CINETICA QUIMICA

Es la parte de la química que estudia La velocidad de reacción y los factores que la modifican, así como los mecanismos de reacción.

VELOCIDAD DE REACCIONEs la variación de concentración de una sustancia en un intervalo de tiempo de reacción. Nos indica el N° de mol/L que se consume de un reactante o que se forma de un producto en la unidad de tiempo

EN GENERAL

aA(g) + bB(g) cC(g)

Donde a,b,c son coeficientes estequiometricos.

La velocidad de reacción respecto del Reactante A:

r A=−Δ [ A ]Δt

=−[ A ]t−[ A ]0Δt

la velocidad ins tantanea es

r A=−d [ A ]dt

para B .

rB =−Δ [B ]Δt

=−[B ]t −[B ]0

Δt

r B=−d [B ]dt

Para el producto C

r C=Δ [C ]Δt

=[C ]t −[B ]0

Δt

r C=d [C ]tdt

Nota: el signo (-) solo se antepone para reactantes

PROPIEDAD

La velocidad de reacción de una sustancia, es directamente proporcional a su N° deMoles

1

r A

a mol=

r B

b mol=

r C

c mol= velocidad de rxn global

TEORIAS DE LA VELOCIDAD DE REACCION

I) Teoría de colisionesLa velocidad de reacción aumenta cuando existe un mayor N° de choquesMoleculares “eficaces” (cuando se inicia la formación de productos)

La energía mínima necesaria para lograr estos choques, se llama energía de activación.

Ej: NO + N2O N2 + NO2

II) Teoría del Estado de TransiciónEn toda rxn química existe un estado intermedio energéticamente alto llamado Estado de transición donde las moléculas forman un producto intermedio o complejo Activado, el cual da inicio a la formación de productos netos, la energía mínima necesaria para alcanzar el complejo activado se llama energía de activación (Ea)

a) Reacción Exotérmica (ΔHR < O)

En Gral.:

A+ ---> C + calor

La energía de activación es:

Ea= EP complejo activado − EP reac tan tes

b) Reacción Endotérmica (ΔHR > O)En general A + calor B + C

A+ ---> B + C

2

A mayor “r”A menor “r”

Ea endotermica > Ea exotermica En general

Δ HR = Ep prod. - Ep react.

FACTORES QUE MODIFICAN LA VELOCIDAD DE REACCION

I) TemperaturaSi se eleva la temperatura de una reacción, la velocidad de reacción aumenta en algunas reacciones por c/100C de aumento, la velocidad de reacción se duplica.

r ' = r (2)ΔT10 =r (2 )

Tf−To10

r = velocidad de reacciónEj: ¿En que tiempo se combustiona una muestra de carbón a 3400C. Si a 3000C la Combustión completa duro 0,8 min ?

Sol:

t '= to

2Δt10

= 0,8 min

2340−30010

t '=o ,8

24=0 ,05 min .

II) Superficie de ContactoSi los reactantes están divididos a partículas mas pequeñas, la velocidad de reacción aumenta.

Granallas de Zn

Polvo de Zn

III. Naturaleza de Reactantes. Si en una reacción química están presentes sustancias químicamente activas la “r” aumenta

Ej.1:Cl2(g) + H2(g) a mayor “r”Br2(g) + H2(g) a menor “r”

3

NO2(g)

Actividad química en halógenos

FClBrI

Ej.2 .- Na(s) + H2O a menor “r” K(S) + H2O a mayor “r”

Li < Na < K

Actividad química en alcalinos

Li NaKRb

IV CatalizadorEs una sustancia que no se combina con los reactantes, su masa es constante.Aumenta la “υ” porque disminuye la Energía de activación.

Ej: 2S02(g) + O2(g) 2SO3(g)

1° Caso* El pt es un catalizador sólido

Ej: 2SO2(g) + O2(g) 2SO3 2° caso

* El N02(g) es un catalizador en el mismo estado de agregación que la reacción

En el primer caso el catalizador absorbe a los reactantes en superficie

Aumentando su [ ] y la “r ”

* Absorción: el gas atraviesa la parte superficial del sólido* Absorción: el gas atraviesa toda la estructura del sólido

En el segundo caso se produce una reacción Intermedia con el catalizador y el producto formado se descompone y se recupera el catalizador.

Catálisis homogénea

Catálisis heterogéneaPt(s)

Mas activo

4

2 SO2( g) + 2 NO2(g )→2 NO(g )+2SO3(g ) ¿

2 NO(g ) + O2(g) →2 NO2(g ) ¿2 SO2 + O2→2SO3

Ecuacion Neta

En general, las reacciones de adición son exotérmicas”.

