Composición Crudo

8/12/2019 Composicin Crudo

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2. ATECEDETES

2.1. El petrleo crudo

2.2.1. Composicin

El petrleo crudo es una mezcla compleja de hidrocarburos que incluyen en sus

molculas pequeas proporciones de azufre, oxgeno y nitrgeno, y algunos metales como

vanadio, nquel, fierro y cobre. Estos hidrocarburos, coexisten en fases slida, lquida y gas.

Parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromticos son las diferentes familias de

hidrocarburos, las cuales se diferencian entre s, por su tamao y estructura. Dentro de los

hidrocarburos aromticos, se encuentran compuestos particularmente complejos,

denominados asfaltenos, los cuales constituyen un aspecto importante en la produccin y elprocesamiento del petrleo crudo [19]. La cantidad de asfaltenos en el crudo puede variar

desde menos de 1% en petrleo crudo muy ligero hasta 25% en petrleo crudo pesado, lo

cual genera variaciones en las propiedades del aceite [1]. El contenido de carbn

normalmente est en el intervalo de 83 a 87%, y el contenido de hidrgeno de 10 a 14%.

Tambin, existen variaciones pequeas en las cantidades de nitrgeno, oxgeno, azufre y

metales presentes [20].

Debido a la composicin compleja del petrleo crudo, la caracterizacin molecular

de los componentes individuales an no es posible, y el anlisis elemental no proporciona

informacin suficiente acerca de la constitucin de sus fracciones. Sin embargo, la

caracterizacin de los hidrocarburos principales presentes en el petrleo crudo se requiere

en mbitos diversos de la industria petrolera.

La separacin SARA representa una alternativa para fraccionar el petrleo crudo en

cuatro grupos de compuestos. Este mtodo se basa en las diferencias de solubilidad y

polaridad. Las fracciones obtenidas son: saturados, S, aromticos, A, resinas, R, y

asfaltenos, A, (SARA). Los asfaltenos se separan por precipitacin en un solvente

parafinico, y el petrleo crudo libre de asfaltenos se separa en saturados, aromticos y

resinas por cromatografa [20].


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2.1.2. Modelo coloidal del petrleo crudo e importancia de los asfaltenos

El petrleo crudo es considerado una dispersin coloidal de asfaltenos y resinas

dispersos en un medio continuo de componentes no polares. En la Figura 1 se presenta el

modelo coloidal del petrleo crudo [19, 21-22]. Los asfaltenos no son solubles en el resto

de los componentes del petrleo crudo, se integran formando una suspensin coloidal

estable al rodearse de molculas de tamao ligeramente inferior, conocidas como resinas,

las que a su vez y en forma sucesiva se rodean de otras molculas presentes en el petrleo

crudo para constituir un todo continuo.

Los asfaltenos y resinas son las fracciones ms pesadas y polares del petrleo crudo.

Tienen estructura poliaromtica con cadenas alquilo, heterotomos y trazas de algunos

metales. Los asfaltenos son la fraccin de mayor polaridad y peso molecular, y contienen el

mayor porcentaje de heterotomos (O, S, N) y metales (Fe, Ni, V). Actualmente, ladistincin entre asfaltenos y resinas se basa en sus caractersticas de solubilidad en

n-alcanos. Los asfaltenos son operacionalmente definidos como la fraccin del petrleo

crudo soluble en solventes aromticos como tolueno o benceno, pero insoluble en n-alcanos

como n-heptano o n-pentano, mientras que las resinas si son solubles en estos alcanos [1,

19-23].

Se ha propuesto que en este sistema coloidal, las resinas se adsorben sobre los

asfaltenos, y forman una capa protectora que mantiene los asfaltenos en suspensin y la

estabilidad coloidal del petrleo crudo. Este complejo asfalteno-resina denominado micela

se presenta en la Figura 2. Si las resinas se separan de los asfaltenos, stos se agregan y

precipitan, causando la desestabilizacin coloidal del sistema [19, 21-22]. La estabilidad de

los agregados asfaltenos-resinas est relacionada con la solubilidad y propiedades

interfasiales de los asfaltenos [24]. Tambin interacciones no covalentes tales como fuerzas

de van der Waals entre anillos aromticos, puentes de hidrgeno entre grupos funcionales

polares, y otras interacciones de transferencia de la carga, son responsables del

reconocimiento molecular entre asfaltenos y resinas; y adems, determinan la estructura y

tiempo de vida de los agregados asfaltenos-resinas [25]. Los principales factores

responsables de la agregacin de asfaltenos en el petrleo crudo son la polidispersidad,

la composicin qumica, y el arreglo estrico de grupos funcionales presentes en los

asfaltenos [26], as como cambios de presin, temperatura y composicin del petrleo


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Ncleo de la micela de asfalteno

Componente aromticoconalto pesomolecular

Componente aromticoconbajopesomolecular

Componente de carcter aromticoy naftnico

Componente de naturaleza alifticay naftnica

Componentede naturaleza aliftica

Figura 1. Modelo coloidal del petrleo [22].


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Figura 2. Representacin esquemtica del complejo asfalteno-resinadenominado micela [19].

Resina

Resina

Resina

Resina

Monmero de Asfalteno


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crudo, variacin en el tipo y concentracin de agentes coloidales, as como factores

electrocinticos [27].

