Clase 1 Principios Que Rigen

7/25/2019 Clase 1 Principios Que Rigen

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Principios que rigen laorganización Celular

Dr. Alejandro D. Roth

Departamento de BiologíaFacultad de Ciencias

Universidad de Chile Thoulouze et al. (2006).

Próximas clases:

a) Agua y fuerzas

atractivas (TN)

b) Organización molecular

de la materia viva (TN)

Principios que rigen la organización Celular

¿Células?Diferencia fundamental entre una

célula y el conjunto de moléculas que

la componen es su mayor

organización con respecto al

medio:

Axioma

"los organismos vivos

presentan un alto grado deorden, y cuando crecen y se

dividen crean más orden a

partir de materiales que están

en un mayor grado de

desorden"



Principios de Termodinámica• Principio Cero:

• Si dos sistemas se encuentran en equilibrio con un tercero, entonces, están en

equilibrio entre sí.

• Equilibrio Termodinámico: no ocurre intercambio energético, mecánico oquímico. No ocurren flujos netos de energía o materia.

• Primera Ley:• “La Energía de un sistema aislado es constante”

• Principio de Conservación de Energía: la energía puede cambiar de estado, pero nose crea o se destruye.

Principios de Termodinámica

• Segunda Ley• “El calor no puede fluir desde una zona fría a una más caliente.”

• Decaimiento. A lo largo del tiempo, las energías de un sistema tienden a disiparse.

La Entropía es la medida de cuanto ha progresado, aumentando a lo largo del

tiempo y siendo máxima cuando el sistema llegue al equilibrio

• Tercera Ley

• En la medida que un sistema se aproxima al cero absoluto de energía, todos losprocesos cesan.

• Cero absoluto, donde toda actividad se detendría es !273.15 °C



Principios que rigen la organización Celular

Diferencia fundamental entre una

célula y el conjunto de moléculas que

la componen es su mayor

organización con respecto al

medio:

Axioma

"los organismos vivos

presentan un alto grado de

orden, y cuando crecen y se

dividen crean más orden a

partir de materiales que están

en un mayor grado de

desorden"

“Un organismo vivocontinuamente aumenta su entropía

acercándose al punto de equilibrio uorden (muerte). Solo puede mantenersealejado de este punto al tomar de sumedio entropia negativa. Lo esencial delmetabolismo es que el organismo lograliberarse de la entropía que no puede

evitar generar al estar vivo.”Erwin Shrödinger, (1944).

Por lo tanto, a si queremoscomprender lo que significa “ser vivo”

debemos dilucidar como estasestructuras logran mantenerse lejosdel equilibrio sin violar las leyes de latermodinámica.

Todos los organismos

FotótrofosLa energíaproviene de la luz

QuimiótrofosLa energía proviene

de compuestosquímicos

Células captan Energía de su

entorno y la usan para generarOrden.

Parte de la energía usada sedisipa como calor y se libera alentorno.

Aumenta la Entropía (S) deluniverso.



El cambio de entropía para convertir 1 mol de A a B es igual a la constante de

los gases R ( 2 cal. grad-1 mol-1) multiplicado por el logaritmo natural de la

razón de probabilidad del estado B dividido por la probabilidad del estado A.

Si el proceso es espontáneo, B/A > 1 y !S será positivo.

CAMBIOS DE ENTROPÍA

A " BS: entropía del estado

p: probabilidad del estado

¿Cuando será este un proceso espontáneo?

El cambio de entropía (SB-S A) # lnpB

pA

!S = R ln pB/p A

LA ORGANIZACIÓN CELULAR Y EL SEGUNDO

PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

El segundo principio de la termodinámica:

"los sistemas cambian espontáneamente de estados de

baja probabilidad a estados de alta probabilidad".

Ya que los estados de baja probabilidad son más ordenados,

se establece que "el universo cambia constantemente a un

estado de desorden mayor (!S univ >0)".

¿Cómo cumple la organización celular este segundoprincipio?



Sistema, medio, universo:

!S sistema + !S medio = !S universo (1er principio de la TD)

Las células para ordenarse utilizan energía. Parte de la energíautilizada se libera al medio en forma de calor.

El calor liberado induce un cambio de entropía en el mediodeterminado por la relación !SMedio = h/T

!Suniverso = !Ssistema + !Smedio

!S sistema: negativo

!S medio: positivo

El cambio de entropía inducido en el medio es más grande que elcambio de entropía del sistema, por lo que

!S universo >0

Pero, ¿cómo podemos determinar si !S es >0?



ENTALPÍA (H)La célula entrega energía al medio en forma de calor (h) y de trabajo(P!V) .

La entalpía (H) es la función termodinámica que integra la energía

calórica y el trabajo realizado por el sistema:

!

HS = -h + P!

