Cristalografia Rayos X 2007

Fundamentos de Cristalografía Ostrooumov Mikhail

UMSNH-IIM, Depto de Geología y Mineralogía

5. CRISTALOGRAFÍA DE RAYOS X

5.1. El descubrimiento de la difracción de rayos X

La aplicación de los rayos X al estudio de los cristales fue la mayor fuerza dada

jamás a la cristalografía. Antes de 1912, los cristalógrafos habían correctamente

deducido, a partir de la exfoliación, propiedades ópticas y la regularidad de la forma

externa, que los cristales tienen una estructura ordenada; pero su idea de la geometría de

las redes cristalinas tenía solo la fuerza de una hipótesis. Gracias al empleo de de los

rayos X, ha sido posible no solo medir la distancia entre planos sucesivos de un cristal,

sino determinar la posición de los átomos en el mismo.

Actualmente, el análisis de materiales naturales y artificiales por difracción de

rayos X se utiliza ampliamente en diferentes campos de la ciencia y la técnica moderna.

Las posibilidades de estudio de las particularidades cristaloquímicas y de la

composición de fases de las sustancias naturales y sintéticas, permiten que el método de

análisis por difracción de rayos X constituya uno de los métodos de investigación más

importante en las ciencias fundamentales actuales: Cristalografía, Química, Física,

Mineralogía.

En la actualidad se han diversificado mucho las técnicas por difracción de rayos

X, pero en general, se emplean con dos objetivos principales: a) estructuralmente, para

conocer la constitución de compuestos puros tales como minerales, compuestos

orgánicos, organometálicos, inorgánicos, etc.; b) analíticamente, para la identificación y

determinación, a veces cuantitativa, de las fases presentes en las mezclas.

Desde este punto de vista, se utiliza frecuentemente en campos como la

mineralogía, geología, prospección geológica y refinación del petróleo, química

orgánica e inorgánica, metalurgia, farmacia, crimilogia, industria del vidrio, cerámica,


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porcelana, materiales refractarios, cementos, pinturas, plásticos, etc., con la ventaja de

poder recuperar la muestra, después de haber sido analizada.

Los rayos X fueron descubiertos accidentalmente por Wilhelm Conrad

Röntgen en 1895 cuando experimentaba con la producción de rayos catódicos en tubos

de descarga cubiertos con papel negro. Descubrió que el haz de electrones producido en

el cátodo incidía en el vidrio del tubo y producía una radiación X de pequeña intensidad

que provocaba la fluorescencia de un material situado en las proximidades. Röntgen

dedujó correctamente que había producido un nuevo tipo de radiación electromagnética

penetrante, denominándola rayos X por una serie de misterios conectados con ella. No

obstante, Röntgen no llegó a determinar la longitud de onda de ese nuevo tipo de

radiación electromagnética y este problema sin resolver llevó al descubrimiento de la

difracción de los rayos X por los cristales.

En 1912, el físico alemán Max Von Laue y su equipo, sugirieron que los átomos

de un cristal están espaciados a una distancia tan pequeña que les permite servir como

elementos de una rejilla de difracción tridimensional para los rayos X (Figura 5.1).



Figura 5.1. Experimento de Laue con un cristal de sulfato de cobre.

Se llevaron a cabo ensayos con un cristal de sulfato de cobre, CuSO4. 5H2O al

que se le sometió a la acción de los rayos X haciendo que el haz incidiera en una placa

fotográfica. El resultado fue la impresión de la placa por una serie de manchas

distribuidas geométricamente alrededor de una mancha central grande producida por el

haz directo de rayos X demostrándose así que se producía difracción. Este era el

comienzo de la cristalografía de rayos X. La disposición de los puntos resultantes del

modelo de Laue depende de las disposiciones relativas de los átomos del cristal.

Tras el descubrimiento de los rayos X en 1895 por Röntgen, en 1912 von Laue,

basándose en tres hipótesis (que el medio cristalino es periódico, que los rayos X son

ondas, y que la longitud de onda de los rayos X es del mismo orden de magnitud que la



distancia que se repite en los cristales) confirmó la difracción de rayos X (DRX) y dio la

pauta para el comienzo de la ciencia de la Cristalografía de rayos X.

5.2. La ecuación de Bragg.

La mayor parte de la información que poseemos de las estructuras

internas cristalinas es mediante la técnica de difracción de rayos X. De Broglie y de

Thompon cada uno por su cuenta demostraron que era posible difractar la luz.

La luz como onda que es puede ser desdoblada en haces mediante una rejilla de

difracción que consiste en una serie de líneas muy cercanas y regularmente espaciadas

trazadas en una superficie plana. La difracción de la luz se produce si su longitud de

onda es prácticamente la misma que la distancia que hay entre las líneas trazadas.

De la relación de De Broglie es posible calcular el espaciamiento aproximado de

las líneas que difractarían un haz de electrones: sería del orden de 1.8 x 10-8 m o lo que

es lo mismo 18 nm (nanómetros). Crear una rejilla con esta separación es materialmente

imposible, pero afortunadamente existen rejillas naturales representadas por los cristales

naturales cuyos espaciados reticulares son de algunos nanómetros y que por tanto son

capaces de difractar los electrones.

