COMBUSTION UCSM 2010 CFB

TERMODINAMICA APLICADA

1ra Fase

TERMODINAMICA APLICADATEMAS:

COMBUSTION COMPRESIN EXPANSIN DE GASESAPUNTES DE CLASE (En edicin) Por: MSc. Camilo Fernndez BarrigaArequipa, Mayo 2010

CAPITULO 1

COMBUSTION

Ing. Camilo Fernndez B.

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INDICE (Combustin ) 1. Introduccin 2. Objetivos 3. Combustibles y Combustin 3.1. Anlisis de los Combustibles 3.2. Composicin del Aire 3.3. Relaciones de Aire y Combustible 3.4. Combustin con Exceso o Deficiencia de Aire 4. Anlisis de los Procesos de Combustin Terica y Real 5. Entalpia de Formacin y Entalpia de Combustin 5.1. Calores de Reaccin 5.2. Base de Entalpia Igual a Cero 5.3. Entalpa de Formacin 5.4. Entalpa de Combustin 6. Anlisis de la Primera Ley de Sistemas Reactivos 6.1. Sistemas de Flujo Estable 6.2. Sistemas Cerrados 7. Temperatura de la Flama Adiabtica 8. Cambio de Entropa de Sistemas Reactivos 9. Anlisis de la Segunda Ley a los Procesos de Combustin 9.1. Determinacin de la posibilidad de reaccin: combustin adiabtica 9.2. Funcin de Gibbs estndar de reaccin 9.3. Anlisis de Sistemas Reactivos 10. Tema de Inters: Celdas de Combustible 10.1. Funcionamiento 10.2. Tipos de Celdas de Combustible 10.3. Conclusiones 11. Resumen 12. Bibliografa y Referencias 13. Practica Dirigida 14. Problemas Domiciliarios 15. Anexos 16. ndice Alfabtico 4 6 7 7 8 8 10 13 17 17 17 18 18 22 22 23 26 30 32 32 34 34 37 37 39 40 45 48 49 58 61 80


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TERMODINAMICA APLICADA 1. INTRODUCCION

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La combustin tal vez es el proceso trmico de mayor inters prctico por su escala de utilizacin mundial, siendo a la vez muy fcil de realizar y muy difcil de estudiar, sea el proceso de reaccin qumica exotrmica auto mantenida por conduccin de calor y difusin de especies, conocido como combustin. Sus aplicaciones se pueden resumir en: Calefaccin de habitculos (hogueras, estufas, calderas), Produccin de electricidad (centrales trmicas), Propulsin (motores alternativos, turbinas de vapor, turbinas de gas), Proceso de materiales (reduccin de xidos, fundicin, coccin), Eliminacin de residuos (incineracin de basura), Produccin de frio (frigorficos de absorcin), Control de incendios (barreras cortafuegos, materiales ignfugos), Iluminacin (hasta finales del siglo XIX era el nico mtodo de luz artificial).

El proceso de combustin es el ms importante en ingeniera porque todava hoy, aunque tiende a disminuir (96% en 1975, 90% en 1985 y aprox. 80 % en 1995), la mayor parte de la produccin mundial de energa se hace por combustin de petrleo, carbn y gas natural. Y no solo es importante el estudio de la combustin controlada de los recursos primarios usados es en la produccin de trabajo y calor, sino que tambin es preciso estudiar los procesos de combustin incontrolada (fuegos) para tratar de prevenirlos y luchar contra ellos. Adems, cada vez va siendo ms importante analizar la combustin controlada de materiales de desecho (incineracin), con el fin de minimizar la contaminacin ambiental. La combustin (quemar algo) es un proceso tan fcil de realizar porque genera mucha entropa y por tanto su viabilidad (tendencia a reaccionar) es muy alta; mucha energa ordenada en los enlaces qumicos pasa bruscamente a energa trmica (desordenada) de las partculas producidas. De hecho, el mundo que nos rodea est integrado por mezclas reactivas (p.e. el mobiliario o la vestimenta y el oxigeno del aire ambiente) en equilibrio metastable, y a veces basta con forzar localmente la reaccin (chispa) para que se auto propague, normalmente formando un frente luminoso (llama). Sin embargo, el proceso de combusti6n es difcil de analizar por los siguientes motivos: Es un proceso multidisciplinario (termoqumico - fluido dinmico) fuertemente acoplado, Los procesos de transporte de especies y calor (fenmenos de no equilibrio) son dominantes, La fuerte exotermicidad da lugar a altas temperaturas, enormes gradientes (llama), e importantes fuerzas de flotabilidad por dilatacin diferencial, Los enormes gradientes espaciales y los cortos tiempos de residencia en ellos provocan estados de no equilibrio local (quimioluminiscencia, ionizacin). Entre los tipos ms frecuentes de combustible son los materiales orgnicos que contienen carbono e hidrgeno. En una reaccin completa todos los elementos tiene el mayor estado de oxidacin. Los productos que se forman son el dixido de carbono (CO2) y el agua, el


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dixido de azufre (SO2) (si el combustible contiene azufre) y puede aparecer xidos de nitrgeno (NO2), dependiendo de la temperatura de reaccin. En la combustin incompleta los productos que se queman pueden no reaccionar con el mayor estado de oxidacin, debido a que el comburente y el combustible no estn en la proporcin adecuada, dando como resultado compuestos como el monxido de carbono (CO). Adems, pueden generarse cenizas. No hace mucho tiempo que los procesos qumicos estaban casi totalmente a cargo del qumico o del ingeniero qumico. Pero cuando sobrevino la crisis energtica se plante la impresionante aseveracin de que todos los combustibles fsiles son finitos o agotables. De pronto a todo el mundo le interes el asunto de la energa, independientemente de los aspectos que se exponen en este captulo. Aunque el proceso de la combustin nunca ser comprendido por la mayor parte de la gente, es de esperar que todo ingeniero tenga un buen conocimiento de los combustibles fsiles y de su rpida oxidacin en aire. Los tipos ms frecuentes de combustible son los materiales orgnicos que contienen carbono e hidrgeno. En una reaccin completa todos los elementos tiene el mayor estado de oxidacin. Los productos que se forman son el dixido de carbono (CO2) y el agua, el dixido de azufre (SO2) (si el combustible contiene azufre) y puede aparecer xidos de nitrgeno (NO2), dependiendo de la temperatura de reaccin. En la combustin incompleta los productos que se queman pueden no reaccionar con el mayor estado de oxidacin, debido a que el comburente y el combustible no estn en la proporcin adecuada, dando como resultado compuestos como el monxido de carbono (CO). Adems, pueden generarse cenizas. La quema controlada de un combustible en el aire atmosfrico es una reaccin qumica exotrmica acompaada de un incremento sustancial en la temperatura. Como todos los procesos termodinmicos, tiene que ser eficiente. Deben ser correctos cuatro factores (entre otros) para que un proceso de combustin se lleve a cabo adecuadamente; tales factores se indican por la palabra mnemnica MATT. La M seala que debe haber una mezcla eficaz de combustible y comburente (oxidante); la A, el aire suficiente para suministrar el oxgeno adecuado; la T, la temperatura de ignicin apropiada para iniciar y mantener el proceso de combustin, y la segunda T, el tiempo justo que permita la quema o combustin completa. Este captulo resultar sumamente interesante, puesto que debe tenerse conciencia del papel que juega la combustin en los destinos de un pas que trate de mantener su imagen y estatus entre los dems pases del mundo.


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TERMODINAMICA APLICADA 2. OBJETIVOS

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Tener un una visin ms amplia de los combustibles y la combustin. Aplicar el principio de conservacin de las masas a sistemas reactivos para determinar las ecuaciones de reaccin balanceadas. Definir los parmetros utilizados en el anlisis de la combustin, tales como la relacin aire-combustible, el porcentaje de aire terico y la temperatura del punto de roci. Aplicar balances de energa a sistemas reactivos para sistemas de masa fija y sistemas FEES. Calcular las entalpias de reaccin, combustin y los calores de los combustibles. Determinar la temperatura de la flama adiabtica para mezclas reactivas. Analizar los sistemas reactivos a partir de la segunda ley en encontrar los cambios y generaciones de entropas.


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TERMODINAMICA APLICADA 3.

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COMBUSTIBLES Y COMBUSTION Los combustibles fsiles se pueden clasificar convenientemente como: Slidos Lquidos Gaseosos.

El carbn (mineral) en sus diferentes clases es el combustible slido ms comn. Los combustibles lquidos utilizados ms ampliamente son los derivados de hidrocarburos, con frmula qumica CxHy, donde los subndices y poseen diversos valores. Los alcoholes, con frmula qumica CxHyOz, tienen aplicacin cuando la desventaja en el precio es compensada por otras ventajas. Los combustibles gaseosos son por lo general los ms limpios y donde el gas natural sea abundante, probablemente resultan tambin los ms baratos. Los gases de fabricacin y subproductos se emplean tanto para calefaccin como para generacin de potencia. La era del espacio ha propiciado el desarrollo de ms combustibles, en particular los reactivos que se combinan rpidamente y con liberacin de grandes cantidades de energa, como el necesario para la propulsin de los cohetes. 3.1. Anlisis de los Combustibles

l anlisis msico (o gravimtrico) es el que especifica los diversos porcentajes en masa (o las fracciones de masa, fm) de los elementos de un combustible y es tpico para combustibles slidos y lquidos. Un combustible gaseoso se puede definir por un anlisis gravimtrico o uno volumtrico (molar). Los elementos constituyentes del combustible son principalmente el carbono y el hidrgeno. Si el combustible reactivo es del tipo molecular nico se pueden determinar por anlisis gravimtrico los diferentes tomos a partir de la frmula qumica. En el caso del hidrocarburo octano C8H18, que es cercano a la forma molecular promedio de la gasolina (una mezcla de numerosas molculas diferentes), se tiene (8 x 12) + (18 x 1) = 114 kg/kg mol de octano Donde, en una molcula de combustible, hay 8 tomos de carbono con masa atmica 12, y 18 tomos de hidrgeno con una masa atmica aproximada igual a 1. (En la mayor parte de los problemas de combustin, el nmero entero ms cercano al valor real de la masa atmica o molecular es lo suficientemente exacto). Por consiguiente, en 1 mol de octano, hay 8 x 12 = 96 kg de C y 18 kg de H2. Las fracciones gravimtricas son: fmC = 96/114 = 0.842 C, y fmH2= 18/114 = 0.158 H2.

