Creación de una región p+ en el CdTe, mediante el depósito ...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE FÍSICA Y MATEMÁTICAS

“Creación de una región p+ en el CdTe, mediante el depósito de Te

por el método CSVT Tradicional y Modificado”

TESIS QUE PRESENTA:

MOISÉS ESPÍNDOLA RODRÍGUEZ

QUE PARA OBTENER EL TITULO DE:

LICENCIADO EN FÍSICA Y MATEMÁTICAS

DIRECTOR DE TESIS:

Dra. MARÍA DE LOURDES ALBOR AGUILERA

DIRECTOR DE TESIS

Dr. OSVALDO VIGÍL GALÁN

MEXICO, D.F. NOVIEMBRE DE 2009

AGRADECIMIENTOS

Gracias a Dios por la oportunidad que me da de llegar hasta aquí y por ver cumplido uno

de mis sueños. Gracias.

Gracias a mis padres por su incondicional apoyo en todo momento. Gracias por sus

oraciones, por su ayuda y por proporcionarme todo cuanto estuvo a su alcance para que para mí

las cosas fueran más sencillas. Cada una de sus palabras y acertadas recomendaciones fueron

indispensables. Gracias a mis hermanas y familia por estar siempre presentes; aunque a veces a la

distancia.

Gracias a mis profesores y compañeros por todos los momentos inolvidables, por su apoyo

y recomendaciones durante todos estos años.

Gracias a mis profesores por su tiempo y esfuerzo. Particularmente gracias a mis asesores,

sin su experiencia y dedicación este trabajo no hubiera sido posible. Gracias a todas las personas y

amigos que directa e indirectamente fueron parte de la realización de este trabajo.

Índice general Resumen i

Trabajos presentados en eventos iii

Simbología iv

CAPÍTULO 1

Introducción 1

1.1 Energías renovables 1

1.2 Energía solar 1

CAPÍTULO 2

Consideraciones Generales de las Celdas Solares y

Aspectos Específicos de las Celdas del Tipo CdS/CdTe. 9

2.1 Semiconductores 9

2.2 Efecto fotovoltaico 9

2.3 Unión p-n 10

2.4 Características de las celdas CdS/CdTe 11

2.4.a. Características del TCO (SnO2:F 11

2.4.b. Características del CdS 11

2.4.c. Características del CdTe 12

2.4.d. Características del Te 13

2.4.e. Características del CdCl2 13

2.5 Contactos Óhmicos 14

2.6 Creación de una Región p+ en el CdTe 15

2.6.a. Ataque Químico 15

2.6.b. Impurificación del CdTe utilizando Te (CdTe:Te) 16

2.6.c. Deposito de una película delgada de Te sobre el CdTe (Te/CdTe 16

CAPÍTULO 3

Desarrollo Experimental 18

3.1 Crecimiento de películas delgadas de CdTe 18

3.2 Preparación de la región p 21

3.2.a. Método CSVT-Tradicional 21

3.2.b. Método CSVT-Modificado 22

3.3 Técnicas de Caracterización 23

3.3.a. Perfilometría 23

3.3.b. Difracción de rayos X 23

3.3.c. Microscopia electrónica de barrido (SEM) 25

3.3.d. Espectroscopia Fotoacústica 27

3.3.e. Fotoluminiscencia 27

3.3.f. Mediciones eléctricas 28

CAPÍTULO 4

Resultados 32

4.1 Resultados para las películas delgadas de Te/CdTe

depositadas utilizando la técnica CSVT-Tradicional 32

4.1.a. Propiedades eléctricas de Te/CdTe 32

4.1.b. Propiedades estructurales de Te/CdTe 34

4.1.c. Propiedades morfológicas de Te/CdTe 37

4.1.d. Propiedades ópticas de Te/CdTe 40

4.2 Resultados para las películas delgadas de CdTe:Te

depositadas utilizando la técnica CSVT-Modificado 47

4.2.a. Propiedades eléctricas de CdTe:Te 47

4.2.b. Propiedades estructurales del CdTe:Te 49

4.2.c. Propiedades morfológicas del CdTe:Te 51

4.2.d. Propiedades ópticas del CdTe:Te 52

CAPÍTULO 5

Conclusiones 57

5.1 Trabajo futuro 59

i

RESUMEN

Las celdas solares de películas delgadas o celdas solares de segunda generación, como lo

son las celdas solares de CdS/CdTe, son buenas candidatas para generar energía fotovoltaica de

bajo costo. Por su brecha prohibida de energía directa de 1.43 eV, el CdTe coincide bien con el

máximo del espectro solar y teóricamente se puede lograr manufacturar celdas solares de alta

eficiencia construidas de películas policristalinas con unos cuantos micrómetros de espesor. Una

de las ventajas de las celdas solares de CdTe es que pueden ser fácilmente fabricadas, sin utilizar

equipo costoso para el control de los procesos de depósito de cada una de las capas que la

conforman.

Un importante reto en la tecnología de la fabricación de celdas solares de CdTe es la

formación eficiente y estable de contactos óhmicos en la capa tipo-p. Para obtener un contacto

óhmico (baja resistencia de contacto), en un semiconductor tipo-p, la función de trabajo del metal

debe ser mayor que la suma del valor de su banda prohibida y la afinidad electrónica del

semiconductor. Para una capa de CdTe tipo-p, se necesita un metal con una función de trabajo

mayor que 5.7 eV pues el CdTe tiene una energía del gap de 1.43 eV y una afinidad electrónica de

4.3 eV. Metales con una función de trabajo tan grande son muy raros y por ende muy caros.

En esta tesis se reportan dos métodos con los cuales es posible crear una región p+ en el

CdTe. Las películas delgadas de CdTe se depositaron mediante la técnica CSVT-HW (Close Space

Vapour Transport-Hot Wall), por sus siglas en inglés. En ambos casos la región p+ se obtiene

depositando Te sobre el CdTe en el CSVT. El primero de los métodos es el que hemos llamado

CSVT-Tradicional pues el crisol o chalupa que se utilizó para tal fin es muy parecida en tamaño y

forma a las que normalmente se utilizan en el depósito del CdTe y otros materiales. El segundo

método que empleamos es llamado CSVT-Modificado, pues en este caso se empleó una cámara de

grafito la cual posee compartimientos especiales para el material a evaporar y el sustrato.

Para el método Tradicional se utilizaron dos temperaturas de la fuente; para algunos

depósitos 350 °C y para otros 375 °C, las temperaturas del sustrato variaron, disminuyendo en 25

°C desde 300 °C hasta 200 °C. Los tiempos de depósito fueron considerados como una variable,

por lo que los depósitos se realizaron a tres diferentes tiempos: 90 s, 30 s y 0 s. Para el método

modificado lo único que se varió fue el tiempo de depósito de Te desde 0.5 h hasta 2 h.

Por ambos métodos, la resistividad de la nueva película disminuyó en comparación con la

resistividad del CdTe que es de 108 Ω∙cm; pues por el método Tradicional se alcanzaron

resistividades del orden de 4x10-3 Ω∙cm y por el método Modificado resistividades del orden de

1.4x10-3 Ω∙cm, con lo que se cumple el objetivo principal de este trabajo.

ii

A partir de los análisis de rayos X, pudimos observar que el Te que se deposita entra en la

red del CdTe de manera sustitucional incrementando el valor de la constante de red pues el radio

iónico del Cd es menor que el radio iónico del Te.

Los espesores de las películas de Te con las que se obtuvieron las mejores propiedades

eléctricas, oscilan entre 0.4 y 0.8 μm. Los experimentos de espectroscopia fotoacústica a 300K

revelan que cuando a las películas de CdTe se les deposita Te por el método Tradicional, el ancho

de la banda prohibida no se ve afectado, y sigue teniendo el mismo valor de 1.45 eV antes y

después del depósito de Te. Pero cuando a las películas de CdTe se les deposita Te por el método

Modificado, el ancho de su banda prohibida se incrementa en 10 meV

De los análisis de fotoluminiscencia a 10 K, concluimos que es necesario dar TT al CdTe con

CdCl2 pues mejora la calidad cristalina de la muestra y disminuyen las vacancias de Cd. Pero el

tratamiento térmico al Te degrada la estructura cristalina de la muestra.

Desde el punto de vista cristalino, los parámetros de crecimiento de la muestra C-90 son

para los cuales el CdTe conserva una buena calidad cristalina además de poseer una de las

menores resistividades obtenidas. Por el método Modificado, los parámetros de depósito de Te de

la muestra G-0.5 corresponden a los mejores resultados.

iii

TRABAJOS PRESENTADOS EN

DIFERENTES EVENTOS O CONGRESOS

“Generación de una región p+ en el CdTe utilizando un sistema CSVT-Modificado”,

M.L. Albor Aguilera, O. Vigíl-Galán, M.A. González Trujillo, M.A. Meléndez Lira, E.

Mota-Pineda, J.M. Flores Márquez y O. Flores Barrientos. Reunión Nacional

Académica de Física y Matemáticas, 2008.

“Implementación de un sistema CSVT-HW-Modificado para la impurificación de

películas delgadas semiconductoras”, M.L. Albor Aguilera, M.A. González Trujillo y M.

Albor Aguilera, Reunión Nacional Académica de Física y Matemáticas, 2008.

“Deposition of Te layers by CSVT method on CdTe films: a comparative study with traditional n/p etching in the formation of Te rich surface”, O. Vigil Galán, M. Espíndola, A. Arce, Jesús Fandiño, Héctor Mendoza-León, and Francisco-Cruz-Gandarilla. International Materials Research Congress 2009.

“Some physical properties of Te/CdTe thin films deposited by CSVT-HW”, M.

Espíndola Rodríguez, M.L. Albor Aguilera, O. Vigíl Galán, C. Mejía García,

International Materials Research Congress 2009.

“Propiedades ópticas de películas delgadas de Te/CdTe depositadas por CSVT”, M.L. Albor Aguilera, M. Espíndola Rodríguez, I.D. Sandoval González, O. Vigil Galán, C. Mejía García, A. Cruz Orea, Reunión Nacional Académica de Física y Matemáticas, 2009.

“Propiedades eléctricas, morfológicas y estructurales de películas delgadas de Te/CdTe Y

CdTe:Te”, M.L. Albor Aguilera, M. Espíndola Rodríguez, O. Vigíl Galán, M.A. González

Trujillo, Y. Matsumoto Kuwahara, Reunión Nacional Académica de Física y Matemáticas,

2009.

iv

SIMBOLOGIA

Símbolo Significado

m metro

μm X10-6m

eV Electrón volt

Eg Energía de la banda prohibida, eV

𝜱𝑾 Función trabajo

ppm Partes por millón

pm X10-9m

Torr Unida de presión, 1 Torr ~ 1 mmHg

°C Grados centígrados

TT Tratamiento Térmico al CdTe con CdCl2

Å Amstrong X10-10m

CSVT Close Space Vapour Transport

g Gramo

𝑬 Energia en eV

𝒉 Constante de Plank

𝒄 Velocidad de la la luz

λ Longitud de onda en Å

𝒅 Distancia interplanar en Å

𝒂 Constante de red

𝒕 Tamaño de la cristalita

kV Kilovolts

𝑱 Densidad de corriente

σ Conductividad eléctrica

𝝆 resistividad eléctrica

CdTe+TT CdTe con Tratamiento Térmico de CdCl2

:TT Muestras con deposito de Te y con tratamiento térmico al Te en horno por 30 min a 400 °C

𝐹𝑀𝑥 Figura de mérito para los rayos X.

𝑭𝑴𝐹𝐿 Figura de mérito para la fotoluminiscencia.

1

CAPÍTULO 1

Introducción

1.1 Energías renovables Cada día crece más la preocupación por el llamado cambio climático, y sus posibles

consecuencias. Es claro que a lo largo del tiempo, el uso de combustibles fósiles (petróleo, carbón,

etc.) ha dañado nuestro ambiente, lo cual será muy difícil de reparar. Lo que si podemos hacer

cuanto antes es contribuir al frenado del deterioro del medioambiente cambiando la manera en la

que se produce una parte de la energía eléctrica. Cuando hablamos de fuentes renovables de

energía nos referimos a: eólica, biomasa, biogás, geotérmica, hidráulica, mini hidráulica, eólica en

tierra o mar y solar fotovoltaica [1].

Cada fuente de energía tiene ventajas y desventajas. Las fuentes de energía renovable

presentan ventajas en comparación con los combustibles fósiles. Las energías renovables se

pueden explotar de diversas formas y en más sitios que la energía de origen fósil. Son más

respetuosas con el medio ambiente, no emiten gases de efecto invernadero y como su nombre lo

dice, cada día podemos disponer de ellas durante mucho tiempo sin temer que se acaben.

1.2 Energía solar Las tecnologías de energía solar se basan en:

Paneles de energía solar térmica; de uso exclusivo para la calefacción.

Módulos de celdas solares (fotovoltaicos) para la producción directa de

electricidad a partir de luz solar.

El sol es el motor de este tipo de energía renovable y está constituido por 71% de

Hidrógeno, un 27% de Helio y un 2% de otros elementos más pesados que se encuentran

retenidos en el mismo por fuerzas gravitatorias. La energía en forma de radiación

electromagnética, resultado de las reacciones de fusión que tienen lugar fundamentalmente en el

núcleo, es transferida a la superficie exterior para ser radiada al espacio; en este proceso de

transferencia aparecen fenómenos convectivos y radiativos, así como sucesivas capas de gases,

dando lugar a un espectro de emisión continuo. Así, se puede considerar al sol como un cuerpo

negro que irradia energía a una temperatura media en su superficie de 5800 K (ver figura I-1). Sin

embargo, no toda esta radiación llega a la superficie terrestre gracias a los gases que rodean

nuestro planeta.

M. Espíndola Rodríguez Introducción

2

Cada hora la tierra recibe

1,73x1014 KW de energía del sol, lo

cual significa que en un año se

reciben 1,52.4x1018 KWh, que es más

de toda la energía consumida por el

hombre en su existencia. No toda

esta energía llega a la superficie de la

tierra, alguna es reflejada, se estima

que 4,6x1017KWh son reflejados,

otra parte la evaporan los océanos,

lagos y ríos; el resto se convierte en

calor, ésta es la energía que

podemos interceptar y usarla para

nuestros propósitos [2]. Esta

radiación puede ser transformada

en energía eléctrica a través de

procesos de conversión directa utilizando dispositivos fotovoltaicos o a través de procesos

indirectos que incluyen una etapa previa de conversión térmica o fenómenos naturales tales como

el viento, mareas, caudales de agua, entre otros.