En 1914 Bragg descubrió que la geometría del proceso de DRX es análoga a la

reflexión de la luz por un espejo plano. Así, en una estructura cristalina tridimensional,

debido a su periodicidad, es posible construir conjuntos de muchos planos que son

paralelos entre sí, igualmente espaciados (distancias perpendiculares mínimas) y

conteniendo idénticas disposiciones atómicas. El proceso consiste en la dispersión de

los rayos X por las nubes electrónicas que rodean a los átomos del cristal originando un

patrón de difracción regular (al igual que la estructura atómica del cristal), resultado de



la interferencia constructiva y destructiva de la radiación dispersada por todos los

átomos.

Las circunstancias en las que el resultado de esta interferencia es constructivo

vienen reguladas por la ecuación de Bragg, que no suministra más información que la

dada por las ecuaciones de von Laue, pero sí facilita enormemente la interpretación del

resultado.

El modelo geométrico de la DRX es complicado debido a que las longitudes de

onda de los rayos X son aproximadamente comparables a los espaciados entre planos

reticulares del cristal. Los patrones de DRX de los cristales ofrecen una cierta

representación de la red del cristal, que variará su grado de distorsión según el método

utilizado: luz policromática o filtrada, cristal oscilatorio, etc.

Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la red

en un plano (hkl) debían estar en fase para que las ecuaciones de Laue se vieran

satisfechas y aún más, la dispersión a partir de sucesivos planos (hkl) debían estar así

mismo en fase. Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple reflexión

deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para reflexiones de

planos sucesivos debe ser un número entero de longitudes de onda.

Al incidir los rayos X de determinada longitud de onda sobre la sustancia

cristalina ocurre una interacción entre la radiación y una sustancia la cual simplemente

se puede analizar como un fenómeno de reflexión de los rayos X por los planos

atómicos y de interferencia de los rayos reflejados por una serie de planos paralelos. Los

rayos reflejados por una serie de planos se interponen dando lugar a máximos y

mínimos. Los máximos de intensidad de los rayos reflejados se observan bajo



determinado ángulo que garantiza que la diferencia de camino de los rayos reflejados

por los planos vecinos sea igual a un número entero de longitudes de onda.

Figura 5.2. Geometría de la reflexión de los rayos X.

En la figura 5.2. se ve como un haz incidente es difractado por dos planos sucesivos hkl

con espaciado interplanar dhkl. La diferencia de camino recorrido por los dos haces de

planos sucesivos viene dada por la ecuación

AB+BC = 2dhkl sen θ,

y de ahí la condición para que la difracción sea máxima:

2dhkl sen θ = nλ

Bragg encontró que las trayectorias de difracción en los cristales podían explicarse

como si hubieran producido por reflexión de rayos X por planos hkl, pero sólo cuando

la ecuación se satisface.

Conociendo Θ determinado por el difractograma se puede calcular mediante

esta ecuación los valores de las distancias interplanares. Generalmente se analizan las



reflexiones de primer orden, es decir n=1 y en la identificación de los planos se tiene en

cuenta n. De esta forma el reflejo 200 se considera un reflejo de primer orden del plano

(200) y no un reflejo de segundo orden del plano (100). Sin embargo la determinación

de d no es suficiente para caracterizar la estructura cristalina de la sustancia. Es

necesario el análisis de un conjunto de planos que permite determinar las reglas de

anulación (no-existencia) de algunos de los planos y también el análisis de la intensidad

de los reflejos en el difractograma.

La mayor aplicación de la ley de Bragg se encuentra en la interpretación de

diagramas de difracción de rayos X de cristales completamente pulverizados (diagramas

de polvo). A partir del método de difracción del polvo se determinan los parámetros de

la red y en algunos casos las estructuras cristalinas a partir de las intensidades de

difracción.

5.3. Los métodos experimentales de difracción de rayos X.

Entre los métodos experimentales de difracción de rayos X más utilizados son los siguientes (Tabla 5.1):

Tabla 5.1. MÉTODOS EXPERIMENTALES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Método Radiación Muestra Detector Información suministrada

Laue Policromática Monocristal Película fotográfica Simetría cristalina



Giratorio u oscilante Monocromática Monocristal Película fotográfica Parámetros cristalinos Weissemberg Monocromática Monocristal Película fotográfica Simetría cristalina

(grupo espacial) Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas (estructuras

cristalinas) Identificación

Precisión Monocromática Monocristal Película fotográfica Simetría cristalina (grupo espacial)

Parámetros cristalinos Intensidades

difractadas (estructuras cristalinas)

Identificación Difractómetro de

monocristal Monocromática Monocristal Contador electrónico Simetría cristalina

(grupo espacial) Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas (estructuras


Debye-Scherrer Método del polvo

cristalino

Monocromática Polvo cristalino Película fotográfica Parámetros cristalinos Identificación

Difractómetro de rayos X

Monocromática Polvo cristalino Contador electrónico Parámetros cristalinos Intensidades

difractadas (Análisis cuantitativo de fases


Método de Laüe

Luego del descubrimiento de la difracción de rayos X en 1912 por Max Laue, su

aplicación al estudio de los cristales fue inmediata, debido a que por primera vez se

disponía de un método capaz de proporcionar información sobre el arreglo interno de un

cristal, es decir, su estructura cristalina. Históricamente éste fue el primer método de

difracción. Utiliza un haz policromático de rayos X que incide sobre un cristal fijo; por

ello, el ángulo de Bragg es invariable para cada grupo de planos hkl. Cada uno de éstos

conjuntos de planos de espaciado dhkl satisface la ecuación de Bragg para un



determinado valor de longitud de onda. Así, cada haz difractado tiene distinta longitud

de onda.

