Contaminación de Suelos por Metales Pesados

48ConferenciaContaminación de Suelos por Metales Pesados

Conferencia invitada: Galán y Romero, Macla 10 (2008) 48-60

Contaminación de Suelos porMetales Pesados/ EMILIO GALÁN HUERTOS (1) / ANTONIO ROMERO BAENA (1)

INTRODUCCIÓN: CONCEPTOS GENERALES

El suelo se forma por la interacción de lossistemas atmósfera, hidrosfera y biosfe-ra sobre la superficie de la geosfera.Ocupa la interfase entre la geosfera y losdemás sistemas, en la llamada ZonaCrítica (National Research Council, 2001;Brantley et.al. 2007), la parte más diná-mica de la superficie de la Tierra. Lameteorización química y mecánica de lasrocas y la influencia de ciertos procesosmicrobiológicos producen el suelo. Lameteorización está controlada esencial-mente por la energía solar, que regula elciclo del agua y alimenta los sistemasvivientes, y por circunstancias localesfavorables (como la topografía) y propie-dades intrínsecas de las rocas (permea-

bilidad, alterabilidadad). Después de unlargo periodo de meteorización, y bajocondiciones climáticas estables, el suelopuede alcanzar su equilibrio. Pero cuandouno de los parámetros del sistema varía,el equilibrio se rompe. La interacción conel Hombre, un componente singular de labiosfera, puede romper también el equili-brio, debido a su uso (agricultura, indus-tria, minería, ganadería, etc.). Este tipode modificación negativa del suelo sedenomina normalmente degradación.

La presencia en los suelos de concentra-ciones nocivas de algunos elementos quí-micos y compuestos (contaminantes) esun tipo especial de degradación que sedenomina contaminación. El contaminan-te está siempre en concentraciones

mayores de las habituales (anomalías) yen general tiene un efecto adverso sobrealgunos organismos. Por su origen puedeser geogénico o antropogénico. Los pri-meros pueden proceder de la propia rocamadre en la que se formó el suelo, de laactividad volcánica o del lixiviado demineralizaciones. Por el contrario, losantropogénicos se producen por los resi-duos peligrosos (hazardous wastes) deri-vados de actividades industriales, agríco-las, mineras, etc. y de los residuos sóli-dos urbanos. Desde un punto de vistalegal, los contaminantes antropogénicosson los verdaderos contaminantes.

La toxicidad de un elemento o compuestoquímico es la capacidad que tiene esematerial de afectar adversamente alguna

Departamento de Cristalografía, Mineralogía y Química Agrícola. Facultad de Química. Apartado 553. Universidad de Sevilla. Sevilla 41071

*corresponding author: [email protected]

fig 1. Tabla periódica de elementos en la biosfera. Selinus et al., (2005). Elementos mayoritarios elementos minoritarios elementos traza elementos traza esenciales gases nobles losque están en rojo se consideran elementos tóxicos.

palabras clave: contaminación de suelos, metales pesados, elemen-tos traza, movilidad, especiación.

key words: soil contamination, heavy metals, trace elements, mobility,speciation

Los metales pesados, y en general los elementos traza, están presentes en relativamente bajas concentraciones (<mg·Kg-1) en la cortezaterrestre, los suelos y las plantas. La presencia de concentraciones nocivas (anomalías) en los suelos es una degradación especial denomi-nada contaminación. Los elementos traza en los suelos pueden ser de origen geogénico o antropogénico. Los elementos de origen geogéni-co proceden de la roca madre, de actividad volcánica, o de la lixivación de mineralizaciones. Los metales pesados antropogénicos derivan deresiduos peligrosos, procedentes de actividades industriales, minería e industria agrícola, y residuos sólidos urbanos (RSU). Legalmente, seentiende por contaminación la producida por estos contaminantes. La contaminación del suelo es hoy en día una de los temas ambientalesmás importantes para la Sociedad y la Administración. La caracterización, evaluación y remediación de un suelo contaminado es uno de losprincipales retos ambientales por abordar en los próximos años. La peligrosidad de los contaminantes en los suelos viene dada no sólo porsu concentración total, sino especialmente por su disponibilidad. La movilidad de los elementos traza depende de su especiación, y tambiénestá afectada por diversos parámetros geoedáficos. En los últimos años se han obtenido diferentes aproximaciones a la especiación de ele-mentos traza usando métodos directos e indirectos. La biodisponibilidad de los metales desde los suelos a las plantas y otros organismosy el riesgo para la salud siguen siendo cuestiones por resolver. Esta conferencia desea contribuir al enfoque de estos problemas y mostrarlos avances alcanzados hasta ahora.Heavy metals, and in general trace elements, are present in relatively low concentrations (<mg.kg-1) in the Earth’s crust, soils and plants. Thepresence of harmful concentrations (anomalies) in the soils is a particular degradation named as contamination. Trace elements in the soilscan be of geogenic or anthropogenic origin. The first ones come from the bedrock, volcanic activity, or mineralization leaching. Whereas theanthropogenic heavy metals are derived from hazardous wastes, including industrial activities, mining and agricultural industries, and munici-pal solid wastes, (MSW). Legally, contamination is that produced by these pollutants. Soil contamination is today one of the most importantenvironmental issues for both the Society and the Administration. The characterization, evaluation and remediation of a polluted soil is oneof the present environmental challenges to be addressed in the next years. The hazard of the pollutants in the soils not only depends on theirtotal concentration, but particularly on their availability. The mobility of the trace elements depends on their speciation, and it is also affec-ted by several soil parameters. Different approaches to the trace elements speciation using indirect and direct methods have been obtainedin the last years. The bioavailability of metals from the soils to the plants and other organisms and the risk for the health continue to be non-resolved questions. This lecture wishes to contribute to focus these problems and to show the advances achieved until now.

función biológica. Los materiales o com-puestos tóxicos no tienen origen biológico,excepto el caso particular de las toxinasque son compuestos tóxicos biogénicos.

Los contaminantes pueden abandonarun suelo por volatilización, disolución,lixiviado o erosión, y pasar a los organis-mos cuando pueden ser asimilables(bioasimilables), lo que normalmenteocurre cuando se encuentran en formamás o menos soluble. En concreto, laposibilidad de que un elemento (contami-nante o no) quede libre y pase a disolu-ción en un suelo se llama disponibilidad.La biodisponibilidad sería el grado delibertad en que se encuentra un elemen-to o compuesto de una fuente potencialpara ser capturado por un organismo(ingerido o adsorbido) (Newman & Jagoe,1994). Normalmente sólo una fracciónpequeña de una sustancia potencialmen-te contaminante de un medio es biodis-ponible. Su efecto suele ser negativo,pero también puede ser indiferente paraun organismo específico.

La biodisponibilidad de un elemento esfunción de: a) la forma química y física enla que se encuentra en el medio; y b) lacapacidad de los organismos para absor-berlo o ingerirlo. Estos elementos puedenser acumulados en el organismo (bioacu-mulación) hasta tres, cuatro o cinco órde-nes de magnitud mayores que la concen-tración del medio donde vive.

METALES PESADOS Y ELEMENTOSTRAZA

La tabla periódica (Figura 1) incluyeunos 70 elementos metálicos, y deellos 59 pueden ser considerados“metales pesados”, que son aquelloscon peso atómico mayor que el del hie-rro (55,85 g/mol). Con esta precisiónse excluirían metales con pesos atómi-cos menores que el del Fe y que con fre-cuencia pueden ser metales contami-nantes, como el V (50,95), Mn (54,44),Cr (52,01) y a otros que realmente noson metales como As, F y P. Por ello,resulta mejor hablar de contaminaciónpor “elementos traza”, si bien hay quereconocer que la mayoría de los conta-minantes inorgánicos son “metalespesados”. A veces, la contaminacióndel suelo se puede producir tambiénpor altas concentraciones de elemen-tos mayoritarios (Na, Fe, Al).

Los elementos traza están presentes enrelativamente bajas concentraciones(mg.kg-1) en la corteza de la Tierra, sue-los y plantas. Muchos de ellos son esen-ciales para el crecimiento y desarrollo deplantas, animales y seres humanos(Tabla 1, Figura 1), aunque también pue-den ser tóxicos si se superan ciertosumbrales. En general todos los elemen-

tos traza son tóxicos si se ingieren oinhalan en cantidades suficientementealtas y durante largos períodos de tiem-po. Selenio, flúor y molibdeno son ejem-plos de elementos que presentan unestrecho margen (del orden de unaspocas ppm) entre los niveles de deficien-cia y los tóxicos (Plant et al., 2001).

Los elementos traza más abundantesen los suelos pueden clasificarse encinco categorías, de acuerdo con laforma química en que se encuentranen las soluciones del suelo: cationes(Ag+, Cd+2, Co+2, Cr+3, Cu+2, Hg+2,Ni+2, Pb+2, Zn+2), metales nativos(Hg, V), oxianiones (AsO4

-3, CrO4-2,

MnO4-2, HSeO3

-, SeO4-2,), halogenu-

ros (F-, Cl-, Br-, I-), y organocomplejos(Ag, As, Hg, Se, Te, Tl). Estas catego-rías no se excluyen mutuamente, por-que algunos elementos pueden apare-cer con más de una forma.Normalmente, Cr, Ni, Pb, y Zn varíanentre 1 - 1500 mg kg-1, Co, Cu y Asentre 0.1 y 250 mg kg-1,y con meno-res proporciones Cd y Hg (0.01 - 2 mgkg-1) (Bowen, 1979, y Tabla 2).