Inversamente, suponga que se ha hallado un hidrocarburo que contiene el 80% de C y el 20% de H2 (en masa) (fmC = 0.80, fmH2 = 0.20). El nmero correspondiente de tomos es 80/12=6.67 y 20/1=20, cifras que son proporcionales al nmero de tomos de C y H 2, respectivamente. Los hidrocarburos equivalentes seran


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C6.67H20 o bien, CH3 o bien, C2H, o uno cualquiera en que el nmero de tomos de H2 es 20/6.67 = 3 veces la cantidad de tomos de C, designe por (CH3)V. Observemos que la masa molecular equivalente del C6 67H20 es 100. 3.2. Composicin del Aire

El aire atmosfrico tiene una composicin volumtrica de 20.99% de oxgeno, 78.03% de nitrgeno, algo menos que 1% de argn, y pequeas cantidades de varios otros gases como vapor de agua, dixido de carbono, helio, hidrgeno y nen. Para la mayor parte de los clculos de ingeniera generalmente basta incluir todos los gases adems del oxgeno, como nitrgeno, y utilizar valores de composicin de 21% de oxgeno y 79% de nitrgeno "atmosfrico", en volumen. Por tanto, en 100 moles de aire existen ms o menos 21 moles de 02 y 79 moles de N2, o sea, o bien que es un valor til para el estudio general. La composicin gravimtrica aproximada del aire es 23.1%, 02, 76.9%, N2, o bien, de 76.9/23.1 = 3.32 kg N2/kg O2. 3.3. Relaciones de Aire y Combustible

Si en las proporciones de los componentes de los reactivos hay exactamente las suficientes molculas de oxidante para lograr una reaccin completa hasta formar molculas estables de los productos, se dice que dichas proporciones son estequiometricas. Para las mencionadas proporciones hay una cantidad ideal de oxidante; en el caso de combustibles que reaccionan con O2 puro, se habla del "100% de aire" (o bien, el 100% de 02). En la prctica, para asegurar una reaccin total del combustible (combustin completa), se proporciona un exceso de aire o de oxgeno. En este caso, por ejemplo, podemos hablar del 120% de aire, el 200% de aire, etc., o bien, del 20% 100% de exceso de aire, etc. Cualquier cantidad de aire superior a la requerida prcticamente para la situacin particular, hace que una mayor cantidad de energa salga del sistema como energa almacenada (molecular), en tanto la temperatura a la cual los productos de la combustin son enfriados debe ser la ms baja posible econmicamente. La experiencia indica los siguientes valores de exceso de aire en el caso de los hogares (u hornos) de las plantas de vapor: para carbn pulverizado del 15 al 20%; para combustleo (fuel oil) del 5 al 20% para gas natural del 5 al 12%. En la figura 1 se muestra la relacin aire-combustible y la potencia que genera dicha relacin.

Fig. 1.1 Grafica Relacin Aire-Combustible


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Hay ocasiones en que se requiere una deficiencia (o defecto) de aire (u oxidante) y, en el caso de los combustibles, se habla de, por ejemplo, un "80% de aire" (o bien, un 80% de 0 2). En general, si no hubiera algn exceso de combustible, la prdida por el combustible no quemado, o sea, la combustin incompleta, sera antieconmica. Puesto que los diversos principios ya son conocidos, unos cuantos ejemplos servirn para explicar su aplicacin. Como se debe recordar, la identidad de las especies atmicas se conserva durante un proceso qumico. Por consiguiente, si se expresa metdicamente el balance atmico, equivalente al balance de masa de ese elemento (para cada tomo considerado), es ms probable que se obtengan las ecuaciones qumicas correctas. Ejemplo 1.1 Combustin del Octano Si el octano gaseoso C8H18 (g) se quema en aire ideal, qu volumen de aire a 140F (60C) y 14 psia (0.98 kgf/cm abs.) es necesario? Determinar los volmenes y las masas relativas de los componentes de los reactivos y de los productos, cuando el H2O es lquido, o sea, H2O (1), y calcular la relacin de aire a combustible. Halle tambin un valor aproximado de la masa molecular equivalente de los productos cuando el H2O es gaseoso, es decir, se tiene H2O (g). Solucin: En el caso de combustin estequiomtrica, los productos son H2O, CO2 y N2 (el N2 se considera inerte y pasa por la reaccin sin ningn cambio qumico). Dependiendo de la temperatura final, el H2O puede ser lquido o gas (vapor). Si los productos regresan a una presin aproximadamente igual a la atmosfrica, se supone que se ha condensado todo el H20 formado durante la combustin. En este ejemplo se tienen en consideracin ambas fases. Recordemos que los coeficientes de los smbolos qumicos pueden representar el nmero de molculas en la reaccin, o, de preferencia, los moles de cada sustancia. Sea 1 mol de combustible la base de la ecuacin y se expresarn las ecuaciones qumicas con los coeficientes desconocidos representados por letras, por ejemplo, a, b, c. C8H18 (g) + a(O2 + 3.76N2 ) bH20 + cC02 + 3.76aN2 En el caso de 3.76 moles de N2 por mol de O2 en el aire, el coeficiente del N2 atmosfrico es 3.76a, para a moles de O2 atmosfrico. Los balances de tomos dan C: 8 = c H2: 18 = 26 O2: 2a = b + 2c o bien c = 8 o bien b = 9 o bien a = 12.5

3.76a = 47

Luego entonces, si la temperatura final es lo bastante baja para haber condensado el H2O, se obtiene: Reactivos C8H18(g) + 12.5O2+ 47 N2 1 + 12.5 + 47 1 + 12.5 + 47 114 + 400 + 1316 1 + 3.51 + 11.54 Productos 9 H2O(l) + 8 CO2 + 47 N2 9 + 8 +47 0 + 8 +47 162 + 352 + 1316 1.42 + 3.09 + 11.54

Moles: Volumen relativo Masa relativa Masa/kg (comb.):


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La primera lnea despus de la ecuacin es simplemente el nmero de moles de cada componente para combustin completa en aire estequiomtrico. La lnea de "volumen relativo" muestra los volmenes relativos cuando los reactivos y los productos estn a las mismas temperaturas y presiones (Avogadro); el H2O lquido se indica con volumen cero (pues es muy pequeo comparado con los volmenes de gas). Interpretacin: 1 m3 de combustible requiere 12.5 m3 de O2 y resulta en 8 m3 de CO2 (a las mismas p y T). El anlisis volumtrico de los reactivos y de los productos se puede obtener dividiendo el volumen de un componente entre el volumen total: para los reactivos, supngase que 12.5/60.5 es la fraccin volumtrica de CO 2; para los productos, 8/55 es la fraccin volumtrica de CO2. La lnea de "masa relativa" se halla multiplicando el nmero de moles de cada componente por su masa molecular M (kg/mol); para O2, esto es (12.5) x (32) = 400. La lnea de "Masa/kg (comb.)" se obtiene dividiendo cada trmino de la lnea precedente entre la masa de combustible (114). La interpretacin de la ltima lnea es como sigue: se requieren 3.51 kg O2/kg (comb.); de esto resultan 1.42 kg H2O/kg (comb.), adems del H2O que ya estaba en el aire atmosfrico. Una de las respuestas requeridas es ra/c= 3.51 + 11.54 = 15.05 kg(aire)/kg (comb.), que es la relacin aire combustible (ra/c = 15.1, cuando se utilizan las partes decimales de las masas moleculares); la relacin de combustible a aire rc/aes 1/15.05 = 0.0664 kg (comb.)/kg (aire). Si las masas relativas de los reactivos no son necesarias, una forma ms rpida para calcular el aire es emplear la masa molecular equivalente de aire por ejemplo, 29 y el total de moles 12.5+47=59.5 moles de aire. Se tiene as que:

Son de esperar pequeas diferencias en las respuestas por mtodos distintos cuando se utilizan masas atmicas aproximadas. En esta etapa, el volumen de aire se puede calcular en varias formas diferentes. Para 59.5 moles de aire por mol de combustible, la siguiente ecuacin da:

O sea, 27 380/114 = 240 pie3/lb (comb.), empleando las unidades inglesas. En unidades mtricas se tienen 14.8 m3/kg (comb.). La masa total de productos por mol de combustible es 162 + 352 + 1 316 = 1 830 kg. El total de moles de productos gaseosos con H2O (g) por mol de combustible es 9 + 8 + 47 = 64. La masa molecular es entonces M = 1 830/64 = 28.6 kg/mol de productos. 3.4. Combustin con Exceso o Deficiencia de Aire

Se considera que el exceso de aire pasa por la reaccin qumicamente sin cambio alguno. Suponga que se desea tener un 100% de exceso de aire (el 200% de aire). En primer lugar se debe equilibrar la ecuacin de combustin en el caso de aire estequiomtrico, de modo


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que se conozca la cantidad ideal; luego se puede determinar la cantidad de aire correspondiente a un porcentaje dado de exceso (o deficiencia). Para el 100% de exceso de aire en la ecuacin (b), habra 25 moles de O2 y 94 moles de N2. La ecuacin balanceada queda como C8H18 (g) + 25O2 + 94N2 9H2O(l) + 8CO2 + 12.5O2 + 94N2 Con deficiencia de aire se deben admitir supuestos acerca de la composicin de los productos en esta etapa. Supondremos que todo el H2 va al H2O (debido a que existe una fuerte afinidad entre el H2 y el O2), y el estado incompleto de la combustin origina la aparicin de algo de CO, as como CO2. Para esta hiptesis no hay demasiadas incgnitas. Como un ejemplo, supngase que 80% del aire estequiomtrico es suministrado por el octano entonces el O2 en los reactivos es (0.80)(12.5) = 10 moles, y el N2 correspondiente es (3,76)(10) = 37.6 moles. La ecuacin qumica ser C8H18 (g) + 10O2 + 37.6N2 = aCO + bCO2 + 9H2O + 37.6N2 A partir de los balances de tomos de carbono y oxgeno C: 8 = a + b o bien a = 8 b O2: 2O = a + 2b + 9 Una resolucin simultnea da b = 3 moles y a = 5 moles. Se puede escribir ahora la ecuacin balanceada y realizar otros clculos. Ejemplo 1.2 Punto de roco de H2O en los productos Aire seco estequiomtrico. Sea la reaccin para el octano como se ve en la ecuacin. En el caso de una presin total Pm = 14 psia (0.98kgf/cm2 abs.), determinar la temperatura de condensacin (o de roco) del H2O. Solucin: Para 9 moles de H2O gaseoso y 64 moles de productos, la presin parcial del H2O por la ley de Dalton es:

O sea, 0.1387 kgf/cm3 abs. La temperatura de saturacin correspondiente es 125.5F (51.9C), (de tablas) es casi igual al punto de roco. Aire hmedo, exceso del 20%. Consideremos que hay el 20% de exceso de aire en la combustin de C8Hlg. La relacin de humedad del aire proporcionado es = 0.0151b vap./lb a.s. = 0.015 kg vap/kg a.s.; la presin total es de 14 psia (0.98 kgf/cm2 abs.). Determine la temperatura de roco del H2O. Solucin: Las cantidades de O2 y de N2 se obtienen multiplicando sus coeficientes por 1.20 (para el 20% de exceso); los moles de N2 son (1.2)x(47) = 56.4. Los moles de H2O = 9 y de CO2


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= 8 no cambian. Pero puesto que ahora hay (1.20) x (12.5) = 15 moles de O2, y slo 12.5 son necesarios para la reaccin, los productos contendrn 15 - 12.5 = 2.5 moles de O2. Esto proporciona el nmero total de moles de productos como:

La cantidad de aire seco considerada en la ecuacin de la reaccin es 15 + 56.4 = 71.4 moles, o sea, (71.4)(29) kg a.s./kg mol (comb.), donde Mas = 29. Para co = 0.015 kg vap./kg a.s., el vapor que entra a la reaccin por mol de combustible es mv = (0.015)(71.4)(29) kg, y los moles de vapor que entran son

Vapor total en los productos nt, = 9 + 1.725 = 10.725 kg mol y

O sea, 0.1362 kgf/cm2 abs., de lo cual la temperatura de saturacin (punto de roco) es de 124.8F (51.6C). Es coincidencia que las respuestas a las partes (a) y (b) de este ejemplo sean virtualmente las mismas. En ambos casos hay un pequeo error debido a que el H2O no est actuando en forma ideal a su presin parcial. Ejemplo 1.3 combustin terica real En una instalacin trmica se han de quemar 1,8 Tm/hora de un combustible lquido, de composicin qumica, C12 H23, en exceso de aire, = 1,5. Determinar: La potencia calorfica superior e inferior de este combustible El aire necesario para la combustin, teniendo en cuenta el exceso de aire. La seccin transversal y la altura de la chimenea que ha de evacuar los gases de la combustin, siendo la relacin, dimetro/altura = 1/20, en condiciones de tiro mximo, sabiendo que la temperatura y presin de la atmsfera son 15C, y 760 mm de Hg respectivamente. El coeficiente de velocidad es = 0,25. Solucin: Potencia calorfica superior e inferior de este combustible Potencia calorfica superior del combustible: Potencia calorfica superior del combustible: Aire necesario para la combustin, teniendo en cuenta el exceso de aire C12H23 + 17.75 O2 12 CO2 + 11.5 H2O


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{(12x12) + 23} C12H23 + 17.75 (16x2) O2 12 (12+32) CO2 + 11.5 (2+16) H2O {167} C12H23 + {568} O2 {528} CO2 + {207} H2O Aire: 21% O2; 79% N2; Nitrgeno = (79x568)/21 =2136.7 (unidades de peso de N2 N de kg de O2 por 1 kg de combustible:

Por lo que Como hay un exceso de aire (1.5) sern necesarios 16.196x1.5 =24.3 kgaire por 1 kgcombustible La seccin transversal y la altura de la chimenea que ha de evacuar los gases de la combustin, siendo la relacin, dimetro/altura = 1/20, en condiciones de tiro mximo, sabiendo que la temperatura y presin de la atmosfera son 15 C, y 760 mm de Hg respectivamente. El coeficiente de velocidad es =0.25.

4.

ANALISIS DE LOS PROCESOS DE COMBUSTION TEORICA Y REAL

Estos productos se analizan con el fin de saber cmo se realiza el proceso de combustin, por ejemplo, la cantidad de aire suministrada. El aparato de Orsat, figura 1.2, determina los porcentajes de CO2, CO y O2 en los productos secos (aunque la muestra de prueba est saturada con H2O). Puesto que los desechos de un motor de combustin interna contienen hidrgeno H2 e hidrocarburos (principalmente metano, CH4) estos componentes pueden ser: (1) omitidos, (2) determinados por una prueba ms completa, o bien, (3) estimados. La experiencia indica que la cantidad de CH4 es de aproximadamente el 0.22% del volumen del gas seco de salida, y que la cantidad de H2 libre en volumen es de cerca de la mitad del porcentaje volumtrico de CO2.


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Fig. 1.2 A partir de los anlisis de productos podemos formular la ecuacin qumica terica correspondiente, o bien, obtener parte de ella, dependiendo de lo que se conoce al respecto del combustible. Existen fuentes de error inevitables, tales como combustible no quemado en la ceniza y el humo (holln). El anlisis del combustible y de los productos puede ser completo, en cuyo caso es posible realizar balances de material. Sin embargo, podemos obtener una conveniente aproximacin del aire proporcionado (si el contenido de O2, H2 y N2 libres es pequeo), de un balance del carbn conociendo slo la cantidad de carbn quemado por unidad de masa de combustible. Los detalles se entienden mejor exponindolos por medio de ejemplos. Ejemplo 1.4 Relacin real entre aire y combustible Se realiz un anlisis de gases de escape para los productos secos del carbn en el ejemplo anteriores, y se hall que es el 15% C02, el 3.5% 02 y el 0.2% CO, suponiendo que el resto es nitrgeno, un 81.3% N2, todo considerando volumen de gas seco. Qu cantidad de exceso o deficiencia de aire se suministra? Solucin: Aproximada, suponiendo que slo se conoce la cantidad de carbono. En el caso del carbn, sabemos que el carbono est como 0.6734 kgC/kg(comb. seco), o sea, 5.61 moles por 100 kg de combustible seco. Una ecuacin qumica parcial es a[5.61C + ] + 15CO2 + 0.2CO + 3.5O2 + 81.3N2 + El anlisis de productos secos se escribe como se expres antes, siendo la base de la ecuacin 100 moles de productos. El coeficiente a se obtiene de un balance de carbono C: 5.61a = 15 + 0.2 o bien a = 2.71 5.61a = 15.2

15.2C + 15C02 + 0.2CO + 3.502 + 81.3N2 + Segn este enfoque suponemos que el nitrgeno mide la cantidad de aire, lo que es una buena hiptesis si no hay N, en el combustible, puesto que pasa por la reaccin ideal sin ser afectado. Los moles de 02 que acompaaron a los 81.3 moles de N2 del aire son: 81.3/3.76 = 21.6 moles de O2; de lo cual, los moles de aire son: 81.3 + 21.6 = 102.9. La masa de aire por unidad de masa de carbono, que se basa en todo el carbono que se quema es


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1ra Fase

Utilizando el contenido conocido de carbono (0.6734) y el de humedad [0.12, o bien, 0.88 kg (comb. seco)/kg (comb. en br.)], se obtiene

En comparacin con 8.1 kg de aire para combustin estequiomtrica. El exceso es (9.7 - 8. l)/8.1 = 19.8%. Solucin: Por el anlisis qumico. Cuando se conoce ms del anlisis de combustible, se puede realizar un clculo algo ms exacto del aire. Excepto en casos extremos, el azufre no se considera (el S02 est en el porcentaje de CO: segn el anlisis Orsat debido a que el hidrxido de potasio lo absorbe tambin). Empleando valores molares, tenemos a[5.61C + 2.33H, + 0.265O2 + 0.045N2] + b(O2 + 3.76N2) 15CO2 + 0.2CO + 3.5O2 +(0.045a + 3.76b)N2 + dH2O Si hay hidrgeno en el combustible, tiene que haber alguna cantidad de H2O en los productos. El coeficiente a se determina a partir del balance del carbono, y se hall anteriormente; por lo tanto, a = 2.71. De otros balances de materiales se obtiene H2: (2.71)(2.33)(2) = 2 d d = 6.31 02: (2.71)(0.265)(2) + 2b = 30 + 0.2 + 7 + 6.31 N2: (0.045a + 3.766) La ecuacin balanceada es (3.76b = 79.07) [15.2C + 6.31H2 + 0.7202 + 0.122N2] + 21.03O2 + 79.07N2 15CO2 + 0.2CO + 3.5O2 + 79.19N2 + 6.31H2O El aire suministrado es el 02 y N2 en el primer miembro de la ecuacin, fuera de los corchetes que delimitan al combustible; se tiene as que 21.03 + 79.07 = 100.1 moles de aire. Como antes,

b = 21.03 = 79.19

Compare esto con la respuesta anterior. Adems de los procedimientos diferentes, es de esperar un error experimental al tomar lecturas. La ventaja del segundo mtodo es que cualquier razn deseada se obtiene rpidamente con la ecuacin balanceada. Quiz se haya observado, aunque no resulta esencial en este ejemplo hacerlo as, que la cantidad de combustible encerrada por los corchetes es de 100a = 271 kg/100 moles de productos secos. Ejemplo 1.5 Proceso Real de Combustin


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1ra Fase

Se tiene propano que reacciona con aire seco en una proporcin tal que el anlisis de los productos secos de la combustin da 11.5 % de CO2, 2.7 % de O2 y un 0.7 % de CO. Obtngase el porcentaje de aire terico utilizado durante el proceso. Solucin: Datos Propano que reacciona con aire seco, como se muestra en la figura Anlisis El estudio se refiere a 100 moles de gases productos secos. El anlisis de los productos, 11.5 % de CO2, 2.7 % de O2 0.7 % de CO, proporciona una suma de 14.9 mol. Si se supone que el gas que falta es el nitrgeno, se tienen 85.1 mol de N2.Por tanto, la ecuacin qumica de la reaccin adopta la forma xC3H8 + a(O2 + 3.76N2) 11.5CO2 + 0.7CO + 2.7O2 + 85.1N2 + bH2O

Productos Secos C 3H 8 Camara de Combustion Aire 11.5% C O 2 2.7% O 2 0.7% CO

El balance de masa aplicado a cada uno de los elementos permite evaluar los coeficientes desconocidos. N2: 3.76a = 85.1 C: 3x = 11.5 + 0.7 = 12.2 O: 2(22.65)=2(11.5) + 0.7 + 2(2.7) + b H: 8x = 2b a = 22.65 x= 4.07 b = 16.2

Con los valores calculados de x y b, los miembros de la izquierda y de la derecha de la ecuacin del balance de hidrgeno son 32.56 y 32.4, respectivamente. La comprobacin resulta bastante satisfactoria, dado el limitado nmero de cifras significativas utilizadas en los clculos. La reaccin real, pues, viene representada por la ecuacin qumica. 4,07C3H8 + 22.65O2 + 85.1N2 11.5CO2 + 0.7CO + 2.7O2 + 85.1N2 + 16.2H2O Dividiendo por 4.07, ecuacin se puede escribir para 1 mol de combustible. Se ha visto que la reaccin estequiomtrica para el propano es C3H8 + 5O2 + 18.80N2 3CO2 + 4H2O + 18.80N2 El nmero de moles de oxgeno tericos empleados por mol de combustible es igual a 5.


