CONCEPTOS BÁSICOS DE CINÉTICA QUÍMICA

INTRODUCCIÓN

Puntos de vista para su estudio:

Termodinámico

Cinético

aA + bB cC + dD

TERMODINÁMICO: Permite saber dos cosas

1) Momento en el que una reacción alcanza el equilibrio

DCBA

BA

DC

aaaa

K

K = constante de equilibrio (actividades de productos / actividades de reactivos)

Ejemplo 1: Agua a partir de sus componentes

)l(OH)g(O21

)g(H 222 G = -198 kJ/mol a 25 °CG = H – T S

Esta reacción es espontánea porque G es negativa

2) Si una reacción es espontánea

PERO........Para que se produzca, es necesario:

1)Acelerarla con catalizador (e.g. platino) o2)Iniciarla con chispa que aumente la temperatura

Ejemplo 2: Oxidación de sacarosa

PERO.......

La oxidación de sacarosa en nuestro cuerpo sigue una vía metabólica en la que participan catalizadores, i.e. enzimas

OH11CO12O12OHC 222112212 G = - 5693 kJ/mol

Esta es más espontánea que la anterior porque su G es más negativa

1) Velocidad con la cual ocurre la reacción2) Duración total de la reacción3) Estados intermedios por los que transcurre la

reacción

¿Por qué la situación es así en los ejemplos anteriores?

Estudiar los procesos químicos desde un punto de vista termodinámico NO ES suficiente para comprenderlos

TERMODINÁMICO: NO permite saber...

NO incluye al tiempo como variable, sólo considera la diferencia de propiedades del sistema entre estados inicial y final

1) Descripción del mecanismo de reacción: Conjunto de pasos y estados intermedios que se producen durante la reacción

2) Formulación de una ley de velocidad para describir con detalle la velocidad con la que se lleva a cabo la reacción

La Cinética Química estudia dos aspectos básicos de las reacciones químicas:

CINÉTICO

MECANISMO DE REACCIÓN

Reacción compleja

La que transcurre mediante dos o más reacciones elementales

Reacción elemental

La que se produce con la formación de sólo un complejo activado y superando sólo una barrera de energía de activación

Reacción exotérmica

Energía de activación

EN

ER

GÍA

AVANCE DE LA REACCIÓN

Complejoactivado

Reactivos H < 0

Productos

Reacción endotérmica

Energía de activación

Complejoactivado

H > 0

EN

ER

GÍA

AVANCE DE LA REACCIÓN

Productos

Reactivos

Número de moléculas que toman parte como reactivos enuna reacción elemental

El conjunto de reacciones elementales de una reacción completa se denomina MECANISMO DE REACCIÓN

Molecularidad

Cl2Cl2

HHClHCl 2

ClHClClH 2

ClHHClH 2

unimolecular

bimolecular

bimolecular

bimolecular

ECUACIÓN DE VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIÓN

i

0ii

rC)t(C

E

Grado de avancede una reacción a

volumen constante

Concentración inicial del

componente i

Concentración instantánea

del componente i

Coeficiente estequiométrico

(+) Productos

(-) Reactivos

El grado de avance es independiente de la especie química que se mida

Por lo tanto

dt)t(dC

r1

rC)t(C

dtd

dtdE

v i

ii

0ii

EjemploD3B2A

dt]D[d

31

dt]B[d

21

dt]A[d

v

LEY DE VELOCIDAD DE REACCIÓN O ECUACIÓN DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

Reacción elemental

La velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos elevadas a sus correspondientes coeficientes estequiométricos

k es la constante de reacción OJO: NO confundir con K (constante de equilibrio)

PBA ]B][A[kv

PA2 2]A[kv

Reacción compleja

La velocidad depende del mecanismo de reacción

mn ]B[]A[kv

n = orden de la reacción con respecto a Am = orden de la reacción con respecto a B

En general

n + m = orden global de la reacción

El orden global es la suma de los órdenes de cada especie reactiva

Reacción elemental

Los órdenes de reacción de cada uno de los reactivos son iguales a los correspondientes coeficientes estequiométricos

