CROMATOGRAFÍA DE GASES

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA METROPOLITANA

PROGRAMA OFICIAL

1. introducción

1.1 Fundamentos de la cromatografía

1.2 Proceso de separación

1.3 Términos cromatogáficos

FISICOQUÍMICA DE LA

CROMATOGRAFÍA

Fundamentos de separación

EL SISTEMA CROMATOGRÁFICO

1. Gas transportador

2. Inyector

3. Horno

4. Columnas empacadas

5. Columnas capilares

DETECTORES

1. Conductividad térmica

2. Ionización de flama

3. Captura de electrones

CONCEPTOS Y TÉRMINOS

1. Tiempo de retención

2. Tiempo de retención corregido

3. Ancho de base

4. Número de platos teóricos

CONCEPTOS Y TÉRMINOS

5. Altura Equivalente De Un Plato Teórico

6. Coeficiente De Partición

7. Resolución

8. Selectividad

ANÁLISIS CUALITATIVO

1. Series Homólogas

ANÁLISIS CUANTITATIVO

1. Normalización

2. Patrón Externo

3. Patrón Interno

CROMATOGRAFÍA DE GASES

Dr. José Ramón Verde Calvo

M en C. Gloria Maribel Trejo

2012

En esta sección, aprenderemos

Los principales componentes del

Cromatografo de Gases.

Un típico Cromatograma y la

información que contiene.

Como ocurre la Separacion.

El uso de los Gases.

DEFINICIÓN

La cromatografía de gases es una técnica analítica usada para separar y cuantificar mezclas simples o complejas

Ventajas

Mejor técnica de separación que otros sistemas físicos o químicos

Tiempos cortos de análisis Actualmente muchas de las

técnicas de control de calidad son por CG.

Desventajas

Costo

Mantenimiento

Consumibles

Capacitación de personal

CROMATOGRAFIA

M. TSWEET (1903): Separación de mezclas de pigmentos vegetales en columnas llenas con

adsorventes sólidos y solventes variados

éter de petróleo

CaCO3

mezcla de pigmentos

pigmentos separados

Cromatografia = kroma [color] + graph [escritura] (griego)

Historia

CROMATOGRAFIA

1955 Primer equipo comercial

“CGS” rudimentario

1941 propuesta Martin y Synge 1953 Separación de ácidos orgánicos por CGL: primer cromatógrafo (Martin y James)

1956 Detector por Densidad de Gas (Martin y James)

1959 Detector por Ionización de flama

1959 Detector por Captura de Eletrones

1960 Columnas Capilares (Golay)

Historia

Clasificación Analítica

Cromatografía cualitativa o preparativa

Cromatografía cuantitativa o analítica

Clasificación Práctica

Cromatografía de Adsorción

Cromatografía de Reparto

Cromatografía de Adsorción

Cromatografía Gas Sólido (CGS) La fase estacionaria es un sólido:

– sílice granular – Alúmina – Carbón El soluto se adsorbe en la superficie de las

partículas sólidas La fase móvil es un gas

El fenómemo físicoquímico responsable de la interacción analito - FE sólida es la

ADSORCIÓN

La adsorción ocurre en la interface entre el gas de arraste y la FE sólida

FE Sólida: Adsorción

Fase Estacionaria Sólida

Principales Aplicaciones:

- Separación de gases - Compuestos volátiles - Séries homólogas

GASES DE REFINARIA Columna:Carboxen-1000 60-80 mallas; 15’ x 1/8” TCOL: 35

oC a 225oC 20oC. min-1 Gas de Arraste: He, 30 ml.min-1

Detector: TCD

Columnas de Adsorción

Columna

Temp max

Aplicación

HP S o M

200° c

Hidrocarburos, gas natural

Poraplot Q

250° C

Alcoholes volátiles en agua, gases

Poraplot U

190° C

comp. volátiles polares, aldehídos

Cromatografía de Reparto

LÍQUIDOS Depositados sobre superfícies de: sólidos porosos inertes (columnas empacadas) o de tubos finos

de materiales inertes (columnas capilares)

FE líquida

SOPORTE Sólido inerte

poroso

Tubo capilar de material inerte

Conceptos Generales

Familias de FE Líquidas

Mayor parte de las aplicaciones en CG moderna

PARAFINAS Apolares; Principales: esqualeno (C30H62), Apiezon

POLIÉSTERES Ésteres de dialcoholes con diácidos. Polares; altamente sensibles a la humedad y oxidación; Principales: DEGS, EGA.

