ESCUELA DE METALURGIA EXTRACTIVA CONAMET/SAM - 2012

UTFSM - Valparaíso, 22.10.2012

Electro-refinación de Cu: Aspectos

teóricos y problemas operacionales

Juan Patricio Ibáñez, Dr. Eng.

INPROMET - Laboratorio de Procesos Acuosos Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales

2

C O N T E N I D O

INTRODUCCIÓN

PROBLEMAS TÉCNICOS

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS

RELEVANTES

Ánodo

Electrolito

Barro anódico

CALIDAD CATÓDICA

VV

mAi

cell

cell

0.13.0

/360250 2

R

2Cu

Cátodo Ánodo

ánodicobarro

Electrólito: CuSO4 - H2SO4

40 g/L Cu, 190 g/L ácido

Impurezas: As, Sb, Bi, etc.

Aditivos: cola, tiourea, avitone, Cl-

INTRODUCCIÓN

Rx´n anódica: Cu° Cu2+ + 2e E° = -0.34 V

Rx´n catódica: Cu2+ + 2e Cu° E° = 0.34 V

Rx´n GLOBAL: Cu° Cu° E° = 0.0 V

4

Celdas Electrolíticas

Supertank®

5

Elementos menos nobles que el Cu (Ni, Fe, Zn) se disuelven en el

electrólito.

Elementos más nobles (Au, Ag, Pt, Se, Te) se van al barro anódico.

La mayoría del As se disuelve y se oxida a As (V); una fracción del Sb y

Bi se disuelve y el resto va al barro.

DEPÓSITO

CATÓDICO

ANODO DE

COBRE /

SCRAP

BARRO

ANÓDICO

ELECTRO-

LITO DE

COBRE

6

Composición de ÁNODOS

7

Cátodo permanente

SS – 316 L

420 kg

180 kg

Por cada ciclo

anódico existen

dos ciclos

catódicos

Cu 99.98%

S < 9 ppm

As < 2 ppm

Sb < 1 ppm

Fe < 5 ppm

Pb < 3 ppm

Bi < 1 ppm

Te < 1ppm

Ag < 12 ppm

Cu 40-43

H2SO4 180-190

As 5-10

Sb 0.3-0.6

Bi 0.05

Ni 0.05-0.1

Cl- 0.04

9

Aditivos

Los depósitos catódicos sin aditivos resultan en cristales nodulares,

gruesos y a veces suaves. Estos depósitos tiendes a atrapar electrolito y

residuo de ánodos resultando en cátodos de calidad disminuida (no

comercializables).

Aditivos orgánicos se emplean para modificar la estructura, morfología y

mejorar la calidad de los cátodos. Cola, tiourea y avitone son los más

usados y producen depósitos densos, uniformes y suaves.

Otro aditivo importante es el ion cloruro, el cual es esencial en el control

de tamaño de grano de cobre electro-cristalizado.

Tensión de celda en ER de Cu: Vcell = Erx + a + |c| + IRelec + IRotras

R = (1/) (dac/A) = sobre potencial, V

R = resistencia eléctrica,

I = intensidad de corriente, A

= conductividad, -1 m-1

dac = distancia ánodo-cátodo, m

A = área superficial del cátodo, m2

(por un solo lado; I es icell A)

Otras = conductores, barras, etc.

Diferencia de potencial Rx´n 0.00

Sobrepotencial catódico 0.35

Sobrepotencial anódico 0.35

Caída potencial electrolito 0.19

Caía potencial conductores, etc 0.10

TOTAL 0.99 v

Energía (J): W = Vcell * Icell * t

𝐂𝐄𝐄 kWh

kg=

ETotal J

m kg∗

1

3.6 ∗ 106 =ETotal kWh

m kg

Ley de Faraday: m/Pe = I*t/F

m = Masa que reacciona electro químicamente (kg)

Pe = Peso Equivalente (kg/kmol de cargas)

I = Intensidad de corriente (A)

t = Tiempo (s)

F = Constante de Faraday (9.65 x 107 C/kmol)

100,

,

FaradayCu

depCu

corrm

mEficiencia en corriente:

PROBLEMAS TÉCNICOS EN ER DE COBRE

Corto circuitos Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinería de cobre, lo que conduce a pérdidas de energía e interrupciones locales en la producción. Causas: deposición dendrítica de Cu y pandeo de los ánodos. La deposición dendrítica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y tiourea). El pandeo de los ánodos ocurre debido a esfuerzos internos en los ánodos producto de un enfriamiento heterogéneo en la rueda de moldeo. Estos se alivian por deformación del ánodo a medida que este se disuelve en el electrólito.

C A C

Solución: Detección temprana ("pistola" infrarroja). Método manual está siendo reemplazado por método automático. El detector se coloca en la grúa móvil que se mueve sobre la nave

La figura muestra la distribución de corriente en una operación

normal de la celda y durante un cortocircuito

Barra de ánodo

Ánodo Cátodo

5500 A

250 A

500 A

500 A

500 A

500 A

500 A

500 A

500 A

500 A

500 A

500 A

250 A

Celda operando normalmente

5500 A

225 A

450 A

450 A

450 A

450 A

450 A

1000 A

450 A

450 A

450 A

450 A

225 A

N

Celda con cortocircuito (N)

El cortocircuito es tal

que la resistencia de

los electrodos en corto

se redujo tanto que la

corriente se elevó

desde 500 a 1000 A,

mientras que la

corriente de los otros

cátodos decrecieron a

450 A

Posicionamiento de electrodos La velocidad y calidad de la deposición dependen fuertemente de la distancia ánodo-cátodo. Si esta distancia varía de punto a punto del electrodo, debido a mal posicionamiento, la calidad del depósito será deficiente y conducirá a corto circuitos. Solución: buenas prácticas de operación; posicionadores.