De todos los elementos traza encontra-dos en suelos, hay 17 que se conside-ran como muy tóxicos y a la vez fácil-mente disponibles en muchos suelosen concentraciones que sobrepasan losniveles de toxicidad. Éstos son: Ag, As,Bi, Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, Pd, Pt, Sb,Se, Sn, Te, Tl y Zn. De ellos, diez sonfácilmente movilizados por la actividadhumana en proporciones que excedenen gran medida la de los procesos geo-lógicos. Éste es el caso de: Ag, As, Cd,Cu, Hg, Ni, Pb, Sb, Sn y Tl (Novotny,1995). La EPA (US EnvironmentalProtection Agency) incluye en la lista decontaminantes prioritarios los siguien-tes trece elementos traza: antimonio,

arsénico, berilio, cadmio, cromo, cobre,mercurio, níquel, plata, plomo, selenio,talio y zinc, introduciendo al berilio, res-pecto a las listas anteriores de los mástóxicos y disponibles.

PODER DEPURADOR DE LOS SUELOS

El suelo actúa en general como unabarrera protectora de otros medios mássensibles (hidrológicos y biológicos), fil-trando, descomponiendo, neutralizandoo almacenando contaminantes y evitan-do en gran parte su biodisponibilidad.Esta capacidad depuradora de un suelodepende de los contenidos en materiaorgánica, carbonatos y oxihidróxidos dehierro y manganeso, de la proporción ytipo de minerales de la arcilla, de lacapacidad de cambio catiónico del suelo,del pH y Eh, textura, permeabilidad y acti-vidad microbiana. Por tanto, para cadasituación, el poder depurador de unsuelo tiene un límite. Cuando se superanesos límites para una o varias sustan-cias, el suelo funciona como contamina-do y es fuente de contaminantes.

El poder amortiguador de un suelo repre-senta la capacidad que tiene para con-trolar los efectos negativos de los conta-minantes y volverlos inocuos o inactivos.Para los suelos agrícolas se ha definidola denominada “Capacidad de Cargapara Metales Pesados” (LCASHM: LoadCapacity of Agricultural Soils for HeavyMetals) (Cheng et al. 2001), que depen-de de las propiedades del suelo, el tipoe historia de la contaminación, organis-mos indicadores de la toxicidad, y otrosparámetros ambientales.

Los efectos amortiguadores de los sue-los se llevan a cabo por neutralización,degradación biótica o abiótica, precipita-ción-disolución, oxidación-reducción, for-mación de complejos orgánicos o insolu-bilización. La cantidad máxima admisiblede un contaminante, a partir de la que elcontaminante está biodisponible en can-tidades que pueden ser tóxicas, se llamacarga crítica y marca el umbral de toxici-dad. La LCASHM puede tener valorescomo: Cd: 23-87 g/ha/a, Pb: 6750-10125 g/ha/a, o As: 450-675 g/ha/a.

EL ORIGEN DE LOS ELEMENTOSTRAZA EN LOS SUELOS.

Los elementos traza en los suelos pue-den ser geogénicos o antropogénicos.Los primeros dependen en gran medidade lo que se ha llamado geodisponibili-dad. La geodisponibilidad de un ele-mento o compuesto químico de unmaterial terrestre es aquella porción desu contenido total que puede liberarsea la superficie o cerca de la superficie(o biosfera) por procesos mecánicos,químicos, o biológicos (Plumlee, 1994).

49macla. nº 10. noviembre´08revista de la sociedad española de mineralogía

depósito legal: M-38920-2004 • ISSN: 1885-7264

*Los metales en paréntesis pueden ser esenciales.tabla 1. Micronutrientes y macronutrientes para el óptimofuncionamiento de los organisos vivos (recopilado de distin-tas fuentes por Siegel, 2002)

tabla 2. Concentraciones geoquímicas normales y anómalasde algunos elementos traza en suelos (Bowie & Thornton,1985).

Metales pesados que sonmicronutrientes esenciales

(unos pocos mg o µg/día)

As, Co, Cr, Cu, Fe, Mn,Mo, Se, V, Zn

Metales pesados no esenciales*

Be, Cd, Hg, (Ni), Pb, Sb,(Sn), Ti

Otros micronutrientesesenciales F, I, Si

Macronutrientes(100 mg o más por día) Ca, Cl, Mg, P, K, Na, S

Elemento Rango normal Concentraciones (ppm) anómalas (ppm)

As <5-40 Hasta 2500Cd <1-2 Hasta 30Cu feb-60 Hasta 2000Mo <1-5 10-100Ni 2-100 Hasta 8000Pb 10-150 10000 o másSe <1-2 hasta 500Zn 25-200 10000 o más


Conferencia Invitada

Por tanto, los metales pesados geo-disponibles son los que pasan de laroca madre a los suelos tras ser libe-rados por meteorización, y constitu-yen, junto a otros procedentes de emi-siones volcánicas y lixiviados de mine-ralizaciones, los denominados comogeogénicos. La liberación de los ele-mentos depende de la estructura yestabilidad termodinámica de losminerales de la roca. Las estructurasaltamente polimerizadas son másestables y resistentes a la destruc-ción. El orden de estabilidad de acuer-do con el tipo de enlace atómico es:Si-O>Al-O>X-O. Por ello los silicatosson en general estructuras más esta-bles, aunque también entre ellos haygrandes variaciones (Tabla 3).

Estudios recientes sobre la disolución desilicatos han demostrado que tanto mine-rales como vidrios aumentan su veloci-dad de disolución con la disminución delcontenido en sílice y que los vidrios sedisuelven más rápidamente que minera-les con la misma relación Al/Si. Por ejem-plo, un vidrio de composición basáltica sedisuelve hasta diez veces más rápido queun vidrio de composición riolítica (Wolf-Boenisch et al. 2004).

La liberación de cationes de una roca pormeteorización (Figura 2) depende demuchos parámetros, como antes se indi-có, clima, topografía, capacidad de drena-je de la roca (permeabilidad), tiempo, yparticularmente la actividad biológica. Elpapel de los microorganismos en ladegradación de los minerales es muyimportante. De hecho participan en losciclos geoquímicos de los principalesnutrientes y de muchos elementos trazaen la mayor parte (Figura 3)

La geodisponibilidad de los elementosde las rocas y su aportación al suelo esinsignificante en relación con las deriva-das de las acciones antropogénicas.Los metales pesados son muy estables

en el suelo y en el proceso natural de laedafización de una roca se concentran,pero en general sin rebasar los umbra-les de toxicidad, y aunque así fuera,estos metales se encuentran en formasestables y por tanto poco disponibles. De los distintos tipos de rocas, lasultrabásicas, como las peridotitas, pre-sentan altos contenidos en metalespesados (Cr, Ni, Cu y Mn). Las menoresconcentraciones de metales pesadosse encuentran en las rocas ígneas áci-das y en las sedimentarias (areniscas ycalizas). Los porcentajes más altos demetales traza en los suelos, heredadosde la roca madre, se dan para Cr, Mn yNi, mientras que Co, Cu, Zn y Pb se pre-sentan en menores cantidades y sonmínimos los contenidos en As, Cd y Hg.Las principales concentraciones anóma-las de metales pesados en suelos provie-nen fundamentalmente de las menasmetálicas (sulfuros, óxidos). La explota-ción y extracción de metales produceanualmente millones de toneladas deresiduos, la mayoría con pirita y otros sul-furos, cuya oxidación libera grandes can-tidades de metales pesados al ambiente,y en particular a los suelos. En estasáreas, las capas superiores de los sue-los presentan concentraciones elevadasde Cu, Ni, As, Se, Cd, Fe, etc., dependien-do lógicamente del tipo de mineralizaciónexplotada y beneficiada.

Las principales fuentes antropogénicasde metales pesados en suelos, ademásde las comentadas anteriormente rela-cionadas con la minería, pueden ser:• Actividades agrícolas: riego, fertilizan-

tes inorgánicos, pesticidas, estiércol,enmiendas calizas y, sobre todo,lodos residuales de depuradoras.

• Generación de energía eléctrica: lacombustión de carbón es una de lasprincipales fuentes de deposición demetales en el suelo. Las centralestérmicas que usan petróleo puedenser fuentes de Pb, Ni y V.

• Actividades industriales: las principa-les industrias contaminantes son lasfábricas de hierro y acero, que emi-ten metales asociados a las menasde Fe y Ni. La fabricación de bateríasproduce cantidades considerables dePb. Las industrias de productos quí-micos, fármacos, pigmentos y tintes,el curtido de pieles, etc. producendistintos tipos de contaminantes. En

general las áreas altamente indus-trializadas incluyen As, Cd, Cr, Hg,Fe, Ni, Pb y Zn.