V"el cambio de entalpía de un sistema es igual al calor

transferido al medio más el trabajo realizado por el sistema”

En la mayoría de los sistemas biológicos P!V es muy pequeño por lo

que !Hsistema = -h

Un proceso que entrega calor al medio ( !HS negativo) es

un proceso de tendencia espontánea porque el sistema

llega a un estado energético más bajo y por lo tanto más

estable.

P: presión; V: volumen; H: “heat” (calor)

Trabajo (P!V)

H

2O

CO2

(a) Synthetic work (b) Mechanical work

(c) Concentration work

Active inward

transport of

molecules

i i

Concentration gradient

across membrane

i

i l l i l

i i l

i

i i

l l

(f) Bioluminescent work

(e) Heat

Active outward transport of ions (protons)

i i

Charge gradient

across membrane

(membrane potential)

H+

H+

–

– – – – – ––

– – –– –– –––

++ + + + + + + ++

++++++++++

(d) Electrical work



A veces es difícil predecir si un proceso es o no

posible, porque su probabilidad de ocurrencia

depende tanto del cambio de entalpía como del

cambio de entropía.

Por ejemplo, un sistema que entrega calor al medio(!Hsistema –), y disminuye su entropía (!Ssistema –).

Una relación muy utilizada para determinar la

espontaneidad de un proceso biológico es la

determinación de la energia libre de Gibbs o G.

G = H -TS

atención, T en ºK, es decir Tabsoluta (siempre >0)

La función combinada G relaciona los cambios de entropíay de entalpía en el sistema:

G = H -TS; o: !Gsistema = !Hsistema - T!Ssistema (a T ctte)

ENERGIA LIBRE

"el cambio de energía libre de un sistema es igual al cambio

de entalpía de este sistema menos el cambio de entropía del

sistema multiplicado por la temperatura absoluta".

!SMedio = h/T



Si no hay cambio de volumen, !H = -h (calor transferido), y

!G = -h - T!S

Como el 2do. principio de la termodinámica dice que !S del

universo es siempre positivo se cumple que una reacción

ocurrirá en forma espontanea si !G es negativo.

Figure 2-55 Molecular Biology of the Cell (© Garland Science 2008)

!G = !H " T !S




Moléculas complejas:ADN, ARN,proteínas.

EntreganEnergía

UtilizanEnergía

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

A + B " AB

Se define la constante de equilibrio como:

[AB]equil [A]equil x [B]equil

Kequil=

Equilibrio Termodinámico: no ocurre intercambio energético,mecánico o químico. No ocurren flujos netos de energía o materia.

(pregunta, ¿que quiere decir que no existe flujo neto?)

En la reacción:



CONSTANTE DE EQUILIBRIO

( A + B! AB)

Se puede establecer que: [met-pro-leu-glut-asp-tryp-ser ]equil

[met-pro-leu-glut-asp-tryp]equil x [ser ]equil Kequil=

Por ejemplo

met-pro-leu-glut-asp-tryp + ser ! met-pro-leu-glut-asp-tryp-ser

!G = -h - T!S

El cambio de la energía libre ( "G) se describe por

!G =!G0 + RTln([AB]/[A][B])

“el cambio de energía libre en unareacción es igual al cambio de energíalibre standard (cambio de G cuando losreactivos están a inicialmente presentes a

concentración 1 M) más el producto de lacte. de los gases (R, 2 Kcal/mol), latemperatura (en ºK) y el log natural de larazón de concentración entre productos yreactantes”

Al Equilibrio: no ocurreintercambio energético, mecánico o

químico. No ocurren flujos netos deenergía o materia. Por lo tanto,

!G = ??

A " BEl cambio de entropía (SB-S A)# ln

pB

pA!S = R ln pB/p A

!G = -h - T!S



Al equilibrio, no hay cambios en la concentración de reactantes y productos

!G = 0

!G0 = -RTln([AB]/[A][B])

Reacción termodinámicamente favorable,

"G <0R= 2 Kcal/MolT= Temp absoluta (ºK)

!G0 = -RTlnKequil

0 = !G0 + RTln([AB]/[A][B])


!G = !H ! T !S

Reacciones acopladas



La reacción A + B # AB puede ser termodinámicamente desfavorable

("G>0), sin embargo podrá ocurrir si se acopla a una reacción con "G<0:

DE ! G + H

A + B! AB #G1 = -RT ln [AB] / [A][B] (en el equilibrio)

AB + C! DE + F #G2 = -RT ln [DE] [F] / [AB][C] (en el equilibrio)

#G2 = -RT ln [G] [H] / [DE] (en el equilibrio)

#Gtotal = -RT ln [F][G][H] / [A] [B] [C]

Para un conjunto de reacciones acopladas, el cambio total de energíalibre será la suma de energía libre de las reacciones parciales

A + B + C! F + G + H #Gtotal = #G1 + #G2 + #G3

25

1. 2Fe2+ + 2O2 3+ + 2O2•–

2. 2O2•– + 2H+ 2O2 + O2 -85.9 KJ/mol

3. Fe2+ + H2O2 3+ + OH – + •OH -27.0 KJ/mol

3Fe2++O2+2H+ 3++ OH – + •OH

- 85.9 - 27 = -87.6 KJ/mol

Balance termodinámico del conjunto de reacciones deHaber-Weiss: producción del radical hidroxilo



Muy bien, comprendemos como las células logran aumentar elorden interno sin contradecir las leyes de la termodinámica, pero...¿que es esto en el gráfico?

