Polimerización del Alcohol Alílico con Sistemas ...

Universidad de Los Andes

Facultad de Ciencias

Departamento de Química

Laboratorio de Polímeros y Catálisis Ziegler-Natta

Trabajo Especial de Grado.

Polimerización del Alcohol Alílico con Sistemas Catalíticos Heterogéneos Tipo Ziegler- Natta.

Trabajo realizado y presentado como requisito para optar al título de

Licenciado en Química en la ilustre Universidad de Los Andes.

Br.: Carolina Pérez Santos. Tutor: Fidel Muñoz Pinto.

Cotutor: Dr. Hugo Martínez Paz.

Mérida, 2009

Trabajo Especial de Grado

Dedicatoria.

A Dios por ayudarme a mantener fé en los momentos más difíciles de mi carrera. A mis padres Ana Isabel Santos y Antonio Guadalupe Pérez por darme la

vida, por ustedes soy lo que soy éste éxito va dedicado especialmente a

ustedes. Los amo.

A mi amor Alexander por ayudarme en todo momento darme su apoyo y

comprensión. Te amo.

A mi hermano Marco Antonio por ser parte de mi formación, por brindarme

su cariño y compañía. Gracias.


Agradecimientos.

Al Prof. Fidel Muñoz, un agradecimiento muy especial por brindarme sus

conocimientos, confianza, cariño y su gran amistad.

Al Prof. Hugo Martínez, por brindarme su apoyo incondicional.

A la Prof. Marvelis Ramírez, por su cariño y sus consejos, siempre

dispuesta a ayudarme.

A Carlos Torres, mil gracias por tanta colaboración y paciencia.

A mis compañeros de laboratorio con los cuales compartí momentos muy

importantes, Yanelly, Antarajú, Maggi, Juan Carlos, Miguelis, Alejandro,

Arelis, Ulises, Bladimir, Jesús y Ana.

A los profesores Alberto Oliveros y Fernando Bellandi por sus

correcciones y consejos que ayudaron a fortalecer este proyecto.

Al LAQUEM en especial al Prof. Andrés Mora y al Sr. Jorge Fernández

por la realización de los análisis por microscopia electrónica, también por

su gran colaboración y gentil atención. Gracias por todo.


Resumen

En el presente trabajo se estudio la polimerización del alcohol alílico con

sistemas catalíticos heterogéneos del tipo Ziegler Natta, utilizando

aluminofosfato como soporte del catalizador. Los sistemas catalíticos

fueron TiCl4/AlClEt2/AlPO4 y TiCl4/AlClEt2/MgCl2, los cuales se prepararon

mediante la impregnación de tetracloruro de titanio (TiCl4) sobre el soporte

durante 1h, a 70ºC bajo atmósfera de (N2). Para la activación de los

precursores catalíticos, se utilizó dietilcloro aluminio (AlClEt2) como

cocatalizador, estudiando el efecto del tiempo y de la temperatura de la

reacción de esta polimerización. Los soportes se analizaron a través de

Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y dispersión de energía de

Rayos-X, conociendo la morfología e identidad de los mismos. La

cantidad de titanio presente en el sistema catalítico óptimo fue

determinada mediante espectroscopia por dispersión de energía (EDX), el

análisis demostró que un 10,92% de Ti se encontraba presente en el

sistema, siendo este valor aceptable al comparar con lo que teóricamente

debe encontrarse (15,75% de Ti). Por medio de la Espectroscopia de

Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-IR) se logró la identificación de

los principales grupos presentes en el polímero sintetizado, así como

evidencias de la polimerización del monómero. Los análisis

termogravimétricos (TGA) revelaron que los polímeros poseen alta

estabilidad térmica, presentando principalmente dos pérdidas de masa

una a los 200°C y otra a los 500°C, dejando un material residual

representando aproximadamente el 60%. Mientras que los análisis por

Calorimetría de Barrido Diferencial no mostraron ninguna transición

térmica. Sin embargo, con el uso de la Cromatografía por exclusión de

Tamaño (GPC), fue posible la determinación del peso molecular promedio

en peso, peso molecular promedio en número e índice de polidispersidad.

Se encontró para el polímero sintetizado en condiciones óptimas un Mn

de 18929,97 g/mol, un Mw de 33318,59 g/mol y el índice de

polidispersidad 1,76. La morfología de los sistemas catalíticos y de los


polímeros obtenidos también fue estudiada mediante Microscopía

Electrónica de Barrido (SEM), observándose el efecto réplica, es decir,

características morfológicas muy parecidas debido a la capacidad que

tienen éstos catalizadores de definir la morfología de los polímeros. El sistema catalítico TiCl4/AlClEt2/AlPO4 resultó ser más activo para la

polimerización del alcohol alílico con respecto al soportado con MgCl2,

debido a que el AlPO4 presenta un área superficial mayor que la del

MgCl2, lo que permite una mejor dispersión de los sitios activos y por ende

un aumento en la actividad del catalizador. Las condiciones óptimas para

la polimerización fueron: Relación molar Al/Ti igual a 41,1, una

temperatura de70ºC y un tiempo de reacción de 2 horas.


ÍNDICE GENERAL. CAPÍTULO I.

INTRODUCCIÓN

1.1.- Polímeros 1

1.2.- Tipos de Polimerización 1

1.3.- Catálisis 6

1.3.1.- Catálisis Homogénea 6

1.3.2- Catálisis Heterogénea 7

1.4.- Compuestos de Coordinación. 7

1.5.- Catalizadores de Coordinación más usados en la

industria.

8

1.6.- Definición de Catálisis Ziegler-Natta 11

1.7.- Catálisis Ziegler- Natta en términos de generación 12

1.8.- Utilidad de los aluminofosfatos en la catálisis Ziegler-

Natta.

14

1.9.- Mecanismos de polimerización Ziegler- Natta 18

1.10.- Antecedentes bibliográficos sobre trabajos

realizados haciendo uso de catalizadores del tipo Ziegler-

Natta.

23

Hipótesis 24

Objetivos 24

CAPÍTULO II.

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.

2.1.- Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). 25

2.2.- Espectroscopía Infrarrojo con transformada de

Fourier (FT-IR).

26

2.3.- Cromatografía por Exclusión de Tamaño (SEC). 27

2.4.- Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). 28

2.5.- Análisis Termogravimétrico (TGA): 29


CAPITULO III

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1.- Preparación del Aluminofosfato (AlPO4). 30

3.2.- Secado del cloruro de magnesio (MgCl2). 31

3.3.- Purificación del solvente (n- hexano). 32

3.4.- Preparación de los sistemas catalíticos 32

3.5.- Polimerización del alcohol alílico 33

CAPITULO IV

4.- RESULTADOS

.- Optimización de los parámetros para la polimerización

del alcohol alílico 34

4.1.- Estudio de la relación molar Al/Ti para la

polimerización del alcohol alílico

35

4.2.- Estudio de la temperatura de reacción para la

polimerización del alcohol alílico.

36

4.3.- Estudio del tiempo de reacción para la


37

4.4.- Estudio de la variación del soporte utilizado para la


38

CAPITULO V

CARACTERIZACIÓN DEL POLI(ALCOHOL ALILICO)

5.- Características físicas de poli(alcohol alílico) 39

• Análisis Termogravimétrico (TGA). 40

• Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC): 44

• Infrarrojo com transformada de Fourier (FT-IR) 45

• Microscopía electrónica de barrido (SEM): 51

• Energía de dispersión de rayos X (EDX). 55

• Cromatografía por Exclusión de Tamaño. 60

CONCLUSIONES 66


RECOMENDACIONES 68

CAPITULO VI

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 69

GLOSARIO 72

ANEXOS 75

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1. Mecanismo de polimerización por condensación 2

Figura 2. Mecanismo de polimerización vía radicales

libres

3

Figura 3. Mecanismo de polimerización vía aniónica 4

Figura 4. Mecanismo de polimerización vía catiónica 4

Figura 5. Mecanismo de polimerización vía coordinación 5

Figura 6.1 Polímero isotáctico 10

Figura 6.2 Polímero sindiotáctico 10

Figura 6.3 Polímero atáctico 11

Figura 7. Estructura general de los aluminofosfatos 15

Figura 8. Forma bimetálica planar de un catalizador

Ziegler- Natta

18

Figura 9. Mecanismo bimetálico Ziegler- Natta 19

Figura 10. Forma monometálica de un catalizador Ziegler

Natta

20

Figura 11. Mecanismo monometálico Ziegler Natta 20

Figura 12. Polimerización del alcohol alílico con

catalizadores Ziegler- Natta

Figura 13. Formas de polimerización del alcohol alílico.

21

21

Figura 14. Microscopio de barrido Hitachi S-2500 25

Figura 15. Espectrofotómetro IR-FT Perkin Elmer 27

Figura 16. . Cromatógrafo de Permeación de geles

(GPC)

28

Figura 17. Calorímetro diferencial de barrido (DSC) 29

Figura 18. Balanza Termogravimétrica (TGA) 30


Figura 19. Equipo para el calcinado del AlPO4 31

Figura 20. Sistema utilizado para secar el MgCl2 32

Figura 21. Sistema utilizado para la polimerización del

alcohol alílico

34

Figura 22. Análisis termogravimétrico de los polímeros

sintetizados variando el parámetro de la relación molar

Al/Ti a 70°C y transcurridas 2 horas de reacción.

41


sintetizados variando la temperatura con una relación

molar Al/Ti de 41.1 y transcurridas 2 horas de reacción

41


sintetizados variando el tiempo de reacción con una

relación molar Al/Ti de 41.1 y transcurridas 2 horas de

reacción

42


sintetizados variando el soporte utilizado con una

relación molar Al/Ti de 41.1 y transcurridas 2 horas de

reacción

42

Figura 26. Análisis termogravimétrico del poli(alcohol

alílico) óptimo y su derivada

43

Figura 27. Calorimetría de barrido diferencial obtenida

para el polímero sintetizado poli(alcohol alílico)

45

Figura 28. Espectro infrarrojo experimental obtenido

para el monómero alcohol alílico.

46

Figura 29. Espectro infrarrojo obtenido

experimentalmente para el poli(alcohol alílico) óptimo.

47

Figura 30. Espectros infrarrojos obtenidos de los

polímeros sintetizados variando la relación molar Al/Ti,

con temperatura de 70° C y el tiempo de reacción de 2

horas.

47

Figura 31. Espectro infrarrojos obtenidos de los

polímeros sintetizados variando la temperatura de

48


reacción y manteniendo constante, la relación Al/Ti en

41,1 y el tiempo de reacción en 2 horas.

Figura 32. Espectros infrarrojos de los polímeros

sintetizados variando el tiempo de reacción,

manteniendo constante la relación molar Al/Ti en 41,1 y

la temperatura en 70° C.

48

Figura 33. Espectros infrarrojos de los polímeros

sintetizados variando los soportes del catalizador y

manteniendo constante la relación molar Al/Ti en 41,1,

la temperatura en 70° C y 2 horas de reacción.

49

Figura 34. Micrografía del AlPO4 (25μm)

Figura 35. Micrografía del AlPO4 (5μm)

52

52

Figura 36. Micrografía del MgCl2 (25μm) 52

Figura 37. Micrografía del MgCl2 (5μm) 52

Figura 38. Micrografía del sistema catalítico TiCl4-

AlClEt2/AlPO4 a (25μm)

53

Figura 39. Micrografía del sistema catalítico TiCl4-

AlClEt2/AlPO4 a (5μm)

53

Figura 40. Micrografía del polímero P1 (25μm) 54




Figura 44. Espectro de dispersión de rayos X del AlPO4 55

Figura 45. Espectro de dispersión de rayos X del MgCl2 56

Figura 46. Espectro de dispersión de rayos X del

sistema TiCl4/ AlClEt2/AlPO4. 57


polímero P1

58


polímero P3 59

Figura 49. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol

alílico) óptimo, relación Al/Ti = 41,1; temperatura 70ºC y

tiempo de reacción 2 horas.