• Residuos domésticos: aproximada-mente el 10% de la basura estácompuesta por metales. Su ente-rramiento puede contaminar lasaguas subterráneas, mientras quela incineración puede contaminarla atmósfera al liberar metalesvolátiles y como consecuencia con-taminar los suelos. Por otra par te,las basuras no controladas obvia-mente son una impor tante fuentede contaminantes para el suelo ylas aguas super ficiales.

LA CONTAMINACIÓN DE SUELOS PORELEMENTOS TRAZA

Formas de presentación de los contami-nantes en el suelo y su disponibilidadrelativa

Los contaminantes en suelos y sedi-mentos se pueden hallar en seis for-mas diferentes (Rulkens et al., 1995):como partículas (contaminantes parti-culados), como películas líquidas,adsorbidos, absorbidos, disueltos en elagua intersticial de los poros, o comofases sólidas en los poros (Figura 4).

Para cada caso el comportamiento delcontaminante es distinto. Por tanto, elanálisis químico de los elementos trazade un suelo es una medida poco repre-sentativa de la peligrosidad de los posi-bles contaminantes. Indica en todocaso la peligrosidad potencial o futura,pero no la actual, de los elementosdeterminados, siempre con referencia aciertos valores acordados previamente,que no deben ser superados. Por ello,además de este análisis, se debe dis-poner de datos sobre cómo se encuen-tran estos elementos potencialmentetóxicos, tanto en su formas físicascomo química, y las fracciones asimila-bles, que es una medida directa de lapeligrosidad real. De otra forma, la faci-lidad con la que un metal potencialmen-

tabla 3. Vida media de un cristal de 1mm de varios minera-les en solución acuosa a 25ºC y pH 5 (Lasaga & Berner,1998)

Mineral Vida media Mineral Vida media(años) (años)

Cuarzo 34.000.000 Sanidina 291.000Caolinita 6.000.000 Enstatita 10.100Moscovita 2.700.000 Diópsido 6.800Epidota 923.000 Forsterita 2.300Microclina 921.000 Wollastonita 79Albita 575.000 Calcita 0,43

fig 2. Movilidad de elementos trazas y su incorporación a lossuelos

fig 4. Estado físico de los contaminantes en suelos y sedimentos(Rulkens et al., 1995)

fig 3. El papel fundamental de los microorganismos en latransformación y degradación de los minerales

Partículas contaminantes

Películas líquidas

Contaminante adsorbido

Contaminante absorbido

Contaminante en fase líquida intersticial

Contaminante como fase sólida en poros



te tóxico puede acceder a la cadena ali-menticia a través del suelo depende desi el metal está libre en solución inters-ticial o en fases sólidas, o cómo elmetal esta ligado a las partículas desuelo y su forma química., o sea de suespeciación

En este sentido, Kabata-Pendias (1995)señala que según se encuentre el metalretenido en el suelo, así será su dispo-nibilidad relativa por las plantas y portanto la incorporación a los organismos(Tabla 4)

La movilidad de los contaminantes ylos parámetros geoedáficos

La movilidad de un metal depende nosólo de su especiación química, sino deuna serie de parámetros del suelo talescomo pH, materia orgánica, carbona-tos, minerales de la arcilla, etc. Así, notodos los cationes de cambio estánigualmente disponibles, sino quedepende del mineral o minerales de losque están formando parte como com-plejo de cambio. No será igual si seencuentran en una esmectita o en unaillita. Cuando el metal está precipitado,no se comportará igual si lo hace comocarbonato, sulfato o fosfato. Tampocoserá lo mismo que el metal se encuen-tre formando parte de un sulfuro (relati-vamente oxidable y solubilizable) quede un silicato (prácticamente resistenteen todos los medios).

En general, la movilidad de los metalespesados es muy baja, quedando acu-mulados en los primeros centímetrosdel suelo, siendo lixiviados a los hori-zontes inferiores en muy pequeñas can-tidades. Por eso la presencia de altasconcentraciones en el horizonte supe-rior decrece drásticamente en profundi-dad cuando la contaminación es antró-pica. Esto sucede precisamente porquela disponibilidad de un elemento depen-de también de las características delsuelo en donde se encuentra. Los pará-metros geoedáficos llegan a ser esen-ciales para valorar la sensibilidad de lossuelos a la agresión de los contaminan-tes; en concreto:a) pH. La mayoría de los metales tien-den a estar más disponibles a pH ácidoporque son menos fuertemente adsor-

bidos, excepto As, Mo, Se y Cr, que sonmás móviles a pH alcalino.b) Textura. Los suelos arcillosos retie-nen más metales por adsorción o enel complejo de cambio de los minera-les de la arcilla. Por el contrario, losarenosos carecen de capacidad defijación y puede contaminarse el nivelfreático.c) Mineralogía de arcillas. Cada mineralde la arcilla tiene unos determinadosvalores de superficie específica y dedescompensación eléctrica. Cuantomayor es la superficie activa de un filo-silicato, mayores son sus posibilidadesde adsorber metales (Tabla 5).

Este poder de adsorción será máximoen el punto de carga cero superficial,cuando su competencia con los H+ esmínima, lo que se consigue a diferentespH según el mineral (Sposito, 1989)(Tabla 6). Sin embargo la importancia delos minerales de la arcilla como adsor-bentes es secundaria cuando en unsuelo existe abundante materia orgánicay/o oxihidróxidos de hierro, componentesmás competitivos (Galán, 2000).

d) Materia orgánica. Reacciona con losmetales formando complejos de cambioo quelatos. La adsorción puede ser tanfuerte que queden estabilizados, comoel caso del Cu, o formen quelatos tam-bién muy estables, como puede pasarcon el Pb y Zn. En muchos casos se for-man complejos organometálicos lo quefacilita la solubilidad del metal, la dispo-nibilidad y dispersión porque puedendegradarse por los organismos delsuelo. Esto conduce a una persistencia

de la toxicidad.e) Capacidad de cambio. El poder deintercambio catiónico depende del tipode minerales de la arcilla, de la materiaorgánica, de la valencia y del radio iónicohidratado del metal. A mayor tamaño ymenor valencia, menos frecuentementequedan retenidos. Respecto a los mine-rales de la arcilla, la retención es mínimapara los minerales del grupo del caolín,baja para las illitas, alta para las esmec-titas y máxima para las vermiculitas.f) Condiciones redox. El potencial deoxidación-reducción es responsable deque el metal se encuentre en estadooxidado o reducido. Los diagramas Eh-pH (Figura 5) se utilizan para mostrar laestabilidad de los compuestos metáli-cos y proporcionan un método fácil parapredecir el comportamiento de losmetales pesados frente a un cambio delas condiciones ambientales.

g) Carbonatos. La presencia de carbo-natos garantiza el mantenimiento de losaltos pH, y en estas condiciones tien-den a precipitar los metales pesados.El Cd y otros metales tienden a quedaradsorbidos por los carbonatos.h) Óxidos e hidróxidos de Fe y Mn.Juegan un importante papel en la reten-ción de metales pesados y en su inmo-vilización. Se encuentran finamentediseminados en la masa de suelo por loque son muy activos. Por su baja crista-

tabla 5. Área superficial típica de minerales del suelo(Bourg, 1995).

Minerales del suelo Area superficial (m2/g)

Caolinita 7-30Illita 65-100

Montmorillonita 700-800Óxidos de manganeso 30-300

Goethita 40-80Carbonatos/arenas 0,5-5

fig 5. Solubilidad de metales pesados en función del pH ydel Eh (en ausencia de materia orgánica disuelta o sólida)(a) los principales minerales controlan la solubilidad de losmetales pesados; (b) tendencia de incremento de la solubi-lidad (Föstner, 1987)

tabla 4. Disponibilidad relativa de los metales retenidos en el suelo por las plantas.

Forma del metal en el suelo Movilidad-Disponibilidad relativa

Iones simples o complejos en solución FácilCationes de cambio Media

Metales quelatados por compuestos orgánicos Menos disponiblesMetales adsorbidos sobre partículas del suelo Menos disponibles

Compuestos metálicos precipitados sobre Disponibles cuando se disuelve el compuestopartículas del suelo

Metales asociados o incorporados a Disponibles cuando se descomponeuna matriz biológica

Metal asociado o formando parte Disponible cuando se meteorizade la estructura de un mineral /destruye el mineral

tabla 6. Punto cero de carga (PZC) superficial (Sposito, 1989)

Mineral pH

Cuarzo/sílice 2-3Caolinita 4,0-4,5Goethita 7,0-8,0

Hematites 8,0-8,5Gibbsita 9,0-9,5Humus 4,0-4,5



linidad y pequeño tamaño de partícula,tienen una alta capacidad sorcitiva parametales divalentes, especialmente Cu yPb, y en menor extensión Zn, Co, Cr,Mo, Ni y también As.i) Salinidad. El aumento de la salinidadpuede incrementar la movilización demetales y su retención por dos meca-nismos. Primeramente, los cationes Nay K pueden reemplazar a metales pesa-dos en lugares de intercambio catióni-co. En una segunda fase, los anionescloruro y sulfato pueden formar com-puestos más estables con metalestales como Pb, Zn, Cu, Cd y Hg. Por otraparte, las sales normalmente dan pHalcalino.