De todos los procesos de conversión de la energía solar en eléctrica, la conversión directa

a través de celadas solares es la que ha recibido mayor atención por parte de centros de

investigación y de desarrollo en todo el mundo por ser la más eficiente pues, en todos los otros

casos se requiere al menos un paso intermedio en el que la energía se transforma primero a

energía mecánica y posterior mente a energía eléctrica. El desarrollo de dispositivos fotovoltaicos

modernos se dio a partir de 1954 con la publicación “A new silicon p-n junction solar cell for

converting solar radiation into electrical power” por D.H. Chaplin, C.S. Fuller y G.L. Pearson de los

laboratorios Bell Telephone [3]

En los años posteriores la eficiencia de conversión de celdas de silicio cristalino fue

incrementando muy rápidamente como consecuencia de la nueva tecnología de dispositivos

electrónicos semiconductores y del rápido desarrollo de las bases teóricas. Sin embargo el silicio

cristalino por ser un material semiconductor de transiciones ópticas indirectas presenta muy bajo

coeficiente de absorción, por lo cual exige espesores del orden de las 300 m para absorber el

90% de la radiación incidente. Este hecho junto con el gran número de etapas tecnológicas que

hay que realizar para fabricar una celda de silicio cristalino, incrementa fuertemente su costo de

producción. Con el propósito de reducir los costos de fabricación, otros materiales

semiconductores con brecha de energía directa y otras tecnologías fueron investigados para

fabricar celdas solares de uso terrestre. En 1954 D.C. Reynolds y colaboradores 4 observaron por

primera vez el efecto fotovoltaico en dispositivos de CdS fabricados con una nueva tecnología,

denominada de capa delgada. Las eficiencias de las celdas basadas en capas delgadas de CdS

Figura 1-1. Espectro de radiación solar fuera y dentro de la atmosfera ajustado a la radiación de cuerpo negro.


3

fueron considerablemente más bajas que las del Si-cristalino, pero estas fueron muy fáciles de

fabricar a muy bajo costo y presentaron propiedades interesantes. En 1963 entró a la escena

fotovoltaica el CdTe, a través de un trabajo citado por D. A. Cusano sobre celdas solares basadas

en capas delgadas de CdTe con eficiencias del 6% 5. Las celdas solares de CdS y CdTe dominaron

el sector de celdas solares de capa delegada hasta la mitad de la década de 1970.

El desarrollo de celdas solares con tecnología de capa delgada se inició masivamente en

1975. Un considerable número de nuevos materiales fueron investigados en los años siguientes;

sin embargo, sólo tres de ellos; el CdTe, el CuInSe2 (CIS) y el silicio amorfo (a-Si) presentaron

características adecuadas para ser considerados como candidatos potencialmente importantes

para la fabricación de celdas solares de bajo costo y alta eficiencia, para uso terrestre [2].

Las celdas solares de películas delgadas recibieron el nombre de celdas solares de segunda

generación, en contraposición a las de silicio monocristalino y policristalino, llamadas de primera

generación.

El CdTe es uno de los materiales más intensamente estudiados. Después de tener

dificultades en la primera fase de desarrollo, celdas solares de películas delgadas fueron fabricadas

con éxito a finales de 1978. En la figura 1-2 se muestra cómo en los últimos 30 años se han logrado

avances significativos en el incremento de la eficiencia de conversión, tanto en celdas basadas en

Si-cristalino, GaAs como en celdas de capa delgada. El aumento en la eficiencia de las celdas se

logró mediante la introducción de nuevos conceptos en la estructura de los dispositivos y en el

desarrollo de métodos modernos de producción de materiales.

En 1990, M. Green de la Universidad del Sur de Gales (Australia), logro el récord mundial

del 24% para celdas de Si-cristalino, mediante la introducción del concepto PERL (Passivates

Emitter Rear Localy Diffused) 6. El récord mundial en eficiencia, en celdas solares basadas en

Cu(InGa)Se2 (CIGS) está en 19.9 % y fue logrado por el NREL 7.

Una limitante en la fabricación de dispositivos fotovoltaicos basados en CIGS es[2] la

necesidad de utilizar sistemas sofisticados y costosos del control del proceso de depósito del CIGS,

basados en una técnica denominada espectrometría de masas de cuadrupolo y en espectroscopia

de emisión por impacto con electrones, para obtener buena calidad de los materiales y

reproducibilidad de los procesos. Lo cual es impedimento para la producción a gran cala de estas

celdas.

Las actividades de investigación en celdas solares de CdTe se iniciaron hace casi 40 años,

pero dispositivos con eficiencias mayores del 5 % fueron registradas a finales de la década de los

70 y la barrera del 10 % en eficiencia fue superada a finales de la década de los 80’s por la firma

Kodak [8].


4

Figura 1-2. Evolución de Celdas Solares (www.nrel.gov)

Después de un gran receso donde no se señalaron incrementos significativos en la

eficiencia de estos dispositivos, la Universidad del Sur de Florida (USF) logró superar la barrera en

eficiencia con celdas de CdTe, utilizando una técnica novedosa basada en el método CSS (Close

Spaced Sublimation) para depositar el CdTe incorporando una capa buffer ultradelgada (~50-80

nm) de CdS en la estructura de la celda para reducir las pérdidas ópticas en el CdS e incrementar la

fotocorriente. Con este tipo de dispositivo la USF se obtuvo a comienzos de 1993 una eficiencia del

15.8% 9 marcando un récord mundial hasta la segunda mitad de 1997, cuando el Centro de

Desarrollo e Investigación Fotovoltaica de la firma Matsushita (Japón) logró incrementarlo al 16 %

10 y por ultimo en el 2001, se logró un incremento a la eficiencia alcanzado esta un valor de

16.5 % por NREL 11.

Las celdas solares basada en CdTe son buenas candidatas para generar energía

fotovoltaica de bajo costo. Por su brecha de energía directa de 1.4 eV, el CdTe coincide bien con el

máximo del espectro solar y teóricamente se puede lograr manufacturar celdas solares de alta

eficiencia construidas de películas policristalinas de unas cuantas micras (μm) de espesor.

Una de las ventajas de las celdas de CdTe es que pueden ser fácilmente fabricadas, sin

utilizar equipo costoso para el control de los procesos de depósito de cada una de las capas que la

conforman. Una segunda ventaja de estas celdas es que existen varios métodos de depósito de las

diferentes capas, algunos de los cuales han dado mejores resultados (o mayores eficiencias η)

como se observa en la tabla 1-1. Entre éstos hay varios que no requieren platinas costosas de


5

depósito en condiciones de alto vacío, lo cual reduce significativamente los costos de producción.

En la figura I-3 se presenta un esquema de la estructura de celdas de alta eficiencia de CdTe.

Un importante reto en la tecnología de la fabricación de celdas solares de CdTe es la

formación eficiente y estable de contactos óhmicos en la capa tipo-p. Para formar un contacto

óhmico (baja resistencia de contacto), en un semiconductor tipo-p, la función de trabajo del metal

debe ser mayor que la suma del valor de su banda prohibida y la afinidad electrónica del

semiconductor.

Tabla 1-1. Métodos de depósito, eficiencias y laboratorios que producen las respectivas celdas.

Estructura Método de depósito (Capa absorbente)

𝜼 (%) Área (cm2) Laboratorio

SnO2/CdS/CdTe CSS 16.5 1.032 NREL

SnO2/CdS/CdTe CSS 15.8 0.02 USF

ITO/CdS/CdTe CSS 16.0 10.02 Matsushita

SnO2/CdS/CdTe SPL 12.3 0.31 Photon Energy

SnO2/CdS/CdTe ED 14.2 0.02 BP Solar

SnO2/CdS/CdTe ALE 14 0.12 Microchemistry

(Zn,Cd)S/CdTe SP 12.5 0.3 Korea Adv. Inst. CSS – Close Spaced Sublimation, SPL – Spray Pyrolysis, ED – Electrodepósito, ALE – Atomic Layer Epitaxy, SP – Screen Priting [2]

Para una capa de CdTe tipo-p, se necesita un metal con un función de trabajo mayor que

5.7 eV pues el CdTe tiene una energía del gap de 1.43 eV y una afinidad electrónica de 4.3 eV.

Metales con una función de trabajo tan grande (tabla 1-2) son muy raros y por ende muy caros.

Para enfrentar este problema, se debe crear una zona tipo-p en el CdTe, lo cual puede

lograrse eliminando Cd del compuesto mediante ataque químico o, depósito de una delgada capa

de Te sobre la superficie del CdTe.

La presente investigación está enfocada a generar una región p+ sobre la superficie del

CdTe mediante el depósito de una película delgada de Te y así disminuir la altura de la barrera y

generar un contacto óhmico propiciando un efecto túnel entre el metal y el CdTe.

Figura 1-3. Esquema de la celda solar de CdS/CdTe.

Contacto óhmico (CuxTe)

CdS

Capa absorbente (CdTe)

TCO (SnO2)

Sustrato de vidrio


6

Tabla 1-2. Función de Trabajo de diferentes elementos [12].

Elemento Función de Trabajo

(eV)

Aluminio 4.08

Niobio 4.3 Zinc 4.4

Fierro 4.5

Mercurio 4.5

Cadmio 4.7

Cobre 4.7

Plata 4.73

Carbon 4.81

Teluro 4.95

Berilio 4.98

Cobalto 5 Niquel 5.04

Oro 5.1

Selenio 5.11

Platino 6.35

En el capítulo 2 se considera la teoría que se encuentra detrás del funcionamiento de las

caldas solares empezando con las bases teóricas de los semiconductores, el efecto fotovoltaico

que es el fenómeno físico principal en un dispositivo fotovoltaico, así como algunos parámetros

que nos permiten evaluar la calidad de cualquier celda solar.

En el Capitulo 3, haremos una descripción del procedimiento y de los dos métodos que se

emplearon para la fabricación de la región p+ en la celda, describiendo también las técnicas de

caracterización que hicieron posible la obtención de cada una de las partes que conforman una

celda solar de CdTe.

En el Capítulo 4 se concentran los resultados obtenidos de las propiedades eléctricas,

estructurales, morfológicas y ópticas de la región p+ generada por el método CSVT-Tradicional y

CSVT-Modificado. A partir del análisis de dichas propiedades, seremos capaces de elegir los

parámetros bajo los cuales la región p+ tenga las mejores características.

En el Capitulo 5 se dan las conclusiones del trabajo y se hace un pequeño comentario

acerca de los planes futuros y perspectivas actuales para región p+ en el CdTe y en general para las

celdas solares del tipo CdS/CdTe.


7

REFERENCIAS

[1] COMISIÓN EUROPEA, DIRECCIÓN GENERAL DE ENERGÍA Y TRANSPORTES, Electricidad Generada a

partir de energías renovables. Promoción de la electricidad verde en Europa. B-1049

Bruxelles, 2004

[2] GORDILLO G. GERARDO, Conversión fotovoltaica de la energía solar. Rev. Acad. Colomb.

Cienc. 22: 203-211, 1998.

[3] CHAPLIN, D.H., C.S. FULLER & G.L. PEARSON. J. Appl. Phys. 25:676, 1945

[4] D. C. REYNOLDS, G. LEIES, L. L. ANTES, AND R. E. MARBURGER, Photovoltaic Effect in

Cadmium Sulfide, Phys. Rev. 96, 533-534, 1954.

[5] D. A. CUSANO, CdTe Solar Cells and PV Heterojunctions in II-VI Compounds, Solid State

Electronics, 6:217, 1963.

[6] ZHAO, J.; WANG, A.; GREEN, M.A. 24% efficient PERL structure silicon solar cells.

Photovoltaic Specialists Conference., Conference Record of the Twenty First IEEE

21:333 - 335 vol.1, 1990

[7] INGRID REPINS, MIGUEL A. CONTRERAS, BRIAN EGAAS, ET AL. 19.9%-efficient

ZnO/CdS/CuInGaSe2 solar cell with 81.2% fill factor, Progress in Photovoltaics: Research

and Applications, 16:235, 2008.

[8] FROM VON ROEDERN, B., ET AL., In Proceedings of 31 st IEEE Photovoltaics Specialists

Conference, pp. 183-188, 2005.

[9] LIU, X.X.; EISGRUBER, I.L.; SITES, J.R., Analysis of losses in high-efficiency CdTe cells.

Photovoltaic Specialists Conference, Conference Record of the Twenty Third IEEE, 10-14

May 1993, pp 405 – 408

[10]Y. HAMAKAWA. Thin-Film Solar Cells Next Generation Photovoltaics and Its Applications, Ed.

Springer pp. 26

[11]X. WU, R.G. DHERE, ET AL. High-Efficiency CTO/ZTO/CdS/CdTe Polycrystalline Thin-Film.

Solar Cells Solar Energy, Vol 77, Issue 6, December 2004, Pages 803-814

[12]CRC handbook on Chemistry and Physics version 2008

http://prola.aps.org/search/field/author/Reynolds_D_C

http://www.sciencedirect.com/science/journal/0038092X

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=PublicationURL&_tockey=%23TOC%235772%232004%23999229993%23507131%23FLA%23&_cdi=5772&_pubType=J&view=c&_auth=y&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=aab1d0f0f486581150c90119d522a921

8

CAPÍTULO 2

Consideraciones Generales de las Celdas

Solares y Aspectos Específicos de las Celdas

del Tipo CdS/CdTe.

2.1 Semiconductores Un semiconductor es una sustancia cuya conductividad eléctrica puede considerarse

situada entre la de una aislante (σ = 10-20 – 10-8 Ω-cm) y la de un conductor (σ = 104 – 108 Ω-cm).

Un conductor (metal) no tiene banda de energía prohibida. En general, la conductividad en un

semiconductor depende de la temperatura a la que se encuentre aumentando con la temperatura,

a diferencia de los metales pues para ellos la conductividad disminuye con la tempratura.

Algunos elementos químicos semiconductores son por ejemplo el Cd del grupo II B; el Al,

Ga, B e In pertenecientes al grupo III A; el Si y Ge del grupo IV A; el P, As y Sb del grupo V A; el Se,

Te del grupo VI A.

La combinación de los elementos de los grupos III y V da lugar a los compuestos III-V, tales

como el GaAs, el GaSb, el InSb, el GaP y combinaciones ternarias de estos. La combinación de los

elementos de los grupos II y VI de la tabla periódica da lugar a los compuestos II-VI tales como el

ZnTe, el CdTe, el CdSe, entre otros. Compuestos ternarios y cuaternarios de éstos también pueden

ser obtenidos.