Aditivos Al alimentar el electrólito desde un extremo de la celda y extraerlo por el extremo opuesto, la concentración de aditivos (cola y tiourea) va decreciendo a lo largo de la celda, lo que causa una calidad heterogénea de los depósitos en distintos sectores de la celda.

Solución: Monitorear cuidadosamente la concentración de aditivos y alimentar el electrólito de manera distribuida a lo largo de la celda.

Limpieza de contactos Si los contactos barra (busbar) - ánodo y barra - cátodo se ensucian (ej. por sulfatación), se genera una resistencia eléctrica en los contactos que aumenta la tensión de celda y con ello, el costo energético de la operación. Solución (1): Limpieza periódica de los contactos. Solución (2): Tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Sin embargo, se ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro-deposición en caso de contaminación del electrólito con el desulfatante.

Concentración de ácido y deposición indeseada La deposición y oclusión en el cátodo de elementos presentes en el electrólito dependen de la concentración de ácido sulfúrico en el electrólito. En casi todos los casos de interés, la concentración óptima para minimizar la deposición indeseada está alrededor de 150 g/L de ácido. Sin embargo, para obtener una buena conductividad eléctrica y minimizar la tensión de celda, se trabaja normalmente con 180 - 200 g/L.

La solución práctica es un compromiso entre calidad catódica y uso de energía.

Arsénico y barros en suspensión La mayor parte de los barros anódicos se va al fondo de la celda, sin embargo una fracción permanece en suspensión en todo el volumen del electrólito. Estos barros en suspensión, compuestos del tipo: Sb2O5*nH2O, xSb2O3ySO3 Estos compuestos son no-estequiométricos y de composición variable. Al depositarse sobre los cátodos, causan la aparición de nódulos ("poroteo") que conducen a rechazo de cátodos por su calidad física. Habiendo Sb presente en el electrólito, conviene que haya una mayor proporción de As, ya que este elemento contribuye a la precipitación de Sb hacia los barros anódicos como SbAsO4.

Empíricamente se sabe que debe cumplirse la relación: para minimizar la cantidad de barros en suspensión. Cuando existe Bi en el electrólito, la relación es:

2Sb

As

2BiSb

As

19

Braun y Rawling, 1976, estimaron las solubilidades del arseniato de antimonio

(SbAsO4) y de bismuto (BiAsO4) en el electrolito a partir de productos de

solubilidad dados por SSbAsO4 = [Sb(III)][As(V)] = 1.4 y SBiAsO4 = Bi(III)][As(V)] =

0.8, respectivamente, [ ] en g/L.

Los productos de solubilidad obtenidos permiten graficar diagramas de estabilidad

útiles para estimar los niveles de impurezas para los cuales puede esperarse la

precipitación de arseniatos.

Relación entre rechazo catódico por calidad física, icel y [As]

20

Debido a los barros en suspensión y a su influencia sobre la nodulación, existe una

relación entre rechazo catódico (en % del total de cátodos), la densidad de

corriente de celda y la concentración de As en el electrólito.

Esta se puede entender por medio de un gráfico en que se representa ambas

variables (normalizadas) versus tiempo.

E F M A M J J A S O N D

[As]

[As]N

icell

icell,N

Tiempo

dtAs

As

i

i

tt

constR

t

tNNcell

cell

2

1,12 )(

%

Relación matemática entre rechazo catódico por calidad física (% R),

icell y [As] en el electrólito:

t = tiempo de operación de la nave

N = normalidad, es decir, operación con %R aceptable (ej. ≤ 1%)

21

La expresión anterior indica que, al subir (o bajar) la concentración de As en el

electrólito (debido a cambios en la composición de los ánodos), la densidad de

corriente de celda debería también subir (o bajar). Dado que esto es

imprácticable en una refinería, lo que se hace es separar los ánodos de distinta

procedencia (fuente de As), en diferentes circuitos dentro de la nave.

celli

02 /CuCu

20 / CuCu

0i

c a

cE eE AEE

V

iln

Diagrama de Evans simplificado

icrit

iL

iL = Polarización icrit = Formación de

Arsina

22

23

Limitaciones de la densidad de corriente de celda

La densidad de corriente límite (iL) de la deposición del cobre. icel debe ser

inferior a iL.

La densidad de corriente crítica (icrit) de la pasivación del ánodo de Cu. icel

debe ser inferior a icrit.

La razón [As]/[Sb] en solución, puesto que esta influye sobre la cantidad de

barros en suspensión. A mayor [As]/[Sb], menor es la cantidad de barros en

suspensión.

icrit disminuye al aumentar la concentración de barros en suspensión (menor

[As]/[Sb]), facilitando la pasivación.

24

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS

RELEVANTES ÁNODO

Disolución

Anódica

SI

NO

Existe una pequeña electro-oxidación

Aparece en el cátodo

Dependiendo de la impureza en el ánodo se enfrentarán diferentes situaciones

desde pasivación/polarización del ánodo hasta inclusiones en el cátodo

Ag2Se, PbSO4, Cu2Se,

Pasivación del ánodo inhibición de la rx de disolución por

formación de una película insoluble.

