo de pesticidas y con tendencia a

crecer con el tiempo. El consumo de pesticidas en nuestro país se incrementó en más de

5 500 toneladas en el periodo 2013-2016. Según el Ministerio de Agricultura, Pesca y

Alimentación, durante el año 2018 se llegaron a consumir más de 73 000 toneladas de

pesticidas en agricultura y horticultura, aumentando en 1.6 % con respecto al año anterior

y con una inversión media de 657 000 $ (período 2000-2016, FAO 2018). España ocupa

el 10º puesto a nivel mundial en lo que a inversión en pesticidas se refiere (FAO, 2018).

Figura 1.4 Porcentaje global de ventas de pesticidas a nivel mundial en el año 2018

(FAO, 2018).

África

América

Asia

Europa

Oceanía

32.3 %

52.4 %

11.6 % 2 % 1.7 %


~ 29 ~

Las principales categorías de productos fitosanitarios utilizados en agricultura en

nuestro país corresponden al uso de fungicidas y bactericidas (52 %), herbicidas (22.6 %),

insecticidas y acaricidas (9 %) y a otros productos (16 %) (MAPA, 2018).

I.1.3.2. Herbicidas

Los herbicidas son compuestos químicos utilizados para inhibir o impedir el

desarrollo de plantas no deseadas o malas hierbas en cultivos agrícolas. Estas malas

hierbas suelen presentar una alta dispersión (por el viento o el agua) y una gran

resistencia. Además, provocan problemas en los cultivos, tales como reducción de

cosecha al competir por recursos como agua o luz, dificultad de la recogida de la cosecha

e incremento de los costes económicos. El uso de herbicidas en la agricultura ha ido

incrementando desde los años 40 y, actualmente, esta técnica de control de malas hierbas

se encuentra ampliamente extendida en todo el mundo, llegando a desplazar otras

estrategias de control tradicionales debido a su exitosa aplicación (Harker, 2004). El

impacto revolucionario de estas sustancias y la popularización de su uso en la agricultura

se atribuyen a numerosas razones entre las que destacan su alta fiabilidad y eficacia, fácil

manejo, rentabilidad económica (menor coste por unidad de superficie), y versatilidad

agronómica (Khaliq et al., 2012), lo que ha hecho que estas sustancias se consoliden

como un medio indispensable para el manejo y control de especies de malas hierbas

(Dusboev et al., 2020).

El mercado mundial de herbicidas fue de 28.76 billones de dólares en 2017 y se

pronostica que alcanzará los 41.63 billones para 2023 (Pioneer Reports, 2018). Durante el

año 2018, en España se utilizaron alrededor de 16 500 toneladas de herbicidas en el sector

agrícola (Figura 1.5). Este valor supone un aumento de un 3 % con respecto al año 2017 y

es uno de los mayores valores registrados en nuestro país donde su uso ha ido

incrementado a lo largo de la última década (FAO, 2018).


~ 30 ~

Figura 1.5 Evolución de la cantidad de herbicidas empleados en España a lo largo de los

últimos años (FAO, 2018).

Los herbicidas pueden ser clasificados de acuerdo a varios criterios, siendo los

más comúnmente usados: época de aplicación, selectividad, tipo de movilidad en la

planta, familia química y modo y mecanismo de acción (Tabla 1.2).

.

Tabla 1.2 Clasificación de herbicidas.

Época de aplicación

Pre-emergentes

Post-emergentes

Pre-siembra

Selectividad Selectivos

No selectivos

Movilidad en la planta De contacto

Sistémicos

Familia química 25 Familias químicas

Modo acción 7 modos de acción

Mecanismos de acción 24 mecanismos de acción

0

4000

8000

12000

16000

20000

2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018

Tone

lada

s

Años


~ 31 ~

La clasificación más útil de los herbicidas es por su modo de acción (Senero, 2011;

HRAC, 2020). El modo de acción es la secuencia que culmina provocando algún daño en

la planta, que eventualmente (pero no necesariamente) puede ser la muerte de la misma.

Este modo de acción depende de la inmovilización del principio activo en las distintas

estructuras celulares, metabolización, etc. Los herbicidas con el mismo modo de acción

tienen el mismo comportamiento de absorción y transporte, y producen síntomas

similares en las plantas tratadas (Gunsolus y Curran, 1996). Además, la clasificación de

los herbicidas según su modo de acción permite predecir, de forma general, su espectro de

control de maleza, época de aplicación, selectividad a cultivos y persistencia en el suelo.

Ashton y Craft (1981) y Cobb y Reade (2010), distinguen siete grandes grupos, dentro de

los cuales a su vez se incluyen uno o más mecanismos de acción. Este tipo de

clasificación permite un control químico más eficiente, así como mitigar, en parte, los

efectos negativos que estas sustancias pueden tener sobre el medio ambiente (Regehr y

Morishita, 1989).

El mecanismo de acción de un herbicida se define como la principal reacción,

bioquímica o biofísica, que es realizada por el herbicida para dañar a la planta tratada. El

mecanismo de acción comúnmente incluye el bloqueo de algún proceso enzimático vital

para la planta. Los herbicidas pueden funcionar de diferentes maneras en la planta,

interfiriendo algún proceso esencial para su correcto crecimiento y desarrollo. Los

herbicidas pueden ser clasificados por su mecanismo de acción, con base a los síntomas

provocados por éstos en las plantas tratadas. La Sociedad Americana de la Ciencia de la

Maleza (WSSA) ha desarrollado un sistema de clasificación numérico, mientras que la

clasificación del Comité de Acción Contra la Resistencia a Herbicidas (HRAC) se basa en

un sistema de letras (Tabla 1.3). Diversos autores también han propuesto clasificaciones

de herbicidas según su modo y mecanismo de acción. Sin embargo, de algunos no se tiene

la suficiente información, mientras que otros tienen un mecanismo de acción que dificulta

su inclusión dentro de un grupo. Cada una de estas clasificaciones es diferente, y no

siempre coinciden los criterios.


~ 32 ~

Tabla 1.3 Clasificación de los herbicidas por el modo de acción (HRAC, 2020).

Grupo Modo de Acción Familia Química

A Inhibición de la acetil CoA carboxilasa (ACCasa)

Ariloxifenoxipropionatos, ciclohexanodionas, fenilpirazolinas

B Inhibición de la acetolactato sintasa (ALS) Imidazolinonas, sulfonilureas, triazolopirimidinas, pirimidiniltiobenzoatos, sulfonilaminocarboniltriazolinonas

C1 Inhibición de la fotosíntesis en el fosistema II Triazinas, triazinonas, uracilos, piridazinona, fenil-carbonatos

C2 Inhibición de la fotosíntesis en el fosistema II Ureas, amida C3 Inhibición de la fotosíntesis en el fosistema II Nitrilos, bezotiadiazol, fenilpiridazina

D Desviación del flujo electrónico en el fotosistema I

Bipiridilos

E Inhibición del protoporfirinógeno oxidasa (PPO)

Difeniléteres, N-fenil-ftalamidas, tiadiazoles, oxadiazol, triazolinona

F1 Decoloración: Inhibición de la síntesis de carotenoides a nivel de la fitoeno desaturasa (PDS)

Piridazinona, nicotinanilida, otros.

F2 Decoloración: Inhibición de la 4-hidroxifenil-piruvato-dioxigenasa (4-HPPD)

Trikenona, ixosazol, pirazol

F3 Decoloración: inhibición de la síntesis de carotenoides (punto desconocido)

Triazol, isoxazolidinona, urea.

F4 Inhibición de la sintasa de fosfato de desoxi-D-xilulosa

Isoxazolidinona

T Inhibición de Homogentisate Solanesyl Transferasa

Piridazinediona

G Inhibición de la EPSP sintetasa Glicinas H Inhibición de la glutamino sintetasa Ácido fosfínico I Inhibición del dihidropterato sintetasa (DHP) Carbamato

K1 Inhibición de la unión de los microtúbulos de la mitosis

Dinitroanilinas, fosforoamidatos, piridazina, ácido benzoico

K2 Inhibición de la mitosis Carbamatos, benziléter

K3 Inhibición de la división celular Cloroacetamidas, carbamatos, acetamida, benzamida, oxiacetamida

L Inhibición de la síntesis de pared celular (celulosa)

Nitrilos, Benzamidas

M Desacopladores (alteración de membrana) Dinitrofenoles

N Inhibición de la síntesis de lípidos (no ACCasa) Tiocarbamatos, fosforoditioato, benzofurano, ácidos clorocarbónicos

O Auxinas sintéticas Ácido fenoxi-carboxílicos, ácido benzoico, ácido pirimidin-carboxílico, ácido quinolin-carboxílico, otros

P Inhibición del AIA Ftalamato, diflufenzopir

R Inhibición de la proteína fosfatasa serina-treonina

Otros

S Inhibición de la sintasa de difosfato de solanesilo

Difenil éter

Z Desconocido Ácidos clorocarbonicos, acetamidas, fosforoditioato,otros


~ 33 ~

Los tres herbicidas objeto de estudio en el presente trabajo son Bispyribac-Sodio,

Clomazona y MCPA, los cuales son ampliamente utilizados en el cultivo del arroz para el

tratamiento de malas hierbas, por lo que, debido a su importancia, en este estudio nos

centraremos en considerar este grupo de herbicidas.

Bispyribac-sodio

El “2,6-bis (4,6-dimetoxipirimidin-2-iloxi) benzoato de sodio” o bispyribac-sodio

(BYS) es el Pirimidinil-benzoato más importante en el cultivo del arroz. Los

Pirimidiniltio-Benzoatos conforman otra familia de herbicidas inhibidores de ALS. Su

miembro más destacado ha sido el Pirithiobac, una sal sódica ampliamente utilizada en el

cultivo del algodón. Estos herbicidas pueden ser absorbidos bien por vía foliar, o por vía

radicular, translocándose en el floema de la planta. Recientemente, la importancia y el

peso económico de esta familia está incrementando debido a la aparición de BYS que está

en la sexta posición de los herbicidas con mayor peso económico en el cultivo de arroz a

nivel mundial (McDougall, 2017). De hecho, los certificados de registro y el volumen de

ventas de este herbicida han aumentado rápidamente (Wang et al., 2019). Es un herbicida

que se usa exclusivamente en el cultivo del arroz, en postemergencia para el control de

pastos y malezas de hoja ancha. Debido, fundamentalmente, a su gran selectividad puede

aplicarse durante un amplio margen de tiempo, en cualquier estado de crecimiento de

Echinochloa sin daños para el arroz (De Liñán Carral y De Liñán Vicente, 2020).

Se trata de un herbicida post-emergente no residual, con una acción relativamente

lenta debido a que requiere de dos a tres semanas para un buen control de malas hierbas.

Presenta un control efectivo de especies de Echinocloa (entre las que se incluyen E. crus-

galli, E. oryzoides y E. hispidula) con un efecto adicional sobre Ciperáceas (Williams,

1999). Otras especies, como Ammania coccinea (purple ammannia) y Lindernia dubia

(alfabegueta) presentan una elevada sensibilidad a esta materia activa, mientras que

Scirpus maritimus (juncia marina) y Scirpus mucronatus (puñalera) son sensibles en

tratamientos muy precoces. Heterantera limosa (lila de agua), Heterantera reniformis

(oreja de agua), Alisma plantago-aquatica (llantén de agua) y Alisma lanceolatum

(llantén de agua) presentan también cierta sensibilidad a BYS.


~ 34 ~

Clomazona

El herbicida “2-(2-Clorobencil)-4,4-dimetil-1,2-oxazolidin-3-ona” ó como

comúnmente se conoce clomazona (CLO), es un herbicida que pertenece al grupo

químico de las Isoxazolidinona, cuyo mecanismo de acción se basa en la inhibición de la

síntesis de clorofilas y caroteniodes en las plantas susceptibles (Ferhatoglu y Barrett,

2005). El problema de encontrar el sitio de acción de la clomazona fue particularmente

difícil de resolver por el hecho de que es un proherbicida, que requiere la conversión

metabólica a 5-quetoclomazone, la forma activa contra la enzima xilulosa 5 fosfato-

sintasa, específica de la ruta terpenoide no mevalónica. Clomazona es el único herbicida

comercial conocido con este sitio de acción, y sus síntomas son idénticos a los inhibidores

de la síntesis de carotenoides a nivel de la fitoeno desaturasa.

Generalmente se usa como herbicida pre-emergente o incorporado al suelo, pero

también se ha comprobado su efectividad en post-emergencia y por ello se utiliza en los

arrozales para el control de malezas y pastos de hoja ancha (Fernández et al., 2020). Las

plantas pueden absorber CLO a través de las raíces y brotes (pero no de las hojas) y

posteriormente lo metabolizan. Dentro de las plantas el herbicida se transloca hacia las

partes superiores por medio del xilema y se difunde hacia las hojas, pero no se mueve

hacia las partes bajas, ni de hoja a hoja. Este herbicida impide la síntesis de los

carotenoides, inhibe la formación de isoprenoides: precursores del pigmento fotosintético,

produciendo el síntoma característico de blanqueamiento de las partes verdes, que varía

según la especie y / o el método y la dosis de tratamiento (Duke y Kenyon, 1986).

Entre las especies que CLO controla destacan: Digitaria sanguinalis (pata de

gallina), Echinochloa crus-galli (arroz silvestre), Eleusine indica (pata de gallo), Setaria

sp. (cola de zorra) entre las malas hierbas gramíneas y, entre las malas hierbas

dicotiledóneas: Abutilon theophrasti (abutión), Amaranthus hybridus (quelite), Bidens

pilosa (mozote), Chenopodium álbum (cenizo blanco), Datura stramonium (estramonio),

Galinsoga parviflora (jarilla), Galium aparine (lapa), Polygonum sp. (albohol), Portulaca

oleracea (verdolaga), Sida spinosa (malva de escoba), Solanum nigrum (hierba mora),

etc.


~ 35 ~

MCPA

El ácido 2-metil-4-clorofenoxiacético cuyo nombre común es MCPA, pertenece al

grupo de los Fenoxiscarboxílicos “derivados del ácido fenoxiacético,” se tratan de

herbicidas con complejos mecanismos de acción como es el de las auxinas sintéticas. Los

herbicidas pertenecientes a esta familia química son selectivos (controlan únicamente

dicotiledóneas), a excepción de los ácidos quinolincarboxílicos. Se aplican al follaje, y de

ahí son translocados a toda la planta. A pesar de ser los herbicidas sintéticos más

antiguos, su sitio de acción ha sido un misterio por más de 60 años (Duke y Dayan, 2011).

En el caso del MCPA, se trata de uno de los herbicidas más utilizados en todo el mundo

para el control eficaz de la maleza en postemergencia en una amplia variedad de cultivos,

incluido el arroz (Wu et al., 2018). Este herbicida tiene buena selectividad, bajo costo y

compatibilidad con otros herbicidas (Derylo-Marczewska et al., 2010).

Las especies sensibles al herbicida MCPA son: Alisma plantago-aquatica (llantén

de agua), Amaranthus spp. (blendos), Atriplex spp. (armuelles), Buglossoides arvense

(mijo de sol), Capsella bursa-pastoris (bolsa de pastor), Cardamine pratensis (berro de

prado), Cardamine pratensis (berro de prado), Centaurea cyanus (azulejo), Chenopodium

spp. (cenizos), Cirsium arvense (sal potásica, cardo cundidor), Cyperus difformis (juncia),

Scirpus mucronatus (junquillo), Equisetum spp. (colas de caballo), Galinsoga parviflora

(hierba moderna), Plantago spp. (llantenes), Portulaca oleracea (verdolaga), Ranunculus

spp. (botones de oro), Raphanus raphanistrum (rábano silvestre), Rumex spp. (acederas y

acederillas), Sylibum marianum (cardo de María), Sinapis spp. (mostazas), Sisymbrium

spp. (matacandiles).

Las especies resistentes al herbicida MCPA son: Achillea millefolium

(milenrama), Aegopodium podagraria (pie de cabra), Agrostemma githago (negrilla),

Ajuga spp. (búgala), Alchemilla bulgaris (pata de león), Calendula arvensis (caléndula

silvestre), Chamomilla recutita (camomila), Chrysanthemun segetum (ojos de los

sembrados), Cuscuta europea (cúscuta), Galium aparine (amor del hortelano), Lapsana

communis (hierba de los pechos), Linaria spp. (gallos), Ononis spinosa (gatuña), Oxalis

cernua (trébol de huerta), Silene spp. (collejas), Solanum nigrum (hierba mora).

Aproximadamente 30 especies de malezas han desarrollado resistencia a herbicidas

auxínicos (WSSA, 2012), pero no se dispone de mucha información acerca de los


~ 36 ~

mecanismos de resistencia de la mayoría de éstas. El hecho es que un número

significativo de biotipos de malezas resistentes tienen resistencia múltiple a herbicidas no

relacionados, lo cual sugiere que la degradación metabólica es un mecanismo de

resistencia común. Los mejores resultados obtenidos en la aplicación del MCPA se

consiguen cuando es aplicado en pulverización sobre hierbas jóvenes en crecimiento

activo, a baja presión, en el intervalo de temperaturas 5-33 ºC.

La aplicación de herbicidas en la agricultura actual es una práctica extendida que

está dirigida a incrementar el rendimiento de los cultivos como se ya ha comentado, pero

el uso extensivo de estos compuestos puede plantear serios problemas de contaminación

ambiental (McManus et al., 2017; Villamizar et al., 2020). En este sentido, BYS,

herbicida que se estudia en esta tesis doctoral, se considera peligroso para el medio

ambiente, y tiene efectos muy tóxicos tanto para organismos terrestres como acuáticos

(Bera y Ghosh, 2013; Lajmanovich et al., 2013; Stenert et al., 2018). Debido a su alta

solubilidad en agua (64 g L−1), tiene un gran potencial para contaminar los recursos

hídricos a través de lixiviación o escorrentía. De hecho, se ha encontrado BYS (hasta

3.5 μg L− 1) en muestras de agua cercanas a campos de arroz (Vieira et al., 2016). CLO,

debido a su alta solubilidad en agua y su lenta disipación, también ha sido detectada en

muestras de agua tomadas en áreas próximas a campos de arroz (Mattice et al., 2010;

Tomco et al., 2010) en concentraciones superiores a 3.7 μg L−1 (Marchesan et al., 2007).

Además, varios estudios han demostrado que CLO puede afectar negativamente sobre las

bacterias fijadoras de nitrógeno (Du et al., 2018) y organismos invertebrados (Stenert et

al., 2018), algunos de los cuales son esenciales para la producción sostenible de arroz

(Schmidt et al., 2015). El MCPA, por su parte, es uno de los herbicidas más

frecuentemente detectados en las aguas subterráneas, lagos y ríos. Las concentraciones

pueden exceder el umbral de la Unión Europea (0.1 μg L−1) para agua potable (Comoretto

et al., 2007; Palma et al., 2018; Espel et al., 2019), que pueden afectar negativamente a

las funciones del ecosistema (Schäfer et al., 2007).

La concentración máxima permitida de pesticidas, incluidos herbicidas, en aguas

se encuentra regulada por diferentes directivas que tratan de limitar la contaminación de

ecosistemas acuáticos. En la Directiva Europea 80/778/EEC sobre la potabilidad de las

aguas y la revisión 98/83/ECC se establece una concentración máxima para un pesticida

individual en aguas potables de 0.1 μg L-1, y una concentración total máxima de


~ 37 ~

0.5 μg L-1. El Reglamento (CE) número 1107/2009 del parlamento europeo, por el que se

deroga la directiva 91/414/CEE, establece las normas aplicables a la autorización de

productos fitosanitarios en su presentación comercial, y a su comercialización, utilización

y control en la Unión Europea. La finalidad de este reglamento es garantizar la protección

de la salud humana y animal, así como el medio ambiente, además de mejorar la

producción agrícola. En la actualidad, sin embargo, se ha observado la presencia de

residuos de herbicidas en suelos y aguas en diferentes países del mundo en niveles más

altos de los permitidos (López et al., 2015; Zheng et al., 2016; Herrero-Hernández et al.,

2017; Khan et al., 2020). Por ello, es importante conocer el destino ambiental y dinámica

de los herbicidas empleados en suelos, e intentar buscar posibles alternativas para

minimizar o evitar la contaminación de aguas y suelos por su uso.

I.1.3.3. Dinámica de herbicidas en el suelo

Los herbicidas aplicados en terrenos agrícolas sufren una dispersión o distribución

entre las distintas fases del ambiente: agua, aire, suelo y biota. Estos herbicidas

interaccionan con cada una de estas fases de maneras muy complejas a través de multitud

de reacciones físicas, químicas o biológicas, que suelen ocurrir de manera simultánea.

Una vez el herbicida entra en contacto con el suelo empezará a moverse a otros sistemas

con su estructura original o degradándose, en función del tiempo.

Los herbicidas pueden incorporarse al suelo a través de tres vías principales. En

primer lugar, como aplicación directa, típica de tratamientos con herbicidas pre-

emergentes; en segundo lugar, sobre las partes aéreas de las plantas, a través de las cuales

puede, posteriormente, ser arrastrado al suelo por la lluvia y/o el viento; y en tercer lugar,

por medio de los restos vegetales desprendidos durante la cosecha o deposición de

partículas suspendidas en el aire, que transportan restos de herbicidas hasta el suelo. En el

suelo, los herbicidas pueden experimentar diversos procesos (Figura 1.6) que se pueden

agrupar en dos grandes bloques: procesos de transferencia o transporte y procesos de

transformación o degradación. Una vez el plaguicida se encuentra en el medio edáfico,

estos procesos pueden tener lugar de manera simultánea (Zhang et al., 1993).


~ 38 ~

Figura 1.6 Factores y procesos que afectan a la dinámica de los plaguicidas en el

suelo. Fuente: Aparicio et al., 2015.

La predicción del comportamiento de los herbicidas en el suelo representa una

importante estrategia a la hora de limitar su impacto ambiental. Procesos físicos, químicos

y biológicos regulan la movilidad del herbicida y su transformación en el suelo (Blasioli

et al., 2011). La lluvia y el agua aportada mediante riego pueden influir en el movimiento

de los herbicidas en el perfil edáfico. En este sentido, sitios negativamente cargados en las

partículas de la arcilla o de la materia orgánica del suelo pueden adsorber las formas

catiónicas de los herbicidas a un determinado pH y la actividad microbiana puede

promover diferentes vías de degradación.

I.1.3.3.1. Procesos de transferencia

Son aquellos en los que el compuesto se desplaza de un medio a otro o dentro de

un mismo medio sin experimentar cambios en su estructura y, por tanto, sigue siendo


~ 39 ~

potencialmente contaminante. Entre ellos destacamos: adsorción-desorción, lixiviación,

volatilización, escorrentía, absorción y difusión.

I.1.3.3.1.1. Adsorción-Desorción

La adsorción se define como la transferencia de una sustancia química de una fase,

sea ésta líquida o gaseosa, a la superficie de una fase sólida sin sufrir cambios en la

composición de ésta última (Osgerby, 1970). El soluto adsorbido a la fase sólida recibe el

nombre de adsorbato y el sólido recibe el nombre de adsorbente. Generalmente, los

procesos de adsorción ocurren entre la disolución del suelo y la fase sólida de éste, y

vienen determinados en gran parte por la cantidad de superficie de contacto del sólido,

que es inversamente proporcional a su tamaño. Son por tanto, las partículas más finas del

suelo, tanto orgánicas como inorgánicas, las principales responsables de la adsorción de

herbicidas (Liu et al., 2008).

La adsorción de herbicidas en el suelo es el factor principal que afecta la

migración, retención y transformación de herbicidas en el medio ambiente después de su

aplicación (Liu et al., 2018). Los procesos de adsorción se describen como procesos

complejos que involucran una serie de mecanismos secuenciales que determinan, de

manera dependiente del tiempo, la tasa de adsorción de contaminantes orgánicos

(Fernández-Bayo et al., 2008; Pojananukij et al., 2017; Tan y Hameed, 2017; Cáceres-

Jensen et al, 2019a, Caceres-Jensen et al., 2019b).

Es fácil comprender que la adsorción influye en la lixiviación, volatilización, e

incluso en la biodegradación por parte de los microorganismos, ya que éstos no puede

degradar el herbicida si éste es inaccesible (Álvarez-Martín et al., 2016a,b). Por esta

razón, en las últimas décadas, el estudio de adsorción en sistemas de suelo-agua, ha

recibido una importante atención. La determinación de equilibrios en batch y el cálculo de

los coeficientes de las isotermas de adsorción es el método más extendido para estudiar la

adsorción de contaminantes en suelos a nivel de laboratorio (Cabrera et al., 2014; López-

Piñeiro et al., 2019; García-Delgado et al., 2020).


~ 40 ~

La desorción es el proceso inverso a la adsorción y se caracteriza por que las

sustancias adsorbidas a la fase sólida del suelo vuelven a la solución del mismo o a su

fase gaseosa. En el caso de una desorción total de las moléculas adsorbidas se habla de

adsorción reversible (Monkiedje y Spiteller, 2002), pero si las moléculas adsorbidas se

desorben parcialmente se habla entonces de adsorción irreversible (Rodríguez-Liébana et

al., 2018). La irreversibilidad o histéresis es un fenómeno importante debido a que

determina, en gran medida, la biodisponibilidad del herbicida en el suelo. El mecanismo

de desorción del compuesto depende, principalmente, de la energía de adsorción. Cuanto

mayor sea esta energía, más difícil será la desorción del plaguicida de nuevo a la solución

del suelo.

La adsorción está controlada, por un lado, por la incompatibilidad del soluto con

la fase fluida, y por otro, por un conjunto de interacciones con la fase sólida. Las fuerzas

atractivas entre las moléculas de soluto y las moléculas de la fase sólida o adsorbente

pueden ser de distinto tipo, pero todas ellas tienen su origen en la interacción entre los

núcleos y los electrones. Dependiendo del tipo de fuerza atractiva predominante,

podemos distinguir entre interacciones físicas o químicas. En la mayoría de los casos, en

la mayor parte de los plaguicidas suelen influir varios tipos de interacciones (Bi et al.,

2006), teniendo lugar cambios de entropía y entalpía en el sistema que favorecen la unión

entre adsorbato y adsorbente (Niederer et al. 2006). Los tipos de interacción adsorbato-

adsorbente más importantes son:

• Fuerzas de Van der Walls: atracciones débiles, de pequeño alcance, entre dipolo-

dipolo o dipolo-dipolo inducido. Las interacciones entre plaguicidas no polares y

no iónicos y moléculas de ácidos húmicos (AH) son de particular relevancia. Son

relativamente débiles y disminuyen de intensidad rápidamente a medida que

aumenta la distancia.

• Tipo iónico: los compuestos orgánicos iónicos son atraídos electrostáticamente

por las superficies de carga opuesta de los componentes del suelo. Implica tanto

formas aniónicas como catiónicas de los plaguicidas (López-Piñeiro et al., 2016).


~ 41 ~

• Interacciones hidrofóbicas: fueron propuestas como las principales interacciones

entre los plaguicidas no polares y los sitios activos hidrofóbicos de las sustancias

húmicas o de las arcillas del suelo. La mayoría de los herbicidas son moléculas

orgánicas de baja polaridad o apolares, por lo que las interacciones más

importantes que tienen lugar suelen ser de tipo hidrofóbico (Tunega et al., 2020).

• Enlaces de hidrógeno: se suele dar en moléculas con grupos funcionales con

Nitrógeno y Oxígeno, elementos altamente electronegativos, que tienden a formar

este tipo de enlace como es el caso del herbicida Imazaquin (Ferreira et al., 2002)

o penoxulam (Pandey et al., 2021)

• Enlace covalente: frecuentemente facilitados por reacciones enzimáticas y

fotoquímicas. Suelen darse en plaguicidas con grupos fenólicos sobre sustancias

húmicas (Senesi, 1992).

• Transferencia de carga: la presencia en las sustancias húmicas tanto de las

estructuras deficientes en electrones, como las quinonas y estructuras ricas en

electrones, como los difenoles, sugiere la posible formación de complejos de

transferencia de carga como sucede en el herbicida metsulfuron-metilo (Dutta et

al., 2015).

• Cambio de ligando: implica la sustitución de uno o más ligandos del adsorbente

por el plaguicida, el cual debe ser un agente quelante más fuerte que los ligandos

desplazados. Este tipo de interacción ha sido observada en la desorción del

herbicida glifosato (Arroyave et al., 2016).

El estudio del proceso de adsorción permite conocer los mecanismos que regulan

dicho proceso y la posibilidad de comparar, tanto entre adsorbatos diferentes (herbicidas)

como entre adsorbentes diferentes (suelos) y en diversas condiciones (das Chagas et al.,

2019). Los procesos de adsorción y desorción son dinámicos e intrínsecamente

relacionados, teniendo lugar de manera continuada a lo largo del tiempo, donde las

moléculas orgánicas se adsorben y desorben, alcanzando un estado final denominado

equilibrio dinámico de la adsorción.


~ 42 ~

El equilibrio dinámico suele expresarse de la siguiente manera:

𝑪𝑪𝒆𝒆 ⇌ 𝑪𝑪𝒔𝒔

Donde Ce representa la concentración de soluto en la solución y Cs la cantidad

adsorbida de soluto por unidad de masa del sólido.

Normalmente, el estudio del proceso de adsorción-desorción se realiza en el

equilibrio dinámico, después de hacer interaccionar un volumen (V) y una concentración

inicial (Ci) determinada de adsorbato, con una determinada cantidad de adsorbente (m),

de la forma siguiente:

𝐶𝐶𝑠𝑠 =(𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐶𝐶𝑒𝑒) ∙ 𝑉𝑉

𝑚𝑚

Frecuentemente, se asume que Cs depende linealmente de Ce y se define un

coeficiente de distribución, Kd, calculado como:

𝐾𝐾𝑑𝑑 =𝐶𝐶𝑠𝑠𝐶𝐶𝑒𝑒

No obstante, en la mayoría de los casos, la relación entre la cantidad adsorbida y

la cantidad en disolución no es lineal por lo que el valor de Kd depende de la

concentración a la que se evalúe. En estos casos, una caracterización adecuada de la

valoración requiere la obtención de isotermas de adsorción.

Isotermas de adsorción-desorción

Las isotermas de adsorción son representaciones de Cs en función de Ce a una

temperatura determinada. Para ello se hacen interaccionar cantidades conocidas de sólido

(adsorbente) y disoluciones de herbicida con distintas concentraciones iniciales. Existen

dos tipos de método para la determinación de la cantidad de herbicida adsorbido:

» Método directo: donde se determina la cantidad de soluto adsorbido en el sólido

tras la extracción del mismo mediante un procedimiento adecuado.


~ 43 ~

» Método indirecto: la cantidad de herbicida adsorbido viene dada por la

diferencia entre la cantidad de adsorbato inicial y la cantidad que queda en disolución.

Este método puede ocasionar errores al no tener en cuenta la pérdida de plaguicida por

procesos como la volatilización o la degradación, pero su sencillez y rapidez hacen que

sea el más habitual.

Modelos de adsorción

Para la descripción cuantitativa de los procesos de adsorción, las isotermas

obtenidas experimentalmente suelen ajustarse a diferentes ecuaciones matemáticas o

modelos de adsorción. Hay dos modelos de adsorción muy aceptados y fáciles de

linealizar; el modelo propuesto por Freundlich (Freundlich, 1907) y el de Langmuir

(Langmuir, 1918). La ecuación de Freundlich es puramente empírica por lo que no

establece consideraciones teóricas acerca del proceso de adsorción, mientras que

Langmuir asume una serie de consideraciones como son:

a) La superficie está formada por sitios de adsorción.

b) Las especies adsorbidas interactúan solo con un sitio.

c) La adsorción se limita a una sola capa.

d) La energía de adsorción es idéntica e independiente a la presencia de otras

especies en sitios vecinos.

En la literatura científica revisada se puede comprobar que, habitualmente, la

adsorción de materias activas como las de los herbicidas está mejor descrita por el modelo

de Freundlich (López Piñeiro et al., 2019, Carneiro et al., 2020; Elmi et al., 2020), por lo

que a continuación se describirán las ecuaciones para dicho modelo.

Freundlich

Como se ha comentado anteriormente la ecuación de Freundlich es puramente

empírica y relaciona la cantidad de soluto adsorbido con la concentración en equilibrio

existente en disolución. Se puede expresar como:

𝐶𝐶𝑠𝑠 = 𝐾𝐾𝑓𝑓 ∙ 𝐶𝐶𝑒𝑒𝑛𝑛𝑓𝑓


~ 44 ~

O lo que es equivalente, en términos de linealidad:

log𝐶𝐶𝑠𝑠 = log𝐾𝐾𝑓𝑓 + 𝑛𝑛𝑓𝑓 ∙ log𝐶𝐶𝑒𝑒

En estas ecuaciones, Cs es la cantidad de soluto adsorbido a la concentración de

equilibrio Ce, mientras que Kf y nf son constantes características que pueden obtenerse del

ajuste lineal de los datos de log (Cs) frente a log (Ce).

El valor absoluto de Kf se corresponde con la cantidad de soluto adsorbido para

una concentración de equilibrio Ce=1 y es considerado como una medida de la capacidad

de adsorción del sólido para el soluto en cuestión. El parámetro nf se corresponde con la

pendiente de la representación lineal de log (Cs) frente a log (Ce) y se considera una

medida de la intensidad de adsorción. Los valores de Kf pueden considerarse para

comparar la capacidad de adsorción de diferentes sistemas adsorbente-adsorbato siempre

que las condiciones experimentales hayan sido las mismas (Bowman y Sands, 1985) y los

valores de nf sean similares (Hance, 1967), pero es importante que el valor de Ce=1 esté

dentro o muy cerca del intervalo de concentraciones experimentales (Hermosín et al.,

1987).

Cuando nf=1 la ecuación de Freundlich se expresaría:

𝐶𝐶𝑠𝑠 = 𝐾𝐾𝑓𝑓 ∙ 𝐶𝐶𝑒𝑒

Es decir, la condición de linealidad entre Cs y Ce se cumple y Kf coincide con el

coeficiente de distribución Kd, que es independiente de la concentración. Cuando nf ≠ 1 el

error inducido al asumir una relación lineal entre Cs y Ce depende del valor de nf y de la

concentración. A medida que nf se aleja de la unidad las diferencias entre Kf y Kd se

hacen mayores, especialmente para valores de Ce muy diferentes a 1 (Green y Karickhoff,

1990).

Debido a la importancia que tiene la materia orgánica en la adsorción de muchos

herbicidas, fundamentalmente en los de baja solubilidad en agua (Bordón et al., 2017), se

suele expresar el coeficiente de distribución Kd en función del contenido en carbono

orgánico del suelo (CO) a través de la ecuación:


~ 45 ~

𝐾𝐾𝑐𝑐𝑐𝑐 =𝐾𝐾𝑑𝑑

𝐶𝐶𝐶𝐶 (%)

La desorción se suele medir después de la adsorción por medio de lavados

sucesivos del suelo con las moléculas de herbicida adsorbidas. Las isotermas de desorción

se construyen representando la cantidad que permanece adsorbida por el suelo, en las

distintas y sucesivas desorciones, frente a la concentración del plaguicida en la solución

de equilibrio. Cuando la isoterma de desorción es diferente a la de adsorción, se dice que

existe un fenómeno de histéresis. La diferencia entre las cantidades de herbicida

adsorbidas en la desorción y en la adsorción indica el grado de histéresis (H). Los

coeficientes de histéresis se pueden calcular como el cociente entre los valores de nf de la

adsorción y la desorción (Trigo et al., 2016).

𝐻𝐻 =𝑛𝑛𝑓𝑓 𝑎𝑎𝑑𝑑𝑠𝑠𝑐𝑐𝑎𝑎𝑐𝑐𝑖𝑖ó𝑛𝑛

𝑛𝑛𝑓𝑓 𝑑𝑑𝑒𝑒𝑠𝑠𝑐𝑐𝑎𝑎𝑐𝑐𝑖𝑖𝑐𝑐𝑛𝑛

Los fenómenos de histéresis pueden deberse a la presencia de herbicida

fuertemente adsorbidos o atrapados en los poros de la materia orgánica o de las partículas

de la arcilla, y por tanto irreversiblemente adsorbido a los coloides del suelo (Wauchope y

Myers, 1985).

Los factores que pueden afectar al proceso de adsorción-desorción de los

herbicidas en los suelos son los siguientes:

a) Características físico-química de la materia activa

Las características físico-químicas más importantes del herbicida, vinculadas al

proceso de adsorción, pueden dividirse en tres categorías: estructura, tamaño y forma de

la molécula, y carga y polaridad.

La naturaleza de los grupos funcionales y su posición, así como las insaturaciones

en la molécula, afectan al balance hidrofóbico-hidrofílico (Bailey y White, 1970) y

determinan el carácter químico del herbicida. La carga de la molécula y su distribución

también afectan al proceso de adsorción, los compuestos catiónicos en disolución son


~ 46 ~

atraídos rápidamente por componentes cargados negativamente del adsorbente, como son

minerales de la arcilla y sustancias húmicas. Por el contrario, plaguicidas cargados

negativamente en disolución o aniónicos son repelidos por dichos componentes, pero a su

vez atraídos por otro tipo de componente como los óxidos de hierro. Si la distribución de

carga no es muy pronunciada, se produce una pequeña polaridad; si por el contrario la

carga es fuerte la molécula puede llegar a disociarse y, por tanto, la adsorción dependerá

en mayor medida del pH (Spadotto et al., 2020). En el caso de herbicidas no cargados,

pero con una cierta polaridad en su estructura, estos pueden interaccionar con la

superficie del adsorbente mediantes enlaces de Van der Waals, enlaces de hidrógeno, etc.

