DESARROLLO DE ADSORBENTES EN BASE DESARROLLO DE ADSORBENTES EN BASE A CARBONO Y BIOSORBENTES, A CARBONO Y BIOSORBENTES,

APLICACIONES PARA REMOCION DE APLICACIONES PARA REMOCION DE CONTAMINANTES HIDRICOS Y CONTAMINANTES HIDRICOS Y

ATMOSFERICOSATMOSFERICOS

SEGUNDO SIMPOSIO DE ADSORCION, SEGUNDO SIMPOSIO DE ADSORCION, ADSORBENTES Y APLICACIONES (2SAASA)ADSORBENTES Y APLICACIONES (2SAASA)

INFAP- San Luis – ArgentinaINFAP- San Luis – Argentina - 2013 - 2013

SEGUNDO SIMPOSIO DE ADSORCION, SEGUNDO SIMPOSIO DE ADSORCION, ADSORBENTES Y APLICACIONES (2SAASA)ADSORBENTES Y APLICACIONES (2SAASA)

INFAP- San Luis – ArgentinaINFAP- San Luis – Argentina - 2013 - 2013

Pablo Bonelli

PINMATE Programa de Investigación y Desarrollo de Fuentes Alternativas de Materia Prima y Energía

Departamento de Industrias, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires

Carbones activados Carbones activados

Activación químicaActivación químicaPostratamientoPostratamientoAplicacionesAplicaciones

Remoción de nitratosRemoción de nitratos

Remoción de colorantes Remoción de colorantes orgánicosorgánicos

PRECURSORES:PRECURSORES:

Biomasa lignocelulósica proveniente de especies rurales invasivas y Biomasa lignocelulósica proveniente de especies rurales invasivas y

residuos del procesamiento de productos agro-industriales : residuos del procesamiento de productos agro-industriales :

Aserrín de cina cina (Aserrín de cina cina (Parkinsonia aculeataParkinsonia aculeata). ).

Cáscara de naranja (Cáscara de naranja (Citrus cinensisCitrus cinensis) .) .

PROCESOS APLICADOS:PROCESOS APLICADOS:

Activación química, con solución de ácido HActivación química, con solución de ácido H33POPO44..

Carbonización – Activación con solución de KOHCarbonización – Activación con solución de KOH

Postratamiento térmico con solución de ureaPostratamiento térmico con solución de urea

CARBONES ACTIVADOS

Precursores: Aserrín de cina cina (Parkinsonia aculeata). Cáscara de naranja (Citrus cinensis) secada a 60 °C.

Procesos Activación química con solución de ácido fosfórico: Diámetro de partícula: 0.5 – 1.0 mm

Impregnación : relación másica ácido/precursor = 2; 110 ºC, 2 h Tratamiento Térmico: calentamiento 3 ºC/min, Tfinal: 450 ºC, 0.5 h

atmósfera autogenerada Lavado: pH neutro en aguas de lavado Activación química con solución de hidróxido de potasio: Diámetro de partícula: 0.75 – 1.5 mm Carbonización: : 10 ºC/min, T: 350 ºC, 1h, atmósfera de aire. Impregnación : relación másica base/carbonizado = 1; 80 ºC, hasta peso cte.

Tratamiento Térmico: calentamiento 10 ºC/min, hasta 300 ºC, 2 h, luego hasta 800 °C, 2 h, atmósfera de nitrógeno. Lavado: con solución diluida de HCl pH neutro en aguas de lavado

CONDICIONES EXPERIMENTALES

POSTRATAMIENTO

Sobre CAs obtenidos a partir de cina cina activados con H3PO4 y KOH

Impregnación con solución de urea saturada:

Relación másica urea/CA = 2; T: 110 ºC, tiempo: 24 h

Tratamiento térmico: Calentamiento 50 °C/min, T: 350 °C, tiempo: 3 h

Lavado:Con agua destilada caliente

ACA ACB ACC

Análisis prox:  %

Volátiles 5.7 3.2 0.93

Carbono fijo 86 93.2 93.3

Ceniza 8.3 3.6 5.8

Análisis elem: % 

C 77.0 74.7 86.3

H 2.5 0.5 2.1

N 0.3 0.5 0.6

O 20.2 24.3 11.0

Grup superf  meq/g

Acidos 1.9 1.2 1.9

Básicos 0.1 0.7 --

pHzc 5.1 6.8 4.2

ACA-UT ACB-UT ACC-UT

13.9 11.9 6.8

84.1 87.0 91.2

2.0 1.1 2.0

67.5 73.7 73.3

3.2 1.6 1.6

13.1 14.8 10.1

16.2 9.9 15.0

1.5 0.8 1.5

0.4 0.4 0.6

5.7 6.9 6.1

CARACTERISITCAS DE LOS CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS A PARTIR DE ASERRIN DE CINA CINA

Sample

SBET Vt Vµ W

(m2/g) (cm3/g) (%)(Å)