Los órdenes de reacción son fraccionarios o incluso negativos

El orden global de la reacción es igual a su molecularidad

Reacción compleja

Determinación experimental de la ecuación de velocidad

Cuando estudiamos la cinética de una reacción, el primer objetivo es establecer la ecuación de velocidad. Para ello determinamos:

1.- Los órdenes de reacción

2.- La constante de velocidad de la reacción

Los órdenes de reacción se determinan por el método de las velocidades iniciales:

1.- Preparar diferentes mezclas de reacción

2.- Mantener constantes todas las concentraciones excepto una para cada mezcla

3. Determinar la velocidad inicial en función de la única concentración variable

4. Determinar el orden de reacción para la especie de concentración variable

5.- Repetir el procedimiento para los demás reactivos

PbBaA

Ejemplo. Para la reacción

Suponer una ley general del tipo

mn ]B[]A[kv

Para determinar n, mantemos [B] = constante

n00 ]A['kv

]B[k'k

Tomando logaritmos

Es la ecuación de una recta

'klog]Alog[nvlog 00

Experimentalmente se usan diferentes [A]0 y para cada una se determina v0:

Se grafica log v0 contra log[A]0 y de la pendiente se calcula n

t]A[]A[

a1

v 0t0

Conocido el orden de todos los reactivos, la constante de velocidad de reacción se calcula como

En reacciones complejas es necesario determinar también el orden de los productos

m0

n0

0

]B[]A[v

k

m0

n00 ]B[]Alog[klogvlog

También se puede usar la recta

y calcular k de la ordenada al origen

EJEMPLO 1. Dada la reacción

-(d[I2]/dt)0

(mol/Ls)

[I2]0 (mol/L) [Acet]0 (mol/L) [H+ ]0 (mol/L)

7 x 10-5 5 x 10-4 0.2 10-2

7 x 10-5 3 x 10-4 0.2 10-2

1.7 x10-4 5 x 10-4 0.5 10-2

5.4 x 10-4 5 x 10-4 0.5 3.2 x 10-2

Determinar el orden parcial y el orden total

I2 + acetona + H+ = yodoacetona + I-

c0b0

a0

0

2 HAcIkdtId

Dividiendo (1) entre (2)

c2-ba4-5- 102.010 x 5k10 x 7 (1)

c-2ba-4-4 10 x 2.35.010 x 5k10 x 4.5 (4)

c2-ba4-5- 102.010 x 3k10 x 7 (2)

c2-ba4-4- 105.010 x 5k10 x 7.1 (3)

c2-ba4-

c2-ba4-

5-

5-

102.010 x 3k

102.010 x 5k

10 x 7

10 x 7

a)67.1(1 )67.1log(a)1log( 0)67.1log(

)1log(a

El orden con respecto al yodo es 0

De manera similar:

B = 0.97; C = 1.0

Por lo tanto

 Yodo: Orden ceroAcetona: Orden unoHidrógeno: Orden unoOrden global: 0 + 1 + 1 = 2

1010

00

0

2 HAcIkdt

Id

INTEGRACIÓN DE LEYES DE VELOCIDAD SENCILLAS

I. Reacciones de orden cero

a) Velocidad de formación de producto

kdt

]P[d

PA

t

[P]

[P]0

k

Integrandokt]P[]P[ 0

b) Velocidad de consumo de reactivo

kdt

]A[d

Integrando

kt]A[]A[ 0

t

[A]

[A]0

k

II. Reacciones de primer orden

a) Velocidad de formación de producto

]P[kdt

]P[d

Integrando

0]Pln[kt]Pln[

PA

t

log[P]

log[P]0

k/2.303

0]Plog[303.2kt

]Plog[

ln x = 2.303(log x)

b) Velocidad de consumo de reactivo

]A[kdt

]A[d

Integrando

kt]Aln[]Aln[ 0

t

log[A]

log[A]0

k/2.303

303.2kt

]Alog[]Alog[ 0

III. Reacciones de segundo orden

CASO 1. Velocidad función de la concentración de un solo reactivo

Integrando

kt]A[

1]A[

1

0

t

1/[A]