Por otro lado, en las moléculas con un carácter apolar marcado, las interacciones

hidrofóbicas jugarán un papel fundamental.

El tamaño molecular también influye en la adsorción debido a que está

relacionado con la solubilidad del compuesto en agua o su coeficiente de reparto entre el

agua y un disolvente orgánico (como el octanol). De manera general, la solubilidad en

agua disminuye conforme se incrementa el peso molecular del compuesto. Existen

trabajos donde se correlacionan ambos parámetros con la adsorción de una materia activa

a diferentes adsorbentes (Nemeth-Konda et al., 2002), esperándose que a mayor

solubilidad la adsorción del herbicida disminuya (Mendes et al., 2021). Sin embargo,

dada la complejidad del proceso de adsorción, generalmente es difícil establecer una

relación clara entre la solubilidad en agua y la adsorción, incluso para una misma familia

de herbicidas.

b) Composición coloidal del suelo

Los estudios sobre adsorción de herbicidas por los componentes de la fracción

coloidal del suelo presentan un gran interés, ya que permiten determinar el mecanismo de

interacción por el que estos compuestos son retenidos en el suelo siendo posible predecir

el comportamiento de un compuesto determinado en función de su estructura y de las

características del adsorbente. Se pueden distinguir dos fracciones coloidales distintas:

mineral y orgánica.

La fracción coloidal inorgánica del suelo está constituida por los minerales

cristalinos y los óxidos e hidróxidos cristalizados y amorfos del suelo cuyo tamaño de


~ 47 ~

partícula es inferior a 2 μM. La carga eléctrica superficial de los coloides inorgánicos les

permite unirse a compuestos con cargas de signo opuesto, lo que le confiere una gran

importancia en los procesos de adsorción que ocurren en el suelo. Los componentes

cristalinos de esta fracción son los filosilicatos (caolinita, haloisita, montmorillonita,

vermiculita, etc.), silicatos fibrosos (sepiolita y paligorskita), minerales no laminares

(feldespatos, óxidos de hierro y carbonatos) y los compuestos amorfos que son alófanas y

óxidos amorfos. En los procesos de adsorción son los filosilicatos los que presentan

mayor interés (Bordón et al., 2017), por ello nos centraremos en estos minerales, los

cuales están constituidos por láminas formadas a su vez por capas o estratos de dos tipos:

Tetraédrica: formadas por tetraedros de sílice unidos por las bases. Estos

tetraedros poseen un átomo de Si en el centro y átomos de oxígeno o hidroxilo en los

vértices. Se disponen en un enrejado hexagonal con las bases en un mismo plano y los

vértices señalando todos en un mismo sentido.

Octaédricas: constituidas por octaedros con átomos de Al, Fe o Mg en el

centro y oxígenos o hidroxilo en los vértices.

Ambas capas cuando van unidas, para formar la lámina, lo hacen compartiendo

oxígenos y/o hidroxilo en los vértices. Según el número de capas que forman su lámina

característica, los filosilicatos se clasifican en filosilicatos 1/1 (capa tetraédrica y capa

octaédrica) y filosilicatos 2/1 (dos capas tetraédricas y una octaédrica). En algunos

filosilicatos del tipo 2/1, las sustituciones isomórficas de Si4+ por Al3+ en la capa

tetraédrica y de Al3+ por Mg2+ en la octaédrica originan la aparición de un exceso de carga

negativa en las láminas que se compensa con la entrada de cationes externos (Ca2+, Na+,

Mg2+) que actúan de puente entre las láminas. La cantidad de cationes que es necesario

intercalar en dicho espacio determina la capacidad de intercambio catiónico (CIC), y es

característica de cada filosilicato. Esta propiedad es fundamental en la adsorción de

compuestos orgánicos catiónicos (Calvet, 1989).

Por otra parte, y dentro de la fracción coloidal mineral, se debe considerar a los

óxidos metálicos, que tienen también propiedades importantes en cuanto a la adsorción de

compuestos orgánicos, y al igual que los filosilicatos, presentan una alta superficie

específica y reactividad. La forma cargada de estos compuestos depende, en gran medida,


~ 48 ~

del pH del medio. Generalmente, los óxidos se encuentran cargados superficialmente de

manera positiva, por lo que son proclives a interaccionar y fijar compuestos orgánicos

aniónicos (Laird, 1996; Celis et al., 1997; 1999).

La materia orgánica del suelo constituye un sistema complejo y heterogéneo, con

una dinámica propia e integrada por diversos grupos de sustancias procedentes de las

transformaciones químicas y microbianas; sustancias que pueden ser separadas en dos

grupos mayoritarios:

a) Material inalterado, que incluye desechos frescos y componentes no

transformados de desechos más antiguos.

b) Material transformado, o humus, muy diferentes al material del que derivan.

Estos compuestos transformados son usualmente referidos como productos

humificados. Los productos humificados o humus constituyen la fracción coloidal

orgánica del suelo y se dividen en sustancias no húmicas y sustancias húmicas.

Sustancias no húmicas, que consisten en compuestos químicamente definidos

como son carbohidratos, proteínas, péptidos, aminoácidos, grasas, lípidos y ácidos

orgánicos de bajo peso molecular, entre otros. La mayoría de estos compuestos son

degradados rápidamente, lo que hace que el tiempo de vida media de estas sustancias en

el suelo sea relativamente corto.

Sustancias húmicas, grupo de sustancias orgánicas heterogéneas constituidas por

un conjunto de moléculas altamente polimerizadas, de peso molecular relativamente alto.

Estas sustancias amorfas y con propiedades coloidales e hidrofílicas muy marcadas, están

constituidas principalmente por carbono, hidrógeno, oxígeno y nitrógeno. Contienen

estructuras moleculares alifáticas y aromáticas y muestran elevada capacidad de

intercambio catiónico, así como gran cantidad de grupos acídicos (carboxílicos y

fenólicos). En base a su solubilidad, las sustancias húmicas se pueden clasificar en tres

grupos universalmente conocidos que son: ácidos húmicos (solubles en medios alcalinos

e insolubles en medios ácidos), ácidos fúlvicos (solubles en medios ácidos y básicos) y

huminas (insolubles en ambos tipos de medios) (Sutton y Sposito, 2005).


~ 49 ~

Estructuralmente, los ácidos húmicos y los ácidos fúlvicos son muy similares,

diferenciándose sólo en el peso molecular y en el contenido en grupos funcionales. La

carga de las sustancias húmicas es variable dependiendo del pH. Normalmente las

sustancias húmicas tienen carga negativa debido a la disociación de los grupos

funcionales de carácter ácido como los grupos carboxílicos y fenólicos, lo que les

confiere una elevada capacidad de intercambio catiónico (CIC). Sin embargo, en suelos

muy ácidos pueden tener carga positiva, adsorbiendo en ese caso sustancias de carácter

aniónico.

En medio acuoso, las sustancias húmicas adoptan una estructura esférica,

resguardando en el interior las partes hidrófobas y presentando hacia el exterior las partes

hidrófilas (Nebbioso y Piccolo, 2012). Los compuestos orgánicos apolares interaccionan

fundamentalmente con las regiones hidrofóbicas de la materia orgánica del suelo, de

forma que la adsorción es menor al aumentar el contenido en grupos funcionales polares

(Tunega et al., 2020). Por el contrario, las regiones hidrofílicas contribuyen a la retención

de solutos polares. La saturación en agua de la materia orgánica del suelo aumenta, por

tanto, su compatibilidad con los solutos polares (Negre et al., 2001).

c) Características de la solución del suelo (conductividad, pH, naturaleza)

La composición iónica de la disolución puede tener una influencia sobre la

adsorción a través del pH y de la cantidad de iones minerales presentes en la misma

(fuerza iónica). Numerosos trabajos han puesto de manifiesto la importancia del pH en los

procesos de adsorción (López- Piñeiro et al., 2016; 2019; García-Jaramillo et al., 2020;

Levio-Raiman et al., 2021). La importancia del pH en el suelo es relevante en los

procesos de adsorción debido a que la variación en la carga de la superficie adsorbente

puede aumentar o disminuir la adsorción del plaguicida al suelo (Spadotto et al., 2020).

La adsorción de compuestos iónicos a óxidos metálicos aumenta al disminuir el pH, por

el contrario, la adsorción de compuestos catiónicos a sustancias húmicas disminuye.

Según Calvet (1989), el aumento de la fuerza iónica disminuye la adsorción de especies

iónicas por la competencia que se produce por los sitios de adsorción. Esta competencia

explica los resultados obtenidos por Zhang et al. (2012), en los que un incremento de la

salinidad producía un descenso en la adsorción del plomo.


~ 50 ~

Si el pH del suelo es ácido, la mayor parte de los plaguicidas básicos,

considerando a tales aquellos que en disolución acuosa dan reacción alcalina, se protonan

pudiendo adsorberse a los coloides del suelo como iones de carga positiva (Cox et al,

1995; Celis et al., 1996). Con un pH básico las posibilidades de protonarse disminuirán, y

se reducirá la adsorción (Calvet y Terce, 1978).

En caso de plaguicidas ácidos, que son aquellos que en disolución acuosa dan

reacción ácida, si el pH del suelo es ácido, la mayor parte de la molécula se encuentra sin

disociar, y si el pH se eleva por encima del pKa, aumenta la disociación, por lo que la

adsorción del plaguicida disminuye (García-Jaramillo et al., 2020). Estudios realizados

por Barriuso et al. (1994) determinaron que la adsorción presenta un máximo para valores

de pH próximos al pKa del plaguicida, aunque este máximo también puede depender de

otras propiedades. Los cambios de pH que con el tiempo sufre el suelo debido a diferentes

prácticas (fertilización, irrigación, enmiendas orgánicas, etc.) pueden afectar al

comportamiento de los herbicidas en el suelo (Peña et al., 2019).

Por otro lado, la adsorción de un contaminante orgánico también está influenciada

por la presencia de un disolvente o materia orgánica disuelta, debido a que esta puede

influir en la adsorción por la formación de complejos estables en disolución con el

adsorbato o compitiendo con éste por los sitios de adsorción (Barriuso et al., 2011;

Rodríguez-Liébana et al., 2020).

d) Otros factores

Generalmente, el proceso de adsorción tiene lugar en el compartimento ambiental

que se encuentra sometido a agentes “externos” derivados fundamentalmente de la

climatología. Dentro de la cual se distinguirá humedad y temperatura.

Humedad: el contenido de agua o humedad del suelo tiene una gran importancia

en el proceso de adsorción dado que su variación afectará a la relación sólido/disolución

del suelo y, por tanto, a la magnitud de la adsorción (Grover y Hance, 1970). Una

disminución en el contenido de agua generalmente aumenta la adsorción del compuesto

orgánico, sobre todo en sistemas donde las moléculas de agua compitan por los sitios de

adsorción (menor competencia y mayor número de sitios libres de adsorción). Además, la


~ 51 ~

mayor concentración de soluto hace más probable las colisiones entre adsorbato-

adsorbente necesarias para que se dé el proceso de adsorción. Sin embargo, al disminuir

el contenido de agua, también se afecta a la cantidad de compuesto orgánico disponible

para la adsorción, ya que su precipitación o cristalización se verá favorecida, afectando

así a la magnitud de adsorción del mismo.

Temperatura: Al interaccionar la molécula de adsorbato con la superficie del

adsorbente se produce una reacción exotérmica, por lo que un aumento de la temperatura

del sistema implicaría una disminución de la adsorción del compuesto (Hamaker y

Thompson, 1972). De manera inversa, la desorción, al ser un fenómeno endotérmico, se

vería favorecida por este aumento de temperatura. Sin embargo, dada la complejidad del

proceso de adsorción, en procesos donde la adsorción es lenta, y esté condicionada en

mayor medida por la difusión del compuesto desde la fase fluida hacia los sitios de

adsorción, el aumento de la temperatura afectaría a la cinética del proceso, acelerando la

adsorción del compuesto. Asimismo, la temperatura afecta a la solubilidad del compuesto,

lo que implicaría un cambio en la concentración del mismo en el disolvente, que afectaría

también al equilibrio final del proceso.

I.1.3.3.1.2. Lixiviación

Este proceso está producido por el agua procedente de las precipitaciones o del

riego de los cultivos que arrastra o disuelve el herbicida produciéndose, así, un

movimiento vertical a lo largo del perfil del suelo. La lixiviación tiene implicaciones

tanto en la efectividad del herbicida como en la contaminación de aguas subterráneas por

estos productos (Li et al., 2014; Herrero-Hernández et al., 2017).

La posibilidad de que exista riesgo de contaminación de acuíferos y aguas

subterráneas por el transporte vertical de herbicidas en el suelo está determinada tanto por

la velocidad de transporte de la materia activa, como por su adsorción y degradación a lo

largo del perfil del suelo, ya que estos últimos procesos disminuyen el riesgo de


~ 52 ~

contaminación de las aguas subterráneas (Albarrán et al., 2003; Cabrera et al., 2009;

Fenoll et al., 2015; García-Delgado et al., 2020).

La lixiviación de los herbicidas en los suelos depende fundamentalmente de los

siguientes factores:

a) Características físico-química de los plaguicidas

Las diferentes características físico-químicas de la materia activa que influyen en

el proceso de lixiviación a través del perfil del suelo son: solubilidad en agua, presión de

vapor, ionizabilidad, naturaleza lipofílica (Manna et al., 2019). Los compuestos muy

solubles en agua suelen tener una alta movilidad al ser débilmente adsorbidos. La

movilidad de compuestos con carácter ácido/base depende de su pka y del pH del suelo,

ya que va a determinar la relación entre la forma ionizada y la forma neutra del

compuesto (Dubus et al., 2001). Los herbicidas catiónicos son poco móviles debido a los

fuertes enlaces iónicos que forman con el complejo de intercambio catiónico de los

coloides del suelo. Los herbicidas básicos como las s-triazinas presentan una movilidad

de baja a moderada, que será dependiente del pH de los suelos, teniendo en cuenta la

relación inversa existente entre el pH y la adsorción, de modo que la movilidad será

mayor bajo condiciones neutras o alcalinas que bajo condiciones ácidas. En cambio, los

herbicidas ácidos como el caso del BYS y el MCPA son muy móviles debido a que, en

general, presentan una baja adsorción (López-Piñeiro et al., 2019). Los herbicidas no

iónicos, son muy poco móviles en solución debido a su baja solubilidad en agua

(Calderón et al., 1999), pero pueden ser móviles en estado gaseoso debido a su alta

presión de vapor, lo que conlleva a su pérdida por volatilización (Glotfelty y Caro, 1975).

b) Adsorción por los coloides del suelo

La adsorción del herbicida por los coloides del suelo es el principal proceso que

retarda su movimiento a través del perfil edáfico (Takeshita et al., 2020), ya que si los

plaguicidas se encuentran adsorbidos no pueden ser arrastrados en disolución por las

aguas de lluvia o de riego. De la misma forma, si el herbicida tiene una gran solubilidad

en agua, la lixiviación será mayor (Dechene et al., 2014). Por tanto, se puede afirmar que

la movilidad del herbicida, en general, es proporcional a su solubilidad e inversamente


~ 53 ~

proporcional a la adsorción (García-Delgado et al., 2020). En los horizontes más

superficiales la materia orgánica del suelo suele ser el factor determinante de la adsorción

de herbicidas, impidiendo o reduciendo los procesos de lixiviación (Bouchard y Lavy,

1985) mientras que, a medida que va aumentando la profundidad, son los minerales de la

arcilla y los óxidos metálicos los que controlan los procesos de adsorción/desorción (Beck

et al., 1993). Existen numerosos trabajos cuyos datos experimentales muestran una

relación inversa entre adsorción y lixiviación para herbicidas y otros compuestos

orgánicos (Alister et al., 2011; García-Jaramillo et al., 2014; Peña et al., 2019; Pérez-

Lucas et al., 2020).

Si se produce el fenómeno de desorción, el herbicida es devuelto a la solución del

suelo pudiendo, por tanto, movilizarse a lo largo del perfil mediante los procesos de

percolación (Worrall et al., 1999). También es importante destacar que la adsorción del

herbicida en los coloides del suelo no siempre presenta el efecto inmovilizador del

mismo, ya que existen coloides móviles que pueden promover el transporte de los

compuestos adsorbidos a dichas partículas del suelo hacia los acuíferos. Puede ser el caso

de las interacciones entre los herbicidas, y otras moléculas orgánicas, como la materia

orgánica soluble, que mediante mecanismos de transporte facilitado afecta a la lixiviación

de estos compuestos (Calderón et al., 2015). Esto puede ser muy relevante en el caso de

herbicidas con baja solubilidad en agua, fuertemente adsorbidos y siempre que las

partículas coloidales sean abundantes en suspensión (Li et al., 2005).

c) Propiedades del suelo y prácticas culturales

En líneas generales, los herbicidas lixivian más rápidamente en suelos arenosos

que en suelos arcillosos, debido a que en los primeros la adsorción de los mismos es

menor y la tasa de percolación de agua mucho mayor. La movilidad vertical del herbicida

a través del perfil del suelo tiene lugar a través de macroporos (flujo preferencial) donde

predominan los procesos de transporte hidrodinámico y difusión, y más lentamente a

través de microporos donde predominan los procesos de difusión, adsorción y

degradación, demostrándose que un mismo compuesto puede comportarse de forma

diferente en suelos con distinta porosidad (Loiseau y Barriuso, 2002). Cierto es que la

estructura del suelo y su porosidad se alteran por prácticas culturales como la adición de

residuos (Marín-Benito et al., 2018a), así como por sistemas de laboreo de conservación,


~ 54 ~

por lo que estas prácticas influyen en la movilidad de los herbicidas (Aslam et al., 2015;

López-Piñeiro et al., 2017).

d) Intensidad y frecuencia de lluvia o riego

La intensidad y frecuencia del agua aplicada, ya sea de forma natural gracias a la

lluvia o por aplicaciones artificiales debidas al riego, es un factor de gran importancia en

lo que se refiere a persistencia y lixiviación de plaguicidas en suelo. La retención de

herbicidas en el suelo aumenta progresivamente con el tiempo tras la aplicación, por

tanto, las lluvias o riegos tras la aplicación tendrán gran influencia en la cantidad de

herbicida lavado (Cox et al., 1998) y, en consecuencia, en la contaminación de aguas

subterráneas.

I.1.3.3.1.3. Escorrentía

La escorrentía consiste en el movimiento lateral del agua superficial y puede ser

responsable del transporte de herbicidas más allá de la zona objetivo, teniendo lugar

cuando la cantidad de agua recibida por el suelo o aplicada al mismo supera la capacidad

de infiltración de dicho suelo. Por este motivo los herbicidas son transportados por la

superficie disueltos en el agua o adsorbidos en partículas del suelo pudiendo llegar a

alcanzar y/o contaminar las aguas superficiales (Ulrich et al., 2018). El contenido de

herbicida en las aguas de escorrentía depende de las condiciones climáticas y de las

características del terreno, de la dosis y formulación del herbicida, de su solubilidad en

agua y de la adsorción del compuesto al suelo. La intensidad y duración de las

precipitaciones y el tiempo desde la aplicación del herbicida, junto con la topografía del

terreno, son los aspectos más importantes (Reichenberger et al., 2007). Calderon et al.

(2015) observaron las mayores pérdidas del herbicida terbutilazina se produjeron en la

temporada de invierno coincidiendo con altas precipitaciones, incrementado el riesgo de

contaminación del agua superficial y subterránea.


~ 55 ~

En los arrozales tradicionales, la escorrentía es el resultado de una precipitación o

irrigación excesiva o bien de drenajes de parcelas inundadas. Los herbicidas presentes en

aguas de drenaje pueden encontrarse en suspensión o bien adsorbidos a partículas

coloidales, transportadas por erosión de la parcela original. El intervalo de tiempo entre la

aplicación del herbicida y la lluvia o inicio del riego susceptible de provocar escorrentía

tiene un efecto significativo en la cantidad de herbicida transportado. La lluvia o el riego

por aspersión pueden lavar el herbicida que se encuentra en las hojas y otras partes de la

planta, transfiriéndolo a la capa de agua en el caso de arrozales inundados o directamente

al suelo en el caso de arrozales aeróbicos, de donde puede moverse de nuevo por

escorrentía superficial.

I.1.3.3.1.4. Otros procesos de transferencia

Volatilización: se define como el proceso por el cual un compuesto se evapora

hacia la atmósfera desde otro compartimento ambiental, como la superficie del suelo, del

agua o de las plantas (Voutsas et al., 2005). La volatilización de los herbicidas del suelo

disminuye la eficacia del tratamiento y es una importante vía de distribución de estos

productos al medio ambiente (Schreiber et al., 2015). Para algunos compuestos altamente

volátiles, las pérdidas por volatilización pueden llegar hasta el 90 % del inicialmente

aplicado (Taylor y Spencer, 1990). Las propiedades del compuesto que más influyen en la

volatilización son su presión de vapor, solubilidad en agua, tipo de estructura química, y

número, tipo y posición de los grupos funcionales, así como las prácticas de cultivo

(Bedos et al., 2002). La volatilización también depende del contenido de agua del suelo,

de su densidad, el contenido en arcilla y materia orgánica, la adsorción del compuesto y la

estructura del suelo. Otros factores como la temperatura, la velocidad superficial del

viento, la evaporación, la humedad y la precipitación, la cantidad de herbicida aplicado, la

profundidad de incorporación, el riego y las prácticas culturales también afectan a la

volatilización (Carbonari et al., 2020).

En el cultivo del arroz, la volatilización directa desde la lámina de agua que cubre

el suelo en arrozales inundados es una importante ruta de pérdida de herbicidas (Ampong-


~ 56 ~

Nyarko y De Datta, 1991). En este caso, la tasa de volatilización depende de la tasa de

evaporación del agua y profundidad de la lámina, además de los factores relativos al

propio plaguicida. Ross y Sava (1986), informaron que aproximadamente 0.6 % de

tiobencarb y 9 % de molinato aplicado en un cultivo de arroz se habría perdido debido a

la volatilización en las primeras 24 horas después de la aplicación. En el caso de un

arrozal con una lámina de agua de poca profundidad y temperatura templada, las pérdidas

de herbicidas pueden ser altamente significativas.

Absorción por plantas y organismos: La absorción por parte de la planta de

determinados productos fitosanitarios existentes en el suelo se realiza a través del sistema

radicular hasta incorporarse al sistema vascular. En la mayoría de los casos la absorción

de estos productos se realiza junto con el agua absorbida, siendo afectada por factores

como el grado de adsorción del plaguicida a los coloides del suelo, solubilidad del

producto en agua, etc. En el caso de encontrarse afectados organismos al cual no va

dirigido el herbicida, estos organismos pueden hacerse resistentes a dicho producto,

metabolizándolo, de manera que el herbicida se puede transformar en compuestos no

tóxicos, lo que constituye una vía natural de detoxificación de los mismos (Schmidt y

Fedkte, 1977).

I.1.3.3.2. Procesos de transformación

Los procesos de transformación son aquellos por los que el herbicida se

transforma o degrada en otros compuestos que pueden ser de igual, mayor o menor

actividad. La degradación de plaguicidas en suelos está influenciada por muchos factores

temporales y, espacialmente, variables entre los que se incluyen la actividad microbiana,

el contenido de carbono orgánico del suelo y de otros nutrientes, el pH, la salinidad, la

temperatura del suelo, el contenido en oxígeno, la humedad y la biodisponibilidad de

plaguicidas en función del grado de adsorción a la fase sólida del suelo (Borggaard y

Gimsing, 2008; Lagat et al., 2011). Se pueden distinguir tres tipos de procesos principales

de degradación o transformación, atendiendo a su origen: biodegradación, degradación

química y fotodegradación.


~ 57 ~

I.1.3.3.2.1. Biodegradación

La degradación biológica o biodegradación es el proceso mediante el cual los

microorganismos del suelo (hongos y bacterias) descomponen las sustancias orgánicas,

incluidos los herbicidas, obteniendo de esta forma alimento y energía para su crecimiento.

Probablemente, es el mecanismo de degradación de compuestos orgánicos más

importante de los tres mencionados. Si la degradación del compuesto es completa,

hablamos entonces de mineralización, formándose NH3, CO2 y H2O. En este proceso

pueden generarse subproductos, en muchos casos poco estudiados, cuya toxicidad puede

ser igual, menor o incluso mayor que la de los compuestos de partida (Barriuso et al.,

2008).

Múltiples factores, además de las propiedades propias de los pesticidas son

responsables de controlar sus tasas de biodegradación en el suelo, que van desde sus

propiedades físicas y físico-químicas (pH, textura, contenido en materia orgánica /

composición de arcilla, etc.), propiedades biológicas (variedad, densidad y actividad de la

población microbiana), combinaciones de pesticidas y/o condiciones climáticas, hasta la

regulación de otras variables principales, como el contenido de agua y la temperatura del

suelo que varían a lo largo del día y en una escala estacional de un sitio a otro (Kah et al.,

2007; Hussain et al., 2015; García-Delgado et al., 2018; Dos Reis et al., 2019). El número

y la actividad de los microorganismos del suelo y, por tanto, la tasa de degradación

microbiana, está fuertemente influenciada por la temperatura y la humedad del suelo

(Yang et al., 2020). La tasa de biodegradación suele aumentar con la temperatura y con el

aumento de la humedad del suelo hasta capacidad de campo, siendo generalmente mayor

en las capas superficiales del suelo, donde la actividad y diversidad biológica son más

altas (Accinelli et al., 2001). Sin embargo, períodos de sequía o bajas temperaturas

inhiben el crecimiento de microorganismos (Grygiel et al., 2012).

Como en cualquier otro suelo cultivado, el metabolismo y efecto de los herbicidas

en los arrozales está sujeto a los factores generales descritos anteriormente. Sin embargo,

la degradación de estas sustancias en estos sistemas presenta características específicas.

En particular, la degradación en suelos dedicados al cultivo del arroz se encuentra


~ 58 ~

favorecida por temperaturas y pH, que suele estabilizarse en un rango adecuado a la

actividad microbiana (Ponnamperuma, 1972), y por las condiciones reductoras causadas

por el sistema de riego anaeróbico (López-Piñeiro et al., 2019). En condiciones aeróbicas,

las bacterias y hongos son los principales responsables de las transformaciones de los

herbicidas en el suelo. En condiciones de inundación, los hongos tienen una menor

importancia (Rao y Sethunathan, 1974), mientras que las microalgas cobran, en este caso,

un papel muy relevante. En este sentido, Sato y Kubo (1964) encontraron una rápida

aceleración de la tasa de degradación de parathión debida a la presencia de algas en un

arroz sometido a inundación.

También es interesante tener en cuenta la posibilidad de una aceleración en la tasa

de biodegradación de plaguicidas, tras una aplicación repetida de un pesticida u otros de

estructura química similar, debido a una adaptación de los microorganismos del suelo a

degradar tales compuestos. Este fenómeno se conoce como degradación acelerada y se ha

constatado en un gran número de plaguicidas (Cabrera et al., 2010; Sviridov et al., 2012;

Paszko et al., 2016).

I.1.3.3.2.2. Degradación química

La degradación de herbicidas observada en ausencia de actividad biológica indica

que existen procesos físicos y químicos que están envueltos en la descomposición de

estas sustancias. En líneas generales y desde un punto de vista cuantitativo, la

degradación química de los herbicidas en el suelo tiene una menor importancia que la

degradación microbiológica (Thorstensen y Lode, 2001), dado que la cinética de reacción

es más lenta debido a la competencia que presentan los oxidantes por la materia orgánica.

La adsorción del herbicida a los coloides del suelo puede tener un efecto doble ya

que puede proteger al herbicida de la degradación química, pero también puede

potenciarla, como en el caso de reacciones catalizadas por la superficie de los

componentes coloidales. Los procesos de degradación química más frecuentes son las

reacciones de hidrólisis y oxidación-reducción, estando afectados por factores como pH,


~ 59 ~

potencial redox, temperatura y composición de la disolución y de la fracción coloidal del

suelo (Jiang et al., 2020).

a) Reacciones de hidrólisis

La degradación hidrolítica de los herbicidas en el medio edáfico suele ocurrir

debido a reacciones que tienen lugar en el agua retenida en los poros del suelo o en las

superficies de los minerales arcillosos. Aunque se han llevado a cabo numerosas

investigaciones sobre la importancia y los mecanismos de la hidrólisis de numerosas

materias activas en el suelo (Haque et al., 2018), esta no ha sido tan ampliamente

estudiada como otras importantes vías de degradación (como por ejemplo la

biodegradación) en la mayoría de los compuestos disponibles. Este hecho es debido a

dificultades experimentales a la hora de estudiar los mecanismos exclusivamente

hidrolíticos en ausencia de otros procesos degradativos competidores, y también a la gran

complejidad de la matriz del suelo. Sin embargo, diversos estudios publicados afirman

que la hidrólisis puede ser una importante, si no la principal, ruta de degradación para

ciertas clases de herbicidas (Liu et al., 2021), como por ejemplo las sulfonilureas, grupo

de herbicidas muy utilizados en una amplia variedad de cultivos entre ellos el arroz

(Sharmah y Sabadie, 2002).

La temperatura ha sido considerada como el factor principal que modifica la tasa

de hidrólisis de un herbicida tanto en el suelo como en el agua. El pH del suelo también

es una importante propiedad que influye en las reacciones hidrolíticas de los herbicidas,

aunque debido a la compleja naturaleza del suelo y a la existencia de múltiples

mecanismos de hidrólisis, la enunciación de una serie de principios generales que regulan

esta actividad resulta muy compleja. Los efectos del pH edáfico en la degradación

hidrolítica de un herbicida determinado dependen, principalmente, de la susceptibilidad

del compuesto a reacciones de hidrólisis alcalinas o ácidas (Cessna, 2008).

b) Reacciones de oxidación-reducción

Algunos herbicidas son susceptibles a reacciones de oxidación o reducción que

ocurren, predominantemente, en suelos que se encuentran en condiciones aeróbicas o

anaeróbicas, respectivamente. Por ejemplo, algunas sustancias pueden degradarse


~ 60 ~

rápidamente mediante oxidación en condiciones aeróbicas, mientras que otras, presentan

una mayor degradación bajo condiciones anaeróbicas (Racke et al., 1997). Este tipo de

reacciones reductoras representan una importante vía de degradación de herbicidas,

particularmente en arrozales, debido a la gran cantidad de ellos usados en la producción

de arroz en suelos inundados.

I.1.3.3.2.3. Fotodegradación

La fotodegradación consiste en la degradación de la molécula de herbicida como

consecuencia de la energía de la luz solar. Esta reacción es importante en los primeros

centímetros del suelo, en la superficie de las plantas y en ecosistemas acuáticos, donde los

herbicidas pueden ser transportados en disolución o bien adsorbidas a la materia

particulada. A medida que el herbicida penetra en el suelo, los procesos de

fotodegradación son menos frecuentes, debido a que la radiación solar puede llegar a

atenuarse hasta un 90 % en los primeros 0.2 mm del suelo, pero en periodos calurosos y

secos los herbicidas disueltos en el agua pueden retornar a la superficie del suelo y estar

expuestos, de nuevo, a procesos de degradación (Katagi, 2004).

Aunque la degradación fotolítica no ha sido considerada como un mecanismo

importante de pérdida de herbicidas en el sistema edáfico, evidencias recientes

demuestran que estas transformaciones fotoinducidas pueden, en algunas circunstancias,

ser significativas (Gul et al., 2020). Se ha comprobado que la fotólisis directa puede

minimizar la concentración de diferentes compuestos en compartimentos ambientales

accesibles a la luz solar, como pueden ser la superficie del agua (Packer et al., 2003) o del

suelo (Zertal et al., 2005). Aunque un plaguicida puede no ser transformado directamente

por la radiación solar, debido a sus bajas absorbancias (entre 290 y 400 nm de longitud de

onda), la fotodegradación indirecta puede ser un factor importante a tener en cuenta, ya

que a excepción de la hidrólisis y la reducción abiótica, todos los procesos de degradación

abiótica se inician a través de la radiación solar (Klöpffer, 1992).


~ 61 ~

Dado que la intensidad de la luz solar es el principal factor que controla la tasa de

fotólisis de herbicidas en el suelo, cabe esperar variaciones de este parámetro en función

de la localización geográfica y la estación del año. Las estimaciones de las vidas medias

de plaguicidas fotosensibles indican que las reacciones fotolíticas son más rápidas en

zonas en las que la intensidad de la radiación solar es más uniforme a lo largo del año

(Racke et al., 1997).

I.1.3.4. Influencia de los sistemas de producción alternativos en la

dinámica de los herbicidas

La aplicación de herbicidas en la agricultura actual es una práctica extendida que

está dirigida a incrementar el rendimiento de los cultivos, pero los cambios en las

prácticas agrícolas, como es el empleo de la agricultura de conservación, el tipo de riego y

el uso de enmiendas orgánicas, pueden inducir cambios en las propiedades del suelo y

modificar, en consecuencia, el comportamiento ambiental de cualquier pesticida aplicado

(López-Piñeiro et al., 2019; Peña et al., 2019).

La adopción de técnicas de agricultura de conservación como la siembra directa,

generalmente, aumenta el COT del suelo y disminuye el pH edáfico (Muñoz et al., 2007;

Álvaro-Fuentes et al., 2012; López-Piñeiro et al., 2013). Algunos estudios han

demostrado que la siembra directa mejora la adsorción de plaguicidas en el suelo debido

al aumento en el COT, pero también que la adsorción varía con la naturaleza y/o el grado

de descomposición de los residuos del cultivo (Alletto et al., 2013; Aslam et al., 2013;

Cassigneul et al., 2015) así como con las propiedades del propio pesticida (Cueff et al.,

2020). Además, la acumulación de materia orgánica (y fertilizantes) bajo la agricultura de

conservación generalmente acidifica la capa superficial del suelo (Thompson y Whitney

2000; Thomas et al., 2007; Obour et al., 2017). Los ácidos débiles y las moléculas

ionizables se disocian en su forma aniónica a medida que aumenta el pH del suelo, lo que

reduce la adsorción (Dyson et al., 2002). Por tanto, las condiciones más ácidas en la capa

superior del suelo pueden aumentar la adsorción de pesticidas utilizados en la agricultura

de conservación. Por ejemplo, Alletto et al. (2013) observaron una correlación negativa


~ 62 ~

entre el pH edáfico y la adsorción de S-metolacloro en suelos bajo agricultura de

conservación. Por el contrario, López-Piñeiro et al. (2019) también observaron una

correlación negativa entre el pH y la adsorción del MCPA pero siendo ésta mayor en

suelos bajo sistemas de inundación y laboreo convencional que en suelos regados por

aspersión bajo siembra directa.

El aumento de la adsorción los plaguicidas en la capa superficial del suelo bajo

sistemas de no laboreo podría disminuir la disponibilidad de plaguicidas para la

degradación biológica de manera que, la competencia entre la retención y la degradación

podría conducir a una mayor persistencia de los plaguicidas (Cassigneul et al., 2016),

aunque esta podría ser parcialmente compensada por la mayor actividad microbiana bajo

los sistemas de laboreo de conservación (Alletto et al., 2010; Liu et al., 2020).

También se han indicado los beneficios de las prácticas de no laboreo y siembra

directa sobre los procesos de escorrentía y lixiviación de plaguicidas (Potter et al., 2014;

Aslam et al., 2015). En general, con el aumento del COT y la disminución del pH edáfico,

la adsorción de herbicidas en las partículas del suelo también aumenta y, por tanto, su

movilidad en el perfil del suelo puede verse reducida (López-Piñeiro et al., 2013). Sin

embargo, las tendencias encontradas en los estudios que evalúan cómo los cambios en las

propiedades del suelo pueden afectar al comportamiento de los plaguicidas, a menudo,

han sido contradictorias ya que la agricultura de conservación, como la siembra directa,

también puede aumentar la conectividad de macroporos que, a su vez, aumenta la

lixiviación de plaguicidas (Larsbo et al., 2009; Alletto et al., 2013). En cuanto a la

volatilización, Bedos et al. (2017) observaron una modificación de su dinámica y Weber

et al. (2006) observaron que los residuos de los cultivos ayudaron a mantener una alta

humedad del suelo, lo que disminuyó la temperatura del suelo y, en consecuencia, la

volatilización del metolacloro.

Con respecto al empleo de enmiendas orgánicas, gran parte de las citas

bibliográficas informan de la capacidad de las enmiendas para adsorber pesticidas u otros

contaminantes orgánicos e inorgánicos (Álvarez-Martín et al., 2016a; Frutos et al., 2016;

García-Delgado et al., 2017; Parolo et al., 2017; Marín-Benito et al., 2018b; Pérez-Lucas

et al., 2020). El incremento del contenido en materia orgánica del suelo facilitaría un

aumento de adsorción de los pesticidas no-iónicos, hidrofóbicos, debido a la afinidad de


~ 63 ~

estos compuestos por algunas fracciones de la materia orgánica (Sadegh-Zadeh et al.,

2017). En consecuencia, la retención de herbicidas en el suelo, generalmente, aumenta y

su movilidad disminuye, pudiendo tener consecuencias para su degradación y persistencia

(Rodríguez-Liébana et al., 2014; Marín-Benito et al., 2016; Keren et al., 2017). Por tanto,

estos procesos pueden disminuir la contaminación por parte de estos herbicidas tanto en

el suelo como en las aguas subterráneas (Peña et al., 2013; 2019) pero, también, pueden

afectar a la concentración final que se encuentre biodisponible para su absorción por parte

de las malas hierbas a las que van destinados (Barriuso et al., 1997). Sin embargo, el

aumento en el contenido COH podría contribuir a aumentar la movilidad de estos

compuestos, mediante el establecimiento de interacciones hidrofóbicas con la materia

orgánica disuelta en el agua, facilitando su solubilización y transporte en el suelo, con la

consiguiente contaminación de las aguas subterráneas (Cox et al., 2007).

