Cuaderno de trabajo Química Orgánica Dra. Olga M. González S. Ph. D

1

Acceda por internet a la página http://www.acdlabs.com/resources/freeware/chemsketch/ y

baje el software, regístrese indicando que se aplicará el software con fines educativos.

Utilice las horas necesarias para aprender el manejo de las herramientas para formular

compuestos orgánicos. No tiene que graficar ninguno en especial solo haga lo que se le

ocurra, pero ponga atención en lo que el software le permite hacer o no. El software no

permite hacer formulas incorrectas.

Cuando ya esté preparada o preparado para continuar diseñe por lo menos 5 compuestos

orgánicos usando el Chemsketch, imprímalos o escríbalos en una hoja y llévelos a la clase.

La fase de aprendizaje del software no puede tomar más de 3 días, ya que hay que realizar

las actividades sobre nomenclatura y prepararse para la LECCIÓN sobre alcanos, alquenos

y alquinos.

2

1. Acceda al SIDWEB e ingrese a la sección 01 y lea el documento Nomenclatura

IUPAC 1, en él puede leer el sistema que se aplica para nombrar los alcanos, alquenos

y alquinos. Después de procesada la información, nombre los siguientes compuestos:

# Fórmula Nomenclatura

1 CH3-CH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3

CH3

2 CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3

CH3CH3

CH3

3

CH3

CH3 CH3

CH3

4

CH3

CH3

CH3

CH3

5 CH3CH3

CH3

6

CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH3

CH2-CH3 CH3

7

CH3- C(CH3)2- CH2 – CH( CH2-CH3)- CH3

8 CH3

CH3

CH3

CH3

9 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

10

Cl

CH3 CH3

Br

3

Escriba las fórmulas de los compuestos con grupos monofuncionales: alcoholes, aldehídos,

cetonas, ácidos carboxílicos, esteres, éteres, aminas.

# Fórmula Nomenclatura

1

1-cloro-5,5-dimetil-2- hexeno

2

2-bromo- 5-hidroxi- hexanal

3

m- ácido aminobenzoico

4

3-metil-3-buten-2-ol

5

2-hidroxipropanoato de etilo

6

2-metil-3-oxo-butanoato de metilo

7

3-cloro- 5 metil-1-hexino

8

Ciclohexilmetanol

9

Ácido 2-cloro-butanoico

10

Ácido m- hidroxibenzoico

11

1,3-dimetilciclohepteno

12

3-metil-3-buten-2-ona

13

ácido 2-hexil-3-oxopropanoico

14

7-amino-2-metil-5-nonanol

15

3-hidroxi-7-metil-5-nonanona

4

Acceda al SIDWEB y lea el documento Nomenclatura IUPAC sobre la nominación de

compuestos con varios grupos funcionales y luego proponga 4 compuestos orgánicos que

contengan los siguientes grupos funcionales. Adicionalmente escriba la fórmula o el

nombre de los restantes compuestos.

# Fórmula Nomenclatura

-NH2

-OH

-Cl

-C=O

-OH -Br

-C=O

-NO2

-OH -COOH

CH3 CH2

CH3OH

NH2

CH3

OCH3

Cl

OCH3

OH

2-cloro-3-metilbutanoato de 2-

hidroxipropilo

CH3 OH

CH3O O

H

NO

CH3

HCH3O

3-(metilamino)-5-oxoheptanal

5

Observe detenidamente las fórmulas de compuestos orgánicos, identifique el grupo

funcional prioritario y luego escriba el nombre correcto de cada fórmula.

Fórmula Grupo prioritario

Nomenclatura

H

O

Cl

CH3

CH3

CH3 I

CH3

OH

CH3 CH3

O NH2 CH3

CH3

CH3

OH

CH3

NH2

CH3

CH3OHCH3CH3

OH

O

O

OOHCH3

OH CH3

NH2

OHO

CH3

O

Actividad 6: NOMENCLATURA DE LOS COMPUESTOS AROMÁTICOS

6

Escriba en la columna de la derecha los nombres de los compuestos orgánicos

1

3

4

5

6

7

Esta actividad consiste en organizar los conceptos que determinan las propiedades físicas

de los compuestos orgánicos utilizando esquemas para su propia compresión.

Las ideas deben ser individuales sin agregar texto. Esta actividad será devuelta el día del

primer examen y puede ser (momento dipolar)

Propiedades físicas: Densidad, viscosidad, punto de fusión, punto de ebullición,

solubilidad.