2.1.3. Estructura molecular de asfaltenos

En la Figura 3 y Figura 4 se presentan dos diferentes enfoques del modelo

estructural de la molcula de asfalteno: el modelo continental y el modelo archipilago,

respectivamente [28]. De acuerdo con el modelo continental (Figura 3), el asfalteno tiene

la forma de una molcula aromtica condensada. Est compuesto de uno o dos

hidrocarburos aromticos policclicos (HAPs) que pueden ser sustituidos por alguna cadena

alquilo. En este modelo, se propone que la atraccin entre molculas de asfalteno se

favorece por interacciones poliaromticas y est limitada por repulsiones estricas entre

cadenas alifticas que rodean la coraza aromtica. Por otro lado, el modelo archipilago

(Figura 4) representa el asfalteno por medio de varios sistemas de pequeos anillos

fusionados que estn interconectados por cadenas alquilo y puentes tioter. A pesar de que

las interacciones anillo-anillo no son favorecidas debido a consideraciones estricas se cree

que la agregacin de asfaltenos del tipo archipilago se produce por puente de hidrgeno.

No obstante los modelos estructurales propuestos para el asfalteno, la complejidad

de la molcula hace que su estructura molecular sea la menos definida. Adems, esta

caracterstica depende del origen del asfalteno y mtodo de recuperacin. La precipitacin

de asfaltenos con n-alcanos genera una amplia distribucin de estructuras moleculares que

pueden variar significativamente de un petrleo crudo a otro [29], y estas diferencias

pueden ser explicadas por cambios en el peso molecular y aromaticidad [30]. Una

implicacin importante para asfaltenos con pesos moleculares pequeos (750 g/mole) es la

heterogenicidad molecular muy significativa que presentan. Para estructuras idealizadas de

pesos moleculares grandes, se pueden incluir una gran variedad de grupos funcionales enuna sola molcula tales como porfirina metlica, tiofeno, azufre, pirrol, piridina, varias

cadenas alcano, variedad de aromticos, etc. Sin embargo, los asfaltenos con pequeos

pesos moleculares imposibilitan acoplamiento covalente de tan elevado nmero de

especies. Por tanto, la variedad de molculas de asfalteno es muy grande, algunas con

nitrgeno, otras con azufre, algunas con grandes sistemas de anillos y otras con pequeos


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10

Figura 3. Modelo continental de estructura molecular de asfalteno [28].

H3C

CH3

H2N

CH3

S

H3C

H3C

H3C

CH3H3C

N

O

OH

CH3


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11

Figura 4. Modelo archipilago de estructura molecular de asfalteno [28].

H3C

H3C

CH3CH3

CH3

CH3

O

CH3

H3C

CH3

CH3

S

O

OH

O

N

S


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sistemas de anillos [31]. De tal manera que, por la amplia variedad de estructuras

moleculares que pueden presentar los asfaltenos, es comn caracterizar estos materiales

por la relacin atmica H/C, as como por el contenido de nitrgeno, azufre y oxgeno.

Relaciones atmicas entre 1.0 y 1.2, y bajos contenidos de N, S, y O sugieren que el

asfalteno consiste de carbonos aromticos unidos e intermezclados con grupos funcionales

que contienen de 5 a 7 heterotomos por molcula. La orientacin especfica de los grupos

polares y aromticos en la estructura interna del asfalteno an es sujeta a debate [29].

Por otro lado, la auto-asociacin de asfaltenos introdujo el concepto de micelas en el

petrleo crudo. La nocin de asfaltenos formando agregados coloidales fue originalmente

propuesta por Nellensteyn [32], y despus por Pfeiffer and Saal [22]. Segn el modelo de

stos investigadores, los asfaltenos forman el centro de las micelas rodeadas y estabilizadaspor las resinas y otros componentes del petrleo [Figura 1]. Sin embargo, cuando ocurre

una disminucin de resinas, ocurre asociacin de las micelas, hasta formar una estructura

tipo gel [19, 22, 27, 32]. Adems, el concepto original de la micela asfalteno-resina

(complejo asfalteno-resina) sugiere que la asociacin asfalteno-asfalteno ocurre en capas

apiladas con tendencia a grafitizarse como se muestra en la Figura 5 [19].

Posteriormente, Yen y col. [33] propusieron la macroestructura del asfalteno, en la

que se distinguen cuatro entidades: molcula, partcula, micela y agregado. La estructura

consiste bsicamente de regiones aromticas unidas por cadenas alifticas. La partcula,

llamada cristalita, se forma apilando en el plano partes aromticas de las molculas. Las

partculas pueden asociarse en micelas, las micelas pueden formar agregados de varias

micelas y formar supermicelas, y la agregacin adicional puede dar lugar a supermicelas

gigantes. Estas entidades diversas se pueden enlazar por diversas clases de interaccin. Las

resinas tambin pueden interactuar con los asfaltenos. Este modelo representa los asfaltenos

en su medio natural, formando micelas inversas, en el cual el centro de la micela est

compuesto de grupos polares asociados por interacciones de transferencia de carga o puente

de hidrgeno.