Procedimientos para valorar la conta-minación de un suelo

La peligrosidad (movilidad, disponibili-dad) de un contaminante se determinapor distintos procedimientos químicos ymineralógicos. Para verificar si un ele-mento o compuesto está en una fasesoluble en agua, que es cuando conmayor facilidad podrá transferirse a unaplanta u organismo vivo, la primeravaloración de la movilidad se debehacer determinando qué fracción delmismo se encuentra soluble en agua(extracción con agua). A veces tambiénpuede hacerse esta extracción en agualigeramente ácida.

Otra medida de la posible transferenciade metales (especialmente de cationesdivalentes) a una planta viene dada porla extracción que se obtiene tratando elsuelo con DTPA, o con EDTA (0,05M apH 7,0) (Quevauviller et at. 1998).Existe un cierto acuerdo de que estamedida se aproxima bastante a la can-tidad que en general las plantas puedenabsorber de un suelo en condicionesnormales (Ure et al. 1995).

Junto a estos métodos simples, que sólodistinguen entre metal residual y metalliberado en agua o en un extractanteorgánico suave, hay procedimientos máselaborados de extracciones químicasecuenciales, que pueden conducir a lallamada “especiación” de los distintoselementos de un suelo. Éste es uno delos tipos de especiación: la especiaciónoperacional. Pero hay otros dos tipos deespeciación: la especiación química, quedistingue el grado de oxidación del ele-mento, y la especiación funcional, quedetermina la forma molecular en la quese encuentra el elemento. Así una espe-ciación de As puede conducir a conocersu grado de oxidación, As+3 o As+5, espe-ciación química, a conocer su formamolecular, arseniato, sulfoarseniuro, etc.o cómo está coordinado con otros áto-mos, especiación funcional, y por último,si está soluble, asociado a la materia

orgánica o a oxi-hidróxidos de hierro,especiación operacional. La fracción asi-milable por las plantas de un determina-do elemento de un suelo depende de suespeciación química y funcional, o sea,de su distribución entre sus formas quí-micas y especies, pero a esto no condu-ce exactamente una extracción secuen-cial, que es sólo un procedimiento opera-tivo con bastantes limitaciones, como severá a continuación.

La especiación operacional, o simple-mente especiación, es la que con mayorfrecuencia se aplica a los suelos, porquedesde un punto de vista analítico es mássencilla y se puede realizar con técnicasinstrumentales que están al alcance decualquier laboratorio. Para una buenaespeciación se debe de disponer demétodos que determinen la concentra-ción total, y selectivamente, la concen-tración de las diferentes especies quími-cas. La selectividad de los métodosdepende en gran parte de la rapidez delas reacciones que tienen lugar en la for-mación o disociación de las especiesque se miden. Sin entrar en detalles ana-líticos, que escapan de esta presenta-ción, se puede indicar que las aproxima-ciones clásicas, que consisten en aislary estudiar cada uno de los constituyen-tes separadamente, tienen dos limitacio-nes: a) la separación completa es muydifícil, si no imposible, b) las propieda-des de un componente de una mezclacompleja no son aditivas, debido a lasmúltiples interacciones que normalmen-te existen entre ellos.

Las extracciones secuenciales, si bienno conducen a una especiación químicacompleta, si pueden tener un carácterpráctico, de mayor interés en términosdel comportamiento de un elementocomo contaminante, porque se puedenrelacionar los contenidos (que no sonsiempre totales) asociados a distintoscomponentes del suelo con su movilidady facilidad para ser transferido a los orga-nismos. En resumen, una extracciónsecuencial puede valorar de forma apro-ximada la distribución de los elementostrazas respecto a las distintas fases deun suelo y su movilidad relativa.

Los procedimientos de extraccionessecuenciales aparecen en la literaturadesde al menos los años sesenta, y sonconstantemente revisados y modificados,

o incluso se describen otros nuevos paracasos particulares con el fin de mejorar laprecisión para fases y elementos concre-tos. Hall et al. (1996) recogió y comparólos esquemas metodológicos más fre-cuentes usados hasta entonces para sue-los y sedimentos. En esencia, el procedi-miento básico consiste en obtener variasfracciones utilizando extractantes diferen-tes de forma sucesiva. La finalidad deestas extracciones es siempre determinar,con la mayor precisión posible, la distribu-ción de los elementos traza existentes enuna muestra sólida entre fracciones dedistinta naturaleza. A esta distribución esa lo que se denomina normalmente espe-ciación (partitioning). Una revisión críticade lo que puede ser este tipo de especia-ción y de los protocolos utilizados sepuede encontrar en el trabajo de LópezJulián & Mandado (2002).

Uno de los protocolos más populareses el de Tessier et al. (1979), que hasufrido muchas modificaciones (Ure etal. 1993; Quevauvillier et al. 1994;Gómez Ariza et al.2000; Galán et al,2000). El esquema simplificado de esteprotocolo puede ser el siguiente: la frac-ción 1 es la tratada con acetato amóni-co, la fracción 2 es la obtenida en unmedio reductor con clorhidrato de hidro-xilamina y ácido acético, la fracción 3es obtenida con ácido nítrico y agua oxi-genada y la fracción 4 es insoluble(Tabla 7).

F1 corresponde a los metales del com-plejo de cambio y a los que están for-mando, o adsorbidos en, carbonatos.Este paso se puede subdividir en dos,un tratamiento con MgCl2 1M, durante1 h, para extraer los cationes de cam-bio (cationes que pueden ser reempla-zados por otros más competitivos, inde-pendientemente de que sean de mine-rales de la arcilla, materia amorfa, etc.)y un segundo tratamiento conCH3COONa a pH 5 con ácido acético,durante 5 h, para hacer el ataque de loscarbonatos. En F2 se concentran losmetales asociados a los compuestosreducibles (óxidos de Mn y oxihidróxi-dos de Fe, y a veces de Al, amorfos opobremente cristalinos). Dependiendodel grado de ordenación del materialpueden existir varias formas de asocia-ción con los metales pesados: metalesintercambiables y solutos en las inter-caras debido al acomplejamiento en la

tabla 7. Esquema de extracción secuencial para la evaluación de la distribución de metales en sedimentos (0,5 g demuestra) (Galán et al. 2000)

Fracción Procedimiento

Ácida (F1) NH4Ac 1M (35 ml), pH 5, 1h, 20ºC, agitación contínua (volteador 40 rpm)Reductora (F2) NH2OH.HCl 0,4M en ácido acético al 25% (20 ml), 6h, 96ºC,

agitación manual cada 30 min.Oxidante (F3) HNO3 0,2M (3 ml) + H2O2 30% (5 ml), pH 2 con HNO3, 2h, 85ºC,

agitación manual cada 30 min.; añadir H2O2 30% (3ml),pH 2 con HNO3, 3h,85ºC, NH4OAc 3,2 M (5ml) v/v en HNO3 diluida en 20 ml con H2O2, 30 min.,

20ºC, agitación contínua (volteador 40 rpm)Residuo (F4) HF/HNO3/HCl 10/3/2,5 (20 ml), 2h a sequedad



superficie con grupos funcionales ysolutos en la intercaras, moderadamen-te fijados por precipitación o coprecipi-tación (amorfos), y metales fuertemen-te ligados a los óxidos. F3 es la faseoxidable y en ella estarán los cationesligados a la materia orgánica (acomple-jados, adsorbidos y quelatados), y a lossulfuros (parcialmente). F4 es la frac-ción residual, donde los metales estánen las estructuras cristalinas de losminerales resistentes.

Los protocolos de extracción secuencialpresentan en su conjunto una serie deproblemas metodológicos, entre ellosse pueden citar: a) la selectividad delos reactivos empleados, b) la redistri-bución (o readsorción) elemental, c) lascondiciones experimentales en las quese pueden ejecutar estos protocolos d)la escasez de materiales de referenciay como consecuencia, la dificultad devalidación de los distintos métodos y laevaluación de la precisión.

Así, se ha comprobado que la selectivi-dad de los extractantes para un metalconcreto asociado a una fase geoquími-ca determinada es muchas vecesincompleta. Este es el caso de mues-tras de suelo con grandes cantidadesde oxi-hidróxidos de hierro, lo que hacenecesario repetir varias veces la extrac-ción con cloruro de hidroxilamina, ymodificar el pH para asegurar que todoslos metales asociados a estas fases seliberen (Galán et al. 2000; Gómez Arizaet al. 2000).

Un caso estudiado con este procedi-miento fue el de los sedimentos de losríos Tinto y Odiel afectados por los dre-najes ácidos de minas y escombrerasde la Faja Pirítica Ibérica (Galán et al.2003) (Figuras 6 y 7)

Como se observa en la Figura 7 los oxi-hidróxidos de Fe son los mayores acu-muladores de elementos traza, espe-cialmente para As, Pb y Cr. No obstantehay una cantidad significativa de ele-mentos traza (Cu, Zn, Cd) presente enfases solubles en medio ácido o enposiciones intercambiables, por lo queun medio ácido como el del Río Tintopuede conducir a su liberación o desor-ción. Además la distribución del Cu esbastante heterogénea. Por el contrario,una parte importante de Cr, y en bas-tante menor proporción de As y Pb,están en la fracción residual, formandoparte de la estructura cristalina deminerales difícilmente atacables.

