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UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID FACULTAD DE FARMACIA COMPLEJOS DE OXOVANADIO (IV) CON ~mtm~iuzm~s Y AROILIIIDRAZONAS. MEMORIA que presenta para optar al grado de Doctor en Farmacia M~ LUISA CUENCA CANAS Bajo la dirección de Prova. Dra. Dha. AFRICA MARTINEZ ALONSO Madrid, 1994
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UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRID
FACULTAD DE FARMACIA
COMPLEJOSDE OXOVANADIO (IV)
CON
~mtm~iuzm~sY AROILIIIDRAZONAS.
MEMORIA
quepresentapara optaral gradode
Doctor en Farmacia
M~ LUISA CUENCA CANAS
Bajo la dirección de
Prova.Dra. Dha.AFRICA MARTINEZ ALONSO
Madrid, 1994
TELS. 34- 1 -394 1861 /1843kAX: 34- 1 -394 1786TELEX: 41806 - UCFAR
DEPARTAMENTO DE QUíMICAINORGANICA Y BIQINORGANICA
FACULTAD DE FARMACIA
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
28040- MADRID - (ESPAÑA>
Dña.Africa MartínezAlonso,ProfesoraTitular delDepartamentodeQuímica
Inorgánicay Bioinorgánicade la Facultadde Farmaciade la Universidad
Complutensede Madrid,
CERTIFICA: Quela licenciadaDña.W LuisaCuencaCañasha realizado,
enel Departamentode QuímicaInorgánicay Bioinorgánicade
la Facultadde Farmaciay bajo mi dirección,el trabajo que
presentaparaoptar al Grado de Doctor en Farmaciacon el
título: “Complejos de oxovanadio(IV) con arilbídrazidasy
aroilhidrazonas’.
Y para que así conste a los efectos oportunos, firmo el
presentecertificado.
Madrid, mayo 1994.
Deseoexpresarmi agradecimientoa:
Dra. Doña María VaHeÉ Regí, Catedráticay Directora del Departamentode
Química Inorgánica y Bioinorgánica de la Facultad de Farmacia de la
UniversidadComplutensede Madrid.
Dr. Don Antonio DoadrioLópez, ProfesorEméritoy Catedráticode Química
Inorgánicay Bioinorgánica,Director del Departamentocuandose inició este
trabajo.
Dra. Doña Africa Martínez Alonso, Directorade esta TesisDoctoral
A todos los compañerosdel Departamento,en especial al Dr. Don José
Martínez, Dra. Doña Victoria Ragel, Doña María Teresa Méndez y Don
Mariano Rodríguez.
A mis padresy hermano
por apoyarmeconstantemente
INDICE
INTRODUCCION í
PARTE GENERAL
1. COMPLEJOS DE OXOVANADIO (IV) 2
II. CARACTERíSTICAS BIOINORGAMCAS DEL VANADIO 17
III. COMPLEJOS DE ARILHIDRAZII)AS Y AROILHII)RAZONAS
CON METALES DE TRANSICION 22
PARTE EXPERIMENTAL
- MATERIALES Y METODOS ANALíTICOS UTILIZADOS 33
1. COMPLEJOS DE OXOVANADIO (IV) CON ISONICOTILHIDRAZIDA
E HIDRAZONAS DERIVADAS
I.A. Comtileios de oxovanadio (1W) con isonicotilh¡drazida (INH) 37
37
LA.2.- Solubilidad
¡.A.3. - Análisis, momentosmagnéticosy conductividadmolar
I.A.4. - Espectrosinfrarrojos
LA.S.-Espectroselectrónicos
LA.6.- Resultados
ComDleios de oxovanadio (IV) con isonicotinoilbidrazonas
Síntesisy caracterización de los ligandos
Complejos de fórmula [VO(LH)SOJ.nH2O
LR.2.1.-Síntesis
38
38
38
39
47
51
51
66
66
LB.2.2.- Solubilidad
LB.2.3.-Análisis,momentosmagnéticosy conductividadmolar
¡.B.2.4.- Espectrosinfrarrojos
69
69
69
LA.1.- Síntesis
I.B.
LB.1.-
I.B.2.-
conductividad
LR.2.S.-Espectroselectrónicos
LB.2.6.-Resultados
I.B.3.- Complejosde fórmula [VO(LIUCIJ.n1120
LB.3.1.-Síntesis
LB.3.2.-Solubilidad
I.B.3.3.-Análisis,momentosmagnéticosy molar
LB.3.4.-Espectrosinfrarrojos
LB.3.S.- Espectroselectrónicos
LB.3.6.-Resultados
I.B.4.- Complejosde fórmula VOL
LB.4.1.-Síntesis
LB.4.2.-Solubilidad
¡.B.4.3.-Análisis,momentosmagnéticosy conductividadmolar.
I.B.4.4.-Espectrosinfrarrojos
LB.4.S.-Espectroselectrónicos
¡.B.4.6.- Resultados
II. COMPLEJOSDE OXOVANADIO (IV) CON BENZOILBIDRAZIDA
E HIDRAZONAS DERIVADAS
II.A. Complejosde oxovanadio(IV) con benzojihidrazida(Bffi
ILA.1.- Síntesis
JLA.2.- Solubilidad
IJ.A.3.- Análisis,momentosmagnéticosy conductividadmolar
ILA.4.- Espectrosinfrarrojos
¡LA.5.- Espectroselectrónicos
ILA.6.- Resultados
liB. Complejosde oxovanadio(IV) con benzoilbidrazonas
íí.B.i.- Síntesisy caracterizaciónde los ilgandos
II.B.2.- Complejosde fórmula [VO(LIUSOJ.nH2O
¡LB.2.1.- Síntesis
69
87
89
89
89
90
90
90
99
101
101
102
102
102
102
110
113
113
114
114
115
115
123
127
127
141
141
H.B.2.2.- Solubilidad . 142
J¡.B.2.3.-Análisis,momentosmagnéticosy conductividad¡notar 142
¡¡.B.2.4.- Espectrosinfrarrojos 142
JLB.2.S.-Espectroselectrónicos 143
JLB.2.6.-Resultados 153
H.B.3.- Complejosde fórmula [VO(LH)ClJ.n1120 155
ILB.3.L- Síntesis 155
JLB.3.2.- Solubilidad 155
lLB.3.3.- Análisis,momentosmagnéticosy conductividadmotar 156
¡I.B.3.4.- Espectrosinfrarrojos 156
ILB.3.S.- Espectroselectrónicos 156
JLB.3.6.-Resultados 166
II.B.4.- Complejosde fórmula VOL 169
IJ.B.4.1.-Síntesis 169
ILB.4.2.- Solubilidad 170
¡¡.B.4.3.- Análisis,momentosmagnéticosy conductividadmolar 170
IJ.B.4.4.-Espectrosinfrarrojos 170
JLB,4.5.-Espectroselectrónicos 170
¡¡.B.4.6.- Resultados 178
DISCUSION DE RESULTADOS ... 180
CONCLUSIONES 218
BIBLIOGRAFíA 224
INTRODUCCION
El objetivode estetrabajo ha sido realizar un estudiosobrecomplejosde oxovanadio
(IV) con ligandosoxígeno-nitrógenodadores.
Para ello se han sintetizado y caracterizado los compuestosde coordinación
resultantesde la reacción entre el cloruro ó sulfato de vanadilo con isonicotilbidraziday
benzoilbidrazida,así como con las arolíhidrazonasderivadasde la condensaciónde las dos
aroilbidrazidasanteriorescon a/debidoslinealeso cíclicos.
Esto nos ha permitido obteneruna serie de datos sobre la estequiometría de los
complejosenfunción del tipo de ligando utilizadoy de las condicionesde reacción.
Los ligandos y los compuestosde coordinación obtenidos se han caracterizado
mediante:
- Análisiselemental,determinaciónde cloro y vanadio.
- Característicasypropiedadesfisicas:color, solubilidad,conductividadmolar
y susceptibilidadmagnética.
- Espectroscopiainfrarroja.
- Espectroscopiaelectrónica.
En la Peine Generalde esta memoria se hace referencia a las caracteríigticasde
compuestosde coordinación similares a los estudiados así como un resumen de la
importanciabiológica del vanadio.
LaParteExperimentaldetalla la síntesisy caracterizacióndelos ligandosy complejos
obtenidos,así como las técnicasde análisis empleadasy los resultadosde cada una de las
senes.
Por último en la Discusión de Resultadosse recoge un estudioglobal de todos los
complejosen función de los datos obtenidospara llegar a las Conclusionesqueseindican
posteriormente.
Las referenciasBibliográficasutilizadasse incluyen al final de estamemoria.
1
PARTE GENERAL
1.- COMPLEJOS DE OXOVANADIO (IV)
Los compuestosde vanadio(IV) puedenconsiderarseen su mayorpartederivadosdel
catiónvanadilo (VO2~) de configuraciónelectrónicaexternad’. En soluciónacuosael catión
(VO(H2O)5)
2~ es característicode este estadode oxidación existiendo un gran nUmerode
complejosderivadosdel mismo, los cuales se puedenaislar, encontrándoseentre las más
establese importantesespeciesde vanadiomanteniendola unidadVG a travésde una amplia
serie de reacciones.
No obstante,se han aisladouna serie de compuestosa partir de oxocomplejosde
vanadio en los cualesla unidad VO2~ ha sido sustituidapor los agrupamientosVC12
2~ (1),
VBr2
2~ (2) o VS2~ (3), lo que permitesuponerque la reactividaddel grupo VO2~ no es tan
bajacomo se ha considerado.
Los complejosde oxovanadio(IV) son usualmenteazul-verdososy puedenpresentar
estructurade pirámide cuadradapentacoordinadau octaédricadistorsionadacon índice de
coordinaciónseis.Los compuestospentacoordinadosse unencon facilidada un sexto ligando
convirtiéndoseen octaédricos(Fig. 1) (4,5).
H,C
H,C
Y.c
Cy
o CH1
. -$7—,
O—Cv
+ 6
CH,
NSc —
C
H3cx
o
o
6
C H,
c
—c xxCH1
Fig. 12
No obstantesehan obtenidocomplejosde vanadiloconbasesdeSchiffquepresentan
coloracionesmarrón-verdosasy grises (6,7).
Tambiénsehanaisladocompuestospentacoordinadoscuyaestructurahasidoasignada
a bipirámide trigonal (8,9), presentandoel grupo vanadilo en el plano ecuatorial de la
bipirámide.Esta estructurapodríajustificar, en parte, la dificultad paraobteneraductosde
dichoscomplejos.
Los compuestosde oxovanadio(IV) puedensercatiónicos,neutroso aniónicos,lo que
dependeen partede la naturalezade los ligandosy de las condicionesde reacción.
El enlacedel grupo VG puedeconsiderarsecomo un enlacemúltiple, en el queel
enlace ir seproducepor una donaciónelectrónicaO-V del tipo pir-dir. El carácteraceptor
de electronesdel vanadiofrente al oxígenodel grupo VG se ve afectadofrente a ligandos
dadores,que aumentanla densidadelectrónicasobreel metal y disminuyensuspropiedades
aceptorasfrente al oxígeno. Estehecho produceuna disminuciónen el carácterde doble
enlaceV=0, quepuedeser detectadopor espectroscopiainfrarroja, por el desplazamiento
de la bandaV =0, quedeberáser de diferentemagnitud segúnel carácterdadordel ligando
utilizado.
Por la misma razón los espectrosrse y electrónicosdel VO2~, son sensiblesa la
naturalezadel solvente.
Los compuestosde oxovanadio(IV) son paramagnéticos,presentando,a temperatura
ambiente,valoresde g=l,7-l,S M.B., comocorrespondea un electróndesapareado(d’).
No obstante, se han aislado complejos de vanadilo con bases de Schiff, ácidos
carboxflicos,porfirinas, oximas,...que presentanvaloresde ji anómalos(10). Estehechoha
3
sido atribuidoa efectosproducidospor los ligandoso bien a fenómenosde acoplamientode
spin, como ocurreen los complejosde Cu (II), en el caso de los compuestosdímeros(11).
Las interaccionesde tipo ferromagnéticoson, en general,escasasen complejosde
vanadilo,presentandoseen algunoscompuestosdetipo (VO(S2PX2)2) (X =F o CF3), paralos
cualesCavelíy cols. indican valoresde ji=2,25 y 2,13 M.B.
Los compuestoscon antiferromagnetismotienenvaloresdep a temperaturaambiente
inferioresa 1,68-1,78M.B., los cualesdisminuyenal descenderla temperaturapresentando
esta característicafundamentallos compuestosdímerosde V (IV). En esteúltimo casolos
datosaportadospor los distintosautorespermitenconsiderarqueel acoplamientode spin tiene
lugarpor dosvías, a travésde los átomospuenteo bien por interaccióndirectaV-V a través
de los orbitales~ de átomosadyacentes(12).
En complejosde oxovanadioconoximas(13) se hanregistradovaloresde ji anómalos
a temperaturaambiente, inferiores al correspondientea un electróndesapareado.En este
caso,aunquelos autoresno dandatosreferidosala influenciade la temperatura,consideran,
en basea datosespectroscópicos,unaestructuramonómeray atribuyenlos bajosvaloresde
ji a una deslocalizaciónde la densidadelectrónica “d” en la estructuraconjugadade los
ligandos.
El aductoqueforma el VO(hfac)2, (hfac = hexafluoracetilacetona),con un radical
nitróxido comobase,presentauna intensainteracciónantiferromagnética,por acoplamiento
de spinesentrelos electronesdesapareadosdel vanadioy la base(14), con un valor de ji de
0,91 M.B. a temperaturaambiente,disminuyendoa menorestemperaturas,mientrasqueen
ausenciade interacciónel valor de ji es 1,7 M.B.
Estos valores de ji anómalostienen ciertas semejanzascon los presentadospor
compuestosde Cu (II), d9, ya queen ambosexisteun electróndesapareado.Sin embargo,aun
tratándosede complejoscon el mismo ligando, las comparacionesson razonablescuando
4
ambospresentanestructurassimilares.En ausenciade suficientesdatoscristalográficos,en
muchoscompuestosde oxovanadio (IV) y Cu (II) con idéntico ligando, no es posible
estableceruna comparaciónsignificativa del gradode interacciónmagnética.
No obstante,en algunosaspectospuedenestablecerserelacionesentrelos complejos
magnéticamentecondensadosde estos dos iones metálicos. Mientras que la interacción
magnéticafuera del plano es bastantesignificativa en los complejos de Cu (II), no es
importanteen los de oxovanadio(IV), probablementedebidoa la no participacióndel oxígeno
puentedel grupo vanadiloen la interacciónantiferromagnética.Por otra parte,en la mayoría
de los complejos de Cu (II) la interacciónse producea través de los átomospuente, a
diferencia del oxovanadio(IV) en cuyos compuestosse pueden presentardos modos de
acoplamientode spin a través de átomospuenteo bien por interaccióndirecta V-V (15),
ambostipos sepresentansimultáneamenteen ciertoscarboxilatos(16).
Desdeel punto de vista de la espectroscopiainfrarroja, las característicasde los
complejosde vanadilohan sido ampliamenteestudiadas.
Selbin,Holmesy Mc Glywn (17) realizanun estudiosobrecincuentay un complejos
de oxovanadio(IV), registrandosus espectrosinfrarrojos en la región de 5.000a 650 cm-’,
tanto en estadosólido como en disolución. De los resultadosobtenidosdeducenque la
frecuenciade tensióndel grupo V=O oscila en un margende 985+50 cm’, observando
ademásque el efecto de las fuerzas reticularesresulta prácticamentedespreciableen el
desplazamientode las frecuencias,ya queestavariaciónno es superiora ±5cm’ entreun
productosólido y su disolución. Sin embargo,los ligandosunidos al V02’ van a ejercerun
marcadoefecto en las frecuenciasde tensión del enlace V O y las modificacionesque
ocasionanpermitendeducirlas característicasestructuralesy de enlacedel compuesto.
El enlaceV==O es un enlacemúltiple que constade un enlace o- superpuestoa otro
de donaciónpw—*dr de oxígenoa vanadio.El gradode donacióndependede la tendenciaque
presenteel átomo de oxígeno a ceder electronesy el átomo de vanadioa aceptarlos.El
oxígenocedeelectronesa consecuenciade su elevadadensidadelectrónicapor tenerla capa
5
de valenciallena y ser un átomode escasovolumen.Esta tendenciaa ceder electronesdel
oxígeno no se modifica por los ligandos coordinadosal grupo VO2t mientras que las
propiedadesaceptorasdel átomode vanadiosí resultanafectadaspor los ligandos,ya queal
coordinarseestospor intermediode enlacesu, aumentala densidadelectrónicaen el átomo
de vanadio,por lo quepresentarámenortendenciaa aceptarelectrones,resuLtandomenorla
donaciónpr—dir. Conello seproduceunadisminuciónen la fuerzadel enlace,desplazándose
a menoresfrecuenciasla vibración de tensión V = 0. Por lo tanto, cuanto mayor es la
capacidaddadorao- de los ligandosmenor seráel orden de enlaceV0.
Sathayanarayay Patel (18) establecenuna seriede ligandospor el desplazamientoque
estos ejercen en las frecuenciasy = 0, que resulta análogaa la serie nefelauxéticade
Jórgensen(Tabla1).
TABLA 1
Complejo
(VO(ox).2H20)
(VO(malon).2H20). 2H20
(VO(mal).21120)
(N114)4V0(ox»).21120
(NH4)2(VO(malon)2). 3H20
(N114)2(VO(mal)2).31120
(VO(H20)5)(C104%
(VO(apy)4)(C104),
(VO(DMSO)5)(C104)2
(NH4)4VOF5)
K2(VOF4)
(ox = oxalato;malon = malonato; mal =
y DM50 = dimetilsulfóxido).
v(V0) cm
’
986
990
1000
986
988
1003
1005
980
998
940
958
maleato;apy = antipirina
6
En todos los complejosla bandaV =0 aparecea frecuenciasentre980 y 1005 cm’
exceptoen los fluoradosen los que aparecea menoresfrecuencias.Estehecholo atribuyen
a la formaciónde unacadenapolímeradel tipo V=0.. .V=0. ..V=0..., comoconsecuencia
de los efectosinductivosdel fluor (19).
También se han caracterizadoderivados con bases de Schiff que presentanesta
naturalezapolímera (20), con valores bajosde frecuenciaparala vibración de tensióndel
enlaceV = 0 (900-870cnv1). Distintosautoreshan relacionadoestedesplazamientoasícomo
el ensanchamientode las bandas(21, 22), con la naturalezadímera de los complejos,con
puentesV-0-V a. través de átomosde oxígenodel ligando.
Paralos complejosdevanadiloconligandoscon átomosde O y N dadoresseobservan
en el espectrounaseriede bandascaracterísticasque se asignana las frecuencias:
v3(V-O) 580-640cm’
v,(V-0) 350-380cm1
8(0-y-O) 400-540cm’
1350-1450cm1
v(V-N) 310-400cm’
Se ha observadoademás,que la posición de las bandasasignadasal enlaceV =0 no
solova aestarrelacionadacon las característicasde los ligandoscoordinadosal vanadio,sino
tambiéncon la estructuradel compuesto.Los complejosde oxovanadio(IV) suelenpresentar
índicesde coordinacióncinco y seis. Con el primero, la estructurapreferenteespirámidede
basecuadrada,aunqueel ángulo0-V-X sueleser mayor de 900 ya que el átomode vanadio
no se situa en el mismo planoque los cuatro átomosecuatoriales(23, 24). En este tipo de
compuestos,la introducción de un sexto ligando da lugar a la formación de complejos
octaédricos,en los cuales se debilita la fuerzay el orden de enlace V=0 produciéndose
desplazamientosa menoresfrecuenciasde la bandaasignadaa dicho enlace, siendomás
7
intensoel desplazamientoa mayor carácterbásico de Lewis del sexto ligando, influyendo
tambiénfactoresde impedimentoestérico(25).
Caire y col. (4) relacionanen un estudio sobre aductosde bis-acetilacetonatode
vanadilo con piridinas sustituidas, la cuantíadel desplazamientode la bandaasignadaal
enlaceV=O terminal con la posibilidadestructural ‘cis’ o “trans” (Fig. 2), referidaa los
anillos de acetilacetona.En el isómerotranso axial, quepresentamayorsimetría, las bandas
asignadasal enlaceV-0 ligando no estándesdobladas,como ocurreen la posibilidadcis o
basal, y el desplazamientoa menores frecuencias,con respectoal complejo, es menos
acusado.Con respectoa la bandaasignadaal enlaceV = O terminal el desplazamientoa
menornúmerode ondaseproduceen un margende 29+4cm1 paralos isómerosaxiales,en
los basalesesdel ordende 41+4cm’. Estos resultadoscontrastadospor los mismosautores
con datoscristalográficos,se han observadotambiénen otros aductos(26-28) obtenidoscon
oximatos,aunqueen baseexclusivamentea datos espectroscópicos.
o ~CH3
e—oÁ :01?HC • y CH
c o o
HCX YCH3
CH.0 3
—cCH
e!H3C
CH3
Fig. 2
8
En lo referentea los espectroselectrónicos, la mayoríade los oxocomplejosde
vanadio (IV) estudiadospresentantres bandasde baja intensidad (c~5-100)cuandose
registrasu espectro,a temperaturaambiente,en la región de7.500-30.000cm’. Lasbandas
comunmentese localizanen unosmárgenesde 11.000-16.000cm’ (1), 14.500-19.000cm’
(II), 20.000-30.000cm’ (III), esta última con frecuenciaes enmascaradapor bandasde
transferenciade cargaque son más intensas.
En baseal esquemadenivelesmolecularespropuestopor Balíhauseny Gray (29)para
el ión (VO(H2O)5V~ con simetría C4~, dichas bandasse puedenasignara las siguientes
transiciones(se consideranlas distintasnotaciones):
Banda12B
2—VE(I) o b2-er o ~ d~.
BandaII2B
2-~B1 o brb1 o
Banda III :2B
2-e2A
1 o b2-e.Ia1~ o
Aunqueeste modelopermiteexplicarde forma satisfactorialos datosexperimentales
presentadospor muchoscomplejosde vanadilo,ha sidoparcialmentecuestionadoen algunos
aspectos,pero continuasiendoampliamenteaceptadoy utilizado <30-32).
Selbiny col. (33), en basea los datosobtenidoscon VO(acac)2,utilizandodisolventes
con diferentecapacidaddonadoray operandoa temperaturasde 77 K establecenun esquema
semiempfricosegúnel cual todaslas transicionesd-d tienenlugarpor debajode20.000cm’.
