CRISTALIZACIN

Cristalizacin y fundamento terico de sta.

La cristalizacin es un mtodo comn de separacin relativamente pura de un slido homogneo de sus impurezas. La tcnica de cristalizacin depende del incremento de la solubilidad de un compuesto en un solvente cuando el solvente es calentado. La importancia de este punto es que una solucin saturada a una temperatura elevada normalmente contiene ms soluto que una solucin del mismo pero a una temperatura ms baja. Por lo que el soluto precipita cuando la solucin se enfra.

La cristalizacin es una operacin de laboratorio, en la cual un material cristalino es disuelto en un disolvente y posteriormente regresa a su forma cristalina. Por lo que la concentracin total de las impurezas en un slido es inusualmente ms baja que la concentracin de la sustancia antes de ser purificada, como la mezcla de las impurezas permanece en solucin se producen cristales altamente concentrados.

La formacin de un cristal de un soluto a partir de una solucin es un proceso selectivo. Cuando un slido cristaliza a una velocidad elevada bajo las condiciones apropiadas de concentracin y disolvente, un material cristalino casi perfectamente puro se obtiene como resultado, porque solamente las molculas de la forma adecuada pueden entrar en la red cristalina, y la cristalizacin a partir del enfriamiento del disolvente produce una red de mayor pureza. El enfriamiento lento de la solucin saturada promueve la formacin de los cristales puros, por que las molculas de las impurezas no entran nuevamente para formar la red. Los cristales que se forman son ms largos y puros que los que se forman rpidamente.

Induciendo la formacin rpida del cristal se atrapan las impurezas nuevamente, porque la red crece tan rpidamente que las impurezas estn simplemente rodeadas por las formas cristalinas del soluto.

Un aspecto crucial del procedimiento de la cristalizacin es la elevacin del disolvente, por que el soluto debe tener un mximo de solubilidad en caliente y un mnimo de solubilidad en fro.

En general un solvente con una estructura similar a la del soluto es mejor disolvente que con estructuras distintas. No obstante la eleccin apropiada del disolvente es un proceso de ensayo y error.

Tabla de disolventes ordenndolos de menor a mayor polaridad

DisolventeFormulaP.eb. CP.f. CConstante dielctricaMiscibilidadInflamabilidad

HexanoCH3(CH2)4CH368.742-951.88Insoluble en agua-23

ter de petrleoC5H12C6H1430-60-732.0Inmiscible en agua-72

BencenoC6H6805.52.3Ligeramente soluble en agua(vaso cerrado) -11C

ToluenoCH3C6H5111-952.4Insoluble en agua7 C

Eter etilico(C2H5)2O35-1164.3Ligeramente soluble en agua-45

CloroformoCHCl361-644.8Ligeramente soluble en agua-

Acetato de etiloCH3COOC2H577-846.0-4.5

Cloruro de metilenoCH2Cl240-958.93Ligeramente soluble en aguaNo inflamable al aire

DicloroetanoC2 H4Cl284-3610.360.6 g/100 ml a 20C-6 C

AcetonaCH3COCH356-9520.7Soluble en agua(vaso abierto) -9.4

EtanolC2H5OH78-11724.3Soluble en agua14

MetanolCH3OH65-9833.6Soluble en agua12

AguaH2O100080.4--

Mtodo para determinar la solubilidad de un compuesto slido en el laboratorio, eleccin del disolvente ideal para una cristalizacin

Se coloca en un tubo de ensayo 0.1 g de la muestra problema. Agregar 1 mL del disolvente a probar, agitar y observar. Si el slido no se ha disuelto, agregar otro mL y observe con cuidado (pueden quedar impurezas insolubles). Si no se disuelve, repetir el procedimiento, hasta 3 mL mximo. Si el slido no se ha disuelto, es insoluble en fro; si se disolvi, es soluble en fro.