En los ltimos aos se ha desarrollado un modelo mucho ms especfico, el modelo

modificado de Yen, en el cual se consideran los conceptos fundamentales del


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Figura 5. Autoasociacin apilada de asfaltenos [28]. Un alto porcentajede los anillos aromticos estn conectados en la estructura intermolecular,y por esta razn las molculas de asfltenos presentan formas aplanadas.

H

CH2

O =

H

= O

O H

H

CH CH CH

CH CH

S

H

O H

CH2 CH2CH2


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modelo original [34]. Este modelo se presenta en la Figura 6. Los tres componentes que

conforman este modelo son molculas de asfaltenos, nanoagregados de asfaltenos, donde el

exterior del nanoagregado es dominado por sustituyentes alcano, y agregados de

nanoagregados de asfaltenos, que no son mucho ms grandes que los nanoagregados de

asfaltenos.

A diferencia del modelo original de Yen, el cual se considera esencialmente

fenomelgico, el modelo modificado de Yen propone la dinmica de las estructuras

jerrgicas del asfalteno en trminos de estructura-funcin. Adems, aunque el modelo

modificado de Yen es una propuesta que explica la formacin de nanoagregados y

agrupaciones de nanoagregados de asfaltenos, no considera interacciones asfalteno-resina.

Por tanto, la concepcin clsica de las resinas como surfactantes naturales en la

formacin de micelas en el petrleo crudo es incompatible en este modelo [34].De acuerdo con el modelo modificado de Yen, los asfaltenos son estables en tolueno

en ausencia de resinas, por tanto las resinas no son necesarias para la estabilizacin de

partculas de asfaltenos en sistemas orgnicos. El papel estabilizador de las resinas se

considera poco probable ya que presentan carga mucho menor que los asfaltenos. Adems,

nanoagregados de asfaltenos presentes en el petrleo crudo parecen muy similares a los

presentes en el tolueno [34].

No obstante, en este modelo modificado de Yen se reconocen evidencias

experimentales de interacciones asfalteno-resina. Resultados de mediciones realizadas con

la tcnica de dispersin de neutrones a ngulos pequeos (SANS) indican disminucin de

tamaos de agregados de asfaltenos en presencia de resinas. Resultados de mediciones de

osmometra de presin de vapor, indican que los asfaltenos absorben de forma diferente en

microbalanzas de cristal de cuarzo en presencia y ausencia de resinas. Sin embargo, segn

este modelo las interacciones asfaltenos-resinas no estn adecuadamente plasmadas en el

modelo coloidal de micelas [34].

Actualmente, tecnologa de DFA (anlisis de lquido de fondo de pozo) proporciona

una medicin de la coloracin del petrleo in situ en los pozos de petrleo. La combinacin

del modelo modificado de Yen y DFA ha permitido el anlisis del petrleo crudo y

asfaltenos basado en la coloracin. En la evaluacin de yacimientos, los resultados

indican que el color es lineal con el contenido de asfaltenos [34].


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Figura 6. Representacin esquemtica del modelo modificado de Yen [34]: (a) Estructuramolecular predominante de la molcula de asfalteno, mostrando el sistema de anillosformado por hidrocarburos aromticos policiclcos (HAPs) con sustituyentes alcanoperifricos, (b) Molculas de asfaltenos forman nanoagregados de HAPs apiladosdesordenadamente, donde el exterior de los nanoagregados est dominado porsustituyentes alcano, y (c) Los nanoagregados de asfaltenos forman agregados denanoa re ados.

(b)(a) (c)

HAPs

Sustituyentealcano

HAP

Sustituyentealcano


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2.1.4. Deposicin de asfaltenos durante operaciones de produccin del petrleo crudo

En la produccin y procesamiento del petrleo crudo, la agregacin y precipitacin

de asfaltenos impacta negativamente la industria del petrleo. Una vez precipitados los

asfaltenos, estas partculas se pueden depositar o actuar como estabilizadores de la

emulsin agua-aceite y causar problemas de separacin [21, 26, 28]. Sin embargo, la

consecuencia clsica de la precipitacin de asfaltenos es su deposicin sobre las tuberas de

produccin del petrleo; situacin por la cual los asfaltenos han sido llamados el colesterol

del petrleo [35]. La precipitacin de asfaltenos tambin puede ocurrir en el yacimiento,

as como durante el transporte y almacenaje del petrleo. Este proceso de agregacin y

precipitacin de asfaltenos tambin se presenta durante el procesamiento, transportacin y

aplicacin de emulsiones asflticas, las cuales son ampliamente utilizadas en la

construccin y mantenimiento de carreteras [1-2].

2.2. Asfaltenos en fase slida

La tendencia de los asfaltenos a agregarse y precipitar en el petrleo crudo ha hecho

que sean los compuestos ms estudiados de este fluido [36]. En 1837 Boussingault defini

el trmino asfalteno como el slido obtenido del residuo de la destilacin, el cual es

insoluble en alcohol, y soluble en trementina [35]. Actualmente, son operacionalmente

definidos como los compuestos precipitados del petrleo crudo o bitumen por la adicin de

un exceso de un hidrocarburo parafnico [19].

