ciqa.repositorioinstitucional.mx · tesis “estudio de los factores que afectan la polimerizaciÓn...

TESIS

“ESTUDIO DE LOS FACTORES QUE AFECTAN LA

POLIMERIZACIÓN RADICÁLICA CONTROLADA

POR NITRÓXIDOS EN EMULSIÓN”

Presentada por:

ANDRES CANO VALDEZ

Para obtener el grado de:

MAESTRO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS

Asesor:

Dr. Enrique Saldívar Guerra

Saltillo, Coahuila. Agosto 2011

- -- - -CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA

r:- r-

DEDICATORIA

A mis padres Rubén Cano Caballero y Silvia Valdez Patiño por apoyarme en

todo momento y enseñarme a ser un hombre de bien, así como a mis

hermanas Carolina Cano Valdez y Estefania Cano Valdez por brindarme su

apoyo y comprensión.

A la familia de mi esposa Velazquez Garcia por apoyarnos y guiarnos en

todo momento.

A mi esposa Areli Irasu Velazquez Garcia por toda su compresión, apoyo y

amor incondicional.

Te amo Princesa.

AGRADECIMIENTOS

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y al Centro de

Investigación en Química Aplicada (CIQA) por el apoyo en el proyecto para obtener mi

grado de Maestro en Tecnología en Polímeros.

A mi asesor el Dr. Enrique Saldívar Guerra por su apoyo y confianza durante la

realización de esta tesis y su asesoramiento en la escritura de tesis.

A mis sinodales, al Dr. Enrique Jiménez, al Dr. Jorge Herrera y al Dr. Raúl

Guillermo López Campos por su cooperación en la revisión del documento y sugerencias.

Al Dr. Enrique Jiménez y a la I.Q. Areli Irasu Velazquez Garcia por su apoyo con

material de laboratorio. A la M.C. Hened Saade y la M.C. Gladys Cortez por su ayuda en el

laboratorio.

A mi grupo de trabajo, M.C. Almendra Ordáz, Ing. Ricardo Mendoza, M.C. Roberto

Blanco, M.C. Omar García, M.C. David Contreras y M.C. Enrique García por su ayuda y

consejos.

Al Dr. Ramiro Guerrero y a su grupo de trabajo, Dr. Francisco Javier Enriquez,

M.C. Hortensia Maldonado Textle por su apoyo en la parte experimental y caracterización

de ésta tesis.

Al Dr. Ramón Díaz de León y a su grupo de trabajo, Ing. Jose Alejandro Díaz y

M.C. Beatriz Reyes por su ayuda en la parte experimental de la tesis.

Al Dr. Enrique Elizalde y al M.C. Jorge Félix por su ayuda en la caracterización de

ésta tesis. Y a la M.C. Gladys de los Santos por su apoyo y consejos como tutora.

i

CONTENIDO

Índice de figuras…………………………………………………………………………..iv

Índice de tablas…………………………………………………………………………..vii

Resumen…………………………………………………………………………………..ix

1. Introducción……………………………………………………………………….1

2. Antecedentes……………………………………………………………………....2

2.1 Polimerización radicálica controlada…………………………………………2

2.1.1 NMRP (Nitroxide Mediated Radical Polymerization)………………...4

2.1.1.1 Proceso Bimolecular……………………………………………….6

2.1.1.2 Proceso Unimolecular……………………………………………...7

2.2 Polimerización radicálica en medios dispersos……………………………….9

2.2.1 Suspensión……………………………………………………………10

2.2.2 Emulsión……………………………………………………………...11

2.2.3 Otros………………………………………………………………….13

2.3 NMRP en emulsión ab initio…………………………………………………14

2.4 Problemas en NMRP en emulsión…………………………………………...16

2.5 Posibles soluciones…………………………………………………………...16

2.5.2 Reparto de nitróxido velocidad de agitación y presión..……………….17

2.6 Modelos matemáticos para polimerización radicálica en emulsión………….19

2.7 Modelos matemáticos para polimerización radicálica en medios

heterogéneos mediada por nitróxidos………………………………………..21

2.8 Justificación…………………………………………………………………..24

3. Hipótesis y Objetivos…………………………………………………………….26

3.1 Hipótesis……………………………………………………………………...26

3.2 Objetivo………………………………………………………………………26

4. Parte experimental………………………………………………………………..27

4.1 Reactivos y Materiales……………………………………………………….27

4.2 Equipo………………………………………………………………………..27

4.2.1 Reparto de nitróxidos………………………………………………...27

ii

4.2.2 Polimerización de estireno medidada por nitróxidos

en emulsión ab initio………………………………………………...28

4.3 Caracterización………………………………………………………………29

4.3.1 Cuantificación del nitróxido en los experimentos del

reparto………….……………………………………………………..29

4.3.2 Polimerización………………………………………………………..29

4.4 Metodología………………………………………………………………….29

4.4.1 Reparto de nitróxidos………………………………………………...29

4.4.1.1 Cálculo del coeficiente de extinción molar………………………29

4.4.1.2 Cálculo del coeficiente de reparto………………………………..30

4.4.2 Polimerización de estireno mediada por nitróxidos

en emulsión ab initio…………………………………………………31

4.4.3 Caracterización……………………………………………………….33

4.4.3.1 Cuantificación del nitróxido en los experimentos

de reparto…………………………………………………………33

4.4.3.2 Polimerización……………………………………………………33

5. Resultados y Discusión…………………………………………………………..34

5.1 Coeficientes de reparto a 25, 90, 120 y 135 °C para el

OH-TEMPO………………………………………………………………….34

5.1.1 Cálculo de los coeficientes de extinción molar en estireno

y agua desionizada…………………………………………………...34

5.1.2 Cálculo de los coeficientes de reparto………………………………..37


OXO-TEMPO……………………………………………………………….39


y agua desionizada…………………………………………………...39



TEMPO………………………………………………………………………43


y agua desionizada………..………………………………………….43

iii

5.3.2 Cálculo de los coeficientes de reparto……………………………….44


TIPNO……………………………………………………………………….46


y agua desionizada…………………………………………………..46


5.5 Comparación de los coeficientes de reparto del OH-TEMPO,

OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO a diferentes temperaturas………………49

5.6 Polimerización de estireno mediada por nitróxidos en emulsión

ab initio………………………………………………………………………53

5.6.1 Efecto de la presión a nivel alto y bajo de agitación

en la conversión, Dp, Np, Mn y PDI. Comparación

de los tratamientos R1(+)(-) con R3(+)(+), R4(-)(-)

con R2(-)(+)….……………………………………………………….54

5.6.2 Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto y

bajo de presión en la conversión, Dp, Np, Mn y PDI.

Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con

R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).…………………………………...59

5.6.3 Análisis estadístico…………………………………………………...65

5.6.4 Comparación de los cuatro nitróxidos utilizados…………………….72

5.7 Introducción de los términos del nitróxido a un modelo

matemático simplificado para polimerización en emulsión…………………76

6. Conclusiones……………………………………………………………………..93

7. Referencias……………………………………………………………………….94

ANEXO……………………………………………………………………………..100

iv

ÍNDICE DE FIGURAS

2.1 Mecanismo de una polimerización controlada/viviente……………………………….5

2.2 Esquema de un sistema bimolecular de una polimerización

mediada por nitróxidos. ………………………………..…………………………….7

2.3 Esquema de un sistema unimolecular de una polimerización

mediada por nitróxidos. ………………………………..…………………………….8

4.1 Sistema utilizado para los experimentos de reparto………………………………….28

4.2 Sistema utilizado para las polimerizaciones………………………………..………..28

5.1 Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción

molar para el OH-TEMPO en estireno. ………………………………..…………...35


molar para el OH-TEMPO en agua desionizada. ………………………………..….36

5.3 Gráfica comparativa de los experimentos de reparto a diferentes

temperaturas para el cálculo de los coeficientes de reparto del

OH-TEMPO. ………………………………..………………………………..……...37


molar para el OXO-TEMPO en estireno. ………………………………..………….39


molar para el OXO-TEMPO en agua desionizada. …………………………………40

v



OXO-TEMPO. ………………………………..………………………………..……41


molar para el TEMPO en estireno. ………………………………..………………...43


molar para el TEMPO en agua desionizada. ………………………………..………44



TEMPO. ………………………………..………………………………..…………..45


molar para el TIPNO en estireno. ………………………………..…………………46


molar para el TIPNO en agua desionizada. ………………………………..………..47


Temperaturas para el cálculo de los coeficientes de reparto del

TIPNO. ………………………………..………………………………..…………...48

5.13 Gráficas de los coeficientes de reparto para el OH-TEMPO,

OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO a 25, 90, 120, y 135°C. ………………………...51

5.14 Efecto de la presión a nivel alto (350 rpm) y bajo (250 rpm)

de agitación sobre la conversión final (X). Comparación de los

tratamientos R1(+)(-) con R3(+)(+) y R4(-)(-) con R2(-)(+).………………………..55

vi


de agitación sobre el Np y Dp. Comparación de los tratamientos

R1(+)(-) con R3(+)(+) y R4(-)(-) con R2(-)(+).………………………………..…….56


de agitación sobre el Mn y PDI. Comparación de los tratamientos

R1(+)(-) con R3(+)(+) y R4(-)(-) con R2(-)(+).……………………………………...57

5.17 Gráfica comparativa de la distribución de peso molecular

final del diseño experimental. ………………………………..……………………..58

5.18 Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto (200 psia)

y bajo (100 psia) de presión sobre la conversión final (X).

Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y

R4 (-)(-) con R1(+)(-).………………………………..………………………………60


y bajo (100 psia) de presión sobre el Np y Dp. Comparación de

los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).…………………...61


y bajo (100 psia) de presión sobre el Mn y PDI. Comparación

de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).………………..62

5.21 Gráfica comparativa de la distribución de peso molecular final

de las pruebas R3 (+)(+), R5, R6, R7 a 125°C y R8 a 90°C). ……………………...75

5.22 Espectro de resonancia magnética nuclear obtenido de la prueba

R3 (+)(+) (PS-OH-TEMPO). ………………………………..………………………76

vii

ÍNDICE DE TABLAS

2.1 Modelos matemáticos y variables obtenidas en polimerización

en emulsión…………………………………………………………………………..20

4.1 Cantidades empleadas en cada uno de los experimentos de

reparto………………………………………………………………………………..30

4.2 Niveles de agitación (RPM) y presión (P) utilizados con

St/OH-TEMPO………………………………………………………………………31

4.3 Reacciones de polimerización de estireno utilizando el mejor

tratamiento (R3 (+)(-)) con OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO…………………….32

4.4 Composición inicial de la prueba R1 (+)(-) del diseño experimental………………..32

5.1 Coeficientes de reparto y ajustes lineales de los datos experimentales

obtenidos del OH-TEMPO………………………………………………………….38


obtenidos del OXO-TEMPO………………………………………………………...42


obtenidos del TEMPO………………………………………………………………..46


obtenidos del TIPNO………………………………………………………………..49

5.5 Coeficientes de reparto calculados a diferentes temperaturas para

el OH-TEMPO, OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO………………………………50

viii

5.6 Ajustes polinomiales para la interpolación de los coeficientes de

reparto………………………………………………………………………………..51

5.7 Porciento mol de los nitróxidos en cada una de las fases a diferentes

temperaturas…………………………………………………………………………52

5.8 Resumen de resultados de las polimerizaciones del diseño experimental…………...54

5.9 Peso molecular promedio peso, peso molecular promedio número

e índice de polidispersidad en e l polímero a diferente velocidad

de agitación y presión………………………………………………………………..58

5.10 Peso molecular número teórico, peso molecular número experimental

y eficiencia aparente del nitróxido, para cada uno de los tratamientos…………...64

5.11 Efecto de las variables de velocidad de agitación y presión en las variables

de respuesta del diseño experimental………………………………………………………...71

5.12 Resumen de resultados de las polimerizaciones con OH-TEMPO,

OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO…………………………………………………...72

5.13 Peso molecular número teórico, peso molecular número experimental

y eficiencia aparente del iniciador, para cada uno de las pruebas…………………...73

5.14 Peso molecular promedio peso, peso molecular promedio número

e índice de polidispersidad en el polímero para las pruebas R3(+)(+),

R5, R6, R7 y R8……………………………………………………………………...75

ix

RESUMEN

En esta investigación se presenta el cálculo de los coeficientes de reparto para los

nitróxidos OH-TEMPO, OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO a diferentes temperaturas 25,

90, 120 y 135 °C. Los valores obtenidos para el OH-TEMPO fueron 0.87, 9.9, 12.8 y

14.5 %mol/%mol, para el OXO-TEMPO fueron 28, 160, 91 y 77 %mol/%mol, para el

TEMPO fueron 719, 911, 683 y 635 %mol/%mol y finalmente para el TIPNO fueron

707, 943, 710 y 612 %mol/%mol. Se observó que a pesar de que el OH-TEMPO tiene un

mayor carácter hidrófilo que los otros tres, éste presenta un porcentaje mol muy bajo en

la fase acuosa y posiblemente no es suficiente para atrapar los radicales primarios en el

agua, lo cual provoca un bajo control y estabilidad coloidal. Posteriormente se realizó un

diseño experimental para observar el efecto de la velocidad de agitación y presión en las

variables de respuesta de la NMRP en emulsión. El mejor tratamiento fue el que se

realizó con los niveles altos de velocidad de agitación y presión R3(+)(+), el cual

presentó un buen control y estabilidad coloidal. También el tratamiento R1(+)(-) presentó

buenos resultados, sin embargo se optó por las condiciones del tratamiento R3(+)(+) para

utilizarlas en la polimerización con OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO, con el fin de

comparar los cuatro nitróxidos y observar el efecto del reparto del nitróxido en el control

y estabilidad coloidal. Los resultados mostraron que el OH-TEMPO fue el nitróxido que

controló de mejor manera la polimerización y con éste se obtuvo una mejor estabilidad

coloidal. Sin embargo, posiblemente un nitróxido más hidrófilo controle mejor ya que

éste podrá atrapar los radicales primarios y por ende incrementar el número de partículas

y disminuir el tamaño de partícula.

1

1. INTRODUCCIÓN

La polimerización radicálica ha sido una importante área tecnológica por setenta

años debido a su impacto en la sociedad. Aproximadamente un 50 % de todos los

polímeros que utilizamos hoy en día (plásticos, elastómeros, pinturas, fibras, etc.) se

producen por un mecanismo de radicales libres. Sin embargo, en los últimos 15 años la

química de polimerización por radicales libres ha experimentado una renovación debido al

descubrimiento de nuevas técnicas de polimerización por radicales libres denominadas

controladas/vivientes (CRP: Controlled Radical Polymerization o Polimerización

Radicálica Controlada). Estas nuevas técnicas combinan la robustez de la química

tradicional de polimerización de radicales libres (tolerancia a impurezas y versatilidad en

cuanto al tipo de monómeros y el tipo de procesos de polimerización que pueden ser

utilizados) con la posibilidad de diseñar y producir polímeros con pesos moleculares y

estructuras que no pueden ser obtenidas mediante un proceso tradicional por radicales

libres.

Las polimerizaciones controladas/vivientes en medios acuosos presentan retos y

problemas que aun no se han resuelto, por un lado se tiene el problema del control de la

estabilidad coloidal debido a los fenómenos de superhinchamiento y de Ostwald ripening,

los cuales han sido poco estudiados.1 Posibles soluciones para estos problemas pueden

provenir del estudio del reparto de los nitróxidos entre la fase acuosa y orgánica, por ser un

fenómeno de importancia en estos sistemas.

Es por eso que en este trabajo se tratará de entender de una mejor manera el reparto

del nitróxido entre la fase acuosa y orgánica, para posteriormente realizar una comparación

del control y estabilidad coloidal de cada uno de los nitróxidos considerados en ésta

investigación, en un proceso de polimerización en emulsión ab initio.

2

2. ANTECEDENTES

2.1 Polimerización Radicálica Controlada

El término de polimerización viviente fue definido por primera vez por Szwarc2

como el crecimiento de una cadena que no experimenta reacciones de terminación y/o

transferencia; además, si se adiciona más monómero las cadenas seguirán creciendo, esto

debido al control de los grupos terminales (polimerizaciones aniónica, catiónica y

coordinación), sin embargo no todas las polimerizaciones vivientes poseen un buen control

de los principales parámetros (índice de polidispersidad (PDI), peso molecular (MW),

conversión).1

Para poder controlar dichos parámetros, el iniciador debe consumirse al inicio

de la polimerización rápidamente y el intercambio entre las diferentes especies debe ser

muy rápido(cuando hay un equilibrio entre especies vivas y durmientes).3

Más tarde se encontró que existían polimerizaciones no totalmente vivientes que se

denominaron “controladas” o pseudovivientes, en las cuales se tiene un control del peso

molecular y de la distribución de pesos moleculares (MWD) pero que aún siguen

experimentando en mucho menor grado reacciones de terminación como en el mecanismo

de radicales libres convencional.4

Finalmente se utilizó el término viviente/controlada para

este tipo de polimerizaciones, sin embargo cabe mencionar que las polimerizaciones

pueden ser vivientes pero no controladas, esto quiere decir que el índice de polidispersidad

aumenta, e incluso se tienen distribuciones de pesos moleculares bimodales, también puede

ocurrir el caso opuesto en el que existe un buen control pero la polimerización no es

viviente.5

Una polimerización bien controlada provee:

1. La conversión en escala logarítmica varía linealmente con el tiempo, si la

reacción es de primer orden con respecto a la concentración de monómero.

2. La evolución del peso molecular es lineal con la conversión.

3

3. La polidispersidad (Mw/Mn) debe de disminuir con la conversión para sistemas

con iniciación e intercambio rápido de las especies.

Una iniciación rápida es un prerrequisito para la síntesis de polímeros con grados de

polimerización predeterminados por la relación de monómero/iniciador ([M]/[I]0). En

sistemas sin intercambio y sin desactivación de las cadenas, el índice de polidispersidad es

superior a 1.351, como resultado de una iniciación lenta. Una iniciación lenta lleva a una

polimerización más lenta, usualmente acompañada de periodos de inducción y de pesos

moleculares mayores a los predichos. El control de los pesos moleculares y

polidispersidades puede ser afectado también por la lenta velocidad de propagación y la

poca homogeneidad del sistema. La poca solubilidad del iniciador (el solvente depende del

sistema: masa, suspensión, emulsión, etc.) o que el polímero no sea soluble en su

monómero también pueden llevar a altas polidispersidades.1

Igualmente es importante mencionar el efecto del radical persistente, el cual hace

referencia a cualquier radical cuya concentración aumenta durante la reacción en lugar de

disminuir, un ejemplo muy sencillo es tomar dos radicales que se encuentran en una

reacción X• y Y

•, se esperaría que las reacciones que ocurrieran fueran X-X, Y-Y y X-Y,

sin embargo la característica de los radicales persistentes (en nitróxidos y en sistemas

ATRP), es que no reaccionan entre ellos mismos, esto debido a que a ciertas temperaturas

estos radicales prefieren por completo la terminación cruzada, por lo tanto al no reaccionar

X-X, las únicas reacciones que se llevan a cabo son Y-Y y X-Y, esto hace que la

concentración del radical X• aumente durante la reacción. Cuando radicales estables, como

los nitróxidos o especies intermedias controladoras (ATRP) son generados en conjunto con

los radicales primarios (iniciador), y radicales monómericos, el acoplamiento cruzado es

mucho más rápido que el acoplamiento entre las mismas especies de radicales. A las

especies nuevas se les llama cadenas durmientes, debido a que pueden ser activadas

nuevamente.1

En la actualidad existen varios mecanismos químicos de radicales libres que

presentan carácter viviente, la mayoría de ellos requieren de la adición de uno o más

4

compuestos a la polimerización (agente o sistema controlador) los cuales se encargan de

darle el carácter viviente. Los mecanismos más importantes son los siguientes:

1. Polimerización radicálica de transferencia de átomo (Atom Transfer Radical

Polymerization o ATRP)6

2. Polimerización vía transferencia – adición – fragmentación reversible

(Reversible Addition Fragmentation Transfer o RAFT)7,8

3. Polimerización radicálica controlada por nitróxidos (Nitroxide Mediated Radical

Polymerization o NMRP)9-12

De estos tres mecanismos, la polimerización radicálica controlada por nitróxidos es

la que presenta mayores posibilidades de comercialización a corto plazo, esto debido a que

los agentes controladores (nitróxidos) son fáciles de conseguir comercialmente y se pueden

usar sin violar patentes a diferencia de los componentes para ATRP o RAFT.

2.1.1 NMRP (“Nitroxide Mediated Radical Polymerization”)

En este mecanismo químico, la terminación reversible de las cadenas en crecimiento

es el paso clave para reducir la concentración de radicales terminales propagantes. También

asumiendo que no existen reacciones laterales tales como la del nitróxido con el monómero

vinílico, la concentración de cadenas activas es extremadamente baja, esto quiere decir que

el nitróxido (N•) no funciona como iniciador, por lo tanto no puede reaccionar con el

monómero y solo se encarga de atrapar los diferentes radicales (primarios (R•),

monómericos (M•) o cadenas activas de polímero (P•)), es por eso que se busca que el

iniciador se descomponga lo más rápido posible para asegurar que todas las cadenas se

inicien al mismo tiempo y que éstas tengan en un extremo el nitróxido para controlar el

crecimiento de la cadena, es por esto que se reduce la probabilidad de terminación

irreversible (combinación o desproporción). Algo muy importante es que las cadenas deben

de ser iniciadas solo a partir de las especies deseadas (iniciador), debido a que este tipo de

polimerización se lleva a cabo a temperaturas mayores a los 120 °C, esto para que el

nitróxido funcione como controlador.

