CINETICA QUIMICA Y BALANCE DE MASA

El tipo de esquema de flujo seleccionado para el proceso es single stage-MPHC de la tecnologa SHELL & KBR.

FIG.- single stage-MPHC

Donde los reactores para este proceso de hydrocracking son de tipo de lecho fijo (FBR)1.-REACTOR TIPO LECHO FIJO:La mayora de las unidades comerciales de HDT y HDC emplean FBR. Histricamente, FBR estaban destinados para el procesamiento de nafta, queroseno y gasleo, pero fueron modificados gradualmente a manejar los alimentos ms duros, como los gasleos de vaco y los residuos de la atmsfera / vaco. Son la opcin preferida de las refineras debido a su relativa simplicidad, flexibilidad, y facilidad de operacin. Los reactores de hidroprocesamiento generalmente son de tres fases (gas-lquido-slido) de sistemas de reaccin. La fase gaseosa se compone mayormente de hidrgeno, productos de reaccin gaseosos, y parcialmente hidrocarburos vaporizados; la alimentacin de hidrocarburos es la fase lquida, mientras que el lecho de catalizador es la fase slida. La nica excepcin es HDT de nafta, que exhibe slo dos fases (gas-slido) como resultado de la vaporizacin completa del hidrocarburo. La coexistencia de estas tres fases pone FBR hidroprocesado en una categora especial a menudo referido como reactores de lecho percolador (TBR). TBR es un sistema en el que un flujo de gas-lquido a favor de la corriente que lleva ambos reactivos y los productos se mueven hacia abajo a travs de una FBR de partculas de catalizador (Al-Dahhan et al., 1997). La figura 2 muestra una representacin del rgimen de flujo por goteo. Se considera que en este rgimen el lquido es la fase dispersa y el gas de la fase continua. La flujo de lquido tiende a formar una pelcula delgada sobre la partcula de catalizador, y el gas fluye separado, llenando el espacio vaco restante del lecho de catalizador. En general, goteo flujo se consigue a relativamente bajo de gas y velocidades de lquidos debido a una interaccin de baja entre estas dos fases.En rgimen de flujo por goteo, los reactivos y los productos deben ser transportados entre las tres fases. Figura 2 tambin proporciona una ilustracin esquemtica del fenmeno de transferencia de masa que ocurren en un TBR, de acuerdo a la teora de dos pelculas (Korsten y Hoffmann, 1996). De hidrgeno, siendo el reactivo principal en la fase de gas, debe difundirse de la masa de gas a la interfaz de gas-lquido y luego cruzar en el cuerpo principal de lquido. Es comn suponer que la resistencia en la pelcula de gas se puede despreciar y que la concentracin de las especies gaseosas en la interfase gas-lquido es en equilibrio con su presin parcial en la fase gaseosa. Los reactivos gaseosos, compuestos orgnicos, y los hidrocarburos en la fase lquida de viajes a la partcula de catalizador a travs de la interfaz lquido-slido con el fin de reaccionar entre s. El hidrocarburo Los productos de vuelta a la fase lquida, mientras que los gases generados por qumica reaccin, tales como H2S, NH3, e hidrocarburos ligeros, son transportados de vuelta al gas fase de la misma manera.

Fig 2.- Representacin del rgimen y de concentracin perfiles de flujo por goteo en un reactor de hidroprocesamiento.1.1.-REACTOR INTERNO.-Un aspecto de vital importancia para el rendimiento FBR es el diseo de hardware interno (Alvarez et al., 2007b). Interiores del reactor son responsables de la utilizacin del catalizador eficiente y la operacin del proceso por medio de volumtrica uniforme y distribucin reactivo trmica a travs del lecho de catalizador, apagando el rendimiento, y el ensuciamiento de proteccin (Ouwerkerk et al., 1999). Diseo interno del reactor inapropiada causa mala catalizador la utilizacin debido a la mala distribucin de los reactivos y el rendimiento de enfriamiento deficiente.Los componentes internos de reactor de hidrotratamiento se exhiben en la Figura 3. Interiores del reactor puede estar situado en la entrada, entre lechos de catalizador, y en la salida. El hardware de entrada consta de una bandeja distribuidora junto con incrustaciones bandejas de reduccin y / o top-cama de calificaciones materiales. Para procesos altamente exotrmicas, reactores de varias camas con enfriamiento entre etapas cajas se emplean para limitar la liberacin de calor. Quench cajas comprenden una recogida de fluidos bandeja, un dispositivo de inyeccin de fluido de enfriamiento rpido, una cmara para mezclar el medio de refrigeracin con los reactivos calientes, y una bandeja de redistribucin. Por ltimo, el hardware en la salida proporciona de recogida de fluidos y de retencin del catalizador. Figura 3 tambin muestra la axial y radial delta-T perfiles. La axial incremento de t representa el aumento de temperatura tpico observado en hidroprocesamiento unidades. El descenso de la temperatura axial se debe a la funcin de enfriamiento / mezcla de la seccin interbed. El radial delta-T refleja el desempeo de interiores de reactores.Un buen desempeo se caracteriza por estrechas diferencias de temperatura radiales despus distribucin y enfriamiento, mientras que una ampliacin gradual de la radial delta-T es una evidencia de la mala distribucin. Un efecto tan negativo tiene un carcter acumulativo cuando el distribuidor bandejas y cajas de enfriamiento no estn funcionando adecuadamente. En cuanto a la utilizacin del catalizador, el hardware del reactor ms relevante es el distribuidor bandeja, ya que es responsable de la distribucin del lquido a travs del lecho de catalizador.

