5/17/2018 Clase 5. Caracterizacion C - slidepdf.com

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FTIR (Micro FTIR).

Principio bPrincipio báásico:sico: InteracciInteraccióón entren entre

radiaciradiacióón electromagnn electromagnéética (IR) y vibracitica (IR) y vibracióónnde los enlaces entre los elementosde los enlaces entre los elementosconstituyentes de los minerales.constituyentes de los minerales.

Utilidades:Utilidades:IdentificaciIdentificacióón de fases.n de fases.

CuantificaciCuantificacióón de fases.n de fases.

Refinamiento de estructura.Refinamiento de estructura.

Reacciones de intercambio en la superficie.Reacciones de intercambio en la superficie.

Espectros FTIR - Oxidación Bacteriana

TK2-170997TK2-141097TK2-070698TK2-300698

H2O

CO32-

ou NH4

+

SO42-

H2O

CO32-

ouAsO4

3-

Qz

SO42-

0

50

100

150

200

4000 3000 2000 1000

Número de Onda (cm-1)

     T    r    a    n    s    m     i     t     â    n    c     i    a

Estiramento NH

Mus

Cl

CO32-

Hm

Mus: MuscovitaCl: CloritaCO3

2-: Siderita ± ankerita ± calcita NH4

+: Amonia na jarositaSO4

2-: Sulfatos de Fe tipo jarositaAsO4

3-: Arsenato na jarositaHm: Hematita

Qz: Quartzo

 

Espectros FTIR – Oxidación bajo presión

0

50

100

150

200

4000 3000 2000 1000

M800-170997

M800-141097

M800-070698

M800-300698

H2O

Mus

H2O NH4

+

SO42-

AsO43-

Qz

SO42-

Mus: MuscovitaH3O+: Hidrônio na jarosita

 NH4+: Amônia na jarosita

Al : B ohe mi ta (? )SO4

2-: Sulfatos de Fe tipo jarositaAsO4

3-: Arsenato na jarositaQz: QuartzoOxFe: Hidróxido de Fe

Número de Onda (cm-1)

     T    r    a    n    s    m     i     t     â    n    c     i    a

Al

H3O+

OxFe

Espectros FTIR - Alcalinización – Cuarzo/ópalo

Opala

Quartzo

 3 4  8 4  (   G )  

 3 4  5  7  (   O p )  

1  6 2  5  (  H2  O )  

1  0  9 4  (  A s i   )  

4  6  7  (   Q )  

1  8  7  7  1 

 6 1  5  (  H2  O )  

1 1  6  9  (   Q )  

1  0 

 

 8  7  (   Q )  

 7  9  9  (   Q )  

 7  8  0  (   Q )  

 6  9  6  (   Q )  

 5 1  6  (   Q )  4  6  3  (   Q )  

0

50

100

4000 3000 2000 1000

 6  6  9  (   G )   6 

2 4  (   Q )  

 5  9  7  (   G )  

Q: QuartzoOp: OpalaG: GipsitaAsi: Ácido silícico

Número de Onda (cm-1)

     T    r    a    n    s    m     i     t     â    n    c     i    a

 

Otras técnicas de FTIR 

ReflectanciaReflectancia Difusa (DRIFTS).Difusa (DRIFTS).Muestras:Muestras:

Fuertemente dispersantes.Fuertemente dispersantes.LevementeLevemente absorventesabsorventes..

ReflectanciaReflectancia y dispersiy dispersióón afectadas por taman afectadas por tamañño deo de part partíícula y empacamiento.cula y empacamiento.Excelente para anExcelente para anáálisis de polvos.lisis de polvos.

ReflecciRefleccióónn Total Atenuada (ATR).Total Atenuada (ATR).Muestras opacas.Muestras opacas.PreparaciPreparacióón de muestras mn de muestras míínima para pelnima para pelíículas yculas y

 pastas. pastas.Examen de efectos de superficie.Examen de efectos de superficie.

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FTIR vs Raman

AbsorciAbsorcióón directa.n directa.