Producción↓, Costo↑ & Calidad catódica ↓

Factores que afectan la pasivación

Cantidad de barro

Adhesividad del barro

Pasivación

• Nivel de impurezas

• Tipo de elemento

• Coexistencia de elementos

Factores internos

(estructura del ánodo)

Factores externos

(condición electrolito)

• Oxígeno disuelto

• Impureza iónica

• Densidad de corriente

Cantidad

de barro

Adhesividad

de barro

Mecanismo de for-

mación del barro • Estructura del barro

• Estado del barro

Pasivación

Forma de las impurezas más significativas del ánodo

Ag

Forma de las impurezas más significativas en el barro

Factores internos que

afectan la cantidad de barro

Afectan la pasivación: el tipo, concentración y coexistencia de impurezas

La cantidad de barro

desde ánodos con S y Se

crece abruptamente al

aumentar el contenido de

impurezas.

La cantidad de barro

generado a partir de Sb,

Ni o Sn disminuye

levemente al aumentar la

concentración

elementos que forman

solución sólida con Cu y

se disuelven en electrolito.

T = 50 °C

Aumenta la cantidad de

barro generado por las

impurezas de As o Ni.

Esto porque aumenta

segregación de Cu3As,

As2O3 o NiO en el ánodo.

El incremento de Se en los

ánodos también genera un

amento del barro

producido.

Otras impurezas varían

levemente.

Ni, Sb, Sn ni Bi afectan el tiempo de

pasivación (no causan pasivación) ya

que se disuelven anódicamente.

As o Ag forman una gran cantidad de

barro (rx secundarias + cementación)

y acelera el tiempo de pasivación.

Pasivación ocurre por las

características de adherencia del barro

al ánodo

Se y Pb generan barro de baja

adherencia no afecta la pasivación

(barro se desprende y cae al fondo de

la celda).

Ánodos con S se pasivan cuando esta

impureza está entre 200 y 300 ppm,

Tiempo de pasivación

Ni, Sb, Sn, Se ni Pb afectan el tiempo

de pasivación (no favorecen la

pasivación del ánodo).

Pasivación en ánodos con Bi si se

observa altos niveles de éste en el

ánodo.

Pasivación de ánodos con Ag también

se observó.

No se ha observado pasivación de

ánodos con S. Esto se asocia a que

las partículas de Cu2S crecen por la

presencia de oxígeno cuando está

sobre 400 ppm.

Factores externos que afectan

la cantidad de barro

Afectan: oxigeno disuelto, densidad de corriente y coexistencia de impurezas

Ánodos con S se pasivan a las 20 h

independiente del nivel de oxígeno

disuelto.

El oxígeno disuelto no tiene efecto

sobre ánodos con Se y no ocurre

pasivación barros de ánodos Se no

reaccionan con el electrolito

partículas residuales de Cu2Se sobre

la superficie del ánodo.

El tiempo de pasivación de los ánodos

con As aumenta con el nivel de

oxígeno disuelto, pero sobre 7 ppm no

se observó pasivación. Oxigeno se

consume por oxidación de As(III) a

As(V).

Pasivación de ánodos con Ag ocurrió

a las 30 h, La tasa de cementación de

Ag es independiente del oxigeno

disuelto.

El tiempo de pasivación observado

para los ánodos con S. Se, Ag, Pb, As

o Bi disminuye al incrementar la

densidad de corriente.

Ánodos con Sb, Ni o Sn (formadores

de poco barro) acelera su disolución

en el electrolito con la densidad de

corriente pero no presentan tendencia

a la pasivación.

La densidad de corriente afecta la

cantidad de barro y el tiempo de

pasivación para la mayoría de los

barros generados..

Iones en electrolito

Más de 20 ppm de Ag en electrolito

presenta efectos negativos en el

cátodo.

La adición de iones de Ni o Sn (los

que producen muy poco barro) no

presenta efectos sobre la pasivación.

La adición de iones de As, Bi o Sb

acelera la producción de barros

anódicos y produce la aceleración de

la pasivación, especialmente del Sb.

Adherencia de barro

anódico en la

superficie de los

ánodos

Ánodo con Sb

Ánodo con Se

Ánodo con Pb

Factores que afectan la adherencia de los barros:

La cantidad de barro aumenta la adherencia del mismo el

contenido de impurezas y la densidad de corriente aumentan la

adherencia.

Cuando la diferencia de potencial entre el inicio el término de los

experimentos fue mayor la adherencia también fue mayor.

Borras producidas con partículas de tamaños mayores y de suave

superficie presentan una menor adherencia a la superficie del ánodo.

A

Contenido de impureza en ánodo, ppm

𝐴 = 𝑊𝐴

𝑊𝑇∗

𝑃𝐹 − 𝑃𝐼

𝑃𝐼∗

𝐶𝐶𝑢

𝐶𝑀

Parámetro de adherencia

WA = cantidad de barro adherido

WT = barro total generado

PF = potencial final

PI = potencial inicial

CCu = carga eléctrica de Cu

CM = carga eléctrica de la muestra

A para S, Ag o As aumenta

abruptamente con el incremento

de la concentración de las

impurezas y de los barros sobre

los ánodos con estos elementos

fuerte adherencia.

Para ánodos con S y alto oxígeno

el valor de A es pequeño y el barro

presenta baja adherencia a la

superficie del ánodo

Los valores de A para las otras

impurezas no variaron aun

después de significativos

incrementos de concentración la

adherencia de estos barros es

débil.

Backscattered electron micrograph

showing the general morphology of the

anode slimes adhering to the surface of

the corroded anode.

(1) Pb5(AsO4)3(OH,Cl),

(2) PbSO4,

(3) (Cu,Ag)2Se,

(4) AgCuSe,

(5) Ag powder,

(6) Pb-As-Sb-Bi-S-O phase

(7) Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase.

