CARACTERIZACIN QUMICA Y MINERALGICA

DE ARENAS DE RELAVE

Grupo de Biohidrometalurgia

Departamento de Ciencia de los Materiales

e Ingeniera Metalrgica

Facultad de Ciencias Qumicas

UCM

Septiembre, 2010

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Recepcin de muestras

Se recibieron dos muestras en el laboratorio con la siguiente nomenclatura: MR-001 (sector

Portovelo) y MR-002 (sector Bella Rica). Las muestras estaban etiquetadas como arenas de

relaves, aunque se desconoce el lugar de procedencia de ambas muestras. Visualmente la

muestra MR-001 presenta un aspecto arenoso de color blancuzco mientras que la muestra

MR-002 se encuentra finamente pulverizada y tiene una coloracin ms oscura.

Caracterizacin qumica y mineralgica

El objetivo de este estudio ha sido la caracterizacin qumica y mineralgica de ambas

muestras utilizando para ello diferentes tcnicas analticas que se describen a continuacin:

fluorescencia de rayos X (FRX), difraccin de rayos X (DRX) y microscopa electrnica de

barrido (MEB) complementada con el anlisis elemental mediante energas dispersivas de

rayos X (EDX).

Previamente, se recibi, por parte la Universidad Tcnica Particular de Loja (Ecuador),

informacin concerniente a estas dos muestras junto con otras dos; en concreto, los anlisis

qumicos de Au, Ag y Fe. Estos anlisis fueron realizados en el Laboratorio Cettia y los

resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1. Anlisis qumicos de las arenas de relaves realizados por el Laboratorio Cettia (UTPL).

Muestra Au (ppm) Ag (ppm) Fe (ppm) MR-001 0,75 0,45 8,32 MR-002 1,34 0,51 10,14

Si bien, en el informe aportado por el Laboratorio Cettia, no se indica cmo se atacaron las

muestras de relaves, probablemente mediante una digestin cida, s se indica que la tcnica

utilizada para la determinacin de los tres elementos analizados en los lquidos obtenidos fue

la espectroscopa de absorcin atmica.

No obstante, se ha querido destacar los anlisis de Fe y Ag dado que dichos valores difieren

en gran medida de los obtenidos en nuestro estudio, tal y como se comenta a continuacin,

utilizando la tcnica FRX.

Por un lado, los anlisis de Fe aportados por el Laboratorio Cettia indican cantidades muy

bajas y muy similares de este elemento para las dos muestras. Estos valores contrastan con

nuestros valores de FRX, que son muy altos y difieren notablemente entre s para ambas

muestras: 16,38% para MR-002 y 1,86% para MR-001.

3

Por otro lado, los anlisis de Ag aportados por el Laboratorio Cettia son significativamente

inferiores para las dos muestras comparados con nuestros anlisis FRX: 8 ppm versus 0,45

ppm para la muestra MR-001 y 22 ppm versus 0,51 ppm para la muestra MR-002.

Desafortunadamente, el equipo de FRX de la UCM no dispone de patrones de Au y no se

tienen resultados de este elemento, aunque se intentar realizar un anlisis de este elemento.

No obstante, los valores de Ag obtenidos por esta tcnica son fiables y apuntan a una clara

discrepancia, al igual que ocurre en el caso del hierro, con respecto a los resultados aportados

por el Laboratorio Cettia. Si ese fuera el caso, y dado que los anlisis FRX de estos dos

elementos, Ag y Fe, son significativamente mayores a los aportados por el Laboratorio Cettia

y difieren entre s para ambas muestras, cabra esperar que los anlisis de Au mostrados en la

Tabla 1 no se ajusten a la realidad y sean probablemente inferiores a los valores verdaderos.

Fluorescencia de Rayos-X (FRX)

La determinacin de los elementos qumicos presentes en las dos arenas de relave se realiz

mediante fluorescencia de rayos X en un equipo AXIOS siguiendo el mtodo Pro Trace.

Para ello, se prepararon pastillas prensadas de 37 mm de dimetro de ambas muestras

mezcladas con elvacite, en baja proporcin, para facilitar la aglomeracin y estabilidad de

las pastillas.