Se han realizado numerosos estudios para evaluar cómo se modifica la tasa de

degradación de los herbicidas mediante la aplicación de enmiendas orgánicas al suelo a

nivel de laboratorio (Peña et al., 2015; Barba et al., 2019; Marín-Benito et al., 2019; Su et

al., 2019) y en condiciones de campo (Cañero et al., 2012; García-Delgado et al., 2019).

En algunos casos, se ha informado de una disminución de la biodisponibilidad de los

herbicidas para ser degradados por las comunidades microbianas del suelo como

resultado de su mayor adsorción por parte de la materia orgánica de las enmiendas

(Albarrán et al., 2004; Cabrera et al., 2010; Marín-Benito et al., 2014; Peña et al., 2019).

En otros casos, se ha observado el efecto contrario, una mayor degradación de herbicidas

promovida por el COH de las enmiendas orgánicas, o por la actividad de comunidades

microbianas añadidas (López-Piñeiro et al, 2011b; 2013; Bastida et al., 2015; Hussain et

al., 2015; García-Delgado et al., 2018) disminuyendo, así, la cantidad de pesticida

disponible para sufrir el proceso de lixiviación (Gámiz et al., 2012; Castillo et al., 2016;

Marín-Benito et al., 2018).

Estudios realizados por López-Piñeiro et al. (2011b) observaron, tras la aplicación

de diferentes tipos de residuos de almazaras, incrementos en las principales actividades

enzimáticas del suelo (Deshidrogenasa, β-Glucosidasa, Fosfatasa, Ureasa, Arilsulfatasa)

pudiendo incrementar, por tanto, la tasa de biodegradación de los herbicidas en estos

suelos. Este hecho es importante debido a que algunos estudios han demostrado que la

elevada persistencia de ciertos herbicidas en suelos sin enmendar puede dañar gravemente


~ 64 ~

a los cultivos sucesivos (Scursoni et al., 2017; Palhano et al., 2018), además de suponer

un elevado riesgo de contaminación para las aguas subterráneas (Pinasseau et al., 2020).

El uso de enmiendas orgánicas puede incluir además nuevos microorganismos al

suelo y promover el crecimiento de microorganismos específicos que modifiquen la

estructura, actividad, funcionamiento y diversidad microbianas (García-Delgado et al.,

2015; Álvarez-Martín et al., 2016b; Sun et al., 2017). Algunos trabajos inciden en la

capacidad que presentan los microorganismos del suelo para degradar los herbicidas

presentes en el suelo (Hussain et al., 2007) utilizando estos compuestos como fuente de

energía y nutrientes para incrementar el tamaño de la población microbiana en el medio

edáfico (Tyess et al., 2006). Por tanto, se podría esperar una mayor degradación de los

herbicidas al aplicar residuos orgánicos al suelo, no obstante, existe cierta controversia en

el efecto que las enmiendas orgánicas ejercen en la degradación de pesticidas (Kravvariti

et al., 2010; Psoe-Juan et al., 2018; Mehdizadeh et al., 2019).

Estudios realizados por López-Piñeiro et al. (2010) describieron efectos diferentes

en la degradación del herbicida diuron para suelos enmendados con orujo. En dicho

estudio se realizaron aplicaciones continuadas de orujo fresco sin compostar durante

7 años consecutivos en campo, comparando estos resultados con el efecto de la aplicación

directa de la enmienda fresca de orujo en el laboratorio. Los resultados de este estudio

indicaron que la aplicación de orujo fresco en el laboratorio incrementó, de forma

significativa, el tiempo de vida media del diuron como resultado, probablemente, de la

mayor adsorción producida por la aplicación de esta enmienda, o por un efecto fitotóxico

de dicha enmienda sobre la población microbiana. Sin embargo, para los suelos

enmendados en campo durante 7 años consecutivos, el tiempo de vida media del diurón

no se incrementó de forma significativa, a pesar de que si lo hizo la capacidad de

adsorción. Esta situación puede ser debida a una adaptación de los microorganismos a la

enmienda orgánica empleada después de repetidas aplicaciones a lo largo de 7 años. Del

mismo modo, Rouchaud et al. (2000) observaron que la degradación del herbicida diurón

fue mayor en suelos que habían sido tratados con dicha materia activa durante 12 años

consecutivos, debido a la adaptación de los microorganismos edáficos a la materia activa

empleada. Por tanto, la frecuencia de aplicación del herbicida también puede ser una

cuestión muy importante en la biodegradación del mismo debido a la adaptación de los

microorganismos a la materia activa en cuestión (Cabrera et al., 2010).


~ 65 ~

En otros estudios llevados a cabo para evaluar el efecto que la aplicación de

compost ejerce en la adsorción y disipación de los herbicidas mesotriona, triasulfuron,

petoxamida, flufenacet y clortoluron en suelos agrícolas (Pose-Juan et al., 2017, 2018;

Marín-Benito et al., 2019; Rodríguez-Cruz et al., 2019), indicaron que el proceso de

disipación estaba controlado por el proceso de adsorción que aumentó con la aplicación

del compost disminuyendo, por tanto, la biodisponibilidad de los compuestos y la

velocidad de degradación de los mismos.

En el caso particular del uso del alperujo compostado como enmienda orgánica, se

ha observado como su aplicación puede aumentar la adsorción de los herbicidas en el

suelo reduciendo, así, el riesgo de lixiviación (Cañero et al., 2012; López-Piñeiro et al.,

2013; García-Jaramillo et al., 2014; Peña et al., 2019). Peña et al. (2019) encontraron que,

tras aplicar diferentes tipos de residuos de almazaras como enmiendas orgánicas, la

capacidad de adsorción del suelo incrementó considerablemente para el herbicida

S-metolacloro. Sin embargo, la lixiviación dependió del tipo de residuo, pues el COH,

más abundante en las enmiendas frescas, facilitaba el movimiento del herbicida en el

perfil del suelo. De hecho, existen estudios con diferentes materias activas y en diferentes

tipos de suelo, que relacionan la mayor movilidad de los pesticidas con la materia

orgánica soluble de las enmiendas (Cox et al., 2007; Calderón et al., 2015). Por tanto, el

comportamiento de los herbicidas en suelos enmendados es un tema complejo porque los

efectos dependen de muchos factores, como el tipo de suelo y de enmiendas, el contenido

en materia orgánica y su grado de madurez, la dosis de enmienda, pH, actividad

microbiana, etc (García-Delgado et al., 2019).

Adicionalmente, las interacciones entre pesticidas y suelos pueden verse afectadas

por evolución y transformación de la materia orgánica de la enmienda bajo condiciones

de campo (Morillo et al., 2002). Por otro lado, las propiedades de los herbicidas como su

estructura molecular y tamaño, constante de disociación, y la solubilidad en agua son

factores importantes que afectan a su comportamiento (Mendes et al., 2016), situación

que no permite una extrapolación fiable y precisa en el destino y comportamiento entre

diferentes tipos de plaguicidas (Tomco et al., 2010; López-Piñeiro et al., 2017; Szpyrka et

al., 2020). Por todo ello, y a pesar de los avances producidos en el conocimiento y la

comprensión de los efectos de las prácticas agrícolas sobre el destino de los plaguicidas,

aún continúa siendo insuficientes, situación que limita nuestra capacidad para evaluar y


~ 66 ~

predecir los impactos ambientales que ejercen la implantación de los diferentes sistemas

de manejo sobre el comportamiento de los mismos (Alletto et al., 2010; Marín-Benito et

al., 2018b).

En el caso particular de los herbicidas objeto de estudio en la presente tesis

doctoral, son pocos los estudios realizados sobre el comportamiento de éstos en los

suelos, especialmente en el caso del BYS y CLO y, además, las tendencias de los tres

herbicidas seleccionados a menudo han sido contradictorias. En el caso de BYS, mientras

que Chirukuri y Atmakuru (2015) y López-Piñeiro et al. (2016) encontraron que la

capacidad de adsorción de esta materia activa correlacionó de forma significativa y

negativa con el pH y positiva con la materia orgánica, Singh y Singh (2015) encontraron

correlación significativa y positiva con el pH y una ausencia de correlación significativa

con la materia orgánica del suelo. Con respecto a CLO, en los estudios de disipación,

Tomco et al. (2010) obtuvieron una persistencia 47 días en condiciones aeróbicas, sin

embargo, otros autores como Quayle et al. (2006) y Gámiz et al. (2017) encontraton una

disipación más rápida de este herbicida, siendo 14 y 29 días, respectivamente. En el caso

del herbicida MCPA, mientras que López-Piñeiro et al. (2019) observaron una menor

disipación de MCPA en condiciones aeróbicas que anaeróbicas en diferentes suelos de

arroz no enmendados de España, Sørensen et al. (2006) informaron que el MCPA no se

degradó en muestras de suelo superficial y subterráneo en condiciones anóxicas, aunque

en ese estudio los suelos no estaban dedicados al cultivo de arroz.

Además, por lo que a nuestro conocimiento se refiere, tampoco existe ningún

trabajo previo que evalúe el efecto del compost de alperujo, en combinación con

diferentes sistemas de manejo en el cultivo del arroz, sobre el comportamiento de los

herbicidas seleccionados. Por estos motivos, y orientado hacia un aprovechamiento más

racional y efectivo de los recursos, creemos que se encuentra ampliamente justificada la

necesidad de realizar este trabajo, que generará los conocimientos científicos necesarios

para determinar el efecto que la implementación de diferentes sistemas de manejo en el

cultivo del arroz y riego, por si mismos o en combinación de compost de alperujo, ejerce

en el comportamiento de los herbicidas BYS, CLO y MCPA, en suelos de de las Vegas

del Guadiana.

Capítulo I.2. OBJETIVOS

Capítulo I.2. Objetivos

~ 69 ~

El presente trabajo tiene como objetivo global evaluar, en el cultivo del arroz, el

impacto que la implementación de diferentes sistemas de manejo (siembra directa y

laboreo convencional) y riego (aspersión e inundación), por si mismos o en combinación

de compost (obtenido a partir de subproductos de almazara), ejerce en la dinámica de

herbicidas ampliamente utilizados en el mismo: bispirybac-sodio, clomazona y MCPA.

Este objetivo global se concreta en los siguientes objetivos específicos:

1. Evaluar el efecto que la implementación de diferentes sistemas de manejo y

riego en el cultivo del arroz ejerce, a corto y medio plazo, en la adsorción-

desorción de bispirybac-sodio, clomazona y MCPA.

2. Determinar el efecto, que la implementación de diferentes sistemas de manejo y

riego en el cultivo del arroz ejerce, a corto y medio plazo, en la disipación de

bispirybac-sodio, clomazona y MCPA.

3. Analizar el efecto que la implementación de diferentes sistemas de manejo y

riego en el cultivo del arroz ejerce, a corto y medio plazo, en la lixiviación de

bispirybac-sodio, clomazona y MCPA.

4. Evaluar el efecto directo y residual que la aplicación de compost de alperujo

como enmienda orgánica, en combinación con diferentes sistemas de manejo y

riego en el cultivo del arroz, ejercen en la adsorción-desorción, disipación y

lixiviación de los herbicidas bispyribac-sodio, clomazona y MCPA.

5. Determinar el efecto directo y residual que la aplicación de compost de alperujo,

en combinación con diferentes sistemas de manejo y riego en el cultivo del

arroz, ejercen en la actividad microbiana del suelo, monitorizando la actividad

deshidrogenasa durante los estudios de disipación.

Capítulo II. MATERIALES Y MÉTODOS

Capítulo III. Materiales y Métodos

~ 73 ~

II.1. Localización de parcela experimental

Para la realización de este trabajo se planteó un ensayo bajo condiciones reales de

campo, ubicado en las Vegas Bajas de río Guadiana en el municipio de Gévora, pedanía

perteneciente al término municipal de Badajoz. La parcela está ubicada en el polígono

264, número 61, huso 29, coordenadas UTM: X: 677.357 m e Y: 4.311.294 m;

coordenadas geográficas: Latitud: 38º 55´ 57.58´´ N, Longitud: 6º 57´ 13.78´´ W; Datum

ETRS89 (Figura 2.1). La ubicación descrita anteriormente es una zona tradicionalmente

utilizada para el cultivo del arroz bajo sistemas de riego por inundación (anaeróbico) en

las Vegas Bajas del río Guadiana.

Figura 2.1 Localización del ensayo de campo en las Vegas Bajas del

Guadiana.


~ 74 ~

II.2. Diseño experimental

Se realizaron ensayos de campo durante los años 2015, 2016 y 2017 en un suelo

clasificado como Antrosol Hidrágico (FAO, 2006) que consistía en 50.3 % de arena,

28.9 % de limo y 20.8 % de arcilla en la zona de las Vegas Bajas del Guadiana. Se trata,

por tanto, de una zona de clima mediterráneo con precipitación media anual y temperatura

de 460 mm y 16.2 °C, respectivamente, (AEMET, 2020). El suelo donde se desarrollaron

las investigaciones pertenecía a una parcela donde se había cultivado arroz en

monocultivo de forma tradicional (técnicas de laboreo convencional junto con sistemas de

riego por inundación) durante unos 11 años de antigüedad. El mes de Enero del año 2015,

la parcela experimental se dividió en dieciocho subparcelas, cada una de 180 m²

(18m × 10 m) en donde se implementarron seis tratamientos, cada uno de ellos por

triplicados (Figura 2.2), los cuales se detallan a continuación:

1. Cultivo de arroz mediante técnicas de agricultura de conservación (siembra

directa) con riego por aspersión y sin aplicación de compost (SD).

2. Cultivo de arroz mediante técnicas de agricultura de conservación (siembra

directa) con riego por aspersión y aplicación el primer año de compost

(SDC).

3. Cultivo de arroz con laboreo convencional, riego por aspersión y sin

aplicación de compost (LC).

4. Cultivo de arroz con laboreo convencional, riego por aspersión y aplicación

el primer año de compost (LCC).

5. Cultivo de arroz mediante técnicas de agricultura tradicionales en la región

(laboreo convencional + inundación) y sin aplicación de compost (LCI).


~ 75 ~

6. Cultivo de arroz mediante técnicas de agricultura tradicionales en la región

(laboreo convencional + inundación) y aplicación el primer año de compost

(LCIC).

II.2.1. Labores del cultivo

Como se ha comentado anteriormente, la parcela de ensayo se dedicaba al cultivo

del arroz de forma tradicional, por lo que no hubo que realizar ninguna operación de

nivelado del terreno. La aplicación de insumos tales como; abonados, tratamientos

fitosanitarios, dosis de siembra y labores convencionales, fueron acordadas en base a las

necesidades de la variedad del arroz Gladio, siendo las realizadas de forma habitual por

los agricultores arroceros de la zona. La dosis de siembra utilizada en todos los

tratamientos fue de 180 kg ha-1, para la siembra de los tratamientos aeróbicos (SD, SDC,

LC, LCC) se utilizó la sembradora Semeato no-till TDNG 320 mientras que los manejos

anaeróbicos (LCI, LCIC) fueron sembrados a voleo de forma manual. Con respecto al uso

18 m

LCC

LC

SD

LCC

SDC

SD

LCI

LCI

LCI

LC

LCC

LC

SDC

SD

SDC

LCIC

LCIC

LCIC

71 m 35 m

4 m

2 m

Aspersión Inundación

10 m

Figura 2.2 Diseño y distribución de los diferentes tratamientos en el ensayo de campo.


~ 76 ~

de fitosanitarios, para los tratamientos aeróbicos se utilizó pendimetalina y glifosato como

herbicidas pre-emergentes mientras que en los anaeróbicos la materia empleada fue el

oxidiazon. Como materias activas post-emergentes se utilizaron Penoxulan, Cyhalofop,

Bentazona y MCPA.

Las labores de fangueo se realizaron en los tratamientos inundados (LCI y LCIC),

a los cuáles se les introdujo un pase de tractor con ruedas metálicas, fangueo, en las

fechas de otoño, aprovechando las lluvias de la época con el objetivo de enterrar la paja

de arroz. Una vez llegada la primavera y esperando el cese de las lluvias propias de la

estación, se realizaron en los tratamientos LC, LCC, LCI y LCIC, diferentes labores

preparatorias para la siembra, un pase con un apero semichisel, un pase de gradas, las

cuáles sirven para desterronar los agregados de mayor tamaño. Por último, se realizó una

labor con la fresadora, apero que se utiliza para destruir agregados con un tamaño lo

suficientemente grande que impida arropar en las mejores condiciones a las semillas del

arroz, consiguiendo con ello un lecho de siembra mullido y uniforme, con el objetivo de

facilitar la nascencia y desarrollo del cultivo.

Los tratamientos aeróbicos fueron irrigados por aspersión, el plan propuesto de

riego se basó en la cantidad de agua requerida por el cultivo del arroz en función de cada

etapa fenológica, para ello, se siguieron los indicadores de la Evapotranspiración del

cultivo (ETc). Con respecto a los tratamientos de riego anaeróbico (LCI y LCIC) el agua

se dispuso por gravedad, conducida desde una acequia cercana, hasta las subparcelas de

dichos tratamientos por una sección de tubería de polietileno, manteniendo una cota

constate de agua de 10 cm durante todo el ciclo del cultivo. Los consumos de agua

aplicados en los diferentes tratamientos durante los 3 años del estudio (Tabla 2.1), fueron

obtenidos a partir de la lectura de los caudalímetros instalados previamente en los

diferentes sistemas de riego.


~ 77 ~

Tabla 2.1 Cantidades de agua aportadas al cultivo (m3 ha-1) en cada tratamiento y año de

estudio.

Tratamiento 2015 2016 2017

SD, SDC, LC, LCC 10803 8 695 10 309

LCI, LCIC 16 125 15 375 16010

II.2.2. Alperujo compostado

El compost de alperujo utilizado procede de la Cooperativa Olivarera los

Pedroches S.C.A., situada en municipio de Pozoblanco (Córdoba). Para su fabricación se

utilizó el sistema de compostaje abierto con formación de pilas y con aireación mediante

volteo mecánico. Este método es elegido por la mayoría de las plantas de compostaje

debido a su sencillez y bajo costo, además de la buena calidad de los compost obtenidos

con este método. Se utilizó como material estructurante hojas de olivo, debido

fundamentalmente, a que las fuentes de obtención del alperujo y este material se

encuentran próximas, suponiendo por tanto un ahorro económico en términos de

transporte.

Las propiedades generales del compost utilizado se presentan en la Tabla 2.2.

Destacar como se trata de un producto con un elevado contenido en COT y NT. En base a

esos valores, su relación C/N fue inferior al valor máximo exigido por lo que la normativa

española para el uso como enmienda orgánica (C/N ˂20), por lo que en principio no

cabría esperar problemas de inmovilización del nitrógeno. Este compost presentó un

elevado contenido en ácidos húmicos, característica que refleja el buen grado de

estabilización y madurez de la materia orgánica del mismo.


~ 78 ~

Tabla 2.2 Propiedades del compost.

Propiedades Compost

COT (g kg-1)

COH (g kg-1)

382

23.6

AH (g kg-1) 47.9

AF (g kg-1) 18.9

IH (g kg-1) 12.5

NT (g kg-1) 21.7

C/N 17.6

pH 7.71

CE (mS/cm) 2.32

IG (%) 109

Fenoles

Hidrosolubles (g kg-1) 3.38

MO: Materia Orgánica; COT: Carbono Orgánico Total; COH: Carbono Orgánico

Hidrosoluble; AH: Ácidos Húmicos; AF: Ácidos Fúlvicos; IH: Índice de Humificación;

NT: Nitrógeno total; C/N: Relación Carbono Nitrógeno; CE: Conductividad Eléctrica; IG:

Índice de Germinación.

Los resultados obtenidos en el ensayo de bioeficacia, utilizando la especie

Lepidium sativum L. mostraron que el compost no presentó ningún síntoma de toxicidad,

con un índice de germinación del 109 % en referencia al tratamiento control. Esta

situación es de vital importancia a la hora de aplicar este tipo de enmiendas en cultivos

anuales y puede deberse al bajo contenido en fenoles hidrosolubles unido a un bajo nivel

de CE (Tabla 2.2). Por tanto, las diferentes propiedades analizadas muestran valores

dentro de los límites establecidos para su uso como enmienda orgánica, considerándose

un compost de calidad.

La dosis de compost que se aplicó a las parcelas fue de 80 Mg de compost seco

por hectárea. Esta dosis fue seleccionada con el objetivo de alcanzar un contenido de

materia orgánica próximo al 4 % en los suelos enmendados. Estudios previos

demostraron que, a corto plazo, los rendimientos agronómicos del arroz en sistemas


~ 79 ~

aeróbicos en suelos con un contenido inferior al 4 % en materia orgánica, podrían

experimentar ligeros descensos (Sánchez-Llerena et al., 2016). También, es importante

señalar que la aplicación se realizó solamente el primer año del estudio y un mes antes del

inicio del cultivo (abril, 2015), de forma manual con el fin de obtener una aplicación

homogénea. El compost fue incorporado a unos 15 - 20 cm de profundidad tras un pase

de grada de disco (Figura 2.3).

II.2.3. Muestreo de suelos y preparación previa

Previo a la implantación del ensayo (marzo 2015), se llevó a cabo una calicata en

la parcela de estudio para conocer el tipo de suelo y obtener una información completa

del mismo.

Una vez aplicado el compost en las subparcelas que representan los tratamientos

SDC, LCC y LCIC, y previo al cultivo (abril 2015) se tomaron manualmente muestras de

suelo de todos los tratamientos al azar de hasta una profundidad de 20 cm con las que se

realizó un análisis de los parámetros edáficos más relevantes. Para asegurar la

representatividad y minimizar errores derivados de la variabilidad natural del terreno se

tomaron cuatro submuestras en cada una de las tres réplicas de los seis tratamientos

Figura 2.3 Aplicación del compost de alperujo en las subparcelas del ensayo de campo.


~ 80 ~

considerados (SD, SDC, LC, LCC, LCI, LCIC) para posteriormente ser mezcladas con el

fin de obtener una muestra representativa para cada uno de los tratamientos estudiados.

Anualmente, y tras la finalización del ciclo del cultivo, se procedió a la toma de muestras

de suelo siguiendo el mismo criterio, con el objetivo de monitorizar los posibles cambios

que los distintos tratamientos pudieran haber inducido en las propiedades del suelo.

Para la recogida de muestras se retiró previamente todo el material vegetal que

cubría la superficie del suelo y se procedió a realizar un corte vertical en el perfil del

mismo hasta una profundidad de 20 cm, retirando del terreno las cantidades que se

consideraron necesarias para llevar a cabo todos los análisis. Una vez trasladadas las

muestras al laboratorio, se dejaron secar al aire, se removieron manualmente para facilitar

su aireación y se eliminaron todos los restos vegetales presentes en la muestra. A

continuación, se procedió a su molienda con rodillo de vidrio y posterior tamizado sobre

una malla de 2 mm de luz. Parte de la muestra procesada fue seleccionada para realizar

una molienda fina con mortero de ágata para su posterior tamizado por una malla de 0.2

mm de luz para la determinación de algunas propiedades físico-químicas.

En la Tabla 2.3 se muestran las propiedades edáficas de los diferentes horizontes

en el perfil del suelo realizado previo a la implantación del ensayo. Según USDA (2006),

las texturas fueron: franca (horizonte Ap), arcillosa (horizonte Bt), franca-arcillos

(horizonte C1) y franca-arcillo-arenosa (horizontes C2 y C3). Se trata, por tanto, de unas

texturas idóneas para el cultivo del arroz, con niveles de pH que oscilan entre fuertemente

ácido y ligeramente alcalino. Destaca el bajo contenido de COT de los suelos originales

reduciéndose a mayores profundidades, así como los elevados valores de CE,

especialmente en superficie. Estos resultados muestran la elevada degradación que sufren

los suelos dedicados al cultivo del arroz en monocultivo bajo condiciones de laboreo

convencional intensivo y riego por inundación.


~ 81 ~

Tabla 2.3 Propiedades edáficas de los diferentes horizontes presentes en el perfil del suelo.

Horizonte

Profundidad (cm)

COT (g kg-1)

NT (g kg-1)

CIC (meq 100 g-1)

CE (dS m-1) pH

Ap 0-20 12.6 1.28 15.9 3.50 4.42

Bt 21-57 2.35 0.457 33.0 1.45 6.92

C1 58-109 0.950 0.313 30.5 1.11 6.89

C2 110-160 2.59 0.513 26.1 1.43 6.78

C3 ˃160 0.375 0.327 31.4 0.940 7.46

COT: Carbono Orgánico Total; NT: Nitrógeno total; CIC: Capacidad de Intercambio

Catiónico; CE: Conductividad Eléctrica.

Las características generales de los suelos al inicio del ensayo a la profundidad de

0-20 cm se muestran en la Tabla 2.4. Se puede destacar la ausencia de diferencias

importantes en la gran mayoría de las variables estudiadas para los tratamientos originales

(SD, LC, y LCI) lo cual fue indicativo de la homogeneidad de la parcela seleccionada. De

igual modo, la similitud en los valores registrados para las variables estudiadas en los

tratamientos que recibieron el compost (SDC, LCC, y LCIC) mostró que la aplicación de

este, a pesar de ser en condiciones de campo, fue muy homogénea entre los diferentes

tratamientos.


~ 82 ~

Tabla 2.4 Propiedades físico-químicas iniciales de los suelos en los diferentes

tratamientos (abril 2015, 0-20 cm de profundidad).

SD SDC LC LCC LCI LCIC

COT (g kg-1) 12.1 31.7 11.1 28.6 12.9 27.9

COH (g kg-1) 165 1562 156 1649 151 988

AH (g kg-1) 1.94 4.48 2.04 4.26 2.16 4.58

AF (g kg-1) 1.15 1.57 1.21 1.47 1.09 1.59

IH 16.1 14.1 18.4 14.9 16.7 16.4

GP 1.67 2.85 1.87 2.88 1.99 2.88

pH 4.53 5.79 4.57b 5.94 4.26 5.62

CE (dS m-1) 6.56 9.06 4.11a 8.88 5.86 9.52

NT (g kg-1) 1.22 2.61 1.30a 2.40 1.20 2.51

M.O: Materia Orgánica; COT: Carbono Orgánico Total; COH: Carbono Orgánico

Hidrosoluble; AH: Ácidos Húmicos; AF: Ácidos Fúlvicos; IH: Índice de Humificación;

GP: Grado de Polimerización; CE: Conductividad Eléctrica; NT: Nitrógeno total.

II.3. Análisis de propiedades físicas y físico-químicas del suelo y

compost

Análisis Granulométrico: se procedió a la destrucción de la materia orgánica de

las muestras de suelo mediante peróxido de hidrógeno (6 %); se utilizó una disolución de

hexametafosfato sódico como dispersante. Las diferentes fracciones finas (arcilla, limo y

arena) se determinaron por sedimentación siguiendo el método de la pipeta de Robinson

(Soil Conservation Service, 1972). El análisis granulométrico se realizó previamente a la

implantación del ensayo.

Carbono Orgánico Total (COT): se determinó por el método de oxidación en

húmedo, mediante dicromato potásico y posterior valoración del exceso de sulfato ferroso

amónico (Nelson y Sommers, 1996). En el caso del compost, una vez extraídas mediante

lavados sucesivos con ácido clorhídrico las sustancias inorgánicas presentes en la


~ 83 ~

muestra, este parámetro se determinó por el método de calcinación en un horno mufla a

600 ºC durante 4 horas.

Carbono Orgánico Hidrosoluble (COH): fue extraído con agua destilada en una

proporción 1:100 (p/v) para el suelo y de 1:1000 (p/v) para el compost. Después se

procedió a una oxidación parcial del carbono con dicromato potásico 1 N en un medio de

ácido sulfúrico. Posteriormente se cuantificó en un espectrofotómetro a λ=590 nm (Sims

y Haby, 1971).

Ácidos Húmicos y Fúlvicos (AH y AF): la determinación de los ácidos húmicos

y fúlvicos se realizó mediante oxidación con dicromato potásico 1 N del carbono

orgánico previamente extraído con pirofosfato de sodio 0.1 M a pH 9.8 (relación de

extracción 1:2, (p/v) para el suelo y de 1:100 (p/v) para el compost). Posteriormente se

midió con espectrofotómetro la cantidad de cromo reducido (Cr3+) a λ=590 nm (Sims y

Haby, 1971), determinándose la fracción húmica del residuo. La fracción correspondiente

a los ácidos fúlvicos se determinó acidificando previamente el medio a pH 2. El carbono

de los ácidos húmicos se determinó mediante diferencia entre el carbono total extraído

menos la porción correspondiente a los ácidos fúlvicos.

Índice de Humificación (IH): se determinó como el cociente entre el contenido

de ácidos húmicos y el contenido de carbono orgánico total por cien.

Grado de Polimerización (GP): se determinó como el cociente entre el contenido

de ácidos húmicos y el contenido de ácidos fúlvicos.

pH: se determinó sobre una suspensión de suelo con agua destilada en relación

1:1 (p/v) para el suelo y 1:5 (p/v) para el compost, realizándose la medida con un pH-

metro modelo Crison-501 con electrodo de vidrio.

Conductividad Eléctrica (CE): en el suelo se determinó mediante el método de

pasta saturada (Allison, 1973). En el caso del compost se determinó sobre una mezcla de

compost y agua en una proporción 1:5 (p/v). Em ambos casos se utilizó un

conductivímetro Crison-522, provisto de célula de conductividad c = 0.99.


~ 84 ~

Nitrógeno Total (NT): se realizó según el método Kjeldahl, por mineralización

en caliente con ácido sulfúrico, usando como catalizador una mezcla de sulfato de cobre

anhidro, selenio metálico y sulfato potásico para elevar el punto de ebullición. En el caso

del compost en la mineralización se utilizó H2O2 para destruir la materia orgánica.

Posteriormente, tanto en suelos como en compost se procedió a la destilación del

mineralizado, valorándose el amonio generado con ácido clorhídrico 0.05 N (Bremner y

Mulvaney, 1982).

Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC): en primer lugar, se realizó el

desplazmiento de las bases de intercambio catiónico por ración con acetato amónico 1N a

pH 7 (Soil Survey Laboratory Staff, 1992). A continuación, se extrajo el acetato amónico

adsorbido utilizando una solución de acetato sódico 1N a pH 8. Finalmente, se destiló el

ión amonio utilizado en la saturación.

Fenoles hidrosolubles: fue determinado mediante colorimetría. En primer lugar,

se pone el sustrato (compost) en contacto con agua destilada (relación 2:40), se agita

durante 2 horas y se centrifuga, para después a una parte del sobrenadante añadirle el

reactivo folin ciocalteau y una solución de carbonato sódico anhidro al 20% en agua. Tras

agitarlo y mantenerlo 1-2 horas en oscuridad se enrasa a 50 mL con agua destilada,

midiendo posteriormente el nivel de polifenoles mediante espectrofotometría a 765 nm

(Box, 1983).

II.4. Herbicidas

Para evaluar el efecto de los diferentes tratamientos sobre la dinámica de

plaguicidas se seleccionaron tres herbicidas de entre los más utilizados en el cultivo del

arroz, como son el bispyribac-sodio (BYS), clomazona (CLO) y MCPA.


~ 85 ~

II.4.1. Bispyribac-sodio

La sustancia química que recibe el nombre común de bispyribac-sodio es el “sodio

2,6-bis [(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil) oxy] benzoato”. Este herbicida, cuya fórmula

química es C19H17N4NaO8 (Figura 2.4), se presenta en fase sólida en forma de cristales

incoloros. Su presión de vapor es de 5.5x10-6 mPa a 20 °C; su temperatura de fusión de

223 ºC, con una solubilidad en agua de 64 g L-1 a 20 °C y su peso molecular es de

452.36 g mol-1. El compuesto utilizado en laboratorio tiene una pureza del 98.3 % y ha

sido suministrados por los laboratorios Dr. Ehrenstorfer-Schäfers Augsburg (Alemania).

La dosis utilizada de materia activa en todos los experimentos fue de 0.5 kg ha-1.

Figura 2.4 Fórmula semi-desarrollada del herbicida bispyriac-sodio.

II.4.2. Clomazona

La sustancia química que recibe el nombre común de clomazona es el “2-(2-

clorofenil) metil-4,4-dimetil-3-isoxazolidinona”. Este herbicida, cuya fórmula química es

C12H14ClNO2 (Figura 2.5), se presenta en fase sólida en forma de cristales incoloros. Su

presión de vapor es de 27 mPa a 20 °C; su temperatura de fusión de 33.9 ºC, con una

solubilidad en agua de 1.12 g L-1 a 20 °C y su peso molecular es de 239.7 g mol-1. El

compuesto utilizado en laboratorio tiene una pureza del 99.8 % y ha sido suministrados

por los laboratorios Dr. Ehrenstorfer-Schäfers Augsburg (Alemania). La dosis utilizada de

materia activa en todos los experimentos fue equivalente a 1 kg ha-1.


~ 86 ~

Figura 2.5 Fórmula semi-desarrollada del herbicida clomazona.

II.4.3. MCPA

La sustancia química que recibe el nombre común de MCPA es el “ácido (4-cloro-

2-metilfenoxi) acético”. Este herbicida, cuya fórmula química es C9H9ClO3 (Figura 2.6),

se presenta como escamas sólidas, polvo cristalino o líquido que va de color blanco a café

claro, en estado puro se presenta en forma de cristales incoloros. Su presión de vapor es

de 0.4 mPa a 20 °C; su temperatura de fusión de 116 ºC, con una solubilidad en agua de

29.39 g L-1 a 20 °C y su peso molecular es de 200.62 g mol-1. El compuesto utilizado en

laboratorio tiene una pureza del 97.8 % y ha sido suministrados por los laboratorios Dr.

Ehrenstorfer-Schäfers Augsburg (Alemania). La dosis utilizada de materia activa en todos

los experimentos fue equivalente a 1.5 kg ha-1.

Figura 2.6 Fórmula semi-desarrollada del herbicida MCPA.


~ 87 ~

II.5. Dinámica de herbicidas

Los estudios de dinámica de herbicidas se llevaron a cabo en los suelos (0-20 cm)

de los diferentes tratamientos seleccionados, tomándose al finalizar el ciclo del cultivo en

el año 2015 (efecto directo) y el año 2017 (efecto residual).

II.5.1. Estudios de adsorción-desorción

Los estudios de adsorción-desorción se llevaron a cabo mediante experimentos en

batch (por lotes), por triplicado. Se realizaron isotermas de adsorción a 20 °C para los tres

herbicidas haciendo interaccionar 5 g de suelo tamizado a 2 mm con 10 mL de una

solución de CaCl2 0.01 M (con el fin de mantener la fuerza iónica constante y favorecer la

centrifugación de los sólidos), a diferentes concentraciones iniciales (Ci) de cada

herbicida. Las concentraciones iniciales (Ci) utilizadas fueron 1, 2.5, 5, 10 y 20 μM en el

caso del herbicida BYS, de 5, 10, 20, 40 y 50 μM para CLO y de 5, 10 20, 40 y 50 μM

para MCPA, estando dichas concentraciones comprendidas en el rango de solubilidad de

los tres herbicidas.

Las suspensiones se aplicaron en tubos de polipropileno de 50 mL de capacidad y

se agitaron en un agitador de vaivén a 200 rpm durante 24 horas a 20 °C, periodo de

tiempo suficiente en que se había comprobado, previamente, que se alcanzaba el

equilibrio entre la solución y las partículas del medio, no apreciándose degradación

significativa de las materias activas estudiadas. Posteriormente, se centrifugaron las

supensiones a 4000 rpm durante 7 min a 20 °C, tomando una alícuota de 5 mL del

sobrenadante que se filtró y analizó mediante Cromatografía Líquida de Alto

Rendimiento (HPLC) para determinar la concentración de equilibrio (Ce). Las diferencias

entre Ci y Ce se asumieron como debidas a los procesos de adsorción, calculando la

cantidad adsorbida (Cs) por unidad de peso de suelo de la siguiente forma:

𝐶𝐶𝑠𝑠 =(𝐶𝐶𝑖𝑖 − 𝐶𝐶𝑒𝑒) ∙ 𝑉𝑉

𝑚𝑚


~ 88 ~

Donde Ci es la concentración inicial, Ce la concentración de equilibrio, V el

volumen de solvente utilizado y m la masa del suelo. Las isotermas de adsorción se

realizaron representando las cantidades adsorbidas (Cs) frente a las concentraciones de

equilibrio (Ce) correspondientes a cada concentración inicial.

