Cuantificcacion de Los Electrones

abril de 2011 educacinqumica didcticadelaqumica 155

didctica de la qumica Educ. qum., 22(2), 155-161, 2011. Universidad Nacional Autnoma de Mxico, ISSN 0187-893-XPublicado en lnea el 14 de marzo de 2011, ISSNE 1870-8404

La incomprendida electronegatividad (triloga) II. Evolucin en la cuantificacin de la electronegatividadGuillermo Salas-Banuet; Jos Ramrez-Vieyra; y Ma. Eugenia Noguez-Amaya*

AbstrAct (the misunderstood electronegativity trilogy. II. Evolution in the electronegativity quantification)The work of Linus Pauling has inspired a great diversity of ideas, works, and proposals in order to define a universal electronegativity (X) concept and its corresponding scales. The earlier methods for proposing atomic X scales, which exhibit novel ideas, are introduced here. In doing so, the development of each method and how it was intellectualized from the previous ones is shown: This result in different X definitions having both diverse units and different physical meaning. The differences of authors points of view are remarked through the contrast between their own opinions.

KEywords: electronegativity, electroaffinity, history, scales, definition

* Departamento de Ingeniera Metalrgica, Facultad de Qumica,

Universidad Nacional Autnoma de Mxico.

Av. Universidad 3000, Mxico, D.F.

Tel.: +52 (55) 5622 5243.

Correos electrnicos: [email protected]; [email protected]; [email protected]

Fecha de recepcin: 8 de febrero de 2010. Fecha de aceptacin: 3 de julio de 2010.

IntroduccinLa motivacin para realizar esta triloga sobre la electronega-tividad atmica (X), radic en la existencia de opiniones, pro-puestas y contrapropuestas muy diversas al respecto; en los extremos, algunos autores confan totalmente en ella y otros la califican de ficticia. Nuestro foco principal fue encontrarle una interpretacin al conjunto de visualizaciones individua-les, para proporcionar un significado particular. Con la revi-sin presentada sobre los trabajos ms originales de la X, se proporciona una visin amplia y sintetizada que puede ser usada por los pensadores interesados en el tema y por los profesores que lo imparten, lo que deber traducirse en un enriquecimiento de su labor. Durante el tratamiento de la in-formacin y al evaluar sus resultados se decidi, por la conve-niencia que da la historia a nuestro objetivo, presentar crono-lgicamente el trabajo derivado y dividirlo en las partes que integran esta triloga. Cabe sealar que este trabajo se ha res-tringido al estudio de la X atmica, pues ampliarlo con el material recopilado para contener a la grupal requerira de una tetra o pentaloga. As, en la parte I (Salas, Ramrez y Noguez, 2011), se fundament la utilidad y se estableci la finalidad de nuestra empresa, al tiempo que se delimit; se expusieron cronolgicamente los esfuerzos realizados por los pensadores de la X, a lo largo de ms de tres siglos, para pro-

poner formas de entender, definir, medir y aplicar la X, lo que dio lugar al planteamiento de algunas escalas cualitativas. Esto motivara un pensamiento verdaderamente integrado en las personas que posteriormente se dedicaron a definir el concep-to de lo que ahora designamos como electronegatividad (X). Como corolario de la parte I y liga para la parte II, se present la evolucin del trabajo de Linus Pauling, quien concret la primera escala de X cuantitativa, una aplicacin y una defini-cin para ella. Los comentarios finales apuntan a entender que obtener una escala cuantitativa antes de Pauling, no fue una cuestin de falta de pensamiento.

En esta parte II de la triloga, se presentan los primeros mtodos planteados, los ms originales y divulgados, con el objetivo de universalizar la definicin, cuantificacin y aplica-cin de la X; se buscaba proponer una definicin, a travs de un modelo, para obtener una escala universal. Los argumen-tos usados por algunos de esos mismos pensadores para discu-tir el trabajo de sus colegas, esto es criticar, valorar, descalificar o aplaudir las diversas propuestas, sirven para explicar y com-parar los principales resultados. Tambin se incluye una sec-cin dedicada a la electronegatividad de los elementos en di-ferentes estados de oxidacin, que es parte de la X, pero que difiere de los modelos para los elementos en su estado basal.

En la parte III de la triloga, se ofrecer una tabla que com-pendia al resto de las propuestas de definiciones, modelos y escalas de X menos divulgadas que las de la parte II y las caractersticas (de estructura y de propiedades) en que se fun-damentan; se presentarn las diversas propuestas publicadas para evaluar o reglamentar las escalas de X, y se realizar un anlisis global de las propuestas relativas a la X sealando las coincidencias y diferencias, xitos y fallos, acuerdos y discre-pancias, as como las ideas especficas (llamadas por nosotros pasaporte) pensadas por algunos autores, que nos permitirn establecer observaciones, comentarios y consideraciones y po-

didcticadelaqumica educacinqumica abril de 2011 156

ner en tela de juicio a la X como una propiedad, para arribar a una visin diferente, con el objeto de mejor entender la signi-ficacin de todo aquello a lo que se ha dado en llamar X.

