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UNIVERSIDAD AUTolNoMA METROPOLITAWL

IZTAPALAPA

y/ DIVISION DE CIENCIM BASICAS E INGENIERIA

DEPARTAMENTO

INGENIERIA DE PROCESOS E HIDRAHWLICA

/' TE-- SOPORTES DE CATALIZADOR A RASE

DE CAOLIN

ASESOR DE PROYECTO

I N G . URIEL ARECHIGA VIRAMONTES

1

INDICE

INTRODUCCION CAPITULO I :

1.1. 1.1.1. 1.1.2.. 1 .1.3. 1.1.4 1.1.5. 1.1.6. 1.1.7.

1.2. 1.2.1. 1.2.2.

CAPITULO I I :

2.1. 2.2. 2.3. 2.4. 2.5. 2.6.

1 GENERALIDADES

Características de la materia prima 2 Geología de Caolín 2 Propiedades Físicas y Químicas 5 Principales usos industriales 6 Carbonato de Níquel 8 Acido Acético 9 Hidrazina. 9 Oxido de Níquel .1 4

Características del Producto 15 Obtención del Producto 16 Propiedades Físicas y Químicas .l 7

TECNICAS DE CARACTERIZACION

-Método BET. Absorción Atómica Anhlisis Termograuimetrico Rayos X Rayos lnfrarrojos Impregnación

148156

18 22 23 25 27 28

I

CAPITULO I I I : PROCESOS DE OBTENCION

3.1. Pérdida de peso 29 3.2. Caracterización 30 3.3. Hidratación 31 3.4. Hidratación utilizando Autoclaue 32 3.5. Intercalación de Ní que1 34 3.6. I-nterca.lación de Coba1.t ,3 5 3.7. Cinética de la reacción 36

CAPITULO I U : ESTUDIO DE MERCADO

4.1. Antecedentes y proyecciones 38 4.2. Consumo nacional de la industria . 41 4.3. Importación y Exportación 42 4.4. Datos de los Principales lndicadores

de la Industria Petroquímica Mexicana 44

4.5. Capacidad a instalar 4.7

CAPITULO U: DISEÑO DE LA PLANTA

5.1. Características de la planta 48. 5.2. Plano de la planta 49 5.3. Diagrama de proceso 50 5.4. Equipo de proceso 51 5.5. Equipo auxiliar. 51 5.6. Ualuulas y bombas 52

-. ~~

CAPITULO U I : PERSONAL

6.1. Personal Conclu,siones

53 54

!

Bibliografía I

1

I

APENDICE A:

A. 1 Pérdida de peso A.2 Caracterización A.3 Hidratación

APENDICE B:

B. 1 B.2

: 'B.3 B.4 8.5 B.6 B.7 B.8

Area Análisis termograuimetrico Rayos X Rayos lnfrarrojos Impregnación Temperatura reacción Gráficas cinética reacción y % de conuersión Diseño Reactor

APENDICE C:

c. 1 lnfrarro j o s

c.3 Rayos X c.2 TGA

Capítulo I Introducción

INTRODUCCION

Un alto porcentaje de procesos químicos desarrollados durante este siglo xequiren de actividad catalitica para llevarse a cabo, raz6n por la cual la importacibn de catalizadores para reacciones específicas ha tenido un aumento considerable en nuestro pais en aAos recientes.

La reacci6n de interes en este trabajo en particular, es la metanaci¿m, cuyos principales catalizadores para su obtenci4n son a base de metales como el Ni, Pd y Co, soportados en alúmina, : .

El caolín, perteneciente al grupo de los aluminosilicatos, se observa como buen candidato para los soportes catalíticos de Ni y Co.

LOS extensos yacimientos a lo largo de nuestro pais y su bajo costo de obtenci6n lo colocan como una materia

. prima capaz de sustituir los actuales procesos de obtencibn y transformacibn del metano.

Con la ayuda de tecnicas de caracterizacidn .tales cGmo difraccidn de rayos X, andlisis de infrarojo,. T.G.A., etc. se determinara el tipo de caolfn a utilizar como soporte catalítico, asi como el metal intercalado que nos llevara a obtener los resultados deseados y satisfacer las necesidades existentes en este pais.

-. .

1

1

capítulo I

1.1.CAElACTESISTICA3 DE LA MATERIA PRI?nlA

1.1.1. GEOLOGIA DEL CAOLIH Las arcillas son rocas consolidadas o no consolidadas

que suelen componerse de uno o. varios de los "minerales arcillosos" (silicatos hidratados de aluminio, hierro o magnesio) .con o sin otras rocas y particulas minerales.

Con ayuda del microscopio electr6nic0, la. difracci6n de rayos X y el anAlisis termico diferencial se ha demostrado actualmente que las arcillas estan formadas por particulas extremadamente pequefías y se caracterizan por su extrema finura; pero eso permite que presenten una extensa variacibn en sus propiedades fisicas, quimicas t4rmicas y en su composici6n mineral. Su extremada finura permite.tener un tamafío coloidal por lo menos en una dimensi6n; por lo general se presenta en una .forma plana .o aplastada.

, .

Las , arcillas presentan una red cristalina relativamente abierta con efectos coloidales de actividad de superficie interna. Con esto se puede dar una definicibn de. arcilla: es una roca sedimentaria, compuesta de una o varios minerales, rica en silicatos hidratados de aluminio, hierro o magnesio, a l w n a hidratada u 6xido ferrico, con predominio de tamafio coloidal y dotada comunmente de elasticidad cuando esta suficientemente pulverizada y humedecida.

Los estudios mineral6gicos modernos han organizado los minerales arcillosos en cuatro grupos cristalinos y uno no cristalino:

a) El grupo del caolin b) El grupo de la montmorillonita c ) El grupo diversamente llamado de la ilita,

bravaisita y la hidrdmica d) La attapulgita e) La alafada, que no es cristalina.

. - ,

capítulo I GMeralidadea

A pesar de que las arcillas. en su aspecto superficial son semejantes, sus propiedades mineral6gicas, físicas y t4rmicas presentan una gran diferencia.

Una clasificaci6n moderna de las arcillas .debe fundarse en la composici6n mineral, la estructura ,de la red cristalina y el comportamiento.

El grupo mAs sencillo de minerales de arcilla es el grupo del caolin. El nombre es una correpci6n del chino "Kao-liang", que significa "cima alta", designaci6n local del Area donde se e11contr6 una tierra blanca de porcelana. Este grupo incluye: caolinita, dickita, nacrita (A120,2Si0,. H , O ) , amanfita, hallosyta, formacidn de alta y baja temperatura, livesita.

, .

Su estructura bdsica se compone de dtomos de oxigeno dispuestos de forma que dan lugar a capas alternadas de huecos tetraedricos y octa4dricos. Cuando estas capas se llenan con silicio en los huecos tetraedricos y aluminio en dos tercios de los octaedricos tenemos 'el mineral abundante caolinita y los minerales mAs perfectos y raros dickita nacrita.

. .

Cuando los dtomos de silicio reemplazan a. 10.s de aluminio en los . espacios octaedricos (con eliminaci6n de hidr6geno para mantener la carga correcta) se obtiene una serie continua con la amantita, Al,0,.2Si02.2H,0 como último miembro. ""

Todos estos cristales son placas hexagonales finas, la distancia basal es 7.2 amstroms con .tendencia a acomodarse unas sobre otras -ligeramente cimentadas favoreciendo agregados.

* . . ..

¶

Los estudios de rayos X han demostrado que los minerales de caOlin, tienen red cristalina de dos capas, una ldmina de silice tetraedrica y una lbnina de alumina- gibbsita. .

I

capítulo I Generalidades

Los caolines o tierras de porcelana son arcillas de calcinaci6n blanca generalmente de baja elasticidad (cono 34 a 35 ) (1750 - ,1770 "C) (3182 - 3218 OF).

Los caolines son generalmente derivados de otros minerales de aluminio bajo condiciones .de alteracibn intensas. El origen mAs comh de los caolines es el resultado de superficie húmeda de granitos. y de otras rocas cristalinas dcidas y son clasificados como depbsitos I

residuales primarios. Otra forma de 'caolin son los depbsitos 1

hidrothuicos primarios, los cuales son usualmente mas pequefios en extensi6n y contienen limitadas cantidades de reservas explotables o por la acci6n ordinaria de los efectos atmosfericos en la superficie.