Los anlisis FRX de ambas muestras se recogen en las Tablas 2 y 3, tanto para los elementos

mayoritarios como minoritarios, respectivamente. Como se ha comentado, los resultados

obtenidos apuntan a diferencias significativas en los contenidos de Fe y Ag entre ambas

muestras siendo para ambos elementos muy superiores a los aportados por el Laboratorio

Cettia.

A partir de los resultados obtenidos mediante esta tcnica de anlisis se podran establecer las

siguientes conclusiones:

1) Los dos elementos mayoritarios en ambas muestras son el oxgeno y el silicio,

especialmente en el caso de la muestra MR-001. Cabe esperar, por tanto, que las

fases mineralgicas mayoritarias contengan a estos dos elementos y sean fases

oxidadas (xidos, silicatos, etc.).

2) El siguiente elemento mayoritario es el calcio en la muestra MR-001 y el hierro en

la muestra MR-002. No obstante, tanto el contenido de Ca en la muestra MR-002

como el contenido de Fe en la muestra MR-001 parece lo suficientemente alto

4

como para que se detecten fases mineralgicas de ambos elementos qumicos en

las dos arenas de relave.

3) La presencia de S en ambas muestras y como elemento que sigue en abundancia al

Fe es un indicativo de que probablemente ambos elementos se encuentren

asociados.

4) La presencia de metales pesados (Cu, Zn y Pb) y arsnico, como elementos

minoritarios, aunque en cantidades apreciables, parece indicar una asociacin de

estos elementos con el S.

5) Los anlisis de Ag, al igual que los de Fe, son significativamente mayores para la

muestra MR-002 que para la muestra MR-001.

Tabla 2. Anlisis FRX de las arenas de relave: Elementos mayoritarios (valores expresados en % en peso).

MUESTRA MR-001

Element Conc. (%) 1 O 50.40 2 Si 35.12 3 Ca 6.17 4 Al 2.96 5 Fe 1.86 6 S 1.28 7 K 1.16 8 Mg 0.39 9 Ti 0.16

MUESTRA MR-002

Element Conc. (%) 1 O 43.68 2 Si 20.95 3 Fe 16.38 4 S 5.39 5 Al 5.25 6 Ca 3.98 7 Mg 2.39 8 K 0.74 9 As 0.34 10 Ti 0.29 11 Na 0.26

Tabla 3. Anlisis FRX de las arenas de relave: Elementos minoritarios (valores expresados en ppm).

Muestra Sc V Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Rb MR-001 7 34 10 856 4 3 269 583 1 x 136 2 x 39 MR-002 33 221 156 779 110 53 1810 131 2 x 3969 7 1 17

Muestra Sr Y Zr Nb Mo Ag Cd Sn Sb Te I Cs Ba MR-001 73 69 36 1 1 8 3 2 90 x x x 646 MR-002 27 11 22 3 1 22 19 x 28 33 x 7 45

Muestra La Ce Nd Sm Yb Hf Ta W Tl Pb Bi Th U MR-001 1 17 1 2 x 2 1 1 1 395 1 2 1 MR-002 x 20 x 3 x 9 X 9 5 13 45 5 1

5

Difraccin de rayos X (DRX)

La identificacin de los productos cristalinos presentes en las dos muestras, en el estado de

recepcin, se realiz mediante la tcnica de difraccin de rayos X utilizando un difractmetro

PHILLIPS XPERT-MPD y empleando una longitud de onda de 1,5406 , correspondiente a

la K1 del cobre. El barrido del gonimetro del equipo se ajust entre los ngulos 5 2 90

y la duracin de dicho barrido fue de 1 hora y media. La identificacin de las fases cristalinas

se realiz de manera automtica utilizando el software X`PERT GRAPHICS & IDENTIFY.

Este programa compara automticamente el difractograma de la muestra objeto de estudio

con difractogramas estndar recogidos en la base de datos del ICDD (Internacional Centre

for Diffraction Data).