Esto se hace, adems, con varios objetivos: 1) ampliar el conocimiento del lector respecto a la historia de las propues-tas y sus correspondientes racionalizaciones; 2) mostrar que las propuestas de escalas, aunque diferentes, estn concatena-das; que el mtodo favorito para validar cada una de ellas ha sido la comparacin de los valores obtenidos con los de Pau-ling; 3) que existen criterios diferentes entre los qumicos tericos y los prcticos para legitimar las escalas de X; 4) que se ha privilegiado el uso del pensamiento crtico al menos eso muestran las publicaciones dejando fuera al pensamiento creativo, como si no tuviera valor; 5) que ha sido posible plantear un concepto equivocado y aceptarlo como nuevo paradigma por la comunidad durante muchos aos, promoviendo gran cantidad de trabajo novedoso, sin causar mucho conflicto y escndalo al descubrirse la equivocacin, y 6) que se ha seguido tratando de definir rigurosamente a la X y su utilidad, sin lograr un xito total.

La X cuantificada. Despus de PaulingUno de los problemas bsicos al que se han enfrentado los autores de las diferentes escalas de X atmica, es a proveer un grupo de nmeros, o una manera de conseguirlos, que prediga o explique la distribucin de carga en una molcula (Mullay, 1987).

Robert Mulliken (1934) redefini la electronegatividad de Pauling (XP). Propuso un mtodo para cuantificarla intuiti-vo, razonable y simple usando el promedio aritmtico entre dos cantidades atmicas: el primer o ms bajo potencial de ionizacin (I) y la afinidad electrnica (A) (la energa de ioni-zacin correspondiente al in negativo), las cuales no pueden ser medidas directamente, sino que tienen que ser derivadas restndole al valor de la energa del estado ionizado el valor de la energa en estado basal, obtenidos por espectroscopa atmica. Con ello, la electronegatividad (o electroafinidad, como la nombra Mulliken) del tomo B quedara definida como XB = (IB + AB); de este modo, la electronegatividad de Mulliken (XM) se expresa como la energa necesaria para jalar o soltar un electrn. Coment que su escala era en algn grado emprica y que su definicin era aproximada, aunque la calific de absoluta, porque no dependa de una escala relativa arbitraria, como la de Pauling; sus unidades son kilo-joules por mol o electrn volts por tomo. Calcul los valores de X de 11 elementos para los que existan datos de A: H, Li, B, C, N, O, F, Cl, Br, Be y I. Parr y Pearson (1983) los recalcu-laran con datos ms precisos y presentaran los valores de 25 ms. Mullay hace notar (1987) que con el mtodo de Mu-lliken es posible calcular los valores de la X para los tomos en cualquier estado deseado: neutro, excitado, o con cualquier valencia, por lo que se puede representar al tomo tal como existe en la molcula. Pearson advirti (1990) que tanto I como A no eran valores de los tomos en estado neutro, sino en un estado de valencia conveniente que le permiti a Mu-

lliken igualar su escala a la de Pauling y que el inters inicial de Mulliken estaba en la polaridad del enlace.

El trabajo de Mulliken tiene una base terica mayor que el de Pauling, por lo que sus ideas sirvieron para sustentar mu-chas de las propuestas e interpretaciones tericas posteriores. El uso de esta escala se vio limitado durante casi 30 aos, porque existan pocos elementos con datos de A; aun en el ao 2006 se conocan slo los de 57. Mulliken compar su escala con la de Malone y con la de Pauling, encontrndolas equivalentes; para esta ltima XP = 0.168 (XM 1.23), aun-que sus valores son 2.8 veces ms grandes que los de Pauling. Por otro lado, Allen seala (1994) desrdenes obvios severos en los valores de XM, tales como que XH > XC , XH > XS ; XCl > XO ; y XBr > XO , que ninguna otra escala de X tiene; indica que la principal falla de XM es que los valores de los metales de transicin estn determinados solamente sobre la base de los electrones s ms externos, mientras que se sabe que todas las discusiones se centran alrededor del nmero y comporta-miento de los electrones d, y critica que A e I estn conside-rados al mismo nivel, cuando realmente tienen magnitudes diferentes, lo que sobreenfatiza la contribucin aninica, pues considera que las molculas estn formadas de tomos neu-tros que experimentan slo una perturbacin relativamente pequea desde su estado libre, suponiendo que ningn tomo adquiere totalmente una carga negativa.