ÉSTERES METÍLICOS DE ÁCIDOS GRASOS

Columna:5%DEGS-PS s/ Supel-coport 100/120 mallas; 6’ x 1/8” TCOL: 200

oC (isotérmico) Gas de Arraste: N2 20 ml.min-1

Detector: FID

Muestra: 0,5 L de solución en cloroformo contenido 0,5 mg de cada éster

Columnas de Reparto

Columna

Temp max

Aplicación

HP-5

325° c

Aminas, Hidrocarburos

HP-50 280° C

Drogas glicoles pesticidas

HP-Wax

250° C

Alcoholes, disolventes

Factores que afectan la separación

Fase estacionaria C. A.: polaridad C. R.: solubilidad

Temperatura

El Cromatógrafo De Gases

COLUMNA

HORNO

DETECTOR

ELECTROMETRO

INTEGRADOR

PUERTO DE

INYECCION CONTROLADOR

DE FLUJO

REGULADORES

AIR

E

HID

RO

GE

NO

A

CA

RR

EA

DO

R

MOL-SIEVE

TRAMPAS

FIJOS

RESTRICTORES

El Cromatógrafo de Gases

Gases

Gas Acarreador

Gas Presurizado utilizado para transportar la Muestra a través

del sistema

Introducción de la Muestra (Puerto de Inyección)

Introducción de la Muestra en el sistema donde es vaporizada con

mínimos disturbios al sistema y transportada a la columna por el

gas acarreador

Columna

Lleva a cabo la separación de los componentes de la Muestra

Detector

Reconoce y da respuesta a los componentes de la muestra que

eluyen de la columna.

Adquisición de datos

Convierte la señal del detector a un cromatograma y provee

información manual o automatizada para identificar y conocer las

concentraciones de los componentes de la muestra

Gas Acarreador y Gases de Soporte del Detector

Los Gases deben ser:

Seleccionados según los

requisitos del tipo de

detector utilizado

Inertes

Secos

Puros

Gas De Arrastre Desventajas:

COSTO Los gases de alta pureza son caros. COSTO

PUREZA

A B

C A = 99,995 %

B = 99,999 %

C = 99,9999 %

Cada detector demanda un gas de arraste específico para mejor funcionamento.

Selección de Gases de Arraste en Función del Detector:

He , H2 DCT

DIF N2 , H2

DCE N2 , Ar + 5% CH4

Alimentación Del Gas De Arrastre

Componentes necesarios en la línea de gas:

controladores de presión de gas

dispositivos para purificación de gas (“trampas”)

Nota: Tubos y conexiones: acero inox o cobre

Tubería de los Gases

Diagrama General de la Tuberia

Fuente principal

Valvula On/Off

Dos pasos

Regulador

On/Off Valvula

Trampa

De humedad

Oxigeno

Trampa de

HP 5890 Series II

Fuente principal

De Gas

Helio

Trampas o filtros

Garantizan la calidad del análisis

Prolongan la vida útil de la columna

Minimiza el ruido

Trampa de Oxígeno

Bulbo de óxido de cobre

Indicador de óxido de manganeso

El O2, provoca oxidación irreversible en las FE

Daños causados por O2

Alto nivel de sangrado y coleo de los picos

Trampas de Oxígeno

Trampas de humedad

Tamiz molecular

Indicador de sulfato de calcio

Retienen: H2O, HCl, CO2,SO2, Cl2

Trampas de Humedad

Trampa para hidrocarburos

Tamiz molecular

Empaque C activado

Retiene compuestos mayores que el CH4

El tamaño y el PM de los contaminantes afectan la vida media del filtro

Trampas para Hidrocarburos

Regulador de gas

Gases recomendados

Detector Gas

Conductividad térmica

He, N2, H2, Ar

Ionización de flama

H2, N2, Aire

Captura de electrones

N2, Ar + 5%CH4

Puerto Empacado - TCD

1.

0.

Septum Retainer Nut.

Septum.

Graphite Ferrule.

Column.

Carrier Gas.

Glass Insert.

Swage-type.

Nut & Ferrules.

Liner. INJECTION PORT A

COLUMN.

HEAD PRESSURE.

Packed.

A. Carrier Flow.

INCR.

A.

Detector A.

B.

C.

Aux Gas.

TCD. OFF.

OFF.

Ref.

F. i. l. a. m. e. n. t.

C. h. a. n. n. e. l.

Ratio.

Column Flow. and.

Auxiliary Flow.

Reference.

Flow.

2:3.

:.

24.

36.

24. 6.

B.

C.

Switch Valve.

Flows Measured Here:.

Column (He).

Auxiliary Gas (He).

Reference Gas (He).

100.

ml.

10.

Puerto capilar - FID

1.

A.

Detector B

I.

H.

Air.

FID. OFF.

OFF.

Hydrogen.

B.

E.

Flows Measured Here:.

Column.

Auxiliary Gas.

H (30ml/min).

100.

ml.

10.

0.

OFF.

Press.

FID Ignitor.

Aux Gas.

G.

Needle Valve Adjusts Auxiliary Flow.

Ignitor Button (press to ignite).

ON/OFF Valve,.