62



alílico) utilizando MgCl2 como soporte, relación Al/Ti =

41,1; temperatura 70ºC y tiempo de reacción 2 horas.

63


alílico), relación Al/Ti = 41,1; temperatura 35ºC y tiempo

de reacción 2 horas

63

Figura 52. Cromatogramas obtenidos para el

poli(alcohol alílico), utilizando MgCl2 como soporte,

temperatura 70ºC y temperatura 35ºC.

64

Figura 53. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a

70°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:0,5 mL

(P1).

78



(P4).

78



(P5).

79



(P6).

79



(P7).

80



(P8).

80

Figura 59. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a


(P1).

81


70°C, 2 horas de reacción TiCl4/ AlClEt2 1 mL:1 mL

(P2).

81




(P4).

82



(P6).

82

ÍNDICE DE GRÁFICOS

Gráfico N° 1. Efecto de la relación molar Al/Ti en la


36

Gráfico N° 2. Efecto de la temperatura de reacción en la


37

Gráfico N° 3. Efecto del tiempo de reacción en la


38

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1. Propiedades físicas del alcohol alílico 17

Tabla 2. Estudio de la variación del soporte en la


39

Tabla 3. Características físicas del poli(alcohol alílico) 40

Tabla 4. Bandas características en el IR del monómero

(alcohol alílico) y poli(alcohol alílico)

50

Tabla 5. Concentración de especies presentes en el

AlPO4

56

Tabla 6. Concentración de los elementos en el sistema

catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4

57

Tabla 7. Concentración de las especies presentes en el

polímero (P1).

58

Tabla 8. Concentración de las especies presentes en el

polímero (P3).

59

Tabla 9. Peso molecular promedio en número (Mn), peso 61


molecular promedio en peso (Mw) y polidispersidad para

el poli(alcohol alílico) óptimo.

Tabla 10. Peso molecular promedio en número (Mn),

peso molecular promedio en peso (Mw) y polidispersidad

para el poli(alcohol alílico), relación Al/Ti = 41,1;

temperatura 35ºC y tiempo de reacción 2 horas.

61

Tabla 11. Peso molecular promedio en número (Mn),

peso molecular promedio en peso (Mw) y polidispersidad

para el poli(alcohol alílico), relación Al/Ti = 41,1;

temperatura 70ºC, tiempo de reacción 2 horas y MgCl2

como soporte del catalizador.

62

Tabla 12. Resultados del efecto de la relación Al/Ti en la


75

Tabla 13. Resultados del efecto de la temperatura en la

polimerización del alcohol alílico (Al/Ti = 41,1; t = 2 h)

76

Tabla 14. Resultados del efecto del tiempo de reacción

en la polimerización del alcohol alílico (Al/Ti = 41,1; T =

70ºC)

77

Tabla 15. Tabla de asignación de los polímeros

dependiendo de la condiciones de reacción.

83


INTRODUCCIÓN.

1.1.- Polímeros.

La ciencia de los polímeros se ha desarrollado de una manera vertiginosa,

gracias al empuje que le ha dado la aplicación instantánea de los

materiales que de ella se han derivado y que continúan derivándose. Es

conveniente entender que el proceso que convierte moléculas pequeñas

en polímeros se denomina polimerización, y un polímero es aquel que

está formado por moléculas gigantes. Los polímeros son moléculas

grandes (la mayoría de las veces muy grandes) o macromoléculas que se

forman por la unión sucesivas de moléculas pequeñas (literalmente: poli=

muchas; mero= partes). Estas moléculas pequeñas que se combinan

entre sí mediante un proceso químico, llamado reacción de polimerización

para formar el polímero se conoce como monómero; los cuales deben ser

capaces de reaccionar en al menos dos puntos de sus moléculas, es decir

que sea bifuncional. Esta propiedad (bifuncionalidad) es la que permite

que una molécula de dicho monómero pueda convertirse en un eslabón

de una cadena polimérica, por unión covalente entre los mismos.

1.2.- Tipos de polimerización. Los polímeros se dividen fundamentalmente en dos grupos dependiendo

de la forma de polimerización:

Polímeros de Condensación.

Esta polimerización transcurre mediante la reacción entre grupos

funcionales, normalmente de distinta naturaleza, con la eliminación de

una molécula pequeña (agua, metanol, etc.) en donde cada etapa ocurre

de manera independiente y el grupo resultante de la reacción pasa a

formar parte de la cadena principal del polímero, repitiéndose a lo largo de

ella. Se conocen muchos tipos de polímeros de condensación, en donde

los más comunes: poliamidas, poliésteres, policarbonatos y poliuretanos,

los cuales poseen importantes aplicaciones industriales y comerciales [1].

1


Uno de los polímeros de condensación más importante es el

polietilentereftalato, conocido como PET y usado mundialmente para el

envasado de refrescos en botellas plásticas, es una reacción de

poliesterificación donde se parte de un diéster como el tereftalato de

metilo y un diol como el etilénglicol para producir un poliéster y se

desprende una cantidad proporcional de alcohol metílico como

subproducto. En la fig.1. se muestra un ejemplo de polimerización por

condensación para el PET.

Fig. 1.- Mecanismo de polimerización por Condensación.

Polímeros de Adición.

Los polímeros de adición son macromoléculas formadas por la

incorporación al centro metálico de una cadena en crecimiento de

moléculas de monómero insaturadas, es decir con un doble enlace. El

proceso de polimerización requiere la apertura del doble enlace para

iniciar la reacción, y se clasifica según el mecanismo por el cual ocurra

Los polímeros de Adición se clasifican en: 1 .- Vía radicales libres. La polimerización tiene lugar por la apertura del doble enlace, originado

por un radical previamente formado, conocido como iniciador. En la figura

2


a continuación se muestra un ejemplo de polimerización vía radicales

libres [1].

Fig. 2.- Mecanismo de polimerización Vía radicales libres. 2.- Vía iónica. Puede ser catiónica o aniónica, según la especie en crecimiento sea un

carbocatión o un carbanión respectivamente.

a.- Polimerización Aniónica: La polimerización aniónica es muy

importante desde el punto de vista industrial en la preparación de

elastómeros como el polibutadieno y copolímeros de estireno.

En estas reacciones se requiere de la utilización de iniciadores entre los

más comunes están las bases fuertes como algunos amiduros (NH2-),

alcóxidos (RO-) e hidróxidos (OH-) de metales alcalinos como sodio (Na) y

el potasio (K)[2].

Las características más importantes de este tipo de polimerización son:

• El centro activo es un carbanión o heteroanión que se encuentra

estabilizado como un par iónico.

• La polimerización ocurre a gran velocidad y normalmente se desarrolla

a temperaturas bajas.

• La terminación ocurre por la intervención de una sustancia ajena al

proceso, la cual dona un protón.

• El peso molecular del polímero puede ser predeterminado por la

relación de concentraciones de iniciador y monómero.

En la siguiente fig.3 se observa un ejemplo representativo de la

polimerización aniónica.

3


Fig. 3.- Mecanismo de polimerización Vía aniónica.

b.- Polimerización Catiónica: El mecanismo de polimerización es similar

al de las polimerizaciones vía radicales libres, se requiere de la presencia

de un iniciador ácido para que se inicie la polimerización. Los iniciadores

más comunes son: los ácidos de Lewis: AlCl3, AlBr3, BF3 [1].

Las principales características de las polimerizaciones catiónicas son:

• El centro activo es un carbocatión o un heterocatión que se encuentra

parcialmente estabilizado.

• La reacción ocurre a una ata velocidad y generalmente se desarrolla a

bajas temperaturas.

La terminación ocurre mediante un simple reordenamiento del par iónico,

generando cadenas con una insaturación terminal.

En la figura 4 se observa un ejemplo de polimerización catiónica

Fig. 4.- Mecanismo de polimerización Vía Catiónica.

4


c.- Polimerización Vía Coordinación: Estas polimerizaciones ocurren debido a la intervención de un catalizador

metálico u organometálico, el cual forma un complejo de coordinación con

la cadena en crecimiento y el monómero que va adicionándose a ésta.

La inserción ocurre entre el enlace metal- carbono del complejo. En la

fig.5 se muestra un ejemplo de polimerización vía coordinación [2].

Fig. 5.- Mecanismo de polimerización Vía Coordinación.

Donde M es el metal de transición y G es el grupo colgante.

Entre las principales ventajas de la polimerización vía coordinación se

encuentran las siguientes:

1) Se obtienen polímeros estéricamente muy puros, en algunos casos

superior al 95%.

2) La velocidad de polimerización es muy elevada, de forma que es

posible polimerizar polímeros gaseosos, como el etileno y propileno, a

temperatura y presión ambiente.

3) Este tipo de polimerización es muy selectiva respecto a la obtención

de polímeros lineales.

El trabajo que se desea realizar implica la polimerización del alcohol

alílico, utilizando catalizadores heterogéneos, por lo tanto es importante

definir el proceso de catálisis, catalizador y los diferentes tipos de esta.

5


1.3.- Catálisis. El término catálisis fue propuesto por Berzelius en 1836, para explicar

como algunas sustancias solubles o insolubles, tienen la propiedad de

ejercer sobre otras un efecto diferente al de la afinidad química; a través

de este efecto se produce una descomposición en los elementos de las

sustancias y diferentes recombinaciones de esos elementos de los cuales

ellas permanecen separadas.

Catálisis es el proceso a través del cuál se incrementa la velocidad de una

reacción química. El proceso de catálisis implica la presencia de una

sustancia que puede formar o no parte del sistema de reacción. Esta

sustancia se denomina catalizador. Un catalizador es una sustancia que

aumenta la velocidad de una reacción reaccionando, regenerándose y

que puede ser recuperado al final de la reacción [3].

La catálisis se clasifica en función de la naturaleza química del medio de

reacción. A partir del número de fases presentes y de la química

implicada es posible agrupar de acuerdo a su aplicación en:

1.3.1.- Catálisis Homogénea. La catálisis homogénea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador

se encuentran en la misma fase. En la catálisis homogénea se tiene un

acceso más fácil al mecanismo de reacción y por consecuencia se puede

dominar mejor el proceso catalítico correspondiente. En la aplicación de la

catálisis en solución no se debe perder de vista que la velocidad no

depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya

que la presencia de especies ajenas al acto catalítico puede

influenciarlos. Entre los principales inconvenientes de la catálisis

homogénea están: dificultad de separar el catalizador del medio

reaccionante, y como consecuencia representa un mayor costo, así como

también, el rango de solventes para los catalizadores es frecuentemente

limitado por su solubilidad; el solvente compatible no es siempre el mejor

para una alta velocidad de reacción [3].

6


1.3.2.- Catálisis Heterogénea. Término que se aplica a sistemas de reacción catalizados por un cuerpo

de fase diferente a la del conjunto de especies reaccionantes. A este tipo

de proceso suele denominarse catálisis de contacto [3].

Los catalizadores heterogéneos soportados constituyen la parte más

importante de los catalizadores heterogéneos y son los que tienen el

mayor impacto económico, especialmente en procesos de refinado e

industria química. Los catalizadores soportados son catalizadores

heterogéneos en los cuales pequeñas cantidades de material

catalíticamente activo, sobre todo metales, se depositan en la superficie

de otro material, normalmente un sólido inerte microporoso, llamado

SOPORTE.

1.4.- Compuestos de coordinación. Los compuestos de coordinación son compuestos formados por un átomo

metálico o ion positivo rodeado de moléculas neutras o iones negativos

formando enlaces con él [4].

El conocimiento de la naturaleza de estos compuestos se debe al trabajo

de Alfred Werner quien preparó y caracterizó muchos de ellos. En 1893,

Werner propuso la teoría de coordinación de Werner; en la cual postula

que la mayoría de los elementos presentan dos tipos de valencia una

primaria que corresponde al número de oxidación y una valencia

secundaria que indica el número de coordinación del elemento [5].