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1ra Fase

En la combustin real, esta relacin es 22.65/4.07= 5.57. Por tanto, el porcentaje de aire terico (o de oxgeno) utilizado en el proceso real de combustin es Porcentaje de aire terico = porcentaje de aire en exceso es de 11 por 100 5. ENTALPIA DE FORMACION Y ENTALPIA DE COMBUSTION 5.1. Calores de Reaccin Tratndose de los combustibles, el calor de la reaccin qumica de combustin es conocido como poder calorfico, calor de combustin, entalpia de reaccin hrp, o energa interna de reaccin urp. El trmino poder calorfico es un nombre general sin significado especfico, a menos que se exprese la forma en que se mide (o bien, est implcita) en el contexto. Si el poder calorfico se mide por un calormetro de bomba (idealmente es una cmara rgida de volumen constante), de uso normal en el caso de combustibles slidos y lquidos, el poder calorfico obtenido es el de valor, a volumen constante qr, igual a la energa interna de la reaccin, urp. El poder calorfico de combustibles gaseosos por lo general se halla con un calormetro de flujo constante, sobre todo a presin invariable, dispositivo que da el poder calorfico a presin constante qp, el que numricamente es igual a la entalpia de reaccin |hrp|. En cada caso para combustibles que contengan hidrgeno, existe un poder calorfico superior (p.c.s.) qvh, qph (la h es del ingls higher), cuando el H2O en los productos se ha condensado a la forma [H2O (1)], y un poder calorfico inferior (p.c.i.) qvh,qp, (la l es del ingls lower), cuando el H2O no se ha condensado a [H2O(g)]. El p.c.i. q1 es igual al valor del p.c.s. menos el calor latente del vapor de agua condensado. En trabajos de prueba el poder calorfico se convierte a un estado estndar, simbolizado por , , y as sucesivamente, y con los datos suficientes es posible calcular cualquier valor de poder calorfico a partir de otro, como se explicar ms adelante. La entalpia y la energa interna de la reaccin, desde el punto de vista de la qumica, son negativas cuando la reaccin es exotrmica. Por otra parte, los ingenieros generalmente consideran el poder calorfico como positivo; en consecuencia y . 5.2. Base de Entalpia Igual a Cero Una eleccin simple para el estado de referencia sera tomar h igual a cero a T = 0 K = 0 R, en esta forma todas las entalpias tendran un valor positivo. (Se denotan los valores de las propiedades al estado estndar de referencia elegido mediante el superndice o, como en h.) Sin embargo, se encuentra que muchos materiales contienen cierta energa aun en el cero absoluto de temperatura. Esta energa se halla en la forma de energa de ligadura nuclear, fuerzas de ligadura moleculares y otras fuerzas que no son iguales para todas las molculas. La situacin se simplifica para los elementos, en oposicin a las molculas ms complejas. Es factible asignar valores de entalpia relativa entre un elemento y otro que est en un estado arbitrario. Los efectos de las energas moleculares se pueden calcular respecto a los elementos que constituyen las molculas. Por conveniencia, para comparar con los datos del laboratorio, se asigna como estado estndar de referencia de todos los elementos, ah" = 0 a T = 25 C (77F) y P = 1 atm.o

, o lo que es lo mismo, el

Por consiguiente, para todos los elementos, h = 0 en el estado estndar de referencia. Cuando el elemento existe en la forma qumica estable de un gas diatmico (N2, O2 H2, etc.) al


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1ra Fase

estado de referencia, entonces a este gas se le asigna un valor de cero al estado estndar de referencia. El valor de h, para los elementos en cualquier otro estado, se encuentra aplicando la relacin

Fcilmente se determina el valor de u en el estado estndar de referencia u con la relacin u = h - Pv = - P v y el valor de v se halla mediante los datos P-v-T en el estado de referencia para un elemento en particular. 5.3. Entalpa de formacin Se tiene establecido una base comn para la entalpa de todos los elementos. Cuando se forman las molculas a partir de los elementos, se requiere un aporte o una liberacin de la energa qumica para completar la reaccin. En cualquier caso, la energa de la molcula, y por consiguiente su entalpa, difiere de la suma de las entalpias de los tomos constituyentes de la molcula. La entalpa de la molcula resultante puede escribirse como:

Donde hf es la entalpa requerida para formar la molcula a partir de los tomos constituyentes, para un estado dado, o entalpa de formacin. El trmino con la suma toma en cuenta la entalpia aadida al compuesto por los Ni tomos de cada elemento i que constituyen la molcula. Mediante la ecuacin anterior se encuentra la entalpa del compuesto en el estado estndar de referencia:

Sin embargo, h = 0 para todos los elementos en el estado estndar de referencia, por lo que la entalpa de un compuesto al estado estndar de referencia es igual a la entalpa de formacin al estado estndar de referencia. En esta forma es factible establecer un valor de referencia para todos los compuestos asentando que: En el estado estndar de referencia de T = 25C = 77F y P = 1 atm. Los valores de la entalpa de formacin en el estado estndar de referencia generalmente se determinan experimentalmente, aunque en ciertos casos se pueden predecir los valores con los mtodos de la termodinmica estadstica. En la tabla A12 se presenta una tabulacin para para diferentes tipos de sustancias. Debe observarse que los valores que se dan en esa tabla realmente son A , Es decir, los valores en la tabla estn en base molar en lugar de base msica y se debe usar la masa molecular M del compuesto para la conversin a base msica.


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1ra Fase

Ahora es posible calcular el valor de la entalpia en cualquier estado, tomando como valor de referencia la entalpia del compuesto al estado estndar de referencia, y se le llama entalpia de referencia estandarizada del compuesto. Por lo tanto, la entalpia en otro estado resulta

Donde h (T, P) es la entalpia estandarizada del compuesto. Ejemplo 1.6: Encuentre la entalpia estandarizada en los casos siguientes: Argn a 100C (considere que acta como gas ideal) Agua lquida a 100C Vapor de agua a 100C y 1 atm Solucin: El cambio de h para el argn entre 25 y 100C se encuentra mediante tablas como

El hecho de considerar el gas ideal permite considerar h como independiente de la presin. Puesto que el argn es un elemento, el valor de la entalpia al estado estndar de referencia de 25C y 1 atm es igual a cero. Por lo tanto, el valor de la entalpia a T = 100C est dado por

Para el agua lquida, considerndola incompresible, se emplea

El valor de se encuentra de las tablas y resulta (-286.0 x 1000)/18.02 = -15,870 kJ/kg y el cp para el agua se obtiene en las tablas es 4.178 kJ/ (kg. K) (empleando el valor a 323 K = 50C). Al sustituir se obtiene

Respecto al vapor de agua, es suficiente tomar el valor encontrado en b) para la entalpa estandarizada del agua lquida y agregarle simplemente hg de las tablas de vapor de agua. En la tabla se lee hfg = 2257.0 kJ/kg, por lo que


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TERMODINAMICA APLICADA 5.4. Entalpa de combustin

1ra Fase

Considrese la combustin de un hidrocarburo general CnHm en aire. Si se acepta que existe exactamente el oxgeno suficiente para reaccionar qumicamente con el combustible presente, es decir, que se tienen presentes cantidades estequiomtricas de combustible y de oxidante, la reaccin de combustin se escribe

Donde Ai son los coeficientes estequiomtricos para esta reaccin. Realizando un balance de los tomos en ambos lados de la ecuacin se obtiene A2 = A5, A1 = n + m/4, A3 = n y A4 = m/2. El coeficiente estequiomtrico del combustible se ha tomado como la unidad arbitrariamente. En la combustin con aire, el nitrgeno y el oxigeno del aire estn en la relacin volumtrica (y, por consiguiente, en la relacin molar, si actan como gases ideales) A2/Al = 79/21 = 3.76, tal como se encuentran en la atmsfera. (Es de prctica general el agrupar todos los otros gases inertes de la atmsfera con el nitrgeno, ya que los otros gases que se encuentran comnmente en el aire ambiente, como el argn, CO, etc., estn presentes en pequeas cantidades y, en cualquier caso, sus propiedades de inters en la combustin tienen valores muy cercanos a los del nitrgeno.) El valor de A2 = A5 debe ser igual a 3.16A1 = 3.76(n + m/4). En este caso, la ecuacin de la combustin queda

Al escribir las ecuaciones anteriores se ha supuesto que tiene lugar una combustin completa del hidrocarburo, por lo que los nicos productos de combustin resultan ser el CO, y el H2O. Aun si se lograse un mezclado perfecto del combustible y el oxgeno, la combustin completa no tendra lugar, por lo que durante la combustin se forman monxido de carbono y xidos de nitrgeno, as como una serie de hidrocarburos intermedios, que estn sujetos, a su vez, a la combustin. En la prctica, generalmente se introduce en la zona de combustin ms oxgeno del necesario segn la ecuacin de la reaccin qumica balanceada que se mostr con anterioridad. Este "exceso de aire" permite completar la reaccin de combustin aun cuando no se logre un mezclado perfecto; sin embargo, se paga un precio, como se ver ms adelante. Cuando tiene lugar una combustin completa, los coeficientes estequiomtricos son reales y as se ve la relacin entre el nmero de moles de los productos y el de los reactivos que intervienen en la reaccin. Si las mezclas de los productos y de los reactivos son proporcionales a los coeficientes estequiomtricos, se dice que se encuentran en relacin estequiomtrica simplemente, que son estequiomtricos. An se forman cantidades mnimas de CO y xidos de nitrgeno; pero estas cantidades son tan pequeas que si se ignoran no afectan a la primera ley escrita para un volumen de control. Sin embargo, el CO y los xidos de nitrgeno representan problemas de contaminacin importantes, incluso en las proporciones relativamente pequeas en que se forman si se queman grandes cantidades de hidrocarburos. En primer lugar se examinar el caso de un reactor de flujo constante, isotrmico, que es alimentado con un combustible que fluye con una razn de flujo molar unitario, y con aire cuyaIng. Camilo Fernndez B. 19


1ra Fase

rapidez de flujo es tal que permite obtener las relaciones molares especificadas respecto al combustible. Un general, el reactor presenta cierta transferencia de calor para permitir que el volumen de control sea isotrmico. Aplicando la primera ley a este volumen de control se tiene

Donde los subndices r y p significan reactivos y productos, respectivamente. Permtase que la reaccin se lleve a cabo en las condiciones particulares del estado estndar de referencia, es decir, a la presin de 1 atm y con la temperatura mantenida constante a 25C = 77F por la transferencia de calor desde el reactor. En esta forma, la ecuacin anterior escrita en base molar se transforma en:

Donde, como previamente se hizo, la barra coronando a una cantidad indica que sta se expresa en base molar. Si ahora se divide toda la ecuacin entre la rapidez de flujo molar del combustible la ecuacin se escribe

La ecuacin expresa el flujo de calor por mol de combustible requerido para que el reactor opere en las condiciones de referencia normalizada, el cual es igual a la diferencia neta entre la entalpia de los productos que salen del reactor y la entalpia de los reactivos que entran. La cantidad recibe el nombre de entalpia de combustin o algunas veces de calor de combustin. De acuerdo a la convencin de signos para Q en la primera ley, se interpreta el Q positivo como el calor que se transfiere al volumen de control, por lo que se espera que generalmente tenga un signo negativo. El valor de , definido por la ecuacin, est fijo en un combustible dado y representa una medida de la energa qumica contenida por mol de combustible cuando se quema con oxgeno (o aire). Ejemplo 1.7: Calcule la entalpia de combustin del metano. Solucin: Para el metano (CH4), la ecuacin de combustin, ecuacin se escribe: CH4 + (1 + 1)(O2 + 3.76N2) CO2 + 2H2O +3.76(2)N2 Ahora es necesario conocer los valores de reaccin; lo cual se muestra a continuacin: M CH4 O2 N2 CO2 16.042 32.000 28.016 44.010 para cada compuesto que interviene en la

, BTU/lbmol -32200 0 0 -169300


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TERMODINAMICA APLICADA H2O (g)H2O (l)

1ra Fase -123000 -104000

18.016

Sustituyendo en la ecuacin y suponiendo que el agua se produce en forma de vapor, se encuentra

Obsrvese que = para un proceso en flujo estable. Por consiguiente, la entalpia de combustin por mol de metano es igual a

Los valores de la entalpia de combustin (valores inferiores) se encuentran tabulados para muchas sustancias y algunos se incluyen en la tabla A12. Naturalmente sera ms deseable un combustible con la entalpa de combustin por unidad de masa mayor que aquel que tiene una entalpa de combustin por unidad de masa menor, cuando los costos son iguales. 6. ANLISIS DE LA PRIMERA LEY DE SISTEMAS REACTIVOS

El balance de energa (o primera ley) es aplicable por igual a sistemas reactivos y no reactivos. Sin embargo, los sistemas qumicamente reactivos implican cambios en su energa qumica y en consecuencia, resulta ms conveniente reescribir las relaciones de balance y energa en forma tal que los cambios en las energas qumicas se expresen de modo explcito. Primero para sistemas de flujo estable, y luego para sistemas cerrados. 6.1. Sistemas de flujo estable Antes de escribir la relacin del balance de energa, es necesario expresar la entalpia de un componente en una forma adecuada para usarla en sistemas reactivos. Es decir, se necesita expresar la entalpia tal como es relativa al estado de referencia estndar y al trmino de la energa qumica que aparece explcitamente. Cuando se expresa de manera adecuada, el trmino entalpia debe reducirse a la entalpia de formacin en el estado de referencia estndar. Con esto en mente, se expresa la entalpia de un componente por unidad de mol.