Walter Gordy examin (1946) la posibilidad de definir la electronegatividad de un tomo neutro, en una molcula es-table, como el potencial: (Zeff)e/r, que es la carga nuclear efec-tiva del tomo actuando sobre un electrn de valencia, a una distancia igual al radio covalente desde el ncleo (un poten-cial de superficie en los enlaces atmicos covalentes); con esa definicin, Gordy propuso una escala de electronegatividad. Boeyens (2008) hace notar que, al separar la capa de valencia del ncleo, se asume que su carga positiva efectiva es igual, en magnitud, a la carga electrnica de la capa de valencia. Gordy asumi que cualquier electrn de valencia est apantallado del ncleo debido a los electrones de no valencia por un factor constante k (con un valor de 0.5), para cada uno de los otros electrones de valencia. Por ello, Zeff = n k(n 1) = k(n + 1), donde n es el total de los electrones en la capa de valencia. Al sustituir 0.5(n + 1) por Zeff, en su propuesta de definicin, queda que la X = k(n + 1)/r, donde k = 0.5e. En el mismo trabajo, Gordy indic que su ecuacin defina la elec-tronegatividad de un elemento en un sentido absoluto y que la electronegatividad de un tomo dado sera mayor para en-laces dobles o triples, por tener un radio covalente menor. Para igualar su ecuacin con la escala de Pauling, obtuvo una grfica que muestra una gran desviacin para los valores de la plata, el oro y el cobre; Gordy puntualiz que estos elementos contribuan con ms de un electrn al formar enlaces cova-lentes en compuestos, por lo que supuso que las constantes de apantallamiento eran de 1 para todos los electrones, excepto para el electrn de la capa final. Hacemos notar que el valor de la carga (Z) en relacin al radio en la ecuacin de Gordy da como resultado un potencial, mientras que la


misma carga en relacin al cuadrado del radio da como resultado una fuerza; creemos que esto fue distinguido y to-mado en cuenta por Allred-Rochow (1958), en su propuesta. Gordy compar los valores de su escala con Mulliken y con Pauling: XP = 0.31XG + 0.50.

El siguiente mtodo, para la obtencin de una escala de electronegatividad (Sanderson, 1952), se bas en la idea de una relacin de estabilidad (SR, por sus siglas en ingls). SR es una propiedad que est en funcin del radio y del nmero atmicos; ms especficamente, es la relacin de la densidad electrnica promedio (ED, por sus siglas en ingls) del to-mo de un elemento activo a la densidad electrnica de un tomo inerte (un gas inerte, isoelectrnico con el tomo real) (EDi). ED = Z/4.19r3; esto es, el nmero electrnico entre el volumen atmico, covalente o inico. ED representa el grado promedio de compactacin de la esfera electrnica respecto al ncleo atmico, mientras que SR es una medida de la com-pactacin del tomo o, dicho de otra manera, de qu tan cer-canos y firmemente unidos estn los electrones en el tomo.

Para Sanderson, ED era slo un nmero til que tena pro-psitos de comparacin. Fundament su propuesta en dos ideas: la primera, que todo tomo o in que posee electrone-gatividad tiene una atraccin inherente por los electrones y, la segunda, que ese tomo o in se vuelve ms estable qumica-mente despus de tomar los electrones; consider que una explicacin de la electronegatividad debera de considerar ambas ideas. As, si los tomos de todos los elementos son electronegativos, en alguna medida, estn en la posibilidad terica de atraer a los electrones de otros tomos; esto, dijo, es proporcional a la carga nuclear e inversamente proporcional al radio atmico y a la repulsin de la esfera electrnica del tomo. Entonces, si SR es una medida de la densidad electr-nica promedio, puede dar una idea de la magnitud de esa atraccin; en otras palabras, la electronegatividad es aproxi-madamente proporcional a la densidad electrnica promedio y es medida por la relacin de estabilidad.

Sanderson defini el concepto de estabilidad mxima con SR = 1, que ayuda a explicar el incremento en la estabilidad del tomo cuando los electrones son atrados, ya que al adqui-rir una carga negativa parcial se obtiene una expansin de la esfera electrnica, lo cual es considerado como una mejora en el balance de fuerzas dentro del tomo, lo que reduce la electronegatividad. Para Sanderson las aplicaciones ms im-portantes de la X estaban en la naturaleza de los enlaces y en las propiedades de sus compuestos; en 1983 propondra otra escala de electronegatividad, y en 1988b definira a la X, de manera menos controversial, como la propiedad que deter-mina la forma en que se distribuyen los electrones enlazantes entre uno y otro tomo. La comparacin con la escala de Pau-ling viene dada por la ecuacin: XP = (0.2 (SR) + 0.77)2 (Mu-llay, 1987), una hiprbola tan abierta que es casi una recta. Allred y Rochow (1958) comentaron que la escala de elec-tronegatividad de Sanderson mostraba una alternancia con el nmero peridico; que esta escala y la de ellos (basada en la fuerza electrosttica) eran acordes, en general, y que sus