Resultado esperado: Presentar por lo menos un gráfico, diseño, esquema para poder

deducir la tendencia de las propiedades físicas por masa molecular, comparación de grupos

funcionales o simetría molecular. Ejemplo:

CH3CH2

OH

158

OH

OH

OH

178

CH3

OH

CH3

147 CH3

CH3

OH OH

¿??????

8

Esta actividad consiste en organizar los principios que explican la reactividad de las

reacciones. Las ideas deben ser individuales sin agregar texto. Esta actividad abarca los

fundamentos básicos que se aplicarán en la primera evaluación

Conceptos de partida: formulas Lewis, sustrato, reactivo, catalizador, transferencia de

electrones, cargas parciales, carbocatión, carbanión, tamaño de molécula, energía de

activación, complejo activado, nucleófilo, solvente, etc.

Resultado esperado: Presentación de 1 gráfico o esquema que muestre la relación de los

factores que influyen en las reacciones químicas y la finalización de la misma en

compuestos estables. (Cambie o agregue unidades al esquema)

9

A) Escriba en la siguiente tabla la definición de ácidos y bases según lo indicado.

Nr. Autor ácidos base 1

Arrehnius

2

Brönsted

3

Lewis

B) Sobre la base del concepto ácido - base, identifique las siguientes sustancias que en

combinación con agua son consideradas como tales y colóquelas en el casillero

correspondiente:

HCl - CH3COOH - CH4 - NO2 - NH3 - Ca(OH)2 - NaH2PO3 - CH3OH -

NH4OH - H2S

ACIDOS BASES OTROS

C) Conteste las siguientes interrogantes:

¿Por qué algunas sustancias químicas son consideradas fuertes y otras débiles?

Fundamente.

¿Qué parámetro físico químico emplearía para reconocer el grado de acidez o basicidad

de una sustancia?

10

D) Los compuestos orgánicos pueden comportarse como ácidos o bases. Reflexione sobre

el comportamiento de las siguientes sustancias orgánicas en presencia de iones y agua.

Escriba los productos esperados que corresponden.

CH3COO- + H2O

CH3-COOH + OH-

CH3-COOH + H3O+

CH3NH2 + H3O +

11

1. Comente con sus compañeros de grupo el siguiente gráfico y relacione la simbología.

Finalmente resuma en 3 líneas el contenido del mapa.

Fuente: luiscarguaith.blogspot.com

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

12

2. El crudo de petróleo como fuente principal para la obtención de alcanos

El crudo de petróleo tiene la siguiente composición elemental aproximada:

carbono 80 al 90%

hidrógeno 8 al 14%

nitrógeno 2%

azufre 3%

metales 5%

Debido a su composición variada, los crudos tienen diferente densidad específica

promedio que va desde 0.7 a 0.9. De acuerdo a esta densidad los crudos se clasifican en

ligeros, medios, pesados.

El crudo está compuesto por varios tipos de hidrocarburos, conocidos como parafinas

(alcanos), isoparafinas (isoalcanos), naftenos o cicloalcanos, aromáticos (derivados

del benceno), asfálticos (que son componentes muy difíciles de separar de la mezcla y

que tienen estructuras muy complejas). Después de procesar o refinar el crudo de

petróleo también aparecen las olefinas (alquenos).

La separación de los diferentes hidrocarburos se la realiza por rangos de puntos de

ebullición que agrupan compuestos con diferente masa molecular y que además tienen

características físicas afines.

La torre A simula una destilación de crudo de petróleo y se usa para separar los

diferentes componentes del crudo constituidos por moléculas que tienen desde 2 átomos

de carbono hasta aproximadamente 30 átomos de carbono.

Con base a la lectura y las propiedades físicas de los alcanos, ubique en la torre donde se

obtendría los siguientes grupos de alcanos: C2- C5, C6- C12, C13- C20, C21- C30.

13

1. Explique las causas por las que los alcanos son poco reactivos

2. Usos de las fracciones de petróleo (grupos de alcanos) para usos

prácticos.

Ecuación general

Iniciación

Propagación

Terminación

3. De acuerdo a los usos prácticos de los derivados (fracciones) del petróleo

(alcanos e isoalcanos). Describa las diferencias de sus propiedades físicas

(caracterización).

14

4. Reacciones de combustion

5. Reacciones de hidrogenación

22nH

nC

NiPt,Pd,2

H2n

Hn

C

15

:

Resolver los siguientes ejercicios y seguir las instrucciones de la profesora para la fecha de

entrega.