Ea = Energía de activación sin catalizadorE’a = Energía de activación con catalizador

NOTA: Cuando se usa inhibidor esta sustancia disminuye la actividad del reactante por ello disminuye la velocidad de reacción.Se puede producir un envenenamiento del catalizador inicial o de reactantes

V) Concentración

A mayor [ ] de reactantes la velocidad de reacción aumenta

Ej: C(s) + AIRE Combustión lenta 21% Vol O2

C(s) + O2 PURO Combustión rápida 100% Vol O2

Ley de Acción de Masas (Guilbert y Luaage)La velocidad de reacción es directamente proporcional a las [ ] de reactantes gaseosos elevados a ciertos componentes experimentales.

A(g) + bB(g) cC(g)

r = K [ A ]α [B ]β

K = constante de velocidad

[ A ] y [B ]Concentraciones en mol/L

Orden de Reacción Total = α + β

Mecanismo de Reacción

5

ECUACION DE ARREHNIUSLa constante de velocidad de reacción solo varia con la temperatura

K = Ae− EaRT

A: Factor de probabilidad de choquesEa: Energía de activación Joule/molR = 8,3 Joulr /mol kT = temperatura absoluta en (K)

Para graficar la ecuación de Arrehnius

ln K = ln A − EaRT

ln K = − EaR

1T

+ ln A

y m x + b

REACCIONES ELEMENTALESLas reacciones más comunes poseen mecanismos de reacción con 2 ó mas etapas, es decir que son reacciones complejas. Sin embargo un grupo reducido de reacciones transcurre en una sola etapa y se llama reacciones ELEMENTALES Se cumple:

ORDEN = MOLECULARIDAD = a + b

METODOS PARA DETERMINAR EL ORDEN DE UNA REACION

1. Método de las velocidades inicialesSe parten de datos de [ ] y velocidad inicial medidos a una T constante

Ej: Determine el orden de la siguiente reacción: A + B --> CSi los datos experimentales fueron:

Exp [A]0 [B]0r0 (mol /Ls)

1 0,1 M 0,1 M 4x10-5

2 0,1 M 0,2 M 4x10-5

3 0,2 M 0,1 M 16x10-5

6

Sol: Según la Ley de Acción de Masas (LAM)

r = K [ A ]α [B ]β variables k, α y β

Remplazando datos:

4x10-5 = K (0,1 )α (0,1)β . .. . .. .. . .. I

4x10-5 = K (0,1 )α (0,2)β . .. . .. .. . .. II

16x10-5 = K (0,2 )α (0,1)β . .. . .. .. . .. III

Resolviendo: α = 2; β = 0

Orden de reacción = 0 + 2 (de segundo orden )

2. Método de las Ecuaciones Integradas Reacción de primer orden

Sea la RxnA B + C

Por Lam : r = k [ A ] 1

−d [ A ]dt

= k [ A ] ∫ d [ A ][ A ]

=∫− k dt

Ln [ A ] [ A ]0

[ A ]t =− k t Ln [ A ]t − Ln [ A ]0 =− k t .. .. . .. I

Ln [ A ]t = − k t + Ln [ A ]0

y = m x + b

VIDA MEDIA (t 1/2) Es el tiempo que debe transcurrir para que la concentración del reactante sea la mitad de su valor inicial.

7

De I

Ln =[ A ]t[ A ]0

= −K t

si: [ A ]t =

[ A ]02

Ln

[ A ]02

[ A ]0= −K t1/2

Ln 1 /2 =−k t 1/2

Ln 1 −Ln 2=−k t 1/3

t 1 /2 =0 ,693K

La vida media depende solo de k

b) Reacción de segundo orden

por LAM : r = k [ A ] 2

−d [ A ]dt

= K [ A ]2

∫ dxx

= ln x

∫ d [ A ]

[ A ]2=∫− k dt

; ∫ x−2dx = x−1

−1

− 1A [ A ]0

[ A ]t =− k t;

1[ A ]t

− 1[ A ]0

= kt

1[ A ]t

= kt + 1[ A ]0

Y = mx + b

Vida Media (t1/2)

8

1[ A2 ]0

2

= k t 1/2 + 1[ A0 ]

t 1/2 = 1K [ A0 ] la vida media depende de K y de la concentración inicial

Prob. 1 La descomposición del N2O5(g) según la ecuación es:

2 N2O5(g )

→ 4 NO2 +O 2(g )

Tiene una ley de velocidad de primer orden.El valor de la constante de velocidad es de 8x10-3s-1. Si la presión inicial del N2O5(g) es 210 mm Hg

a) ¿Cuál será su presión después de 5 min?.b) En que tiempo la presión parcial de N2O5(g) será el 50% de su presión inicial

Solución:

v = k [N 2O5 ]1 Reacción de primer orden

a) La ecuación integrada es

lnpAt

PA0

=− kt , 5 min =300 s

pAt

P A0

= e −kt ⇒ PAt = 210 e(−8 x 10−3 x 3000 s)