1/[A]0

k

PA2 2]A[kdt

]A[d

CASO 2. Velocidad función de la concentración de dos reactivos

Integrando

kt

BA

ABln

AB

1

0

0

00

PBA ]B][A[kdt

]A[d

TIEMPO DE VIDA MEDIA

Tiempo necesario para que la concentración inicial de reactivo se reduzca a la mitad (t = t1/2; [A] = 1/2[A]0)

I. Reacciones de orden cero

kt]A[]A[ 0

1/200 kt[A][A]21

k2

At 0

2/1

II. Reacciones de primer orden

kt0 e]A[]A[

1/2kt00 e[A][A]

21

k2ln

t 2/1

III. Reacciones de segundo orden

02/1 ]A[k

1t

CASO 1. Velocidad función de la concentración de un solo reactivo

kt]A[

1]A[

1

0

1/20

0

kt[A]

1

[A]21

1

CASO 2. Velocidad función de la concentración de dos reactivos

Existen varias expresiones

Orden Ec. de velocidad Forma integrada tt1/2 Unidades de k

0 mol/L·s

1 1/s

2 L/mol·s

2 L/mol·s

n

kdt

]A[d kt]A[]A[ 0 k2

A 0

]A[kdt

]A[d

2]A[kdt

]A[d

]B][A[kdt

]A[d

n]A[kdt

]A[d

kt0eAA

ktA

1

A

1

0

kt

BA

ABln

AB

1

0

0

00

kt)1n(AA n10

n1

k

2ln

kA

1

0

RESUMEN

k depende de T según Arrhenius

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

RT/E0

aeAk

Factor preexponencial

Energía de activación

Constante de los gases

Temperatura absoluta

EJEMPLO 2

Descomposición de pentóxido de nitrógeno en CCl4 a 30 °C

)g(O21

NO2ON 2252

t (s)t (s) VOVO22(t) (mL)(t) (mL) [N[N22OO55] = (V] = (V - VO - VO22(t)) (mL)(t)) (mL)

00 00 84.8584.85

24002400 15.6515.65 69.2069.20

48004800 22.6522.65 57.2057.20

72007200 37.7037.70 47.1547.15

96009600 45.8545.85 39.0039.00

1200012000 52.6752.67 32.1832.18

1440014400 58.3058.30 26.5526.55

1680016800 63.0063.00 21.8521.85

1920019200 66.8566.85 18.0018.00

84.85 = V84.85 = V 00

Determinar el orden de la reacción y k

Solución

NO ES orden cero

kt]A[]A[ 0

ES de primer orden (r = 1.0)

303.2kt

]Alog[]Alog[ 0

926.1]Alog[ 0

mL 33.84]A[ 0 1-5 s 10 x 49.3

303.2k

-15 s 10 x 04.8k

EJEMPLO 3

Hidrólisis de acetato de etilo con hidróxido de sodio a 25 °C

OHHCNaCOCHNaOHHCCOCH 52235223

t (s)t (s) [NaOH][NaOH]tt (mmol/L) (mmol/L) [CH[CH33COCO22CC22HH55]]tt (mmol/L) (mmol/L)

