DEFINICIN DE CATLISIS. Las velocidades de muchas reacciones qumicas se ven modificadas por la presencia de alguna sustancia que permanece inalterada al final del proceso. Ejemplos de tales reacciones son la conversin del almidn en azcares, cuya velocidad de transformacin se ve afectada por cidos; la descomposicin del perxido de hidrgeno, afectada por los iones frricos; la formacin 'de amonaco en presencia de platino poroso. En 1836, el qumico J. J. Berzelius denomin estas reacciones como procesos catalizados. En 1895, F. W. Ostwald defini un catalizador como cualquier sustancia que altera la velocidad de una reaccin qumica sin modificacin alguna de los factores energticos de la reaccin. Otra defmicin es la que dice que un catalizador altera la velocidad de una reaccin qumica y es a la vez reactivo y producto de la reaccin. Quizs una definicin ms apropiada sea: Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad de una reaccin sin modificar la variacin global de energa de Gibbs normal de la reaccin. Los fenmenos de catlisis y, por tanto, el poder atribuir a una especie o especies la propiedad de catalizador, dependen de una serie de caractersticas que se especifican a continuacin. a) Normalmente se ha podido hablar de que el catalizador no participa en la reaccin porque, como idea base, se puede establecer que el catalizador se recupera sin haberse consumido al completarse la reaccin. Sin embargo, el catalizador s participa en la reaccin, interviene en su mecanismo y se regenera de nuevo. b) En las reacciones catalizadas, pequeas cantidades de catalizador pueden producir un efecto considerable sobre una gran cantidad de reactivos. Esta propiedad es muy destacada en la catlisis enzimtica y se manifiesta tambin en la catlisis heterognea, pero no es regla general en muchos casos de catlisis homognea. Casi siempre el efecto del catalizador se manifiesta sobre los valores de las constantes de velocidad. Y es muy frecuente que este efecto sea proporcional a la concentracin del catalizador, esto es, que la velocidad de la reaccin catalizada viene a ser proporcional a esta concentracin u = k[C] Donde k es funcin de la concentracin del reactivo. En este caso, la velocidad de la reaccin en ausencia del catalizador ha de ser cero. Sin embargo, hay muchos ejemplos en los que es necesario introducir un trmino adicional, independiente de la concentracin del catalizador, a la ecuacin de velocidad, de modo que Es decir, la reaccin no catalizada, a concentracin cero del catalizador, posee una velocidad u 0. c) Los catalizadores incrementan la velocidad de reaccin, pero no son capaces de provocar o de iniciar esa reaccin. El catalizador normalmente contribuye a facilitar la evolucin de la reaccin mediante un mecanismo diferente que slo debe superar una barrera de potencial de menor altura. Y ello sin influir sobre el valor de potencial de reaccin que depende slo de las energas de Gibbs de reactivos y productos de la reaccin.

d) Por razn semejante, los catalizadores tampoco pueden hacer variar el valor de la constante de equilibrio de una reaccin, porque como no influyen sobre el valor de la variacin de la energa de Gibbs o potencial de reaccin, no modifican el valor de la constante termodinmica de equilibrio. Debido a que la constante de equilibrio K es el cociente entre las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa (K = k1/k-1), un catalizador, por tanto, debe afectar en la misma proporcin tanto la velocidad de la reaccin directa como la de la reaccin inversa. e) La accin de los catalizadores puede ser general o especfica. La primera para los catalizadores que actan sobre muchas reacciones, las cuales pueden ser, o no, semejantes tanto qumica como cinticamente. Y aunque este comportamiento sea frecuente con los catalizadores homogneos, lo ms habitual es que su accin sea muy especfica y slo sean efectivos frente a una determinada reaccin. Esta caracterstica es muy propia de los catalizadores heterogneos y ms de las enzimas. Otra definicin indica que un catalizador es una entidad que cambia la velocidad de una reaccin qumica, tomando parte ntimamente en ella, pero sin llegar a ser producto. La presencia de un catalizador en un sistema reaccionante, puede dar lugar a la aparicin de nuevas formas de reaccin que en su ausencia serian difciles o prcticamente imposibles. Un ejemplo de ello es la siguiente reaccin: el alcohol etlico puede descomponerse segn las reacciones siguientes: I II La utilizacin de xido de zinc como catalizador conduce casi exclusivamente a la reaccin I. Si se emplea cobre como catalizador, la reaccin II se produce en mayor extensin. Su accin principal es la reduccin de la barrera de energa potencial que los reactantes deben sobrepasar para formar productos. CATLISIS HOMOGNEA. Se llama catlisis homognea cuando el catalizador y el sistema reactivo forman un sistema homogneo con una sola fase, como se ha observado en algunas reacciones en fase gas y en disolucin, entre las que se destaca la llamada catlisis cido-base. Este tipo de catlisis suele ser poco especfica y de orden 1 respecto del catalizador. Los procesos de catlisis homognea en disolucin pueden corresponder a uno de los cuatro tipos caractersticos siguientes. a. Catlisis por transferencia de electrones. En ella los catalizadores son generalmente especies inicas que corresponden a alguno de los diversos grados de oxidacin de un determinado elemento.