PAt = 19 ,05Torr

b) La vida media para una reacción de primer orden es:

t1/2 = 0 ,693K

Pa t210 0105 86,6219,05 300

=

0 ,693

8 x 10−3s−1= 86 ,62 s

9

Prob. 2Para la siguiente reacción a 290°C, se tabula el cambio de presión, en función del tiempo en un recipiente a volumen constante.

a) ¿Cuál es el orden de reacción?. Realice las dos graficas necesariasb) Determine la constante de velocidad y la vida mediac) La presión total del sistema al cabo de 30 min de reacción

ClCO2CCl3(g)

→ 2 COCl2(g )

Tiempo (s) 0 181 513 1164Presión total (Torr) 15,76 18,88 22,79 27,08

a) De la ecuación

A(g ) → 2B(g )

t = 0 P torr 0 x torr 2x torr

P-x 2xDonde:PAt =P-x = 15,76 - x presión parcial de A instantánea

Ptotal = (P- x) + 2 x = P + x X = Ptotal – PPAt = P – (Ptotal – P)PAt = 2P – Ptotal = 31,52 - Ptotal

PAT ln PAT t15,76 2,76 012,64 2,53 1818,73 2,17 5134,44 1,49 1164

Para analizar si es de segundo orden

1P AT

= Kt + 1P A0

PAT 1 /P AT t15,76 0,063 012,64 0,079 1818,73 0,115 5134,44 0,225 1164

10

10 20 40t

Pa

Cumple la grafica solo para primer orden

b) Pendiente (m) = y − y '

t − t '= 2 ,17 −2 ,53

513 − 181= −K

K = 1,087 x 10-3 s-1

Vida medias es : t1/2 = 0 ,693

1 ,087 x 10−3 s−1= 637 ,53 s

c) De la ecuación:PAT = 2P - PTotal

PTotal = 2P - PA = 31,52 - PA

PAT

P A0

= e−kt ⇒ PAT = 15 ,76 C

Pro. 3 Análogo al prob. 2 Reaccion:

A(g ) → B(g ) + C (g)

Tiempo (s) 10 20 40 60Presión total (Torr) 139,14 151,67 172,65 181,15

100 200212,34 238,66

Recta TeóricaNo es de segundo orden

11

Velocidadd

Tiempo

VelocidadInversa

VelocidadDirecta

[ ] mol/lt

Inicio del Equilibrio

NH3

NH2

N2

Tiempo

[H2]

EQUILIBRIO QUIMICO

Es el fenómeno que se presenta en reacciones reversibles (2 reacciones simultáneas).En general una reacción es reversible a presión alta y temperatura alta (recipiente cerrado).

Presenta las siguientes características:

- Es un equilibrio dinámico, la reacción directa es igual a la reacción inversa

- Las [ ] de reactantes y productos gaseosos o en soluciones acuosas se mantienen constantes durante el equilibrio

- La presión, temperatura, densidad de la mezcla gaseosa en equilibrio se mantienen constantes.

Ejm: Síntesis de Haber

N2(g )

+ 3 H2(g )

2 NH 3

Hay 2 reacciones simultáneas

Rxn directa : N2

(g )+ 3 H2

(g )2 NH 3

Rxn inversa : 2 NH 3

( g)N2

(g )+ H2

(g )

12

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KC)Es un valor característico de una reacción química, se conoce para cada temperatura, se evalúa con las [ ] mol de reactantes gaseosos o en solución acuosa.

Ejm:

aA (g) + bB(g) cC(g )+ dD(g )

Por ley de acción de masas:

vd = kd [ A ]a [B ]b Velocidad de reacción directa

v i = ki [C ]c [ D ]d Velocidad de reacción inversa

En equilibrio:rd = ri ; Kd [ A ]a [B ]b = ki [ c ]c [ D ]d

Se llama:Kd

K i

= K c;

Kc = [C ]c [D ]d

[ A ]a [B ]b

Sistemas Homogéneos

a) 2 SO2

(g )+ O2

(g )2 SO3

(g )

K c =[ SO3 ]

2 [D ]d

[ SO2 ]2 [O2 ]

b) PCl3

(g )+ Cl2

(g )PCl5

(g )

Kc =[PCl5 ]

[ PCl3 ]2 [Cl2 ]

c) Caso particular La reacción de esterificación es un sistema homogéneo líquido. Ejemplo:

C 2H 5OH(l ) + CH 3 COOH(l ) CH 3COOC 2H 5 (l ) + H 2O(l )

Alcohol etílico ácido acético acetato de etilo

Kc =[ ESTER ] [ ALCOHOL ][ ACIDO ] [ ALCOHOL]

13

La reacción inversa se llama “Hidrólisis del Ester” y es una reacción que establece un equilibrio químico.

