CINETICA QUIMICA

(inertes) ) (tóxi

gNgCOgNOgCO

cos

Kcal -82,2G )(2

1)()()( 22

Kcal -56,69G )()(2

1)( 222 lOHgOgH

0G : Reacción espontánea.

Esta reacción es muy lenta.

También es muy lenta.

Cinética química: Rama de la química que estudia las velocidades de reacción y los mecanismos.

Velocidad de reacción: Medida de la rapidez con que se forman los productos y se consumen los reactivos.

Mecanismo de una reacción: Secuencia de reacciones intermedias que sufren los reactivos para dar los productos.

Cinética Química

El estudio de reacciones químicas puede enfocarse desde dos aspectosfundamentales:a) Cambios cuantitativos que ocurren durante la reacción hasta alcanzar el estado final sin importar si la reacción ocurre lenta o rápidamente. En este caso las magnitudes importantes son la composición final del sistema y los parámetros termodinámicos de la reacción (H, G, etc.), y de esto se ocupa la termodinámica química.b) En el segundo enfoque interesa la rapidez con la cual los reactivos son transformados en productos, teniendo en cuenta al tiempo como variable independiente. Este es el caso de la cinética química que abarca el estudio de las velocidades de las reacciones químicas y de todos losfactores que influyen sobre las mismas.

TERMODINÁMICA Y CINÉTICA QUÍMICALa relación entre termodinámica y cinética química es de vital importancia para la caracterización fisicoquímica de las reacciones químicas.

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE REACCIÓN:

Naturaleza de los reactivos.

Concentración de los reactivos.

Temperatura.

Presencia de catalizadores.

Cinética química es el estudio de las velocidades de las reacciones químicas

En la práctica se requiere la medición de la concentración de los sustratos en función del tiempo. Las mediciones incluyen efectos de concentración de H+, temperatura, presión, solvente, substitución isotópica, concentración total de iones, etc.

La importancia de las mediciones cinéticas radica en la información que aportan para la deducción de mecanismos de reacción.Otro interés es el conocimiento del tiempo de vida de materiales y sustancias. Ej.: determinación de la “vida útil” de un alimento, medicamento, etc.

La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración de reactivos o productos con el tiempo

Ejemplo para la reacción:

+aA + bB cC dD

La velocidad de la reacción se puede expresar:

dtDd

ddtCd

cdtBd

bdtAd

av

1111

Ejemplos:

2 N2O5 4NO2 + O2

v = k [N2O5]

• Pero

2 NO2 2NO + O2

v = k´ [NO2]2

• No podemos predecir de las estequiometrías!

-

Se observa que:1) La LV puede no tener una relación sencilla con la ec. estequiométrica global.2) La LV puede depender o no de las concentraciones de cada reactivo o producto.3) La LV puede depender de la concentración de especies (catalizadores) que no están en la ec. global.Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de la reacción pero cuya concentración no se modifica y por tanto no participa en el balance de reacción global.Si el catalizador acelera la reacción se denomina acelerador o catalizador positivo.Si el catalizador frena la reacción, se denomina inhibidor o catalizador negativo.

q r

• “Método de las velocidades iniciales”– Se combinan cantidades conocidas de

reactivos.– Se determina la velocidad midiendo el

cambio en la concentración de algún reactivo durante un período corto de tiempo.

– Se repite el procedimiento con diferentes concentraciones iniciales.

– Se encuentra la ley de velocidad.

ProblemaA + 2B productos

Expt. [A]0 [B]0 Vel. inicial

1 0.10 M 0.10 M 0.0032 M/min

2 0.10 0.20 0.0032

3 0.20 0.20 0.0128

Encontrar la ley de velocidad y la k.Rta: v = k[A]2 ; k = 0.32 M-1Min-1

2 N2O5 4NO2 + O2

v = k [N2O5]

k = 3.6x10-4 (mol.L-1s-1) / 0.069 (mol.L-1) k = 5.2 x 10-3 s-1

[

N2O

5] /

M

V

eloc

idad

inic

ial

Tiempo [N2O5] / M

Leyes integradas de velocidad• De las concentraciones iniciales y la ley

de velocidad podemos predecir las concentraciones de los reactivos y productos a cada instante de tiempo.