Backscattered electron micrograph

showing the morphology of the

Pb5(AsO4)3(OH,Cl) phase present in the

anode slimes adhering to the surface of

the corroded anode.

(1) Pb5(AsO4)3(OH,Cl),

(2) PbSO4,

(3) AgCuSe,

(4) Ag2Se,

(5) Ag powder,

(6) Cu2O,

(7) Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase.

Adherencia de barro anódico industrial en la superficie

de los ánodos industriales

1: Cu

2: (Ag,Cu)Se

3: CuSO4*5H2O

1: Cu

2: CuSO4*5H2O

3: (Ag,Cu)Se

4: Cu2Se+Óxidos

1: Cu, 2: Cu2O, 3: Ag°

4: (Ag,Cu)Se + PbSO4

5: Electrolito

6: CuSO4*5H2O

1: Cu, 2: Cu2O, 3: Ag°

4: PbSO4 5: Vacío

6: Cu2O formándose

A nivel industrial se ha encontrado

Cobre puro no se pasiva, sólo lo hacen las impurezas.

Pasivación aumenta a mayores niveles de oxígeno y de barros

generados.

Ánodos con una razón molar de As/Sb mayor que 2 resiste pasivación.

Incremento de As en los ánodos inhibe pasivación.

Aumento del oxígeno en ánodos con bajo As (< 400 ppm) favorece la

pasivación.

Se, Te, Ag, Pb y Ni aceleran pasivación, oxígeno acelera la pasivación

cuando aumenta desde 500 a 1500 ppm, aumentos posteriores no

causan efecto.

44

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS

RELEVANTES ELECTROLITO

El electrolito de la ER de cobre contiene todos los elementos menos nobles que el Cu

y al mismo ión con distintos estado de oxidación (As, Sb).

En esta fase del sistema ocurren las precipitaciones secundarias que dan origen a las

lamas flotantes y a las borras anódicas.

Por lo tanto, el electrolito está bajo un complejo y delicado equilibrio que se afecta

significativamente cada vez que se modifican las características de los ánodos a

procesar o las condiciones de operación.

Las principales impurezas que predominan en los equilibrios iónicos en el electrolito

son As, Sb, Bi, se suele agregar también Se, Ag, Te, eventualmente Pb, pero este

último reacciona al entrar al electrolito para formar sulfato de plomo muy

rápidamente. Las impurezas de metales base como Ni, Fe, etc., suelen tener nula

incidencia en los equilibrios del electrolito.

El Ca también puede concentrarse en el electrolito hasta niveles de saturación que

provocan se precipitación como sulfato ensuciamiento catódico..

Plata, Selenio y Teluro (trio en el electrolito?)

Estas “impurezas” más que afectar la calidad del cátodo representan pérdidas

económicas importantes.

Las borras anódicas son la principal fuente de Te y también fuente importante de Se.

Este trio de elementos se presenta en forma conjunta en los ánodos y durante la

disolución de la matriz de Cu pasa principalmente a la borra anódica.

Los principales equilibrios se verifican mayoritariamente en la interfase ánodo-

electrolito.

En el ánodo se suele indicar la existencia de estas impurezas en solución sólida en

la matriz de Cu o bien como inclusiones discretas de Cu2O, Cu2(Se,Te), óxidos de

Cu-Pb- As, etc. Estas inclusiones se localizan en los bordes de grano de Cu.

su distribución (al igual que otras impurezas) es controlada por el proceso de

moldeado que afecta el tamaño de grano y la textura.

BSE micrograph showing the detailed structure of an

inclusion in an anode. (a) Cu; (b) Cu20; (c) Cu2Se; (d)

Cu-Pb-As-Sb-Bi oxide.

BSE image of the silver-copper alloy associated with

Cu-Bi oxide in an anode: (a) Ag-Cu alloy; (b) Cu-Bi

oxide; (c) Cu; (d) Cu2(Se,Te); (e) Cu-Bi-As oxide;

(f) Cu-Bi-As-Ni oxide.

Interfase ánodo-electrolito

Ánodo se disuelve (corroe) elementos en solución sólida se “liberan” y las

inclusiones quedan expuestas a la acción del electrolito.

Anode which was washed in hot water to

remove the slimes layer: (a) Cu; (b) - (d)

Cu2(Se,Te) + minor PbSO4; (e) Ag grains.

Óxidos de Cu en las inclusiones se disuelven

inmediatamente (puede formarse Cu2O en la

superficie del ánodo -pasivación)

Óxido de Pb se transforma rápidamente en

PbSO4.

Partículas con Se retienen su morfología original

(esférica) durante todo el ciclo ER. Los granos b

y c son partículas esféricas de Se. La partícula d

es una más porosa

(a) Cu; (b) Ag grains; (c) Cu2(Se,Te);

(d) cavity.

Disolución de Ag

Hay evidencia experimental que soporta la práctica industrial de que la Ag se

disuelve.

2(Ag)SS + 0.5O2 + 2H+ 2Ag+ + H2O disolución química

(Ag)SS – e Ag+ disolución electroquímica

La presencia de una solución sólida metaestable es crucial ya que la

disolución de Ag desde plata pura no ha sido posible bajo las condiciones

de ER.

Una parte de Ag disuelta reacciona con las partículas de seleniuro de cobre en

forma muy rápida.

El contenido total de Ag en la muestra es 0.2%

Ag en partículas b y d está entre 1 y 5%.

Ag en partículas d está en 10%, esto es por la

mayor porosidad de la partícula.