1. Explique las causas por las que los alcanos son poco reactivos

2. Indique el centro más probable (átomo) sobre el que se pueden realizar reacciones

nucleofílicas.

a) - C≡N b) H-C-O-H c) H-O-H

d) - C – Br e) H-C-H f) C-N-H

3. La nucleofilicidad en contraste con la basicidad, es una medida de la habilidad del

reactivo para causar una reacción de sustitución. El reactivo cede un par de electrones al

reaccionar, para formar un nuevo enlace sigma.

4. Bajo circunstancias apropiadas, todas las bases pueden actuar como nucleófilos. La

basicidad es una habilidad del reactivo para aceptar un protón.

16

5. Indique con una flecha la ruta de la transferencia del electrón. ¿Es un ataque

nucleofílico o básico?

CH CH + Na+

CH3

NH2+ -OH

CH3

CH3

O

+ H+

CH3

CH3

Br

+ -OH

-OHCH3

CH3

O

+

CH3

NH2

+ H+

CH3

OH

CH3CH3

+ Cl-

CH3 Cl + Br-

17

1. Para la siguiente fórmula global determine lo siguiente:

a) El peso molecular

C5H12 C4H10O

b) Escriba los posibles compuestos que corresponden a la fórmula global

2. Encuentre el estereocentro o carbono quiral de los siguientes compuestos:

a) 1,2 dicloropropano c) 2,3-butanodiol

b) Metilbutanona d) 2,5 –dimetil-3-hepteno

3. Asigne la configuración R o S a las siguientes moléculas.

18

Los halogenuros de alquilo pueden asumir una reacción a través de diversos mecanismos,

entre ellos la sustitución nucleofílica bimolecular. Este mecanismo de la reacción es

concertado, en un sólo paso, en el que se produce simultáneamente el ataque del nucleófilo

y la pérdida del grupo saliente, de acuerdo al siguiente esquema.

Para que una reacción se realice según el esquema adjunto es necesario reunir ciertas

condiciones como fortaleza y tamaño del nucleófilo:

También influye la constitución del sustrato, de manera que si el grupo saliente se

encuentra en un carbono primario la reacción ocurrirá más rápido que si éste se localiza en

un carbono secundario o terciario.

1.- Reflexione sobre el gráfico e identifique cuál de las curvas corresponde a una reacción

SN-2 sobre un carbono primario, secundario y terciario.

19

2. - Bajo las condiciones descritas escriba las reacciones que se producirían entre el 1-

clorobutano, 2-clorobutano en presencia de OH- y CH3O

-. Cite el nombre del producto.

20

1. Describa detalladamente el mecanismo, indique la ecuación de la velocidad para la

reacción del bromuro de terbutilo. No olvide destacar la importancia de las flechas.

2. Observe el siguiente perfil de energía y marque el tramo de energía requerida para la

formación del producto final y el recorrido que determina la velocidad de reacción

21

3. De acuerdo a la siguiente tabla, extraiga una conclusión sobre la influencia de la

estructura de la molécula con la velocidad de reacción.

22

1. A partir de la observación de los esquemas presentados en los gráficos, extraiga por lo

menos 3 conclusiones.

…………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………..

2. Sobre la base de los disolventes indicados en la siguiente tabla ¿Cuáles favorecen la

siguiente reacción?

3. A pesar de que la acetona y el etanol tienen una constante dieléctrica parecida ¿cómo

explica la diferencia en la velocidad de reacción.

4. ¿Cuál es la diferencia entre solventes próticos y apróticos?

23

1. En el texto que continua al esquema, se describen las condiciones que caracterizan las

reacciones que ocurren mediante un mecanismo E1 y que se presenta a continuación.

The E1 reaction – nucleophilic elimination in which the rate determining step

involves 1 component

E1 reactions are stepwise and unimolecular, proceeding throught an intermediate

carbocation.

E1 reactions do proceed through an intermediate.

The first step is slower and therefore determines the rate.

E1 reactions are preferential with a weak base.

Note that elimination and substitution are often competing reactions.