K 'c = 1K c

[ ACIDO ] [ ALCOHOL ][ ESTER ] [H2O ]

ÁLGEBRA DE KC

a) Si : A(g ) B(g ) + C(g)K i

2 C(g ) + A(g ) D( g) R2

Hallar : 2 A(g) + C(g ) B( g) + D( g)

Sol:

K1 =[B ] [C ]

[ A ] y K2 =

[D ][C ]2 [ A ]

Pero:

Kc =[B ] [D ][ A ]2 [C ]

= K1 x K2

Para una ecuación química suma de otras dos a la Kc es el producto de las constantes respectivas

b) Si :

2 A(g) + 2B(g ) 3 C(g ) K1

Hallar Kc para

12

A(g ) + B(g)32C (g)

Sol:

K1 = [C ] 3

[ A ] [B ]2

Pero: Kc = [C ] 3 /2

[ A ]1/2 [B ]= (K1 )

1/2

SISTEMAS HETEROGENEOS

a) 2SO3

(g )2S( s ) + 3O2

(g )

14

K c =[O2 ]

3

[ SO3 ]2

b) CaO( s ) + CO2

(g )CaCO3

( s )

Kc = 1[CO2 ]

c) H2CO3

(ac )CO2

(g )+ H2O (l)

K c =[CO2 ]

[H2CO3 ]

CONSTANTE DE EQUILIBRIO (KP)Es un valor definido para cada temperatura. Se evalúa con presiones parciales de los gases o en una reacción química.

Ejmp:

NH 3( g)

+ H 2( s)

NH 4 HS( s )

K p = 1PNH

3x PH ¿

Ejmp:

2C( s) + O2( s)

2Co(g )

K p =PCO 2

PO2

Ejem:

2CO2(g )

2Co(g ) + O2(g )

K p =PCO2

PO2

PCO22

Variación de Kc ó Kp con la temperatura

De acuerdo a la termodinámica:

E = E0 − 0 ,059n

( T298

) log Ke

15

Ke = 10nE°(298)0 ,059T

a) Si la reacción es exotérmica

A(g ) + B( g) C(g ) +calor

Como es un proceso espontáneo E° > 0 Ke es inversa a T

Ke =

[C ][ A ] [B ]

b) Si la reacción es endotérmica

A(g ) + calor B(g ) + C (g)

Como es un proceso no espontáneo E° < 0 Ke es directamente proporcional a T

Ke =

[B ] [C ][ A ]

GRADO DE REACCIÓN (α )Grado de Disociación

α = Cantidad que ha reaccionadocantidad inicial

Porcentaje de Reacción

% de reacción = α x 100

Prob.Si en un recipiente vacío de 10 litros, se coloca 1,6 moles de SO3(g), se alcanza el equilibrio cuando el porcentaje de disociación es 80% a 727°C. Determine Kc y Kp

2 SO3(g )

2SO2 (g ) + O2(g )

Sol:

2 SO3(g )

2SO2 (g ) + O2(g ) α = 0 .8

inicio 16 ml 0 0

rxn

80100

x 1,6 1,28 0,64

16

Equilibrio 0,32 mol 1,28 mol 0,64 mol

KC=( 1,2810

molL

)2( 0 ,6910

molL

)

(0 ,3210

molL

)2= 1 ,024

Relación generalK P = K C (RT ) Δn

K P = (1 ,024 ) (0 ,082 x 100 K ) (2+1) −(2)

K P = 83 ,9Prob.Determine el grado de disociación de HI(g) a 25°C si su presión inicial fue de 1 Atm(Kc = 10-2)

2 HI (g) I 2(g)

+ H2( g)

Solución:

2 HI (g) I 2 (g ) + H 2( g)

inicio 1atm 0 0

disocia α (1) α /2 α /2

Equilibrio 1 -α α /2 α /2

K P=P I

2

PH2

(PH I)2

K P= Kc (RT )0 ⇒ K p = Kc = 10−2

(α /2) x (α /2)(1 − α )2

= 10−2

(α /2)2

(1 − α )2= 10−2 ⇒ α = 1/6 = 16 ,66 %

Prob.A 630°C y 1 atm de presión total en el equilibrio, la densidad de una mezcla gaseosa obtenida mediante la vaporización de SO3 (g), es de 0,927 g/l, calcular:a) El grado de disociaciónb) Kp

17

SO3

(g )SO2

(g )+ 1

2O2

(g )

Equilibrio: P0 − α P0 α P0

α P0

2

P0 ( 1+α2 )

= 1 atm

Ptotal = 1 atm

Con Ecuación de Estado:

PM = ρ R T

Mmezcla =(0 ,927 ) (0 ,082) (903 )

1

M = XSO3M SO

3+XSO

2M SO

2+ XO

2MO

2

Principio de LE-ChatelierSi un sistema e equilibrio es alterado mediante un cambio en la concentración, presión, o temperatura, entonces el sistema se desplazara en el sentido de reacción que anule dicha alteración para restablecer un nuevo equilibrio.