Para la descripción cuantitativa de los procesos de adsorción, las isotermas

obtenidas se ajustaron a la ecuación de Freundlich:

log𝐶𝐶𝑠𝑠 = log𝐾𝐾𝑓𝑓 + 𝑛𝑛𝑓𝑓 ∙ log𝐶𝐶𝑒𝑒

Debido a que Kf es una medida de la adsorción relativa a una concentración de

equilibrio muy baja (C=1 μM), y teniendo en cuenta que el rango estudiado alcanza la

concentración de 50 μM, conviene calcular otro coeficiente de adsorción relativa para una

concentración intermedia del rango estudiado. Así, se ha calculado un coeficiente de

distribución (Kd), mediante la ecuación:

𝐾𝐾𝑑𝑑 =𝐶𝐶𝑠𝑠𝐶𝐶𝑒𝑒

Los coeficientes de distribución (Kd) se calcularon para las concentraciones de

Ce=20 μM solamente en el caso de CLO y MCPA.

Las isotermas de desorción se obtuvieron mediante desorciones sucesivas a partir

de un punto de la isoterma de adsorción inicial (20 μM de la concentración inicial de

partida en el caso del herbicida BYS, 50 μM para CLO y para MCPA). Para ello, 5 mL

del sobrenadante fueron sustituidos por 5 mL de CaCl2 0.01 M. Posteriormente, las

muestras volvieron agitarse y centrifugarse en las mismas condiciones en las que se

realizó la adsorción, tomándose una nueva alícuota de 5 mL del sobrenadante para su

posterior filtrado y análisis mediante HPLC. Se determinaron tres desorciones sucesivas

en las cuales se cuantificó la cantidad de soluto en la suspensión de equilibrio y la

cantidad de soluto adsorbido.


~ 89 ~

Así mismo, se calcularon los coeficientes de histéresis (H) y porcentaje de

desorción (D) con el objetivo de obtener información sobre la reversibilidad de las

adsorciones estudiadas, siguiendo las ecuaciones:

𝐻𝐻 =𝑛𝑛𝑓𝑓 𝑎𝑎𝑑𝑑𝑠𝑠𝑐𝑐𝑎𝑎𝑐𝑐𝑖𝑖ó𝑛𝑛

𝑛𝑛𝑓𝑓 𝑑𝑑𝑒𝑒𝑠𝑠𝑐𝑐𝑎𝑎𝑐𝑐𝑖𝑖𝑐𝑐𝑛𝑛

𝐷𝐷 =(𝐶𝐶𝑠𝑠 𝑎𝑎𝑑𝑑𝑠𝑠𝑐𝑐𝑎𝑎𝑐𝑐𝑖𝑖ó𝑛𝑛 − 𝐶𝐶𝑠𝑠 3ª 𝑑𝑑𝑒𝑒𝑠𝑠𝑐𝑐𝑎𝑎𝑐𝑐𝑖𝑖ó𝑛𝑛)

𝐶𝐶𝑠𝑠 𝑎𝑎𝑑𝑑𝑠𝑠𝑐𝑐𝑎𝑎𝑐𝑐𝑖𝑖ó𝑛𝑛∙ 100

II.5.2. Estudios de disipación

Se han realizado estudios de disipación de los herbicidas seleccionados con el fin

de distinguir qué parte del herbicida añadido a un suelo se degrada y, así, determinar la

vida media (t1/2). Para ello se tomó una muestra de 5 g de suelo de cada tratamiento

(previamente tamizado a 2 mm de luz) por triplicado en tubos falcon estériles, añadiendo

agua destilada hasta alcanzar, por un lado, condiciones de inundación con una relación

1:1.25 (p/v) de suelo y agua, y, por otro, condiciones aeróbicas (80 % de la capacidad de

campo del suelo). Para el cálculo previo de la humedad correspondiente a la capacidad de

campo se tomó una pequeña muestra de cada suelo, sometiéndolas a saturación con agua

destilada y posterior lixiviación durante 24 horas.

Una vez alcanzadas las condiciones de humedad mencionadas en cada caso, se

dejaron reposar las muestras durante una semana en oscuridad en una cámara de

incubación a 20 ºC para permitir que los microorganismos del suelo se adaptaran a las

condiciones de incubación, y también para permitir el desarrollo de condiciones

reductoras en los suelos inundados. Posteriormente se aplicó el herbicida a la dosis de

1.7 µg g-1 suelo seco (equivalente a la dosis de campo de 0.5 kg ha-1) para el herbicida

BYS, 3.3 µg g-1 suelo seco (equivalente a la dosis de campo de 1 kg ha-1) para CLO y

5 µg g-1 suelo seco (equivalente a la dosis de campo de 1.5 kg ha-1) para MCPA. Los

tubos falcon se cerraron (no herméticamente, para permitir la presencia de oxígeno en el


~ 90 ~

interior del tubo falcon) y la incubación se llevó a cabo en oscuridad a una temperatura

ambiente de 20 °C (Figura 2.7). En el interior del tubo falcon, las condiciones de

humedad preestablecidas se mantuvieron registrando su peso semanalmente, y añadiendo

la cantidad de agua necesaria en cada caso.

A intervalos periódicos (dos horas tras la aplicación de los herbicidas, tres días,

cinco días, siete días y, a partir de ese momento, semanalmente hasta los cuarenta y nueve

días de incubación) se retiraron muestras por triplicado para su análisis mediante HPLC.

El herbicida presente en las muestras de suelo (tanto bajo condiciones de inundación

como condiciones aeróbicas) fue extraído añadiendo 10 mL de disolución extractante en

cada uno de los tubos falcon, con una relación, por tanto, 1:2 (p/v). Cada herbicida tuvo

su propia fase extractante siendo: 60 % agua destilada más 40 % metanol en el caso de

BYS, 100 % metanol para CLO, y 60 % metanol y 40 % ácido ortofosfórico 1N (pH=2)

para MCPA. Una vez añadido los 10 mL de la fase extractante, las suspensiones se

agitaron durante 24 horas a 200 rpm y posteriormente se centrifugaron 10 minutos a

4000 rpm. Independientemente del tipo de herbicida seleccionado, ensayos previos de

Figura 2.7 Disposición de muestras al 80 % de la capacidad de campo y condición de

inundación para el estudio de disipación y actividad microbiana en la cámara de

incubación.


~ 91 ~

extracción mostraron que el porcentaje de recuperación de los herbicidas con la

metodología descrita fue superior al 90 %.

La vida media de los herbicidas se determinó mediante un ajuste de las curvas de

degradación a una cinética de primer orden. La velocidad de una reacción química se

define como; 𝑣𝑣 = −𝑑𝑑 [𝐶𝐶]𝑑𝑑𝑑𝑑

= 𝑘𝑘 [𝐶𝐶]𝑛𝑛, considerando cinética de primer orden, n=1,

separamos variables e integramos, por tanto:

� −𝑑𝑑𝐶𝐶[𝐶𝐶]

𝐶𝐶

𝐶𝐶0= 𝑘𝑘�𝑑𝑑𝑑𝑑 →

𝑑𝑑

0

𝑙𝑙𝑛𝑛𝐶𝐶0𝐶𝐶

= 𝑘𝑘𝑑𝑑

ln𝐶𝐶 = ln 𝐶𝐶0 − 𝑘𝑘𝑑𝑑

Dado que por definición de tiempo de vida media 𝐶𝐶 = 𝐶𝐶02

; siendo C0 la

concentración inicial de herbicida. Por tanto, la ecuación quedaría:

ln𝐶𝐶0 − ln 2 = ln 𝐶𝐶0 − 𝑘𝑘𝑑𝑑1/2

Por lo que el tiempo de vida media de la materia activa aplicada sería 𝑑𝑑1/2 = ln2𝑘𝑘

,

siendo k el valor de la pendiente de la curva de degradación al representar ln [C] frente al

tiempo.

II.5.3. Actividad microbiana

En paralelo a los estudios de disipación de herbicidas, se llevaron a cabo los

correspondientes a los de la actividad microbiana mediante la determinación de la

actividad deshidrogenasa de suelos sometidos a las condiciones descritas en el apartado

anterior. La actividad deshidrogenasa (AD) fue determinada por el método de Trevors

(1984) modificada por García et al. (1993). Para ello se pesó 1 g de suelo de cada

tratamiento (previamente tamizado a 2 mm de luz) por triplicado en tubos de vidrio

estériles, añadiendo agua destilada hasta alcanzar las condiciones de inundación y las

condiciones aeróbicas descritas en el apartado anterior. Una vez alcanzadas dichas


~ 92 ~

condiciones de humedad, se aplicó una dosis de los herbicidas estudiados correspondiente

a las dosis de campo anteriormente mencionadas. La incubación se llevó a cabo en

oscuridad a una temperatura ambiente de 20 °C (Figura 2.7). A intervalos periódicos (dos

horas tras la aplicación de los herbicidas, tres días, cinco días, siete días y, a partir de ese

momento, semanalmente hasta los cuarenta y nueve días de incubación) se retiraron

muestras por triplicado para la determinación de su AD incubando el suelo, sometido a

las diferentes condiciones de humedad, durante 20 horas a 20 °C en oscuridad con 0.2 mL

de 2-p-iodofenil-3-p-nitrofenil-5-feniltetrazolio (INT) al 4 % como sustrato. Finalizada la

incubación, el iodonitrotetrazolioformanzán producido fue extraído con metanol,

aplicando la cantidad necesaria hasta 10 mL, posteriormente, y tras el filtrado, se midió la

absorbancia mediante un espectrofotómetro a λ=490 nm.

II.5.4. Lixiviación en columnas alteradas

El estudio de la lixiviación de los herbicidas se realizó utilizando columnas de

PVC de 30 cm de longitud y 5 cm de diámetro interno empaquetadas a mano en el

laboratorio. En la parte inferior se colocó un filtro de papel, lana de vidrio y 100 g de

arena de mar lavada para evitar el posible arrastre de partículas de suelo a los lixiviados,

posteriormente se añadió la cantidad de muestra de suelo necesaria para alcanzar 20 cm

de altura. Por último, se pusieron 100 g de arena en la parte superior de la columna con la

finalidad de distribuir uniformemente las disoluciones de lavado posteriormente

aplicadas, así como para evitar posibles pérdidas por evaporación (Figura 2.8). El estudio

se realizó por triplicado para cada uno de los tratamientos y de los herbicidas

seleccionados. Antes de aplicar los herbicidas al suelo de las columnas, se procedió a

determinar el volumen de poro de los suelos empaquetados en las columnas, es decir, la

cantidad de agua que es capaz de retener el suelo bajo condiciones de saturación. Para

ello, se añadieron 250 mL de CaCl2 0.01 M y una vez transcurridas 24 horas desde la

aplicación, se midió el volumen lixiviado. La diferencia entre el volumen aplicado y el

recogido corresponde a una estimación del volumen de poro de los suelos.


~ 93 ~

El herbicida se incorporó por la parte superior de la columna, y la dosis de

herbicida aplicada correspondió con la equivalente a la dosis utilizada en campo:

0.5 kg ha-1 para BYS, 1 kg ha-1 para CLO y 1.5 kg ha-1 para MCPA. Es importante aclarar

que los herbicidas se aplicaron de forma individual y por separado en columnas distintas

y siempre disueltos en CaCl2 0.01 M.

Figura 2.8 Diseño esquemático del montaje de columnas alterada, empleadas en el

estudio de lixiviación.

Dos horas después de la aplicación de los herbicidas, se procede al lavado de las

columnas con CaCl2 0.01 M, aplicándose diariamente 50 mL hasta el final de la

experiencia, es decir, hasta que las cantidades de herbicida detectado en el lixiviado

fueron nulas o despreciables. Los lixiviados de las columnas fueron recogidos

diariamente, filtrados y congelados, hasta el momento de ser analizado por HPLC.

Mediante la representación de las concentraciones diarias del herbicida lixiviado frente al

volumen aplicado, se obtuvieron las curvas de elución relativa; de la misma manera,

representando el porcentaje de herbicida lixiviado frente a los volúmenes aplicados se

obtuvieron las curvas de elución acumulada.


~ 94 ~

Una vez finalizados los experimentos de lixiviación, las columnas fueron

desmontadas y se procedió a extraer y dividir la matriz de suelo que contenían en cuatro

fragmentos de 5 cm de longitud cada uno, correspondiendo a las profundidades: 0-5,

5-10, 10-15 y 15-20 cm. Cada fragmento se congeló hasta el momento de proceder a la

extracción del herbicida, realizada pesando 5 g de suelo de cada profundidad por

triplicado para posteriormente añadirle 10 mL de la disolución extractante

correspondiente (60 % agua destilada más 40 % metanol en el caso de BYS, 100 %

metanol para CLO, y 60 % metanol más 40 % de disolución de ácido ortofosfórico 1N,

pH=2, para MCPA). Una vez añadido el extractante, las suspensiones se agitaron durante

24 horas a 200 rpm y posteriormente se centrifugaron 10 minutos a 4000 rpm para,

finalmente, ser filtradas y analizadas mediante HPLC.

II.5.5. Métodos de análisis de los herbicidas

El análisis de los herbicidas se realizó utilizando la técnica de HPLC. El equipo

utilizado está constituido por un controlador de sistema Waters 2695 E, unido a un

detector de radiaciones ultravioletas emitidas por una lámpara de deuterio (Waters 2996

Photodiode Array Detector) con un inyector automático de muestra (Waters Autosampler)

y una cámara horno para mantener la columna cromatográfica a temperatura constante.

La fase estacionaria utilizada para los tres herbicidas fue la columna Nova Pack

C18 de Waters de 150 mm de longitud y 3.9 mm de diámetro interno. La temperatura del

horno fue de 30 °C y el volumen de inyección de 25 μL, con un flujo constante de

1 mL min-1.

La fase móvil empleada para el análisis de las muestras de BYS fue 55 % de

acetonitrilo más 45 % de una disolución de ácido ortofosfórico al 0.1 %, y la longitud de

onda utilizada para su detección fue de 248 nm. La fase móvil empleada para las muestras

de CLO fue 70 % de acetonitrilo más 30 % de agua destilada, y la longitud de onda para

su detección fue de 214 nm. La fase móvil empleada para el análisis del herbicida MCPA

fue 60 % de metanol más 40 % de una disolución de ácido ortofosfórico 1N, pH=2, y la


~ 95 ~

longitud de onda para su detección fue 228 nm. Los límites de detección (cantidad o

concentración mínima de una sustancia que puede ser detectada con fiabilidad), y los

límites de cuantificación (cantidad más pequeña de una sustancia que se pueda cuantificar

dentro de los límites especificados de precisión y exactitud), se han calculado como las

concentraciones de herbicida que resultan en relaciones señal/ruido de 3:1 y 10:1

respectivamente (Gámiz et al., 2019). Para el herbicida BYS, los límites de detección y

cuantificación fueron de 0.0068 y de 0.0226 μM, respectivamente. Para el herbicida CLO,

los límites de detección y cuantificación fueron de 0.015 y 0.047 μM, respectivamente.

En el caso del MCPA los límites de detección y cuantificación fueron 0.021 y 0.068 μM,

respectivamente.

II.6. Análisis estadístico

Los análisis estadísticos fueron llevados a cabo utilizando el programa IBM SPSS

Statistics 19 para Windows. Los datos fueron sometidos a ANOVAS de un factor para

encontrar diferencias significativas entre los tratamientos estudiados y test post hoc

Duncan para obtener grupos homogéneos. Además, se realizaron dos ANOVA de un

factor para cada variable dependiente teniendo en cuenta el factor Año y el factor

Tratamiento por separado, con el objetivo de encontrar diferencias significativas entre

tratamientos dentro de un mismo año y entre años dentro de un mismo tratamiento. Así

mismo, se realizaron los test post-hoc de Duncan, con el fin de obtener grupos

homogéneos.

Se realizaron análisis de correlaciones bivariadas utilizando el coeficiente de

correlación de Pearson y pruebas de significación bilaterales para determinar aquellas

correlaciones que fueran estadísticamente significativas. Para todas las pruebas realizadas

se ha utilizado un nivel de probabilidad del 5 % para aceptar o rechazar la hipótesis nula.

Capítulo III. Behaviour of bispyribac-sodium

in aerobic and anaerobic rice-growing conditions

with and without olive-mill waste amendment

Keywords: Alperujo, non-flooding irrigation, leaching, persistence, sorption, tillage

Capítulo III. Bispyribac-sodium

~ 99 ~

Behaviour of bispyribac-sodium in aerobic and anaerobic rice-growing

conditions with and without olive-mill waste amendment

Soil & Tillage Research 194 (2019) 104333

Soraya Gómez 1, Damián Fernández 1

, David Peña 1, Ángel Albarrán 2, Antonio López-

Piñeiro 1*

1 Área de Edafología y Química Agrícola, Facultad de Ciencias – IACYS,

Universidad de Extremadura, Avda de Elvas s/n, 06071 - Badajoz, Spain.

² Área de Producción Vegetal, Escuela de Ingenierías Agrarias – IACYS,

Universidad de Extremadura, Ctra de Cáceres, 06071 - Badajoz, Spain.

Abstract

Water and tillage management practices alone or in combination with organic

amendments can alter the behaviour of pesticides. This study evaluates the sorption,

persistence, and leaching of bispyribac-sodium (BYS) under anaerobic and aerobic rice-

growing conditions with and without soil amendment by composted olive mill waste

(OW). For this purpose, field experiments were conducted over three years. They

involved six treatments: no-tillage and sprinkler irrigation (aerobic) without (NTA) and

with OW application (NTAOW), tillage and aerobic without (TA) and with OW

application (TAOW), and tillage and flooding without (TF) and with OW application

(TFOW). In all three OW treatments, the amendment was applied in the first year. The Kf

values were significantly greater in TF than in [NTA and TA] for the first and third years

of the experiment by factors of [1.5 and 2.3] and [1.6 and 1.2], respectively. While in the

first year Kf was 1.5 times greater in TF than TFOW, at the end of the experiment it was

1.6 times lower. In the non-amended treatments, the persistence of BYS was up to

1.9 times greater under anaerobic than under aerobic incubation conditions. Except for the

NTA treatment in the third year, the persistence of BYS under aerobic incubation

conditions (t1/2 = 35.5–53.7 d) was enhanced when OW was applied to the soil

(t1/2 = 44.5–80.1 d). Under anaerobic incubation conditions, in the first year the BYS


~ 100 ~

persistence was significantly reduced in NTA and TA when OW was added to the soil,

but in TF it was enhanced. Conversely, in the third year the persistence of BYS was

significantly increased in NTA and TA by OW addition, but decreased under TF

management. BYS leaching was similar under the aerobic (TA and NTA) and anaerobic

(TF) treatments in the first year, but was less under the TF treatment at the end of the

experiment. Independently of the water and tillage management, the addition of OW

significantly influenced BYS sorption and persistence, reducing the amount of the

herbicide leached, although the magnitude of the effect depended on the time elapsed

after its application to the soil. The use of OW could be considered as a strategy with

which to reduce water contamination by BYS under aerobic and anaerobic rice-growing

conditions, especially in the short term after application of this organic amendment.

1. Introduction

Traditionally, rice (Oryza sativa L.) has been cultivated worldwide under flooding

management with tillage, involving the intensive use of fertilizers and pesticides which

can contribute to increased greenhouse gas emissions, soil degradation, and water

contamination. The production of rice under flooding conditions is threatened by the

progressive decline in water availability, especially in Mediterranean countries such as

Italy and Spain, the two countries which account for most of Europe's rice production.

Therefore, alternatives to the traditional management system for rice production are

needed that will allow water requirements to be reduced while maintaining productivity.

Since rice production under non-flooding (aerobic) conditions requires less water than

conventional tillage with flooding (anaerobic) conditions, it has been considered as a

potential management practice for sustainable rice cropping (Kumar et al., 2013; Singh et

al., 2018a), and has recently been implemented in Mediterranean countries under

no-tillage practices (Facchi et al., 2017; Sánchez-Llerena et al., 2016; Spanu et al., 2018).

Implementing these practices strongly influences not only the properties of the soil, but

also the activity, composition, and diversity of its microbial community since these are

strongly dependent on whether the conditions are anaerobic or aerobic (Vasquez et al.,

2011). Thus, it is well established that in the medium- and long-terms the adoption of no-


~ 101 ~

tillage usually increases the soil's total organic carbon and lowers its pH (Soane et al.,

2012; Li et al., 2015), although higher soil pH values have been reported in reduced

tillage than in conventional tillage (Denardin et al., 2019; Šimanský and Kováčik, 2015).

Increased microbial activity and community size have also been reported under reduced

tillage and aerobic conditions (Jørgensen and Spliid, 2016; Lupwayi et al., 2017).

While similar or even greater rice grain yields have been found under aerobic than

anaerobic rice conditions in the medium- and long-terms (Kumar et al., 2013; Sánchez-

Llerena et al., 2016), in the short-term, lower yields have been observed in rice grown

under aerobic conditions in southern Europe (Sánchez-Llerena et al., 2016). These results

have been attributed to the lower soil organic matter content in the aerobic system at the

beginning of its implementation (Xue et al., 2008). Therefore, the use of organic

amendments could compensate for these initial low levels of soil organic matter,

increasing the soil's water holding capacity (Rawls et al., 2003; Stevenson, 1994), and

hence also water efficiency and crop productivity under aerobic conditions, even in the

short-term.

In Mediterranean countries, the olive oil extraction industry generates a large

amount of olive-mill waste ( > 11 000 000 Mg yr-1), a by-product which in Spanish is

known as "alperujo". This has a great potential for use as organic amendment given its

high organic matter content (85-97%) (Alburquerque et al., 2004). Thus, several studies

have highlighted the beneficial effects of this waste when it is applied as amendment to

soils in Mediterranean agroecosystems, improving the soils' physical, chemical, and

biological properties, and restoring crop productivity (Brunetti et al., 2005; López-Piñeiro

et al., 2008). In some cases, the use of organic amendments such as OW can increase the

soil's adsorption of pesticides, thus reducing the risk of leaching (Cañero et al., 2012;

García-Jaramillo et al., 2014; López-Piñeiro et al., 2013a). In other cases, however, the

opposite effect has been observed, i.e., greater mobility of the pesticide, which has been

attributed to processes in which the amendment's soluble organic matter is involved (Cox

et al., 2007; Calderón et al., 2015).

Although aerobic rice cultivation has been introduced as an alternative to

conventional flooding management, it can be highly susceptible to invasion by weeds


~ 102 ~

with the consequent very high yield losses (Ramesh et al., 2017; Singh et al., 2018b).

Herbicides are therefore required to provide effective weed control for this management

practice to be viable. In this sense, bispyribac-sodium (BYS) (sodium 2,6-bis[(4,6-

dimethoxypyrimidine- 2-yl)oxy]benzoate) is a pyrimidinyl carboxy herbicide that is

intensively used in rice agroecosystems for post-emergence control of grasses and broad-

leaf weeds. Indeed, the registration certificates and sales volume of BYS have been

increasing rapidly (Wang et al., 2019) and it is in the sixth position among the herbicides

of the greatest economic weight in rice-growing in the world (McDougal, 2017).

However, BYS is considered hazardous for the environment, having very toxic effects on

non-target terrestrial and aquatic organisms (Bera and Ghosh, 2013; Lajmanovich et al.,

2013; Stenert et al., 2018). Furthermore, due to its high solubility in water (64. g L-1),

BYS has a major potential for contaminating water through leaching or run-off. Indeed,

BYS has been found (up to 3.5 μg L-1) in water samples collected from regions of

irrigated rice crops (Vieira et al., 2016). Although there have been very few studies

conducted on the behaviour of BYS in soils, the trends those studies have reported appear

to be contradictory. Thus, while Chirukuri and Atmakuru (2015) and López-Piñeiro et al.

(2016) found that BYS sorption was negatively correlated with soil pH and positively

with soil organic matter, Singh and Singh (2015) found that this sorption was positively

correlated with soil pH and showed no correlation with soil organic matter.

Despite it being known that water and tillage management practices alone or in

combination with OW amendments can alter soil properties, and may therefore also

modify the behaviour of soil-applied BYS, we could find no published research

contrasting the impact of different regimes of water and tillage rice management in

combination with organic amendments on this herbicide's environmental fate. Such

information would be invaluable from the agricultural and environmental perspective of

BYS management in rice agroecosystems. The objective of this work was therefore to

evaluate the sorption, persistence, and leaching of BYS under anaerobic and aerobic rice-

growing conditions with and without OW amendment. Since the quantity and quality of

the OW organic matter change with time after the amendment has been applied to a soil,

we studied the "direct" (first year) and "residual" (third year, two years after application)

effects. We also evaluated the effect on each soil's microbial activity by monitoring the

dehydrogenase activity.


~ 103 ~

2. Material and Methods

2.1. Herbicides and assays

BYS of purity 98.3% was supplied by Dr Ehrenstorfer, GmbH. Its properties were

452.4 g mol-1 molecular weight, 5.5×10-6 mPa vapour pressure at 20ºC, 64.0 g L-1 water

solubility at 20°C, and a pKa of 3.35 at 25ºC (BPDB, 2019). Its concentrations in samples

were determined by high-performance liquid chromatography (HPLC), model Waters

600E, using a chromatograph coupled to a diode-array detector (model Waters 966). The

following conditions were used: Nova-Pack C18 column (150 × 3.9 mm, 4.5 µm particle

size), column temperature 30 °C, 25 µL injection volume, mobile phase of a 55:45

acetonitrile/water (v/v) mixture containing 0.1% phosphoric acid at a flow rate of

1 mL min-1, and UV detection at 248 nm. Under these conditions, the retention time of

BYS was 2.23 minutes. Additional details of the method validation are given in Text S1

of Supplementary Material.

2.2. Rice cultivation, and soil sampling and analysis

Field experiments were conducted from 2015 to 2017 in southern Spain (38°55'N;

6°57'W) on a loam soil which consisted of 50.3% sand, 28.9% silt, and 20.8% clay, in a

region of Mediterranean climate with mean annual rainfall and temperature of 460 mm

and 16.2 °C, respectively. Prior to the study, the cropping system in the experimental area

had consisted of an 11-year succession of irrigated rice (O. sativa L.) monocropping,

following the practices traditional in the region (deep ploughing and flooding). After the

harvest in December 2014, the field was divided into eighteen plots of 180 m²

(18 m × 10 m) to be subjected to six treatments in triplicate: no-tillage and sprinkler

irrigation (aerobic) without (NTA) and with first-year application of composted OW

(NTAOW), tillage and aerobic without (TA) and with first-year application of composted

OW (TAOW), and tillage and flooding without (TF) and with first-year application of


~ 104 ~

composted OW (TFOW). The NTAOW, TAOW, and TFOW treatments received a dose

of 80 t ha-1 of compost obtained from a mixture (9:1) of OW and olive leaves. The

relevant properties of the compost and soils prior to the study are given in Table S1 of the

Supplementary Material.

After harvest in each of the two years of the study (2015 representing the "direct"

effects, and 2017 the "residual" effects), soil samples were taken (0-20 cm) from each

plot for the sorption-desorption, leaching, and dissipation determinations. The electrical

conductivity (EC), pH, total organic carbon (TOC), humic acids (HA), fulvic acids (FA),

and water soluble organic carbon (WSOC) were measured in the soils and OW

(sieved < 2mm) as described by Cabrera et al. (2010). The values of the selected soil

properties for 2015 and 2017 years are presented in Table 1.

Table 1. Physicochemical properties of soils treatments (0-20 cm depth).

TOC (g kg-1)

WSOC (mg kg-1)

HA (g kg-1)

FA (g kg-1)

pH (H2O)

EC (dS m-1)

2015 NTA 10.2aA 210cA 1.62bA 1.10cB 5.77cA 2.14aA NTAOW 21.3dB 448dA 2.35dA 1.29dA 6.58eA 3.69bA TA 10.7aA 137bA 1.34aA 0.97bA 5.64bA 3.74bA TAOW 15.7bA 497eB 2.02cA 1.29dA 5.99dA 4.19cA TF 10.9aA 72.8aA 1.50abA 0.85aA 4.93aA 3.60bA TFOW 20.3cB 489eB 1.60bA 1.02bA 6.06dB 4.46cB 2017 NTA 15.1cB 316bB 1.44aA 0.95aA 6.08cB 3.96cB NTAOW 19.1eA 498dA 2.24cA 1.24dA 6.61eA 3.44abA TA 13.1aB 336bcB 1.55aB 1.48eB 5.61aA 4.62dB TAOW 18.2dB 395cA 2.40cB 1.13cA 6.35dB 3.73bcA TF 13.9bB 220aB 1.48aA 1.03bB 5.65aB 3.37aA TFOW 19.1eA 325bA 1.88bB 1.19cdB 5.80bA 3.29aA Y *** ** ** *** *** * M *** *** *** *** *** *** Y x M *** *** *** *** *** ***

ANOVA factors are Y: year; M: management regime; Y x M: interaction year x management regime; *, **,

and *** significant at a levels of 0.05, 0.01, and 0.001, respectively; NS: not significant. Different letters

indicate significant differences (p < 0.05) between management regimes in the same year (lower case

letters) and between years within the same management regime (upper case letters).


~ 105 ~

2.3. Adsorption-desorption experiments

BYS adsorption isotherms were determined using a batch equilibration technique

as detailed in López-Piñeiro et al. (2016). The initial concentrations of the solutions used

were from 0.5 to 20 µM. Following the adsorption experiment, desorption of BYS was

studied using the tubes to which the greatest initial concentration of BYS (20 µM) had

been added, replacing the 5 mL of the supernatant removed for the herbicide adsorption

analysis with 5 mL of 0.01 M CaCl2, and then following the same operating procedure as

in the adsorption experiment. The adsorption-desorption results were fitted to the

Freundlich equation, Cs = Kf Cenf, where Cs is the amount (µM kg-1) of BYS sorbed at

equilibrium concentration Ce, and Kf and nf are the Freundlich coefficient and linearity

parameter, respectively. Hysteresis coefficients (H) were calculated as H = nfa/nfd, where

nfa and nfd are the Freundlich slopes obtained from the sorption and desorption isotherms,

respectively. Additional details of these experiments are given in Text S2 of


2.4. Dissipation studies

The detailed method followed for the dissipation study can be found in López-

Piñeiro et al. (2016). Briefly, 5 g aliquots of the soil of each treatment were weighed out

into glass tubes, and supplemented with sterile distilled water to obtain non-flooded (80%

field capacity; aerobic) and flooded (1:1.25 w/v soil/water; anaerobic) moisture

conditions. BYS was applied in an amount to correspond to a field dose rate of

0.5 kg ha-1. Triplicate soil samples were periodically removed for analysis until 49 days

after preparation. Therefore, a total of 360 tubes (6 treatments × 3 replicate × 10 time

intervals × 2 experimental conditions) were used for these studies. For BYS extraction,

5 g of soil in triplicate were extracted with 10 mL of a 60:40 (v/v) mixture of distilled

water/methanol by shaking mechanically at 200 revolutions per minute and 20 ºC ± 2 ºC

for 24 hours. After centrifuging, the supernatants were filtered and assayed by HPLC.

Data were fitted to a first-order kinetics equation, and t1/2 (time required for 50% of the


~ 106 ~

initial dose of pesticide to be dissipated) was calculated. Additional details of this study

are given in Text S3 of Supplementary Material.

The method described in García et al. (1993) was used to determine

dehydrogenase activity (DHA) for each treatment. For additional details see Text S4 of


2.5. Leaching studies

For the leaching experiments, PVC disturbed soil columns (30-cm length × 5-cm

i.d.) were used as described by López-Piñeiro et al. (2016). BYS at a rate of 0.5 kg ha-1

was applied to the top of the columns. Each day, the columns were leached with 50 mL of

0.01 M CaCl2 until herbicides were no longer detected in the leachates. BYS leachates

were assayed by HPLC. The soil columns were sectioned into 5-cm deep portions after

the leaching experiment to determine the herbicides remaining at different depths. The

extraction procedure was as described above in Sec. 2.4. Additional details of these

studies are given in Text S5 of Supplementary Material.

2.6. Statistical analyses

Statistical analyses were performed using the SPSS software package (22.0). The

data were subjected to a one-way ANOVA. The Duncan test was applied for multiple

comparisons. Pearson's correlation coefficient was employed to find possible correlations

between selected parameters. Differences between the results at a p < 0.05 level were

considered statistically significant.


~ 107 ~

3. Results and Discussion

3.1. Sorption-desorption studies

BYS sorption-desorption isotherms for the direct (2015) and residual (2017) years

are shown in Fig. S1 of Supplementary Material. For all treatments, the sorption

isotherms were satisfactorily described by the Freundlich equation with R² > 0.928. The nf

values were < 1 (Table 2), indicating that the sorption of BYS depended on its initial

solution concentration. The Kf values ranged from 0.674 to 1.531 and from 0.716 to 1.846

for the direct and residual years, respectively (Table 1). These values are of the same

order as those reported by López-Piñeiro et al. (2016) and Chirukuri and Atmakuru

(2015) who found values ranging 0.488 to 2.05 for rice soils in Spain with pH's of 5.1-6.2

and slightly lower TOC contents (6.8-16.2 g kg-1), and values of 0.5 to 2.0 for several

European soils with TOC's of 5-20 g kg-1 but higher pH values (6.3-7.9). However, our

values are much lower than those of 4.8 and 5.6 found by these latter authors for soils

from the Netherlands and USA with 44 and 33 g kg-1 TOC and pH values of 5.2 and 6.3,

respectively. Our Kf values are however greater than those reported by Singh and Singh

(2015) and Gámiz et al. (2017) who found values ranging from 0.37 to 0.87 for Indian

soils with pH of 5.2-7.9 and much lower TOC content (3.0-6.3 g kg-1), and the value of

0.2 for a soil in Spain with pH 7.9 and a TOC of 13 g kg-1. The treatments significantly

(p < 0.001) influenced the BYS sorption, with different effects in the direct and residual

years as shown by the treatment × year interaction (p < 0.001; Table 1). In the non-

amended soils, the Kf values were significantly greater in TF than in [NTA and TA] for

the direct and residual years of the experiment by factors of [1.5 and 2.3] and [1.6 and

1.2], respectively, suggesting that the implementation of aerobic instead of anaerobic

conditions could reduce BYS sorption under no-tillage and tillage management, at least in

the short- and medium-terms. These results agree with those of López-Piñeiro et al.

(2016) for a rice-cropping loam soil also in Spain which found medium-term BYS Kf

values of up to 2.4 times greater under anaerobic than aerobic management.


~ 108 ~

The OW field application only significantly influenced BYS sorption in the

anaerobic treatment. However, while in the direct year Kf was 1.5 times greater in TF than

TFOW, at the end of the experiment (in the residual year) it was 1.6 times lower (Table

2). These results could be attributable to the modification of the soil pH as a consequence

of the OW addition, especially in the direct year in which the pH of TF (4.93) was much

lower than that of TFOW (6.06) (Table 1). Thus, decreasing pH can lead to an increase in

the proportion of the herbicide protonated fraction, which is more strongly sorbed in soils

than the anion form (Kah and Brow, 2006). These results suggest that BYS movement

could be significantly greater when OW is applied under conventional tillage and

flooding irrigation regimes, but only in the short-term. Overall, the BYS sorption in the

soils of each treatment indicated increasing affinity for BYS with decreasing soil pH

(Table 1 and Table 2). Indeed, Kf was significantly negatively correlated with soil pH

(r = -0.451**). This is consistent with previous studies on non-amended soils which

report that an increase in pH can lead to a decrease in the proportion of neutral herbicide

molecules which may be more easily adsorbed by the negatively charged surface of soil

particles (Hyun et al., 2003; López-Piñeiro et al., 2016). Similar observations were

reported by Chirukuri and Atmakuru (2015) who found a negative correlation between Kf

and soil pH. However, these authors reported that TOC had a positive influence on the

BYS sorption. Among other factors, this discrepancy can be attributed to the different

TOC content. Thus, while these authors reported values of TOC ranging from 3.5 to 44

44 g kg-1, in the present study the TOC values ranged between 10.2 to 21.3 g kg-1. Our

findings are also coherent with those of Singh and Singh (2015) who found no significant

correlation between Kf and TOC, but they contrast in that these workers found a positive

correlation between Kf and pH, although they tested soils which had pH values much

higher than those of our study. Neither did we find any correlations between Kf and HA,

FA, or WSOC, reflecting therefore that soil pH was the major contributor to BYS

sorption in the present study.


~ 109 ~

Table 2. Effect of different management regimes on bispyribac-sodium sorption–

desorption parameters.

nf Kf µmol 1-nf kg-1 L nf

R2 H

2015 NTA 0.883±0.024aA 0.988±0.061bB 0.972 432aA NTAOW 0.867±0.008aA 0.928±0.005bA 0.996 628bA TA 0.929±0.026aA 0.674±0.031aA 0.996 699bB TAOW 0.861±0.017aA 0.896±0.024aA 0.998 680bA TF 0.876±0.012aA 1.53±0.059cB 0.997 322aA TFOW 0.866±0.029aA 0.989±0.020bA 0.998 392aB 2017 NTA 0.889±0.015aA 0.716±0.040aA 0.994 573cdB NTAOW 0.880±0.013aA 0.876±0.024abA 0.996 684bcA TA 0.851±0.060aA 0.955±0.135bcA 0.985 500bcA TAOW 0.921±0.014aA 0.836±0.010abA 0.996 834dA TF 0.894±0.037aA 1.14±0.072cA 0.918 376abA TFOW 0.931±0.019aA 1.85±0.019dB 0.998 254aA Y NS * - * M NS *** - ** Y x M NS *** - *

ANOVA factors are Y: year; M: management regime; Y x M: interaction year x management regime; *, **, and *** significant at a levels of 0.05, 0.01, and 0.001, respectively; NS: not significant. Different letters

indicate significant differences (p < 0.05) between management regimes in the same year (lower case letters) and between years within the same management regime (upper case letters).