La separación entre la banda de valencia y la de conducción se llama banda prohibida

(gap) porque en ella no puede haber portadores de corriente. En un semiconductor la energía de

la banda prohibida (Eg) es lo suficientemente pequeña para que un número significativo de

electrones sean excitados hacia la banda de conducción de alguna manera. En la tabla 2-1 se

presenta el gap para algunos semiconductores para la temperatura indicada. La conductividad

eléctrica en un semiconductor tendrá una marcada dependencia con la temperatura, como en un

semiconductor no dopado al que se le llama intrínseco. Dopar a los semiconductores con

impurezas controladas es muy importante, pues los convierte en semiconductores extrínsecos, lo

cual puede hacer variar sensiblemente la conductividad de éstos. La técnica de dopaje permite

tener en un semiconductor conductividades mayoritarias por electrones ó huecos (llamados

semiconductores tipo-n o tipo –p, respectivamente). Este hecho ha permitido la construcción de

un sin número de dispositivos que nos brinda la industria electrónica moderna. [1]

M. Espíndola Rodríguez Consideraciones Generales de las Celdas Solares

9

Tabla 2-1. Valores de energía de la banda prohibida de elementos y de algunos compuestos semiconductores [1].

Grupo Semiconductor Eg (eV)

0 K 300 K

IV Si 1.166 1.11

Ge 0.74 0.67

III-V

GaP 2.4 2.25

GaAs 1.52 1.43

GaSb 0.81 0.69

InSb 0.235 0.17

II-VI

ZnTe 2.39 2.28

CdSe 1.85 1.74

CdTe 1.6 1.4

2.2 Efecto fotovoltaico El efecto fotovoltaico es el proceso físico básico por el cual una celda solar opera. Éste nos

permite generar energía eléctrica a partir de la energía de la luz. La explicación se basa en las ideas

de la teoría cuántica. La luz solar está compuesta de fotones o unidades discretas de energía

luminosa. Los fotones contienen diferentes cantidades de energía correspondientes a las

diferentes longitudes de onda de la luz. Ver figura II.1.

El efecto fotovoltaico está basado en la transferencia de la energía de los fotones de luz

absorbidos en un semiconductor para dar lugar a la generación de pares electrón-hueco (efecto

fotovoltaico interno) y la colección de estos portadores en un intervalo corto de tiempo.

La energía de los fotones es capaz de excitar electrones en ciertos materiales a un nivel de

energía más alto, donde son libres para moverse. Un ejemplo de esto es el efecto fotoeléctrico,

experimento que fue explicado por Einstein en 1905. Normalmente cuando la luz es absorbida por

Luz UV

e-

CARGA

e-

Luz

Corriente

Figura 2-1. (a) Efecto fotoeléctrico donde la radiación UV libera electrones de la superficie del metal; (b) Efecto fotovoltaico.

(a) (b)


10

la materia, los fotones pueden excitar a los electrones a niveles de mayor energía. En el material

dichos electrones regresan rápidamente a su estado base [2].

En un dispositivo fotovoltaico, existe cierta asimetría que atrae a los electrones excitados

antes de que puedan relajarse de nuevo; estos electrones son usados para alimentar un circuito

externo. Para la colección de estos portadores se requiere la existencia de un campo eléctrico

interno, el cual puede ser creado a través de la formación de uniones p-n como es el caso de las

celdas solares de CdTe-CdS.

2.3 Unión p-n La conversión de energía por el efecto fotovoltaico resulta de generar, separar y

transportar las cargas. La luz produce la creación de los pares electrón-hueco. Separar las cargas

requiere de algún tipo de fuerza. Esta fuerza es crucial para la conversión de energía fotovoltaica,

la cual es suministrada por el campo eléctrico de una unión p-n. Una unión puede ser el resultado

de la unión semiconductores siendo una parte tipo-p y otra tipo-n, separadas por un región muy

estrecha (del orden de 10-6 a 10-4 cm) [3] o bien, la unión de dos materiales o compuestos

diferentes, uno tipo-n y otro tipo-p. En el tipo-p las cargas mayoritarias son positivas y en el tipo-

n las cargas mayoritarias son negativas. Al unir las partes de conductividad n y conductividad p, los

niveles de Fermi de cada lado son forzados a coincidir causando una deflexión de las bandas de

conducción y valencia.

Electrones libres del semiconductor tipo-n difunden en el semiconductor tipo-p y los

huecos difunden del semiconductor tipo-p al tipo-n. Este movimiento de portadores de carga es

llamado corriente de difusión. Mientras la corriente de difusión fluye, cargas estáticas se generan

en el material tipo-p y en el tipo-n cerca de la unión. Esta área cargada es llamada zona de carga

espacial. Al aparecer regiones cargadas con signos opuestos, cercanas a la unión de los dos

semiconductores, se crea un campo eléctrico interno [4].

La función de trabajo es la energía mínima necesaria para arrancar un electrón de un

sólido, a un punto inmediatamente fuera de la superficie del sólido (o la energía necesaria para

mover un electrón desde el nivel de energía de Fermi hasta el vacío). Y se define por:

𝛷𝑊 = 𝐸𝑣𝑎𝑐 − 𝐸𝐹

En los semiconductores 𝛷𝑊 puede ser controlada por dopaje. Ya que 𝐸𝐹 es constante en

equilibrio, un campo electrostático se establece en la unión entre las dos regiones de diferente

𝛷𝑊 , debido al gradiente en 𝐸𝑣𝑎𝑐 . Esto puede ser una heterounión entre un semiconductor y un

metal o dos semiconductores de diferente 𝛷𝑊 , o pude ser una homounión entre dos capas del

mismo semiconductor con diferente dopaje.


11

La creación de una heterounión puede lograrse también combinando compuestos

semiconductores de conductividad tipo p y conductividad tipo n, como resultado de deficiencias

estequiométricas, es decir por la falta de un tipo de átomo en el compuesto. Este es el caso de los

compuestos CdS y CdTe, donde en el primer caso se obtiene CdS tipo-n por deficiencias de S y en

el segundo un semiconductor tipo-p por deficiencias de Cd.

2.4 Características de las celdas CdS/CdTe Evaluar las técnicas, opciones de depósito y procesamiento de las diferentes capas que

conforman una celda solar del tipo CdS/CdTe es necesario para entender las propiedades físicas

necesarias de las películas delgadas en la estructura del dispositivo [5]. Este dispositivo está

formado por diferentes componentes en forma de películas delgadas. Algunas características de

las partes de las celdas solares son:

2.4.a. Características del TCO (SnO2:F)

Los TCOs u óxidos conductores transparentes (TCO, por sus siglas en Ingles) son un

componente importante en las celdas solares del tipo CdS/CdTe pues ellos actúan como

electrodos, barreras de difusión de especies atómicas y además su función de trabajo controla el

voltaje a circuito abierto del dispositivo [6]. En general para que un material sea transparente al

espectro visible, la magnitud de su banda prohibida debe ser mayor a 3 eV para permitir la

transmisión de la radiación a longitudes de onda comprendidas entre el ultravioleta (0.4 μm) y

hasta el cercano infrarrojo cercano (1.5 μm).

El primer TCO fue reportado en 1907 por Baedeker [7]. El dióxido de estaño dopado con

Fluor [8] con un valor de banda prohibida de 4.1 eV, resistividad del orden de 6x10-4 Ω cm y

movilidad de 20 cm2/V s, ha sido uno de los TCOs utilizados en las celdas de CdS/CdTe. El ITO

(óxido de Indio dopado con Estaño), otro TCO utilizado en este tipo de celdas, presenta mejores

propiedades físicas que el SnO2:F como TCO [6]; sin embargo el hecho de contener In, un metal

costoso, encarece su uso en las celdas.

El dióxido de estaño fluorado es el TCO que se usó para estas celdas con un espesor de

0.2-0.5 μm. Éste oxido, depositado de manera industrial sobre vidrio conforma el sustrato sobre el

cual el resto de la celda se sustenta.

2.4.b. Características del CdS

El propósito de usar CdS como el material ventana o emisor, es desplazar la región de

generación de carga lejos de la superficie donde las cargas se pierden debido a la alta velocidad de

recombinación superficial.

Se le llama material ventana por ser de los primeros materiales con los que la luz se

encuentra al penetrar en la estructura de la celda, tiene un gap directo de energía Eg≈ 2.52 eV [4].

El CdS es usualmente tipo-n debido al exceso de Cadmio o a la vacancia de Azufre en la


12

preparación del compuesto (no estequiométrico). Su energía de enlace iónico es mayor a 5 eV, de

manera que la energía de los fotones incidentes es menor que la necesaria para descomponer el

compuesto. Todo esto le da alta estabilidad térmica y química [4]. La estructura cristalina más

común del CdS corresponde a la fase hexagonal de la estructura tipo wurtzita con orientación

preferencial en la dirección [002]. Y consiste en átomos de cadmio y de azufre coordinados de

forma tetraédrica, apilados según la secuencia ABABAB (ver figura 2-2).

Figura 2-2. Estructura cristalina del CdS en su fase hexagonal tipo wurtzita.

2.4.c. Características del CdTe

El CdTe tiende a ser usado como material absorbente o también conocido como

semiconductor “activo” por su gap directo de energía Eg=1.43 eV (cercano al optimo teórico para

un absorbente de 1.47 eV) [4]; esto permite la manufactura de celdas solares de alta eficiencia

construidas con películas policristalinas de apenas unas cuantos micrometros de espesor (4-6 μm).

El CdTe es usualmente tipo-p debido al exceso de Te ó a las vacancias de Cd. Posee una

energía de enlace iónico de 5.75 eV, de manera que la energía de los fotones incidentes es menor

que la que se necesita para descomponer el compuesto, brindándole estabilidad térmica y

química.

En la Figura 2-3 se muestra la estructura cristalina del CdTe corresponde al tipo zinc blenda

(cubica centrada en las caras-ccc) con orientación preferencial [111]. Con una función de trabajo

alrededor de 5.7 eV o mayor dependiendo de la concentración de los portadores de carga.

Cadmio

Azufre


13

Figura 2-3. Estructura cristalina zinc-blenda correspondiente a la fase cubica del CdTe.

2.4.d. Características del Te

El Te es un elemento químico con el símbolo Te, numero atómico 52, pertenece al grupo

16 y al periodo 5. Fue descubierto en 1782 por el húngaro Franz-Joseph Müller von Reichenstein

en Transilvania. Se produce principalmente en Estados Unidos, Canadá, Perú y Japón. El Te es

extremadamente raro (0.005 ppm), es uno de los nueve elementos metálicos más raros en la

Tierra, lo que lo convierte en un metal precioso; pero es menos raro que el platino (0.003 ppm) y

todavía menos raro que el oro (0.0011 ppm) por lo tanto, es más barato que éstos.

Tabla 2-2. Radios Iónicos [9].

Radio iónico (pm)

Cd 103 (+2)

Te 221 (-2)

CdTe 157

El Te es un semiconductor tipo-p que muestra una gran conductividad dependiendo de la

alineación atómica. Su conductividad se incrementa cuando se expone a la luz (fotoconductividad).

Puede ser dopado con cobre, oro, plata o estaño. Tiene una presión de vapor de 1x10-1 Torr a

437 °C, con una estructura hexagonal.

2.4.e. Características del CdCl2

El tratamiento térmico con CdCl2 (de aquí en adelante TT), mejora las propiedades de las

películas favoreciendo el voltaje a circuito abierto el factor de llenado y la eficiencia de las celdas

solares, debido a que produce los siguientes efectos en el CdS y en CdTe,[4,11-13]:

El TT con CdCl2 recristaliza y mejora la morfología del CdS y del CdTe.

El TT con CdCl2 aumenta el tamaño del cúmulo granular reduciendo los defectos en el

volumen del CdTe y reduciendo la densidad de estados en la interfase con el CdS.

Al hacer TT con CdCl2 mejora el área de cobertura y homogeneidad del material y por

tanto mejora la interfase CdS/CdTe.

El TT con CdCl2 promueve la interdifusión entre el CdS y el CdTe.

Teluro

Cadmio


14

2.5 Contactos Óhmicos Los contactos rectificantes metal-semiconductor o contactos Schottky, es un concepto

importante en los dispositivos semiconductores. Cuando dos sólidos están en contacto sin que se

mezclen, sus estructuras electrónicas se verán inevitablemente perturbadas localmente en la

interface. El parámetro característico de carga espacial es la altura de la barrera, la cual pude ser

evaluada en un contacto metal-semiconductor a partir de:

La característica corriente-voltaje (I-V)

La característica capacitancia-voltaje (C-V)

La foto respuesta interna

Microscopia de emisión electrónica balística (BEEM)

Casi todos los contactos metal-semiconductor exhiben un comportamiento rectificante que

fue explicado por Schottky en 1938. Tales contactos rectificantes o contactos Schottky se

distinguen de los contactos óhmicos porque éstos últimos exhiben una característica I-V lineal (se

cumple la ley de Ohm). Este comportamiento implica que existe una barrera baja para la

conducción de la corriente en los contactos óhmicos [10].

De hecho casi todas las fronteras metal semiconductor poseen barreras para la conducción de

las cargas móviles. La clave al hacer un contacto óhmico es diseñar estas barreras para que sean lo

suficientemente bajas para que los portadores de carga puedan cruzar la interfase por emisión

termoiónica o que la barrera sea lo suficientemente estrecha para que los portadores de carga

puedan cruzar la interfase por emisión de campo (efecto túnel). Las barreras existen porque los

estados electrónicos en la interfase metal-semiconductor provocan un doblamiento de las bandas

de conducción y de valencia cerca de la interfase.

La banda de conducción y de valencia en el semiconductor son delgadas dentro del

semiconductor en la ausencia de campo eléctrico. Estas bandas se doblan en la interfase mientras

que los niveles de Fermi del metal y del semiconductor se alinean (ver figura 2-5).

En la interfase los átomos generan electrones desapareados. La energía de estos electrones es

mayor que la energía que tenían cuando estaban enlazados. Como resultado, la energía puede ser

reducida si los átomos en la interfase se reacomodan y forman nuevos enlaces entre ellos o con el

contacto metálico.


15

El metal más utilizado para formar contactos óhmicos en el CdTe ha sido el Cu, sin

embargo el cobre tiende a oxidarse con el medio ambiente, por lo que sobre el Cu se deposita una

película de Au [4] Además debido al valor pequeño de su radio atómico con respecto al radio

atómico del CdS y de CdTe (tabla 2-2), hay efectos de difusión del Cu a través de las fronteras de

granos del CdTe.

Tabla 2-3. Radios atómicos de algunos elementos y compuestos.

Sustancia Radio atómico (Å)

Cu 1.28

Au 1.74

CdS 2.81

CdTe 3.14

La combinación de Cu/Au ha dado muy buenos resultados en cuanto a ser un contacto

óhmico pero obviamente el uso de Au incrementa el costo de la celda solar [4] y la difusión de Cu

produce efectos de degradación de las celdas.

2.6 Creación de una Región p+ en el CdTe Para evitar el encarecimiento de la celda solar por el uso de metales preciosos, que tienen una

función de trabajo alta, se han realizado varias innovaciones tecnológicas, cuyo objetivo es la

creación de una región tipo-p sobre la película de CdTe, lo cual puede lograrse por los siguientes

métodos:

2.6.a. Ataque Químico

Se crea una región p+ en el CdTe después de atacar químicamente su superficie con acido

nítrico y fosfórico (NP) ó con bromo-metanol, aunque estos procesos por condiciones de seguridad

y eficiencia no son recomendables a nivel industrial.