2. Sobre la base del siguiente esquema, establezca las diferencias con el mecanismo del

literal anterior e indique las características más sobresalientes que determinan el

mecanismo E2.

a)………………………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………………..

b)……………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………..

c)………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………

d)……………………………………………………………………………………………

24

En la reacción de un compuesto con carbono terciario en presencia de un nucléofilo se

pueden formar más de un compuesto, es el caso del bromuro de t-butilo cuando se calienta

en etanol a reflujo. En este caso se forman el t-butil etil éter y el 2-metilpropeno como

producto de la competencia entre los mecanismos E1 y SN1.

Reflexione sobre todas las condiciones de reacción que originan estos productos y

escríbalas.

Oriéntese con las siguientes preguntas:

¿Cuál es el paso determinante de la reacción? ¿Es el mismo para los dos productos?

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

¿Cuál es el producto SN1 y cuál el E1?

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

¿El estado de transición de la reacción implica una o dos moléculas?

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

¿Cuáles son las causas que explican la existencia de los dos productos?

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………………………..

………………………………………………………………………………………………

25

1. Observe detenidamente los dos pasos del mecanismo para la reacción de eliminación

E1.

Razone y explique: ¿Cuál es el paso que debemos tomar en cuenta para calcular la

velocidad de reacción? ¿Qué debemos hacer para garantizar el rendimiento hipotético

del 100%?

2. Explique la diferencia entre los mecanismos seguidos por las reacciones a) y b)

descritas.

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………..

26

3. Reflexione sobre la reacción descrita y luego explique en forma razonada los mecanismos

seguidos para producir el terbutil etileter y el 2-metilpropeno. Cuál producto se obtiene en

mayor cantidad? Grafique el perfil de energía y escriba la ecuación para calcular la velocidad de reacción.

4. Cuál producto se obtiene en mayor cantidad?

27

Muchos haluros de alquilo pueden dar lugar a más de un alqueno en la reacción de

eliminación E2. Por ejemplo, cuando el 2-bromobutano se calienta en Etanol en presencia

de etanolato de sodio se obtiene una mezcla de 1-buteno y 2-buteno

A partir del ejemplo anterior se deduce que:

Se obtiene mayormente el alqueno más sustituido.

Se usa preferentemente bases poco voluminosas.

El alqueno más sustituido es el más estable.

La tendencia es general para las eliminaciones E2.

El proceso para la obtención del alqueno más sustituido transcurre con orientación

Saytzeff.

Cuando se obtiene el alqueno menos sustituido el proceso transcurre con orientación

Hoffman.

Reflexione sobre la lectura anterior y luego practique las siguientes reacciones:

1) 2 cloro-2-metilbutano

2) 2 bromopentano

a) Cuáles son los productos de eliminación?

b) Cuál de los productos de eliminación es más estable?

c) Qué porcentaje le asignaría a cada uno de los productos?

d) Existe alguna opción para la formación de isómeros geométricos. Si los hay, cuáles?

e) Grafique el diagrama de perfil de energía

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

28

El mecanismo de adición posibilita la formación de dos posibles productos, sin embargo se

forma preferentemente solo uno de ellos.

Para ello hay que estudiar el paso clave del proceso: la formación del carbocatión, que

consiste en la protonación del doble enlace que puede originar dos carbocationes diferentes:

¿Cuál es el paso siguiente?

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

¿Cuáles son los productos que se forman por adición del HBr al 2-metil-2-buteno.

Escriba en el lugar correspondiente el producto mayoritario.

Si los productos cumplen esta regla se dice que dan el producto Markovnikov (el más

estable)

Regla Markovnikov: El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al

carbono del doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno.

29

¡Modernice la regla de Markovnikov!!

………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………

Ponga de manifiesto la regla de Markovnikov en la hidrohalogenación de los siguientes

compuestos:

30

Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros vecinales.

El mecanismo del proceso de halogenación de alquenos pasa por la generación de un

intermedio en forma de cationes cíclicos

¿Cómo explica que la molécula de los halógenos siendo no polares puede acceder a los

electrones del doble enlace?

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

31

Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador (ácidos fuertes no

nucleofílicos, como el H2SO4 o el H3PO4.) se obtiene un alcohol. A este proceso se le

denomina reacción de hidratación de alquenos porque se agregan los elementos del agua

(un átomo de hidrógeno H y un grupo hidroxilo OH) al doble enlace.

Las reacciones de hidratación se basan en el principio de equilibrio y para aumentar la

producción del alcohol (desplazamiento del equilibrio hacia los productos) se agrega un

exceso de agua a la reacción.

El mecanismo de la reacción de hidratación consta de tres pasos. Escriba todo el proceso

paso por paso.