00 9.809.80 4.864.86

178178 8.928.92 3.983.98

273273 8.648.64 3.703.70

531531 7.927.92 2.972.97

866866 7.247.24 2.302.30

15101510 6.456.45 1.511.51

19181918 6.036.03 1.091.09

24012401 5.745.74 0.8000.800

[NaOH]0 = 9.80 mmol/L[CH3CO2C2H5]0 = 4.86 mmol/L

Determinar el orden de la reacción y k

NO ES orden cerokt]B[]B[ 0

Solución

kt]A[]A[ 0

Quizá primer orden

r = 0.9790

r = 0.9985

303.2kt

]Alog[]Alog[ 0

303.2kt

]Blog[]Blog[ 0

t (s)t (s) YY

00 1.001.00

178178 1.111.11

273273 1.161.16

531531 1.321.32

866866 1.561.56

15101510 2.122.12

19181918 2.742.74

24012401 3.563.56

0

0

BAAB

Y

kt

BA

ABln

AB

1

0

0

00

tABk

BAAB

ln 000

0

Es de segundo orden

r = 0.9993

303.2

tABkBAAB

log 00

0

0

00.1Y0 1-4-00 s 10 x 27.2

303.2ABk

sL/mmol 10 x 27.1 -4 k

EJEMPLOS DE APLICACIÓN EN ALIMENTOS

CASO 1. Reacción de oscurecimiento no enzimático

El cuadro muestra datos de densidad óptica por gramo de sólido como función del tiempo durante el almacenamiento a varias temperaturas de un alimento. Analizar la cinética de este deterioro.

Cuando se construye la gráfica densidad óptica contra tiempo para las distintas temperaturas y se hace una regresión de primer orden (lineal) de los datos, se obtiene la relación mostrada en la figura

t (d) 25 °C 35 °C 45 °C 55 °C t (d) 25 °C 35 °C 45 °C 55 °C

1 0.111 40 0.123 0.194

2 0.102 0.121 50 0.127 0.244

3 0.131 60 0.106 0.133

4 0.139 90 0.107 0.148

5 0.103 0.104 0.110 0.152 105 0.155

8 0.177 120 0.110

9 0.190 135 0.160

10 0.124 150 0.114

11 0.238 180 0.175

15 0.137 200 0.117

20 0.101 0.112 0.148 275 0.127

25 0.158 350 0.130

30 0.101 0.114 0.169

kt]P[]P[ 0

La reacción puede considerarse de orden cero. Entonces los valores de P0 y k son

T (C) k (d-1) P0 r2

25 8.904 x 10-5 0.100 0.9787

35 4.169 x 10-4 0.105 0.9867

45 2.734 x 10-3 0.0942 0.9775

55 0.0116 0.0823 0.8769

k es función de la temperatura

De acuerdo con Arrhenius esta variación está descrita por

RT/E0

aeAk

A0 es la constante de ArrheniusEa es la energía de activaciónR es la constante de los gasesT es la temperatura absoluta

Tomando logaritmos

RT

EAlnkln a

0

RT303.2E

Alogklog a0

Observa que

1/T

log k

log A0

Ea/2.303R

La pendiente de esta gráfica es –6997 K, la ordenada al origen es 19.4 d-1 y el coeficiente de regresión, r2 es 0.9987. Como

2.303RE

- pendiente a

Si R = 287 J/kgK, entonces

Ea = 4 624 782 J/kg = 4625 kJ/kg

CASO 2. Retención de tiamina

El cuadro muestra datos de retención de tiamina (%) como función del tiempo durante el almacenamiento de un alimento a diferentes temperaturas. Analizar la cinética de este deterioro.

Cuando se construye la gráfica de retención de tiamina (%) contra tiempo para las distintas temperaturas en escala lineal, los datos muestran una ligera curvatura. Esto sugiere que la reacción no es de orden cero.

Entonces, al construir la gráfica en escalas semilogarítmicas se obtiene la relación mostrada en la figura

Tiempo (d) 25 C 35 C 45 C 55 C1     96.70 93.402       85.475 98.22 97.53 89.44 69.928       54.60

10     80.98 47.5012       42.2915     72.36 33.4320 98.16 89.41 66.72  25     59.91 14.8030 94.80 84.37 51.93  40   79.62 44.11  50   75.13    60 92.56 70.90 28.62  90 88.61 59.58    105   54.62    120 85.84 50.07    150 81.27 42.08    197 76.29      257 70.55      300 67.15      

303.2kt

]Alog[]Alog[ 0

La reacción puede considerarse de primer orden. Entonces los valores de A0 y k son

k es función de la temperatura

T (C) k (d-1) A0 r2

25 1.331 x 10-3 99.7 0.9969

35 5.800 x 10-3 100.4 0.9999

45 2.065 x 10-2 99.2 0.9987

55 7.588 x 10-2 101.5 0.9986

La pendiente de esta gráfica es –5651.1 K, la ordenada al origen es 16.1 y el coeficiente de regresión, r2 es 0.9999. Como