2.2.1. Separacin de asfaltenos del petrleo crudo o bitumen

La cantidad de asfalteno separado del petrleo crudo est en funcin de diversos

parmetros como la naturaleza hidrocarbonada del agente precipitante, la relacin de

volumen del agente precipitante/fuente de asfalteno, el tiempo de contacto y la temperatura

a la cual ocurre la precipitacin, entre otros [19, 25, 29]. Adems, cualquier variacin en

estos parmetros puede causar variaciones importantes en la naturaleza del asfalteno

separado, el cual puede variar desde un slido amorfo de color marrn oscuro a negro [19].

En la Figura 7, Figura 8 y Figura 9, se presenta la cantidad de asfalteno separado (% en

peso) de un bitumen Canadiense en funcin de estos parmetros [19].


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Figura 7. Asfalteno precipitado (% peso) en funcin delnmero de tomos de carbono del agente precipitante [19].

n-C5

n-C6

n-C7

AsfaltenoPrecipitado,%

Peso

0

10

20

30

40

50

Nmero de tomos de Carbono de n-Alcano

1082 64


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18

0

5

10

15

20

25

Volumen de Precipitante/Volumen de Bitumen

504010 3020

AsfaltenoRecuperado,%

Peso

Figura 8. Asfalteno recuperado (% peso) en funcin

de la relacin de volumen de n-pentano/bitumen [19].


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19

0

20

40

60

80

100

Insolubles,

%Peso

Tiempo, H2082 64

Figura 9. Cantidad (% en peso) de material insolubledel bitumen en n-pentano (asfalteno) en funcin deltiempo de contacto entre n-pentano-bitumen [19].


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La Figura 7 presenta la precipitacin de asfalteno en funcin del nmero tomos de

carbonos del agente precipitante. La cantidad de asfalteno precipitado (% en peso)

disminuye a medida que aumenta el nmero de tomos de carbono del agente precipitante.

Por ejemplo, con n-C3 se obtiene el mximo de precipitacin de asfalteno (48%), y este

disminuye bruscamente a 28% con n-C4. En presencia de n-alcanos con 5 o ms tomos de

carbono, la cantidad de asfalteno precipitado disminuye gradualmente hasta que permanece

prcticamente constante con n-C7 (10%). Estos resultados podran indicar que slo los

componentes ms polares, por tanto, ms insolubles, precipitan en n-heptano. El peso

molecular, polaridad y aromaticidad del asfalteno precipitado generalmente se incrementa

cuando el nmero de carbonos del agente precipitante aumenta [30].

La Figura 8 presenta la cantidad de asfalteno precipitado en funcin de la relacin

de volumen del agente precipitante y fuente de asfalteno (n-pentano/bitumen). La cantidadde asfalteno precipitado aumenta a medida que aumenta la relacin de volumen

n-pentano/bitumen, hasta obtener un valor de precipitacin mxima (17%) para una

relacin de volumen de 24, aproximadamente. Para una relacin volumtrica mayor, la

cantidad de asfalteno precipitado permanece sin cambios significativos.

La Figura 9 presenta la cantidad (% en peso) de material insoluble del bitumen en

n-pentano (asfalteno) en funcin del tiempo de contacto entre n-pentano-bitumen. La

cantidad de material insoluble, asfalteno, disminuye gradualmente al aumentar el tiempo de

contacto entre n-pentano-bitumen hasta llegar a un valor lmite. Para un tiempo de 2 h, el

material insoluble es de 30% aproximadamente, es decir precipita el 30% de asfalteno

aproximadamente. A partir de 6 h de contacto entre n-pentano-bitumen el material

insoluble disminuye a 20%, es decir precipita el 20% de asfalteno. No se observan

variaciones significativas en la cantidad de material insoluble a tiempos de contacto

mayores.

2.2. 2. Composicin

Aunque la composicin del asfalteno no est totalmente definida, es conocido que

estos materiales estn constituidos por una compleja mezcla de componentes

poliaromticos de alto peso molecular, 700 a 2000 g/mole, rodeados por cadenas alifticas,


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donde el 90% o ms de la masa est compuesta de carbn e hidrgeno; azufre, oxgeno y

nitrgeno estn presentes en el asfalteno en aproximadamente 5%, 2% y 1% (% en peso)

respectivamente, as como cantidades traza de algunos metales, como fierro, nquel y

vanadio. Los tomos de nitrgeno y oxgeno estn incorporados en varios grupos

funcionales, cidos y bsicos, tales como cido carboxlico, ter, ster, aldehdo, cetona,

amina y amida. Estos tomos tambin estn presentes en estructuras aromticas anlogas a

piridina, pirazina, pirrol, carbazol o cido benzoico [8, 28, 37-39]. El tomo de azufre est

esencialmente presente en dos formas, tiofeno y azufre orgnico [39]. El vanadio y el

nquel son los metales ms abundantes y con frecuencia se presentan como complejos

quelados porfirina [28].

En la Tabla 1 se presenta la composicin elemental, contenido de metales y la

relacin atmica H/C para asfalteno procedente de diferentes muestras de petrleo crudo.

La composicin elemental de los asfaltenos vara notablemente en las proporciones de

heteroelementos, en particular en las proporciones de azufre y oxgeno. Por el contrario, el

contenido de nitrgeno de los asfaltenos tiene un menor grado de variacin. Esto puede ser

relacionado con la exposicin del asfalteno al oxgeno atmosfrico, lo cual puede alterar

sustancialmente el contenido de oxgeno, y la exposicin del petrleo crudo a azufre

elemental, o incluso a minerales que contienen azufre, puede resultar en la captacin de

azufre [19]. No se presentan cambios significativos en las relaciones atmicas H/C.