Si la sustancia fue insoluble en fro, calentar la muestra en bao Mara hasta ebullicin y con agitacin constante, teniendo precaucin de mantener inalterado el volumen de la solucin. Si el disolvente es agua, agregue cuerpos de ebullicin y caliente en mechero hasta ebullicin. Observe si hay solubilizacin o no. Si la sustancia no se disolvi, es insoluble en caliente; si lo hizo, es soluble en caliente. Si la sustancia fue soluble en caliente, enfriarla a temperatura ambiente y luego en bao de hielo-agua. Observar si hay formacin de cristales.El disolvente ideal para cristalizar una sustancia es aqul en el que el soluto es poco soluble en fro y muy soluble en caliente.

Propiedades que debe reunir un disolvente para usarlo en una cristalizacin de una sustancia orgnica.

Que el compuesto [soluto] sea muy soluble a temperatura elevada.

Que el soluto sea muy poco soluble en l a baja temperatura.

Que no reaccione con el soluto.

Que sea lo suficientemente voltil para que sea fcil eliminarlo de los cristales.

Que las impurezas sean bastante solubles en fro que el soluto.

Pasos a seguir en una cristalizacin con un disolvente, par de disolventes y cristalizacin fraccionada

El procedimiento general en una cristalizacin es el siguiente:

1) Disolucin del compuesto slido en el disolvente ideal a ebullicin.

2) Eliminacin de las impurezas coloridas (si las hay) por ebullicin con carbn activado.

3) Eliminacin de las impurezas insolubles por filtracin en caliente. (En el caso de haber usado carbn activado, se puede usar una ayuda-filtro).

4) Induccin de la cristalizacin (formacin de los cristales). Adems de dejar enfriar a temperatura ambiente y luego en bao de hielo-agua, tambin se puede inducir la cristalizacin tallando las paredes del matraz con una varilla de vidrio, sembrando cristales, etc.

5) Separacin de los cristales de las aguas madres por filtracin al vaco.

6) Lavado de los cristales con un poco del disolvente fro.

7) Secado de los cristales.

Cristalizacin por par de disolventesEs un proceso en el cual se tiene el slido a cristalizar pero no se tiene el disolvente ideal, por lo tanto se utiliza pares de disolventes.

Cristalizacin FraccionadaProceso en el cual se tiene dos, tres o mas slidos a cristalizar y no se tiene el disolvente ideal por lo tanto se tiene que desarrollar un sin numero de cristalizaciones simples.Caractersticas de par de disolventes, ejemplos de stos

Algunas veces ocurre que ningn disolvente en particular cumple con todas las condiciones de un buen disolvente de cristalizacin.

La eleccin de un par de disolventes se basa usualmente en la mutua solubilidad de los dos disolventes entre si y en la gran afinidad del compuesto a purificar por uno de ellos. Es tambin necesario que el otro disolvente del par tenga poca afinidad por el compuesto a purificar. Otras condiciones a tener en cuenta son: los puntos de ebullicin de ambos disolventes deben ser relativamente cercanos entre si de modo que uno de los disolventes no se evapore completamente durante el calentamiento y el proceso de adicin; y ambos disolventes deben ser completamente miscibles de modo que no aparezca una tercera fase durante la cristalizacin.

Adems, estos disolventes deben ser miscibles entre s.Ejemplos:Metanol AguaEtanol AguaAcido actico AguaAcetona Aguater Metanolter Acetonater ter de petrleoBenceno LigroinaCloruro de metileno - Metanol

Tratamiento con carbn activado (norita), decoloracin y cantidad empleada para este fin.

Algunas veces, se tienen como impurezas pequeas cantidades de material colorido o resinoso, o bien, productos de descomposicin que imparten color a la sustancia. Para eliminar estas impurezas coloridas se emplea un adsorbente como es el carbn activado. ste se encuentra finamente pulverizado, con lo cual presenta una gran superficie de contacto y puede adsorber compuestos orgnicos de mayor polaridad.

Pesar la muestra y colocarla en un matraz Erlenmeyer de tamao apropiado. Agregar poco a poco el disolvente elegido, previamente calentado (comenzar con 10 mL).