5

En el caso de ciertos monómeros vinílicos se puede presentar la autoiniciación térmica a lo

largo de la polimerización, lo cual provoca distribuciones de pesos no deseadas e incluso

bimodales. Otra cosa de suma importancia es que el crecimiento debe ser en una manera

pseudo-viviente, esto quiere decir que las cadenas crecen en forma intermitente, cuando de

una cadena polimérica durmiente (P-N) se desprende el nitróxido (N•) dicha cadena se

activa y es capaz de crecer. Esto depende de la concentración de N• en el sistema, si hay

una baja concentración la cadena crecerá considerablemente y si hay mucha concentración

crecerá poco, al acoplarse nuevamente el nitróxido a la cadena ésta pasará a cadena o

especie durmiente. Además, todas las cadenas en crecimiento (caso ideal) deben de tener

durante toda la polimerización una unidad de nitróxido para que se lleve a cabo el

crecimiento controlado de las mismas.

También se debe de tomar en cuenta la identidad del radical persistente (o

controlador), el cual es crítico para el proceso de polimerización.13-15

Entre los radicales y

controladores más utilizados están los nitróxidos y las alcoxiaminas (nitróxido+iniciador),

estos últimos desarrollados como radicales controladores por Solomon, Rizzardo y Moad.16

Iniciación

II 2

1PMI

Propagación

Figura 2.1. Mecanismo de una polimerización controlada/viviente.

En la Figura 2.1 se muestra el mecanismo general de una polimerización

controlada/viviente, donde la especie X• representa el radical controlador, que en este caso

puede ser un nitróxido o la parte controladora de la alcoxiamina. Se pueden observar del

6

lado derecho del equilibrio las especies durmientes o de terminación reversible y del lado

izquierdo las especies en estado de propagación o desacopladas. Existen dos formas de

llevar a cabo la iniciación, la primera es en un sistema bimolecular, en el cual el nitróxido y

el iniciador se adicionan por separado, y el segundo es en un sistema unimolecular, que

consta de una alcoxiamina (nitróxido+iniciador) la cual sirve como iniciador y controlador

al iniciar la polimerización.17

2.1.1.1 Proceso Bimolecular

Este proceso fue desarrollado por el grupo de Georges en XEROX, en un artículo

reporta la preparación de poliestireno de baja polidispersidad por medio de polimerización

mediada por nitróxidos y posteriormente la síntesis de un copolímero en bloques.18

En esta

polimerización se adicionó por separado el iniciador y el controlador, es por eso que se

habla de un sistema bimolecular, en este tipo de sistema se tiene que definir la relación

molar nitróxido/iniciador (N/I), ya que ésta es importante para tener un buen control de la

polimerización. En la Figura 2.2. se aprecia el mecanismo de dicha polimerización, en la

cual al inicio se tienen los tres principales componentes ( iniciador, monómero y nitróxido);

primero el iniciador se rompe homolíticamene para dar lugar a dos moléculas de radicales,

después el iniciador reacciona con el monómero, pero inmediatamente un radical nitróxido

se une al oligómero formando la especie durmiente, por lo tanto cada vez que el nitróxido

se desprende la cadena polimérica crece de forma intermitente, agregándose 1 o 2 unidades

monoméricas. Por último, cuando el monómero se consume y se baja la temperatura, la

mayoría de las cadenas poliméricas tienen ancladas una molécula de nitróxido, por lo tanto

si se agrega más monómero y se eleva nuevamente la temperatura por arriba de los 120°C,

la cadena polimérica seguirá creciendo. Cabe recalcar que los nitróxidos a bajas

temperaturas actúan como inhibidores, sin embargo al trabajar a elevadas temperaturas (>

120°C) éstos actúan como controladores en la polimerización. El trabajo de Georges reveló

muchos de los aspectos fundamentales de las polimerizaciones controladas-vivientes,

trabajos posteriores a éste confirmaron estos aspectos. Es importante recalcar que en este

tipo de polimerizaciones se pueden trabajar con una amplia gama de iniciadores como en la

polimerización radicálica convencional.19

7

Figura 2.2. Esquema de un sistema bimolecular de una polimerización mediada por nitróxidos.

El nitróxido se encarga de reducir la concentración de cadenas en propagación,

generando las especies durmientes que crecen en forma intermitente y controlada, y aunque

existe terminación bimolecular, ésta ocurre en mucho menor grado que en radicálica

convencional y es por ello que estas polimerizaciones no son consideradas como 100%

vivientes.20

2.1.1.2 Proceso Unimolecular

El reconocimiento de la naturaleza pobremente definida de las especies iniciantes en

el proceso bimolecular provocó el desarrollo de un sistema iniciado y controlado por una

sola molécula. Tomando el concepto de los iniciadores bien definidos para las

0 -(}--0) • © • 0-9 Inciador l\1onómero Nitróxido

j 120 ºC

. ··-9 Polímero en crecimiento Nitróxido

Polímero durmiente

8

polimerizaciones vivientes como la aniónica y catiónica, se sintetizaron iniciadores

unimoleculares para la polimerización mediada por nitróxidos. En la Figura 2.3, se puede

ver el mecanismo de un proceso unimolecular, el cual tiene como única diferencia al del

proceso bimolecular la etapa de iniciación, ya que en este tipo de proceso la alcoxiamina se

disocia al alcanzar la temperatura de reacción, generando el radical iniciador y el radical

nitróxido, de aquí en adelante la polimerización se lleva a cabo igual que en el caso

anterior.21

Figura 2.3. Esquema de un sistema unimolecular de una polimerización mediada por nitróxidos.

La estructura de estos iniciadores se basó en la funcionalidad de la alcoxiamina que

está presente en el extremo de la cadena en crecimiento en su etapa durmiente. El enlace

carbono-oxígeno de la alcoxiamina es térmicamente inestable y se descompone con la

presencia de calor, generando una cadena activa en crecimiento. La ventaja de este sistema

unimolecular es que se tiene un mejor control sobre la polimerización. Debido a que se

conoce el número de los sitios de iniciación de la polimerización, el peso molecular puede

Radicales

120 ºC -Alcoxiamina

o :Monómero

Polímero durmiente

9

ser controlado con precisión. También se puede funcionalizar el iniciador unimolecular

para permitir la introducción controlada de grupos funcionales al final de las cadenas del

polímero.

2.2 Polimerización Radicálica en Medios Dispersos

En la actualidad existen diversos procesos de polimerización de gran importancia

industrial que se llevan en medios dispersos acuosos. Los procesos de polimerización

heterogéneos más conocidos van desde la polimerización en suspensión y en emulsión

hasta los procesos para obtener polímeros con determinada tacticidad a partir de

catalizadores Ziegler Natta o metalocenos. Lo que caracteriza a estos procesos es que se

trabaja en un sistema heterogéneo el cual en la mayoría de los sistemas consta de una fase

acuosa que por lo general se encuentra en mayor cantidad, y una fase orgánica en menor

proporción. Según el sistema en que se esté trabajando, además del iniciador o agentes de

transferencia como convencionalmente se utiliza, se adicionan otros componentes a la

receta, por ejemplo tensoactivos, agentes de suspensión, agente hidrófobo etc. El propósito

de estos componentes es ayudar a la estabilidad coloidal del sistema, ya que para alguno de

estos procesos mantener la identidad de las partículas es vital. Existen ventajas y

desventajas de utilizar los procesos antes mencionados, las cuales se abordarán más

adelante en el capitulo.

Un aspecto importante en todos estos casos es el papel que tiene el reparto

termodinámico del monómero, pues determina la concentración de monómero y otros

reactivos en cada una de las fases presentes. Es por eso que se pueden presentar problemas

debido a que el monómero no se encuentra en el sito de reacción resultando en velocidades

bajas. A continuación se hará una breve descripción de los procesos de polimerización

heterogéneos más utilizados.

10

2.2.1 Suspensión

Como antes se mencionó, este sistema heterogéneo acuoso consta por lo general de

una fase acuosa, una fase orgánica en la cual se disuelve el iniciador y finalmente se

adiciona el agente de suspensión el cual puede ser por lo general de tres tipos: polímeros

solubles en agua, polvos inorgánicos finamente divididos y estabilizadores mixtos. Estos

estabilizadores tienen como tarea la disminución de la tensión interfacial entre las gotas de

monómero y agua. Las moléculas del estabilizador se adsorben en la superficie de las gotas

de monómero para generar una barrera que evita la coalescencia que se puede presentar por

la agitación del sistema. Es posible controlar la distribución de tamaños de partícula por

medio del agente de suspensión y la agitación.

Existen tres tipos de polimerización en suspensión bien definidos; 1) polimerización

en perlas, aquí el polímero es soluble en el monómero y las gotas de monómero pasan por

una etapa pegajosa hasta finalmente formar partículas rígidas; 2) en la polimerización en

polvo el polímero no es soluble en su monómero, por lo tanto precipita y forma partículas

porosas; 3) finalmente en masa-suspensión se inicia la polimerización en masa y a

determinada conversión se pasa a un reactor para trabajar en suspensión. El tamaño

promedio de partícula que se obtiene es de 50 a 2000 micras.

Entre las ventajas de la polimerización en suspensión, está la fácil remoción del

calor debido a la baja viscosidad del sistema, también la fácil separación del polímero en

forma de perlas, lo que facilita el manejo posterior en un proceso de extrusión o inyección y

finalmente está el bajo nivel de impurezas del polímero. Las desventajas de este proceso

son: el pobre control de la estabilidad de las gotas, el control del tamaño de partícula es de

manera empírica, se desperdicia volumen del reactor con el agua por lo que se tiene una

baja productividad, y un punto importante es la necesidad de tratar el agua después de

utilizarla en este proceso.22

11

2.2.2 Emulsión

En este tipo de polimerización se tienen los mismos componentes generales de un

proceso heterogéneo pero con la adición de un tensoactivo, que se encarga de la estabilidad

coloidal; al igual que en suspensión el monómero es escasamente soluble en agua y a

diferencia de suspensión el iniciador es soluble en la fase acuosa. Algo importante es la

presencia de dos o tres fases en el sistema (fase acuosa, fase partículas y posiblemente gotas

de monómero). El tamaño promedio de partícula es de 20 a 500 nm.24

Como ya se mencionó, uno de los componentes más importantes es el tensoactivo

que posee un carácter anfífilo, esto quiere decir que tiene un parte hidrófoba y una

hidrófila. Los tensoactivos se pueden caracterizar de diferentes formas, sin embargo la más

común es por la carga de su grupo hidrófilo: tensoactivos aniónicos (más usados),

tensoactivos catiónicos y tensoactivos anfóteros o zwitteriónicos son aquellos que poseen

las dos cargas (+,-). Se deben de tomar en cuenta dos puntos importantes para la formación

de una emulsión, el primero es trabajar en o sobre la concentración micelar crítica (CMC).

La CMC es la concentración de tensoactivo necesaria para saturar la fase acuosa y formar

micelas. Otra forma de describir la CMC es como la concentración a la cual la tensión

interfacial ya no decrece y se mantiene constante. El segundo es la importancia del punto

Krafft (Tk) del tensoactivo, el cual se define como la temperatura a la que la solubilidad

iguala la CMC; en caso de que se estuviera trabajando por debajo de esta temperatura no

existiría formación de micelas.

Desde un enfoque mecanístico Harkins104

fue el precursor y posteriormente Smith y

Ewarth105

aportaron la parte matemática del proceso, finalmente Gardon106

definió los tres

intervalos de la polimerización en emulsión. El primer intervalo abarca la nucleación de

partículas (incremento en el número de partículas), en las cuales se lleva a cabo la

polimerización. Para que el iniciador pueda llegar hasta estos sitios de reacción es necesario

que éste se descomponga en la fase acuosa generando radicales libres los cuales reaccionan

con el poco monómero soluble en la fase acuosa hasta convertirse en cadenas oligoméricas

con suficiente fuerza hidrófoba para introducirse a una micela. La velocidad de

12

polimerización está dada por la suma de las velocidades de todas las partículas en

crecimiento, por lo que al haber más partículas la velocidad de polimerización se

incrementa en gran magnitud. Este intervalo termina cuando la concentración de

tensoactivo disminuye por debajo de su CMC (fin de la nucleación). Es importante recalcar

que los radicales oligoméricos prefieren entrar a las partículas debido a la gran área

superficial total que presentan a diferencia de las gotas de monómero.

El segundo intervalo se caracteriza por que el número de partículas se mantiene

constante, así como también la velocidad de polimerización. Aquí las gotas de monómero

sirven como reservas para las partículas que están polimerizando y así, mientras existan

gotas de monómero, la concentración de éste se mantendrá constante. El intervalo termina

cuando las gotas de monómero se agotan en el sistema.

Por último, al comienzo del tercer intervalo, debido a que las gotas de monómero se

han agotado, la concentración de monómero dentro de las partículas decrece y por

consiguiente la velocidad de polimerización también. Dentro de las partículas comienza a

aumentar la viscosidad debido a que la relación polímero/monómero aumenta y es posible

que pueda presentarse el efecto gel o Trommsdorff.

Otra característica de este proceso es que se puede formar una gran variedad de

tipos de sistema dentro de las emulsiones, como lo son: emulsiones normales aceite/agua,

emulsiones inversas agua/aceite y sistemas Winsor. Como ventajas de este proceso se tiene,

al igual que en suspensión, una fácil remoción del calor, y es posible alcanzar velocidades

de polimerización y pesos moleculares más altos que en masa y suspensión.

La ventaja más grande de este proceso es el poder utilizar el producto como látex,

por ejemplo en la industria de adhesivos o pinturas. Por otro lado, las desventajas de este

proceso también son importantes como lo es la baja productividad debido al pobre

contenido de sólidos obtenido esto comparado con la polimerización en masa; también el

agua de este proceso es contaminada por los componentes del sistema, por lo cual es

necesario tratarla antes de volver a usarla o desecharla y finalmente la mayor desventaja en

13

el caso de que se necesite el polímero seco es el requerimiento de varios procesos de

separación. A pesar de lo antes mencionado este proceso es utilizado industrialmente para

producir adhesivos, pinturas y algunos copolímeros.25-28

2.2.3 Otros

En 1962, Higuchi y Misra107

propusieron la formación de emulsiones en las que no

se presentaba la difusión molecular mediante la adición de un tercer componente, el cual

debe de ser soluble en la fase dispersa. Una miniemulsión es un sistema en heterofase que a

diferencia de emulsión está compuesto solo por gotas pequeñas de monómero estabilizadas

con un poco de tensoactivo y agente hidrófobo el cual se encarga de contrarrestar la presión

osmótica y por lo tanto suprimir la difusión del monómero; es importante mencionar que

aquí la agitación juega un papel muy importante en la polimerización. Una característica

muy particular de este proceso es que la distribución de tamaños de gotas es relativamente

cerrada y por lo tanto no existe una alta difusión de las gotas pequeñas a las grandes

(Ostwald ripening). Las miniemulsiones se preparan al someter a un alto esfuerzo de corte

un sistema compuesto por agua, aceite, tensoactivo y agente hidrófobo. Los tamaños

promedio de partículas caen en el rango de 50-500 nm. El tiempo de estabilidad de una

miniemulsión está dado en días hasta meses a diferencia de las emulsiones que en cuestión

de horas pierden su estabilidad. Una de las principales ventajas es para el caso de

copolímeros(reactor batch), es que la composición final del copolímero será la misma en

todas las partículas; sin embargo existen limitantes como lo es el modo de operación, es

necesario trabajar en reactores batch ya que el agregar monómero rompería el equilibrio del

sistema.29-32

En 1943, Schulman encontró que si a una emulsión se le agregaba un alcohol de

bajo peso molecular se formaba espontáneamente un sistema transparente. Las

microemulsiones son dispersiones coloidales, termodinámicamente estables, translúcidas

formadas por una fase dispersa y una fase continua (agua). Para poder generar una

microemulsión es necesario realizar un diagrama de fases monómero/tensoactivo/agua para

encontrar la región en la que se forman éstas. Su estabilidad viene dada por la energía libre

14

de Gibbs, la cual nos dice que si el valor es negativo, el proceso se llevará de manera

espontánea sin necesidad de suministrar energía. Esto quiere decir que el valor entrópico

del sistema es demasiado grande a diferencia del valor entálpico, por lo tanto al ser mucho

mayor la entropía, el valor de la energía libre de Gibbs será menor de cero.

STHG

G = energía libre de Gibbs

H diferencia de entalpías

S diferencia de entropías

T = temperatura

El uso excesivo de tensoactivo y el bajo contenido de sólidos son variables

importantes a considerar en la polimerización por lotes, sin embargo existen trabajos

recientes en donde se reporta que trabajar en un régimen en semicontinuo reduce en gran

cantidad el tensoactivo, permitiendo un contenido más alto de sólidos.108,109

A diferencia de la técnica de emulsión aquí la polimerización consta de dos

intervalos, esto debido a que no se presentan gotas de monómero en el sistema por lo que

no existe el segundo intervalo. Una de las ventajas de este tipo de polimerización es que se

pueden fabricar partículas funcionalizadas de tamaños “nano”, estas nano-partículas son

muy utilizadas en la industria farmacéutica como liberadores de medicamentos, entre otras

aplicaciones. Sin embargo, la baja concentración de sólidos obtenidos por polimerización

en microemulsión y los altos costos de procesos de separación, hace de ésta una opción

casi exclusivamente para el desarrollo de productos de especialidad.33-37

2.3 NMRP en Emulsión ab initio

El llevar a cabo una polimerización controlada por nitróxidos en emulsión ab initio

presenta un gran reto, debido a que se presentan problemas significativos con el control y la

estabilidad coloidal. En emulsión lo más importante es la formación de las partículas de

polímero, las cuales se forman durante la etapa de nucleación a baja conversión. Para poder

15

tener una polimerización en emulsión controlada por nitróxidos ideal, es de vital

importancia evitar la autoiniciación térmica en las gotas de monómero, ya que como se está

trabajando a temperaturas muy altas en algunos sistemas se presenta esté fenómeno, dando

como resultado un mal control de la polimerización. Otro factor importante es la difusión

del nitróxido a través de la fase acuosa a las partículas, ya que si éste no se encuentra en el

sitio de reacción, la polimerización no será controlada. La concentración de nitróxido

dentro de las partículas está dada por el reparto de éste entre la fase acuosa y la orgánica,

por lo que mientras la concentración de nitróxidos sea suficientemente alta dentro de las

partículas, la polimerización será controlada.38

Los primeros intentos de una polimerización en emulsión ab initio fueron en general

malos en cierto grado, esto debido a los problemas latentes asociados a la nucleación y el

reparto.39-41

Se han reportados varios trabajos de la polimerización de estireno utilizando

KPS (persulfato de potasio) y una gran variedad de nitróxidos de la familia del TEMPO (2,

2, 2, 6-Tetrametilpiperidina 1-oxil), algunos de estos fueron OH-TEMPO, nitróxido de di-

tert-butilo, 4-carboxi-TEMPO, 4-benzoiloxi-TEMPO y amino TEMPO.40,41

Los resultados

obtenidos fueron bajas conversiones y una pobre estabilidad coloidal de la emulsión,

excepto con el amino-TEMPO y el acetoxi-TEMPO41

, utilizando SDS (dodecilsulfato de

sodio) como tensoactivo. En estos casos se obtuvieron látexes con una conversión

intermedia y una buena estabilidad coloidal, señales de un buen control de la

polimerización. El éxito relativo de estos nitróxidos puede ser atribuido al reparto de éstos

entre la fase acuosa y la orgánica. También se ha reportado la polimerización ab initio en

emulsión de estireno a 135 oC, utilizando una alcoxiamina de TEMPO/KPS soluble en

agua y SDBS (dodecil-benzil sulfonato de sodio ) como tensoactivo. Los resultados fueron

buenos mostrando un buen control de la polimerización pero una mala estabilidad

coloidal.42

También se han reportado trabajos utilizando SG1 (nitróxido N-tert-butil-N-[1-

dietilfóforo-(2, 2-dimetilpropilo)]) a 90 oC en uno de los cuales se obtuvieron conversiones

demasiado bajas, un pobre control de la estabilidad y coagulación.43

16

2.4 Problemas en NMRP en Emulsión

Uno de los problemas más comunes que se presentan en este tipo de

polimerizaciones es la polimerización de las gotas de monómero, lo cual se le atribuye a la

autoiniciación térmica del monómero. En este estudio se trabajará con el estireno (está

reportado que a partir de los 100 °C se autopolimeriza), por lo tanto al estar en un sistema

en emulsión por arriba de los 120 °C se favorece este fenómeno; otro problema que se

presenta es que el nitróxido no se encuentra en el sitio de reacción debido a la repartición

de éste (dado por su carácter hidrófobo), por ende no se tiene control de la polimerización.