Considerandoque los tres primeros estadosexcitadosse encuentranmuy próximosentresi,
proponenel siguienteorden de transiciones:
b2-.e¿b1 13.000cm’
17.000cm’
25.000cm’
Estas asignacioneshan sido aceptadaspor algunos autores para explicar las
propiedadesespectroscópicasde aductosde oximatosde vanadilo(27), considerandoque la
9
banda1 localizadaaproximadamentea 12.000-14.000cm’ se puedeasignara la transición
b2 (dxy:»-~er’ ~ 4,), b1 (dx2~y2), siendola transiciónal nivel er la que máscontribuye.
Otrosaspectosdel modelo de Balihauseny Cray, cuestionadospor Selbin y col. (24),
en base a los datos obtenidos con B-dicetonatosde oxovanadio (IV) cuyos espectros
electrónicos se registraron a diferentes temperaturas(298 K - 77 K), se refieren a la
transiciónd~~-*d~ y a la inversiónen el ordende energíade los niveles d~~2 y ~ ~ con
respectoal citadomodelo.
Selbin, Maus y Johnsonrealizan un estudiosobre B-dicetonatosde oxovanadio(IV)
(24), registrandolos espectroselectrónicosen la región 8.000a 30.000cm’, de los productos
disueltosen disolventesno polares(CCI4, CS2, C6H6, etc.)y polares(alcoholes,piridina, etc),
así como de los productosen estadosólido por reflectanciao en pastilla de KBr. Les
resultados obtenidos se indican en la Tabla II junto con el tipo de transición a que
correspondecadabandaobservada.(Fig.3)
22
2 2xz.yz . .... x -y
0 ...~,2 )cZ . y z
VOX~ VOXL VoY~L
Fig. 3
xy
. . .
‘<y
lo
TABLA II
Espectroselectrónicosde i~ - dicetonatosde VO2~
COMPLEJO
VO(aca)2
VO(dpm)2
VO(bza)2
VO(dbm)2
VO(tfa)2
VO(h fa)2
1
2
3
1
2
3
1
2
3
1
2
3
2
3
1
2
3
xy->x2-y2
11,5h
11 ,5h
1l,7h
11 ,7h
12,Ch
12,Oh
11,5k
II ,6h
11,7
10,6
11,0
TRANSICIONES (kK)
xy—>z2
16,8
16,8
17,3
16,7
16,7
17,0
16,1
16,6
17,1
16,4
16,5
17,1
16,9
16,4
16,7
16,6
16,3
xy—*xz,yz
14,6
15,0
13,0
15,1
15,0
12,9
14,6
15,1
13,0
14,8
14,9
12,9
14,0
13,4
13,2
13,8
13,5
Transf. carga
2r-1r
25,0
25,4
25,0
25,0
25,0
24,1
22,0
22,0
22,0
21,0
20,8
20,3
-22,8
22,4
21,3
21,0
20,8
(1 Espectrode reflectancia;2 espectroen3 espectroen disolventecoordinante)
disolventeno polar;
11
El desdoblamientode los orbitalesd del átomo centralen coordinación5 (VOX.4) y
en coordinación6 (VOX4L) se indica en la figura 3 en la cual se muestranlas transiciones
de campocristalino (transicionesd-d) posiblesen cadacaso.
Paralos casosVOX4L y VOY4L, el ligando Y es de campomásfuerte queel X. En
presenciade disolventescoordinantes,la banda que correspondea la transición b2—*e~7
(xy->xz, yz) se presentaaproximadamentea 2kK menosque con disolventesno polares,
mientrasquela bandade transiciónb2—o.1a1 (xy—z2) sedesplazaa = 0,5kK más.
Esta inversión de los nivelese,~ y b1 también se ha consideradoen complejos de
oxovanadio(IV) con basesde Schiff (34),produciéndoseun desdoblamientode la banda
asignadaa la transición b2—>e,7 (= 15.000-17.000cm’) en aquelloscompuestoscon mayor
grado de desviaciónde la simetríaC4,,, comoconsecuenciade la pérdidade la degeneración
entre los dos nivelese,,?.
Es evidente,por tanto, que no hay razónpara considerarquesólo un esquemasea
totalmentesatisfactorioparatodoslos casosya queen funciónde la naturalezade los ligandos
y las desviacionesde la simetríaregularlos nivelespuedencruzarseentresí en los diferentes
complejos.
Pievesanay Selbin(35) registranlos espectroselectrónicose infrarrojosde complejos
de oxovanadio(IV) y oxovanadio(V) deelevadasimetríaoperandoa las temperaturasdel N2
líquido y del He líquido. Los complejosde oxovanadio(IV) estudiadosson: (NI-t)3V0F5
(TMA)3V0(SCN)5; (N114)2V0(SCN)4.H20;(TEA)2V0C14y (TEA)3V0C13(0503).H20.De
oxovanadio(V) preparanlos complejosK2VOF5 y salesdeVOFf con los cationesorgánicos
(TMA = trimetilamonio TEA = trietilamonio).
En todos loscompuestossemanifiestanvariasbandasen el espectro,atribuyendotodas
aquellascuyas frecuenciasson inferiores a 20.000cm’ a transicionesd-d, aunquealguna
transición de este tipo, y concretamentela dgd~, que producebandasentre 35.000y
12
50.000cm’, quedaencubiertapor otrastransicionesde transferenciade cargao intraligando
las cualesson muchomás intensas.
La interpretaciónde estosautoresparalas diferentesbandases la siguiente:
Banda 1 (t 13.800cm-’)
Se debe a transiciones~ ~ o 2B2-
2E. Esta banda se desdoblaen algún
complejo en doscomponenteslo queatribuyen a dos causas:
a) De origen electrónico,ya que el nivel superioresdoblementedegeneradoen simetríaC4~,
pero se desdoblaen dos nivelesen el caso de las simetríasC=~o inferiores.
b) De origen vibracional,ya queel movimientovibracionalde la tensiónV=O a lo largodel
eje z, afectaa los orbitalesd~, ~ desdoblandoseen dos parala simetríaC4~,.
BandaLI (~l4.8O0cm-’)
Se atribuyea transicionesd~1,—*d~2 o2B
2—~’2B, y en simetríaC
2~, a2—a1.
Comparandolas frecuenciasquepresentaestabandaparadiversoscomplejosVOX4,
se apreciaque el campoaxial es igual en todosellos (a consecuenciadel fuerte enlaceV-O)
y sólo varía el campoecuatorial con el ligando X. Peroal introducir un sextoligando en
posición transa] oxígenooxo, seproducencuatroefectos:
a) Se rebajanlas energíasde enlaceindividualesde los restantesenlacespor repulsionesde
los ligandosy de los pareselectrónicos.
b) Se debilita específicamenteel enlaceV =0, ya queel ligandoen transutiliza una fracción
de los orbitalesquese usanparael enlacecon el oxígenoen los complejospentacoordinantes
(da, p2, dy2, d~D.
13
c) Refuerzael enlacea ecuatorialcon el orbital~ y esposibleun mayor solapamientoa
de orbitalesde los ligandosecuatorialescon eseorbital, cuandoaquellosligandossefuerzan
por efectodel ligando en trans, a desplazarsehaciaarriba y quedanmás próximosal plano
normalal enlaceV=0, aproximándosemás a 900 el ángulo0=V-L.
d) Debilita los enlacesir entrelos orbitalesPr de los ligandosecuatorialesy los orbitalesdr
del vanadio.
De acuerdocon los desplazamientosde las frecuenciasde estabandaconstituyeuna
seriede ligandosquesigueel orden CL< DMSO< N;< F< 1120< SCN< CN.
Estabandano sedesdoblaya quesetratade unatransiciónentreun nivel no enlazante
y no degenerado(d~~) y un orbital antienlazanteno degenerado(d~~2),ningunode los cuales
participaen el enlaceV = O.
Bandasde transferenciade carga (>20.000cm-1)
Debenser de ligando a metal parabajasenergíasy de metala ligando en energías
elevadas(paraligandoscon orbitalesd vacíos)junto con transferenciasde cargadel oxígeno
oxo al metal. En el caso de ligandos poliatómicos(Nf, SCN; etc.) se producenademás
transicionesintraligandoen el ultravioletalejano. En el caso de complejosfluoradosno se
producentransicionesmetal-ligando,ya que el fluor no tiene orbitalesvacíos.
Sathyanarayanay Patel (31) registran los espectroselectrónicosde los oxalatos
complejosde oxovanadio(IV) VO.C,04.2H20y VO.C204.41120.
En la región del visible seapreciauna bandaa 780 mp (¿=27,5)y un hombroa 600
mp (¿=7,2). Si se aceptael modelo de Ballhausen-Gray(29) y simetríaC4~, los orbitalesd
del vanadio se desdoblanen la forma que se indica en la figura 4.
14
za
E
xv
Fig. 4
Cabeesperarque se produzcantresbandascorrespondientesa transicionesd-d desde
el orbital d~, ocupadocon un electrón, a los restantesvacfos. La bandade 780 mg debe
correspondera unatransición dg(d~, d~3 y la de 600 mg a una transiciónd<-~d~2.No se
aprecia la bandacorrespondientea la transición dg-%~, puesse solapacon espectrosde
transferenciade carga en la zonaultravioleta. En estaregión se manifiestanbandasa <220
mg (e>10.000) y hombroa 240 mg (e=3.OOO),queatribuyena transferenciasde cargádel
grupo y =O. La bandaa <220 mp debecorrespondera una transiciónde un electrónde
orbitalesPr del oxígenoa orbitalesd3,~, d~ del vanadioy el hombroa 240 mg atransferencia
al orbital ~
Sehan efectuadopor variosautoresespectroselectrónicosde complejosde VO2~ con
B-cetoiminas.Ramaiah y Martin (36) obtienencomplejosde vanadilocon benzoilacetona-
propilendiiminay acetilacetona-propilendiimina;en susespectroselectrónicosaprecianbandas
intensasa 294-347 mg (¿=17.000-25.000)que atribuyen a transicionesr—~ir
Wassony col. (37) han revisadolos resultadosde varios modelos de niveles para
oxocomplejosde V (IV) de baja simetría, estableciendoun esquemade clasificación de
niveles,d~ < d~,< ~ <d,2~2< d~, que solo modifica el propuestopor Balíhauseny Cray
paracomplejosde simetríaC4~ en el desdoblamientode los nivelesd7~ , d~. En basea dicho
esquemase han interpretadolos espectroselectrónicosde compuestosdímerosde oxovanadio
(IV) con benzolíhidrazonas(15) y con ligandosmacrocíclicos(38).
15
En a-hidroxicarboxilatosde oxovanadio(IV), con disposición transde los ligandos
y estructuradebipirámidetrigonaldistorsionadasegúnsededucedelos datoscristalográficos
(39), se observancuatro bandasen los espectroselectrónicosentre 12.000y 25.000cm’,
mientras que solo tres se registran en un margen de frecuenciassemejante,para el a-
hidroxicarboxilatoen disposiciónciscuyosdatoscristalográficos,similaresalosdeVO(acac)2
y VO(bzac)2,permitensuponeruna disposiciónestructuralde pirámidedebasecuadrada.En
base a estos datoslos autoressuponenun desdoblamientode los niveles d~ y d5,~ para las
estructurasde bipirámidetrigonalo intermediasentreesta y la pirámidecuadrada.
16
u.- CARACTERISTICAS BIOINORGANICAS DEL VANADIO
La importanciadel vanadio a nivel biológico ha aumentadoen estosúltimos añosal
habersedeterminadola presenciade esteelementoen varios tipos de vida marinay también
en formasde vida superiores.Puedeconsiderarseun nutrienteesencialpor estarimplicado
en diferentesprocesosbioquímicos,talescomo oxidación de fosfolípidos, metabolismodel
azufreo biosíntesisdel colesterol(40, 41).
El vanadioes un elementotrazaqueestápresenteen casi todos los organismosvivos
(40). El hombreingiere de 1 a 2 mg al día. La carga corporalseha cuantificadoen 100 -
200 mcg. La mayoríade los tejidoscontienentrazasde vanadio.El riñón es el tejido que lo
contieneen mayoresproporciones.Seencuentraen cantidadesimportantesen hígadoy hueso
(42). El vanadiopenetratambiénpor pulmóny seexcretapor orinaen sumayor parte,y en
menorproporciónpor heces.Tambiénseha visto que se excretaen la leche y pasaal recién
nacido(40).
Los tunicados de la clase Ascidia concentranel vanadio del agua del mar y lo
almacenanen células especializadasdenominadasvanadocitos, en las que el vanadio se
encuentradentrode vacuolasdenominadasvanadóforosdondesemantieneprincipalmenteen
estadotrivalente (V-III) sensibleal aire. La utilidad del vanadio(III) paraestosorganismos
no se ha determinado,aunquese ha sugeridoquepuedeproducir especiesparecidasa los
peróxidostrasexposiciónal medioaerobio,en el queviven estosorganismos.Talesreactivos
producidostras la lisis del vanadocitocomo consecuenciade una pequeñaherida, podrían
impedir la invasión bacteriana así como cerrar heridas por esclerotizaciónde tejido
circundante(43).
17
El vanadio,tanto vanadio (IV) comovanadio (y), se unea la apotransferrinasérica
de la rataformandocomplejos2:1 metal-proteínaen las que el vanadioseencuentraen estado
de oxidación(IV) En muestrasde tejido de hígado,bazoy riñón seobtuvieronseñales
similares, lo quesugierela existenciade un complejoVO2~ intracelularcon la ferritina (44).
La mayor parte de los estudiosapoyan la idea de que el vanadio en la dieta es
esencialparael crecimientode variosorganismos.La alimentaciónde poílos con una dieta
conteniendomenosde 10 jig de vanadio/g.llevó a un menorcrecimientode las plumasde
las alas y la cola. Igualmentela deficiencia de vanadio puede llevar a anomalíasen el
desarrolloóseo, ya que promuevela mineralizaciónde los huesosy dientesduranteel
desarrollode los animales (40). Se suponeque este elementocontribuyeal procesode
biomineralizaciónreemplazandolos anionesVOt a los anionesPO¿(ambostetraédricos)
en determinadossitios específicos(45).
Su déficit provocaaumentodel colesterolplasmáticoy un descensode triglicéridos,
jugandopor tanto un papel importanteen el metabolismolipídico (40).
El vanadato(H2V04- ¡HVOt) ha sidousadoparainhibir un grannúmerode ATP-asas
y enzimasquehidrolizan ésteresfosfato. Las similitudes de vanadatoy fosfato en términos
de geometría,carga, longitud de enlace y capacidadpara adoptaruna coordinación de
bipirámide trigonal, probablementeexplican la eficaciadel vanadatocomo un inhibidor de
muchasenzimasligadorasde fosfato (46).
Pareceque el vanadatoinhibe específicamenteaquellas ATP-asasque forman un
intermediarioenzimático fosforilado covalenteduranteel ciclo de reacción enzimática.El
vanadatoinhibe la (Na,K) ATP-asa,las fosfatasasáciday alcalina,etc (47,48).
El vanadatonecesitaMg y K paraproducir la inhibición de la (Na, K) ATP-asa(49).
El vanadatosereduceen los glóbulosrojos aión vanadiloporel glutationintracelular.
El vanadilo libre es normalmenteinestablecon respectoa la oxidación, pero pareceser
18
estable cuando se compleja con proteínasintracelulareso moléculas más pequeñas.El
vanadiloinhibe la (Na, K) ATP-asay la fosfatasaalcalina,estaúltima de maneramásefectiva
de lo quelo haceel vanadato.
Parecequeen algunoscasosel vanadatoactivaenzimas.Sin embargo,esprobableque
este sea un efecto indirecto que resulte de la inhibición por el vanadatode procesos
reguladores(48).
El vanadatotieneotrasaccionescomo:
- Inhibe la glucosa-6-fosfatasa,así comootros sistemasenzimáticosdel metabolismode
carbohidratos.
- Aumentala contractilidadmiocárdicaen ciertasespecies.
- Presentaun potenteefectovasoconstrictorin vitro.
- Producediuresisy natriuresisen ratas.
- En enfermosmaníaco-depresivossevieron nivelesaltosde vanadioen períodosde crisis
quevolvían a ser normalescuandoel pacientese recuperaba.
En cuantoa los efectostóxicos delvanadioseha visto queen trabajadoresexpuestos
a altos niveles <le vanadio se produceirritación del tracto respiratorio, catarro nasal y
hemorragiade la mucosanasalasícomoirritación de garganta.También seproducenrinitis,
bronquitis, asmabronquial y neumonía.La rápidainstauracióny amplitud de los síntomas
respiratoriospodríandebersea reaccionesde sensibilidadde los trabajadores.
También se han descrito lesionescutáneaseczematosas,síntomasde irritación del
tracto gastrointestinaly conjuntivitis.
Además los niveles tóxicos del vanadio pueden afectar a distintos procesos
metabólicos:
- Inhibición de la fosforilación oxidativa.
- Reduccióndel colesterolplasmático.
- Aumento en los triglicéridosplasmáticos.
19
- Estimulaciónde la MAO.
El vanadio se acumula en los testículos, produciendo alteraciones en los
espermatozoidesy alterandola función reproductora(40)
Algunas bacteriasfijadoras de N2 atmosféricotienen unanitrogenasaque contiene
vanadioen lugar de molibdeno.La forma de la enzimaquecontienevanadioessimilar ala
quecontienemolibdeno,pero es codificadapor genesdiferentes(50).
El vanadioesacumuladopor la Amanitamuscariay ha sido aisladode un alga (50).
El vanadio apareceen otro enzima: la vanadio bromoperoxidasa(V-BrPO). Esta
enzima fue aislada del alga marina Ascophyllum nodosumy cataliza la brominación de
monoclorodimedona(MCD) usandoperóxidodehidrógenocomooxidante.Secaracterizapor
tenerun ión sencillode y (V) por subunidad,quepuedeser separadopor diálisis abajo pH
frente a EDTA, obteniéndoseenzimainactivo.
La V-BrPO solo cataliza la desprotonaciónde H202 en presenciade Br o E El It
favorecela reaccióncatalasamáseficientementequeel Br, reflejandoel mayorpotencialde
oxidación del It (51).
En algunosvegetalesse han desarrolladouna serie de sistemasa fin de evitar los
posiblesefectos tóxicos del vanadio. Así las unidades finales de ácido poligalacturónico
(componentepoliurónico de las paredescelulares),son oxidadaspor metavanadato(V) para
dar ácido fórmico e iones de oxovanadio(IV) coordinadoscon la matriz polimérica.Esta
reacciónpermitela obtenciónde vanadioen unaforma catiónicay/o previenela acumulación
de vanadio (V) quees responsablede efectosinhibitorios (52).
El oxovanadio(IV) se acumulaen raícesde plantasy da complejosconcomponentes
de peso molecular alto o bajo. En general,pareceque al principio el oxovanadioestá
asociadocon componentesde bajo pesomolecularque tienenlugaresde unión metálicoso-
20
difenolato, que forman complejosquelatosbastanteestablescon esteión. Sin embargo,en
presenciade elevadaingestadel ión, la concentracióndel ligando en las raíces no sería
suficientementealta comopara permitir la completa complejación de VO2~. En este caso
están implicados también componentesmacromolecularestales como macromoléculasde
poligalacturonatoo similaresen la unión metálicae inmovilización de los iones (53).
El vanadioestámuy difundido en ciertospetróleos,especialmentelos de Venezuela,
y sepuedesepararde los mismos comoporfirinas de oxovanadio(IV) (50). Las porfirinas
de vanadio,que contienenel ión VO’~, se piensaque son productossecundariosformados
durantela fosilización de porfinas metálicas y compuestosde vanadio inespecíficoso sus
precursores(41). Trazas de este metal contaminanteafectan críticamentealgunosde los
procesosen refinería, por lo quedebeser eliminado de los crudos(54).
21
m. - COMPLEJOS DE ARILHIDRAZIDAS Y AROILHIDRAZONAS CON
METALES DE TRANSICION
La química de coordinaciónde hidrazidas e hidrazonasestá siendo ampliamente
investigadaen los últimos años debido a su actividad farmacológica,su uso en química
analíticacomoagentede extracciónde metales(55), o suactividadbiológica,especialmente
comoinhibidoresde la accióncatalíticade diferentesenzimas(56).
Desdeel puntode vistabioinorgánicohan sidoempleadasen la preparaciónde varios
heterociclos(57), siendoutilizadascomoligandosN y O dadores(N-imino y 0-fenólico y/o
enólico-cetónico)a fin de obtenerposiblesmodelosmolecularesque reflejen la uniónde los
metalesa las proteínas(58).
La actividad tuberculostáticade las arilhidrazidasR-CO-NIH-NH2 y aroilhidrazonas
R3-CO-NiH-N=CR1R2se atribuye a su capacidadde formar quelatosestablescon ionesde
metalesde transiciónpresentesen el interiorde la célula, o en líquidosbiológicos,inhibiendo
de ese modo las reaccionesenzimáticascatalizadaspor los mismos (59). Su actividad
tuberculostáticadependefundamentalmentede su estructura,presentandoen generalmenores
efectostóxicoslas hidrazonasrespectoa las hidrazidasde partidadebidoal bloqueodelgrupo
Tanto las arilhidrazidascomo las aroilhidrazonas,derivadasde la condensaciónde
arlíhidrazidascon compuestosorgánicoscon gruposcarbonilo, son capacesdedarlugara un
tautomerismoceto-enólico(figura 5), coordinándosea los metalesde transición en ambas
formasa través de los átomosoxígeno-aciloy/o N-imino (figura 6).
R—C—NH—NH2 —‘ R—C N—NHII ¡ 2
O OH
Fig. 5
22
o —‘~ o
NH NH2_____ Y
PdN
Fig. 6
En función del pH del medio,estosligandospuedenactuarcomoligandosneutroso
aniónicos,produciéndosela pérdidade un protónen el grupo amido (-CO-NH-) del ligando
coordinado(60). Estapérdidadeprotónpareceen principiomásfavorableen arojíhidrazonas
que en arilhidrazidasya quela condensaciónde -NIEL2 terminalde estasúltimasconaldehidos
o cetonas,deberíahacer máslábil el protón del grupo -CO-NIEL- favoreciendola unión del
ligando en su forma enólica(61).
Aroilhidrazonasdel tipo R1R2C=N-NIH-COR3reaccionancon metalesde transición
divalentesformandoquelatosmetálicosde carácterneutro(figura 7.a)o catiónico(figura7.b)
<62).
yO R
M
N
/3~(a)
—o
3YN O
HNX\ /M
R /2’ YN.x~ÑH
a 3l\(b)
Fig. 7
R—C
2
2+
23
Sacconi(63) estudióla reacciónde hidrazidasy o-oxi y o-aminoaldehidosy cetonas
aromáticascon acetatode Ni (fig. 8) (Ar=C6H4; X=H; Y=O; R=alquil, fenil, fenilalquil),
observandoque de acuerdocon la naturalezadel grupoR, se formabancomplejossimétricos
paramagnéticosiónicos (1) o complejosdiamagnéticosbicíclicosplanares(II).