clculos indicaban que poda ser posible explicar la alternan-cia en electronegatividad hacia abajo en los grupos cercanos al centro de la Tabla Peridica en trminos del empaqueta-miento electrnico negativo, para los diferentes periodos. La escala de Sanderson fue muy poco aceptada y usada, posible-mente por su aparente oscuridad (Mullay, 1987) o porque sus argumentos no fueron considerados convincentes (Pritchard y Skinner, 1955). Sanderson (1951) haba presentado una idea para calcular el valor de la X de un compuesto (desde una molcula diatmica hasta un slido polimolecular), a la que llam la igualacin de la electronegatividad; con ella esta-blece que todos los tomos, inicialmente diferentes, se ajustan a la misma electronegatividad intermedia al formar el com-puesto. Para fundamentar su mtodo, explica que los tomos, antes de formar un enlace, son elctricamente neutros; que mientras se forma el enlace, el tomo inicialmente ms elec-tronegativo adquiriere ms de la mitad de los electrones com-partidos en l y con ello obtiene una carga parcial negativa, con lo que queda menos electronegativo que al principio; que el otro tomo, inicialmente el menos electronegativo, queda con una carga parcial positiva, hacindose ms electronegati-vo, al final; y que estos ajustes cesan cuando la X se iguala en el compuesto.; la ecualizacin quiere decir que al alcanzar-se el equilibrio en el enlace, ya no habr ms cambio de ener-ga. Segn Sanderson, la prueba para este principio est en que la X del compuesto es la media geomtrica de las Xs originales de los tomos (1988a); proporciona un ejemplo usando las XM: la X del CH3COCl ser la raz sptima del producto: (XC)2 * (XH)3 * (XO) * (XCl) = (2.746 * 2.5923 * 3.654 * 3.475)1/7 = 2.886.

Este formalismo tampoco tuvo mucha aceptacin durante varios aos, pese a las pruebas y argumentos que insistente-mente ofreci Sanderson, hasta que Robert Parr y coautores publicaron un trabajo (1978), comentado ms abajo, donde establecieron la hiptesis de que la X era igual al negativo del potencial qumico electrnico (); sin embargo, cuando se encontr que eran similares pero no iguales (Allen, 1990), perdi popularidad. Adicionalmente, Allen (1994) present cinco objeciones, severas califica l, a la hiptesis de la iguala-cin de la electronegatividad y a otros postulados establecidos por Sanderson, que quedan alejados de los objetivos de este trabajo. No obstante, algunos autores siguen aceptando el for-malismo de Sanderson; por ejemplo, Siamak Noorizadeh (2008), ltimo en proponer una escala de X, basada en los valores calculados de electrofilicidad (que est en trminos del potencial qumico, , y de la dureza, ), informa que su escala obedece al principio igualador de Sanderson.

La ampliamente reconocida y multicitada escala de Albert L. Allred (1931 ) y Eugene G. Rochow (19092002), esta-blecida en 1958, tiene la misma base que la de Gordy (1946). Ellos consideran que la X debera de estar relacionada a la carga experimentada por un electrn en la superficie de un tomo, por lo que cuanto mayor sea la carga por unidad de superficie atmica, mayor ser la tendencia del tomo para atraer electrones, esto expresado como una fuerza de atraccin;


con ello plantearon que F = e 2Zeff /r2, donde r es la distancia entre un electrn y el ncleo de su tomo (el radio covalente) y eZeff la carga efectiva debida al ncleo y a los electrones que lo rodean (la carga nuclear efectiva). Propusieron esta fuerza de atraccin como una medida aproximada con la que un tomo en una molcula atraa electrones hacia l y que fuera llamada X absoluta del tomo. Explicaron que la carga nu-clear efectiva experimentada por los electrones de valencia se estimaba usando las reglas de Slater y que el rea superficial del tomo en una molcula poda ser tomada como propor-cional al cuadrado del radio covalente, si se expresaba en ngstrms. Hicieron notar que la habilidad de un tomo para atraer electrones en una molcula dependa mayormente de la combinacin de los orbitales usados para el enlace y que la mayora de los elementos exhiban ms de un tipo de hibrida-cin en sus compuestos, por lo que sealaron que sera ms adecuado hablar de una X orbital, asignando un rango de va-lores a un elemento, que considerarla como una propiedad atmica invariante. Los autores sealaron que el uso de la fuerza electrosttica para evaluar X era completamente con-sistente con la definicin de Pauling, porque meda la tenden-cia a atraer electrones. En esta escala, el valor de X del Ge es mayor que la del Si, lo que difiere de la de Pauling (1947); esta situacin ya haba sido observada (Sanderson, 1952); Compararon su escala con la de Gordy, la de Pritchard y la de Pauling (XP = 0.359 XA-R + 0.744). Mullay comenta (1987) que la comparacin entre esta escala y la de Gordy es subjeti-va porque, aunque representan dos parmetros fsicos intere-santes, son similares en forma.