2.2.3. Caractersticas qumicas y fsicas

La polaridad de la molcula de asfalteno debida a la presencia de azufre, oxgeno y

nitrgeno es determinante en las reacciones de puente de hidrgeno, cido-base o de

aceptacin-donacin electrnica [27]. Los asfaltenos poseen caractersticas anfifilicas o de

surfactantes naturales debido a su carcter polar y no polar. Esta es la razn por la cual sonmateriales con alta actividad superficial y se pueden adsorber en superficies slidas, y

lquidas. Adems, la polaridad de los asfaltenos influye significativamente en su capacidad

de autoasociacin (micelas), tanto en solventes orgnicos no polares, como en el petrleo

crudo [28, 42]. Generalmente, las micelas tienen tamaos de 2.5 a 15 nm,

aproximadamente, dependiendo de la fuente del asfalteno y el solvente [33].


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Tabla 1. Composicin elemental, contenido de metales y relacin atmica H/C para asfalteno

procedente de diferentes muestras de petrleo crudo.

ASFALTENOCOMPOSICIN ELEMENTAL,

% EN PESOMETALES,

PPM H/C

C H S N O Ni V

Arabia [26] 81.25 7.77 8.32 1.02 1.64 - - 1.14

Argentina [26] 88.21 8.22 0.52 1.32 1.73 - - 1.11

Venezuela [30] 83.80 7.50 4.80 1.30 1.70 - - -

Mxico* [40] 82.30 7.50 7.90 1.40 0.90 260 1500 1.09

Kuwait [41] 79.65 8.31 7.48 0.768 3.79 - - -

*Maya


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2.2.4. Fisicoqumica de la interfase asfalteno-solucin

2.2.4.1. La doble capa elctrica

La doble capa elctrica se considera una consecuencia general del contacto entre dos

fases en un lmite, y generalmente se utiliza para describir el arreglo u ordenacin de cargas

y dipolos orientados que constituyen la regin interfasial [43]. Se cree que en suspensiones

acuosas o no acuosas las partculas coloidales, como los asfaltenos, poseen un exceso de

carga superficial, adquirida mediante procesos de ionizacin de grupos funcionales o de

adsorcin de otros iones presentes en el medio de dispersin. Este exceso de carga

superficial afecta a la distribucin de los iones del entorno, de tal manera que los iones de

distinto signo (contra-iones) son atrados hacia la superficie slida, mientras que los de

mismo signo (co-iones) son repelidos. La concentracin de co-iones se incrementagradualmente al alejarse del coloide, mientras que las fuerzas repulsivas del coloide son

compensadas por los contra-iones, hasta alcanzar el equilibrio. Este fenmeno, da lugar a

una distribucin de carga alrededor de la partcula cuya estructura adopta la forma de doble

capa elctrica [17, 44]. Este concepto se ilustra en la Figura 10.

El modelo fsico de doble capa elctrica se basa en la existencia de dos capas o

regiones con propiedades claramente diferenciadas. La capa interna o ms prxima a la

superficie slida, que puede incluir iones adsorbidos, se denomina capa rgida o capa de

Stern. Esta capa rgida se considera con una carga fija debido a que los contra-iones son

inmviles a causa de fuerte atraccin electrosttica. La otra capa ms alejada de la

superficie, distribuida ms o menos difusamente en el lquido en contacto con la superficie

slida se denomina capa difusa o capa de Gouy, y se considera con carga mvil. Esta capa

contiene un exceso de iones contrarios, opuestos en signo a la carga fija (contra-iones), y

generalmente un dficit de iones iguales del mismo signo que la carga fija (co-iones), por

lo que en realidad constituye la atmosfera inica de la partcula. Las dos capas de la doblecapa estn separadas entre s por un plano, el plano de Stern, aproximadamente a una

distancia de un radio de ion hidratado de la superficie: de este modo, los contra-iones

pueden mantenerse en la superficie por atraccin electrosttica y el centro de estos iones

hidratados forma el plano de Stern [17, 44].


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24

Figura 10. Doble capa elctrica alrededor de la partcula deasfalteno inmersa en solucin acuosa: (a) Capa de iones designo contrario a los presentes en la superficie slida, y(b) Capa con predominio de iones de igual signo a los de lasuperficie slida.

Superficieslida de

asfaltenos

+

+

+

+

+

++

+

+

+

+

+

+

ba

Cargasuperficial

Contra-in Co-in


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El potencial cambia linealmente entre: (potencial de superficie) y (potencial

de Stern), situado en el plano de Stern, y decae exponencialmente entre y cero en la capa

difusa de la doble capa elctrica [17, 44]. En la Figura 11 se presenta esquemticamente el

modelo fsico de doble capa elctrica, en el cual se muestra la capa de Stern, la capa difusa

de contra-iones, y las variaciones en el potencial con la distancia a la superficie de la

partcula, tambin se presenta un plano de deslizamiento. Adems, de los iones presentes en

la capa de Stern, una determinada cantidad de disolvente se unir a los iones y a la

superficie cargada. Esta capa solvatante, conocida como superficie o plano de

deslizamiento (), se mantiene junto a la superficie y el borde de la capa y representa el

lmite del movimiento relativo entre el slido (y el material adherido) y el lquido [17].