Partícula c es la más compacta y presenta < 1%

de Ag.

El mecanismo que se propone para este proceso es que la plata desplace al

cobre de la estructura del seleniuro:

Cu2(Se,Te) + xAg+ (Cu2-XAgX)(Se,Te) + xCu+

Lo cual ocurre sin modificar/alterar significativamente la morfología original de

las partículas de seleniuro.

2Cu+ Cu2+ + Cu

2Cu+ + 0.5O2 + 2H+ 2Cu2+ + H2O

Adicionalmente a las partículas de seleniuro (c),

se observan numerosas partículas de plata

metálica de tamaño inferior a 0.2 mm sobre la

superficie del ánodo corroído (b).

>95% Ag del ánodo está en solución sólida metaestable con la matriz de cobre.

Disolución del ánodo también disolución de Ag (electroquímica o químicamente).

El Cu se queda en el electrolito y la Ag rápidamente reacciona y es eliminado desde

el electrolito.

Una fracción reacciona con el seleniuro de cobre

Cu2(Se,Te) + xAg+ (Cu2-XAgX)(Se,Te) + xCu+

Otra fracción precipita como Ag metálica (la morfología de las partículas de

Ag° indica un mecanismo de disolución-precipitación).

i) Ag+ + Cu° Cu+ + Ag°

ii) Cu2O + 2H+ Cu+ + H2O ó Cu° - e Cu+

Cu+ + Ag+ Ag° + Cu2+

a) Cu20; b) Ag °

c) (Cu2-AgX)(Se,Te) Presencia de Ag° en superficie de Cu2O que rx

ii) es predominante a rx i).

Además, localmente hay mayor concentración de

Cu+ para sustentar rx ii).

Electrolito tenía 50 mg/L Cl- y NO se detectó AgCl

(éste es raro de encontrar en los barros).

Arsénico, Antimonio y Bismuto

Las impurezas As, Sb y Bi, se disuelven entrando al electrolito con valencia III.

Arsénico sufre disolución anódica y en el electrolito se oxida a As(V). Las condiciones

oxidantes ~95% As está como As(V) consume parte importante del poder

oxidante del Cu+ liberado por la disolución de Cu2O del ánodo importancia del control

del contenido de oxígeno en el ánodo.

disolución:

(As)SS + 2H2O HAsO2 + 3H+ + 3e

oxidación:

Cu+ + 5/4O2 + AsO+ + 7/2H2O Cu2+ + 2H3AsO4 + H+

2Cu+ + O2 + HAsO2 + 2H+ 2Cu2+ + H3AsO4

Oxidación del As evita la oxidación del Sb(III) Evita la formación de antimonatos que

se asocian a la formación de lamas flotantes.

As(V) reacciona con Sb(III) y Bi(III) generando la precipitación secundaria de arsenatos

que se reportan en el barro anódico.

HSbO2 + H3AsO4 SbAsO4 + 2H2O

Bi3+ + H3AsO4 BiAsO4

Arsénico

La relación de especies As(III)/As(V) es función de una variedad de factores:

tiempo de residencia de As en el electrolito

presencia de otras impurezas (incluido el oxígeno)

cantidad de As(V) que es precipitado como compuestos insolubles de Sb y Bi

El potencial de deposición de As es > al del Cu no se co-deposita en el cátodo con Cu.

La presencia de hasta 20 g/L de As se ha reportado en la práctica industrial, sin embargo

se debe conjugar otros factores operacionales que permitan operar de modo de evitar la

contaminación del cátodo.

Antimonio

Este es sólo levemente soluble (< 1 g/L) en electrolitos de ER. Puede estar presente con

especies de Sb(III) y Sb(V).

Como Sb(III) forma el arsenato antimonoso (SbAsO4). La concentración del Sb está

definida por la solubilidad del SbAsO4, la cual depende a su vez de la concentración de

As(V) en el electrolito.

El potencial de deposición de Sb es >> al del Cu no co-deposita en el cátodo.

𝑆𝑆𝑏𝐴𝑠𝑂4= 𝐶𝑆𝑏 𝐼𝐼𝐼 ∗ 𝐶𝐴𝑠 𝑉 ≈ 1.4

Bismuto

Este forma oxisulfatos (Bi6S2O15) y también sulfatos (Bi2(SO4)3) levemente solubles.

Una concentración alta de As(V) en el electrolito, la solubilidad del arsenato de bismuto

(BiAsO4) define su concentración en el electrolito.

El Bi no se co-deposita electrolíticamente con el Cu a las condiciones de ER.

El Bi se comporta en forma muy similar al Sb.

𝑆𝐵𝑖𝐴𝑠𝑂4= 𝐶𝐵𝑖 𝐼𝐼𝐼 ∗ 𝐶𝐴𝑠 𝑉 ≈ 0.8

𝑆𝐵𝑖𝐴𝑠𝑂4= [𝐵𝑖] ∗ [𝐴𝑠]2.96 ≈ 172.98

HUELVA

0.01

0.1

1

1 10 100

[Sb

], g

/L

[As], g/L

Operacional

Saturación de SbAsO4 (Equilibrio Electrolito Chuqui)

Lamas Flotantes

(As-Sb-Bi)

MFR = 23.3[Bi]: 50 ppm

BajoSaturación

55 C

65 C

Saturación de SbAsO4 (proyectada)

Purificación de electrolito

Purgas

Después de un decobrizado parcial ésta es enviada a celdas de EW.. La purga es

recirculada a través de estas celdas para recuperar el Cu contenido en ellas.