JY=O.
Ar
x
+ H,NN’HCOR
+ Ni(OAc»
RCO
XNH
0=1<.—*- AY NVI
HNX
¿GR
1< C—R
OwH
Ar—~y/ “NH1—NCOR
Ar= C6H4; X 11; Y = O; R= alquil, fenil y fenil-alquil
Fig. 8
La tendenciaa formar complejosbicíclicostipo II aumentabaconla aromaticidaddel
grupo R. Por otro lado, la aromaticidadde los grupos R esparalelacon la tendenciaa la
enolizaciónde los gruposR-CG-, i.e., con la tendenciadel átomo de oxígenocarbonilo a
asumir una carga negativaextra de acuerdo con el esquema=RC-0. Si se trata de o-
aminoaldehidos(Y=NIH), se forman complejostipo II (figura 8) o 111 (fig. 9).
N C—R
CH:N>KO
Fig. 9
x
2ArKY II
1
II
24
El estudiosobrelos espectrosinfrarrojos de complejosde hidrazidascon metalesde
transiciónproporcionauna importanteinformaciónsobrela naturalezade la unióndel ligando
al átomo central. Las asignacionesmásimportantessecentranen el agrupamientoamido:
amida1 (C=G), amidaII (C-N + NR) y NIH2. Las vibracionesde estosenlacesvan a sufrir
desplazamientosde su frecuenciacuandoseproducela unión del ligando al metal.
Bellamy (64) atribuye las bandas
a las siguientesfrecuencias:
producidaspor el agrupamientoamido secundario
NH libre (trans)
NH libre (cis)
NH unido (trans)
NH unido (cis)
NI-! unido (cis-trans)
C=O (Amida 1)
C-N + NR (Amida 11)
Amida III
NI-! (Amida V)
Amida IV y VI
3480-3440cm’
3435-3395cm’
3320-3270cm’
3180-3140cm’
3 100-3070cm’
1680-1630cm’
1570-1515 cm’
aprox. 1270 cm’
aprox. 720 cm’
aprox620 cm’ y 600 cm’
(m)
(m)
(m)
(m)
(d)
(O
(1)
(m)
(m)
(m)
El hechode quela bandaC=O sepresentea menoresfrecuenciascon respectoa este
agrupamientoen cetonas,esatribuidopor Bellamy al efectotautómeroque seproducecon
la forma enólica.
Las hidrazidaspresentandos centrosposiblesde coordinación,el oxígenodel grupo
carboniloy el nitrógenodel grupo aminoterminal. La actuacióndela hidrazidacomoligando
monofuncionaltendría lugar preferentementea través del oxígenocarbonflico,debido a la
mayor densidadelectrónica del átomo de oxígeno (65). Por otra parte es improbable la
25
coordinacióna través del nitrógenoaislado, ya que la naturalezabásicadel nitrógeno se
encuentradisminuidapor el grupo carbonilo.
La coordinaciónal metal por el átomode oxígeno, tiendea disminuir el carácterde
doble enlacedel grupo carbonilo, produciendoen el infrarrojo un desplazamientode esta
bandaa frecuenciasmásbajas.Al mismo tiempo se incrementael carácterde dobleenlace
C=N, por lo queestafrecuenciase desplazaa mayoresvalores.
Si la coordinacióndel ligando al metal se producea través del NIH2 terminal, los
desplazamientosde las frecuenciasen el infrarrojo son inversosa las anteriores.
Cuando el ligando actua como bidentado en su unión al metal, se observa una
disminuciónde ambasfrecuencias(C= O y N-H) en el espectroen relacióna los valoresque
presentael ligando libre.
Yongxiang y col. (66) sintetizan una serie de complejos de acetilferroceno-
benzoilhidrazonacon lantánidosde fórmula generalM(HL)2C13.nH2O. En ellos, el residuo
hidrazonaactuacomoligando neutro bidentado coordinándoseal ión metálico a travésdel
átomode oxígenocarboniloy el átomode N azometano.El espectroI.R. de estoscomplejos
es similar al del ligando libre, registrándosecomo bandas característicaslas de los
agrupamientosamida 1 (C=G), azometano(C=N) y amidaII. Por lo general las bandas
(C=G) y (C=N) se desplazan30-50 y 15-25 cnr’ respectivamente,a menoresfrecuencias
comparadocon el ligando libre.
Gangy col. (67) obtienencomplejosdeunahidrazonaderivadadelacetilferrocenocon
metalesde transición, de fórmula generalM(H2L)C12 en los que el ligando se coordinaen
forma ceto a ionesde metalesde transición utilizando como salesde partida suscloruros.
Las bandasdebidoa ¡4N-H) y v(CG) (amida 1) no desapareceny las bandasqueproceden
de z4C= O) y ¡4C=N) se desplazana menores frecuenciasen 30-45 y 50-70 cm’
respectivamente,mientrasla bandav(N-N) se desplazó1-7 cm-’ a mayoresfrecuencias.
26
Obtienentambiéncomplejosde fórmula generalML cuyosespectrosI.R. muestran
cambiossignificativos comparadoscon los delligando libre. Las bandasdebidoa vibraciones
de los enlacesNIEL y C=O (amida 1) desaparecen,pero se observandos nuevasbandas
alrededorde 1590 y 1275 cm’ que puedenatribuirsea los modosde vibración de los grupos
C=N-N=C conjugadoy C-G. Estosautoressuponenqueel ligandoexperimentaenolización
en solución, reaccionandoentoncescon el ión metálico, y desplazándosela banda(C=N) a
menores frecuencias(45-64 cm’) mientras que la banda (N-N) se desplazóa mayores
frecuenciasaproximadamente5 cm’. Los cambiosde frecuenciade v(C =N) y ¡4N-N) apoyan
la coordinacióndel átomode N azometano.
Gang y col. (68) obtienen otra serie de complejos de acetilferroceno-m-
nitrobenzoilbidrazonacon lantanidosde fórmula generalLnL3 en los que el. ligando seune
en forma enol. Comoen el casoanterior, las bandascorrespondientesa las vibracionesde
enlaceN-H y C=0 no aparecenen los complejos.En su lugar aparecennuevasbandas
alrededorde 1607 y 1246 cm’ que sepuedenasignara los modosde vibración de los grupos
-C=N-N=C-y C-G. La banda v(C=N) sedesplazaa menoresfrecuencias(aprox. 20 cm’)
mientrasla bandav(N-N) se desplazaa mayoresfrecuencias(aprox. 27 cm’).
Iskandery col (69, 70) obtienencomplejosde fórmula generalM(HL)2X2 y M¼con
resultadossimilaresal anterior.Así, en complejosde fórmula M(HL)2X2 , las bandas¡}CG)
y ¿4C=N)sedesplazan20+5 cm’ a menoresfrecuenciascon respecto-alos valoresde los
ligandoslibres si, M=Co y de 20-30 cm’ si MNi.
En los complejosde fórmula ML2 seregistraunabandaintensaa 1620cm’ si M=Co
o a 1610 cnv’ si M=Ni que atribuyenal agrupamiento>C=N-N=C<.
La apariciónen el espectrode los complejosde la banda >C=N-N=C< confirma
segúnalgunosautores(58, 71) la participacióndel oxígenoenólico en la coordinación.
Por otro lado, pareceque la banda v(N-N), que en los ligandos libres aparece
alrededorde 90C’ cm’, sedesplazahaciamayoresfrecuenciascon la formación del complejo.
27
Estecambio sugierela implicación de al menosuno de los átomosde N en la unión
conel ión metálico(72). SegúnRadecka-Paryzeky col. la coordinaciónde unode los átomos
de N del enlaceN-N al lón metálicoproducela reducciónde las fuerzasde repulsiónde los
paresde electronesen los átomosde N adyacentes(73).
Nonoyama.y col. (60) indican que en el espectroI.R. de los complejos(PdXL) se
registraunabanda¡-.(NH) entre3150y 3450cm’ lo quesugierequeel átomode 11 del grupo
amidaácida(-CGNH-) no seha perdido.
Jainy col. (57) utilizan laS,5-dimetilcicloexano-2-(2-hidroxifenil)hidrazona-1,3-diona
parasintetizarcomplejoscon distintosmetales.De la estructuradel ligando (Fig. 10), parece
que puedeactuar como donador tridentado usandoun oxígeno fenólico, un N del grupo
hidrazona(-NH-N = C <) y un oxígeno del agrupamientocíclico C = O como lugaresde
interaccion.
NH—N~
CH3
CH3
Fig. 10
Dichos autores sintetizaroncomplejos de estequiometría1:1 y 2:1 en los que el
ligando secoordinabade distintas formas, segúnse deducede susespectrosinfrarrojos:
a) El I.R. de los quelatosde todos los metalesexcepto el Cu muestracaracterísticas
similares.
o
28
La banda ¡4NH) permanece intacta, mientras que la banda ¡4011) desapareceal
formarseel quelato indicandocoordinacióndel oxígenofenólico al átomometálico. Esto se
confirmapor el desplazamientode la bandaC-O fenólico (1270 cm-’) a mayoresfrecuencias
(1275-1290cm’) . Lasfuertesbandasa 1620y 1680cm’ asignadasa las frecuencias¡4C=N)
y ¡4C=O), respectivamente,se desplazana menoresfrecuencias(10-40 cm’), indicando la
participaciónde estosgruposen la coordinación.
b) En el espectrodelos quelatos1:1 de Cu (III), lasbandascorrespondientesa las frecuencias
¿‘(NR) y ¡4011) fenólico no aparecenlo que sugiereque los dos protonesse liberan en la
quelación.La banda¿‘(C=G) sedesplazaa menorfrecuencia(1650cm-’), lo quemuestraque
el oxígeno del grupo carbonilo se coordina al cobre mientras la bandadebida a ¡4C=N)
permaneceintacta.
e) El espectro1:2 del quelatode Cu (II) muestraquela banda¿‘(OH) a 3400cm-’ permanece
intacta mientras la banda ¿‘(NR) desaparecey la banda ¡4C=0) se desplazaa menores
frecuencias,lo queindica el comportamientobidentadodel ligando.
Biradar y col. (74) sintetizaroncomplejosde dioxouranio(VI) con aroilhidrazonas
en los que estassecomportabancomo ligandostridentados,produciéndosela coordinación
al metal a través del O y el N de los grupos C=G, C=N y del grupo o-hidroxi de los
ligandos(Figura 11).
C=N—NH—C R R2
IH 1-1
II l-{ 3CH,
OH III H 4CH,IV 1-4 5-CId,Y 1-1 50-
VII H 3-OCI-l,CR=N—NH—C VIII CH, ¡1
íx CH, 5GWX CH, 5-CI
HVI
Fig. 11
29
Del estudiode los espectrosI.R. de estoscomplejosdichosautoresdeducen:
a) La vibracióndel enlaceNIEl permaneceen los complejosy apareceen la regiónde 3280-
3200 cm’.
b) Las vibracionesde los enlacesC=O y C=N aparecenen la región de baja frecuencia
alrededorde 1630 cm’ y en la región de 1615-1590cm’, respectivamente,mientrasqueen
los ligandos aparecena 1675-1650cm’ la banda¿‘(C=O) y a 1625-1610cm’ la ¡4CN).
c) La bandaalrededorde 2700 cm’, que en los ligandos se atribuyea vibracionesdel 11
unido al OH, no seobservaen los complejosy el C-O fenólico en la región 1290-1275cm’
apareceen la región 13 10-1300cm’.
Patil y col. (59) sugieren que la presenciade la bandaalrededorde = 2900 cm’
debidaposiblementeal H unido al OH intramolecular,en dos de los complejospor ellos
sintetizados,sedebea que el OH fenólico no estáimplicado en la quelación.
La biacetilmonoximaisonicotinoilhidrazona(Figura 12) utilizadapor Ibrahim y col.
(75) en la síntesisde complejosse comporta como bidentadao tridentada,interviniendo
distintos átomoscoordinantes:N del grupo azometano,N del grupo oxima, O carbonilo (en
forma ceto y enol), O oxima y grupo NOII desprotonado. —
NM
O
CH3
Fig. 12
30
El-Dissouky y col. (76) observanuna fuerte banda en la región 1580-1575cm’
característicadel grupo piridina v(C=N) que con la formación del complejo se desplazaa
menor frecuenciacon una reducciónen su intensidad.Además8p~ aparecióa 640-643cm’
en los ligandoslibres, exhibiendoun cambionegativoen los complejos.Esto indica que el
anillo piridina está implicado en la coordinacióna travésde sus donantesC=N.
Radecka-Paryzecky col. (73) indicanquela unión por el N de la piridina seobserva
por el aumentoen la frecuenciade las vibracionesde altay bajaenergíadel anillo de piridina
en 20-65 cm’ en los complejosen relaciónal ligando.
Las bandas M-N y M-O se registran por debajo de 600 cm’ a causa de la
relativamentepesadamasadel metal y bajo ordende enlace.La bandaM-O (fenólico) puede
esperarsea mayoresfrecuenciasque la bandaM-O (carbonilo)por diferenciasen el ordende
unión. La bandaM-N puede aparecercerca de ésta última. Al examinar el espectrode
salicilaldehidosalicilhidrazonay sus complejospor debajode 600 cm’, las nuevasbandas
a590-580,500-490y 330-310 cm’ seasignana vM-O (fenólico), ¿‘M-O (carbonilo)y ¿‘M-N
respectivamente(61).
Rastogi y col. (58) asignanlas bandasque aparecena t485, 460 y 370 cm’ a
vibraciones vMn-O (fenólico), vMn-N y vMn-O (enólico) respectivamente.Vibraciones
similaresen los complejosde Co seobservana 495, 475 y 380 ~ -respectivamente.
Patil y col. (59) asignan dos bandas alrededorde 425 y 280 cnv’ a los enlaces
Cu-N y Cu-O.
Yongxiang y col. (66) observandosnuevasbandasen la región del I.R. lejanoa 548
y 380 cm’, que puedenser atribuidasa N—.Ln y O-.Ln respectivamente.
31
PARTE EXPERIMENTAL
MATERIALES Y METODOS ANALITICOS
Comoproductosde partidase hanutilizado:
- Benzoilbidrazida(EH) (Merck)
- Isonicotilhidrazida (isoniazida)(INIR) (Merck)
- Etanal (Merck)
- Propanal(Merck)
- Benzaldehido(Scharlau- F.E.R.O.S.A.)
- 4 - Hidroxibenzaldehido(Merck)
- 4 - Metoxibenzaldehido(aldehido anísico) (Scharlau- F.E.R.O . 5 . A.)
- 2 - Feniletanal(Janssen)
- 3 - Fenil - 2 - eno - propanal(aldehido cinámico)(Scharlau- F.E.R.O.S.A.)
- 3 - Fenilpropanal(Merck)
- V0504 . 5H20 (Merck)
- V205 (Merck)
Todoslos solventesutilizadosparala obtencióny purificaciónde los complejosson
de calidadanalíticao de síntesis.
1.- ANALISIS
A) Vanadio
Seha determinadopor el métodogravimétrico.Se pesan150 - 200 mg de la muestra
en unacápsulade platino previamentetarada,se añadenunasgotasde H2S04 concentradoy
se calienta hasta calcinación total de la muestra. Se pesa el V205 obtenido.Factor de
transformación:0,56.
33
B) Carbono, Hidrógeno y Nitrógeno.
Se ha realizadoen un analizadorelementalPerkin - Elmer modelo 2400 CHN.
C) Cloro..
La determinaciónde cloro seha llevadoacaboporel métododeVolhard. Sepesauna
cantidadexactadel producto,equivalentea 25 mg de cloro, sedisuelveen 100 ml de agua
destiladaañadiendo10 ml de ácidonítrico concentradoy después20 ml de AgNO3 0,1 M y
1 ml de nitrobencenopara la total coagulacióndel AgCl.
Posteriormentese valora el excesode AgNG3 con KSCN 0, 1 N en presenciade
alumbreférrico comoindicadorhastaquevire a un tono rosado.
2.- MEDIDAS DE CONDUCTIVIDAD
Sehan llevadoa caboa temperaturaambienteen un conductímetroMetrohm 660 con
un electrodoMetrohm 6.0901.110(c = 0,81) y sondatérmica6.1103.000,sobredisolución
de los complejosen diferentesdisolventes.
3. MEDIDA DE SUSCEPTIBILIDADES MAGNETICAS
Las medidassehan realizadoatemperaturaambientepor el métodode Gouy (77), en
una balanzaMettler 11-51 AR con un electroimanOxford tipo C, empleandocomo patrón
Ni(en)3S203preparadosegúnCurtis (78). Les cálculos de los momentosmagnéticosse han
efectuadoteniendoen cuentalas correccionesde Pascal(79) y segúnla fórmula:
= 2,84 (XM’ . ‘[<2 M.B.
siendoXM’ la susceptibilidadmolar corregida:
XM’ = XM + Xeorrec
34
4.- ESPECTROS INFRARROJOS
Se han registradoen estadosolido sobreKBr en un espectrofotómetroPerkin-Elmer
283 entre4000 y 200 cm’.
5.-ESPECTROSELECTRONICOS
Los espectrosde absorción en zona visible y ultravioleta se han registradoen un
espectrofotómetroBeckmanDU-7 en un rangode 200 a 800 nm.
Se han realizadosobredisolucion de los complejosa diferentesconcentraciones.El
disolvente utilizado en cada caso está directamenterelacionadocon la solubilidad del
complejo.
35
1.-COMPLEJOS DE OXOVANADIO (IV)
CON ISONICOTIIJIIDR4ZIDA
E IIIIDRAZONAS DERIVADAS
I.A.- COMPLEJOSDE VANADIO (IV) CON ISONICOTILBIDRAZIDA (INIH)
A partir de INH por reaccióncon VOSO4. 5 1120 6 VOCI2 se han obtenido los
siguientescompuestos:
- jjVG(INH)S04]
- [VG(INI-{)SG4].211/)
- [VO(INT{)CIJ.2H20
- VG(INH)2
En ellos el ligando actuaen sus dos formastautómeras,encontrándoseunarelación
1:1 ligando-metal,para los compuestosobtenidosen medio ácido (quelatosiónicos) y una
relación2:1 para el complejo obtenidoapI-I=6 (quelatoneutro).
1.A.1.- SINTESIS
a) (VO(INIUSOJ
Se disuelven2 g (7,9 rumoles)de sulfato de vanadiloen 5 ml de agua. 1,083 g (7,9
mmoles)de isoniazidase disuelvenen 200 ml de etanol. Se mezclanambasdisolucionesy
sepone a reflujo 3 horas a 70-800C. Pasadoestetiempo se dejaenfriar y se filtra a vacío.
Se recogeun precipitadoverdeclaro. Se lava con etanoly se desecaa vacíoen presenciade
P401
b) [VO(INH)S04.2H20
Se disuelven2 g (7,9 mmoles)de sulfato de vanadiloen 5 ml de aguay se añaden
1,083 g (7,9 mmoles) de isonicotilhidra.zidadisueltaen 10 ml de etanol. Se forma un
precipitadoverdeclaro. Se filtra a vacío y se lavacon acetonay etanol,y sedesecaa vacio
sobreP4010. El productoobtenidosepurifica con etanol absoluto.
37
c) [VO(INH)C12].2H10
Se disuelven 1,5 g (10,98 mmoles)de isoniazidaen etanol y se añadesobre una
soluciónalcohólicade cloruro de vanadilo.La mezclase lleva al bañode agua30 minutos.
Se lleva a la neveraa enfriar. Se recogeun precipitadoverdeoleosoquese recristalízacon
éter etílico, alcohol y éter de petróleo. Se obtieneun compuestoverdeclaro.
d) VO(INH)2
Se disuelven4 g (15,8 minoles)de sulfato de vanadiloen 200ml de etanolagitando
y calentadoligeramente.Por otra partese disuelven4,332 g (31,6 mmoles)de isoniazidaen
200ml de acetona.calentadoy agitandoy seañadelentamentesobrela soluciónde sulfatode
vanadilo. La mezclase lleva apH=6 con NaOH 2N. Seobtieneun precipitadomarrón. Se
filtra a vacío, se lava con aguacalientey con etanolen caliente. El productoobtenido se
desecaa vacío sobre P4010.
I.A.2.- SOLUBILIDAD
Los complejosde estequiometría1:1 sonsolublesen aguaperoinsolubleen solventes
orgánicos. El complejo de fórmula VO(INHh es insoluble en agua y muy soluble en
disolventesorgánicos(CCI4, CHCI3, CH2CI2, DM5, DMF, dioxano y piridina).
LA.3.- ANALISIS , MOMENTOS MAGNIETICOS Y CONDUCTIVIDAD MOLAR
El análisis realizadopara estoscompuestos,los valoresde los momentosmagnéticos
calculadosy los datosde conductividadmolar determinadosen disolución acuosapara los
compuestosde estequiometría1:1 y en acetonao DMF parael complejo 2:1 se reflejanen
la Tabla 1.1.
1.A.4.- ESPECTROS INFRARROJOS
Los espectrosinfrarrojosde los compuestosobtenidossemuestranen las Fig.I. 1 y 1.2.
En la Tabla 1.2 se indican las frecuenciasde las bandasprincipales.
38
I.A.5.-ESPECTROS ELECTRONICOS
Los espectroselectrónicosde los compuestossehan realizadosobredisoluciónde los
productosen agua,en el caso de los complejosíónicos,a concentracionesde 1 mg/ml y 0,1
mg/ml. Para el complejo VG(INIH)2 se ha determinadosu espectroelectrónicosobre la
disolucióndel mismoen diclorometanoa concentracionesde 0,1 mg/ml y 2 mg/mí,parazona
ultravioletay visible respectivamente.
En la Tabla 1.3 se indican las bandasqueaparecenen la zona visible y ultravioleta
y en las Figuras1.3 y 1.4 se muestranlos espectrosobtenidos.
39
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Fig. 1. 1 .- Espectrosinfrarrojos
42
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Fig. 1.2 .- Espectrosinfrarrojos. cm
43
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44
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(x10)
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X (nm)
Fig. 1.3 .- Espectroselectrónicos
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lo
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0.1 mg/mI215
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1 mg/mI(VO(INH)s04) .21420
(1420)
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‘o200 300 500 600 700 800 900
45
E(&’co.’) (xi)) (xtO>
Fig. 1.4 .- Espectroselectrónicos
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5
o900
lo
5
o
20
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5
o
200 300 400 500 600 700 800
X<nm)
(N~cm1) 3(no £ (M~cm1) (no)
20
16
10
6
o200 300 400 500 600 700 800 900
X (nm)
46
I.A.6.- RESULTADOS
Seha utilizado la isonicotilhidrazidao isoniazida(INIH) comoligando.Su fórmulaes:
N CO—NH—NH2
El análisis elemental y la determinación de vanadio realizadoen los complejos
sintetizadosindican queéstos sonde estequiometría1:1 y 2:1 ligando - metal, de fórmulas:
[VO(INH)504]
[VO(INH)504jJ.2H20
[VO(INH)Clj.2H20
VO(INH)2
Todos ellos son establesen condicionesnormales
Los complejos1:1 han sido obtenidospor reaccióndel ligando con V0504.5H20o
VOCI,, en medio ácido y posteriorprecipitación.El procesopuedeesquematizarse
pH= 3INH + V0504.5H20 [VO(INH)SO4nH2O
opH=3
INH + VOCI., ¡jVO(INH)Clj .nH2O
Estoscomplejosson muy solublesen aguapero insolublesen disolventesorgánicos.