La formación de estos compuestos se produce por una interacción dador-

aceptor entre el átomo central (aceptor de electrones en la mayoría de los

casos) y las moléculas neutras denominadas ligandos que generalmente

son dadoras de pares de electrones que da lugar a la formación del

enlace. Estos enlaces son covalentes de tipo dativo (aquellos en que los

dos electrones del enlace provienen de uno sólo de los átomos implicados

en el enlace). Son ligandos habituales el amoniaco (NH3), el agua (H2O),

los iones cloruro (Cl) y los iones hidróxido [4,1]. Los complejos o

compuestos de coordinación pueden estar cargados positiva o

7


negativamente, o también pueden ser neutros, dependiendo de la suma

de las cargas del metal y los ligandos. El número de ligandos que rodean

el metal recibe el nombre de número o índice de coordinación del

complejo [3].

Los iones de metales de transición son en su mayoría coloreados y

paramagnéticos a causa de las interacciones entre los ligandos y el ion

central que produce separación de las energías de los orbitales d [4].

Entre los elementos de transición se encuentra el ion titanio que posee

cuatro electrones de valencia 3d²4s² y que posee tres estados de

oxidación; 2+,3+,4+; el estado de oxidación 4+ es el más común en los

compuestos por ser el mas estable, a pesar de ello es muy fácil la

oxidación a sus otros estados con agentes reductores como Fe 3+, MnO4 y

con el oxígeno del aire [5].

El uso de los catalizadores en la industria química está tan extendido que

prácticamente participan en el 90% de los procesos químicos. Entre los

catalizadores más utilizados, se encuentran los catalizadores de

coordinación que están fomados por compuestos de coordinación y son

los responsables de la producción a gran escala de poliolefinas; por tener

una elevada actividad y un bajo costo [6].

1.5.- Catalizadores de coordinación más usados en la industria.

A continuación se mencionan los catalizadores de coordinación más

importantes, utilizados en las polimerizaciones de las alfa olefinas: 1.- Catalizadores Indiana: Son mezclas en diferentes concentraciones de

níquel y cobalto soportado sobre carbón activado.

8


2.- Catalizadores Phillips: Estos catalizadores fueron descubiertos en los

laboratorios Phillips por J. P. Hogan y R. L. Bank en el año de 1950.

Están compuestos por óxidos de metales de transición (Cr, Mo)

soportados sobre materiales amorfos cono la sílice o la alúmina, estos

catalizadores son los responsables de la fabricación de más de un tercio

de todo el polietileno que se fabrica mundialmente. La principal

desventaja de los catalizadores Phillips es que no permiten polimerizar

olefinas grandes o lo hacen con muy poco rendimiento, por lo que es

exclusivamente utilizado para la polimerización del etileno.

3.- Catalizadores Ziegler Natta: Estos catalizadores fueron descubiertos

por el científico Karl Ziegler, quien durante la segunda Guerra Mundial

trabajo en el instituto Max Planck de Alemania tratando de polimerizar

pequeñas moléculas y convertirlas en gasolina. Ziegler encontró que

combinando el TiCl3 y TiCl4 con aluminio alquílico, se catalizaba la

polimerización del etileno, que para este entonces necesitaba de

condiciones extremas. El polietileno obtenido fue de alto peso molecular,

lineal y más fuerte que el sintetizado de manera convencional en aquella

época.

Partiendo del descubrimiento de Ziegler, el químico italiano Giulio Natta,

del instituto politécnico de Milán en 1954, probó el sistema de catálisis

desarrollado por Ziegler en el propileno, cuyo resultado fue un polímero

de alto peso molecular, que además presentaba una configuración lineal [6].

Los catalizadores Ziegler Natta permitían conseguir un excelente control

de las estructuras y la longitud de la cadena de los polímeros de

propileno.

Las propiedades particulares de estos polímeros son el resultado de una

estructura molecular espacialmente regular determinada por Natta

mediante el uso combinado de técnicas de rayos X y espectroscopia de

infrarrojo. Esta estructura regular es determinante en todas las

propiedades de los polímeros. La regularidad, estereorregularidad o mejor

9


conocida como tacticidad es un término usado en la química de los

polímeros para referirse a la posición relativa del grupo colgante a lo largo

de la cadena principal del polímero [7,8].

Dependiendo de la estereoregularidad de los polímeros, se pueden

clasificar en:

Polímeros Isotácticos: Cuando los grupos sustituyentes laterales se

encuentran todos del mismo lado.

Polímeros Sindiotácticos: Cuando los grupos sustituyentes laterales se

encuentran alternados en el plano a lo largo de la cadena polimérica.

Polímeros Atácticos: Cuando los grupos sustituyentes laterales se

encuentran dispuestos al azar.

En las siguientes figuras se pueden observar las distintas formas de los

polímeros antes descritos.

Fig. 6.1.- Polímero isotáctico.

Fig. 6.2.- Polímero sindiotáctico.

10


Fig. 6.3.- Polímero Atáctico.

1.6.- Definición de Catálisis Ziegler - Natta. Los catalizadores Ziegler Natta son mezclas de la sal de un metal de

transición (grupo IV a VIII), generalmente un halogenuro de Ti, V, Cr o Zr,

con un componente organometálico (activador o cocatalizador) que suele

ser un alquimetal de los grupos I a III por lo general Al o Sn. Este tipo de

catalizadores utilizan hidrocarburos como solventes, entre los más

utilizados están el n-hexano, n- heptano, isoctano, etc [9].

Los catalizadores Ziegler Natta permiten obtener dos sistemas: los

homogéneos si ambos componentes se disuelven en su totalidad en el

solvente utilizado o heterogéneos si tanto la sal como el alquimetal no se

disuelven, formando una dispersión heterogénea o una pasta, se esté

usando o no un soporte.

En los catalizadores Z-N el cocatalizador tiene un papel muy importante,

es el responsable de activar los precursores para la polimerización, los

más utilizados son cloruros de aluminio y los cloruros de alquilaluminio. La

gran importancia de estos catalizadores radica en que permiten la

polimerización estereoespecífica de α- olefinas con propiedades físicas y

mecánicas muy útiles en la industria [9,10].

11


En estos catalizadores la naturaleza de sus constituyentes representa un

factor importante en el proceso de polimerización. A continuación se

describen algunos factores que influyen en este proceso:

1.- Metal de Transición: El estado del metal de transición es un factor

determinante en la actividad catalítica. Generalmente se utiliza el titanio

como TiCl4, ya que con un agente reductor alquílico las especies Ti4+

pasan a Ti3+.

2.- Compuesto Organometálico (cocatalizador): Los compuestos

organometálicos más utilizados en este tipo de sistemas, son los

alquilaluminio, por ser el aluminio un agente reductor bastante fuerte [11].

En las polimerizaciones Ziegler Natta es importante tomar en cuenta otros

parámetros experimentales como lo son: relación Al/Ti, temperatura,

tiempo de reacción y concentración de los reactivos.

1.7.- Catálisis Ziegler -Natta en términos de generación. Catalizadores de Primera Generación: estos catalizadores tenían una

eficacia, expresada como kilogramo de polímero por gramo de titanio en

el catalizador, muy baja, así como también los residuos de catalizador en

los polímeros tenían que ser eliminados mediante un tratamiento químico,

para eliminar los efectos negativos sobre las propiedades del polímero,

tales como estabilidad térmica, oxidación, corrosión, color, etc [12,13].

Catalizadores de Segunda Generación: estos catalizadores

incorporaron donadores de electrones que son bases de Lewis como

aminas, ésteres, éteres, los cuales presentaron mayor actividad y

estereoespecificidad que los de la primera generación. Los donadores de

electrones utilizados en este tipo de catalizadores son [9]:

Donadores Internos: Cuando la base de Lewis se adiciona antes del

TiCl4, implica una interacción donador soporte, los cuales se enlazan

mediante una coordinación que produce una disminución del tamaño del

12


soporte y a su vez aumenta el área superficial mejorando la actividad

catalítica.

Donadores Externos: cuando se adiciona la base de Lewis después de

la formación del complejo activo (catalizador), se utiliza para desactivar

los sitios no estereoespecificos (centros atácticos).

Catalizadores de Tercera Generación: Estos catalizadores son

producidos comercialmente y se basan en un sistema soportado, para

aumentar la distribución de titanio activo. El soporte más utilizado es el

MgCl2, que presenta un radio iónico de Mg2+ (0,066nm) es casi igual que

el de Ti4+ (0,068nm).

Hoy en día los catalizadores Ziegler- Natta son sintetizados mediante el

uso de TiCl4 soportado sobre MgCl2, usando como co-catalizador AlEt3.

Con estos nuevos sistemas catalíticos de alta eficiencia se elimina el paso

de purificación del polímero, lo que se traduce en polímeros de mejor

calidad a un menor costo [14].

En los sólidos utilizados como soportes, la porosidad es una propiedad

importante, porque la superficie de contacto está constituida por las

paredes de concavidades internas el cual le permite un área interna de

contacto que determina la forma de transporte de reactivos y productos

entre las fases fluidas y adsorbida.

Se llama adsorción a la fijación de moléculas de fluidos en la superficie de

un sólido, sin que haya penetración del fluido hacia el interior del sólido.

La adsorción puede ocurrir de dos maneras:

Adsorción física o fisisorción: Es la forma más simple de adsorción, y

es debida a débiles fuerzas atractivas, generalmente fuerzas de Van Der

Waals entre el adsorbato (sustancia adsorbida) y el adsorbente.

Adsorción química o quimisorción: Ocurre cuando se forma el enlace

químico entre el adsorbato y el adsorbente. Las energías son

generalmente mucho más elevadas que las del tipo Van Der Waals en el

orden de algunas decenas de Kilocalorías por mol (20-100Kcal/mol) [9].

13


De tal manera es importante señalar que es la quimisorción la que

interviene en las temperaturas bajo las cuales tiene lugar la catálisis; ésta

es, entonces, la etapa intermediaria en el proceso global, sin embargo,

con el estudio de la fisisorción se puede obtener datos valiosos sobre la

textura del catalizador.

Los catalizadores del tipo Ziegler- Natta, de tercera generación utilizan

soportes inertes para distribuir la fase activa de forma homogénea sobre

su superficie, es por eso, que en los últimos años, los investigadores del

área han probado un importante número de materiales y han estudiado su

efectividad como soportes en estos sistemas catalíticos, entre los

materiales más utilizados se encuentran los aluminofosfatos.

1.8.-Utilidad de los aluminofosfatos en la catálisis Ziegler- Natta.

Los Aluminofosfatos representan la primera familia de tamices

moleculares con composiciones libres de silicio. El elevado número de

nuevas estructuras sintetizadas, con tamaños de poro hasta 13Ả, así

como facilidad con que el aluminio y el fósforo pueden ser sustituidos por

otros elementos químicos ha despertado un gran interés estos materiales

por su gran aplicación en diferentes campos industriales (adsorción,

catálisis, etc.) [10].

Los tamices moleculares de Aluminofosfatos que poseen fósforo

pentavalente y aluminio trivalente unidos por átomos de oxígeno en su

estructura, presentan características similares a la sílice. Su estructura

está conformada por tetraedros distribuidos tridimensionalmente en el

espacio. Este ordenamiento, similar al de los aluminosilicatos, permite

formar cavidades y canales, convirtiéndolo en un material muy poroso. En

los aluminofosfatos la relación Al/P (aluminio/ fósforo) es fija, e igual a la

unidad. Es decir se cumple la regla de Lowenstein (que dice que no es

válido enlazar dos tetraedros que tengan un mismo átomo central). Por

otra parte, no se han observado los enlaces P-O-P (fósforo- oxígeno-

fósforo) en coordinación tetraédrica. Esta situación conduce a estructuras

14


neutras, ya que la valencia del fósforo es 5+ y la del aluminio es 3+; es

decir el exceso de una carga negativa sobre los tetraedros del aluminio es

compensado por el exceso de una carga positiva sobre los tetraedros del

fósforo. La consecuencia inmediata es que tales materiales no poseen

capacidad de intercambio catiónico [15,16].

La utilización de estos materiales como soportes en sistemas catalíticos,

mejora el resultado de las polimerizaciones, ya que estos sólidos se

distribuyen sobre la superficie de los catalizadores, provocando un

incremento en el número de especies activas, que a su vez produce un

aumento en la velocidad de la etapa de propagación [10].