Donde el trmino entre parntesis representa la entalpia sensible relativa al estado de referencia estndar, que es la diferencia entre h (la entalpia sensible en el estado especificado) y h (la


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1ra Fase

entalpia sensible en el estado de referencia estndar de 25C y 1 atm). Esta definicin permite utilizar valores de entalpia de las tablas sin que importe el estado de referencia utilizado en la construccin. Cuando los cambios de energas cintica y potencial son insignificantes, la relacin de balance de energa para un sistema de flujo se puede expresar para un sistema de flujo estable qumicamente reactivo ms explcitamente como:

Donde y representan las relaciones de flujo molares del producto p y el reactivo r, respectivamente. En el anlisis de combustin conviene ms trabajar con cantidades expresadas por mol de combustible. Tal relacin se obtiene al dividir cada trmino de la ecuacin anterior entre la relacin de flujo molar del combustible, produciendo:

Donde Nr y Np representan el nmero de moles del reactivo r y el producto p, respectivamente, por mol de combustible. Observe que Nr = 1 para el combustible, y que los otros valores de Nr y Np pueden sacarse directamente de la ecuacin de combustin balanceada. Considerando la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo realizado por el sistema como cantidades positivas, la relacin de balance de energa anterior se expresa de una manera ms compacta como:

o como:(kJ/kmol combustible)

donde: y(kJ/kmol combustible)

Si se dispone de la entalpia de combustin para una reaccin particular, la ecuacin de energa de flujo estable por mol de combustible se expresa como:(kJ/kmol)

Las anteriores relaciones de balance de energa se escriben a veces sin el trmino trabajo, pues la mayor parte de los procesos de combustin de flujo estable no implican ninguna interaccin de este tipo.


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1ra Fase

Una cmara de combustin generalmente involucra salida de calor pero no entrada de calor. Entonces el balance de energa para un proceso tpico de combustin de flujo estable se convierte en:

Esto expresa que la salida de calor durante un proceso de combustin simplemente es la diferencia entre la energa de los reactivos que entran y la energa de los productos que dejan la cmara de combustin. 6.2. Sistemas Cerrados La relacin general de balance de energa para un sistema cerrado se expresa para un sistema cerrado qumicamente reactivo estacionario como:(kJ/kmol combustible)

Donde Uproductos representa la energa interna de todos los productos, y Ureactivos es la energa interna de los reactivos. Para evitar el uso de otra propiedad la energa interna de formacin , se utiliza la definicin de entalpia o y expresa la ecuacin anterior como:

Donde hemos tomado la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo realizado por el sistema como cantidades positivas. Los trminos son insignificantes para slidos y lquidos y pueden sustituirse por RuT para gases que se comportan como un gas ideal. Tambin, si se desea, los trminos en la ecuacin anterior pueden sustituirse por . El trmino trabajo en las ecuaciones representan todas las formas de trabajo, incluyendo el trabajo de frontera. Se mostr que para sistemas cerrados no reactivos sometidos a un proceso de expansin o compresin a P = constante en cuasi equilibrio. Este tambin es el caso para los sistemas qumicamente reactivos. Existen varias consideraciones importantes en el anlisis de sistemas reactivos. Por ejemplo, se necesita conocer si el combustible es un slido, un lquido o un gas, pues la entalpia de formacin de un combustible depende de la fase del combustible. Tambin es necesario conocer el estado del combustible cuando entra a la cmara de combustin para determinar su entalpia. En especial para los clculos de entropa es importante saber si el combustible y el aire entran a la cmara de combustin premezclados o separadamente. Cuando se enfran los productos de combustin hasta temperaturas bajas, se debe considerar la posibilidad de condensacin de una parte del vapor de agua en los gases producto. Ejemplo 1.8 Anlisis de Sistemas de la Primera Ley Se quema metano gaseoso, inicialmente a 400K, con un 50 por 100 de exceso de aire, que entra a 500K en la cmara de combustin. La reaccin, que transcurre a 1 atm, es completa,


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1ra Fase

y la temperatura de los gases producto es igual a 1.800K. Determnese el calor transferido hacia o desde la cmara de combustin, en kJ/Kmol de combustible. Solucin: Datos: Metano gaseoso reacciona con aire en la cmara de combustin mostrada en la figura

Productos Secos CH4 Camara de Combustion Aire

Modelo Sistema abierto en rgimen estacionario; combustin completa; gases ideales Anlisis La transferencia de calor se obtiene a partir del balance de energa en rgimen estacionario

Donde n es el cociente entre el flujo molar del componente i y el flujo molar de combustible. Lo primero que hay que determinar son los valores de n. La reaccin para la combustin completa del metano con el 50 por 100 de exceso de aire es: CH4(g) + 3(O2(g) + 3.76N2(g)) CO2(g) + 2H2O(g) + 11.28N2(g) + O2(g) Se ha indicado que el estado del agua en los productos es gaseoso, ya que la temperatura final se encuentra muy por encima de la temperatura de roco del agua. Adems, como la presin parcial del vapor de agua es tan slo 132 mbar [agua=(1.01325bar)(2/15.8)], se puede suponer que el vapor es un gas ideal junto con los otros gases producto. Una vez que se han identificado los reactantes y los productos con sus valores de n, el balance de energa queda

La parte de la entalpa sensible, por tablas para todos los gases excepto el metano, y los valores de entalpa de formacin h298 se encuentran en la Tabla A12. En este texto no se tienen


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1ra Fase

datos tabulados que permitan calcular la variacin de entalpa del metano entre 298 K y 400 K. Hay que obtener este valor integrando los datos de cp. En la Tabla A2

En la que T viene expresada en kelvin. El valor adecuado de Ru es 8.314 kJ/Kmol.K. La variacin de entalpa del metano entre 298K y 400K, utilizando la ecuacin de cp anterior, omitiendo los pasos de la integracin, es igual a

Compuesto i

ni

T (K)

(kJ/kmol)

(kJ/kmol)

(kJ/kmol)

CH4(g) O2(g) N2(g) CO2(g) H2O(g) N2(g) O2(g)

1 3 11.28 1 2 11.28 1

400 500 500 1800 1800 1800 1800

-74870 0 0 -393520 -241820 0 0

3876 14770-8682 14581-8669 88806-9364 72513-9904 57651-8669 60371-8682

-70994 6088 5912 -314078 -179211 48982 51689

Sustituyendo estos valores en el balance de energa se llega a:

7.

TEMPERATURA DE LA FLAMA ADIABTICA

Una medida de la utilidad de un combustible particular es su entalpia de combustin. Sin embargo, en ciertos casos el ingeniero est ms interesado en producir una temperatura elevada que una gran cantidad de energa liberada. Este es el caso en el diseo de equipos de proceso que requieren una temperatura mnima de operacin, como son los secadores y los hornos para procesos qumicos. En esta seccin se van a comparar las temperaturas disponibles por la combustin de un combustible.


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1ra Fase

Supngase que un reactor de combustin se va a operar en forma diferente a la empleada para determinar la entalpa de combustin. En lugar de extraer la energa necesaria para que el reactor se mantenga en condiciones isotrmicas mediante la transferencia de calor, ahora se le va a aislar perfectamente, de tal modo que no tenga lugar ninguna transferencia de calor y el reactor opere adiabticamente. Entonces, en este caso, la ecuacin de la primera ley se reduce a:

Suponiendo que los reactivos entran al reactor en el estado estndar de referencia, la ecuacin con base en la unidad molar de combustible queda

Cuando se dispone de los datos de la entalpia de combustin para el combustible que se desea emplear, resulta conveniente sustituir para eliminar el trmino de los reactivos:

La entalpia que sale del reactor, transportada por los productos de combustin, es igual a la entalpia de los productos en el estado estndar de referencia ms (ya que tiene un valor negativo) la energa liberada por la reaccin de combustin. La solucin de la ecuacin para la temperatura de los productos de combustin (suponiendo que sea la misma para todos los productos debido al mezclado dentro del reactor) es iterativa. Se supone una temperatura y se encuentran los valores de en las tablas A4 a la A11 o por clculo. Los valores de se sustituyen en el lado de los productos y el resultado se comprueba con el lado de los reactivos. El proceso se repite hasta que se encuentra una temperatura que satisfaga la igualdad. En el caso donde no hay exceso de aire, la temperatura recibe el nombre de temperatura terica de flama adiabtica para el combustible. La temperatura terica de flama adiabtica es la mayor temperatura que se puede obtener del combustible empleado en la reaccin de combustin (a menos que se realice cierto precalentamiento de los reactivos hasta temperaturas superiores a la del estado estndar de referencia), dado que no se permite ninguna transferencia de calor hacia los alrededores y no hay exceso de aire presente que absorba algo de la entalpia de combustin. En las tablas A12 se presentan los valores de la temperatura terica de flama adiabtica para algunos combustibles comunes. Obsrvese que el valor de la temperatura terica de flama adiabtica se basa en la ecuacin de la reaccin qumica considerada. Con frecuencia, la temperatura real es menor debido a la disociacin o ionizacin de los productos de combustin o a la presencia de reacciones que se supuso no tendran lugar. (En algunos casos, la operacin a las condiciones estequiomtricas puede producir una temperatura de flama menor que a las condiciones ligeramente fuera de las estequiomtricas. Por ejemplo, a la temperatura del quemador pueden ocurrir reacciones adicionales; que el CO, se disocie para formar CO o que se formen cantidades importantes de xidos de nitrgeno. En ese caso, realmente tiene lugar una temperatura de flama adiabtica superior cuando se trabaja en condiciones diferentes a las estequiomtricas, donde estas reacciones se han suprimido.)