Capillary Makeup Gas (if installed).

ON/OFF Valve,.

Air.

ON/OFF Valve,.

H (Hydrogen). 2.

Adjust Flow Via. Regulators on.

the Side Panel.

Split.

COLUMN. HEAD PRESSURE.

INCR.

SEPTUM PURGE.

INCR.

TOTAL FLOW.

Purge Vent. Split Vent.

F.

D.

INCR.

C.

Air (400 ml/min). 2

Jet.

Air Inlet.

H Inlet.

Make-Up.

2

I.

and. G.

H.

Column inserted through jet.

up to the top.

H and auxiliary gas sweeps.

up through jet around outside.

of column.

2

Capillary Inlet.

Split Vent.

A.

Total Flow Control.

102 ml/min. 1 ml/min Septum Purge Flow.

Total Flow. (carrier gas). Is Divided.

Split Vent.

Column Flow.

Septum Purge.

E. Purge Vent.

Septum Purge Control.

F.

1 ml/min.

(1-3 ml/min).

10 m

l/m

in.

100 m

l/m

in.

100 ml/min Split Flow. 100 ml/min.

(50-500 ml/min).

Purge Control .

C.

Valve.

Column Head. Pressure Control.

B.

D. Column Flow. 1 ml/min. (.5-30 ml/min).

Adjusted with column head pressure control.

May or may not be measured at detector outlet.. (Depends upon type of column installed).

INJECTOR PORT A

Sistemas de Introducción de muestra

Capitulo II.

Objetivos:

Definir el proceso de introducción de la muestra.

Definir las diferentes técnicas de Inyeccion manual

Puerto de Inyección

Inyeccioó con Jeringa – Inyección Manual

– Inyección con Automuestreador

Inyección con Válvulas – Válvulas de muestreo para gases

– Válvulas de muestreo para líquidos

Equipos Auxiliares Externos – Purga y trampa

– Headspace

Proposito: Introducir la muestra en la columna en estado de vapor.

Inyección Manual

La muestra debe ser inyectada rapidamente. Para obtener

picos reproducibles,picos delgados y afilidados. Las

inyecciones deben ser Rapidas y Consistentes. Inyeccion lenta. Picos anchos

Inyeccion rapida. Picos delgados

Técnicas de Carga de muestra utilizando Jeringa

Solvente - Aire - muestra - Aire

Aire-muestra-aire

Muestra-aire

Sólo muestra

muestra

aire muestra

aire muestra aire

aire muestra Aire

Solvente

Septa

EVITAR PROBLEMAS: - Cambiar regularmente

- no sobre-apretar - Usar septum purge - Usar septas de 11mm

Septum Retainer Nut

septa

Ferrul de grafito

Columna

Gas acarreador

Glass Insert

Swage-type

Nut & Ferrules

Liner

Automuestreador

Controlador

(HP 18594 A or B)

Con o sin Lector de codigo de barras

Con o sin carrusel (HP 18596 A or B)

Una o dos torretas (HP 18543 A or B)

Equipo para realizar inyecciones automáticas líquidas en el puerto de inyección

Purga & Trampa

Se utiliza para muestras ambientales que se requiere

analizar componentes volátiles.

Utiliza una combinación de headspace dinámico,

absorbción en trampa, y desorbción térmica.

Técnica

TRAMPA

VENTEO

ACARREADOR GAS

AL GC

GAS DE

PURGA

CONTROLADOR

DE FLUJO

TUBO DE PURGA

1. Los componentes de la muestra son colectados en la trampa

2. Un gas inerte es usado para purgar los componentes de la muestra de

agua.

3. La trampa es calentada para desorber los componentes al GC, donde

seran analizados

Sistema para el análisis de COV’s

Estado de purga

Sistema para el análisis de COV’s

Desorción y drenado

Headspace

Muestra

Headspace

Temperatura de agua constante

Jeringa Gas-Tight

1. La muestra es colocada en un baño a temperatura constante (u horno) y

permitir llegar a una temperatura de equilibrio.

2. Una alicuota de gas en el espacio de cabeza, arriba de la muestra es tomada

con una jeringa gas-tight o por otros medios.

3. El gas muestrado del espacio de cabeza es analizado utilizando el GC.

Consideraciones Headspace

Una porción de gas (headspace) que esta

en equilibrio de una muestra sellada, es

calentada en un vial e injectada en el

puerto del GC .

•Utilizado para analizar volatiles en:

–Muestras Sucias.

–Muestras Sólidas.

–Muestras que contienen compuestos de alto

punto de ebullición y que no son de inertes.

–Muestras con alto contenido de agua

Consideraciones Headspace

Consideraciones capilares

– Las columnas megaboro y empacadas pueden ser

utilizadas en el puerto empacado cuando los flujos son

mayores a 10 mL/min.