Raymond Iczkowski y John Margrave (1961) usaron la energa atmica tomada como las energas de los iones po-sitivo y negativo relativas a los tomos neutros expresada en una serie de potencias en N (cuyos coeficientes son deter-minados por potenciales de ionizacin sucesivos), en la forma de N = n Z, donde n es el nmero de electrones alrededor del ncleo en un estado de ionizacin dado y Z es el nmero atmico del ncleo. Definieron la electronegatividad de un tomo neutro en fase gaseosa: X = (dE/dN)N = 0 donde dE es el cambio de energa que acompaa al cambio en la carga, dN, expresada en unidades de energa por electrn. Indicaron que, con el primer potencial de ionizacin y la afinidad del primer electrn, X = (dE/dN)N = 0 es equivalente a la rela-cin de Mulliken; as enfatizaron la relacin cercana con ese mtodo y asentaron que las unidades de la X deberan ser de energa por electrn; compararon exitosamente su escala con la de Mulliken. X = (dE/dN) quiere decir que despus de juntarse dos tomos se obtendr una disminucin en la ener-ga, si los electrones se transfieren al tomo para el cual el descenso de energa total (dE) excede al incremento en la energa total del tomo del que se remueven esos electrones; ese descenso de energa total se debe a la ganancia de una carga electrnica fraccional, dN, (Mortier, 1987). Allen (1994) subray que con esto se estableci a la X como un concepto de transferencia de carga.

En un trabajo que lleg a ser clsico, Robert Parr et al.

(1978) revisaron el concepto de X desde el punto de vista de la teora de la densidad funcional. sta viene de dos teoremas de Hohenberg y Kohn; el primero establece que la densidad electrnica, , determina todas las propiedades de un tomo o una molcula en estado neutro no degenerado y que, adems, determina la energa de un tomo para un estado neutro de-generado. La teora establece que el potencial qumico elec-trnico = (E/N), donde es una constante del potencial externo, debido a las cargas nucleares fijadas (el potencial del ncleo); tanto la cantidad E (la energa electrnica) como la N (el nmero de electrones) son funcionales de . Parr y sus compaeros comentaron que encontraron que la X era la mis-ma para todos los orbitales naturales en un tomo o molcula en sus estados neutros (potencial qumico); precisaron el con-cepto de X como el potencial qumico negativo, por lo que X = = (E/N) = (I + A); como la conexin con la de-finicin de Mulliken era inmediata, se le calific de absoluta. Esto significa que cuando dos tomos A y B, con un A dife-rente a B se unen qumicamente, el sistema se equilibrar a un nuevo valor comn de , diferente a los de A y B. Con X = y la analoga existente entre y la energa libre de Gibbs, se implicaba una igualdad de la X para cualquier cantidad de tomos enlazados, con lo que se valid el principio igualador de Sanderson, y explican: la diferencia de electronegatividad en los estados de valencia produce la transferencia de electro-nes entre los tomos de la molcula en formacin, as, los electrones se distribuyen entre los orbitales para igualar el po-tencial qumico de orbital a orbital.

Allen (1994) comenta que el trabajo de Parr et al. (1978) haba sido citado en ms de 300 artculos; en algunos se cita tambin a Sanderson. Bartolotti (1987) subraya que con el trabajo de Parr et al. se conect a X con la mecnica cuntica y que fue introducido en la teora de la densidad funcional como un multiplicador de Lagrange, para asegurar que el n-mero de partculas sera conservado al minimizarse la energa. En un comentario, Ralph Pearson (1990) hace notar que es una cantidad que caracteriza a cualquier sistema qumico, tomo, radical, in o molcula, que es constante en cualquier parte del sistema; que mide la tendencia de los electrones a escapar, en el sistema, y que, como es una propiedad slo de sistemas al equilibrio, lo es de estados neutros. Seala que la XP y las otras similares difiere bastante de la absoluta de Parr, ya que, para esta ltima, es una propiedad de un tomo libre en el estado neutro y no de uno en su estado de valencia excitado, adecuado para tomar parte en una molcula. Indica que la aplicacin de la escala de Pauling es til para estimar las polaridades de los enlaces y, en algn grado, las resistencias de los enlaces entre tomos diferentes; mientras que la abso-luta es una medida de la reactividad qumica del tomo, radi-cal, in o molcula, cuya aplicacin tpica est en: a) estimar la interaccin inicial entre dos de ellos; b) dar la direccin del flujo electrnico, y c) proporcionar un estimado de la canti-dad inicial de la densidad electrnica transferida, relacionada a su vez a las barreras de energa para la reaccin y, en algunos casos, a la resistencia del enlace coordinado formado; pero