El fenómeno de Ostwald ripening se presenta con mayor incidencia que en una

polimerización en emulsión convencional, esto gracias a la preferencia de difusión de

monómero de las gotas pequeñas a las grandes, ya que éstas son termodinámicamente más

estables debido a su menor área superficial. Finalmente se tiene el fenómeno del

superhinchamiento de las partículas de polímero, que se debe a moléculas de bajo peso

molecular u oligómeros.38,44,45,51-60

2.5 Posibles Soluciones

Recientemente (2008) Cunningham et al.46

utilizaron dos nitróxidos, TEMPO y 4-

estearoil-TEMPO, el cual es extremadamente hidrófobo, en una polimerización en

emulsión ab initio de estireno (KPS/SDBS/135oC). En las polimerizaciones en las que solo

se utilizó TEMPO, se presentó coagulación de un 25%. El coágulo estaba formado por una

mezcla de partículas pequeñas (≈500 nm) y grandes (>1μm). Sin embargo, se tuvo un buen

control de la polimerización con un índice de polidispersidad (PDI) de 1.19, además la

distribución de pesos moleculares de las partículas del coágulo y de la fase dispersa fueron

idénticas. Cuando se utilizaron ambos nitróxidos en una relación de 1.33 (4-estearoil-

TEMPO/TEMPO), se formaron partículas con un diámetro de 45 nm sin la presencia de

coágulos y el control de la polimerización fue excelente. Esto debido a que el TEMPO se

difunde de las gotas de monómero hacia las micelas donde la polimerización ocurre, pero el

4-estearoil-TEMPO es demasiado hidrófobo como para difundirse a través de la fase acuosa

y por lo tanto permanece en las gotas. Si la concentración de éste es suficientemente alta

17

dentro de las gotas de monómero puede actuar como inhibidor y prevenir la polimerización

de las gotas. Con este trabajo se comprueba que el mayor de los problemas es la

autoiniciación térmica de las gotas de monómero.

En 2006 Charleaux et al. desarrollaron una polimerización controlada por nitróxidos

en un sistema en emulsión ab initio, la cual se basa en el principio de autoensamblaje

dentro de las micelas hechas de un copolímero dibloque anfífilo (SG1-poli acrilato de

sodio) que se forma in situ durante la polimerización.47,48

Esta macromolécula sirve

también como un macroiniciador, sin embargo es necesario usarse bajo condiciones de pH

básicas para obtener un buen control, ya que el SG1 se descompone a pH bajos.39,49,50

Aquí

no es necesario el uso de tensoactivos, solo del monómero, agua y el macroiniciador, ya

que el copolímero dibloque provee estabilidad electrostática, así se evitó la coagulación.

Todas las pruebas fueron llevadas a cabo a 120 oC y el pH >7, el diámetro promedio fue de

450 nm, con un índice de polidispersidad de 1.2.

2.5.2 Reparto de Nitróxido, Velocidad de agitación y Presión

Para calcular el coeficiente de reparto de algún soluto entre dos solventes, es

necesario calcular primero el coeficiente de extinción molar. El cual nos dice qué tan fuerte

una sustancia absorbe la luz a una longitud de onda, por unidad de masa o por

concentración molar. De acuerdo a la ley de Lambert-Beer, el coeficiente de extinción

molar es proporcional a la conductividad del soluto absorbente.

Para el cálculo de los coeficientes de extinción molar de cada una de las fases, es

necesario hacer una curva de calibración en donde la pendiente que se presenta esta curva

es igual al coeficiente de extinción molar ( ), el cual es una relación inversa con la

concentración del nitróxido en dicha fase. A continuación se presenta la ley de Lambert-

Beer para el cálculo de la concentración:

Alcee

I

I

0

1 (2.1)

I0, I1 = intensidades entrante y saliente respectivamente

18

A = absorbancia

l = longitud atravesada por la luz en el medio o longitud de la celda (1 cm)

c = concentración del absorbente en el medio (mol/L)

= coeficiente de extinción molar (L/ mol*cm)

Por lo tanto la absorbancia se puede expresar como:

lcA (2.2)

Ahora tomando en cuenta que la celda de cuarzo del espectrofotómetro UV-visible

es de una longitud de 1 cm la ecuación se reduce a:

l

Ac

* (2.3)

Es importante señalar que esta ecuación es válida solo para concentraciones del absorbente

que se comportan de manera lineal, por lo general en curvas de calibración muy amplias la

linealidad se pierde. Debido a que la concentración del nitróxido es relativamente baja en

las dos fases es posible aplicar esta ley.61

En 2001 Cunningham et al. presentaron el primer estudio del reparto de nitróxidos

en miniemulsión, para tener un mejor entendimiento del proceso a escala industrial.

Debido a los problemas antes mencionados es importante entender de una mejor manera el

reparto de los nitróxidos en sistemas heterogéneos y las posibles influencias que este

reparto puede tener en las reacciones de la fase acuosa u orgánica. En este artículo se

midieron los coeficientes de reparto de tres nitróxidos comunes: TEMPO, OH-TEMPO y

NH-TEMPO, trabajando a temperaturas de 20, 90, 120 y 135 oC. Estos nitróxidos también

fueron escogidos debido a sus diferentes grados de solubilidad en agua. Se obtuvo una

mejor conversión con el OH-TEMPO así como también un mejor control de la

polimerización. Los coeficientes de reparto fueron obtenidos por espectrometría de UV-

visible. El coeficiente de reparto del TEMPO (711 - 652 mol% / mol%-1

) fue mucho mayor

en todos los casos que el del mas hidrófilo OH-TEMPO (2.9 - 14.3 mol% / mol%-1

).50

En la literatura solo existe un artículo relacionado con el cálculo de los coeficientes

de reparto de nitróxidos en sistemas de polimerización heterogéneos.50

19

Otra posible solucion para los problemas en la NMRP en emulsión, es el incremento

en la presión del sistema ya que esto podría ayudar a mejorar la estabilidad del sistema, esto

debido a que algunos nitróxidos poseen bajos puntos de sublimación y al trabajar a altas

temperaturas es muy probable tener al nitróxido en fase vapor, por lo tanto esto contribuye

a que la polimerización no sea controlada. En la literatura no existe ningún reporte de

NMRP en emulsión donde se estudie la presión.

Otro factor importante es la velocidad de agitación del sistema, ya que con esta

variable es posible ayudar a la difusión de las especies y además se puede incrementar la

nucleación de partículas y por ende se incrementa el número de partículas del sistema. Con

esta variable es posible ajustar hasta cierto punto también el tamaño de partícula. En la

literatura no existe ningún reporte donde se estudie la velocidad de agitación en la NMRP

en emulsión.

Cabe recalcar que éstas variables nunca han sido de importancia en las

investigaciones relacionadas con la NMRP en emulsión, ya que casi todas se centran en

desarrollar nuevos nitróxidos, los cuales son demasiado difíciles de sintetizar y sobretodo

extremadamente costosos.

2.6 Modelos matemáticos para polimerización radicálica en emulsión

En la literatura existe un gran número de artículos en los cuales se modelan sistemas

de polimerización heterogéneos (suspensión, emulsión, etc.), sin embargo para el caso de la

polimerización radicálica mediada por nitróxidos en emulsión, es casi nulo.

Como bien se sabe, la polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo en el

cual se involucra el transporte de los monómeros, radicales libres y otras especies entre la

fase acuosa y orgánica. Comparada con las demás polimerizaciones heterogéneas como

suspensión o precipitación, la polimerización en emulsión es el sistema más complicado. La

velocidad de polimerización en la fase orgánica no solo es controlada por el reparto del

20

monómero, sino también por la nucleación de partículas y la absorción y desorción de

radicales. La estabilidad de las partículas se ve afectadas por el tipo, cantidad y fuerza

iónica del tensoactivo. Todos estos factores hacen que el modelamiento de este sistema sea

muy complicado. Otras dificultades en el modelamiento de este sistema, es la resolución de

las ecuaciones ordinarias diferenciales no lineales (integro-diferenciales) acopladas con

ecuaciones algebraicas.62

En la Tabla 2.1 se presentan los modelos en emulsión para homo/co-polimerización

más representativos.

Tabla 2.1. Modelos matemáticos y variables obtenidas en polimerización en emulsión.

Grupos Avances importantes y resultados Sistema

Ballard et al.63

Modelo de co-polimerización para sistemas 0-1 St/BD

Broadhead et al.64

Modelo de co-polimerización para un reactor

continuo, PSD. St/BD

Congalidis et al.65

PSD, modelo de co-polimerización MMA, St

Dougherty66

Co-polimerización, MWD y PSD St, MMA

Dubé et al.67

Ramificación de cadena larga, moldelo de co-

polimerización, PSD y MWD BD/AN

Forcada y Asua68,69

Unidades por cadena y PSD St/MMA

Giannetti et al.70

Reviews en PSD St/MMA

Giannetti71

Modelo de co-polimerización St/AN

Guillot72

Aspectos termodinámicos en co-polimerización St/AN

Hamielec et al.73,74

Ramificación, entrecruzamiento, PSD y MWD St/AN

Lichti et al.75

Reviews en PSD y MWD St/AN

Lin et al.76

Composición azeotrópica, modelo de co-

polimerización St/AN

Mead y Poehelein77,78

Modelo de co-polimerización y PSD St/MA, St/AN

Min y Ray79,80,81

Modelo de homo-polimerización PSD y MWD MMA

Nomura et al.82,83

Modelo de co-polimerización y PSD MMA/St

Penlidis et al.84,85,86

Modelo para un reactor continuo, batch, PSD,

MWD, modelamiento en estado estacionario y

dinámico en un reactor batch, semi-batch y

continuo, review de modelos de co-

polimerización

PVC, VAc,

VAc/PVC

Rawlings87 Modelo de homo-polimerización, PSD, MWD en

un reactor continuo MMA, St, VAc

Richards et al.88

Mejora al modelo de Congalidis et al. modelo de

co-polimerización asumiendo no nucleación MMA, MMA/St

21

micelar, MWD y PSD

Rawlings y Ray89,90

Mejora al modelo de Min y Ray, PSD, MWD,

operación en un reactor continuo MMA

Saldivar et al.91

Versión más reciente del modelo Min y Ray,

PSD, MWD y modelo para co-polimerización

MMA/St, St/BD,

St/α-metil St

Morbidelli et al.92,93

Modelamiento de la distribución de peso

molecular y modelo para copolimerización AN/St/VAc

Urretabizkaia et al.94,95

Modelo de terpolimerización MMA/BA/VAc

St: estireno, BD: butadieno, MMA: metil. meta-acrilato, AN: acrilonitrílo, VAc: Alcohol vinílico, PVC: policloruro de

polivinilo, BA: butil acrilato PSD: distribución de tamaño de partícula, MWD: distribución de peso molecular,

Como se puede ver existen un gran número de artículos en la literatura en los que se

estudian diferentes variables presentes en emulsión. Sin embargo, para la polimerización

radicálica mediada por nitróxidos en emulsión, no existe un modelo para ésta. La mayoría

de los estudios de modelamiento para nitróxidos son para sistemas homogéneos o en

miniemulsión y microemulsión.

2.7 Modelos matemáticos para polimerización radicálica en medios hetrogéneos

mediada por nitróxidos

Actualmente no existen en la literatura reportes sobre el modelamiento de la

polimerización en emulsión mediada por nitróxidos. Los únicos reportes que existen son en

miniemulsión y microemulsión. A continuación se presentan los artículos más

sobresalientes en este campo.

En 2005 Zetterlund et al.96

reportaron la modificación del modelo de Storti y

Morbidelli92,93

para la polimerización en miniemulsión mediada por nitróxidos de estireno,

suponiendo iniciación solamente en la fase orgánica a 125 °C. Para poder resolver las

ecuaciones del balance del nitróxido supusieron los valores para el coeficiente de reparto

del nitróxido de 98, 2.2 y 0.2. Esto se hizo con el fin de simular un nitróxido muy hidrófobo

como el TEMPO y uno muy hidrófilo como el OH-TEMPO. Tomando en cuenta que la

iniciación se lleva solo en la fase orgánica, encontraron que la cinética es independiente del

coeficiente de reparto del nitróxido en estado estacionario. En la etapa de pre-equilibrio, la

concentración de radicales propagantes aumenta y la concentración de radicales nitróxidos

22

disminuye con el decremento del coeficiente de reparto. Al ser más hidrófilo el nitróxido, la

concentración de éste disminuye en la fase orgánica y por lo tanto el numero de radicales

propagantes aumenta, por lo tanto la terminación bimolecular aumenta perdiéndose el

carácter viviente de la polimerización.


modificó las ecuaciones de Smith-Ewart para determinar

el efecto de compartimentación en la polimerización mediada por nitróxidos en sistemas

dispersos. Estudió el sistema estireno/TEMPO a 125 °C, además tomó en cuenta la

iniciación térmica del monómero en el modelo. Se encontró que al ir disminuyendo el

diámetro de partícula la velocidad de polimerización disminuye, debido a que solo se

encuentra un radical propagante y un radical nitróxido dentro de la partícula. Esto ocasiona

un incremento en el carácter viviente de la polimerización, así cada cadena polimérica

tendrá en un extremo una molécula de nitróxido. Por lo tanto, es posible calcular el número

exacto de unidades monoméricas en la cadena y por ende el peso molecular teórico es igual

al experimental, dando como resultado un carácter viviente/controlado excelente. El efecto

de compartimentación se presenta a tamaños menores de 110 nm.


agregó los términos de la compartimentación al modelo

antes mencionado. El efecto de compartimentación se compone de dos efectos, el efecto de

segregación se refiere a dos especies localizadas en partículas diferentes, las cuales no

pueden reaccionar entre sí. Por lo tanto, este efecto puede aplicarse a los radicales

propagantes, ya que al disminuir el tamaño de partícula la terminación bimolecular se

reduce en gran medida. También este efecto lleva a incrementar el carácter viviente de la

polimerización y por lo tanto una alta funcionalidad terminal de las cadenas. Por otra parte,

el efecto de confinamiento propone que dos especies reaccionan mucho más rápido en una

partícula pequeña que en una partícula grande, sin embargo al estar presente una molécula

del nitróxido la velocidad de polimerización disminuye considerablemente, pero el control

en la polimerización es muy bueno, lo cual se puede ver en la distribución de pesos

moleculares cercana a uno. Existe una competición de estos dos efectos en la

polimerización, ya que mientras el efecto de segregación tiende a incrementar la velocidad

de polimerización, el efecto de confinamiento la disminuye. Por lo tanto el resultado final

23

de la velocidad depende de la magnitud de estos dos efectos. El sistema que se estudió fue

estireno con TEMPO y TIPNO a 125 °C, la constante de equilibrio es mucho más grande

para el TIPNO que para el TEMPO, lo cual resulta en grandes diferencias en los efectos de

compartimentación en los dos sistemas. En los resultados se aprecia que el efecto de

confinamiento comienza a influenciar la velocidad de polimerización para tamaños de

partícula menores a 55 nm para el TIPNO, a diferencia del TEMPO en donde a partir de los

70 nm se presenta este efecto. El efecto de segregación se presenta en mayor medida en el

TIPNO; debido a su fuerte carácter hidrófobo la concentración de radicales es mucho

mayor en la fase dispersa, esto hace que se reduzca en gran medida la terminación

bimolecular y por lo tanto aumenta el carácter viviente/controlado de la polimerización.

Finalmente, se tienen dos regiones en las cuales se puede estar operando tomando en cuenta

estos efectos, la primera región es cuando el efecto de segregación es más fuerte que el

efecto de confinamiento, por lo tanto la velocidad de polimerización aumenta, la

distribución de pesos moleculares es muy amplia, sin embargo el carácter viviente es mayor

que en masa. En la segunda región donde el efecto de confinamiento es mayor que el efecto

de segregación, la velocidad de polimerización es menor, la distribución de pesos

moleculares es estrecha y el carácter viviente es mucho mayor que en masa. La constante

de equilibrio del nitróxido nos indica en qué región estamos trabajando, en este estudio para

el TIPNO se tiene una constante de equilibrio muy alta, por lo tanto se trabaja en la primera

región. Pero también se tienen que tener partículas mayores a 15 nm y menores a 100 nm

para asegurar un buen carácter viviente/controlado. Para el caso del TEMPO se tiene una

constante de equilibrio muy baja, por lo tanto se requiere tamaños mayores a los 55 nm y

menores a 100 nm para estar cerca de la primera región.

En 2010 Zetterlund99

estudió de forma más profunda los efectos de confinamiento y

de segregación, así como también el efecto del reparto del nitróxido. Propone que bajo

ciertas circunstancias, es posible obtener una mejora en el control y el carácter viviente.

Propone principalmente trabajar con un tamaño crítico de partícula en donde el efecto de

segregación se presente en mayor medida, por lo tanto así se asegurará un buen control y

carácter viviente, sin embargo esto es para sistemas como miniemulsión o microemulsión

en donde se tienen tamaños de partícula lo suficientemente pequeños, por eso es difícil

24

aplicarlo en emulsión. El efecto de segregación tiene una fuerte influencia en la terminación

y el efecto de confinamiento en la desactivación de las cadenas poliméricas (especies

durmientes). Por otra parte, si el nitróxido fuese muy hidrófilo es posible que se presente

una desorción de radicales nitróxido de las partículas provocando una pérdida del control y

el carácter viviente. Aquí se aprecia de forma latente que la compartimentación viene dada

por el coeficiente de reparto del nitróxido, ya que si el radical nitróxido es lo

suficientemente hidrófilo, se pierde el control de la polimerización.

2.8 JUSTIFICACIÓN

En el grupo del Dr. Enrique Saldivar Guerra en CIQA, actualmente la investigación

se ha enfocado a desarrollar procesos de polimerización controlada/viviente en emulsión y

otros sistemas110

, dando como resultado técnicas ingeniosas para lograr polimerizaciones de

este tipo, sin embargo no ha existido un esfuerzo para estudiar a profundidad en forma

conjunta los mecanismos y variables que intervienen en la estabilidad coloidal de una

emulsión controlada/viviente. Los intentos más exitosos reportados hasta el momento

recurren a métodos sofisticados y difíciles de realizar, o útiles sólo para ciertos sistemas.

En la polimerización radicálica mediada por nitróxidos en emulsión se presentan

principalmente tres fenómenos: superhinchamiento, Ostwald ripening y el reparto del

nitróxido, los cuales afectan la estabilidad, control y carácter viviente del látex. Este último

fenómeno se puede entender por medio de la estimación de los coeficientes de reparto, sin

embargo esto presenta retos cuando se habla de polimerización en emulsión. El principal de

ellos es la alta temperatura en la que se opera, debido a esto la mayoría de los componentes

de la emulsión se encuentran en un equilibrio liquido-vapor. Por lo tanto, la pérdida de

estabilidad, control y carácter viviente es inevitable. En los reportes de la literatura, se

trabaja por lo general a presiones bajas y no se enfatiza la importancia de manejar presiones

más altas. Trabajar a presiones altas podría ayudar a mejorar el control y la estabilidad del

látex. Además otra variable importante en la difusión del sistema es la velocidad de

agitación, por lo tanto es importante estudiar en conjunto estas dos variables. Otro

problema importante, es la toma de muestras del sistema, ya que al muestrear se va

25

perdiendo la homogeneidad de la emulsión. Estos problemas se tratarán de resolver para

poder determinar estos coeficientes y entender de una mejor manera el proceso.

También el cálculo de los coeficientes de reparto ayudará en un futuro en la

simulación de la homo/co-polimerización de diferentes monómeros. Como se mencionó

anteriormente, no existe el modelamiento para un sistema en emulsión con nitróxidos.

De acuerdo al planteamiento anterior, sería científicamente novedoso saber cómo el

reparto del nitróxido afecta la distribución de peso molecular, el tamaño de partícula, índice

de polidispersidad y estabilidad coloidal en la polimerización del estireno en emulsión. Se

seleccionaron los nitróxidos: OH-TEMPO, OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO, debido la

gran diferencia del carácter hidrófilo o hidrófobo que presentan. Por lo tanto, se estudiará

desde un nitróxido (OH-TEMPO) relativamente hidrófilo hasta uno muy hidrófobo

(TIPNO). Como iniciador se utilizará el KPS el cual está reportado que funciona bien en

este tipo de sistema50

Para estabilizar el sistema se eligió el SDBS, el cual puede soportar

altas temperaturas sin hidrolizarse o descomponerse.100

26

3. HIPÓTESIS Y OBJETIVOS

3.1 HIPÓTESIS

1. El mejor nitróxido será el OH-TEMPO en la polimerización radicálica

controlada por nitróxidos de estireno en emulsión.

2. Al incrementar la presión del sistema se favorecerá el control de y estabilidad

coloidal del látex.

3. Al incrementar la velocidad de agitación hasta cierto punto se favorecerá el

control y estabilidad coloidal del látex.

3.2 OBJETIVOS

1. Estudiar la termodinámica de reparto de los nitróxidos OH-TEMPO, OXO-TEMPO,

TEMPO y TIPNO en un sistema que contenga agua y monómero.

2. Determinar el efecto de la velocidad de agitación y presión, sobre la distribución de

peso molecular, tamaño de partícula, índice de polidispersidad y estabilidad coloidal

en la polimerización en emulsión mediada por nitróxidos de estireno.

3. Posteriormente realizar una comparación en control y estabilidad coloidal de los

nitróxidos en conjunto con los coeficientes de reparto estimados, en una

polimerización mediada por nitróxidos en emulsión ab initio.

4. Introducción de los términos del nitróxido a un modelo matemático simplificado

para polimerización en emulsión.