2.2.4.2. Generacin de carga superficial

Cuando las partculas de asfalteno se introducen en una solucin acuosa u orgnica

se produce una regin de inhomogeneidad elctrica en la interfase slido-solucin, y el

slido adquiere una carga elctrica superficial con respecto a la fase lquida. Los

mecanismos de formacin de carga elctrica en partculas slidas de asfaltenos suspendidas

en el lquido dependen de las caractersticas del lquido. En soluciones acuosas con

electrolitos simples el origen de la carga elctrica puede ser por disociacin de grupossuperficiales presentes en la superficie del asfalteno [1-2, 14-15, 45-46].

Aunque el origen de la carga elctrica es conocido para dispersiones acuosas de

asfaltenos, los mecanismos que operan en medios no acuosos no estn claramente

establecidos. La baja constante dielctrica de la mayora de lquidos orgnicos, limita la

disociacin de grupos superficiales y los mecanismos de formacin de carga superficial

pueden modificarse. Los lquidos orgnicos varan qumica y estructuralmente, y un solo

mecanismo no puede explicar la generacin de carga superficial en la mayora de los casos.

Se ha sugerido que en medios no acuosos tambin son importantes la disociacin de grupos

superficiales y adsorcin de iones surfactantes o polielectrolitos [47-48], y se han propuesto

otros mecanismos como reacciones cido-base que involucran transferencia del protn e

interacciones aceptor-donor involucrando transferencia electrnica [49].


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26

Figura 11. (a) Modelo fsico de doble capaelctrica, y (b) Variaciones en el potencial con ladistancia a la superficie de la partcula [17].

(a)

(b)

Slido

+

+

+

+

+

+

+

+ +

+

Cargasuperficial Capa difusa de contra-iones

Plano de SternPlano de deslizamento

Capa de Stern

Potencial

0

0

Distancia


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27

Como consecuencia del desarrollo de carga elctrica superficial, la superficie slida

tambin adquiere un potencial elctrico con respecto a la solucin. La carga elctrica y el

potencial elctrico en la superficie son compensados por una distribucin igual de carga

elctrica en la fase lquida. La carga en la solucin junto con el potencial y la carga en la

superficie slida son denominadas doble capa elctrica.

En presencia de una interfase entre agua pura-asfalteno, el carcter dipolar de

molcula del agua puede modificar el ambiente elctrico cerca de la interfase, y modificar

la distribucin inica en la fase lquida. La carga elctrica tambin puede deberse a la

adsorcin en la interfase de iones inicialmente presentes en la fase lquida. Estos pueden ser

iones de tipo surfactante, pero tambin aniones o cationes inorgnicos [17, 43-44].

De tal manera que, la carga existente en la superficie del slido es compensada por la

carga de los iones u orientacin de dipolos que se acumulan bajo su influencia en el lquido

alrededor de su superficie. Por este efecto, los iones de la solucin adyacente a la superficie

que tienen una carga opuesta (contra-iones) son atrados electrostticamente.

Contrariamente, los iones que tienen la misma carga (co-iones) que la superficie son

repelidos.

2.2.4.3. Clasificacin de iones

Los iones que tienen la particularidad de pasar entre las dos fases, y por lo tanto

influir o definir la carga de superficie y controlar el potencial de superficie se llaman iones

determinantes de potencial. Entre estos iones se encuentran los iones hidrgeno, hidroxilo,

iones capaces de formar complejos con especies de superficie e iones surfactantes, entre

otros. Los iones indiferentes, sin actividad superficial, son aquellos iones que existen como

contra-iones y mantienen la interfase elctricamente neutra. Estos iones no tienen afinidad

por la superficie, y se adsorben solamente por atraccin electrosttica [17, 43-44].


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2.2.4.4. Adsorcin en la interfase slido-lquido

La naturaleza anfifilica del asfalteno es responsable de que este tipo de compuestos

tengan la habilidad para situarse en interfases. Adems de gran movilidad interfasial, los

asfaltenos tienen la propiedad de estabilizar emulsiones agua-aceite mediante formacin de

pelculas interfasiales [50]. El proceso mediante el cual el asfalteno se dirige a la interfase

se denomina adsorcin.

A continuacin se definen los siguientes trminos segn la Unin Internacional de

Qumica Pura y Aplicada, IUPAC [51]. Se denomina superficie o interfaseal lmite entre

dos fases. Adsorcin es el incremento en la concentracin de sustancias disueltas en la

interfase formada por una fase condensada y un lquido debido a interaccin de fuerzas

superficiales. Cuando la adsorcin ocurre en la interfase formada por una fase slida y unlquido, el slido es llamado adsorbente. El material acumulado en la superficie de un

adsorbente mediante el proceso de adsorcin es llamado adsorbato.

El transporte de especies a la interfase ocurre principalmente por difusin. La

adsorcin representa la primera etapa de todas las reacciones que ocurren en la interfase, y

se clasifica en a) adsorcin qumica, yb) adsorcin fsica.Entre las caractersticas de la

adsorcin qumica se tiene que la naturaleza qumica del material adsorbido puede ser

alterada, mientras que en la adsorcin fsica no ocurre este fenmeno.