que no es una medida confiable de la polaridad final del enla-ce. Tambin advierte que la X absoluta no satisface la defini-cin de XP, como la propiedad de un tomo en una molcula, pero s en la idea esencial de atraer y mantener electrones y que no existe una razn que obligue a restringir su aplicacin a tomos combinados. Contina comentando que se ha mos-trado que las escalas pueden ser comparables y que slo sus aplicaciones son diferentes, por lo que el asunto no es pregun-tarse cul escala es la ms correcta porque cada escala es ms apropiada en su propia rea de uso. Tambin apoya el princi-pio igualador de Sanderson al decir que, aunque no est pro-bado por ninguna teora, es intuitivamente interesante.

En otro comentario (1990), Allen menciona que usando la Figura 6 y su texto correspondiente (Allen, 1989) publica-cin donde Allen presenta su electronegatividad espectrosc-pica, Xespec, mencionada ms abajo se contrast la energa de la expresin (I + A)/2, de Mulliken, usada por Parr et al. (1978) para hacer la aproximacin del potencial qumico electrnico () con el comportamiento de la Xespec, encon-trando que son muy diferentes. Por otro lado, calcula y pre-senta los valores de las diferencias, en promedio, de las ener-gas (hartree) de la capa de valencia entre los tomos libres de F, O y N y el tomo de H, para los tomos relativos al H y referidos a cero, obteniendo: 0.450, 0.162 y 0.630, respec-tivamente, y los de los mismos tomos en sus hidruros relati-vos al H en el H2 y referidos a cero, FH, OH2 y NH3, obte-niendo: 0.055, 0.028 y 0.010, respectivamente; Allen explica que si el potencial qumico, , fuese calculado de la misma forma, los valores obtenidos para los tomos libres se-ran aproximadamente los mismos, mientras que los de los hidruros estaran todos en un solo punto (el del H2), contra-viniendo la observacin emprica que indica que los tomos mantienen su identidad cuando se combinan en molculas o slidos. As, concluye, la igualacin de la X no acontece y el potencial qumico electrnico, , tal como fue desarrollado por Parr, Pearson, y otros, resulta una cantidad qumica total-mente diferente a la X. Sin embargo, en otro trabajo (1994), Allen presenta la idea que con X = = (E/N), en la for-mulacin de la densidad funcional, se implica la frase la ten-dencia de los electrones a escapar (describiendo la XM) y que, ms que una transferencia de carga o esa tendencia a escapar, la electronegatividad es un concepto de enlazamien-to esttico, tal como los potenciales de ionizacin que la defi-nen: la energa de un electrn en un tomo o, ms precisa-mente, la energa promedio de los electrones de valencia en un tomo. Afirma que esta interpretacin no destruye para nada la idea coloquial de la X como atraer o el poder de jalar electrones, ya que si la energa promedio de los electro-nes en el tomo A es ms baja que la energa promedio de los electrones en el tomo B, entonces el tomo A atraer los electrones del tomo B, cuando A y B se unan.

Lelan Allen (1989) establece que la X es una propiedad ntima de la Tabla Peridica y que su definicin es el resultado de esta relacin: la energa promedio de un electrn, de los de la capa de valencia, para tomos libres en su estado basal e