Lower hysteresis coefficients (greater reversibility) were observed in the TF

treatment, with H values being less in TF than in [NTA and TA] for the direct and

residual years by factors of [1.3 and 2.2] and [1.5 and 1.3], respectively (Table 2).

Similarly, the hysteresis coefficients were significantly lower in TFOW than in NTAOW

and TAOW, indicating that sorbed BYS may be more weakly retained in rice soils under

flooding regardless of whether or not OW was applied as organic amendment. This could

be attributable to the significant declines in soil humic substances observed under

anaerobic conditions, especially when there had been amendment with OW (Table 1).

Indeed, we found H to be positively correlated with HA (r = 0.518**) and WSOC

(r = 0.338*), indicating that the transformed organic matter in a soil provides more active

sites than does fresh organic matter. These results contrast with those reported by López-

Piñeiro et al. (2016) also for rice soils under aerobic and anaerobic management

conditions, in which H values were significantly correlated with WSOC but not with HA,

although that study did not consider the effect of OW addition.


~ 110 ~


Figure 1 shows the BYS dissipation and the dehydrogenase activity (DHA) for

each management system. The experimental data fit first-order kinetics, with R² > 0.801

and R² > 0.895 under anaerobic and aerobic incubation conditions, respectively (Table 3).

For all treatments, the values of DHA before (DHAB) and two hours after (DHAA) BYS

application and determined by considering all incubation times (DHAT) were much lower

under aerobic than anaerobic incubation conditions (Table 3). This agrees with Wolińska

and Bennicelli (2010) who found DHA to be greater as the aeration and potential redox of

their soils decreased. Positive correlations were found between TOC and DHAA and

DHAT under aerobic (r = 0.787** and r = 0.836**) and anaerobic (r = 0.465** and

r = 0.639**) incubation conditions, indicating that total organic matter was representative

of the microbial activity of these soils regardless of the tillage and irrigation management.

The DHAA and DHAT values were also correlated with soil pH under aerobic

(r = 0.499** and r = 0.529**) incubation conditions, although under anaerobic incubation

conditions the correlations were not significant (p > 0.05). This indicates a reduction of

microbial activity with decreasing soil pH (Kah et al., 2007; Zhang et al., 2019) at least

when oxygen is present.


~ 111 ~

Figure 1. Effect of different crop management regimens on the bispyribac-sodium dissipation

( ) and dehydrogenase activity ( ) under aerobic and anaerobic incubation conditions.

Vertical bars representing one standard error of the mean were smaller than the symbols in

some cases.

NTA

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8 TA

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TAOW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TF

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TFOW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8NTAOW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

NTA

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

NTAOW

Incubation times (days)

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TAOW


0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TF

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TFOW

Incubation time (days)

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TA

2015Ae

robic

cond

itions

Bisp

yriba

c-sod

ium (%

)

Anae

robic

cond

itions

Bisp

yriba

c-sod

ium (%

)

DHA

( µg IN

TF g-1 h-1 )

DHA

( µg IN

TF g-1 h-1

)

NTA

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8 TA

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TAOW

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

0

2

4

6

8

TF

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TFOW

0 10 20 30 40 500

20

40

60

80

100

0

2

4

6

8NTAOW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

NTA

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

NTAOW


0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TAOW


0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TF

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TFOW


0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

TA

2017

Aero

bic co

nditio

nsBi

spyri

bac-s

odium

(%)

Anae

robic

cond

itions

Bisp

yriba

c-sod

ium (%

)

DHA

( µg IN

TF g-1

h-1)

DHA

( µg IN

TF g-1

h-1)


~ 112 ~

In the non-amended soils, the BYS t1/2 values ranged from 35.5 to 75.7 d and from

27.4 to 73.3 d for aerobic and anaerobic incubation conditions, respectively (Table 3). These

values are much greater than those reported by Chirukuri and Atmakuru (2015) of 5.3-16.2 d

or by Gámiz et al. (2017) of 21 d in soils under aerobic incubation conditions, but these were

studies in which the moisture content of the samples was adjusted to 33% field capacity

instead of the 80% in the present work. Also for rice-growing soils, López-Piñeiro et al.

(2016) reported BYS t1/2 values that, compared to those presented here (Table 3), were

slightly greater under aerobic (31-51.5 d) but lower under anaerobic (45.4-131.8 d)

conditions. The treatments significantly (p < 0.001) influenced BYS dissipation, with their

effects being different in the two years, as shown by the significant (p < 0.001)

treatment × year interaction (Table 3). In non-amended soils, the BYS dissipation rates were

significantly influenced by the tillage and irrigation regime. Thus, BYS persistence at the end

of the experiment was significantly longer in NTA, with t1/2 values being greater than those

corresponding to TA and TF by factors of 1.4 and 1.7 for the aerobic incubation conditions,

and 1.1 and 1.4 for the anaerobic conditions, both respectively. These results suggest that

BYS dissipation may be slower under no-flooding conditions, especially when the crop is

managed with reduced tillage (Table 3). This could be attributable to a greater availability of

carbon under NTA than under TA management (Table 1), which may defer the use of BYS as

a source of carbon and therefore its dissipation. Also, longer persistence of BYS in the non-

amended soils may be attributable to higher pH's, since the shortest persistence corresponded

to TF and the longest to NTA (see Table 1 for the pH values). This suggests that chemical

hydrolysis, which in sulfonylurea herbicides is favoured under acidic conditions, may be the

major process of BYS degradation under both experimental conditions tested. This would

agree with Hultgren et al. (2002) who found that t1/2 values of prosulfuron herbicide were

highly correlated with the pH values of ten different soils, and reporting that dissipation of

this sulfonylurea herbicide is favoured by lower pH's because hydrolysis rates are reduced at

higher pH values.


~ 113 ~

Table 3. Effect of different management regimes on dehydrogenase activity and bispyribac-sodium dissipation parameters.

t1/2 80% (days) R2 80% t1/2 1:1.25 (days) R2 1:1.25 DHAB80% DHAA80% DHAT80% DHAB1:1.25 DHAA1:1.25 DHAT1:1.25 (µg INTF g-1 h-1)

2015 NTA 35.5aA 0.987 53.9cA 0.800 0.345aA 0.625aA 4.59aA 2.42aA 4.54bcA 23.1bB NTAOW 59.0dA 0.901 27.6aA 0.810 0.718bA 1.34cB 12.6cB 5.85bA 8.75dB 53.3dB TA 36.0abA 0.989 69.5dA 0.846 0.337aA 0.683abA 5.20aB 1.62aA 2.93aB 16.1aB TAOW 44.5cA 0.955 40.9bA 0.825 0.650bA 0.967bA 7.44bA 4.83bA 5.49cB 30.3cB TF 39.0abA 0.949 27.4aA 0.931 0.269aA 0.595aA 4.71aA 2.30aA 3.81abA 16.0aA TFOW 57.3dB 0.933 38.1abA 0.899 0.710bA 1.48cA 14.9dB 4.38bA 5.57cA 57.6dB 2017 NTA 75.7dB 0.971 73.3dB 0.817 0.79bcB 0.73aA 6.01bB 4.53bB 3.06bA 12.6bA NTAOW 67.1cB 0.967 86.5eB 0.876 1.04eB 1.06bA 8.51dA 6.15bA 3.05bA 17.7cA TA 53.7bB 0.952 68.5cA 0.852 0.47aB 0.58aA 4.05aA 1.34aA 0.91aA 5.83aA TAOW 80.1dB 0.895 82.5eB 0.835 0.84cA 0.98bA 7.60cA 4.52bA 2.84bA 14.1bA TF 44.7aB 0.948 52.8bB 0.940 0.76bB 1.18bcB 7.65cB 8.20cB 6.33cB 27.0dB TFOW 47.7aA 0.965 40.0aA 0.913 0.96dB 1.35cA 9.89eA 9.76cB 8.88dA 38.5eA Y *** - *** - *** * ** *** ** *** M *** - *** - *** *** *** *** *** *** Y x M *** - *** - ** *** *** *** *** ***

Half-lives: t1/2 80% in soils at 80% field water capacity; t1/2 1:1.25 in soils with 1:1.25 (w/v) (soil/water) moisture content. DHA: dehydrogenase activity two hours

before (B) and after (A) the application of the herbicide to soils conditioned to 80% field capacity and 1:1.25 (w/v) (soil/water) moisture content. DHAT: total dehydrogenase

activity considering all the incubation times in soils conditioned to 80% field capacity and 1:1.25 (w/v) (soil/water) moisture content. ANOVA factors are Y: year; M:

management regime; Y x M: interaction year x management regime; *, **, and *** significant at a levels of 0.05, 0.01, and 0.001, respectively; NS: not significant. Different

letters indicate significant differences (p < 0.05) between management regimes in the same year (lower case letters) and between years within the same management regime

(upper case letters).


~ 114 ~

The field application of OW significantly influenced BYS dissipation under both

aerobic and anaerobic incubation conditions (Table 3). With regard to the determinations

under aerobic incubation conditions, BYS persistence significantly increased after OW

addition in both the direct and the residual years except for the NTA treatment in the residual

year. In particular, the t1/2 values were greater by factors of 1.7, 1.2, and 1.5 in NTAOW,

TAOW, and TFOW, respectively, than in the corresponding non-amended soils (NT, TA, and

TF) in the direct year, and by factors of 1.5 and 1.1 in TAOW and TFOW, respectively, than

in their corresponding non-amended soils in the residual year (Table 3). These differences in

the BYS dissipation rates under aerobic conditions are not attributable to differences in the

DHA values, since the lowest values corresponded to non-amended and the highest to

amended soils (Table 3). Although OW addition increased DHA, the soil microorganisms in

OW-amended treatments may have preferentially used the organic matter from OW instead

of BYS as a carbon and/or nitrogen source (Albarrán et al., 2004; Cabrera et al., 2007; López-

Piñeiro et al., 2017). Indeed, t1/2 was strongly positively correlated with TOC (r = 0.604) and

WSOC (r = 0.558**). Our findings are not consistent with those of Chirukuri and Atmakuru

(2015) or López-Piñeiro et al. (2016) who reported that TOC positively influenced the

aerobic degradation of BYS, although those studies were conducted only with non-amended

soils.

With regard to the determinations under anaerobic incubation conditions however, the

findings were different. In particular, for soils of the direct year, the field addition of OW led

to significant decreases in BYS persistence (t1/2) by factors of 1.9 and 1.7 in NTAOW and

TAOW relative to their corresponding non-amended soils (NTA and TA), respectively. There

was an apparent contrary increase in the TFOW/TF case, but it was not statistically

significant (p > 0.05). For soils of the residual year, BYS persistence significantly increased

by a factor of 1.2 in NTAOW and TAOW relative to NTA and TA, respectively, and

decreased by a factor of 1.3 in TFOW relative to TF (Table 2). These results could be

explained by the non-amended and amended NTA and TA soil microbial communities

naturally not having any adaptation to anoxic conditions after the three years of non-flooding

management (Table 3). Contrary to the results observed under aerobic incubation conditions,

the differences in the BYS dissipation rates under anaerobic incubation conditions could be

attributable to the differences in their DHA values. Indeed, t1/2 was negatively and strongly

correlated with DHAA (r = -0.685**) and DHAT (r = -0.664**), suggesting that BYS was


~ 115 ~

preferably degraded by biotic processes. Longer BYS persistence was observed in the

residual than in the direct year, especially in the non-flooding management regimes,

regardless of whether or not OW was applied as organic amendment. This could also be

attributable to a lack of any adaptation of the non-flooded soils' microbial communities to

anoxic conditions (Unger et al., 2009; Vallée et al., 2016), as is suggested by the significant

decrease (on average, by a factor of 2.4) observed in the DHAT values for these treatments in

the residual compared to the direct year (Table 3).


Figure 2 shows the relative and cumulative BYS breakthrough curves. Table 4

presents the total BYS leached as well as the remaining percentage extracted from the soil

columns after the leaching experiment. Overall, BYS breakthrough was below one pore

volume (Fig. 2) in both years, indicating very great mobility of the compound (Beck et al.,

1993). In the non-amended soils, the total BYS leached ranged from 40.2% to 55.3% of the

amount initially applied (Table 4; Fig. 2). Amounts of leached BYS within the range of our

study (49%) or somewhat lower (18.7%-51.7%) were found by Gámiz et al. (2017) and

López-Piñeiro et al. (2016), respectively. It is interesting to note that the lower amount of

BYS leached in the latter study corresponded to a soil managed under no-tillage and sprinkler

irrigation in use for 10 years with a Kf value of 2.1, much higher than those observed in the

present study (Table 2). Much greater leaching losses of BYS (100%) were reported,

however, by Singh and Singh (2015), although in an alkaline soil (pH = 7.9) very poor in

organic matter (TOC = 3.9 g kg-1). These results were to be expected since the sorption of

sulfonylurea herbicides generally decreases with increasing soil pH and decreasing TOC. The

effect of the treatments on BYS leaching was different in the first and the third years of the

experiment (p < 0.01 treatment × year interaction; Table 4). With regard to the non-amended

soils, while in the first year no significant differences were observed among treatments, after

three years of the trial the amount of leached BYS was significantly lower in TF (42.0%) than

in NTA (51.3%) and TA (55.3%) (Table 4). The greater sorption and lesser persistence may

explain the greater decrease of BYS in the leachates corresponding to the TF management.

Our results are consistent with those found by López-Piñeiro et al. (2016) who also reported a


~ 116 ~

lower amount of BYS leached in TF than in NTA and TA managements, which was

attributed to the higher Kf value observed under flooding management. Although there were

no significant differences between the amounts of BYS leached in NTA and TA, a slightly

greater amount of the compound was observed at the end of the trial in TA, which may be

consistent with its lower H value (i.e., greater reversibility; Table 2 and Table 4) and its lower

t1/2 value (Table 3). The field addition of OW significantly influenced the amount of BYS

leached regardless of the water and tillage management implemented, although its effect was

dependent on the time elapsed after the herbicide's application (Table 4). Thus, while in the

direct year the amount of BYS leached showed significant decreases after OW addition,

being 1.3, 1.2 and 1.5 times greater in NT, TA and TF than in NTOW, TAOW and TFOW,

respectively, there was no such clear change in the residual year, with the apparent decreases

not reaching statistical significance (p > 0.05). In neither year were there any significant

differences between the three amended treatments. These results are consistent with those

described above for the dissipation study in that the OW addition led to a major increase in

DHAT, and consequently a decrease in the BYS half-life values, especially in the first year

under anaerobic incubation conditions (Table 3), therefore reducing the amount of BYS

potentially available to be leached (Table 4). Indeed, the correlation study found that, under

anaerobic conditions, the percentage of BYS leached was correlated negatively with TOC

(r = -0.353*) and ADTT (r = -0.779**), and positively with t1/2 (r = 0.585**). To the best of

our knowledge, although no work has yet been conducted to evaluate how the leaching of

BYS is influenced by amendment with OW, López-Piñeiro et al. (2013b) also observed a

similar positive correlation between the amount of herbicide leached and t1/2 values in OW-

amended soils, although for different a compound (metribuzin) applied only in soils under

conventional tillage. Our findings suggest that the implementation of non-flooding

management in rice production could increase BYS leaching in the medium-term, especially

when conventional tillage is applied, and that, at least in the short-term (our direct year

results), the use of OW may reduce the amount of the compound leached regardless of the

water and tillage managements applied.


~ 117 ~


cumulative (below) breakthrough curves of bispyribac-sodium. Vertical bars represent one

standard error of the mean.

The effect of the treatments on the BYS recovered at the end of the leaching study

was different in the direct and residual years (p < 0.01 treatment × year interaction; Table 4).

Thus, whereas in the direct year there remained none of the BYS initially applied to the soil

columns, in the residual year significant differences between treatments were observed

0 2 4 6 802468

101214

NTANTAOW

Watter added (pore volumes)0 2 4 6 8

Bis

pyrib

ac-s

odiu

m le

ache

d (%

)

0

10

20

30

40

50

60

TATAOW

0 2 4 6 802468

101214

TATAOW


0

10

20

30

40

50

60

TFTFOW

0 2 4 6 802468

101214

TFTFOW


0

10

20

30

40

50

60

TFTFOW

2015

0 2 4 6 802468

101214

NTANTAOW


Bis

pyrib

ac-s

odiu

m le

ache

d (%

)

0

10

20

30

40

50

60

TFTFOW

0 2 4 6 802468

101214

TATAOW


0

10

20

30

40

50

60

TATAOW

0 2 4 6 802468

101214

TFTFOW


0

10

20

30

40

50

60

TFTFOW

2017


~ 118 ~

(Table 4). The use of OW decreased the amount of BYS recovered in all treatments,

particularly in TFOW where the proportion of herbicide recovered was 3.3 times less than in

the TF treatment (Table 4). These results are also coherent with those described above for the

dissipation study, with the smaller amount of BYS recovered in TFOW being attributable to

its higher DHAT, especially under anaerobic conditions (Table 3). Indeed, under anaerobic

incubation conditions there was a significant negative correlation of the BYS recovered with

ADTT (r = -0.459**) and positive with the t1/2 values (r = 0.554**).

Table 4. Effect of different management regimes on bispyribac-sodium leaching parameters.

Initial Pore volumen

Max. Concentration leached (µM)

Total leached (%)

Total extracted (%)

2015 NTA 0.978cB 0.732bA 44.2bA 0aA NTAOW 0.650bA 0.389aA 33.3aA 0aA TA 0.670bA 1.02cB 43.6bA 0aA TAOW 0.360aA 0.475aA 36.2aA 0aA TF 1.01cB 0.755bA 47.2bA 0aA TFOW 0.670bB 0.328aA 32.2aA 0aA 2017 NTA 0.644bA 0.766bcA 51.3bcA 10.8bcB NTAOW 1.26cB 0.609bB 47.6abcB 7.34abB TA 0.652bA 0.596bA 55.3cB 9.01bcB TAOW 0.634bB 0.487bA 50.6bcB 6.81abB TF 0.327aA 0.522bA 40.2aA 12.3cB TFOW 0.310aA 0.224aA 42.0abA 3.69aB Y *** * *** *** M *** * *** ** Y x M *** NS ** **

ANOVA factors are Y: year; M: management regime; Y x M: interaction year x management regime; *, **, and *** significant at a levels of 0.05, 0.01, and 0.001, respectively; NS: not significant. Different letters indicate significant differences (p < 0.05) between management regimes in the same year (lower case letters)

and between years within the same management regime (upper case letters).

4. Conclusions

Non-flooding rice production under no-tillage and tillage practices alone or in

combination with OW addition impacts the behaviour of BYS as a consequence of the major

changes resulting in the physicochemical and biological properties of the soil (i.e., pH, DHA,


~ 119 ~

and organic matter quantity and quality). While the sorption of BYS was found to be

significantly greater under flooding irrigation management, the persistence, under aerobic and

anaerobic conditions, and leaching were significantly greater in the tillage and non-tillage

managements under non-flooding irrigation. Only in the direct year (when the amendment

was added) did the addition of OW significantly influence BYS sorption and persistence,

reducing the amount of the herbicide leached in all treatments. Therefore, although the

implementation of non-flooding irrigation management regimes may increase the risk of

water contamination by BYS in Mediterranean rice-growing ecosystems, the use of OW as

organic amendment may counteract it, but only in the short-term after its application.

Nonetheless, future dissipation and leaching studies under field conditions are needed.

Acknowledgements

Support for this work was provided by Spain's Ministries of Science and Innovation

(AGL 2010-21421-CO2-02) and of Economics and Competitiveness (AGL2013-48446-C3-2-

R), and by the Junta of Extremadura (GR18011; IB16075), co-financed by the European

Regional Development Fund. Soraya Gómez is the recipient of a grant from the Consejería of

Economía, Comercio e Innovación of the Junta of Extremadura (PD16021). Damian

Fernández is the recipient of a subvention for the promotion of the hiring of research support

personnel from the SEXPE of the Junta de Extremadura, co-financed by the European

Regional Development Fund.

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Supplementary Material: "Behaviour of bispyribac-sodium in aerobic and

anaerobic rice-growing conditions with and without olive-mill waste amendment"

Text S1. The BYS concentration was quantified against a linear calibration curve of

chromatographic peak area versus BYS standards between 0.05 µM and 20 µM (external

calibration). The repeatability was evaluated by six repeated injections of BYS standards.

This test was also carried out on a different day and in different media (distilled water, CaCl2


~ 125 ~

0.01 M, and on extracting agent) in order to verify the reproducibility. Adequate linearity and

precision (R2 ≥ 0.9991 and relative standard deviation < 2%) were obtained. The

measurements with control samples (without BYS) at the band maxima of UV spectra for

BYS, showed that there were no interfering peaks at the retention times of the herbicide. The

limits of detection and quantification, calculated as the herbicide concentrations resulting in

signal-to-noise ratios of 3:1 and 10:1 respectively, were 0.007 μM and 0.022 μM,

respectively.

Text S2. Soil samples (5 g) were treated by mechanical shaking at 20±1 °C for 24 h

with 10 mL of solutions in 0.01M CaCl2 of BYS at initial concentrations (Ci) of 0.5, 1, 2.5,

5, 10, and 20 µM. According to OECD guideline 106, preliminary kinetics studies were

carried out to determine the optimal soil:solution ratio and the equilibrium time (OECD,

2000). Equilibrium concentrations in the supernatants were determined by high-performance

liquid chromatography (HPLC). The amount of BYS sorbed (Cs) was calculated from the

difference between the initial (Ci) and the equilibrium (Ce) solution concentrations. The

measurements with control samples containing only BYS but no soil showed that there were

no losses of the herbicide due to microbial activity, volatilization, or sorption onto the surface

of the tubes.

Text S3. Prior to the BYS addition, the soils were pre-incubated for 7 days in the dark

at 20±1 °C to allow the soil microorganisms to adapt to the incubation conditions, and also to

allow the development of reducing conditions in the flooded soils. Then BYS dissolved in

distilled water was applied at a rate equivalent to 0.5 kg ha 1, and the tubes were incubated in

the dark at 20±1 °C for 49 days. Moisture was maintained at a constant level throughout the

experiment by adding distilled water as necessary. Three replicate tubes were periodically (at

2 h, 2 days, 5 days, and 7 days after herbicide application, and then at 7-day intervals for

49 days) removed from each treatment to measure the herbicide concentrations. Recoveries

were greater than 95% of the herbicide applied to the soil. The BYS dissipation curves in

soils and water were fitted to first-order kinetics, C = Co e kt, where C is the BYS

concentration at time t (days), Co is the initial herbicide concentration, and k (day 1) is the

degradation constant, and the half-lives (t1/2) were calculated.


~ 126 ~

Text S4. To measure the dehydrogenase activity (DHA), three replicate tubes were

removed periodically from each treatment at the same times as for the dissipation experiment.

The tubes were incubated for 20 h at 20±1 °C in the dark with 1 mL of 0.4% 2-p-iodophenyl-

3p-nitrophenyl-5 tetrazolium chloride (INT) as substrate. At the end of the incubation, the

iodonitrotetrazolium formazan (INTF) produced was extracted with methanol, and the

absorbance was measured at 490 nm.

Text S5. Leaching studies were carried out using disturbed soil columns. To minimize

losses of soil during the experiment, the top 5 cm of the columns was filled with sea sand and

the bottom 5 cm with sea sand plus glass wool. The remaining 20 cm was hand-packed with

air-dried soil. The soil columns were saturated with 0.01 M CaCl2 and allowed to drain for 24

h. Leachates containing the BYS were collected daily, filtered, and assayed by HPLC.

Table S1. Selected properties of original soil (0-20 cm depth) and compost.

Properties Original Soil Compost Clay (%) 20.9 - Silt (%) 28.8 - Sand (%) 50.3 - TOC (g kg-1) 12.6 ± 0.28 382 ± 11.5 N (g kg-1) 1.28 ± 0.12 21.7 ± 0.37 pH (H2O) 4.42 ± 0.07 7.71 ± 0.06 CE (dS m-1) 3.50 ± 0.01 2.32 ± 0.09


~ 127 ~

Figure S1. Effect of different crop management regimens on the bispyribac-sodium sorption

and desorption isotherms. Vertical bars representing one standard error of the mean were

smaller than the symbols in all cases.

2015

0 5 10 15C s

(µmo

l kg-1

)0

5

10

15

20NTANTAOWTATAOWTFTFOW

NTA

0 5 10 15

C s ( µ

mol k

g-1)

05

101520

NTAOW

Ce (µmol L-1)0 5 10 15

C s ( µ

mol k

g-1)

05

101520

TA

0 5 10 1505

101520

TAOW

Ce (µmol L-1)0 5 10 15

05

101520

TF

0 5 10 1505

101520

TFOW

Ce (µmol L-1)0 5 10 15

05

101520

2017

0 5 10 15

C s (µ

mol k

g-1)

0

5

10

15

20 NTANTAOWTATAOWTFTFOW

NTA

0 5 10 15

C s ( µ

mol k

g-1)

05

101520

NTAOW

Ce (µmol L-1)0 5 10 15

C s ( µ

mol k

g-1)

05

101520

TA

0 5 10 1505

101520

TAOW

Ce (µmol L-1)0 5 10 15

05

101520

TF

0 5 10 1505

101520

TFOW

Ce (µmol L-1)0 5 10 15

05

101520

Capítulo IV. How the environmental fate of

clomazone in rice fields is influenced by

amendment with olive-mill waste under different

regimes of irrigation and tillage

Keywords: aerobic rice, anaerobic rice, clomazone behaviour, olive-mil waste

Capítulo IV. Clomazone

~ 131 ~

How the environmental fate of clomazone in rice fields is influenced by amendment with olive-mill waste under different regimes of irrigation and

tillage

Pest Management Science 76 (2020) 1795-1803

Damián Fernández 1, Soraya Gómez 1, Ángel Albarrán 2, David Peña1, María Ángeles Rozas2,

J.M. Rato-Nunes 3, Antonio López-Piñeiro 1*



² Área de Producción Vegetal, Escuela de Ingenierías Agrarias – IACYS, Universidad

de Extremadura, Ctra de Cáceres, 06071 - Badajoz, Spain. 3 Instituto Politécnico de Portalegre, Escola Superior Agrária de Elvas, Apartado 254,

7350-Elvas, Portugal.

Abstract

BACKGROUND: Irrigation and tillage systems alone or in combination with organic

amendments can strongly influence soil properties, which in turn may also modify the

environmental fate of any pesticides applied. The present study was aimed at determining

how amendment with composted olive-mill waste (W) influenced the herbicide clomazone's

leaching, sorption, and persistence in rice field soils under different tillage and irrigation

management practices. The field trial conducted covered three years in succession, with six

treatments: irrigation by sprinkler and conventional tillage without (ST) or with W

application (80 Mg ha-1) (STW), irrigation by sprinkler but no tillage (SNT), irrigation by

sprinkler but no tillage with W application (SNTW), and continuous flooding irrigation and

tillage without (FT) and with W application (FTW).

RESULTS: The application of W significantly increased the adsorption of clomazone

to soil in the first and third year. In the first year the persistence of clomazone under aerobic

(t1/2 = 33.1–36.3 d) and anaerobic incubation conditions (t1/2 = 3.43–10.8 d) decreased after

W application to t1/2 values in the ranges 18.1–29.7 d and 3.06–5.44 d, respectively. However,

in the third year while clomazone persistence increased significantly in SNT and ST when W


~ 132 ~

was applied under both incubation conditions, it decreased significantly in FT management

under anaerobic incubation conditions. The addition of W led to less leaching of clomazone,

particularly for the FT case where the herbicide's leaching losses were 2.8 and 2.6 times

lower in the first and third years after W addition, respectively.

CONCLUSIONS: Using W as an organic amendment could be regarded as an

invaluable strategy to reduce water contamination by clomazone in rice-growing, especially

under traditional tillage and flooding management.

1. Introduction

Traditionally, rice (Oryza sativa L.) has been grown worldwide under anaerobic

(continuous flooding irrigation with tillage) conditions. These can contribute to increased soil

degradation and water contamination, and decreased productivity of water use.1-3 In the

European Union, the area under rice cultivation is 475 000 ha, with 80% corresponding to

two countries – Spain (30%) and Italy (50%). In both of these countries, limited water

availability is leading to a steady decline in the area used for rice cultivation. For this reason,

aerobic (non-flooding) rice production with and without conservation agriculture practices

(i.e., no tillage) has recently been implemented in European countries as a productive and

sustainable alternative to the traditional rice flooding system.4,5 Indeed, Sánchez-Llerena et

al.2 found similar rice yields under aerobic and anaerobic management regimes using no-

tillage, but with the advantage of on average 75% water savings in the former. However,

lower short-term rice grain yields have been found under non-flooding than flooding

regimes.2 This has been described as due to lower soil organic carbon (SOC) in the soils of

the former of these two management regimes at the beginning of its implementation.6

It is well established that soil properties can be strongly influenced by conservation

agriculture practices7 and irrigation method2, affecting therefore the behaviour (sorption,

leaching and persistence) of pesticides in the environment. However, the results often show

contradictory trends. Thus, the implementation of no tillage generally increases water use

efficiency, which is attributable to the greater microporosity observed in these systems.8,9


~ 133 ~

Also, greater soil aggregate stability and lower penetration resistance have been reported for

no-tillage soils relative to tilled soils.10,11 Although the adoption of no-tillage has often been

shown to raise the organic carbon content and lower the pH of a soil,12,13 significantly lower

pH's have been also reported in conventional than in no-tillage systems.14-16 The main soil

characteristics determining the influence of the tillage practice will have on SOC (and indeed

other soil properties are the texture and the initial SOC level17,18 Furthermore, the increase in

SOC under no-tillage is usually accompanied by concomitant increases in microbial activity

and community size, and these depend strongly on how anoxic the systems are.19-21 Whereas

significant reductions in both the organic matter content and the pH have often been reported

in irrigated soils,22 there are differences according to whether the irrigation regime is

sprinkler or flooding. In particular, soil organic matter losses are found to be greater in the

former case due to its higher rate of organic matter decomposition, which may lead to higher

values of pH, reflecting the importance of which method of irrigation is used in determining

the soil's properties.2

One of the principal processes used worldwide for olive oil extraction is two-phase

centrifugation. In Mediterranean nations alone, it generates greater than 11 000 000 Mg yr-1

of waste. This waste can be an invaluable resource for use as organic amendment, improving

crop productivity by impacting positively on the properties of the soil.23 Because of its high

content in organic matter (>85%), the use of composted olive-mill waste (W) as organic

amendment could compensate the initial low organic matter levels observed under non-

flooding conditions in rice soils, also increasing water and crop productivity,24 enhancing

therefore the sustainability of this crop in regions with limited water availability.

Changes in irrigation systems may greatly impact the persistence and environmental

behaviour of pesticides frequently used in rice cropping.25 Although sprinkler irrigation has

been considered as a viable non-flooding option for rice cultivation in zones in which the

limiting factor is water, this alternative may often be associated with very high yield losses as

a consequence of the difficulty in controlling weeds. In this sense, the isoxazolane herbicide

clomazone (2-[(2-chlorophenyl) methyl]-4,4-dimethyl-3-isoxazolidinone) is intensively

applied worldwide in rice fields owing to its effectiveness in controlling broadleaf weeds and

grasses. Due to its long dissipation half-life (28-84 d), minimal volatility

(Pv=1.44×10-4 mm Hg), slow degradation by photolysis or hydrolysis, and great water

https://www.sciencedirect.com/topics/agricultural-and-biological-sciences/clomazone


~ 134 ~

solubility (1100 mg L-1), this herbicide has a great potential to contaminate surface and

ground waters. Indeed, it is one of the most frequently detected herbicides in water sampled

in rice-growing areas,26,27 with reported concentrations greater than 3.7 μg L-1 (e.g.,

Marchesan et al. 28). Furthermore, several studies have shown that clomazone may negatively

impact non-target organisms such as nitrogen-fixing bacteria29 and invertebrates30, some of

which are essential for sustainable rice production.31

Various studies using W as organic amendment have highlighted its beneficial effects

in that it increases the soil's adsorption of pesticides, and consequently reduces the risk of

water contamination.32, 33 Nonetheless, these effects depend on the compound's properties and

the soil type.34 Furthermore, the transformation of W in the field may modify the compound's

future interactions with the amended soil. Although the implementation of conservation

farming practices may enhance a soil's adsorption of pesticides because of the greater total

organic carbon content, the results of studies of pesticide behaviour in soils under different

tillage management regimes have often been contradictory.35

With respect to clomazone specifically, we could find no literature evaluating how its

behaviour might be affected by different irrigation and tillage management regimes with and

without organic amendment. The aim of this work therefore was to assess the persistence,

sorption, and leaching of clomazone in rice-growing under different water and tillage

management regimes influenced by W amendment. We also evaluated the residual and direct

effects in years one and three after the W application.


2.1. Herbicide assay

Clomazone (99.8% purity) came from Dr Ehrenstorfer, GmbH (Deutschland). It was

subjected to HPLC assay as detailed in Text S1 of the Supplementary Material (SM).


~ 135 ~

2.2. Experimental design, soil sampling, and analysis

An experiment in the field was carried out from 2015 to 2017 in southern Spain

(38°55'N; 6°57'W) on a 20.8% clay, 28.9% silt, and 50.3% sand soil, in a semi-arid region of

the Mediterranean with mean annual rainfall and temperature of 460 mm and 16.2 °C,

respectively. This experimental area had already been cropped for eleven years with rice (O.

sativa L.) with deep ploughing and flooding, however clomazone had not been previously

applied in this area. The experiment involved eighteen plots (18 m × 10 m) with six

treatments in triplicate: conventional tillage and sprinkler irrigation without (ST) or with first-

year of W application (STW), no-tillage and sprinkler irrigation without (SNT) or with first-

year of W application (SNTW), and continuous flooding irrigation and tillage without (FT) or

with first-year of W application (FTW). The W was obtained from a mixture of 10% olive

leaves and 90% two-phase olive-mill waste. It had the following properties: total organic

carbon (TOC) 382 g kg-1; pH 7.71; total nitrogen 21.7. g kg-1; and electrical conductivity

(EC) 2.32 dS m-1. The W application rate in the STW, SNTW, and FTW treatments was

80 Mg ha-1. After harvest in November 2015 and 2017, four subsamples of soil were taken

from each of the plots (20 cm depth) for sorption-desorption, leaching, and dissipation

determinations in laboratory experiments. The sub-samples from each plot were mixed and

homogenized to get a composite sample for every plot. The measurements done in 2015 and

2017 constituted the "direct" and "residual" effects, respectively. Measurements were also

made of the soil pH, EC, TOC, and water soluble organic carbon (WSOC), fulvic acids (FA),

and humic acids (HA) contents as described by López-Piñeiro et al.36 and briefly in Text S2.

Table 1, which is adapted from Gómez et al..37, presents the values of selected soil properties

for the direct and residual years.


~ 136 ~

Table 1. Effect of different treatments on the soil’s physicochemical properties.

TOC (g kg-1)

WSOC (mg kg-1)

HA (g kg-1)

FA (g kg-1)

pH (H2O)

EC (dS m-1)

2015 SNT 10.2aA 210cA 1.62bA 1.10cB 5.77cA 2.14aA SNTW 21.3dB 448dA 2.35dA 1.29dA 6.58eA 3.69bA ST 10.7aA 137bA 1.34aA 0.97bA 5.64bA 3.74bA STW 15.7bA 497eB 2.02cA 1.29dA 5.99dA 4.19cA FT 10.9aA 72.8aA 1.50abA 0.85aA 4.93aA 3.60bA FTW 20.3cB 489eB 1.60bA 1.02bA 6.06dB 4.46cB 2017 SNT 15.1cB 316bB 1.44aA 0.95aA 6.08cB 3.96cB SNTW 19.1eA 498dA 2.24cA 1.24dA 6.61eA 3.44abA ST 13.1aB 336bcB 1.55aB 1.48eB 5.61aA 4.62dB STW 18.2dB 395cA 2.40cB 1.13cA 6.35dB 3.73bcA FT 13.9bB 220aB 1.48aA 1.03bB 5.65aB 3.37aA FTW 19.1eA 325bA 1.88bB 1.19cdB 5.80bA 3.29aA Y *** ** ** *** *** NS M *** *** *** *** *** *** Y x M *** *** *** *** *** ***

ANOVA factors are Y: year; M: management regime; Y x M: interaction year x management regime; *, **, and *** significant at a levels of 0.05, 0.01, and 0.001, respectively; NS: not significant. Different letters indicate

significant differences (p < 0.05) between management regimes in the same year (lower case letters) and between years within the same management regime (upper case letters).


The technique used to determine clomazone adsorption isotherms was batch

equilibration in accordance with OECD38 as described by López-Piñeiro et al.36. The

adsorption-desorption data were fitted to a Freundlich equation. Detailed information is given

in Text S3 of the SM.


~ 137 ~


The clomazone dissipation studies were conducted under non-flooded (aerobic) and

flooded (anaerobic) incubation conditions. Clomazone additions were applied so as to reach

an initial concentration of 3.3 µg g-1 soil (equivalent to 1 kg ha-1). For each treatment,

triplicate samples were periodically removed to determine the herbicide's residual

concentration. Clomazone was extracted from the soil samples with methanol (10 mL). After

centrifuging, residues of clomazone were analysed in the supernatants by HPLC. A kinetics

equation of first order was fitted to the data corresponding to dissipation (Fig. S1), followed

by calculation of the respective half-lives (t1/2). Further information can be found in Text S4

of SM.