Existen dos variantes del método de Laüe: por transmisión, en la que el haz de

rayos X incide sobre el cristal y los haces transmitidos y difractados por él se recogen

sobre una película,

Figura 5.3. Esquema del método de Laue.

y por reflexión hacia atrás: en este montaje, la película se sitúa entre la fuente de rayos

X y el cristal. Por un orificio practicado en la película pasa un colimador que selecciona

un pincel de rayos X que incide sobre el cristal; y la película recoge los haces

difractados hacia atrás. La difracción tiene lugar en el método de Laüe de acuerdo con la

construcción de Ewald.

La observación de rayos X difractados por un cristal únicamente en ciertas

direcciones es totalmente análoga a la de la luz visible por una rejilla. En el cristal y en

la rejilla, los ángulos permitidos quedan determinados únicamente por la distancia de

repetición de la estructura periódica y la longitud de onda de la radiación. De esta

manera la estructura detallada del cristal, es decir, la distancia entre puntos idénticos en

el cristal, tendrá toda la información requerida. Dado que los cristales son periódicos en

tres dimensiones se necesitan tres ecuaciones:



a (cos α0 – cos α)=hλ

b (cos β0 - cos β)=kλ

c (cos γ0 - cos γ)=lλ

donde los ángulos entre el haz incidente y los ejes de la celda elemental son α0, β0 , γ0 ,

en tanto que α, β, y γ son los ángulos correspondientes al haz difractado. La

interferencia constructiva ocurrirá para aquellos valores de los seis ángulos h, k y l son

enteros.

A partir de las medidas de las posiciones de las manchas de difracción en una

película fotográfica se pueden determinar las dimensiones de una celdilla unidad. Para

la deducción del sistema cristalino debe determinarse la simetría del patrón de

difracción. Ausencias sistemáticas de ciertos tipos de reflexiones evidencian la

presencia de celdillas unidad no primitivas, de planos de deslizamiento, de ejes

helicoidales que ayudará a deducir los grupos espaciales.



Figura 5.4. Lauegrama del cristal de vesuvianita (4/mmm) con el haz de rayos X

paralelo al eje de simetría cuaternario.

El experimento de Laue confirmó la naturaleza ondulatoria de los rayos X y

también demostró que éstos proporcionan un método de estudio de la estructura interna

de los cristales. El método de Laue da la información útil concerniente a la simetría

interna de los cristales, pero debido a la disposición geométrica, el patrón siempre

muestra un centro de simetría, que puede o no estar presente en el cristal.

Consecuentemente, sólo 11 de las 32 clases de simetría pueden distinguirse en

Lauegramas.



Métodos del cristal giratorio

La limitación más grande del método de Laüe es el desconocimiento de la

longitud de onda de los rayos X que se difractan para dar un determinado punto en el

diagrama. Según la Ley de Bragg, al fijar, entonces, el valor de la longitud de onda, no

hay otra posibilidad, para un determinado espaciado de un cristal que modificar el

ángulo. Esto se consigue haciendo un montaje del cristal que permita su giro, en torno a

un eje coaxial, a una película cilíndrica que se sitúa en su derredor. Así, para un valor

discreto de ángulo que satisface la ecuación, se produce un haz de rayos X que marcará

un punto en la película.

Las ecuaciones de Laue pueden aplicarse directamente para interpretar la

geometría de difracción de rayos X (Figura 5.4). Si orientamos el cristal y lo rotamos

alrededor de uno de los ejes de su celda unitaria, obtenemos el patrón mostrado. De ahí

se obtiene h. La longitud del eje cristalino a puede obtenerse de la distancia entre las

hileras usando la formula:

A= Hl/sin tan -1 (y/r)

Donde r es el radio del cilindro y y es la distancia entre la hilera 0 y la hilera 1.



Figura 5.5. Esquema del método del cristal giratorio.

Método de Weissenberg

El hecho de que todos los puntos de una misma capa de la red recíproca se

condensen en un mismo nivel del diagrama, dificulta sobremanera la correcta

asignación de los índices hkl a cada punto, máxime si de antemano no se conoce con

exactitud la red recíproca del cristal en estudio. El método de Weissenberg adopta una

cámara cilíndrica y posee dos características fundamentales: una pantalla, que se conoce

como pantalla de nivel, que sólo permite el paso de los haces difractados

correspondientes a un nivel, y un dispositivo mecánico que hace desplazar la película

cilíndrica según un movimiento paralelo al eje de giro del cristal y sincronizado a este

último.



Figura 5.6. Esquema del método de Weisseinberg.

Método de precisión

Es la técnica de monocristal más utilizada hoy en día. En este método, un cristal y una

película plana se mueven con un movimiento giratorio complejo, compensando

mecánicamente las distorsiones producidas por el método de Weissenberg.

Figura 5.7. Esquema del método de precisión.



Figura 5.8. Camera de precisión (Buerger, modelo VIII): 1-Colimator, 2-

Goniometro, 3-Pelicula, 4-Escala de ángulos inclinados (micrones), 5-Motor.

Figura 5.9. Fotografía de precisión de vesuvianita con la simetría 4/mmm. Se

observa la simetría cuaternaria alrededor de L4 y los planos de simetría.



Figura 5.10. Difractometro de Siemens de cuatro círculos para el estudio

estructural de los monocristales.