Calentar hasta ebullicin, agitar constantemente y continuar agregando disolvente hasta disolucin completa.

Retirar el matraz de la fuente de calentamiento y agregar otros 5 10 mL ms de disolvente caliente, dejar enfriar un poco (nunca se agrega el carbn con la solucin hirviendo o muy caliente!) y agregar una punta de esptula de carbn activado ( 0.1g), adicionar cuerpos porosos y volver a hervir, teniendo cuidado de agitar constantemente con la varilla de vidrio. Dejar hervir unos 3 min., teniendo cuidado de mantener constante el volumen de disolvente, y filtrar en caliente, por filtracin rpida, usando papel filtro de poro cerrado.Si el filtrado an muestra coloracin, se repite el procedimiento.

Coadyuvante de filtracin, qu es, para qu y cundo se usa?

Sustancia muy porosa que facilita la dispersin o absorcin y que da lugar a ciclos de filtracin ms largos, como la ditomea, celita y perlita.

La celita, un coadyuvante de filtracin tiene una gran superficie y puede ser de mucha utilidad en ciertas operaciones de filtracin.

Si en un disolvente hay una sustancia muy finamente dividida, puede ser muy difcil eliminarla. En tales casos la celita puede suspenderse en agua y filtrarse a travs de un embudo de placa perforada cubierto de papel filtro sobre un matraz de filtracin. Cuando el agua pasa a travs del embudo debe quedar un lecho de 0.25 a 0.5 cm. Este lecho de filtracin puede emplearse entonces para eliminar las partculas finamente divididas. Antes de filtrar la disolucin recurdese eliminar el agua del matraz de filtracin si se desean recoger las aguas madres.

Durante el tratamiento con carbn resulta til a veces aadir una puntita de coadyuvante para ayudar la filtracin por gravedad. Adems, el lecho de celita puede emplearse para romper las emulsiones en el caso que representaran un problema durante la extraccin. Psese simplemente la emulsin a travs del lecho de celita y vulvase luego al embudo de decantacin. Despus de hacer esto, la interfase aparecer con frecuencia claramente definida.

Mtodos para inducir una cristalizacin.

1) Tallar con una esptula o una varilla de vidrio las paredes del matraz (en la interfase solucin-aire) y luego enfriar el matraz en un bao de hielo-agua.

2) Si no cristaliza, posiblemente se deba a que hay un exceso de disolvente; en tal caso, agregar cuerpos de ebullicin y concentrar la solucin, llevndola a ebullicin para evaporar parte del disolvente. Volver a enfriar, tallando las paredes con una esptula.

3) Algunas veces, es necesario sembrar algunos cristales de la sustancia pura, y repetir el procedimiento de tallar y enfriar.

Indique los tipos de filtracin y doblado de papel filtro y cundo se usa cada uno.

Los filtros se dividen ya sea por su funcin, su ubicacin y forma que poseen. Por la funcin que realizan se pueden dividir en tres categoras, filtros mecnicos, filtros biolgicos y filtros qumicos. Por la ubicacin se dividen en internos y externos realizando cualquiera de las funciones anteriores.

1) Sistemas de Filtracin mecnica

Existen dos formas de filtracin mecnica: a presin normal o a presin reducida, es decir a vaco.En el primer caso se utiliza un embudo de vidrio y un trozo de papel de filtro. Una vez colocado el papel sobre el embudo se vierten sobre l unos mililitros del disolvente empleado (en este caso agua destilada), con objeto de que el papel se adhiera a las paredes del embudo. A continuacin se verter la mezcla reaccionante.

En el caso de la filtracin a vaco se utilizar un embudo Buchner, de porcelana, con su papel de filtro correspondiente, y como recipiente un matraz quitasato, especial para vaco, conectado con una goma a la corriente de agua que produce el vaco.