47
El complejo de estequiometría2:1, de fórmula VO(IN}Ih , ha sido obtenidopor
precipitacióna pH=6 mediantela reaccióndel ligando con V0504.5H20en la relación
correspondiente,según:
pH=62INH + V0504.nH2O VO(INIH)2
NaOH 2N
El mismo compuesto,perocon inferior rendimiento,puedeaislarsesi seutiliza como
sal inorgánicala soluciónetanólicade VOCI2, y llevandola mezclaa pH = 6.
Este complejo es insoluble en aguay soluble en disolventesorgánicos (CH2Cl2,
CHCl3, DMS, CC14, dioxanoo piridina).
Todos los complejospresentanvalorespositivos de la susceptibilidad molar, con
valores de y entre 1,55 y 1,73 M.B. a temperaturaambiente(200C). Estos valores se
correspondencon un electróndesapareadoy por lo tanto confirman la presenciade especies
monómerasde vanadio(IV).
Las medidas de conductividad para los complejos 1:1 en agua a 250C y
concentración5 . l0’M, dan valoresde AM entre256 - 144 (2’cm2mol’. Sin embargopara
el complejo VO~INHÉ, la medida realizadaen acetonaa 250C esde AM < 2 Q’cm2mol’,
lo que revela la naturalezano electrolíticadel complejo.
Los espectros infrarrojos de los complejos muestran el diferente modo de
coordinacióndel ligando en su forma cetoo enólica.
El espectrode la INH muestratres bandasentre1640 - 1670 cm1, 1560 cm’ y 1338
cm’ que asignarnosa los modosde vibración Amida 1 u(C=O), Amida II (uC-N + ¿N-H)
y Amida III u(NH) del grupohidrazida-CO-NH-NIH2 (81).
48
En los espectrosinfrarrojos de los complejosde estequiometría1:1, todas estas
bandas,menosla Amida III, sufrenun desplazamientohaciamenoresfrecuenciasde — 10 -
40 cm’ parala bandaAmida 1 y de 10 a 20 cm’ parala Amida II, mientras que la banda
correspondientea Amida III se desplazahacia mayoresfrecuencias= 12 - 22 cm’. Estos
cambiosen las frecuenciasde vibración del agrupamientoamido indican que el oxígeno
cetónicodeéstetoma parteen la coordinacióndel ligando al metal (82).
La frecuenciadel enlaceN-N que en la isoniazidaseregistraa 990 cm-’, sedebilita
y sedesplazaen los complejosa menoresfrecuencias(905- 900 cm’). Esto puedeatribuirse
a la donaciónelectrónicadel grupo -NR2 terminal hacia el átomo de vanadio, lo que
produciríaun debilitamientodel enlaceN-N del grupohidrazido (83).
En el casode [VO(INH)504].2H20 y [VO(INH)S043la coordinacióndel gruposulfato
puede confirmarse por las bandas a 835, 1005-1040, 1130 y 1190-1200 cm’ que
correspondena la vibración de dichogrupo cuandoésteactuacomobidentado(84).
En [VO(IN?H)Clj.2H20, la bandaV-Cl esmuy débil y seregistraa frecuenciasmuy
bajas(280 cm’).
En los trescomplejosde relación 1:1 seobservaunabandaentre978 y 985 cm 1 que
atribuimosa la vibración del enlaceV =O terminal.
El complejoVO(INH)2 presentaunabandaintensaa 1625 - 1580 cm’ en su espectro
infrarrojo que asignamosa la vibración del enlaceC=N. También se observauna bandaa
1275 cm’ que correspondea la vibración del enlaceC-O. El hechodequeambasbandasno
se registrenen el espectrodel ligando, junto a las bandasa 1415 cm’, u(C-O-V), y 370 cm’,
u(N-> V) indica la coordinacióndel ligando en su forma enólica y la formación del anillo
quelatopentagonal.Así mismo la bandaa 485 cm’ y 610 cm’ secorrespondecon los modos
49
de vibración simétricoy antisimétricodel enlaceV~OLIgñIIdO y la bandaa990cm’ conel enlace
V0 terminal.
Igual queen los complejosanteriores,en éstela bandau(N-N) sedesplazaa menores
frecuencias,en relacióncon el ligando libre, comoconsecuenciade la donaciónelectrónica
del grupo terminal -NH2 al átomo de vanadio.
Los espectroselectrónicosde los complejosestudiadospresentantresbandasen zona
visible, menosel complejo [VO(INH)CIJ.2H20,con bajos valores de e (24 - 366) como
correspondea transicionesd-d. Estasbandassepresentanentre13,23 - 14.95 kK, 17,96 -
19,49 kK, y 20,59 a 24,50kK, queatribuimosalas transiciones2B
2 ->2E, 2B
2 ->2B
1 y2B
2 -
>2A de acuerdocon el esquemade Balíhausen- Gray para complejosde vanadilo con
indicede coordinacióncinco y estructurade pirámidede basecuadrada.
En zonaultravioletaaparecendos bandasa 38 kK y 45,8- 46,5 kK en los complejos
con sulfato, y tres en el complejoVO(INH)2 a 32,8 , 35,3 y 42,7 kK, quecorrespondena
transicionesintraligando.
El espectroelectrónicodel complejo[VO(INH)Clj.2H20 muestraunasolabandaen
zona visible a 12,9 kK (c=12), quecorrespondea una transición‘B2 -2E. La transicióna
23,9kK (c 1747) la atribuimosa unatransferenciade cargaligando metaly la bandaa 37,8
kK (e =5612)a una transición intraligando.
Estaestructurapodríaexplicarsepor el hechode que al disolverel complejoen agua
éste adoptara una coordinación seis con una estructura octaédrica distorsionadapor
coordinacióna una moléculade agua.
50
1.B.- COMPLFJOSDE OXOVANADIO (IV) CON ISONICOTIINOILHIDRAZONAS
I.B.1.- SINTESIS Y CARACTERIZACION DE LOS LIGANDOS
La síntesisde los ligandosseha llevado a cabopor reacciónde la isonicotilhidrazida
con los siguientesaldehidos:
- Banal
- Propanal
- Benzaldehido
- 4 - Hidroxibenzaldehido
- 4 - Metoxibenzaldehido(aldehidoanísico)
- 2 - Feniletanal
- 3 - Fenil - 2 - eno - propanal(aldehidocinámico)
- 3 - Fenilpropanal
La obtenciónde los mismos puederesumirseen dosmétodosgenerales:
1) Hidrazonasderivadasde etanal(IEIU, propanal(11PM), benzaldehido(IBM),
4-metoxibenzaldehido(IAH), 2-feniletanal (lEER), 3-fenil-2-eno-propanal(ICH) y 3-
fenilpropanal(IFPH).
A una disolución de 4,08 g (0,03 moles) de isonicotilhidrazidaen 100 ml de una
mezclaetanol/acetona(4:1) sele añadeel volumencorrespondientea 0,03 molesdel aldehido
deque se trate. Se lleva a evaporarhastaque seobservala formación de un precipitado.Se
filtra y se desecasobreP4010.
51
2) Hidrazona derivada del 4-hidroxibenzaldehido (IIIBH).
3,66 g (0,03 moles) de 4-hidroxibenzaldehidosedisuelvenen 30 ml de etanol, y se
añadensobreuna disoluciónde4,08 g (0,03moles)de isonicotilhidrazidaen 100 ml deuna
mezcla etanol/acetona(4:1). La solución se lleva a evaporar hasta que se observa la
formaciónde un precipitado.Se filtra y se recogeen un crisol y sedesecasobreP4010.
En todos Los casoslos ligandosse han recristalizadoen metanolo en mezclaetanol-
acetona.La caracterizaciónde los mismosseha realizadopor análisiselementalasi comopor
espectroscopiainfrarroja y electrónica.Los datosanalíticosy espectroscópicosobtenidosse
indican en las Tablas1.4 a 1.6 y los espectrosobtenidosen las figuras 1.5 a 1.12.
Estosligandossonsolublesen metanol,etanol,mezclaetanol-acetona,dimetilsulfoxido
y dimetilformamida;parcialmentesolublesen acetonay cloroformoe insolublesen agua,eter
etilico, hexanoy benceno.
En el siguientecuadroseindica la fórmula generalpara estosligandos, asícomo su
denominaciónabreviada:
R L
CH3 ¡EH
CH2— CH3 ¡PH
<O, ¡EH
CO ~ OH iHBH\\ /
HN —NIICH ~ / OCH3 AH
CH2 ~ ¡FEH
CH=CH \ ¡CH
CH2—CH2 \ x IFPH
52
TABLA 1.4: ANALISIS ELEMENTAL
LIGANDO
C
% TEORICO
H
% PRACTICO
N C 11 N
IEH 58,89 5,55 25,75 58,58 5,86 25,72(C8H9N30)
IPH 61,00 6,25 23,71 60,93 6,09 23,80(C9H11N30)
IBM 69,32 4,92 18,65 68,89 5,01 18,52(C13H11N30)
I}IBH 64,72 4,59 17,42 64,70 4,78 17,02
(C13H11N3O~)
1AM 65,87 5,13 16,46 65,72 4,92 16,59(C14H13N302)
IFEH 70,28 5,47 17,56 69,95 5,36 17,35(C14H13N30)
ICH 71,70 5,21 16,72 71,92 5,43 16,45(C15H13N30)
IFPH 71,13 5,96 16,59 70,80 6,10 16,69(C15H15N30)
53
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54
55
Fig. 1.5 - Espectrosinfrarrojos 9 cm -
3000 2000 1500 1000 5004000 200
Fig.I.6 - Espectrosinfrarrojos ‘~> cm’
56
4000 200<1 cm -I
200
Fig.I.7 - Espectrosinfrarrojos
3000 2000 1500 1000 500
4000 3000 2000 1500 1000 5009 Cm
57
2000 cm
4000 3000 2000 1500 1000 500
Fig.I.8 - Espectrosinfrarrojos.
58
TABLA 1.6: ESPECTROS ELECTROMCOS
LIGANDO DISOLVENTE ASIGNACION kK (e)
INTRALIGANDO
39,14 (6109)45,77(5309)
38,83
45,77
33,2848,54
31,2536,1045,2548,78
31,4036,8345,8749,02
38,9945,04
(6762)(5887)
(26698)(25842)
(28449)(12019)(16377)(19366)
(30665)(12146)(173-13)(19652)
hh
hh
(8997)(8068)
31,01(48337)35,91 (17158) h44,64(16786) h49,14(20586)
38,53(8973)45,77(8129)
IEH
IPH
Metano1
Metano1
Metanol
Metanol
IBH
IHBH
IAH
IFEH
Metano1
ICH
Metano 1
Metanol
IFPH Metanol
59
E (SC~c,j%3(xIO
E CM~1cn<’) (CC3)
lo
5
200 300 400
A (nm)
lo
5
200 300 400
A (nm)
Fig. 1.9 - Espectroselectrónicos.
60
E (M~’~,~~’) <klO30
15
1 <nm)
E (M~crJ1) tx:o
30
15
1 (nm)
Fig. 1.10 - Espectroselectrónicos
200 300 400
200 :300 400
61
E <M1cm1) (x103>
400
2. (nm)
3(xlO
2. (nm)
Fig. 1.11 - Espectroselectrónicos
30
20
10
200 300
—1 —1E CM cm
10
5
200 300 400
62
3<-‘<lo’
3. (nm)
(‘<10
3. (nm)
Fig. 1.12 - Espectros electrónicos
E (M1ct¶%
50
25
200 300 400
E e~’’ -‘cm
lo
5
200 300 400
63
Las hidrazonasobtenidasderivande aldehidoscon cadenalineal o con sustituyentes
cíclicos. La utilización de ambostipos de radicalesseha relizadocon el fin de observarsu
influenciaen la formacióny estabilidaddel complejo,asícomo la mayoro menor tendencia
de los ligandosa actuaren su forma ceto o enólica.
En el estudiopor espectroscopiainfrarroja de las mismaspuedenobservarse(Tabla
1.5 y Figuras1.5 a 1.8) las bandaspertenecientesal agrupamiento~ Así,
las dosbandasentre 1693 - 1650 cm’ y 1625 - 1585 cm-’ corresponden,respectivamente,
a la vibración de los enlacesC=O y C=N (azometano).Entre1562 - 1535 cm’ seobserva
una bandaque atribuimosa la frecuenciade vibración de] enlaceC-N más ]a de flexión del
enlaceN-H. La bandaAmida III seregistraentre1302 - 1258 cm’ y la correspondienteal
enlaceN-N entre1000 - 970 cm’.
Los espectroselectrónicosrealizadosen zonaultravioletasobre la disolución de los
ligandosen metanol(Tabla1.6 y Figuras¡.9 a 1.12) muestranparalas hidrazonasIEH, IPH,
IBH, IFEH e IFPH dos bandasintensasentre39,14 - 33,28 kK y 48,54 - 45,04 kK que
atribuimosa transicionesintraligandocon elevadosvaloresde c Sin embargoen el casode
IHER, IAH e LCR seobservandos bandasintensasentre31,40 - 31,01 kK y 49,14 - 48,78
kK y ademásdoshombrosa 36,83 - 35,91 kK y 45,87 - 44,64 kK. En todoslos casosdichas
transiciones corresponden a transiciones intraligando del tipo r-> ir”’ y n-> ir”’
correspondientesprincipalmentea los enlacesC=N y C=O.
64
Mediante la reacción de la correspondientesal de vanadilo con las hidrazonas
sintetizadasse han obtenido complejos de diferentesestequiometríaligando-metal y de
fórmula general:
- Complejosde estequiometría1:1
- VO(LH)504.nH2O
- VO(LH)C12.nH20
- Complejosdeestequiometría2:1
-VOL2
Sin embargo,no con todos los ligandos se ha conseguidoaislar los tres tipos de
complejos, por ello se han agrupadopara su estudiode acuerdocon la fórmula general
asignada.
65
LB.2.- COMPLETOSDE FORMULA [VO(LIUSO411.n1120
Se han obtenido complejos de fórmula [VO(LH)504].n1120 con las
isonicotinoilhidrazonasderivadasde los siguientesaldehídos:
- etanal-dEll
- propanal—*IPH
- benzaldelhido-o.IBH
- 4 hidroxibenzaldehido-e.IHBH
- 4 metoxibenzaldehido-ouIAH
- feniletanal—.IFEH
- 3-fenil-2-enopropanal-ICH
- fenilpropanal-dFPH
I.B.2.I.- SINTESIS
a) [VO(IIEH)504].4H20
7,9 mmol (2 g) de VOSO4.5H,Osedisuelvenen 5 ml deaguay 3 ml deetanol.Y se
añadesobre una solución de 7,9 mmol (1,3 g) en 30 ml de metanol.Se forma de manera
inmediataun precipitadode color verdeque se filtra al vacíoy se lavacon etanoly metanol.
Se secaa vacío sobreP4010.
b) [VO(WH)SO.J.4H20
7,9 mmol (1,4 g) del ligando se disuelvenen 40 ml demetanoly se añadesobreuna
soluciónde 7,9 mmol (2 g) de V0504.5H20en 100 ml de etanol. Se observala formación
de un precipitadoamarillo ocre que sefiltra al vacío y se lavacon etanoly se secaa vacio
sobreP4010.
66
e) [VO(IBH)SOj
‘7,9 mmol (2 g) de VOSO4.5H20sedisuelvenen 5 ml de aguay seañadesobreuna
solución de 7,9 mmol (1,78 g) del ligando en 70 ml de una mezclade metanoly acetona
(3:1). Se obtiene un precipitadomarrónrojizo que se filtra y se lava con metanoly se seca
avacío sobreP4010.
d) [VO(IiBWjSOJ 4H20
7,9 mmol (2 g) deV0504.5H20sedisuelvenen 5 ml deaguay 3 ml deetanol y se
añadesobreuna soluciónde 7,9 mmol (1,78g) del ligandoen 70 ml de una mezclametanol-
acetona(3:1). Precipitaun productoverdeque sefiltra y sesecaa vacío sobreP4010.
e) [VO(LHBll)SO~]
7,9 mmol (2 g) de V0504.5H20se disuelvenen 5 ml de aguay se añadesobreuna
disolución de 7,9 mmol (1,9 g) de ligando en 200 ml de metanol en caliente. Se lleva a
evaporary seobtieneun productomarrón. Se lavacon metanol.Se secasobreP4010.
O IVO<I.HBH)S04.21120
7,9 mmol (1,9 g) de ligando se disuelve calentando y agitando en 300 ml de una
mezclaetanol- acetona(4:1). Sobreestasoluciónse añaden7,9 mmol (2 g) de V0504.51120
disueltosen 5 ml de agua.Precipitaun productoverdeque se filtra y se lavacon etanol. Se
secaen el desecadorsobre P4010.
g) IIVO(IAH)5041 .2H~O
7,9 mmol (2 g) de ligando sedisuelvenen 100 ml de metanoly seañadesobreuna
solución de 7,9 mmol (2 g) deV0504.5H20en 100 ml de etanol. Se obtieneun precipitado
marrón que se filtra, seJavacon metanol y sesecasobreP4010a vacío.
67
h) [VO(IAH)SO.4].4H20
7,9 mmoL (2 g) de ligando sedisuelvenen 100 ml de metanol y se añadensobre7,9
mmol (2 g) de VOSO4.5H20en 5 ml de agua.Precipitaun productomarrón quesefiltra y
selava con metanol.Se secasobreP4010.
i) [VO(WEIUSQ].21120
7,9 mmol (2 g) de V0504.5H20sedisuelvenen 5 ml deaguay 3 ml de etanoly se
añadesobreuna solución de 7,9 mmol (1,89g) del ligando en 60 ml de metanol.Precipita
un productoverdede manerainmediataque se filtra a vacíoy selava con metanol.Se seca
a vacíosobreP4010.
j) [VO(ICH)SO4jJ.4H20
4 mmol (1 g) de V0504.5H20se disuelvenen 5 ml de aguay 3 ml de etanoly se
añadesobre una solución de 4 mmol (1 g) del ligando en 50 ml de metanol. Precipitade
manerainmediataun productoamarillo quesefiltra a vacío y selavacon metanoly seseca
a vacío sobreP4010.
k) [VO(I1FPH)SO.~].2H2O
7,9 mmol (2 g) deVOSO4.5H,Osedisuelvenen 5 ml deaguay 3 ml deetanoly se
añadesobreuna soluciónde 7,9 mmol (1,9 g) del ligando en 60 ml de etanol. Precipitaun
productoverdequese filtra y se lava con metanoly se secaa vacío sobreP4010.
1) [YO(WPH)SQ].4H,O
7,9 mmol (2 g) de VOSO4.SH,Osedisuelvenen 5 ml deaguay 3 ml de etanoly se
añadesobreuna solución de 7,9 mmol (1,9 g) del ligando en 40 ml demetanol.Precipitaun
productomarrón que se filtra, se lava con metanoly sesecaa vacio sobreP4010.
68
I.B.2.2.- SOLUBILIDAD
Solubles en metanol y parcialmente en agua,etanoly acetona. Insolubles en
ciclohexanoy benceno.
I.B.2.3.- ANALISIS, MOMENTOS MAGNETICOS Y CoNDUCTIVIDAD MOLAR
El análisisrealizadopara estos compuestos,los valoresde los momentosmagnéticos
calculadosy los datosde conductividadmolar realizadosen aguao etanol sereflejanen la
Tabla 1.7
I.B.2.4.- ESPECTROS INFRARROJOS
Los espectrosinfrarrojos de los compuestosobtenidosse muestranen las Fig.I. 13 a
1.18.
En la Tabla 1.8 se indican las frecuenciasde las bandasprincipales.
I.B.2.5.- ESPECTROS ELECTRONICOS
Los espectroselectrónicosde los compuestossehan realizadosobredisoluciónde los
productosen aguao metanol,a concentracionesde 1, 0,1, 0.01 y 0.02 mg/ml. El registro
de los mismos se indica en las figuras1.19 a 1.24
En la Tabla 1.9 se indican las bandasqueaparecenen la zonavisible y ultravioleta.
69
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Fig.I.15: Espectrosinfrarrojos cm -I
3000 2000 1500 1000 500
3000 2000 1500 1000 500
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Fig.I. 16: Espectrosinfrarrojos
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Fig.I. 17: Espectrosinfrarrojos ‘~> cm’
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Fig.I. 19. Espectroselectrónicos
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Fig.I.22. Espectroselectrónicos
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84
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FigI23. Espectroselectrónicos
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300 400 500 600 700 800 900
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300 400 500 600 700 800
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FigJ.24.Espectroselectrónicos
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300 400 500 600 700 800
200 300 400 500 600 700 800
86
I.B.2.6. RESULTADOS
Mediantela reacciónde V0504.5H20con las hidrazonassintetizadasse han aislado
docenuevoscomplejossegÉin lascondicionesde reacciónindicadasanteriormente.
El análisis cicinental y la determinación de vanadio (Tabla L7) indica para estos
compuestosunarelación 1:1 ligando - metal, quese correspondecon la fórmulageneral:
[VO(L)S04]. n1120
Los valores de susceptibilidad molar obtenidos(Tabla1.7) indican que todos ellos
son paramagnéticoscon valoresde ~¿ entre 1,45 y 1,59 M.B. Dichos valoresson inferiores
al esperadopara un electróndesapareado( V(IV) => d’), lo cual puedeatribuirsea una
deslocalizaciónde densidadelectrónica ‘d” en la estructuraconjugadade los ligandos.
Los compuestossintetizadosvanapresentarvaloresde AM entre187-222U’cm2mok’,
lo que indica el carácterelectrolíticode los mismos.
En el espectro infrarrojo de los complejos se observan los modos de vibración
correspondientesal ligandocoordinado (Tabla 1.8),observándoseun desplazamientode dichas
frecuenciashacia valoresmásbajosen relaciónal ligando libre. Entre 1672 - 1610 cm1 y
1600 - 1557cm’ seregistrandosbandascorrespondientesa la vibración de los enlacesC=O
y CtzN respectivamente;dichas bandasestándesplazadashaciamenoresfrecuencias(10 a
50 y 5-65 cm” respectivamente)en relaciónal ligando libre. Estehechopuedeatribuirsea
la disminución del carácterde doble enlaceen dichos gruposcomo consecuenciade la
coordinaciónal metal a travésde los átomosde oxígenoy nitrógeno,actuandoel ligandoen
su forma ceto.
