Clase 2

Introduccion a la fısica estadıstica

La fısica estadıstica surge de la necesidad de reconocer que los sistemas fısicos macrocopi-cos en general estan constituidos por partıculas pequenısimas (cuanticas) en numeros formi-dablemente grandes. Esta tarea, en apariencia simple, no es facil y ni siquiera esta completahoy en dıa. En efecto, no sabemos aun como es posible que las ecuaciones de movimiento(todas: clasicas y cuanticas) sean simetricas ante un cambio de signo en el tiempo (reversibleso simetrıa de Kramer) y el mundo microscopico sea irreversible.

Muchas grandes mentes han aventurado respuestas, como Einstein, Gell-Mann, Feynman,etc, quienes han sugerido que esto tiene que ver con: propiedades de los grandes numeros,perdida de informacion en colisiones instantaneas, improbabilidades de todo tipo. Sin embar-go, la pregunta sigue en el aire. Afortudamente en el mundo microscopico, se necesita muypoco para definir un sistema, no necesitamos las 6N ∼ 1024 coordenadas para decir comoeste comporta. Para conocer un sistema fısico hay que medirlo, pero entonces las escalas demedida cuentan. Las medidas macroscopicas son insensibles al movimiento y al cambio delas coordenadas microscopicas tanto en el espacio como en el tiempo, (que son del orden deT ∼ 10−15 seg, L ∼ 1A = 10−10m).

CLAVE medida

proceso estocastico

pocas coordenadas

CLAVE medida

proceso estocastico

pocas coordenadas

2.1. La ecuacion de Euler

Podemos tomar ventaja de que la ecuacion fundamental es de primer orden y homogenea,

1

2 CLASE 2. INTRODUCCION A LA FISICA ESTADISTICA

U(λS, λX1, · · · , λXk) = λU(S,X1, · · · , Xk) (2.1)

y diferenciable con respecto a λ,

∂U

∂(λS)

∂(λS)

∂λ+

r∑j=1

∂U

∂(λXj)

∂(λXj)

∂λ= U(S,Xi, · · · , Xr) (2.2)

que es valida para cualquier valor de λ en particular λ = 1, entonces,

∂U

∂SS +

r∑j=1

∂U

∂Xj

= U∂U

∂Xj

= Pj (2.3)

es decir,

U = TS +r∑

j=1

PjXj ecuacion de Euler (2.4)

en un sistema simple,

U = TS − PV +r∑

i=1

µiNi. (2.5)

2.2. La relacion de Gibbs-Duhem

Nuevamente aprovechamos las propiedades de las funciones de primer orden, si λ = 1Nr

,

U

(S

Nr

,V

Nr

,N1

Nr

, · · · , Nr

Nr

)=

U

Nr

(S, V,N1, · · · , Nr︸ ︷︷ ︸Nr + 2 variables

) (2.6)

U(S, V,N1, · · · , Nr) = NrU

S

Nr

,V

Nr

,N1

Nr

, · · · , 1︸ ︷︷ ︸Nr + 1 variables

(2.7)

U(S, V,N) = Nu(s, v, 1) = Nu(s, v), con s =S

N, v =

V

N(2.8)

esto quiere decir que en realidad hay r + 2 parametros extesivos y hay r + 2 ecuaciones deestado, pero como λ = 1

Nr,

µr = µr(s, v, n1, · · · , nr, 1) (2.9)

las r+ 2 ecuaciones de estado son funcion de r+ 1 variables, por lo tanto, existe una relacionentre los parametros intensivos. De la relacion de Euler, diferenciando,

2.3. EL PRINCIPIO DE MINIMA ENERGIA 3

dU = TdS + SdT − PdV − V dP +r∑

j=1

(µjdNj = Njdµj), (2.10)

pero sabemos que,

dU = TdS = PdV +r∑

j=1

µrdNr (2.11)

de aquı,

0 = SdT − V dP +r∑

j=1

Njdµj, (2.12)

la cual es la relacion de Gibbs-Duhem. Si solo hay una sustancia quımica,

dµ = −sdT + vdP, (2.13)

un sistema de r componentes tiene r + 1 grados de libertad termodinamicos.

La ecuacion de Gibbs-Duhem, muestra que tres variables intensivas no son independientes,si conocemos dos de ellas, el valor de la tercer puede determinarse usando la ecuacion 2.12.