Los dep6sitos de caolin sedimentario secundario se encuentran en un medio ambiente ppacudticopv el cual puede ser lagos, lagunas, rios, pantanos, etc, pero no ,se encuentran en medios marinos.

La .arcilla refractaria consiste ' de caolirtita desordenada y de finos granos de cuarzo.

La composici6n quimica del caolin esta determinada de la siguiente forma: SiO,, 46.5 %; A1,0,, 39 .5 % y H20 14 %..

Teniendo una fbrmula . quimica: A120,2Si0,. 2H,O;

generalmente tienen una forma de masa arcillosa, ya sea compacta, desmenuzable o arenosa.

El caolin tambih presenta impurezas, siendo las mas "- ~ -

comunes: Fe203, MgO, CaO, Na,O, K,O, Bao y S i 0 libre.

capítulo I

1.1.2. PROPIEDADES FISICAS Y QUIiQEA3

Cristaliza en el sistema. monoclinico, en escamas o placas delgadas, rdmbicas , romboedricas o hexagonales con Angulos de 60' y '120'.

Presenta tracto graso, rayas blanca a amarillenta, opaco a translbcido; por lo general se adhiere a la lengua;. al humedecerlo se hace .plistica, cuando se hecha aliento sobre 61, adquiere olor a barro. Posee exfoliacidn basal perfecta, dureza de 2 a 2.5 Mohs, p.e. de 2.58 a 2.60. Los ataques con HCL no lo alteran, sin embargo el HF lo descompone con rapidez, en cambio el H,SO, lo ataca lentamente tanto en frío como en caliente. NO funde al soplete y calentado aproximaddmente de 390-450 OC se deshidrata en un intervalo de 2 hrs.

-. .

capítulo I Generalidadea

Fabricaci6n de papel y celulosa: como carga para dar una superficie de satinado

! i

Fabricaci6n de pinturas: como agente extendedor para ‘ j os pigmentos colorantes.

I

Fabricacibn de cerhica: para la preparaci6n de pastas blancas de fina textura (porcelana, loza domdstica, articulos sanitarios, azulejos, porcelana de usa-eldctrico).

, .

Fabricacibn de

Fabricacidn de

Fabricacih de

. Fabricaci6n de

insecticidas: como agente distribuidor.

productos farmaceúticos.

fertilizantes: como antiaglomerante.

cosm&icos, cementos, etc.

El caolín es explotado en Mbxico aproximadamente en’ 9 distritos, la produccidn es de 100,000 toneladas al ano, todos los dep6sitos que son explotados en Mdxico son de tipo hidrotermico y muchos de ellos estan relacionados con rocas volcdnicas cenozoicas.

~ -

Cabe mencionar que los principales yacimientos de caolín en este país se localizan en Veracruz (Huayacocotla), Hidalgo (Agua Blanca), Guanajuato (Naútla) , . MichoacAn, Mbxico, Durango, Guerrero, Coahuila, Nuevo Leh, Campeche y Jalisco.

‘ i

=ON SOCIAL

Cia h o r a y mrcantil. m Palizar

Caolines de Apulco S.A. . , .

Azcillas Industriales de &ango S.A

!Palcos Lozano S.A.

Minerales de la Cruz del Sur S.A

nineralraex. S.A. de R . L

Minerales No Metilicos S.A.

Industrias Morysan S.A.

Uoliendas Industrias S.A

TBcnica Mineral S.A

Sierra Talco de MBxico

Cia. Manufacturera de Azcapozaco

Cia Hinera Noren.

UBICACION

Atotonilco. Me&.

Apulco Hidalgo.

Cbmez Palacio. Cgo

Sta. Catarina. N.L.

Puebla, Puebla.

Nuatla. Guanajuato

MBxico. D.F.

Apasto. Me%.

Ekatopec, Hex.

Guadalajara, Jal.

Xalostoc, MBx.

MBxico D.F.

Sn. Nicolas de loa

Garza, Nuevo Le6nn.

capítulo I Generalidadpa

1..1.4. -0 DE NIQUEL

Polvo verde COpi. 2Ni (OH) 4H20, inodoro soluble en dcidos diluidos y amoniaco con efervecencia. Se usa en colores y barnices para cerdmica. como catalizador en el endurecimiento de grasas y para baflos de Niquel en galvanostenia, d = 2 .B. En su estado nativo es el mineral zaratita. Los materiales precipitados que se hallan en el comercio como carbonato de niquel son polvos araorfos de aspecto y composicidn variables. El producto de grado tknico es un polvo voluminoso verde claro, con un contenido de carbonato aproximadamente de 90% de"carbonat0 de niquel.

Son solubles en agua, reaccionan fdcilmente con l o s Bcidos y con hidrdxido am6nico para formar sales insolubles. Reducidas por el hidr6geno a temperatura moderada, dejan niquel finamente dividido con buen8 ach¿7¿?d en 8p/icaciones c8t8/.tic8s y

" CORROSION: El niquel no separa fdcilmente el hidr6geno de los dcidos comúnmente no oxidantes, como el aire disuelto es necesario para que avance la corrosibn, las condiciones reductoras retardan la corrosi6n del niquel, tanto que los oxidantes las retardan, sin embargo el niquel tiene la capacidad de protegerse contra ciertas formas de ataque, por

. este es su uso principal en la industria química..

la formaci6n de una pelicula de 6xido que lo vuelve pasivo contra la corrosi6n, consiguiente no siempre las condiciones oxidantes ace1era.n la corrosih. El- niquel resiste a la corrosi6n por l a s soluciones ' neutras y alcalinas. La profundidad del ataque en 1 ano es menor de 0.005 in (0.127 m), basada en la exposici6n continua de una l ado del metal.

I

capitulo I Generalidades

1 .l. 5 . ACID0 ACETICO. i.

' Líquido de olor picante, que produce quemaduras sobre la piel, disuelve muchos compuestos orgdnicos y se mezcla con agua y alcohol y tetracloruro de carbono, se utiliza en la fabricaci4n de pldsticos y gomas.

1 . 1 . 6 . H I D R A X I N A

l . . Liquido oleoso de olor penetrante, muy venenoso

miscible con agua, soluble en alcoholes inferiores, ' se prepara por la acci6n del calcio metdlico sobre .el hidrato de hidrazina. Usado como combustible de l o s cohetes de reaccih, en las celulas gdlvanicas, de combustible, como suministrador de gases en la .preparaci6n de productos farmaceúticos.

Se prepara por la acciOn del calcio metdlico sobre el hidrato de hidrazina.

Hasta hace unos pocos ailos, el uso de la hidrazina estaba restringido para el laboratorio, sin embargo; la tecnologia moderna .ha hecho posible la producci6n de hidrazina a una escala comercial y a un costo razonable.

La siguiente informaci6n nos describe algunos usos de

Las soluciones de hidrazina acuosa son aprovechables

"- - -

la hidrazina asi como seguridad con respecto a su uso:

en las siguientes condiciones estandar. 64 % N g 4 = 100 .0 % NJ-I,*H,O

*51.2 si N$, = 8 0 . 0 % N$,.H,O

35 ?i NzH4 = 54.7 % N$,*HZO

22 % N&I, = 3 4 . 4 % N$I,.H20 15 % N&14 = 2 3 . 4 % N$I4*H2O

"L .. . ,. . . ..".-..". I-.

capítulo I Generalidadea

Si no se ' tuviera esta tabla de equivalencias. c.omo referencia, nos podria causar problemas en cuanto a que es lo que en realidad estamos ocupando.

La concentraci6n de hidrazina puede darse en uno u otro t4rmino de contenido de pureza, hidrato de. hidrazina (i .e. N& o en terminos de contenido de hidrato de hidrazina (N&€H,*H,O) , desde la monohidratada que tiene un PM = 50 gr/grmol, y la hidrazina que contiene un PM = 32 grlgrmol monohidratada pura que contiene 64%, en peso de N$,

La TABLA 1, GRAFICA 1, permite la conversidn , de % de hidrato de hidrazina a un porcentaje en peso de hidrazina y viceversa. .