En conclusión, los protocolos de extrac-ciones secuenciales se deben utilizar congrandes precauciones tanto en la elec-ción del esquema a utilizar como en lainterpretación de los resultados obteni-

dos. Algunos de los criterios más impor-tantes cuando se establece un métodoanalítico, como son la fundamentaciónteórica, la validación cruzada con otrastécnicas y la independencia de los resul-tados respecto a las particularidades dela muestra analizada, no pueden aplicar-se a estos procedimientos, y los resulta-dos definidos operativamente no puedenser validados. No obstante, seguirán utili-zándose, con modificaciones tendentes ala mejora, hasta conseguir un protocoloestándar universalmente aceptado, endistintos campos y en especial en elámbito ambiental, porque el reparto ele-mental determinado con estos protoco-los tiene una relación directa con el com-portamiento geoquímico y la biodisponibi-lidad de los elementos químicos en con-diciones naturales (Nirel & Morel, 1990)

Actualmente se procede en muchos casosal estudio mineralógico de las distintasfracciones tras cada una de las extraccio-nes, con lo que se puede completar la infor-mación de este procedimiento al conocerqué minerales se han disuelto con cadareactivo, junto con los metales liberados.Se tiende así a una especiación químicomineralógica. Por ejemplo en suelos agríco-las afectados por explotaciones minerasen el área de Riotinto (González et al.2008), se han podido obtener los siguien-tes resultados a partir de un estudio quí-mico mineralógico usando DRX y SEM.

Una proporción considerable de Fe(hasta un 3%) se encuentra en la frac-ción reducible, y por consiguiente seextrae con los óxi-hidróxidos de hierrode baja cristalinidad. No obstante, lamayor parte del Fe permanece en lafracción residual, asociado a silicatos,óxidos de Fe cristalinos como hemati-tes, e incluso sulfuros resistentes alataque químico. El As se encuentra casien su totalidad en la fracción residual obien asociado a óxidos de Fe cristali-nos. Cu y Zn están distribuidos deforma heterogénea. En algunas mues-tras aparecen asociados a la fracciónresidual, pero en general se extraenaltos contenidos en las fracciones máslábiles, por lo que pueden estar adsor-bidos en la superficie de algunos filosi-licatos, probablemente illita. Tambiénse han reconocido por SEM-EDS algu-nas partículas de óxidos de Fe con tra-zas de Cu. Cobalto, Cr y Ni se encuen-tran en su mayor parte en la fracciónresidual, y asociados a óxidos de Fe,aunque también aparecen en las fasesmás lábiles de algunas muestras ricasen filosilicatos (Figura 8). El Pb se con-centra en la fase residual, probable-mente asociado a galena (Figura 9), sibien conviene destacar unos conteni-dos apreciables asociados a fases lábi-les y a óxidos de Fe (Figura 8). En con-clusión, la mayor parte de estos ele-mentos esta asociada a la fracción resi-

fig 6. Bloque diagrama de la cuenca de los ríos Tinto y Odiel y del estuario de Huelva con la situación de las muestras estudiadas (Galánet al. 2003).

fig 7. Distribución geoquímica de los metales pesados en los sedimentos del Río Tinto (Galán et al., 2003).



dual formando parte de sulfuros y óxi-dos de Fe cristalinos, pero una fracciónimportante de Cu, Pb y Zn está asocia-da a fases lábiles lo que puede suponerun riesgo potencial para la agricultura.Una especiación de este tipo, adaptada aresiduos mineros de sulfuros es la que

han diseñado Dold & Fontboté (2002),Dold (2003), que consta de seis pasos ytras cada uno de ellos estudian las fasesdisueltas, partiendo de la mineralogíacompleta de la muestra.

Los resultados químicos y mineralógi-cos se pueden tratar mediante algúnprocedimiento estadístico, por ejemplo,el análisis de componentes principales,y con ello intentar relacionar el análisisquímico de las distintas extraccionesentre sí y con las fases encontradas. Un esquema más completo de unaespeciación químico-mineralógicapuede ser el que se presenta en laFigura 10 (Galán, 2003). Un procedi-miento de este tipo puede servir paravalorar razonablemente el riesgo decontaminación de un suelo a medio-largo plazo.

Frente a estos métodos indirectos, o par-cialmente directos cuando se estudian las

fases sólidas directamente por IR, FRX,EDS, existen métodos de especiacióndirecta mediante técnicas espectroscópi-cas sofisticadas (XPS: X-ray PhotoelectronSpectroscopy, EXAFS: Extended X-rayaborption Fine Structure, XANES: X-rayAbsorption Near-Edge Structure, XAF: X-ray

absoption Spectroscopy, etc.) que permi-ten una especiación química completa.Con estas técnicas se puede conocermejor a escala atómica lo que ocurreentre las superficies sólidas, cristalinas ono, y las especies químicas. Estos proce-

dimientos de análisis requieren a veces elempleo del sincrotrón, lo que no está fácil-mente disponible para cualquier laborato-rio e investigación. Además el trabajo ruti-nario de cientos de muestras sería impo-sible o al menos muy lento y costoso conestas técnicas. No obstante en casospuntuales se hace necesario llegar aconocer la especiación química real deunos elementos, y entonces el uso deestas técnicas puede ser necesario.

Así ha ocurrido en un reciente estudio(no publicado) en el que era convenienteconocer el estado de oxidación del As ylas fases a las que estaba ligado en lacontaminación residual de los suelos dela Cuenca del Guadiamar, pasado diezaños desde que ocurrió el accidente dela presa de Aznalcollar (1998), (ver porejemplo, Grimalt et al. 1999) para dedu-cir la peligrosidad actual.

El estudio por XANES en cinco muestrascon altos contenidos de arsénico hademostrado que mayoritariamente seencuentra como As+5, y sólo en dosmuestras aparece una pequeña canti-dad de As+3 (Figura 11). Un ajuste (fit-ting) de los espectros con distintosestándares ha permitido conocer que elAs está esencialmente unido (adsorbi-do) a ferrihidrita. El As+3 también estáadsorbido a ese mismo óxido de hierro,pero también aparece con el denomina-do “green rust”, (un oxihidróxido deFe+2/Fe+3, en relación 0.5 a 3, típica-mente 2, con capas intercaladas anióni-cas, ej. sulfatos, carbonatos), que esbastante inestable y puede pasar a unóxido más estable. El As se encuentraademás en alguna muestra como esco-rodita, un arseniato de hierro hidratado,bastante estable en este ambiente, queeventualmente puede pasar a óxidos dehierro con As en su estructura. Por con-siguiente el estado actual del As noresulta peligroso, dado que el As+3 quees el más tóxico es minoritario y ade-más no está fácilmente disponible.

Sin embargo, en un estudio sobre los

fig 9. Imagen BSE y espectro EDS de una partícula de sulfuro masivo (probablemente pirita+galena) en una muestra de suelo agrícolacontaminado por explotaciones mineras (Riotinto) (González et al. 2008).

fig 10. Un esquema de trabajo para la especiación químico-mineralógica (Galán, 2003)

fig 8. Resultados de las extracciones secuenciales en muestras de suelos agrícolas afectados por explotaciones mineras (Riotinto). Semuestran los elementos más significativos (González et al. 2008)

sedimentos de algunas charcas forma-das estacionalmente por la lluvia en laconfluencia de los ríos Guadiamar y Agrioen Mayo de 1999 (un año después de lainundación de la cuenca), llevado a cabocon ambas metodología (extracciónsecuencial y XANES y EXAFS) (Hudson-Edwards et al. 2005), se concluye queparte del As se encuentra en la pirita yarsenopirita, y como As+5 asociado aóxido de hierro y probablemente a jarosi-ta. Bajo las condiciones redox de lascharcas, la arsenopirita probablementese oxida y suministra As a las aguas delrío Guadiamar. Afortunadamente pareceque estas circunstancias han cambiadocon el paso de los años, pasando prácti-camente todo el As a estar adsorbido oestructuralmente ligado a los óxidos dehierro como As+5.

Otra forma ya clásica de conocer lamovilidad de los elementos traza es lalixiviación in situ o en el laboratorio. Apartir de columnas de experimentacióno de ensayos en batch se pueden obte-ner isotermas y curvas de adsorción-desorción, y modelizar los experimen-tos en función del pH o de la cantidad y

tipo de contaminantes para predecir elcomportamiento del suelo. También sepuede usar esta metodología combina-da con otras ya citadas. Por ejemplo,isotermas de adsorción-desorción conespeciación mediante extraccionessecuenciales, y modelización de lascondiciones de solubilidad de los meta-les para predecir los mecanismos geo-químicos que controlan la lixiviación ymovilidad. Uno de los programas másusado para esta modelización es elPHREEQC-2 (Parkhust & Appelo,1999).

A pesar de que todos los métodos deespeciación (operacionales, funciona-les, químicos, químico-mineralógicos ydirectos) y su modelización ofrecen uncuadro con las posibles “disponibilida-des” de los elementos en un suelo y sufacilidad de asimilación por las plantas,la absorción de un determinado ele-mento por una planta es específica.Hay elementos que se absorben másfácilmente que otros y además ciertasplantas son absorbentes selectivos.Kloke et al. (1994) definieron el deno-minado “coeficiente de transferencia”como la concentración de un determina-do metal en el tejido de una planta fren-te a la concentración de este metal enel suelo. Este índice es máximo paraCd, Tl, Zn, Se y Cu, medio para Ni ymínimo para Co, Cr, Pb, As, y Sn. Engeneral cuanto más persiste un elemen-to traza contaminante en el suelo, másestable se hace, y así disminuye la con-centración biodisponible y su toxicidad.