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1ra Fase

Cuando se cuenta con tablas o programas de cmputo para h (TP, P) de cada producto, entonces se les emplea para determinar la temperatura de flama adiabtica, mediante la eleccin iterativa de T hasta que la ecuacin de la llama sea satisfecha. Debe cuidarse que las fuentes de todos los datos empleados estn en el estado estndar de referencia, o el usuario debe convertir los datos de la fuente al estado estndar de referencia. Otro mtodo de encontrar Tp consiste en escribir de nuevo la ecuacin como:

y entonces reemplazar los cambios de la entalpa en funcin de los calores especficos para un quemador a presin constante o en considerar que la entalpa es independiente de la presin (hiptesis de gas ideal), de modo que la ecuacin anterior queda de la sgte forma:

Ahora se emplea la expresin polinomial de la tabla A13 para el lado izquierdo y se realiza la iteracin hasta la convergencia. Obsrvese que, para una T fija, las individuales de cada uno de los productos tiene la forma

7.0 6.0 5.0 cp (T) R 4.0 3.0 2.0 1.0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 CO2 H2 O O2 N2 y Aire Ar

Temperatura C

0

1000

2000Fig. 1.3

3000

4000

5000

Temperatura F

Ahora el proceso iterativo qued algo simplificado. En el caso del valor de Tp considerado, se encuentran los valores de cp*(T) para cada compuesto, y la convergencia se demuestra mediante la prueba de la igualdad en la ecuacin. La figura 1.3 presenta una grfica de cp* (T).


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1ra Fase

Ejemplo 1.9: Calcule la temperatura terica de flama adiabtica para el metano. Solucin: La entalpia de combustin para el metano (con produccin de vapor de agua) se encontr en el ejemplo 10.2 igual a -802900 kJ/kmol. Las entalpias en el estado estndar de referencia para los productos tambin se dieron en ese ejemplo. La reaccin qumica es: CH2 + 202 + 7.52N2 CO2 + 2H2O + 7.52N2 Sustituyendo los valores conocidos para 1 kmol de combustible, se obtiene:

El lado derecho de esta ecuacin no incluye el N2 ya que en su estado estndar de referencia la entalpia es cero. El trmino en el lado izquierdo es igual a:

La entalpia del N2 se vuelve importante y debe incluirse ya que esta ltima expresin se refiere a la temperatura de los productos que dejan el reactor. Empleando en primer lugar las expresiones polinomiales de los calores especficos para determinar la temperatura de flama adiabtica, la expresin del lado izquierdo mediante este mtodo queda: Para CO2

Para el H2O

Y para el N2


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1ra Fase

Se escogen valores de Tp, se evala el lado izquierdo de la relacin de la primera ley mediante la suma de los tres trminos anteriores y se compara con el lado derecho. La representacin grfica de las iteraciones resulta til para la interpretacin de los resultados.

Tp (Propuesta) (K) 2300 2400 2346 La grfica de la suma =

CO2 110700 117300 113700

H2O 174200 183900 178700

N2 499200 523700 510500

Suma (kJ) 748100 824900 802900

-q (kJ) 802700 802700 802700

contra Tp (propuesta) se muestra a continuacin.8.4 X 105

8.2 X 105

Suma (kJ)

8.0 X 105

7.8 X 10 2300

5

2350 2400 Tp (Propuesta) ( K)

Fig. 1.4 Obsrvese que la tercera propuesta se escogi con base en una interpolacin lineal entre los valores antes seleccionados de 2300 y 2400 K y tambin cmo este caso corresponde al resultado correcto. Con frecuencia esto ocurre en los problemas de combustin porque es casi lineal con T dentro de intervalos regularmente grandes de temperatura y el procedimiento de iteracin converge muy rpidamente. Tambin debe notarse que la mayor parte de la entalpa de los productos sale con el nitrgeno ms que con los productos de la reaccin CO, y H20. El valor calculado no corresponde muy bien al valor tabulado de 2285 K para la temperatura de flama adiabtica del metano, que se lee en la tabla C. 11. Esta diferencia se debe en parte al empleo de las relaciones de cp(T) fuera del intervalo de temperatura para el cual se determinaron (generalmente este intervalo abarca de 273 a 1800 K). 8. CAMBIO DE ENTROPA DE SISTEMAS REACTIVOS

Hasta ahora se han analizado procesos de combustin desde el punto de vista de la conservacin de la masa y la energa. Sin embargo, el anlisis termodinmico de un proceso resulta incompleto sin el examen de los aspectos de la segunda ley. De particular inters resultan la exerga y la destruccin de exerga, las cuales se relacionan con la entropa.


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1ra Fase

Las relaciones de balance de entropa aplicadas tanto a sistemas reactivos como no reactivos, siempre que las entropas de los constituyentes individuales se evalen de manera apropiada con una base comn. El balance de entropa para cualquier sistema (incluyendo los sistemas reactivos) que experimenta cualquier proceso se expresa como: (kJ/K) Utilizando cantidades por unidad mol de combustible y tomando la direccin positiva de la transferencia de calor como aquella que se dirige hacia el sistema, la relacin de balance de entropa se puede expresar de manera ms explcita para un sistema reactivo cerrado o de flujo estable como: (kJ/K) Donde Tk es la temperatura de la frontera donde Qk la cruza. Para un proceso adiabtico (Q=0), el trmino de transferencia de entropa desaparece y la ecuacin se reduce a:

La entropa total generada durante un proceso se determina al aplicar el balance de entropa a un sistema extendido que incluya al sistema mismo y a sus alrededores inmediatos, donde puedan estar ocurriendo irreversibilidades externas. Cuando se evala la transferencia de entropa entre un sistema extendido y sus alrededores, la temperatura de frontera del sistema extendido simplemente se toma como la temperatura ambiente. La determinacin del cambio de entropa asociado con una reaccin qumica parecera directa, salvo por una cosa: las relaciones de entropa para los reactivos y los productos implican las entropas de los componentes, no los cambios de entropa, como fue el caso para los sistemas no reactivos. De modo que surge el problema de encontrar una base comn para la entropa de todas las sustancias, como se hizo con la entalpia. La bsqueda de dicha base comn condujo, en los principios del siglo XX, al establecimiento de la tercera ley de la termodinmica. La tercera ley se formul como sigue: La entropa de una sustancia cristalina pura a la temperatura del cero absoluto es cero. Por consiguiente, la tercera ley de la termodinmica proporciona una base absoluta para los valores de entropa para todas las sustancias. Los valores de entropa relativos a esta base reciben el nombre de la entropa absoluta. Los valrese que se incluyen en las tablas A4 hasta la A11 para diversos gases como N2, O2, CO, CO2, H2, H2O, OH y O, son los valores de entropa absoluta de gas ideal a la temperatura especificada y a una presin de 1 atm. Los valores de entropa absoluta para diversos combustibles se enumeran en la tabla A12 junto con los valores en el estado de referencia estndar de 25C y 1 atm. La ecuacin anterior es una relacin general para el cambio de entropa de un sistema reactivo. Requiere la determinacin de la entropa de cada componente individual de los reactivos y los productos, lo que en general no es fcil de lograr. Es posible simplificar un poco los clculos de entropa si los componentes gaseosos de los reactivos y los productos se aproximan como gases ideales. Sin embargo, los clculos de entropa nunca son tan fciles


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1ra Fase

como los clculos de la entalpia o la energa interna, puesto que la entropa es una funcin tanto de la temperatura como de la presin, incluso para gases ideales. Cuando se evala la entropa de un componente de una mezcla de gas ideal, se debe emplear la temperatura y la presin parcial del componente. Observe que la temperatura de un componente es la misma que la temperatura de la mezcla, y que la presin parcial de un componente es igual a la presin de la mezcla multiplicada por la fraccin molar del componente. Los valores de entropa absoluta a presiones diferentes a P0 = 1 atm para cualquier temperatura T pueden obtenerse de la relacin del cambio de entropa del gas ideal escrita para un proceso isotrmico imaginario entre los estados (T, P0) y (T,P)

Para el componente i de una mezcla de gases ideales, esta relacin puede escribirse como: (kJ/kmol.K) Donde P0 = 1 atm, Pi es la presin parcial, y es la fraccin molar del componente y Pm es la presin total de la mezcla. Si una mezcla de gas est relativamente a una presin alta o a baja temperatura, la desviacin del comportamiento de gas ideal debe tomarse en cuenta incorporando ecuaciones de estado ms exactas o las grficas generalizadas de entropa. 9. ANALISIS DE LA SEGUNDA LEY A LOS PROCESOS DE COMBUSTIN

Todos los clculos de las propiedades del combustible (entalpa de combustin, temperatura de flama adiabtica y las aplicaciones de dichas propiedades (combustible y aire precalentados, efectos del exceso de aire, clculos para el horno y la caldera) se han basado nicamente en el empleo de la primera ley a sistemas reactivos. La segunda ley tambin tiene importantes usos tanto en las reacciones de combustin como en las qumicas. Se van a estudiar dos tipos generales de las aplicaciones de la segunda ley: la determinacin de la posibilidad de reaccin para un conjunto de condiciones dado y el anlisis de la eficiencia termodinmica global de un sistema donde la reaccin qumica juega un papel importante. 9.1. Determinacin de la posibilidad de reaccin: combustin adiabtica Una consecuencia de la segunda ley es que la generacin de entropa en cualquier proceso adiabtico es mayor o igual a cero. Tcitamente se ha supuesto hasta ahora que las reacciones qumicas empleadas en este captulo ocurren en realidad; es decir, que metano mezclado con aire presenta una reaccin de combustin de la que resulta la formacin de los productos de combustin bajo la forma de CO, y H2O. La experiencia indica que esto puede ocurrir; sin embargo, si no existen ciertas condiciones especiales (por ejemplo, la presencia de una fuente de ignicin) la reaccin tiene un carcter contingente. El empleo de la segunda leyIng. Camilo Fernndez B. 31


1ra Fase

permite predecir si una reaccin qumica dada puede ocurrir, como se ver despus. El que la reaccin sea posible, de hecho acontezca y con qu rapidez tenga lugar depende de otros factores (la presencia de una fuente de ignicin o de un catalizador, por ejemplo). Estos factores se estudian en el tema de cintica qumica y quedan fuera del alcance de este texto. La aplicacin de la segunda ley, para determinar si una reaccin tiene lugar, es directa. Se va a probar en un reactor adiabtico, en flujo estable, si la generacin de entropa es positiva. De ser as, la reaccin es factible. Sin embargo, si la generacin de la entropa calculada resulta negativa, entonces la reaccin propuesta no es posible. Si la generacin de la entropa resulta igual a cero, entonces la reaccin qumica es reversible. La segunda ley requiere para un reactor adiabtico y en flujo estable, que:

Ejemplo 1.10 Se precalienta metano a 80C y se quema con un 20% de exceso de aire, el cual ha sido precalentado a 200C. Es posible esta reaccin de acuerdo con la segunda ley? Solucion: La ecuacin de la reaccin qumica es igual a la de los ejemplos anteriores. En el ejemplo anterior se encontr la temperatura de los productos igual a 2199 K. Los datos requeridos se toman de la tabla A12: Reactivo CH4 O2 N2 Moles 1 2.4 9.024 12.424 Producto CO2 O2 N2 H2O (vapor) Moles 1 0.4 9.024 2 12.424

kJ/kmolK 186.3 205.03 191.5

kJ/kmolK 213.7 205.03 191.5 188.7

Ahora es necesario calcular los valores de la entropa en las condiciones que presentan los reactivos y los productos. Dado que la combustin tiene lugar a una presin total de 1 atm y que los materiales actan como una mezcla de gases ideales, la presin parcial de cada constituyente de los reactivos y de los productos est dada por Pi = (ni/n)(101.2 kPa). La entropa de cada constituyente en las condiciones conocidas de temperatura y de presin parcial se obtiene mediante la ecuacin (9A0a) modificada para dar la entropa estndar:

Obsrvese que las dos formas finales de la ecuacin slo son vlidas con una presin total de 1 atm en el quemador. Para todas las sustancias en este problema, a excepcin del metano, las tablas de aire resultan adecuadas y dan los valores de


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1ra Fase

Directamente. (Nota: Los valores de las tablas se expresan por unidad de masa y no por mole). Para el metano, es posible emplear las expresiones polinomiales para cp (T) de tablas De estos clculos se obtiene lo siguiente: Reactivo CH4 O2 N2 Tr (K) 353 473 473 0.0805 0.1932 0.7263 Producto CO4 O2 N2 H2O Tr (K) 2199 2199 2199 2199 0.0805 0.0322 0.7263 0.1610

kJ/(kmolK) 213.5 232.6 207.8

kJ/(kmolK) 336.1 301.0 258.2 284.8

Al sustituir en la ecuacin para 1 kmol de combustible, queda:

por lo tanto, la reaccin es posible, como ya se esperaba. 9.2. Funcin de Gibbs estndar de reaccin Para un quemador isotrmico que opere a la temperatura Ta= Tr= Tp, para una mol de combustible, despus de emplear la funcin de Gibbs ( ) se transforma en

Dado que sgen debe ser mayor o igual a cero para que la reaccin tenga lugar, para hacer que la reaccin sea isotrmica y reversible a la temperatura de los alrededores se requiere que

Resulta obvio que la funcin de Gibbs es una propiedad muy importante para determinar si una reaccin particular es contingente. 9.3. Anlisis de Sistemas Reactivos La exerga es una magnitud termodinmica que indica el mximo trabajo terico que se puede alcanzar por la interaccin espontnea entre un sistema y su entorno. Informa de la utilidad potencial del sistema como fuente de trabajo. Definida de otra forma la exerga es la porcin de la energa que puede ser transformada en trabajo mecnico, la parte restante, sin utilidad prctica, recibe el nombre de entropa.


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1ra Fase

Una vez que se evala el cambio de entropa total o la generacin de entropa, la exerga destruida Xdestruida asociada con una reaccin qumica puede determinarse de:

donde T0 es la temperatura absoluta de los alrededores. Cuando se analizan sistemas reactivos se tiene ms inters por los cambios en la exerga de los sistemas reactivos que en los valores de exerga en varios estados como se ve en la fig. 5.

Exergia

ReT,P Fig. 5

ac t iv osTrabajo Reversible

s c to odu Pr

Estado

Se tiene que tener en cuenta que el trabajo reversible Wrev representa el trabajo mximo que puede efectuarse durante un proceso. En ausencia de cualquier cambio en las energas cintica y potencial, la relacin del trabajo reversible para un proceso de combustin de flujo estable que incluye transferencia de calor nicamente con los alrededores a T0 puede obtenerse reemplazando los trminos de entalpia por , lo que produce:

Una situacin interesante surge cuando tanto los reactivos como los productos estn a la temperatura de los alrededores T0. En este caso, , que es, por definicin, la funcin de Gibbs por unidad mol de una sustancia a temperatura T0. La relacin del Wrev en este caso se escribe como:


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1ra Fase

donde es la funcin de Gibbs de formacin ( para elementos estables como N2 y O2 en el estado de referencia estndar de 25C y 1 atm, justo como la entalpia de formacin) y representa el valor de la funcin de Gibbs sensible de una sustancia a temperatura T0 relativa al estado de referencia estndar. En el caso muy especial en el que Treact = Tprod = T0 = 25C (por ejemplo, los reactivos, los productos y los alrededores estn a 25C) y la presin parcial Pi = 1 atm para cada componente de los reactivos y los productos se tiene:

Se puede concluir, de acuerdo con la ecuacin anterior, que el valor de (el negativo de la funcin de formacin de Gibbs a 25C y 1 atm) de un compuesto representa el trabajo reversible asociado con la formacin de ese compuesto a partir de sus elementos estables a 25C y 1 atm en un ambiente a 25C y 1 atm. Los valores de de varias sustancias se incluyen en la tabla A12.


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TERMODINAMICA APLICADA 10.

1ra Fase

TEMAS DE INTERES: CELDAS DE COMBUSTIBLE

Una celda de combustible es un dispositivo electroqumico cuyo concepto es similar al de una batera. Consiste en la produccin de electricidad mediante el uso de qumicos, que usualmente son hidrgeno y oxgeno, donde el hidrgeno acta como elemento combustible, y el oxgeno es obtenido directamente del aire. Tambin pueden ser usados otros tipos de combustibles que contengan hidrgeno en su molcula, tales como el gas metano, metanol, etanol, gasolina o diesel entre otros.

Debido a que la generacin de energa elctrica es directa, la eficiencia que alcanza una celda de combustible puede ser muy elevada, adems al no tener partes en movimiento son muy silenciosas. Sumado a todo esto hay que agregar que la celda de combustible no usa la combustin como mecanismo de generacin de energa, lo que la hace prcticamente libre de contaminacin. Las celdas de combustible individuales pueden combinarse para producir motores ms potentes impulsados por ejemplo a hidrgeno. Pueden ser fabricadas de distintos tamaos y para distintas aplicaciones que van desde su uso en telefona celular, hasta el uso de stas para impulsar automviles. 10.1. Funcionamiento

El funcionamiento de una celda de combustible consiste bsicamente en la oxidacin del hidrgeno en agua, generando energa elctrica y calor directamente, sin pasar por generadores u otros artefactos. Toda celda de combustible est compuesta por un nodo, un ctodo y electrolitos. Sin embargo, siendo la oxidacin del hidrgeno igual para todos los tipos de celdas de combustible, los materiales usados en stas son muy variados. La reaccin producida da lugar a la formacin de electricidad, calor y agua. Esto se logra alimentando el hidrgeno en el nodo de la celda y el oxigeno en el ctodo, los cuales estn separados por una membrana electroltica.


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1ra Fase

La reaccin se produce dentro de la celda misma. La produccin de agua toma lugar en distintas partes de la celda dependiendo del electrolito utilizado.

El hidrgeno fluye hacia el nodo de la celda, donde una cubierta de platino ayuda a quitar los electrones a los tomos de hidrgeno dejndolo ionizado, o sea, en forma de protones (H+). La membrana electroltica permite el paso solo de los protones hacia el ctodo.

Debido a que los electrones no pueden pasar a travs de la membrana, se ven forzados a salir del nodo por un circuito externo como forma de corriente elctrica, sta es la corriente elctrica que se utiliza para hacer funcionar los artefactos. Luego, a medida que el ctodo deja fluir a travs de l al oxgeno, ste se combina con los protones y los electrones anteriormente citados para formar agua. Como esta reaccin naturalmente est desplazada hacia la formacin de agua, cuando se produce, se libera energa en forma de calor. Esta una reaccin positiva y por lo tanto exotrmica. El proceso qumico que se lleva a cabo es el siguiente: nodo: 2H2 4H+ + 4eCtodo: 4e- + 4H+ + O2 2H2O Reaccin completa: 2H2 + O2 2H2O


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1ra Fase

Esta operacin se puede hacer de manera contnua si los suministros de componentes se hacen en forma constante y a un rgimen de flujo estable. En este tipo de operacin, al hacerse en forma isotrmica, las limitaciones termodinmica para el rendimiento no existen (Ciclo de Carnot). 10.2. Tipos de celdas de combustible

cido Fosfrico (PAFC) Temperatura de operacin: ~ 220 C Este es el tipo de celda de combustible ms desarrollado a nivel comercial y ya se encuentra en uso en aplicaciones tan diversas como clnicas, hospitales, hoteles, edificios de oficinas, escuelas, plantas elctricas y una terminal aeroportuaria. Las celdas de combustible de cido fosfrico generan electricidad a ms del 40% de eficiencia y cerca del 85% si el vapor que sta produce es empleado en cogeneracin comparado con el 30% de la ms eficiente mquina de combustin interna. Este tipo de celdas puede ser usado en vehculos grandes como autobuses y locomotoras. Existen en produccin comercial unidades de alrededor de 200kw. Polmero Slido(PEM) Temperatura de operacin: 50 - 100 C Tienen una densidad de potencia alta, pueden variar su salida para satisfacer cambios en la demanda de potencia y son adecuadas para aplicaciones donde se requiere una demanda inicial de energa bastante importante, tal como en el caso de automviles, de acuerdo con el Departamento de Energa de los Estados Unidos, "son los principales candidatos para vehculos ligeros, edificios y potencialmente otras aplicaciones mucho ms pequeas tales como bateras recargables para videocmaras por ejemplo. Carbonato Fundido(MCFC) Temperatura de operacin: ~ 600 C Las celdas de combustible de carbonato fundido prometen altas eficiencias combustible-electricidad y la habilidad para consumir combustibles a base de carbn. En este tipo de celdas es aprovechada la electricidad y el calor generado. Oxido Slido(SOFC) Temperatura de operacin: 500 - 1000 C Es una celda de combustible altamente prometedora, podra ser utilizada en aplicaciones grandes de alta potencia incluyendo estaciones de generacin de energa elctrica a gran escala e industrial. Algunas organizaciones que desarrollan este tipo de celdas de combustible tambin prevn el uso de stas en vehculos motores. Las unidades que se abrigan van desde 25 hasta 100kw de potencia. Un sistema de xido slido normalmente utiliza un material duro cermico en lugar de un electrolito liquido permitiendo que la temperatura de operacin sea muy elevada. Las eficiencias de generacin de potencia pueden alcanzar un 60%. Alcalinas Temperatura de operacin: 50 - 250 C Utilizadas desde hace mucho tiempo por la NASA en misiones espaciales, este tipo de celdas pueden alcanzar eficiencias de generacin


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1ra Fase

elctrica de hasta un 70%. Estas celdas utilizan hidrxido de potasio como electrolito. Hasta hace poco tiempo eran demasiado costosas para aplicaciones comerciales pero varias compaas estn examinando la forma de reducir los costos y mejorar la flexibilidad en su operacin. Produccin de hidrgeno El hidrgeno a ser utilizado en las celdas de combustible puede obtenerse a partir de varias formas, utilizando diversos equipamientos y combustibles.