Porciento por peso de hidrato de hidrazina O . 64 = %

por peso de hidrazina.

ORaFICA 1

1 O 0 90 80 70 60 60 40 30 20 10 O

0 0 . 1 . 1 . 2 . S . S . 4 . 4 . 6 . 6 . 6 6 2 8 4 1 7 5 9 4 1

capítulo I

I

G e n e r a l i a s !

!

- PORYUIA

PESO MOtECULAR

APARIENCIA

DENSIDAD (@/an3)

SOLUBILIDAD

TENSION SUPERFICIAL 25 1: ( dine/an = 10 -5 N/m)

INDICE DE REFRACCION

VISCOSIDAD 20 C(cp=mPa S)

PH

PHI SOLUQON AGUACUN 1 % DE PESO N2H4 HZO

PUNTO DE CALENTAIUIENTO T A 760 mm Hg

PUNTO DE INCIDENCIA'C (DIN 51376)

PUNTO DE FUSION C (DIN 51376)

PUNTO DE SOUDIFICACION 'c

N2H4 HZ0

50.06 .

LIQUIDO ALTAMENTE VARlABLE

1.032

TODAS LAS CONCENTRACIONES SON

LIBREMENTE MISCIBLES CON AGUAY METANOL

74.2

1.4315

1.50

? 12

10.8

120.1

75

77

-51.5 - - ~

capítulo I Generalidades

Propiedades Fisicas de soluciones acuosa de hidrazina es una solucidn incolora con olor (aroma) a amonia. La soluci6n es alcalina.

Propiedad Quimica: La hidrazina es una base debil a comparaci6n. con la amonia, al contrario ' de la amonia es miscible con agua bajo condiciones normales, las soluciones de hidrazina son fuertemente líquido alcalinos con valores de PH de 12 - 13.

Consecuentemente, las precauciones usüales para las sustancias bAsicas pueden ser tomadas tambi6n. Las soluciones de hidrazina atacan goma y corcho este tambien pueden atacar 'vidrio.

En la soluci6n acuosa de hidrazina existe la siguiente ecuaci6n.

N,H4 + H,O a N&+ + OH'

K = 8 . 5 * lo-' ( a 25 "C)

Empezando a ser una base diacida, las formas de la hidrazina son de 2 tipos neutrales.

N$,*HCl

( N94 1 2 *&SO

con acidos: bdsicas y sales

y N a 4 * 2 H C 1

4 Y N$4*H2S04

De estas sales solamente el sulfato de hidrazina es manufacturado por Bayer. Comenzando a ser un agente reductor. fuerte, la hidrazina reacciona con agentes oxidantes, con el oxigeno mismo tambien entra dentro de esta categoria.'

Las soluciones acuosas de. la hidrazina reduce numerosos iones metdlicos a metales, puede reaccionar repentinamente con oxigeno y explotar.

capítulo I Generalidades

Las .reacciones de hidrazina son estables bajo condiciones normales de almacenamiento, si el aire es excluido, y el contacto con oxidantes e impurezas cataliticas son previamente elidnadas, las soluciones pueden.empezar a ser mAs concentradas como resultado de la evaporaci6n continua. La concentraci6n de soluciones de hidrazina pueden en algunos casos incrementarse hasta 72 %

por peso de N$,.

_,, . , . . . ,

I

capítulo I Generalidades

1.1.7. OXIDO DE HIQUEL

Se encuentra en la naturaleza (bunsenitas), polvo color verde, insoluble en agua, en dcidos, su usa en pinturas para porcelana, PM = 74.69 grlgrmol. En cristales octa&dricos, transparentes verdosos del sistema c&ico. La temperatura máxima a que han sido expuestos, el oxido es un factor imortante en la. determinacih de sus caracteres. El oxido de niquel puede prepararse calentando el aire, el hidroxido de niquel, el carbonato bAsico. ES fdcilmente soluble en Acidos, se emplea en las aleaciones ferrosas, el la preparaci6n de ferritos y en grado limitado como reactivo en la preparaci6n de o t r o s .compuestos de níquei y :cst8]íz8dores de níquel.

i . . ." I__1L._ . " - ~ " - 1 4 -.lly l._ '

I

capítulo I Generalidades

1.2. CARACTEXISTICAS DEL PRODUCTO

Mediante las determinaciones de Rayos X, se determino que la estructura del catalizador es aproximadamente, como la estructura que presenta el , , esto debido a que las similitud que se presenta en relacidn a los cinco picos observados es casi la misma..

.La estructura que se presenta es I

la cantidad d e l niquel intercalado es 80 % del valor inicial del reactivo. En lo que respecta a sus propiedades fisicas se-.tiene que es un solido de color neg-ro verdoso, que presenta una area superficial de . Ya no presenta la misma consistencia propia del Caolin.,

. La temperatura mAxima de operacidn permitida para el catlizador es de 550 ‘C.

- . . . . .I ,“I 15

capítulo I Generalidades

. ., . .

1.2.1 OBTELOCIOW DEL FRODUCT0

-.

DIAGRAMA DE F L U J O

CAOLlN EN ROCA 4 M A T E R I A PRIM&>

M A L L A 359

O P E R A C I O N -Fl"v- DE NIQUEL

DISklfNUCIOR T R A N S P O R T E C A R B O N A T O

MECANICA

PREPARAC I O N

( A l A G I T A C I O N

MOCERADA A C E T I C 0 A L CARBONATO HI DRAZINA

PREPARACIOH

(El

A G U A I

1 I.

PRODUCTO TERM I NADO

OBT E NC I ON DE P A S T I L L A S ,

P E L L E T S , E T C .

308 c

I MEZCLA DEL

E X T R U S I ' O N PRODUCTO

A G I TACI ON

MODERADA

200 c

1 Hr

1 Hr

capítulo I Generalidades

1 . 2 . 2 . PROPIEDADES FISICAS Y QrnwICAS

MWIANIZACION -IOU

BURDA CON

PURIFICACION

"""""""""""""""- 00- (pelet cilindrico) tableta tableta

Altura (didmetro) 6.35 raa 6.35 raa

Intervalo de Tenp. de - . , I .

'cperacibn 232-182 .C 232-454 OC

Praccibn vacla 0 . 4 0 . 4

Durnci6n 2 anon 2 anos

Densidad Global 960 kg/m3 800 kg/m3

Costo por metro cúbico .$ 1 4 , 0 0 0 S 18,300

i

J capítulo .I1 T é d a a a & Caracterizauión

La adsorci6n fisica de gases por sdlidos no porosos en la mayor parte de los casos, asciende a un tipo isot4rmico 11. A partir del tipo isotermico 11, y, para un gas dado en un s6lido en. particular es posible derivar un valor de la capacidad de monocapa de s6lido el cual, puede ser usado para calcular la superficie especifica del s6lido. La capacidad de monocapa esta definida como la cantidad de adsorbente que puede ser alojado en una capa molecular simple completamente llena del sblido. Esto esta relacionado con el Area de la superficie A, por lo que el area de la superficie de 1 gr del sblido, esta dado por la ecuacidn:

A = L ~ L .

" Donde' a,. es. el promedio del Area, ocupada por una mol4cula de adsorbancia en la monocapa completa, y L es la constante de avogadro, IL expresado en moles de adsorbente por gramo de adsorbente. Si la. cantidad adsorbida es expresada en otras unidades, un factor de conversi6n, apropiado es involucrado, de este modo estando la adsorci6n en gram0s.y a,, en amstrongs al cuadrado/molkula la relacidn se convierte en:

L A = ------ a m L x I O "

. M

Donde M es el peso molecular del adsorbente, IG es la . capacidad de la monocapa en- gramos de adsorbante por gramos de sblido y A es la superficie especifica en metros cuadrados por gramo.

capitulo 11, i T é c n i c a s de Caracterización

Alternativamente, si la capacidad de la monocapa es expr'esada como volumen del gas (reducida a stp) , y vn la superficie especifica, (ma/gr) tenemos que el Area estd dada por:

Para obtener 'la capacidad de monocapa a partir de la isoterma, es necesario interpretar la isoterma (tipo 11) en

. t4rrainos cuantitativos. Un nlfmero de teorías han avanzado para estos propbsitos a partir de tiempo a tiempo, :ninguna con buen exito. La mejor conocida 'de ellas es la 'kis usada

. en la determinacibn de Area de superficie, es la Brunauer, Emmett y Teller @CUA~ONDEB~~T),

La ECUACIONDEBET, la cud1 es aplicada con descriminacih, tiene probado un remarcable Bxito en la evaluaci6n de la superficie especifica a partir de un tipo isotdrmico 11.