Átomo de fósforo Átomo de aluminio Átomo de oxígeno

Estructura del

Aluminofosfato Tetraedros de

aluminofosfato Fig. 7.- Estructura general de los aluminofosfatos.

15


En el proceso de polimerización se requiere de una especie activa en el

catalizador formada por el precursor catalítico TiCl4 y el cocatalizador

AlClEt2, así como también, interviene el soporte del catalizador

aluminofosfato ya mencionado, y el monómero que para este trabajo el

utilizado es el alcohol alílico.

Tetracloruro de Titanio (TiCl4).

El tetracloruro de titanio no ocurre naturalmente en el ambiente y es

manufacturado de minerales que contienen titanio. Es usado para fabricar

titanio metálico y otros compuestos que contienen titanio, tales como

dióxido de titanio, usado como un pigmento blanco en pinturas y en otros

productos, y para producir otras sustancias químicas. Entre los principales

usos del tetracloruro de titanio, está, como componente en los

catalizadores Ziegler-Natta, ya que durante este proceso se reduce el

titanio +4 a titanio +3 interviniendo el dieltilcloroaluminio como agente

reductor. Permitiendo así, la formación de la especie catalítica activa de

los catalizadores Ziegler-Natta necesaria para el proceso de

polimerización.

Dietilcloroaluminio (AlClEt2).

Los complejos organometálicos cloruros de alquilaluminio, representan un

factor importante ya que poseen la capacidad de activar a los precursores

catalíticos en la reacciones de polimerización; por ello, son ampliamente

utilizados en la síntesis orgánicas de distintas poliolefinas como

cocatalizadores; además de que poseen una alta estereoespecificidad.

Por otro lado, los complejos organometálicos alquilaluminio que poseen

alta actividad tienen una baja estereoespecificidad; es por ello que en

ciertos casos se prefiere la utilización de cloruro de alquilaluminio en vez

de alquialaluminios.

16

http://es.wikipedia.org/wiki/Mineral

http://es.wikipedia.org/wiki/Titanio

http://es.wikipedia.org/wiki/Di%C3%B3xido_de_titanio

http://es.wikipedia.org/wiki/Pigmento


Alcohol Alílico.

Los alcoholes son los derivados hidroxilados de los hidrocarburos, al

sustituirse en éstos los átomos de hidrógeno por grupos OH. Según el

número de grupos de OH en la molécula, unido cada uno de ellos a

distintos átomos de carbono, se tienen alcoholes mono, di, tri y

polivalentes [17].

Las propiedades físicas de los alcoholes están relacionadas con el grupo

OH, el cual es muy polar y capaz de establecer puentes de hidrógeno con

otros grupos OH, con moléculas neutras y con aniones. Éstos presentan

una gran gama de usos en la industria y en la ciencia como solventes y

combustibles [18].

El alcohol alílico es un alcohol primario ya que el carbono que contiene el

átomo de hidrógeno sustituido por el grupo hidroxilo pertenece a un

carbono primario [18].

El alcohol alílico o alcohol propenílico presenta en su estructura un doble

enlace que le da reactividad y le proporciona la capacidad de actuar como

monómero, es decir, una molécula capaz de formar macromoléculas

llamadas polímeros.

Tabla N° 1. Propiedades Físicas del alcohol alílico.

Fórmula C3H6O

Peso Molecular 58g/mol

Punto de Ebullición 97ºC

Punto de Fusión -129ºC

Densidad 0,852 g/mL

Solubilidad Miscible en agua

17


Estructura del Alcohol Alílico o 2-propen-1-ol.

C CH

H

H

CH H

OH

1.9.- Mecanismos de polimerización Ziegler-Natta. En la literatura especializada han sido presentados muchos mecanismos

para las polimerizaciones Ziegler Natta que no han sido verificados ni en

sus rasgos esenciales. Actualmente se encuentran solo dos mecanismos

como los más aceptados: Mecanismo Bimetálico y Mecanismo

Monometálico.

Mecanismo Bimetálico. El mecanismo bimetálico respaldado principalmente por Giulio Natta;

Ocurre inicialmente cuando el monómero forma un complejo de

coordinación con el catalizador y seguidamente es insertado en el enlace

polarizado Ti- C del extremo creciente de la cadena del polímero [9,19]

Fig. 8.- Forma bimetálica planar de un catalizador Ziegler Natta.

18


A continuación se muestra el mecanismo bimetálico de polimerización

Ziegler-Natta.

Fig. 9.- Mecanismo Bimetálico Ziegler-Natta.

Mecanismo Monometálico: Este mecanismo está principalmente respaldado por los resultados de

Cossee en 1964. Propone que el átomo del metal de transición posee una

configuración octaédrica con un orbital vacío teniendo en su esfera de

coordinación un grupo alquilo y una posición vacante, de esta manera el

monómero se coordina en el orbital vacante a través de la nube de

electrones π, se inserta en el enlace M- alquilo a través de un estado de

transición de cuatro centros, (entre la olefina, el centro metálico y el grupo

alquilo). Ocurriendo posteriormente el desprendimiento del grupo alquilo,

19


regenerándose la vacancia sobre el centro metálico y produciéndose de

esta manera el crecimiento de la cadena [9,20].

Fig. 10.- Forma monometálica de un catalizador Ziegler Natta. Donde

indica un orbital vacío de Titanio Octaédrico.

Fig. 11.- Mecanismo monometálico Ziegler-Natta.

20


TiC lC l C l

ClRC C

H

H

H

CH H

O H +CH 2 CH

CH 2O H

n

Fig. 12.- Polimerización del Alcohol Alílico con Catalizadores Ziegler

Natta

Diferentes propuestas de la estereoquímica de la polimerización del alcohol alílico.

C C C C

CH2 H CH2H HCH2OH

CH2OH

HOH OH

CHCH2

OH

H

CH2H

H CH2

H H

H H

CH2H

H CH2

H H

H H

CH2

OH

OH

OH

OH

OH

Sindiotáctico

C C C C

H CH2 CH2H CH2HOH OH OH

CH2OH

H

C

CH2OH

H

H

CH2H

H H

CH2H

H H

CH2H

H H

CH2H

H H

CH2

OH OH OH OH OH

Isotáctico

C C C C

H CH2 CH2H HCH2OH OH

CH2OH

H

C

CH2 H

OH OH

H

CH2H

H H

CH2H

H CH2

H H

H H

CH2H

H CH2

HOH OH OH

OHOHAtáctico

Fig. 13. Estereoquímica de la polimerización del alcohol alílico.

21


Reacciones de terminación por transferencia de cadena 1. Eliminación de β hidrógeno: La eliminación β de hidrógeno ocurre

cuando un hidrógeno ligado al carbono β de la cadena en crecimiento es

transferido al metal formando una ligación M-H dejando al polímero con

grupo Terminal insaturado; en la siguiente reacción Lx representa al

ligando y M el metal de transición [7].

LxM-CH2-CH2-R→ LxM-H + CH2=CHR.

2. Transferencia de cadena por un monómero: Ocurre cuando la

eliminación β de hidrógeno en la inserción de la olefina en el centro activo

es simultánea con la formación de una ligación M-H. La especie metálica

formada puede actuar como un centro activo de nueva polimerización [20,21].

LxM-CH2-CH2-R + CH2=CH2 → LxM-H + CH2=CHR

3. Eliminación del β-CH3: Este es un nuevo tipo de transferencia

descubierto en la polimerización del propeno. Un grupo CH3 es transferido

al centro activo, en lugar de un hidrógeno de la cadena en crecimiento,

formando M-CH3 en el centro activo, dejando un polímero con un grupo

terminal alil [20,21].

M CH2 CH CH2 CH P

CH3

CH3

M CH3 + CH2 CH CH2 CH P

CH3

22


1.10.- Antecedentes bibliográficos sobre trabajos realizados

haciendo uso de catalizadores del tipo Ziegler Natta.

Una de las vías más importantes para obtener poliolefinas con alto índice

de isotácticidad la constituyen los catalizadores Ziegler Natta, siendo

muchos los trabajos orientados hacia el desarrollo de los mismos.

BOERO. M, Parrinello M, Huffer S y Weiss H (2000): Estudiaron la

isotácticidad en el sistema de la catálisis heterogénea Z-N, enfocaron el

proceso de polimerización del propeno y determinaron la energía en la

fase de complejación, donde concluyen que es un parámetro crucial en la

formación de la estereoespecificidad. KEMP R, Brown D y Lattaman M (1999): En este trabajo se utilizaron

calizarenos como donadores externos en la polimerización de propileno,

demostrando que pueden ser usados en el control de la selectividad, para

aumentar la síntesis del polipropileno isotáctico.

CHIRINOS J. Hidalgo M, Rajmankina T y Parada A (1998): Estudiaron

el contenido de titanio soportados sobre distintos catalizadores Ziegler –

Natta empleando las técnicas analíticas de espectrometría de absorción

atómica y UV- visible. Encontrándose una excelente correlación lineal

entre ambas.

CHIRINOS J. Hidalgo M, Rajmankina T y Parada A (1997): Estudiaron

reacciones de polimerización de polipropileno mediante catalizadores

Ziegler Natta usando bases de Lewis, encontrándose que los

catalizadores modificados con las bases mostraron mejores actividades,

así como un aumento del índice de isotácticidad.

23


HIPÓTESIS. Se ha demostrado que los catalizadores Ziegler Natta permiten la

polimerización estereoespecífica de las alfa olefinas. Entonces haciendo

uso de este tipo de sistemas catalíticos heterogéneos soportados en

aluminofosfatos, se espera obtener el poli(alcohol alílico) con mejores

propiedades estereoregulares.

Objetivos. Objetivo General. Estudiar la Polimerización del alcohol alílico mediante sistemas catalíticos

del tipo Ziegler- Natta.

Objetivos Específicos.

• Sintetizar el soporte AlPO4.

• Caracterizar los soportes (AlPO4 y MgCl2) haciendo uso de las

técnicas: Microscopia Electrónica de Barrido (SEM) y Dispersión de

Rayos X (EDX).

• Establecer las condiciones adecuadas para el proceso de

polimerización, optimizando: efectos de temperatura, concentración

del monómero, relación molar Al/Ti y tiempo de polimerización.

• Caracterizar los polímeros a través de las técnicas: Espectroscopia

Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-IR), Cromatografía por

Exclusión de Tamaño (SEC), Microscopía Electrónica de Barrido

(SEM), Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y Análisis

Termogravimétrico (TGA).

24


Capítulo II. TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN.

2.1.- Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). La microscopía de barrido de electrones proporciona información

morfológica y topográfica sobre la superficie de los sólidos a escala

submicrométrica necesaria para entender el comportamiento de las

superficies. Así, un análisis por microscopía electrónica es a menudo la

primera etapa en el estudio de las propiedades de las superficies de un

sólido [22,23].

La técnica consiste en hacer incidir en la muestra un haz de electrones.

Este bombardeo de electrones provoca la aparición de diferentes señales,

captadas con detectores adecuados, las cuales proporcionan información

acerca de la naturaleza de la muestra. Los detectores más comunes son

los electrones secundarios que proporcionan una imagen de la morfología

superficial de la muestra, así como también, la señal de retrodispersados

que proporciona una imagen cualitativa de zonas con distinto número

atómico medio y la señal de rayos x que suministra información acerca de

la composición de elementos químicos en la muestra[24].

Fig. 14 .- Microscopio de barrido Hitachi S-2500.

25


2.2.- Espectroscopia Infrarrojo con Transformada de Fourier (FT-IR).

La espectroscopia Infrarrojo es una técnica donde se analizan las

vibraciones moleculares. Estas vibraciones corresponden a los cambios

energéticos producidos por las transiciones entre los distintos estados

vibracionales y rotacionales que han sido inducidas por la radiación

infrarroja

En los polímeros, el espectro de absorción infrarroja es con frecuencia

simple, teniendo en cuenta la gran cantidad de átomos implicados. Esta

simplicidad de los resultados se obtiene en primer lugar, por el hecho de

que muchas de las vibraciones normales tienen la mayor parte de las

veces la misma frecuencia y, como consecuencia, aparecen en el

espectro como una única banda de absorción; y en segundo lugar, por la

rigurosidad de las reglas de absorción [25].

