Regla de Los 18 Electrones

Compuestos organometálicos de los metales de transición

1

2

Regla de los 18 electrones

La estabilidad de los compuestos covalentes se rige por la regla del octeto de Lewis; si un átomo enlazado contiene 8 electrones en su capa de valencia quiere decir que es estable. En química organometálica la regla de los 18 electrones tiene la misma función.

La regla de los 18 electrones, define, que el átomo metálico del compuesto se rodea con un número de ligantes suficientes para alcanzar la configuración del gas noble siguiente. Esto significa que el número de electrones de valencia del metal, más el número de electrones que donan los ligantes circundantes deben sumar 18 electrones si esto sucede se dice que el metal cumple la regla de los 18 electrones.

Existen dos modos para contar los electrones de un metal en un complejo organometálico:

A) El método neutro o covalente

El metal se considera en estado neutro El conteo es, electrones d + 2 electrones por cada ligante L + un electrón por cada ligante X

B) El método iónico o de par donador

Se considera el estado de oxidación del metal de acuerdo al numero de ligantes con carga negativa

MLnXx Mx+ + nL + xX-

El conteo es, electrones d (dn-ligantes negativos = Mx+) + 2 electrones por

cada ligante L + dos electrones por cada ligante X-

3

Para el conteo de electrones es importante conocer el número de electrones d que posee el metal en cuestión, así como su estado de oxidación

4

Número del Grupo 4 5 6 7 8 9 10 11

Primer Periodo 3d Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

Segundo Periodo 4d Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag

Tercer Periodo 5d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au

Estado de oxidación

(dn)

0 4 5 6 7 8 9 10 -

I 3 4 5 6 7 8 9 10

II 2 3 4 5 6 7 8 9

II 1 2 3 4 5 6 7 8

IV 0 1 2 3 4 5 6 7

Para poder aplicar esta regla utilizando cualquier de los dos métodos antes mencionados, es importante conocer los tipos de ligantes más comunes que existen así como su donación electrónica, es decir, cuántos electrones donan al átomo metálico.

Aniones formales

R > Ar > H > RCO > X X = Halogeno, CN

Alquil R

Aril Ar

Vinil

R M

1

M

M

M

1

3, ()

3, ()

ciclopenadienil

M

M

M

1

3

1e 2e

Método neutro Método iónico

1e 2e

3e 4e

3e 4e


1e 2e

3e 4e

5e 6e ciclohexadienil

M

5e 6e

5

5


1e 2e

6

Neutros formales

Cationes formales: Son menos comunes, sin embargo el ion nitrosilo (NO+) es uno de ellos y se puede considerar como un donador de dos electrones

R3P M

R3N M

RCN M

RNC M

Fosfinas

Aminas

Nitrilo

Isonitrilo

M

M

Dieno 4

Areno 6


2e 2e

2e 2e

2e 2e

2e 2e

4e 4e

6e 6e

M COCarbonilo 2e 2e

M CCarbeno 2e 2e

MAlqueno 2 2e 2e

MAlquino 2 2e 2e

M

Ciclobuteadieno 44e 4e

M

Cicloheptatrieno 66e 6e


7

Ligando Tipo M. Covalente M. Iónico

Me, Cl, Ph, 1-alilo, NO(angular)

X 1e 2e

Dadores . solitarios: CO, NH3, PPh3

L 2e 2e

Dadores-: 2 R2C=CR2 L 2e 2e

Dadores-: H2 L 2e 2e

3-alilo, h3-acetato LX 3e 4e

NO (lineal) LX 3e 2e

4-butadieno L2 4e 4e

5-C5H5 (Cp) L2X 5e 6e

6-arenos L3 6e 6e

Clasificación de ligantes más comunes

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Ejemplos:

Fe


1 Cp = 6 e, 1 carga (-)1 Cp = 6 e, 1 carga (-)Fe2+ d6 = 6 e 18 e

1 Cp = 5 e 1 Cp = 5 e Fe0 d8 = 8 e 18 e

CrOC CO

CO

1 C6H6 = 6 e3 CO = 6 eCo0 d6 = 6 e 18 e

1 C6H6 = 6 e3 CO = 6 eCo0 d6 = 6 e 18 e

Mo(H)4(PPh3)4

4 H = 4 e 4 PPh3 = 8 e Mo0 d6 = 6 e 18 e

4 H = 8 e, 4 cargas (-)4 PPh3 = 8 eMo4+ d2 = 2 e 18 e

Coordinativamente saturado

Coordinativamente saturadoCoordinativamente saturado


Coordinativamente saturado

9

FeOC

CO


1 Cp = 6 e, 1 carga (-)1 C3H7 = 2 e, 1 carga (-)2 CO = 4 eFe2+ d6 = 6 e 18 e

1 Cp = 5 e 1 C3H7 = 1 e 2 CO = 4 eFe0 d8 = 8 e 18 e

FeOC

CO

1 Cp = 5 e 1 C2H4 = 2 e 2 CO = 4 eFe0 d8 = 8 e1 carga (+) = -1 e 18 e

1 Cp = 6 e, 1 carga (-)1 C2H4 = 2 e2 CO = 4 eFe2+ d6 = 6 e 18 e

CrOC

C

CO

COCO

OC

OCH3

CH3

5 CO = 10 e 1 :C=C(CH3)(OCH3) = 2 e Cr0 d6 = 6 e 18 e

5 CO = 10 e 1 :C=C(CH3)(OCH3) = 2 e Cr0 d6 = 6 e 18 e

Coordinativamente saturado Coordinativamente saturado


Coordinativamente saturado Coordinativamente saturado

10

Rh

Ph3P

Ph3P PPh3

Cl

3 PPh3 = 6 e 1 Cl = 1 e Rh0 d9 = 9 e 16 e

3 PPh3 = 6 e1 Cl = 2 e, 1 carga (-)Rh+ d8 = 8 e 16 e

Excepciones a la regla.Complejos cuadrado planos d8 prefieren tener sólo 16 electrones alrededor del metal central


PdCl

Cl

Pd

Alilo C3H5 = 3 e 1 Cl = 1 e 1 Cl (puente) = 2 ePd0 d10 = 10 e 16 e

Alilo C3H5 = 4 e, 1 carga (-)1 Cl = 2 e, 1 carga (-)1 Cl (puente) = 2 ePd2+ d8 = 8 e 16 e

ZrCl

Cl2 Cp = 10 e 2 Cl = 2 e Zr0 d4 = 4 e 16 e

2 Cp = 12 e, 2 cargas (-) 2 Cl = 4 e, 2 cargas (-) Zr4 d0 = 0 e 16 e

Coordinativamente insaturado Coordinativamente insaturado

Coordinativamente insaturadoCoordinativamente insaturado

Coordinativamente insaturado Coordinativamente insaturado

11

Ru

N

N

Cl

ClC6H5

NN2 Py = 4 e 2 Cl = 2 e1 :C=C = 2 e1 :C-N2 = 2eRu0 d8 = 8 e 18 e

2 Py = 4 e 2 Cl = 4 e, 2 cargas (-)1 :C=C = 2 e1 :C-N2 = 2eRu2+ d6 = 6 e 18 e

ClMn(CO)5

W

N

Ph

II

I N

O

Ph

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[Re(CO)5(PF3)]+

TiO

O C Nb

CO

CO

(CO)5Mn-Mn(CO)5

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Reacciones en compuestos

organometálicos

Adición oxidativa/ eliminación reductiva

14

La adición oxidante de una molecula A-B a un complejo LnM, consiste en romper el enlace entre A y B para formar los enlaces M-A y M-B. La eliminación reductiva es la reacción inversa, consiste en crear una molecula A-B a partir de un complejo M(A)(B).Generalmente A-B son ligantes X

Mn + A BAdición Oxidativa

Eliminación reductivaM A

Bn+2

Enlace usualmente polarEnlace usualmente polar

Usualmente un metal de baja valencia (n = 0, 1), nucleofílico, coordinativamente insaturado

El metal es formalmente oxidado

El metal es formalmente oxidado

Enlace fuerte, el metal se encuentra coordinativamente

saturado

Enlace fuerte, el metal se encuentra coordinativamente

saturado

15

IrPh3P

OC PPh3

ClIr

Ph3P

OC PPh3

Cl

H H

IrPh3P

OC PPh3

H

H

Cl

Ir(+1)16e-

Ir(+1)18e-

Ir(+3)18e-

H2

dos nuevos ligantes anionicos hidruro

Adición oxidativaMecanismo concertado o tricéntrico

1. Ligandos no-electrofílicos: H2, C-H, Si-H S-H, B-H, N-H, S-S, C-C, etc

2. Ligandos intactos no-electrofílicos: alkenes, alkynes, and O2 (dobles o triples enlaces)

3. Ligandos electrofílicos: X2 (X = Cl, Br, I), R-X, Ar-X, H-X, O2, etc

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Cuando el sustrato es polar: ataque nucleofílico es del metal sobre el sustrato

IrPh3P

OC PPh3

ClIr

Ph3P CO

PPh3Cl

IrPh3P

OC PPh3

Cl

CH3

Br

Ir(+1)16e-

Ir(+1)16e-

Ir(+3)18e-

Dos nuevos ligandos aniónicos

BrC

H

H H

IrPh3P

OC PPh3

Cl

CH3

Ir(+3)16e-

Ataque nucleof ílico SN2

+ Br

Dos nuevos ligandos aniónicos

+

+CH3Br

+Br

17

Eliminación reductiva

IrPh3P

OC PPh3

ClIr

Ph3P

OC PPh3

Cl

H H

IrPh3P

OC PPh3

H

H

ClIr(+1)16e-

Ir(+1)18e-Ir(+3)