ACA 968 0.70 25.8 29.1

ACB 768 0.37 73.2 19.2

ACC 1424 1.08 26.3 30.4

ACA-UT 308 0.17 50.3 22.5

ACB-UT 191 0.09 61.7 19.6

ACC-UT 776 0.61 13.6 31.510 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

5

10

15

20

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

dV

/dw

· 10

3 (cm

3 /g·Å

)

Pore width (Å)

ACC ACA ACB

dV

/dw

· 10

3 (cm

3 /g·Å

)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Presión relativa (P/Po)

Vol

úmen

ads

orb

(cm

3 /g)

ACA

ACB

ACC

CARACTERISITCAS DE LOS CARBONES ACTIVADOS OBTENIDOS A PARTIR DE ASERRIN DE CINA CINA

0

10

20

30

40

50

60

70

0 2 4 6 8 10 12pH

Rem

oval

(%)

ACA

ACBACC

0.00

0.04

0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

0.28

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0Ce (mmol/l)

q e (

mm

ol/g

)

ACAACBACC Langmuir Model

Sample XmL (mmol/g) KL (L/mmol) R2 s (%)

ACA 0.11 0.98 0.992 0.003

ACB 0.30 0.87 0.997 0.510

ACC 0.23 0.64 0.990 0.010

ENSAYOS BATCH DE REMOCION DE NITRATOS

Efecto del pH Isoternas de adsorción

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

ACC ACA ACB

Up

tak

e (m

mol

/g)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rem

oval

(%

)

R% untreated

R% urea treated

untreated

urea treated

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

ACC ACA ACB

Up

tak

e . 1

03 (m

mol

/m2 )

untreatedurea treated

INFLUENCIA DEL POSTRATAMIENTO CON UREA

CARACTERISTICAS DEL CARBON ACTIVADO OBTENIDO A PARTIR DE CASCARAS DE NARANJA

6008001000120014001600180020002200240026002800300032003400360038004000

Wavenumber [cm-1]

Tra

nsm

itan

ce [%

]

OPP

OPAC

N NS+

N

Cl–

N N+

O

O H

OCl

–

Ensayos batch

Agitación: 250 rpmCinética:

dp: 105 - 250 μm, m: 0.2 g, vol: 100 ml, Co: 0.21 mmol/L

pH: 2 – 10, m: 0.04g, vol 100 ml,

Co: 0.21 mmol/L Tiempo 48 hIsotermas de adsorción:

dp: 250 - 500 μm,m: 0.04 g, vol 100 ml, Co: 0.08-1.9 mmol/L

Tiempo de equilibrio 48 h

Azul de metileno λ = 663 nm

Rodamina B λ = 553 nm

ENSAYOS DE REMOCION DE COLORANTES ORGANICOS

EFECTO DEL pH Y CINETICA

ISOTERMAS DE ADSORCION DE COLORANTES

Alimentación

Recolección

Baño termostático con T controlada

Controlador

Muestreador

Columna

Bomba

Alimentación

Recolección

Baño termostático con T controlada

Controlador

Muestreador

Columna

Bomba

ENSAYOS CONTINUOS DE REMOCION DE COLORANTES

Curvas de ruptura

TELAS DE CARBON ACTIVADO

SINTESIS Y CARACTERIZACION

APLICACIONES A ADSORCION DE VOC

APLICACIONES A ADSORCION DE NITRATOS

PRECURSORES:PRECURSORES: Tejidos en base a celulosa, principalmente:

Denim

Lyocell (Celulosa regenerada)

PROCESO APLICADO: Activación química con soluciones de ácido fosfórico,, citrato de

amonio, cloruro de aluminio, cloruro de amonio.