LA DECLARACIÓN DE UN SUELOCOMO CONTAMINADO

Declarar un suelo como contaminadoes un acto administrativo, pero demos-trar que un suelo está contaminado noes una tarea fácil. Una contaminaciónrepresenta siempre un valor anómalode un elemento en un suelo frente a loque puede considerarse un valor nor-mal. ¿Pero cuáles son los valores nor-males de los elementos traza en lossuelos? Actualmente no existen suelosvírgenes no contaminados en el mundo.Todos los suelos han sufrido algún tipode actuación humana que le ha llevadoa modificar su naturaleza original.

Si tomamos como referencia el clark decada elemento (la abundancia media deun elemento en la parte superficial, 15-20 km de la Corteza) y calculamos lospromedios para distintos suelos (Tabla8), se puede ver que hay un relativoincremento en los suelos con respecto asu clark, que es especialmente pronun-ciado para el Cd y en menor medida paraZn y Pb, mientras que el Cu más biendecrece en los suelos.



fig 11. Especiación química de As por XANES en los suelos del Guadiamar después de 10 años del accidente. La línea vertical izquier-da indica As+3 y la derecha As+5

tabla 8. Niveles medios del fondo de algunos metales traza en suelos del mundo (W), Europa Comunitaria (EC) y Polonia (P)(Kabata-Pendias, 1995)

Metal Localidad Coefiente suelo/Clark Podsoles Cambisoles Fluvisoles

W 13 23 24a

Cu EC 0,7 10 15 47P 5 10 15W 0,3 0,5 0,4a

Cd EC 10 0,5 0,6 0,4P 0,4 0,5 0,5W 45 60 65ª

Zn EC 2 28 48 63P 37 58 84W 20 30 23

Pb EC 3 23 29 37b

P 18 20 23

a Kastanozems / b Varios suelos

Otra posibilidad para comparar la abun-dancia relativa de los elementos trazaen suelos es normalizarla con un ele-mento universalmente encontrado yconsiderado como estable en la mayorparte de los ambientes geoquímicas.Tal es el caso del Al. Una comparacióncon el Al ha mostrado que algunos ele-mentos como Cd, Pb y As aparecen nor-malmente concentrados en el suelo.

Como puede verse, los suelos presen-tan ya anomalías, en general positivas,respecto a la roca madre, excepto enáreas muy concretas y/o para ciertoselementos. Los valores de referenciaregionales se pueden calcular para unazona más o menos homogénea por elpercentil del 90% de los valores corres-pondientes a suelos naturales no conta-minados (o al menos presumiblementeno contaminados e influenciados por eluso). Esto indica que el 90% de los sue-los presenta valores para este elemen-to inferiores a él.

Se consideran como umbrales de conta-minación, los umbrales mínimos quepueden representar contaminación o, alcontrario, los valores máximos permiti-dos para suelos no contaminados. Decualquier manera, estos niveles han deser contrastados con estudios toxicoló-gicos que demuestren que esos valoresno son peligrosos. Tampoco quieredecir, en principio, que los suelos cuyosvalores superen esos umbrales debanser considerados contaminados, aun-que haya un exceso de elementos trazapor encima de la media regional.

La toxicidad de un elemento dependede su actividad biológica, es ademásparticular para cada especie e individuoy finalmente depende de la forma enque se suministre (vía respiratoria,ingestión, contacto), por lo que sólo elestudio toxicológico podrá decidir lacantidad total biodisponible admisiblede un elemento traza. Como la mayorpeligrosidad está casi siempre relacio-nada con su ingestión como elementodisponible en solución, los valores lími-te, umbrales máximos permitidos, sedan teniendo esto en cuenta.

En términos generales se consideraque las fracciones asimilables de unsuelo se pueden equiparar a la extraídacon EDTA y oscilan sobre el 10% deltotal, aunque en función de los paráme-tros del suelo antes comentados estacantidad puede variar hasta el 40% deltotal según nuestras experiencias.

De esta manera, tenemos umbrales dereferencia y umbrales de contamina-ción. Los suelos con valores interme-dios deben ser investigados y controla-dos. Además, estos umbrales de conta-

minación serán diferentes en funcióndel uso. Es evidente que el tipo de utili-zación del suelo encierra distintos gra-dos de peligrosidad y de los posibleselementos tóxicos presentes. La situa-ción puede ser crítica para jardines yáreas residenciales y mínima paraáreas industriales.

Aun teniendo claro estas cuestiones yestando de acuerdo internacionalmenteen los parámetros que se deben consi-derar para el establecimiento de losniveles de referencia, cada país, e inclu-so a veces cada región, estado o comu-nidad propone concentraciones máxi-mas diferentes (MAC, maximun accep-table concentration) (Tabla 9), porquelos niveles máximos permisibles paracada suelo difieren en función de condi-ciones locales, uso, historia de laregión, tipo de suelo, clima y, cómo no,de los autores que hacen los cálculos eintroducen los distintos factores en laformulación.

En España aún no se ha establecidouna normativa para declarar un suelocomo contaminado por metales pesa-dos. El Real Decreto 9/2005 de 14 deenero (BOE 18 de Enero 2005) por elque se indica la relación de actividadespotencialmente contaminantes delsuelo y los criterios y estándares parala declaración de suelo contaminado,establece los limites para compuestosorgánicos, y deja a las ComunidadesAutónomas que fijen los niveles y crite-rios en relación con los elementostraza, teniendo en cuenta que paraestos elementos la naturaleza de laroca madre tiene una influencia funda-mental. Existen actualmente normati-vas en las Comunidades de Madrid (deMiguel et al., 2002), País Vaco (IHOBE,1993), Aragón (Navas y Machín, 2002),Cataluña y Galicia.

Para la Comunidad Andaluza se propu-sieron, con anterioridad al RD 9/2005,los siguientes niveles para suelos agrí-

colas (Tabla 10; Aguilar et al., 1999):

Nivel de referenciaRepresenta el máximo valor admisiblepara los suelos no contaminados.Normalmente se calcula por el percentildel 90% de los valores correspondien-tes a los suelos naturales no contami-nados. Indica que el 90% de los suelospresentan valores inferiores a él. Paraeste umbral se debe conocer el pH delsuelo y el contenido total de As, Cd, Co,Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Se, Sn, Tl y Zn.

Nivel de investigaciónEn este nivel, los suelos se encuentranpresuntamente contaminados y se pro-pone una serie de determinacionespara evaluar la posible toxicidad de lacontaminación. Se establecen dos nive-les de peligrosidad.

a) Nivel de investigación recomendableEs el nivel de alerta a partir del cual sesospecha que puede existir una conta-minación peligrosa. A este nivel serecomienda realizar una serie de deter-minaciones para precisar la posibletoxicidad de la contaminación (ademásde las determinaciones reguladas en elnivel anterior):• Parámetros del suelo: textura, conte-

nidos en materia orgánica, carbona-tos, oxihidróxidos de Fe libre y mine-ralogía de arcillas.

• Elementos traza: se recomiendadeterminar el contenido de metalessolubles en agua y extraíbles porEDTA.

b) Nivel de investigación obligatoriaSe supone que a partir de este umbral elsuelo se encuentra contaminado y seestablece la obligatoriedad de investigaradecuadamente esta contaminación.

Se han de realizar con carácter obliga-torio todas las determinaciones referi-das en el umbral anterior y además serecomienda la extracción secuencialpropuesta por Tessier et al. (1979).



Metal Austria Canadá Polonia Japón Gran Bretañaa Alemaniab

As 50 25 30 15 20 40 (50)

Be 10 10 10 (20)

Cd 5 8 3 1 (3) 2 (5)

Co 50 25 50 50

Cr 100 75 100 50 200 (500)

Cu 100 100 100 150 50 (100) 50 (200)

Hg 5 0,3 5 2 10 (50)

Mo 10 2 10

Ni 100 100 100 100 30 (50) 100 (200)

Pb 100 200 100 400 50 (100) 500 (1000)

Zn 300 400 300 250 150 (300) 300(600)

a Valores propuestos para MAC en la UE en suelos tratados con lodos residuales. Valores entre paréntesisson concentraciones máximas (Finnecy & Pearce, 1986b Contenidos tolerables y tóxicos (entre paréntesis) (Kloke & Einkmann, 1991)

tabla 9. Propuesta de concentraciones máximas aceptables (MAC) de metales traza considerados como fitotóxicos en suelos agrícolas(mg/kg) (Kabata-Pendias & Pendias, 1992)



Nivel de intervenciónSe admite que el suelo se encuentracontaminado a niveles peligrosos y esprocedimiento urgente su regeneración.Para los suelos de los parques y zonasforestales y para las áreas industrialesse establece un solo umbral con valo-res únicos, el nivel de intervención, sintener en cuenta el pH.