2.303RE

- pendiente a

Si escoges R = 287 J/kgK, entonces

Ea = 3 735 157 J/kg = 3735.16 kJ/kg

DETERMINACIÓN DE LA VIDA DE ANAQUEL DE ALIMENTOS

Los alimento son sistemas:

1) Complejos 2) Activos

En los alimentos ocurren simultáneamente reacciones:

1) Enzimáticas 2) Químicas 3) Microbiológicas

Su estudio es por lo tanto una labor muy ardua

La conservación del alimento depende de:

• La comprensión de estas reacciones

• La comprensión de sus mecanismos

• Limitar con éxito aquellas reacciones que causan mayor deterioro o pérdida de las características deseables

• El direccionamiento de otras reacciones hacia cambios benéficos (algunas veces)

Vida de anaquel de un alimento puede definirse como:

Periodo de tiempo durante el cual un alimento retendrá un nivel aceptable de calidad desde el punto de vista de la seguridad para consumirlo y de que sus propiedades sensoriales lo mantengan atractivo para consumirlo

Vida de anaquel de un alimento depende de cuatro factores

1) Formulación2) Procesamiento3) Empacado4) Condiciones de almacenamiento

1) Formulación

Selección de materias primas e ingredientes funcionales más apropiados para asegurar su:a) Atractivob) Seguridadc) Integridad

2) Procesamiento

Someter la formulación a condiciones desfavorables para las reacciones de deterioro que las inhiban y además promuevan cambios físicos y químicos deseables para el producto final

3) Empacado

Mantener atributos del producto terminado creando microambiente adecuado

4) Condiciones de almacenamiento

Control y cuidado sobre principales factores para conservar el alimento

a) Composición de gas (O2, CO2, gases inertes, etileno)b) Humedad relativac) Presiónd) Esfuerzos mecánicose) Luz y temperatura

Todos estos factores son estudiados por una metodología completa de control y aseguramiento de la calidad llamada HACCP (Hazard Analysis Critical Control Points; Análisis de Riesgos y Control de Puntos Críticos) cuyo objetivo es asegurar la seguridad y la alta calidad del producto

Los cuatro factores son críticos, pero su importancia relativa depende del carácter perecedero del alimento

Perecedero: hasta 14 díasSemiperecedero: hasta 6 mesesNo perecedero: de 6 meses hasta 3 años

Bajo condiciones adecuadas de almacenamiento

ENFOQUES PARA LA ESTIMACIÓN DE LA VIDA DE ANAQUEL DE ALIMENTOS

¿Cuál es la vida de anaquel del alimento?

¿ Llegará al consumidor en condiciones aceptables?

Problema: No es posible hacer pruebas en tiempo real (muchos factores lo impiden)

Alternativa: Hacer pruebas de abuso y extrapolar

En la práctica los enfoques son:

1) Valores de la literatura2) Recambio de la distribución3) Prueba de abuso de distribución4) Quejas del consumidor5) Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT:

Accelerated Shelf-Life Tests)

1) Valores de la literatura

Estimar la vida de anaquel por referencia de valores publicados.

Desventaja: datos limitados y específicos y muchas veces confidenciales

2) Recambio de la distribución

Usar tiempos de distribución conocidos para fijar la vida de anaquel.

Desventaja: más o menos aplicable para productos similares

3) Pruebas de abuso de la distribución

El producto es recolectado en el supermercado después de la distribución y almacenado bajo las condiciones que usaría el consumidor.

Desventaja: hay que tener confianza en la vida de anaquel del producto recolectado (p. ej. diferencias entre lotes)

4) Quejas del consumidor

Poner a la disposición del consumidor un número telefónico gratuito para quejas y comentarios sobre el producto. Recolectar la información recibida y clasificarla. Puede usarse en combinación con los tres anteriores

Desventaja: Depende del número de llamadas

5) Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)

Almacenar el alimento bajo condiciones extremas y examinar periódicamente hasta detectar degradación. Extrapolar a las condiciones normales.