EF

EC

EV

M

Figura 2-4. Bandas de energía para una interface semiconductor/metal.


16

Los ácidos nítrico (NHO3) y fosfórico (H3PO4) producen quemaduras químicas por contacto

con la piel y/o los ojos; son muy solubles en agua por lo que se absorben muy rápidamente en las

vías respiratorias superiores donde ejercen su acción irritante [11].

A pesar de que el ataque químico da muy buenos resultados en la formación de una región

p+, no es recomendado en procesos industriales.

Un método alternativo al ataque químico lo constituye el depósito de Te en la superficie

del CdTe.

2.6.b. Impurificación del CdTe utilizando Te (CdTe:Te)

Impurificar significa “causar impureza” y esto es precisamente lo que estamos logrando en

las películas delgadas de CdTe pues en ellas, por el método

CSVT-HW-Modificado (de aquí en adelante CSVT-Modificado) se consiguió que átomos de Te se

incorporen al compuesto de CdTe cerca de su superficie y se disminuya con esto la resistencia

superficial de la película de CdTe. El parámetro principal que se varia y controla por este método

es el tiempo durante el cual la película de CdTe permanece en la cámara de impurificación, para

tiempos largos es posible depositar películas delgadas de Te sobre el CdTe.

2.6.c. Deposito de una película delgada de Te sobre el CdTe (Te/CdTe)

Se puede usar el depósito de un metal u otros materiales que tiendan a dopar el CdTe con

conductividad tipo-p. Es posible emplear materiales como son: Cu2Te, ZnTe:Cu, Sb2Te3, Bi2Te2 y Te.

En esta investigación se depositó una capa de Te por el método CSVT-HW-Tradicional (de

aquí en adelante CSVT-Tradicional). Pues el Te ya es un elemento presente en el compuesto con lo

que es posible que la presencia de Te genere una región p+ al aumentar las vacancias de Cd en el

CdTe.

En este trabajo de tesis abordaremos las propiedades del CdTe que se derivan de la

aplicación de las técnicas 2.6.b y 2.6.c.


17

REFERENCIAS

[1] VIGÍL GALÁN, Introducción a la Física del Estado Sólido. Trillas. México

[2] JENNY NELSON, The physics of solar cells. Imperial College Press, 2003.

[3] J. LLINARES, J. LLINARES GALIANA, A. PAGE. Curso de física aplicada – electromagnetismo y

semiconductores. Universidad politécnica de valencia.

[4] MENDOZA PÉREZ, ROGELIO. Desarrollo de celdas solares prototipo de CdTe con CdS

procesado por baño químico. México, 2007. 19 p.

[5] VISHWANATH KUMAR, Characterization Of Large Área Cadmium Telluride Films And Solar

Cells Deposited On Moving Subtrates By Close Spaced Sublimation. USA, 2003. 13 p.

[6] FORTUNATO, E. GINLEY, D ET AL, Transparent Conducting Oxides for Photovoltaics. MRS

BULLETIN V. 32, 2007 242 p.

[7] BADEKER, K. Ann. Phys. (Leipzig) 22 (1907) p.749.

[8] ELANGOVAN, E. RAMAMURTHI, K. Cryst. Res. Technol. 38, 2003, 779 p.

[9] J. C. SLATER, Journal of Chemical Physics, volume 41, 1964.

[10]A.G. BACA ET AL. Fabrication of GaAs devices. IET, 2005.

[11]GIL HERNÁNDEZ, FERNANDO. Tratado de medicina del trabajo, Elsevier, España, 2007.

18

CAPÍTULO 3

Desarrollo Experimental

Una razón por la cual los semiconductores han sido elegidos por la industria de la

electrónica es debido a que existen sofisticadas técnicas de crecimiento de estos materiales que

permiten manipularlos ampliamente. Su aplicación industrial ha llevado al incremento en la

complicación de las técnicas de crecimiento.

3.1 Crecimiento de películas delgadas de CdTe El proceso de depositar películas delgadas consta de tres pasos [1]:

Creación de las especies moleculares.

El transporte de estas especies a través del medio.

La condensación de las especies en el sustrato.

Dependiendo de cómo se hayan creado las especies en su fase de vapor por un proceso

físico, por uno químico, procesos electroquímicos, etc. Se pueden clasificar las técnicas de

depósito como:

Deposito físicos de vapor (PVD).

Deposito químicos de vapor (CVD).

Crecimiento de solución (electroless).

Depósito electroquímico (ECD).

Las películas delgadas de CdTe se depositaron mediante la técnica CSVT-HW (Close Space

Vapour Transport-Hot Wall, por sus siglas en inglés) también conocida como CSS (Close Spaced

Sublimation). El sistema se ilustra en la figura 3-1

La técnica CSVT-HW corresponde a la primera clase (PVD), es un depósito físico de vapor.

Esta técnica, comparada con otras técnicas de depósito en vacío, es de un costo relativamente

bajo. Los parámetros más importantes de la técnica CSVT, son [2]:

La temperatura de la fuente y sustrato (gradiente de temperatura).

La separación entre ellos

La presión atmosférica en la cámara de depósito.

M. Espíndola Rodríguez Desarrollo Experimental

19

Figura 3-1. Fotografía que muestra el sistema de crecimiento de películas delgadas semiconductoras CSVT-HW. Se pueden observar las tres partes principales que lo constituyen: (A) cámara de crecimiento, (B) sistema eléctrico de

medición y control y (C) sistema de vacío.

La fuente y el sustrato están constituidos por barras de grafito; los polvos que se desean

depositar se ponen en un crisol o chalupa entre la fuente y el sustrato. La temperatura del

material a ser evaporado se puede incrementar de manera directa o indirecta. La manera más

simple y común es la que se empleó en los depósitos que se realizaron, la cual consiste en que las

barras de grafito sean calentadas eléctricamente; se produce calor al pasar corriente eléctrica a

través del bloque de grafito que corresponde a la fuente, sobre el cual está colocada la chalupa

(figura 3-2); como resultado la razón de depósito puede ser cuidadosamente ajustada.

Figura 3-2. Diagrama esquemático del sistema de evaporación donde se muestran sus principales componentes: (A) bloque calefactor de la fuente, (B) bloque calefactor del substrato y (C) la chalupa-crisol que actúa como cámara de

paredes calientes.

Así, el calentamiento térmico directo tiene la ventaja de su simplicidad además de su bajo

costo de implementación. Una desventaja es que todo el material fuente debe ser

A

B C

A

B

C


20

cuidadosamente calentado a la temperatura requerida para la evaporación del material, además

de que la temperatura máxima a la que puede ser calentada la fuente está limitada en nuestro

caso por ejemplo por el punto de fusión del grafito y la capacidad del equipo eléctrico

adicionalmente, la temperatura de la fuente no puede ser cambiada rápidamente por lo que la

velocidad de depósito tampoco puede ser variada con rapidez.

Proveer un ambiente de vacío es crítico ya que los materiales experimentan transiciones

de solido a gas a una temperatura menor si la presión atmosférica es reducida. Como resultado la

evaporación se da cerca o por debajo del punto de fusión del material fuente en vez del punto de

ebullición que es mucho más alto [3]. En adición, la condición de vacío evita que el material

reaccione con los componentes del aire lo cual pude transformar a la película depositada en un

compuesto indeseable por ejemplo, en un óxido en la presencia de oxígeno.

La evaporación de un material requiere que éste sea calentado a una temperatura

suficientemente alta para producir la presión de vapor deseada. Los átomos de vapor viajan a

través del medio y se logra que se condensen en la superficie del sustrato por diferencia de

temperaturas para formar una película delgada. Por lo que entre menor sea la temperatura de la

fuente en comparación con la presión de vapor del elemento o compuesto, será menor la cantidad

de átomos viajando en el medio pues menor es la probabilidad de que un átomo o molécula logre

separarse de las demás. La velocidad de condensación/deposito de los átomos de vapor depende

de la temperatura de la fuente, del sustrato y de la presión en la cámara.

Las películas de CdTe (figura 3-3) fueron depositadas por la técnica CSVT-HW [4] sobre

sustratos de SnO2:F. Los parámetros de crecimiento para el CdTe fueron: 0.03 g de CdTe al 99.99%

de pureza en la chalupa, con temperatura de la fuente y sustrato de 650 y 550 °C respectivamente,

durante 3.5 minutos en una atmosfera de 50% de Ar y 50% de O2 a una presión de 0.1 Torr, el

proceso de depósito por sí mismo incrementó la presión en la cámara de depósito en

aproximadamente un 15% por la adición de vapor del material fuente y por el incremento de

temperatura de la cámara y sus componentes.

Figura 3-3. Película de CdTe depositada por el método CSVT.

Posteriormente se le dio tratamiento térmico (TT) al CdTe en el CSVT con CdCl2. Se

colocaron 0.13 g de CdCl2 en la chalupa (figura 3-4), las temperaturas de la fuente y sustrato se

fijaron en de 350 °C y 200°C prevaleciendo en la cámara del CSVT una atmósfera de Ar a una


21

presión de 0.1 Torr. El depósito se realizó en un tiempo de 3.5 minutos. Posterior a esto, la

muestra se introduce en un horno a 400 °C durante 30 min en aire. Una vez que las muestras son

enfriadas a temperatura ambiente, son extraídas del horno para proceder a depositar el Te por

cualquiera de los dos métodos.

Figura 3-4. Chalupa con 0.13gr. de CdCl2 utilizada para el utilizada para el TT del CdTe.

3.2 Preparación de la región p+ Los métodos con los cuales se logró crear la región p+ en la superficie del CdTe se basan en el

empleo de procesos físicos para el depósito del Te sobre el CdTe.

3.2.a. Método CSVT-Tradicional

Para crecer el Te por el método Tradicional se utilizó una chalupa con una profundidad de

aproximadamente 3 mm, los detalles de las características de la chalupa se describen en el figura

3-5. Se usaron para cada deposito 0.02 g de Te de 99.99% de pureza, en la cámara del CSVT se

mantuvo una atmósfera de 100% Ar a 0.1 Torr para todos los depósitos.

Se utilizaron dos temperaturas de la fuente; para algunos depósitos 350°C y para otros

375°C, las temperaturas del sustrato se variaron, desde 300°C hasta 200°C, en intervalos de 25°C.

Los tiempos de depósito también fueron considerados como variable, por lo que los

depósitos se realizaron con tres diferentes tiempos: 90s, 30s y 0s. En éste último (0s) lo que se hizo

fue hacer que las temperaturas deseadas fueran alcanzadas por la fuente y el sustrato para

inmediatamente después proceder a apagar y enfriar el sistema. Para los otros dos tiempos, luego

de que la fuente y sustrato habían alcanzado las temperaturas deseadas para cada caso, se

procedió a contar 90 y 30 segundos respectivamente.


22

Figura 3-5. Chalupa utilizada para el depósito de las películas delgadas de Te por el método Tradicional.

3.2.b. Método CSVT-Modificado.

Para crecer el Te por el método Modificado, se pusieron 0.016gr de Te al 99.99% de

pureza por orificio (ver figura 3-6) la temperatura de la fuente se fijó para todos los casos en

450 °C y no se permitió el paso de corriente por el grafito del sustrato sin embargo éste elevó su

temperatura a ~225°C por inercia. En la cámara del CSVT se mantuvo una atmósfera de Ar a

0.1 Torr para todos los depósitos. Así al mantener todos estos parámetros constantes, lo único que

se varió fue el tiempo de depósito de Te desde 0.5 hrs hasta 3 hrs.

Figura 3-6. Cámara de evaporación utilizada para el depósito de Te por el método Modificado.

0.5 cm

2.7

cm

1

.4 c

m

0.7 cm

5 cm

5.4 cm

2.5 cm

6 m

m

3.2 cm

1.5 cm

2.6

cm

3 mm


23

Este método debe su nombre a la chalupa que se usó para la formación de la región p+

sobre el CdTe; al ser una chalupa diferente a las que normalmente se usan pues ésta posee tapa y

compartimientos especiales para el material a evaporar.

3.3 Técnicas de Caracterización

3.3.a. Perfilometría

La perfilometría consiste en la medición del espesor y la rugosidad superficial de un

material, mediante el movimiento electromecánico de una punta de prueba de un perfilómetro; a

través de la superficie del material en modo de fuerza y longitud de barrido constante; las

variaciones verticales detectadas por la punta de prueba se traducen a una señal eléctrica que

corresponde al perfil apropiado de cada muestra [3].

Figura 3-7. Disco para medición.

Se utilizo un perfilómetro KLA Tencor (figura 3-2), con una fuerza de escaneo de 2mg con

una velocidad de 50 μm/s. La muestra se coloca en el disco central (figura 3-7,8) para proceder a

enfocar, seleccionar el área a medir y hacer la medición.

3.3.b. Difracción de rayos X

Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por el físico alemán Roentgen. A diferencia de la

luz estos rayos son invisibles pero mucho más penetrantes que la luz; pueden pasar fácilmente a

través de cuerpos opacos. Fue hasta 1912 que la naturaleza de los rayos X fue establecida,

Figura 3-8. Perfilómetro KLA Tencor.


24

iniciando con Von Laue en ese año se descubrió la difracción rayos X por cristales, lo que probó

simultáneamente la naturaleza ondulatoria de los rayos X y la periodicidad del arreglo de los

átomos dentro de los cristales, proveyendo así, de un nuevo método para investigar la estructura

fina de la materia [5].

Los rayos X usados en la difracción, tienen longitudes de onda en el rango de 0.5-2.5 Å,

mientras que la longitud onda de la luz visible es del orden de 4000-7500 Å. La unidad de

repetición más pequeña que contiene la simetría completa de la estructura cristalina se llama

celda unitaria. Cada substancia cristalina, produce un patrón de difracción; la misma substancia

siempre produce el mismo patrón y en una mezcla de substancias cada una produce su propio

patrón independientemente de las demás [4]. La energía de un fotón está relacionada con su

longitud de onda por la expresión:

𝐸 = ℎ𝜈 =ℎ𝑐

𝜆

Los rayos X se producen bombardeando un blanco metálico (en nuestro caso Co), con

electrones que provienen de un filamento incandescente y son acelerados por un campo eléctrico

muy fuerte 30-40 kV. El haz de electrones ioniza la capa k de los átomos metálicos y los rayos X se

emiten como consecuencia de la relajación del sistema mediante el llenado de esos orbitales

vacíos con electrones que provienen de capas de mayor energía. Esto da lugar a las líneas de

emisión características Kα y Kβ. Al aumentar el número atómico del blanco, la energía de los rayos

X característicos aumenta siendo 1.541 Å la Kα del Cobre y 1.789 Å la Kα del Co.