CONDICIONES INVESTIGADAS:

Concentración solución ácida: 5-15 % p/p

Temperatura final tratamiento térmico: 600 – 970 ºC

Tiempo a temperatura final: 1 – 3 horas

Flujo de N2: 100 – 300 mL/min

Velocidad calentamiento: 5 ºC/min

Temperatura paso isotérmico: 270 ºC

SINTESIS DE TELAS DE CARBON ACTIVADO

Características químicas: Composición elemental, contenido de cenizas, Características químicas: Composición elemental, contenido de cenizas, acidez totalacidez total

Características morfológicas: SEM - Características morfológicas: SEM - Philips XL-30Philips XL-30 Características texturales: Características texturales: - Adsorción de N2 (77K) - Micromeritics ASAP 2020 HV y - Adsorción de N2 (77K) - Micromeritics ASAP 2020 HV y

CE Instruments Sorptomatic 1990 (Depto Qca-Univ.EvoraCE Instruments Sorptomatic 1990 (Depto Qca-Univ.Evora)) - Adsorción de CO2 (273 K) – Manual- Adsorción de CO2 (273 K) – Manual - Adsorción de COVs - Microbalanza de vacío CI Electronics- Adsorción de COVs - Microbalanza de vacío CI Electronics

Caracterización del comportamiento eléctrico: Caracterización del comportamiento eléctrico: - Mediciones macroscópicas de resistencia eléctrica- Mediciones macroscópicas de resistencia eléctrica método de las 4 puntasmétodo de las 4 puntas

CARACTERIZACION DE LAS TELAS DE CARBON ACTIVADO

CARACTERISTICAS FISICOQUIMICAS Y TEXTURALES

CARACTERISTICAS MORFOLOGICAS

APLICACIONES A LA REMOCION DE VOC

APLICACIONES A LA REMOCION DE VOC

APLICACIONES A LA REMOCION DE VOC

Regeneración TCA

10 a 20 V

300 – 400 K en 30 s

95.6% ACC 864

97.5% ACC 963

REGENERACION POR EFECTO JOULE

0

2

4

6

8

10

12

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

NA

ds (m

mol

/g)

Presión relativa (p/p0)

Citrato de amonio

Cloruro de aluminio

Ácido fosfórico

Cloruro de amonio

Precursor sin impregnar

Agente impregnanteAgente impregnante R R (%)(%) PZCPZC

T T

(cm(cm33/g)/g)SSBETBET

(m(m22/g)/g)00

(cm(cm33/g)/g)EE00

(kJ/mol)(kJ/mol)LL00

(nm)(nm)

Cloruro de aluminioCloruro de aluminio 22.522.5 6.96.9 0.380.38 671671 0.310.31 22.622.6 1.01.0

Citrato de amonioCitrato de amonio 17.417.4 7.37.3 0.300.30 546546 0.270.27 29.529.5 0.60.6

Ácido fosfóricoÁcido fosfórico 27.127.1 6.76.7 0.400.40 720720 0.370.37 27.527.5 0.70.7

Cloruro de amonioCloruro de amonio 28.328.3 7.67.6 0.280.28 545545 0.250.25 27.427.4 0.70.7

CARACTERISTICAS FISICOQUIMICAS Y TEXTURALES

Precursor:

Tela de denin

Impregnantes:

cloruro de amonio, cloruro de aluminio, ácido fosfórico, citrato de amonio

Cloruro de aluminio Acido fosfórico

Citrato de amonio Cloruro de amonio

CARACTERISTICAS MORFOLOGICAS

0

20

40

60

80

cloruro de aluminio

ácido fosfórico

citrato de amonio

cloruro de amonio

Rem

oció

n (%

)

0.2 g 0.5 g

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1Ce (mmol/L)

q (

mm

ol/

g)

Experimental

Modelo de Langmuir

Modelo de Freundlich

LangmuirLangmuir FreundlichFreundlich

XXmLmL (mmol/g) (mmol/g) 0.450.45 KKFF (mmol/g) (mmol/g) 0.350.35

KKLL (L/mmol) (L/mmol) 2.762.76 nn 0.480.48

CVCV 0.040.04 CVCV 0.020.02

RR22 0.980.98 RR22 0.990.99

ENSAYOS DE ADSORCION DE NITRTO EN FASE LIQUIDA

BIOSORBENTES

APLICACIONES A LA REMOCION DE COLORANETES ORGANCOS EN SOLUCION

MONO Y BISOLUTO

ANALISIS PROXIMO:ANALISIS PROXIMO: Determinación de contenidos de volátiles, cenizas y carbono Determinación de contenidos de volátiles, cenizas y carbono

fijo.fijo. Procedimientos según normas ASTM.Procedimientos según normas ASTM.

ANALISIS ELEMENTAL:ANALISIS ELEMENTAL: Determinación de la composición elemental (%C, %H, %N,Determinación de la composición elemental (%C, %H, %N,

%O)%O) Analizador elemental.Analizador elemental.