El espectro infrarrojo de un polímero estereoregular presenta más bandas

de absorción que el correspondiente a un polímero amorfo, aunque

frecuentemente la mayoría de ellas son debidas a la cristalinidad que

presentan los primeros. Estas bandas se pueden emplear indirectamente

para relacionarlas con la tacticidad, ya que los espectros infrarrojos de los

polímeros estereoregulares obtenidos en estado amorfo muestran con

frecuencia diferencias acusadas, resultando sorprendente ya que los tipos

de enlaces no varían con la tacticidad [26].

26


Fig. 15. Espectrofotómetro IR-FT Perkin Elmer.

2.3.- Cromatografía por Exclusión de Tamaño (SEC).

La cromatografía de exclusión de tamaño, también conocida como

cromatografía por filtración en gel, separa las partículas de la muestra en

función de su tamaño. Generalmente se trata de una cromatografía de

baja resolución de forma que se suele utilizar en los pasos finales del

proceso de purificación.

La cromatografía de filtración molecular es un método de cromatografía

en columna por el cual las moléculas se separan en solución según su

peso molecular.

Su principal campo de aplicación en los polímeros es la separación de las

sustancias polidispersas a fracciones monodispersas de diferentes pesos

moleculares. Experimentalmente se obtiene un cronograma de elusión el

cual es convertido en una distribución de pesos moleculares a través de

una curva de calibración. Por lo tanto, cantidades que caracterizan una

distribución de pesos moleculares, como lo son el peso molecular

27


promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw)

pueden ser determinadas [24,27].

Fig. 16.- Cromatógrafo de Permeación de Geles (GPC).

2.4.- Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

La calorimetría Diferencial de Barrido es una técnica de análisis térmico

empleada en la medida de temperaturas y flujos de calor asociados con

transiciones de fases de la materia como cristalización, fusión y

evaporación, o con reacciones químicas como hidrólisis y oxidación, como

una función del tiempo y de la temperatura.

En un análisis de calorimetría diferencial de barrido se registra de forma

continua la capacidad calorífica aparente de una disolución de cualquier

macromolécula en función de la temperatura, obteniéndose lo que

comúnmente se denomina termograma [2,15].

En los polímeros se utiliza esta técnica para observar transiciones

térmicas, como por ejemplo: temperatura de fusión, temperatura de

cristalinidad, temperatura de transición vítrea, etc.

28


Fig. 17 .- Calorímetro Diferencial de Barrido.

2.5.- Análisis Termogravimétrico (TGA).

Es una técnica que mide la variación de la masa de un compuesto en

función de la temperatura. Las variaciones de temperatura no siempre

implican un cambio en la masa de la muestra; sin embargo, hay cambios

térmicos que si se acompañan de un cambio de masa, como la

descomposición, la sublimación, la reducción, la desorción, la absorción y

la vaporización [25,28]. Estos cambios pueden ser medidos con el

analizador termogravimétrico En el TGA, se utiliza una balanza sensible,

que sigue el cambio del peso de la muestra variando la temperatura.

Aplicaciones características incluyen la evaluación de la estabilidad

térmica, extensión del curado en polímeros de condensación,

composición y alguna información sobre la distribución de secuencias en

los copolímeros y composición de polímeros de relleno [24].

29


Fig. 18.- Balanza termogravimétrica.

CAPITULO III PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

Marco Metodológico. 3.1 Preparación del Aluminofosfato (AlPO4): Se mezclo 82 mmol de Al(NO3)3.9H2O con 82 mmol de H3PO4 85% en un

vaso de precipitado, este se sometió a una agitación continua añadiendo

lentamente una solución de NH4OH al 28% p/p hasta que la solución

alcanzo la turbidez. Luego se dejó reposar por espacio de 18-24 horas

con un exceso de amoniaco. Finalmente, el precipitado obtenido se

centrifugó, se decantó y se lavó con porciones de agua destilada hasta

llevarlo a pH 7, se secó en una estufa a 130οC por 22 horas. Finalmente,

se calcinó a 400 0 C por 2 horas bajo corriente de nitrógeno para eliminar

restos de solvente.

30


�

Tamiz molecular o silica indicadora

Horno

Fig. 19. Equipo para el calcinado del AlPO4

3.2 Secado del cloruro de magnesio (MgCl2). No fue necesaria la preparación de este soporte, ya que se utilizó el

producto de marca comercial (Sigma Chemical 98%) de consistencia

sólida y de color blanco, por lo tanto, solo se sometió a un proceso de

secado. Este proceso se llevo a cabo haciendo vacío durante una hora,

manteniéndose la temperatura constante sin superar los 100°C y con

agitación continua, para de esta manera eliminar la presencia de agua o

de otras impurezas. En la figura 21 se esquematiza el equipo utilizado

para el secado.

31


Fig.20. Sistema utilizado para secar el MgCl2

3.3 Purificación del solvente (n- hexano): Para purificar el solvente se utilizó un sistema de destilación fraccionada,

con la finalidad de eliminar el agua presente que pudiera interferir en el

proceso de catálisis, una vez que comienza la destilación se tomaron los

primeros mL como cabeza de destilado a fin de evitar que cualquier

residuo que pudiera encontrarse en el sistema pasara al recipiente, la

temperatura de destilación se mantuvo constante. Finalizada la destilación

del solvente, el mismo fue almacenado en un recipiente de vidrio que

contenía diedrita (CaSO4), sílica gel y tamiz molecular previamente

activados, esto para evitar la absorción de humedad.

3.4 Preparación de los sistemas catalíticos.

o Síntesis del sistema catalítico TiCl4- AlClEt2/ AlPO4. Se agregaron 0,010g de AlPO4 equivalentes a 0,08 mmol, en un reactor

de vidrio que contenía aproximadamente 50 mL de n-hexano como

solvente. Luego, se adicionaron 8,96 mmol de TiCl4 a la mezcla y se

conectó dicho reactor a un sistema bajo corriente de nitrógeno con

agitación constante para la impregnación del soporte. La mezcla se

32


mantuvo en reflujo a la temperatura bajo estudio por 1 hora, concluido el

tiempo de impregnación se cerró el flujo de nitrógeno y se lavó la mezcla

con n-hexano. Luego, se añadió el cocatalizador (AlClEt2), de acuerdo a la

relación Al/Ti en estudio, observándose el cambio de coloración de blanco

hacia un marrón no muy intenso para todos los casos. Finalmente, se

mantuvo en reflujo por 1 hora para la activación del catalizador, bajo las

condiciones del sistema ya descrito.

o Síntesis del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/MgCl2.

Aquí se mantienen las mismas condiciones de la síntesis anterior, sólo

que en este caso se utilizó como soporte el MgCl2 seco, siendo este

último la única diferencia, ya que las observaciones experimentales fueron

las mismas.

La síntesis de este sistema catalítico, se llevo a cabo con la finalidad de

estudiar su eficiencia frente a un sistema catalítico preparado bajo las

mismas condiciones pero soportado con AlPO4 para procesos de

polimerización.

3.5 Polimerización del alcohol alílico.

o Síntesis de los polímeros. Para cada una de las polimerizaciones, una vez que se tenía el

catalizador activo se adicionaron 5 mL del monómero (alcohol alílico),

correspondientes a 73,44 mmol del mismo. La adición al sistema catalítico

se realizó gota a gota haciendo uso de un embudo de separación con la

finalidad de poder mantener la temperatura constante, ya que la reacción

es exotérmica, finalizado el tiempo de reacción (según el caso bajo

estudio), la polimerización se detiene agregando al sistema

aproximadamente 5 mL de MeOH/HCl al 1%, observándose un cambio de

color inmediato y la formación de dos fases. Toda la síntesis se realizó en

33


un sistema de reflujo con agitación continua, flujo constante de nitrógeno

y a la temperatura bajo estudio.

Fig. 21. Sistema utilizado para la polimerización del alcohol alílico.

Para la purificación de los polímeros se agregó metanol y se

calentó hasta disolverlo completamente, observándose una coloración

marrón claro, posteriormente en caliente se agregó acetona lentamente

hasta que comenzó a apreciarse turbidez, en la solución se percibió un

color blanco, hasta que ocurrió la formación de un precipitado, finalmente

se filtró, se dejo secar y se colocó en una estufa con vació constante a 60

ºC.

4.- RESULTADOS

- Optimización de los parámetros para la polimerización del alcohol alílico.

34


Se realizaron diferentes estudios como la variación de la relación molar

Al/Ti, la temperatura y el tiempo de polimerización, así como el uso de

diferentes soportes. Los mejores resultados se evaluaron con respecto al

rendimiento del poli(alcohol alílico) obtenido para cada caso, esto con el

fin de determinar las condiciones óptimas del sistema catalítico. A

continuación se presentan los estudios con mayor detalle:

4.1.- Estudio de la relación molar Al/Ti para la polimerización de el alcohol alílico. Este es uno de los objetivos del presente trabajo, donde se determinará la

relación Al/Ti óptima para la síntesis del polímero con mejor rendimiento.

Las reacciones se hicieron utilizando sistemas catalíticos del tipo TiCl4-

AlClEt2/AlPO4, siguiendo el procedimiento general de las polimerizaciones

pero variando la relación Al/Ti (anexo 1), las otras dos variables se

mantuvieron constantes, temperatura de polimerización 70 °C y tiempo de

reacción 2 horas. Se puede observar que el porcentaje de conversión está

relacionado con la relación Al/Ti presente en cada polímero. El polímero

con mayor porcentaje de conversión es el que presenta una relación

molar Al/Ti correspondiente a 41.1, se aprecia que al aumentar la relación

Al/Ti ocurre una disminución del porcentaje de conversión, debido a que

un exceso de cocatalizador podría alquilar otros sitios del complejo activo

generando de esta manera un efecto estérico que produce el decaimiento

de la actividad catalítica; así como también cuando la relación Al/Ti

disminuye hay un menor porcentaje de conversión, debido a que la

cantidad de cocatalizador es muy poca para activar los precursores de la

polimerización.

35


Efecto de la relación molar Al/Ti

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 10

Relación molar Al/Ti

% C

onve

rsió

0

n

Gráfica N° 1. Efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del alcohol alílico. Temperatura 70°C y tiempo de reacción 2 horas.

4.2.- Efecto de la temperatura de reacción para la polimerización del alcohol alílico.

Para este estudio se siguió el procedimiento propuesto, variando la

temperatura de polimerización (anexo 2), manteniendo constante el

tiempo de polimerización en 2 horas y fijando la relación molar Al/Ti en 41.1.

En el gráfico 2 se muestra el comportamiento de la polimerización en

función de la temperatura. Se observa como a medida que aumenta la

temperatura aumenta el porcentaje de conversión, es decir a 70°C, se

obtiene un porcentaje de conversión del 51,71 %, a medida que la

temperatura disminuye se obtiene menor cantidad de poli(alcohol alílico),

hasta llegar a temperatura ambiente donde la reacción no produjo

producto.

36


Efecto de la temperatura

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80

Temperatura

% C

onve

rsiö

n

Gráfica N° 2. Efecto de la temperatura de reacción en la polimerización del alcohol alílico. Relación Al/Ti = 41,1 y tiempo de reacción en 2 horas. 4.3.- Estudio del tiempo de reacción para la polimerización del alcohol alílico.

En este caso como en los anteriores se siguió el procedimiento propuesto

para las reacciones, variando el tiempo de polimerización (anexo 3). La

relación molar Al/Ti se fijo en 41,1 y la temperatura de reacción fue de 70

°C.

Los resultados de este estudio se muestran en la gráfica 3; donde hay un

aumento del porcentaje de conversión observándose el máximo

porcentaje al cumplir 2 horas de reacción. Se puede observar que a una

hora de reacción el porcentaje de conversión es menor, debido a que para

reaccionar todo el monómero se requiere de tiempos más prolongados.