El principal uso de la difracción es identificar componentes en una muestra; las áreas

debajo de los picos están relacionadas con la proporción de cada fase presente en la muestra. La

intensidad y la disposición de los haces difractados está directamente relacionada con la

distribución de los átomos en la estructura regular del cristal.

La ley de Bragg permite estudiar las direcciones en las que la difracción de rayos X sobre la

superficie de un cristal produce interferencias constructivas, dado que permite predecir los

ángulos en los que los rayos X son difractados por un material con estructura atómica paródica

(materiales cristalinos). La difracción es debida a la existencia de ciertas relaciones de fase entre

dos o más ondas [5]. La posición de los haces difractados está regida por la conocida ley de Bragg:

2𝑑 𝑠𝑒𝑛𝜃 = 𝜆

Donde 𝑑 es la distancia interplanar, 𝜃 es el ángulo que forma el haz incidente con la

superficie y es la longitud de onda incidente.

De la ley de difracción de Bragg tenemos que

𝑑 = 𝜆

2 𝑠𝑒𝑛 𝜃 …(1)


25

Pero también sabemos que la distancia interplanar para un arreglo cúbico está dada por:

𝑑 =𝑎

ℎ2+𝑘2+𝑙2 …(2)

Donde 𝑎 es la constante de la red. Sustituyendo (1) en (2) tenemos que:

𝑎 =𝜆 ℎ2+𝑘2+𝑙2

2 𝑠𝑒𝑛𝜃 …(3)

Si conocemos la estructura en la que cristaliza un material, y mediante el análisis de rayos

X conocemos los ángulos que producen difracción, con la ley de Bragg podemos predecir los

planos en los que un material difractará.

Para obtener el tamaño de la partícula en la dirección perpendicular a la familia de planos

que representa el pico para el cual hay difracción de Bragg, se emplea la fórmula de Debye-

Scherrer:

𝑡 =0.9𝜆

𝐵𝑐𝑜𝑠 𝜃𝐵 …(4)

Donde, 𝑡 es el tamaño de la cristalita medida en la dirección perpendicular a la familia a de planos

que representa el pico en cuestión, 𝜆 es la longitud de onda del haz incidente, 𝐵 se mide en

radianes a la mitad de la intensidad máxima del pico y 𝜃𝐵es el ángulo para el cual existe difracción

de Bragg. De la expresión anterior vemos que mientras más anchos son los picos el tamaño de la

cristalita disminuye.

La orientación preferencial de los planos cristalinos en una muestra se relaciona directamente con

la contribución de los diferentes cristalitas al pico difractado y es una medida de cómo se orientan

las cristalitas en el policristal

3.3.c. Microscopia electrónica de barrido (SEM)

El microscopio electrónico de barrido, SEM (Scanning Electron Microscopy, por susu siglas

en ingles), es un instrumento muy versátil que permite el examen y el análisis de las características

micro estructurales de las superficies de objetos sólidos.

En nuestro caso, es fundamental para la comprensión de la dinámica en la interface y para

poder cuantificar la porosidad de material, realizando un análisis microscópico de la superficie de

las láminas.

Una de sus grandes ventajas es su alta resolución del orden de 1.6 nm a 1 kV y 1 nm a

15 kV. Otra importante característica del SEM es su profundidad de campo, la cual es responsable

en parte, de la apariencia tridimensional de la muestra.

Por medio de una serie de campos magnéticos y eléctricos aplicados al haz de electrones,

este se dirige sobre la superficie de la muestra y es posible manejarlo para recorrerla. Los


26

electrones secundarios, electrones emitidos por la superficie de la muestra cuando incide el haz

inicial, son detectados en el interior de la cámara y por medio de un análisis de las energías de

estos electrones, se puede componer la imagen de la superficie de la muestra, con lo que se

obtiene una información precisa sobre la morfología y estructura de la superficie.

Los componentes básicos del SEM (figura 3-9) son el sistema de lentes, la fuente de

electrones, el colector de electrones, los tubos de rayos catódicos foto recolectores y la

electrónica asociada. En el SEM los rayos X característicos, son emitidos como resultado de un

bombardeo de electrones a la muestra, también pueden ser detectados cuando el SEM está

equipado para la espectroscopia de la energía dispersiva de los rayos X; este análisis puede ser

puntual o superficial en la película identificando tanto cualitativa como cuantitativamente los

elementos químicos que componen el material de estudio. También se realizó un análisis de EDX

(Energy Dispersive X-ray, por sus siglas en ingles) a algunas muestras. Con el propósito de conocer

el porcientoa tomico de los elementos presentes en las películas delgadas.

Figura 3-9. Partes principales del Microscopio Electrónico de Barrido.


27

3.3.d. Espectroscopia Fotoacústica

La espectroscopia fotoacústica (PAS por sus siglas en ingles), es parte de las llamadas

técnicas fototérmicas, en las que un rayo de luz es absorbido alterando el estado térmico de la

muestra. Si la luz es modulada la muestra se calienta y se enfría más rápido de lo que el material

puede expandirse o contraerse lo que produce ondas de presión en el gas por el que se encuentra

rodeada la muestra, estas ondas de presión pueden guiar a la producción de ondas de sonido que

se detectan por un micrófono sensible (figura 3-10). Cuando éstas se grafican en función de la

longitud de onda, se obtiene un espectro que es proporcional al espectro de absorción de la

muestra.

Es una técnica que tiene la ventaja de ser no destructiva y puede ser aplicada a casi todos

los tipos de muestras además de que la preparación que requiere la muestra es mínima.

Figura 3-10. Esquipo de Espectroscopia Fotoacústica.

3.3.e. Fotoluminiscencia

La fotoluminiscencia es una técnica muy poderosa y útil en la caracterización e

investigación de la estructura electrónica de los semiconductores para energías del orden de la

banda prohibida del material (Eg).

En un proceso de luminiscencia típico, los es electrones son excitados y después de una

pérdida de energía o relajación los electrones regresan a su estado base con la emisión de luz.

Para que una muestra emita radiación la cual nosotros estamos interesados en medir se le debe

ceder energía de alguna manera a la muestra; un método común de hacer esto es la absorción de

fotones de energía mayor que la brecha de energía del semiconductor, el proceso resultante, en el

que los fotones de energía menor son radiados se conoce como fotoluminiscencia [6].

Sistema de

Control Monocromador

Muestra

Micrófono

Lámpara


28

Es una técnica no destructiva cuyas ventajas son [7]:

Caracterización de la estructura excitónica

Detección de niveles de impurezas y defectos estructurales

Análisis de la calidad cristalina de la muestra

Sensibilidad a las tensiones presentes en la películas

Técnica simple, que no requiere de preparación de contactos

Se puede aplicar a materiales muy resistivos

Útil en la determinación cualitativa de la estequiometria

Al variar la longitud de onda λ de excitación se puede estudiar la muestra en función de la

profundidad así como de la interfaz.

En esta técnica la temperatura se disminuye para evitar medir las vibraciones de la red, la

muestra es excitada con un haz de luz de energía mayor que la brecha de energía del material, la

muestra produce una respuesta que es analizada por medio de la luz emitida.

En los experimentos de fotoluminiscencia en semiconductores de alta pureza y alta

calidad, se espera que los electrones y huecos fotoexcitados se atraigan unos a otros por

interacción de Coulomb y formen excitones.

3.3.f. Mediciones eléctricas

La resistividad de un material es uno de los factores más importantes que hay que tener

en cuenta a la hora de diseñar un dispositivo.

En la mayoría de los materiales, a temperatura ambiente y para un rango de voltajes, la

corriente que atraviesa una porción del material es proporcional al campo eléctrico aplicado al

material.

𝐽 = 𝜎𝐸 = 𝜎𝑉

𝐿 …(5)

A su vez, el campo eléctrico puede ser escrito como el voltaje eléctrico aplicado, dividido

por la distancia entre los dos puntos de aplicación. El factor 𝜎 es llamado conductividad eléctrica y

es un término que indica la capacidad de un material para conducir carga eléctrica. Podemos

expresar la relación entre resistencia, la corriente y el voltaje a través de la ley de Ohm:

𝑅 =𝑉

𝐼 …(6)

Mientras que la resistencia eléctrica 𝑅 depende de factores geométricos de la muestra, la

resistividad eléctrica 𝜌 es un parámetro intrínseco al material y a las condiciones en que éste ha

sido obtenido. La relación entre estos dos parámetros se expresa a través de la ecuación de Poillet:


29

𝜌 =𝑅𝐴

𝐿=

𝑅𝑎𝑑

𝐿 …(7)

Donde 𝐴 es el área de la sección transversal de la película (𝑎 es el ancho de del contacto y

𝑑 es el espesor de la muestra), 𝐿 la separación entre dos contactos rectangulares, y 𝑅 la

resistencia [8].

Una de las formas para determinar la resistividad del material es aplicando, a una lámina

de espesor conocido, un voltaje variable entre dos contactos previamente realizados sobre la

misma cara de la muestra (ver figura 3-11) y medimos la corriente que pasa entre los contactos.

Esta medición de realiza mediante un sistema automatizado I-V.

Figura 3-11. Diagrama esquemático de los contactos en la muestra.

A partir de la representación de la corriente en función del voltaje, se calcula la resistencia

como la inversa de la pendiente de la recta obtenida y a partir de la ecuación anterior, conociendo

las dimensiones de la muestra, se determina el valor de la resistividad, es decir.

La ley de Ohm

𝐼 =𝑉

𝑅 …(8)

La podemos reescribir como

𝐼 = 𝑎𝑉𝑛 …(9)

Con: 𝑛 = 1 𝑦 𝑎 =1

𝑅

Aplicando logaritmo base 10, tenemos que:

𝑙𝑜𝑔10I = 𝑙𝑜𝑔10 𝑎 + 𝑛 𝑙𝑜𝑔10(𝑉) …(10)

𝐶𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜𝑠

𝑑

𝑎

𝐿


30

La cual es la ecuación de una recta, donde 𝑛 es la pendiente y 𝑙𝑜𝑔10 (𝑎) la intersección

con las ordenadas. Asi que si 𝐴 = 𝑙𝑜𝑔10(𝑎), 𝑎 = 10^𝐴 y el inverso de 𝑎 será una muy buena

aproximación de la resistencia de la película en cuestión.


31

REFERENCIAS

[1] Kasturi L. Chopra, Suhit Ranjan Das, Thin film solar cells; Plenum Press, 1983.

[2] Joseph A. Carson. Solar Cell Research Progress. Nova Science Publishers, 2008

[3] M. en C. Rogelio Mendoza Pérez, Tesis: Desarrollo de Celdas Solares Prototipo de CdTe con

CdS Procesado por Baño Químico, Octubre 2007.

[4] G. Contreras-Puente, O. Vigil-Galán, et al., Thin Solid Films 387 (2001).

[5] B.D. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, 2nd. Ed. Addison-Wesley, 1978, USA

[6] Peter Y. Yu and Manuel Cardona, Fundamentals of semiconductors, 1a Ed. Berlin:

Springer-Verlag, 1996.

[7] Carlos Vargas Hernandez, Interacciones Fotónicas En Películas Semiconductoras Y Su

Caracterización, Unibiblos- U. Nal. Colombia, 92 p.

[8] Vigíl, Osvaldo, Fisca de semiconductores. 1a Ed. México: Trillas, 2008. 221 p.

32

CAPÍTULO 4

Resultados

Los resultados incluidos en este capítulo son divididos en dos partes:

1. Resultados para las películas delgadas de Te/CdTe depositadas utilizando la técnica

CSVT-Tradicional.

2. Resultados para las películas delgadas de CdTe:Te depositadas utilizando la técnica

CSVT-Modificado.

En cada parte se expondrán las propiedades eléctricas, estructurales, morfológicas y ópticas

de las películas depositadas por los dos métodos. Los nombres de las muestras se designan con

una letra y un número; la letra hace referencia a la temperatura de la fuente y la temperatura del

sustrato que fue utilizada en cada caso, el número indica el tiempo del depósito de Te dentro de la

cámara del CSVT.

4.1 Resultados para las películas delgadas de Te/CdTe depositadas

utilizando la técnica CSVT-Tradicional

4.1.a. Propiedades eléctricas de Te/CdTe

Se ha empezado este análisis con las propiedades eléctricas, pues el objetivo de esta tesis

es la obtención de una región p+ sobre la superficie del CdTe. Las demás propiedades son

complementarias y necesarias pues nos ayudarán a decidir qué parámetros de crecimiento,

además de haber obtenido buenas propiedades eléctricas (baja resistividad), preservan la calidad

cristalina del CdTe.

En la tabla 4.1 se presentan los parámetros de crecimiento utilizados, la nomenclatura

usada para referirnos a las muestras y el espesor de las películas de Te y las propiedades eléctricas

que las películas obtuvieron.

Los valores de la resistencia superficial para cada muestra se obtuvieron del análisis de las

curvas de corriente contra voltaje que produjeron las diferentes muestras, para partir de este

punto e ir descartando temperaturas y tiempos cuyo depósito de Te no reduzca significativamente

la resistencia y por ende la resistividad superficial del CdTe.

M. Espíndola Rodríguez Resultados

33

Tabla 4-1. Resumen de las propiedades eléctricas de las películas de Te/CdTe obtenidas.

Parámetros de Crecimiento Propiedades Eléctricas

T. Fuente (°C)

T. Sustrato (°C)

Tiempo Te (seg)

Muestra Espesor Te (μm)

Resistencia (Ω)

Resistividad (Ω∙cm)

375 300

0 A-0 1.2 3.15E+04 1.23E-00

30 A-30 1.0 6.77E+02 3.62E-02

90 A-90 2.4 3.07E+02 4.35E-02

350

300 0 B-0 1.4 8.43E+06 3.02E-01

90 B-90 0.4 8.49E+03 4.53E-01

275

0 C-0 0.2 4.11E+07 6.24E+02

30 C-30 0.4 1.42E+08 2.74E+03

90 C-90 0.5 2.48E+03 3.76E-02

250 90 D-90 2.6 2.81E+02 4.59E-02

225 90 E-90 0.9 1.92E+02 1.11E-02

200 90 F-90 0.3 2.47E+02 4.02E-03

De la gráfica 4-1 podemos inferir el efecto que produce el Te al ser depositado sobre la

superficie del CdTe, disminuyendo en la mayoría de los casos la resistencia de éste. Sin embargo,

se encontraron condiciones bajo las cuales dicha resistencia superficial se ve incrementada (C-0,

gráfica 4-1), ya que el Te se depósito sobre el CdTe en forma de nanotubos, como se verá más

adelante en las imágenes de SEM.