El Cu cae hasta que el Bi y el Sb después se electroreducen (↓[Cu] ↑ Potencial), la

cantidad de energía requerida es pequeña debido a la escasa solubilidad del Sb y Bi.

La [As] es relativamente alta y un potencial significativamente mayor se requiere para

su reducción electroquímica.

Reducción de As es peligrosa por la potencial generación de AsH3.

La alternativa es producir Cu3As (se adiciona electrolito a celdas dedicadas a la

reducción de As hasta lograr [Cu] de 3 a 5 g/L).

Extracción por solventes

Uso de Tributil fosfato (TBP) se requiere de 600 g/L [H2SO4] de en el electrolito,

H3AsO4 se recupera del TBP por stripping con agua.

Extracción completa es poca veces lograda.

Se genera una solución ácida altamente viscosa de difícil manejo

Sin embargo se impone a la vía electrolítica ya que requiere menos energía, no hay

peligro de arsina, y es posible recuperar un subproducto comercial.

Intercambio Iónico

Empleado para controlar la concentración de Sb y Bi.

Dos métodos se emplean: i) se purga electrolito y se precipitan como arsenatos.

ii) purificación por IX recircular electrolito por

resinas hasta bajar la concentración muy por debajo

de su límite de solubilidad.

El Bi y Sb se recupera desde una solución (no de un barro) posibilidad de

generar una producto comercial directamente, sin los costos de procesar los

barros anódicos.

Se emplean resinas de IX quelantes , la elución se realiza con HCl o salmueras

concentradas.

Se debe tener cuidado de que no pase cloruro al electrolito que se recicla a la

nave de ER.

Electrodiálisis (a nivel Lab. en la industria del cobre)

Se basa en la separación por cargas de los iones. Obteniéndose electrolitos de

Cu libres de As.

Emplean un set de membranas de IX que son permeoselectivas a cationes o

aniones.

Se obtienen flujos de electrolito con características distintas a la purga.

60

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS

RELEVANTES BARRO ANÓDICO

recibir las impurezas que se desprenden directamente del ánodo

los sólidos de las precipitaciones secundarais de los elementos

disueltos previamente en el electrolito

restos de cobre.

Backscattered electron micrograph showing the

general morphologies of the slimes particles . (1)

BaSO4-rich agglomerate; (2) agglomerate of

Pb5(AsO4)3(OH,Cl), PbSO4, Ag powder, Ag2Se,

AgCuSe, and the Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase;

(3) Cu fragment; (4) Sb-As-O phase; and (5) quartz

(dark).

Backscattered electron micrograph showing the

morphologies of the Sb-As-O phase (1) Sb-As-O

phase, (2) PbSO4, (3) Ag2Se, (4) Sb-As-Pb-O phase,

and (5) BaSO4.

BSE showing the detailed morphologies of the

slimes particles (1) BaSO4, (2)

Pb5(AsO4)3(OH,Cl), (3) PbSO4, (4) Ag powder,

(5) Ag2Se, (6) AgCuSe, (7) Cu-Ag-AsO4-SO4

oxidate phase, and (8) Pb-Sb-As-Bi-S-O phase.

BSE micrograph showing the morphologies of

the slimes particles (1) Sb-As-Bi-O phase, (2)

Sb-As-Bi-O phase containing higher Bi and Cu,

(3) Ag powder, (4) PbSO4, (5) Pb-Sb-As-Bi-S-O

phase, (6) Pb5(AsO4)3(OH,Cl), (7) AgCuSe, (8)

Cu-Ag-AsO4-SO4 oxidate phase, (9) Ag2Se, (10)

PbSO4 containing traces of Sb and As.

Morfología general de un barro anódico obtenido de un ánodo con

780 ppm de Bi. 1-BiAsO4, 2-AgCu(Se,Te), 3-PbSO4, 4-

CuSO4.5H2O, 5-CuAsO4-SO4, 6-Cu2(Se,Te), 7- AgCu(Se,Te) &

BiAsO4

Procesos asociados al barro anódico

(en el fondo de la celda)

La separación del barro del ánodo corroído elimina una fuente inmediata de

disolución de plata y produce prácticamente la disolución completa del

CuSO4*5H2O. De otra forma, los barros mantendrían las características similares

a las que están sobre el ánodo.

Se ha encontrado que la formula promedio de seleniuros en el fondo de las

celdas de Kidd Creek es: (Cu0.89Ag0.32)(Se,Te)1.00, pero para el barro de

(seleniuros) en la cara del ánodo es (Cu0.37Ag0.16)(Se,Te)1.00

Las reacciones de enriquecimiento de los seleniuros en plata continúan en el

fondo de la celda.

Cu2Se + xAg+ (Cu2-XAgX)Se + xCu+

(Cu2-XAgX)Se + (1-x)Ag+ AgCuSe + (1-x)Cu+

AgCuSe + (1-x)Ag+ (Ag2CuX)Se + (1-x)Cu+

(Ag2-XCuX)Se + xAg° Ag2Se + xCu+

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

% R

ete

nid

o A

cum

ula

do

di

Distribución granulométrica de

barros anódicos de

Chuquicamata

d50 45 -57 mm

Relación altura versus tiempo de sedimentación

0.44-0.72 cm/s

Características físicas de barros

No existe zona de “agua clara”

Solución de sedimentación antes (izq.) y después (der.) de filtrar.