En cualquier caso estos valores dadosen la tabla no responden particularmen-te a la realidad de la ComunidadAutónoma Andaluza, que carecía hastael año 2004 de una base geoquímicade elementos traza para los suelos, quepudiera ser utilizada para valorar lasanomalías encontradas, teniendo comoreferencia a sus propios valores. Es porello por lo que en el año 2004 se finali-zó una investigación sobre los fondosgeoquímicos de los suelos deAndalucía. Esta investigación se llevó acabo por las Universidades de Granada(Grupo Edafología y Ordenación delTerritorio, Responsable Prof. JoséAguilar Ruiz); Huelva (Grupo AnálisisMedioambiental, Responsable Prof.José Luis Gómez Ariza) y Sevilla (GrupoMineralogía Aplicada, ResponsableProf. Emilio Galán Huertos), medianteAcuerdo Específico entre las tresUniversidades y la Consejería de MedioAmbiente de la Junta de Andalucía. ElInforme elaborado a partir de estainvestigación se puede consultar en lapágina http://www.juntadeandalucia.es/medioambiente/site/web/.

El fondo geoquímico natural (geochemicalbackground) representa la concentraciónde un elemento químico en suelos no con-taminados. Como este valor es práctica-mente imposible de obtener, se utilizan losdenominados niveles de fondo geoquímico(geochemical baseline), que representanuna medida de las variaciones geoquími-cas superficiales, tal y como se encuen-

tran en el momento de realizar la toma demuestra, y que están lógicamente influen-ciadas por la litología del subsuelo y afec-tadas por una cierta contaminación antró-pica difusa (Salminen & Tarvainen, 1997;Baize & Sterckeman, 2001; Tarvainen &Kallio, 2002). Para obtener estos valoresse excluyen directamente las áreasexpuestas a fuentes de contaminación.

También se pueden definir los nivelesde fondo regionales (regional geochemi-cal baseline), que son los niveles defondo geoquímico determinados paracada región y elemento, teniendo encuenta además los distintos contextosgeológicos representados en esaregión. A partir de estos valores sepuede deducir si los potenciales “conta-minantes” son de origen natural oantropogénico. Se puede controlar tam-bién la posible carga de contaminanteadmisible para un suelo de acuerdo consu contexto (geología, historia y uso),así como, dar niveles guías como refe-rencia para la administración.

En el proyecto indicado se definieronlos niveles de fondo de los elementostraza más frecuente en los suelos anda-luces, considerando: a) toda laComunidad Autónoma y b) los dominiosgeotectónicos existentes en Andalucía.El plan de trabajo consistió en un mues-treo estratificado y aleatorio de 750puntos, con un total de 1350 muestras(niveles 0-20cm, 20-40 cm y rocamadre), estando representados todoslos suelos y todos los dominios geológi-cos. Se excluyeron las áreas urbanas,láminas de agua y lugares potencial-mente contaminados. De forma siste-mática en la fracción <2mm de cadamuestra se midió el pH y se determina-ron los contenidos en As, Co, Cr, Cu, Ni,Pb, Zn, Cd, Hg y Se. Los datos obteni-dos se trataron estadísticamente y deellos se dedujo para cada elemento el

valor de fondo geoquímico para laComunidad Andaluza, representado porla mediana, y los percentiles 90 y 95como niveles guías para las anomalíaspositivas que indicaban una investiga-ción aconsejable u obligatoria, respecti-vamente. De forma gráfica se indicaronen mapas de la Comunidad (escala1:400.000) los valores con distintacoloración: en verde los que eran infe-rior a la mediana, en amarillo los queestaban entre la mediana y el percentil90, en naranja entre los percentiles 90y 95, y en rojo los que sobrepasaban elpercentil 95 (Figura 12).

Como cada dominio geotectónico pre-senta un contenido geoquímico máshomogéneo, se ha utilizado para losdatos otro tratamiento estadístico máspreciso (robusto). En concreto se haobtenido el denominado LMS (lastmedian square) que es el punto medioo centro del tramo donde se concentranel 50% de las observaciones más próxi-mas (shortest-half: mitad más corta)(Rousseuw & Leroy, 1988). Este valores el que se tomó como fondo geoquí-mico regional. Como anomalías positi-vas se tomaron b (límite superior de lamitad más corta) y el percentil 90(Figuras 12 y 13). Con este sistema nose establecen porcentajes fijos para lapoblación de datos incluidos en cadaintervalo, excepto en el último.

De los elementos traza analizados, sólose han encontrado de forma sistemáti-

Suelos Agrícolas

1 21 22 3 PN AI

<7 >7 <7 >7 <7 >7 <7 >7

As <20 20-30 30-50 >50 >100 >300

Cd <2 <3 2-3 3-5 3-7 5-10 >7 >10 >15 >30

Co <20 <50 20-50 50-150 50-100 150-300 >100 > 300 >300 >400

Cr <100 100-250 250-450 >450 >500 >1000

Cu <50 <100 50-150 100-300 150-300 300-500 >300 >500 >500 >1000

Hg <1 1-2 2-10 >10 >15 >30

Mo <10 10-40 40-200 >200 >200 >500

Ni <40 <50 40-80 50-100 80-200 100-300 >200 >300 >500 >750

Pb <100 <200 100-250 200-400 250-350 400-500 >350 >500 >1000 >2000

Se <2 2-5 5-10 >10 >20 >30

Sn <20 20-50 50-150 >150 >300 >500

Tl <1 1-3 3-5 >5 >10 >30

Zn <200 <300 200-300 300-500 300-600 500-1000 >600 >1000 >1000 >3000

(1) - Valores máximos permitidos; (21) - Investigación recomendable; (22) - Investigación obligatoria; (3)- Tratamiento necesario (obligatorio); (PN) = Valor de intervención para parques

naturales y zonas forestales.; (AI) = Valor de intervención para áreas industriales ; (<7) = pH 5-7; (>7) = pH

tabla 10. Tabla resumen de los umbrales de contaminación propuestos para elementos traza en la comunidad andaluza. (Los valores representan concentraciones totales y están expresados en mg/Kg)(Aguilar et al., 1999).

Elemento

Fig 12. Intervalos utilizados para representar los fondosgeoquímicos (baseline, color blanco) y anomalías en lossuelos de la Comunidad Andaluza.

Mapa de Andalucía

≤Mediana Mediana - P 90 P 90 – P 95 > P 9550% 40% 5% 5%

Mapas geológicos provinciales≤LMS >LMS y ≤b > b y ≤P 90 > P 90

ca arsénico, cobalto, cromo, cobre,níquel, plomo y cinc. De los restanteselementos se han detectado: a) cadmioen un 12% de las muestras y en canti-dades variables entre 0,3 y 4,5 ppm; b)mercurio en un 0,5% de las muestras,oscilando entre 1 y 10 ppm; y c) selenioen aproximadamente el 1% de lasmuestras en cantidades variables de 3a 6 ppm. En consecuencia se han esta-blecido los niveles de fondo y las ano-malías sólo para As, Co, Cr, Cu, Ni, Pby Zn (Tabla 11).

Los niveles de fondo representados porlas mediana son valores que pueden cali-ficarse de normales, inferiores en todoslos casos a los descritos en la literaturacomo valores de referencia en otros paí-ses. Además son muy semejantes losfondos calculados para el nivel superior yel inferior, lo que indica que apenas exis-te una “contaminación antrópica”. Lasrelaciones nivel superior/nivel inferior

oscilan entre 1 (Ni) y 1,2 (Pb).

Si comparamos los valores obtenidos paraAndalucía con los valores para los distin-tos dominios geotectónicos (Tabla 12), sepuede observar la influencia que tiene elcontenido geoquímico de cada dominio através de la roca madre en los elementostraza geogénicos. Se detectan claramenteinfluencias geogénicas para todos los ele-mentos estudiados, especialmente paraAs, Cr, Cu, Pb y Zn en las zonas del MacizoIbérico (Galán et al., 2008), y de Cr y Ni enlas Béticas Internas.

En conclusión, las anomalías encontra-das en los suelos se deben de contextua-lizar de acuerdo con los niveles de fondoregionales para evitar que ciertas anoma-lías geogénicas se puedan considerarcomo contaminación. Ninguna normativapara la declaración de suelo contaminadodebe dar valores de referencia que esténpor debajo de los fondos regionales.Sin embargo, desde el punto de vista dela seguridad de la salud humana y de losdistintos ecosistemas, es necesario ade-más fijar lo que se denomina NivelesGenéricos de Referencia (NGRs).

Los niveles genéricos de referencia(NGRs) para sustancias contaminantestóxicas constituyen un conjunto de valo-res para los diferentes escenarios cono-cidos, que pueden ser utilizados para lagestión de suelos afectados por talescontaminantes. Los NGRs marcan lasconcentraciones por debajo de las cualesno hay riesgo significativo de contamina-ción en un suelo; por encima de dichosvalores podría haber riesgo para la saludhumana o los ecosistemas. Cuando esosniveles se superan, es obligatoria unainvestigación detallada en la que deberealizarse un análisis específico de losriesgos que presente el emplazamientosupuestamente contaminado.