Sensible a vibraciSensible a vibracióón en gruposn en gruposfuncionales (OH,funcionales (OH, oxoanionesoxoaniones,,sustsust. Mol. Molééculasculas orgorg.).)

TransmisiTransmisióónn  preparaci preparacióón den demuestra.muestra.

Diferentes tipos de preparaciDiferentes tipos de preparacióónn para ATR y DRIFTS. para ATR y DRIFTS.

Buena sensibilidad.Buena sensibilidad.

Micro FTIR.Micro FTIR.

DispersiDispersióón de la luzn de la luz interacciinteraccióónn

inelineláásticastica energenergíía de rayoa de rayoincidente es levementeincidente es levemente ⇑⇑ oo ⇓⇓..

Sensible para diferenciar enlacesSensible para diferenciar enlacesentre molentre molééculas (culas (e.g e.g .. diamante,diamante,grafito, carbgrafito, carbóón amorfo).n amorfo).

Poca preparaciPoca preparacióón de la muestra.n de la muestra.

Excelente sensibilidad.Excelente sensibilidad.

MicroMicro RamanRaman muymuy úútil.til.

EspectroscopEspectroscopííaa vibracionalvibracional Sonda de luzSonda de luz comportamiento vibracional decomportamiento vibracional desistemas moleculares.sistemas moleculares.EnergEnergííaa vibracionalvibracional de molde molééculasculas00--60 kJ/mol (060 kJ/mol (0--5000 cm5000 cm--11)) regiregióónninfrarroja del espectro electromagninfrarroja del espectro electromagnéético.tico.

ResultadoResultado set de picos de absorciset de picos de absorcióón o dispersin o dispersióónn como funcicomo funcióón de lan de laenergenergííaa Espectro vibracional.Espectro vibracional.Picos corresponden a energPicos corresponden a energíía de transicionesa de transiciones vibracionalesvibracionales en la muestraen la muestra(frecuencias de sus modos(frecuencias de sus modos vibracionalesvibracionales).).

Espectroscopía Mössbauer.Principio bPrincipio báásico:sico: AbsorciAbsorcióón y emisin y emisióón den derayosrayos γγ sin retroceso de un nsin retroceso de un núúcleo especcleo especííficofico

en un sen un sóólido, generando informacilido, generando informacióón sobre eln sobre elambiente en torno del nambiente en torno del núúcleo.cleo.

Utilidades:Utilidades:IdentificaciIdentificacióón de fases donde estn de fases donde estáá de Fe.de Fe.

Estado de oxidaciEstado de oxidacióón del Fe.n del Fe.

CoordinaciCoordinacióón del Fe en la estructura.n del Fe en la estructura.

RazRazóónn FeFe+2+2//FeFe+3+3..

InformaciInformacióón sobre la estructura cristalina.n sobre la estructura cristalina.

Amostra F1 - Oxihidróxidos de Fe - AlcalinizaciónTemperatura Ambiente

93

94

95

96

97

98

99

100

-12.00 -9.00 -6.00 -3.00 0.00 3.00 6.00 9.00 12.00

Velocidade (mm /s)

   T  r  a  n  s  m   i  s  s   ã  o   (   %   )

Dados

 Ajuste

Hematita

Maghemita

Goethita

Goethita SPMG

 

93

94

95

96

97

98

99

100

-12.00 -9.00 -6.00 -3.00 0.00 3.00 6.00 9.00 12.00

Velocidade (mm /s)

   T  r  a  n  s  m   i  s  s   ã  o   (   %   )

Dados

 Ajuste

Hematita

Maghemita

Goethita

Goethita SPMG

Amostra F1 - Oxihidróxidos de Fe - AlcalinizaciónTemperatura de Nitrógeno

91

93

95

97

99

-12.00 -9.00 -6.00 -3.00 0.00 3.00 6.00 9.00 12.00

Velocidade (mm/s)

   T  r  a  n  s  m   i  s  s   ã  o   (   %   )

Dados

 Ajuste

Hematita

Maghemita

Goethita

 

91

93

95

97

99

-12.00 -9.00 -6.00 -3.00 0.00 3.00 6.00 9.00 12.00

Velocidade (mm/s)

   T  r  a  n  s  m   i  s  s   ã  o   (   %   )

Dados

 Ajuste

Hematita

Maghemita

Goethita

DTA/TG o DSC/TG.