Filtro de membrana de 0.45 mm

Material

suspendido

después de tres

horas

(35 - 75 ppm)

Mediante picnómetro en parafina se determinó la densidad del

barro para partículas con tamaño inferior a 38 mm

Densidad de la parafina = 0.78 g/mL

Densidad: 3.7 - 4.1 g/mL

70

PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS

71

CALIDAD CATÓDICA

Nodulación y crecimiento dendrítico en los

cátodos de cobre.

Depósitos rugosos (ásperos) son perjudiciales en la electro cristalización

de cobre porque:

generan corto circuitos

fomentan la contaminación catódica (oclusión de electrolito y partículas

suspendidas)

Cuando partículas conductoras o semi-conductoras se incorporan al cátodo

nodulación.

Las dendritas se forman por un desarrollo selectivo dado por orientaciones

particulares de un cristal.

Efecto de la temperatura y material particulado empleado

25°C & Ag 70°C & grafito 25°C & Sb 70°C & Sb

Efecto de la temperatura sobre la nodulación

Sección transversal de un depósito

de cobre crecido en la presencia

de carbón, mostrando múltiples

nodulaciones.

Efecto de la concentración de Cu

Evaluaciones de crecimientos nodulares y dendríticos en los cátodos

de cobre durante experimentos de electro-refinación en presencia

controlada de material partículado.

Los sólidos estudiados correspondieron a dos tipos de sulfato de bario usados

por Northdeutsche Affinerie (Barytmehl N y Blanc Fixe), sílice usada por

Umicore y dos tipos de barros anódicos generados en el laboratorio a partir de

la disolución de ánodos comerciales.

La concentración de sólidos usada fue de 1, 10, 100 y 1000 mg/L, la última

concentración no fue aplicada para el caso de los barros.

En los experimentos se utilizó un ánodo de cobre electrolítico y un cátodo de

acero inoxidable con una separación de 2 cm. El electrolito contenía 175 g/L

H2SO4, 45 g/L Cu2+, 10 g/L Ni2+, 50 mg/L Cl-, una razón gelatina/tioúrea =

53/55 g/TonCu, una temperatura de 65 °C y a un flujo de 2.4 L/h. La densidad

de corriente fue de 350 A/m2.

Los resultados mostraron la significativa ocurrencia de dendritas

y glóbulos para concentraciones mayores a 10 mg/L con ambos

tipos de sulfato de bario.

Apariencia del depósito de cobre sobre un cátodo de acero 316 L a distintas

concentraciones de sulfato de bario del tipo Barytmehl N: (a) = 1 mg/L, (b) = 10 mg/L,

(c) = 100 mg/L y (d) = 1000 mg/L.

a b c d

Apariencia del depósito de cobre a distintas concentraciones de sulfato de bario del tipo

Blanc Fixe: (a) = 1 mg/L, (b) = 10 mg/L, (c) = 100 mg/L y (d) = 1000 mg/]L

a b c d

Aumento en [BaSO4] aumento población y tamaño de los nódulos

Microscopía óptica a la sección transversal de los nódulos generados en un

sistema que contenía 100 mg/L de sulfato de bario del tipo Barytmehl N

muestra una dendrita en toda su extensión, con un registro de

aproximadamente 8.8 mm de largo (a). Un acercamiento a la sección del

depósito en la zona de contacto con el cátodo (b) indica la presencia de

cristales gruesos del orden de 74 mm de extensión.

a b

La microestructura de las dendritas cristales columnares gruesos anteriores al crecimiento

de las mismas. Estos cristales columnares gruesos aparecen por la generación de condiciones

propicias para la nucleación 2D debido a la presencia de partículas de sulfato de bario en la

superficie del depósito de cobre. Por lo tanto, si estas partículas de BaSO4 permanecen sobre

la superficie y son incorporadas en el depósito de cobre, promoverán la inestabilidad superficial

que evitará la nucleación 3D.

Diagrama de Winand

FI : Cristales aislados de campo orientados

BR : Base de reproducción

FT : Campo de tipo de textura orientada

UD : Tipo de dispersión no-orientada

En la abscisa

Transferencia de masa caracterizada por J/cMez+ o J/Jd (J: densidad de

corriente)

cMez+ : Concentración en el seno del ión metálico a ser descargado.

Jd : Densidad de corriente límite difusional (idl)

En la ordenada

Inhibición de la intensidad

2D : Nucleación bidimensional

3D : Nucleación tridimensional

No aditivos

80

Contaminación de cátodos por Ag

Electrolito de ER

[As] ↓50% y [Sb] ↓60%

Alteración en Barro Anódico

Menor peso específico

Menor generación

[Ag] ↓25% Aumentó [Ag] en barro

Incremento en rechazo catódico por

contaminación con Ag

Cátodos de cobre de ER: Contaminación por Ag

Ensuciamiento por Ca

Ag+ + Cuo Cu+ + Ago

Ag+ + Cu+ Cu2+ + Agocol

Ag del barro anódico

ASPECTOS HIDRODINÁMICOS

CaSO4

o o o o

CAgin

1 2 3 4 N-1 N

CAgout

Fin Fout

F

F F

F* F* F* F* F* F*

Movimiento del barro anódico

Aumento de barro

Evaluar la modificación de la calidad química anódica

para disminuir la probabilidad de contaminación por Ag

y la disminución de la contaminación con desmoldante

de los ánodos FCN, para evitar ensuciamiento por Ca.

OBJETIVOS

Evaluar la influencia del contenido de Pb en el cobre anódico sobre el proceso de

electrorefinación y la calidad química del cobre catódico, en relación a la Ag.

Evaluar el impacto de la adición de Pb al cobre anódico vía Pb metálico en el

proceso de refino anódico.