MODELO DE BET

El tratamiento BET esta basado en un modelo cin4tico de los procesos de adsorci6n, propuesto hace mas de 60 anos por Langmuir, el cual la superficie del sblido era visto, como- un arreglo de espacios de adsorci6n. Un estado de equilibrio dinAmico fue postulado en el cual la rdpidez con la que las mol4culas llegan de la fase gas y condensan sobre los sitios vacíos es igual a la que la rdpidez que'las mol6culas se evaporan en los sitios ocupados.

I

Si la fraccibn de sitios ocupados es O, , la fracci6n de sitios vacio es O, (observar que .O, + O, = 1) , entonces la rdpidez de condensaci6n sobre unidad de Area en la superficie es donde p es la presi6n y k e,s una

- .- . 19

T é d a a s de Caracterización

constante dada por . la teoria cinetica de gases, .(k = VtL / (MFtT)=); donde a, es el coeficiente de adsorci611, es decir, la fracci6n de incidencia molecular con' la que actualmente se condensan sobre una superficie.

La evaporaci6n de una molkula adsorbida desde la superficie es esencialmente un proceso activado en el CUB1 la energía de activaci6n puede ser igualado al calor isot4rmico de adsorcibn q,. La rApidez de evaporacibn a partir de un Brea unitaria de superficie es entonces igual a:

e- O, v, e *,m1 (1)

donde Z, es el nkero de sitios por unidad de Area (observar que Z A , es el número que corresponde a las mol4culas adsorbidas) y v , .es la frecuencia de oscilaci6n de la molecula en una direcci6n normal a la superficie. De este modo en el equilibrio:

pero o, = 1 - o,

Por l o tanto: " . a*

0 2: """-""""""""" . . :. (2) a& + Z-v,Ct-ru.',

Si. n (en moles) es la cantidad adsorbida sobre 1 gr de adsorbente, entonces O, = n/-;- donde & es la capacidad .

de monocapa. Sustituyendo esto en la ecuaci6n ( 2 ) se tiene:.

. 20

capítulo I1 Técnica8 de Caracterizaci6a

n. BP '

"- """"" ...... (3)

m l+Bp

donde :

k v ,

La ecuaci6n ( 3 ) es la ecuacidn "FAMILIAR" de Langmuir. Para el caso cuando la adsorcidn esta confinada a una

monocapa. Langmuir, se refiri6 a que la posibilidad de que el

mecanismo evaporaci6n-condensaci6n podria tanbien aplicarse a la segunda y altas capas moleculares, pero la ecuaci6n que

el deriv6 para la isoterma era compleja y era poco usada, por. adopci6n, el mecanismo de Langmuir. Pero introduciendo un número de simplificaciones y consideraciones, Brunauer, Emmett y Teller m en 1938 fuer6n capaces de llegar a la bien conocida ecuaci6n de adsorci6n para multicapas, la cual se ha difundido desde entonces.

, .

_ ,

21 1 4 8 1 5 6

capítulo I1 Técnicas de Caracterización

2.2. ABSORcIrn A!rcIMIcA.

EL principio basic0 de Absorcibn Atdmica puede describirse como el inverso de l o s metodos .de emisi6n para la determinacidn de elementos metdlicos. En todas las tecnicas de emisidn (llama, arco, chispa, fluorescencia por rayos X; y activaci6n neutrhica), la muestra se excita de algún modo para hacer que esta emita radiacidn de interds; al mismo tiempo no puede evitarse que la muestra emita radiaci6n que no sea de inter&. Se emplea-un tipo apropiado -

de sistema de filtros para seleccionar la radiacidn en la que se halla interesado el analista; se mide la intensidad de la radiaci6n y por comparacibn con patrones se determina la concentraci6n del elemento buscado en la muestra.

En Absorci6n At6mica se lleva a cabo 'el proceso inverso; el elemento de interds en la muestra no se excita, sino simplemente se disocia de sus enlaces quimicos y se coloca en un estado no. excita'do, no ionizado y en su estado

. minimo de energia. En estas condiciones el elemento es capaz de absorber radiaci6n emitida en lineas discretas de ancho de banda angosta; (las mismas líneas que serian emitidas por el elemento al excitarse).

i l I

En la literatura se mencionan diversas maneras de disociar los elementos que sus enlaces quimicos; actualmente, con, muy pocas excepciones,. la disociaci6n siempre se efect~a quemando la muestra en una llama. Las lineas de emisi6n que deberdn ser absorbidas por la-muestra se logran generalmente de lamparas de catodo hueco (una fuente llena de Argdn o Nedn a muy baja presih, y que tiene el &todo fabricado o, revestido por el elemento que se va analizar) . .Esta 15mpara emite solamente el , espectro del elemento buscando, junto con el gas de relleno.

-. . 22

.capítulo I1 T - C ~ S de caracterización

2.3 ANALISIS 'PERWK)DRAVIWETRICQ

ANALISIS TERMICO

El calor puede usarse como reactivo. Al someterse a un amplio intervalo de temperaturas, puede sufrir . cambios fisicos y químicos, reaccionar con la atm6sfera circundante o desprender agua de cristalizaci6n y otros productos. Todos los cambios van acompaflados por absorci6n o liberaci6n- de energía en forma de calor. Algunos cambios implican una ganancia o perdida de peso y pueden presentarse tambien cambios termomechicos o de conductividad elktrica. La velocidad y la temperatura a las q u e . l o s materiales presentan .transiciones físicas y quimicas a medida que se calientan y se enfrian, asi como los cambios de energia y de peso involucrados en dichas transiciones, constituye el tema del andlisis térmico.

ANALISIS 'TERMOGRAVIMETRICO

El anA1isis termogravimétrico proporciona al analista una medici6n cuantitativa de cualquier cambio de peso asociado con una transici6n.

For ejemplo, el ATG puede registrar directamente la perdida de peso con respecto al tiempo o a la temperatura debida a deshidrataciones o descomposiciones. Las curvas terrnogravirn6tricas son caracteristicas de cada compuesto o sistema, debido a la secuencia singu2,ar de las reacciones fisicoquimicas que se verifican en determinados intervalos de temperatura y a velocidades que, son funci6n de la estructura molecular. Las variaciones de peso son resultado de la ruptura y10 -formaci6n de diversos enlaces fisicos y quimicos a temperaturas elevadas, que producen el desprendimiento de materiales volaitiles o la formaci6n de

I

. 23

productos de la reacci6n m&s pesados. Con estas curvas se obtienen datos relacionados con la’ termodin&aica y la cin4tica de diversas reacciones quimicas, de los mecanismos de reaccibn y de los productos intermedios y finales de la I

reacci6n. En la termogravimetria diferencial (TGD) , la sena1 de

medicibn real aparece como una grAfica. derivada de la perdida o ganancia de peso, que ayuda a la asignacibn precisa de los puntos de iniciaci6n o terminacibn de reacciones superpuestas que por lo general aparecen como picos combinados en el ATG.

. . 24

capítulo I1 i' T é c n i c a s da CaracterizaciÓn

2 . 4 . W O S X

Uno de los resultados de la interaccidn 'de electrones con un blanco metdlico, es la producci6n de rayos X .

Las caracteristicas de simetria generales de los cristales, pueden inferirse mediante la combinaci6n de medidas, por un lado sobre caras extern.as y visibles de los cristales y por otro lado de las propiedades fisicas globales. Las simetrias determinadas de esta manera, no fijan 1a.s posiciones de los Atomos, esto es debido a que los Atomos estan demasiado pr6ximos para ser resueltos mediante tales observaciones. La luz visible con la longitud de onda de 500 amstrons, no permite la resoluci6n de las propiedades' :

Atomicas, las radiaciones para la determinacidn de estructuras deben tener una longitud de onda. mucho m& corta, comparable con las distancias interatomicas, condicidn que resumen los rayos X .