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

32

Los alcoholes y los éteres son compuestos polares que tienen enlaces similares a los del

agua:

En todos los casos el oxígeno se encuentra en estado híbrido sp3, dos de ellos unidos por

enlaces y dos pares de electrones no enlazados.

En todos los compuestos el oxígeno lleva carga negativa parcial, sin embargo el enlace en

un éter es menos polar que el alcohol dado que el hidrógeno es más electropositivo que el

carbono.

Las propiedades físicas y químicas de estos compuestos se sustentan en dicha diferencia de

polaridad.

1. Entre los éteres, alcoholes y halogenuros de alquilo de peso molecular comparable

cuales tienen mayor punto de ebullición y ¿Cuál de ellos presenta mayor solubilidad en

agua?

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………... 2. En eventuales reacciones de los alcoholes: ¿Dónde están localizados los centros polares

de los sustratos (indíquelos) y ¿Qué tipo de reactivos pueden originar una reacción?

(escríbalos).

3. Reactivos Grignard: El elemento magnesio Mg reacciona con los halogenuros de

alquilo para formar un halogenuro de alquil magnesio mediante el siguiente

mecanismo:

33

Escriba sobre la formula los centros polares e indique como actuaría el halogenuro de etil

magnesio: Es un electrófilo o un neutrófilo?

…………………………………………………………………………………

……………………………………………………………………………

Analice el siguiente esquema y luego detalle gráficamente el mecanismo de la reacción

descrita.

Señale varias formas de obtención de alcoholes:

a)

b)

c)

d)

4. Además de las reacciones indicadas hay compuestos organometálicos que trasforman compuestos con grupos carbonilos en los correspondientes alcoholes. Explique el siguiente

mecanismo involucrando las causas de la polaridad.

34

1. Indique los centros electrófilo, nucleófilo, básico débil y el centro de acidez débil del grupo

carbonilo (aldehídos)

2. Dé tres ejemplos con reacciones completas para obtener aldehídos o cetonas

Oxidación de alcoholes primarios:

Oxidación de alcoholes secundarios:

Ozonólisis de alquenos:

3. Que productos se obtienen de las siguientes reacciones

Oxidación de aldehídos

Reducción de aldehídos

Aldehídos con reactivos Grignard

35

1. Formación de hidratos

Con base al siguiente texto diseñe el mecanismo de reacción para formar el hidrato a partir

del etanal.

Los aldehídos y cetonas reaccionan en medio ácido acuoso para formar hidratos. El

mecanismo consta de 3 etapas: La protonación (1era etapa-rápida) produce un aumento

de polaridad sobre el carbono lo que favorece el ataque del nucleófilo.

¿Dónde ocurre la protonación?

En una segunda etapa (lenta) el agua ataca al carbono carbonilo

En la tercera se produce la desprotonación del oxígeno formándose el hidrato.

2. Formación de hemiacetales

Los hemiacetales se forman por catálisis ácida en cantidades equivalentes de alcohol

con el grupo carbonilo. El mecanismo es similar al de la formación de hidratos.

Diseñe las 3 etapas de la reacción a partir de la acetona.

3. Formación de acetales

A partir de un hemiacetal se puede llegar a la formación de acetales en las

siguientes etapas. Agregue a cada etapa el evento químico que se efectúa.

Etapa 1: protonación del grupo

hidroxilo

Etapa 2. Pérdida de agua

36

Etapa 3. Ataque del alcohol al

carbocatión

Etapa 4. Desprotonación del acetal

4. Formación de iminas

Las iminas se forman entre un grupo carbonilo y una amina primaria en medio ácido

con el objeto de favorecer el ataque nucleófilo.

El siguiente mecanismo ocurre durante la formación de la imina del etanal con

metilamina.

Describa el mecanismo indicando todas sus etapas aplicando el lenguaje apropiado.

37

5. Formación de oximas e hidrazonas

Bajo la aplicación de mecanismos similares se forman las oximas, hidrazonas,

semicarbazonas utilizando hidroxilamina, hidracina, semicarbazidas respectivamente.

Realice la lectura del documento sobre aldehídos y cetonas desde la página 8.

También puede visitar la página web de la Academia de Minas de Oviedo- España en la

siguiente dirección: //www.quimicaorganica.org/aldehidos-y-cetonas/formacion-de-

hidratos.html y avance en la página revisando los contenidos allí expuestos.