2) Sistemas de Filtracin qumica

Su principal funcin es la eliminacin de compuestos qumicos que con la filtracin mecnica no serian posibles. Los compuestos se derivan de la actividad metablica como los nitratos o fosfatos o medicamentos. Materiales filtrantes que se utilizan en esta filtracin son:

k2.1) Carbn activadoMaterial absorbente que a travs de un complejo proceso fsicoqumico retiene molculas de determinados compuestos.

k2.2) Resinas sintticasAbsorben una serie de compuestos determinados existiendo resinas especficas para eliminar nitratos o fosfatos.

k2.3) TurbaSirve para disminuir la dureza del agua y rebajar el pH. coloreando el agua de un color amarillento sirve para tener una comunidad de peces de tipo amaznico (como los peces disco).

Doblado de papel filtro

A partir de un cuadrado de papel de filtro, lo doblamos por la mitad y otra vez por la mitad. A continuacin lo recortamos como indica la figura, siendo el punto C, el centro del cuadrado.

Abrindolo de modo que quede un espesor de papel por un lado y tres por el otro, tendremos un cono, que se coloca en el embudo. Es necesario que ajuste bien, para lo cual, si es necesario, se corrige la segunda doblez. Una vez ajustado, unas gotas de agua destilada harn que se pegue a las paredes del embudo.

Fig. 1.- Doblado del papel filtro para filtracin rpida.Doble el papel filtro a la mitad y luego sgalo doblando como un acorden o un abanico. Se abre, se coloca sobre el embudo y se humedece con el mismo disolvente que se est empleando.

a) Utilizacin correcta del vaco ya sea de una fuente directa o la lnea de vaco.

La filtracin a vaco es una tcnica para separar un producto slido de un solvente o mezcla de reaccin lquida. La mezcla de slido y lquido se vierte a travs de un papel de filtro en un embudo Buchner. El slido se retiene en el filtro y el lquido es arrastrado a travs del embudo hacia el frasco colocado debajo, por un vaco que se crea en este ltimo. Para preparar una filtracin a vaco, se necesita un kitasato, embudo Buchner, el tubo de extraccin, papel del filtro, solvente limpio, y la muestra.

El tubo de extraccin se conecta a una bomba de vaco. Algunas veces se encontrar frecuentemente que la tubera en las capuchas, estn conectadas a una trampa de vaco. Este recipiente plstico previene que el solvente sea succionado por equivocacin en la bomba del vaco central. La tubera debe conectarse a la boquilla del vaco de la trampa y la trampa al brazo lateral del Kitasato.

Encender el vaco usando el controlador correspondiente. Verificar el vaco sintiendo que existe succin al final de la tubera. El vaco debe ser lo suficientemente fuerte para sostener la tubera en el dedo sin caerse.

Se conecta la tubera al brazo lateral del Kitasato y se verifica la succin en la cima del frasco. Colocar el tapn monohoradado de caucho negro en la cima del frasco y luego el embudo Buchner. Verificar de nuevo la correcta succin poniendo la mano enguantada encima del embudo. Si no se siente la succin fuerte, hay una conexin pobre o un agujero en alguna parte del sistema.

Preparar para filtrar la muestra colocando un papel del filtro en el embudo Buchner y mojndolo con el solvente limpio. Se debe ver que el papel es succionado hacia abajo contra los agujeros del embudo y el solvente debe atravesarlo rpidamente pasando al Kitasato.Para filtrar la muestra, se decantar despacio en el centro del papel del filtro.

Usar ms solvente limpio para enjuagar lo que quede en el vaso, de modo que todo el slido sea filtrado.Enjuagar el slido en el papel del filtro con ms solvente limpio. Continuar arrastrando aire a travs del slido, para evaporar cualquier solvente restante en la muestra.

b) Tipos de secado de cristales.