indica que las energas del electrn pueden ser determinadas directamente de datos espectroscpicos, de ah su nombre; que esta descripcin lleva a una definicin mejorada de la X de grupo (o de sustituyentes), as como a la extensin y refi-namiento en el uso de las perturbaciones de la X en la teora orbital molecular cualitativa y semicuantitativa y al entendi-miento del orden de las reglas de la X orbital hbrida, tales como que sp > sp2 > sp3. Establece la electronegatividad es-pectroscpica Xespec como (mp + ns)/(m + n), para elemen-tos representativos, en donde p y s son las energas de ioniza-cin s y p; m y n son el nmero de electrones de p y s. Afirma que los valores de la Xespec se ajustan (comparando grficas) bastante a los de las ampliamente aceptadas escalas de Pau-ling (1960) y de Allred y Rochow (1958), lo que para l, asevera, es de primera importancia. Precisa que la Xespec per-mite racionalizar: a) la separacin diagonal de la Tabla Peri-dica entre metales y no metales, estableciendo a los elementos B, Si, Ge, As, Sb, Te, Bi y Po como los metaloides y b) la for-macin de molculas a partir de los gases nobles. Para l, estos gases son el punto capital de la Tabla Peridica porque su X presenta dos caras: tienen altos valores de X que muestran su capacidad para retener a sus electrones, pero ningn valor para atraer a otros. Afirma que X es la energa de activacin para el enlace y que: 1) Con la diferencia de las electronegatividades espectroscpicas, Xespec, entre dos tomos diferentes, es posible sistematizar las propiedades de un amplio grupo de materiales conocidos: slidos inicos, molculas covalentes, metales, minerales, polmeros inorgnicos y orgnicos, semi-conductores, etc. e identificar el carcter inico (la polaridad del enlace) de esos tomos, y 2) La X de los metales de tran-sicin no puede ser determinada de manera simple debido a la naturaleza de las distribuciones radiales del orbital d y que esto se ve en su infrecuente uso entre los qumicos de los metales de transicin. Compar su escala con las de Allred y Rochow, Boyd y Edgecombe, Mulliken y Pauling: XP = 1.75 103 Xespec (Kj/mol) o XP = 0.69Xespec (eV). En su escala, el mayor valor de electronegatividad la tiene el Ne = 4.783, se-guido por los elementos: F = 4.193, He = 4.16, O = 3.61 y Ar = 3.242. Su mtodo tiene la ventaja de poder estimar las electronegatividades de elementos que no pueden ser obteni-das por otros, como la del Fr, al que Allen asigna un valor de 0.67.

Escalas de X para los elementos en sus diferentes estados de valencia u oxidacinExisten tres antecedentes: a) Mulliken determin la X de slo 11 elementos en diferentes estados de valencia (1934) usan-do valores de I y A, porque no existan valores de A para el resto de los elementos; encontr que la electronegatividad de un tomo se incrementaba al incrementarse la valencia; b) Allred (1961) us el mtodo de Pauling para calcular las electronegatividades en diferentes estados de oxidacin, para un puado de elementos de los que existan datos dispo nibles: Mo, Fe, Tl, Sn y Pb, y c) Sanderson (1986) propuso un mto-do para calcular la X de elementos en diferentes estados de


valencia, basado en las cargas parciales y las energas de enla-ce; su mtodo estaba limitado a los metales de transicin.

Keyan Li y Dongfeng Xue (2006) estimaron los valores de X para proponer una escala para 82 elementos, en diferentes estados de valencia y con los nmeros de coordinacin ms comunes. Los calcularon basndose en el potencial qumico efectivo, definido por la energa de ionizacin y el radio inico, es decir, en trminos del potencial inico efectivo (), = n*(Im /R)1/2/ri , donde n* es el nmero cuntico principal efectivo, Im es la energa de ionizacin ltima (numricamen-te igual a la de la afinidad electrnica de un catin dado), R = 13.6 eV (la constante. de Rydberg) y ri es el radio inico. Ellos explicaron que, para el momento de escribir su trabajo, la X era una propiedad invariante, que no dependa del am-biente qumico del tomo (v.gr: el estado de la valencia y el nmero de coordinacin), y que, hasta donde saban, no exis-ta esta informacin completa, por lo que decidieron cons-truirla. Encontraron que para un catin determinado, la X se incrementa de acuerdo con el aumento del estado de oxida-cin, disminuye con el aumento del nmero de coordinacin y que existe una perfecta correlacin lineal con la escala de Luo y Pacey (1991) basada en el potencial covalente, debido a que el soporte terico de ambas es el mismo: la teora de la X absoluta de Parr et al. Se compararon con Pauling: XP = 0.105XLX + 0.863.

Observaciones y comentariosEs notorio que cada mtodo propuesto se estructura en fun-cin de los anteriores; qu se hizo y en qu se pens o qu se dej de hacer y en qu no se pens, esto es, cul puede ser un aporte novedoso es la tnica que marca la dinmica de cada trabajo sobre la X. Los autores de la diversas escalas de X han tenido una actitud contradictoria respecto al trabajo de Pau-ling, ya que, por un lado, desprecian el empirismo de su m-todo y rechazan su origen pero, por otro, la reconocen, pues la mayora de ellos compara su propia escala con la de Pauling; en el mismo sentido los qumicos prcticos reconocen su uti-lidad (es muy usada); los mismos autores aplauden la concep-tualizacin terica de la proposicin de Mulliken y generan varias propuestas de mtodos basndose en su idea, a pesar de los problemas que presenta (la existencia de pocos datos para el clculo de los valores y algunos de ellos contradictorios) y la falta de reconocimiento a su utilidad (es poco usada). Lla-ma la atencin que, al resultar equivocada la definicin pro-puesta por Parr (1978), de X = lo que provoc el desa-rrollo de tantos trabajos tericos, durante varios aos por ser el potencial qumico una cantidad totalmente diferente a la X, no haya habido mayor escndalo entre la comunidad qumica. Por ltimo, es evidente que no existe un acuerdo sobre el significado fsico de la X, lo que lleva a que cada de-finicin de X propuesta tenga diferentes unidades (de fuerza, energa, energa/electrn, etc.) o no las tenga, como la de San-derson.