27

4. PARTE EXPERIMENTAL

4.1 Reactivos y materiales

Todas las sustancias utilizadas fueron grado reactivo. El persulfato de potasio (KPS)

(K2S2O8) (99.99 % de pureza), el dodecil bencen sulfonato de sodio (SDBS)

(C18H30NaO3S) (98.50 %), la hidroquinona (C6H8O2) (99.00 %), el tetrahidrofurano grado

HPLC (THF) (99.99 %), el 4-hidroxi Tetrametilpiperidina-1-oxil (OH-TEMPO) (99.99 %),

el 4-oxo-2,2,6,6-Tetrametilpiperidina-1-oxil (OXO-TEMPO) (99.99 %), el 2,2,6,6-

Tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPO), el 2,2,5-Trimetíl-4-fenil-3-azahexano (TIPNO)

(99.99 %) y el estireno (St) (C8H8) (99.00 %) fueron suministrados por Sigma-Aldrich. El

agua destilada desionizada que se utilizó se obtuvo de un sistema de dos columnas de

intercambio iónico de Cole Parmer. El nitrógeno fue grado UAP.

4.2 Equipo

4.2.1 Reparto de nitróxidos

Para llevar a cabo los experimentos de reparto de cada uno de los nitróxidos se

utilizó un reactor Parr enchaquetado de vidrio serie 5100 de baja presión (150 psia), de un

volumen de 600 mL y equipado con 6 puertos en la tapa del reactor. En uno de los puertos

se colocó un manómetro, en otros dos puertos se colocaron tubos buzos a diferentes alturas

para tomar las muestras de cada una de las fases, en otro se instaló un sello de seguridad

para liberar presión, en otro se instaló un termopozo donde se colocó un termopar, y en el

último puerto se instaló una línea para introducir el gas nitrógeno. El sistema de agitación

constaba de una varilla de acero inoxidable con doble propela de 6 álabes a 45 ° de

inclinación y con un sello magnético, dicho sistema era activado por un motor mecánico

que iba conectado a un controlador Parr modelo 4835. Para mantener la temperatura

deseada en el sistema de reparto, se hizo circular aceite a través de la chaqueta del reactor

por medio de un baño de temperatura constante Fisher Scientific modelo 3013H. El sistema

empleado se muestra en la Figura 4.1.

28

Figura 4.1. Sistema utilizado para los experimentos de reparto.

. 4.2.2 Polimerización de estireno mediada por nitróxidos en emulsión ab initio

Para llevar a cabo la reacción de polimerización mediada por nitróxidos en emulsión

ab initio del estireno se utilizó un reactor Parr de acero inoxidable de alta presión (2000

psia), con un volumen de 1 L y equipado con 6 puertos en la tapa del reactor. La

configuración de los puertos fue casi la misma que en los estudios de reparto, la única

diferencia es que se removió uno de los tubos buzos y se tapó. El sistema de agitación fue

exactamente el mismo, usado en los experimentos de reparto. Para mantener la temperatura

deseada en el sistema de reacción se utilizó una resistencia eléctrica conectada a un

controlador Parr modelo 4848. El sistema empleado se muestra en la Figura 4.2.

Figura 4.2. Sistema utilizado para las polimerizaciones.

29

4.3 Caracterización

4.3.1 Cuantificación del nitróxido en los experimentos del reparto.

Para la cuantificación del nitróxido en cada una de las fases se utilizó un

espectrofotómetro de UV-visible Hewlett Packard 8452A.

4.3.2 Polimerización

Para el estudio del látex y polímero obtenido se emplearon los siguientes equipos

analíticos:

1) Dispersor de Luz – Malvern Nano z-sizer S90

2) Cromatógrafo de Permeación en Gel (GPC) – Hewlett Packard modelo

1110 equipado con un detector de índice de refracción. El equipo se calibró

con estándares de poliestireno (Polyscience).

3) Resonancia Magnética Nuclear (RMN) 1H – Espectrofotómetro FT-NMR

Jeol Eclipse de 300 MHz.

4.4. Metodología

4.4.1 Reparto de nitróxidos

4.4.1.1 Cálculo del coeficiente de extinción molar

Antes de calcular los coeficientes de extinción molar fue necesario identificar la

banda de absorción de cada uno de los nitróxidos en las dos fases (St/H20); posteriormente

se realizaron curvas de calibración para cada nitróxido en las dos fases. El intervalo que se

trabajó en las curvas de calibración de la fase orgánica y acuosa de cada uno de los

nitróxidos fue de 0.01–0.5 de absorción.

30

4.4.1.2 Cálculo del coeficiente de reparto

El coeficiente de reparto es la relación de la concentración del nitróxido en la fase

orgánica entre la concentración del nitróxido en la fase acuosa, el cual se escribe como:

ac

org

NN

NK (4.1)

Se calcularon los coeficientes de reparto de cada uno de los nitróxidos a las

temperaturas de 25, 90, 120 y 135°C. La mezcla St/H2O para los experimentos de reparto

se presenta en la tabla 4.1.

Tabla 4.1. Cantidades empleadas en cada uno de los experimentos de reparto.

Peso (g) Volumen (L) % peso

Fase Orgánica

(Estireno) 62.5 0.0569 25

Fase Acuosa

(Agua desionizada) 187.5 0.1875 75

Total 250 0.2444 100

Se trabajó con 0.1, 0.15, 0.2 y 0.25 g de cada uno de los nitróxidos para cada

temperatura. Para evitar la autoiniciación del estireno se agrego 0.1 g de hidroquinona

como inhibidor. Ya preparadas las mezclas de St/H2O junto con el nitróxido y la

hidroquinona, se procedió a colocarlas en el reactor y el sistema se desgasificó durante 30

minutos con gas nitrógeno para mantener una atmósfera inerte, después se presurizó a 140

psia y se comenzó a pasar aceite por la chaqueta del reactor a la temperatura deseada. Cabe

recalcar que se hicieron pruebas a una presión más baja (50 psia) sin embargo se observó

una incongruencia en el coeficiente de reparto. Una vez alcanzada la temperatura deseada

se encendió el controlador de la agitación y se fijó en 700 rpm para asegurar un buen

mezclado de las dos fases y también aumentar la velocidad de difusión del nitróxido para

alcanzar el equilibrio. Se realizaron varias pruebas preliminares para determinar el tiempo

mínimo para alcanzar el equilibrio y se observó que con 90 minutos era más que suficiente

para alcanzarlo. Una vez alcanzado el tiempo, se detuvo la agitación y el sistema se dejó

31

reposar durante 30 minutos para que las fases se separaran. Finalmente, a la temperatura

deseada se tomaron 5 mL de muestra de cada una de las fases en viales de 10 mL

previamente enfriados para evitar la evaporación de cualquier componente. Las muestras se

extrajeron por la presión del sistema por dos válvulas conectadas a dos tubos buzos. Las

muestras se taparon y se dejaron reposar durante 3 días aproximadamente para su posterior

cuantificación por UV-visible.

4.4.2 Polimerización de estireno mediada por nitróxidos en emulsión ab initio

En la primera etapa se trabajó con dos niveles de agitación (RPM) y dos de presión

(P) con OH-TEMPO para determinar el efecto sobre la estabilidad coloidal y escoger el

mejor tratamiento para aplicarlo después a los demás nitróxidos, Tabla 4.2. La temperatura

que se escogió en base a la literatura fue de 120 °C con una relación característica para el

caso del estireno, de nitróxido/iniciador (N/I) de 1.3.

Tabla 4.2. Niveles de agitación (RPM) y presión (P) utilizados con St/OH-TEMPO

Prueba RPM P (psia) T (°C) Clave en gráfica RPM, P

1 350 100 120 R1 (+)(-)

2 250 200 120 R2 (-)(+)

3 350 200 120 R3 (+)(+)

4 250 100 120 R4 (-)(-)

En la segunda etapa se trabajó con el mejor tratamiento (R3 (+)(+)) y se polimerizó

el estireno con los otros tres nitróxidos (TEMPO, OXO-TEMPO y TIPNO), Tabla 4.3.

Debido a que en la literatura se reporta que el TIPNO trabaja bien a temperaturas menores

de 100°C, se decidió hacer una prueba a 90 °C para su posterior comparación.

32

Tabla 4.3. Reacciones de polimerización de estireno utilizando el mejor tratamiento (R3 (+)(+))

con OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO.

Nitróxido Prueba RPM P

(psia)

T

(°C) Clave en gráfica RPM, P

OXO-TEMPO 5 350 200 120 R5

TEMPO 6 350 200 120 R6

TIPNO 7 350 200 120 R7

TIPNO 8 350 200 90 R8

En la Tabla 4.4 se muestra a manera de ejemplo la composición de la prueba R1

(+)(-) del diseño experimental.

Tabla 4.4. Composición inicial de la prueba R1 (+)(-) del diseño experimental.

Peso (g) ideal Peso (g) real % Peso Frac. peso

KPS 0.109 0.103 0.0241 0.00024

SDBS 9.5 9.5 2.2222 0.02222

Agua 380 397.8 93.0520 0.93052

Estireno 20 20 4.678 0.04678

OH-TEMPO 0.1 0.1 0.0234 0.00023

Total 409.709 427.503 100 1

Ya preparada la carga inicial, se procedió a colocarla en el reactor el cual se selló y

se comenzó a burbujear gas nitrógeno a la mezcla durante 30 minutos mientras se agitaba.

Posteriormente se comenzó la rampa de calentamiento previamente determinada para

alcanzar la temperatura deseada. Originalmente se pensó en tomar muestras a lo largo de la

polimerización para seguir la conversión; sin embargo, en pruebas preliminares se observó

que al estar tan presurizado el sistema, la emulsión se desestabilizaba instantáneamente por

los cambios de temperatura y presión y además que al bajar el nivel de la mezcla por el

muestreo, la agitación ya no era homogénea, por lo que se optó por solo muestrear al final

de la reacción para determinar conversión final y tamaño de partícula. La determinación de

la conversión se realizó por gravimetría. Para la toma de muestra se prepararon viales de 10

mL, los cuales se enfriaron previamente para inhibir la polimerización, ya que la reacción

de propagación como se dijo antes solo se lleva a cabo por arriba de los 120 °C

aproximadamente. La muestra se extrajo fácilmente por la presión del sistema mediante una

33

válvula conectada a un tubo buzo. Se tomaron aproximadamente 20 g de muestra, que se

repartió en 5 viales, registrando el peso exacto de cada uno de ellos. Las muestras se

congelaron y enseguida se colocaron en un liofilizador Labconco para ser secadas a vacío.

4.4.3 Caracterización

4.4.3.1 Cuantificación del nitróxido en los experimentos de reparto.

La concentración del nitróxido en cada una de las fases se midió a 25 °C. Primero se

corrieron los blancos de cada una de las fases, posteriormente cada una de las muestras se

inspeccionó para ver si no se presentaba algún precipitado del nitróxido y por último se

analizaron por espectrofotometría de UV-visible.

4.4.3.2 Polimerización

1) Tamaño de partícula- Dispersor de Luz – El tamaño de partícula se midió

a 25 °C. Se realizó una dilución del látex al 0.1% peso de polímero en agua

filtrada. El diámetro obtenido mediante esta técnica es el diámetro de

intensidad, Dz.

2) Distribución de pesos moleculares (MWD) y peso molecular promedio

del polímero. Para eliminar el tensoactivo del polímero, éste se disolvió en

cloroformo grado reactivo y se precipitó en metanol grado reactivo (4

veces). Se prepararon muestras a una concentración de 1 mg/mL en THF

grado HPLC empleándose éste mismo como fase móvil.

3) Espectro de RMN H1 – Se prepararon muestras del polímero con una

concentración de 15 mg/mL en cloroformo deuterado (CDCl3). Las pruebas

fueron analizadas con 16 scans de resolución.

34

4) Peso de la fase separada (PFS) – Se dejó reposar la emulsión durante una

semana y posteriormente por medio de un embudo de separación, se extrajo

la fase nadante y se cuantificó. Este parámetro nos indica que tan estable es

la emulsión.

35

5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1 Coeficientes de reparto a 25, 90, 120 y 135 °C para el OH-TEMPO

5.1.1 Cálculo de los coeficientes de extinción molar en Estireno y agua desionizada.

En la Figura 5.1., se muestra la absorción contra la concentración del nitróxido en

la fase orgánica (estireno). Para poder calcular el coeficiente de extinción molar se debe

realizar un ajuste lineal a los datos experimentales. Como se puede observar en la figura, el

valor de R2 es muy cercano a 1, lo cual nos indica que las mediciones fueron confiables. El

valor de la longitud de onda en que el OH-TEMPO en estireno absorbe la luz es 464 nm.

Figura 5.1. Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción molar para el OH-

TEMPO en Estireno.

Tomando en cuenta que el valor de la intersección con el eje “y” (absorción) es

muy cercano a cero, se puede despreciar éste valor y nos queda la siguiente ecuación:

cA 74.10

Donde la pendiente es igual al coeficiente de extinción molar multiplicado por la

longitud de la celda de cuarzo (1 cm), por lo tanto el valor del coeficiente de extinción

A = 10.74*c + 0.0152

R² = 0.9975

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035

Ab

sorc

ión

[OH-TEMPO]org (mol/L)

36

molar y la ecuación que se utilizará para calcular la concentración de las muestras de la fase

orgánica en los experimentos de reparto son:

ελ= 10.74 L/mol

(5.1)

En la curva de calibración del OH-TEMPO en agua desionizada, se observa de igual

manera una buena confiabilidad de los datos experimentales, dando como resultado un

ajuste lineal casi perfecto, Figura 5.2.

Figura 5.2. Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción molar para el OH-

TEMPO en agua desionizada.

La longitud de onda que se observó para el OH-TEMPO en agua desionizada fue

430 nm, este corrimiento de la longitud de onda es debido a las interacciones que tiene el

soluto con el solvente.

A = 13.044*c + 0.0083

R² = 0.9976

0

0.1

0.2

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014

Ab

sorc

ión

[OH-TEMPO]ac (mol/L)

74.10

Ac

37

De igual manera que en la fase orgánica, se desprecia el valor de la intersección con

el eje “y”, y se obtiene el coeficiente de extinción molar para la fase acuosa, quedando la

ecuación:

ελ= 13.0044 L/mol

(5.2)

5.1.2 Cálculo de los coeficientes de reparto

Para calcular la concentración del nitróxido en las fases orgánica y acuosa se

utilizaron las ecuaciones 5.1 y 5.2 respectivamente. En la Figura 5.3 se muestra la

concentración del nitróxido en la fase orgánica ([OH-TEMPO]org) contra la concentración

del nitróxido en la fase acuosa ([OH-TEMPO]ac), donde se observa cómo cambia la

concentración en cada una de las fases a diferentes temperaturas.

Figura 5.3. Gráfica comparativa de los experimentos de reparto a diferentes temperaturas para el

cálculo de los coeficientes de reparto del OH-TEMPO.

Como se muestra en la figura anterior, el ajuste de los datos experimentales es

relativamente bueno, por lo tanto al cumplirse la linealidad de estos y su intersección con el

0

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

0.035

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.014 0.016

[OH

-TE

MP

O] o

rg (

mol/

L)

[OH-TEMPO]ac (mol/L)

135 °C

120 °C

90 °C

25 °C

044.13

Ac

38

origen, es posible calcular los coeficientes de reparto. En caso de que el ajuste fuera bueno

pero estuviera muy alejado del origen, no sería posible aplicar la ley de Lambert-Beer.

En el capítulo anterior se presentó la ecuación para el cálculo de los coeficientes de

reparto (ec. 4.4), por lo tanto la pendiente de estas líneas representa el coeficiente de reparto

de cada temperatura, en la Tabla 5.1 se presentan los ajustes lineales, el valor de R2 y los

coeficientes de reparto a las diferentes temperaturas.

Tabla 5.1. Coeficientes de reparto y ajustes lineales de los datos experimentales obtenidos del

OH-TEMPO.

Temperatura

(°C) Ajuste lineal R

2 KN

(%mol / %mol)

KNa

(%mol / %mol)

25 y = 0.8688x - 0.0005 0.9788 0.87 2.9

90 y = 8.3487x - 0.0049 0.9928 9.887 11.0

120 y = 10.099x + 0.0014 0.8904 12.799 13.8

135 y = 14.623x - 0.0032 0.9626 14.523 14.3

y= concentración del nitróxido en la fase orgánica.

x=concentración del nitróxido en la fase acuosa.

KNa= coeficientes de reparto para el OH-TEMPO, Cunningham et al.50

Al comparar los valores obtenidos con los de Cunningham et al.50

se observaron

valores similares entre los coeficientes, por lo que se comprueba una vez más la

confiabilidad de los datos experimentales. Debido a las características hidrófilas que posee

el OH-TEMPO, sus coeficientes de reparto son relativamente bajos, sin embargo al

incrementar la temperatura el coeficiente de reparto aumenta. Esto quiere decir que al ir

incrementando la temperatura del sistema, la fase orgánica comienza a incrementar su

solubilidad y así puede disolver mayor cantidad del nitróxido.

Al igual que la temperatura, la presión es un factor importante en el reparto del

nitróxido, esto se correlaciona con el “flash point”o punto de inflamación, el cual es

demasiado bajo para algunos nitróxidos. El punto de inflamación se define como la

temperatura mínima a la cual un líquido emite un vapor, en concentración suficiente como

para formar con el aire una mezcla inflamable cerca de la superficie del líquido, dentro de

39

un recipiente especificado, según procedimientos de prueba e instrumentos apropiados. El

peligro relativo aumenta a medida que baja el punto de inflamación. Cuando se lo calienta a

su punto de inflamación ( o sobre ese punto) cualquier liquido combustible producirá

vapores inflamables. El OH-TEMPO es un nitróxido que no posee punto de inflamación,

debido a que éste se encuentra en estado sólido y es por eso que sí presenta temperatura de

fusión (70 °C). Como se está trabajando a temperaturas relativamente altas es posible tener

en fase vapor un porcentaje del nitróxido en el sistema, es por eso que se necesitó aumentar

la presión aun más que la calculada para el vapor de agua.

5.2 Coeficientes de reparto a 25, 90, 120 y 135 °C para el OXO-TEMPO


En la siguiente figura se muestra la absorción contra la concentración del nitróxido

en la fase orgánica. De igual manera que con el nitróxido anterior se realizó el ajuste lineal

a los datos experimentales para calcular el coeficiente de extinción molar.

Figura 5.4. Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción molar para el OXO-

TEMPO en Estireno.

El valor de la longitud de onda en que el OXO-TEMPO en Estireno absorbe la luz

es 438 nm. La ecuación resultante que queda para el cálculo de la concentración del

nitróxido en la fase orgánica y el coeficiente de extinción molar son:

A = 6.3868*c + 0.0082

R² = 0.9999

0

0.1

0.2

0.3

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035

Ab

sorc

ión

[OXO-TEMPO]org (mol/L)

40

ελ= 6.3868 L/mol

(5.3)

En la Figura 5.5. se presenta la curva de calibración para el OXO-TEMPO en agua

desionizada, la cual nos indica un buen ajuste lineal a los datos experimentales y por lo

tanto una buena confiabilidad de los datos.

Figura 5.5. Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción molar para el OXO-


La longitud de onda de absorción para el OXO-TEMPO en agua desionizada fue

409 nm, este corrimiento de la longitud de onda es debido, como antes se mencionó, a las

interacciones que tiene el soluto con el solvente.

Al igual que en la fase orgánica, se desprecia el valor de la intersección con la

absorción y se obtiene el coeficiente de extinción molar para la fase acuosa, quedando la

ecuación:

ελ= 25.167 L/mol

A = 25.167*c - 0.0073

R² = 0.9982

0

0.1

0.2

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007

Ab

sorc

ión

[OXO-TEMPO]ac (mol/L)

3868.6

Ac

41

(5.4)


Se utilizaron las ecuaciones 5.3 y 5.4 para calcular las concentraciones en cada una

de las fases. En la Figura 5.6 se muestra la concentración del nitróxido en la fase orgánica

([OXO-TEMPO]org) contra la concentración del nitróxido en la fase acuosa (OXO-

TEMPO]ac) y se observa cómo cambia la concentración en cada una de las fases a

diferentes temperaturas.

Figura 5.6. Gráfica comparativa de los experimentos de partición a diferentes temperaturas para

el cálculo de los coeficientes de reparto del OXO-TEMPO.

A diferencia del OH-TEMPO, el OXO-TEMPO es menos hidrófilo y es por eso que

no presenta el mismo comportamiento ascendente en los coeficientes de reparto. Como se

puede apreciar en la Tabla 5.2., el coeficiente de reparto presenta un máximo a 90°C;

después de esta temperatura, el coeficiente de reparto disminuye debido a varios

fenómenos; el primero es que el comportamiento del coeficiente de reparto no es lineal,

esto hace que el equilibrio se desplace hacia la fase acuosa; el segundo fenómeno es debido

0

0.001

0.002

0.003

0.004

0.005

0.006

0.007

0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002

[OX

O-T

EM

PO

] org

(m

ol/

L)

[OXO-TEMPO]ac (mol/L)

135 °C

120

90 °C

25 °C

25.167

Ac

42

a que la solubilidad en el agua aumenta en gran medida a partir de 90 °C, más adelante en

la discusión de las polimerizaciones se ahondará en éste fenómeno. Es posible que el

máximo del coeficiente de reparto en el OH-TEMPO se alcance a una temperatura más alta,

sin embargo es impráctico trabajar a temperaturas mayores a 135 °C. El tercer fenómeno es

el incremento en la entropía del sistema, ya que al estar presurizado a una temperatura

relativamente alta, el número de choques entre las moléculas aumenta, desplazando más

soluto hacia la fase que se encuentra en mayor cantidad.

Tabla 5.2. Coeficientes de reparto y ajustes lineales de los datos experimentales obtenidos del

OXO-TEMPO.