0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

1E-8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01 F-90

E-90

C-90

C-0

Co

rrie

nte

(A

)

Voltaje (V)

Gráfica 4-1. Mediciones graficadas en escala log-log, de corriente contra voltaje de CdTe sin Te y CdTe con Te bajo diferentes condiciones por el método Tradicional.


34

Cuando al Te depositado sobre el CdTe se le dio tratamiento térmico en aire a 400 °C, las

propiedades eléctricas de las muestras no se vieron significativamente afectadas, pues las

variaciones en los valores de resistividad pudieran ser considerados dentro del error experimental;

no se presentaron variaciones en los órdenes de magnitud entre una muestra y la misma muestra

con tratamiento térmico. Por lo cual, desde el punto de vista de las propiedades eléctricas, el

hecho de darle o no tratamiento térmico al Te/CdTe no tiene relevancia.

La resistividad del CdTe policristalino a temperatura ambiente es del orden de 108 Ω∙cm

[1]. Para este método de depósito, la menor resistencia superficial se obtuvo para la muestra cuya

temperatura del sustrato fue de 225°C. Al conocer la geometría de la muestra, fuimos capaces de

calcular la resistividad de las películas depositadas, a partir de la ecuación 7; los datos se reportan

en la última columna de la tabla 4-1 de donde observamos que se lograron obtener muestras con

resistividad superficial de 4.02x10-3 Ω∙cm que es un orden de magnitud mayor que la resistividad

del Te a temperatura ambiente, de 1.5 x10-4 Ω∙cm [2].

En la tabla 4-1 se observan los espesores de todos los depósitos de Te obtenidos mediante

el método CSVT-Tradicional. Se puede apreciar que se lograron depósitos que oscilan entre 0.3-2.6

μm de espesor. Pero que las películas con las menores resistividades, son aquellas cuyo espesor se

encuentra entre 0.3 μm y 0.8 μm.

4.1.b. Propiedades estructurales de Te/CdTe

En la siguiente tabla se presentan los parámetros de crecimiento de las muestras, las

propiedades que presentó el pico correspondiente al plano (111) del CdTe cúbico también se

reporta la presencia o ausencia de los picos correspondientes a los planos (101), (102) y (110) del

Te hexagonal.

Tabla 4-2. Resumen de propiedades estructurales de Te/CdTe.

Parámetros de Crecimiento

Rayos X

CdTe Te/CdTe

𝑭𝑴𝒙 (111)

(101) (102) (110) T. Fuente (°C)

T. Sustrato (°C)

Tiempo Te

(seg)

Intensidad (u.a.)

Ángulo (2θ)

Parámetro de Red (Å)

t (Å)

CdTe+TT 650 550 N/A 43498 27.76 6.45 1404.32 Si No No 26

C-90

350

275 90 19865 27.76 6.45 1210.64 Si No Si 5

E-90 225 90 17309 27.74 6.46 1669.63 Si Si Si 3

F-90 200 90 12471 27.78 6.45 1539.65 Si No No 4

Se propone la figura de mérito 𝑭𝑴𝒙 definida como:

𝑭𝑴𝒙 =𝑰(𝟏𝟏𝟏)

𝑰(𝟐𝟐𝟎) …(11)


35

Con el propósito conocer la razón que existe en dos de los picos principales del espectro

del CdTe y así saber cuál de las muestras se degradó más. La mejor muestra será aquella que tenga

el máximo valor en su figura de mérito pues esto significa que la intensidad del pico

correspondiente al plano (220) será la menor. Desde este punto de vista la muestra C-90 es la que

más preservó su estructura cristalina con orientación preferencial en la dirección [111] pues el

pico que corresponde a las difracciones del plano (111) es 5 veces más intenso que el pico que

corresponde a la difracción del plano (220).

En seguida analizaremos los datos obtenidos de los experimentos de rayos x realizado a las

muestras más significativas del conjunto; es decir, las muestras sin depósito de Te y muestras con

depósito de éste bajo diferentes condiciones que obtuvieron las mejores propiedades eléctricas.

La longitud de onda de los rayos X utilizados para producir los espectros es, en todos los

casos λCo-kα=1.78897Å que corresponde a la línea kα del Cobalto.

La gráfica 4-2 muestra que el Te se depositó con estructura hexagonal sobre las muestras,

las líneas verticales muestran la orientación preferencial de las familias de planos (101), (102) y

(110) del Te hexagonal (JCPDS-ICDD 04-0555). En la misma gráfica se muestra también que al

variar la temperatura del sustrato, se varía el depósito de Te, pues, el pico correspondiente al

plano (102) del Te hexagonal sólo está presente en el espectro correspondiente a la muestra E-90

mientras que en la muestra F-90, sólo aparece el pico asociado a la familia de planos (101). Puede

verse, que para la muestra C-90, aparecen solo los picos asociados a las familias de planos (101) y

(110). Es interesante notar que la muestra E-90 que es quien presenta la menor resistividad, es

también en cuyo espectro de rayos X están se presentan más picos asociados con Te (ver tabla 4-

2).

Es decir; que al variar las condiciones de depósito de Te, en particular los gradientes,

diferentes orientaciones del Te aparecen, pero siempre, la orientación preferencial del Te es en la

dirección [101].

En todos los casos, el pico más grande corresponde al plano (111) del CdTe cúbico, la

variación del la posición de este pico, para las muestras con las que se obtuvo la menor

resistividad, se observa en la tabla 4-2. En la tabla se encuentra calculado el parámetro de red para

cada caso (ver ecuación 3, capítulo 3), donde se observa que las variaciones significativas del valor

de la constante, son cuando ésta aumenta, en las muestras E-90 y F-90. Pero la variación del

parámetro de red solamente es significativa para la muestra E-90 pues, para F-90 se presenta

hasta las milésimas.

Observamos por entonces que, para la muestra E-90 el pico del plano (111) de la muestra

E-90 se desplaza de 2θ=27.76° a 27.74°, lo cual significa que el parámetro de red, vario de 6.45 Å a

6.46 Å en 0.01 Å después del depósito de Te sobre el CdTe. Y dado que el radio iónico del Cd y del

Te son respectivamente 103 y 221 pm [3], el Te tuvo que haber entrado a la red de manera


36

sustitucional en lugar del Cd, pues al ser más grande el Te, cuando entra en lugar de un átomo de

Cd, la red aumenta su tamaño.

20 40 60 80 100

0

2000

4000

6000

8000

Sn

O2 (

20

0)

Sn

O2 (

10

1)

C-90

E-90

F-90

CdTe+TT

C-90

E-90

F-90

CdTe+TT

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2(grad)

TF = 350°C

H(101)

H(102)H(110)

C(111)

C(220)

C(311)

C(400)

C(331)C(422) C(511)

C : Cubico

H : Hexagonal

Sn

O2 (

11

0)

Gráfica 4-2. Espectros de rayos X para un tiempo de depósito de Te de 90 s, manteniendo la temperatura de la fuente fija y variando la temperatura del sustrato.

La tabla 4-2 nos revela que en todos los casos al comparar la intensidad del pico (111) con

la intensidad de la muestra CdTe observamos que las intensidades disminuyeron. Esto significa

que la calidad cristalina de la muestra inevitablemente se ve afectada con el depósito de Te, sin

embargo, se preserva al plano (111) como el plano de difracción preferencial. Se lograron

identificar otros planos asociados con el TCO en el sustrato (SnO2 tetragonal JCPDS-ICDD 21-1250).

Finalmente la última columna de la tabla 4-2, calculada con la formula de Scherrer

(ecuación 4 del capítulo 3) podemos ver la variación del tamaño de la cristalita en la dirección

perpendicular a la familia de planos que representa el pico (111), de donde nos damos cuenta que

el máximo tamaño de partícula no lo tiene la muestra de CdTe si no que el máximo tamaño de la

cristalita lo posee la muestra E-90 la cual es quien obtuvo las mejores propiedades eléctricas

presentando la menor resistividad.


37

4.1.c. Propiedades morfológicas de Te/CdTe

En seguida, se presentan algunas imágenes de SEM de las películas obtenidas:

Figura 4-1. Imagen de SEM de una muestra de CdTe

De la figura 4-1 podemos ver la manera en la que el CdTe crece sobre el sustrato de vidrio

conductor. Se observa que el tamaño de grano es muy variable desde aproximadamente 1μm

hasta 3μm. A simple vista parece ser una película uniforme y plana pero por medio de las

imágenes de SEM podemos darnos cuenta de que su superficie no es estrictamente plana sino que

más bien presenta cierta rugosidad.

Figura 4-2. Imágenes de SEM de C-0. (a) sin tratamiento térmico al Te y (b) con tratamiento térmico al Te.

a)

a) b)


38

Aquí se muestra la forma en la que el Te se deposita bajo las condiciones C-0. Se observa

que con esta temperatura del sustrato (275°C), el Te se deposita en forma de nanotubos y granos

(figura 4-2b).

Figura 4-3. Imágenes SEM de C-0: TT a diferentes aumentos.

En la figura 4-3 se observa cómo después de someter a tratamiento térmico, a la muestra

con depósito de Te, bajo las condiciones C-0, el Te recristaliza en pequeños granos que cubren al

CdTe de una manera muy ordenada, pareciendo haberse depositado una fila después de la otra y

así hasta llegar a las cimas de los granos de CdTe. Esto produce alta resistividad como es reportado

en la tabla 4-1.

Figura 4-4. Imagen de SEM de C-30 a diferentes aumentos.


39

Con el gradiente C, se observa en la figura 4-4 que el Te se deposita en forma de

nanotubos sobre toda la superficie del CdTe. Estas muestras presentaron la más alta resistividad

(tabla 4-1), gracias a las imágenes de SEM podemos darnos cuenta que eso fue debido a la

presencia de los nanotubos, que proporcionan caminos complicados para el paso de los

portadores de carga.

Figura 4-5. Imagen de SEM de E-90:TT.

En la figura 4-5 se observa cómo se deposita el Te, bajo las condiciones E-90. El Te cubre

por completo la superficie del CdTe, pero aún es posible distinguir los granos mucho más grandes

del CdTe bajo el Te. Esta muestra es la que presento la menor resistencia y la segunda mejor

resistividad (tabla 4-1).

Figura 4-6. Imagen de SEM de F-90.


40

En la figura 4-6 se observa que bajo las condiciones de depósito F-90, el Te logra cubrir

nuevamente la totalidad de la superficie del CdTe, pero en este caso lo hace de una manera más

desordenada con granos de diferentes tamaños y formas; es posible identificar la presencia de

granos cúbicos o rectangulares en cualquier lugar de la superficie lo cual incrementa la resitividad.

4.1.d. Propiedades ópticas de Te/CdTe

En la tabla siguiente se muestran, los parámetros de crecimiento de las muestras, el ancho de

su banda prohibida a temperatura ambiente, las intensidades de los picos correspondientes a la

banda ancha de defectos, las vacancias de Cd y el excitón, que en conjunto son las propiedades

ópticas que las películas obtuvieron.

Tabla 4-3. Resumen de las propiedades ópticas de las películas de Te/CdTe.

Parámetros de Crecimiento Fotoacústica

(~300K)

Fotoluminiscencia (~10K)

Picos (intensidad)

𝐹𝑀𝐹𝐿 Muestra T. Fuente

(°C) T. Sustrato

(°C) Tiempo Te

(seg) Gap (eV)

1.43 eV 1.56 eV 1.59 eV

CdTe+TT 650 550 N/A

1.45

0.72 0.16 1 0.16

C-90

350

275 90 0.65 0.23 0.89 0.20

E-90 225 90 1.32 0.12 0.56 0.10

F-90 200 90 0.11 0.00 0.051 0.00

En la gráfica 4-3 se observa que cuando a las películas de CdTe se les deposita Te por el

método Tradicional, el ancho de la banda prohibida no se ve afectado, y sigue teniendo el mismo

valor de 1.45 eV antes y después del depósito de Te.

1.38 1.44 1.50 1.56 1.62 1.68 1.74 1.80 1.86 1.92 1.98

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

C-90

CdTe+TT

C-90

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Energia (eV)

1.45 eV

CdTe+TT

Gráfica 4-3. Espectros fotoacústicos (~300K) para el CdTe y una de las muestras con depósito de Te.


41

Otra técnica que nos permite determinar entre otras cosas la calidad cristalina de un

material es la Fotoluminiscencia (PL). Por ello, a continuación nos damos a la tarea de analizar los

espectros de PL de las muestras más representativas que obtuvimos. Los espectros de

fotoluminiscencia fueron normalizados obtener el máximo del espectro del CdTe+TT igual a uno.

1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70

0.0

0.5

1.01.59 eV

CdTe+TT

CdTeIn

ten

sid

ad

(u

.a.)

Energia (eV)

1.56 eV

b

a

a

b

Gráfica 4-4. Espectro de PL a ~10K del CdTe (a) sin Tratamiento Térmico de CdCl2 y (b) con Tratamiento Térmico de CdCl2.

En la gráfica 4-4b se presenta el espectro de CdTe con tratamiento térmico de CdCl2 (TT) y

luego sin tratamiento térmico (figura 4-4a), donde se observa la línea de emisión asociada al

excitón ligado, con máximo en EE = 1.59 eV; la línea de las vacancias de Cd, con máximo en

EV = 1.56 eV y la banda ancha de defectos, con máximo en ED = 1.44 eV [4]

En la gráfica 4-4, se observa que el efecto que tiene el tratamiento térmico con CdCl2

sobre el CdTe es disminuir las vacancias de Cd en el CdTe al disminuir el pico 1.56 eV de la banda

asociada a ellas.

Posterior al tratamiento térmico, se incrementa la intensidad del pico excitónico

correspondiente al CdTe. Por lo que se puede pensar que el Cadmio presente el compuesto CdCl2,

se introdujo en las vacancias de Cadmio que el CdTe tenía, mejorando la estructura cristalina de

éste y disminuyendo la presencia de Te no ligado al Cadmio. El espectro (b) de la gráfica 4-4 es la

base del análisis de PL; pues el CdTe de todas la muestras a las que se les depositó Te por cualquier

método, también se les dió Tratamiento Térmico con CdCl2.

Para analizar el efecto que tiene el tratamiento térmico en el Te en las muestras, se

compararán algunas de éstas que fueron depositadas bajo los mismos gradientes con y sin

tratamiento térmico al Te.


42

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

= 514 nm

~10K

c

b A-0: TT

A-0

CdTe+TT

TF=375°C

TS=300°C

c

b

a

1.4378eV 1.59eV

a

A)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

= 514 nm

~10K

B)

c

b

a

B-0: TT

B-0

CdTe+TT

TF=350°C

TS=300°C

Inte

nsid

ad (

u.a

.)

c

b

a

1.5586eV

1.4 1.5 1.6 1.7

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

= 514 nm

~10K

C)

c

b

a

C-0: TT

C-0

CdTe+TT

TF=350°C

TS=275°C

Energia (eV)

c

b

a

Gráfica 4-5. Espectros de fotoluminiscencia (~10K) para los gradientes A, B y C. Se observa el efecto de las temperaturas de crecimiento y el efecto del tratamiento térmico sobre el Te.