Así como también cuando la reacción se deja transcurrir por 4 horas se

obtienen similares resultados porque ocurre degradación mecánica del

polímero.

37


Efecto del Tiempo

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5

Tiempo (h)

% C

onve

rsió

n

Gráfico N° 3. Efecto del tiempo de reacción en la polimerización del alcohol alílico. Relación Al/Ti = 41,1 y temperatura de reacción 70°C.

4.4.- Estudio de la variación de los soportes utilizados para la polimerización del alcohol alílico. Para realizar estos estudios, se utilizaron los sistemas catalíticos TiCl4-

AlClEt2/AlPO4 y TiCl4-AlClEt2/MgCl2, utilizando las condiciones óptimas

estudiadas en las secciones anteriores (70°C/41,1Al/Ti/2hrs), con el fin

de comparar el porcentaje de conversión haciendo uso de diferentes

soportes, de esta forma es posible establecer el sistema catalítico

adecuado para la polimerización del alcohol alílico.

Se puede observar que ambos soportes presentan porcentajes de

conversión cercanos, obteniéndose para el polímero con MgCl2 el

49,38% de porcentaje de conversión y para el que tiene AlPO4 como

soporte un 51,71%, esto se debe a que él mismo presentó mejor

superficie de contacto que permitió depositar sobre su superficie mayor

cantidad de centros activos. A continuación se muestra la tabla 2

correspondiente a los porcentajes de conversión a polímero con ambos

soportes.

38


Tabla N° 2 Estudio de la variación del soporte en la polimerización del alcohol alílico. Relación Al/Ti =41,1; temperatura de reacción 70°C y tiempo de reacción 2 horas.

Sistema catalítico Soporte % Conversión

TiCl4-AlClEt2/n-hexano

AlPO4 51,71

TiCl4-AlClEt2/n-hexano

MgCl2 49,38

En la tabla N° 2, se puede observar los porcentajes de conversión de

monómero a polímero de ambos sistemas catalíticos, variando el soporte

del catalizador, se obtienen resultados similares en los porcentajes, ya

que ambos presentan una excelente distribución de los sitios activos del

catalizador. El mayor porcentaje de conversión se obtuvo cuando se

utilizó AlPO4 como soporte, ya que presenta un valor de área superficial

de13,6 mucho mayor que el reportado en la literatura para el área

superficial del MgCl2 el cual es de 9,3, permitiendo de esta manera

depositar una mayor cantidad de centros activos del catalizador sobre su

superficie.

CAPITULO V CARACTERIZACIÓN DEL POLI(ALCOHOL ALÍLICO).

5.- Características Físicas del poli (alcohol alílico) obtenido: A continuación se señalan las principales características del polímero que

se obtuvo, haciendo uso del sistema catalítico óptimo:

39


Tabla N° 3 Características físicas del poli(alcohol alílico).

Propiedad Características observadas

Color Marrón claro

Olor Penetrante

Aspecto Resina

Consistencia Sólido

Solubilidad Metanol

Análisis Termogravimétrico (TGA). En este caso se evaluaron principalmente la estabilidad térmica y la

temperatura de descomposición de los poli(alcohol alílico) sintetizados,

por medio de un registro de pérdidas de masa que éstos presentan al ser

calentados. Utilizando un equipo Perkin Elmer TGA-7 acoplado a un

controlador de análisis térmico TAC7/DX Perkin Elmer.

Para la realización de estos análisis se tomaron entre 8-10 mg de muestra

del polímero que se colocaron en un portamuestra de platino, y luego se

llevaron a una microbalanza para fijar las condiciones de análisis. Se

utilizó, una velocidad de calentamiento de 10°C/min, velocidad de flujo de

gas (N2) 50mL/min e intervalo de calentamiento desde temperatura

ambiente hasta 500°C.

40


Fig. 22. Análisis termogravimétrico de los polímeros sintetizados variando el parámetro de relación molar Al/Ti a 70 °C y transcurridas 2 horas de reacción.

Fig. 23. Análisis termogravimétrico de los polímeros sintetizados variando la temperatura con na relación molar Al/Ti de 41,1 y transcurridas 2 horas de reacción.

41


Fig. 24. Análisis termogravimétrico de los polímeros sintetizados variando el tiempo de reacción con una relación Al/Ti de 41,1 y 70 °C.

Fig. 25. Análisis termogravimétrico de los polímeros sintetizados variando el soporte utilizado con una relación Al/Ti de 41,1; temperatura de 70 °C y 2 horas de reacción.

42


Fig. 26. Análisis termogravimétrico del poli(alcohol alílico) óptimo y su derivada.

Los termogramas permitieron obtener las principales pérdidas de masa

del polímero que se producen al incrementar la temperatura, para el

poli(alcohol alílico) sintetizado en condiciones óptimas del sistema

catalítico. Se observan dos pérdidas de masa correspondientes a la

descomposición térmica del polímero, la primera de un 22,53%

aproximadamente a los 200 °C y la segunda pérdida de masa

correspondiente al 15,61% a los 500 °C aproximadamente. Dentro de la

poca estabilidad que presenta inicialmente el polímero se observa que

posterior a los 200°C el material es bastante estable hasta los 500°C.

En la fig.23 se puede observar los termogramas correspondientes a la

variación de la relación molar Al/Ti, donde se mantuvo fija la temperatura

en 70°C y el tiempo de reacción en dos horas. Los termogramas

presentan en general dos pérdidas de masa. Sin embargo los polímeros

P3 y P4 presentan una mayor estabilidad inicial, debido a que la cantidad

43


de cocatalizador es menor, por lo tanto hay menor superficie de contacto,

se consume más lento el monómero y el peso molecular del polímero

sintetizado es mayor. En comparación se puede observar la estabilidad

inicial del material en los polímeros P1 y P2 los cuales tienen mayor

cantidad de cocatalizador.

En la fig.24 se puede observar los termogramas correspondientes a la

variación de la temperatura, donde se mantuvo constante la relación

Al/Ti= 41,1 y el tiempo de reacción en 2 horas. Aunque inicialmente su

comportamiento no es similar se observa principalmente dos pérdidas de

masa en todos los casos, indicando que la temperatura a la cual se

realizaron las reacciones no interviene en la estabilidad térmica de del

material. También se puede observar similar comportamiento con dos

pérdidas de masa en la fig.25 y fig.26, donde se vario el tiempo de

reacción y soporte del catalizador.

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC):

Este análisis se realizó con un equipo Perkin Elmer DSC-7 acoplado a un

controlador de análisis térmico TAC 7/DX Perkin Elmer. Tomando entre 10

y 12 mg de polímero el cual era colocado en una cápsula cerrada de

aluminio y posteriormente en la celda del calorímetro. Las condiciones de

trabajo fueron las siguientes: Velocidad de calentamiento 10°C/min,

velocidad de flujo de gas (N2) 50mL/min, intervalo de temperatura entre -

40°C y 200°C y calibrado con indio.

44


Fig. 27. Calorimetría de barrido diferencial obtenida para el polímero sintetizado poli(alcohol alílico). Con esta técnica de análisis no fue posible apreciar las transiciones

térmicas en el intervalo de temperaturas estudiado, probablemente estas

transiciones están cerca de la temperatura de descomposición del

polímero, por lo tanto no permite que se visualice en el termograma. En

esta sección sólo se muestra el polímero correspondiente al sintetizado

bajo las condiciones óptimas del sistema catalítico, ya que todos los

polímeros presentan el mismo comportamiento.

Infrarrojo con transformada de Fourier. La caracterización de los polímeros por esta técnica espectroscópica

permite determinar los grupos funcionales presentes en el polímero para

posteriormente compararlo con el espectro correspondiente al monómero.

Los polímeros se encontraban en estado sólido, por lo tanto, fue

necesario preparar pastillas de KBr, pesando 58 mg de KBr por 2 mg de

polímero; para evitar que las señales se mostraran muy concentradas en

45


el espectro. El equipo utilizado es un espectrofotómetro Perkin- Elmer,

modelo System 2000, acoplado a un ordenador.

4000,0 3000 2000 1500 1000 450,070,0

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

Fig. 28. Espectro infrarrojo experimental obtenido para el monómero alcohol alílico.

46


Fig. 29. Espectro infrarrojo óptimo obtenido experimentalmente para el poli(alcohol alílico).

Fig. 30. Espectro infrarrojos obtenidos de los polímeros sintetizados variando la relación molar AL/Ti, manteniendo constante la temperatura en 70°C y 2 horas de reacción.

47


Fig. 31. Espectros infrarrojos de los polímeros sintetizados variando la temperatura de reacción, manteniendo constante la relación Al/Ti= 41,1 y el tiempo en 2 horas.

Fig. 32. Espectros infrarrojos de los polímeros sintetizados variando el tiempo de reacción, manteniendo constante la relación Al/Ti= 41,1 y temperatura de reacción en 70°C.

48


Fig. 33. Espectros infrarrojos de los polímeros sintetizados variando el soporte del catalizador, manteniendo constante la relación Al/Ti= 41,1 y temperatura de reacción en 70°C y tiempo de polimerización en 2 horas.

49


Tabla N° 4 Bandas características en el IR del monómero (alcohol alílico) y poli(alcohol alílico).

Bandas

Abs. alcohol alílico. (Cm-1)

Intensidad

Abs.poli(alcohol alílico) (Cm-1)

Intensidad

Tensión O-H

3347

Fuerte

3916-3814

Fuerte

Tensión=C-

H

2986

Moderada

2903

Moderada

Tensión C-H

3084

Fuerte

2839

Fuerte

Sobretonos

1850

Débil

-------------

------------

Tensión

C=C del vinil

1647

Moderada

-------------

-------------

Deformación

C-H

1423

Fuerte

1404

Fuerte

Tensión C-O

1113

Fuerte

1378

Moderada

Deformación

=C-H fuera

del plano

1027

Fuerte

910-816

Fuerte

50


El análisis de los espectros infrarrojos permitió la identificación de los

principales grupos funcionales que se encuentran presentes tanto en el

monómero como en el polímero sintetizado, en la tabla 4 se muestran de

manera comparativa las bandas de dichos espectros.

Se puede observar que el espectro correspondiente al polímero presenta

bandas grandes ensanchadas, debido a que los movimientos son

cooperativos y por lo tanto la vibración es más limitada. Así como también

el poli(alcohol alílico), es un alcohol y permite la formación de puentes de

hidrógeno, los cuales también producen este ensanchamiento.

En el intervalo de frecuencias entre 1700 y 1200 cm-1, aparece una banda

ancha correspondiente a las deformaciones C-H y a la tensión C-O, que

salen desplazadas a frecuencias mayores, debido a la complejidad de la

molécula.

La información más relevante que nos proporciona ésta técnica de

análisis espectroscópico es la desaparición de la señal correspondiente a

la tensión C=C en el poli(alcohol alílico), la cual aparece en el espectro del

monómero aproximadamente a 1647 Cm-1, mostrándose como una señal

fina y aguda. Indicando de esta manera efectivamente que el monómero

alcohol alílico polimerizó.

Microscopía electrónica de barrido (SEM). Este análisis se realizó para los polímeros, el sistema catalítico y el

soporte del catalizador, se utilizó un microscopio electrónico de barrido

Hitaschi S2500 de la Universidad de Los Andes.

Caracterización de los soportes del catalizador utilizados. Caracterización de los soportes: Las micrografías fueron registradas

tomando aproximadamente 2 μg de muestra, se colocó sobre una lámina

de aluminio y posteriormente se recubrieron con gráfito, por ser este un

buen conductor de la electricidad y así como también para evitar que a

bajas energías las líneas se solapen. Este procedimiento fue aplicado a

todas las muestras analizadas.

51


Fig.34. Micrografía del AlPO4 (25 μm)

Fig.35. Micrografía del AlPO4 (5 μm)

Fig.36. Micrografía del MgCl2 (25 μm)

Fig.37. Micrografía del MgCl2 (5 μm)

Se realizaron dos micrografías a diferentes aumentos, una a 25 μm para

observar el aspecto general de la superficie de cada uno de los soportes y

otra a 5 μm para observar con más detalle ambas morfologías.