– Para flujos menores a 10 mL/min utilizar un puerto

capilar para mantener al menos un flujo de 10 mL/min

a traves de la unidad headspace.

Aplicaciones

1. Clorometano

2. Diclorometano

3. Triclorometano

4. Tetraclorometano

1

2 3

4

15 min

Columna: HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone)

30 m x 0.53 mm x 2.65 m film

(Part No. 19095Z-123)

Acarreador: Helio, 5.2 psi

horno: 40 C

Injeccion: 1cc, splitless

Detector: FID

1. Benceno

2. Tolueno

10 min

Columna: HP-1 (Cross-Linked Methyl Silicone)

30 m x 0.53 mm x 2.65 m film

(Part No. 19095Z-123)

Acarreador: Helio, 5.2 psi

Horno: 60 C

Injeccion: 1 cc, split 5:1

Detector: FID

1

2

Hidrocarburos Clorados en Agua Por Headspace

Hidrocarburos Aromáticos en Agua Por Headspace

Puerto Capilar o Empacado

Identificar los componentes del puerto capilar y

empacado

Entender la dinámica de los flujos del puerto capilar

Entender la diferencia entre los modos de inyeccion

split y splitless

Medir y calcular los flujos

Sistemas de Puerto de Inyección

Proposito:

Permitir la inyección de una muestra en el cromatografo de

gases de una forma reproducible y repetible. La muestra

debe ser representativa y sin ningún cambio químico

específico.

Tipos de Puerto de Inyección:

Puerto de inyección empacado

Puerto de inyección empacado con flujo de septum purge

Sistemas de Puertos de Inyeccion

Puerto capilar Split/splitless

Puerto capilar solo Split

Control Electronico de Presión (EPC) on

column

Puerto empacado con EPC

Puerto Capilar Split/Splitless con EPC

Diagrama de Flujos por Split

(INLET)

(SEPTUM)

SPLIT VENT

TOTAL FLOW

COLUMNA

= GAS ACARREADOR

= MOLECULAS DE MUESTRA

= MOLECULAS DE SOLVENTE

PURGE VENT

PURGE VALVE

Un volumen grande de inyeccion que

Tiene un volumen grande de expansion

Puede sobresaturar el liner y el puerto de inyeccion.

Puede resultar en una perdida de muestra

Por el PURGE VENT asi como

contaminacion de la linea del gas

acarreador

Liner sobresaturado

64

Ejemplo 1

10:1

65

Ejemplo 2

Split 60:1

Puerto de Inyección Capilar

Tuerca para columna: 05921 - 21170 5020 - 8292 Finger-tight 5020 - 8293 530 um Finger-tight

Ferrul:

GRAFITO: suave- buen sellado

VESPEL: duro-Excelente sellado

GRAFITO/VESPEL: Muy buen sellado

Con algo de dificultad

18740-20870 nuevo estilo

Washer: 5061 - 5089

Necesario y cambiarlo con el sello de oro

Sello: 18740 - 20885, 18740 - 20880

Baño de oro, Acero inoxidable

desactivado

Septa: 5181 - 1263 Bajo Sangrado 11 mm DIAMETRO

O-RING:

Viton: 5180 - 4182

Grafito: 5180 - 4168 5180 - 4173

ABAJO 300 C

SPLIT LINER ARRIBA 300 C SPLITLESS LINER ARRIBA 300 C

o o

o

3 - 6 mm

Debe estar limpio y

CAMBIAR CON EL LINER

Dónde tiene lugar el Split?

Liner

Ferrul tuerca

Columna

Tuerca de la septa (guia de la aguja)

Septa

Salida del Septum Purge

Salida del Split Vent

O-Ring

Tuerca del inserto

Gas acarreador

Sello de oro

Sello de oro

Washer

Tuerca

Liner

Flu

jo

Flu

jo

Flu

jo

Diagrama de flujos Splitless

(INLET)

(SEPTUM)

SPLIT VENT

FLUJO TOTAL

COLUMNA

= GAS ACARREADOR

= MUESTRA

VENTEO DE LA PURGA

VALVULA DE PURGA

Inyeccion de muestra - Purga Off

La vaporización sucede cuando hay suficiente energía

termica transferida a la muestra. Usando la técnica de

la jeringa ocurre la inyección de la muestra -

vaporización -. Para LA MAYORIA de LAS

APLICACIONES la vaporizacion sucede cuando hay

contacto con una superficie sólida; en el liner, o el

SELLO de oro.

Problemas del Puerto de Inyección

Taponamiento

Muestras no representativas

Temperatura Incorrecta

Contaminación

Fugas

Mantenimiento del Puerto de Inyección

Cambiar la septa

Utilizar la temperatura práctica más baja

Utilizar el flujo de purga

Utilizar insertos adecuados

Limpieza con solventes

Jeringas limpias