UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA AGROINDUSTRIAL

QUÍMICA ANALÍTICA QUÍMICA ANALÍTICA CÓDIGO: QA1030CÓDIGO: QA1030

Profs. Químs. D. Inés DELMAS R.,Elizabeth Profs. Químs. D. Inés DELMAS R.,Elizabeth Espinosa D. Espinosa D.

2

GRAVIMETRIA

PRINCIPIOS GENERALES.Un método de análisis gravimétrico por lo general se basa en una reacción química como la que se muestra:

aA + rR AaRr(s)

Este producto es por regla general una sustancia débilmente soluble que se puede pesar como tal, después de secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composición conocida y después pesarlo.

De ahí que podamos decir que los métodos gravimétricos se basan en las mediciones de masa.

3

Hay 2 tipos principales de métodos gravimétricos que son:

1. Método de precipitación. En un proceso de precipitación el constituyente que esta siendo determinado se precipita en forma de un compuesto muy poco soluble y se determina el peso de éste último o de la sustancia en la cual puede ser ventajoso convertir la forma precipitada antes de pesarla.

Ejemplo: El cloruro en una muestra.

Cl- + AgNO3 AgCl(s)

El precipitado obtenido se lava para liberarlo de sustancias solubles, se seca y se pesa como AgCl. En base al peso de AgCl se calcula el % de cloruro en la muestra.

4

El calcio en una muestra.

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s)

CaC2O4(s) + calor CaO(s) + CO2(g) + CO(g)

En este caso el Calcio se precipita como CaC2O4 pero se pesa como CaO, que es como se obtiene después de la calcinación.

2. Método de volatilización. En este caso, uno o mas constituyentes de la muestra son volátiles o pueden transformarse en sustancias volátiles. Se puede proceder de manera directa e indirecta:

5

a) Metodo Directo. El constituyente volatilizado o desprendido se absorbe en un medio adecuado y se determina el aumento de peso. Es específico cuando no hay otro componente volátil.

Ejemplo: 1. Determinación de agua en un sólido. La muestra es

calentada a una temperatura adecuada y el agua evaporada es absorbida en Mg(ClO4)2 anhidro.

b) Metodo Indirecto. Se determina el peso del residuo que queda después de la volatilización de un constituyente y se determina la cantidad del constituyente buscado que puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el residuo.

Ejemplo:

2. Determinación de materia orgánica en un alimento.

6

En este caso la materia orgánica se determina de la diferencia del peso según:

Wmuestra – Wceniza

% M. O.= X 100

Wmuestra

Wceniza

% ceniza = x 100

Wmuestra

Este método es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya que pueden haber mas de una sustancia volátil en la muestra o que esta pueda sufrir cambios químicos que conduzcan a cambios de peso del residuo.

7

Condiciones para el análisis por precipitación gravimétrica.

Un precipitado debe cumplir una serie de requisitos para ser aplicado como base de un método gravimétrico aceptable, a saber:

1. Solubilidad minima: Debe ser tan poco soluble que el constituyente en cuestión precipite cuantitativamente (pérdida de sustancia en la operación no deberia exceder de 0,1mg). El factor principal es aquí la solubilidad del precipitado en la mezcla de la cual se le precipita (licor madre), y por el efecto del ion comun, contiene un exceso de precipitante. Ademas, el líquido de lavado no debe solubilizar al producto precipitante. La temperatura y tiempo de digestión antes de la filtración pueden ser factores muy importantes.

8

2. Debe ser filtrable. El tamaño de las partículas primarias o secundarias debe ser tal que el precipitado sea retenido sobre el filtro durante la filtración y lavados.

3. Debe tener una composición estequiométrica o ser convertible en una forma de pesada de composición definida, preferentemente de manera simple.

4. Debe ser de alta pureza. Tanto como sea posible debe estar libre de sustancias coprecipitadas y no debe ser contaminado con cantidades apreciables de productos insolubles de otros constituyentes en la muestra.

Formas de pesada.• Si el compuesto precipitado es de formula definida,

estequiometrica ; es estable a la temperatura de secado, y puede ser purificado solo por lavado al estar impregnado solo con agua y solutos fáciles de volatilizar, se pesa tal como se precipito. Ejem.: AgCl

• Con frecuencia es necesario calcinar para quemar el papel de filtro. Ejemplo: BaSO4

• En otros casos se calcina para convertir la forma precipitada en otra sustancia mas adecuada para la pesada. Ejemplo: MgNH4PO4 ___ Mg2P2O7

9

Formas de pesada…

• Es posible que el precipitado no tenga una composición definida, pero la adquiere por la calcinación.

