Fluorescencia de Rayos XPrincipios e instrumentacinJESUS GONZLEZ GRACIDACALIDAD EN INSTRUMENTACIN ANALTICA

Los rayos X y su interaccin con la materiaInstrumentacin de un espectrmetro de FRXWD-FRXED-FRXAnlisis cualitativo y cuantitativoEfectos de matrizEstadstica de conteo

*RESEA HISTORICA

1704 Isaac Newton describe el espectro visible. 1785 John Dalton descripcin comprensiva de las propiedades atmicas. 1859 Bunsen y Kirchhoff fundamentos de anlisis espectroscpico. 1895 Rntgen descubre los Rayos-X. 1913 Moseley establece las bases analticas de XRF. 1923 Efecto Compton. Reflexin Total. 1940 Primer espectrmetro XRF comercial. Separacin de rayos-X caractersticos, dispersin de (WDXRF).

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1966 Desarrollo semiconductores Si(Li), discriminacin de rayos-X de E prximas, surgimiento ED-XRF. 1971 Yoneda y Horiuchi, aplican la RT al anlisis empleando superficies totalmente reflectoras. 1985 Disposicin comercial de mdulos de TXRF. (Extra II de Seifert, Model 3726 de Rigaku, Trex 600 de Technos y TXRF 8010 de Atomika). 1997 Instalacin del 1er mdulo de TXRF en BOLIVIA. (IBTEN/CIN-VIACHA, 06/11/97).Continuacin...

Qu son los Rayos-X?La manera ms sencilla que presenta la naturaleza para transportar energa de un lado a otro: movimiento ondulatorio de partculas (electrones o fotones)Radiacin electromagntica con longitud de onda entre 0.2 y 10 Angstroms= 1 Angstrom ()1 Angstrom = 0.0000000001 metro

Los diferentes colores del espectro visible (luz) se deben a las diferentes longitudes de onda que existen en el intervaloque abarca el espectro.Luz monocromatica: luz compuesta esencialmente por una longitud de ondaLuz policromatica: luz compuesta por mas de una longitud de ondaLuz blanca: luz compuesta por todas las longitudes de onda del espectro.

TEORIA DE PARTICULAS: la luz esta compuesta de particulas subatmicas (fotones)TEORIA ONDULATORIA: la luz es una radiacin electromagntica que se propaga de un punto a otro.La teora ondulatoria describe muy adecuadamente los fenmenos que nos Interesan en mineraloga ptica por lo que nos remitimos a ella.Campo electrico(direccin de vibracinPerpendicular a la Direccion de propagacionCampo magnticoDireccin de propagacinSolo consideraremos el campo elctrico por ser el mas afectado por el Carcter elctrico de los tomos y los enlaces qumicos de los minerales (afectando por tanto la conducta de la luz)

Direccin de propagacinLongitud ( )Amplitud (A)Longitud ( )Amplitud (A)CrestaValle

Lneas espectrales K y LK un electrn de la capa L llena un espacio en la capa K. Es la transicin ms frecuente y, por lo tanto, ms intensaLKKKMLNLK un electrn de la capa M llena un espacio en la capa K. L un electrn de la capa M llena un espacio en la capa L. L un electrn de la capa N llena un espacio en la capa L. Emisin de una lnea K da origen a lneas L (y subsecuentes) por reordenamiento del tomo

En 1913 Henry Moseleydemostr que:Es posible identificar y diferenciar los diferentestomos de la tabla peridica de acuerdo a su espectro de emisin de Rayos XPor lo tanto:

AlSiCaSRhFeEspectro tpico de FRX2KCps2-theta -ScaleNr.F02-149 UNAM MEXICO 02-Dec-1996 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130C:\CEMENTOS\NIST1889.SSD NIST-1889 (CT: 0.3s, SS:0.020dg, XT: PET )

Para elementos con bajo nmero atmico (Z), slo se generan lneas KRadiacin L y M es observada slo en elementos con Z altosPor lo general, mientras ms alto sea Z, mayor la energa de la radiacin (ley de Moseley)Para cualquier elemento EK > EL > EMEl nmero de lneas de emisin posibles aumenta con el nmero atmico

Efecto AugerLKMNDoble ionizacinRadiacin L nofue efectivamenteemitidaProceso muy comn en tomos con bajo Z ya que los e no estn fuertemente unidos al ncleo