Orden ceroA B

t – [A] = ]A[

t – = [A]– ]A[

dt = d[A]

dt – d[A]

constante = dt

d[A]– = ad velocid

0

0

0=t

[A]

[A]0

k

k

k

kt

Reacciones de orden cero

• De aquí vemos que una gráfica de [A] vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta gráfica es una manera de testear el orden cero de una reacción.

t– [A] = ]A[ 0 k

Tiempo Tiempo

Con

cent

raci

ón d

el r

eact

ivo

Vel

oci

dad

de

reac

ción

Primer OrdenA 2P

= ][

][ ó =

][

][ln

dt = [A]d[A]

dt - [A]d[A]

[A] = dt

d[A]- = elocidad v

00

0=t

[A]

[A]0

kttt

t

eA

Akt

A

A

k

k

k

Reacciones de Primer Orden

]ln[ = ]ln[

o

= ][

][ln

0

0

ktAA

ktA

A

t

t

• De aquí vemos que una gráfica de ln[A] vs. t dará una recta de pendiente -k. Esta gráfica es una manera de testear el orden uno (primer orden) de una reacción.

Tiempo (minutos)

Probamos si una reacción es de primer orden graficando el ln [Reactivo] vs. tiempo. La pendiente de la recta, que se calcula como se muestra en la figura tomando dos puntos A y B sobre la misma, es igual a - k.

pendiente = - kpendiente = - k

0.69

0.69

Con

cent

raci

ón d

el r

eact

ivo,

Tiempo

ln[1-([P]t/[R]0)]= -k1t

-ln

[1-(

[P] t/

[R] 0

)]

Segundo orden, un reactivo

00

0=

[A]

[A]2

2

2

[A]1

+ = [A]

1 o =

[A]1

- [A]

1

d = [A]

d[A]

d - = [A]

d[A]

[A] = elocidad v

0

ktkt

tk

tk

k

tt

t

t

Reacciones de segundo orden

1[A]t

= kt + 1

[A]0

• De aquí vemos que una gráfica de 1/[A] vs. t dará una recta de pendiente k. Esta gráfica es una manera de testear el orden dos de una reacción.

t1/2 y reacciones de 2do. orden

k01/2 [A]

1 =t

Si t = t1/2, [A]t1/2 = [A]0/2

1[A]t

= kt + 1

[A]0

0 1 2 3 40.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t1/2

, 3

t1/2

,2

A/A

0

tiempo

t1/2

, 1

2do. orden

Comparación 1er. y 2do. ordenLas formas características (lineas naranja y verde) de la dependencia de la concentración de un reactivo con el tiempo durante una reacción de segundo orden. Las lineas en gris son las curvas correspondientes a la reacción de primer orden con la misma velocidad inicial. Nótese que para las reacciones de 2do. orden las concentraciones decrecen mucho menos rápidamente a tiempos largos que para las reacciones de 1er. orden.

Tiempo

Co

nce

ntr

aci

ón

mo

lar

de

l re

act

ivo

, k pequeño

k grande

Veloc. 1er. orden = k[A] Veloc. 2do orden = k[A]2

t1/2 y k

Co

nce

ntr

aci

ón

mo

lar

de

l re

act

ivo

,

Tiempo

k pequeño

k grande

t1/2 corto

t1/2 largo

0.69

Experimento Ley de velocidad

Ley de velocidad Mecanismo

• MECANISMO: “El proceso molecular detallado mediante el cual procede una reacción química.” Consiste en una serie de “etapas elementales” que se combinan para dar el mecanismo observado de reacción.

• ETAPA ELEMENTAL: Una ecuación química o reacción que describe un proceso tal cual ocurre a nivel molecular. Un evento de reacción sencillo que ocurre en una simple colisión atómica o molecular.

Reacciones vs. Etapas elementales

• Las ecuaciones químicas “normales” nos hablan acerca de la estequiometría de la reacción:

2 C8H18 + 25 O2 16 CO2 + 18 H2O

• La Ec. para una etapa elemental se ve como una ec. “normal”, pero realmente describe un evento a nivel molecular:

NO2 + NO2 N2O4

Reacciones vs. Etapas elementales

• No es siempre fácil distinguir una etapa elemental de una reacción (apenas) más complicada:

• 2 NO2 N2O4

2 NO2 2 NO + O2

• La primera es una etapa elemental, la segunda no.