Fig. 3.- Reactores internos de hydroproceso. () Axial delta-T and () radial delta-T.REACCIONES QUE SE PRESENTAN EN EL PROCESO

Fig 4.- Ejemplos de rutas de reaccin de las reacciones de hidrotratamiento

1.-HIDRODESULFURIZACIONDurante HDS, el azufre se extrae de los hidrocarburos y lanzado como H2S. Reactividad de S-componentes puede variar en gran medida dependiendo de la estructura de la molcula. En general, HDS reactividad aumenta de acuerdo con el hidrocarburo tipo: parafinas> naftenos> aromticos. Mercaptanos y sulfuros son las ms especies reactivas, seguidos por estructuras aromticos naftnicos y de seis miembros.Eliminacin de azufre se lleva a cabo directamente por un mecanismo de hidrogenolisis o indirectamente por hidrogenacin antes. La figura 4 muestra las dos posibles vas para dibenzotiofeno HDS. En la ruta directa, el tomo de S se elimina y se sustituye por hidrgeno. El otro mecanismo requiere la saturacin de un anillo aromtico antes eliminacin de azufre. Los productos libres de azufre pueden sufrir hidrogenacin adicional hasta la molcula est completamente saturado. Es evidente que la ruta directa sera la va preferida, porque es ms eficientes en el consumo de hidrgeno; sin embargo, est fuertemente afectada por la estructura de la molcula. Condensacin anillo aromtico o alquilo sustitucin del grupo cerca de la S-tomo hace que la molcula estricamente impedido y por lo tanto menos reactiva. La va indirecta es aparentemente menos influenciado por el efecto estructural.La hidrogenacin del anillo aromtico reduce la energa de los enlaces S-C, lo que permite escisin de bonos fcil. Se cree que la estructura saturada reduce los impedimentos para el S-tomo para acceder al sitio activo del catalizador. Sin embargo, esta va es termodinmicamente restringido porque la hidrogenacin esta en equilibrio limitado a bajas presiones y altas temperaturas. Otro aspecto que afecta a HDS es la fuerte inhibicin por adsorcin de reaccin de productos como el H2S y NH3 y compuestos de nitrgeno orgnico. Por lo tanto, el mecanismo de la reaccin predominante depender de la naturaleza de la materia prima y condiciones de proceso.-Modelo Cinetico de reaccinSe plantea el siguiente modelo:

2.-HIDRODENITROGENACIONEl nitrgeno en el petrleo est comnmente presente en los anillos aromticos. Estas especies son categorizado como N-compuestos bsicos (por ejemplo, quinolina, acridina, y piridina) y N-compuestos no bsicos (por ejemplo, indol, carbazol, y pirrol). Para la prctica comercial, N-compuestos bsicos son ms relevantes porque los compuestos no bsicos son rpidamente hidrogenado en compuestos bsicos. Es as que se acepta que la extraccin de nitrgeno por hidrogenlisis requiere prehidrogenacin completa de los anillos aromticos con el fin de debilitar el fuerte enlace aromtico C-N. En general, el HDN es mucho ms difcil que HDS y an ms difcil que HDM y HDAS en el caso de HDT residuo y, en consecuencia requiere condiciones ms severas. La figura 4 presenta el mecanismo de reaccin para la HDN de quinolina, propuesto por Gioia y Lee (1986). La preferida ruta (va rpida) procede a travs de la saturacin de los dos timbres antes de escindir el C-N fianza. La otra ruta es ms directa y eficaz del hidrgeno, pero es generalmente descuidado porque es muy lento. Los productos finales en este caso son un hidrocarburo saturado y NH3.Adems de las limitaciones termodinmicas de HDN, la reactividad de N-compuestos es fuertemente influenciada por su estructura molecular, lo que interfiere con la absorcin del tomo de N en el sitio activo (Ho, 1988). N-compuestos bsicos son tambin los inhibidores ms fuertes de sitios de hidrogenacin y por consiguiente de todas las reacciones que pueden siga esta va (por ejemplo, HDS). Por lo tanto, la eliminacin de N-inhibidores es un elemento esencial estrategia para lograr la profundidad de desulfuracin de los combustibles diesel.Modelo cintico:

3.-HIDRODEMETALIZACIONEl nquel y el vanadio se encuentran en el petrleo generalmente en forma de metaloporfirinas. Estas entidades se concentran en las fracciones ms pesadas, particularmente en la fraccin asfaltnico. Durante HDM, Ni y V se convierten en sus respectivos sulfuros de metal y depositado sobre la superficie del catalizador que produce la desactivacin irreversible. Janssens propuso un esquema de reaccin para metaloporfirinas HDM en el que la molcula se somete a hidrogenacin de las subunidades de pirrol, seguido por Ni-N o V-N enlace de escisin por hidrogenlisis junto con la fragmentacin de los la estructura porfirnico, como se muestra en la Figura 4. Muchas observaciones experimentales indican que en general es ms fcil para eliminar el V-tomo que las de Ni. Esta diferencia en la reactividad se ha atribuido al hecho de que V-porfirinas tienden a concentrarse en la periferia de la molcula de asfaltenos, mientras que Ni-porfirinas estn ocultos en algn lugar en el interior del ncleo y por lo tanto requieren la desagregacin anterior y HDC de la molcula. Adems, se ha propuesto que la perpendicular tomo de oxgeno ligado a estructuras-V porfirina proporciona una mayor adsorcin la la superficie del catalizador.4.-REACCIONES DE SATURACIONLas reacciones de hidrogenacin se pueden dividir en la saturacin de olefinas y HDA. La hidrogenacin de olefinas para producir sus homlogos saturados es esencialmente irreversible. La saturacin de compuestos aromticos en naftenos es reversible bajo operativo comercial condiciones. La Figura 4 ilustra las reacciones de hidrogenacin de naftaleno para tetrahidronaftaleno y butenylbenzene a n-butilbenceno. Aromticos se encuentran en fracciones de petrleo como mono-, di-, tri-compuestos aromticos, y polinucleares. Saturacin de monoaromticos es la ms difcil debido a la estabilidad de la molcula de benceno y sus homlogos. La hidrogenacin de multiaromatics procede anillo en secuencia por el anillo, donde el equilibrio favorece la saturacin del primer anillo. La hidrogenacin tambin juega un papel determinante en las reacciones de HDS y HDN, como se explic anteriormente.5.-HYDROCRACKINGEl propsito de las reacciones HDC es para romper los enlaces C-C con el fin de reducir el molecular peso de la materia prima. La qumica se asemeja a la de craqueo cataltico, pero con hidrogenacin a favor de corriente de los productos. Catalizadores HDC estn diseados para tener un cido basado en la funcin y la funcin de hidrogenacin / deshidrogenacin a base de metal de craqueo. La figura 4 ilustra la de doble sitio de HDC mecanismo de una n-parafina .Inicialmente, la molcula de parafina est quimioabsorbido a un sitio de metal y deshidrogenado en la olefina correspondiente. La olefina luego migra a un sitio cido de Bronsted a estar protonado en un ion carbenio. El carbenio parafnico ion puede sufrir un reordenamiento, tales como un cambio de metilo, para formar un carbenio ms estable de iones. Este ion est agrietado a travs de una -escisin para producir una olefina y una ms pequea ion de carbenio, y la olefina resultante puede someterse a craqueo ms o puede ser saturado en un sitio de metal. Un aspecto relevante de HDC es que la alimentacin debe tener un nitrgeno bajo y PNA concentracin para evitar el envenenamiento del catalizador y la formacin de coque. Los orgnicos N-bases se sabe que inhibe fuertemente la funcionalidad de craqueo del catalizador. Adems, crecimiento de coque debe ser controlada manteniendo la presin parcial de hidrgeno a lo suficientemente altos niveles con el fin de estabilizar productos olefnicos.6.-HYDRODESASFALTENIZACIONLos asfaltenos tienen una clase de solubilidad de compuestos que se encuentran en las fracciones residuales de petrleo. Cuando los asfaltenos se someten a condiciones de hidroprocesamiento, se someten a una serie de transformaciones qumicas complejas. El mecanismo de reaccin depende de las condiciones de funcionamiento y la estructura de la molcula. Por ejemplo, HDAS es muy sensible a la temperatura de reaccin, que se ha atribuido a un cambio en selectividad de la reaccin de hidrogenacin de ser dominado a baja temperatura para HDC domin a alta temperatura (Ancheyta et al., 2003). La conversin a asfalteno est estrechamente relacionada con la eliminacin de azufre, nitrgeno y metales, ya que muchas molculas con heterotomos que llevan, se funden en la estructura asfaltnica. Recientemente, se ha propuesto que los grandes agregados de asfaltenos evolucionan hacia agregados de bajo peso molecular ms pequeos (Gauthier et al., 2008). Dependiendo de la nivel hidroconversin, el primer paso consiste en la disociacin de los agregados de asfaltenos, seguido por la desalquilacin de las pequeas cadenas laterales, y terminando con el craqueo de puentes que conectan alquilitas grandes ncleos aromticos policclicos. En condiciones de alta conversin condiciones (> 400 C), las molculas de asfaltenos restantes se componen de gran ncleos poliaromticos, que son responsables de la formacin de sedimentos. Tambin en altas temperaturas, hidrotermales reacciones de craqueo no catalticos, se han demostrado que contribuyen a la conversin de los asfaltenos.