Produccin de hidrgeno a partir de energa solar. En el ciclo del hidrgeno solar la electricidad producida por los mdulos solares opera un equipo de electrlisis que divide el agua en sus dos componentes elementales, hidrgeno (H2) y oxgeno (O2). El oxgeno se libera al aire y el hidrgeno se bombea a los tanques, donde es almacenado en el lugar de produccin. Produccin de hidrgeno a partir de metano (CH4). Cuando la cantidad de energa requerida es importante, como por ejemplo para abastecer una industria, edificios, etc, lo ms conveniente es adoptar un sistema alimentado a gas natural o metano. Este sistema se basa en la oxidacin del metano produciendo dixido de carbono e hidrgeno, el cual pasa a alimentar las celdas de combustible. Generalmente las celdas de combustible tienen una eficiencia del 40%, por otro lado un procesador de combustible tiene una eficiencia de aproximadamente el 80%. Por lo tanto la eficiencia total del sistema "procesador + celda de combustible" es de alrededor del 30%. La produccin de hidrgeno a partir de metano se basa en la siguiente reaccin qumica: CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2 CH4 + 2H2O 4H2 + CO2 10.3. Conclusiones

Varias son las caractersticas que hacen que las celdas de combustible se consideren una de las formas alternativas ms ventajosas para la obtencin de energa.


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1ra Fase

Sus altas eficiencias rozan el 80% cuando adems de electricidad se recupera calor. Este valor supera ampliamente las eficiencias de otros sistemas convencionales.

Adems, la energa producida es 100% limpia, ya que el nico producto que se obtiene es agua o vapor de agua dependiendo de la temperatura de operacin del dispositivo. Otra de sus ventajas es que pueden conectarse en paralelo para suplir cualquier requerimiento energtico. Las celdas de combustible adosadas a un procesador permiten obtener energa a partir de combustibles corrientes como alcoholes, gas natural y combustibles de origen fsil, as como tambin a partir de biomasa o de la fraccin orgnica recuperada de residuos slidos domiciliarios. De todas formas, el combustible ms conveniente termina siendo el hidrgeno, ya que es el que ms energa entrega por unidad de masa (141 MJ/Kg). Adems, el hidrgeno puede obtenerse fcilmente por electrlisis del agua. Estos equipos de electrlisis se pueden alimentar de energa elctrica obtenida por paneles fotovoltaicos o aerogeneradores. La Patagonia Argentina es muy apta para el emplazamiento de estos ltimos con ese fin. El aspecto econmico tambin es de gran relevancia, los precios de las celdas de combustible no son altos cuando se los compara con los gastos anuales de electricidad y gas natural, con lo que su compra se amortiza en pocos meses. Con respecto a los costos de mantenimiento, stos se consideran mnimos o casi nulos. Adems de todo esto, no debe dejarse de lado la importancia de la independencia energtica que brinda la instalacin y uso de celdas de combustible. Por ltimo, cabe aclarar que las celdas de combustible prometen seguir mejorando en todos sus aspectos y ampliar cada vez ms el mercado, as lo demuestran las estadsticas. 10.4. Sera el hidrogeno el combustible del futuro?

Mucho se habla de que el hidrgeno ser el combustible del futuro. Que ser una energa limpia, que los autos tendrn emisiones de vapor de agua solamente, que esa energa nos llevar ms all de las estrellas y energizar nuestros ciclones. Pero, realmente es tan maravilloso. Eso es lo que trata de aclarar el cientfico especialista en energas alternativas Chris Nelder.


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1ra Fase

Como pequeo dato histrico, el principio de funcionamiento de las celdas de hidrgeno fue descubierto el ao 1839, pero recin en el ao 1960 se us por primera vez, en unas misiones espaciales. Y todava se considera como una energa que revolucionar el mundo. La gran gracia de usar hidrgeno, es que sera un combustible disponible en grandes cantidades (prcticamente es inagotable, se encuentra en todo el universo; incluso se habla de prepararlo directamente en casa) y es una energa 100% limpia, ya que no emite gases contaminantes ni de efecto invernadero. Esto es lo que la hace la favorita de los activistas ambientales y de un sinnmero de organizaciones ambientales, polticos figuretes, marcas automotrices. Sin embargo, no todo puede ser tan bonito. Hay que dejar un par de cosas en claro: primero que nada, el hidrgeno, como elemento aislado, no existe de manera natural. Sea donde sea, lo vamos a encontrar unido a algn otro tomo de otro elemento qumico. Adems, el hidrgeno en s no es una fuente de energa, sino que es un transportador (o almacenador) de la misma. As que, para usar esa energa, primero se debe utilizar ms energa para liberar los H (hidrgenos)

Una visin resumida y simplista del uso del hidrgeno es la siguiente: El H2 se libera de su acompaante, se comprime para almacenar, luego se quema en unas celdas de combustible, y es de ah de donde sale la energa y el agua, como resultado de la unin de tomos de oxgeno y de H2. Ya mencion que el H2 no es una fuente de energa, sino que la lleva almacenada. Entonces, lo que bsicamente se hace es sacarle la energa, o transformarla. Y segn las leyes de termodinmica, al transformar energa de un tipo a otra, algo de ella se pierde. Y aqu es donde se pone econmicamente fea la cosa, ya que, despus de mucho bla bla tcnico, estimaciones y


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1ra Fase

porcentajes (lo pueden encontrar en la pgina de referencia), se llega a la conclusin de que alrededor del 80% de la energa generada para producir el H como combustible es perdida. Mucho, para los costos que tiene el producir H2 como combustible, lo que complicara el uso en vehculos. Ustedes pensarn pero, y qu pasa con los autos que ya estn usando el H2 como combustible?, tienes razn, s hay autos que utilizan este combustible. En 2 ciudades de EEUU, una parte del transporte pblico utiliza H2. Mercedes Benz, Ford, entre otros, tienen prototipos funcionando con H2. BMW fue un paso ms adelante, y puso a la venta el 1er auto de serie que usa H 2 (aunque en realidad fueron slo 500 unidades, era la 1era vez que un auto que funcione con H 2 sala masivamente de una lnea de ensamblaje) Pero sabes cul es el pequeo secreto de stos vehculos?

El H2 con que funcionan esos vehculos, no es tan limpio como creen. De donde se extrae es lo feo, ya que no lo sacan de la hidrlisis del agua (hasta ahora el mtodo ms comn) sino que lo sacan del gas natural, ya que est prcticamente listo para su transporte y almacenamiento. Pero durante el proceso de separacin igual se generan emisiones de dixido de carbono, perdindose el concepto de energa 100% limpia. Esto se hace as, por la cantidad de energa que requiere la hidrlisis, lo que aumenta considerablemente los costos.

Otro problema es el del almacenaje y transporte. El equipamiento de las industrias actuales no es compatible con el H, as que se deberan cambiar caeras, vlvulas, bombas, tambores de almacenaje, etc. Adems, el H es el elemento ms pequeo, entonces escapar por donde sea.


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1ra Fase

Por lo mismo, si se quisiera usar el H2, habra que empezar desde cero. Cambiar toda la infraestructura de las refineras, vehculos, kilmetros de caeras, etc. Literalmente, hacer borrn y cuenta nueva. El H2 servira para aplicaciones a menor escala y como almacenamiento de energa. En ese sentido s es prctico.


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TERMODINAMICA APLICADA 11. RESUMEN

1ra Fase

Cualquier material que pueda quemarse para liberar energa recibe el nombre de combustible a la reaccin qumica durante la cual un combustible se oxida y se libera una gran cantidad de energa se le conoce como combustin. El oxidante empleado con ms frecuencia en los procesos de combustin es el aire. E l aire seco puede tener aproximadamente, 21% de oxigeno y 79% de nitrgeno, en nmeros molares por lo tanto: 1Kmol O2 + 3,76Kmol N2 = 4.76Kmol aire Durante un proceso e combustin, los componentes que existen antes de la reaccin reciben el nombre de reactivos y los que existen despus de la reaccin se denominan productos. L as ecuaciones qumicas se balancean con base en el principio de la conservacin de la masa, el cual establece que la masa total de cada elemento se conserva durante una reaccin qumica La reaccin entre la masa del aire y la masa de combustible durante un proceso de combustin se denomina relacin aire-combustible AC:

donde: maire = (NM)aire y mcombus = (NiMi)combustible Un proceso de combustin es completo si todo el carbono en el combustible se convierte en CO2, todo el hidrogeno en H2O y todo el azufre (si lo hubiera) en SO2. La cantidad mnima de aire necesaria para combustin competa de un combustible se denomina aire estequiomtrico o terico. El aire terico tambin se conoce como la cantidad de aire qumicamente correcta o 100% de aire terico. El proceso de combustin ideal durante el cual un combustible se quema completamente con aire terico se llama combustin estequiomtrico o terico de este combustible. El aire remanente de la cantidad estequiomtrica se denomina exceso e aire. La cantidad de exceso de aire suele expresarse en trminos de aire estequiomtrico como exceso de aire porcentual o aire terico porcentual. Durante una reaccin qumica, algunos enlaces qumicos se rompen y otros se forman por ello, un proceso que incluye reacciones qumicas implicara cambios en la energa qumicas. Debido al cambio en la composicin, es necesario contar con un estado de referencia estndar para todas las sustancias, el cual se ha establecido en 25C (77F) y 1atm. A la diferencia entre la entalpia de los productos en u7n esta especfico y la entalpia de los reactivos en el mismo estado en una reaccin completa, se le denomina entalpia de reaccin hg. En procesos de combustin, a la entalpia de reaccin se le conoce como entalpia de combustin hc, que representa la cantidad de calor liberado durante el final de proceso de combustin de flujo establece cuando un 1Kmol (o un Kg) de combustible se quema completamente a una temperatura y presin especificadas. La entalpia de una sustancia en un estado especfico debido su composicin qumica recibe el nombre de entalpia de formacin h f. A la entalpia de formacin de todos los elementos estables se le asigna calor 0 en el estado de referencia estndar de 25C y una atm. El poder calorfico de un combustible se ha definido como la cantidad de energa liberada cuando un combustible se quema completamente en un proceso de flujo estable y los productos se regeneran al estado de los reactivos. El poder


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1ra Fase

calorfico de un combustible es igual ala valor absoluto de la entalpia de combustin del combustible: Poder calorfico = (KJ7 Kg de combustible)

Tomando la trasferencia del calor hacia el sistema y el trabo realizado por el sistema como cantidades positivas la relacin de conservacin de la energa para sistemas de flujo estable qumicamente reactivos se expresa por unidad mol de combustible como: QW= (0 f +

-

0

)P

(

0 f +

-

0

)r

donde el superndice representa propiedades en el estado de referencia estndar de 250C y 1 atm. Para un sistema cerrado, seria QW= (0 f +

-

0

- P )P

(

0 f +

-

0

- P )r

Los trminos P son insignificantes para slidos u lquidos y pueden sustituirse por RuT para gases que se comportan como gases ideales. En la ausencia de cualquier prdida de calor hacia los alrededores (Q=0), la temperatura de los productos alcanzara y un mximo que se

COMBUSTION UCSM 2010 CFB

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