43

De la gráfica 4-5A) podemos ver en primer lugar que el depósito de Te sobre el CdTe bajo

las condiciones A-0 de crecimiento tiene el efecto de degradar la estructura cristalina de la

muestra como se ve en la gráfica 4-5A(b) pues, se observa que el pico excitónico en 1.59eV

disminuye aun más con el TT.

De la gráfica 4-5B(b) observamos que la calidad cristalina de la muestra es buena

comparada con la calidad del CdTe+TT sin Te pues la altura del pico excitónico para (b) es de

38519u.a., para (a) la altura es de 47034 u.a. y para (c) es de 6292 u.a.

Para este gradiente (B-0) de nuevo, aparece la banda asociada a las vacancias de Cd pero;

estas vacancias desaparecen cuando a la muestra se le somete a tratamiento térmico y además de

que éstas desaparecen también se degrada la calidad cristalina de la muestra pues, el pico

excitónico de la muestra disminuye su intensidad.

De la gráfica 4-5C vemos que nuevamente el depósito de Te bajo las condiciones C-0,

degrada la estructura cristalina de la muestra y todavía se degrada más con el TT posterior al

depósito de Te como lo demuestra la gráfica 4-5C(c).

1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70

0.0

0.5

1.0

C-90: TT

E-90: TT

F-90: TT

CdTe+TT

e

c

1.59 eV

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Energia (eV)

1.56 eVa

f

c

e

f

a

Gráfica 4-6. Espectro de fotoluminiscencia a ~10K del depósito de Te con varios gradientes, todos con TT.

De la gráfica 4-6 vemos el efecto del depósito de Te sobre el CdTe con diferentes

gradientes. Se observa que la muestra F-90 en la gráfica 4-6(f), a pesar de tener las mejores

propiedades eléctricas, su calidad cristalina se vio afectada por el depósito de Te, pues la

intensidad de su pico excitónico está completamente disminuida. La muestra E-90 que se observa

en la gráfica 4-6(e), parece conservar una buena intensidad de su pico excitónico comparada con


44

dicha intensidad de la muestra de CdTe pero, alrededor de 1.44 eV presenta un conjunto de

bandas asociadas con defectos del material.

Entre la calidad cristalina de la muestra, y sus propiedades eléctricas nos interesa tener la

mejor relación sin que por causa de una la otra se vea deteriorada. La calidad cristalina de la

muestra se ve reflejada en la intensidad del pico excitónico de la misma y su resistividad como ya

vimos disminuye con la presencia de Te y la presencia de Te se puede notar en los espectros de

fotoluminiscencia por la intensidad de la banda asociada a la las vacancias de Cd. Por lo anterior

proponemos la siguiente figura de mérito para la calidad cristalina:

𝐹𝑀 = 𝐼𝑒𝑥 (𝐼𝑉𝑎𝑐 −𝐶𝑑)

Donde:

𝐼𝑒𝑥 =Intensidad del pico excitónico. 𝐼𝑉𝑎𝑐 −𝐶𝑑 =Intensidad del pico de las vacancias de Cd. La mejor muestra será aquella para la cual se obtenga la 𝐹𝑀 más grande. Como se observa en la tabla 4-3, el valor más grande para la 𝐹𝑀 lo tiene la muestra C-90.

Por lo tanto, desde el punto de vista cristalino, la muestra C-90 es la que conserva una buena calidad cristalina además de poseer una de las menores resistividades obtenidas. Por tal motivo, presentamos los espectros obtenidos para las condiciones C de depósito para analizar el comportamiento de esta muestra que hasta el momento ha demostrado ser la mejor.

1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70

0

20000

40000

60000

C-90: TT

C-30: TT

C-0: TT

CdTe+TT

Inte

nsid

ad (

u.a

.)

Energia (eV)

1.56 eV

= 514 nm

~10K

1.5908 eV

d

c

b

a

a

b

c

d

Gráfica 4-7. Efecto del depósito de Te, con tratamiento térmico, sobre CdTe como función del tiempo de depósito con el gradiente C fijo.


45

De la gráfica 4-7 observamos que la estructura cristalina del CdTe se ve más deteriorada

cuando el depósito de Te dura 30 segundos pero que mejora mucho cuando el Te se deposita por

90 segundos como se puede ver en la gráfica 4-7d donde la altura del pico excitónico es de 41958

u.a. Por lo que la muestra C-90, sigue siendo la que posee la mejor estructura cristalina posterior

al depósito de Te.


46

CSVT-Tradicional

Tabla 4-4. Resultados generales de los análisis mediciones y cálculos para las muestras obtenidas por el método Tradicional.

Muestra


Propiedades Estructurales Propiedades Ópticas

Te/CdTe FA (~300K)

PL (~10K)

CdTe (111) Te Picos (intensidad)

𝑭𝑴𝑭𝑳 TF (°C)

TF (°C)

Tiempo Te (seg)

Espesor Te (μm)

Resist. (Ω)

Resistiv. (Ω∙cm)

Int. (u.a.)

Áng. (2θ)

a (Å)

t (Å)

(101) (102) (110) 𝑭𝑴𝒙 Gap (eV)

1.43 eV

1.56 eV

1.59 eV

CdTe+TT

650 550 N/A - - 108

43498 27.76 6.458 1404.32 Si No No 26

1.45

0.72 0.16 1 0.16

C-90

350

275 90 0.455 2.48E+03 3.76E-02 19865 27.76 6.458 1210.64 Si No Si 5 0.65 0.23 0.89 0.20

E-90 225 90 0.866 1.92E+02 1.11E-02 17309 27.74 6.463 1669.63 Si Si Si 3 1.32 0.12 0.56 0.10

F-90 200 90 0.359 2.47E+02 4.02E-03 12471 27.78 6.453 1539.65 Si No No 4 0.11 0.00 0.051 0.00


46


47

4.2 Resultados para las películas delgadas de CdTe:Te depositadas

utilizando la técnica CSVT-Modificado

4.2.a. Propiedades eléctricas de CdTe:Te

En la tabla 4-5 se reportan los parámetros de crecimiento utilizados, la nomenclatura

empleada, el espesor de las películas de Te obtenidas y las propiedades eléctricas de las muestras.

Tabla 4-5. Resuman de las propiedades eléctricas de las películas de CdTe:Te.


T. Fuente (°C)

T. Sustrato (°C)

Tiempo Te (hrs)

Espesor Te (μm)

Muestra Resistencia

(Ω) Resistividad

(Ω∙cm)

450 Por inercia

~ 225

0.5 0.58 G-0.5 1.34E+02 3.86E-03

1 0.74 G-1 3.79E+01 1.41E-03

1.5 1.5 G-1.5 7.93E+06 8.09E+02

2 1.7 G-2 7.87E+06 6.69E+02

De la gráfica 4-8 podemos ver que el impurificar la película de CdTe con Te, en todos los

casos, favorece al paso de corriente cuando a las muestras se les aplica un voltaje. Es decir; la

resistencia superficial de las películas disminuye, los datos de la resistencia superficial se encuentran

en la tabla 4-5.

0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

1E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

G-2

G-1.5

G-1

G-0.5a

d

b

Co

rrie

nte

(A

)

Voltaje (V)

c

d

c

b

a

Gráfica 4-8. Mediciones de corriente contra voltaje de CdTe sin Te y CdTe con Te a diferentes tempos, gráficadas en escala log-log para el método Modificado.


48

De los datos de la gráfica 4-8 y dado que conocemos la geometría de la muestra, podemos

calcular la resistividad de las películas, siendo la menor resistividad superficial obtenida de

1.4x10-3Ω∙cm que corresponde a la muestra G-1.

Dado que el valor de la resistividad del CdTe es del orden de 108Ω∙cm [1]. El valor que

nosotros obtuvimos es un valor aceptable para nuestros propósitos de la región p+ pues un valor alto

de resistividad indica que el material es mal conductor mientras que uno bajo indicará que es un buen

conductor.

Así que para este método de depósito, los mejores resultados se obtienen para los depósitos

de Te de una hora y media hora.

En la tabla 4-54, se observa cómo se va incrementando el espesor del depósito de Te hasta

cierto punto comprendido entre 1.5 y 2 horas de depósito, a partir donde este espesor cae

drásticamente para luego incrementarse nuevamente. Por esta causa, las muestras cuyo depósito de

Te duró 2.5 y 3 hrs. no se han tomando en cuenta en los análisis, pues tienen espesores parecidos a

los de las primeras muestras.

Con tiempos de depósito largos, es decir mayores a 2 horas, se pueden obtener películas

delgadas de Te del orden de 0.2 μm (como es el caso de G-2); pero podemos pensar que no es

necesario emplear todo ese tiempo en el depósito para obtener estos pequeños espesores que se

pueden obtener en menos tiempo. Pero en general es posible depositar películas delgadas de Te

sobre CdTe con el método Modificado.

El menor espesor que se logró crecer por el método CSVT-Modificado es de 0.210 μm pero es

poco recomendable por el largo tiempo de depósito requerido. Así que el espesor de Te que produce

las mejores propiedades eléctricas es el que corresponde a la muestra G-1 con 0.7μm de Te.

De la tabla 4-5, se concluye que la velocidad de crecimiento es muy baja, por lo que se

necesitan largos tiempos de depósito para obtener una capa de Te menor a 1 micra. Esto implica

mucho más gasto de energía y mucho más tiempo de depósito. Ambas condiciones no son

aconsejables para la producción de celdas solares porque incrementa el costo del Watt producido, sin

embargo este procedimiento pudiera ser recomendado para depósitos de Te donde lo que se

pretenda sea dopar el CdTe. Es decir, aplicaciones de laboratorio.


49

4.2.b. Propiedades estructurales del CdTe:Te

En la siguiente tabla, presentamos los parámetros de crecimiento de las muestras, algunas

propiedades de la orientación preferencial de crecimiento además, se reporta la presencia e

intensidad del pico de Te obtenido.

Tabla 4-6. Resuman de las propiedades estructurales de las muestras con depósito de Te por el método Modificado.

Parámetros de Crecimiento

Rayos X

EDX CdTe:Te

CdTe (111) Te (101)

Muestra T.

Fuente (°C)

T. Sustrato

(°C)

Tiempo Te (hrs)

Intensidad (u.a.)

Ángulo (2θ)

Parámetro de Red (Å)

t (Å)

𝑭𝑴𝒙 Intensidad

(u.a.) %Cd %Te

CdTe+TT 650 550 N/A 43498 27.76 6.45 1404.32 26 206 49.54 50.46

G-0.5

450 Por

inercia ~ 225

0.5 29783 27.72 6.47 1429.94 13 317 51.42 48.58

G-1 1 17424 27.72 6.47 1654.88 8 139 51.18 48.82

G-2 2 8293 27.76 6.46 1498.50 3 140 50.15 49.85

La figura de mérito que aparece en la tabla 4-6, es definida como en la ecuación (10). Por lo

que a partir de esta figura de merito la muestra G-0.5 es la que mejor preservó la orientación [111]

puespues la intensidad del pico que corresponde al plano (111) es 13 veces mayor que la intensidad

del pico producido por la difracción del plano (220).

En seguida analizaremos vía rayos X el efecto del depósito de Te por el Método modificado y

la influencia del Te en la estructura del CdTe. Veamos el comportamiento del depósito de Te como

función del tiempo para un gradiente fijo.

Como ya se había mencionado, para el sistema Modificado, la temperatura de la fuente se fijó

en 450 °C y la temperatura del sustrato se dejó incrementar por inercia llegando aproximadamente a

los 125°C.

En la gráfica 4-9 se observa la presencia del pico de Te correspondiente a la familia de planos

(101) de la estructura hexagonal del Te siendo la intensidad de este pico mayor para la muestra con

0.5 hrs. de depósito.

En todos los casos, el pico más grande de todo el espectro corresponde al plano (111) del

CdTe cúbico, la variación de la posición de éste como función del tiempo de depósito de Te se

muestra en la tabla 4-5 donde se ha calculado el valor de la constante de la red para cada caso. Se

observa que la presencia de Te provoca un corrimiento a la izquierda de los picos y por lo tanto, un

aumento del parámetro de la red según lo describe la ecuación 3 del capitulo 3.

De la tabla 4-5, nosotros encontramos que al impurificar el CdTe con Te, el ángulo de

difracción del plano (111) varia de 2θ1 =27.76 a 2θ2 = 27.72 para el depósito de Te de 1 hora. Con


50

estos datos y la ecuación 3 tenemos que el parámetro de la red varió de 6.4583 Å a 6.4675Å,

incrementándose el tamaño de la constante de red en 0.0092Å.

Y dado que el radio iónico del Cd y del Te son respectivamente 103 pm y 221 pm, el Te entro a

la red de manera sustitucional en lugar del Cd, pues al ser más grande el Te, cuando entra en lugar de

un átomo de Cd, la red aumenta su tamaño.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

0

2000

4000

6000

8000

10000 G-2

G-1

G-0.5

CdTe + TT

d

c

b

a

C(511)C(422)C(331)

C(400)

C(111)

C(311)C(220)

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2grad)

C : CdTe-Cubico

T : Te-Tetragonal

d

c

b

a

T(101)

Sn

02 (

20

0)

Sn

02 (

10

1)

Sn

02 (

11

0)

Gráfica 4-9. Espectro de R-X de las muestras con depósito de Te por el método Modificado como función del tiempo.

También se observa que conforme el tiempo de depósito de Te se incrementa, la intensidad

del pico correspondiente al plano (111) del CdTe, va disminuyendo y la de otros picos aumentando,

sin dejar de ser éste, el pico principal en cada espectro. Lo cual se puede traducir diciendo que

empieza a haber desorden en la estructura cristalina de la muestra. Se observa demás la presencia de

de otros picos de diferentes intensidades en los espectros, algunos de ellos identificados como

consecuencia de la presencia del TCO (SnO2 tetragonal JCPDS-ICDD 21-1250) en el sustrato.

También debemos prestar atención al hacho de que general, el tamaño del cristal (t), también

aumenta con el tiempo, obteniéndose el mayor tamaño de ésta para el depósito de 1 hora.

En las ultimas columnas de la tabla 4-6 observamos los porcentajes atómico de Cd y de Te

presentes en las muestras. Se observa que en todos los casos que los porcentajes de Te son menores


51

para las muestras con deposito de Te. Esto se debe a que la temperatura de la fuente utilizada,

además de evaporar el Te, también produjo que el Te presente en compuesto CdTe se evaporara.