El método del polvo cristalino

En 1917, Debye y Scherrer en Alemania publicaron sus resultados sobre el

desarrollo de un nuevo método de difraccion de rayos X conocido como “método de

polvos”. Se llamo así por el uso de un espécimen policristalino, el cual puede tener

muchas formas físicas pero casi siempre es un polvo. Se considera que por lo menos el

80% de los análisis realizados por este método están orientados a la identificación de los

compuestos químicos presentes en una muestra policristalina. Esta aplicación del

método de polvos es muy valiosa y quizás única, pues la mayoría de los métodos

químicos del análisis revelan únicamente los elementos químicos constituyentes de la

muestra en estudio.



El método del polvo cristalino presenta características muy interesantes para su

utilización; es el único procedimiento de DRX que permite abordar el estudio

cristalográfico de las especies que no se presentan, o no es posible obtener, en forma de

monocristales. La desorientación relativa existente entre los numerosos cristalitos que

componen la muestra hace que en los diagramas de difracción quede reflejada, tanto

cualitativa como cuantitativamente, la identificación de las fases cristalinas de la

muestra. En este método la muestra se pulveriza lo más finamente posible de forma que

esté constituida idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación. Para

asegurar la orientación totalmente al azar de estas pequeñas partículas con respecto al

haz incidente la muestra localizada en la cámara de polvo generalmente se hace girar en

el haz de rayos X durante la exposición. En la cámara de polvo un haz monocromático

de rayos X pasa a través de un colimador dentro de un cilindro de metal en el centro del

cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir sobre la muestra

se registran en una delgada película fotográfica localizada en el interior de la pared del

cilindro. Cuando el haz monocromático incide sobre la muestra se producen al mismo

tiempo todas las difracciones posibles. Para cada conjunto de planos atómicos (hkl) con

su característico espaciado dhkl existen numerosas partículas con una orientación tal que

forman el ángulo apropiado con respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de

Bragg.



Figura 5.11. Esquema del método de Debye-Scherrer (método del polvo).

Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2

conos simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente (Figura 5.8). El ángulo entre el

haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores

enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La

intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos

arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida

del haz de rayos X de la cámara.

Figura 5.12. Conos simétricos de haces difractados.



Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y simétricos

con respecto a los dos orificios.

Figura 5.13. Difracción de rayos X producida por un preparado de polvo registrada en una película cilíndrica.

Con la cámara de polvo es posible registrar reflexiones de ángulos de hasta 180º.

Los conos de ángulos pequeños coinciden con el centro del orificio de salida y

representan los índices hkl más sencillos y los mayores espaciados. Los arcos aumentan

de radio conforme el ángulo del cono es mayor, hasta que es 90º momento en el que el

arco se convierte en una línea recta. Ángulos mayores de 90º quedan representados

como arcos concéntricos en el orificio de entrada de los rayos X.

Figura 5.14. Interpretación de los resultados en el método del polvo.

Aunque la mayoría de los cristales de la muestra no producen difracción

normalmente hay los suficientes cristales orientados correctamente como para que la

intensidad de la difracción sea lo bastante importante como para quedar registrada en la



película. De esta forma habrá siempre una línea representante de cada familia de planos

de la red cristalina. Una vez obtenida la fotografía de polvo es necesario determinar el

valor del ángulo de cada una de las líneas presentes teniendo en cuenta que el radio de

la película fotográfica es R y la distancia entre 2 arcos simétricos es D mediante la

relación S/2π4=Ρθ063/. Una vez calculados todos los valores de θ para los que se ha

producido la difracción y mediante la ecuación de Bragg se determinan los espaciados

correspondientes a cada familia de planos. Para ello se toma n como 1 y d se considera

que es una reflexión de primer orden dado la dificultad de establecer el orden de una

determinada reflexión. Cuando se ha indexado el diagrama de polvo es decir se han

asignado los índices hkl para cada par de líneas de difracción pueden determinarse los

parámetros de la celda a partir de los espaciados.

La mayor aplicación del método del polvo es la identificación mineral, para la

cual no es necesario conocer la estructura o simetría del mineral. Cada sustancia mineral

tiene su propio diagrama de polvo característico diferente del de cualquier otra. Para una

más rápida identificación se comparan los espaciados calculados así como sus

intensidades con los recogidos en fichas preparadas por el Joint Committee on Powder

Diffraction Standars (JCPDS). Además es posible determinar las proporciones

relativas de dos o más minerales presentes en una misma muestra comparando las

intensidades de las mismas líneas con aquellas de muestras de composición conocida.



Figura 5.15. Tarjeta de JCPDS para cuarzo.

DIFRACTOMETRO DE RAYOS X

En los últimos años la utilidad del método de polvo ha crecido

considerablemente y su campo se ha extendido con la introducción del difractómetro

de rayos X.

El equipo de difracción de Rayos X básicamente se compone de lo siguiente:

1. Un generador que alimenta el tubo de rayos X, con voltaje y corrientes

preseleccionados;

2. Un tubo de rayos X, tipo Coolidge, compuesto por la fuente de electrones acelerados

(cátodo) y la fuente de rayos X (anticátodo de Cu, Co, Fe);



3. Un goniómetro de tipo vertical, controlado automáticamente sobre un rango angular

con un portamuestras el cual está diseñado de manera que no interfiera entre el haz de

rayos X y el material por analizar;

4. Monocromador;

5. Detector (contador de Centelleo);

6. Control procesador;

7. El sistema de enfriamiento del tubo de rayos X;

8. La computadora con los programas internos para el funcionamiento de aparato.

Figura 5.16. Difractómetro de rayos X (método de polvo): 1-Tubo de rayos X, 2

Portamuestra, 3-Detector de rayos X, 4-Goniometro, 5-Control de generador de

rayos X.