Evaluar las fuentes y mecanismos de ensuciamiento por Ca del cobre catódico.

Generar protocolos y procedimientos de operación, para seguimientos

industriales de pruebas de adición de Pb en el área de Refino y Moldeo.

Generar un protocolo de seguimiento industrial en pruebas de procesamiento de

ánodos con alto contenido de Pb en la Refinería.

Específicos

General

Efecto del Pb (Laboratorio)

196.2

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

0 100 200 300 400 500 600

Pb en ánodo, ppm

Densid

ad, re

lativa a

l m

eta

nol

Barro anódico en H2SO4

(197 g/L) @ 63 °C se le

agrega Pb(NO3)2.

Pb(NO3)2 PbSO4

Sólido se filtra (0.4 mm) y se

lava con H2SO4 @ 63 °C.

Secado @ 70 °C por 24 h.

Medición de densidad (P.E.)

método del picnómetro.

Aumenta la densidad del barro

Efecto del Pb (Industrial)

Incremento del FG de barro

(mayo 2007 se pasó de un

FG de 1.78 a 2.56)

Pb en cátodo quedó bajo la norma

Se observó una disminución (leve)

de eventos de contaminación por Ag

Menor [Ag] en el barro

Evaluar dosificación óptima

en los ánodos

Relación en fase acuosa de Cl/Se con Ag+

Ag+ + Cl- AgCl Kps = 1.8 x 10-10 (DG = -25717 cal/mol)

Data Enero – Abril 2008

[Ag]ánodo = 449 ppm

[Se]ánodo = 139 ppm

2Ag+ + Se2- Ag2Se Kps = 1.6 x 10-54 (DG = -12200 cal/mol)

0.2

molar

ánodoSe

Ag

Cu2Se + Ag+ CuAgSe + Cu+

Cu2Se + 2Ag+ Ag2Se + 2Cu+

Cu2Se + Ag2SO4 CuAgSe + Ag + CuSO4

CuAgSe + Ag + H2SO4 + ½O2 Ag2Se + CuSO4 + H2O

Mecanismos (?)

4.2

molar

ánodoSe

Ag

Desde el punto de vista de la solubilidad

Factor disolución = 80%

Ánodos por celda = 56 piezas

Peso ánodos = 420 kg

Volumen electrolito = 6860 L

CASO EXTREMO: Toda la plata se disuelve en electrolito (Ag+)

[Ag+]E = (449*0.42*56*0.8/6860)/107.87 = 1.14x10-2 mol/L

[Se2-]E = 10-53.79/(1.14x10-2)2 = 1.25x10-50 mol/L = 9.9x10-49 g/L

Según Data: [Ag+]E = 0.2 mg/L = 1.85x10-6 mol/L

[Se2-]E = 4.8x10-43 mol/L = 3.8x10-38 mg/L

Plata iónica seleniuro

Comprobación (Laboratorio)

Gravimetrías isotérmicas @ 63°C. Electrolito + NaCl. Electrolito se acondicionó a

65°C por 3 días. Agitación magnética por 30 minutos.

Baño termos-

tatizado (65°C)

Experimentos

@ 63°C

Balanza

(0.1 mg)

Electrolito

NaCl

sólido

Sólidos

> 0.4 mm

Filtro memb.

0.4 mm diám.

Electrolito

Lavado

con H2SO4

@ 63 °C

No hay efecto del cloruro

sobre la plata iónica

0

25

50

75

100

0 100 200 300 400

Cloruro, mg/L

Va

ria

ció

n d

e p

es

o,

mg

Ensuciamiento por Ca

CaO + H2SO4 CaSO4 + H2O (DG63 °C = -64.14 kcal)

La solubilidad del sulfato de calcio es fuertemente

influenciada por la temperatura y la [H2SO4]

0

1

2

3

4

5

0 0.5 1 1.5 2 2.5

[H2SO4], mol/L

so

lub

ilid

ad

de C

aS

O4, g

/L

25 °C 35 °C 45 °C 60 °C 65 °C

[H2SO4] en

electrolito ER

Perfil Térmico Celda 14-10B Lado Izquierdo

66

65

64

63

62

61

60

Perfil Térmico Celda 14-10B Lado Derecho

66

65

64

63

62

61

60

Perfiles de temperatura de electrolito en celdas

Se registró temperaturas superficiales de hasta 58 °C

y en el fondo de la celda de hasta 70 °C

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Temperatura, °C

[Ca]

, g

/L

Zona de precipitación

de CaSO4

Zona de solubilidad de CaSO4

Solubilidad de CaSO4 @ 200 g/L H2SO4

Ventana

operacional

de la ER

El mecanismo de contaminación catódica por plata predominante corresponde el

atrapamiento de partículas de barro anódico y de la plata liberada del ánodo en

los bordes laterales del cátodo. Esta contaminación obedece a aspectos

hidrodinámicos que se agudizan al tener un barro con mayor concentración de

plata y menor densidad.

Conclusiones

Se evaluó a escala de laboratorio la utilización de compuestos clorurados solubles

para precipitar la plata en solución, que de acuerdo a lo esperado

termodinámicamente, no representa una alternativa de solución.

El ensuciamiento por calcio de los cátodos corresponde a una precipitación

química por disminución de la temperatura del electrolito en la interfase aire-

electrolito-cátodo.

Electro-refinación de Cu: Aspectos

teóricos y problemas operacionales

Juan Patricio Ibáñez, Dr. Eng.

INPROMET - Laboratorio de Procesos Acuosos Departamento de Ingeniería Metalúrgica y de Materiales