Ej:

2SO2(g )

+ O2(g )

2 SO3(g )

+ calor

3 moles 2 moles Mayor presion” “Menor presion”

1. Cambios de Concentración¿Qué sucede al sistema en equilibrio si se le adiciona más SO3 (g)?

Sol: El sistema busca disminuir la [SO3] y se desplaza a la izquierda

[SO2], PSO2, XSO2 aumenta

[O2], PO2, XO2 aumenta

18

2. Cambios de presión ¿Qué sucede si al sistema en equilibrio se le disminuye el volumen.

Sol: El efecto es un aumento de presión, el sistema busca disminuir la presión (menor numero de moles gaseosos, se desplaza a la derecha, HAY MAYOR RENDIMIENTO DEL PRODUCTO)

NOTA:

En sistemas donde la diferencia de coeficientes gaseosos Δ n= 0 , los cambios de presión no alterna el equilibrio.

Ejemplo:

H2(g )

+ I 2(g)

2 HI (g )

Δ n= (1 + 1) − (1 + 1) = 0

A( s) + 2B(g) C( g) + D( g)

Δ n= (1 + 1) − (2 ) = 0

3. Cambio de temperatura ¿Que sucede si al sistema en equilibrio se le refrigera?

Sol: El sistema busca aumentar la T, es decir busca la reacción exotérmica y se desplaza a la derecha.

(SO3], XSO2 aumenta

[SO2] y [O2] disminuyen

EFECTO DEL CATALIZADORSi se le adiciona catalizador (Pt, Ni, Pd, etc) la velocidad de ambos reactantes (directa e inversa) aumenta en la misma proporción, por ello el equilibrio no se altera.

ADICION DE UN GAS INERTEConsiste en la adición de N2(g) a un sistema en equilibrio.

1° Caso (a volumen constante)Debido a que el gas inerte no reacciona con los componentes del sistema, las presiones parciales de estos no se alteran y el sistema continua en equilibrio.

19

2 atm

1 atm

3 atm

Pt = 6 atm

He

SO2

SO3

O2

2 atm

1 atm

3 atm

Pt = 6 atm

Ejemp:

2° Caso (a presión constante)En este caso el volumen es variable y eso influye en las [ ] de los gases y esto en el valor de Kc que para mantenerse constante tendrá que existir un desplazamiento del sistema.

KC =(nSO3

v)2

nSO3

v)2

nO2

v

Si: V’> V

Ke aumentara se desplaza a la izquierda para Kc = cteKc = cte . VProblema:Se tiene el siguiente sistema en equilibrio a 27°C

SO2( g)

+ NO 2(g )

SO3(g)

+ NO( g)

02 atm 02 atm 01 atm 04 atm

de tal forma que la cantidad adicionada es equivalente a 0,3 atm

SO2

SO3

O2

20

Determine:a) Kp y Kcb) Las concentraciones en el nuevo equilibrioc) En que procesos hay mayor rendimiento

Sol:SO2

( g)+ NO2

(g )SO3

(g )+ NO(g )

Eq 02 atm 02 atm 01 atm 04 atmSe adiciona SO3 - - 03 atm -Se desplaza a la izquierda x atm x atm x atm x atm Eq. Final: (0.2 + x) (0.2 + x) (0.4 - x) (0.4 - x)

a)

K p=PSO3 PNO

PSO2PNO

2

=(0,1 atm ) (0,4 atm)(0,2 atm ) (0,2 atm )

Kp = 1

K p= K C (RT ) Δn; 1= KC (0 ,082 x 300 ) (1 +1 )− (1 +1)

Kc = 1

b)K p=

(0,4 − x ) (0,4 −x )(0,2 + x ) (0,2 +x ) x = 0,1 atm

PSO

3= PNO = 0,3 atm

PSO

2= PNO2

= 0,3 atm

PSO3= [ SO3 ] RT → [ SO3 ] =

0,30 ,082 x 300

[ SO3 ] = 0,012 mol/L

c) Se adiciona mas SO2 ó NO2 , si la reacción directa es exotérmica, se debe enfriar

TEORIAS DE ACIDOS BASES

I. Teoría de Arrehnius (1,886).- Esta basada en la teoría de disociación iónica de sustancias

- Un ácido es la sustancia que en solución acuosa se disocia, produce iones H+

- Una base se disocia con H2O y produce iones hidróxido OH-

21

Ejemplo: ácidos

HCl(ac) → H+ + Cl−

HNO3(ac)