El tubo de rayos X fue diseñado para tal finalidad, y está formado por una

ampolla cilíndrica en la se hace un alto vacío y que contiene dos elementos con las

conexiones respectivas: el cátodo (fuente de electrones) y el ánodo (fuente de rayos X).



Los rayos X producidos pasan a través de una ranura que orienta el haz, haciéndolo

incidir sobre la muestra. Se produce la difracción del haz de rayos X al incidir en un

plano de la red cristalina del material irradiado. Los rayos X difractados son filtrados

por un cristal analizador (monocromador), el cual absorbe todas las radiaciones que van

en una dirección distinta dada experimentalmente por un goniometro o aquellas que

tienen distinta longitud de onda. Las radiaciones ya filtradas, son detectadas por el

contador cuya función es ampliar las radiaciones que sobre él inciden. Las radiaciones

amplificadas son registradas en una computadora, obteniendo un difractogarama.

Los rayos X son radiación electromagnética de pequeña longitud de onda (0.1-

100 A) que se generan cuando los electrones viajando a altas velocidades, chocan con

los átomos de un obstáculo conocido como blanco. Este proceso se lleva a cabo

aplicando una diferencia de potencial, en un tubo evacuado, a un haz de electrones

producido en un filamento caliente. Por lo tanto, cualquier bulbo de rayos X debe

contener una fuente de electrones, un acelerador de alto voltaje y un blanco metálico. La

fuente de electrones es un filamento de tungsteno calentado por una corriente eléctrica

variada lo que determina la temperatura y el número de electrones que pueden emitirse

por segundo.



Figura 5.17. Tubo de rayos X: Sección de un bulbo de filamento de rayos X.

El filamento también actúa como el cátodo de alto voltaje con un alto potencial

negativo, superior a los 60 kV. El blanco metálico actúa como el ánodo y se mantiene

usualmente con potencial a tierra. Puesto que el 98% de la energía cinética de los

electrones se convierta en calor en el blanco, este último debe enfriarse con agua para

impedir su fusión. El alto voltaje aplicado a través del bulbo acelera a los electrones

hacia el blanco. Los electrones acelerados chocan con el blanco, el cual los desacelera

rápidamente mediante múltiples colisiones. Los rayos X son emitidos en todas

direcciones, pero pueden escapar del tubo por una ventana interior constituida por un

material transparente a la radiación (mica o berilo).



Figura 5.18. Generación de rayos X del espectro lineal del cobre debida a la

transferencia de electrones hacia la capa K, y generación del espectro continuo

debido a la completa o parcial colisión de electrones.

Los electrones no pierden toda su energía produciendo rayos X sino que también

generan el calor en el blanco. La mayor parte de la radiación emitida por el tubo de

rayos X es “radiación blanca”, la cual consiste de un espectro continuo de longitudes de

onda para la producción de los rayos X. La distribución de intensidad de la radiación

blanca depende principalmente del voltaje de aceleración y en menor grado de la

naturaleza del material del blanco.

Cuando la diferencia del potencial utilizada para acelerar los electrones es

suficiente grande, produce huecos en las capas internas de los átomos, los electrones de

mayor energía (los más externos) caen a las posiciones de menor energía produciendo

en estas transiciones la emisión de rayos X. La longitud de onda de los rayos X depende

de las energías de los dos niveles involucrados en cada transición, dando una línea

dentro del espectro continuo de emisión, la cual es característica del material del blanco

utilizado y dependiente de los dos niveles de energía involucrados en la transición.



Figura 5.19. Longitudes de onda de rayos X producidas por un bulbo de

filamento a diferentes voltajes. Debido a las diferencias discretas en energía entre

los niveles de energía de los electrones de los átomos, los picos principales en el

espectro de emisión de rayos X son las transiciones de la capa L K (K α1, K

α2) y de la capa M K (K β1, K β2). Estas transiciones se muestran como picos

agudos de muy alta intensidad sobrepuestos sobre el espectro continuo.

Monocromatización de rayos X.

La radiación que se emplea generalmente en la cristalografía de rayos X, es la

radiación característica monocromática del elemento usado como blanco y ésta se

presenta en la forma de líneas de emisión agudas que se levantan desde el fondo o

“radiación blanca”. La radiación monocromática puede obtenerse utilizando hojas finas

de elementos metálicos apropiados, para los cuales la frontera de absorción caiga entre

las líneas características Kα y Kα de los rayos X provenientes del material del blanco

utilizado. El mas grado de monocromatización se obtiene mediante la reflexión de un

haz directo de rayos X por los planos de un cristal sencillo. El cristal deberá estar

posicionado de tal manera que, a un ángulo de Bragg pequeño, se obtenga la radiación

requerida de alta energía. Un cristal monocromador regularmente posee una cara

paralela a este grupo de planos. El cristal deberá ser además mecánicamente fuerte y



capaz de soportar, sin deteriorarse, la exposición prolongada a los rayos X y la

atmósfera.

Selección de la radiación.

La longitud de onda seleccionada para el trabajo de análisis de estructura

cristalina debe estar dentro del intervalo de λ=0.5 a 2.0 Å y dependerá de varios

factores como tipo y composición del compuesto a estudiar, así como del grado de

resolución deseada. Los elemento de los blancos más utilizados son los de la primera y

segunda serie de los metales de transición. Los mas ampliamente utilizados son el hierro

(λ=1.935 Å ), cobalto (λ =1.788 Å ), cobre (λ=1.540 Å), molibdeno ( λ=0.709 Å ).