2.3. El principio de mınima energıa

El principio de maxima entropıa caracteriza el estado de equilibrio de cualquier parametro(no restringido extensivo) como el que tiene la maxima entropıa para una energıa total dada.De forma similar, el principio de mınima energıa caracteriza el estado de equilibrio como elque tiene la mınima energıa para una entropıa total dada.

Recordemos que la segunda ley de la termodinamica indica que existe una funcion S dela energıa del sistema S(U,Xj) que es una funcion creciente monotona de la energıa internaU . Esta funcion alcanza un extremo (maximo) en el equilibrio. Si usamos

dS =1

TdU +

∑j

∂S

∂Xj

dXj, (2.14)

Considerermos dos sistemas (1 y 2) en contacto, entonces U = U1(S1, X1) = U2(S2, X2) ydU = T1dS1 + T2dS2, si se mantienen las variables Xj constantes. Vemos que dS = 0 implicaque dS1 = −dS2 y dU = (T1 − T2) que es cero una vez que el sistema alcanza el equilibrio.

Consideremos la figura 2.3 del lado izquierdo, para U constante, el equilibrio se alcanzacuando S es maxima con respecto a la variable Xj. Si comenzamos con un sistema para elcual la variable Xj no tiene el valor que corresponde al equilibrio, el sistema restrigido a estara un valor constante de U evolucionara y S aumentara y Xj variara durante este proceso. Elproceso se detiene cuando S alcanza un maximo:(

dS

dXj

)U

= 0, Equilibrio. (2.15)

4 CLASE 2. INTRODUCCION A LA FISICA ESTADISTICA

Cerca del punto de equilibrio, tendremos,(∂2S

∂X2

)U

< 0. (2.16)

Figura 2.1: Entropıa y energıa.

Otra manera de visualizar esto es tomando la relacion fundamental dU = TdS − PdV +µdN . En este caso restringimos al sistema a tener una entropıa constante. Esto se represendaen la figura 2.3 del lado derecho. A entropıa constante, el equilibrio se alcanza cuando Utiene un mınimo con respecto a otras variables (no restringidas) Xj. Entonces el sistemaevolucionara hacia la minimizacion de la energıa, ajustando Xj.

2.4. Transformaciones de Legendre

El arte de los calculos termodinamicos se basa principalmente en la eleccion de la formu-lacion teorica particular que haga el problema simple.

Ya que los parametros intensivos se miden y controlan mas facilmente que los parametrosextensivos, se puede pensar en los pametros intensivos como variables independientes y losparametros extensivos como las cantidades derivadas. Una desventaja de usar U(S, V,N)como un potencial termodinamico es que la variable natural S es muy difıcil de controlar enel laboratorio. Para propositos practicos es mas facil trabajar con otros potenciales termo-dinamicos que pueden definirse haciendo uso de la transformada de Legendre. Esto lleva areformular a la termodinamica en otras representaciones, ademas de la entropıa y la energıa.

Considere una funcion, Y = Y (X0, X1, · · · , Xt) = Y (X), que representa una curva en elespacio X, Y , donde

P ≡ ∂Y

∂X(2.17)

es la pendiente de la curva, vease la figura 2.2.

2.4. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE 5

Figura 2.2: Descripcion de una curva en dos dimensiones.

La idea es escribir a P como variable, i.e. Y = Y (P ), sin embargo, es claro que ladescripcion de Y a traves de la pendiente ∂Y

∂Xno permite reconstruir la ecuacion fundamental,

ya que Y = Y (P ) es una ecuacion diferencial de primer orden y la integracion resulta enY = Y (X) conocida hasta una constante de integracion, por lo tanto, se pierde informacion.La solucion del problema esta en que una curva dada puede ser representada por:

1. Una familia de lıneas tangentes, Ψ = Ψ(P ).

2. El locus de puntos que satisfagan Y = Y (X).

Ya que se necesitan dos numeros para definir una lınea recta, ya sean (P,Ψ) o (Y,X), pode-mos definir una transformacion. Tomando a la familia de lıneas tangentes, seleccionamos lasvariables (P,Ψ), tales que,