En la figura 1 se recogen los difractogramas de las dos muestras de arenas de relave mostrando

las fases minerales cristalinas mayoritarias. En este sentido, para la deteccin de fases mine-

rales cristalinas con esta tcnica se establece un contenido mnimo en torno al 5% en peso, de

modo que, la tcnica sera inviable para la identificacin de fases cristalinas minoritarias.

En ambas muestras, el cuarzo (SiO2) se ha identificado como la fase mayoritaria. As mismo,

y de acuerdo con los anlisis FRX, se ha detectado la presencia de carbonatos de calcio

(calcita y rouvilleita) y sulfuros de hierro (pirita y pirrotina). Finalmente, cabe esperar la

presencia de silicatos de Al y Fe, ms o menos complejos, que no se han podido concretar en

el difractograma. Entre los silicatos de Al y/ Fe que podran estar contenidos en ambas

muestras citamos algunos de ellos: clorita-serpentina ((Mg,Al)6(Si,Al)4O10(OH)8),

montmorillonita (Si3,74Al2,03Fe0,03Mg0,02O11) o chamosita (Fe+2,Fe+3Mg)5Al(Si3Al)O10(OH)8).

As pues, existe una buena concordancia entre estos resultados de caracterizacin

mineralgica mediante DRX y los anlisis qumicos obtenidos mediante FRX.

Position [2Theta] (Copper (Cu))

10 20 30 40 50 60 70 80

Counts

0

400

1600

3600

0

100

400

900

MR-001; 1031110270101

MR-002; 1031110270201

Cuarzo (SiO2)

Calcita (CaCO3)

Pirita (FeS2)

Silicatos de Al y Fe (n.d.)

Rouvilleita (Na3(Ca,Mn,Fe)2(CO3)3F)

Pirrotina (Fe(1-x)S)

Figura 1. Difractogramas de las dos muestras de arenas de relave: a) MR-001 y b) MR-002.n.d.: no determinado (en el texto se mencionan posibles silicatos candidatos).

a)

b)

Position [2Theta] (Copper (Cu))

10 20 30 40 50 60 70 80

Counts

0

400

1600

3600

0

100

400

900

MR-001; 1031110270101

MR-002; 1031110270201

Cuarzo (SiO2)

Calcita (CaCO3)

Pirita (FeS2)

Silicatos de Al y Fe (n.d.)

Rouvilleita (Na3(Ca,Mn,Fe)2(CO3)3F)

Pirrotina (Fe(1-x)S)

Cuarzo (SiO2)

Calcita (CaCO3)

Pirita (FeS2)

Silicatos de Al y Fe (n.d.)

Rouvilleita (Na3(Ca,Mn,Fe)2(CO3)3F)

Pirrotina (Fe(1-x)S)

Figura 1. Difractogramas de las dos muestras de arenas de relave: a) MR-001 y b) MR-002.n.d.: no determinado (en el texto se mencionan posibles silicatos candidatos).

a)

b)

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Microscopa electrnica de barrido (MEB-EDX)

La tcnica de microscopa de barrrido se emple, complementada con el anlisis elemental

mediante espectrometra de rayos X de dispersin de energas (EDX) y el software INCA,

para estudiar la distribucin de fases en el mineral y tratar de determinar, si ello fuera

posible, a qu fases se encuentran asociados los elementos de inters econmico (Au y Ag).

La observacin de las muestras se realiz en un microscopio electrnico JEOL JSM-6400 a

un voltaje de aceleracin de 20 kV. Para su observacin, las muestras se recubrieron con una

fina capa de grafito conductor en un evaporador. Adicionalmente a la observacin

topogrfica, se realizaron microanlisis qumicos en diversas zonas de las muestras por

medio de la tcnica EDX.

Dada la complejidad de este tipo de muestras, se adopt un mismo criterio en la observacin

de ambas muestras. Este consisti en realizar una observacin a pocos aumentos (macro)

utilizando tanto la tcnica de electrones secundarios como la de retrodispersados para

despus repetir el proceso seleccionando una zona de estudio a mayores aumentos (micro). A

diferencia de los electrones secundarios, los electrones retrodispesados aportan una imagen

de las partculas en funcin de la naturaleza qumica de sus constituyentes de modo que las

fases minerales que contienen elementos ms pesados aparecen con ms brillo mientras

aquellas con elementos ms ligeros presentan tonalidades ms oscuras, con toda la gama de

grises posible.