El difractómetro de polvo de rayos X utiliza radiación monocromática y una

muestra finamente pulverizada, como se hace en el método de polvo fotográfico, pero

registra la información de las reflexiones mediante recuento electrónico que puede ser

almacenado en una computadora. La muestra en polvo se extiende uniformemente sobre

la superficie de un porta de vidrio y se aglomera. El porta gira según la trayectoria del

haz de rayos X al mismo tiempo que el detector gira a su alrededor para captar las

señales de los haces difractados. Cuando el instrumento se sitúa en posición cero, el haz

de rayos X es paralelo al porta y pasa directamente al detector. El porta y el detector se

muevan mediante engranajes distintos, de tal manera que mientras el porta gira un

ángulo θ, el tubo contador gira 2θ. El propósito de este montaje es mantener una

relación tal entre la fuente de rayos X, muestra y detector que no sea posible al vidrio

porta cortar ninguna reflexión.



Figura 5.20. Comparación de los datos difractométricos y fotográficos de

cuarzo: en este último caso se realizan las mediciones cuidadosas para obtener 2θ;

2θ y d se obtienen directamente en el difractograma.

Si la muestra ha sido preparada de forma adecuada, habrá millares de partículas

pequeñisimas en el porta en todas las orientaciones. Como ocurre en el método de

polvo, todas las reflexiones posibles ocurren al mismo tiempo. Pero, el detector no

registra todas las reflexiones a la vez sino que mantiene un orden para recibir por

separado cada máximo de difracción. El resultado es un diagrama de picos registrados

electrónicamente en el que se puede leer el ángulo 2θ y las intensidades

correspondientes (Figura 5.21).



Figura 5.21. Figura 2.1. Difractogaramas de diferentes minerales: 1-Rodocrosita MnCO3, 2-Calcopirita CuFeS2, 3-Microclina KAlSi3O8, 4-Cristobalita SiO2. I Counts -intensidad de máximos difractados, 2θ-angulo de difracción.

Lectura de los difractogaramas obtenidos.

Un difractograma consiste de una gráfica donde se encuentran una serie de picos

representando cada uno de ellos la distancia interplanar de un cristal, la altura del pico

depende de la intensidad de reflexiones que lo causaron en un determinado ángulo. Las

proporciones relativas de las diferentes sustancias cristalinas en la muestra, pueden

calcularse por la intensidad de sus picos (Figura 5.22).



Figura 5.22. Difractogarama de una muestra en las coordenadas Intensidad-2θ (λ=0.6975 Å).

Los valores “d” son obtenidos de tablas elaboradas en función a las variaciones

de θ o 2θ y finalmente, con dichos datos y de acuerdo a la intensidad relativa de los

picos o máximos, se consultan índices de tarjetas estándar (JCPDS – Joint Comité on

Powder Diffraction Standarts del ICDD – Internacional Center for Diffraction Data)

hasta encontrar a las fases minerales con que mejor coincidan. Éste índice es actualizado

regularmente y se le adicionan registros de nuevas especies.

El equipo totalmente computarizado dispone de los programas necesarios para

efectuar los barridos o difractogaramas, según las condiciones con las que se haya

graduado previamente el funcionamiento del aparato. En el difractogarama se observan

tres características generales: el fondo, la separación de picos y la intensidad de picos.

El fondo del difractogarama es la altura de la base del difractograma; va siempre

condicionado por las sustancias amorfas mezcladas con los cristales, por la baja



cristalinidad del mineral (especialmente defectos de red) y por la excitación del mineral

a causa de la radiación empleada (se corrige con el software DIFRAC AT).

Separación de picos: Aquí se determinan los valores en grados 2θ. Estos valores

se traducen a valores “d “ mediante la ecuación de Bragg-Wulf. Existen tablas ya

compuestas con ésta conversión, en que para las distintas radiaciones (Cu, Fe, Co, etc.)

se tabulan los valores de 2θ con los correspondientes valores d (el software DIFRAC

AT ya da automáticamente estos valores).

Intensidad del pico: al pico de mayor altura se le asigna un valor de intensidad

igual a 100, dando a los restantes picos una intensidad relativa según su altura con

respecto a la del pico de máxima altura.

Utilizando los valores experimentales de las distancias interplanares, calculados

por el difractograma de una sustancia dada, se pueden obtener datos sobre los

parámetros específicos de una red cristalina. En general, en las guías por el análisis

difractométrico se dan para las sustancias patrones los símbolos de los máximos

correspondientes. Existe una dependencia cuadrática entre los símbolos de los planos

reflectados, los parámetros de la celda elemental y los valores de las distancias

interplanares (Tabla 5.2). El caso más simple se sabe para el sistema cúbico:

1/d2 hkl = h2 + k2 + l2 / a2

El parámetro a se evalúa aproximadamente por el valor de las distancias

interplanares de los máximos 200 o 400 al multiplicar por 2 o 4 respectivamente. Así,

para el cloruro de sodio (NaCl), para estos máximos las distancias son las siguientes:

2.814 y 1.407 Å. Multiplicando por 2 y 4 tenemos en el resultado el parámetro de la

celda: 2.814x2 =5.628 Å o 1.407x4=5.628 Å.