Ψ = Ψ(P )→ Y = Y (X),

donde Ψ es la transformada de Legendre de Y . Debemos entonces conocer las ordenadas alorigen para todas las tangentes, hagase referencia a la figura 2.3, donde la pendiente,

P =Y −Ψ

X − 0→ Ψ = Y − PX, (2.18)

como Y = Y (X) y P = P (X),

Ψ = Y (X)− P (X)X (2.19)

La ecuacion 2.19 es la definicion de transformada de Legendre de Y (X). Notese que hemoseliminado X y Y , lo cual es posible si P depende de X, es decir,

d2Y

dX26= 0 (estabilidad). (2.20)

6 CLASE 2. INTRODUCCION A LA FISICA ESTADISTICA

Figura 2.3:

2.5. Transformada inversa de Legendre

Diferenciando la ecuacion 2.19, obtenemos la expresion,

dΨ = −PdX −XdP + dY = −XdP, (2.21)

es decir,

−X =dΨ

dP(2.22)

ahora se eliminan Ψ y P para dar Y (X) = Y .

Y = Y (X) Ψ = Ψ(P )P = dY

dX−X = dΨ

dP

Eliminar X y Y Eliminar P y ΨΨ = Ψ(P ) Y = Y (X)

2.5.1. Generalizacion a mas variables

Partiendo de Y = Y (X0, X1, X2, · · ·Xj),

PJ =∂Y

∂Xj

(2.23)

Ψ = Y −r∑

j=1

PjXj (2.24)

2.6. POTENCIALES TERMODINAMICOS 7

dΨ = −r∑

j=1

XjdPj → −Xj =∂Ψ

dPj

(2.25)

Ejemplo: La lagrangiana

L = L(q1, q2, · · · , qn, v1, v2, · · · , vn) (2.26)

el momento se puede definir como Pk = ∂L∂vk

, si se desea trabajar con los momentos en vez delas velocidades se toma la transformacion parcial con respecto a las velocidades, entonces sedefine la transformada (primera cantidad de Jacobi) como,

−H = L−n∑

k=1

Pkvk (2.27)

y entonces H = H(P1, P2, ·, Pn, q1, q2, · · · , qn) y ∂H∂Pk

= vk.

2.6. Potenciales termodinamicos

Los potenciales termodinamicos son funciones de estado que junto con las correspondien-tes ecuaciones de estado, describen el comportamiento en el equilibrio de un sistema comofuncion de las llamadas “variables naturales”, las cuales son el conjunto de variables apro-piadas que permiten calcular otras funciones de estado por medio de la diferenciacion parcialde los potenciales termodinamicos.

Un potencial termodinamico para un sistema con un numero de partıculas variable debedepender de µ,N ası como de una variable termica [S(extensiva) o T(intensiva)] y una variablemecanica [V(extensiva) o P(intensiva)].

Existen cuatro posibles combinaciones de estas variables,

8 CLASE 2. INTRODUCCION A LA FISICA ESTADISTICA

2.6.1. Energıa libre de Helmholtz

Partiendo de U = U(S, V,N), si reemplazamos la variable independiente S por T . Defi-nimos la energıa libre F = U [T ] = F (T, V,N):

F = U − S(∂U

∂S

)V,N

= U − TSF = F (T, V,N) Energıa libre

En la expresion,

dF = dU − d(TS) = dU − SdT − TdS

sustituimos dU y obtenemos,

dF = −SdT − PdV +r∑

j=1

µjdNj. (2.28)

Las variables naturales de la energıa libre son T, V,N . Las variables dependientes seobtienen a partir de las primeras derivadas,

−S =

(∂F

∂T

)V,N

P = −(∂F

∂V

)T

las cuales son las ecuaciones de estado.

2.6.2. Entalpıa

La entalpıa H = H(S, P,N), se obtiene cuando sustituimos la variable V por P enU(S, V,N):

H = U + PV

La diferencial total de H,

H = U − V(∂U

∂V

)S,N︸ ︷︷ ︸

-P

(2.29)

dH = dU + d(PV ) = dU + V dP + PdV = TdS − PdV +r∑j1

µrdNr + V dP + PdV

dH = TdS + V dP +r∑j1

µrdNr. (2.30)

Las variables naturales de la entalpıa son S, P,N . A partir de las primeras derivadasobtenemos,