b. Catlisis especfica cido-base. En ella los catalizadores son propiamente los iones H+ u OH-, procedentes de la ionizacin de cidos y bases, sin que los respectivos aniones de estos cidos o los cationes de estas bases presenten capacidad cataltica. c. Catlisis general cido-base. Es la producida por procesos de transferencia de protones entre los catalizadores que se han de considerar como cidos o bases de Brnsted, frente al sustrato que tiene carcter de base o de cido de Brnsted. d. Catlisis electroflica y nucleoflica. Es la producida mediante procesos de formacin de uniones dativas, cuando los catalizadores tienen el carcter de bases o, a veces, de cidos de Lewis, y las molculas del sustrato actan como cidos o bases de Lewis. Dentro de este tipo de catlisis se debe incluir la que producen ciertos iones metlicos con capacidad para formar complejos con las molculas del sus trato, que actan de ligandos, o la catlisis debida a ciertas molculas con defecto o exceso de electrones, capacitadas tambin para formar enlaces de estos tipos. Otra definicin indica que la catlisis homognea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico correspondiente. Finalmente, el ltimo impulso que han dado los complejos organometlicos a la catlisis homognea ha sido decisivo en su aplicacin industrial a gran escala. Tanto en el estudio como en la aplicacin de una catlisis homognea en solucin no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto cataltico puede influenciarlas. As por ejemplo se observa a menudo que al cambiar el solvente la velocidad de reaccin se ve afectada esto se explica muy a menudo por un efecto de solvatacin o interacciones electroestticas. La catlisis homognea por complejos mononucleares de metales de transicin ha tenido un impulso industrial importante en los ltimos 20 aos debido a que al emplear estos procesos es posible obtener altos rendimientos, as como productos.

CATLISIS HETEROGNEA. Un proceso cataltico es heterogneo cuando el catalizador y el sustrato estn en dos fases distintas. En este caso la reaccin se produce en la superficie de separacin de las dos fases. Dentro de este tipo de c. la reaccin ms frecuente e importante es aquella en que el catalizador es slido y el sustrato es lquido o gaseoso. A la c. heterognea tambin se la llama c. de contacto.

La mayora de los procesos catalizadores que se llevan a cabo en la industria son heterogneos. Un ejemplo de proceso industrial a gran escala que usa la catlisis homognea es la conversin de paraxileno en acido tereftalico. El uso de la catlisis heterognea en la qumica industrial y ms concretamente al tratamiento de emisiones contaminantes se muestra como una gran opcin frente a los problemas de la contaminacin ambiental y remediacin y reduccin de productos contaminantes y desechos peligrosos. Otra definicin indica que se llama catlisis heterognea cuando el catalizador forma una fase distinta al sistema reactivo, como ocurre con los catalizadores slidos, que incrementan la velocidad de reacciones en fase gas o, a veces, en disolucin. Este tipo de catlisis es ms especfica y la velocidad de las reacciones es funcin de la superficie y no de la masa del catalizador.

CATALIZADOR MONOLTICO. Catalizadores Monolticos (no porosos).- Estos son los que normalmente se encuentran en procesos en los que la cada de presin y eliminacin de calor son considerables. Estos no necesitan de poros porque ya son altamente activos. Los catalizadores monolitos pueden emplearse con ventaja en procesos con altas velocidades espaciales. Unos ejemplos de estos son: reactor de malla de platino que se utiliza en la proporcin de oxidacin del amoniaco de la fabricacin de cido ntrico, y los convertidores catalticos para automvil. Actualmente, a este tipo de catalizadores formados por estructuras unitarias atravesadas longitudinalmente por canales paralelos se les da el nombre de monolitos (ver figura 1).