BibliografaAllen, L. C., Electronegativity Scales, Accounts of Chemical

Research, 23, 175176, 1990.Allen, L. C., Chemistry and Electronegativity, International

Journal of Quantum Chemistry, 49, 253277, 1994.Allen, L. C., Electronegativity Is the Average One-Electron

Energy of the Valence-Shell Electrons in Ground-State Free Atoms, Journal of the American Chemical Society, 111, 90039014, 1989.

Allred, A. L. and Rochow, E. G., A Scale of Electronegativity Based on Electrostatic Force, Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 5, 264268, 1958.

Allred, A. L., Electronegativity Values from Thermochemical Data, Journal of Inorganic Nuclear Chemistry, 17, 215221, 1961.

Bartolotti, Absolute Electronegativities as Determined from KhonSham Theory. In: Sen, K. and Jrgensen, C. K, Elec-tronegativity, 2740, Heidelberg, Germany: SpringerVer-lag, 1987.

Boeyens, J. C. A., The Periodic Electronegativity Table, Zeit-schrift fr Naturforschung, 63b, 199209, 2008.

Gordy, W., A New Method of Determining Electronegativity from Other Atomic Properties, Physical Review, 69, (11 and 12), 604607, 1946.

Li, K. and Xue, D., Estimation of Electronegativity Values of Elements in Different Valence States, Journal of Physical Chemistry A, 110, 1133211337, 2006.

Luo, Y. and Pacey, P. D., Theoretical support for a new electro-negativity scale, Journal of the American Chemical Society, 113(4), 14651466, 1991.

Mortier, W. J., Electronegativity Equalization and its Applica-tions. In: Sen, K. and Jrgensen, C. K. (editors), Electroneg-ativity, 125143, Heidelberg, Germany: SpringerVerlag, 1987.

Mullay, J., Estimation of Atomic and Group Electronegativi-ties. In: Sen, K. and Jrgensen, C.K. (editors), Electronega-tivity, 126, Heidelberg, Germany: SpringerVerlag, 1987.

Mulliken, R. S., A New Electroaffinity Scale; Together with Data on Valence States and on Valence Ionization Poten-tials and Electron Affinities, Journal of Chemical Physics, 2, 782793, 1934.

Noorizadeh, S. and Shakerzadeh, E., A New Scale of Electro-negativity Based on Electrophilicity Index, Journal of Phys-ical Chemistry, 112, 34863491, 2008.

Parr, R. G. and Pearson, R. G., Absolute Hardness: Companion Parameter to Absolute Electronegativity, Journal of the American Chemical Society, 105, 75127516, 1983.

Parr, R. G. et al., Electronegativity: The density functional viewpoint, Journal of Chemical Physics, 68(8), 38013807, 1978.

Pauling, L., Atomic Radii and Interatomic Distances in Met-als, Journal of the American Chemical Society, 69(3), 542553, 1947.

Pauling, L., The Nature of Chemical Bond, Ithaca, USA: Cor-nell University Press, 1960.


Pearson, R. G., Electronegativity Scales, Accounts of Chemical Research, 23(1), 12, 1990.

Pritchard, H. O. and Skinner, H. A., The Concept of Electro-negativity, Chemical Reviews, 55, 745786, 1955.

Salas, G., Ramrez, J. y Noguez, M., La incomprendida elec-tronegatividad (Triloga). I. El pensamiento en la electro-negatividad cualitativa, Educ. qum., 22(1), 3844, 2011.

Sanderson, R. T., An Explanation of Chemical Variations within Periodic Major Groups, Journal of the American Chemical Society, 74(19), 47924794, 1952.

Sanderson, R. T., An Interpretation of Bond Lengths and a

Classification of Bonds, Science, New series, 114(2973), 670672, 1951.

Sanderson, R. T., Electronegativities in Inorganic Chemistry, Journal of Chemical Education, 29, 539544, 1952.

Sanderson, R. T., Inorganic Chemistry, 25, 3518-3522, 1986.Sanderson, R. T., Principles of Electronegativity. II. Applica-

tions, Journal of Chemical Education, 65(3), 227231, 1988a.

Sanderson, R. T., Principles of Electronegativity. Part I. Gen-eral Nature, Journal of Chemical Education, 65(2), 112118, 1988b.

Cuantificcacion de Los Electrones

Documents

Transcript of Cuantificcacion de Los Electrones