2.7. RELACIONES DE MAXWELL 9

T =

(∂H

∂S

)P,N

V =

(∂H

∂P

)S,N

(2.31)

2.6.3. La funcion de Gibbs

Obtenemos esta funcion si reemplazamos S por T y V por P ,

G = G(T, P,N) (2.32)

G = U − S(∂U

∂S

)V,N

− V(∂U

∂V

)S,N

G = U − TS + PV. (2.33)

T = ∂U∂S

−S = ∂G∂T

G = U − TS + PV−P = ∂U

∂VV = ∂G

∂PU = G+ TS − PV

La diferencial total,

dG = SdT + V dP +∑k

µkNk. (2.34)

A partir de las primeras derivadas de G, obtenemos,

S = −(∂G

∂T

)P,N

V =

(∂G

∂P

)T,N

(2.35)

La funciones de Massieu son las posibles transformadas de Legendre de la entropıa ası comolos potenciales termodinamicos son de la energıa.

2.7. Relaciones de Maxwell

Estas relaciones conectan dos derivadas de variables termodinamicas y emergen debido ala equivalencia de las segundas derivadas del potencial bajo un cambio de orden de operacion,i.e.,

∂2F

∂X∂Y=

∂2F

∂Y ∂X,

donde F es un potencial termodinamico y X y Y son dos de sus variables naturales indepen-dientes.

Si consideramos las segundas derivadas,

∂2U

∂S∂V=

∂2U

∂V ∂S

10 CLASE 2. INTRODUCCION A LA FISICA ESTADISTICA

∂∂S

(∂U∂V

)S,N

= −(∂P∂S

)V,N

=(∂T∂V

)S,N

= ∂∂V

(∂U∂S

)V,N

donde el texto realzado en rojo corresponde a la relacion de Maxwell.

Para un sistema simple, hay tres relaciones de Maxwell con respecto a U . Existen 6transformadas parciales de Legendre→ 21 relaciones de Maxwell. Se puede identificar dichasrelaciones usando el siguiente cuadro termodinamico:

P G T

H F

S U V

dU = TdS − PdVdF = −SdT − PdVdH = TdS + V dPdG = V dP − SdT

etc.

2.7.1. Aplicaciones

Las relaciones de Maxwell son importantes porque muestran que las derivadas de losparametros termodinamicos no son completamente independientes. Ademas proveen un meto-do para expresar derivadas que involucran cantidades difıciles de medir con aquellas que sonfacilmente medibles en un experimento.

Por ejemplo, ¿como medirıamos la entropıa o el potencial quımico en el laboratorio?Estas cantidades no son accesibles directamente de forma experimental. Lo que podemosmedir tıpicamente son cantidades mecanicas como la presion, volumen, densidad y propie-dades termicas como la temperatura y el flujo de calor (vıa cambios de temperatura). Sinembargo, existen algunas propiedades materiales facilmente medibles que dependen de lasderivadas de las variables termodinamicas. Debido a que estas cantidades miden el cambioen un parametro del sistema en respuesta a una perturbacion infinitesimal, se conocen comofunciones respuesta:

1. Calor especıfico a volumen constante:

CV ≡(∂U

∂T

)V,N

= T

(∂S

∂T

)V,N

(2.36)

2. Calor especıfico a presion constante:

2.7. RELACIONES DE MAXWELL 11

CP ≡(∂H

∂T

)P,N

= T

(∂S

∂T

)P,N

(2.37)

3. Expansion termica,

αP =1

V

(∂V

∂T

)P,N

(2.38)

4. Compresibilidad isotermica,

κT = − 1

V

(∂V

∂P

)T,N

(2.39)

Estas funciones respuesta se definen de tal forma que sean positivas para los sistemas“normales”, tales como los gases ideales y los lıquidos simples. Sin embargo, en ocasioneshay excepciones como el caso de la expansion termica del agua debajo de los 4oC, la cual esnegativa.

Por lo tanto, las relaciones de Maxwell nos permiten expresar cantidades inaccesibles expe-rimentalmente en terminos de cantidades medibles, como por ejemplo,

(∂S∂P

)T,N

= −(∂V∂T

)P,N

.

12 CLASE 2. INTRODUCCION A LA FISICA ESTADISTICA

Referencias

[1] Herbert B. Callen

Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics

2da. Edicion, Editorial Wiley

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