• Ejemplo: conversión en óxidos anhidros de los óxidos hidratados. Fe2O3.xH2O a Fe2O3

10

Las condiciones y cualidades deseables en la forma pesada son:

• 1.-Tener una composición definida y conocida 2.-Precipitar a temperaturas relativamente bajas y

además debe ser estable a temperatura más elevadas.

3.-El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes del aire, ni reaccionar con ellos (no debe ser higroscopico).

4.-El factor gravimétrico del componente buscado debe ser grande. Esto es importante cuando la muestra contiene una cantidad pequeña del constituyente.

11

Cálculos en el análisis gravimétrico

• Los cálculos del análisis gravimétrico son muy simples. Generalmente se desea conocer el % en peso de un constituyente dado en una muestra y se aplica la fórmula:

• w• % C = x 100• W• % C = porcentaje del constituyente buscado.• w = peso del constituyente• W = peso de la muestra.

12

13

Cuando el % del constituyente se pesa en la misma forma en la que se expresa el resultado, solo es necesario reemplazar “w” por el peso del residuo seco o calcinado en la ecuación. Sin embargo, esto no es frecuente, y el constituyente se pesa en forma de un compuesto que lo contiene en una cantidad constante conocida.Por lo tanto, se debe usar un factor de conversión o factor gravimétrico, que es la relación de un equivalente gramo del constituyente buscado a un equivalente gramo del compuesto pesado.

Cálculos en el análisis gravimétrico…

Cálculos en el análisis gravimétrico, ejemplo…

• Una muestra de 0,2501 g de cloruro de sodio da un precipitado de AgCl que pesa 0,5009g ¿Cuál es el % de cloruro, sodio y NaCl en la muestra?.PA: Ag = 107,87; Cl =35,45; Na = 23

• R. estequiometrica:• NaCl + Ag+ ___ AgCl (s) • 58,45 107,87 143,32

• Factor gravimetrico para calcular el %de Cl- sera: • F= Cl/ AgCl

• Cl, %=(0,5009/0,2501)x (Cl/AgCl) x100

14

15

PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

De manera ideal, un agente precipitante gravimétrico debería reaccionar específicamente, con el constituyente a determinar. Son raros los reactivos específicos que reaccionan con una sola especie química. Los reactivos selectivos más comunes reaccionan solo con un número limitado de iones.

Además de la especificidad o selectividad del reactivo precipitante ideal debería reaccionar con el ión para formar un producto tal que:

1. Se pueda filtrar y lavar fácilmente para quedar libre de contaminantes.

2. Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no haya pérdidas importantes durante la filtración y secado.

16

3. No reaccione con los componentes atmosféricos.

4. Tenga una composición conocida después de secarlo y/o de calcinarlo, si fuera necesario.

Hay muy pocos reactivos que produzcan precipitados con todas estas propiedades deseables.

Tamaño de partícula y capacidad de filtración de los precipitados.

En el trabajo gravimétrico se prefieren los precipitados formados por partículas grandes ya que son fáciles de filtrar y lavar para eliminar impurezas. Además, este tipo de precipitados son por lo general más puros que los formados por partículas finas.

17

Aun cuando el mecanismo de precipitación sigue en estudio, se sabe que sus variables experimentales como solubilidad del precipitado, temperatura, concentración de los reactivos y la velocidad con que se mezclan, influyen en el tamaño de sus partículas. Al sobrepasarse el valor de Kps de un compuesto,éste comienza a precipitar, se forman pequeñas partículas llamadas núcleos. Sobre estas partículas formadas inicialmente se pueden depositar partículas más pequeñas que causaran el crecimiento de los núcleos, hasta que las partículas sean lo suficientemente grandes para precipitar en la solución.

18

Control del tamaño de partícula.

Las variables experimentales que reducen la sobresaturación y favorecen la formación de precipitados cristalinos incluyen:

1. Temperaturas elevadas para aumentar la solubilidad del precipitado (S)

2. Una adición lenta del reactivo precipitante junto con una buena agitación.

3. También podemos obtener partículas más grandes si se controla el pH, si la solubilidad del precipitado depende de éste.

4. Digerir sin agitación despues de la precipitacion, produce un producto mas puro y fácil de filtrar. Esto se debe a la disolución de los cristales mas pequeños cuando el precipitado se encuentra en el licor madre

19

Pureza de los precipitados.

La mayor fuente de error en el análisis gravimétrico es la presencia de impurezas en el precipitado. Es difícil evitar que durante la precipitación de un compuesto, se depositen otros iones diferentes a los que los constituyen.