→ H+ + NO3−

H2 SO4(ac )

→ H+ + HSO4−

CH 3COOH (ac) → CH 3COO− + H+

[acido fuerte] = [H+]

Los ácidos Hcl, HNO3 y H2SO4, son ácidos fuertes es decir que su disociación iónica es total (o en 100%)

El CH3COOH es un ácido débil ( ) es decir que su disociación es iónica es parcial ( 5% o menos)

BASESNaOH (ac) → Na+ + OH−

KOH (ac) → K+ + OH−

Ca(OH )2(ac)→ Ca2

++ 2 OH−

[base fuerte] = [OH-]

El NaOH, KOH y Ca(OH)2 son bases fuertes, es decir que su disociación ionica es un 100%

Electrolitos Fuertes Sustancias que disocian en un 100% en iones (+) y (-)

Son Bases Fuertes

LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CaOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2,

También son electrolitos fuertes : KNO3, LiF, NaI, Na2SO4, etc

22

II. TEORIA DE BRONSTED-LOWRY (1920)

Una especie es ácida cuando dona un protón (H+). En todo sistema reversible existe un par acido –base conjugado

Ejem:

NH4+

+ HPO42

NH 3 + H2PO4−

acido base base acido

conjugada conjugado

Son acidos: NH

4+ y H2 PO4−

Son bases: H PO

4− y NH3

Son pares conjugados: NH

4+ y NH 3

H PO

4− y H PO

4−

Se diferencian en un proton H+

ANFOTERA O ANFIPROTICA

Es aquella que en algunas reacciones se comporta como acido (dona H+) y en otras reacciones se comporta como base

Ejemplo: H2O, Al(OH )3 ,Ba(OH )2 , etc

H2O + HCN H3O+ + CN−

base acido ion hidronio

H2O + NH 3 OH− + NH4+

acido base

Fuerza Relativa de Acidez o Basicidad Si una especie es acido fuerte o base fuerte su conjugada sera debil, tambien se cumple lo contrario.

a) Hidruros del grupo VIII AHFHClHBrHI

Mayor radio mayor acidez

23

b) Hidruros del periodo 2CH4, NH3- , H2O

Ácido más fuerte mayor electronegatividad En conjugados:

CH

3− > NH

2− > OH− > F−

base mas fuerte base mas debil

EQUILIBRIO IÓNICOSe produce en electrolitos débiles

Ionizacion de una Ácido Débil Según Bronsted el ácido dona un protón (H+) al agua y se forma pequeñas concentraciones de Ion H3O + y el anión respectivo.

Ejem:

HCOOH + H2O HCOO− + H3 O+

Ácido Ion Formico Hidronio

Inicio Co mol/lt 0 0Disocia x mol/l x xEquilibrio (Co – x) x xEstas [] se relacionan con la constante de Ionización (Ka)

Ka =[HCOOH− ] [H3 O

+ ][ HCOOH ]

Constante de acidez

No se emplea la [H2O] porque su valor es constante (55,55 mol/L)

1. IONIZACION DE ACIDOS PROLIPROTICOS

Débiles: existirá 2 ó más disociaciones

Ejm:

H2CO3 + H 2O HCO3− + H3O

+

1° Disociación

Eq Co-x x x

K1 =[ HCO

3− ] [ H3O

+ ]

[H2CO3 ]

24

H2CO3− + H 2O CO 3

¿ + H 3O+

2° Disociación

Eq x- y y y

K2 =[CO

32 ] [H 3O

+ ]

[ H2CO3−]

2. IONIZACION DE UNA BASE DEBILSegún Bronsted la base acepta un protón del H2O y se forman concentraciones pequeñas del Ion hidróxido OH- y el cation respectivo, los más comunes son el amoniaco NH3 y las aminas (R-NH2)

Ejm: Amoniaco

NH 3 + H2O NH4+ + OH−

Eq Co-x x x mol/l

Estas [ ] se relacionan con la constante de basicidad

Kb =[NH

4+ ] [OH− ]

[NH 3 ]

Porcentaje de disociación Iónica

% ionización = XCo

x 100,

Siendo:

α = X

Co : grado de disociación

3. IONIZACION DEL AGUA PURA Se disocia de acuerdo a su carácter anfótero

H2O + H2O OH− + H3O+

Eq Co – 2 x x x

KW = [OH− ] [ H3O

+ ] Producto iónico del agua

25

A 25°C KW = 10-14

A mayor temperatura, mayor KW en equilibrio[OH-] = [H3O+] = 10-7 es un valor muy pequeño

POTENCIAL DEL ION HIDROGENO (pH)

Es una medida sencilla del carácter ácido base de soluciones acuosas diluidas, se evalúa con la concentración del ion hidrónimo H3O+