Instrumentacin WD-FRX

*DETECTOR Si (Li)PREAMPLIFICADORAMPLIFICADORN2 LIQUIDOALTO VOLTAJEPUR

CONVERSORANALOGICODIGITAL

MCAPCTIMERIMPRESORARAYOS-XDISPLAYINSTRUMENTACION

*TUBO DE RAYOS-XHAZ PRIMARIO RADIACINFLUORESCENTEDETECTORMUESTRAXRF - CONVENCIONAL

*TUBO DE RAYOS - X

Generadores de rayos XTubos de rayos XVentana lateralVentana frontalFuentes naturalesRadioistoposSincrotronesMs comunesMs eficientes ($$$$$$$$)

Tubo de ventana lateral usado en espectrmetros antiguos Ventana de Be (300m)nodo (+)Agua de enfriamientoHaz electrnicoCtodo (-)se hace pasar una corriente (~ mA) en el ctodose impone una diferencia de potencial (kV) entre el ctodo y el nodo)electrones del ctodo golpean al nodo y generan RxHaz de rayos XBlanco de Radiacin

Tubo de ventana frontalHaz de rayos XBlanco de RadiacinVentana de Be( 75m o 125m)haz de electronesAgua de enfriamiento del nodoctodo anularMayor eficiencia:ventana de Be ms delgada (~ 25% mayor transmisin)Disminucin de posibles efectos por geometra del nodo

qu pasa dentro del tubo?Gran parte de la energa es disipada como calorDesaceleracin de eletrones por dispersin coherente y no coherente.Bremsstrahlung (radiacin desacelerada O blanco de radiacin)si EINCIDENTE > EENLACE e-nucleo ionizacin de la capaLneas caractersticas

Efecto de kV en blanco de radiacin de un tubo de RhRadiacin caracterstica de Rh slo se observa cuando kV > 20.21 keVkV min

Blanco de radiacin para diferentes nodosCrMoRhWAu

Filtros de radiacinEliminacin (reduccin) de interferencias espectrales generadas por radiacin caracterstica del tubo

lmina de 200 m de CuMaterial en funcon de lnea que eliminar y nodoSin Filtro

*EL ESPECTRO DE LNEAS4251312KLIIILIILIM1MIIMIIIMIVMVNINII/NIVNIV/NV1 s2 s2 p3 s3 p3 d4 s4 p4 dE N E R G I A (eV)K (K-LIII)K (K-LMIII)

*SiClCaTiCrFeCu Ga (EI)SeSrESPECTRO DE TXRF DE UNA SOLUCIN PATRN CON 10 g/g DE ELEMENTO

Muestras slidas

Qu pasa cuando la radiacin incide sobre la muestra?AbsorcinDispersinAbsorcin y Emisin Radiacin SecundariaEfectos de AtenuacinEspesor de pelculasTamao de partculaHeterogeneidades

ConsecueciasNo todos los elementos reciben el flujo de fotones esperadosFluorescencia originada por elementos en la misma muestraProcesos de absorcin y reforzamiento

Rayos X de la fuenteRadiacin de Cry el Fe?MuestraEfectos matriz Radiacin secundaria

Penetracin de radiacinLey de Beer:Depende de la composicin de la muestra y energa () de la radiacin incidenteMuestraB K1 (0,18 keV)Sn L1 (3,4 keV)Cr K1 (5,4 keV)Sn KA1 (25,2 keV)tubosi profundidad si profundidad

Consecuencias de penetracin limitadaNo hay excitacin en la parte interior (superior) de la muestraLa seccin media de la muestra puede ser excitada, pero la radiacin fluorescente ser absorbida por la propia muestraLa fluorescencia medida proviene UNICAMENTE de las capas ms superficiales del espcimenCada elemento/matriz es diferente blanco Rx

ColimadoresBremsstrahlungMuestraRadiacin fluorescente en todas direcciones!Es necesario reducir la divergencia en el ngulo de incidencia sobre los cristales de difraccin

Colimadores0.017 HR0.15o HR0.46o HS0.33o HS0.77o HS1.2; 1.5 y hasta 3 (colimadores para elementos ligeros) Al aumentar la abertura del colimador:Intensidad anchura de pico (resolucin )