87
La bandaAmida II, combinaciónde flexión NH y tensiónC-N, sedesplazatambién
haciamenoresfrecuencias(-8 a -55 cmlt comoconsecuenciade la coordinacióndel ligando
al metal.
La bandacorrespondienteal enlaceN-N seregistraen todoslos complejosa menores
frecuenciasque en el ligando. Este hecho puedeatribuirsea la donaciónelectrónicadel
nitrógenodel grupo azo haciael átomode vanadio.EstadonaciónN—.V quedareflejadaen
la vibración dedicho enlaceentre350 - 317 cm’.
Entre 1040 - 1015 cnt’, 1140- 1110cm’ y 1185 - 1167 cm’ seobservantres bandas
que atribuimos a. los modosde vibración del anión sulfatocoordinadoal metal (84).
La bandaintensaentre980 - 957 cm’ la asignamosa la vibración del enlaceV=O.
Los espectroselectrónicosde los complejosobtenidos(Tabla 1.9) estándeacuerdo
con los esquemasdeBalíhausen- Gray (29) paralos compuestosdeoxovanadio(IV) , en los
queésteactuacon índicesdecoordinacióncinco con estructuradepirámidede basecuadrada
(C4~). En zona visible seobservandos bandasentre13,56 - 12,59 kiK (Banda1) y 15,62 -
14,06 kK (Banda II) y un hombroentre19,90 - 19,30 kK (BandaIII). Todasellaspresentan
valoresbajosde E, por lo que correspondena transicionesd-d:
- La Banda1 la asignamosa unatransición2W -. 2E o bien d’<~ -. d’<~, d~
7 (e = 12-49).
- La BandaII correspondea unatransición2~ —*
2B1 o tambiénd’<~—>d’<~~2 (e = 18-58).
- La BandaIII la asignamosa una transición2B
2 -.
2A1 o d’<~ —. d~ (e = 27 - 455).
Entre 27,62 - 23,50 kK se observa una banda u hombro que atribuimos a una
transiciónde transferenciade cargaligando - metal con valoresde E entre202 y 5150.
En zona ultravioleta presentandos o tres bandasentre 30,96 y 48,78 kK. Dichas
bandascon valoresde E = 4870 - 37833 las atribuimosa transicionesintraligando.
88
LB3.- COMPLETOS DE FORMULA [VO(LIUCIj.n1120
Se han obtenido complejos de fórmula [VO(LH)C12].nH2Ocon las
isonicotinoilhidrazonasderivadasde los siguientesaldehidos:
- Propanal—>IPH
- Benzaldehido-4BH
- 4 - Hidroxibenzaldehido—411BH
- 4 - Metoxibenzaldehido(aldehidoanísico)-.IAH
- 3 - Fenil - 2 - eno - propanal(aldehidocinámico)-#ICH
LBJ.L- SINTESIS
Se ha utilizado como sal devanadilouna soluciónetanólicade VOCI2. Estasolución
sehapreparadoa partir de V205, el cualsecalientaen excesodeClH concentrado,hastaque
la solucióntomacolor verde.La eliminaciónde C12 sefavorecemediantela adicióndeetanol
y posteriorreducciónde volumen, hastala obtención de una soluciónde aspectosiruposo
(80).
De forma general, la síntesisde los complejosseha llevado a cabo por reacciónde
10,98 mmoles del ligando disuelto en etanol o en mezclaetanol-acetona(4:1), con una
soluciónetanólicade 10,98 mmolesde VOCl2. Unavez mezcladasambassoluciones,se lleva
a evaporacióndel disolvente. El producto obtenido se lava con éter etflico, se filtra y se
desecaa vacío sobreP010.
1B3.2- SOLUBILIDAD
Sonsolublesen metanol,etanol,parcialmentesolublesen agua,acetonay eteretílico
e insolublesen hexano,ciclohexanoy benceno
89
I.B.3.3.- ANALISIS, MOMENTOS MAGNETICOS Y CONDUCTIVIDAD MOLAR
El análisisrealizadoparaestoscompuestos,los valoresde los momentosmagnéticos
calculadosy los datosde conductividadmolar realizadasobrela disoluciónde los complejos
en metanolsereflejanen la Tabla1.10.
I.B.3.4.- ESPECTROS INFRARROJOS
En las figuras 1.25a 1.27 serecogenlos espectrosinfrarrojosde los compuestos.En
la Tabla 1.11 se indicanlas frecuenciasde las asignacionesmas importantes.
I.B.3.5.- ESPECTROS ELECTRONICOS
Los espectroselectrónicosde los compuestossehan realizadosobredisoluciónde los
productosen metanola concentracionesde 2, 1, 0.1 y 0.02mg/ml.
En la Tabla 1.12 se indicanlas bandasqueaparecenen la zonavisible y ultravioleta,
y el registrode los mismosen las figuras 1.28 y 1.29.
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Fig.I.27.- Espectrosinfrarrojos.
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Fig.I.29.-Espectroselectrónicos.
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98
I.B.3.6. RESULTADOS
A partir de la reacciónentrelos ligandossintetizadoscon una soluciónetanólicade
VOCI2 solamentesehanpodidoaislar cinco complejosderivadosde las hidrazonasIPH, IBH,
IHBH, IAH e ICH. Con el resto de los ligandos se han identificado mediante la
determinaciónanalíticade vanadioformaspolímerasde relaciónno constante.
Su estudio mediante análisis elemental y determinación de cloro y vanadio (Tabla
1.10) nos indica una relación 1:1 ligando - metal, pudiendoasignarla siguiente fórmula
general
[VO(L)CIJ.nH2O
Los valoresde los momentosmagnéticos(Tabla1.10) son inferioresa 1,7 M.B. y
están comprendidosentre 1,5 - 1,20 M.B. lo que atribuimosa los efectos inductivos del
cloro, así comoa unaposibledeslocalizaciónelectrónica‘d.
Las medidasdeconductividadmolar (Tabla1.10) realizadasen unadisoluciónde los
complejos en metanol da valores de AM entre 253 - 229 (Tt’cm2moh’, lo que pone de
manifiestola naturalezaelectrolíticade los mismos.
En el espectro infrarrojo de los complejos (Tabla IAl) se registran las bandas
correspondientesal agrupamiento-CO-NH-N=CH- , observándosela vibración del enlace
C=O entre1660 - 1610cnt’ y la del enlaceC=N entre1603 - 1585 cn-r’. Dichas bandasse
presentanen los complejosaigual o menorfrecuenciaqueen el ligando libre lo queponede
manifiestola coordinacióndel ligando en su forma ceto.
La bandacorrespondienteal enlaceN-N también se debilita, encontrándosedicha
bandaentre951 - 905 cm’, observándosela bandaN-~V entre345 - 397 cm’.
99
Se detectaunabandaintensaentre985 - 972 cm’ queasignamosa la vibración del
enlaceV=O. Dicha bandaen el complejocon IAH se registraa 897 cm’, lo queatribuimos
ala formaciónde una cadenapolímeradel tipo V=O...V=O..V=O, comoconsecuenciade
los efectosinductivosdel cloro.
Por último la bandaV-CI entre320 - 294 cnY1 nos confirmala unión del halógenoal
metal.
Los espectroselectrónicos (Tabla 1. 12) muestrandos bandasy un hombro en zona
visible que de acuerdocon el esquemade Balíhausen- Gray correspondea las transiciones
2E (13,18-12,68kK), 2B2 -.
2W (16,77- 15,00kX) y 2B2 -.
2A1 (Ji) (18,92-20,66kK)
conbajosvaloresde e (c = 22 - 147 kK). Dichas transicionesindican unacoordinacióncinco
del átomocentral con estructurade pirámide de basecuadrada.
Menos parael complejocon IPH, se registraun hombroentre25,67 - 27,81 kK que
podríamosatribuir a una transferenciade carga.
En zona ultravioletase registranuna seriede bandascon valoreselevadosde e que
atribuimosa transicionesintraligando.
100
I.B.4.- COMPLEJOS DE FORMULA VOL2
Se han obtenido complejos de estequjometria 2:1 ligando-metal con las
isonicotilbidrazonasderivadasde los siguientesaldehídos:
- 4 - Metoxibenzaldehido—4AH
- Feniletanal-4FEH
- 3-Fenil-2-eno-propanal-~.ICH
- Fenilpropanai-.IFPH
I.B.4.l.- SINTESIS
a) VO(IAII)2
8 mmol (2 g) de ligando se disuelvenen 50 ml de etanol y se añadensobre una
soluciónde 4 mmol (1 g) de V0S04.5H20en 100 ml de etanol. La mezclatienepH==5. Se
observala formación de un precipitadoverde que se filtra y se secaen el desecadorsobre
p4010-
b) VO(LFEH)2
Sobre unasoluciónde 8 mmol (1,08g) de isonicotilhidrazidaen 60 ml de una mezcla
4:1 de etanol y acetona,se añaden8 mmol (1 ml aprox.) de 2-feniletanal.Sobre esta
solución se añaden4 mmol (1 g) de de VOSO4.5H20disueltosen 5 ml de aguay 3 ml de
etanol. Se adiciona NaOH 2N gota a gota para modificar el pH hastaque precipita un
producto marrón claro que se filtra a vacío y se lava con aguacalientey etanol. Se secaen
el desecadorsobreP4010.
e) VO(ICH),
8 mino] (2 g) de ligandose disuelvenen 200ml de una mezclaetanol - acetona(4:1)
y se añadesobre unasolución de 4 mmol (1 g) de VOSO4.5H20en 100 ml de etanol. Se
101
añade NaOH 2N para aumentarel pH y se ve la formación de un precipitado verde
amarillento quese lava con aguacalientey etanoly se secaa vacío sobre P4010.
d) VO(IFPH)2
Sobreunasoluciónde 8 mmol (1,08 g) deisonicotilhidrazidaen 60 ml de unamezcla
4:1 de etanoly acetonase añaden8 mmol (1,1 ml aprox.)de 3-fenilpropanal.Posteriormente,
se añaden4 mmol (1 g) de VOSO4.5H20disueltosen 5 ml de aguay 3 ml de etanol. Se
adicionaNaOH 2N gota a gotaparaaumentarel pH hastaqueprecipita un producto marrón
quese lavacon aguacalientey etanol y se secasobre P4010.
I.B.4.2.- SOLUBILIDAD
Solublesen dimetilformamida, CH2Cl2, CH3CI, benceno,parcialmentesolublesen
acetona,etanol, metanole insolublesen agua.
I.B.4.3.- ANALISIS, MOMENTOS MAGNETICOS Y CONDUCTIVIDAD MOLAR.
El análisisrealizadoparaestoscompuestos,los valoresde los momentosmagnéticos
calculadosy los datosde conductividadmolar, determinadosen acetona,se reflejan en la
Tabla1.13
I.B.4.4.- ESPECTROS INFRARROJOS.
En la Tabla 1.14 se indican las frecuenciasde las bandasprincipalesy el registrode
los mismos en las figuras 1.30 y 1.31.
I.B.4.5.- ESPECTROSELECTRONICOS
Los espectroselectrónicosde los compuestoshan sido realizadossobredisoluciónde
los productosen CH,C12, a concentracionesde 1, 0.1 y 0.02 mg/mí, para zona visible y
ultravioleta respectivamente.Las graficas obtenidasse muestranen las figuras 1.32 y 1.33.
En la Tabla1.15 se indican las bandasque aparecenen la zonavisible y ultravioleta.
102
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Fig. 1.32.- Espectroselectronicos.
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Fig.I.33.-Espectroselectronicos.
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109
I.B.4.6.RESULTADOS
La obtenciónde los complejosseha realizadomediantela reaccióndelos ligandoscon
VOSO4.5H20y posteriorneutralizacióna pH = 5 o 6 con NaOH 2N.
La determinación de vanadioy el análisis elementalrealizado(Tabla 1.13), nos
permite encontraruna relación 2:1 ligando - metal, pudiendoasignarla fórmula VOL2 a
dichoscompuestos,siendoL IAH, IFEI-{, ICH e IFPH.
La medidadeconductividadmolar (Tabla1.13) realizadasobre la disoluciónde los
complejosen acetonanos indica el carácterneutro de dichoscomplejosya que presentan
valoresde AM = 2,5 - 3,6 (Vcm2moF1.
Las medidasde susceptibilidadmolar nos da valoresde ¡x entre1,51 - 1,67 M.B.
Estosvalorescorrespondena un electróndesapareado,lo queindicala presenciade especies
monómerasde vanadio(IV).
El estudiopor espectroscopiainfrarroja (Tabla1. 14) de los compuestosobtenidos
nosconfirmala coordinacióndel ligando en su forma enólica.Así la bandaobservadaen los
ligandosentre 1660 - 1650 correspondienteal enlace C=O desaparece,registrándoselas
vibracionescorrespondientesalos enlacesC=N y C-O entre 1615 - 1575cnv’ y 1173- 1147
cm’, respectivamente.
Así mismo,en todosellos seconfirmala formacióndel anillo quelatopor las bandas
registradasa 1350 - 1380 cm’ y 345 - 390 cm1 correspondientesa los modosde vibración
de los enlacesC-O-V y N-V respectivamente.
lío
La unión del vanadio a] átomo de nitrógeno queda también evidenciadapor el
desplazamientoa mayoresfrecuenciasde la bandav(N-N) en los complejosen relaciónal
ligando libre.
La vibración correspondienteal enlacey= O se registraentre977 - 955 cm’, y las
correspondientesa. los modosde vibración simétricay antisimétricadel enlaceV-O del plano
ecuatorialentre530 - 485 cm’ y 592 - 565 cm’ respectivamente.
En el estudiode susespectroselectrónicosen diclorometano(Tabla1.15), seobserva
unabandaen zonavisible entre13,64 - 12,74 kK quecorrespondea una transición2B2 -.
de bajosvaloresde e (23 - 83) y otra entre19,74 - 18,62 kK queasignamosa unatransición
-~ B1 tambiénde bajosvaloresde e (223 - 52).
Entre 26,84 y 26,11 kK seobservaen todos ellosun hombroquepodríaatribuirsea
una transferenciade carga.
En zona ultravioletase observanuna seriede bandasque atribuimosa transiciones
intraligando.
111
II.COMPLEJOS DE OXOVANADIO (IV)
CON BENZOJiLHJIDRAZIDA
E IJ~RAZONAS DERIVADAS
H.A.- COMPLEJOS DE OXOVANADIO (17V) CON BENZOILBIDRAZIDA (BR)
Porreacciónde la BH con V0504.5H20o con VOCl2 sehansintetizadolos siguientes
compuestos:
- [VO(BH)504].2H20
- [VO(BH)504].4H20
- [VO(BH)Cl,].2H,O
- VO(BH)2
Los complejosde estequlometria1:1 se hanaisladoa PH ácido (3-4) mientrasque el
complejo2:1 seaisló a pH=6. En los primerosel ligandosecoordinaen la forma cetadando
lugaraquelatosiónicos,mientrasqueen el segundocasosecoordinaen forma enólicadando
lugar a complejosneutros.
ll.A.1.- SINTESIS
a) [VO(BII)SO,il.2H20
Se disuelven2 g (7,9 mmoles)de sulfato de vanadiloen 200 ml de etanol agitando.
Seañaden1,07g (7,9 mmoles)debenzoilhidrazidadisueltaen acetona.El líquido queresulta
seponea reflujo tres horas a 70~80o . Pasadoestetiempo, el líquido obtenidoseponeen un
cristalizador.Por evaporaciónse recogeun precipitadoverde. Se lavacon etanoly se deseca
a vacío en presenciade P4010.
b) [VO(BH)SO¿4H,O
Sedisuelven4 g (15,8inmoles) de sulfato de vanadilo en 10 mIdeagua.2,14g (15,8
mmoles)de benzoilhidrazidasedisuelvenen etanol, agitandoy calentandoligeramente.Una
113
Se filtra a vacío. Se recogeun precipitadoazul claro, que sedesecaa vacío sobreP4010.
e) [VO(BH)C12].2H20
Sedisuelven1,5 g (10,98inmoles)de benzoilhidrazidaen etanoly seañadesobreuna
solución alcohólicade cloruro de vanadilocaliente,preparadapreviamente.La mezcla se
siguecalentandoy agitando.Posteriormentese lleva al bañomaríaparaevaporardisolvente.
Se obtiene un precipitadoverde oleoso. Se lava con éter de petróleo y con acetonay por
evaporaciónse recogeun precipitadoverdeclaro.
d) VO(BH)2
Sedisuelven2 g (7,9 inmoles)de sulfato de vanadiloen 200 ml de etanolagitandoy
calentandoligeramente.Porotra parte,sedisuelven2,14g (15,8mmoles)debenzoilhidrazida
en 200 ml de acetona, agitando y calentando ligeramente. Sobre la solución de
benzoilhidrazidase añadelentamentey con agitación el sulfato de vanadilo. La mezclase
lleva a pH=5-6 con NaOH 2N. Se obtieneun precipitadomarrónque sefiltra a vacío, se
lava con aguay etanol y se desecaavacío sobreP4010.
H.A.2C SOLUBILIDAD
Los complejos de estequiometría1:1 son solubles en agua, pero insolubles en
solventesorgánicos.
El complejo de fórmula general VOL2 es insoluble en agua y muy soluble en
disolventesorgánicos (CCl4, CHCl3, C112C12, DMS, DMF, hexano, dioxano, piridina y
benceno).
II.A.3.- ANALISIS, MOMENTO MAGNETICO Y CONDUCTIVIDAD MOLAR
El análisisrealizadoparaestoscompuestos,los valoresde los momentosmagnéticos
calculados,y los datosde conductividadmolar se reflejan en la Tabla 11.1
114
11.4.4.-ESPECTROS INFRARROJOS
Los espectrosinfrarrojosde los compuestosobtenidosse muestranen las figuras II. 1
y 11.2.
En la Tabla 11.2 se indican las frecuenciasde las bandasprincipales.
11.4.5.-ESPECTROS ELECTRONICOS
Los espectroselectrónicosde los complejosse han determinadosobre disoluciónde
estos en aguapara los complejos 1:1 a concentracionesde 0,1 mg/ml y 1 mg/ml en zona
U.V. y visible respectivamente.En las figuras 11.3 y 11.4 se muestranel registro de los
mismos.
El espectroelectrónicodel complejoVO(BH)2 se ha registradosobrela solución del
compuestoen diclorometano,a concentracionesde 2 mg/ml y 0,1 mg/ml para zonavisible
y ultravioleta respectivamente.
En la Tabla 11.3 se indican las bandasque aparecenen el espectro.
115
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Fig. 113.- Espectroselectrónicos
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EJ(Mtcm1) (xl))
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Fig. 11.4.- Espectroselectrónicos
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122
11.A6.- RESULTADOS
Se ha utilizado comoligando la benzoilhidrazida(BH), de fórmula:
CO—NH—NH2
El análisis elementaly la determinaciónde vanadiorealizadosen los complejos
obtenidosindica una estequiometría1:1 y 2:1 ligando-metalde acuerdocon las fórmulas
siguientes:
[VO(BH)504]2H20
fjVO(BH)SO4jj.4H20
[VO(BI{)Clj .2H20
VO(BH)2
Todos ellos son establesen condicionesnormales.
Los complejos 1:1 han sido obtenidospor reacciónde la EH éon VOSO4.5H20 o
soluciónetanólicade VOCI2 en medio ácidoy posteriorprecipitación.El procesode síntesis
puedeesquematizarsesegún:
pH=4BH + VOS 04.5H20
pH=3BH + VOCl2
[VO(BH)S04]- nH2O
[VO(BH)C12]21120
Dichos compuestosson solublesen aguae insolublesen disolventesorgánicos.
o
123
El complejoVO(BJI)2 ha sido obtenidomediantela reacciónde BEl con
V0504.5H20y precipitaciónposteriorapH=6 con NaOlrl 2N:
pH=62BH + VOSO4iH,0 > VO(BH)2
NaOH 2N
Estecompuestoes insolubleen aguay muy solubleen disolventesorgánicos(CC]4,
CHCl3, CI-12C12, DM5, DMF, hexano,dioxano, piridina y benceno).
La conductividadmolarde los complejos1:1 realizadaa concentraciones5.lO4Men
aguaa 250C, muestravalores de AM entre 116 y 143 [t’cm2mol’. Sin embargopara el
complejo VO(BH~ el valor de AN! obtenido,a 25CC y concentracióndel mismo 5. 104M en
DMF, es inferior a 5 (¡‘cm2mol’ lo que indica la naturalezano electrolíticadel compuesto.
Todos los complejosobtenidosson paramagnéticospresentandovaloresde ¡¿ entre
1,50 y 1,71M.B. Dichosvaloresnos indicanla presenciade especiesmonómerasdevanadio
(IV), (ión di.
El espectroinfrarrojo del ligando BH presentatres bandasa 1660 - 1615, 1570 y
1348 cnt1 que atribuimosa los modosde vibración Amida 1 u(C=0),.Amida II (vC-N +
3NH) y Amida III (uNH) del grupo hidrazido -CO-NH-NH2 (81).
En los espectrosinfrarrojos de los complejos1:1, las bandasAmida 1 y Amida II se
desplazanhacia menores frecuenciasy la Amida III hacia mayores frecuencias.Dichos
desplazamientosindican que el oxígenocetónicodel agrupamientoamido toma parteen la
coordinacióndel ligando al metal.
La banda t4N-N) se registra en el ligando libre a 985 cnt’, mientrasque en los
complejossedesplazaa 900 - 935cnt’. Estehechoseatribuyea la donaciónelectrónicadel
124
grupo -NIH2 terminalhaciael átomode vanadio,confirmadaademáspor la bandaa310- 350
cm” correspondienteal enlaceN—W.
En el complejo[VO(BH)S04].4H20seobservan3 bandasa 760, 445 y 365 cm’ que
asignamosa los modosde vibraciónde la moléculade H20 coordinada:rocking, waggingy
M-O (84). Se observantambiéntres bandasa 1035, 1125 y 1185 cm” correspondientesal
anión sulfato. De acuerdocon los datos obtenidosel complejo debe formularse como
[VO(BH)2H20]S04.2H20.
En el complejo [VO(BH)S04].2H20no se registran las bandascorrespondientesal
aguade coordinación,pero sí las del sulfato coordinadoa 895, 1025, 1120 y 1220 cm”.
En el complejo [VO(BH)C12].21120no se registran los modos de vibración
correspondientesa moléculas de agua de coordinación, pero sí la banda V-Cl
aproximadamentea 270cm’.