Principios bPrincipios báásicos.sicos.

PPéérdida de peso con aumento de la temperatura.rdida de peso con aumento de la temperatura.

Medida de las diferencias de temperatura (Medida de las diferencias de temperatura (∆∆T) conT) con

relacirelacióón a un material inerte.n a un material inerte.Diferencias en la cantidad de calor (energDiferencias en la cantidad de calor (energíía) aportado aa) aportado auna sustancia y/o a un patr una sustancia y/o a un patr óón enn en fnfn de la T.de la T.

Utilidades:Utilidades:

Monitoreo de los cambios de un compuesto con relaciMonitoreo de los cambios de un compuesto con relacióónna un aumento de T a una taza determinada.a un aumento de T a una taza determinada.

IdentificaciIdentificacióón de fases minerales.n de fases minerales.

CuantificaciCuantificacióón de fases minerales.n de fases minerales.

 

Termograma de sinterización de caolinita con adición de fluoruro de amonio. (a)Proporción 1:1, (b) Proporción 1:1.7. Rehim, 1979 (in Rehim, 1991).

(a)(a) (b)(b)

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A 120A 120ooC: ReacciC: Reaccióón den de caolinitacaolinita con el fluoruro de amonio formandocon el fluoruro de amonio formando hexafluoritohexafluorito de amonio yde amonio ycrytohalitacrytohalita,, asiasi::

AlAl22SiSi22OO55(OH)(OH)44 + 24 NH+ 24 NH44FF ⇒⇒ 2(NH2(NH44))33AlFAlF66 + 2(NH+ 2(NH44)2SiF)2SiF66 + 14NH+ 14NH33 + 9H+ 9H22OO

A 140A 140ooC: ElC: El hexafluorurohexafluoruro de Al y amonio es inestable y comienza a descomponer a mayor T,de Al y amonio es inestable y comienza a descomponer a mayor T,generando ungenerando un tetrafluorurotetrafluoruro de Al y amonio mde Al y amonio máás estable:s estable:

(NH(NH44))33AlFAlF66 ⇒⇒ NH NH44AlFAlF44 + 2NH+ 2NH33 + 2HF+ 2HF

TambiTambiéén comienza la reaccin comienza la reaccióón den de caolinitacaolinita concon flururoflururo de amonio:de amonio:

AlAl22SiSi22OO55(OH)(OH)44 + 20NH+ 20NH44FF ⇒⇒ 2NH2NH44AlFAlF44 + 2(NH+ 2(NH44))22SiFSiF66 + 14NH+ 14NH33 + 9H+ 9H22OO

A 290A 290ooC:C: CryptohalitaCryptohalita es inestable y disocia con liberacies inestable y disocia con liberacióón den de amoniaamonia,, tetraflururotetraflururo dede silsilííciocio yyflururoflururo de H:de H:

(NH(NH44))22SiFSiF66 ⇒⇒ 2SiF2SiF44 + 2NH+ 2NH33 + 2HF+ 2HF

O la reacciO la reaccióón den de caolinitacaolinita con fluoruro de amonio toma lugar:con fluoruro de amonio toma lugar:

AlAl22SiSi22OO55(OH)(OH)44 + 16NH+ 16NH44FF ⇒⇒ 2NH2NH44AlFAlF44 + 2SiF+ 2SiF44 + 14NH+ 14NH33 + 9H+ 9H22OO

A 330A 330ooC: DisociaciC: Disociacióón den de tetrafluorurotetrafluoruro de amonio y Al, con formacide amonio y Al, con formaci óón de Fluoruro de Aln de Fluoruro de Al

 NH NH44AlFAlF44 ⇒⇒ AlFAlF33 + NH+ NH33 + HF, o,+ HF, o,

AlAl22SiSi22OO55(OH)(OH)44 + 14NH+ 14NH44FF ⇒⇒ 2AlF2AlF33 + 2SiF+ 2SiF44 + 14NH+ 14NH33 + 9H+ 9H22OO