Resolucinsi 2d d/d si 2d dq/dlResolucin es baja a bajos ngulos

DetectoresDetector de ionizacin de gasesSellados FlujoDetector de centelleoGeigerMulticanales -Si(Li)

Ventana de Be (25 m)nodo de WAmplificador y fuente de HVgasAr, Ne, Xegasrayos XAr Ar+(e-)ctodo (-)nodo (+)tiempovoltaje Detector de ionizacin de gas

NaI(Tl)tubo fotomultiplicadorfoto-ctodonodoDetector de centelleovoltaje tiempo

Configuracin comnDetector de flujoeficiente para bajas energas ()Detector de centelleoeficiente para altas energas ()

Anlisis de pulsosLa amplitud del pulso es proporcional a la energaAnlisis en funcin de amplitud permite discriminar picos de acuerdo a energaPermite eliminar interferencias por orden de difraccin: , n1n2Pico de escapeSe observa cuando menor al borde de absorcin de Ar

ANTECEDENTES

El Azufre est presente desde petrleo crudo hasta producto terminado.

Mayor contenido de Azufre en petrleo crudo es ms complejo el proceso de refinacin.

El azufre envenena a los catalizadores en el proceso de refinacin.

Mala combustin, el azufre se convierte en SOx y hasta H2SO4 creando lluvia cida.

Puntos de Prueba

RefineraDistribucin

DuctosBombeoRequieren Analizador

Contenido de azufre en motores

Pais/Combustible Enero 05 Octubre 06

Mxico - gasolina diesel300 ppm

ASTM D 7039 - 04

ASTM D 4294 - 03

ASTM D 5453 - 05

ASTM D 2622 - 05Mtodos Analticos para Determinar Azufre en Diesel y Gasolinas

METODOS DE ANALISISASTM D 5453 - 03.- FLUORESCENCIA ULTRAVIOLETA.

ASTM D 2622 - 03.-LONGITUD DE ONDA DISPERSIVA POR ESPECTROMETRIA FLUORESCENTE DE RAYOS-X.

ASTM D 4294 03.- ENERGIA DISPERSIVA POR ESPECTROMETRIA FLUORESCENTE DE RAYOS-X.

ASTM D 7039 - 04 .-ESPECTROSCOPIA FLUORESCENTE DE RAYOS-X DISPERSIVO CON LONGITUD DE ONDA MONOCROMATICA (MWD XRF).

Configuracin Del funcionamiento Del Analizador

Excitacin Monocromtica, enfocada:Alta seal de respaldo

Excelente capacidad de detection

Configuracin simplificada.

Baja energa, confiable y seguro tubo de rayos-X : 75WsamplePrincipios de Operacin: Tcnica de fluorescenciaDe Rayos X Dispersivo con Longitud de Onda Monocromtica (MWD XRF)

Principios de operacin Nuclenica - Preamplificador - Formacin de Amplificador por pulso.- Discernidor con salida TTLCamarapticaHVPSFuenteDeRayosXHVPSBomba de vacio

TTLContador de pulsoControladorSoftwareUser InterfaceCelda DeMuestraDETECTOR

Caractersticas FsicasTamao: 36.8 x 49.53 x 34.3 cms.Peso: 45.4 Kgs.Celda de Anlisis para una MuestraCompatible con todas las celdas de Horiba. A prueba de Derrames Fcil LimpiezaCompatible a Impresora OpcionalPuerto de Diagnstico; 25 PIN D Conector Seal digital y anlogaDispositivo para ahorro de EnergaRequiere 110V, 60 Hz 7 Amps recomendacin, un circuito dedicado.

COMPONENTES INTERNOS

Componentes: Cmara de VacoSistema pticoFuente de Rayos XPartes ElectrnicasDetector: Contador Proporcional

Diseo Modular:Partes MecnicasPartes ElectrnicasDetector

Bomba de Vaco< 5 Torr.Fcil Mantenimiento

COMPARTIMIENTO PARA ANALISIS

PREPARACION DE LA MUESTRA

y-intercept = YE = slope = D rate / D ppmD rateD ppm Rs = Y + (E x S)S = sulfur concentration (ppm)RsRs = count rate (cps)Respuesta de la Linearidad

PREGUNTAS Y RESPUESTAS

GRACIAS POR SU ASISTENCIA

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