PH=− log [H3O+ ] − log [ H+ ]

También se define el potencial del Ion hidróxido

POH=− log [OH− ]

En la ecuación I se demuestra que:

PH+ POH = 14 a 25° CRangos de PH

[H3 O+ ] ≤ 1 mol / l

[OH− ] ≤ 1 mol / l

0 ≤ PH < 7 Solución ácida

PH = 7 Neutros: Nacl, KNO3

7 < PH ≤ 14 Solución básica

Solución de Buffer

Sinónimos: tampón, reguladora o amortiguadora

- El pH varia muy poco al adicionar pequeñas cantidades de un ácido fuerte como HCL (pH disminuye aprox. 0,1) a una base fuerte como Nacl (pH aumenta aprox)

- Se puede obtener dos formas mezclando

Ácido Débil y sal de Ácido débil

Ej: CH 3COOH y CH 3COO+Na Búfer ácido

Base Débil y sal de Base débil

26

Ej: NH 3 y NH 4Cl Búfer basicoHIDRÓLISIS

Se produce en 2 casos fundamentales

1. Sal de ácido débilEl conjugado del ácido débil es una base fuerte, reacciona con agua produciendo iones hidróxido OH-, la solución resultante es básica

(8 ≤ PH≤10 )

Ejem: Acetato de sodio

CH 3COONa(ac) → CH 3COO− + Na+

Co mol/l Co mol/l Co

Hidrólisis

CH 3COO− + H2O CH 3COOH + OH−

Co 0 0X X X

Co-X X X

Se relacionan con:

Kh =[CH 3COOH

− ] [OH− ][CH 3COOH ]

[ H3O+ ]

[ H3O+ ]

=K w

K a

Kh =K w

KaCH3COOH

2. Sal de base débilEl conjugado del base débil es un cation que se comporta como ácido fuerte y reacciona con agua produciendo iones hidronio H3O+. La solución resultante

es ácida (4 ≤ PH ≤ 6 )

Ejemplo: Cloruro de amonio

NH 4Cl(ac ) → NH4+ + Cl−

Co mol/l Co Co

Hidrólisis del cation

NH4+ + H2O → NH 3 + H3O

+

Eq (Co – x) x x

Se relaciona con

27

1 0,1M25 MLNH3

HCl0,1 M

Kh =[NH 3 ] [ H3O

+ ][NH 4 ]

[OH− ][OH− ]

=K w

Kb

Se demuestra que

Kh =K w

KbNH 3

Prob: Se titulan 25 ml de amonio acuoso NH3(ac) 0,1 M adicionando solución de Hcl(ac) 0,1 M. Determine:

a) El pH de la solución resultante, luego de haber adicionado 15 ml, HCL 0,1 Mb) El pH en el punto de equivalencia KbNH3 = 1,8x10-5

Solución:

a) Se adiciono 15 ml de HCl 0,1 M

HCl + NH 3 → NH 4Cl

inicio 15x 0,1 25x 0,1 -rxn 1,5 1,5 m mol 1,5 m mol

Queda - 1 m mol 1,5 m mol

Base débil Sal de base débil

Solucion Buffer

28

Disociacion de Base Debil

NH 3 + H2O NH4+ + OH−

inicio 1 m mol 1,5 m mol - 40 mL 40 mL

disocia x x x

Equilibrio (

140

−x ) (

1,540

+ x ) x

Kb=( 1,540

+x ) ( x )

( 140

−x)1,8 x 10−6 = 1,5 ( x ) → x = 1,2 x 10−5

[OH− ]= 1,2 x 10−5

[POH− ]= 4 ,92

[PH ]=9 ,08 Buffer Basico

b) En el punto de equivalencia

Neq HCl = N° eq NH 3

N HCl x V HCl = N NH3V NH ; V HCl ó gasto = 25 ml

0,1 N ? 0,1N 25 ml

HCl x NH 3 → NH 4 Cl

Inicio : 25 x 0,1 25x0,1 -2,5 2,5 2,5

Queda: --- ---- 2,5 m mol

Se tiene sal de base débil

29

Hidrolisis

NH 4 + H2O → NH 3 + H 3O+

Eq ( 2,550

mmolml

− x) x x

Kh=( x ) ( x )

( 2,550

−x )

KwKb

NH 3

= x2

2,550

5 ,55 x 10−10 = x2

2,5/50

x = 5 ,26 x 10−6 = [H3O+ ]

PH = 5,26

Prob:

Una muestra de 0,1276 de un ácido monoprotico desconocido se disolvió en 25 ml de agua y se titulo con disolución de NaOH 0,0633 M. El volumen de base requerido para alcanzar el punto de equivalencia fue de 18,4 mL.

a) Calcular la masa molar del ácidob) Después de agregar 10 ml de una base en una titulación se determino un PH =