Dehydrogenase activity (DA) determinations were made under aerobic and anaerobic

incubation conditions following García et al.39 as detailed in SM (Text S4).


For each treatment, PVC disturbed-soil columns (5-cm i.d. × 30-cm length) in

triplicate were used to measure clomazone leaching in accordance with OECD40. After

saturating with a solution of 0.01 M CaCl2, the columns were allowed to drain for 24 h.

Clomazone was then applied at a 1 kg ha-1 dose to the top of each column. Each day, an

additional 50 mL 0.01 M CaCl2 was poured into the top of the columns, and the leachates

were recovered as long as the herbicide was detected. These leachates were analysed by

HPLC to determine their clomazone concentration. When the monitoring period concluded,

each soil column was partitioned into sections of 5-cm depth to determine the clomazone

remaining at four different depths. The extraction procedure followed was that described

above in the Dissipation studies subsection. Further information about these leaching

experiments is given in SM (Text S5).


~ 138 ~

2.6. Statistical study

The statistical analysis was carried out using the SPSS statistics software package

version 22.0. After having verified the normality distribution (Shapiro-Wilk method) and

homoscedasticity (Levene test) of the data, these were subjected to a one-way ANOVA.

Duncan test was applied to compare inter-treatment differences (p<0.05). A Pearson's

correlation analysis was applied to measure relationships between selected variables.


3.1. Studies of the sorption and desorption

The clomazone sorption-desorption isotherms for direct and residual years are

presented in SM (Fig. S2). For both years, the sorption isotherms fitted appropriately the

Freundlich equation (R² > 0.956; Table 2), showing that the herbicide's sorption was

concentration-dependent (nf values <1; Table 2). The clomazone Kd values for the direct

(1.54-3.05) and residual (1.24-2.95) years are of the same order as those found by Xu et al.41

of 1.11-3.26 for soils from China with and without burned rice straw amendment. However, a

wider range of Kd values (2.3-11.0) was found by Gunasekara et al.42 for rice soils from

California (USA). The different treatments significantly (p<0.001) influenced the clomazone

sorption, with different effects in the direct and residual years since the treatment × year

interaction was found to be significant (Table 2). For the unamended soils, in the direct year

the Kd values were 1.2 times lower in ST than in SNT and FT. In the residual year, however,

these values were significantly greater in FT than in SNT and ST by factors of 1.4 and 1.2,

respectively, indicating that the timing of the implementation of different water and tillage

management regimes is of major importance for the sorption behaviour of this herbicide.

These results are contrary in part than those reported by Gómez et al.37 which found sorption

values greater in FT than in SNT and ST in both the direct and residual years, although for

bispyribac-sodium (BS) herbicide.


~ 139 ~

Table 2. Effect of different treatments on Clomazone sorption–desorption parameters.

nf R2ads Kd H R2des 2015 SNT 0.893bB 0.999 1.85bB 301cA 0.968 SNTW 0.837aA 0.999 3.05eB 221aA 0.970 ST 0.903bA 0.999 1.54aB 318cA 0.983 STW 0.879bB 0.998 2.27cB 261bA 0.996 FT 0.953cB 0.998 1.81bA 247bA 0.998 FTW 0.906bB 0.999 2.82dA 218aA 0.996 2017 SNT 0.775aA 0.994 1.24aA 420cB 0.999 SNTW 0.806aA 0.988 2.06dA 290aB 0.999 ST 0.797aA 0.956 1.42bA 383bcB 0.999 STW 0.778aA 0.995 2.06dA 318abA 0.975 FT 0.794aA 0.994 1.69cA 341abA 0.988 FTW 0.852aA 0.994 2.95eA 263aA 0.998 Y *** - *** *** - M * - *** *** - Y x M NS - *** NS -

ANOVA factors are Y: year; M: management regime; Y x M: interaction year x management regime; *, **, and *** significant at a levels of 0.05, 0.01, and 0.001, respectively; NS: not significant. Different letters indicate

significant differences (p < 0.05) between management regimes in the same year (lower case letters) and between years within the same management regime (upper case letters).

For all treatments, clomazone sorption was influenced significantly by W field

application in each of the two years (Table 2). Thus, the Kd values were greater by factors of

1.65 and 1.47 in SNTW and STW, respectively, than in the corresponding unamended soils

(SNT and ST) in the direct and residual years, and by factors of 1.56 and 1.75 in FTW than in

FT in the direct and residual years, respectively (Table 2). One explanation for the above

results could be the increase in the soil's organic matter as a consequence of the W addition.

Indeed, Kd was correlated significantly with TOC (r= 0.754, p <0.01), HA (r=0.549, p <0.01),

and WSOC (r=0.516, p <0.01), indicating that both transformed and fresh soil organic matter

could provide active sites for clomazone sorption. This is coherent with several published

studies that also report more sorption of clomazone and other non-ionic pesticides as soil

organic matter content increases (e.g., Benoit et al., Li et al., Pereira et al,43-45). However,

these results contrast with Gómez et al.37 who found that soil pH was the major contributor to

BS sorption in the same rice soils used in this study.

The data of clomazone desorption were also appropriately fitted by a Freundlich

equation, with R²>0.968 (Table 2). The values of H were influenced significantly by the


~ 140 ~

different treatments in the direct year and in the residual year. In the unamended soils, the

lowest H values observed corresponded to the FT treatment, indicating lower reversibility of

sorbed clomazone under non-flooding than flooding management, especially when no-tillage

is implemented (Table 2). These results are consistent with those of various workers who

report lower reversibility of different pesticides under no-tillage management (e.g., Reddy

and Locke46). Furthermore, for both years the H values were significantly lower after W

application, with again the lowest values corresponding to FTW (Table 2). These results

show that sorbed clomazone may be retained more strongly in soils that are under non-

flooding management, especially when W has been applied as organic amendment. Greater

reversibility of clomazone in soils under flooding conditions may be a result of the significant

falls in their HA values, especially for the amended soils whose HA values were up to

1.5 and 1.3 times lower under flooding than non-flooding conditions in the direct and residual

years, respectively (Table 1). This is consistent with Gunasekara et al.42 who also reported

that HA compounds limited clomazone desorption in rice soils from California (USA).


The clomazone dissipation curves and the dehydrogenase activity (DA) are presented

in Figure 1. The data fit first-order kinetics under anaerobic and aerobic experimental

conditions, giving values of R² > 0.858 and R² > 0.824 in the direct and residual years,

respectively (Table 3). For both years, the values of DA determined before (DAB) and two

hours after (DAA) clomazone application and by considering all 50 d of incubation time

(DAT) were much lower under aerobic than anaerobic conditions (Table 3). This agrees with

Gómez et al.37 who also found values of DA much lower under aerobic than anaerobic

conditions in the same unamended and amended soils of the present study, but after

application of BS herbicide. Similar results have been also reported for MCPA and

bensulfuron-methyl herbicides in different unamended rice-field soils,47 which also agreed

with a study finding a reduction in DA with increasing soil aeration and redox potential.48


~ 141 ~

Figure 1. Effects of treatments on the clomazone dissipation ( ) and DA (dehydrogenase

activity, ) under aerobic and anaerobic incubation conditions. Vertical bars representing

one standard error of the mean were smaller than the symbols in some cases. Treatments are:

No-tillage and sprinkler irrigation without (SNT) or with compost application (SNTW);

conventional tillage and sprinkler irrigation without (ST) or with compost application (STW),

continuos flooding irrigation and tillage without (FT) or with compost application (FTW).

SNT

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8 ST

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

STW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

FT

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

FTW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8SNTW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

SNT

0 10 20 30 40 500

20406080

100

02468

SNTW

0 10 20 30 40 50

020406080

100

0

2

4

6

80 10 20 30 40 50

020406080

100

02468

STW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

FT

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

FTW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

ST

2015

Aero

bic co

nditio

nsCl

omaz

one

(%)

Anae

robic

cond

itions

Clom

azon

e (%

)

DA ( µ

g IN

TF g-1

h-1)

DA ( µ

g IN

TF g-1

h-1)

SNT

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8 ST

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

STW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

FT

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

FTW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8SNTW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

SNT

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

SNTW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

80 10 20 30 40 50

020406080

100

0

2

4

6

8

STW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

FT

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

FTW

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

ST

2017

Aero

bic co

nditio

ns

Clom

azon

e (%

)

Anae

robic

cond

itions

Clom

azon

e (%

)

DA ( µ

g IN

TF g-1

h-1)

DA ( µ

g IN

TF g-1

h-1

)



~ 142 ~

The treatments significantly (p<0.001) influenced clomazone dissipation, with

differences between the two years, as indicated by the significant (p<0.001) treatment × year

interaction (Table 3). When only unamended soils are considered, the clomazone t1/2 values

ranged from 33.1 to 62.6 d for aerobic and from 3.43 to 20.5 d for anaerobic incubation

conditions (Table 3), which agrees with the U.S. Environmental Protection Agency49 report

of also faster degradation of clomazone under anaerobic than aerobic conditions. Our values

under aerobic conditions are similar to those reported for aerobic incubation conditions by

Tomco et al.27 of 47 d, but slightly higher than those found by Gámiz et al.50 of 29 d,

although in a soil with a sorption value lower than those observed in our study.

Except for aerobic experimental conditions in the direct year, the clomazone

dissipation rates were significantly influenced by the tillage and irrigation regime. This was

particularly evident under anaerobic experimental conditions for which clomazone

persistence was significantly shorter in FT, with t1/2 values being lower than those

corresponding to SNT and ST by factors of 1.6 and 3.1 for the direct year, and 1.8 and 2.5 for

the residual year, both respectively (Table 3). The longer persistence of clomazone observed

in ST compared to SNT for both direct and residual years under anaerobic conditions may be

attributable to these soils' lower microbial activity as indicated by their DA values. Indeed,

the DAT values in ST were 1.7 times lower than those corresponding to SNT for both years

(Table 3). This is consistent with Dalal et al.51 and Biederbeck et al.52 who also found that

microbial biomasses were smaller under conventional tillage management than under no-

tillage.


~ 143 ~

Table 3. Effect of different treatments on dehydrogenase activity and clomazone dissipation parameters.

t1/2 80% (days)

R2 80% t1/2 1:1.25 (days)

R2 1:1.25 DAB80% DAA80% DAT80% DAB1:1.25 DAA1:1.25 DAT1:1.25 (µg INTF g-1 h-1)

2015 SNT 36.3cA 0.976 5.40bA 0.934 0.344aA 0.535aA 4.39aA 2.42aA 4.81bB 23.7bB SNTW 21.1abA 0.953 3.56aA 0.957 0.718bA 1.79cB 13.8cB 5.85bA 7.60dB 52.0dB ST 33.5cA 0.949 10.8cA 0.858 0.337aA 0.585aB 5.36aB 1.62aA 3.43aB 13.5aB STW 29.7bA 0.976 5.44bA 0.956 0.650bA 1.06bA 9.22bA 4.83bA 6.06cA 29.6cB FT 33.1cA 0.904 3.43aA 0.980 0.269aA 0.573aA 4.53aA 2.30aA 2.54aA 11.8aA FTW 18.1aA 0.917 3.06aA 0.986 0.710bA 2.05cB 17.1dB 4.38bA 7.33dA 50.2dA 2017 SNT 54.6abB 0.888 14.7cB 0.961 0.793bcB 0.901cA 6.41bB 4.53bcB 2.04aA 10.5bA SNTW 64.1cB 0.873 21.3dB 0.857 1.04eB 0.999cA 9.31dA 5.43cA 4.59bA 19.4cA ST 52.7aB 0.959 20.5dB 0.868 0.472aB 0.444aA 4.33aA 1.34aA 1.18aA 6.04aA STW 63.4cB 0.888 23.2eB 0.879 0.838cB 0.792abA 8.61dA 3.79bA 5.38bA 20.9cA FT 62.6bcB 0.885 8.23bB 0.824 0.762bB 0.984cA 7.58cB 8.19dB 8.50cB 36.8dB FTW 60.3bcB 0.895 2.53aA 0.984 0.962dB 0.761abA 7.51cA 9.76eB 7.66cA 43.2eA Y *** - *** - *** ** *** *** * *** M * - *** - *** *** *** *** *** *** Y x M ** - *** - ** *** *** *** *** ***

Half-lives: t1/2 80% in soils at 80% field water capacity; t1/2 1:1.25 in soils with 1:1.25 (w/v) (soil/water) moisture content. DA: dehydrogenase activity two hours before (B) and after (A) the application of the herbicide to soils conditioned to 80% field capacity and 1:1.25 (w/v) (soil/water) moisture content. DAT: total dehydrogenase activity

considering all the incubation times in soils conditioned to 80% field capacity and 1:1.25 (w/v) (soil/water) moisture content. ANOVA factors are Y: year; M: management regime; Y x M: interaction year x management regime; *, **, and *** significant at a levels of 0.05, 0.01, and 0.001, respectively; NS: not significant.

Different letters indicate significant differences (p < 0.05) between management regimes in the same year (lower case letters) and between years within the same management regime (upper case letters).


~ 144 ~

Clomazone dissipation was significantly influenced by field application of W under

both anaerobic and aerobic experimental conditions (Table 3). The significant

treatment × year interactions for aerobic (p<0.01) and anaerobic (p<0.001) incubation

conditions (Table 3) show that the effect differed between the direct year and the residual

year. As in the unamended case, in the W field amended soils, clomazone was more

persistent under aerobic than anaerobic incubation conditions, with the respective ranges of

the t1/2 values being 18.1 to 64.1 d and 2.5 to 23.2 d (Table 3). This is consistent with

previous studies reporting a faster dissipation of this herbicide in flooded than in non-flooded

soil conditions (e.g., Van Scoy and Tjeerdema53). Similarly, Tomco et al.27 found shorter

persistence of clomazone in rice-field soils under anaerobic than aerobic conditions. They

attributed this to faster biotransformation of the compound to the open-ring form as a

consequence of the lower soil redox potential under anoxic conditions. However, our results

contrast with those finding longer persistence of BS37,54 and bentazon55 under anaerobic than

aerobic conditions, indicating that the dissipation of herbicides in soils may also be strongly

conditioned by these compounds' particular physical and chemical characteristics. With

regard to the determinations in the direct year, clomazone persistence significantly decreased

after W addition in both aerobic and anaerobic conditions, although for FT under anaerobic

condition this decrease was not significant (p > 0.05). In particular, the t1/2 values were

smaller by factors of 1.7, 1.1, and 1.8 in SNTW, STW, and FTW, respectively, than in the

corresponding unamended soils (SNT, ST, and FT) under aerobic incubation conditions, and

by factors of 1.5 and 2.0 in SNTW and STW, respectively, than in their corresponding

unamended soils under anaerobic incubation conditions (Table 3). These results could be

attributable to the differences in their DA values (Table 3). In particular, DAT values were

much higher in the amended than in unamended soils in aerobic (up to 3.7 times higher), and

anaerobic (up to 4.2 times higher), indicating that clomazone was degraded preferably by

biotic processes. This is in concordance with Tomco and Tjeerdema56 and Van Scoy and

Tjeerdema53 who also described biological processes as constituting the major pathway of

clomazone degradation in soils.

In the residual year, DAT values were also much higher in the amended than in

unamended soils in anaerobic and aerobic incubation conditions (Table 3). However, contrary

to the results for the direct year, for the residual year, clomazone persistence was significantly

increased in SNT and ST when W was applied under both anaerobic and aerobic incubation


~ 145 ~

conditions, but it was decreased in FT management, although only this decrease was

significant under anaerobic incubation conditions (Table 3). Thus, while the t1/2 values were

greater by a factor of 1.2 in SNTW and STW than in the corresponding unamended soils

(SNT and ST) under aerobic incubation conditions, and by factors of 1.4 and 1.1 in SNTW

and STW, respectively, these values were lower by a factor of 3.2 in TFW than in the

corresponding unamended soils under anaerobic incubation conditions (Table 3). Our

findings could be explained by the unamended and amended SNT and ST soil microbial

communities naturally not having any adaptation to anoxic conditions after years of non-

flooding management implementation (Table 3). This finding is concordant with those of

Tomco et al.27 who report the importance of anaerobic bacteria degrading clomazone.

Our results are contrary in part to what we found in a previous work for BS37 in rice

soils after w addition in which BS persistence increased in the direct and residual years under

aerobic conditions. However, under anaerobic conditions, while BS persistence decreased in

the direct year, it increased in the residual year except for FT treatment.


The cumulative clomazone breakthrough curves are shown in Figure 2. Table 4

presents the total clomazone leached and the percentage that was extracted from the soil

columns at the end of the leaching study. For the unamended soils, the total clomazone

leached ranged from 18.8 % to 29.9% of the initial amount applied (Table 4; Fig. 2).

However, greater leaching losses of clomazone (59%) were reported by Gámiz et al.50,

although in an unamended soil whit a sorption valued on average 2.1 times lower tan those

observed in our study. The total amount of clomazone leached was significantly influenced

by the treatments, with their effects being different in the two years, as indicated by the

significance (p<0.05) of the treatment × year interaction (Table 4). For the unamended soils,

although no significant differences were found among treatments in the first year, FT leached

1.4 and 1.3 times more clomazone than SNT and ST, respectively. Three years after the

implementation of the trials, the amount of leached clomazone was significantly lower in

SNT (23.4%) than in ST (29.9%) and FT (29.7%), suggesting that the leaching of clomazone


~ 146 ~

could be enhanced in soils with conventional tillage regardless of the water irrigation system

implemented. The lower amount of clomazone in the leachates corresponding to the SNT

treatment may be consistent with its higher TOC (Table 1) and H values (i.e., lower

reversibility; Tables 2 and 4). However, these results contrast with those found in a previous

study37 in which the amount of BS leached was lower in FT than in SNT and NT. This effect

was explained by the greater sorption and lesser persistence of BS in FT than in SNT and NT

treatments.

Figure 2. Effects of treatments on the cumulative breakthrough curves of clomazone.

Vertical bars represent one standard error of the mean. Treatments are: No-tillage and

sprinkler irrigation without (SNT) or with compost application (SNTW); conventional tillage

and sprinkler irrigation without (ST) or with compost application (STW), continuous flooding

irrigation and tillage without (FT) or with compost application (FTW).

The addition of W significantly reduced the quantity of clomazone that leached in the

direct and residual years (Table 4). Thus, the amount of clomazone in the leachates was

lessened by factors of 1.8, 2.4, and 2.8 in SNTW, STW, and FTW, respectively, than in the

corresponding unamended soils (SNT, ST, and FT) in the direct year, and by factors of 1.3,

1.6 and 2.6 in SNTW, STW, and FTW than in their corresponding unamended soils in the

0 2 4 6 8

Clo

maz

one

leac

hed

(%)

05

1015202530 SNT

SNTW

0 2 4 6 805

1015202530 ST

STW

0 2 4 6 805

1015202530

FTFTW

2015

Water added (pore volumes)0 2 4 6 8

Clo

maz

one

leac

hed

(%)

05

1015202530 SNT

SNTW


05

1015202530 ST

STW


05

1015202530 FT

FTW

2017


~ 147 ~

residual year (Table 4). While in the direct year there were no significant differences among

amended treatments, the amount of clomazone leached in the residual year was significantly

lower in FTW (1.6 times less) than in SNTW and STW (Table 4). These results may be

attributable to the greater values of Kd observed in amended compared to unamended soils

(Tables 2 and 4). Indeed, the amount of clomazone leached had a significant negative

correlation with Kd (r=-0.785, p <0.01). Furthermore, the lesser persistence may explain the

greater fall in the quantity of clomazone in the FTW leachates in the residual year, compared

to those observed in SNTW and STW (Tables 2, 3 and 4). These results suggest that using W

as organic amendment in rice production strongly decreases clomazone leaching in the short-

term, regardless of the irrigation and tillage management implemented. However, in the

medium-term, this effect was much more evident under flooding irrigation with conventional

tillage (Table 4), as was expected according to the above sorption-desorption and dissipation

results. Similarly, Gómez et al.37 also observed that the use of W reduced the amount of BS

leached in the same treated soils, although only at the short-term (direct year), indicating that

the effects of this organic amendment can be different for different types of pesticides.

Table 4. Effect of different treatments on clomazone leaching parameters.

Initial Pore volume

Max. Concentration leached (M)

Total leached (%)

Total extracted (%)

2015 SNT 1.40bA 0.856cA 18.8bA 18.3bA SNTW 2.33dA 0.444abA 10.4aA 13.8aA ST 1.68cB 0.740bcA 19.3bA 13.6bA STW 1.88cA 0.256aA 7.96aA 5.52aA FT 0.666aA 1.47dB 25.6bA 18.7bA FTW 2.34dB 0.662bcA 8.92aA 10.3aA 2017 SNT 1.98cB 0.656abA 23.4cA 26.8bB SNTW 2.61dB 0.410aA 18.0bB 32.4bB ST 1.36bA 1.07cB 29.9dB 30.2bB STW 2.47dB 0.535aB 18.5bB 33.4bB FT 0.659aA 0.890bcA 29.7dA 14.4aA FTW 0.611aA 0.515aA 11.4aA 21.2bB Y *** * *** ** M *** *** *** * Y x M *** * * *

ANOVA factors are Y: year; M: management regime; Y x M: interaction year x management regime; *, **, and *** significant at a levels of 0.05, 0.01, and 0.001, respectively; NS: not significant. Different letters indicate significant differences (p < 0.05) between management regimes in the same year (lower case letters)

and between years within the same management regime (upper case letters).


~ 148 ~

At the termination of the trial, the total amount of clomazone recovered from the soil

columns was significantly influenced by the treatments, with their effects differing between

the two years, as shown by the significance (p<0.05) of the treatment × year interaction

(Table 4). For all treatments and both years, clomazone was retained in the all four soil

columns sections. In the unamended soils, while in the direct year no significant differences

between treatments were observed, in the residual year the amounts of clomazone recovered

were significantly lower in FT than in SNT and ST by factors of 1.9 and 2.1, respectively.

For the direct year, the addition of W significantly decreased the amount of clomazone

recovered in all treatments (Table 4). However, in the residual year the amounts of the

herbicide extracted increased in all treatments, although this only was significant in FT. For

both years, the results are consistent with those of the dissipation experiment described

above, especially under anaerobic incubation conditions (Tables 3 and 4). Indeed, a

significant positive correlation of the clomazone recovered was observed with the t1/2 values

under anaerobic conditions (r=0.705, p <0.01). The greater Kd value (Table 2) may explain

the significant increase of clomazone retained in FTW in the residual year compared to that

observed in FT (Table 4), despite its lower persistence (Table 3).

4. Conclusions

Different tillage management and irrigation regimes alone or in combination with W

application induce major changes in the properties of the soil, e.g., in the quantity and nature

of soil organic matter and the DA, and these in turn can modify the behaviour of the herbicide

clomazone used in rice production. While in the short-term, the implementation of sprinkler

irrigation under tillage and non-tillage management reduced clomazone leaching, in the

medium-term this effect was present only under non-tillage management. For both the

residual and the direct years, the W field application significantly influenced clomazone's

sorption and persistence, reducing its leaching, especially under conventional tillage and

flooding management. Therefore, although there may be a greater risk of water being

contaminated by clomazone in rice production under conventional tillage regardless of the

irrigation system (sprinkler or flooding), using W as organic amendment might greatly reduce

it for the short- and medium-terms, especially under flooding irrigation. However, on the


~ 149 ~

basis of our previous studies for BS37, amending soils with W may have different effects on

the environmental fate of pesticides depending of their characteristics. Therefore, future

studies are needed evaluating how the behaviour of each pesticide used in rice production is

affected by amendment with W under different tillage and water management practices.

Acknowledgements

Support for this work was provided by the Spanish Ministry of Economics and

Competitiveness (AGL2013-48446-C3-2-R) and Ministry of Science, Innovation and

Universities (RTI2018-095461-B-I00), and by the Extremadura Regional Government

(GR18011; IB16075) with co-financing from the Fondo Europeo de Desarrollo Regional.

Soraya Gómez is the recipient of a grant awarded by the Consejería of Economía, Comercio e

Innovación of the Extremadura Regional Government (PD16021). Damian Fernández is the

recipient of a grant-in-aid to promote research support personnel hiring, awarded by the

SEXPE of the Extremadura Regional Government, with co-financing from the Fondo

Europeo de Desarrollo Regional.

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https://0-www.scopus.com.lope.unex.es/source/sourceInfo.uri?sourceId=24739&origin=resultslist


~ 154 ~

Supplementary Material: "How the environmental fate of clomazone in rice fields is influenced by amendment with olive-mill waste under different regimes of irrigation and tillage”

Text S1. The herbicide was assayed by HPLC, using a chromatograph (Waters 600E)

coupled to a diode-array detector (Waters 996). The conditions used were: Nova-Pack

column (150 × 3.9 mm, 4.5 µm particle size), acetonitrile:water (70:30) mobile phase at a

flow rate of 1 mL min-1, 25 µL injection volume, and UV detection at 214 nm. The limits of

detection and quantification, calculated as the herbicide concentrations resulting in signal-to-

noise ratios of 3:1 and 10:1 respectively, were 0.015 μM and 0.047 μM, respectively.

Text S2. Total organic carbon content (TOC) was determined by dichromate

oxidation. Water-soluble organic carbon (WSOC) was extracted with de-ionized water at a

3:1 (water to soil) ratio. Humic and fulvic acids (HA and FA, respectively) were extracted by

a solution of 0.1 M Na4P2O7 + NaOH using a ratio of extractant to sample of 10:1, and to

precipitate humic acid the supernatant was acidified to pH 2 with H2SO4. The WSOC and the

total organic carbon associated with each fraction of HA and FA were determined by

dichromate oxidation and absorbance at 590 nm to detect Cr3+ formation. The pH was

measured in a 1:1 (w/v) soil/water using a combination electrode. Electrical conductivity

(EC) was measured in a saturation extract.

Text S3. Soil samples (5 g) were treated by mechanical shaking at 20±1 °C for 24 h

with 10 mL of solutions of clomazone in 0.01M CaCl2 at initial concentrations (Ci) of 5, 10,

20, 40, and 50µM. Equilibrium concentrations in the supernatants were determined by high-

performance liquid chromatography (HPLC). The amount of clomazone sorbed (Cs) was

calculated from the difference between the initial (Ci) and the equilibrium (Ce) solution

concentrations. The values of Kd were calculated from the fit of the experimental sorption

isotherms (Kd = Cs/Ce) at a selected Ce (20 μM). The measurements with control samples

containing only clomazone but no soil showed that there were no losses of the herbicide due

to microbial activity, volatilization, or sorption onto the surface of the tubes. Hysteresis

coefficients (H) were calculated: H = (nfa/nfd)×100, where nfa and nfd are the Freundlich

nf constants obtained from the sorption and desorption isotherms, respectively.


~ 155 ~

Text S4. For each treatment, triplicate soil samples (5 g) were weighed into 50 mL

glass tubes. Soils were supplemented with distilled water to obtain non-flooded (80% field

capacity) and flooded (soil-to-water ratio 1:1.25, w/v) moisture conditions. Prior to the

clomazone addition, the soils were pre-incubated for 7 days in the dark at 20±1 °C to allow

the soil microorganisms to adapt to the non-flooded (aerobic) and flooded (anaerobic)

incubation conditions, and also to allow the development of reducing conditions in the

flooded soils. Then clomazone dissolved in distilled water was applied at a rate equivalent to

1 kg ha-1, and the tubes were incubated in the dark at 20±1 °C for 49 days. Moisture was

maintained at a constant level throughout the experiment by adding distilled water as

necessary. Three replicate tubes were removed (at 2 h and at 2 days after herbicide

application, and then at 7-day intervals for 49 days) from each treatment to measure the

herbicide concentrations. The soils (5 g) were extracted with methanol (10 mL) by shaking

mechanically on an end-over-end shaker at 20±1°C for 24 h followed by centrifugation, and

the residues of the herbicide in the extracts were determined by HPLC. Recoveries were

greater than 95% of the herbicide applied to the soil. Clomazone residues from water samples

were also determined by HPLC. The clomazone dissipation data in soils and water were fitted

to a first-order kinetics equation, C = Co e-kt, where C is the clomazone concentration at time

t (days), Co is the initial herbicide concentration, and k (day-1) is the degradation constant,

and the half-lives (t1/2) were calculated.

To measure the dehydrogenase activity (DA), another three replicate soil samples of

each treatment were weighed out into glass tubes, and supplemented with sterile distilled

water to obtain aerobic (80% field capacity) and anaerobic (1:1.25 w/v soil/water) moisture

conditions. From each treatment, the tubes were removed before clomazone application and

at the same times as for the dissipation experiment. The tubes were incubated for 20 h at

20±1 °C in the dark with 1 mL of 0.4% 2-p-iodophenyl-3p-nitrophenyl-5 tetrazolium chloride

(INT) as substrate. At the end of the incubation, the iodonitrotetrazolium formazan (INTF)

produced was extracted with methanol, and the absorbance was measured at 490 nm.

Text S5. For the leaching studies, PVC was used to prepare disturbed soil columns

(5-cm i.d. × 30-cm length). To minimize losses of soil during the experiment, the top 5 cm of

the columns was filled with sea sand and the bottom 5 cm with sea sand plus glass wool. The

remaining 20 cm was hand-packed with air-dried soil. The soil columns were saturated with


~ 156 ~

0.01 M CaCl2 and allowed to drain for 24 h. Then, clomazone was applied to the top of the

soil columns at a rate equivalent to 1 kg ha-1. Leachates containing the clomazone were

collected daily, filtered, and assayed by HPLC. After the leaching experiments, the soil

columns were left to drain for 24 h and then sectioned into the follow depths: 0-5 cm, 5-10

cm, 10-15 cm, and 15-20 cm. In order to determine the residual amounts of clomazone, the

soils (5 g) from different depths were extracted with methanol (10 mL) by shaking for 24 h at

20±1°C, and assayed by HPLC.


~ 157 ~

Figure S1. The symbols indicate the experimental data points of clomazone dissipation

studies whereas the lines correspond to the fits to first-order dissipation kinetics for those

experimental data. Error bars denote standard errors of triplicate measurements. Treatments

are: No-tillage and sprinkler irrigation without (SNT) or with compost application (SNTW);

conventional tillage and sprinkler irrigation without (ST) or with compost application (STW),

continuous flooding irrigation and tillage without (FT) or with compost application (FTW).

Aero

bic c

ondi

tions

Ln C

lom

azon

e ext

racte

d

Anae

robi

c con

ditio

ns

Ln

Clo

maz

one e

xtra

cted

Aero

bic c

ondi

tions

Ln C

lom

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e ext

racte

d

Anae

robi

c con

ditio

ns

Ln

Clo

maz

one e

xtra

cted


2015

2017


~ 158 ~

Figure S2. Effects of treatments on the clomazone sorption and desorption isotherms.

Vertical bars representing one standard error of the mean were smaller than the symbols in all

cases. Ce: equilibrium clomazone concentration; Cs: amount of clomazone sorbed.

Treatments are: No-tillage and sprinkler irrigation without (SNT) or with compost application

(SNTW); conventional tillage and sprinkler irrigation without (ST) or with compost

application (STW), continuous flooding irrigation and tillage without (FT) or with compost

application (FTW).

SNT

0 5 10 15 20 25 30

Cs

(µm

ol k

g-1 )

0

20

40

60

SNTW

Ce (µmol L-1)

0 5 10 15 20 25 30

Cs

(µm

ol k

g-1 )

0

20

40

60

ST

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

STW

Ce (µmol L-1)

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

FT

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

FTW

Ce (µmol L-1)

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

2015

SNT

0 5 10 15 20 25 30

Cs

(µm

ol k

g-1 )

0

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SNTW

Ce (µmol L-1)

0 5 10 15 20 25 30

Cs

(µm

ol k

g-1 )

0

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ST

0 5 10 15 20 25 300

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STW

Ce (µmol L-1)

0 5 10 15 20 25 300

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FT

0 5 10 15 20 25 300

20

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FTW

Ce (µmol L-1)

0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

2017

https://www.sciencedirect.com/topics/earth-and-planetary-sciences/sorption

https://www.sciencedirect.com/topics/earth-and-planetary-sciences/isotherms

Capítulo V. Olive mill sludge may reduce water

contamination by 4-chloro-2-methylphenoxyacetic

acid (MCPA) in non-flooding but enhance it in

flooding rice cropping agroecosystems

Keywords: flooding rice cultivation, MCPA behaviour, non-flooding rice cultivation, olive

mill sluge

Capítulo V. MCPA

~ 161 ~

Olive mill sludge may reduce water contamination by 4-chloro-2-

methylphenoxyacetic acid (MCPA) in non-flooding but enhance it in

flooding rice cropping agroecosystems

Science of the Total Environment 707 (2020) 136000

Soraya Gómez1, Damián Fernández-Rodríguez1, David Peña1, Ángel Albarrán2, María

Ángeles Rozas2, Antonio López-Piñeiro1



² Área de Producción Vegetal, Escuela de Ingenierías Agrarias – IACYS, Universidad

de Extremadura, Ctra de Cáceres, 06071 - Badajoz, Spain.

Abstract

A field experiment covering three years was conducted to evaluate how composted

olive mill sludge (OS) influenced MCPA's environmental fate in rice soils under six

combinations of tillage and irrigation cultivation techniques: tillage and sprinkler irrigation

without (TS) or with (TSOS) the addition of OS (80 Mg ha-1), no-tillage and sprinkler

irrigation without (NTS) or with (NTSOS) OS, and tillage and continuous flooding without

(TF) or with (TFOS) OS. The measurements made in the first and third years after OS

application were taken to constitute the "direct" and "residual" effects, respectively. After OS

amendment, Kd (partition coefficients) values in the direct year were lower by factors of 1.1,

1.3, and 1.9 in TSOS, NTSOS, and TFOS, respectively, relative to the corresponding

unamended soils, and in the residual year by factors of 1.1 and 1.5 in TSOS and NTOS, but

greater by a factor of 1.5 in TFOS, than in the corresponding unamended soils, respectively.

The dissipation of MCPA was very fast under both anaerobic (t1/2=1.80–5.29 d) and aerobic

(t1/2=2.23–9.42 d) incubation conditions. The field application of OS led to a decrease in

MCPA persistence under both incubation conditions, especially in the TF case. However,

while under aerobic conditions the half-life (t1/2) decreased after OS addition in the direct and

residual years, under anaerobic condition it only decreased in the direct year. While the

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2019.136000

Capítulo V. MCPA

~ 162 ~

application of OS in TS and NTS led to less leaching of MCPA, in TF it led to 1.4 and 1.2

times more leaching losses of the herbicide for the direct and residual years, respectively.

Therefore, the use of OS in rice production could be considered an effective strategy for

reducing water contamination by MCPA in at least the short- and medium-terms after its

application, but only under non-flooding crop management regimes irrespective of the tillage

practice implemented.

1. Introduction

In the European Union (EU), rice (Oryza sativa L.) production is concentrated in three

Mediterranean countries: Italy, Greece, and Spain. Spain is the second largest of these

producers, accounting for 30% of EU production. Traditionally, rice has been cultivated

under tillage plus continuous flooding irrigation. These practices can lead to water

contamination, decline in water productivity, and deterioration of the soil's properties.

Furthermore, they contribute to the increasing emission of greenhouse gases, especially by

highest CH4 fluxes measured under flooding in reference to non-flooding regimes (Janz et al.,

2019). In Mediterranean countries, where the aforementioned practices remain commonplace,

there has recently been a decline in the area of rice cultivation in several producing regions

where water supplies for this crop cannot always be guaranteed. For instance, in

Extremadura, the second largest rice producing region in Spain, recent severe water shortages

have resulted in a steady decline in rice area, reaching more than 27% in the last decade

(MAPA, 2019). Therefore, crop management alternatives that improve water-use efficiency

are needed to ensure the sustainability of rice production in Mediterranean areas in which it is

a strategically important sector. One such alternative is non-flooding rice production, with or

without tillage, (Jabran et al., 2015; Mukherjee et al., 2017). In the mid- and long-terms, the

yields are similar but the water requirements can be reduced by up to 75%, (Sánchez-Llerena

et al., 2016) and through the use of non-flooding the global warming potential was reduced

versus flooded irrigation about 40% (Fangueiro et al., 2017). In the short-term however, our

previous studies have found lower yields under non-flooding management, with this being

attributable to the lower soil organic matter (OM) content observed with this system during

the first two years of its implementation (Sánchez-Llerena et al., 2016). The application of

Capítulo V. MCPA

~ 163 ~

organic amendments could compensate for this OM deficiency, and the resulting

enhancement in rice productivity might also ensure the crop's sustainability in the short-term

in areas where water availability is scarce.

Olive oil production is an important socio-economic activity in the Mediterranean

region (Doula et al., 2017), but two-phase technology olive mills alone generate amounts

greater than 11 Mt yr-1 of waste in the form of sludge (which henceforth we shall denote by

the abbreviation OS) known as alperujo in Spanish. Because of its high OM content (>84%),

composting of OS has been widely proposed as a form of extracting value from it (e.g., Roig

et al., 2006; Alfano et al., 2011; Proietti et al., 2015). Its use as organic amendment in

particular has been reported to have beneficial effects on soil properties (Alburquerque et al.,

2007; Khdair et a., 2019; Tomatti et al., 1996) and on the yields of various crops (e.g., Altieri

and Esposito, 2010). Furthermore, OS added to soil has been reported to positively affect C

sequestration (e.g., Sánchez-Monedero et al., 2008). In sum therefore, the use of composted

OS as organic amendment for rice production under non-flooding irrigation could be

beneficial for the maintenance of the rice agroecosystem, giving support to its sustainability

in the Mediterranean region.