Para, obtener un haz de rayos X' adecuado para las tecnicas de difraccidn, los electrones que l o s producen, al incidir sobre un blanco metalico, deben tener energia relativamente altas (correspondientes a un alto voltaje de aceleraci6n).

Dichos electrones producen dos tipos distintos de rayos X, el primero es una radiaci6n dQbil (blanca), caracterizada por. la longitud de onda minima; este tipo de rayos X se -origina debido a la disipaci6n discreta de energia al brincar los electrones de niveles mayor -a menor energia en Atomos del metal.

El segundo tipo de radiaci6n "caracterfstica' ' que consiste en rayos con logitud de ondas cortas y altos valores de intensidad.

-. . ..

25

capítulo I1 Técnicas de Caracterización

Se tienen rayos X caracteristicos, los cuales se forman .dependiendo del número de saltos de niveles electronicos involucrados en la interacci6n.

Cualquier red tridimensional posee un número infinito de serie de planos -igual espaciado, por lo que cualquier radiacibn. difractada puede considerarse como reflejado por un conjunto de planos siempre y cuando se satisfaga la' Ley de Bragg, cuya expresi6n matkmatica es:

n = orden de difracci6n (solopuedetomardormenteros) iL = Longitud de onda de radiaci6n. d = espaciado interplanar 8 = angulo que forma la radiaci6n incidente.

De los diversos tipos de tecnicas de difracci6n por medio de rayos X, la mAs usual es el metodo de polvos,' es el cual una radiaci6n monocromAtica de rayos -X, despu4s de pasar por un colimadar, incide sobre la muestra finalmente pulverizada., debido a que existe una gran variedad de orienta.ciones de los cristales contenidos en polvos, la difracci6n ,3610 se IlevarAn a cabo en aquellos que cumplan la ley de Bragg.

Los rayos difractados resultantes se registran ya sea, por medio de una placa fo-togr-Afica en la cual se obtiene el patr6n de difracci6n o bien por medio de un difract6metro se registran las intensidades relativas de los picos de difracci6n en funci6n de los Angulos a los cuales se lleva a cabo.Estas cartas son caracteristicas para cada sustancia cristalina, por medio de la Ley de Bragg, es posible determinar la estructura cristalina de una- sustancia o bien identificar alguna muestra, para la cual se recurre a l o s patrones de la ASMT.

.. . 26

capitulo I1 Técnicas de Caxacterización

2 . 5 RAYOS ~ J O S

La regibn de ' infraro jo (IR) , que comprende . las radiaciones cuyas longitudes de onda se encuentran entre l o s 2 . 5 y los 50 p, es la regi4n espectral mds W i l en el analisis cualitativo de materiales orgAnicos.

El espectro infrarojo de un compuesto orgdnico es ..

Único y dificilmente podria confundirse con otro. Esta propiedad es tal singularidad que cualquier alteraci6n en la estructura cambia el ,perfil del espectro . y a h l o s is6meros (con excepci6n de las formas especulares) dan lugar a espectros diferenciables.

La tarea de identificacibn supone cotejar los espectros obtenidos contra los de las muestras autknticamente puras, lo que en si .es una prueba relativamente sencilla y de sensibilidad moderada. No obstante, el 6xito prdctico del anAlisis cualitativo depende en lo general de dos factores: la facilidad de disponer de un * 'archivo" de espectros de las sustancias de inter& 'en el estado puro, y de contar con un metodo eficiente de búsqueda y recuperacibn.

La espectrofometria infraroja es tambien de .provecho en el analisis de especies inorganicas, en especial, para la caracterizacidn de compuestos organometalicos. De hecho, el campo de las aplicaciones de este metodo se ha extendido tanto que es justo decir que la espectroscopía--infraroja ha conseguido ocupar un sitio sobresaliente entre las tiScnicas instrumentales.

. 27

capítulo I1 Tecnicaa de Caracterización

Este m4todo consiste en preparar- una mezcla de varios componentes, el cual despues de un determinado tiempo de contacto, se espera .que se realize las reacciones deseadas, esto en base a las condiciones requeridas, una vez transcurrido el tiempo de mezclado se presenta una expanci6n en la estructura del compuesto, comhente llamado 'phndo' ' ,

posteriormente se determinan sus Areas, esto es para saber que tanta expansion hubo en su estructura.

Una vez determinada el Area, se realiza el mezclado con los metales requeridos.

Los resultados se observan en el apendice A y B. j

!

J

capitulo I11 Prouesos de Obtención

3.'1. DE PERDIDA3 DE PESO

Este tipo de analisis se ha llevado a cabo Con el principal objetivo de determinar el caolin a utilizar, -tomando en' cuenta la especificacibn requerida para nuestro estudio. Esta tknica esta basada prdcticamente en 10s siguientes puntos:

i) Se calcinan los crisoles vacios a una temperatura de 800 *C con la finalidad de que al tratarlos se obtenga su peso real. Garantizando con esto que la hhedad existente ha sido eliminada.

ii) Una vez tarado el crisol, se le agrega un gramo del caolin a utilizar (este procedimiento se . recomienda realizarlo por triplicado para tener una base en la comparaci6n de resultados).

iii) Se procede a la calcinaci6n posterior al punto ii) durante una ho.ra. De esta manera se obtiene el porcentaje de agua eliminada en el caolin con el fin de cerciorarse. si cumple con la especificaci6n dada.

Esta prueba se efectu6 con diferentes tipos de cadin, a l o s cuales denominamos de la siguiente manera:

I- c M J w ~ ~ 0 9 0

x- cAuJxcE8AMcA

m- C"

1% clrr.nr mAm V.. CACtW 325-F VL. cAcu3xIrn&

VE- Ua3X E-P-X VI& C A C I L I I I P W E.- CACUXACEAE.

Los resultados se muestran en el aphdice A.

I

capítulo I11 roae esos de Obtenaión

Mediante la tecnica de digestih determinar los porcentajes de aluminio, fierro y titanio contenidos en, el caolin utilizado.

TECNICA DE DIGESTION:.0.2 g de muestra de caolin se le agrega 1.4 g de metaborato de litio (LiBO,), se mezclan completamente y un crisol de grafito se colocan en una mufla a 975 OC por espacio de 40 minutos. A continuaci6n se vierte .rdpidamente sobre una soluci6n de 60 ml de dcido nitric0 (HNO,) al 5% colocados en un vaso de precipitados de 250 ml.

La fraccidn de silice que de momento no esta disuelta se redisuelve mediante agitacibn, una vez disuelto todo el producto de la calcinaci6n se afora la soluci6n a 100 ml con el HNO, al 5% de los cuales se toman 60 ml de andlisis cuantitativo tradicional y ' 4 0 m1 para. utilizarlos en la tknica de espectroscopia y absorcidn at6mica.

Los. resultados se presentan en el apendice A.

!

capítulo 1x1

I

Procesos de obtención

. Este m4todo tiene por objeto la expansidn del Brea del caolin- utilizando agua como reactivo, observando los efectos de la presi6n y temperatura sobre el sistema a utilizar.

- PROCEDIMIENTO I:. Se realizb el experimento utilizando una mezcla de caolin-agua y realizando autoclave bajo las siguientes condiciones:

Caolin 50 gr Agua 60 ml .

Temperatura 105 'C Presi6n 75-85 psi Vel. agitacidn 600 rpm Tiempo I hr

, . Al concluir la hidratación en el reactor, se procedi6 a filtrar y calcinar , a una temperatura de 200 OC; registrandose como última etapa el peso resultante.

PROCEDIMIENTO 11: Se efectu6 bajo las mismas condiciones que. el procedimiento I, variando ímicamente el periodo de tiempo, el cual fue de 6 horas.

Los resultados se registran en el aphdice A.

!

I

capítulo I11 ~rocesos da obtención

Expandir el drea‘mezclando la muestra de caolin con hidrato de hidracina observando efectos de presi6n y temperatura sobre la misma.

Se realizar611 algunas pruebas utilizando el autoclave y dejando otras a condiciones ambientales.