La adsorcin de la solucin difiere de la adsorcin de gas o vapor en que tanto el

soluto como las especies del solvente varan ampliamente y se adsorben competitivamente

en la misma interfase.

2.2.5. Fenmenos electrocinticos

Los fenmenos electrocinticos tienen en comn el movimiento relativo entre la

superficie cargada y la solucin que la rodea. En general una superficie con carga

experimenta una fuerza en un campo elctrico o se induce un campo por el movimiento

relativo de esta superficie. Estos fenmenos son cuatro: electrosmosis, potencial de

sedimentacin, potencial de flujo o corriente y electroforesis [17, 44].


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2.2.5.1. Potencial zeta

El potencial zeta o potencial electrocintico , es la cada de potencial a travs de

la parte mvil de la doble capa, que es responsable de los fenmenos electrocinticos.

Cuando se calcula experimentalmente el potencial electrocintico mediante fenmenos

electrocinticos, se supone que el lquido adherido a la pared slida y el lquido mvil estn

separados por un plano de cizalla. Por lo anterior, el tambin se define como el potencial

que existe en el plano de cizalla o plano de deslizamiento entre la capa fija y la capa

difusa [17, 44].

La separacin de la doble capa elctrica, provocada por algunas de las formas

indicadas anteriormente, se produce de forma que la capa fija de la doble capa elctrica

permanece sobre la superficie del slido en la interfase y la capa difusa es arrastrada. El

gradiente de potencial en este plano de corte de la doble capa elctrica es el potencial zeta opotencial electrocintico.

El inters prctico de las mediciones de potencial zeta de asfaltenos radica en que

stas podran ser una manera efectiva de controlar el comportamiento de los asfaltenos en el

petrleo crudo. Adems, las mediciones de potencial zeta representan una herramienta muy

til para comprender la naturaleza de los mecanismos de adsorcin de reactivos qumicos

en la regin interfasial asfalteno-solucin (fsicos o especficos).

En este trabajo de investigacin se utiliz la electroforesis para medir el potencial

zeta de asfaltenos. Esta tcnica implica el movimiento de la partcula cargada (ms los

iones unidos a la misma) en un campo elctrico a travs de una solucin estacionaria. Se

utiliza un microscopio de alta resolucin para medir la movilidad electrofortica de las

partculas que se encuentran dentro de una celda. La movilidad electrofortica de las

partculas, se expresa en micrones/segundo por voltios/centmetro (U, ms-1/Vcm-1). El

primer trmino, micrones por segundo, representa la velocidad electrofortica, mientras que

el segundo, voltios por centmetro, es una expresin de la fuerza elctrica del campo. Es

decir, la movilidad electrofortica es la velocidad electrofortica por unidad de intensidad

de campo.

Dos electrodos colocados en los extremos de la celda se conectan a una fuente de

potencial, crendose un campo elctrico que cruza la celda. Las partculas cargadas migran

en el campo y su movimiento y direccin estn relacionados con su potencial zeta ().


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En la electroforesis, la velocidad del coloide se utiliza para calcular la movilidad

electrofortica y por tanto el potencial zeta, ya que la velocidad es directamente

proporcional al potencial. El potencial zeta (, mV) de las partculas de asfalteno se calcula

a partir de los datos de movilidad electrofortica (U, ms-1/Vcm-1) utilizando la ecuacin de

Smoluchoswki [17]:

xUD

4= ... (1)

Donde yD representan la viscosidad (poise) y constante dielctrica del lquido,respectivamente.

Cuando la partcula colocada en un campo elctrico no experimenta movimiento

hacia el ctodo o nodo, no muestra electroforesis, y se dice que est en su punto

isoelctrico (PIE), en este caso el potencial zeta es cero, y se interpreta como el punto de

carga cero en el plano de corte. El PIE no necesariamente es el punto de carga cero en la

superficie del slido [17, 44]. A valores de pH menores al punto isoelctrico el potencial

zeta es positivo, a valores mayores el potencial zeta es negativo.

El parmetro ms importante que describe la naturaleza elctrica de la interfase

slido-lquido es el punto de carga cero (PCC). Este parmetro indica la actividad o efecto

del in (s) determinante (s) del potencial en solucin. Una partcula o superficie que no

posee carga fija se dice que est en el punto de carga cero, y est es una importante

caracterstica del slido. Cuando el PIE del material es independiente de la fuerza inica,

entonces es igual al PCC, y en este caso el electrlito utilizado se considera un electrlito

indiferente [17, 44].