Temperatura


2 KN

(%mol / %mol)

25 y = 27.598x - 0.0001 0.9984 27.598

90 y = 160.34x - 0.0032 0.9575 160.34

120 y = 90.81x - 0.00011 0.9513 90.81

135 y = 77.32x - 0.0005 0.9925 77.32



Algo que es muy importante mencionar, es que éste nitróxido y el TEMPO poseen

puntos de inflamación bajos. Para el OXO-TEMPO y el TEMPO se tienen los valores de 30

°C y 65 °C respectivamente, por lo tanto se solucionó con un aumento en la presión del

sistema. Además algunos de los nitróxidos poseen muy bajas temperaturas de sublimación

lo que ocasiona que al incrementar la temperatura, el nitróxido comienza a vaporizarse por

arriba de su punto de sublimación, hasta quedar en la tapa del reactor, por lo que disminuye

la concentración del nitróxido en todo el sistema (St/H2O), lo cual ocasiona que al tomar

las muestras, la concentración en éstas sea muy baja. Como antes se mencionó, para no

tener el nitróxido en fase vapor en el sistema, se utilizó para todos los experimentos de

reparto, una presión más alta que la del vapor del agua, la cual fue de 140 psia.

43

5.3 Coeficientes de reparto a 25, 90, 120 y 135 °C para el TEMPO


En la Figura 5.7. se observa la absorción contra la concentración del nitróxido en la

fase orgánica. La longitud de onda en la que el TEMPO en estireno absorbe la luz es 466

nm.

Figura 5.7. Curva de calibración para el cálculo del coeficiente de extinción molar para el

TEMPO en Estireno.

De igual manera que en los casos anteriores se calculó el coeficiente de extinción

molar, por lo tanto la ecuación de la concentración queda:

ελ= 10.562 L/mol

(5.5)

A = 10.562*c - 0.0033

R² = 0.9997

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Ab

sorc

ión

[TEMPO]org (mol/L)

10.562

Ac

44

En la Figura 5.8. se muestra la absorción contra la concentración de nitróxido en la

fase acuosa. La longitud de onda en la que el nitróxido en agua desionizada absorbe la luz

fue 426 nm.



En esta curva de calibración se intentó encontrar en qué punto se pierde la

linealidad, sin embargo se alcanzó un rango lineal de la absorción desde 0.25 – 2.0 de

absorción; ya no se siguió la curva de calibración debido a que la concentración necesaria

para el siguiente punto era demasiado alta. Analizando los datos de la misma manera que en

los otros casos se tiene:

ελ= 62.023 L/mol

(5.5)


En la Figura 5.9 se muestra la concentración del nitróxido en la fase orgánica

([TEMPO]org) contra la concentración del nitróxido en la fase acuosa (TEMPO]ac), se

aprecia cómo cambian las concentraciones de cada una de las fases a diferentes

A = 62.023*c + 0.0028

R² = 0.9998

0

0.5

1

1.5

2

2.5

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035

Ab

sorc

ión

[TEMPO]ac (mol/L)

62.023

Ac

45

temperaturas. Se utilizaron las ecuaciones 5.5 y 5.6 para el cálculo de las concentraciones

de cada una de las fases.


cálculo de los coeficientes de reparto del TEMPO.

A diferencia del OH-TEMPO y el OXO-TEMPO, el TEMPO presenta coeficientes

de reparto mucho más altos, esto es de esperarse debido a su fuerte carácter hidrófobo. En

la Tabla 5.3. se presentan los coeficientes de reparto a diferentes temperaturas para el

TEMPO, se observa el mismo comportamiento que en el OXO-TEMPO. Se presenta un

máximo a 90 °C el cual se puede explicar con los fenómenos antes mencionados. La otra

posibilidad que existía para explicar la disminución del coeficiente de reparto a partir de

90°C, es que al tomar la muestra a temperaturas altas, el nitróxido podría estarse

evaporando. Sin embargo, para eliminar esta variable del sistema, se congeló el vial donde

se recibiría la muestra y además se le colocó un septum en la toma de la muestra para evitar

que el nitróxido se evapore. Después de llevar a cabo lo anterior, no se vio un cambio en los

coeficientes de reparto, por lo que esta causa se descartó.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004

[TE

MP

O] o

rg (

mol/

L)

[TEMPO]ac (mol/L)

135 °C

120

90 °C

25 °C

46

Tabla 5.3. Coeficientes de reparto y ajustes lineales de los datos experimentales obtenidos.

Temperatura


2 KN

(%mol / %mol)

25 y = 719.24x - 0.0004 0.9889 719.24

90 y = 911.3x + 0.0002 0.9836 911.3

120 y = 682.63x - 0.0236 0.9994 682.63

135 y = 634.74x - 0.0103 0.9905 634.74



5.4 Coeficientes de reparto a 25, 90, 120 y 135 °C para el TIPNO


En la siguiente figura se muestra la absorción contra la concentración del nitróxido

en la fase orgánica. La longitud de onda observada para el TIPNO en estireno fue 444 nm.


TIPNO en Estireno.

De igual manera que en los casos anteriores se cálculo el coeficiente de extinción

molar, la ecuación queda:

ελ= 2.1989 L/mol

A = 2.1989*c + 0.0434

R² = 0.9975

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

Ab

sorc

ión

[TIPNO]org (mol/L)

47

(5.7)

En la Figura 5.11. se muestra la absorción contra la concentración del nitróxido en

la fase acuosa. La longitud de onda en que el TIPNO en agua desionizada absorbe la luz es

426 nm.


TIPNO en agua desionizada.

De igual manera que en los casos anteriores se calculó el coeficiente de extinción

molar, la ecuación queda:

ελ= 62.023 L/mol

(5.8)

y = 28.52x + 0.0334

R² = 0.9981

0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

Ab

sorc

ión

[TIPNO]aq (mol/L)

2.1989

Ac

62.023

Ac

48


Para el cálculo de las concentraciones en cada una de las fases se utilizaron las

ecuaciones 5.7 y 5.8. En la Figura 5.12 se muestra la concentración del nitróxido en la fase

orgánica ([TIPNO]org) contra la concentración del nitróxido en la fase acuosa (TIPNO]ac),

se aprecia claramente un cambio en las pendientes de cada una de las temperaturas.


cálculo de los coeficientes de reparto del TIPNO.

En la Tabla 5.4 se puede observar cómo varían los coeficientes de reparto en

función de la temperatura; al igual que los nitróxidos anteriores, se presenta un máximo a

90 °C. Algo importante de mencionar, es que el valor máximo del coeficiente de reparto,

nos da una idea del fuerte carácter hidrófobo. De igual manera se corrobora el

comportamiento que se presentó con el OXO-TEMPO y TEMPO.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004

[TIP

NO

] org

(m

ol/

L)

[TIPNO]ac (mol/L)

135 °C

120

90 °C

25 °C

49

Tabla 5.4. Coeficientes de reparto y ajustes lineales de los datos experimentales obtenidos.

Temperatura


2 KN

(%mol / %mol)

25 y = 707.03x + 0.0008 0.984 707.03

90 y = 943.02x - 0.0001 0.9971 943.02

120 y = 710.36x - 0.0004 0.9993 710.36

135 y = 612.32x - 0.0009 0.9909 612.32



El punto de inflamación del TIPNO es de 96 °C, por lo cual no se presentaron los

mismos problemas que en el caso del OXO-TEMPO y el TEMPO, dándole una ventaja al

igual que el OH-TEMPO. Sin embargo la ventaja de estos nitróxidos viene restringida por

su incapacidad de controlar en el medio de polimerización, el cual se comparará más

adelante.

5.5 Comparación de los coeficientes de reparto del OH-TEMPO, OXO-TEMPO,

TEMPO y TIPNO a diferentes temperaturas.

Al tomar en cuenta las características de cada uno de los nitróxidos y compararlas

con las necesidades de la polimerizacion en emulsión, se puede especular que el OH-

TEMPO puede controlar de una mejor manera, debido a que el iniciador es soluble en agua

y por lo tanto éste podrá ser atrapado por el nitróxido para iniciar la polimerización

controlada en la fase acuosa, sin embargo esto se verá restringido por los problemas del

superhinchamiento y Ostwald ripening1. Por otra parte, el relativo carácter hidrófilo del

OH-TEMPO puede dificultar la difusión hacia las gotas de monómero, donde se lleva a

cabo la auto-iniciación térmica del estireno y donde es importante tener una alta

concentración de nitróxido para controlar ahí la polimerización, sin embargo este fenómeno

se ve contrarrestado un poco por las unidades monoméricas que se van uniendo a la cadena.

Es posible que la ausencia de nitróxido en la fase acuosa ocasione que la longitud de las

cadenas poliméricas durmientes que entran a micelas sea mucho mayor, provocando una

desviación importante del peso molecular número experimental. Sin embargo no hay que

50

descartar los demás nitróxidos ya que al ser más hidrófobos podrían controlar de una mejor

manera el problema de la auto-iniciación térmica del monómero.

A continuación se presenta una tabla comparativa de los nitróxidos estudiados a las

diferentes temperaturas, Tabla 5.5. Se aprecia claramente que el más hidrófobo de los

nitróxidos es el TIPNO, su valor más alto de coeficiente de reparto fue 931.09 %mol /

%mol a una temperatura de 90 °C, por otra parte el nitróxido más hidrófilo fue el OH-

TEMPO con un coeficiente de reparto de 11.0 %mol / %mol a 90 °C. Los resultados

concordaron con los esperado OH-TEMPO > OXO-TEMPO > TEMPO > TIPNO en

carácter hidrófilo. También es importante mencionar el aumento en la solubilidad del agua,

la cual se dispara a partir de los 90 °C provocando un descenso en el coeficiente de reparto

de los nitróxidos más hidrófobos. El aumento de la solubilidad del agua repercute

directamente en la polimerización, ya que al no conocerse la CMC de los tensoactivos a

temperaturas mayores de 70 °C, hace imposible determinar la concentración necesaria para

formar micelas.

Tabla 5.5. Coeficientes de reparto calculados a diferentes temperaturas para el OH-TEMPO,

OXO-TEMPO, TEMPO y TIPNO.

KN (%mol / %mol)

T (°C) OH-TEMPO OXO-TEMPO TEMPO TIPNO

25 0.87 27.6 719.24 707.03

90 8.34 160.3 911.3 943.02

120 10.1 90.8 682.63 710.36

135 14.62 77.3 634.74 612.32

En la Figura 5.13 se muestra las gráficas de los coeficientes de reparto de cada uno

de los nitróxidos a las diferentes temperaturas para una mejor apreciación de la tendencia

que presentan y en la Tabla 5.6 se muestran los ajustes polinomiales para la interpolación

de algún valor.

51

OH-TEMPO OXO-TEMPO

TEMPO TIPNO

Figura 5.13. Gráficas de los coeficientes de reparto para el OH-TEMPO, OXO-TEMPO, TEMPO y

TIPNO a 25, 90, 120 y 135 °C.

Tabla 5.6. Ajustes polinomiales para la interpolación de los coeficientes de reparto.

Nitróxido Ajuste polinomial R2

OH-TEMPO y = -5E-06x3 + 0.0007x

2 + 0.101x 0.9997

OXO-TEMPO y = -0.0003x3 + 0.0426x

2 + 0.5179x 0.8932

TEMPO y = -0.0719x2 + 10.878x + 485.34 0.9234

TIPNO y = -0.0887x2 + 13.085x + 457.2 0.9719

y:coeficiente de reparto del nitróxido

x:temperatura

0

40

80

120

160

200

0 20 40 60 80 100 120 140

KN

T (°C)

0

200

400

600

800

1000

0 20 40 60 80 100 120 140

KN

T (°C)

0

200

400

600

800

1000

0 20 40 60 80 100 120 140

KN

T (°C)

0

4

8

12

16

0 20 40 60 80 100 120 140

KN

T (°C)

_______ !/

,,.,,,'

-- -------·-.--

, , ,,'. /

• , , ,

, • , , ,

, , , , ,

, ,

, , ,

• ... -- ........ ,

---------•--,' ... - -

' ' ' ' \ • '-

- -. - +-,

\

\ ~

52

Para entender de una mejor manera lo que representa el coeficiente de reparto, en la

Tabla 5.7 se presenta el porciento mol en cada una de las fases de los nitróxidos a las

diferentes temperaturas.

Tabla 5.7. Porciento mol de los nitróxidos en cada una de las fases a diferentes temperaturas.

OH-TEMPO OXO-TEMPO TEMPO TIPNO

T (°C)

% mol N en St

% mol N en H20

% mol N en St

% mol N en H20

% mol N en St

% mol N en H20

% mol N en St

% mol N en H20

25 46.5241 53.4759 96.5035 3.4965 99.8612 0.1388 99.8588 0.1412

90 89.2934 10.7066 99.3800 0.6200 99.8904 0.1096 99.8941 0.1059

120 90.9910 9.0090 98.9107 1.0893 99.8537 0.1463 99.8594 0.1406

135 93.5980 6.4020 98.7229 1.2771 99.8427 0.1573 99.8370 0.1630 % mol N en St= porciento mol del nitróxido en la fase orgánica.

% mol N en H2O= porciento mol en la fase acuosa.

Para el caso del OH-TEMPO, en la tabla anterior se puede apreciar como el porcentaje

mol del nitróxido en la fase acuosa disminuye y en qué medida aumenta en la fase orgánica.

Por otra parte, el coeficiente de reparto del nitróxido sirve para estimar la

concentración que se tendrá en cada una de las fases al inicio de la polimerización, sin

embargo este coeficiente de reparto varía en el transcurso de ésta. Además se tiene un

coeficiente de alcoxiamina, esto debido a que el nitróxido atrapará una molécula de

iniciador al principio, pero al agregarse unidades de monómero, la alcoxiamina irá ganando

carácter hidrófobo hasta nuclear una micela. Estos coeficientes de reparto se pueden

calcular para cualquier tiempo con la introducción de los términos del nitróxido a un

modelo de balance de población en emulsión ya existente, más adelante se presentarán las

ecuaciones modificadas y en un futuro cercano se llevará a cabo la programación de éstas,

para obtener los resultados. De igual manera se podrá obtener más información de este

modelo, como la cinética, número de partículas y distribución de pesos moleculares

completa, entre otras.

53

5.6 Polimerización de estireno mediada por nitróxidos en emulsión ab initio

Como antes se mencionó, en una polimerización en emulsión mediada por

nitróxidos, la estabilidad se ve comprometida por los problemas de superhinchamiento y

Ostwald ripening. Por lo tanto, estas polimerizaciones serán pruebas exploratorias para

identificar variables importantes y entender el rol del reparto en el control y la estabilidad,

por lo cual no se pretende tener altas conversiones o un control perfecto en las

polimerizaciones. Al realizar los experimentos de reparto se observó que la presión es un

factor importante en el sistema de reparto, debido a las altas temperaturas que se trabaja es

posible que el nitróxido no esté en el sitio de reacción. Estas variables no son tomadas en

cuenta en los trabajos reportados en la literatura, por lo que se trabaja a presiones

relativamente bajas48,50

y a velocidades de agitación estándar.47,48

También hay que tomar

en cuenta, que la mayoría de los nitróxidos son muy volátiles y para contrarrestar esto es

necesario un aumento de la presión.

En la Tabla 5.8 se presenta un resumen de los resultados obtenidos en la conversión

final (X%), tamaño de partícula (Dp), número de partícula (Np), peso molecular en número

(Mn), peso molecular en peso (Mw), índice de polidispersidad (PDI= Mw/Mn) y porcentaje

de la fase separada (PFS) en cada una de las polimerizaciones. Para asegurar la

confiabilidad del método se realizaron 2 repeticiones para el tratamiento R1 (+)(-), las

cuales presentaron gran reproducibilidad en la conversión, tamaño de partícula y número de

partícula. Para calcular la densidad en número de partículas, Np, se utilizó la siguiente

ecuación:

(5.9)

Donde:

Pp = Concentración del polímero.

ρp = Densidad del polímero.

Dp = Diámetro de partícula.

3**

*6

p

p

pD

PN

54

Tabla 5.8. Resumen de resultados de las polimerizaciones del diseño experimental.

Diseño experimental con OH-TEMPO

Tiempo (min)

X (%)

Dp (nm)

Np/ mL agua

Mn g/mol

Mw g/mol

PDI RPM P

(psia) T

(°C) PFS (g)

R1 (+)(-)

240 10.4502 485 8.77E+10 16,439 23,028 1.4 350 100 120 3.8

R1a

(+)(-) 240 10.9834 499 8.51E+10 - - - 350 100 120 3.1

R1b

(+)(-) 240 9.5934 450 9.01E+10 - - - 350 100 120 4

R2 (-)(+)

240 13.7049 949 1.54E+10 9,772 29,079 2.98 250 200 120 10.1

R3 (+)(+)

240 17.7699 510 1.28E+11 25,100 34,007 1.36 350 200 120 1.9

R4 (-)(-)

240 15.4272 297 5.64E+11 15,925 273, 635 17.18 250 100 120 14.6

PFS-peso de la fase separada

5.6.1 Efecto de la presión a nivel alto y bajo de agitación en la conversión, Dp, Np, Mn y

PDI. Comparación de los tratamientos R1(+)(-) con R3(+)(+), R4 (-)(-) con R2(-)(+).

Conversión final

En la figura 5.14 se comparan las conversiones finales (X) para el nivel alto y bajo

de agitación para los dos niveles de la presión (R1(+)(-) con R3 (+)(+) y R4(-)(-) con R2(-

)(+)). Se observa una relación directamente proporcional de la conversión con la presión al

nivel alto de la agitación. Como se dijo antes, al trabajar a temperaturas relativamente altas,

se tiene algunos de los componentes en un equilibrio líquido vapor. Por lo tanto al

aumentar la presión, el sistema se vuelve más estable y esto hace que los componentes se

encuentren en la zona de reacción. El nitróxido, en lugar de condensarse en la tapa del

reactor, se mantiene disuelto en la mezcla de reacción, de igual manera el agua al estarse

evaporando a presiones bajas, arrastra más nitróxido disminuyendo la concentración de

éste; al aumentar la presión se solucionan estos problemas.

Para el caso de la conversión a nivel bajo de agitación, se observa una relación

inversa con la presión, este fenómeno se podrá explicar de mejor manera más delante con

las gráficas de Mn y PDI.

55

50 100 150 200 2500

5

10

15

20

X (

%)

Presión (psia)

Figura 5.14. Efecto de la presión a nivel alto (350 rpm) y bajo (250 rpm) de agitación sobre la

conversión final (X). Comparación de los tratamientos R1(+)(-) con R3(+)(+) y R4(-)(-) con R2

(-)(+).

Número y tamaño de partícula

En la Figura 5.15 se comparan el Np y Dp para el nivel alto y bajo de agitación a los

dos niveles de presión R1(+)(-) con R3 (+)(+) y R4 (-)(-) con R2 (-)(+). Como se puede

apreciar en el nivel alto de agitación, el tamaño y número de partículas se incrementa con la

presión. A pesar de ser un poco más grandes las partículas a presión alta, el número de

partículas es mayor en el nivel alto de la presión que en el bajo. Analizando la fórmula de

Np se puede deducir que aunque el tamaño promedio es mayor en el nivel alto, la

concentración de polímero es mayor en éste, por lo tanto se tiene mayor número de

partículas. Así, la presión ayuda a la estabilidad del polímero para mantener una mayor

concentración de éste en el látex.

Nivel alto de velocidad de

agitación

Nivel bajo de velocidad de

agitación

---x Rl (+X-) y R3 (+X+) a 350 rpm __._ X R4 (-)(-) y R2 (-X+) a 250 rpm

56

Np a nivel alto de velocidad de

agitación

Np a nivel bajo de

velocidad de agitación

Dp a nivel alto de


Dp a nivel bajo de velocidad de

agitación

En el caso del nivel bajo de la agitación, se presenta una relación directa tamaño de

partícula con la presión, sin embargo una relación inversa del número de partículas con la

presión. Esto se debe a que en la prueba R4 (-)(-) se presentó una trimodalidad en el tamaño

de partícula, donde las poblaciones fueron 117 nm, 240 y 5438 nm, pero las áreas que

predominaron en mayor porcentaje fueron las poblaciones más pequeñas, dando como

resultado un tamaño aparente menor, por lo tanto para esta prueba el número de partículas

fue muy alto, debido a la relación inversa que existe con el Dp (ec. 5.9), a diferencia de las

demás pruebas en las que se presentó solo una población en los escaneos del dispersor de

luz. Es probable que la baja velocidad de difusión de las especies y la baja presión del

sistema provoquen esta trimodalidad en el tamaño de partícula.

50 100 150 200 2500.00E+000

2.00E+011

4.00E+011

6.00E+011

8.00E+011

Presión (psia)

Np

/ m

L d

e a

gu

a

0

200

400

600

800

1000

Dp

(nm

)

Figura 5.15. Efecto de la presión a nivel alto (350 rpm) y bajo (250 rpm) de agitación sobre el Np

y Dp. Comparación de los tratamientos R1(+)(-) con R3(+)(+) y R4(-)(-) con R2(-)(+).

Peso molecular y PDI

En la Figura 5.16 se comparan el Mn y PDI para el nivel alto de agitación a los dos

niveles de presión R1(+)(-) con R3 (+)(+) y R4 (-)(-) con R2 (-)(+).