A 985 - 975 cm’ seregistraunabandaintensaqueatribuimosa la vibracióndel enlace
v=o-
En el complejo VO(BH)2 se observauna bandaintensaa 1620 - 1595 cm” que
atribuimosa la vibracióndel enlaceC=N, y otra bandaa 1275 cm” correspondienteal modo
de vibración del enlaceC-O. Ambasbandasno se observanen el espectroinfrarrojo del
ligando libre. Estehecho,junto al registrode las bandasa 1450 y 390 cm’ asignadasa los
enlacesC-O-V y N—W confirman la actuacióndel ligando en forma enólica y la formación
del anillo quelato. Así mismo, a 600 y 430 cm” se observandos bandasque atribuimos
respectivamentea las vibracionesantisimétricay simétricadel enlaceV-O.
La bandacorrespondienteal enlaceV=O terminal se obtienea 998 cm-’.
125
Los espectros electrónicos de los complejos [VO(BH)2H20]S04.2H20,
[VO(BH)S04].2H20y VO(BH)2, presentantresbandasen zonavisible quecorrespondena
las transiciones2132~. E (13,07-14,07kK),2B
2 -. 213~ (18,34- 19,8kK) y 2132 A1 (20,00
- 25,25 kK), con bajos valoresde e. Los datos obtenidos,de acuerdocon el esquemade
Balíhausen- Cray, nos indicanun índicede coordinacióncinco parael átomode vanadiocon
estructuracentraldel complejo de pirámidecuadrada.
En zonaultravioletaestoscomplejospresentandosbandasa33,89-37,03kK y 43,29
y 42,46kK para los complejoscon sulfato y tres parael complejoVO(BH)2 a 32,89 , 35,33
y 42,73 kK, que atribuimosa transicionesintraligando.
El espectroelectrónicode [VO(BH)C12].2H20muestraunasolabandaa 13,07kK en
zona visible correspondientea una transición B2 -. E. En zona U.V. se observandos
bandas,una a 25,12 kK (v=1618)y otraa 40,73 kK (e=10783) queasignamosa bandasde
transferenciade carga ligando - metal e intraligando, respectivamente.Este hecho lo
atribuimosa que el complejo al disolverseen aguaadquiereuna estructuraoctaédricapor
coordinaciónde unamoléculade agua.
126
n.B. COMPLEJOS DE OXOVANADIO (IV) CON BENZOILH1DRAZONAS
IIB.1.- SINTESIS Y CARACTERIZACION DE LOS LIGANDOS
La síntesisde los ligandosseha realizadomediantela reacciónde la benzoilhidrazida
con los siguientesaldehidos:
- Etanal
- Propanal
- Benzaldehido
- 4 - Hidroxibenzaldehido
- 4 - Metoxibenzaldehido(aldehido anísico)
- 2 - Feniletanal
- 3 - Fenil - 2 - eno - propanal(aldehidocinámico)
- 3 - Fenilpropanal
obteniendoselas hidrazonascorrespondientes.En cadauno de los casoslas obtencionesse
realizaronde la siguienteforma:
a) Benzoilhidrazonasderivadasde etanal (BER), propanal(BPH), 3 - feniletanal
(BFEIU y 3 - fenilpropanal(IBFPH).
Sobreunadisoluciónde4,08 g (0,03moles)de benzoilhidrazi6aen 50 ml deetanol
se añadeel volumen correspondiente a 0,03 moles del aldehido.La disolución se lleva a
evaporarhastaqueseobservala formaciónde un precipitadoque seseparapor filtración a
vacío y sedesecasobreP4010.
b) Hidrazonasderivadasde benzaldehido(BBH), 4 - metoxibenzaldehido(BAH) y
3-fenil-2-eno-propanal(BCH).
A unadisolución de 4,08 g (0,03 moles)de benzoil-hidrazidaen 50 ml de etanol
se le añadeel volumen correspondientea 0,03 moles del aldehido.Se forma un precipitado
de manerainmediata,que sefiltra y serecogeen un crisol. Se desecasobreP4010.
127
c) Hidrazonaderivadadel 4 - hidroxibenzaldehido(BIIBIU.
3,66 g (0,03 moles) de 4-hidroxibenzaldehidose disuelvenen 30 ml de etanol, y
se añadensobre una disolución de 4,08 g (0,03 moles) de benzoilhidrazidaen 50 ml de
etanol. La soluciónse lleva a evaporarhastaque seobservala formacióndeun precipitado.
Todasestashidrazonasderivadasde la benzojíhidrazidase han recristalizadoen una
mezclade etenol-acetona.La caracterizaciónde las mismasse ha realizadopor análisis
elementaly espectroscopiainfrarroja y electrónica.Los datos obtenidosse indican en las
tablas11.4 a 1L6 y en las figuras 11.5 a 11.12
Estosligandosson solublesen etanol, metanoly mezclaetanol-acetona;insolublesen
agua, hexano,éter etílico y benceno.
En el siguientecuadro se indica la fórmula generalparaestos ligandos, así como su
denominaciónabreviada:R L
CM3
CH2— CH3
CO
HN—N
oII
CH
R
OH
BEH
BPH
5DM
BMBH
OCH3 BAH
CH2 ~
CHCH \ /
CH2 — CH2
DFEM
8CM
BFPH
128
TABLA 11.4: ANALISIS ELEMENTAL
LIGANDO % TEORICO
C H N C
% pRAc’nco
fi N
BEN(C9H10N20)
66,65 6,21 17,28 66,55 6,20 17,27
EPH(C10H12N,O)
68,16 6,86 15,90 67,97 6,81 15,78
1313W(C14H19N,O)
74,99 5,39 12,49 74,72 5,50 12,49
BHBH(C14H12N20,)
69,99 5,03 11,66 69,82 5,06 11,66
BAH(C15H14N2Q)
70,85 5,54 11,01 70,87 5,58 11,06
BEER(C15H14N,O)
75,61 5,92 11,76 75,43 6,02 11,65
BCH(C16H14N,O)
76,78 5,63 11,19 76,53 5,70 11,20
BFPH(CJ6HJ6N-,O)
76,17 6,39 11,10 76,10 6,15 10,99
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Fig. 113.-Espectrosinfrarrojos
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9 cm -I
133
41
4006
Fig. 11.8.- Espectrosinfrarrojos
2009 cm
3000 2000 1500 1000 500
134
TABLA IIt: ESPECTROS ELECTRONICOS
LIGANDO DISOLVENTE ASIGNACION kK (e)
INTRALIGAN]3O
BEH Metanol 41,41 (5738)
BPH Metanol 41,24 (6275)
BBH Metanol 33,84 (32987)45,87(20882)48,90(25598)
BHBH Metanol 31,74 (34672)44,15 (20841)49,38(22648)
BAH Metanol 31,90(37449)44,54(22361)49,02 (24207)
BFEH Metanol 40,82 (8652)
BCH Metanol 30,91 (52355)43,38 (17129)49,14 (22170)
BFPH Metanol 41,24(8978)
135
G’C1czC% t,aót
400
A. (nm
EJ (SC1cm~1) 0<10
400
A. (nm)
Hg. 11.9.- Espectroselectrónicos
0.1 mg/mI
2 41,5
BEN(CH
30H)
10
5
200 300
10
5
0.1 mg/mI
242,5
EPE(CH 3CH~
200 300
136
EJ (M~cm1) (xIo t
30
20
10
200 400
A. (nm)
40
20
200 400A. (nm)
Fig. II. 10.- Espectroselectrónicos
300
300
137
EJ (SC1crn1) (xlii
40
20
200 400
A. <nm)
10
5
200 400
A. <nm)
Fig. 11.11.-Espectroselectrónicos
EJ (3Ctcm~1)
300
300
138
£ (M’em ~) (,dO60
30
200 400
A. (nm)
3x1O
10
5
200 ~ 400
(rm)
Fig. II. 12.- Espectroselectrónicos
EJ
300
300
139
Mediantela reacciónde la benzoilhidrazonacon aldehidoslinealeso cíclicos se han
obtenidouna serie de hidrazonasderivadas, las cualesse han caracterizadomediantesu
análisiselementalencontrándosedatosconcordantescon los teóricos.
El estudio por espectroscopiainfrarroja (Tabla 11.5) muestra la formación del
agrupamientohidrazidoR-CO-NH-N=CH-R’,registrándoseentre1655-1610cnt’ la banda
correspondienteal enlaceC=O y entre1630 - 1570el del enlaceC=N del grupoazometano.
La frecuenciade la vibración del enlaceC-N másla de flexión NIEl se registraentre 1575 -
1510 cnt’. La bandaAmida III se observaentre 1370 - 1350 cnv’ y la correspondienteal
enlaceN-N entre 1020 - 965 cmt
En los espectroselectrónicosrealizadossobrela disoluciónde los ligandosen metanol
y en zonaultravioleta (Tabla11.6), se registrantresbandascon elevadosvaloresde e, entre
33,84 - 30,91 kK, 45,87 - 43,38 kX y 49,38 - 48,90 cm”. Sin embargoen el caso de las
benzoilhidrazonasderivadasdel etanal, propanal,2-feniletanal y 3-fenilpropanal sólo se
registrauna bandaentre41,41 - 40,82 kK.
En todoslos casosdichastransicionescorrespondena transicionesintraligandodel tipo
~r-> u¡-”< y n -> r* correspondientesa los enlacesC=N y C0.
A partir de estasbenzoilhidrazonasderivadaspor reaccióncon o VOCl2
se han obtenido tres series de complejosde diferentesestequiometríaligando metal y de
fórmula general:
- Complejosde estequiometría1:1
- [VO(LH)S04]nH2O
- [VO(LH)Clj.nH2O
- Compltjosde estequiometría2:1
-VOL
Para su estudiose han agrupadosegúnlas fórmulasgeneralesindicadas.
140
11.B.2.- COMPLEJOS DE FORMULA [VO(LH)SOJ.niH2O
Se han obtenido complejos de fórmula general [VO(LH)504].n1120
benzoilhidrazonasderivadasde los siguientesaldehídos:
- Etanal-BEH
- Propanal-~BPH
- 3-fenil.-2.-eno-propanal-e.BCH
11.B.2.1.-SINTESIS
a) [VO(BEH)5012H.,O
7,9 inmol (2 g) de V0504.5H20sedisuelvenen 5 ml de aguay 2 m] de etanol. Esta
solución seañadecon agitaciónsobrela soluciónde 7,9 inmol (1,28g) de BEH en 30 ml de
etanol. Por evaporacióndel disolventese obtuvo un precipitadoazuladoquese secóa vacio
sobreP4010.
b) [VO(BEH)SO%4H20
7,9 inmol (2 g) de sulfato de vanadilosedisuelvenen 5 ml de agua,y seañadea una
solución de 7,9 mmcl (1,28 g) de ligando en 30 ml de metanol. La mezcla se lleva a
evaporar.Seobtieneun precipitadoazulclaroque selavacon metanoly sesecasobreI>40¡Q.
e) [VO(BPH)504].2H.,O
7,9 mmol (1,39 g) de BPH sedisuelvenen 20 ml de metanoly se añadesobreuna
soluciónde 7,9 mmcl (2 g) de V0504.5H20en 100 ml de etanol.Se lleva a bañomaríapara
evaporarpartedel disolvente.Seobservala formaciónde un precipitadomarrón.Serecoge,
se lava con etanol y se secasobre P4010.
con las
141
d) [VO(BPWSO.4j1.4H20
7,9 minol (2 g) de VOSO4iH2Osedisuelvenen 5 ml de aguay 3 ml de etanoly se
añadesobre una solución de 7,9 minol (1,39 g) de BPH en 40 ml de etanol. La mezclase
lleva a reflujo en un bañode aguadurante2 horasa 800 C. Los líquidossellevan a evaporar
y se recogeun precipitadoverde, quese lava con etanol y se secasobreP4010.
e) [VO(BCIUSOJ.21120
7,9 minol (2 g) de V05045H20sedisuelvenen 100 ml de etanol, y seañadesobre
unasoluciónde 7,9 minol (1,97 g) del ligando en 200 ml de mezclaetanol-acetona(4:1) en
caliente.Se forma un precipitadoverdeclaro. Se filtra y se lavacon etanol,y se secasobre
p4010.
fl [VO(BCII)SOJ.4H20
7,9 inmol (2 g) de V05045H20sedisuelvenen 5 ml de aguay seañadesobre una
soluciónde 7,9 mmol (1,97g) del ligando en 200 ml de unamezclaetanol-acetona(4:1). Se
forma un precipitadode color verde. Se filtra, se lava con etanoly se secasobreP4010.
11.B.2.2.- SOLUBILIDAD
En general, son solubles en metanol, parcialmentesolubles en agua y etanol e
insolublesen hexano,ciclohexano,benceno,cloroformo, diclorometanoy eter etílico.
17LB.2.3.-ANALISIS, MOMENTO MAGNIETICO Y CONDUCTIVIDAD MOLAR
El análisis realizadoparaestoscompuestos,los valoresde los momentosmagnéticos
calculadosy los datosde conductividadmolar, realizadosen metanol, se reflejanen la Tabla
11.7
IILB.2.4.- ESPECTROSINFRARROJOS
En la Tabla 11.8 se indican las frecuenciasde las bandasprincipalesy en las figuras
11.13 a 11.15 se muestranlos espectrosregistrados.
142
IIBJ.5.- ESPECTROS ELECTRONICOS
Los espectroselectrónicosde los compuestossehan realizadosobredisolución de los
productosen metanola concentracionesde 1 mg/ml y 0,1 mg/ml.
En la Tabla11.9 se indican las bandasque seregistranen zonavisible y ultravioleta.
En las figuras 11.16 a 11.18 se muestranlos espectrosobtenidos.
143
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Fig.II. 13 - Espectrosinfrarrojos
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4000 3000 2000 1506 1000 506 9 cm -I
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Fig.I1. 14 - Espectrosinfrarrojos
147
2009 cm -I
Fig.l1. 15 - Espectrosinfrarrojos
2069 cm’
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EJ(&1crJ1) (xl)) E (M1cm1)15
10
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EJ (H1crn1> (x103) EJ (H1cm”1) 0<10)
EJ (M1cm1) OciO ¾
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A. <nm
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Fig.1I. 17 - Espectroselectrónicos
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15
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20
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o300 400 500 600 700 800 900
A.(nm)
151
EJ (M1cm<) ~ EJ (SI 1cm 1) (xiO>
>Ánm)
E (SI 1cm 1) (x103 EJ (M~cmt) OciO)
Fig. 11.18 - Espectroselectrónicos
12
6
o
10
5
o200 300 400 500 600 700 800 900
20
15
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5
o
10
7-5
5
25
o200 300 400 500 600 700 800 900
A. nm
152
II.B2.6. RESULTADOS
Solamentehan podido aislarsecomplejosde fórmula general[VO(LH)504]con tres
de las hidrazonassintetizadas,y en todos los casossepresentancon dos o cuatro moléculas
de agua.
El análisiselementaly la determinacióndevanadiorealizadaparaestoscompuestos
(Tabla11.7) nos indica una relación 1:1 ligando - metal.
La determinaciónde la conductividadmolar (Tabla11.7) realizadasobrela disolución
de los complejosen metanol, nosda valoreselevadosde AM entre 248 - 187 (t’cm2mol”, lo
queindica un carácterelectrolíticoparaestos compuestos.
Las medidasde susceptibilidadmagnéticarealizadasa temperaturaambiente,nos
confirman la presenciade especiesmonómerasde vanadio (IV) ya que seobtienenvalores
de ji entre 1,71 y 1,41 M.B.
Les espectrosinfrarrojos de los complejos (Tabla 11.8 , Figuras 11.13 a 11.15)
muestranla coordinacióndel ligandoal átomode vanadioatravésdel agrupamiento-CO-N?H-
N=CH-, observándoseun desplazamientode las bandascorrespondienteshacia menores
frecuenciasen relación a las del ligando libre.
La bandacorrespondienteal enlaceC= O se observaentre 1640 - 1622 cm’1. Dicha
bandaestádesplazadaentre-28 y -13 cm”’ en relaciónconel valorde dichafrecuenciaen los
ligandos libres. Este hecho indica un debilitamientoen el doble enlacecarbono- oxígeno
como consecuenciade la coordinaciónal átomode vanadio por el átomo de oxígeno.
153
El mismo efecto se producepara la vibración de tensióndel enlaceC=N, que se
desplazaentre-25 y -12 cm’1, lo que indica la coordinacióna travésdel átomode nitrógeno,
encontrándosedichabandaa frecuenciasde 1608 - 1605 cm”.
La banda N-N aparece a menores frecuencias que en el ligando libre como
consecuenciadel debilitamientodel enlaceproducidopor la coordinacióna través de los
átomosde oxígenoy nitrógeno.
En todos ellos seobservauna bandaintensaentre985 - 975 cm” quecorrespondea
la vibración de tensióndel enlaceV=O y otra bandade pocaintensidadentre322 - 310cm”
queatribuimosal enlacecoordinadoN->V.
La presenciadel grupo sulfato quedaconfirmadapor tresbandasentre 1190 - 1000
cm” que correspondenal grupo SO4
2’ coordinado.
Los espectroselectrónicospresentantres bandasen zonavisible quecorrespondena
las transiciones2B2 ->
2E (12,68 - 12,52 kK), 2132 -> ‘13J (19,94 - 16,36 kK) y 2132 -> 2A1
(26,73- 24,50kK), quede acuerdocon el esquemade Balíhausen- Gray paralos complejos
de vanadilo, secorrespondecon un índicede coordinacióncinco parael átomode vanadio
con unaestructuracentraldel complejode pirámidecuadrada.Dichas transicionespresentan
bajosvaloresde E, si bien en los complejoscon BPITI y dos moléculasde aguay el complejo
con BCH y cuatro moléculasde agua,dicho valor en la transición2W -> 2A
1 essuperiora
io’~ por lo que podríaatribuirsea una transferenciade carga.
En zonaultravioletase observantres bandasparalos complejoscon BCH y dospara
los obtenidoscori BEH y BPH. En todoslos casosse correspondena transicionesintraligando
con elevadosvaloresde E.
154
II.B.3.- COMPLEJOSDE FORMULA [VO(LH)CIJ.nH2O
Se han obtenidocomplejosde fórmula (VO(LH)C12).nH2Ocon las benzoilhidrazonas
de los siguientesaldehidos:
- Etanal -~ BEH
- Propanal-. BPH
- Benzaldehido-~ BBH
- 4 - Hidroxibenzaldehido-~ BHBH
- 4 - Metoxibenzaldehido(aldehidoanísico)—. BAH
- 3 - Fenil - 2 - eno - propanal(aldehidocinámico)—~ BCH
ll.B.3.i.- SINTESIS
En primer lugar sehapreparadoel VOCl2, segúnBrauer(80). El V205 secalientaen
excesode CIH concentrado,hastaque la solucióntoma color verde. La eliminaciónde C12
se favorece mediantela adición de etanol y posterior reducción de volumen, hasta la
obtenciónde unasolución de aspectosiruposo.
La síntesisde los complejosseha realizado,de forma general,por reacciónde 10,9
mmolesdel ligando disueltosen etanolo en mezclaetanol - acetona(4:1) con unasolución
etanólicade 10,9 mmolesde VOCí,. La mezclase lleva a evaporacióntotal del disolvente.
El productoobtenidose lava con éter etílico, se filtra y se desecaa vacío sobreP4010.
II.B.3.2.- SOLUBILIDAD
Solublesen metanol, etanol y acetona,parcialmentesolublesen aguay eter etílico
e insolublesen benceno,hexanoy ciclohexano.
155
1I.B.3.3.-ANALISIS, MOMENTO MAGNETICO Y CONTIUCTIVIDAD MOLAR
El análisisrealizadoparaestos compuestos,los valoresde los momentosmagnéticos
calculadosy los datosde conductividadmolar realizadosen aguao metanol, se reflejan en
la Tabla 11.10
ll.B.3.4.- ESPECTROSINFRARROJOS
En las figuras 11.19 a 11.21 se muestranlos espectrosinfrarrojosde los complejosy
en la tabla II. 11 se indican las frecuenciasde las asignacionescorrespondientes.
ll.B.3.5.- ESPECTROSELECTRONICOS
Los espectroselectrónicosde los compuestos(Fig.II.22a 11.24)sehanrealizadosobre
disolución de los productosen metanol, a concentracionesde 1, 0.1, 0.01 y 0.02 mg/ml
respectivamente.166
En la Tabla 11.12 se indican las bandasregistradasen ]a zonavisible y ultravioleta.
156
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Fig. 11.19 - Espectrosinfrarrojos
3000 2000 1500 1000 500
3000 2000 1500 1000 500
159
Fig. 11.20 - Espectrosinfrarrojos
160
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Fig. 11.21 - Espectrosinfrarrojos
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4000 3000 2000 1500 1000 500 9 cm~’
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X<nm)Fig. 11.22 - Espectroselectrónicos
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o200 300 400 500 800 700 800
5 (xl)>
12
6
o200 300 400 500 600 700 800
163
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E (M1cm1) (xlO>20
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Ng. 11.23 - Espectroselectrónicos
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o200 300 400 500 600 700 800
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X<nm)
E (S11cn1> (xIO>20
10
o900
Xnm
Fig. 11.24 - Espectroselectrónicos
300 400 500 600 700 800
300 400 500 600 700 800
165
H.B.3.6.RESULTADOS
La reacciónde los ligandosen medio ácidocon una soluciónetanólicade VOCl2 da
lugar a una serie de complejosde fórmula [VO(LH)C12].nH2O,siendo LH = BEH, BPH,
BBH, BHBH, BAH y BCH.
El análisiselementaly la determinaciónde vanadioy cloro confirman la relación
1:1 ligando metal (Tabla 11.10).
Los valoresde ~¿ obtenidosa partir de las medidasde susceptibilidadmagnética,se
encuentranentre 1,45 y 1,11 M.B. Dichosvaloresson inferioresal esperadoparaun ión d’
(V(IV)), lo cual puedeatribuirsea los efectos inductivos del cloro, así comoa una posible
deslocalizaciónelectrónicad a travésde los ligandos.
La conductividadmolar, determinadasobre una disolución de los complejos en
metanolpresentavaloresentre257 - 234 (Vcm2mol-’, indicandola naturalezaelectrolíticade
los complejos.
Los espectrosinfrarrojos(TablaII. 11)de estoscomplejosregistrandosbandasentre
1640- 1597cnt’ y 1607 - 1570cm-’ queatribuimos alos modosdevibración de los enlaces
C=O y C=N. Así mismo seobservauna bandaentre1555 - 1508cm’ que correspondea
la sumade modosde vibración del enlaceC-N másel de flexión del enlaceNR
Dichasbandasse encuentrandesplazadashaciamenoresfrecuenciasen relacióncon
las registradaspara el ligando libre. Este hecho indica que el oxígeno cetónico del
agrupamientoamido toma parteen la coordinacióndel ligando al metal, asícomo el átomo
de nitrógenodel grupoazometano,lo cual produceen amboscasosun debilitamientoen el
carácterde dobleenlaceen ambosgrupos.