Weed infestation is the major constraint to rice production under both flooding and

non-flooding cropping conditions, with potentially very high yield losses (>50%) if weeds are

not appropriately controlled (Rao et al., 2007; Singh et al., 2018). To this end, 4-chloro-2-

methylphenoxyacetic acid (MCPA) is one of the most commonly used herbicides worldwide

for effective post-emergence control of broad-leaved weeds in a range of crops, including rice

(Wu et al., 2018). This herbicide has good selectivity, low cost, and compatibility with other

herbicides (Marczewska et al., 2010). However, it is considered to be environmentally

hazardous, and may have toxic effects on non-target organisms including humans, being

possibly mutagenic and carcinogenic (IARC, 1983). Furthermore, its weak adsorption by

soils makes MCPA one of the most frequently detected herbicides in groundwater, lakes, and

rivers. The concentrations may exceed the EU threshold (0.1μg L-1) for drinking water

(Comoretto et al., 2007; Espel et al., 2019; Palma et al., 2018), which can negatively affect

ecosystem functions (Schäfer et al., 2007).

Capítulo V. MCPA

~ 164 ~

Changes in agricultural practices and irrigation may induce concomitant changes in

soil properties, and these in turn may also modify the environmental behaviour of any

pesticides applied (Larsbo et al., 2009; López-Piñeiro et al., 2016; Peña et al., 2019). While

the implementation of no tillage has often led to increasing the soil's OM content and

lowering its pH (Li et al., 2015), lower pH's have also been reported in soils under tillage

than under no-tillage (Denardin et al., 2019; Šimanský & Kováčik, 2015). No-tillage has been

reported to have positive effects on the abundance and diversity of the bacterial populations

of various soils, including rice soils (e.g., Bu et al., 2020).

Irrigated soils have significantly lower pH and OM content than rain-fed soils, an effect

that for OM is stronger under sprinkler than flooding irrigation, but for pH is weaker

(Sánchez-Llerena et al., 2016). It is also widely recognized that the transition from anaerobic

to aerobic cropping conditions may alter the soil's microbial activity, and consequently the

degradation of pesticides (e.g., López-Piñeiro et al., 2016). Moreover, the addition of organic

amendments may alter a soil's properties and hence the environmental fate of pesticides

(Delgado-Moreno et al., 2017; López-Piñeiro et al., 2013; Peña et al., 2019). For instance, an

increase in soil OM content enhances pesticide sorption and biodegradation, thus reducing

the amount of pesticide potentially available to be leached, and therefore limiting its

environmental availability (e.g., Nemeth-Konda et al., 2002). This is particularly relevant in

the Mediterranean region whose soils are very poor in OM content (Cabrera et al., 2007;

Cañero et al., 2012; Peña et al., 2016). But contradictory trends have also been reported,

reflecting the dependence of the fate of pesticides in amended soils on the type of soil, on the

dosage, type, and degree of maturity of the amendment, and on the properties of the specific

pesticide (Cox et al., 2007; García-Delgado et al., 2019).

We could find no studies analyzing how different rice cropping systems influence on

MCPA behaviour, other than our previous research, but in soils with quite different properties

to the soils used in the present work (López-Piñeiro et al., 2019), in spite of the extensive use

of MCPA in rice agroecosystems and its potential for water contamination. Moreover, we

found no work contrasting how organic amendment might impact this compound's

environmental fate under different rice irrigation and tillage management regimes. The aim of

the present work therefore was to assess how amendment with OS (a sludge whose disposal

may constitute an environmental problem in Mediterranean countries) influences the

Capítulo V. MCPA

~ 165 ~

persistence, sorption, and leaching of MCPA in rice soils under different water and tillage

management regimes. Because the interactions between soils and pesticides may be affected

by the transformation of the OS organic matter under field conditions, we also evaluated the

residual and direct effects in years one and three after its application.


2.1. Herbicide

The MCPA (97.8% purity) herbicide used in the sorption, leaching, and dissipation

experiments was supplied by Dr Ehrenstorfer, GmbH (Germany). The herbicide

concentrations were determined by high-performance liquid chromatography (HPLC) as

detailed in Text S1 of Supplementary Material (SM).

2.2. Experimental design, composting, soil sampling, and analysis

A field experiment on a rice soil was carried out from 2015 to 2017 in southern Spain

(38°55'N; 6°57'W), in a semi-arid Mediterranean region with mean annual rainfall and

temperature of 460 mm and 16.2°C, respectively. The soil's composition was 20.8% clay,

28.9% silt, and 50.3% sand, with 12.6 g kg-1 organic carbon, 1.28 g kg-1 total N, and pH 4.42.

This experimental area had been under rice cropping for 11 years, applying deep ploughing

and flooding. The experiment involved eighteen plots (18 m × 10 m) with six crop

management regimes in triplicate: tillage and sprinkler irrigation without (TS) or with

(TSOS) first-year composted OS addition, no-tillage and sprinkler irrigation without (NTS)

or with (NTSOS) first-year composted OS addition, and tillage and continuous flooding

without (TF) or with (TFOS) first-year composted OS addition. The composted OS was made

from a mixture of 10%olive leaves and 90% fresh two-phase olive-mill sludge. Its main

properties were the following: total organic carbon (TOC) 382 g kg-1; pH 7.71; total nitrogen

Capítulo V. MCPA

~ 166 ~

21.7 g kg-1; and electrical conductivity (EC) 2.32 dS m-1. The composted OS addition dosage

in the TSOS, NTSOS, and TFOS treatments was 80 Mg ha-1.

After harvest in 2015 and 2017, four subsamples of soil were taken from each of the

plots (20 cm depth) for sorption-desorption, leaching, and dissipation determinations. The

measurements done in 2015 and 2017 constituted the "direct" and "residual" effects,

respectively. Measurements were also made of the soil pH, TOC, water soluble organic

carbon (WSOC), and fulvic acid (FA) and humic acid (HA) contents, as described in López-

Piñeiro et al. (2016). Table 1, which is adapted from Gómez et al. (2019), presents the values

of selected soil properties for both the direct and residual year.

Table 1. Physicochemical properties of soils treatments (0-20 cm depth).

TOC (g kg-1)

WSOC (mg kg-1)

HA (g kg-1)

FA (g kg-1)

pH (H2O)

2015 TS 10.7 aA 137 bA 1.34 aA 0.97 bA 5.64 bA TSOS 15.7 bA 497 eB 2.02 cA 1.29 dA 5.99 dA NTS 10.2 aA 210 cA 1.62 bA 1.10 cB 5.77 cA NTSOS 21.3 dB 448 dA 2.35 dA 1.29 dA 6.58 eA TF 10.9 aA 72.8 aA 1.50 abA 0.85 aA 4.93 aA TFOS 20.3 cB 489 eB 1.60 bA 1.02 bA 6.06 dB 2017 TS 13.1 aB 336 bcB 1.55 aB 1.48 eB 5.61 aA TSOS 18.2 dB 395 cA 2.40 cB 1.13 cA 6.35 dB NTS 15.1 cB 316 bB 1.44 aA 0.95 aA 6.08 cB NTSOS 19.1 eA 498 dA 2.24 cA 1.24 dA 6.61 eA TF 13.9 bB 220 aB 1.48 aA 1.03 bB 5.65 aB TFOS 19.1 eA 325 bA 1.88 bB 1.19 cdB 5.80 bA Y F-values 194 *** 9.67 ** 21.8 ** 43.2 *** 80.7 *** M F-values 544 *** 522 *** 55.0 *** 48.1 *** 448 *** Y x M F-values 94.3 *** 21.5 *** 20.1 *** 64.6 *** 46.1 ***

ANOVA factors are Y: year; M: management regime; Y x M: interaction year x management regime. F-values indicate the significance levels * p < 0.05, **p < 0.01, and ***p < 0.001, respectively, and NS: not significant.



The technique used to determine MCPA adsorption isotherms in unamended and OS-

amended soils was batch equilibration in accordance with OECD guideline 106 (OECD,

Capítulo V. MCPA

~ 167 ~

2000) as described in López-Piñeiro et al. (2016). The adsorption-desorption data were fitted

to a Freundlich equation. Further information can be found in Text S2 of SM.

2.4. Herbicide dissipation studies

The MCPA dissipation studies in unamended and OS-amended soils were conducted

under non-flooded (aerobic) and flooded (anaerobic) incubation conditions. MCPA additions

were applied so as to reach an initial concentration of 5 μg g-1 soil (dry weight). For each

treatment, triplicate samples were periodically removed to determine the herbicide's residual

concentration until 49 days from preparation. MCPA was extracted by adding 10 mL of a

60:40 (v/v) mixture of methanol/diluted H3PO4 (pH 2). After centrifuging, residues of MCPA

in the supernatants were assayed by HPLC. A first-order kinetics equation was fitted to the

dissipation data, followed by calculation of the respective half-lives. Detailed information is

given in Text S3 of SM.

2.5. Dehydrogenase activity

Dehydrogenase activity (DHA) determinations in unamended and in OS-amended soils

were made under both aerobic and anaerobic incubation conditions following García et al.

(1993), as detailed in Text S3 of SM.


For each treatment, PVC disturbed-soil columns (5-cm i.d. × 30-cm length) in triplicate

were used to measure MCPA leaching in both unamended and OS-amended soils in

accordance with OECD (2004). After saturating with a solution of 0.01 M CaCl2, the

columns were allowed to drain for 24 h. MCPA was then applied at a 1.5 kg ha-1 dosage to

Capítulo V. MCPA

~ 168 ~

the top of each column. Each day, an additional 50 mL 0.01 M CaCl2 was poured into the top

of the columns, and the leachates were recovered as long as the herbicide was detected. These

leachates were assayed by HPLC to determine their MCPA concentration. When the

monitoring period had concluded, each soil column was partitioned into sections of 5-cm

depth to determine the MCPA remaining at four different depths. The extraction procedure

followed was that described above in Sec. 2.4. Further information about these leaching

experiments is given in Text S4 of SM.

2.7. Statistical analyses

Statistical analyses were done using the SPSS statistics software package version 22.0.

An analysis of variance (ANOVA) followed by the Duncan test was applied to compare inter-

treatment differences. Pearson's correlation coefficient was employed to find possible

correlations between selected parameters. Differences between the results at a p<0.05 level

were considered statistically significant.


3.1. Sorption-desorption studies

The MCPA sorption-desorption isotherms (direct and residual years) for all treatments

are presented in Figure 1. For both years, the sorption isotherms fitted appropriately the

Freundlich equation with (R² >0.980). The MCPA Kd (partition coefficients) values for

unamended and OS-amended soils in the direct (Kd=0.424–1.074) and residual (Kd=0.260–

0.847) years (Table 2) are similar to those found by López-Piñeiro et al. (2019) with values

ranging from 0.404 to 0.976 for different unamended rice soils from Spain with pH's of 5.15-

6.24 but with lower TOC content (6.8–16.2 g kg-1). Our Kd values were, however, much

lower than those reported by Jacobsen et al. (2008) and Piwowarczyk & Holden (2013) who

Capítulo V. MCPA

~ 169 ~

found values ranging from 1.30 to 9.27 for Danish agricultural soils with pH's of 4.1–6.3 and

TOC contents of 13–64 g kg-1, and of 1.50 and 1.96 for Irish soils under tillage and grassland

management, with pH's of 5.7 and 5.1 and TOC contents of 36 and 39 g kg-1, respectively.

Also, MCPA was more weakly adsorbed in our soils than in the Chinese soils studied by Wu

et al. (2018) who found Kf values of 2.74 and 4.24 for soils with pH's 5.8 and 5.7 and TOC

contents of 6.8 and 10.1 g kg-1. These results indicate a higher risk of MCPA leaching and

water contamination for the soils of this present study compared with other types of soil.

The different treatments significantly influenced MCPA sorption, with differences also

between the two years as shown by the significant (p<0.001) treatment × year interaction

(Table 2). For the soils without OS amendment, the TF Kd values were significantly greater

than those of the TS and NTS treatments (Table 2) for both years. This is consistent with

López-Piñeiro et al. (2019) who, in a three-year study of only unamended soils, also reported

that the transition from flooding to non-flooding rice growing conditions could increase

MCPA's mobility as a consequence of the decrease in its sorption. However, in 2015 the TF

Kd was 2.5 and 1.6 times greater than the TS and NTS values, respectively, but in 2017 these

factors were 1.4 and 2.3, indicating that not only the management regime itself but also the

timing of its implementation are important factors for MCPA's sorption behaviour.

Capítulo V. MCPA

~ 170 ~

Figure 1. Effect of different crop management regimens on the MCPA sorption and

desorption isotherms. Solid and dashed lines connect sorption and desorption points,

respectively. Vertical bars representing one standard error of the mean were smaller than the

symbols in al cases.

2015

0 10 20 30 40C s

(µm

ol kg

-1)

0

10

20

30

40TSTSOSNTSNTSOSTFTFOS

TS

0 10 20 30 40

C s (µ

mol

kg-1

)

0

10

20

30

40

TSOS

Ce (µmol L-1)

0 10 20 30 40

C s (µ

mol

kg-1

)

0

10

20

30

40

NTS

0 10 20 30 400

10

20

30

40

NTSOS

Ce (µmol L-1)

0 10 20 30 400

10

20

30

40

TF

0 10 20 30 400

10

20

30

40

TFOS

Ce (µmol L-1)

0 10 20 30 400

10

20

30

40

2017

0 10 20 30 40

C s (µ

mol

kg-1

)

0

10

20

30

40TSTSOSNTSNTSOSTFTFOS

TS

0 10 20 30 40

C s (µ

mol

kg-1

)

0

10

20

30

40

TSOS

Ce (µmol L-1)

0 10 20 30 40

C s (µ

mol

kg-1

)

0

10

20

30

40

NTS

0 10 20 30 400

10

20

30

40

NTSOS

Ce (µmol L-1)

0 10 20 30 400

10

20

30

40

TF

0 10 20 30 400

10

20

30

40

TFOS

Ce (µmol L-1)

0 10 20 30 400

10

20

30

40

Capítulo V. MCPA

~ 171 ~

The OS field application significantly influenced MCPA sorption (p<0.001). But while

sorption was affected negatively in both the direct and residual years in the non-flooded

treatments, in the flooded treatments it was affected negatively in the direct year but

positively in the residual year (Table 2). Thus, for the direct year the MCPA Kd values were

lower than in the corresponding unamended soils by factors of 1.1, 1.3, and 1.9 in TSOS,

NTSOS, and TFOS, respectively, and for the residual year, by factors of 1.1 and 1.5 in TSOS

and NTOS but greater by a factor of 1.5 in TFOS than in the corresponding unamended soils.

Gómez et al. (2019), however, found different trends for the herbicide bispyribac-sodium.

They reported that, while there were no differences between the sorption values of amended

and unamended soils under non-flooding conditions, they were significantly greater in

amended than in unamended soils under flooding conditions in both the direct and residual

years. This fact reflects the importance of the specific properties of the pesticide involved

when evaluating how its environmental fate might be impacted by OS amendment. Specific

studies are therefore necessary for each pesticide that is applied in rice production under

different cropping systems. The differences in MCPA sorption found in the present study

could be attributable to the increase in soil pH as a consequence of the OS addition. Indeed,

Kd was significantly negatively correlated with soil pH (r=-0.649**), indicating that an

increase in pH may lead to a decrease in the proportion of neutral herbicide molecules which

could be attracted and more readily adsorbed by negatively charged soil particles (Hyun et

al., 2003; López-Piñeiro et al., 2016). This is to be expected for most Mediterranean rice

soils, whose unamended and OS amended pH values would be greater than this herbicide's

pKa (pKa=3.7) (Gardiner & Radford, 1980; Piwowarczyk & Holden, 2013). Our findings are

consistent with other studies which concluded that the pH is one of the most important soil

properties determining MCPA sorption (e.g., Cabrera et al., 2011), and in rice soils in

particular (Wu et al., 2018; López-Piñeiro et al., 2019). But the pH values do not explain the

significant increase in MCPA sorption observed in the residual year for the treatment under

flooding irrigation management after OS application, with Kd values of 0.568 and 0.824, and

pH's of 5.65 and 5.80 for TF and TFOS, respectively (Tables 1 and 2). With similar pH

values, this greater MCPA sorption could be attributable to increased TOC and HA (Table 1)

following the OS addition, in agreement with previous studies finding that MCPA sorption is

affected not only by soil pH but also by both the quality (López-Piñeiro et al., 2013) and

quantity (Paszko et al., 2016; Wu et al., 2018) of the soil's OM content.

Capítulo V. MCPA

~ 172 ~

Table 2. Effect of different crop management regimes on MCPA sorption–desorption parameters.

nfsorption Kd R2sorption nfdesorp R2

desorp D (%) 2015

TS 0.944 aA 0.427 aA 0.989 0.197 aB 0.973 40.4 aB TSOS 0.931 aA 0.424 aB 0.995 0.237 abB 0.983 43.1 aB NTS 0.898 aB 0.653 cB 0.980 0.234 abB 0.903 44.3 aB NTSOS 0.981 aB 0.522 bB 0.995 0.359 cB 0.984 50.1 aB TF 0.953 aA 1.07 dB 0.994 0.302 bA 0.995 41.3 aA TFOS 0.951 aB 0.573 bA 0.993 0.307 bA 0.990 45.5 aA

2017 TS 0.913 cdA 0.390 cA 0.991 0.099 aA 0.993 31.0 aA TSOS 0.878 bcA 0.345 bA 0.996 0.121 aA 0.876 28.4 aA NTS 0.907 bcA 0.356 bcA 0.991 0.135 aA 0.998 35.1 bA NTSOS 0.799 aA 0.240 aA 0.990 0.049 aA 0.915 28.7 aA TF 0.961 dA 0.568 dA 0.990 0.222 bA 0.916 42.0 cA TFOS 0.852 abA 0.824 eB 0.995 0.566 cB 0.999 59.0 dB Y F-values 27.5 *** 815 *** - 90.1 *** - 9.11 ** M F-values 4.88 * 137 *** - 36.3 *** - 13.4 ** Y x M F-values 4.27 * 403 *** - 32.1 *** - 10.4 ***



As shown in Table 2, the MCPA desorption data were also satisfactorily fitted by the

Freundlich model (R²>0.903). For soils without OS amendment, the desorption values (D)

were significantly influenced by the different treatments, but only in the year 2017, with the

TF treatment having the greatest D values (Table 2), indicating greater reversibility of sorbed

MCPA under flooding than under non-flooding cultivation regardless of the tillage practice

implemented (Table 2). The application of OS influenced the D values, although this was

only significant (p<0.05) in the residual year for which the greatest D values corresponded to

the TFOS treatment. On the contrary, the values were lower for TSOS and NTSOS compared

to the corresponding unamended treatments (TS and NTS). Our findings suggest that, three

years after the OS field application, the MCPA sorbed in the amended soils might be more

strongly retained under non-flooding management, especially in a no-tillage regime. Lower

reversibility of MCPA in amended soils under non flooding conditions may be a result of the

significant increases in their HA values. Indeed, while these values were 1.5 and 1.6 times

higher in TSOS and NTSOS, they were 1.1 times lower in TFOS compared to the TS, NTS,

and TF treatments, respectively. Furthermore, there was a significant negative correlation

Capítulo V. MCPA

~ 173 ~

(r=-0.688**) between the D and HA values, confirming the importance of the HA content in

the MCPA sorption-desorption process. This contrasts with the report in López-Piñeiro et al.

(2019) of a greater role played by FA than by HA in MCPA desorption also under both

flooding and non-flooding rice growing conditions, but in a study which only tested

unamended soils for which the HA content was on average 1.7 times lower than in the

present study.


The dehydrogenase activity (DHA) and MCPA dissipation curves are shown in

Figure 2. The data fit first-order kinetics under both aerobic and anaerobic experimental

conditions, giving values of R² >0.849 and R² >0.845 in the direct and residual years,

respectively (Table 3). Similar to the results reported by López-Piñeiro et al. (2019) in a

study using only unamended rice soils, the DHA values were much lower under non-flooding

than under flooding conditions, with values considering all 50 d of incubation time (DHAA)

up to 7.2 and 7.3 times higher in the anoxic condition for the direct and residual years,

respectively (Table 3). Our findings are also consistent with those of Wolińska & Bennicelli

(2010) who reported increasing DHA with decreasing soil moisture content and higher redox

potential. Overall, in both years there was a significant increase in DHAA (2 h after MCPA

application), indicating that this compound would not constitute a toxicity risk for

microorganisms, at least at the dosage applied in the present work (1.5 kg ha-1). Similarly,

Yousaf et al. (2013) reported that microbial activity in two soils of Pakistan was unaffected

for 15 days after MCPA application, although in that study only the aerobic condition was

investigated.

Capítulo V. MCPA

~ 174 ~

Figure 2. Effect of different crop management regimens on the MCPA dissipation ( ) and

dehydrogenase activity ( ) under aerobic and anaerobic incubation conditions. Vertical bars

representing one standard error of the mean were smaller than the symbols in some cases.

TS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10 NTS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

NTSOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TF

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TFOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10TSOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TSOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

100 10 20 30 40 50

020406080

100

0

2

4

6

8

10

NTSOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TF

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TFOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

NTS

2015Ae

robic

cond

itions

MCP

A (%

)

Anae

robic

cond

itions

MCP

A (%

)

DA ( µ

g IN

TF g-1

h-1

)DA

( µg

INTF

g-1 h

-1)

TS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10 NTS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

NTSOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TF

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TFOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10TSOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TSOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

100 10 20 30 40 50

020406080

100

0

2

4

6

8

10

NTSOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0246810

TF

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

TFOS

0 10 20 30 40 500

20406080

100

0

2

4

6

8

10

NTS

2017

Aero

bic co

nditio

ns

MCP

A (%

)

Anae

robic

cond

itions

MCP

A (%

)

DA ( µ

g IN

TF g-1

h-1

)DA

( µg

INTF

g-1 h-1

)


Capítulo V. MCPA

~ 175 ~

For both unamended and amended soils, the treatments significantly (p<0.001)

influenced MCPA half-lives (t½), with there being differences between the direct and residual

years as indicated by the significant (p<0.001) treatment × year interaction (Table 3). For

soils without OS addition, the MCPA t½ values ranged from 2.23 to 9.42 d for aerobic and

from 1.80 to 5.29 d for anaerobic incubation conditions (Table 3), indicating that dissipation

of this herbicide was very fast, especially under anoxic experimental incubation conditions

(Table 3). This agrees with López-Piñeiro et al. (2019) who also found lower MCPA

dissipation under aerobic than anaerobic conditions in different unamended rice soils of

Spain. Contrarily, Sørensen et al. (2006) reported that MCPA was not degraded in surface

and subsurface soil samples under anoxic conditions, although in that study the soils were not

dedicated to rice growing, and one of them had been without any exposure to MCPA for the

preceding 20 years. In the present study, however, the soils had been managed for the

preceding eleven years under flooding rice production conditions including treatment with

MCPA, a compound whose dissipation rates are known to strongly depend on the history of

its application to soils (Paszko et al., 2016). Therefore, these factors may have contributed to

soil microorganism populations adapting to degrade MCPA also under anoxic conditions,

allowing greater dissipation rates of this compound without oxygen, especially under the

traditional management regime (TF) for rice production in the region of this study. This is in

concordance with Vallée et al. (2016) who also found faster dissipation of six herbicides

including MCPA under anaerobic than aerobic conditions in sediments with microbial

communities adapted to flooded conditions.

The MCPA t½ values were similar to those found in other studies using unamended

topsoils from different countries such as China (Hu et al., 2012), Spain (Peña et al., 2015),

and Germany (Saleh et at., 2016), which were incubated with a wide range of moisture

contents, but not under anaerobic conditions. Overall, MCPA persistence was longer in TF

than in the rest of the treatments for both 2015 and 2017, an effect that was particularly

evident under the aerobic experimental conditions. Thus, under anaerobic conditions,

significant (although small) differences in persistence between treatments were only found in

year 2015. But under aerobic conditions, the t½ values for TF were greater than those

corresponding to TS and NTS by factors of 2.9 and 3.2 for 2015, and by 2.2 and 2.1 for 2017,

respectively (Table 3), suggesting that the changes from flooding to non-flooding rice

growing conditions could increase MCPA's persistence, especially in the short-term. As was

Capítulo V. MCPA

~ 176 ~

suggested above, the greater persistence of MCPA in TF that was particularly notable under

aerobic experimental conditions could be attributable to a lack of adaptation of the TF soil

microbial communities to non-flooding after more than eleven years under flooding

irrigation. Despite DHAA being significantly greater in NTS than TS under anaerobic

experimental conditions for year 2015, there was a significantly longer persistence of MCPA

in the no-tillage treatment. This could be explained by the significantly greater WSOC value

observed in NTS than in TS (Table 2), with this organic substrate probably being preferably

consumed by the soil microorganisms as a carbon and energy source instead of the herbicide,

at least under anoxic conditions (Table 3).

The field OS application led to an increase in MCPA dissipation in all treatments under

both aerobic and anaerobic experimental incubation conditions, although substantial

differences were observed between the direct and residual years (Table 3). Thus, regarding

the determinations in the direct year, MCPA persistence decreased after OS addition in both

experimental conditions, although this decrease was only significant in the TF management

regime with t½ values being 2.4 and 1.4 times lower in TFOS than in the corresponding

unamended TF under aerobic and anaerobic conditions, respectively. In the residual year,

under aerobic conditions MCPA persistence significantly decreased in NTS and TF with t½

values 1.7 and 2.1 times lower in NTSOS and TFSOS than in the corresponding unamended

NTS and TF management regimes, respectively. However, under anaerobic conditions the

differences between unamended and amended soils were not significant in this year,

irrespective of the irrigation and tillage systems implemented (Table 3). These results suggest

that, while in the short-term MCPA dissipation may be faster in the non-flooded and flooded

amended soils, in the medium-term this effect would be limited to the non-flooding OS-

amended soils, especially in the soils which had traditionally been cultivated previously

under tillage and flooding irrigation (i.e., the TF treatment).

Capítulo V. MCPA

~ 177 ~

Table 3. Effect of different crop management regimes on dehydrogenase activity and MCPA dissipation parameters.

t1/2 80% (days) R2 80% t1/2 1:1.25 (days) R2 1:1.25 DHAB80% DHAA80% DHAT80% DHAB1:1.25 DHAA1:1.25 DHAT1:1.25

(µg INTF g-1 h-1) 2015 TS 3.30 bcB 0.937 3.65 aB 0.947 0.337 aA 0.75 bB 5.57 bB 1.62 aA 4.70 aB 22.6 aB TSOS 2.40 abA 0.929 3.19 aB 0.867 0.650 bA 1.04 cA 7.11 cA 4.83 bA 8.70 bB 44.8 dB NTS 2.90 abA 0.919 4.66 cdB 0.951 0.344 aA 0.52 aA 5.12 bA 2.42 aA 8.90 bB 37.6 cB NTSOS 2.08 aB 0.907 4.38 bcB 0.950 0.718 bA 2.89 eB 14.2 eB 5.85 bA 9.80 bB 70.3 fB TF 9.42 dB 0.920 5.29 dB 0.931 0.269 aA 0.40 aA 3.95 aA 2.30 aA 4.73 aA 26.2 bA TFOS 3.95 cA 0.849 3.78 abB 0.953 0.710 bA 1.37 dA 8.66 dA 4.38 bA 10.4 bB 54.7 eA 2017 TS 2.23 bA 0.927 1.95 abA 0.856 0.472 aB 0.43 aA 3.66 aA 1.34 aA 1.76 aA 6.91 aA TSOS 1.95 abA 0.911 1.93 abA 0.869 0.838 cB 1.42 cA 7.53 cB 3.79 bA 4.53 bA 26.2 cA NTS 2.37 bA 0.902 2.18 bA 0.932 0.793 bcB 0.59 aA 5.51 bA 4.53 bB 3.92 bA 14.1 bA NTSOS 1.38 aA 0.865 1.66 abA 0.875 1.04 eB 0.91 bA 7.60 cA 5.34 bA 6.00 cA 24.3 cA TF 4.99 cA 0.925 2.38 bA 0.845 0.762 bB 1.28 cB 7.05 cB 8.19 cB 5.93 cA 41.8 dB TFOS 2.23 bA 0.904 2.03 bA 0.908 0.962 dB 1.95 dB 9.18 dA 9.76 cB 7.48 dA 52.1 eA Y F-values 60.2 *** - 745 *** - 185 *** 4.82 * 36.9 *** 184 *** 65.4 *** 481 *** M F-values 110 *** - 10.5 *** - 26.8 *** 223 *** 227 *** 14.2 *** 26.4 *** 264 *** Y x M F-values 10.5 *** - 16.3 *** - 6.66 ** 54.0 *** 146 *** 51.4 *** 5.68 ** 150 ***

Half-lives: t1/2 80% in soils at 80% field water capacity; t1/2 1:1.25 in soils with 1:1.25 (w/v) (soil/water) moisture content. DHA: dehydrogenase activity two hours before (B) and after (A) the application of the herbicide to soils conditioned to 80% field capacity and 1:1.25 (w/v) (soil/water) moisture content. DHAT: total dehydrogenase

activity considering all the incubation times in soils conditioned to 80% field capacity and 1:1.25 (w/v) (soil/water) moisture content. ANOVA factors are Y: year; M: management regime; Y x M: interaction year x management regime. F-values indicate the significance levels * p < 0.05, **p < 0.01, and ***p < 0.001, respectively, and

NS: not significant. Different letters indicate significant differences (p < 0.05) between management regimes in the same year (lower case letters) and between years within the same management regime (upper case letters).

Capítulo V. MCPA

~ 178 ~

According to Paszko et al. (2016), the differences in DHA values could explain the

trends in MCPA dissipation rates. Indeed, a significant correlation between t½ and DHAA

was found, although only under aerobic experimental conditions (r=-0.359*). This is

consistent with various previous studies with unamended and amended soils which found

similar correlations between MCPA's t½ and DHA, also under only aerobic conditions (e.g.,

López-Piñeiro et al., 2013), suggesting that the degradation of this compound is mainly a

biological process. Furthermore, under both experimental conditions, the relative order of

MCPA dissipation values reflects a direct relationship with the compound's sorption. Indeed,

t½ was significantly correlated with Kd under aerobic (r=0.756**) and anaerobic (r=0.594**)

incubation conditions, indicating that greater sorption values as a consequence of OS field

addition could reduce the concentration of MCPA in aqueous solution, thereby limiting its

bioavailability for degradation by microorganisms (Dyson et al., 2002; Katayama et al., 2010;

Hiller et al., 2012). However, the significant differences in MCPA dissipation rates between

TF and TFOS in the residual year under aerobic conditions would not be explained by the

differences in their Kd values, since Kd was 1.4 times greater in TFOS than in TF, while t½

was 2.3 times lower (Tables 2 and 3). This may be due to the greater biological activity in the

amended treatment as reflected in the DHAA values, which were significantly greater by a

factor of 1.3 in TFOS than in TF (Table 3).


The relative and cumulative MCPA breakthrough curves for each treatment are shown

in Figure 3. Tabla 4 presents the total MCPA leached and the percentage that was extracted

from the soil columns at the end of the leaching experiment. MCPA breakthrough ranged

from 0.372 to 1.00 and from 0.355 to 1.06 pore volumes for unamended and amended soils,

respectively, indicating very high mobility of the herbicide (Figure 3).

Capítulo V. MCPA

~ 179 ~

Figure 3 Effect of different crop management regimens on the relative (above) and

cumulative (below) breackthrough curves of MCPA. Vertical bars represent one standard

error of the mean.

For both unamended and amended soils, the crop management regimes significantly

(p<0.01) influenced the total MCPA leached, although no significant differences between the

direct and residual years were observed (p>0.05; Table 3). For the unamended soils, the total

0 2 4 6

MC

PA

leac

hed

(%)

0

4

8

12

16 TSTSOS

0 2 4 60

4

8

12

16 NTSNTSOS

0 2 4 60

4

8

12

16 TFTFOS

2015

Water added (pore volumes)0 2 4 6

MC

PA

leac

hed

(%)

0

10

20

30

40

50TSTSOS


0

10

20

30

40

50NTSNTSOS


0

10

20

30

40

50TFTFOS

0 2 4 6

MC

PA

leac

hed

(%)

0

4

8

12

16 TSTSOS

0 2 4 60

4

8

12

16 NTSNTSOS

0 2 4 60

4

8

12

16 TFTFOS

2017


MC

PA

leac

hed

(%)

0

10

20

30

40

50TSTSOS


0

10

20

30

40

50NTSNTSOS


0

10

20

30

40

50TFTFOS

Capítulo V. MCPA

~ 180 ~

MCPA leached ranged from 31.6% to 47.4% and from 34.4% to 43.7% of the amount applied

for the direct and residual years, respectively (Table 3; Figure 3). Greater leaching of MCPA

was reported by Socias Viciana et al. (1999) and Tatarková et al. (2013) who found the

leachates to contain 56% and 99% of the compound initially applied, respectively, although

both of these studies were of alkaline agricultural soils (pH>7.60), and the soil of the latter of

the two studies was also very poor in organic matter content (TOC=1.8 g kg-1). Greater

leaching of MCPA (41.8%–83.8%) was also reported by López-Piñeiro et al. (2019) in

unamended rice soils under different cropping regimes, although with TOC, HA, and FA

values much lower than those of the present study. The leaching of MCPA in TS was

significantly greater by factors of 1.5 and 1.4 in the year 2015, and by factors of 1.2 and 1.3

in the year 2017 than in the NTS and TF treatments, respectively. Moreover, the maximum

concentration of MCPA in the leachate was greater in TS than in the NTS and TF treatments

by factors of 2.0 and 2.4 (year 2015) and 1.4 and 1.9 (year 2017), respectively. These results

suggest that conventional tillage might enhance the leaching of MCPA in unamended soils,

but only under non-flooding irrigation. The above findings might in part be a reflection of the

lower Kd values observed in TS than in NTS and TF, except for NTS in the year 2017 in

which the differences in MCPA sorption between TS and NTS were not significant (Tables 2

and 4). One explanation for this could be the differences in the microbial activity of the soils

as shown in their DHA values under anaerobic conditions, with DHAB and DHAA being

3.4 and 2.2 times greater in NTS than in TS, respectively (Table 3). This could have

contributed to greater MCPA degradation in NTS than in TS, and hence leaving less to be

leached.

The application of OS significantly influenced MCPA leaching in both the direct and

the residual years. But while it led to a decrease for the non-flooded soils, the contrary was

the case for the flooded soils (Table 4). In particular, while the amount of MCPA leached was

lower by factors of 1.3 and 1.6 and by 2.9 and 2.7 in TSOS and NTSOS than in TS and NTS

for the direct and residual years, respectively, it was greater by factors of 1.4 and 1.2 in TFOS

than in TF for the direct and residual years, respectively. For the non-flooding cases, the

increase in HA content may explain the decrease of MCPA leaching in the amended soils

(TSOS and NTSOS; Tables 1 and 4). Indeed, the amount of MCPA leached was negatively

correlated with HA (r=-0.604**). Similarly, López-Piñeiro et al. (2019) reported decreasing

MCPA leaching with increasing HA. This was also in rice soils under different tillage and

Capítulo V. MCPA

~ 181 ~

irrigation systems, but without OS application. Our results also agree with those of Ćwieląg-

Piasecka et al. (2018) who found a strong affinity between HA and ionic herbicides of which

MCPA is an example, so that this could reduce the risk of its leaching. However, the leaching

behaviour in the flooded-treatment soils (TF and TFOS) cannot be attributed to their HA

contents. Instead, for these treatments the explanation may lie in the differences in sorption.

That there was more MCPA leaching in TFOS than in TF in the direct but not in the residual

year may reflect the differences in their D values. In particular, while this parameter showed

no significant differences between TF and TFOS in the direct year, in the residual year the D

value was 1.4 times lower in the former (Table 2).

Table 4. Effect of different crop management regimes on MCPA leaching parameters.

Initial Pore volume

Max. Concentration leached (µM)

Total leached (%)

Total extracted (%)

2015 TS 0.715 bcB 9.51 bA 47.4 cA 0.747 aA TSOS 1.06 dB 8.33 bB 36.7 bB 0.846 aA NTS 0.692 bA 4.76 aA 31.6 bA 0.793 aA NTSOS 1.05 dB 3.70 aA 20.0 aA 1.03 aA TF 0.382 aA 3.92 aA 34.9 bA 5.21 bA TFOS 0.734 cB 8.45 bB 45.4 cB 6.38 bB 2017 TS 0.647 bA 9.80 cA 43.7 cA 0.519 aA TSOS 0.360 aA 3.09 aA 13.7 aA 1.03 abA NTS 1.00 cB 7.03 bB 34.7 bA 1.04 abA NTSOS 0.668 bA 3.93 aA 14.8 aA 2.72 bB TF 0.372 aA 5.17 aA 34.4 bA 5.51 cA TFOS 0.355 aA 6.14 bA 41.6 cA 2.75 bA Y F-values 880 *** 5.60 * 3.72 NS 3.97 NS M F-values 788 *** 3.61 * 7.75 ** 25.5 *** Y x M F-values 443 *** 5.12 * 1.28 NS 19.1 ***



At the end of the trial, MCPA retention was observed in all the soil columns, with the

greatest amounts of herbicide recovered from the bottom layer (15–20cm) (data not shown).