Desventaja: Costoso y relativamente largo

Pruebas aceleradas de vida de anaquel (ASLT)

MODELAMIENTO CINÉTICO DE LAS REACCIONES DE DETERIORO DE ALIMENTOS

)E ,C( v jiQ Rapidez de

degradaciónde calidad

Factores de composición

Concentración de especies reactivas,

niveles de microorganismos,

catalizadores e inhibidores de reacción, pH y

actividad de agua

Factores ambientales

Temperatura, presión, humedad relativa, luz, esfuerzos mecánicos

La solución es extremadamente compleja porque depende de muchos factores

¿Entonces?

Enfocar el análisis a las reacciones químicas, bioquímicas y microbiológicas

Identificar cuáles son determinantes con base en la formulación

Suponer condiciones constantes del medio ambiente

Plantear el esquema más probable de reacción

En los casos de aplicación debe tenerse en mente que:

1. Los deterioros NO son necesariamente producto de una sola reacción. Puede haber muchas

2. En la mayoría de los casos el mecanismo de reacción no se conoce. Las reacciones podrían ser reversibles

3. Las constantes de reacción son entonces aparentes

4. Los órdenes de reacción son en realidad pseudo-órdenes y podrían depender también de los factores ambientales

5. Las extrapolaciones siempre deberían ser verificadas experimentalmente

k depende de T según Arrhenius

EFECTO DE LA TEMPERATURA: FACTOR DE DISTRIBUCIÓN

RT/E0

aeAk

Una forma alternativa de expresar la dependencia con T hace uso del factor Q10

T

10T10 k

kQ

Es el cambio en la vida de anaquel, es decir, el tiempo para que A o B alcance niveles inaceptables cuando el alimento es almacenado a una temperatura 10 °C mayor

bT0ek)T(k

Entonces

bTklnkln 0

Tomando logaritmos

T

ln k

ln k0

b

Gráfica de vida de anaquel(GVA)

Para el CASO 1 analizado anteriormente

k0 = 1.423 x 10-6 d-1

b = 0.165

r2 = 0.9976

bT0ek)T(k

TexTk 165.0610423.1)(

Para el CASO 2 analizado anteriormente

k0 = 4.931 x 10-5 d-1

b = 0.134

r2 = 0.9989

bT0ek)T(k

TexTk 134.0510931.4)(

Entonces

CASO 1CASO 1 CASO 2CASO 2

CocienteCociente QQ1010 QQ1010

35/2535/25 4.6824.682 4.3584.358

45/3545/35 6.5586.558 3.5603.560

55/4555/45 4.2434.243 3.6753.675

NOTAR que el valor de Q10 no es constante para un mismo CASO con el mismo incremento de T

Una causa es que la energía de activación no es constante

La energía de activación de una reacción de pérdida de calidad está dada por

)10T(RT

E10Qln a

10

CASO 1CASO 1 CASO 2CASO 2

CocienteCociente QQ1010 EEaa (kcal/mol) (kcal/mol) QQ1010 EEaa (kcal/mol) (kcal/mol)

35/2535/25 4.6824.682 28.1628.16 4.3584.358 26.8426.84

45/3545/35 6.5586.558 36.6036.60 3.5603.560 24.7124.71

55/4555/45 4.2434.243 29.9529.95 3.6753.675 26.9826.98

R = 1.9872 x 10-3 kcal/mol·K

EEaa (kcal/mol) (kcal/mol) QQ1010 a 5 a 5 °°CC QQ1010 a 20 a 20 °°CC QQ1010 a 40 a 40 °°CC

1010 1.871.87 1.761.76 1.641.64

2020 3.513.51 3.103.10 2.702.70

3030 6.586.58 5.475.47 4.454.45

Lectura complementaria recomendada

Taoukis, P.S., Labuza, T.P. and Saguy, I.S. (1997) Kinetics of food deterioration and shelf-life predicition. In The Handbook of Food Engineering Practice. Valentas, K.J., Rotstein, E. and Singh, R.P. (ed) CRC Press, Boca Raton Florida, USA, pp. 361–404. ISBN 0849386942