---DpR4 (-X-) y R2 (-X+) a 250 rpm -a-NpR4 (-X-) y R2 (-X+) a 250 rpm

___.... Dp Rt (+X-) y R3 (+) (+) a 350 rpm ___.... Np Rl (+X-) y R3 (+) (+) a 350 rpm

57

Mn a nivel bajo de


PDI a nivel alto de velocidad de

agitación

50 100 150 200 2500

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Presión (psia)

Mn

(g

/mo

l)

0

3

6

9

12

15

18

21

PD

I

Figura 5.16. Efecto de la presión a nivel alto (350 rpm) y bajo (250 rpm) de agitación sobre el Mn

y PDI. Comparación de los tratamientos R1(+)(-) con R3(+)(+) y R4(-)(-) con R2(-)(+).

En la figura anterior se observa una relación directa del peso molecular con la

presión para el nivel alto de agitación. El aumentar la presión del sistema, puede ocasionar

un incremento en la velocidad de polimerización, reflejado en la conversión final y en el

Mn. Por otra parte el índice de polidispersidad nos dice que existe una relación inversa con

la presión. El PDI nos hace referencia al control de la polimerización, por lo tanto se

aprecia un mejor control al nivel alto de la presión.

Para el nivel bajo de la agitación, se presenta una relación inversa para el peso

molecular e índice de polidispersidad con la presión. Con estos datos se puede explicar de

mejor manera el aumento de la conversión final al nivel bajo de presión. Debido a que la

conversión fue más alta en el nivel bajo de presión, se tiene un peso molecular mucho

mayor. En conjunto con el alto PDI de esta prueba, el cual fue extremadamente alto

(17.18), se concluye que no se controló la polimerización en el nivel bajo de la presión.

Mn a nivel alto de

velocidad de agitación PDI a nivel bajo de


-•- Mn Rl ( +) (-) y R3 ( +) (+) a 3S0 rpm ---- PDI Rl ( +) (-) y R3 ( +X+) • 3; 0 rpm __._ Mn R4 ( -) (-) y R2 (-) (+ ) • 2 ; 0 rpm __._ PDI R4 ( -) (-) y R2 ( ·) (+) • 2 ; 0 rpm

58

A continuación se presenta la distribución de pesos moleculares final, para cada uno

de los tratamientos, Figura 5.17. De igual manera se pueden apreciar los valores de pesos

moleculares e índices de polidispersidad en la Tabla 5.8.

Figura 5.17. Gráfica comparativa de la distribución de peso molecular final del diseño

experimental.

Tabla 5.9. Peso molecular promedio peso, peso molecular promedio número e índice de

polidispersidad en el polímero a diferente velocidad de agitación y presión.

Prueba Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI

R1 (+)(-) 16,439 23,028 1.4

R2 (-)(+) 9,772 29,079 2.98

R3 (+)(+) 25,100 34,007 1.36

R4 (-)(-) 15,925 273,635 17.18

En la gráfica anterior se aprecia de una mejor manera el grado de control de cada

una de las polimerizaciones. Se observa una gran pérdida del control de la polimerización

en el tratamiento R4 (-)(-) con la trimodalidad de la distribución de peso molecular, esto

debido a la ausencia del nitróxido en la zona de reacción. Por lo tanto, al trabajar a

presiones bajas la vaporización parcial del agua y del nitróxido ocasiona la pérdida del

control de la polimerización, así como también de la estabilidad del látex.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7

dw

/dlo

gM

log M

R1 (+)(-)

R2 (-)(+)

R3 (+)(+)

R4 (-)(-)

59

Algo importante de mencionar, es que en todas las pruebas se presentó una

separación de fases parcial o total de la emulsión. Esto debido a los problemas que se

presentan en la NMRP en emulsión, sin embargo se pudo disminuir la separación de fases

en gran medida con el tratamiento R3 (+)(+), este aspecto se cuantificó pesando la fase

separada o nadante de la emulsión.

5.6.2 Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto y bajo de presión en la

conversión, Dp, Np, Mn y PDI. Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+)

y R4 (-)(-) con R1(+)(-).

Conversión final

En la Figura 5.18 se muestra como varía la conversión final (X) en función de la

agitación, para el nivel alto (200 psia) y bajo (100 psia) de la presión, R2(-)(+) con

R3(+)(+) y R4 (-)(-) con R1(+)(-).

Analizando el nivel alto de la presión, se observa una relación directa de la

conversión final con la velocidad de agitación. El aumento en la velocidad de agitación

tiene varios objetivos positivos en una polimerización heterogénea, el primero es el

aumento del esfuerzo de corte para la disminución del tamaño de partícula, este efecto

viene restringido por un máximo en la agitación, ya que si se pasa de este límite las

partículas comienzan a coalescer o aglomerarse. El segundo, es la homogenización de las

variables del sistema como la transferencia de calor y de masa, por lo tanto la difusión del

monómero a las partículas en crecimiento se incrementa en gran medida102

. Por último, el

incremento de la velocidad de agitación ayuda a la suspensión del polímero en el medio

continuo, lo cual evita que el polímero se precipite durante la polimerización.

Por otra parte, se observa una relación inversa de la conversión final con la

velocidad de agitación en el nivel bajo de la presión. Como se dijo anteriormente, el que la

conversión sea mayor a baja agitación, es debido a la pérdida de control de la prueba R4 (-

60

)(-), donde lo más probable es que se llevó una polimerización radicálica convencional, lo

cual se puede corroborar con el peso molecular número e índice de polidispersidad.

200 250 300 350 4000

5

10

15

20X

(%

)

Velocidad de agitación (RPM)

Figura 5.18. Efecto de la velocidad de agitación a nivel alto (200 psia) y bajo (100 psia) de

presión sobre la conversión final (X). Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4

(-)(-) con R1(+)(-).


En la Figura 5.19 se muestra como varía el Np y Dp en función de la agitación, para

el nivel alto (200 psia) y bajo (100 psia) de la presión, R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-)

con R1(+)(-). En la figura se aprecia una relación de Np directa con la velocidad de

agitación y una relación inversa para el Dp a nivel alto de presión. Al incrementar la

velocidad de agitación del sistema se incrementa la velocidad de difusión de las especies

provocando un aumento en la nucleación de micelas, lo cual da como resultado un mayor

número de partículas y por ende un diámetro menor.

En el nivel bajo de la presión, se aprecia una relación inversa de Np con la velocidad

de agitación y una relación directa de Dp con ésta. Este comportamiento anómalo se debe a

Nivel alto de presión

Nivel bajo de presión

--- X R2 (-X+) y R3 (+)(+) a 200 psia ---T-- X R4 (-X-) y Rl (+)(-) a 100 psia

61

Dp a Nivel alto de presión

Np a Nivel alto de presión

Np a Nivel bajo de presión

la trimodalidad del tamaño de partícula antes mencionado, el cual afecta de manera

importante el número de partículas.

200 250 300 350 400

0.00E+000

1.00E+011

2.00E+011

3.00E+011

4.00E+011

5.00E+011

6.00E+011

Velocidad de agitación (rpm)

Np

/ m

L a

gua

0

200

400

600

800

1000D

p (n

m)


presión sobre el Np y Dp. Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con

R1(+)(-).


En la Figura 5.20 se muestra la comparación del Mn y PDI a diferente velocidad de

agitación para el nivel alto (200 psia) y bajo (100 psia) de la presión, R2(-)(+) con R3(+)(+)

y R4 (-)(-) con R1(+)(-).

Dp a Nivel bajo de presión

- • - Np R2 (-X+) y R3 (+X+) a 200 psia --DpR2 (-X+) y R3 (+X+) a 200 psia --4---- Np R4 (-X-) y RI (+X-) a 100 psi a --4- DpR4 (-X-)y RI (+X-) a I00 psia

62

Mn a Nivel bajo de presión

Mn a Nivel alto de presión PDI a Nivel bajo de presión

PDI a Nivel alto de presión

200 250 300 350 4000

5000

10000

15000

20000

25000

30000

Velocidad de agitación (rpm)

Mn

(g

/mo

l)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

PD

I


presión sobre el Mn y PDI. Comparación de los tratamientos R2(-)(+) con R3(+)(+) y R4 (-)(-) con

R1(+)(-).

Se observa una relación directa del Mn con la velocidad de agitación en el nivel alto

de la presión. Al incrementar la velocidad en que el monómero se difunde de las gotas

hacia las partículas, la velocidad de polimerización aumenta y por lo tanto el Mn también.

De forma lógica se presenta una relación inversa del PDI con la velocidad de agitación en

el nivel alto de la presión, ya que al incrementar la homogeneidad del sistema debido a los

niveles altos de la presión y velocidad de agitación, el nitróxido puede cumplir con su papel

de controlador de forma más eficiente que en los demás casos.

Por otra parte, se observa una relación directa del Mn con la velocidad de agitación

en el nivel bajo de la presión, sin embargo hay que mencionar que la prueba R4 (-)(-)

presentó una trimodalidad en la distribución de peso molecular, lo cual indica que a niveles

bajos de presión y velocidad de agitación, el control y la estabilidad del sistema se pierde.

-•- MnR2 (-X+) y R3 (+X+) a 200 psia -- PDI R2 (-X+) y R3 (+X+) a 200 psia -4- Mn R4 (-)(-) y RI (+X-) a IOO psia -4- PDIR4 (-X-) y RI (+X-) a IOO psia

63

De cualquier manera los resultados obtenidos en la prueba R1 (+)(-) son razonablemente

buenos, ya que se tiene un buen control y estabilidad coloidal. La prueba está en la relación

inversa del PDI con la velocidad de agitación en el nivel bajo de la presión.

En la gráfica anterior se comprueba que el mejor tratamiento de los cuatro es el R3

(+)(+), ya que al compararlo en niveles bajos y altos de presión y velocidad de agitación, es

el que presenta los mejores resultados en cuanto a control y estabilidad coloidal. De

cualquier manera, se puede comparar de otra forma la calidad del control de cada una de las

pruebas, con el cálculo del peso molecular número teórico por medio de la siguiente

ecuación.111

NMI

T

n MwMwXN

MMwM **

0

0 (5.10)

Donde:

MwI = peso molecular del iniciador

MwN = peso molecular del nitróxido

MwM = peso molecular del monómero

0M = moles iniciales de monómero

0N = moles iniciales de nitróxido

X = conversión final

Posteriormente, para comparar los pesos moleculares se definirá a “f” como una

eficiencia aparente del nitróxido, lo cual nos puede dar indicios del control de la

polimerización.

E

n

T

n

M

Mf (5.11)

Donde:

T

nM = peso molecular número teórico

E

nM = peso molecular número experimental

64

En la Tabla 5.10 se presenta el valor de “f” el cual nos indica aproximadamente la

porción del nitróxido que está formando cadenas de polímero. Como se puede apreciar los

valores de “f” son muy bajos, esto lo explica Matyjaszewski102

como una iniciación

ineficiente debido a que el nitróxido no se encuentra unido a la cadena polimérica formando

la especie durmiente, esto ocasiona que exista en gran medida terminación bimolecular por

lo cual aumenta demasiado el peso molecular, estos sistemas se caracterizan por una

iniciación lenta e intercambio lento de las especies. Esto también es debido a que la

alcoxiamína formada en la fase acuosa no alcanza el suficiente carácter hidrófobo para

nuclear micelas y por lo tanto existe una disminución en el número de partículas.

Tabla 5.10. Peso molecular número teórico, peso molecular número experimental y eficiencia

aparente del nitróxido, para cada uno de los tratamientos.

Prueba MnT

MnE

f

R1 (+)(-) 4045 16,439 0.2461

R2 (-)(+) 5029 9,772 0.51475

R3 (+)(+) 6435 25,100 0.2564

R4 (-)(-) 5723 15,925 0.3594 Mn

T= peso molecular número téorico

MnE= peso molecular número experimental

f= eficiencia aparente del nitróxido

Es posible incrementar la eficiencia del nitróxido utilizando una alcoxiamina como

iniciador (sistema unimolecular), donde no se tiene que calcular la relación

nitróxido/iniciador. Por lo tanto, al tener exactamente una molécula de nitróxido e iniciador

el número de cadenas no se verá tan afectado por la terminación bimolecular.

A pesar de que el tratamiento R3 (+)(+) presenta una baja eficiencia aparente, hay

que tomar en cuenta que los tratamientos que presentaron mayor eficiencia, fueron en los

que el peso molecular y el índice de polidispersidad mostraron un bajo control de la

polimerización. Por lo tanto, las condiciones del tratamiento R3 (+)(+) serán utilizadas para

las polimerizaciones con los demás nitróxidos.

65

5.6.3 Análisis estadístico

Para determinar si las variables del diseño experimental tenían algún efecto en las

variables de respuesta, para esto se realizó un análisis de varianza (ANOVA) y para

determinar el porcentaje del efecto sobre la variable de respuesta se realizó una regresión en

el modo stepwise con el software Minitab. A continuación se presenta la nomenclatura

utilizada para el modelo estadístico.

x1= velocidad de agitación

x2= presión

Conversión final

Análisis de varianza para X(%) vs x1

Como se observa no existe efecto de la

variable x1 en la conversión final. El

valor calculado (F) es muy similar al de

tablas (P).

Donde:

DF= grados de libertad

SS= suma de cuadrados

MS= promedio de cuadrados

F= valor calculado

P= valor de tablas

Fuente DF SS MS F P

x1 1 7.5 7.5 0.68 0.455

Error 4 43.8 11.0

Total 5 51.3

66

Análisis de varianza para X(%) vs x2

Se observa un efecto de la variable x2 en

la conversión final. El valor calculado (F)

es mayor que el de tablas (P).

Regresión modo Stepwise de X(%) vs x1, x2

valor de alfa de entrada: 0.15 valor de alfa de salida: 0.15

Con éste valor nos damos una idea del porcentaje del efecto

que tiene la variable x2 sobre la conversión final.

Tamaño de partícula

Análisis de varianza para Dp vs x1

Se observa que no existe efecto de la

variable x1 sobre el tamaño de partícula.

El valor calculado (F) es menor al de

tablas (P).

Fuente DF SS MS F P

x2 1 22.67 22.67 3.17 0.150

Error 4 28.64 7.16

Total 5 51.31

Step 1

Constant 13.68

x2 2.1

T-Value 1.78

P-Value 0.150

S 2.68

R-Sq 44.19

R-Sq(adj) 30.24

C-p 1.3

PRESS 69.2714

R-Sq(pred) 0.00

Fuente DF SS MS F P

x1 1 25025 25025 0.47 0.532

Error 4 214594 53648

Total 5 239619

67

Análisis de varianza para Dp vs x2

Existe un efecto de la variable x2 sobre el

tamaño de partícula. El valor calculado (F)

es mayor que el de tablas (P).

Regresión modo Stepwise de Dp vs x1, x2


Se corrobora que solamente la variable x2 tiene efecto sobre el

tamaño de partícula.

Número de partícula

Análisis de varianza para Np vs x1

Se observa que no existe un efecto

de la variable x1 en el número de

partículas. El valor de F es muy

pequeño.

Fuente DF SS MS F P

x2 1 117414 117414 3.84 0.121

Error 4 122205 30551

Total 5 239619

Step 1

Constant 581.1

x2 148

T-Value 1.96

P-Value 0.121

S 175

R-Sq 49.00

R-Sq(adj) 36.25

C-p 1.1

PRESS 431388

R-Sq(pred) 0.00

Fuente DF SS MS F P

x1 1 4.914E+22 4.914E+22 1.30 0.319

Error 4 1.517E+23 3.793E+22

Total 5 2.009E+23

68

Análisis de varianza para Np vs x2

No existe un efecto de la variable

x2 en el número de partículas. El

valor de F es similar al de tablas

(P).

Debido a que no existe efecto de ninguna de las dos variables en el número de

partícula, la regresión no se puede hacer ya que no hay porcentaje de efecto que observar.

Peso molecular

Análisis de varianza para Mn vs x1

Podría considerarse que existe un

pequeño efecto de x1 en el peso

molecular. Ya que el valor de F es

un poco más grande que P.

Análisis de varianza para Mn vs x2

No existe efecto de la variable x2 en

el peso molecular. El valor de F es

extremadamente pequeño.

Fuente DF SS MS F P

x2 1 2.431E+22 2.431E+22 0.55 0.499

Error 4 1.765E+23 4.414E+22

Total 5 2.009E+23

Fuente DF SS MS F P

x1 1 44171544 44171544 2.35 0.200

Error 4 75189395 18797349

Total 5 119360939

Fuente DF SS MS F P

x2 1 1689000 1689000 0.06 0.822

Error 4 117671939 29417985

Total 5 119360939

69

Regresión modo Stepwise de Mn vs x1, x2


Se puede apreciar que solo la variable x1 tiene efecto sobre el

peso molecular y que el tamaño de este efecto es muy pequeño,

esto concuerda con el análisis de varianza.

Indice de polidispersidad

Análisis de varianza para PDI vs x1

Existe efecto de la variable x1 en el índice

de polidispersidad. El valor de F es mayor

que P.

Análisis de varianza para PDI vs x2

No existe efecto de la variable x2 en el

índice de polidispersidad. El valor de F es

muy pequeño.

Step 1

Constant 15726

x1 2878

T-Value 1.53

P-Value 0.200

S 4336

R-Sq 37.01

R-Sq(adj) 21.26

C-p 1.4

PRESS 1.76E+08

R-Sq(pred) 0.00

Fuente DF SS MS F P

x1 1 100.8 100.8 4.00 0.116

Error 4 100.8 25.2

Total 5 201.6

Fuente DF SS MS F P

x2 1 13.5 13.5 0.29 0.620

Error 4 188.1 47.0

Total 5 201.6

70

Regresión modo Stepwise de PDI vs x1, x2


Se aprecia claramente que solo la variable x1 es la que efecto

sobre el índice de polidispersidad, con un porcentaje

considerable.

Peso de la fase separada

Análisis de varianza para PFS vs x1

Se observa el efecto de la variable x1

muy marcado en el peso de la fase

separada. El valor de F es muy grande

en comparación de P.

Análisis de varianza para PFS vs x2

No existe efecto de la variable x2 en el

peso de la fase separada. El valor de F es

muy pequeño.

Step 1

Constant 5.732

x1 -4.3

T-Value -2.00

P-Value 0.116

S 5.02

R-Sq 50.00

R-Sq(adj) 37.49

C-p 3.0

PRESS 403.285

R-Sq(pred) 0.00

Fuente DF SS MS F P

x1 1 107.40 107.40 32.91 0.005

Error 4 13.05 3.26

Total 5 120.45

Fuente DF SS MS F P

x2 1 0.4 0.4 0.01 0.913

Error 4 120.1 30.0

Total 5 120.5

71

Regresión modo Stepwise de PDI vs x1, x2


Se observa claramente que existe un efecto muy marcado de la

variable x1 en el peso de la fase separada y el porcentaje de éste

es extremadamente grande.

Tabla 5.11. Efecto de las variables de velocidad de agitación y presión en las variables de

respuesta del diseño experimental.

Variable de respuesta Efecto de la

Vel. de agitación

Efecto de la

presión

Conversión final No Si (+)

Tamaño de partícula No Si (+)

Número de partícula No No

Peso molecular Si (+) No

Indice de polidispersidad Si (-) No

Peso de la fase separada Si (-) No

(+) Efecto directo-al incrementar, la variable respuesta aumenta

(-) Efecto inverso-al incrementar, la variable respuesta disminuye

En la tabla anterior se presentan los efectos en cada una de las variables del sistema

y también si este efecto es directo o inverso. Se observa que para el caso de la conversión

final y tamaño de partícula el efecto de la presión es directo. Para el caso del peso

Step 1

Constant 7.863

x1 -4.49

T-Value -5.74

P-Value 0.005

S 1.81

R-Sq 89.16

R-Sq(adj) 86.45

C-p 18.1

PRESS 45.7044

R-Sq(pred) 62.06

72

molecular el efecto es directo con la velocidad de agitación y para el índice de

polidispersidad y peso de la fase separada el efecto es inverso.

5.6.4 Comparación de los cuatro nitróxidos utilizados

Tomando las condiciones del mejor tratamiento 200 psia y 350 rpm (R3 (+)(+) con

OH-TEMPO), se polimerizó el estireno con los otros tres nitróxidos (OXO-TEMPO,

TEMPO y TIPNO), con el fin de compararlos y concluir cuál de los cuatro es el que

controla de mejor manera, además se realizó una polimerización extra para el TIPNO, el

cual se tiene reportes que trabaja bien a temperaturas menores de los 100 °C.103

En la Tabla

5.12 se presenta un resumen de los resultados obtenidos en la conversión final (X%),

tamaño de partícula (Dp), número de partícula (Np), peso molecular en número (Mn), peso

molecular en peso (Mw), índice de polidispersidad (PDI= Mw/Mn) y porcentaje de la fase

separada (PFS) en cada una de las polimerizaciones. La relación utilizada de N/I fue la

misma para todas las polimerizaciones, al igual que las cantidades de los demás reactivos.

Esto se hizo con el fin de estudiar la influencia del reparto de cada uno de los nitróxidos en

la polimerización.

Tabla 5.12. Resumen de resultados de las polimerizaciones con OH-TEMPO, OXO-TEMPO,

TEMPO y TIPNO.