Figura 1. Catalizador monoltico Si se comparan las propiedades de los catalizadores monolticos en relacin con los catalizadores con formas convencionales (cilindros, esferas, anillos, etc.), se comprueba que, adems de poseer una estructura compacta que facilita su manejo, permite libertad de orientacin en el reactor y reduce sensiblemente los problemas de atriccin de los catalizadores granulares, los catalizadores monolticos presentan las siguientes propiedades: El paso de los gases a su travs se produce con una prdida de carga muy pequea. Presentan una gran superficie geomtrica por unidad de peso o volumen. El flujo de gases es muy uniforme. Reducen las limitaciones causadas por fenmenos de transferencia de materia Se comportan como sistemas casi adiabticos.

CATALIZADOR SOPORTADO Y NO SOPORTADO. Los catalizadores soportados se distinguen de los no soportados porque sus ingredientes activos son cantidades importantes de otras sustancias llamadas promotores. Ejemplos de soportados: los catalizadores de los mofles o convertidores catalticos de automvil mencionados antes, el catalizador de platino sobre alumina que se usa para la reformacin del petrleo y el pentoxido de vanadio en slice que se usa para oxidar el dixido de azufre en la fabricacin de cido sulfrico. En un catalizador metlico soportado el metal se distribuye en forma de pequeas partculas cristalinas sobre un soporte formando xidos metlicos (almina, slice, xido de magnesio, etc.) o carbn. Las principales ventajas de un catalizador soportado son: a) Evitan la sinterizacin del metal. b) Incrementan la accesibilidad de los reactivos al metal activo. c) Modifican la actividad y selectividad. d) El calor producido por una reaccin exotrmica puede disiparse ms fcilmente. Por otra parte los catalizadores orgnicos se pueden ver como versiones minimalistas de enzimas, de las cuales son conceptualmente derivados y contra las que a menudo son comparados (Breslow, 1982), siempre y cuando en algunos casos stos demuestren la selectividad remarcable y peculiar de las enzimas. Los catalizadores orgnicos son ms estables, menos caros y disfrutan de una mayor gama de aplicacin dentro de una variedad de condiciones insostenibles para las enzimas. Los catalizadores heterogneos suelen estar "soportados", que significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es ms que una superficie sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el rea superficial. Ms a menudo, el soporte y el catalizador interactan, afectando a la reaccin cataltica. Por otra parte los no soportados son: la malla de platino para la oxidacin de amoniaco, el hierro promovido para la sntesis de amoniaco y el catalizador de slice-almina para deshidrogenacin que se usa en la produccin de butadieno. La definicin de soporte es muy amplia e incluye a materiales granulares, polvos, coloides, pellets, esfricos, cables, panales, tierras diatomceas. El soporte inorgnico puede ser definido como xidos refractarios o metales, los cuales funden por encima de 1000C (temperatura arbitrariamente elegida). Por su parte, el soporte orgnico est definido en general como una resina o un plstico que normalmente tiene propiedades de intercambio de iones y no contiene metales.

REA INTERFACIAL DE UN CATALIZADOR. Una reaccin cataltica ocurre en la interfase fluido-slido, una gran rea interfacial puede ser til o mismo esencial en la obtencin de una velocidad de reaccin significativa. En muchos catalizadores esa rea es provista por una estructura porosa; el slido contiene muchos poros de pequeo dimetro y la superficie de esos poros provee el rea necesaria para la alta velocidad de reaccin. El rea de algunos materiales porosos y sorprendentemente grandes. Es el rea de contacto que hay del catalizador con los reactivos, mientras ms cerca estn los reactivos del catalizador se dar mejor la reaccin; mientras ms lejanos estn menos se dar la reaccin. Para que un slido pueda actuar como catalizador, al menos uno de los reactantes debe interaccionar con su superficie y fijarse sobre ella (adsorcin). Disponer de una extensa superficie donde los reactantes puedan adsorberse es fundamental para un catalizador slido. Por ello se emplean normalmente slidos porosos, que disponen de una gran superficie (externa+interna) por unidad de masa de slido (por lo tanto en un volumen reducido). La estructura de las partculas de un catalizador slido (nmero, tamao y volumen de poros) es fundamental para que un catalizador opere correctamente. Tambin la composicin del catalizador es importante ya que como la interaccin del reactante con la superficie es de tipo qumico, la adsorcin ser especfica: el reactante solo se adsorber sobre algunas sustancias. Por ejemplo, el H2 se adsorbe sobre metales (Pt, Ni)o sobre xidos de metales de transicin (ZnO, NiO)pero no se adsorbe en xidos como Al2O3.