En las figuras 2 y 3 se muestran las macro- y micrografas correspondientes a las muestras

MR-001 y MR-002, respectivamente. En las macrografas de electrones retrodispersados (b)

se observa un mayor nmero de fases pesadas, aquellas con ms brillo, en la muestra MR-

002 que en la MR-001, en consonancia con un mayor contenido de fases minerales

sulfuradas. En cada una de las macrografas se delimita la zona de estudio observada en las

micrografas c y d. La zona de estudio seleccionada se eligi precisamente en funcin de la

presencia de estas fases ms brillantes que contienen elementos ms pesados las cuales

podran aportar informacin valiosa sobre cmo se distribuyen el oro y la plata en las

muestras. En la figura 4a se muestra la zona de estudio de la muestra MR-001 indicando las

ocho partculas que se analizaron y sus respectivos anlisis EDX (figuras 4b-4h). No

obstante, dado que el tamao de partcula de la muestra MR-001 es significativamente mayor

al de la muestra MR-002 (comprense las figuras 2a y 3a), el estudio MEB-EDX de la

muestra MR-002 se ampli a una zona de observacin mayor (figura 5a) en la que se indican

las diez partculas analizadas mediante EDX (figuras 5b-5h).

7

Figura 2. Macro- y micrografas de electrones secundarios (a y c) y sus correspondientes imgenes de electrones retrodispersados (b y d) de la muestra MR-001.

Figura 3. Macro- y micrografas de electrones secundarios (a y c) y sus correspondientes imgenes de electrones retrodispersados (b y d) de la muestra MR-002.

b)b)

a)a)

c)c) d)d)

a)a) b)b)

c)c) d)d)

8

Figura 4. Micrografa de electrones retrodispersados de la muestra MR-001 mostrando las partculas analizadas (a) y los correspondientes anlisis EDX de cada una de esas partculas (b-h). Nota: Las partculas 5 y 7 corresponden a cuarzo, SiO2, (anlisis g).

Partcula 1Partcula 1b)

Partcula 2Partcula 2c) Partcula 3d)

Partcula 4Partcula 4e) Partcula 6Partcula 6f)

Partcula 7g) h) Partcula 8

a)

9

Figura 5. Micrografas de electrones retrodispersados de la muestra MR-002 mostrando las partculas analizadas (a) y algunas de las 10 partculas seleccionadas: 3, 4, 5 y 6 (b-e) y 8, 9 y 10 (f-h).

12

3

4

5

6

7

8

9

10

12

3

4

5

6

7

8

9

10

a)1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

12

3

4

5

6

7

8

9

10

a) b)b)

c)c)

f)f)e)e)

d)d)

g)g) h)h)

10

En las Tablas 4 y 5 se recogen los anlisis EDX de las partculas analizadas en las figuras 4 y

5 correspondientes a las muestras MR-001 y MR-002, respectivamente. Estos resultados

vendran a corroborar los obtenidos anteriormente con las tcnicas FRX y DRX. Las fases

ms oscuras se corresponden con fases minerales (cuarzo, silicatos o carbonatos) que

contienen elementos ligeros; mientras que las fases minerales blancas contienen metales

pesados, principalmente formando sulfuros metlicos (pirita, pirrotina, arsenopirita).

Por otro lado, no se han detectado fases que contuvieran metales preciosos (Au o Ag). Si

bien la plata podra estar formando algn tipo de compuesto, el oro muy probablemente se

encuentra en estado nativo. As pues, todo apunta a que el oro contenido en este material se

encuentra encapsulado en alguna de las fases minerales, con mayor probabilidad en las fases

sulfuradas.

Tabla 4. Anlisis elemental EDX de rea de las partculas mostradas en la figura 4a

correspondientes a la muestra MR-001 (valores expresados en % en peso).