Tiempo

(min)

X

(%)

Dp

(nm)

Np/ mL

agua

Mn

(g/mol)

Mw

(g/mol) PDI

T

(°C)

PFS

(g)

OH-

TEMPO

R3

(+)(+) 240 17.7699 510 1.28E+11 25,100 34,007 1.36 120 1.9

OXO-

TEMPO R5 240 17.1282 429 2.08E+11 30,469 49,242 1.61 120 4.9

TEMPO R6 240 21.4846 526 1.41E+11 35,155 57,348 1.63 120 2.4

TIPNO R7 240 23.9085 517 1.66E+11 52,251 81,932 1.57 120 1.2

TIPNO R8 240 54.9429 137 2.05E+13 264,321 553,419 2.09 90 0.2

73

Conversión final

La iniciación de una polimerización en emulsión se lleva a cabo en la fase acuosa,

por lo tanto se requiere que el nitróxido sea parcialmente soluble en el agua para que éste

pueda controlar desde el inicio de la polimerización, sin embargo si el nitróxido es

demasiado hidrófilo, éste no controlara la autoiniciación térmica del estireno en las gotas y

micelas hinchadas de monómero. Por lo tanto se requiere un equilibrio cargado hacia la

fase orgánica para controlar la polimerización aquí y una cantidad menor para la

polimerización en la fase acuosa.

En la Tabla 5.12 se observa una conversión razonablemente alta para el TIPNO a

90°C R8, sin embargo al analizar los valores de “f” presentados en la Tabla 5.13, se

concluye que en esta polimerización no hubo control, ya que valores cercanos a cero de “f”

concuerdan con una polimerización radicálica convencional, además del alto peso

molecular y la pobre estabilidad coloidal. Sin embargo, en donde se presentó una mayor

conversión fue en la R7 con el TIPNO a 120 °C, donde se observa un buen control de la

polimerización a pesar de tener un bajo valor de “f”. De cualquier manera se observa que el

OH-TEMPO, OXO-TEMPO y TEMPO presentan una mayor eficiencia que el TIPNO

Tabla 5.13. Peso molecular número teórico, peso molecular número experimental y eficiencia

aparente del iniciador, para cada uno de las pruebas.

Prueba MnT

MnE

f

R3 (+)(+) OH-TEMPO 6435 25,100 0.2564

R5 OXO-TEMPO 6052 30,469 0.1987

R6 TEMPO 7680 35,155 0.2185

R7 TIPNO 9152 52,251 0.1752

R8TIPNO 20129 264,321 0.0762 Mn

T= peso molecular número téorico

MnE= peso molecular número experimental

f= eficiencia aparente del iniciador

Como se puede apreciar la eficiencia aparente del nitróxido está en función del

carácter hidrófilo de éste. A pesar de que el OH-TEMPO presenta un coeficiente de reparto

74

mucho menor que los demás nitróxidos, no olvidemos que aun así el porcentaje mol

presente en la fase acuosa es demasiado bajo, por lo tanto se podría esperar que un

nitróxido más hidrófilo pudiera controlar de mucha mejor manera, sin embargo la síntesis

de un nitróxido con estas características es difícil, complicado y sobre todo costoso.


Como se aprecia en la tabla 5.12, los valores de tamaño de partícula son muy

parecidos entre sí para las pruebas R3 (+)(+), R5, R6 y R7 sin embargo para R8 a 90°C se

presenta un tamaño de partícula característico de una polimerización en emulsión

convencional, además el número de partículas presente en esta prueba es demasiado alto

como resultado del tamaño de partícula, como anteriormente se dijo. Esto quiere decir que

el nitróxido no cumplió con su papel de controlador debido a la baja temperatura de

reacción, que ocasionó que el nitróxido no se reactivara después de formar a la especie

durmiente. El nitróxido atrapa todos los radicales del sistema hasta que cada molécula de

nitróxido se acople con un radical, sin embargo al no presentarse el efecto del radical

persistente y además de que por cada molécula de iniciador salen dos radicales primarios,

el iniciador en exceso podría polimerizar de manera convencional ocasionando la pérdida

del control, sin embargo la prueba R7 con TIPNO a 120°C presenta valores más

congruentes con una polimerización controlada por nitróxidos en emulsión.


En la figura 5.21 se presenta una gráfica comparativa de la distribución de peso

molecular completa final de las pruebas R3 (+)(+), R5, R6, R7 y R8. Como se puede

apreciar en la gráfica todas las pruebas presentaron una distribución de peso molecular

75

unimodal, lo cual indica un buen control de las polimerizaciones, a excepción de la prueba

R8 la cual presenta un muy alto peso molecular y una nula eficiencia del nitróxido.

Figura 5.21. Gráfica comparativa de la distribución de peso molecular final de las pruebas R3

(+)(+), R5, R6, R7 a 120°C y R8 a 90°C).

En la Tabla 5.14 se aprecia que el índice de polidispersidad más bajo se presenta

con el OH-TEMPO, como resultado del buen control de la polimerización. De cualquier

manera los demás nitróxidos presentan un aceptable control de la polimerización.

Tabla 5.14. Peso molecular promedio peso, peso molecular promedio número e índice de

polidispersidad en el polímero para las pruebas R3(+)(+), R5, R6, R7 y R8.

Prueba Mn (g/mol) Mw (g/mol) PDI

R3 (+)(+) OH-TEMPO 25,100 34,007 1.36

R5 OXO-TEMPO 30,469 49,242 1.61

R6 TEMPO 35,155 57,348 1.63

R7 TIPNO 52,251 81,932 1.57

R8TIPNO 264,321 553,419 2.09

Al tomar en cuenta la estabilidad de los látex finales, se observa que las emulsiones

más estables hasta el momento han sido la R7 TIPNO y R6 TEMPO. En el látex R3 OH-

TEMPO se presentó un poco mas de separación que en estas pruebas y en la prueba R5

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

3 4 5 6 7

dw

/dlo

gM

log M

R3(+)(+) OH-TEMPO 125°C

R5 OXO-TEMPO 125°C

R6 TEMPO 125°C

R7 TIPNO 125°C

R8 TIPNO 90°C

76

Hg

OXO-TEMPO se presentó una separación casi total de la emulsión. El látex de la prueba

R8 TIPNO es estable, sin embargo sus resultados no son comparables debido a que se llevo

a cabo una polimerización radicálica convencional. Por último, en la Figura 5.22 se

presenta el espectro de resonancia magnética nuclear 1H para el polímero obtenido en la

prueba R3 (+)(+), con la que se obtuvo los mejores resultados.

Figura 5.22. Espectro de resonancia magnética nuclear obtenido de la prueba R3 (+)(+) (PS-OH-

TEMPO).

En el espectro anterior se puede observar el hidrógeno alfa al oxigeno (Hg) del OH-

TEMPO, el cual nos indica que el nitróxido está unido químicamente al polímero.

5.7 Introducción de los términos del nitróxido a un modelo matemático simplificado

para polimerización en emulsión

El modelo está basado ampliamente en el modelo de Saldívar et al.91

, pero se ha

modificado para incluir los términos del nitróxido. Asimismo, el esquema cinético utilizado

es un subconjunto del descrito en ese modelo. Las reacciones excluidas son todas aquellas

que sólo tienen influencia en la distribución de pesos moleculares y que no afectan

Hg

He

7 .0 6 .0 5.0 • . o PP'Ol

Hi Hi

0-k_OH ·vHj Hi Hi

HfyHb

3 .0 2.0

Hd

Hm

1.0 o

77

esencialmente a la cinética ni a la distribución de tamaños de partícula (DTP). En

consecuencia, el mecanismo cinético incluye las siguientes reacciones.

Mecanismo cinético

Fase acuosa:

- Iniciación

- Propagación

- Terminación

Fase partículas:

- Propagación

- Terminación por acoplamiento y por desproporción

- Terminación por inhibición

- Transferencia de cadena al monómero y a agente de transferencia

- Reiniciación después de transferencia

Este modelo se simplificó para la función de distribución de tipos de partículas, que

elimina la dependencia del tamaño (utiliza un tamaño promedio de partícula), pero no

elimina la dependencia del número de radicales. También se desprecian los términos de

coagulación. El corazón del modelo es la ecuación que describe el número de partículas y

las demás ecuaciones son complementarias, por lo tanto el modelo resultante es:

Función de distribución

Fn(t) = Número de partículas por litro de agua con n radicales al tiempo t

La ecuación de balance de población correspondiente es:

78

c

i

nnpdiipw

c

i

nnpciipw

nn

c

i

c

j

tijji

A

w

c

i

niniwnn

c

i

iwAwn

FFNPkvVnFFnNkpV

FnnFnnkppvN

V

nFdFndVFFeeVNdt

VdF

1

1

1

1

2

1 1

1

11

1

0

1

)1()1)(2(2

)1(

(5.12)

n>1

Con condiciones iniciales:

@ t=0 Fn(t)=0

El primer término de la ecuación 5.12 hace referencia al fenómeno de nucleación

micelar, el segundo se refiere a la desorción y absorción de radicales, el tercero se refiere a

la reacción de terminación de dos radicales. Por último tenemos los términos de

acoplamiento y desacoplamiento del nitróxido con un radical propagante los cuales son

nuevos en el modelo. Lo que se describe con estos términos es la pérdida o ganancia de un

radical propagante dentro de una partícula con “n” radicales. La explicación más detallada

de cada uno de los términos, así como también las demás ecuaciones del sistema, se pueden

ver en Saldivar et al.91

En el anexo de la tesis se puede ver que representa cada una de las

variables del modelo.

Para el caso particular de F1(t) hay que añadir el término de nucleación homgénea,

quedando:

c

i

pdiipw

c

i

pciipw

c

i

c

j

tijji

A

wc

i

iiw

c

i

iwA

c

i

mmiaqAw

FFNPkvVFFNkpV

FkppvN

VFdFdV

FFeeVNHomNuceeVNdt

VdF

1

10

1

12

3

1 11

12

10

1

0

1

01

2

62

2 (5.13)

79

Donde la nucleación homogénea se expresa:

c

i

c

j

cr

l

cr

crrw

r

w

l

jitcijw

aqA

c

i

c

jwjw

cr

ipijw

aqA

c

i

c

jwjw

cr

ipijw

aqA

PPppkVN

MPpkVN

MPpkVNHomNuc

1 1

1

1

1

1

1 1

1

1 1

1

(5.13a)

Y el número total de partículas FT es:

0i

iT FF (5.14)

Asumiendo Ff = 0 para un valor de f finito, entonces:

fT F...FFFF 321 (5.15)

fT F...FFFF 210 (5.16)

La ecuación para FT es:

HomNuceeVNdt

VdF c

i

mmiaqA

wT

1

0 (5.17)

Notar que si se considera que sólo radicales poliméricos acuosos con longitud

mayor a j = je se permite que entren a partículas y micelas, entonces emi = em0 = 0.

HomNuceeVNdt

dFV

c

i

mmiaqAT

w

1

0 (5.18)

Por otro lado, adimensionalizando las ecuaciones (5.17), (5.13) y (5.12) se tiene:

Si Vw = cte y haciendo que FT sea:

80

lessf

TT

M

FF

dim_

(5.19)

HomNuceeVNdt

FdMV

c

i

mmiaqA

T

lessfw

1

0dim_ (5.20)

lessfw

c

i

mmi

lessfw

aqAT

MV

HomNucee

MV

VN

dt

Fd

dim_1

0

dim_

(5.17b)

Similarmente en la ecuación (5.13), haciendo que F1 sea:

lessfM

FF

dim_

11 (5.21)

c

i

pdiip

c

i

pciip

c

i

c

j

tijji

A

c

i

ii

c

i

iA

lessfw

c

i

mmi

lessfw

aqA

FFNPkvFFNkp

FkppvN

FdFd

FFeeNMV

HomNucee

MV

VN

dt

Fd

1

10

1

12

3

1 11

12

10

1

0

dim_1

0

dim_

1

2

62

12

(5.13b)

Así mismo, para la ecuación (5.12) se tiene:

lessf

nn

M

FF

dim_

donde n ≥ 1 (5.22)

c

i

nnpdiip

c

i

nnpciip

nn

c

i

c

j

tijji

A

c

i

nininn

c

i

iA

n

FFNPkvFnFnNkp

FnnFnnkppvN

FndFndFFeeNdt

Fd

1

1

1

1

2

1 1

1

11

1

0

1

)1()1)(2(2

1

)1(

(5.12b)

Crecimiento de partículas:

81

1111

/][)/1(n

npj

c

j

piji

c

in

nA FMkpnFNdt

dm (5.23)

Balances de las especies

Iniciador

Ik

dt

dId (5.24)

Monómero j (Mj) y Unidades Monoméricas en Cadena (Hj)

pj

c

i

piji

n

n

A

wwjwi

c

i

pijaq

j][MkpnF

N

V][M][PkV

dt

dM

111 (5.25)

j = 1,..,c, con c = número de monómeros

pj

c

i

piji

n

n

A

w

wjwi

c

i

pijaq

jMkpnF

N

VMPkV

dt

dH][][][

111

(5.26)

Surfactante

0

dt

dS (5.27)

Nitróxido

ww

c

i

ciiww

c

i

diiw

ww

c

i

ciiww

c

i

diiw

aq

p

c

i

ciip

on

n

A

wp

c

i

diip

on

npw

NPkpPNk

NRkpRNk

V

NkpnFN

VPNkvFVV

dt

dN

11

11

00

(5.28)

82

Coeficiente de reparto del nitróxido

aqwppTotal VNVNNN

Total

(5.29)

Donde:

0n

nwpp FVVVTotal

(5.30)

Vp= volumen de una partícula

Vw= volumen de agua

Sustituyendo 5.30 en 5.29 queda:

aqw

n

nwppTotal VNFVVNN

0

(5.31)

El coeficiente de reparto se define como:

w

p

NN

NK

(5.32)

Despejando para cada una de las concentraciones:

aq

n

nwpN

Totalw

VFVVK

NN

0

(5.33)

N

aq

n

nwp

Totalp

K

VFVV

NN

0

(5.34)

Sustituyendo:

83

aq

n

nwpN

Total

wi

c

i

ciiwwi

c

i

diiw

aq

n

nwpN

Totalw

c

i

ciiww

c

i

diiw

aq

N

aq

n

nwp

Totalc

i

ciip

on

n

A

w

pi

c

i

diip

on

npw

VFVVK

NPkpPNk

VFVVK

NRkpRNk

V

K

VFVV

NkpnF

N

VPNkvFVV

dt

dN

0

11

0

11

0

11

(5.35)

Haciendo la consideración de cuasi-equilibrio del nitróxido y sobre todo para

nitróxidos muy hidrofóbicos, los términos del agua se pueden despreciar en el balance del

nitróxido.

N

aq

n

nwp

Totalc

i

ciip

on

n

A

w

pipi

c

i

diip

on

npw

K

VFVV

NkpnF

N

V

PNPNkvFVVdt

dN

0

1

1

(5.35b)

Notar que N=NTotal

En la ecuación anterior los términos de piPN y

piPN se explican mas

delante con el balance de las especies durmientes.

Balance para especies durmientes totales de tipo i:

widiwiwci

pipidi

N

aq

n

nwp

Totalcii

n

n

A

wi

PNkPNk

PNPNk

K

VFVV

NkpnF

N

V

dt

PdN

0

0

(5.36)

i= 1,…, c

84

El primer término de la ecuación hace referencia al radical de tipo “i” que reacciona

con el nitróxido para formar N-Pi dentro de partículas, el segundo representa la reacción

inversa y el ultimo representa la reacción del nitróxido con un radical primario en la fase

acuosa.

Haciendo la consideración del cuasi-equilibrio se desprecian los términos del agua

en el balance total.

pipidi

N

aq

n

nwp

Totalcii

n

n

A

wi PNPNk

K

VFVV

NkpnF

N

V

dt

PdN

0

0

(5.37)

Tomando en cuenta que la especie alcoxiamina dependiendo de su longitud de

cadena se puede encontrar en cualquiera de las fases, es necesario definir el equilibrio

termodinámico de la alcoxiamina. Para evitar el balance para cada especie por longitud de

cadena, se definé una longitud crítica la cual nos dice que a partir de esta longitud la

alcoxiamina se encontrará en la fase orgánica.

iii PNPNPN

(5.38)

iPN = moles totales de alcoxiamina

iPN = moles de alcoxiamina que se encuentra en partículas (> que longitud crítica)

iPN = moles de alcoxiamina que se encuentra repartida (< que longitud crítica)

Reparto termodinámico de

iPN

wiwpipi PNVPNVPNTotal

(5.39)

Sustituyendo el volumen total de partículas:

wiwpi

n

nwpi PNVPNFVVPN

0

(5.40)

85

Definiendo un coeficiente de reparto para la alcoxiamina:

wi

pi

PNPN

PNK

(5.41)

Despejando para wiPN y sustituyendo en la ecuación 5.40 anterior:

PN

pi

wpi

n

nwpiK

PNVPNFVVPN

0

(5.42)

Despejando para piPN :

PN

w

n

nwp

i

pi

K

VFVV

PNPN

0

(5.43)

Como piPN es la concentración de alcoxiamina que se encuentra solamente en

partículas, se calcula de la siguiente manera:

ipip PNPNVTotal

(5.44)

Despejando:

Totalp

i

piV

PNPN

(5.45)

Sustituyendo el volumen total de partículas:

0n

nwp

i

pi

FVV

PNPN

(5.46)

Ahora tomando las ecuaciones de piPN y

piPN y sustituyendo en las

ecuaciones 5.35 y 5.37 queda:

86

000

0

n

nwp

i

PN

w

n

nwp

i

di

aq

n

nwpN

Total

cii

n

n

A

wi

FVV

PN

K

VFVV

PNk

VFVVK

NkpnF

N

V

dt

PdN

(5.37b)

(5.35c)

Definiendo una relación para resolver el sistema:

i

iPN

PN

PN

(5.47)

Ahora bien si:

iii PNPNPN

(5.38)

Con el parámetro ajustable y la ecuación anterior, se despejó para

iPN y

iPN

queda:

PNii PNPN

1

(5.38a)

PN

PNii PNPN

1 (5.38b)

Sustituyendo en el balance del nitróxido y de alcoxiamína (5.35c y 5.37b) queda:

000

0

11

n

nwp

PNi

PN

w

n

nwp

PN

PNi

di

aq

n

nwpN

Totalcii

n

n

A

wi

FVV

PN

K

VFVV

PN

k

VFVVK

NkpnF

N

V

dt

PdN

(5.37c)

N

aq

n

nwp

Totalc

i

ciip

on

n

A

w

n

nwp

i

PN

w

n

nwp

ic

i

diip

on

npw

K

VFVV

NkpnF

N

V

FVV

PN

K

VFVV

PNkvFVV

dt

dN

0

1

00

1

87

(5.35d)

Balances de especies en fase acuosa

Radicales primarios en fase acuosa

wc

i

diiwaqww

c

i

ciiwaq

ww

w

taqmoaq

n

onwwiw

c

i

riaqd

RNkvVNRkpV

PRkVeVeFVMRkVIfkdt

dR

11

11

2

(5.48)

wc

i

diiwaqww

c

i

ciiwaqw RNkvVNRkpV

dt

RdN

11

(5.49)

Método de pseudohomopolímero

Aplicando el método del pseudohomopolímero se obtienen las siguientes

ecuaciones:

wjwwj PpP (5.50)

c

jwjw PP

1

(5.51)

0l

w

l

jwj PP (5.52)

N

aq

n

nwp

Totalc

i

ciip

on

n

A

w

n

nwp

PNi

PN

w

n

nwp

PN

PNic

i

diip

on

npw

K

VFVV

NkpnF

N

V

FVV

PN

K

VFVV

PN

kvFVVdt

dN

0

1

00

1

11

88

w

wj

jwP

Pp (5.53)

c

jwj

wi

iw

PN

PNv

1

(5.54)

Radicales poliméricos de longitud “1” fase acuosa (P1

w)

(5.55)

wc

i

diiwaqww

c

i

ciiwaq

wPNkvVNPkpV

dt

PdN 1

1

1

1

1

(5.56)

Radicales monoméricos fase Acuosa (P0

w)

wc

i

diiwaq

ww

c

i

ciiwaqww

c

j

jwiw

w

t

c

i

aq

wjw

c

j

iw

w

p

c

i

aq

c

i

wiwmmaq

w

c

i

iwm

n

n

n

w

c

jpijtr

c

i

i

n

n

A

ww

PNkvV

NPkpVPPppkV

MPpkVPMpkaV

PpkFrVMpknFN

V

dt

dP

ij

ijmi

piji

0

1

0

1

0

11

0

111

0

0

11111

0

)(

4

(5.57)

wc

i

diiwaqww

c

i

ciiwaq

ww

c

j

w

tjwiw

c

i

aq

c

i

wiwmmaq

c

i

wmiw

n

n

n

ww

c

jwjiw

w

p

c

i

aq

wwi

c

j

jw

w

p

c

i

aqw

c

iwi

w

paqw

PNkvVNPkpV

PPkppVPMpkaV

PkpFrVPMpkV

PMpkVRMkVdt

dP

ijmi

piij

jii

1

1

1

1

1

111

1

1

1

1

1

11

0

111

1

)(

4

89

wc

i

diiwaqww

c

i

ciiwaq

wPNkvVNPkpV

dt

PdN 0

1

0

1

0

(5.58)

Radicales poliméricos de longitud “l” fase Acuosa ( lP W)

wlc

i

diiwaq

ww

lc

i

ciiwaqww

l

jwiw

c

j

w

t

c

i

aq

c

i

w

l

iwmmaq

c

i

w

l

iwm

n

n

n

w

w

l

wj

c

j

iw

w

p

c

i

aq

lc

i

c

jwijw

w

paq

l

w

PNkvV

NPkpVPPppkV

PMpkaVPpkFrV

PMpkVPMpkVdt

dP

ij

mipi

ijji

1

111

111

11

1

1 1

)(4

(5.59)

wlc

i

diiwaqww

lc

i

ciiwaq

wl

PNkvVNPkpVdt

PdN

11

(5.60)