38

Los ácidos son compuestos que tienen un grupo carboxilo C=O y un oxidrilo OH.

El comportamiento del ácido carboxílico se debe a la estabilización por resonancia del anión

carboxilato COO-, que se produce después de su ionización donando un H

+.

R-COOH + H2O R-COO- + H3O

+

Indique los centros electrófilo, nucleófilo y el centro de acidez

Explique los siguientes mecanismos indicando las causas por la que los reactivos incurren en la

reacción

a)

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

………………………………………………………………………………… b)

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………

39

Conforme a los mecanismos del punto 2, proponga 3 ejemplos con reacciones completas para

obtener ácidos

Que productos se obtienen a partir de la reacción de un ácido carboxílico

Y un alcohol. Proponga compuestos concretos.

Con NaOH

Y cuál es el producto que se forma en la reacción CH3-CH2-CH2-CH2 Li y CO2

40

Síntesis de haluros de alcanoilo

El cambio del grupo hidroxilo en los ácidos carboxílicos por un halógeno genera un compuesto

llamado haluro de alcanoilo (acilo). Los reactivos empleados son los mismos que para transformar

un alcohol en haloalcano, SOCl2 y PBr3. Este tipo de reacciones no se pueden realizar con ácido metanoico, HCOOH, ya que los haluros de metanoilo, HCOCl, son inestables.

Qué tipo de reacción es?

Sustitución

nucleofílica

Adición electrofílica Eliminación Adición nucleofílica

Síntesis de anhídridos

Los haluros de alcanoilo tienen una gran reactividad y son atacados por ácidos carboxílicos

generando anhídridos. Los anhídridos derivan de la condensación de dos moléculas de ácido con

pérdida de agua. También puede originarse mediante la siguiente reacción.

Es también una reacción de condensación?......................................................

41

Mecanismo de la síntesis de anhídridos

El mecanismo de esta reacción consiste en una primera etapa de adición del ácido

carboxílico al haluro de alcanoilo, con posterior eliminación de ácido clorhídrico.

Explique en forma detallada el proceso:

Reacción de esterificación

Los ésteres se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con alcoholes y está catalizada

por ácidos minerales. Otra forma de obtener ésteres es a partir de carboxilatos y

haloalcanos mediante una reacción SN2.

42

Mecanismo de la esterificación

Al mezclar el ácido y al alcohol no tiene lugar ninguna reacción, es necesaria la presencia

de un ácido mineral (H2SO4, HCl) para que la reacción se produzca. Los equilibrios del

mecanismo no son favorables y se desplazan hacia el producto final añadiendo exceso del

alcohol o bien retirando el agua formada.

El mecanismo para la saponificación es contrario a la esterificación.

Diseñe el mecanismo para el benzoato de metilo en medio básico:

43

Síntesis de amidas

Las amidas se obtienen por reacción de ácidos carboxílicos con aminas en caliente.

Mecanismo de la síntesis de las amidas

El mecanismo comienza con el ataque de la amina al carbono carbonilo. El equilibrio

ácido-base permite la protonación del -OH que se va de la molécula ayudado por la cesión

del par electrónico del segundo grupo hidroxilo. El mecanismo de la reacción es reversible

y se puede invertir con ácidos o bases en caliente obteniéndose de nuevo el ácido y la

amina.

Complete el mecanismo

Cetonas por reacción de ácidos y organometálicos

Dos equivalentes de un organolítico seguidos de acidulación transforman el ácido

carboxílico en cetona.

44

Mecanismo de la reacción

El mecanismo consiste en una etapa acido-base, formándose el carboxilato, seguida del

ataque nucleófilo del organometálico de litio al carbono carbonilo.

¿En qué medio se realiza la reacción y que otro producto se forma?

……………………………………………………………………………………………….

……………………………………………………………………………………………….

Formación de enolatos de ácido

Los ácidos carboxílicos presentan dos tipos de hidrógenos ácidos, por un lado tenemos el

hidrógeno del grupo ácido con un pKa comprendido entre 4-5 y por otro los hidrógenos del

carbono alfa (contiguo al del ácido) con un pKa cercano a 30. Empleando dos equivalentes

de una base fuerte se arranca en primer lugar el hidrógeno del grupo carboxílico y a

continuación el hidrógeno de la posición alfa, formándose los enolatos de ácido.