DETERMINACION DEL CONTENIDO TOTAL DE GRUPOS DETERMINACION DEL CONTENIDO TOTAL DE GRUPOS FUNCIONALES ACIDOS OXIGENADOS SUPERFICIALES:FUNCIONALES ACIDOS OXIGENADOS SUPERFICIALES:

Procedimiento: Volumetría con EtONa.Procedimiento: Volumetría con EtONa.

IDENTIFICACION DE FUNCIONALIDADES SUPERFICIALES POR IDENTIFICACION DE FUNCIONALIDADES SUPERFICIALES POR

ESPECTROMETRIA FT-IR.ESPECTROMETRIA FT-IR.

CARACTERIZACION DE LOS BIOSORBENTES

Ensayos batch empleando soluciones diluidas modelo monosoluto y bisoluto de azul de metileno y rodamina b:

Variación de la dosis de sorbente Variación del pH inicial Cinética de sorción Isotermas de sorción Rango de dosis de biosorbente: 0.01 – 1.00 g/100 mL Ensayos continuos Columna rellena de lecho fijo Masa de biosorbente 6 g Diámetro de partícula 175 m Caudal 11 ml/min Co: 021 mmol/L Determinación de la concentración de colorantes por espectrofotometría

ENSAYOS DE REMOCION DE COLORANTES ORGANICOS

CARACTERISTICAS DE LAS PIÑAS DE CIPRES

ENSAYOS DE BIOSORCION DE COLORANTES ORGANICOS

Efecto del pH Efecto de ladosis de biosorbente

ENSAYOS DE BIOSORCION DE COLORANTES ORGANICOS

Cinética Isoterma de sorción

ENSAYOS DE SORCION BISOLUTO

Longitud de la zona de transferencia de masa

Carga de contaminante

Masa de colorante no removida

Masa de colorante removida

Remoción de colorante en la saturación del lecho

ANALISIS Y MODELADO DE CURVAS DE RUPTURA

MODELADO DE CURVAS DE RUPTURA

Modelo basado en la resolución del balance de masa (adsorbato)Suposiciones: Dispersión axial despreciable, equilibrio de adsorción favorable, perfil constante de curva de ruptura, baja concentración de adsorbato en solvente inerte, velocidad de fluido constante, expresión lineal de transferencia de masa

t*: tiempo estequiométrico (min), λ: relación de equilibrio en la saturación, x: Cef/Cin, K S: coeficiente global de transferencia de masa

BIOSORBENTES PRETRTADOS

TRATAMIENTO ALCALINO

APLICACIÓN A REMOCION DE COLORANTES ORGANICOS

MONO Y BISOLUTO

Tratamiento alcalino

Piñas de cipres (Cupresus sempervirens)

Diámetro de partícula 100 – 500 m

5 g de biomasa en 100 ml de solución 0,5 N de KOH

Agitación, temperatura 60 °C, tiempo 60 min

Lavado con agua destilada

Secado a 60 °C

60010001400180022002600300034003800Nº de onda [cm-1]

Tra

nsm

itanc

ia [

%]

.

PKOH

PNAT

CARACTERISTICAS DEL BIOSORBENTE PRETRATADO

ENSAYOS DE ADSORCION

Efecto del pH

Isotermas de adsorción

CINETICA DE BIOSORCION MONO Y BISOLUTO

ENSAYOS DINAMICOS MONOSOLUTO

ENSAYOS CONTINUOS BISOLUTO

Conversion of biomass from an invasive species into activated carbons for removal of nitrate from wastewaterG.V. Nunell, M.E. Fernandez, P.R. Bonelli, A.L. CukiermanBiomass and Bioenergy 44 (2012) 87 - 95

Basic dyes adsorption onto mesoporous activated carbon developed fromorange peels in batch and continuous modesM.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli, A.L. CukiermanTrabajo en preparación

Influence of thermal treatment conditions on porosity development and mechanical properties of activated carbon cloths from a novel nanofibre-made fabricM.E. Ramos, P.R. Bonelli, A.L. Cukierman, M.M.L. Ribeiro Carrott, P.J.M. CarrottMaterials Chemistry and Physics 116 (2009) 310–314

BIBLIOGRAFIA

BIBLIOGRAFIA

Effectiveness of Cupressus sempervirens cones as biosorbent for the removalof basic dyes from aqueous solutions in batch and dynamic modesM.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli, A.L. CukiermanBioresource Technology 101 (2010) 9500–9507

Batch and dynamic biosorption of basic dyes from binary solutions by alkaline-treated cypress cone chipsM.E. Fernandez, G.V. Nunell, P.R. Bonelli , A.L. CukiermanBioresource Technology 106 (2012) 55–62