166
Por otra parte, como consecuenciade estacoordinación,el enlaceN-N se debilita,
registrándosela bandacorrespondienteentre980 - 895 cm4, esdecira frecuenciasinferiores
a las encontradasen el ligando libre.
La coordinaciónatravésdel átomo denitrógenoal vanadioquedaconfirmadapor la
bandaN—V entre395 - 350 cm”.
En todos los complejosseobservauna bandaentre355 - 305 cnt’ que corresponde
a la vibración de tensión V-CI.
La presenciadel agrupamientovanadiloen los complejosquedaconfirmadapor una
bandaintensaentre995 - 980 cm’. El bajovalor encontradoparael complejocon BEH, 915
cm’1, podría atribuirsea una interaccióndel tipo V=O...V=O. ..V=O entrelas moléculas
del complejodebido a los efectosinductivos del cloro y el menortamañodel ligando.
Los espectroselectrónicos (Tabla 11.12) registradossobreuna disolución de los
complejosen metanol, presentanuna bandaentre 14,07 - 12,80 kK que atribuimosa una
transición 2B2 ->
2E(I) y un hombro entre 19,84 - 18,00 kK, que correspondea una
transición2B2 -> S1 de acuerdocon el esquemade Balíhausen- Graycon bajosvaloresde
E.
Entre25,00-24,90kK seregistraparalos complejoscon BEH y BPH unabandaque
podríamosatribuir a una transición ‘B2 ->2A
1 con valoresde E = 432 - 343. Los demás
complejospresentandichabandaentre28,13-25,97kK pero con valoresde E máselevados
(6123- 1859)lo que pareceindicarquedichatransiciónsecorrespondeconunatransferencia
de cargametal - ligando que enmascarala transición2B
2 ->
2A1.
167
En zona ultravioleta se registrandos o tres bandas que atribuimos a transiciones
intraligandoy que seencuentrandesplazadasen relación a las que correspondenal ligando
libre.
168
ll.B.4. COMPLEJOS DE FORMULA VOL,
Se han obtenido complejosneutrosde estequiometria2:1 con las benzoilhidrazonas
derivadasde los siguientesaldehídos:
- 4 hidroxi-benzaldehido-. BHBH
- 4 metoxi-benzaldehido-~ BAH
- 3 fenil-2-eno-propanal—> BCH
- 3 fenil-propanal-. BFPH
II.B.4.1.- SINTESIS
a) VO(BHBH)2
4 mmol (1 g) deV0504.5H20sedisuelvenen 100 ml de etanoly seañadesobreuna
solución de 8 mmol (1,9 g) de BHBH en 100 ml de etanolen caliente. SeañadeNaOH 2N
hastapH=6. Precipitaun productoverdeque selava con aguacaliente y etanoly se seca
sobreP4010.
b) VO(BAH)2
4 mmol (1 g) de VOSO4.5H20sedisuelvenen 100 ml deetanol,y se añadesobreuna
solución de 8 mrnol (2 g) de BAH en 150 ml de mezclaetanol-acetona(4:1) en caliente.Se
echaNaOH 2N hastapH 6, aproximadamente.Se deja en reposo.Se recogeun precipitado
verdeque se lava con éter etflico. Se filtra y se secasobre P4010.
c) VO(BCH),
4 mmol (1 g) de VOSO4.5H,O sedisuelvenen 100 ml de etanol. 8 mmol (2 g) de
BCH sedisuelvenen 200 ml de una mezclaetanol-acetona(4:1) agitandoy calentando,y se
le añadela solución del metal. SeañadeNaOH2N hastapH=6. Se observala formación de
169
un precipitadoverdeamarillentoque se filtra y se lava con aguacalientey etanol, y se seca
sobreP4010.
dli VO(IBFPH)2
4 mmol (1 g) de V0S045H20se disuelvenen 5 ml de aguay 3 ml de etanol y se
añadesobreunasolución de 8 mmol (2 g) de BFPHen 60 ml de metanol.La mezclaselleva
apH=6 con NaOH 2N hastaque precipitaun producto verdeclaro. Se filtra y selava con
aguacalientey etanoly se secasobre P4010.
ll.B.4.2.- SOLUBILIDAD
Sonsolublesen dimetilformamiday dimetil-sulfóxido,parcialmentesolublesen mezcla
etanol-acetona,cloroformo y diclorometanoe insolublesen agua,hexanoy benceno
113.4.3.-ANALISIS, MOMENTO MAGNIETICO Y CONDUCTIVIDAD MOLAR
El análisis realizadoparaestoscompuestos,los valoresde los momentosmagnéticos
calculadosy los datosde conductividadmolar, realizadosen DMF, sevenen la Tabla11.13
ILB.4.4.- ESPECTROSINFRARROJOS
Los espectrosinfrarrojosde los compuestosobtenidosse recogen en las figuras11.25
y 11.26.
Las frecuenciasde las bandasprincipalesse indican en la tabla 11.14
ILB.4.5.- ESPECTROSELIECTRONICOS
Los espectroselectrónicos(Fig.1L27y 11.28)delos compuestossehanrealizadosobre
disoluciónde los productosen dimetilformamidaa concentracionesde 1 mg/ml y 0,1 mg/ml.
En la tabla11.15 se indican las bandasque aparecenen la zonavisible y ultravioleta.
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Fig. 11.25 - Espectrosinfrarrojos
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Fig. 11.26 - Espectros infrarrojos
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177
II.B.4.6. RESULTADOS
A partir de la reaccióndel VOSO4.5H20con las benzojíhidrazonasderivadasapH =
5-6, sehan aisladocuatrocomplejosde fórmula generalVOL2, siendo L = BHBH, BAH,
BCH y BFPH. Todos ellos son compuestosde color verde y establesen condiciones
normales.
La determinaciónde vanadioy el análisiselemental (Tabla11.13) realizadosobre
los complejosindica una relación2:1 ligando - metal.
El carácterneutrode dichoscomplejosquedaconfirmadopor los bajosvaloresde AM
(entre3,9 - 2,8 9’cm2moF’) determinadossobrela disolución de los complejosen DMF.
La medida de susceptibilidadmagnética confirma la existencia de especies
monómerasde oxovanadio(IV) ya queobtenemosvalores de ji entre1,72 y 1,64 M.B. que
correspondena un electróndesapareado(d’).
En los espectrosinfrarrojos (Tabla 11.14) de estoscompuestosno se observael
mododevibración correspondienteal enlaceC=O del grupoamido, presenteen los ligandos
en su forma ceto.
Sin embargo, entre1630 - 1565 cm” se observauna bandaintensaqueatribuimos
al enlaceC=N y que junto con la registradaentre1300 - 1262 cm’1, correspondientea la
vibraciónde tensióndel enlaceC-O, parecenindicar la cooordinacióndel ligandoen su forma
enólica, dandolugar a complejosneutros.
178
En todos ellos apareceuna bandaentre1427 - 1365 cm’1 debidaa la vibración de
tensióndel enlaceC-O-V y que,junto a la bandauN->V entre395 - 320 cm”, confirman
la formación del anillo quelato.
La bandavV = O se registra entre970 - 895 cm’ y las correspondientesa los modos
de vibración simétricoy antisimétricodel enlaceV-OL entre510 - 420 cm’1 y 605 -550cm”
respectivamente.
Los espectroselectrónicos(Tabla II. 15) de los complejosmuestranunabandaentre
13,19 - 12,67 kK que atribuimosa una transición2B2 ->
2E1, de bajo valor de E (50 - 181)
y un hombroentre 19,23 - 16,73 kK tambiénde bajo valor de 6 (234 - 63), correspondiente
a la transición2132 ->2B,. Entre24,51 y 20,96 kk se observa,menospara el complejocon
BAH, unabandaqueatribuimosa una trancición2% -. 2A, con valoresde E entre120 - 960
y una transición entre 25,97 y 24,51 kK que por presentarelevadosvalores de E no
atribuimosa la transición de tipo d-d, sino a una transferenciade carga.
En zona ultravioletase observandos o tres bandascon elevadosvaloresde E que
correspondena transicionesintraligando.
179
DISCUSION DE RESULTADOS
DISCUSION DE RESULTADOS.
La química de coordinación de arilhidrazidas y aroilhidrazonas está siendo
ampliamenteinvestigadaen los Ultimos añosdebido a su acción farmacológica,su uso en
química analítica como agentede extracción de metales, o por su actividad biológica,
especialmentecomo inhibidoresde la accióncatalíticade diferentesenzimas(55, 56).
EstascaracterísticasdelasarilhidrazidasR-CO-N’H-N’H2 y aroilhidrazonasR-CO-NIH-
N = C-R’ se atribuyen a su capacidadde formar quelatosestablescon iones de metalesde
transición presentesen el interior de la célula, o en líquidos biológicos, inhibiendode ese
modo las reaccionesenzimáticascatalizadaspor los mismos (59). La mayor o menoracción
de estos compuestosdependefundamentalmentede su estructura,presentandoen general
menoresefectos toxicos las hidrazonasrespectoa las hidrazidasdepartidadebidoal bloqueo
del grupo -NH2.
Tanto las arilhidrazidascomolas aroilhidrazonas,derivadasde la condensaciónde las
primeras con compuestosorgánicos con grupos carbonilo, son capacesde dar lugar a un
tautomerismoceto-enólico, coordinándosea los metalesde transición en ambasformas a
través de los átomosoxígeno-aciloy/o nitrógeno-imino:
2$
Nl ‘~N N cW\jN\NX\ox¿ NH
j
181
En función del pH del medio, estos ligandospuedenactuarcomo ligandosneutros
(formaceto)o aniónicos(forma enólica),produciéndosela pérdidade un protón en el grupo
amido (-CO-NIEL-) del ligando coordinado(60). Esta pérdidade protón pareceen principio
más favorable en aroilhidrazonasque en arilhidrazidasya que la condensacióndel -NIH2
terminaldeestasúltimascon aldehidoso cetonasdeberíahacermáslábil el protóndel grupo-
CO-NH- favoreciendo la unión del ligando en su forma enólica(61).
Por otro lado y siguiendo con la línea de investigación del departamentohemos
realizadoun estudiosobre compuest¿sde coordinaciónde oxovanadio(IV), teniendoen
cuentaal mismo tiempo su interésa nivel biológico.
La química de coordinacióndel vanadio (IV) está íntimamente ligada al catión
vanadilo (VO2~) siendouna especiemuy estable que se mantieneen una amplia serie de
reacciones.
Los complejosde oxovanadio(IV) son generalmenteazul-verdososy suelenpresentar
estructurade pirámidecuadradapentacoordinadau octaédricadistorsionadacon índice de
coordinaciónseis.No obstantese hanobtenidocomplejosde vanadiloconbasesde Schiff que
presentancoloracionesmarrónverdosasy grises(6, 7). Así mismosehanaisladocompuestos
pentacoordinadocuyaestructuraha sido asignadaa bipirámidetrigonal (8, 9) presentandoel
grupo vanadiloen el plano ecuatorialde la bipirámide.
A su vez los compuestosde oxovanadio (IV) pueden ser catiónicos, neutros o
aniónicos, lo que dependeen partede la naturalezade los ligandosy de las condicionesde
reacción.
Teniendo en cuenta las característicasanteriores, en el presentetrabajo hemos
realizadoun estudiosobrela síntesisy estructurade diferentescomplejosde oxovanadio(IV)
con arilbidrazidasy aroilhidrazonasderivadas, con o sin acción farmacológica, con la
182
finalidad de obtenercompuestosque poseanen su estructuraanillos heterocíclicosde los
cualesformeparteel átomode vanadio.Tambiénhemospretendidoestudiarla influenciaque
ejerce la composicióndel ligando, en lo que respectaa la posición relativa de los grupos
donadoresy la presenciade distintos radicalesen su estructura,sobre:
- La formaciónde heterociclosde distinto númerode elementos,quedependerá
de los átomosespecíficosqueactuencomo dadores.
- Tipos de enlacesque se establecenen el entornomás próximo al átomo de
vanadio.
- Naturalezamonómerao dímera de los complejos.
- Influencia de los radicales en la disposición espacial de los enlacescomo
consecuenciade factoresestéticos.
- Influencia de los radicalesen la coordinacióndel ligando en su forma ceto o
enólica.
De acuerdo con lo indicado hemos agrupado,para su discusión, los productos
obtenidosen dos bloquesen función del tipo de ligando:
- A.- Complejosde oxovanadiocon arilhidrazidas.
- B. - Complejosde oxovanadiocon airoilhidrazonas.
183
A.- Complejosde oxovanadiocon arilhijdrazidas.
En primer lugar hemosrealizadola síntesisde dos seriesde complejosderivadosde
la isonicotilhidrazida(INH) y de la benzoilhidrazida(BR):
INH: N
BH:
CO—NH-—NH2
CO—NH—NH2
Conambosligandos,en funciónde los datosobtenidosmedianteel análisiselemental
y la determinaciónde vanadio(Tabla 1), sehan obtenidocomplejosde estequiometría1:1
y 2:1 ligando metal, de acuerdocon las fórmulasgeneralessiguiente=:
- [VO(LH)504].nH2O
- [VO(LH)Clj.nH2O
-VOL,
Los complejosde relación1:1 son de color verdeo azul mientrasque los de relación
2:1 presentancolor marrón.Todos ellos son establesen condicionesnormalesde presión y
temperatura.
184
Les complejos 1:1 se han obtenidopor reacción del ligando correspondientecon
VOSO4.5H20o con una soluciónetanólicade VOCl2 a pH=3:
VOS04.5H20 [VO(LH)SO.j.nH2O
pH=3+ LH
VOCl2 (etanol) [VO(LH)C12]. nH2O
Dichos compuestosson solublesen aguae insolublesen disolventesorgánicos.
Los complejos2:1 se han sintetizadomediantela reaccióndel VOSO4.5H20con el
ligando en medio etanol-acetonaa plr{=6:
pH=6V0S045H20+ L VOL2
NaOH 2N
Amboscomplejosson insolublesen aguay solublesen disolventesorgánicos.
Todosloscomplejospresentanvalorespositivosdesusceptibilidadmolar,convalores
de ji entre 1,73 y 1,50 M.B. a temperaturaambiente(200C). Estosvaloressecorresponden
con un electróndesapareadoy confirmanla presenciade especiesmonómerasde vanadio(IV)
(Tabla 1).
Las medidasde conductividadpara los complejos 1:1 realizadasa concentraciones
de 5.lC~ NI en aguaa 250C dan valoresde AM entre256 y 116 !t’cm2mol” , lo que indica
la naturalezaelectrolíticade estos compuestos. Paralos complejos2:1 se observanbajos
valoresde AM (<5) lo que es significativo del carácterneutrode los mismos(Tabla 1).
185
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186
En el espectroinfrarrojo de los ligandos se observanprincipalmentelas bandas
correspondientesal agrupamientoamido.Así en ambosseobservantresbandasentre1670-
1615 cm”, 1570 - 1560 cm” y 1348 - 1338 cnt1, queatribuimosa los modosde vibración
Amida 1 (vC=O), Amida II (uCN + 6NH) y Amida III (uNE) del grupohidrazido(81)
(Tabla2)
En los espectrosinfrarrojosdeloscomplejos1:1 (Tabla2) las bandascorrespondientes
ala vibracióndel enlaceC = O y la devibracióndel enlaceC-N másflexión N’H sedesplazan
haciamenoresfrecuenciasen relaciónal ligando libre. Sin embargola bandaAmida III se
desplazahacia mayores frecuencias.Estos cambiosen las frecuencias de vibración del
agrupamientoamido indican queel oxígenocetónico de éste toma parteen la coordinación
del ligando al metal.
La bandacorrespondienteal enlaceN-N, quese registraentre990 - 985 cm” en el
ligando libre sedesplazaen los complejosa menoresfrecuencias(935 - 900cm”). Estehecho
se atribuye a la donaciónelectrónicadel grupo -NIEL2 terminal haciael átomo de vanadio
confirmada,además,por la bandaregistradaentre380 - 310cm” correspondienteal enlace
N->V.
En todosellos seobservaunabandaintensaentre985 - 970 cm” queatribuimosa la
vibración del enlaceV = O terminal.
Para los complejos[VO(LH)S04].nH2O,con n=0 o 2, la coordinacióndel grupo
sulfato puedeconfirmarsepor las bandasa 835, 1005, 1130 y 1190 cm’1, quecorresponden
a la vibración de dicho grupo cuandoésteactuacomobidentado(84).
187
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188
En el complejo [VO(BH)S04].4H20se observantresbandasa 760, 445 y 365 cm”
queasignamosa los modosde vibraciónde la moléculade aguacoordinada(84), junto a tres
bandasa 1035, 1125 y 1185 cm” correspondientesal anión sulfato.
El enlaceV-Cl para los compuestosde fórmula [VO(LH)ClJ quedaconfirmadopor
unabandapoco intensaentre280 - 270cm” correspondientea la vibración de dichoenlace.
En el espectroinfrarrojo de los complejosderelación2:1, VOL2 (Tabla2), seobserva
una bandaintensaentre 1625 - 1580 cm” queatribuimosa la vibración del enlaceC=N y
otra bandaa 1275 cm” correspondienteal modo de vibración del enlaceC-O. Ambasbandas
no seobservanen el espectroinfrarrojo del ligandolibre. Estehecho,junto al registrode las
bandas a 1450- 1415 cm’1 y 390-370 cm’1 asignadasa los enlaces C-O-V y N->V
confirman la actuaciónde los ligandosen forma enólicay la formaciónde un anillo quelato
pentagonal.
Los enlaces V=O se observanen dichos espectrosa 998 y 990 cm” para los
complejoscon BH e INTEL respectivamente,indicando unamenor intensidaden la unión del
V al átomode oxígenoterminalen el complejocon INTEL y, por tanto, unamayor donación
ligando metal en este último, hecho que quedaconfirmadopor el registrode los modosde
vibración simétrico y antisimétricodel enlaceV~OLig~do queseobservaen e] complejocon
INH a 485 - 610 cm’1 y a 430 - 600 cm’1 parael complejocon BH.
Los espectros electrónicos (Tabla 3) de los complejos de fórmula general
[VO(LH)504].nH2O y VOL2 presentantres bandasen zonavisible entre 14,95 - 13,07 kK,
19,80 - 17,96 kK y 25,25 - 20 kK queatribuimosa las transiciones2% -. , ~%-,
2B, y
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De acuerdocon el esquemade Balíhausen- Gray para los complejosde vanadilo, dichas
transiciones
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190
indican una estructuracentral del complejo de pirámide de basecuadraday un índice de
coordinacióncinco parael átomode vanadio.
En zonaultravioletaseobservandosbandasentre46,51 -42,46kK y 38,09-33,89kK
para los complejos[VO(LH)504].nH2Oy tres para los de fórmula general VOL-2 entre
42,73 - 32,89 kK quecorrespondena transicionesintraligando, con elevadosvaloresde e.
En el casode los complejos[VO(LH)Clj.2H20 seobservauna sola bandaen zona
visible a 12,99kK (LH = INH) ó 13,07kK (LH = BH), de bajosvaloresde E, y un hombro
a 23,91 ó 25,12 kK que presentavalores de c > icÉ , por lo que se atribuye a una
transferenciade carga ligando - metal. En zonaultravioleta se observauna sola bandacon
elevadosvaloresde E queatribuimosa una transición intraligando.
La estructurapodríaexplicarseporel hecho de que al disolverel complejoen agua,
ésteadoptauna coordinaciónseis conestructuraoctaédricadistorsionadapor coordinaciónde
unamoléculade agua.
191
B.- Complejosde oxovanadiocon aroilhidrazonas.
A partir de la benzoilhidraziday de la isonicotilhidrazidase hanobtenidounaserie
de aroilbidrazonaspor condensaciónde las primerascon los aldehídos,de cadenalineal o
cíclica, siguientes:
- Etanal.
- Propanal.
- Benzaldehído.
- 4-Hidroxibenzaldehido.
- 4-Metoxibenzaldehído.
- 2-Feniletanal.
- 3-Fenil-2-eno-propanal.
- 3-Fenlípropanal.
La utilización de ambostipos de radicalesse ha realizadocon el fin de observarla
mayor o menor tendenciade los ligandosa actuaren su forma ceto o enólica,así como su
influencia en la formacióny estabilidaddel complejo.
Todaslas arojíhidrazonassintetizadasse han aisladoen estadosólido, presentando
coloresblanco-amarillentosy han sido recristalizadasen mezclaetanol-acetona.
En genera]son solublesen metanol, etanoly mezclaetanol-acetona,e insolublesen
agua, eter etílico, hexanoy benceno. Todos ellos son establesal aire en condiciones
normales.
En el siguientecuadrose indicala denominaciónabreviadade los ligandosobtenidos:
192
R—C —NH--NH2 + H-NC RLI
.~ R—C—NH —NCH —R
o o o
L(R C5H4
L(R=C6H5N)
3
CH2— CH3
OH
OCH3
—CH2 \~/
—CHCH \ /
-CH2—CH2
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IBH
IH BH
¡AH
¡FE H
¡CH
1 F PH
BPH
SBH
BHBH
BAH
BFEH
BCH
5 FPH
193
La caracterizaciónde las mismaspor análisiselementalnos da valoresconcordantes
con los asignadosteóricamente(Tabla4).
En su estudio por espectroscopiainfrarroja (Tabla 5) se observan las bandas
pertenecientesal agrupamiento-CO-NH-N=CH-. Así las dosbandasentre1693 - 1610 cm”
y 1630 - 1570 cm” correspondenrespectivamentea la vibración delos enlacesC=O y C=N
del grupoazometano.La bandadel enlaceC-N más la de flexión del enlaceNIEL seregistra
entre 1575 - 1510 cm”. La banda Amida III se observaentre 1370 - 1258 cm’1 y la
correspondienteal enlaceN-N entre1020 - 965 cm”. Dichasbandasseregistrana menores
valoresque en las arilhidrazidasde partida.
Los espectroselectrónicosrealizadossobrela disolución de los ligandosen metanol
y en zona ultravioleta(Tabla 6) registranuna seriede bandasentre49,38 - 30,91 kK que
presentanelevadosvaloresde E y queatribuimosa transicionesintraligandodel tipo ir ->
y n -> ir correspondientesprincipalmentea los enlacesC=N y C=O.