ESTRUCTURA POROSA. Es cuando el slido contiene muchos poros finos, y la superficie de esos poros proporciona el rea que se necesita para tener una velocidad de reaccin elevada. A veces los poros son pequeos que solo dejan entrar molculas pequeas, pero bloquean el paso de las grandes, a los materiales con este tipo de poros se les llama mallas moleculares, que pueden derivarse de sustancias naturales como la arcillas y zeolitas, o ser totalmente sintticas como algunos aluminosilicatos cristalinos. El rea que tiene algunos materiales porosos es sorprendentemente grande. Un catalizador de slice aluminio tpico para pirolisis tiene un volumen de 0.6 cm3 /g y un radio medio de los poros de 4 cm. El rea correspondiente es de 300m2/g. Un catalizador que tiene un rea extensa gracias a sus poros se denomina catalizador poroso. Como ejemplos podemos citar el nquel, rany que se emplea en hidrogenacin de aceites vegetales y animales. Platino sobre almina que se usa en la reformacin de naftas de petrleo para obtener octanajes ms altos. Y el hierro promovido que se emplea en la sntesis de amoniaco. A veces los poros son tan pequeos que dejan entrara molculas pequeas, pero bloquean el paso de las grandes. Los materiales con este tipo de poros se llaman mallas moleculares y se pueden derivar de sustancias naturales como ciertas arcillas y zeolitas, o ser totalmente sintticas como algunos aluminosilicatos cristalinos.

QU ES UN PROMOTOR? El promotor es aquella substancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeas proporciones, permite mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales los que contribuyen a dar mayor estabilidad a la fase activa, y electrnicos, los que aumentan la actividad. Los casos ms conocidos como promotores son el potasio (electrnico) y la almina (textural) en el catalizador de hierro para la sntesis del amoniaco. Otra definicin indica que los promotores son aquellas sustancias que mejoran la actividad de los catalizadores sin presentar por s mismo una importante actividad cataltica o sin intervenir directamente en las reacciones. Ejemplos de estas sustancias son los xidos de cerio, nquel, hierro e itrio. El promotor es una sustancia que se agrega al catalizador con el objeto de mejorar sus propiedades catalticas. Dichas sustancias son poco activas, o los son, pero adicionadas a un agente activo aumentan significativamente su actividad, selectividad o resistencia la desactivacin. Los promotores se pueden clasificar como promotores fsicos o qumicos. Los aditivos que se utilizan para mantener la integridad fsica del soporte y/o del agente cataltico depositado se llaman promotores fsicos. Cuando el aditivo aumenta la actividad intrnseca del agente cataltico se denomina promotor qumico. Existen promotores qumicos negativos; es decir, inhibidores de reacciones qumicas laterales no deseadas.

Los promotores se pueden agregar durante la preparacin del catalizador o durante la reaccin QU ES UN VENENO? La absorcin de las impurezas que acompaan a las sustancias reaccionantes, pueden disminuir o detener la accin del catalizador. Estas sustancias que retardan la accin de los catalizadores se denominan venenos del catalizador. El envenenamiento es un proceso de inhibicin o de inactivacin que sufre un catalizador y se da de forma irreversible, puesto que el catalizador pierde su actividad de reaccin. Consideremos un elemento de la superficie del catalizador en un entorno activo y uniforme. Los centros activos de esta superficie pueden desactivarse de modos diferentes. Por una parte, pueden desactivarse uniformemente; en otras palabras, todos los centros (los muy activos y los pocos activos) son atacados indiscriminadamente. Por otra parte, puede ocurrir que se ataquen y desactiven preferentemente los centros ms activos. Los denominaremos ataque homogneo de los centros y ataque preferente de los centros, respectivamente.

El ataque homogneo de los centros corresponde al envenenamiento por deposicin fsica sobre la superficie; tal como el ensuciamiento. Por el contrario, el ataque preferente de los centros corresponde a la quimisorcin de pequeas cantidades de venenos. En el ataque homogneo de los centros hemos de considerar otro factor: si la Deposicin fsica da lugar a una capa porosa de espesor creciente, la actividad ha de disminuir de modo gradual a medida que el reactante vaya encontrando mayor dificultad para difundirse a travs de esta capa creciente.

Puede darse diferentes comportamientos, dependiendo de si envenenamiento es uniforme en toda la masa de catalizador o avanza progresivamente desde el exterior hacia el interior. Por ello, las leyes de la difusin deben considerarse al establecer la funcin matemtica que relaciona la actividad con la concentracin del veneno en el c catalizador, v A continuacin se indican algunas posibles expresiones para esta relacin:

a a0 a1cv

a a 0 exp( a 2 cv )1 1 a3 cv a a0

(5.8.5) (5.8.6) (5.8.7)

En ocasiones, los propios reactivos o productos pueden actuar como venenos