Tipos de reacciones elementales• Descomposición unimolecular: una

molécula se rompe: A B + C

• Reacción bimolecular: dos reactivos se combinan para formar productos:

A + B C + D

• Reacción termolecular: tres moléculas reactivas: A + B + C D + E

• No se conocen ejemplos de reacciones elementales más complejas.

Velocidades de las etapas elementales

• Para una etapa elemental, la velocidad se puede escribir de su ecuación.

ETAPA ELEMENTAL LEY DE VELOCIDAD• A B + C v = k[A]• A + B C + D v = k[A][B]• 2A C + D v = k[A]2

• A + B + C D + E v = k[A][B][C]

• SÓLO PODEMOS HACERLO PARA UNA ETAPA ELEMENTAL!

Leyes de velocidad y mecanismos

• Empezamos con la reacción global

• Suponemos algun(os) mecanismo(s)

• Derivamos las leyes de velocidad correspondientes

• Comparamos con los experimentos

• Repetimos los pasos si es necesario

• Necesitamos relacionar las velocidades de las etapas elementales con la velocidad de la reacción global.

Etapa determinante de la velocidad

• Si una de las etapas elementales de un mecanismo de reacción es mucho más lenta que las otras etapas entonces:

velocidad de = velocidad de la reacción global la etapa más lenta

M1) NO2 NO + O (lento) O + NO2 O2 + NO (rápido)

V=?

M2) 2 NO2 NO3 + NO (lento) NO3 NO + O2 (rápido)

V=?

Velocidades y mecanismos (ejemplo)

2 NO2 2 NO + O2

Ley de velocidad experimental: v = k[NO2]2

Se proponen dos mecanismos (M1 y M2):

• Un mecanismo es posible si:

– Da la correcta estequiometría global

– Predice la ley de velocidad correcta

– Parece “quimicamente razonable”

• Un mecanismo nunca puede ser probado en forma absoluta, pero se puede encontrar buena evidencia detectando algun(os) del/de los intermediario(s) postulados en el.

Las ecuaciones químicas para las reacciones elementales muestran los eventos individuales que ocurren entre átomos y moléculas que se encuentran. Esta figura muestra dos de las etapas que se cree que ocurren durante la formación de HI por la reaccion de H2 y I2 en fase gaseosa. En la primera etapa la colisión entre dos moléculas de I2 produce la disociación de una de ellas en dos átomos de I. En la segunda etapa uno de los átomos de I ataca al H2 para formar HI.

Teoría de colisiones de las velocidades de reacción

Al T, moléculas se mueven a > energía.

Al T, generalmente vel reac.Reactivos necesitan E para reaccionar. Moléculas como bolas de billar defectuosas: rebotan

al chocar a bajas vel pero pueden romperse si vel son altas.

Si al chocar, dos moléculas lo hacen con menos de cierta energía (Ea), rebotan. Si tienen E > Ea, ciertos enlaces se rompen y nuevos enlaces se pueden formar dando productos.

La energía mínima para que ocurra la reacción se llama energía de activación, Ea.

En la teoría de colisiones de las velocidades de reacción, una reacción puede ocurrir sólo cuando dos moléculas colisionan con una energía cinética al menos igual a la energía de activación de la reacción (a) . De otra manera sólo ocurre un choque y las moléculas se separan sin reaccionar (b).

Un perfil de reacción para una reacción exotérmica. En la teoría de colisiones de las velocidades de reacción, la energía potencial (la energía de posición) se incrementa mientras las moléculas se aproximan unas a otras, alcanzando un máximo cuando estas se distorsionan y decreciendo luego de que los átomos se reacomodan formando los enlaces químicos característicos de los productos que finalmente se separan. Una reacción puede ocurrir sólo cuando dos moléculas colisionan con una energía cinética mayor a la barrera de energía potencial de activación de la reacción.