Para el AlPO4 en ambas micrografías se observa superficies irregulares

con aglomerados de pequeños sólidos sin forma definida. En las Fig.34 y

35 se pueden notar las características de ambas superficies. Por su parte,

el MgCl2 presenta una superficie irregular, lisa, sin aglomeramiento de

granos y con aspecto de grietas (Fig.36 y Fig.37).

52


Caracterización del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4. Esta técnica se utilizó en el estudio de los rasgos morfológicos del

sistema catalítico considerado óptimo para llevar a cabo la polimerización

del alcohol alílico, con el mayor porcentaje de conversión y compararlos

con la morfología observada en los soportes y en los polímeros obtenidos

a partir de este catalizador.

Fig.38. Micrografía del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4. (25 μm)

Fig.39. Micrografía del sistema Catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4. (5 μm)

Se tomaron micrografías a dos diferentes aumentos, uno para mostrar el

aspecto general de la superficie del catalizador (Fig.39) y otra con más

detalle para observar ambas morfologías (Fig.40). Se observó

mayoritariamente superficies bastante lisas, sin formas definidas.

53


Caracterización de los polímeros.

Fig.41. Micrografía del polímero

P1 (5 μm). Fig.40. Micrografía del polímero P1 (25 μm).

Fig.42. Micrografía del polímero P3 (25 μm).

Fig.43. Micrografía del polímero P3 (25 μm).

Se registraron dos micrografías a diferentes aumentos de manera de

observar los aspectos generales de la superficie y en detalle las

morfologías de ambos poli(alcohol alílico). Para el P1 (fig.41 y 42) se

observan superficies lisas con láminas mayormente rectangulares. Por su

parte, el P3 presente aglomerados sin forma definida con superficies

irregulares.

54


Una comparación de las micrografías de los sistemas catalíticos, con los

obtenidos con los polímeros; muestra el llamado efecto replica es decir,

que sus superficies son similares.

Energía de dispersión de rayos X (EDX). Estos análisis se realizaron con el equipo de dispersión de rayos que se

encuentra acoplado al microscópio electrónico de barrido Hitachi S2500

de la Universidad de Los Andes.

El tratamiento que se le realizó a las muestras fue el mismo que en el

caso de microscopia electrónica de barrido (SEM).

Caracterización del AlPO4. La caracterización por esta técnica, se realizó con el objetivo de

determinar la concentración de cada una de las especies presentes en la

molécula de AlPO4.

A continuación se muestra el espectro de dispersión de rayos X del AlPO4

y seguidamente la tabla 5, con los porcentajes de concentración en peso

y atómico de los átomos presentes.

Fig. 44. Espectro de dispersión de rayos X del AlPO4.

55


Tabla 5. Concentración de especies presentes en el AlPO4.

Elemento % Concentración en

peso

% Concentración

atómico

O 46,95 61,65

Al 23,69 18,44

P 29,36 19,91

Caracterización del MgCl2.

Fig. 45. Espectro de dispersión de rayos X del MgCl2

Los estudios realizados de dispersión de rayos x al soporte AlPO4,

muestra una relación molar Al/P=1,36 la cual se encuentra cercana a la

esperada de 1. También este estudio se realizó al soporte MgCl2, el cual

a pesar de ser de origen comercial, se determinó la relación atómica del

material, observándose los átomos de magnesio y cloro respectivamente

con una relación molar MgCl2 = 0,36.

56


Caracterización del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4.

A través de esta técnica fue posible estudiar la estereoquímica del

sistema catalítico (catalizador activo), por medio del análisis químico

elemental, determinando los átomos presentes. (fig. 46)

Fig. 46. Espectro de dispersión de rayos X del sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4.

Tabla 6. Concentración de los elementos en el sistema catalítico TiCl4-AlClEt2/AlPO4.

Elemento % Concentración en

peso.

% Concentración

atómico.

O 30,36 53,11

Al 5,54 5,75

P 1,81 1,76

Cl 14,59 11,52

Ti 47,69 27,86

57


Los resultados muestran que la cantidad de titanio que logra impregnarse

en el soporte para dar lugar al sistema catalítico es de 27,86%, esto

ocurrió debido al efecto de quimisorción y quiere decir, que el AlPO4 con

su superficie microporosa, presentó la adecuada superficie de contacto

para que se depositara el catalizador Caracterización de los polímeros.

Fig. 47. Espectro de dispersión de rayos X del poli(alcohol alílico) P1 Tabla. 7. Concentración de las especies presentes en el poli(alcohol alílico) P1

Elemento % Concentración en peso

% Concentración atómico

C 32,93 25,83

O 27,98 48,88

Al 1,23 1,27

P 0,22 0,20

Cl 16,36 12,90

Ti 21,28 10,92

58


Fig. 48. Espectro de dispersión de rayos X del poli(alcohol alílico) P3 Tabla. 8. Concentración de las especies presentes en el poli(alcohol alílico) P3

Elemento

% Concentración en peso

% Concentración atómico

C 72,25 64,09

O 8,32 16,74

Al 4,20 4,09

Cl 12,01 11,07

Ti 3,22 4,01

El estudio de EDX realizado al polímero P1 sintetizado con el sistema

catalítico considerado como óptimo soportado con AlPO4, muestra en su

estructura la presencia de átomos de carbono, oxígeno, aluminio, fosforo,

cloro y titanio. Indicando de esta manera que el polímero contiene restos

del catalizador con el que fue sintetizado. De igual manera se le realizaron

59


estos análisis al polímero P3 que contiene 0,1 mL de cocatalizador, es

decir, una cantidad mucho menor que P1 que contiene 0,5 mL;

observándose una disminución en los porcentajes de concentración en

peso y concentración atómico de los átomos presentes en el catalizador.

Por lo tanto, en los polímeros que la concentración de cocatalizador es

menor hay menos residuos de catalizador en el polímero.

Sin embargo, lo más recomendable es mejorar el método de purificación

romatografía por Exclusión de Tamaño.

a caracterización de los polímeros por medio de esta técnica permite

tras a una concentración de 2mg/mL, disolviendo

de los polímeros, con la finalidad de disminuir completamente los restos

de catalizador presentes en los polímeros.

C

L

separar fracciones polidispersas del polímero en fracciones

monodispersas dependiendo de su peso molecular. Se determinó el peso

molecular promedio en peso (Mw), peso molecular promedio en número

(Mn) y polidispersidad.

Se prepararon las mues

los polímeros en metanol, posteriormente se inyectaron en las columnas

una por una, por triplicado para observar la repetitividad de las señales.

En la tabla 9 se puede observar los valores obtenidos en los

cromatogramas para Mn, Mw y polidispersidad.

60


Tabla 9. Peso molecular promedio en número (Mn), peso molecular

Mn Mw D

promedio en peso (Mw) y polidispersidad para el poli(alcohol alílico) óptimo.

Poli(alcohol

alílico)

Poli(alcohol

70°C, Al/Ti= 41,1

18929,97 g/mol 33318,59 1,76 alílico)

2 horas.

g/mol

abla 10. Peso molecular promedio en número (Mn), peso molecular

Mn Mw D

Tpromedio en peso (Mw) y polidispersidad para el poli(alcohol alílico), relación Al/Ti= 41,1; temperatura 35°C y tiempo de reacción 2 horas.

Poli(alcohol

alílico)

Poli(alcohol

35°C, Al/Ti= 41,1

16087,51/mol 23047,30/mol 1,43 alílico)

2 horas.

61


Tabla 11. Peso molecular promedio en número (Mn), peso molecular

Mn Mw D

promedio en peso (Mw) y polidispersidad para el poli(alcohol alílico), relación Al/Ti= 41,1; temperatura 70°C, tiempo de reacción 2 horas y MgCl2 como soporte del catalizador.

Poli(alcohol

alílico)

MgCl2

Poli(alcohol

70°C, Al/Ti= 41,1

33769,60g/mol 35189,40g/mol 1,04 alílico)

2 horas.(MgCl2)

Fig.49. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol alílico) óptimo,

relación Al/Ti= 41,1; temperatura 70°C y tiempo de reacción 2 horas.

62


ig.50. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol alílico) utilizando

F

MgCl2 como soporte, relación Al/Ti= 41,1; temperatura 70°C y tiempo de

polimerización 2 horas.

Fig.51. Cromatograma obtenido para el poli(alcohol alílico), temperatura

35°C, relación Al/Ti= 41,1 y 2 horas de reacción.

63


Fig.52. Cromatogramas obtenidos para el poli(alcohol alílico) utilizando

MgCl2 como soporte, temperatura 70°C y temperatura 35°C.

64


En los cromatogramas obtenidos se puede apreciar la aparición de una

señal entre los 16 y 18 minutos que corresponde al polímero sintetizado,

así como también otra señal a los 25 minutos correspondiente al metanol

utilizado como solvente. Para el poli(alcohol alílico) sintetizado bajo

condiciones óptimas, relación Al/Ti= 41,1; temperatura 70°C y tiempo de

reacción 2 horas, se obtiene una señal aproximadamente a los 18 minutos

de haber comenzado el cromatograma. Se obtuvo un peso molecular

promedio en número (Mn) = 18929,97 g/mol, peso molecular promedio en

peso (Mw) = 33318,59 g/mol y el índice de polidispersidad arrojo un valor

de 1,76, no difiriendo mayormente del reportado en la literatura cuyo valor

es 1. La calibración del equipo se realizó por el método de los patrones

internos, se utilizó patrones de polióxido de etileno (POE) de diferentes

pesos moleculares para realizar la curva de calibración.

El uso de la cromatografía por exclusión de tamaño es muy importante

porque permitió corroborar que efectivamente el alcohol alílico polimerizó

usando catalizadores del tipo Ziegler- Natta, ya que los pesos moleculares

obtenidos son bastante altos lo que es señal característica de las

macromoléculas.

65


Conclusiones.

• La síntesis del poli (alcohol alílico), utilizando catalizadores

heterogéneos Ziegler-Natta fue posible haciendo uso de

Aluminofosfatos como soporte.

• Las condiciones óptimas de reacción de la polimerización del

alcohol alílico utilizando AlPO4 como soporte fueron las siguientes:

temperatura de 70ºC, tiempo de polimerización de 2 horas y

relación molar Al/Ti= 41,1 (en la preparación del catalizador

Ziegler-Natta).

• Los AlPO4 generan mejor actividad en los sistemas catalíticos con

respecto a los soportados con MgCl2.

• El poli (alcohol alílico) sintetizado presentó dos etapas principales

de pérdida de masa durante su descomposición, con el mayor

porcentaje de pérdida entre (190-200) ºC y la segunda etapa entre

(490-500) ºC.

• Los termogramas de Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) del

poli (alcohol alílico) no mostraron ningún tipo de transición térmica

relevante, es decir, no se logra observar la temperatura de fusión,

temperatura de cristalización o temperatura de transición vítrea.

• El estudio por Espectroscopia de Infrarrojo con Transformada de

Fourier (FT-IR), muestra la desaparición de la señal C=C,

indicando efectivamente que el alcohol alílico polimerizó.

• Mediante Microscopía Electrónica de Barrido (SEM), se logró

estudiar detalladamente la morfología del poli(alcohol alílico),

observándose la capacidad que tienen las partículas de catalizador

de definir la morfología del polímero, dado que, actúan como

66


patrón para las partículas de polímero, mediante un proceso que se

conoce en la literatura como efecto replica.

• Por medio del estudio realizado por cromatografía de exclusión de

tamaño, se pudo determinar el peso molecular promedio en

número (Mn), peso molecular promedio en peso (Mw) y el índice de

polidispersidad de los polímeros. Para el polímero considerado

como óptimo se obtuvo un Mn de 18929,97 g/mol, un Mw de

33318,59 g/mol y un valor de D de 1,76.

67


RECOMENDACIONES PARA TRABAJOS POSTERIORES.