Condiciones de operaci6n de la autoclave: Caolin: ’ . 20 gr. Hidrato de hidracina: 30 ml. Agua : 500 ml.

TABLA 3 . 4 . 1

,. ... ””“ .. .

capítulo 111 Procesos de Qbtenuión

Se realiz6 la mezcla a condiciones ambientales Nuestro objetivo es preparar las muestras, para

posteriormente practicarles estudios de infrarojas y determinacidn de Areas, Rayos X.

Las correspondientes tablas de valores se encuentran en el apdndice B.

I

capítulo I11 rocosos de obtención

3.5 -ION DE NIQUEL

Preparar muestras de caolín con carbonato de niquel tomando en cuenta la distribuci6n at6mica en la molkula, a fin de calcular la composicidn 6ptima de la mezcla variando las relaciones de peso para determinar si el niquel se ha intercalado en la estructura del caolín basandose en l o s resultados.

DESCRIPCION DEL METODO: Se pesa una cantidad de caolín, se le adiciona el hidrato de hidrazina cuidando que la mezcla sea homogbea. Esta preparaci6n se deja en reposo por un tiempo minimo de una hora. Por otra parte el Acido acetic0 se agrega lentamente al carbonato de níquel a fin de observar la aparicidn de una mezcla pastosa. Una vez que esto ,se ha verificado, ambas preparaciones se vierten en un vaso de precipitados, al cual posteriormente' se le aplica agitacibn durante- 24 hrs.

Las muestras obtenidas se secan a 180 OC durante 3 hrs para asegurar la eliminaci6n del hidrato de hidrazina, que no se impregn6.. Al termino. de .esta etapa, se lavan con agua caliente y acetona.

A cada una de estas preparaciones se les practic6 analisis termogravim4trico (TGA) , difracci6n de rayos X; anAlisis de infrarrojo, determinaci6n.de Brea.

Los resultados de estos estudios aparecen- en el aphdice B.

capítulo I11 Procesos de Qbtención

3 . 6 -CION DE COBBLTO

Preparar una mezcla de caolin con acetato de cobalto tomando en cuenta su estructura molecular a fin. de encontrar la relaci6n en peso a la cual se efectúa la mAxima intercalacibn; para tal prop6sito se practicar6n los estudios correspondientes a la caracterizacibn de muestras a traves de la espectroscopia de infrarojo, rayos x y ATG.

Las cantidades para la mezcla son las siguientes: Caolin a Acetato de cobalto 1 : 0.5 Caolin , ' 15 gr Hidrato de Hidrazina 30 m1 Acetato de cobalto 2.415 gr

Los resultados se muestran.en el ap4ndice B.

I

capítulo I11 procesos & obtención

3.7. CI#ETICA DE LA REACCIQN

forma:

Co = Ca + CR = C- + CRO = cte. CR = Co - Ca

Integrando:

Esto se deduce al observar el avance de la reacci6n con respecto al tiempo. El comportamiento presentado por dicha .reacci6n no solo una sino en varias experiencias, es repetitivo, por lo cual se puede aproximar graficando el :

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36

I

capítulo I11 Procesos de obtención

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3.919 70

3 . 4 1 1 50

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270 3.309

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1 Estudio de Memado capitulo N

CA!J!ALI818 'Y CAleALIeADaReS

Mas del 70% de . los procesos quimicos industriales requieren de una etapa catalitica.

Dos estudios de prospecci6n del mercado, realizados a finales de los 7 0 ' s calculaban ventas de tres mil quinientos millones de dolares en ei mercado mundial de catalizadores en 1985, con un crecimiento anual del 10%.

El mercado de soportes cataliticos (alhina, zeolitas, corderita, kieselguhr) supuso mas- de ciento diez mil toneladas en el atlo en 1982, con un crecimiento aproximado del 5% anual.

,

El perfeccionamiento en la creacidn de tecnicas de caracterizaci6n y estudios de superficies y fenomenos en la interfase, e¡ desarrollo de la teoria de intercambio ibnico, el dominio alcanzado en la sintesis aprioristica de '.

compuestos organometdlicos y el estudio de los mecanismos de reacciones en, disolucibn, asi como los avances en el conocimiento de centros activos o el - diseno de inmovilizacidn de enzimas, han supuesto un gran aporte al desarrollo y segregaci6n de la catiilisis, como una ciencia interdisciplinada situada entre la fisicoquimica del. estado s6lid0, las quimicas orgeinicas, inorgeinica -y--la ingenieria.

capítulo Iv Estudio de maado I

TENDENCIAS ACTUALES EN LA INVESTIGACION EN CATALISIS A NIVEL MUNDIAL

El diseno de nuevos catalizadores recibib . un gran impulso con la entrada en escena , de aquellos cuya selectividad esti basada en la forma y selectividad de sus poros.

El desarrollo de " A R C ~ S PUAREADAS~', compuestos interlhinares que mediante ~ ? I L A R E S ~ ~ , se transforman en tamices moleculares con poros controlados capaces de craquear crudos pesados que no entran ni en las zeolitas de poros mas ' grandes.

Las investigaciones sobre catalizadores b'imetdlicos, la preparaci6n de catalizadores multifuncionales, metal- polimero, por anclaje de compuestos organometilicos de funciones conocidas; los catal'izadores anticontaminantes, la,

. introduccih' de catalizadores de oxidaci6n basados en m4todos novedosos de preparacidn de 6xidos mixtos, etc., estin determinando un fuerte avance en esta ciencia.

Actualmente las aplicaciones de los metodos de intercambio permiten la preparaci6n de metales y 6xidos soportados con dispersi6n practicamente atbmica, que pueden producirse con . u n tamafio de particula homogheo y prefijado-... por simple control t4rmico.

CATALISIS Hp1BRoGENBA: Sintesis y catalisis por tamices moleculares, catilisis por metales, b6squeda de sustitutos (6xidos, carburos, nitruros) 'de los muy escasos metales preciosos, catalizadores de conversi611 (nitr6geno atmbsferico en nitratos, despolimerizaciones del carbbn), catalizadores ,anticontaminantes.

i capítulo Iv Estudio de ?&mz&o

CATALISIS BO~X~BNEA: Activaci6n de molkulas inertes .(N, CO, en general la ruptura de enlaces C-H) , quimica -de l o s "clusters" metiílicos (clave para la selectividad futura en procesos con ruptura C-C), catiílisis estere&selectiva, estudios mecanisticos.

m Y xxa-1~1~: CBlulas electroquímicas, química de 'la interfase s6lido-líquido.

CA!PALISIS BNZIHA~PXCA ARTIFICIAL: Diseno de catalizadores con una topografía molecular controlada y enzimas biom4ticos.

Los cambios drAsticos que se realizan en el sector energetic0 con el fin de proveer carburantes de especificaciones cada vez mas estrictas crea un importante reto desde el punto de vista de los procesos catalíticos. El ahorro' energbtico, las mejoras en la selectividad y

'. eficiencia con el .minim0 impacto en el equilibrio ecol6gico aunado a la necesidad de procesar fracciones. miís pesadas del petr6leo son algunos de los temas recurrentes hoy enn dia en materia de catdlisis. Es posible demostrar que sutiles modificaciones en la estructura del catalizador tienen un impacto cualitativo y cuantitativo en la naturaleza y concentracibn de l o s productos generados. Por otro lado, en la actualidad se lleva a cabo una intensa investigaci6n en torno a la conversibn directa del metano cuyo uso- futuro como fuente de energeticos y petroquim$cos biísicos es muy factible y que depender& de poder encontrar catalizadores eficientes para su transformaci6n.

Los catalizadores metdlicos son los que han dado mejores resultados .en química fina y en la. industria petroquimica. Se ' utilizan metales de los grupos 7A, 8 y lB, principalmente paladio y platino.

cap í tu lo N Estudio de Mere

ES sabido que la actividad catalitica se correlaciona con la dispersi6n del elemento activo en el soporte. LOS metales se soportan en silice, magnesia, alfimina u otros 6xidos, usualmente por impregnaci6n. Pero si las condiciones de impregnaci6n no aseguran que el precursor quede fijo en la superficie del soporte, el precursor precipitar , cristalizar y experimentar descomposicidn en el secado.