}

¿aumento deenergía?

En ocasiones una reacción química es posible desde el punto de vistatermodinámico pero no ocurre espontáneamente.Por ejemplo, la oxidación de celulosa a CO2 y H2O es, del punto de

vista de su "G, muy favorable pues libera gran cantidad de calor almedio y tiene un !S positivo, pero no ocurre espontáneamente.

Requiere ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

}

Para pasar del estado X al estado Yprimero se requiere pasar por elestado intermedio X’, que tiene unmayor nivel de energía.

Para lograr el paso de X a Y esentonces necesario que el sistemainicialmente gane energía: energía deactivación.

X

X`

Y

X X` Y# #



Catálisis

$G?

Los catalizadores bajan la energía de activación de un proceso sinmodificar el "E total

Catálisis

¿Qué determina el tiempo que se

requiere para alcanzar la energía de

activación?

¿Qué efecto tienen los catalizadores sobre la velocidad de una reacción?¿Por qué?



CONCLUSIONES:

• Las células son organismos que deben crear un orden interno para

sobrevivir y proliferar. Este orden es termo-dinámicamente posible

debido a un continuo gasto de energía, parte de la cual es entregado

al medio en forma de calor.

• Los principios termodinámicos del universo se aplican a la

organización de la materia viva. Por ejemplo, la constante de

equilibrio es función del cambio de energía libre y establece la

probabilidad de ocurrencia de un proceso.

• Para que los reactantes pasen a productos se requiere de energía deactivación. Los catalizadores disminuyen esta energía aumentando la

probabilidad de ocurrencia.

Ejercicios:

Which statement about enzyme catalyzed reactions is NOT true?A. enzymes form complexes with their substrates.

B. enzymes lower the activation energy for chemical reactions.

C. enzymes change the K eq for chemical reactions.

D. many enzymes change shape slightly when substrate binds.

The equilibrium constant for the conversion of the disaccharide sucrose to the simple

sugars glucose and fructose is 140,000. What can you conclude about the reaction:

sucrose + H2O#glucose + fructose?

A. It is a closed system.

B. It never reaches equilibrium.

C. It is spontaneous, starting with sucrose.

D. The equilibrium constant increases when the starting concentration of sucrose is

increased.

E. At equilibrium, the concentration of sucrose is much higher than the concentrations

of glucose and fructose.

!G0 = -RTlnKequil



Ejercicios:

To overcome an energy barrier between reactants and products, energy must be

provided to get the reaction started. This energy, which is recovered as the reaction

proceeds, is called:

A. activation energy

B. initiation energyC. reaction energy

D. kinetic energy

E. potential energy

Exergonic reactions:

A. release energy

B. are spontaneous reactions

C. have an equilibrium constant greater than 1

D. can be coupled to endergonic reactions

E. All statements are true

Ejercicios:

Activation energy is:A. energy that must be added to get a reaction started, which is recovered as the

reaction proceeds

B. difference in energy between reactants and products

C. energy that is lost as heat

D. The free energy of the process

E. equal to the entropy times the absolute temperature

The interconversion of dihydroxyacetone phosphate (DHAP) and glyceraldehyde-3-

phosphate (G3P) is a part of the glycolytic pathway:

DHAP G3P

The value of !G0 for this reaction is +1.8 kcal/mol at 25°C.

(a) In which direction does the equilibrium lie?

(b) What is the equilibrium constant at 25°C? (RT = 596 Kcal/mol· 0K)

(c) What is !G for the reaction in the direction G3P # DHAP

!G0 = -RTlnKequil



Energy-requiring reactions can occur in biological systems because enzymes

allow their coupling to other reactions with:

A. an increase in enthalpy

B. a low activation energy

C. products of lower free energy than the reactants

D. oxidation-reduction

The equilibrium constant for the reaction,

glucose 6-phosphate + water glucose + phosphate,

is 260. What can you conclude about this reaction:

A. It is a closed system.

B. It never reaches equilibrium.

C. Starting with glucose 6-phosphate, it is not spontaneous.

D. At equilibrium, the concentration of glucose is much higher than the

concentrations of glucose 6-phosphate.E. The equilibrium constant increases when the starting concentration of

glucose 6-phosphate is increased.

!G0 = -RTlnKequil

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