Nota: para l > 1

Solución para radicales en fase acuosa (QSSA)

D

PNkvVPMkpVVRMk

P

w

c

i

diiwaqw

c

iwi

w

pji

c

j

jwaqaqw

c

iwi

w

pi

W

1

1

0

1 111

(5.61)

donde:

wc

i

ciiwaqw

c

i

c

j

w

tjwiwaq

c

i

c

j

c

i

c

i

iwmm

n

aqnwim

n

wwjiw

w

p

NkpVPkppV

MpkaVFpkrVMpkD

ij

mipiij

11 1

1 1 1 11

4

(5.62)

Para wlP con QSSA se obtiene:

90

D

PNkvVMPpkV

P

lc

i

diiwaq

c

i

c

jwiw

l

jw

w

paq

w

lji

11 1

1

(5.63)

Un balance general sobre radicales totales, se obtiene al sumar las ecuaciones de

wR , wP0, wP1

y wlP , donde l = 1,cr-1. El resultado es:

1

01

1

01

1 111 1

2

1 1

1

1

1

0

1

1

01

42

cr

l

w

l

w

c

i

diiw

cr

l

w

l

ww

c

i

ciiwaq

c

j

c

jpijtri

n

n

A

wc

i

c

j

wiwjw

w

taq

c

i

c

jwjw

cr

iw

w

paq

c

i

cr

l

w

l

iwmmaq

wmmRmaq

n

n

w

cr

l

lc

i

iwmwmpR

n

wdw

PNRNkvPRNkpV

MpknFN

VPppkV

MPpkVPMpkaV

RMkaVFPpkRkrVIfkdt

dP

jiij

ijmi

pi

(5.64)

Recordando que:

1

0

cr

l

wl

ww PRP (5.65)

1

0

cr

l

wl

ww PNRNPN

(5.66)

ww

c

i

ciiww

c

i

diiwaq

c

i

c

jpijtri

n

n

A

w

c

i

c

j

wiwjw

w

tijaq

c

i

c

jwjw

cr

iw

w

paq

w

c

i

iwmmaqw

c

i

iwm

n

n

n

wdw

PNkpPNkvVMpknFN

V

PppkVMPpkV

PMpkaVPpkFrVIfkdt

dP

ji

ij

mipi

111 11

1 1

2

1 1

1

111

42

(5.67)

Con QSSA esta ecuación se aproxima a cero y resultará una sola ecuación

algebraica no lineal en wP ; sin embargo, todavía depende de wcrP 1, que a su vez

91

depende de wP0, wR y wP . Para escribir todo en términos de wP , conviene escribir

wR y wP0 en términos de wP solamente:

Tomando QSSA para 0dt

dRw y despejando wR queda:

)4

(2

01 111

110

NkpVPppkVpkFrV

MpkaVMkVRNkvVIfkR

c

i

ciiwaq

c

j

c

i

wjwiw

w

tijaq

c

i

iwmpi

n

n

n

w

c

i

iwmmaqwi

c

i

riaqw

c

i

diiwaqdw mi

(5.68)

Sin embargo, si primero se asume cuasi-equilibrio para wRN , entonces

0

dt

RdN w por lo tanto se eliminan los términos que involucran al nitróxido, quedando:

( (5.69)

y haciendo QSSA para wP0 queda:

0

0

dt

Pd w (5.69)

Entonces:

)

4(

1 11 1

111111

0

c

i

c

j

w

w

tjwiwaq

c

i

c

jwjiw

w

paq

c

i

iwmm

c

i

aqmiw

n

n

nw

c

jpijtr

c

i

i

c

n

n

A

ww

PkppVMpkV

MpkaVkprFVMpknFN

VP

ijij

mipiji

(5.68)

Así, resulta una sola ecuación algebraica no lineal en wP ; y una vez que se

resuelve, se obtienen de manera explícita (hacia atrás) wP0, wR , wlP , etc, donde l =

)

4(2

1 1

1111

c

j

c

i

wjwiw

w

taq

c

i

iwm

n

n

n

w

c

i

iwmmaqwi

c

i

riaqdw

PppkV

pkFrVMpkaVMkVIfkR

ij

pimi

/

/

/

92

cr-1, 2, 3... Por lo tanto aplicando el cuasi-equilibrio en 5.56, 5.58 y 5.60 se desprecian los

términos del nitróxido de las ec 5.61, 5.63, 5.67 y 5.68. De esta manera se considera que el

nitróxido no afecta en la cinética en la fase acuosa.

Sin embargo, si se quiere ser más riguroso se pueden conservar las ecuaciones

diferenciales 5.56, 5.58 y 5.60 las cuales se tendrían que resolver simultáneamente con las

ecuaciones algebraicas completas (incluyendo los términos del nitróxido).

93

6. CONCLUSIONES

1. La presión es un factor que afecta en gran medida al reparto termodinámico del

nitróxido. Esto se comprobó con el cálculo de un coeficiente de reparto a presión

relativamente baja y otro a una presión alta, donde se observó un notable

incremento en el coeficiente de reparto.

2. A pesar de que el OH-TEMPO presentó coeficientes de reparto mucho más

pequeños que los demás nitróxidos, el porcentaje mol en la fase acuosa de éste

nitróxido es considerablemente baja.

3. El mejor tratamiento fe el realizado con los niveles altos de velocidad de agitación y

presión R3 (+)(+), ya que presenta un buen control de la polimerización, buena

estabilidad coloidal, un PDI aceptable y una mayor eficiencia del nitróxido

aparente.

4. Comparando las polimerizaciones llevadas a cabo con el OH-TEMPO, OXO-

TEMPO, TEMPO y TIPNO, se concluye que con el OH-TEMPO se obtuvo un

mejor control sobre la polimerización.

5. Es muy probable que una gran parte de la alcoxiamina primaria formada en la fase

acuosa no alcance el carácter hidrófobo necesario para nuclear las micelas, lo cual

provoca una disminución en el número de partículas y por ende un aumento en el

diámetro de partícula.

94

7. REFERENCIAS

1. K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, John Wiley

and Sons (2002).

2. M. Szwarc, Nature 178, 1168 (1956).

3. O. W. Webster, Science 251, 887 (1991).

4. K. Matyjaszewski and A. H. E. Muller, Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div.

Polym. Chem.) 38(1), 6 (1997).

5. K. Matyjaszewski and P. Sigwalt, Polym. Int. 35, 1 (1994).

6. K. Matyjaszewski, Controlled / Living Radical Polymerization: State of the Art in

2005. Chapter 1 in Controlled / Living Radical Polymerization, Ed. By K.

Matyjaszewski, ACS Symposium Series 944, ACS Washington D.C. (2006).

7. Y. Chiefari, K. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T.P.T. Le, R. T. A.

Mayadunne, G. F. Meijs, C. L.Moad, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang,

Macromolecules, 31, 5559, (1998).

8. Y. K. Chong, T. P. T. Le, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules, 32,

2071, (1999).

9. T. Fukuda, A. Goto, K. Ohno, Macromol. Rapid Commun. 21, 151, (2000).

10. H. Fischer, J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 37, 1885, (1999).

11. C. J. Hawker, A. W. Bosman, E. Harth, Chem. Rev. 101, 3661 37-42, (2001).

12. H. Fischer, Chem. Rev. 101, 3581, (2001).

13. E. D. Leon-Saenz, G. Morales, R. Guerrero-santos, and Y. Gnanou, Macromol.

Chem. Phys. 201, 74 (2000).

14. B. Yamada, Y. Nobukane, and Y. Miura, Polym. Bull. 41, 539 (1998).

15. 17. M. Steenbock, M. Klapper, and K. Mullen, Macromol. Chem. Phys. 199, 763

(1998).

16. D. H. Solomon, E. Rizzardo, and P. Cacioli, U.S. Patent 4,581,429 (1986).

17. G. Moad, E. Rizzardo, and D. H. Solomon, Macromolecules 15, 909 (1982).

18. M. K. Georges, R.P.N. Veregin, P. M. Kazmaier, and G. K. Hamer,

Macromolecules 26, 2987 (1993).

95

19. K. Matyjaszewski, S. Gaynor, D. Greszta, D. Mardare, and T. Shigemoto, J. Phys.

Org. Chem. 8, 306 (1995).

20. P. G. Odell, R.P.N. Veregin, L. M. Michalak, and M. K. Georges, Macromolecules

30, 2232 (1997).

21. C. J. Hawker, J. Am. Chem. Soc. 116, 11185 (1994).

22. Vivaldo-Lima, E.; Wood, P. E.; Hamielec, A. E.; Penlidis, A. Ind. Eng. Chem. Res.

36, 939, (1997).

23. Peter A. Lovell, Mohamed S. El-Aasser. Emulsion Polymerization and Emulsion

Polymer, John Wiley and Sons Inc. Capitulo 2, (1997)..

24. Emulsion Polymerization. A mechanistic approach. Robert G. Gilbert. Academic

Press Inc. Capitulo 1, (1995).

25. P. Y. Chow, L. M. Gan, Adv. Polym. Sci. 175, 257, (2005).

26. Gardon, J. L.; J. Polym. Sci. 6 (A-1) , p. 643, (1968),

27. Landfester, K.; Annu. Rev. Mater. Res. 36:231–79, (2006).

28. Chern, C. S,; Chen, T. J.; Colloids Surf A 138:65–74, (1998).

29. Durand, A. ; Marie, E. ; Rotureau, E.; Leonard, M. ; Dellacherie, E. ; Langmuir

20:6956–63, (2004).

30. Kim, N.; Sudol, E. D.; Dimonie V. L.; El-Aasser M. S.; Macromolecules 37:3180–

87, (2004).

31. Landfester, K.; Pawelzik, U.; Antonietti, M.; Polymer 46:9892–98,(2005).

32. O´Donnell, J.; Kaler, E. W. Macromol. Rapid Commun. 28, 1445–1454, (2007),

33. Texter, F. Yan, Soft Matter 2, 109, (2006).

34. Liu, S.; Hermanson, k. D.; Kaler, W.; Macromolecules 39, 4345, (2006).

35. Zheng, C.; He, W.; Liu, W.; Li, J.; Li, J. F.; Macromol. Rapid Commun. 27, 1229.

(2006).

36. Trevino, M.; Lopez, R. G.; Peralta, R. D.; Becerra, F.; Mendizabal, E.; Puig, J. E.;

Polym. Bull. 42, 411, (1999).

37. Zetterlund, Per B.; Kagawa, Y.; Okubo M.; Chem. Rev., 108 (9), pp 3747–3794,

(2008).

38. Lansalot, M.; Farcet, C.; Charleux, B.; Vairon, J. P.; Pirri, R.; Tordo, P. In

Controlled/LiVing Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP and RAFT;

96

Matyjaszewski, K., Ed.; ACS Symposium Series 768; American Chemical Society:

Washington, DC, p 138, (2000).

39. Marestin, C.; Noel, C.; Guyot, A.; Claverie, J. Macromolecules 31, 4041, (1998).

40. Cao, J.; He, J.; Li, C.; Yang, Y. Polym. J 33, 75, . (2001).

41. Szkurhan, A. R.; Georges, M. K. Macromolecules 37, 4776, (2004).

42. Simms, R. W.; Hoidas, M. D.; Cunningham, M. F. Macromolecules 41, 1076,

(2008).

43. Jung, K. J. Polym. Sci. 46, 6983 (2008).

44. Cunningham, M. F.; Prog. Polym. Sci. 33, 365–398, (2008).

45. Maehata, H.; Liu, X.; Cunningham, M.; Keoshkerian, B. Macromol. Rapid Commun

29, 479, . (2008).

46. Delaittre, G.; Nicolas, J.; Lefay, C.; Save, M.; Charleux, B. Chem. Commun. 5, 614,

(2005).

47. Delaittre, G.; Nicolas, J.; Lefay, C.; Save, M.; Charleux, B. Soft Matter 2, 223,

(2006).

48. Farcet, C.; Lansalot, M.; Charleux, B.; Pirri, R.; Vairon, J. P. Macromolecules 33,

8559, (2000).

49. Nicolas, J.; Charleux, B.; Guerret, O.; Magnet, S. Macromolecules 37, 4453,

(2004).

50. Ma, J. W.; Cunningham, M. F.; McAuley, K. B.; Keoshkerian, B.; Georges, M. K.;

J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem 39, 1081, . (2001).

51. Zetterlund, Per.; Macromol. Theory Simul. 19, 11–23, (2010).

52. M. N. Alam, P. B. Zetterlund, M. Okubo, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 45,

4995, (2007).

53. M. N. Alam, P. B. Zetterlund, M. Okubo, Polymer 50, 1632, (2009).

54. M. N. Alam, P. B. Zetterlund, M. Okubo, Polymer 49, 3428, (2008).

55. M. N. Alam, P. B. Zetterlund, M. Okubo, Polymer 49, 883. (2007).

56. M. Lin, J. C. C. Hsu, M. F. Cunningham, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 44,

5974, (2006).

57. P. B. Zetterlund, T. Nakamura, M. Okubo, Macromolecules 40, 8663, (2007).

58. H. Tobita, Macromol. Theory Simul.,16, 810, (2007).

97

59. H. Tobita, F. Yanase, Macromol. Theory Simul. 16, 476, (2007).

60. M. Wulkow, Macromol. React. Eng. 2, 461, (2008).

61. Jentoft F.C. Diffuse Reflectance IR and UV-vis Spectroscopy Fritz-Haber-Institut

der Max-Planck-Gesellschaft. (2004)

62. Gao J.; Penlidis A. Prog. Polym. Sci. 27 403-535 (2002).

63. Ballard M.J.; Gilbert R.G.; Napper D.H. J. Polym Sci. 19, 533, (1981).

64. Broadhead T.O.; Hamielec A.E.; MacGregor J.F. Makromol. Chem Suppl. 10/11,

105-28, (1985).

65. Congalidis J.P; Richards J.R; Bilbert R.G. ACS Symp. Ser. 404, 360-78, (1989).

66. Dougherty E.P. J. Appl. Polym. Sci. 32, 3051-78, (1986).

67. Dubé M.A.; Penlidis A.; Mutha R.K.; Cluett W.R. Ind. Engng. Chem Res. 35, 4434-

48, (1996).

68. Forcada J.; Asua J.M. J. Polym. Sci. Chem. 28, 987-1009, (1990).

69. Forcada J.; Asua J.M. J. Polym. Sci. Chem. 29, 1231-42, (1991).

70. Giannetti E.; Storti G.; Morbidelli M. J. Polym. Sci. Chem. 26, 2307-43, (1988).

71. Giannetti E. Macromol. 22, 2094-102, (1989).

72. Guillot J.; New York: Huthig & Wepd. 147-64, (1986).

73. Hamielec A.E.; MacGregor J.F; Penlidis A. Macromol. Symp. 10/11, 521-70,

(1987).

74. Hamielec A.E.; MacGregor J.F; Penlidis A. Polym. React. Eng. 21-7, (1983).

75. Lichti G.; Gilbert R.G.; Napper D.H. New York: Academic Press. 94-144, (1982).

76. Lin C.; Ku H.C.; Chiu W.Y. J. Appl. Sci. 26, 1327, (1981).

77. Mead R.N.; Poehlein G.W.; Int Engng. Chem. Res. 28, 51, (1988).

78. Mead R.N.; Poehlein G.W.; J. Appl. Sci. 238, 105-22, (1989).

79. Min K.W., Ray W.H. J. Macromol. Sci. 11, 177-255, (1974).

80. Min K.W., Ray W.H. J. Appl. Sci. 22, 89-112, (1978).

81. Min K.W., Ray W.H. J. Macromol. Sci. 11, 177-255, (1974).

82. Nomura M.; Kubo M.; Fujita K. J. Appl. Sci. 28, 2767-76, (1983).

83. Nomura M.; Fujita K. Makromol. Chem. Suppl. 10, 25-42, (1985).

84. Penlidis A.; Hamielec A.E.; MacGregor A.E. J Vinyl Technol. 6, 134-42, (1984).

98

85. Penlidis A.; Hamielec A.E.; MacGregor A.E. Polym. Porc. Engng. 3, 185-218,

(1985).

86. Penlidis A.; Hamielec A.E.; MacGregor A.E. AIChE. J. 31, 881-9, (1985).

87. Rawlings J.B. Phd Thesis. University of Wisconsin, (1985).

88. Richards J.R.; Cangalidis J.P; Gilbert R.G. J. Appl. Polym. Sci. 37, 2727-78, (1989).

89. Rawlings J.B.; Ray W.H. Polym Engng Sci. 28, 237-56, (1988).

90. Rawlings J.B.; Ray W.H. Polym Engng Sci. 28, 257-74, (1988).

91. Saldivar E.; Dafnitois P.; Ray W.H. J. Macromol. Sci. 38, 207-325, (1998).

92. Storti G.; Morbidelli M.; Carra S. Comput. Appl. Polym. Sci. II ACS Symp. Ser. 404,

79-402, (1989).

93. Storti G.; Polotti G.; Cociani M.; Morbidelli M. J. Polym. Sci. Polym. Chem. 30,

731-50, (1992).

94. Urretabizkaia A.; Asua J.M. J. Polym. Sci. Chem. 32, 1761-78, (1994).

95. Urretabizkaia A.; Arzamendi A.; Unzue M.J.; Asua J.M. J. Polym. Sci. Chem. 32,

1779-88, (1994).

96. Zetterlund P.; Okubo M. Macromol. Theory Simul. 14, 415–420, (2005).

97. Zetterlund P.; Okubo M. Macromol. 39, 8959–8967, (2006).

98. Zetterlund P.; Okubo M. Macromol. Theory Simul. 18, 277–286, (2009).

99. Zetterlund P. Macromol. Theory Simul. 19, 11-23, (2010).

100. Lin M.; Hsu J.; Cunningham M. J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 44, 5974-

5986, (2006).

101. Lagrille O.; Cameron N.R.; Lovell P.A.; Blanchard G. Goeta; Koch. J. Polym.

Sci. 44, 1926-1940, (2006).

102. Sajjadi S.; Macromol. Rapid Commun. 25, 882-887, (2004).

103. Braslau R.; O´Bryan G.; Nilsen A.; Henise J.; Thongpaisanwong T.; Murphy E.;

Mueller L.; Ruehl J.; Template for Synlett and Synthesis. 1-14 (2006).

104. Harkins W. D.; A general Theory of Mechanism of Emulsion Polymerization. 69,

(1947).

105. Smith W. ;Ewart R. Journal of Chem Phys. 16, No 6 (1948).

106. Gardon L. Jornal of Polym Sci. 6, 623-641, (1968).

99

108. Ledezma R.; Elizalde L.; Pérez-Carrillo L.; Mendizábal E.; Puig J. E.; López R. G.

Journal of Poly Sci Part A: Poly Chem. 5, 8, 1463, (2007).

109. Sajjadi S. Division of Engineering, King´s College London. (2007).

110. Kendall J.; Canelas D.; Young J.; DeSimone J. Chem Rev. 99, 543-563, (1999).

111. Nicolas J.; Charleux B.; Guerret O.; Magnet S. Macromol. 37, 4453-4463, (2004).

100

ANEXO

Fn(t) Número de partículas por litro de agua con n radicales al tiempo t, (s)

n Número de radicales

NA Número de Avogadro

Vw Volumen de agua en el reactor, (L)

ei, e0 Tasa de entrada de radicales de longitud i y de radicales primarios a

partículas, respectivamente, (mol/s)

di Tasa de desorción de radicales de partículas, (1/s)

v Volumen de partícula, (L)

pi, pj Fracción de radicales de tipo i y j (unidad monomérica activa tipo i y j)

ktij Constante cinética de terminación entre radicales de tipo i y j, (L/mol*s)

pip Fracción de radicales de tipo i dentro de partículas

vi Fracción de alcoxiamína con unidad monomérica tipo i dentro de partículas

kci, kdi Constante de activación y desactivación de la cadena polimérica con el

nitróxido

pN Concentración de nitróxido en partículas, (mol/L)

pi NP Concentración de alcoxiamína en partículas (mol/L)

Vaq Volumen de la fase acuosa

kw

pij Constante cinética de propagación de radical tipo i con monómero j en la

fase acuosa, (L/mol*s)

kw

tcij Constante cinética de terminación de radical tipo i con monómero j en la fase

acuosa, (L/mol*s)

wcrP 1 Concentración de polímero con longitud cr-1 en la fase acuosa, (mol/L)

cr Longitud crítica de radical para precipitación

wjM Concentración de monómero j en la fase acuosa, (mol/L)

pjM

Concentración de monómero j en la fase partículas, (mol/L)

wiP

Concentración de polímero con unidad monomérica terminal de tipo i en la

fase acuosa, (mol/L)

c Número de monómeros

101

wlP Concentración de polímero con longitud l en la fase acuosa, (mol/L)

wrP Concentración de polímero con longitud r en la fase acuosa, (mol/L)

m Masa de partícula, (g)

I Moles de inciador

kd Constante cinética de descomposición del iniciador, (1/s)

f Eficiencia del inciador

S Moles de tensoactivo

Hj Unidades monómericas en cadena

N Moles de nitróxido

wR Concentración de radicales primarios en la fase acuosa, (mol/L)

wNR Concentración de alcoxiamína primaria, (mol/L)

VpTotal Volumen de partículas total (L)

KN Coeficiente de reparto del nitróxido

ciqa.repositorioinstitucional.mx · tesis “estudio de los factores que afectan la polimerizaciÓn...

Documents

Transcript of ciqa.repositorioinstitucional.mx · tesis “estudio de los factores que afectan la polimerizaciÓn...