Significant differences (p<0.001) were found between treatments, although the amounts of

MCPA recovered were small: under flooding, <6.4%; and especially under non-flooding,

<2.8% (Table 4). In the direct year, OS application did not influence the amount of MCPA

Capítulo V. MCPA

~ 182 ~

recovered from the soils irrespective of the tillage and irrigation regimes. In the residual year,

however, while the total amounts of MCPA recovered were significantly greater in NTSOS

than in NTS, they were lower in TFOS than in TF (Table 4). These findings are consistent

with those described above for the sorption-desorption and dissipation studies. Indeed, the

total amount of MCPA extracted was negatively correlated with Kd (r=-0.501**) and

positively with t½ (r=0.643**) as measured under aerobic conditions.

4. Conclusions

With or without the application of OS in the field, non-flooding rice production under

conventional and no-tillage management may alter the soil's properties and have a major

impact on the environmental behaviour of the herbicide MCPA. As a consequence of their

decreased capacity for sorption, leaching of MCPA might be enhanced in soils under

conventional tillage in the short- and medium-terms, but only in those under non-flooding

cultivation. After OS application, we found a decrease in MCPA dissipation (especially in the

short-term) in the soils under tillage and flooding irrigation. This could potentially contribute

to reducing this herbicide's activity in amended but traditionally cultivated rice soils. While

the field application of OS led to less MCPA being leached from soils under non-flooding

irrigation, irrespective of the tillage management applied, it had the contrary effect in soils

cultivated under flooding in both the direct and the residual years.

Differences in HA content and in the Kd and D values were found to be the major

factors contributing to MCPA's leaching behaviour in OS-amended soils. Therefore, although

the risk of water contamination by MCPA used in rice growing may be raised by the

transition from flooding to non-flooding irrigation, particularly under conventional tillage, the

use of OS as organic amendment could help reduce it. Nevertheless, if flooding is maintained

as the management regime, there could be a greater risk of water being contaminated by

MCPA if OS is added to the soil as an amendment.

Capítulo V. MCPA

~ 183 ~

Acknowledgements

Support for this work was provided by the Spanish Ministry of Economics and

Competitiveness (AGL2013-48446-C3-2-R) and Ministry of Science, Innovation and

Universities (RTI2018-095461-B-I00), and by the Extremadura Regional Government

(GR18011; IB16075) with co-financing from the Fondo Europeo de Desarrollo Regional.

Soraya Gómez is the recipient of a grant awarded by the Consejería of Economía, Comercio e

Innovación of the Extremadura Regional Government (PD16021). Damián Fernández is the

recipient of a grant-in-aid to promote research support personnel hiring, awarded by the

SEXPE of the Extremadura Regional Government, with cofinancing from the Fondo Europeo

de Desarrollo Regional.

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Supplementary Material: "Olive mill sludge may reduce water contamination by

4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid (MCPA) in non-flooding but enhance it in flooding

rice cropping agroecosystems"

Text S1. The herbicide was assayed by HPLC, using a chromatograph (Waters 600E)

coupled to a diode-array detector (Waters 996). The conditions used were: Nova-Pack column

(150 × 3.9 mm, 4.5 µm particle size), methanol/diluted H3PO4 (pH 2) (60:40) mobile phase at

a flow rate of 1 mL min-1, 25 µL injection volume, column temperature 30°C, and UV

detection at 228 nm. The limits of detection and quantification, calculated as the herbicide

concentrations resulting in signal-to-noise ratios of 3:1 and 10:1 respectively, were 0.021 μM

and 0.068 μM, respectively.

Text S2. The MCPA sorption-desorption experiments were done in triplicate. Soil

samples (5 g± 0.001 g) were treated by mechanical shaking with the thermostatic chamber

Thermo Scientific MaxQ 4000 at 20±1 °C for 24 h with 10 mL of solutions of MCPA in

Capítulo V. MCPA

~ 190 ~

0.01M CaCl2 at initial concentrations (Ci) of 5, 10, 20, 40, and 50 µM. Equilibrium

concentrations in the supernatants were assayed following the method presented in Text S1.

The amount of MCPA sorbed (Cs) was calculated from the difference between the initial (Ci)

and the equilibrium (Ce) solution concentrations. Following the adsorption experiment,

MCPA desorption was studied using the tubes to which the highest initial concentration

(50 µM) had been added, replacing the 5 mL of the supernatant removed for the adsorption

analysis herbicides with 5 mL of 0.01 M CaCl2, and then following the same operating

procedure as in the adsorption experiment. The data were fitted to the Freundlich equation,

Cs = Kf Ce1/nf, where Cs is the amount (µM kg-1) sorbed at equilibrium concentration Ce, and

Kf and nf are the Freundlich coefficient and linearity parameter, respectively. Partition

coefficients, Kd (L kg-1), where Kd = Cs/Ce, and the percentage, D, of MCPA desorbed with

respect to that previously adsorbed were also calculated.

Text S3. For each treatment, triplicate soil samples (5 g± 0.001 g) were weighed into

50 mL glass tubes. Soils were supplemented with distilled water to obtain non-flooded (80%

field capacity) and flooded (soil-to-water ratio 1:1.25, w/v) moisture conditions. Prior to the

MCPA addition, the soils were pre-incubated for 7 days in the dark at 20±1 °C to allow the

soil microorganisms to adapt to the non-flooded (aerobic) and flooded (anaerobic) incubation

conditions, and also to allow the development of reducing conditions in the flooded soils.

Then MCPA dissolved in distilled water was applied at a dosage equivalent to 1.5 kg ha-1, and

the tubes were incubated with the Memmert Peltier-cooled incubator IPP260 in the dark at

20±1°C for 49 days. Moisture was maintained at a constant level throughout the experiment

by adding distilled water as necessary. Three replicate tubes were removed (at 2 h and

at 2 days after herbicide application, and then at 7-day intervals for 49 days) from each

treatment to measure the herbicide concentrations. The soils were extracted with 10 mL of a

60:40 (v/v) mixture of methanol/diluted H3PO4 (pH 2) by shaking mechanically on an end-

over-end shaker at 20±1°C for 24 h followed by centrifugation, and the residues of the

herbicide in the extracts were determined following the method presented in Text S1. MCPA

residues from water samples were also determined as indicated in Text S1. The MCPA

dissipation data in soils and water were fitted to a first-order kinetics equation, C=Co e-kt,

where C is the MCPA concentration at time t (days), Co is the initial herbicide concentration,

and k (day-1) is the degradation constant, and the half-lives (t½) were calculated.

Capítulo V. MCPA

~ 191 ~

To measure the dehydrogenase activity (DHA), another three replicate soil samples of

each treatment were weighed out into glass tubes, and supplemented with sterile distilled

water to obtain aerobic (80% field capacity) and anaerobic (1:1.25 w/v soil/water) moisture

conditions. For each treatment, the tubes were removed before MCPA application and at the

same times as for the dissipation experiment. They were then incubated for 20 h at 20±1°C in

the dark with 1 mL of 0.4% 2-piodophenyl-3p-nitrophenyl-5 tetrazolium chloride (INT) as

substrate. At the end of incubation, the iodonitrotetrazolium formazan (INTF) produced was

extracted with methanol, and the absorbance was measured at 490 nm with the Shimadzu

UV/Vis 1603 spectrophotometer. The limits of detection (0.093 mg L-1) and quantification

(0.310 mg L-1) were calculated using the formulae LOD = 3 σ/s and LOQ = 10 σ/s, where σ is

the standard deviation of ten reagent blank measurements and s is the slope of the

corresponding calibration graph.

Text S4. For the leaching studies, PVC cylinders (5-cm i.d. × 30-cm length) were

used to prepare disturbed soil columns. To minimize soil losses during the experiment, the

top 5 cm of the columns was filled with sea sand and the bottom 5 cm with sea sand plus

glass wool. The remaining 20 cm was hand-packed with air-dried soil. The soil columns were

saturated with 0.01 M CaCl2 and allowed to drain for 24 h. Then, MCPA was applied to the

top of the soil columns at a dosage equivalent to 1.5 kg ha-1. Leachates containing the MCPA

were collected daily, filtered, and assayed as indicated in Text S1. After the leaching

experiments, the soil columns were left to drain for 24 h and then sectioned into the following

depths: 0–5 cm, 5–10 cm, 10–15 cm, and 15–20 cm. To determine the residual amounts of

MCPA, 5-g aliquots of soil from different depths were extracted by adding 10 mL of a 60:40

(v/v) mixture of methanol/diluted H3PO4 (pH 2) and shaking for 24 h at 20±1°C, and assayed

as indicated in Text S1.

Capítulo VI. DISCUSIÓN GENERAL

Capítulo VI. Discusión general

~ 195 ~

En los capítulos III, IV y V se presenta una copia de los diferentes artículos que

forman parte de esta Tesis Doctoral por compendio de publicaciones. En dichos artículos, se

exponen los resultados obtenidos en los estudios de adsorción-desorción, disipación y

lixiviación de tres herbicidas en un suelo dedicado al cultivo de arroz bajo diferentes sistemas

de manejo de agua y laboreo, con y sin aplicación de compost de alperujo (CA). Por tanto, en

este apartado, se pretende llevar a cabo un breve análisis de los resultados más relevantes, así

como una comparativa en el comportamiento de los tres herbicidas bajo los diferentes

sistemas de manejo, ya que propiedades de éstos como su estructura molecular y tamaño,

constante de disociación, y solubilidad en agua son factores importantes en su dinámica

(Mendes et al., 2016).

VI.1. Estudios de adsorción-desorción

De todos los mecanismos implicados en la dinámica de herbicidas en el suelo, la

adsorción-desorción puede ser el más importante por influir, directa o indirectamente, en la

magnitud y efecto de los procesos de disipación y lixiviación (Liu et al., 2018).

En el caso del herbicida bispyribac-sodio (BYS), para los suelos no enmendados, el

valor de Kf fue significativamente mayor en el tratamiento de laboreo convencional inundado

(LCI) que en los de con riego por aspersión (aeróbico), independientemente de sí fue bajo

sistema de laboreo convencional (LC) o mediante siembra directa (SD), tanto para el año

directo como para el residual. Este hecho sugiere que la implementación de condiciones de

riego aeróbicas, en lugar de anaeróbicas, podrían reducir la capacidad de adsorción de BYS,

al menos en el corto y medio plazo. La aplicación de CA afectó, significativamente, a la

capacidad de adsorción del herbicida BYS únicamente en el tratamiento anaeróbico, aunque

el efecto fue diferente en función del año de estudio. Así, mientras que para el año directo, el

valor de Kf en el tratamiento sin enmendar (LCI) fue 1.5 veces mayor que en el tratamiento

de laboreo convencional inundado y con aplicación de CA (LCIC), en el año residual la

capacidad de adsorción fue 1.6 veces menor en LCI que en LCIC. Estos resultados fueron

atribuidos a la modificación observada en el pH edáfico, propiedad que podría ser el factor

principal que condicionara la adsorción de BYS en los suelos del presente estudio. Como


~ 196

consecuencia de la aplicación del compost los valores de pH aumentaron y el herbicida

podría encontrarse más disociado aumentando, por tanto, la proporción de este en su forma

aniónica y disminuyendo, así, su adsorción por los coloides del suelo.

Con respecto al estudio de desorción, en los suelos originales, los coeficientes de

histéresis (H) más bajos (mayor reversibilidad) se observaron en el tratamiento LCI. En los

tratamientos enmendados, los coeficientes de histéresis también fueron significativamente

menores en el tratamiento anaeróbico indicando, por tanto, que el herbicida BYS adsorbido

podría retenerse más débilmente en suelos de arroz bajo condiciones de inundación,

independientemente de que recibieran la aplicación de CA. Este resultado fue atribuido al

descenso significativo en el contenido de sustancias húmicas observado en el suelo bajo

condiciones anaeróbicas, especialmente en los tratamientos enmendados.

Para el herbicida clomazona (CLO), con respecto a los suelos no enmendados, en el

año directo, los valores de Kd fueron más bajos en el tratamiento LC que en SD y LCI. En el

año residual, sin embargo, la capacidad de adsorción fue significativamente mayor en LCI

que en LC y SD, indicando que el periodo de tiempo transcurrido desde la implementación de

diferentes regímenes de riego y labranza, son de gran importancia para los procesos de

adsorción de este herbicida. Independientemente del sistema de manejo, la aplicación de CA

incrementó los valores de Kd tanto para el año directo como para el residual, corroborando la

importancia de la materia orgánica en la adsorción de CLO.

Con respecto a la desorción de CLO, en los suelos sin enmendar, los valores de H más

bajos correspondieron a LCI, independientemente del año estudio, indicando una menor

reversibilidad en la adsorción bajo condiciones de riego por aspersión, especialmente cuando

se utilizan prácticas de siembra directa. Además, también independientemente del año de

estudio, los valores de H fueron significativamente más bajos en los tratamientos

enmendados, observándose que dichos valores fueron más elevados en LCC y SDC que en

LCIC. Estos resultados indican que CLO podría ser retenido más fuertemente en los sistemas

productivos aeróbicos que en los anaeróbicos, especialmente tras la aplicación de la

enmienda orgánica.

Para el herbicida MCPA, considerando sólo los suelos originales, los valores de Kd

fueron significativamente mayores en el tratamiento bajo riego por inundación que en los de


~ 197 ~

aspersión, a lo largo de todo el estudio. La aplicación de CA influyó, significativamente, en la

capacidad de adsorción de MCPA. Sin embargo, mientras que los valores de Kd fueron

afectados negativamente por la adición de CA en los tratamientos aeróbicos, tanto en el año

directo como en residual, en el sistema anaeróbico estos valores fueron afectados

negativamente en el año directo, pero positivamente en el residual. Estas diferencias, como

también se encontró para el herbicida BYS, fueron atribuidas al incremento observado en los

valores de pH como consecuencia de la aplicación de la enmienda orgánica. No obstante, los

cambios en los valores de pH no pudieron explicar el incremento significativo observado, en

el año residual, en la adsorción de MCPA en LCIC con respecto a LCI, pudiendo ser

atribuido al significativo aumento registrado en el contenido de COT y de AH, tras la

aplicación de la enmienda.

Con respecto a la desorción del MCPA, para los suelos sin enmendar, los valores de

desorción (D) indicaron una mayor reversibilidad del herbicida adsorbido bajo condiciones

de inundación que en las de aspersión, independientemente del tipo de sistema de laboreo

utilizado para el año residual. La aplicación de enmienda orgánica influyó sobre los valores

de D sugiriendo que, trascurridos tres años desde su aplicación, el MCPA adsorbido podría

ser más fuertemente retenido bajo condiciones aeróbicas que anaeróbicas, especialmente bajo

un régimen de labranza cero.

En general, cuando se compara el proceso de adsorción-desorción de los tres

herbicidas seleccionados en la presente Tesis Doctoral, se observó que el orden de mayor a

menor adsorción fue CLO > BYS > MCPA, tanto para el año directo como para el residual.

Los diferentes resultados obtenidos en los estudios de adsorción de los tres herbicidas reflejan

la importancia de las propiedades específicas de cada uno. En el caso particular de CLO,

herbicida no iónico, el contenido en materia orgánica del suelo es un factor clave en este

proceso, proporcionando sitios activos de adsorción. Pero en el caso de BYS y MCPA,

herbicidas ácidos débiles con valores de pKa de 3.35 y 3.73, respectivamente, el factor más

relevante en el proceso adsorción resultó ser el pH edáfico, propiedad que afecta a la mayor o

menor disociación de la molécula y, en consecuencia, a su capacidad de adsorción. Sin

embargo, las tendencias encontradas en la adsorción de BYS y MCPA tampoco fueron las

mismas. Mientras que en la adsorción de BYS no hubo diferencias significativas entre suelos

enmendados y no enmendados bajo condiciones de riego por aspersión, en el caso de MCPA

se observaron, de forma general, descensos significativos tras la aplicación de la enmienda


~ 198

orgánica en aquellos suelos regados por aspersión, poniendo de manifiesto, nuevamente, la

importancia de las propiedades específicas de cada herbicida en el proceso de adsorción.

Además, en el caso del herbicida MCPA se comprobó que para valores similares de pH, tanto

la cantidad como la calidad de la materia orgánica aplicada también resultaron ser

determinantes en su capacidad de adsorción, hecho que quedó reflejado en los resultados

obtenidos en el año residual.

Los resultados obtenidos en los estudios de desorción de los tres herbicidas mostraron

una mayor reversibilidad bajo condiciones de inundación, indicando que el herbicida

adsorbido podría retenerse más débilmente en suelos de sistemas de producción de arroz

anaeróbicos que aeróbicos, independientemente de la utilización del compost de alperujo

como enmienda. Estos resultados fueron atribuidos a los descensos significativos observados

en los valores de ácidos húmicos de los suelos regados por inundación, siendo estos más

evidentes en aquellos suelos que recibieron la aplicación de la enmienda.

VI.2. Estudios de disipación

Con respecto a los estudios de disipación, los datos experimentales para los tres

herbicidas se ajustaron a una cinética de primer orden, tanto para la experimentación en

condiciones de incubación anaeróbicas como aeróbicas. Además, independientemente del

sistema de manejo y del herbicida seleccionado, los valores de actividad deshidrogenasa

(AD) antes (ADB), dos horas después (ADA) de la aplicación de cada uno de los herbicidas y

considerando la AD total tras los 50 días de incubación (ADT), fueron inferiores bajo

condiciones de incubación aeróbicas que anaeróbicas, en consonancia con otros estudios que

encontraron una reducción en AD tras un incremento en los potenciales redox y en suelos con

mayor tasa de aireación.

Para el herbicida BYS, las tasas de disipación en los suelos no enmendados fueron

influenciadas significativamente por el sistema de laboreo y riego. Así, en el año residual los

valores de t1/2 para este herbicida en el tratamiento SD fueron superiores a los observados en

LC y LCI bajo condiciones de incubación aeróbicas y anaeróbicas. Estos resultados sugieren


~ 199 ~

que la disipación de BYS puede ser más lenta en sistemas productivos con riego por

aspersión, especialmente cuando el cultivo se maneja mediante técnicas de agricultura de

conservación. Este hecho fue atribuido a una mayor disponibilidad de carbono en los suelos

del tratamiento SD, que podría haber afectado al uso de BYS por parte de los microrganismos

como fuente de carbono y, por tanto, a su disipación. También, la mayor persistencia de BYS

coincidió con los valores de pH más altos 5.77 y 6.08 observados en SD en el año directo y

residual, respectivamente. Por otro lado, los valores de persistencia más bajos se observaron

en los suelos del tratamiento LCI, coincidiendo con aquéllos que mostraron los valores de pH

más ácidos. Estos resultados parecen indicar que la hidrólisis química pudo ser la principal

vía de degradación del herbicida tanto para condiciones de incubación aeróbicas como

anaeróbicas.

La aplicación de CA influyó significativamente en la tasa de disipación de BYS,

aunque los efectos fueron diferentes en función de las condiciones de incubación y del año de

estudio. Así, cuando el experimento se realizó bajo condiciones aeróbicas, la aplicación de

CA redujo significativamente la disipación del herbicida, a pesar de los incrementos

observados en la AD tras la aplicación de la enmienda. Este hecho puede ser atribuido a que

los microorganismos hayan usado como fuente de C y N la propia enmienda orgánica en

lugar del herbicida. Sin embargo, los estudios realizados bajo condiciones de incubación en

anaerobiosis mostraron como los efectos de la aplicación de CA dependían del tiempo

transcurrido desde la implementación de los diferentes sistemas, así como del propio sistema

de manejo. Particularmente, en el efecto residual se observó que mientras en LCIC la

persistencia del herbicida fue menor que en LCI, en SDC y LCC fue mayor que en SD y LC,

respectivamente. Este efecto puede ser explicado por los valores registrados en la ADT

cuando la incubación se realizó en condiciones anaeróbicas. De hecho, en 2015 los

tratamientos SDC y LCC presentaron un valor medio de ADT de 41.8 µg INTF g-1 h-1

mientras que en 2017 dicho valor fue de 15.9 µg INTF g-1 h-1. Este acentuado descenso

observado en la actividad microbiana del suelo, podría corresponderse con la falta de

adaptación de los microorganismos edáficos en SDC y LCC a condiciones anaeróbicas, tras

tres años irrigados mediante aspersión pudiendo afectar, por tanto, al proceso de disipación.

Con respecto al herbicida CLO, para los suelos originales, los resultados obtenidos

reflejan una degradación más rápida del herbicida bajo condiciones anaeróbicas que


~ 200

aeróbicas. La persistencia de CLO fue menor en el tratamiento LCI que en SD y LC, tanto en

el año directo como residual. Además, la mayor persistencia de CLO observada en LC con

respecto a SD en condiciones de incubación anaeróbica y para los dos años del estudio,

fueron atribuidos a la menor actividad microbiana de estos suelos, reflejada en sus valores de

AD.

La aplicación de CA, en su efecto directo, disminuyó la persistencia de CLO

independientemente de las condiciones de incubación utilizadas, en consonancia con los

mayores valores de ADT observados en los suelos enmendados con respecto a los no

enmendados sugiriendo, por tanto, que el herbicida CLO podría ser degradado,

preferiblemente, por procesos bióticos. Sin embargo, y al igual que ocurría en el herbicida

BYS, en el año residual, la persistencia de CLO fue mayor en los tratamientos regados por

aspersión con aplicación de CA (SDC y LCC) que en los que no lo recibieron (SD y LC),

independientemente de las dos condiciones de incubación. Estos resultados ponen de

manifiesto, nuevamente, la falta de adaptación de las comunidades microbianas del suelo a

las condiciones anóxicas, tras tres años de implementación de los sistemas con riego por

aspersión.

En el estudio de disipación para el herbicida MCPA, los valores t1/2 obtenidos

indicaron que la disipación de este herbicida fue muy rápida, especialmente bajo condiciones

anóxicas. En el presente estudio, los suelos sobre los que se han implantado los diferentes

sistemas de manejo han estado durante los once años anteriores cultivados con arroz

mediante inundación, siendo habitual la utilización de MCPA, herbicida cuya tasa de

disipación depende, fuertemente, de su historial de aplicación a los suelos. Por tanto. Este

hecho puede haber contribuido a que las poblaciones de microorganismos del suelo estén

fuertemente adaptadas a degradar MCPA bajo condiciones anóxicas, permitiendo mayores

tasas de disipación de este compuesto en ausencia de oxígeno. Con respecto a los suelos

originales, la persistencia de MCPA fue mayor en LCI que en SD y LC, un efecto que fue

particularmente evidente bajo el experimento en condiciones aeróbicas, hecho que puede

estar relacionado con la falta de adaptación de las comunidades microbianas del suelo LCI a

las condiciones aeróbicas, después de estar más de once años bajo riego por inundación.

La aplicación del CA disminuyó la persistencia de MCPA en todos los sistemas de

manejo, tanto en su efecto directo como residual, e independientemente de las condiciones de


~ 201 ~

incubación debido, probablemente, al incremento observado en la actividad microbiana que

experimentaron los suelos en todos los tratamientos, tras la aplicación de la enmienda

orgánica. Estos resultados sugieren que la disipación de este compuesto se produjo,

principalmente, por un proceso biológico.

Si comparamos la disipación de los tres herbicidas, independientemente del sistema de

manejo y de las condiciones de estudio, podemos destacar la elevada disipación que presentó

el herbicida MCPA con respecto a CLO y, especialmente, a BYS que presentó los mayores

valores de t1/2. Sin embargo, los efectos de los diferentes sistemas de manejo, así como de la

aplicación la enmienda orgánica, en la disipación dependió de las condiciones de incubación

en las que tuvo lugar el estudio (aeróbicas y anaeróbicas), además del tipo de herbicida

seleccionado, y del tiempo de implementación de los tratamientos. Todo ello corrobora que la

disipación de herbicidas en suelos se trata de un proceso muy complejo, en el que están

involucrados muchos factores, entre ellos las características físicas y químicas de las propias

materias activas impidiendo, por tanto, establecer una tendencia general.

VI.3. Estudios de lixiviación

Con respecto al herbicida BYS en los suelos no enmendados, aunque en el primer año

no se observaron diferencias significativas entre tratamientos, transcurridos tres años la

cantidad de BYS lixiviada fue menor en LCI que en SD y LC, resultado que fue atribuido a la

mayor adsorción y menor persistencia que presenta el herbicida en el tratamiento con laboreo

convencional y riego por inundación. En los tratamientos regados por aspersión, se observó

una cantidad de BYS lixiviada ligeramente mayor en LC que en SD, coincidiendo con su

valor más bajo de H (es decir, mayor reversibilidad). La aplicación de CA influyó en la

cantidad de BYS lixiviado independientemente del sistema de manejo empleado, aunque su

efecto dependió del tiempo transcurrido tras la aplicación de la enmienda. Así, mientras que

en el año directo la cantidad de BYS lixiviado se redujo en los tratamientos que incorporaron

la enmienda, en el año residual no hubo diferencias significativas en el porcentaje de

herbicida total lixiviado entre los tratamientos con y sin aplicación de CA, aunque en los

tratamientos irrigados mediante aspersión la enmienda provocó un descenso en la cantidad de


~ 202

BYS lixiviada. Los descensos del porcentaje de herbicida lixiviado tras la aplicación de la

enmienda con respecto a los suelos originales, concuerda con los resultados obtenidos en el

estudio de disipación, donde la aplicación de CA provocó un aumento importante en ADT y,

en consecuencia, un descenso en los valores de t1/2 para BYS en el primer año bajo

condiciones de incubación anaeróbicas reduciendo, así, la cantidad de BYS potencialmente

disponible para ser lixiviado. Por tanto, aunque a medio plazo la implementación de sistemas

productivos con riego por aspersión pudiera aumentar la lixiviación de BYS, especialmente

cuando se aplica la labranza convencional, la aplicación de CA como enmienda orgánica

puede reducir la cantidad del compuesto lixiviado independientemente del sistema de manejo

empleado.

El porcentaje de recuperación de BYS inicialmente aplicado en las columnas de suelo,

una vez finalizado el experimento de lixiviación, dependió del año de estudio. Así, mientras

que a corto plazo la recuperación de BYS aplicado fue nula en todos los tratamientos, en el

año residual se observaron diferencias significativas en las cantidades del herbicida

recuperadas entre tratamientos. Además, el uso de CA disminuyó la cantidad de BYS

recuperada en todos los sistemas de manejo, particularmente en LCIC donde la proporción de

herbicida recuperado fue aproximadamente cuatro veces menor que en el tratamiento LCI.

Estos resultados también son coherentes con los descritos anteriormente para el estudio de

disipación siendo, por tanto, la menor cantidad de BYS recuperada en LCIC que en LCI

atribuible a su mayor ADT, especialmente en condiciones anaeróbicas.

En la lixiviación de CLO para los suelos no enmendados se observó que,

independientemente del año de estudio, las pérdidas por lixiviación disminuyeron en los

sistemas con riego aeróbico, especialmente en SD, indicando que el riesgo de lixiviación del

herbicida podría reducirse con la implementación de las prácticas de agricultura de

conservación. La aplicación de CA, independientemente del sistema de manejo, redujo la

cantidad lixiviada de CLO tanto en el año directo como en el residual, especialmente en

LCIC. Estos resultados fueron atribuidos a los mayores valores de Kd observados en los

suelos enmendados que en los no enmendados. Además, la menor persistencia observada en

LCIC también contribuye a explicar la menor cantidad de CLO lixiviada en este tratamiento

para el año residual. Estos resultados sugieren que la aplicación de CA como enmienda

orgánica en la producción de arroz, en su efecto directo, puede contribuir a reducir,

significativamente, la lixiviación de CLO, independientemente del manejo de riego y laboreo


~ 203 ~

implementado. Sin embargo, en el año residual, este efecto fue mucho más evidente bajo

riego por inundación con labranza convencional, en consonancia con los resultados

observados en los procesos de adsorción-desorción y disipación comentados anteriormente.

Al finalizar el ensayo de lixiviación, CLO fue extraído a lo largo de todo el perfil de la

columna. La aplicación de compost disminuyó significativamente la cantidad de CLO

recuperada, independientemente del sistema de manejo. Para ambos años, los resultados

observados concuerdan con los obtenidos en los estudios de disipación descritos

anteriormente, especialmente bajo condiciones de incubación anaerobias.

Con respecto a los suelos originales, en el estudio de lixiviación del MCPA el

porcentaje de herbicida total lixiviado fue mayor en LC que en SD y LCI, indicando que la

técnica de laboreo convencional en combinación con el riego por aspersión podría facilitar la

lixiviación de este herbicida. Los hallazgos anteriores podrían ser, en parte, un reflejo de los

resultados obtenidos en los estudios de adsorción, excepto para SD en el año residual.

También, una explicación a estos resultados podría estar en las diferencias encontradas en la

actividad microbiana de los suelos como se muestra en sus valores de AD (ADB y ADA) en

condiciones anaeróbicas, con cifras significativamente mayores en SD que en LC. Este hecho

podría haber contribuido a una mayor degradación de MCPA en SD que en LC y, por lo

tanto, a una menor lixiviación de la molécula bajo técnicas de agricultura de conservación. La

aplicación del CA provocó un descenso significativo en las cantidades del herbicida lixiviado

en LCC y SDC con respecto a LC y SD, pero un incremento, también significativo, en LCIC

con respecto a LCI, tanto en su efecto directo como residual. Mientras que los resultados

obtenidos en los tratamientos irrigados mediante aspersión pudieron explicarse por el

aumento observado en el contenido de AH en los suelos enmendados, en los tratamientos con

riego por inundación los resultados fueron atribuidos a la mayor reversibilidad de la

adsorción observada en los suelos enmendados que en los originales.

Al final del experimento de lixiviación, aunque las cantidades de herbicida

recuperadas fueron pequeñas, se observó la presencia de MCPA a lo largo de las cuatro

profundidades establecidas en las columnas. En el año directo, la aplicación de CA no influyó

en la cantidad recuperada de MCPA de los suelos independientemente de los regímenes de

labranza y riego. En el año residual, sin embargo, mientras que las cantidades totales

recuperadas de MCPA fueron mayores en SDC que en SD, estas fueron más bajas en LCIC


~ 204

que en LCI. Estos resultados concuerdan con los descritos anteriormente para los estudios de

adsorción-desorción y disipación.

Al comparar los resultados obtenidos en los estudios de lixiviación de los tres

herbicidas, se aprecian diferencias importantes entre ellos. Los mayores valores de lixiviación

se observaron para el herbicida BYS, seguido de MCPA y por último CLO. Esta secuencia se

corresponde exactamente con la de sus valores de solubilidad en agua, BYS presenta el

mayor valor (64 000 mg L-1, a 20 ºC) seguido de MCPA (29 390 mg L-1, a 20 ºC) y por

último CLO (1 212 mg L-1, a 20 ºC). Además, los mayores valores de adsorción fueron

observados para CLO correspondiéndose con los menores valores de lixiviación. En el caso

de BYS y MCPA, éste último presentó los menores valores de adsorción pero una fuerte tasa

de disipación, situación que podría contribuir a explicar también su menor lixiviación. El

análisis de los resultados obtenidos tanto para los suelos originales como enmendados no

permite establecer una tendencia única que describa el comportamiento de los diferentes

herbicidas seleccionados. Con respecto a la cantidad de herbicida recuperado del interior de

las columnas del estudio de lixiviación, en el primer año de estudio, los valores mostraron la

tendencia BYS ˂ MCPA ˂ CLO, de forma que la cantidad de BYS extraída fue la menor

mientras que la de CLO fue la mayor, coincidiendo con su mayor y menor lixiviación,

respectivamente. Sin embargo, para el año residual, la tendencia observada fue

MCPA˂ BYS ˂ CLO, coincidiendo con la baja capacidad de adsorción que presentaron los

suelos para el herbicida MCPA junto con su elevada tasa de disipación.

Todo ello pone de manifiesto, al igual que ocurría para los estudios de adsorción-

desorción y disipación, que el proceso de lixiviación es un proceso complejo gobernado por

múltiples factores, entre ellos las características físicas y químicas de las propias materias

activas, situación que no permite establecer una tendencia general en cuanto a la dinámica de

herbicidas en los suelos, y particular en el proceso de lixiviación.

Capítulo VII. CONCLUSIONES

Capítulo VII. Conclusiones

~ 207 ~

1. La implementación de diferentes sistemas de laboreo y riego en el cultivo del

arroz, por si mismos o en combinación con la aplicación del compost de alperujo, impacta en

el comportamiento de los herbicidas bispyribac-sodio (BYS), clomazona (CLO) y MCPA,

como una consecuencia de los importantes cambios que resultan en determinadas

propiedades edáficas.

2. A corto y medio plazo, la transformación de los sistemas tradicionales del

cultivo del arroz por inundación a sistemas con riego por aspersión reduce la capacidad de

adsorción de los herbicidas BYS, CLO y MCPA, independientemente del tipo de laboreo

utilizado.

3. La aplicación de compost de alperujo incrementó la capacidad de adsorción de

CLO, independientemente del tipo de riego, laboreo o año de estudio.

4. Mientras que la aplicación del compost en sistemas con riego por aspersión,

tanto en el efecto directo como en el residual, no afectó a la adsorción de BYS, esta enmienda

provocó descensos en la de MCPA. Si embargo, en los sistemas con riego por inundación, la

aplicación del compost incrementó la capacidad de adsorción de ambos herbicidas, aunque

solamente en su efecto residual, revelándose el pH edáfico como el factor más determinante

en la adsorción de estas materias activas.

5. En los tres herbicidas seleccionados, la reversibilidad del proceso de adsorción

disminuyó en los sistemas con riego por aspersión respecto a los de inundación,

independientemente de la aplicación del compost, y actuando el contenido en ácidos húmicos

como un factor clave en este proceso.

6. La actividad deshidrogensa fue mayor en condiciones de incubación

anaeróbicas que aeróbicas, independientemente del sistema de manejo, herbicida

seleccionado y año de estudio. Además, la aplicación de compost, en su efecto directo y

residual, provocó un aumento en la actividad microbiana, hecho reflejado en el incremento

observado en la actividad deshidrogensa de todos los sistemas de manejo, tanto en

condiciones de incubación aeróbicas como anaeróbicas.


~ 208 ~

7. En general, la tasa de disipación de los herbicidas empleados en este trabajo

descendió en el orden MCPA > CLO > BYS, observándose que mientras para MCPA y CLO

el principal mecanismo de disipación fue biológico, en el caso de BYS lo fue la hidrólisis

química.

8. Con respecto a los suelos que no incorporan la enmienda orgánica, a medio

plazo, la persistencia de los tres herbicidas aumentó en los suelos con sistema de riego por

aspersión, especialmente en las condiciones de incubación aeróbicas, y como una posible

consecuencia de la menor adaptación de los microorganismos a degradar las materias activas

en presencia de oxigeno.

9. La aplicación del compost disminuyó la persistencia de CLO en su efecto

directo, y del MCPA en su efecto directo y residual, en las dos condiciones de incubación

experimentadas y coincidiendo con el incremento observado en la actividad deshidrogenasa

de los suelos enmendados. Por el contrario, la enmienda provocó un aumento de la

persistencia de BYS en el estudio en aerobiosis sugiriendo que, en estas condiciones, los

microorganismos podrían haber usado la materia orgánica del compost como fuente de

carbono en lugar del propio herbicida.

10. Bajo condiciones anaeróbicas y en su efecto residual, la aplicación del

compost provocó una menor persistencia de BYS y CLO en los suelos de los tratamientos

irrigados por inundación. Sin embargo, un efecto contrario fue observado en aquellos

tratamientos de los suelos irrigados por aspersión, sugiriendo la falta de adaptación de sus

microorganismos a condiciones anóxicas, después de ser sometidos a tres años de riego por

aspersión.

11. En relación con los suelos sin enmendar, en general y a corto plazo, la

implementación de sistemas alternativos al cultivo tradicional del arroz no afectó al proceso

de lixiviación de los herbicidas seleccionados. Sin embargo, a medio plazo, mientras que el

sistema de riego por aspersión en combinación con técnicas de agricultura de conservación

minimizó la lixiviación de CLO, este mismo sistema incrementó la de BYS y MCPA,

especialmente bajo laboreo convencional.


~ 209 ~

12. Excepto en el caso del MCPA en el sistema con riego por inundación, la

aplicación del compost provocó descensos en las cantidades de BYS, CLO y MCPA

lixiviadas en todos los sistemas de manejo y años de estudio, revelándose la materia orgánica

del suelo y de su fracción humificada como los factores más determinantes en el proceso de

lixiviación de estos herbicidas.

En resumen, la implementación de diferentes sistemas de laboreo y riego alternativos

al cultivo tradicional del arroz, y como una consecuencia de las importantes modificaciones

que provoca en determinadas propiedades edáficas, impacta en el comportamiento de los

herbicidas selecionados, aunque de diferente manera en función de sus características. Así,

mientras que estos nuevos sistemas pueden reducir el riesgo de contaminación de aguas por

CLO, pueden incrementarlo por BYS y MCPA. No obstante, el uso de compost de alperujo

como enmienda orgánica, tanto en el sistema productivo tradicional como en los alternativos,

podría ser una estrategia eficaz para contribuir a contrarrestar la contaminación de aguas por

estos herbicidas, mejorar la sostenibilidad del cultivo del arroz y avanzar hacia una economía

circular.

Bibliografía

~ 211 ~

BIBLIOGRAFÍA

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