4.2.c. Propiedades morfológicas del CdTe:Te

En seguida se presentan algunas imágenes de SEM de las muestras que se crecieron. A simple

vista, no fue posible ver la película de Te pero en todos los casos, las imágenes de SEM muestran la

presencia de Te.

Figura 4-7. Imagen de SEM de a) G-0.5 y b) G-1.

La figura 4-7a muestra la manera en la que el Te se depositó durante media hora sobre la

superficie del CdTe con tratamiento térmico, se observa que el Te empezaba a formar pequeñas

placas cubriendo toda la superficie pero acentuándose más en las regiones entre las fronteras de

grano.

En la figura 4-7b observamos que el depósito de Te ha cubierto la superficie del CdTe

haciendo que las cimas y valles producto de la diferencia de tamaños de grano del CdTe disminuyan.

Puede verse que el Te recubre los granos de CdTe con pequeñas placas.

Placas

a) b)


52

Al permitir el depósito de Te por el método Modificado durante 1.5 hrs. (figura 4-8a), se

observa que el Te al depositarse parece cubrir con capas delegadas los granos de CdTe. Estas capas

tienen mayor área en los lugares donde la superficie parece ser más plana y están fragmentadas

entre las fronteras de grano.

En la figura 4-8b podemos ver la manera en la que el Te se ha apoderado de la superficie del

CdTe cubriéndola por completo dejando solamente la sombra de los granos de CdTe que son mucho

más grandes comparados con los granos de Te que los cubren. Por ser los granos de Te tan pequeños

se incrementa la densidad de fronteras de grano; en las secciones siguientes veremos que esto

aumenta la resistencia eléctrica y por lo tanto la resistividad. Por lo cual las condiciones bajo las que

se logró éste depósito quedaran descartadas por no alcanzar el objetivo que buscamos.

4.2.d. Propiedades ópticas del CdTe:Te

En la tabla siguiente se muestran los parámetros de crecimiento de las muestras, el ancho de

su banda prohibida a temperatura ambiente, las intensidades de los picos correspondientes a la

banda ancha de defectos, las vacancias de Cd y el excitón, que en conjunto son las propiedades

ópticas de las películas que se obtuvieron.

Placas

Figura 4-8. Imágenes de SEM para a) G-1.5 y b) G-2.

a) b)


53

Tabla 4-7. Resumen de las propiedades ópticas del CdTe:Te.

Propiedades Ópticas

Muestra

Parámetros de Crecimiento Fotoacústica (~300K)

Fotoluminiscencia (~10K)

Picos (intensidad) 𝐹𝑀𝐹𝐿 T. Fuente

(°C) T. Sustrato

(°C) Tiempo Te

(seg) Gap (eV)

1.43 eV 1.55 eV 1.59 eV

CdTe+TT 650 550 - 1.45 0.72 0.16 1 0.16

G-0.5 450 Por inercia ~ 225

0.5 1.46 0.56 0.21 0.23 0.04

G-1 1 1.14 0.05 0.03 0.0

En la gráfica 4-10 se observa que cuando a las películas de CdTe se les deposita Te por el

método Modificado, el ancho de su banda prohibida se incrementa en 0.02 eV, lo cual no sucede para

el método Tradicional.

1.4 1.6 1.8

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

b

G-1

1.47 eV

1.45 eV

G-1

CdTe

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Energia (eV)

b

a

a

Gráfica 4-10. Espectros fotoacústicos (~300K) para: (a) CdTe y (b) G-1.

De la gráfica 4-11 podemos ver que al depositar el Te por el método Modificado, y luego darle

tratamiento térmico al Te, la estructura cristalina de la muestra se degrada como función del tiempo

de depósito de Te, es decir el pico excitónico se hace menos intenso cada vez que el tiempo aumenta;

esto puede deberse al largo tiempo que la muestra se somete a altas temperaturas pues como vimos

en los casos anteriores, cada que se le daba tratamiento térmico al Te de las muestras, éstas

degradan su estructura cristalina. Así que el depósito de Te por este método podría pensarse como

un depósito y un tratamiento térmico.. También notamos que reaparece el pico asociado a las

vacancias de Cd que también se ve incrementado con el tiempo.


54

1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

=514 nm

c

b

1.59 eV

G-1: TT

G-0.5: TT

CdTe

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

Energia (eV)

1.55 eV

c

b

a

a

Gráfica 4-11. Espectros de fotoluminiscencia para depósitos de Te por el método Modificado.

De los datos de la tabla 4-7 observamos que la muestra, cuya figura de mérito (de finida como

en el caso anterior) es mayor, corresponde a la muestra G-0.5. Esta muestra es la que presentó la

mayor intensidad en el pico de Te (tabla 4.6) y es una de las muestras en las que la resistividad fue

menor.

Por lo tanto, por el método Modificado, los mejores parámetros de depósito de Te son lo que

corresponden a la muestra G-0.5.


55

CSVT-Modificado

Tabla 4-8. Resultados generales de los análisis mediciones y cálculos para las muestras obtenidas por el método Modificado.

Muestra


Propiedades Estructurales Propiedades Ópticas

Te/CdTe FA (~300K)

PL (~10K)

CdTe (111) Te (101) Picos (intensidad)

𝑭𝑴𝑭𝑳 TF (°C)

TF (°C)

Tiempo Te (seg)

Espesor Te (μm) Resist.

(Ω) Resistiv. (Ω∙cm)

Int. (u.a.)

Áng. (2θ)

a (Å)

t (Å)

Intensidad (u.a.)

𝑭𝑴𝒙 Intensidad

(u.a.) 1.43 eV 1.55 eV 1.59 eV

CdTe+TT 650 550 N/A - - 108

43498 27.76 6.45 1404.32 206 26 1.45 0.72 0.16 1 0.16

G-0.5

450

~ 225

0.5 0.5765 1.34E+2 3.86E-3 29783 27.72 6.46 1429.94 317 13

1.46

0.56 0.21 0.23 0.04

G-1 1 0.7445 3.79E+1 1.41E-3 17424 27.72 6.46 1654.88 139 8 1.14 0.05 0.03 0.0

G-2 2 1.7 7.87E+6 6.69E+2 8293 27.76 6.45 1498.50 140 3 0.72 0.16 1 0.16


55


56

Referencias

[1] JOSEPH A. CARSON. Solar Cell Research Progress. Nova Science Publishers, 2008

[2] MATWEB. Copyright 1996-2009 by Automation Creations, Inc. MatWeb

[3] J. C. SLATER, Journal of Chemical Physics, volume 41, 1964.

[4] M. CÁRDENAS GARCÍA, C. MEJÍA GARCÍA, G. CONTRERAS PUENTE, ET AL., Efectos de la variación

de la energía de excitación en los espectros de fotoluminiscencia de películas de CdTe. Rev.

Mex. Fis.46 (3) 265-268.

57

CAPÍTULO 5

Conclusiones

En este trabajo se ha realizado un estudio de algunas propiedades físicas importantes de

películas delgadas semiconductoras de Te/CdTe y TeCd:Te, depositadas por la técnica CSVT-HW

Tradicional y Modificado. La elección de esta técnica es debido a que el CdTe se deposita mediante

ella así que, sería deseable que para la fabricación de la celda se pudieran depositar tantas partes

como fuera posible por la misma técnica y equipo, para así disminuir la inversión inicial y facilitar

su escalamiento industrial.

El objetivo principal de este trabajo fue el crear una región p+ en el CdTe mediante el

depósito de Te. Pues en la actualidad, se pierden electrones que no logran salir del CdTe por la alta

función de trabajo de éste; como solución se emplean metales preciosos que elevan el costo de las

celdas. Para lograr nuestro objetivo, es de trascendental importancia el determinar los parámetros

óptimos para obtener películas delgadas semiconductoras de CdTe con Te. Para conocer qué

parámetros son los adecuados y así alcanzar nuestro principal objetivo, se estudiaron las

propiedades eléctricas, estructurales, morfológicas y ópticas de las películas obtenidas.

Como resultado se obtuvieron películas de cuya resistencia superficial es del orden de

102Ω para el caso de las películas obtenidas por el método Tradicional y de 101Ω para el método

Modificado, comparadas con la resistencia del CdTe que es de 107Ω.

Sin embargo, por el método Tradicional, las condiciones de crecimiento que, en lugar de

favorecer a la disminución de la resistencia superficial del CdTe, incrementaron la resistencia. En

algunos casos cuando se le da tratamiento térmico al Te, éste toma la forma de pequeños granos

que cubren la totalidad de la superficie del CdTe lo cual incrementa su resistividad.

Por ambos métodos, se lograron obtener resistividades superficiales menores a las del

CdTe. Por el método Tradicional se alcanzaron resistividades de 4x10-5Ω∙m y por el método

Modificado resistividades de 1.4x10-5Ω∙m. Con lo cual se da por satisfecho el objetivo principal de

este trabajo.

Para verificar la calidad cristalina de las nuevas películas su orientación preferencial y su

tipo de estructura, se analizaron los espectros de rayos X de dichas películas con los cuales se

encontró que las nuevas películas como el CdTe, poseen orientación preferencial [111] de la

estructura cúbica centrada en las caras. Se observa que mientras más alta es la temperatura de la

fuente y del sustrato, mas desorden de la estructura cristalina se presenta en las muestras.

M. Espíndola Rodríguez Conclusiones

58

En todas las muestras a las que se les deposito Te por cualquiera de los dos métodos, el Te

se presenta con estructura hexagonal y orientación preferencial en la dirección [101]. Además por

el método tradicional, el Te también se deposita con las direcciones [102] y [110]. Esto sucede

principalmente cuando el tiempo se incrementa y las temperaturas se elevan. Cuando estas dos

últimas direcciones se presentan en las muestras, la resistividad de la película aumenta, en el

menor de los casos, en un orden (grafica 4-2 y tabla 4-1).

Además mediante el análisis del pico correspondiente al plano (111) del CdTe pudimos ver

la manera en la que el Te interaccionó con la estructura del CdTe. El hecho de que dicho pico

presente un desplazamiento a la izquierda, significa que el paramento de red aumenta. Para el

método Tradicional, el pico del plano (111) de la muestra E-90 se desplaza de 2θ=27.76° a 27.74°,

lo cual significa que el parámetro de red, vario de 6.45 Å a 6.46 Å en 0.01 Å después del depósito

de Te sobre el CdTe. Un mayor incremento se presenta para el caso del método Modificado,

donde el tamaño de la constante de red se incrementa en 0.02 Å. Dado que el radio iónico del Cd

es menor que el radio iónico del Te lo que sucedió es que el Te entro a la red de manera

sustitucional en lugar del Cd, pues al ser más grande el Te, cuando entra en lugar de un átomo de

Cd, la red aumenta su tamaño.

La tabla 4-4 y 4-8 nos revelan que en todos los casos al comparar la intensidad del pico

(111) de la muestra de CdTe sin Te con las muestras con Te, las intensidades de los picos

disminuyen. Mientras que las intensidades de los otros picos aumentan como lo hace notar la

figura mérito para rayos X en cada caso. Esto significa que calidad cristalina de la muestra

inevitablemente se ve afectada con el depósito de Te, sin embargo, se preserva al plano (111)

como el plano de orientación preferencial. También se observa que las muestras con las mejores

propiedades eléctricas son aquellas para las cuales el espesor del cristal, medido en la dirección

perpendicular a la familia a de planos que representa el pico en cuestión es grande. Es decir las

muestras para las cuales la estructura cristalina del CdTe después del depósito de Te fue afectada

en menor medida son las mejores.

Los espesores de las películas de Te con las que se obtuvieron las mejores propiedades

electicas, oscilan entre 0.4 y 0.8 μm. De los datos de espesor de la tabla 4-4, se concluye que la

velocidad de crecimiento para el método Modificado es muy baja, por lo que se necesita largos

tiempos de depósito para obtener una capa de Te menor a 1 micra. Esto implica mucho más

gastos de energía y mucho más tiempo de depósito.

Las imágenes de SEM demostraron que cuando la temperatura de la fuente es elevada, el

Te se deposita sobre el CdTe en forma de placas. Por el método Modificado, pero cuando el

tiempo aumenta, se forman pequeños granos de Te (figura 4-11). Por el método Tradicional, se

lograron crecer nanotubos de Te, el tratamiento térmico al Te favorece al la recristalización del Te

en pequeños granos que cubren la superficie del CdTe.

M. Espíndola Rodríguez Conclusiones

59

Los experimentos de espectroscopia fotoacústica a 300K revelan que la energía del gap del

CdTe se localiza en 1.45 eV y después del depósito de Te éste se localiza, para el método

tradicional en 1.45 eV es decir, no varía. Pero, para el método Modificado, el gap aumenta y llega

a 1.47 eV, aumentando 0.02 eV.

De los análisis de fotoluminiscencia, concluimos que es necesario dar TT al CdTe con CdCl2

pues mejora la calidad cristalina de la muestra y disminuye vacancias de Cd. Se verifico en cada

caso que el tratamiento térmico al Te degrada la estructura cristalina de la muestra. Y finalmente

que el mejor tiempo de depósito de Te con el método Tradicional es de 90 segundos. Pues en

estos casos la calidad cristalina de la muestra es mejor que los otros casos o con los otros tiempos

de este método.

Las mejores condiciones para el depósito del Te por el método Tradicional son: TF= 350°C, TS=275°C, durante 90 segundos. Las mejores condiciones para el depósito del Te por el método Modificado son: TF= 450°C, durante 30 minutos.

5.1 Trabajo futuro

Este trabajo puede considerarse como una de las primera etapas en la fabricación

de un nuevo diseño de celdas solares del tipo CdS/CdTe. Éste nuevo diseño consiste, de

manera resumida, en la mejora de la cada una de las partes que constituyen una celda

solar de este tipo. Fabricando en nuestros laboratorios el TCO, cuya calidad supera la que

hasta ahora se ha venido usando; innovando técnicas y procedimientos en el depósito de

películas de CdS de mono y bicapa cuyas propiedades ópticas y estructurales son de muy

alto nivel, utilizando técnicas más económicas y eficientes en el depósito del CdTe y del

Te. Así que los pasos siguientes a realizar en futuro cercano son:

1. Hacer un examen detallado de los resultados obtenidos de la Fotoluminiscencia,

variando la longitud de onda y la temperatura.

2. Realizar mediciones de Hall a diferentes temperaturas para verificar si el nuevo

material presenta un solo tipo de conductividad en todo el intervalo.

3. Explorar la posibilidad de depositar Te con temperaturas de la fuente entre 350 °C

y 200 °C, para disminuir tiempos y costo.

4. Depositar películas delgadas de Cu de diferentes espesores por evaporación

térmica sobre la región p+ para posteriormente darle un tratamiento térmico en

atmósfera controlada, y formar del compuesto CuxTe el cual será usado como

contacto posterior.

Creación de una región p+ en el CdTe, mediante el depósito ...

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