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2.2.5.1.2. Adsorcin de surfactantes inicos y potencial zeta

El efecto de la adsorcin de surfactantes inicos en el comportamiento

electrocintico del asfalteno puede ser determinado a partir de mediciones electroforticas y

expresado en trminos de potencial zeta. El cambio en la energa libre estndar de

adsorcin de surfactantes inicos de cadena larga de hidrocarburos a partir de soluciones

acuosas sobre slidos hidroflicos cargados ha sido explicado en trminos de diversas

contribuciones al proceso de adsorcin en general [52]:

0 = +

0 + 20 + G

0 + GH0 + ........................ (2)

Estos trminos individuales representan los cambios en la energa libre estndar,

debido a efectos electrostticos , la formacin de enlaces qumicos , la

asociacin de la cadena hidrofbica , los efectos de solvatacin

, y

la formacin de enlaces de hidrgeno , respectivamente. En el caso de un slido

hidrofbico cargado, como el asfalteno, un trmino adicional puede contribuir al proceso

general de adsorcin inica de surfactante. Este trmino implica la interaccin hidrofbica

G, atractiva, entre las cadenas de hidrocarbono del surfactante y sitios de

superficie hidrofbica. En este caso, la ecuacin (2) quedara:

0 = +

0 + 20 + G

0 + GH0 + G + (3)

Los iones de surfactante se adsorben en la interfase slido-lquido cuando el slido

tiene carga contraria al ion surfactante. De lo contrario, son repelidos de la superficie

slida. Sin embargo, los iones de surfactante con el signo de carga igual a la de la superficieslida pueden ser adsorbidos a travs de un sitio de interaccin de la superficie hidrofbica

y la cadena hidrocarbono del surfactante. Por tanto, las interacciones electrostticas e

hidrofbicas (ambas atractivas), as como las repulsivas controlan la adsorcin de

surfactantes inicos de cadena hidrocarbono larga en la interfase asfalteno-solucin.


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2.2.5.2. Resultados electrocinticos de asfaltenos

El estudio de las propiedades electrocinticas de asfaltenos es motivado por su gran

tendencia a agregarse, flocular, precipitar y adsorberse en interfases. Provocando con ello,

serios problemas durante la extraccin y procesamiento del petrleo crudo, as como

dificultades en el manejo y aplicacin de emulsiones asflticas utilizadas en la elaboracin

y mantenimiento de carreteras.

No obstante, aunque la carga elctrica y el potencial pueden representar factores

importantes en la estabilidad coloidal del petrleo crudo, no existe suficiente evidencia que

explique cmo la carga o potencial elctrico de los asfaltenos afecta su dispersin en este

sistema coloidal [14-16].

a) Soluciones acuosas

El asfalteno adquiere su carga elctrica de superficie a travs de la diferente

disociacin en funcin del pH que experimentan esencialmente sus grupos carboxilo y

amina. En consecuencia, a pH bajos el asfalteno adsorbe iones H+en sus sitios negativos y

se queda con carga elctrica positiva, y por tanto presenta potencial zeta positivo, mientras

que a pH altos adsorbe iones OH- en los sitios positivos y se queda con carga elctrica

negativa, y por tanto presenta potencial zeta negativo. Entre estos dos comportamientos

existe un punto de pH en el que el asfalteno tiene una carga cero en el plano de corte, esto

es el punto isoelctrico (PIE), por tanto el potencial zeta es cero.

En solucin acuosa en presencia de un electrolito indiferente, el potencial zeta del

asfalteno tpicamente es negativo en el intervalo de pH de 4 a 10, lo cual se debe

fundamentalmente a la existencia del grupo carboxlico disociable. En la Tabla 2 se

presenta el valor del punto isoelctrico (PIE) de asfalteno de distintas procedencias

dispersos en soluciones acuosas.


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Tabla 2. Punto isoelctrico de asfalteno procedente de diferentes fuentes de petrleo crudo

o bitumen.ASFALTENO pH DE PUNTO

ISOELCTRICO, (PIE)

ELECTROLITO

INDIFERENTE: 1.0 mM

Canada[14] 4 NaCl

Venezuela [18] 3.5 --

Canada[45] 4 KCl

Mxico [53] 3 NaNO3aBitumen

bPetrleo crudo


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La magnitud y el signo del potencial zeta de asfaltenos dispersos en solucin acuosa

pueden ser modificados mediante la adicin de surfactantes inicos. La adsorcin de estos

iones puede ser atribuida a las caractersticas cido-base de la superficie del asfalteno, as

como con interaccin hidrofbica entre la cadena hidrocarbono del surfactante y sitios no

polares de la superficie del asfalteno [53].

Asfalteno precipitado de petrleo Mexicano y dispersado en 1.0 mM de nitrato de

sodio presenta potencial zeta negativo en el intervalo de pH de 3 a 10. Con la adicin

de 0.1 mM de cloruro de cetil piridinium, el asfalteno cambio el signo del potencial zeta de

negativo a positivo en este intervalo de pH. Cuando se utiliza 1.0 mM de sulfato dodecilicode sodio, el potencial zeta negativo del asfalteno se hace ms negativo en todo intervalo de

pH investigado [53].

En sistemas similares, con emulsiones aceite-agua en 0.1 mM de NaCl y en ausencia

y presencia de 0.001 mM a 0.1 mM de sulfato dodecilico de sodio los resultados

electrocinticos son congruentes a los obtenidos al sistema asfalteno-agua. En ausencia de

surfactante, las gotas de aceite presentan potencial zeta negativo. En presencia de sulfato

dodecilico de sodio las gotas de aceite exhiben un potencial zeta ms negativo que en

ausencia de surfactante [54].

b) Soluciones orgnicas

El comportamiento electrocintico del asfalteno es diferente en medio acuoso y

orgnico. El potencial zeta del asfalteno en dispersin acuosa es negativo a pH 4 [53],

mientras que es positivo en tolueno [15], y en nitrometano [45].

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