Tabla 5.2. DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE RED:

Ecuaciones cuadráticas para 7 sistemas cristalinos



Sistema cristalino Ecuación cuadrática

CÚBICO 1/d2 hkl = h2 + k2 + l2 / a2

TETRAGONAL 1/d2= (h2+k2)/ a2+ l2/c2

HEXAGONAL (celda prismática)

1/d2= 4/3 (h2+hk+k2)/ a2+ l2/c2

TRIGONAL

(celda romboédrica) 1/d2=(h2 +k2 + l2) sin 2 α + 2 (hk+kl+hl) (cos 2 α - cos α) / a 2( 1- 3

cos 2 α + 2 cos 3 α) RÓMBICO 1/d2=h2/a2 + k2/b2 + l2/c2

MONOCLÍNICO 1/d2= h2/a2 sin2 β + k2/b2 + l2/c2 sin2 β -2hl cos β /ac sin2 β

TRICLÍNICO 1/d2= h2b2c2sin2α + k2a2c2sin2β + l2a2b2sin2γ + 2hkabc2 (cos α cos β - cos γ) + 2hlab2c (cos γ cos α - cos β) + 2kla2bc (cos β cos γ - cos α) / a2b2c2 (1-2cos α cos β cos γ) – cos 2 α - cos 2 β - cos 2 γ

El patrón de difraccion de rayos X de una sustancia policristalina, obtenidas a

través de cualquier técnica de difracción de rayos X, dependerá solo de la forma y

tamaño de la celda unitaria - en la red cristalina -, mientras que las intensidades de las

reflexiones correspondientes, en el mismo patrón de difracción, serán función de la

posición y naturaleza de los átomos que conforman la sustancia cuyo patrón fue

registrado. Por lo anterior, siempre se producirá un patrón de difracción de rayos X

característico y particular para cada compuesto cristalino, como las huellas digitales en

el ser humano.

El patrón de difracción de rayos X por polvos de un material cristalino, se puede

describir en términos de dos conjuntos de parámetros: a) posiciones de las reflexiones,

referidas como valores de la distancia interplanar, d (Å); y b) Intensidades relativas

(I/Io) asociadas a cada reflexión. Cada patron-difractograma o película- esta compuesto

de varias reflexiones cuyas parejas de valores, de distancia interplanar e intensidad

relativa, forman un conjunto único para cada sustancia o fase cristalina por medio del



cual es posible su identificación, siempre y cuando ya existe dicho patrón y además éste

clasificado en un archivo de patrones de difracción conocidos.

Los métodos principales para extraer la información del archivo de patrones de

difracción son por medio del Manual Alfabético, Manual Hanawalt y el Manual

Fink.

Manual Alfabético. Todas las sustancias minerales se presentan por el orden

alfabético por su composición química o por el nombre del mineral (por ejemplo,

Calcium Carbonate, Chloride Sodium, o Calcita, Halita, etc.). Cuando se tienen datos

químicos relativos a un espécimen o una información sobre sus propiedades, se utiliza

este manual para confirmar la presencia o ausencia de un compuesto en una muestra

dada. Veamos el caso si tenemos la información sobre la muestra analizada (por

ejemplo, las propiedades físicas: color, dureza clivaje, etc., o la composición química

corresponden a un mineral concreto: color negro, dureza 5-6, exfoliación imperfecta,

brillo semimetalico o se determina la presencia de FeO y TiO2). Este puede ser un

Oxido (Oxide Iron Titanium) o un mineral Ilmenita FeTiO3. Realizamos el análisis del

difractogarama. Veamos la indicación alfabética en dos partes (nombres químicos y

minerales). Para la Ilmenita o para el oxido de Fe y Ti se indican tres líneas más

intensas con las distancias interplanares siguientes (Tabla 5.3): 2.75 (100), 2.54 (70),

1.73 (55) – tarjeta JCPDF (29-733). Luego pasamos a ver la tarjeta correspondiente para

la conclusión definitiva. Todas las líneas características se puede encontrar en esta

tarjeta con un error de la determinación de los valores de distancias interplanares (0.5%

o 1%).

Tabla 5.3. IDENTIFICACIÓN POR EL MANUAL ALFABÉTICO. N

MUESTRA ANALIAZADA

DATOS DE PATRON: ILMENITA

I, %

d/n, Å

I,%

d/n, Å

1

30

3.74

30

3.737



2 100 2.746 100 2.754 3

75

2.547

70

2.544

4

30

2.234

30

2.237

5

45

1.869

40

1.868

6

60

1.725

55

1.726

7

25

1.509

30

1.506

8

40

1.467

35

1.468

9

10

1.341

15

1.342

Manual Hanawalt. El método Hanawalt fue el primero en sistematizar la

interpretación de los datos de difracción por polvos; diseñado originalmente en 1936,

actualmente sigue vigente. Se caracteriza por dividir los intervalos de los valores d en

“grupos” y “subgrupos” arbitrariamente, para luego utilizar los valores d de las líneas

más intensas de un patrón de difracción, en orden decreciente de intensidad, para hacer

las “entradas” a los distintos grupos de los patrones de referencia en el manual de

búsqueda mencionado. A Partir de 1986, en el Manual Hanawalt los valores d se

encuentran dividas de 999.9 a 1.00 A, en distintos intervalos, haciendo un total de 50

“grupos”. En estos “grupos” están incluidos los patrones de referencia, de acuerdo con

el valor d de la línea más intensa del patrón de difracción correspondiente. El valor d de

la segunda línea más intensa determina el subgrupo.