Escriba los tautómeros que se forman a partir del ácido propanoico:

45

Alquilación de enolatos de ácido

La aplicación más importante de los enolatos de ácidos carboxílicos consiste en el ataque a

electrófilos, lo que permite formar enlaces carbono-carbono sobre la posición alfa.

Complete el esquema:

Reducción de ácidos carboxílicos a alcoholes

El hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) ataca a los ácidos carboxílicos de modo similar a los

organometálicos de litio reduciéndolos a alcoholes.

Complete las dos últimas reacciones:

46

La basicidad y la acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a la posición de

equilibrio entre un dador de electrones y un ácido.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofília son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos.

¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un

nucleófilo?

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

………………………………………………………………………

¿A qué reactivos hay que aplicar el concepto de electrófilo o de nucleófilo?

…………………………………………………………………………………

…………………………………………………………………………………..

………………………………………………………………………

Identifique los ácidos y bases Lewis, luego reflexione sobre un mecanismo que se puede dar para

formar un ácido o una base Lewis?

AlCl3 + Cl2

BF3 + NH3

SnX2 + X2

H+ + NH3

AlCl3 + CH3-O-CH3

Identifique los sitios Base Lewis de los compuestos siguientes:

a) CH3-CO-CH3

b) CH3-CH2 -NHCH3

47

Estructura del benceno

Los enlaces carbono-carbono son todos iguales (1,397 A), los ángulos de enlace son exactamente de

120º y el anillo es plano.

El benceno se representa mediante un hexágono con un círculo inscrito, en lugar de los tres dobles enlaces localizados, cuya ubicación difieren en un híbrido de resonancia entre estas dos estructuras:

Los electrones p sin hibridar están perpendiculares al plano en donde se alojan los electrones que se deslocalizan a lo largo de la estructura, que dan lugar a los tres dobles enlaces y explican la mayoría

de los propiedades del benceno y sus derivados

1. Cuál es el tipo de hibridación que mantienen los átomos de carbono en la molécula del

benceno?

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2. Analice las posiciones de los grupos funcionales y escriba el nombre de los compuestos aromáticos

3. Identifique los nombres de los siguientes compuestos

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Halogenación del benceno

El benceno reacciona con halógenos en presencia de ácidos de Lewis, sustituyendo uno de sus

hidrógenos por el halógeno

El ácido Lewis actúa como catalizador e interacciona con uno de los átomos de Br polarizando el

enlace.

Observe el mecanismo e indique cual es la polaridad del átomo de bromo que forma enlace con el

FeBr3., luego explique y escriba las dos etapas del mecanismo de adición electrofílica al anillo de

benceno.

Etapa 1:

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Etapa 2:

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Esta reacción permite añadir cadenas carbonadas al anillo aromático. Los reactivos son

halogenuros de alquilos en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente

catalizando la reacción

El mecanismo es muy similar al de la halogenación. Describa el mecanismo

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La acilación de Friedel-Crafts permite añadir grupos alcanoílo al anillo aromático. Los reactivos

son haluros de alcanoilo en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente generando cationes acilo que son atacados por el benceno. Despliegue el mecanismo de acilación.

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Esta reacción permite añadir cadenas carbonadas al anillo aromático. Los reactivos son

halogenuros de alquilo en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente catalizando la reacción.

El mecanismo es muy similar al de la halogenación. Describa el mecanismo

....………………………………………………………………………………

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……………………………………………………………………

La acilación de Friedel-Crafts permite añadir grupos alcanoílo al anillo aromático. Los reactivos

son haluros de alcanoilo en presencia de un ácido de Lewis, que interacciona con el grupo saliente generando cationes acilo que son atacados por el benceno. Despliegue el mecanismo de acilación.

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1. ¿Qué nombre le asignaría al modelo o fórmula?

2. Explique las causas que originan las diferencias entre los compuestos orgánicos con

diferentes grupos funcionales y la diferencia de los puntos de ebullición entre las

aminas primarias, secundarias y terciarias.

Compuesto Peb Pf compuesto Peb Pf

CH3CH2CH3 -42º 188º (CH3)3N 3º -117º

CH3CH2CH2NH2 48º -83º (CH3CH2CH2)2NH 110º -40º

CH3CH2CH2OH 97º -126º (CH3CH2CH2)3N 155º -94º

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3. Dibuje el movimiento de electrones del mecanismo de obtención de las aminas

4. Escriba un texto general sobre la reacción de los grupos carbonilos y las aminas.

Adicionalmente grafique el mecanismo hasta llegar a la imina.