Partcula O Si K Mg Ca Al Ti Mn Fe Zn Pb S As 1 49,3 1,8 - - 47,1 1,2 0,6 - - - - - - 2 39,5 23,9 8,2 3,8 1,0 14,6 - 2,4 6,6 - - - - 3 26,9 1,7 - - 0,5 - - - 38,1 0,9 4,9 25,8 1,2 4 49,5 1,5 - - 44,2 1,2 - 1,8 1,8 - - - - 5 54,1 45,2 - - - 0,7 - - - - - - - 6 32,8 4,2 - - 1,6 1,5 - - 41,9 - - 18,0 - 7 53,6 46,4 - - - - - - - - - - - 8 21,5 7,1 0,6 - 1,8 2,5 - - 42,5 - 3,5 18,6 1,9

Tabla 5. Anlisis elemental EDX de rea de las partculas mostradas en la figura 5a

correspondientes a la muestra MR-002 (valores expresados en % en peso).

Partcula O Si Na K Mg Ca Al Ti Fe S As 1 -- - - - - - - - 62,6 37,4 - 2 45,1 54,9 - - - - - - - - - 3 44,0 15,2 0,7 1,0 3,5 1,6 7,8 - 16,2 10,0 - 4 (fase oscura) 48,0 52,0 - - - - - - - - - 4 (fase blanca) 7,7 1,3 - - - 0,6 - - 42,5 19,3 28,7 5 48,2 22,6 2,4 0,8 3,8 1,4 8,4 - 10,4 2,0 - 6 (fase blanca) - - - - - - - - 61,3 38,7 - 6 (fase oscura) 37,8 12,4 0,9 1,2 1,9 1,5 7,1 - 24,7 12,7 - 7 - - - - - - - - 48,0 19,2 32,8 8 28,6 6,3 - - 1,0 1,0 2,2 - 59,3 0,5 1,1 9 (fase dcha.) 30,8 2,7 - - - 0,6 2,0 - 63,9 - - 9 (fase izq.) 42,3 18,9 - 0,8 5,9 3,3 6,2 0,4 17,7 4,5 - 10 (fase blanca) - - - - - - - - 71,4 28,6 - 10 (fase oscura) 42,3 14,8 0,9 0,9 4,6 2,7 7,8 - 19,7 6,3 -

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Conclusiones

Las tcnicas de anlisis utilizadas (FRX, DRX y MEB-EDX) han permitido caracterizar tanto

qumica como mineralgicamente las dos arenas de relave.

Del anlisis conjunto de las tres tcnicas empleadas, se podran establecer las siguientes

conclusiones:

1) El tamao de partcula de la muestra MR-001 es significativamente mayor al de la

muestra MR-002. En este ltimo caso, al tratarse de un material muy fino, el

material tiende a aglomerarse.

2) La cantidad de plata presente en la muestra MR-002 (22 ppm) es

significativamente mayor a la de la muestra MR-001 (8 ppm). Aunque no se ha

podido medir el oro, cabe esperar que el contenido de este elemento en una y otra

muestra siga esta misma tendencia.

3) En ambas muestras, la mayor proporcin de partculas se corresponden con cuarzo

(SiO2), silicatos de Al y/ Fe, fases oxidadas de Ca, probablemente carbonatos, de

acuerdo con los anlisis DRX, y fases sulfuradas.

4) No obstante, la proporcin de fases sulfuradas es significativamente mayor en la

muestra MR-002 que en la muestra MR-001, de acuerdo con los anlisis FRX.

5) Se identificaron bsicamente tres sulfuros minerales de hierro: pirita (FeS2),

pirrotina (Fe(1-x)S) y arsenopirita (FeAsS), con posibles sustituciones de otros

elementos (Pb, Zn).

6) No se detectaron partculas de oro liberadas, as como ninguna fase argentfera,

mediante microscopa electrnica de barrido de electrones retrodispersados.

7) Dado que no se han observado partculas de Au libres y s fases sulfuradas, parece

lgico pensar que ambas fases se encuentren asociadas. Si fuera as, todo apunta a

que el oro se encuentra encapsulado en la matriz de estos sulfuros minerales.