Manual Fink. Como una alternativa al Manual Hanawalt y con el propósito de

que pueda ser utilizado tanto en difracción de rayos X como en difracción por

electrones, W.C. Bigelow y J..Smith elaboraron en 1963 el manual Fink. Se caracteriza

porque cada patrón de difracción de referencia esta consignado en el Manual 4 veces, es

decir, tiene cuatro “entradas” diferentes con valores continuamente decrecientes de d en

cada una de ellas, ya que cada una de las cuatro líneas más intensas del patrón de

difracción es rotada a la primera posición de la entrada. Es recomendable el empleo de



los dos manuales anteriores para la identificación de compuestos, especialmente si hay

una gran variedad de tipos de muestra por analizar.

Ventajas del Método de Polvo.

Entre las ventajas más sobresalientes del análisis por difracción de rayos X por el

método de polvos se encuentran: Identificación de un compuesto cristalino puro o los

componentes de una mezcla, no hay perdida de una muestra; facilidad de identificación

de modificaciones polimorfas; estudio de compuestos no estequimétricos; cuantificaron

de fases cristalinas como tales (especialmente polimorfos); único método que acepta

cualquier tipo de material cristalino para su análisis.

Dificultadas en la Interpretación de Patrones de Difracción. Cuando se

recaban datos experimentales de buena calidad, la identificación de compuestos

cristalinos a través del archivo de patrones de difracción JCPDS-ICDD, es casi

inmediata. Una de las mayores dificultades que se pueden presentar es tratar de

identificar un compuesto cuyo patrón de difracción no se encuentre clasificado en el

archivo mencionado. Muestras particularmente difíciles son aquellas constituidas por

disoluciones cristalinas o bien que presenten problemas durante el montaje, por su

naturaleza misma (higroscópicos, eflorescentes, etc.) o por efectos inducidos por

tratamientos previos a la preparación del espécimen.

El objeto de investigación y la metodología de obtención del

cuadro de difracción determinan la información que se puede obtener del

diagrama de difracción de rayos X. El objeto de estudio puede ser sustancias

mono- o policristalinos. Las sustancias monocristalinas garantizan una

información mas completa sobre la estructura cristalina de las sustancias

naturales y sintéticas. Las sustancias policristalinas no siempre permiten valorar

de una sola forma la simetría de la celda elemental y generalmente se utilizan en



el análisis de la composición química, las transformaciones estructurales y

polimórficas, etc.

Una estructura cristalina se define como malla * motivo, en donde el motivo es

una unidad estructural repetida regularmente en el espacio y la malla es un arreglo

conceptual de puntos que definen las relaciones geométricas entre los motivos. Una

malla se define por medio de unos vectores unitarios cristalográficos y de una celda

unitaria cristalográfica. Los vectores unitarios son un conjunto de tres vectores

linealmente independientes. La celda unitaria es un paralelopípedo definido por los

vectores unitarios. Los ejes cristalográficos son las direcciones definidas por los

vectores unitarios.

El volumen de la celda unitaria se determina empleando la formula siguiente:

V=a·b·c. Cualquier punto de la celda está definido por medio de esta ecuación:

⎯s=p⎯a+q⎯b+ r⎯c, donde p, q, r son enteros si la malla es primitiva (celdas asociadas a

un solo punto) y pueden adquirir algunos valores fraccionales si la malla es centrada

(celdas asociadas a varios puntos). Los planos de un cristal se simbolizan con tres

índices (índices de Miller) hkl y se derivan de las intercepciones con los ejes

cristalográficos.

Una estructura cristalina se caracteriza por un conjunto de elementos de simetría

alrededor de los cuales se pueden hacer ciertas operaciones de simetría. Las

combinaciones de las operaciones de simetría en tres dimensiones generan 32 grupos

puntuales que corresponden a las 32 clases cristalinas existentes. Al considerar las

operaciones de traslación, se derivan 230 grupos espaciales.



Considerando la sistematización de las estructuras cristalinas es necesario tomar

en cuenta lo siguiente: 7 sistemas cristalinos: la estructura geométrica convencional de

la celda unitaria; 14 mallas de Bravais: propiedades de la simetría de la malla; 32 clases

cristalinas: maneras en que se puede asociar un motivo alrededor de un punto de la red;

230 grupos espaciales: maneras en que se genera un patrón regular en el espacio con un

motivo.

Aunque los grupos espaciales caractericen la estructura interna del material

cristalino, las relaciones angulares entre las caras de un cristal no quedan afectadas por

la simetría de traslación ya que originan desplazamientos tan pequeños que no pueden

observarse morfológicamente. Sólo las técnicas de rayos X y difracción electrónica

permiten su detección.

La cristalografía de rayos X nos proporciona la imagen más adecuada que

podemos tener de las estructuras cristalinas. Los métodos de difracción de rayos X han

constituido y constituyen la herramienta más poderosa de que se dispone para el estudio

de la estructura íntima de la materia cristalina, dotando de una extensa base de

resultados estructurales a la química, a la mineralogía y a la biología, donde el impacto

que ha originado ha sido absolutamente revolucionario. Una vez que se comprende el

orden interno del medio cristalino se está en disposición de estudiar la determinación de

la geometría de la celda unidad, mediante difracción de rayos X, para obtener las

dimensiones de la celda unidad, el tipo de retículo, el sistema cristalino y los posibles

grupos espaciales. El estudio de la dependencia de las intensidades de los haces de rayos

refractados de las posiciones de los átomos dentro de una celda unidad, y el estudio de

los métodos para obtener las posiciones atómicas a partir de valores experimentales de



las intensidades constituye en campo profundo de estudio de la química inorgánica y la

químico-física.

Cristalografia Rayos X 2007

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