18e-

dos ligantes anionicoscisoidalales pueden formar un enlcae entre ellos

Intermediario raramente observable

Un ligante neutro es eliminado

el metal se reduce por par

H2+

18

Electrónicamente

deficiente

Reacción menos favorecida

Reacción de Sustitución (intercambio de ligante)

La reacción de sustitución se efectúa vía asociativa (SN2) y/o disociativa (SN1)

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ML + L' M L' + L

2e L:

MLn + L' L'MLn

Requiere un sitio vacanteCoordinativamente insaturado

L'MLn-1 + L

Asociativo(SN2)

Disociativo(SN1)

MLn

L'

UsualemneteCoordinativamente saturado

MLn-1 + L

L'MLn-1 + L

1e (radicalorio. redox)

Asociativo(SN2)

Disociativo(SN1)

Intercambio de ligante via oxidativa o reductiva (catalizada)Intercambio de ligante via radicales

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Característico de complejos con configuración de 18 electrones

Mecanismo asociativo

Característico de complejos de 16 electrones: tipicamente complejos plano-cuadrados

Mecanismo disociativo

PtL

L L

L

16e-

L*Pt

L

L L

L

18e-

L*

-LPt

L

L L*

L

16e-

Piramide de base cuadrada

Pt

L

LL

L*

L

Bipiramide trigonal

PtL

L L*

L

L

Piramide de base cuadrada

CrOC

OC CO

CO

18e-

-CO

CO

CO

CrOC

OC CO

16e-

CO

CO

LCr

OC

OC CO

L

18e-

CO

CO

MnOC

OC CO

CH3

CO

CO

L

inserción migratoria adición de ligante

Mn(+1)18e-

Mn(+1)16e-

Mn(+1)18e-

eliminación

acil

MnOC

OC CO

C

CO

CH3O

MnOC

OC CO

C

CO

CH3O

L

Inserción migratoria

21

Ligante neutroLigante aniónico

1. Sin cambio en EO2. Ambos grupos cis3. Se produce un sitio de coordinación vacío, lo que requiere L 4. Más favorables en metales deficientes en electrones

Ligantes Aniónicos: H-, R-, Ar-, acyl-, O2- (oxo)Ligantes Neutros: CO, RNC, alquenos, alquinos, carbenos

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MnOC

OC CO

CH3

CO

CO

Mn(+1)18e-

Mn(+1)16e-

MnOC

OC CO

C

CO

CH3O

Migración

MnOC

OC CO

CH3

CO

CO

Mn(+1)18e-

Mn(+1)16e-

MnOC

OC CO

CO

Inserción

O

CH3

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Eliminaciones

Reacciones inversas de las inserciones

LnM

HH

H

LnM

H

eliminación de -hidruro

LnM

O

LnM

R

CO

eliminación de carbonilo o descarboxilación

R

LnM LnM

H

eliminación de -hidruro

R

HH

R

Inserción

M

H

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Transmetalación

Poco estudiadaInvolucra la transferencia de un grupo R de complejo organometalico del grupo principal a un metal de transición

+R M M' X +R M' M X

M = Mg, Zn, B, Si, Sn, Ga

M' = metal de transición

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Reacciones nucleofílicas sobre ligandos coordinados a metales de transición

Ligandos insaturados tales como CO, alquenos, alquinos y árenos ricos en electrones, son usualmente no reactivos a un ataque nuclefílico. No obstante la complejación con un metal de transición invierte esta reactividad.

(OC)5Cr CH3

OCr(CO)6 + CH3Li

E(OC)5Cr CH3

O

E

Cr(CO)5

O

H3C

ECr(CO)5

EO

H3CCarbeno

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PdCl

Cl

NR3

+ Et2NHPd

Cl

Cl

NR3

Et2HN

Fe(CO)3 CH3Li+ Fe(CO)3

CH3

Fe(CO)3

CH3

3 CO neutros1 alqueno neutro

3 CO neutros1 R negativoCarga negativa general

2 Cl-

1 alqueno neutroAmina neutra NR3

2 Cl-

1 R-

Amina neutra NR3

(OC)3Cr

CH2CN

(OC)3Cr

HNCH2C

3 CO neutros1 areno neutro 3 CO neutros

Carga negativa general

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Reacciones electrofílicas sobre ligandos coordinados a metales de transición

Rompimiento electrofílico -alquil-Metal

+R M E R E + M Retención del grupo R

Ataque en posición alfa

M CHPh

H

Ph3C+ M C

Ph

H

M CR + H M C

R

H

Ataque en posición beta

M C C R + M C CR

E

E

28

Ataque en posición gama

M+ E E

M

M+

A

B AM

B

B

AM

Ataque a polienos coordinados

M

Ph3C

H H

M

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