En el caso que nos ocupa, los elemen-tos traza, y esencialmente los principa-les metales pesados con marcadocarácter tóxico para la salud humana,se ha creído conveniente desarrollarNGRs específicos para la ComunidadAndaluza, dado que el RD 9/2005 (BOE14/01/2005) deja abierta la posibili-dad, en su Anexo VII apartado 3, de quelas Comunidades Autónomas definanestos valores.

Los valores de NGRs para los principa-les elementos traza que pueden apare-cer frecuentemente en suelos, se hancalculado según criterios generalmenteaceptados, con ligeras modificacionesderivadas de la contextualización yadaptación a las circunstancias deAndalucía. Los valores que se proponenpara la Comunidad Andaluza tienen uncarácter conservador, considerándosesiempre niveles que no suponen unriesgo inaceptable para la poblaciónhumana expuesta en el escenario deuso considerado, permitiendo por tantodiferenciar zonas o emplazamientoscon características críticas. Constituyenun buen elemento para la evaluación deprocesos de contaminación a nivel defase exploratoria en el estudio deemplazamientos potencialmente conta-minados. En general, estos valores sehan concebido para ser operativos y efi-cientes en términos de salud humana.

Estos valores (NGRs) constituyen refe-rentes fundamentales para la investiga-ción y gestión de suelos potencialmen-te contaminados. Se establecen aten-diendo a los dos principios rectores dela valoración y gestión de suelos conta-minados: a) uso del terreno, y b) riesgopara la salud humana.

La metodología para calcularlos está basa-da en los modelos propuestos por US-EPA-

NIVEL SUPERIOR (0-20 cm)Toda Andalucía (750 muestras)

Mediana (Mediana- p90] (p90-p95] >p95

As ≤ 10 (10-36] (36-54] >54Co ≤ 12 (12-24] (24-32] >32Cr ≤ 70 (70-120] (120-144] >144Cu ≤ 24 (24-48] (48-62] >62Ni ≤ 29 (29-56] (56-69] >69Pb ≤ 24 (24-67] (67-109] >109Zn ≤ 56 (56-119] (119-145] >145

NIVEL INFERIOR (20-40 cm)Toda Andalucía (600 muestras)

Mediana (Mediana- p90] (p90-p95] >p95

As ≤ 9 (9-33] (33-48] >48Co ≤ 11 (11-21] (21-31] >31Cr ≤ 68 (68-121] (121-151] >151Cu ≤ 21 (21-43] (43-52] >52Ni ≤ 29 (29-56] (56-71] >71Pb ≤ 20 (20-57] (57-83] >83Zn ≤ 51 (51-99] (99-123] >123


ConferenciaContaminación de Suelos por Metales Pesados58

tabla 11. Valores de Fondo para los Suelos de Andalucía.

Fig 13. Ilustración del estudio estadístico efectuado para los dominios geotectónicos. El intervalo marcado por el corchete (entre a y b) corresponde al shortest-half y el valor medio entrea y b indica LMS.

2001 (Supplemental Guidance forDeveloping Soil Screening Levels forSuperfund Sites, March 2001), con datosde la EPA (Environmental ProtectionAgency) y la ATSDR (Agency for ToxicitySubstances and Disease Registry,January, 2004). Para cada elemento sehan establecido valores para dos escena-rios diferentes: “industrial” y “otros usos”.

Las rutas de exposición en los escena-rios antes definidos son: ingestión delsuelo, contacto dérmico, ingestión + con-tacto dérmico e inhalación de partículas

Como norma general se elige como NGRsla concentración más baja que actúe através de la ruta (o combinación de rutas)más sensible. La Consejería de MedioAmbiente de la Junta de Andalucía, juntocon los tres Grupos de Trabajo de lasUniversidades anteriormente citados,han colaborado para la determinación delos NGRs para elementos traza, así comopara la elaboración de los protocolos deevaluación de los emplazamientos afec-tados por metales pesados y otros ele-mentos traza. Los valores y protocolosserán dados a conocer en breve por lapropia Consejería.

CONCLUSIÓN

La contaminación de suelos por meta-

les pesados y otros elementos traza esuno de los problemas ambientales quemás preocupa a la Administración. Lacaracterización, evaluación y recupera-ción de un suelo, especialmente cuan-do se va a hacer un cambio de uso, esuno de los mayores desafíos ambienta-les actuales. Todos los métodos aquíexpuestos para su evaluación, así comolos criterios basados en el conocimien-to de los Fondos GeoquímicosRegionales y los NGRs, e inclusive losdenominados Análisis de Riesgos, sonsólo aproximaciones al conocimientoreal de la cuestión. Se necesita dar res-puesta a las siguientes cuestiones:¿qué elementos tóxicos existen en lossuelos, en qué cantidad están biodispo-nibles, cómo pueden pasar a la cadenatrófica, cuál es el riesgo para la saludhumana y otros ecosistemas, hastaqué punto podemos admitir un ciertonivel de contaminación en un suelodeterminado para un uso en que existaposibilidad de transferencia a los orga-nismo?. Estas son algunas de las pre-guntas que a través de la investigaciónprobablemente tendrán respuestas enno mucho tiempo.

AGRADECIMIENTOS

Muchas ideas y datos aquí expuestospertenecen a los componentes del

Grupo de Mineralogía Aplicada de laJunta de Andalucía. En especial quere-mos hacer mención de los doctoresIsabel González, Juan Carlos FernándezCaliani y Patricia Aparicio, que han dedi-cado una gran parte de su investigacióna esta temática.

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Andalucía ZCI ZOM ZSP ZBE ZBI CGib CGua OtrasCuencas

As ≤ 10 ≤≤ 24 ≤≤ 17 ≤≤ 20 ≤≤ 7 ≤≤ 10 ≤≤ 7 ≤≤ 6 ≤ ≤9(10-36] (24-33] (17-24] (20-30] (7-9] (10-17] (7-10] (6-9] (9-13](36-54] (33-62] (24-49] (30-157] (9-17] (17-53] (10-14] (9-16] (13-36]

>54 >62 >49 >157 >17 >53 >14 >16 >36

Co ≤ 12 ≤≤ 7 ≤ 17 ≤ 16 ≤ 9 ≤ 17 ≤ 8 ≤ 9 ≤ 9(12-24] (7-12] (17-21] (16-20] (9-12] (17-21] (8-13] (9-11] (9-11](24-32] (12-25] (21-40] (20-34] (12-18] (21-36] (13-30] (11-17] (11-18]

>32 >25 >40 >34 >18 >36 >30 >17 >18

Cr ≤ 70 ≤ 49 ≤ 79 ≤ 85 ≤ 47 ≤ 85 ≤ 64 ≤ 66 ≤ 53(70-120] (49-76] (79-95] (85-109] (47-63] (85-104] (64-91] (66-84] (53-67](120-144] (76-128] (95-156] (109-209] (63-97] (104-193] (91-176] (84-100] (67-94]

>144 >128 >156 >209 >97 >193 >176 >100 >94

Cu ≤ 24 ≤ 16 ≤ 22 ≤ 31 ≤ 20 ≤ 21 ≤ 22 ≤ 24 ≤ 17(24-48] (16-25] (22-31] (31-41] (20-28] (21-27] (22-32] (24-33] (17-23](48-62] (25-49] (31-95] (41-108] (28-48] (27-42] (32-53] (33-49] (23-35]

>62 >49 >95 >108 >48 >42 >53 >49 >35

Ni ≤ 29 ≤ 26 ≤ 45 ≤ 27 ≤ 24 ≤ 35 ≤ 23 ≤ 30 ≤ 23(29-56] (26-37] (45-56] (27-40] (24-31] (35-46] (23-33] (30-38] (23-29](56-69] (37-60] (56-61] (40-62] (31-50] (46-95] (33-71] (38-42] (29-46]

>69 >60 >61 >62 >50 >95 >71 >42 >46

Pb ≤ 24 ≤ 44 ≤ 24 ≤ 31 ≤ 16 ≤ 29 ≤ 22 ≤ 17 ≤ 27(24-67] (44-56] (24-34] (31-41] (16-23] (29-38] (22-27] (17-24] (27-37](67-109] (56-130] (34-94] (41-117] (23-43] (38-86] (27-36] (24-43] (37-59]

>109 >130 >94 >117 >43 >86 >36 >43 >59

Zn ≤ 56 ≤ 45 ≤ 57 ≤ 72 ≤ 38 ≤ 79 ≤ 37 ≤ 56 ≤ 57(56-119] (45-62] (57-81] (72-90] (38-55] (79-101] (37-55] (56-70] (57-77](119-145] (62-165] (81-226] (90-134] (55-83] (101-107] (55-107] (70-89] (77-115]

>145 >165 >226 >134 >83 >107 >107 >89 >115

ZCI: Zona Centro Ibérica; ZOM: Zona Ossa Morena; ZSP: Zona Surportuguesa; ZBE: Béticas Externas; ZBI: BéticasInternas; Cgib: Campo Gibraltar; CGua: Cuenca Guadalquivir.


macla. nº 10. noviembre´08revista de la sociedad española de mineralogía 59

tabla 12. Comparación del valor de fondo en Andalucía con los valores de fondo de los distintos dominios geotectónicospara el nivel superior del suelo.



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