• Estudiar las propiedades mecánicas de los poli (alcohol alílico)

sintetizados y determinar su uso adecuado en la industria de los

plásticos.

• Realizar la preparación de los sistemas catalíticos bajo condiciones

más drásticas de atmósfera inerte.

• Mejorar el método de purificación de los polímeros, con la finalidad

de eliminar completamente los residuos de catalizador presente.

• Realizar análisis de Resonancia Magnética Nuclear (RMN-1H) con

el objetivo de determinar la tacticidad de los polímeros sintetizados.

68


Capítulo VI. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS.

1. Larez C. “Terminología básica utilizada en polímeros en la industria”

Editor: Escuela Internacional de Polímeros. Impreso en Merideña de

Tecnología C.A. Mérida Venezuela. Octubre 2002. Pág. 2,8-10,27.

2. Romero, R. 1992. AlPO4 y Sistemas AlPO4-Al2O3 como catalizadores

de procesos carbocationicos orgánicos de interés industrial.

Universidad de Córdoba.

3. Mahan, B. 1977. Química General. Curso Universitário. Fondo

educativo Interamericano.

4. Lothar B. y Fernández V., 2000. Química Inorgánica, 1ra edición.

Editorial Ariel, S.A. Barcelona- España. Pág. 353-362.

5. Cotton, A. y Wilkinson, G. 1990. Química Inorgánica Avanzada.

Editorial Limusa.

6. Billmeyer, F. W. 1978. Ciencia de los Polímeros, 1era ed, Reverté,

S.A. España. Pág. 317-330

7. Tortolero. M. 1995. Síntesis de catalizadores para polimerización de

etileno empleando sistemas catalíticos Ziegler-Natta soportados

sobre carbon activado. Trabajo de Pregrado. Escuela de Química,

Universidad Central de Venezuela, Caracas

8. Douglas, B.; Mc Daniel, D. y Alexander, J. 1987. Química Inorgánica.

Segunda Edición. Editorial Reverté; S.A. España.

9. Muñoz, F. 1998. Síntesis y caracterización de catalizadores tipo

Ziegler- Natta y su utilización en la polimerización de las alfa-olefinas.

Trabajo de Postgrado (M.Sc.) en Química. Departamento de

Química, Universidad de Los Andes Mérida

10. Muñoz, F. 2005. Escuela para la enseñanza de la química.

“Catalizadores Ziegler- Natta y Degradación”. Ponencia. Mérida-

Venezuela.

11. Duran, I. 1979. Polimerización, Isomerización e Hidrogenación de

olefinas catalizadas por complejos solubles en metales de transición.

69


Trabajo de Postgrado (M.Sc.) en Química. Centro de Química,

Instituto Venezolano de Investigaciones Científicas, Caracas

12. Fernández, A. 1978. Influencia del Soporte en catalizadores Ziegler

Natta, Soportados, empleados en la reacción de polimerización de

etileno. Trabajo de Pregrado. Escuela de Química. Universidad

Central de Venezuela., Caracas.

13. Zubiaga, M. 2000. Polimerización de la metilvinilcetona mediante

catalizadores del tipo Ziegler – Natta soportados sobre AlPO4.

Trabajo de Pregrado. Departamento de Química. Universidad de Los

Andes, Mérida.

14. Abuin, E.; Lissi, E.; Gallardo, L. y Radic, D. 1987. Macromoléculas en

solución. Editorial UNESCO. Santiago-Chile

15. Katime, I. 1994. Química Macromolecular, Editorial SEUPV, Bilbao-

España. Pág. 23-24, 101, 187-189, 259-280.

16. Serrano, F. Síntesis de los Aluminofosfatos AlPO4-5, VPI-5 y AlPO4-

20. Trabajo de Doctorado en Ciencias Química. Madrid- España.

17. Chang, R.1999. Química. Sexta edición. Editorial McGraw- Hill.

México.

18. L. G Wade Jr. 1993 Química Orgânica. Segunda Edición. Editorial

Pearson Education. México.

19. García, C.2004.Estereoquímica de Polímeros: Polimerización de ά-

olefinas. Burgos.

20. Coutinho F.M.B. y Santa Maria L.; Polymer Bulletin, 1991, 26, 535-

542.

21. Coutinho F.M.B.; Costa M.A.S y Santa María L., Polymer Bulletin,

1992, 28, 55-59.

22. Skoog D. A., West D. M. 1984. Análisis Instrumental, Segunda

Edición. Editorial interamericana.

23. O.C Wells et al. 1974. Scanning Electron Microscopy. Mc Graw- Hill,

New York.

24. Rubinson Kenneth A. y Rubinson Judith F. 2001. Análisis

Instrumental Pearson Educación, S.A Madrid.

70


25. Skoog D.A., y Holler F.J. y Nieman T.A., 1998. Principios de análisis

Instrumental, 5ta Edición, Mc Graw Hill. España

26. N.B. Colthup, L.H. Daly, S.E. Wilberley.1990. Introduction to Infrared

and Raman Spetroscopy, 3a ed. Academic. Press, San Diego

27. Silverstein, Bassler, Morril. 1976. Spectrometric Identification of

Organic Compounds. Fourth e ition. Jhon Wiley Sons. Canada.

28. Zapata, R. 1988. Síntesis y Caracterización de Aluminosilicatos.

Trabajo de Pregrado. Departamento de Química. Universidad de

Oriente, Cúmana.

29. A. Prieto, S. Muñoz-Guerra. “El microscopio electrónico de

transmisión como técnica de caracterización de polímeros” Revista

de plásticos modernos.

30. Urbina C, 2000. Taller de caracterización básica de materiales

catalíticos y adsorbentes. Universidad de Los Andes, Mérida.

71


GLOSARIO

Catalizador: sustancia que acelera u orienta una reacción química, es

decir, actúa modificando la rapidez para llegar al equilibrio.

Cinética: La cinética química es el campo de la química que se ocupa de

la rapidez o velocidad de las reacciones, así como de los mecanismos de

las mismas.

Cocatalizador: Cumple con la función de activar el catalizador. Estereoespecífico: relaciona a un proceso en que los átomos están en

una posición espacial fija.

Isómero: Una molécula que tiene una fórmula molecular idéntica a otra

molécula, pero tiene una estructura diferente.

Microporoso: Producto que puede ser usado como sustancia para

almacenaje de gases, particularmente, para almacenamiento de

hidrógeno, como adsorbente, catalizador y tamiz molecular.

Olefinas: son compuestos que presentan al menos un doble enlace

Carbono-Carbono. Se utilizan como monómeros en la industria

petroquímica para la obtención de poliolefinas.

Peso molecular promedio en peso Mw : Es la distribución de pesos

moleculares representados en una muestra de polímero, el peso

promedio es determinado sumando el producto del número de moléculas

de longitud y el cuadrado del peso molecular de una molécula de longitud

y luego dividiéndose entre el peso total. Ver también número promedio.

72

http://es.wikipedia.org/wiki/Qu%C3%ADmica

http://es.wikipedia.org/wiki/Rapidez

http://es.wikipedia.org/wiki/Velocidad

http://es.wikipedia.org/wiki/Carbono

http://es.wikipedia.org/wiki/Polioleofina


Peso molecular promedio en número Mn : El número de moléculas

de longitud, multiplicado por el peso molecular de una unidad dividida por

el número total de moléculas presentes. Ver también peso promedio

Polidispersidad: La relación entre el peso molecular promedio en peso y

el promedio en número. Polímero: Molécula constituida a partir de pequeñas unidades

estructurales llamadas monómeros, unidas covalentemente y con pesos

moleculares muy altos.

Polímeros termoplásticos: el nombre proviene de que son deformables

a temperaturas lo suficientemente altas. A temperaturas normales de

operación son rígidos. Los polímeros termoplásticos son rígidos por

debajo de Tg y deformables por encima de esta.

Regeneración: Tratamiento de materias usadas para que puedan servir

de nuevo.

Tácticidad: Término utilizado en la química de los polímeros para hacer

referencia a la posición relativa del grupo colgante a lo largo de la cadena

principal.

Tamiz molecular: tiene estructura uniforme en los poros (creada durante

el proceso de obtención). Esto permite que el pueda separar sus

moléculas por tamaño.

Temperatura de transición vítrea (Tg): transición térmica en la cual la

región amorfa de un polímero toma las propiedades características de

vidrio.

73


Temperatura de fusión cristalina (Tm): transición térmica de la región o

dominio cristalino de la muestra.

Zeolitas: Las zeolitas son aluminosilicatos con cavidades de dimensiones

moleculares de 3 a 10 ángstrom. Se encuentran constituidas por aluminio,

silicio, hidrógeno, oxígeno, y un número variable de moléculas de agua.

74

http://es.wikipedia.org/wiki/Aluminosilicato

http://es.wikipedia.org/wiki/Angstrom

http://es.wikipedia.org/wiki/Aluminio

http://es.wikipedia.org/wiki/Silicio

http://es.wikipedia.org/wiki/Hidr%C3%B3geno

http://es.wikipedia.org/wiki/Ox%C3%ADgeno


ANEXOS Anexo 1

Tabla N° 12. Resultados del efecto de la relación Al/Ti en la polimerización del alcohol alílico.

Experimentos.

Relación molar Al/Ti

% Conversión

1mL-TiCl4-0,1mL AlClEt2

8,2

40,44


24,7

46,64


41,1

51,71

1mL-TiCl4-1mL AlClEt2

82,1

47,14

75


Anexo 2

Tabla N° 13. Resultados del efecto de la temperatura en la polimerización del alcohol alílico (Al/Ti = 41.1; t = 2h).

Experimento

Temperatura (°C)

% Conversión

1mL-TiCl4-0,5mL

AlClEt2

25

-------------

1mL-TiCl4-0,5mL

AlClEt2 (P6)

35

28,28

1mL-TiCl4-0,5mL

AlClEt2 (P5)

50

46,64

1mL-TiCl4-0,5mL

AlClEt2 (P1)

70

51,71

76


Anexo 3

Tabla N° 14. Resultados del efecto del tiempo de reacción en la

polimerización del alcohol alílico (Al/Ti = 41.1; T = 70°C).

Experimentos

Tiempo

% Conversión

1mL-TiCl4-0,5mL

AlClEt2 (P10)

1

26,17

1mL-TiCl4-0,5mL

AlClEt2 (P1)

2

51,71

1mL-TiCl4-0,5mL

AlClEt2 (P7)

3

49,85

1mL-TiCl4-0,5mL

AlClEt2 (P8)

4

23,54

77


Anexo 4

Fig. 53. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a 70 °C, 2 hrs de reacción TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5 mL. (P1)

Anexo 5

Fig. 54. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a 70°C, 2 hrs de reacción TiCl4/AlClEt2 1 mL: 0,1 mL. (P4).

78


Anexo 6

Fig. 55. Curva de TGA del poli(alcohol alílico) a 50°C, 2hrs de reacción. TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5 mL. (P5)

Anexo 7


79


Anexo 8


Anexo 9


80


81

Anexo 10

Fig. 59. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a 70°C, TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5 mL. (P1)

Anexo 11

Fig. 60. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a 70°C, TiCl4/ AlClEt2 1mL: 1mL. (P2)


Anexo 12

Fig. 61. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a 70°C, TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,3mL. (P4)

Anexo 13

Fig. 62. Termograma de DSC poli(alcohol alílico) a 35°C, TiCl4/ AlClEt2 1mL: 0,5mL. (P6)

82


Anexo 14 Tabla 15. Tabla de asignación de los polímeros dependiendo de las condiciones de reacción.

Polímeros

Condiciones de reacción

P1

1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 70°C. 2 hrs de reacción.

P2

1mL TiCl4- 1 mL AlClEt2 a 70°C. 2 hrs de reacción.

P3


P4


P5


P6


P7

1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 70°C. 3hrs de reacción.

P8

1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 70°C. 4hrs de reacción.

P9

1mL TiCl4- 0,5 mL AlClEt2 a 70°C. 2hrs de reacción. (MgCl2)

83

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