De este modo el tamaflo del cristal y la dispersidn dependerán de demasiados parhetros como la textura del soporte, la solubilidad del precursor, la rapidez del secado y otros. Ademds la. superficie del. s6lido resulta químicamente heterogenea.

4 . 2 CONSUNO NACIONAL DE LA INDUSTRIA.

Demanda de catalizadores utilizados en las Areas de refinacih y petroquimica de Petrbleos Mexicanos.

Objeto Metanacibn Cantidad 2500 kg / dia .

Unidad pies cúbicos Valor (miles doldres) 780

4 1 1 4 8 1 5 6

I capítulo Iv Estudio de Mercad0

CaTALIeADORES DE

El'-primer grupo de productos est&' constitutido por una variedad de catalizadores utilizados principalmente en procesos catal'i ticos como son: deshidrogenaci6n, hidrodesulfuracibn, deshidrocloracibn, isomerizacibn, reformaci6n, hidroyenacih, polimerizacibn y desulfuraci6n de gases en las Areas de refinacibn y petroquimica de Petr6leos Mexicanos.

Todos estos catalizadores, comprendidos en este primer grupo son adquiridos de importaci6n por Petrbleos'Mexicanos, principalmente de compan i as como : Engelhard Corporation, Katalystiks International, W.R.Grace, United Catalyst, Haldor Topsoe, Katalco Corporation, Basf A.G., B.F. Goodrich Internationai, Bayer A.G., Norton co., Johnson Matthey, Pal- Mix International y Ethyl Corporation.

Este grupo de productos presenta una mayor importancia tanto por la naturaleza y el contenido tecnol6gico de 10s mismos, como por el alto valor 'de sus requisiciones.

La cifra de este mercado potencial referido a 10s catalizadores demandados de importaci6n por la industria petrolera se ubica en el orden de los 25.1 millones de dolAres anuales a precios de Mayo de 1991.

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capítulo Iv I

Estudio de Mercado

CATALIZADORES DE m C I O H .

El segundo grupo est& constituido por ocho catalizadores de origen nacional, l o s cuales se utilizan principalmente en las plantas de alquiltolbeno, de estireno, acetaldehído, polietileno, etileno, alquilacih, dodecilbenceno en las Areas de refinacidn y petroquímica de .Petr6leos Mexicanos.

Todos estos catalizadores son adquiridos por Petrdleos Mexicanos de Compafiias Mexicanas tales como Química Flúor, S.A., y Quimica Pennwalt, S.A.

Este segundo grupo muestra una demanda estimada de $32,198 'millones de pesos anuales, equivalente al 10.7 millones de doldres a precios de Mayo de 1991.

.

43

I capítulo Iv Estudio de -cado

I M P O R T A C I O N

P X P O R T A C I O N

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capítulo Iv I

Estudio de Bkrcr;ldn

VALOR 364

VOLUMBN 37

m 1988

,209

', 802

W O R 449,500

VOZUMEW 29,739

VALOR 6,674

VOL- 31,416

IMPORTACION A-BASE I% NIQUEL DISPERSO

198 9

1,419,394

147,318

2,766,489

189,624

5,618,225

638,436

1990

I, 563,637

239,838

1,300,315

95 681

6,517 9,918

1,331,791

1391

1,114,442.

315,341

386,654

32,819

1,763,801

136,190

capítulo N

G R A F I C A S

* InQ?OR!rAc1a

* EI[pOR!l!Ac1a

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capítulo Iv I Estudio de MzmadO

4 .5 ' C A P A C I D A D A INSTALAR

Basados en el volumen de importaciones y exportaciones de catalizadores para metanacidn registrados en los últimos afios, se ha determinado que la produccidn sea de 10 toneldas diarias, - esto - con el fin -de satisfacer las necesidades propias asi como tambien abarcar el mercado de CENTRO y SUDAMERICA.

capítulo v Diseño de la planta

CAPITULO 5

5.1 CARACTgRISTICBS DEL m

De acuerdo a las investigaciones realizadas se propone que la zona de produccibn y localizaci6n de. la planta, se

encuentre en el Estado de Hidalgo ya que cuenta con grandes yacimientos de CAOLIN, ' los cuales nos garantizan ' u n

abastecimiento bastante bueno a largo plazo. Así corno tambien una zona estrategica para su distribucibn.

capítulo v Diseño de la planta

5 . 2 . m O DE LA PLA?!JTA

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AREA DESCARGA

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capítulo v Diseño de la planta

5.3 D- DE PROCESO

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4 . 5 CAPACIDAD A ROSTALAR

Basados en el volumen de importaciones y exportaciones de catalizadores para metamci6n registrados en los últimos anos, se ha determinado que la produccidn sea de 10 toneldas diarias, esto con el fin de satisfacer las necesidades propias as1 como tambien abarcar el mercado de CENTRO y SUDAMERICA.

. .

capítulo v pi& da la planta

5.1 CARACTERISTICAS DEL m

De acuerdo a las investigaciones realizadas se propone que la zona de produccidn y localizaci6n de la planta, se

encuentre en el Estado de Hidalgo ya que cuenta con grandes yacimientos de CAOLIN, los cuales nos garantizan un abastecimiento bastante bueno a largo plazo. As i como tarabien una zona estratbgica para su distribucih.

capítulo v D i s e ñ o da la planta

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capítulo v Dirreño de la planta

5.3 DIAGRAMA DE PROCESO

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capítulo v Diseño de la Planta

4 R-t- tipo toaillo SINFIN'

Fíltm dr tambor . rotatorio procubierto COD forpartirianto

en a- inoxidable.. mlltiplr. Coatruecibn

Molino Horogurrizador

Conttruccidn mn a-0 do bolas . inoxidable .

Quebradora de quijada. Cantr-ibn en a-ro inoxidable.

con roldos. Prensa psra dar farra

Contruwibn en awm inoxidrblr .

2 Horno.

5 . 4 EQUIPO DE PROCESO

Longitud 30 ft D i u . Tablillas 9 in Diar. Tubiría 2.5 in I N t 15. 120.00 D i u . ej- 2 in Velocidad 40 rpn Diu. - alh. 6 in Cap. U x . (Hp) 4 . 0 Hp Pot . rc Xotor 0.43 Hp

Cavw=idad de retrncitm 200.64 KgHHr. p a de Iatancibn 1 m

N S 30.000.00

&-idad 17. S K g A i r N 6 27,410.00 Dia~. 16.71 in

N S 32.610.00

F l u j o de &lidos 0.1453 Kg/=

N S 41.202.00

!

Volunen de la . d m a r a

Altura 3 9 . 3 7 in 200 lit-.

Longitud 3 9 . 3 7 in N S 4.749.00

.

capitulo v Diseiio de la Planta

5.5 EQUIPO AUXILIAR

Tanque de alaatanarimntca

para la hidraiaa cop trcho tlotmte.

Tanque do alnacenaaiento cop trchP flotantr. para el &c. acdtico

TranJportadorsd de banda

h. qa- midual- Chirsnoa de expuIsi6n

inoridabls crm e i r í s n t o de wlabdono.

N S 15,- 120.00

Volumen 2 m3

Contruido en acero

Voluren 15 a' i-idablr . N $ 3 4 . 4 5 1 . 0 0

Construidos en a-

Longitud do 3 a S a inarldrble . N 3 1 . 7 5 0 . 0 0

.N 8 2 . 1 0 0 . 0 0

5.6.

I N S 2 2 5 ' 0 0 I " -

10 V I l v u l u I I N S 2 1 0 . 0 0

I Di-. 3/4 in Longitud S70 Ft

I N S 8 8 1 . 2 5 0

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Capítulo VI Personal

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53

conclusiones y comentarlos

Es evidente que con los estudios realizados se asegura que la intercalalacih del metal se llev6 a cabo. Aunque el tipo de soporte utilizado es d.ifíci1 de predecir, se propone una posible estructura.

Estos estudios nos sirvieron para identificar -los grupos presentes durante el proceso, asegurando la existencia de la "arcilla pilareada" .

!

El primer objetivo fue la. hidrataci6n de la muestra a condiciones normales con y sin la utilizaci6n del reactor..En un segundo' procedimiento, basicamente se realiz6 en el reactor a presi6n a diferentes condiciones de operacih, observndo en ambas la inexistencia de la' "arcilla pilareada".