Coprecipitación. Se designa así al arrastre de iones normalmente solubles por la sustancia insoluble. Esta puede ocurrir en tres formas:

1. Adsorción en la superficie. Es un caso común de coprecipitación que probablemente ocasiona una contaminación significativa de precipitados que presentan grandes áreas de superficies específicas. Una forma de reducir las impurezas adsorbidas es reprecipitando el compuesto.

20

2. Formación de cristales mixtos. Uno de los iones de la red cristalina de un sólido se remplaza por un ión de otro elemento. Para que esto ocurra se necesita que los dos iones tengan la misma carga y su tamaño no difiera en mas de un 5%. También las dos sales deben pertenecer a la misma clase de cristales.

3. Oclusión y atrapamiento mecánico. Cuando un precipitado crece con rapidez durante su formación pueden quedarse atrapados u ocluidos en el iones extraños de la capa de contra ión, dentro del cristal en crecimiento.

Postprecipitación. Es la separación de una segunda fase sólida después de la formación de otro precipitado. El fenómeno se produce debido a que la segunda sustancia cristaliza lentamente de su disolución sobresaturada.

21

Filtración de precipitados

Se lleva a cabo utilizando medios filtrantes como:Papeles de filtro cuantitativo tipo Whatman N° 40,41,42 dependiendo del tipo de precipitado obtenido.En otros casos es necesario utilizar Asbesto como medio filtrante, generalmente cuando se hace uso de bombas de vacío.

Lavado de los precipitados

Se realiza según las propiedades del precipitado, en algunos casos se emplea solo agua, pero otros necesitan soluciones electrolíticas para ayudar a reducir su solubilidad y evitar que los precipitados puedan re-dispersarse, quedando en suspensión durante el lavado por peptización. Las particulas podria atravezar el papel de filtro.

22

Calcinación de precipitados.

Después de la filtración, el precipitado gravimétrico se calienta hasta que su masa se vuelva constante. El calentamiento elimina el disolvente y cualquier especie volátil arrastrada con el precipitado.

Algunos precipitados se calcinan para descomponer el sólido y formar un compuesto de composición conocida denominada forma pesable.

La temperatura necesaria para formar un producto adecuado para pesarlo varía según el precipitado.

23

Obsérvese la gran diferencia en las temperaturas que se necesitan para producir un precipitado anhidro de masa constante.

24

• La humedad del AgCl se elimina completamente a T 110°C • Para deshidratar el Al2O3.xH2O se requiere alcanzar y mantener T 1 000°C • El BaSO4, se tiene una masa estable a partir de una T 700°C • El CaC2O4, tiene una curva térmica bastante compleja en relación con los otros precipitados, pasando primero por la deshidratación durante el secado, sufriendo un cambio en su masa cuando pasa a CaCO3 450°C y su transformación final como CaO a T 900°C.

Para realizar los cálculos para determinar calcio es necesario conocer la temperatura de calcinación, la misma que nos indicará el compuesto que estamos pesando.

25

Aplicaciones en el análisis gravimétrico.

Determinación de Fósforo en una muestra de gaseosa

Se basa en la precipitación de los iones ortofosfato en medio nítrico, con solución de Molibdato de amonio a una T ≤ 60°C obteniéndose un precipitado amarillo de fosfomolibdato de amonio, de acuerdo a la siguiente reacción:

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21HNO3 (NH4)3PO4.12MoO3(s)

amarillo

El precipitado puede separarse por filtración al vacío, para lo cual se emplea crisoles Gooch. El lavado se realiza usando una solucion de un electrolito (NH4NO3) para evitar la peptización del precipitado, secarse y pesarse, pero es mejor transformarlo en anhídrido fosfomolíbdico por calcinación a unos 450ºC, de acuerdo a la reaccion:

26

(NH4)3PO4.12MoO3(s) + calor P2O5.24MoO3(s) azul

Del peso del residuo de la calcinación se calcula el contenido de Ácido fosfórico en la muestra.

Ejercicios1. Determine el % P2O5 y H3PO4 en una muestra cuyo peso

inicial es de 0,1518g y el residuo P2O5.24MoO3(s) pesa 1,5940g

2. Determine el % de CaO y CaCO3 cuando 2,021g de una muestra que después de precipitar con (NH4)2C2O4 se calcino a 550°C obteniéndose un residuo de peso 0,0162g

Datos: PA: Ca = 40,08; P = 30,97; Mo = 95,94; C = 12; N = 14; O = 16