FormaciFormacióón de topacio: El fluoruro de Al generado puede reaccionar conn de topacio: El fluoruro de Al generado puede reaccionar con caolinitacaolinita a la forma de unaa la forma de unahidr hidr óólisis o con el agua producida por lalisis o con el agua producida por la deshidroxilacideshidroxilacióónn dede caolinitacaolinita. Encima de 300. Encima de 300ooC,C, flururoflururo dedeAl hidrolizar Al hidrolizar áá bajo el efecto de la humedad del ambiente: bajo el efecto de la humedad del ambiente:

2AlF2AlF33 + 3H+ 3H22OO ⇒⇒ AlAl22OO33 + 6HF+ 6HF

AlAl22SiSi22OO55(OH)(OH)44 + 6HF+ 6HF ⇒⇒ AlAl22(SiO(SiO44)(OH,F))(OH,F)22 + 3H+ 3H22O + SiFO + SiF44 + H+ H22, o,, o,

AlAl22SiSi22OO55(OH)(OH)44 ++ 2AlF32AlF3 ⇒⇒ AlAl22(SiO(SiO44)(OH,F))(OH,F)22 + Al+ Al22OO33 + SiF+ SiF44 + H+ H22

La reacciLa reaccióón den de caolinitacaolinita con fluoruro de Al con la formacicon fluoruro de Al con la formacióón de topacio toma lugar a 725n de topacio toma lugar a 725 --750750ooC.C.

FormaciFormacióón den de MullitaMullita: Procede por dos caminos:: Procede por dos caminos:

(I) A partir de(I) A partir de caolinitacaolinita, debido a la deficiencia del i, debido a la deficiencia del ióónn flururoflururo::

AlAl22SiSi22OO55(OH)(OH)44 ++ 2AlF2AlF33 ⇒⇒ 2Al2Al22OO33 .. SiOSiO22 + SiF+ SiF44 + 2HF + H+ 2HF + H22OO(II) A partir de la disociaci(II) A partir de la disociacióón del topacio, como es mostrado por un pequen del topacio, como es mostrado por un peque ñño pico endoto pico endotéérmico armico a

10101010ooC:C:

AlAl22((SiOSiO44)()(OH,FOH,F))22 ⇒⇒ 2Al2Al22OO33 . SiO. SiO22 + F+ F22 + 2OH+ 2OH

FormaciFormacióón de corindn de corindóón. Puede ser formado en diferentes formas:n. Puede ser formado en diferentes formas:

(I) Hidr (I) Hidr óólisis de fluoruro de Al:lisis de fluoruro de Al:

AlAl22((SiOSiO44)()(OH,FOH,F))22 ++ 2AlF2AlF33 ⇒⇒ 2Al2Al22OO33 + SiF+ SiF44 + 2F+ 2F22 +H+H22

(II)(II) DesilicataciDesilicatacióónn de topacio ode topacio o mullitamullita concon flururoflururo de Al:de Al:

3 (3 (2Al2Al22OO33 .. SiOSiO22) +) + 4AlF4AlF33 ⇒⇒ 8Al8Al22OO33 + 3SiF+ 3SiF44

CONCLUSICONCLUSIÓÓ N: N:

Topacio disocia a 1010oC con liberaciTopacio disocia a 1010oC con liberacióón de fluorina y gruposn de fluorina y grupos hidroxilashidroxilas con la formacicon la formacióónndede mullitamullita..

En presencia de fluoruro de Al, laEn presencia de fluoruro de Al, la desilicatacidesilicatacióónn del topacio toma lugar a 940oC condel topacio toma lugar a 940oC conformaciformacióón de corindn de corindóón.n.

Termogramas de (a) caolinita molida en aire; (b) Caolinita molida enmedio acuoso. 1: 1 min, 2: 5 min, 3: 10 min, 4: 15 min, 5: 20 min, 6: 30min. Korneva & Yusupov, 1976 (in Rehim, 1991).

(a)(a) (b)(b)