El segundo objetivo fue checar la existencia de la hidrazina .

en la estructura, dando así los grupos pertenecientes a 6sta (NH2, NH) en longitudes de (2000-3000) cm.-l y (1300-2000) cm-l.

En los espectros de.caolín-niquel intercalado a diferentes concentraciones, no existe una diferencia que. permita elegir la concentra-ci6n. 6ptima a utilizar, debido a que al realizar l o s IR no se tiene un control exacto del peso de las muestras, Cinicamente se realizb un analisis cualitativo.

Se verific6 el tipo de difractogramas que se presentan al ! calcinar, a diferentes temperaturas las muestras, dando así los cambios.que sufren los enlaces del caolín-niquel intercalado, y 1 comprobando que a temperaturas mayores de 500 C la estructura

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. . ' sufre .cambios.

El conocimiento inicial del tipo de' enlaces que se presentan en complejos de níquel, es su aparici6n en la regi6n de (1380-1390) cm-1; pero, ademas de esto se observ6 que en la regi6n de 1400-450) cm-1 aparecían pequeños picos, por esta raz6n se realizaron pruebas de IR utilizando el C s C l , el cual permite leer est.e tipo de enlaces en dicha regi6n.

.Se obtuvieron tres picos característicos de estos enlaces a (200- 400) cm-l. El problema que ahora se presenta es que l o s rangos dados en la literatura son amplios, lo cual impide definir los picos principales, por lo tanto fue necesario. realizar comparaciones con otros espectros, con lo que se puede decir que los tres picos mas largos son los típicos de este complejo.

54

i

Conclusiones y Comentarios

TambiCn se realiza.ron IR para el intercalado de cobalto ( C o ) , notdndose que l o s picos que presenta &te son muy parecidos a los de níquel.

Se -realiz6 absorci6n Atomica para cuantificar el porcentaje de níquel y cobalto que presente en el intercalado, mostrando que la intercalaci6n del níquel es favorable con respecto a la de cobalto ( Co 1.

!

Se realizaron rayos X a las muestras, lo cual permiti6 observar l o s cambios .ocurridos durante las calcinaciones, .observado que disminuía la estructura cristalina conforme se aumentaba la temperatura de calcinaci6n.

Con el objeto de aumentar el Area superficial en, el producto, se .añadi6 una resina al intercalado de ,níquel, obtenikndose un aumento considerable { 55 A/m2 1. Con estos resultados y los procedimientos reportados en la literatura se recomienda probar otros metodos a fin lograr un aumento mayor en el brea superficial de los compuestos. destinados como catalizadores.

Una manera para predecir la estructura del complejo fue por comparaci6n con un complejo de Cobalto, debido a que el compuesto formado no se encuentra registrado en la literatura.

La estructura propuesta es la siguiente:

. . H4(Al,,Ni)2Si09

Tambikn estos estudios se realizaron al intercalado de Cobalto (Col, permitiendo verificar que no fue posible la intercalaci6n o que posiblemente se encontrara presente en un mínimo de 5 % o menos.

Respecto a la ci,nCtica de reacci6n se propone aproximarla por una. reacci6.n de segundo orden, ya que el comportamiento

---presentado por &ta durante varios eventos es repetitiv.0 y la naturaleza propia de la reacci6n es complicada.

A l realizar las pruebas se observa que la reacc36n en condiciones normales es" muy violenta y exot$rmica, por lo cual tambj.Cn se opt6 por efectuar. la reacci6n en una bafio de temperatura, notdndose que es posible controlarla permitiendo que la intercalacih sea mds favorable (mayor porcentaje de conversi6n).

55

conclusiones y Comentarios

Por último, se realiz6 una prueba con DIMETIL-SULFOXIDO ( D M S O ) . con lo que se comprob6 que la reacci6n es mucho mbs lenta y por ¡.o tanto la intercalaci6n.

56

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A . l PERDIDA DE PESO (%)

TABLA A - 1

LOS t ipos de caolines que se presentan ..en la tabla anterior no cumplen .con el rango establecido de perdida de peso ( 1 2 a 14%), siendo el m i c o favorable a las condiciones requeridas el de CLASE IV. P o r lo -tanto se les realizar4n dos pruebas mds a l o s caolines que se acercaban mAs al rango establecido, determinando asi el caolirl a utilizar. .

TABLA A - 2

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TABLA 8 - 3

A. 2 cAE1AcTERIZACIoIzy

T2kBLAA- 4

A.3 HIDRBTBCIOH

TABLAA- 3

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B. 1 DE-IUH DE

METODO BET

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B.8 REACTOR

Debido a que l a reacción que se está manejando es rrmy violenta, se propone que l a producción diaria de diez toneladas, . se realice. ' e n tres reactores , 'LOS d e s constarin ' d a trariaa alínmntaeiones a f i n de d.osificar la cantidad de reactivo y manten- una temperatura de 38 C en cada uno de ellos, la misma que se disminuirá hasta 3.0 C

con l a ayuda de intercanibiadores ¿€e calor.

En loa tanques de almacenamiento +;nnhién se mantendrá la. temperatura a 30 C .

La cantidad de agua requerida para el funcionamiento de los intercambiaclores es de 337.98 l/h.

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TuaLB B.2.2 W L T # - B I D R " I

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B.2.2.2 (CO Z#TERcBLADO)

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B.3 RAYOS X

Todos l o s datos del aparato de Rayos X, trabajar611 con las mismas caracteristicas, que son l a s siguientes:

30 K V / 2 0 ~ . . ~ . D E T B c T . 0 . 0 1 8

Anode : <=v, La&da : 1.51060, Lambda2 : 1.51443 (0.500)

H. tips: O .800, Step size: 0.030 [ CS 1 Start a t 2 Theta 6.000 Theta 3.000 Khi 9.000 Phi O

2Thet8 - Scrle

I 8 ?OSIUOB DXSTLlUA CALOR x E?.

TaBLA B . 3 . 2

TABLA B.3.3 (CAOLIX - Hi 1:0.5 200 "C)

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TABLA B (CBOLIX Hi l : o

.3.a

.5 400 "C)

TABLA B.3.5 (CAOLRQ - Ni 1.5 200 "C)

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TABLA B.3.6

TABLA B.3.7 (cAoLI# - Ni 1:2 400 "C)

8 PO naou D I S T U I U CAL01 I E?.

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"

1 Apéndice B

TABLA B.3.8 (CAOLIX - COBALTO 1:l.s 200 "C)

TriBLA B.3.9 (CAOLIN - COBALTO 1: 1 200 "C)

Aphdice B

B.4. RAYOS IHESAROJO

36643 on 3656.6 s 6 . 6 3W.6 3656.6 3656.6

355Q.o on

í392.h ma.& m.& l39a.h ma.& JMoc02

l384.4 w . 4 m . 4 m.4 m . 4 "83

l343h 1513.1. M-OCO2

lm.? I n 7 I n 7 m 7 m 7

Apéndice B !

Apendice B

(")ffnUPOSPsfnYDuormrrruo~

m OPUPOS NO CONOCIDOS

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Aphciice B

Aphdice B

("1 GBUPOS POETXY~CXNTXS AL UOLIY

~GBUPOSYOIDENTIFICADOS ~ G E U P O S P O S I s L E S E- CH3. M-CO. e ANALISIS P I I J P A D O COY CLOXUBO DX QSIO

B. 6 TEWPERATURA DE REACCION . '. . TABLA B:6.1 ,

Apéndice B

TABLA 8.6..2

Taapsrstm de la reacdh:

C ~ - H M ~ - A c . A c 6 t l e o - C p r b o l r p t o d e N ~ d

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"_ . .

Apéndice B

B.7 (e) DE Coow&RsIc#R

CAOLIN - N i 1: 2

T I W I P O I M I 50 I 70 I 90 I I 5 0 I . 210 I 270 n I 15.073 I 16.53 I 10.55 I 15.073 I 13.565 1 23.604 I 18.087

GRAFICAS DE CoMvERsIo#

(B.7, 8.7.1, B.7.2,.B.7.3)

o cr

GRAFICA B - 7 CRNETICA 2do ORQEN

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