Ene

rgía

Pot

enc

ial

Progreso de la reacción

Complejo activado

Barrera deactivaciónEnergía de

activación,Ea

Reactivos

Productos

La fracción del número total de moléculas que colisionan con una energía cinética superior a la energía de activación Ea se muestran en las regiones sombreadas debajo de las curvas. Esta fracción aumenta rápidamente al aumentar la temperatura

Bajatemperatura

Altatemperatura

Energía cinética

Fra

cció

n d

e m

oléc

ulas

Dependencia de k con T

Ecuación de Arrhenius

RTaE

Aek Ea : Energía experimental de activación de la reacciónA: factor pre-exponencial

Un gráfico de Arrhenius es una gráfica de ln k vs 1/T. Si, como se ve aquí, la dependencia es lineal, se dice que la reacción muestra un comportamiento de Arrhenius en el rango de temperaturas estudiado. La energía de activación para la reacción se obtiene de igualar -Ea/R a la pendiente de la recta.

RT

EAk alnln

RTaE

Aek

1/Temperatura, 1/T

Lo

ga

ritm

o d

e la

co

nst

an

te d

e v

elo

cid

ad

, ln

k

Pendiente = -Ea/R

Que una reacción ocurra o no cuando dos especies chocan en fase gaseosa depende de su orientación relativa así como de su energía. En la reacción entre átomos de Cl y HI, por ejemplo, sólo aquellas colisiones en las cuales el átomo de Cl se acerque al HI a lo largo de una línea de aproximación que caiga dentro de un cono conducirán a una colisión reactiva. Aunque las colisiones con otras orientaciones ocurran con energías cinéticas que excedan la energía de activación, no habrá reacción si ocurren fuera de ese cono de reacción.

Reacción

No hay reacción

Cono deataque exitoso

Teoría del Complejo Activado

• Extensión de la T. de colisiones para explicar comportamiento de Arrhenius de reacciones en solución.

• Moléculas rodeadas de solvente se mueven en zig-zag al chocar con el solvente.

• El encuentro y distorsión de los reactivos se corresponde con la “colisión” de la T. de colisiones en fase gaseosa.

• La colisión resulta en la formación de un Complejo Activado. Este puede formar productos o separarse en los reactivos.

• El Complejo Activado corresponde al máximo de la barrera de energia potencial.

Ene

rgía

Pot

enc

ial

Progreso de la reacción

Complejo activado

Barrera deactivaciónEnergía de

activación,Ea

Reactivos

Productos

Un catalizador provee una nueva ruta de reacción con una energía de activación menor, y por lo tanto permite que más moléculas de reactivo crucen la barrera y formen más productos, acelerando la reacción. Notar que Ea para la reacción inversa disminuye también en la reacción catalizada.

CATÁLISIS

Reactivos

Productos

Ene

rgía

Pot

enc

ial

Progreso de la reacción

Ruta original

Ruta catalizada

Ea de la ruta catalizada

CATÁLISIS

Aumenta la velocidad de reacción sin aumentar la temperatura (de gran uso en la industria)

Existen dos tipos de catálisis positivas:1)Catálisis homogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.2)Catálisis heterogénea: Aquélla en la que el catalizador se encuentra en una fase diferente a los reactivos.En general, el catalizador será sólido.Adsorción: Adhesión en la superficie del sólido.-Procesos básicos de la catálisis heterogénea:

1. Difusión de los reactivos hacia la superficie del catalizador.2. Adsorción de los reactivos sobre el catalizador. 3. Reacción del complejo de adsorción para producir los productos.4. Desorción de los productos del catalizador.5. Difusión de los productos fuera del catalizador.

En una reacción en cadena, el producto de una etapa de la reacción es el reactivo de la etapa siguiente, que a su vez produce especies que pueden formar parte en las etapas posteriores de la reacción.

REACCIONES EN CADENA

Iniciador

Reactivo

Producto

Portador

Reactivo

Producto

Portador

Astroquímica

La energía que libera la fisión nuclear de un átomo de U-235 es de alrededor de 7 millones de veces la energía que libera la explosión de una molécula de trinitrotolueno (TNT). Esta energía se manifiesta principalmente como energía cinética de los fragmentos de la fisión y otra parte la reciben los neutrones expulsados y el resto es radiación gamma.