Los cristales obtenidos en la ltima etapa deben quedar libres del disolvente adherido mediante un secado.El Bchner se invierte sobre un papel de filtro de superficie lisa doblado en tres o cuatro capas y los cristales se pasan a ste con ayuda de una esptula limpia. Sobre los cristales se colocan otras hojas de papel de filtro y la mayor parte del disolvente se exprime presionando fuertemente. Entonces se pasan los cristales a un vidrio de reloj limpio o una cpsula plana y se cubren con una hoja de papel de filtro para evitar que caigan partculas de polvo. En estas condiciones se pueden dejar secar al aire a la temperatura ambiente o se pueden introducir en un desecador de vaco sobre un desecante que sea eficaz para eliminar el disolvente usado.

Los cristales deben ponerse a secar a paso constante en un desecador u otro recipiente adecuado, por lo general a presin reducida. Los compuestos termoestables pueden calentarse hasta aproximadamente 50 C debajo de su p. f.; siempre y cuando su volatilidad no sea demasiado grande (un secado excesivo al vaco puede provocar prdidas de material por sublimacin).

Los agentes secantes solamente deben usarse en los desecadores cuando se estn secando cristales en disolventes acuosos.

c) Generalidades y mtodos de determinacin de punto de fusin. Uso y manejo de aparatos Fisher Johns, tubo de Thiele elaborar esquemas.

La pureza e identidad de una sustancia orgnica puede quedar establecida cuando sus constantes fsicas (punto de fusin, punto de ebullicin, color, densidad, ndice de refraccin, rotacin ptica, etc.), corresponden con las indicadas en la literatura para dicha sustancia. Por ser de fcil determinacin y por ser los ms citados, tanto el punto de fusin como el de ebullicin son operaciones de rutina en los laboratorios de Qumica Orgnica.

El punto de fusin de un compuesto slido cristalino es la temperatura a la que cambia de slido a lquido y siempre es informado dando dos temperaturas: la primera es cuando aparece la primera gotita de lquido y la segunda es cuando la masa cristalina termina de fundir y aparece de pronto como un lquido claro.

Existen actualmente muchos tipos de aparatos para determinar el punto de fusin, por ejemplo: el tubo de Thiele (muestra en capilar) y el aparato de Fisher-Johns (muestra en cubre-objetos).

n1) APARATO DE FISHER-JOHNS

El aparato de Fisher-Johns consta de una platina calentada mediante una resistencia elctrica, en la que se coloca la muestra entre dos cubre-objetos redondos (unos cuantos cristales en el centro del cubre-objetos). La velocidad de calentamiento se controla con un restato integrado al aparato y la temperatura de fusin de la sustancia se lee en el termmetro adosado a dicha platina.

n1.1) Calibracin del termmetro del aparato:Se usaran tres sustancias estndar de punto de fusin conocido a las que se les deber determinarles el punto de fusin en el aparato de Fisher-Johns. Para mayor exactitud de las determinaciones y con base en el punto de fusin conocido de cada estndar, se calcula la velocidad ptima de calentamiento que debe utilizar en el restato del Fisher-Johns, a travs de la siguiente frmula:Velocidad de calentamiento = (P.f. conocido x 0.8) / 3= Pf conocido / 4

Trazar luego una grfica de calibracin del termmetro del aparato Fisher-Johns en papel milimtrico, colocando en las abscisas los puntos de fusin tericos conocidos y en las ordenadas los puntos de fusin obtenidos experimentalmente.Esta grfica se utiliza para corregir puntos de fusin experimentales, localizando primero en las ordenadas el valor experimental y extrapolando hacia las abscisas para encontrar el punto de fusin corregido.

n2) MTODO DEL TUBO DE THIELE

Para cerrar los capilares, calentar el tubo de vidrio con un mechero y estirarlo cuando se ablande; luego se funde el extremo delgado para cerrarlo.Para llenar el capilar, pulverizar la sustancia en un vidrio de reloj con la punta de un agitador y aplicar el extremo abierto del capilar sobre la sustancia. Enseguida, se toma un tubo de vidrio de unos 30 cm. de largo, seapoya un extremo en la mesa y se deja caer por arriba el capilar (el extremo cerrado hacia abajo), hasta que la sustancia quede en el fondo del capilar con una altura de unos 2 mm. Ahora se cierra con cuidado el capilar por su otro extremo.El capilar ya preparado se une al termmetro mediante una rondana de hule (la cual nunca debe tocar el aceite). Observar que la sustancia en el capilar quede pegada al bulbo del termmetro:

Llenar el tubo de Thiele con aceite mineral (Nujol) hasta cubrir la entrada superior del brazo lateral (observe la Fig. 3) y sostenerlo en un soporte con unas pinzas. Colocar el termmetro con el capilar en el corcho horadado, cuidando que el bulbo del termmetro (y la muestra) queden al nivel del brazo superior del tubo lateral, sin que el aceite toque la rondana de hule (porque se afloja y se cae el capilar). Comenzar a calentar suavemente el brazo lateral del tubo de Thiele con un mechero.Primera determinacin.- Para conocer aproximadamente a qu temperatura se funde la muestra, regular el calentamiento del tubo de Thiele de tal manera que la temperatura aumente a una velocidad de 20 por minuto.Segunda determinacin.- Preparar otro capilar con la muestra pulverizada. Repetir el procedimiento y una vez que falten unos 30 para llegar a la temperatura de fusin, disminuir la velocidad de calentamiento a 2 por minuto.

d) Factores experimentales que influyen en la determinacin del punto de fusin.

El punto de fusin de un slido puro es la temperatura a la cual la fase slida y liquida estn en equilibrio. Se supone que la presin externa es de una atmsfera puesto que, como hay un ligero cambio de volumen al ocurrir la fusin, el efecto de cualquier cambio es pequeo.

En el punto de fusin el slido debe tener la misma presin de vapor que el lquido. Si no la tienen, la fase que tenga la mayor presin de vapor destilara en la otra.Otro factor son las impurezas, sus efectos son complejos pero importantes.

Al determinar el punto de fusin de una sustancia existen ciertos factores que inciden en la exactitud de la medida, entre ellos tenemos:

Errores personales: especialmente los relacionados con la calibracin del termmetro y la lectura del mismo (al leer el valor dado por el termmetro, la lnea visual debe estar en el mismo plano horizontal de la columna de mercurio).

En cuanto al primer aspecto, es necesario tomar como referencia un mayor nmero de sustancias a las empleadas, para que la curva de calibracin sea ms exacta y los datos obtenidos ms confiables.

e) Propiedades coligativas respecto al punto de fusin de un slido impuro.

La adicin de una impureza causa un descenso en el punto de congelacin. Si se agrega una mayor cantidad de impureza la variacin del punto de congelacin ser an mayor.

f) Tcnicas de para tomar puntos de fusin menores a cero grados centgrados.

Punto de fluidezEste mtodo, desarrollado para los derivados del petrleo, es adecuado para utilizarse con sustancias oleosas de baja temperatura de fusin. Tras un calentamiento previo, se va enfriando la muestra a una velocidad especfica y se examinan sus caractersticas reolgicas a intervalos de 3 K. Se registra como punto de fluidez la temperatura mnima a la que se aprecia movimiento de la sustancia.

g) Punto de fusin mixto, tcnica a seguir para tomar ste, aplicacin e interpretacin de los resultados del punto de fusin mixto.

Un p. f. mixto sirve para identificar una sustancia. Se prepara una mezcla intima 1:1 del compuesto desconocido con una muestra pura del compuesto de referencia. Se utilizan tres tubos para p. f. que contengan, respectivamente, el compuesto desconocido, el de referencia y la mezcla; y se calientan al mismo tiempo y en el mismo aparato.

Si los tres se funden simultneamente, el compuesto desconocido es idntico al de referencia.Si la mezcla tiene un p. f. Intermedio entre los dos (y el compuesto desconocido tiene el p. f. menor), el compuesto desconocido es probablemente una muestra impura del compuesto de referencia.Si la mezcla tiene el p. f. ms bajo, las otras dos sustancias son compuestos diferentes.