194
TABLA 4: Análisis elementalde las aroilhidrazonasderivadasde INH y BH
LIGANDO % TEORiICO 76 PRACTICO
C H N C H N
EH(C8WN30)
IPH(C9H1 ,N30)
IBM(C13H,1N30)
LIHEEL(CI3HIIN3OZ)
(CI4HI3N3OZ)
IFEH(C,4H,3N30)
1CM(C,5H,3N30)
IFPH(C,5H15N30)
BEH(C9H1QN~O)
BPH(C,0H,2N20)
BBH(C,4H,2N20)
BHBH(C,4H,2N202)
BAH(C,5H,4N202)
BFEH(C,5H~4N2O}
BOl(C,6H14N20)
BFPH(C,6H16N20)
58,89 5,55
61,00 6,25
69,32 4,92
64,72 4,59
65,87 5,13
70,28 5,47
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197
Mediantela reaccióndel V0S045H20ó de la soluciónetanólicade VOCl2 con las
aroilhidrazonas sintetizadas, se han obtenido tres series de complejos de diferente
estequiometrfaque podemosagruparsegúnlas siguientesfórmulas generales:
- Complejosdeestequjometría1:1:
- [VO(LH)S04].nH2O
- [VO(LH)Clj - nH2O
- Complejosde estequiometría2:1
- VOL2
Dichas series presentan fórmulas generalesanálogas a las obtenidaspara las
arilhidrazidas,si bien con las aroilhidrazonas,como veremosposteriormente,no en todos
los casosse aislanlos tres tipos de compuestosparaun mismo ligando.
Complejos 1:1
Por reacciónde las hidrazonasderivadascon V0S045}{20 apH = 3 sehan aislado
complejos de fórmula general [VO(LH)S04].nH2Ode acuerdo con los datos analíticos
obtenidos(Tabla7).
En este tipo de complejosla primera diferenciaencontradaentreambasseriesde
ligandos es que todas las hidrazonasderivadasde la isonicotilhidrazidason capacesde
cooordinarseal átomo de vanadioen su forma ceto, mientrasque sólo tres derivadosde la
benzoilhidrazidavan a dar lugar a este tipo de compuestos.Así, solamentese forman
compuestoscon las benzoilhidrazonasderivadas del etanal, propanal y 3-fenil-2-eno-
propanaldehido.
Si la reacción se lleva a cabo con una solución etanólicade VOCI se obtienen
complejoscon las hidrazonasderivadas,tanto de la BH comode la INH, de los aldehidos:
198
propanal, benzaldehido, 4-hidroxibenzaldehido,4-nietoxibenzaldehidoy 3-fenil-2-eno-
propanaldehido;y solamenteen el caso de la benzoilhidrazida,tambiéncon el etanaldehido
(Tabla8).
El análisiselementaly la determinaciónde vanadioy cloro nospermite asignara
estoscompuestosuna relación 1:1 ligando metal y fórmula general[VO(LH)ClJ.nH2O.
Las medidasdesusceptibilidadmagnéticarealizadasa temperaturaambienteen los
compuestosde relación 1:1 indican que todos ellos son paramagnéticoscon valoresde XM
positivos.
Les complejosde fórmula [VO(LH)S04.nH2Opresentanvaloresde ji entre 1,71 y
1,41 M.B. Dichos valores son inferiores en algunos casos al esperadopara un electrón
desapareado(V(IV) - ión d’), lo que atribuimosaunadeslocalizaciónde densidadelectrónica
en la estructuraconjugadade los ligandos (Tabla7).
En el caso de los compuestosde fórmula [VO(LH)Clj.nH2Olos valoresde ji están
entre 1,5 y 1,11 M13. En este caso, los valores más bajos en relación al esperado
teóricamentelo atribuimos tanto a la deslocalizaciónelectrónica d” como a los efectos
inductivosde los átomosde cloro (Tabla 8).
La determinaciónde la conductividadmolar realizadasobre la disolución de los
complejosen metanola temperaturaambiente,nos da valoresde AM entre 257 y 187
9’1cmmol”, lo que indica unanaturalezaelectrolíticaparalos mismos (Tablas7 y 8).
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202
El estudiopor espectroscopiainfrarroja de los compuestosestudiadosmuestrala
coordinacióndel ligando al átomode vanadioa travésdel agrupamiento-CO-NH-N=CH-,
observándoseun desplazamientoen las frecuenciasde dicho agrupamientoen relacióna los
del ligando libre (Tablas9 y 10).
Así las bandascorrespondientesa los modosdevibraciónde los enlacesC=N y C0
se encuentrandesplazadasen los complejoshacia menoresfrecuenciasen relación con las
registradasparael ligando libre. Estehechoindicaqueel oxígenocetónicodel agrupamiento
amido toma parteen la coordinacióndel ligando al metal, asícomo el átomo de nitrógeno
del grupo azometano,lo cual produceen amboscasos un debilitamientoen el carácterde
dobleenlacede ambosgruposfuncionales.
La bandaAmida II, combinaciónde la vibración de flexión del enlaceNH y tensión
del enlaceC-N sedesplazatambiénhaciamenoresfrecuenciascomoconsecuenciade dicha
coordinación.
La vibración del enlaceN-N se registraen todoslos complejosa menoresfrecuencias
que en el ligando libre, lo que atribuimosa la donaciónelectrónicadel nitrógenodel grupo
azohaciael átomode vanadio,quequedareflejadapor la bandaregistradaabajasfrecuencias
(400 - 300 cm’1), correspondienteal enlaceN—”V. Estaúltima bandajunto a la variación en
las frecuenciasde los enlacesC=N y C=0 indican la actuacióndel ligando comobidentado
y en su forma ceto, dandolugar a un anillo quelato pentagonal.
En loscomplejos[VO(LH)S04].nHO,la presenciadelgruposulfatoquedaconfirmada
por hs bandasentre 1255 - 1000 cm”, que de acuerdocon los datosbibliográficos (84) se
correspondena los modosde vibración del anión sulfatocoordinado(Tabla9).
203
Paralos complejosde fórmula [VO(LH)ClJnH2Ola unióndel halógenoal átomode
vanadioquedaconfirmadapor unabandade baja intensidadquese registraentre355 -290
cmt correspondientea la vibración del enlaceV-Cl (Tabla 10).
Entre 995 -957cm” seobservauna bandaintensaque correspondea la vibración de
tensión del agrupamientovanadilo (V =0). Dicho enlace, es sensibleal carácterdador
electrónicode los ligandos, ya queéstosal aumentarla densidadelectrónicasobreel átomo
de vanadio hacen disminuir la capacidadaceptorade éste frente al átomo de oxígeno,
produciendoseunadisminuciónen la fuerzadel enlace V=O, desplazándosehaciamenores
frecuenciasla vibración de tensiónde dicho enlace.
Dos complejos, [VO(LH)C12]obtenidoscon BEH e IAH, registran dicha bandaa
valoresinferiores, 915 y 897 cm” respectivamente.Este hecho, de acuerdocon los datos
bibliográficos (84), podemosatribuirlo a una interacción V=O.. ,V=O. 2/=0 entre las
moléculasdel complejo, debidoa los efectosinductivosdel cloro.
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Los espectroselectrónicosde los complejos 1:1 (Tablas11 y 12), estánde acuerdo
con el esquemadeBalíhausen- Gray paralos compuestosde oxovanadio(IV) en los queéste
actua con índice de coordinación cinco y estructura central del complejo de pirámide
cuadrada.En zonavisible se observantres transicionesquecorresponden:
-Banda1: Seatribuyea una transición2B2 -.
2E ó bien ~ —> d~, 4.-- BandaII: Correspondea una transición2B~ -. 2W ó d~ -. ~ -
- BandaIII: Se asignaa una transición2B2 —.
2A, ó d~ —* d~.
Dichasbandaspresentanbajosvaloresde e por lo quecorrespondenatransicionesd-d.
Para los complejos, obtenidos combinando isonicotilhidrazonasderivadas, se observan,
también,bandasentre27,81 - 23,50 kk que atribuimosa una transferenciade carga.
En los complejos derivadosde las benzoilhidrazonas,las transiciones2~ -. 2B, y
se presentana mayoresvalores,en relacióna los de isonicotilhidrazonasderivados.
Dado quedichasbandasson sensiblesa la unión del metal a los ligandos,pareceindicar una
menor intensidadde dicho enlaceen estoscompuestos.
La banda1, correspondientea la transición 2B2 -.
2E ó d~, —> d~,di,, sensiblea las
variacionesen el carácterde doble enlace y = O, no presentacambios significativos en
función del ligando utilizado, obteniendosedatos similares a los encontradospor
espectroscopiainfrarroja.
En zona ultravioleta se observanuna seriede bandasqueatribuimosa transiciones
intraligando, y que en generalestán desplazadasa longitudesde onda inferioresa las que
correspondenal ligando libre.
208
TABLA 11: Asignaciones de los espectros electrónicos para los complejos conaroilhidrazonasde fórmula [VO(LH)S04].nH2O
COMPLEJO DISOLVENTE ASIGNACION ¡dc (<)2B
2->2E(1) 2B
2-2B, ‘Hr2A, INTRALIGANDO
[VO(IEH)S04J.4H,O
[VO(IPH)S04]4H20
[VO(1BH)S04]
[Vo(IBH)S04].4H20
[VO(fl’IBH)S04]
[VOfIHBH)SO.’]2H>O
(VO<IAE)SOJ.2820
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Metano]
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12,85 (30)
12,59 (20)
14,06 (50)
14,64 (58)
15,00 (24)
12,59 (20)
12,84 (38) 15,26(40)
12,64 (22)
12,78 (34) 15,22 (49)
19,41 (96)
19,43 (455)
19,90 (352)
19,88 (27)
19,53 (266)
19,57 (201)
¡9,60 (209)
23,81 (202)38,3] (15210)48,31 (12792)
23,81 (895)38,02 (8079)46,73 (12187)
24,24(726)34,48 (¡3337)45,14 (12386)
31,54(13812) h34,84 (17278)44,84 (14480)
24,03 (1471)’31,20 (5853)36,43 (4870)47,28 (8239)
31,3935,9045,24
(16269)(11262)(15338)
27,62 (5150)>,31,69 (16293)34,54(12030)45,97(17121)
[VO(IAH)SO.’]AH2O
(VO(IFEH)SO4t2H,O
[VO(ICH)S044H20
[VO(IFPH)S04].2H,0
JVO(IFPH)S04J48,0
Metanol
Metanol
Metano
Metanol
Metanol
13,56 (19)
12,92 <20)
12,78 (49)
12,59 (12)
12,59 (15)
14,80 (18)
14,32 (20)
14,71 (36)
15,62 (20)
15,62 (20)
19,30 (201)
19,30 (193)
19,32 (179)
19,68 (168)
19,88 (125)
31,20 (19752)34,72 (16775)44,24 (17538)
235037,9546,62
24,2726,6630,9635,2144,9448,78
23,6438,3846,62
23,6438,3846,40
(439)•<9500)(13035)
(4508)(9970)(37833)(19901) h<¡882])(21428)
(262)(8691)(12662)
(251)(10293)(13965)
* Transferenciade carga.
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TABLA 12: Asignacionesde los espectroselectrónicospara los complejos[VO(LH)C12]- nH2O con aroilhidrazonas
de fórmula
COMPLEJO DISOLVENTE ASIGNAcION kK (t)
INTRALIGANDO
[VO(IPH)CU.4H20
[VO(IBH)CI,j4H,O
[VO(IHBH)CI,j4H20
[VO(IAH)C12]
[VO(1CH)CI,].2H20
V 0(11EH) C 12]
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Metano1
Metanol
Metano1
¡2,68 (30)
12,80 (30)
12,87 (7~7)
12,72 (86)
14,07(37)
¡5,00 (26)
15,07 (25)
¡6,77(55)
15,15 (67)
19,80(143)lx
19,26(48) ti
19,01 (147) ti
18,92 (62) lx
19,23 (70) lx
25 (343)
27,8! (2076) lx33,44 (14085)45,56<13582)
25,67 (4245) lx30,35(¡1638)36,03 (9055)46,40 (13714)
26,95 (8352) lx31,59 (18402)34,96 (14479)44,44(14791)
27,10 (23777) lx30,67 (37810)34,01 (28070) lx48,07 (25504)
33,22 (1190) lx36,69(2811) lx42,82 (10320)
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[VO<BBH)C12]
[VO(BHBH)C12]4H20
[VO(BAH)CI,J.2H20
[VO(BCH)CI2].2H20
Metanol
Metanol
Me Sano1
Metanol
Metano1
13,10 (26)
13,25 (25)
13,60(56)
¡2,80(27)
12,86 (43)
19,84 (41)
18,00(28) lx
18,69<72) lx
18,24(20) lx
18,00(34) lx
24,90(432) 38,24 <4428) Ix43,01 (11479)
28,13 (2018) lx33,84(9826)44,84(11456)
31,25 (27918)44,34(19851)48,89 (17889)
25,9730,9632,3643,57
(¡859) lx(15147)<>6302>(14857)
26,56(6123)lx30,96<38726>43,66 (21967) lx48,31 (29453)
Metanol 13,18 (23) 15,15 (22) 20,66 (45) lx 37,17 (3731)46,95 (8642)
211
Complejos 2:1
Los complejoscon aroilhidrazonasen los que, segúnlos análisis realizados(Tabla
13), la relación ligando - metal es2:1, de fórmula VO¼,han sido obtenidosa pH = 5-6
mediantela reaccióndel VOSO4iH2Ocon el ligando y posteriormodificación del pH con
NaOH 2N.
Dichos complejosse han intentadoaislar a partir de la solución etanólicade VOCl2
pero los compuestosobtenidosson más impurosy con menorrendimiento.
De las dos seriesde aroilhidrazonasutilizadassolamentesehan aisladocomplejosde
relación2:1 establescon los derivadosde los aldehidosanísico,cinámicoy 3-fenilpropanal,
tanto de la BH comode la INH, y tambiéncon el 4-hidroxibenzaldehido,en el caso de la
BH, y con 2-feniletanal,en el caso de la INH.
Todos ellos son establesen condicionesnormales,y menoslos complejoscon IFEH
e IFPH, que son de color marrón,los demásson verdes.
La medidade la conductividadmolar (Tabla 13) realizadaa temperaturaambiente,
sobredisolución de los complejosen acetona(INH derivados)o DMF (BH derivados),nos
indicael carácterneutrode dichoscomplejosya quepresentanvaloresde AM de 3,9 - 2,5 9’~
cm2mol”.
Las medidas de susceptibilidad magnética realizadas sobre los complejos a
temperaturaambienteconfirman la existenciade especiesmonómerasde vanadio(IV) ya que
proporcionanvaloresde ~i entre 1,72 - 1,57 MB, valoresquecorrespondena un electrón
desapareado(ión d’).
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213
El estudiopor espectroscopiainfrarroja de los compuestosobtenidosnos confirma
la coordinacióndel ligandoen su formaenólica.Así, la bandaobservadaen los ligandosentre
1660 - 1610 cm’1 , correspondienteal enlaceC=O desaparece,registrándoselasvibraciones
correspondientesa los enlacesC=N y C-O entre 1630 - 1565 cm” y 1300 - 1147 cm’1,
respectivamente.
Así mismo, en todos ellos seconfirmala formacióndel anillo quelatopor las bandas
registradasa 1427 - 1350 cm” y 395 - 320 cm” correspondientesa los modosde vibración
de los enlacesC-O-V y N-V respectivamente.
La unión del vanadio al átomo de nitrógeno queda también evidenciadapor el
desplazamientoa mayores frecuenciasde la bandav(N-N) en los complejosen relaciónal
ligando libre.
La vibración correspondienteal enlaceV=O seregistraentre977 - 895 cm’1, y las
correspondientesa los modosde vibración simétricoy antisimétricodel enlacey-O del plano
ecuatorialentre530 - 420 y 605 - 550 cm’1, respectivamente.
Los espectroselectrónicosde los compuestosestudiados(Tabla 15) correspondena
la norma habitual para los complejos de vanadilo y puedeninterpretarseen función del
esquemade Ballhausen-Grayaceptandoun índice de coordinacióncinco para el átomode
vanadioy unaestructuracentral del complejo de pirámidede basecuadrada.
Todoslos complejosVOh presentandosbandasen zonavisible queatribuimosa las
transiciones2~ ‘-~ 2E ó ~ -~ d~,d>,~(BandaI)y2B2-’eAB1ó d,<~ ~dx2y2(BandaII), sensibles
al carácterdedobleenlaceV=O y a la mayor o menor intensidadde unión del metala los
ligandos.Los conplejoscon BHBH, BCH y BFPH presentanun hombroentre24,51 y 20,96
kK queatribuimosa una transición2B
2 —>
2A,.
214
En zona ultravioletase observanuna seriede bandasque atribuimosa transiciones
intraligando.
215
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217
CONCLUSIONES
1~) Utilizando técnicasde síntesisoriginalesse han sintetizadouna seriede complejosde
oxovanadio(IV) con dos tipos de ligandosoxígeno - nitrógenodadores:
-ARILHIDRAZIDAS : R-CO-NH-NH2
Bcnzoilhidrazida(BH)
Ny ~ Isonicotilhidrazida(INIR)
- AROILHIDRAZONAS : R-CO-NH-N=CH-R’.
Estosligandossehan sintetizadomediantela reacciónde las hidrazidasanteriorescon
los siguientesaldehidos
- Etanal
- Propanal
- Benzaldehido
- 4-Hidroxibenzaldehido
- 4-Metoxibenzaldehido(aldehidoanísico)
- 2-Feniletanal
- 3-Fenil-2-eno-propanal(aldehidocinámico)
- 3-Fenilpropanal
Las aroilhidrazonassintetizadasson establesen condicionesnormales.Suestudiopor
espectroscopiainfrarroja y electrónicaasí comosu análisiselementalmuestrandatos
concordantescon los esperadosteóricamente.
219
20) La coordinaciónde los ligandosen su forma ceto y con relación 1:1 estáfavorecida
cuandola reacciónse lleva a caboapH=3, dandolugar a compuestosde tipo:
LH + VOSO4.5H20 [VO(LH)S04],nH2O
pH=3
Lii + VOCl2 [VO(LH)ClJ - nH2O
Si la reacción se lleva a cabo a pH = 5 ó 6, el ligando se coordinaen su forma
enólicadandolugar a complejosneutrosconrelación 2:1 ligando - metal:
LH + VOSO4.5H20
pH = 5-6VOL2
LH + VOCI,
En estosúltimos seobtienemejor rendimientosi seutiliza el sulfatode vanadilocomo
sal inorgánicade partida.
30) Los tres tipos de complejos se aislan tanto con la isoniazida como con
benzoilhidrazida.
40) Todas las hidrazonas derivadas de la isonicotilhidrazida por reacción con
VOSO4 .5 H20 apH=3 se coordinanal átomode vanadioen su forma ceto, dando
lugar a complejosde fórmula [VO(LH)S043.nH2O, mientrasquesolo tresderivadas
de la benzoilhidrazidavan a dar lugar aeste tipo de compuestos(BEH, BPH y
BCH).
la
220
Si la reacción se lleva a cabo con una solución etanólicade VOCl2,a pH=3, se
obtienencomplejosconlas aroilhidrazonasderivadas,tantodela BH comode la INH,
de los aldehidos : propanal, benzaldehido, 4-hidroxibenzaldehido,
4-metoxibenzaldehidoy 3-fenil-2-eno-propanaldehido,y solamenteen el casode la
BH tambiéncon el etanaldehido.
50) Complejosneutrosde relación2:1 ligando metal, sehan aisladoa pH=6, a partir de
las hidrazonasderivadasde los aldehídosanísico, cinámico y 3-fenilpropanalcon
ambashidrazidas.También ,en el casode la BH con el 4-hidroxibenzaldehidoy en
el de la INIl con el feniletanaldehido.
60) Los complejosde relación 1:1 presentanvaloresde conductividadmolar entre 257
y 116 9”cm2mol’1, lo que indica una naturalezaelectrolíticade los mismos,
Sin embargo,en los de relación2:1 dichosvaloresson muy bajos(<5 111 cm’2 mot’),
pudiendoasignara dichos complejosun carácterneutro.
70) Las medidasde susceptibilidadmagnética,realizadasa temperaturaambiente,nos
indican que todos los compuestosson paramagnéticos,con valoresde Xm positivos;
los valoresde ¡x anómalosa temperaturaambientede algunoscomplejos,inferiores
al quecorrespondeaun electróndesapareado(1,7MB), podemosconsiderarloscomo
consecuenciade una deslocalizaciónde la densidadelectrónica “d” en la estructura
conjugadade los ligandos, así comoa los efectosinductivos del cloro, ya que en
función de los datosespectroscópicosobtenidosdichoscompuestospresentanuna
estructuramonómera.
80) Los espectros infrarrojos de los ligandos registran principalmente las bandas
correspondientesa los modosde vibración de los enlacesdel grupo -CO-NiH-N= -
Dichas frecuenciasse observana menoresvaloresen las aroilhidrazonasque en las
aroilhidrazidasde partida.
221
90) En los espectrosinfrarrojos de los complejos 1:1 , las bandascorrespondientesa la
vibración del enlaceC=0 y la del enlaceC-N masla de flexión NH sedesplazan
hacia menoresfrecuenciasen relación al ligando libre. Este hecho, junto con el
debilitamientodel enlaceN-N debidoa la donacióndel grupo NR terminal o -N=
(azo) haciael átomode vanadioindicala coordinacióndel ligando en su forma ceto.
100) La existenciaen los complejosde fórmula [VO(LH)S04]nH2Odel aniónS04 queda
reflejadaen el espectroinfrarrojo de los mismospor unaseriede bandasintensasa
835 - 1250 cm”, quecorrespondena las vibracionesde tensióndedicho grupocuando
este actúacomobidentado.
En los complejosde fórmula general[VO(LH)Clj nH20 la unión del cloro al átomo
de vanadioquedareflejado en los espectrosinfrarrojospor la presenciade unabanda
entre355 - 255 cm” de baja intensidadcorrespondienteal enlaceV-Cl.
110) En el espectro infrarrojo de los complejos 2:1, VOL2, se observan las bandas
correspondientesa los enlacesC=N y C-0. Dichas bandasno se observanen el
espectroi. r. del ligando libre. Esto junto al registro de las bandasasignadasa los
enlacesC-0-V y N—-V confirmanla actuaciónde los ligandosen su forma enólica-y
la formaciónde un anillo quelatopentagonal.
Así mismo estoscompuestosregistrandos bandascorrespondientesa los modosde
vibración simétricoy antisimétricodel enlaceV-O
En todos los complejos se observauna banda intensaentre 1000 - 900 cm’1 que
atribuimosal enlaceV=O.
120) Los espectroselectrónicosde]os complejosdeacuerdocon el esquemadeBalihausen-
Cray paralos complejosde vanadilo,nos permitenasignarun indice decoordinación
cinco parael átomo de vanadiocon unaestructuracentraldel complejode pirámide
de basecuadradapara los compuestosde fórmula [VO(LH)504]nH2O y VOL»
222
Para los complejos de fórmula [VO(L)CljJ.nH2Odicho esquemapareceindicar en
algunoscasosun índice decoordinaciónseis con unaestructuraoctaédrica.
223
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