5,87. Calcular el Pka del ácidoc) En pH en el punto de equivalencia

m = 0,1276 g v = 25 ml

a) M acido

En el punto de equivalencia

Neq HA = Neq NaOH

MHAx 25 ml = 0,0633 M x 18,4 ml

MHA = 0,0465 =

0 ,1276MHA

mol

0 ,025

M HA =109,7 g/mol

30

Ácido DébilHA

NAOH0,0633 MV = 18,4 ML

Punto de equivalencia

M = 127 gV = 25 ml

b) Pka = - log Ka = ?Se adiciona 10 ml de Naoh

Sal de acido debil

HA + NaOH → A−+ Na + H2O

Inicio 25 x 10x0,0633 - Rxn 0,633 0,633 0,633

Queda 0,52 ----- 0,633

Solución de Buffer Ácido

Disociación del ácido Débil

HA + H 2O A− + H3O+

inicio 0,52/35 0,633 -disocia x x x

Equilibrio ( 0 ,5235

− x)

( 0 ,63335

+ x) x

Ka = 1,64 x 10-6

Pka = −log 1 ,64 x 10−6

31

a) En el punto de equivalencia

HA + NaOH → A−+ Na + H2O 25x0,0465 18,4x0,0633 - 1,16 1,16 1,16 m mol -- - 1,16 m mol sal de ácido débil

Hidrólisis del anion

A− + H2O HA + OH−

( 1,1643 ,4

n−x ) x x

Kh=x2

( 1 ,1643 ,4

−x )→

KW

KaHA

= x2

1 ,1643 , 4

X = [OH-] = 1,27 x 10-5

POH = −log 1 ,27 x 10−5 = 4,9

PH = 9,1

8 ≤PH≤10

Equilibrio de sal poco solubleUna solución saturada de una sal poco soluble (precipitado) establece un equilibrio entre la parte no disuelta y los iones formando a partir de la parte disuelta (solubilidad Molar)

Ej: Cromato de Plata

Ag2 CrO4( s )

2 Ag+ + CrO4−2

Inicio Co mol /l 0Disuelve S mol/l 2 S S

Equilibrio (Co-S) 2 S S

La Cte de equilibrio

K Ps = [ Ag+ ]2 [Cr 2O4−2 ]

Producto de solubilidad

K Ps= (2S )2 (S )

32

0,005M

0,001MPb2+

NaI

Ag+1

S =3√ K PS

4Solubilidad molar a 25°C

Precipitación SelectivaConsiste en adicionar el Ion que permite precipitar a una mezcla de otros dos cationes (o aniones), la sal que precipita primero es la que requiere menos concentración del ion que se esta adicionando.

Si se desea separar iones Pb+2 y Ag+1 en una disolución mediante la adición del ioduro de sodio, ¿Qué sal precipita primero?, demuestre que tan efectiva es la separación si la concentración de Pb+2 es 0,001 M y la [Ag+1] es 0,005 M

Kps PbI2 = 1,4 x 10-8

Kps AgI = 1,1 x 10-6

El PbI2, para precipitar necesita de [I]

a) PbI2(s) Pb2+ + 2I-

K Ps= [Pb2+ ] [ I− ]2

[ I− ] = √ K ps

[Pb2+ ]= √ 1,4 x 10−8

0 ,001= 3,7 x 10−3 M

El AgI para precipitar necesita de [I]

AgI Ag+1 + I−1

K Ps= [ Ag+1 ] [ I− ]

[ I ] =K Ps

[ Ag +1 ]= 1,1 x 10−6

0 ,005= 2,2 x 10−4

Precipita primero AgI(s)

b) Del equilibrio de AgI

33

[ Ag+1 ] =K Ps

[ I− ]= 1,1 x 10−6

3,7 x10−3= 0 ,29 x 10−3 = 2,9x 10−4

Comparando con 0,005 M no hay buena separación.

Problema 2

Para el CaF2 (Kps = 3,4 x 10-11): CaF2 Ca+2 + 2 F-

Kps = [Ca2+] [F-]2

[Ca2+ ] = 3,4 x 10−11

(0 ,05)2= 1 ,36 x 10−8

Para el CaCo3 (Kps = 9,5 x 10-9)

CaCO3 Ca2+ + CO 3¿

[Ca+2 ] = 9 ,50 x 10−9

0 ,02= 4 ,75x 10−7

a) ¿Quién precipita primero El que requiere menor [Ca2+], es decir CaF2

b) ¿Será la separaciones de aniones efectiva? Cuando precipita el segundo anion CaCo3, la [F-] es

[F− ]= √ K Ps

[Ca+2 ]= √ 3,4 x10−11

4 ,75 x 10−7= 8 ,46 x 10−3 M

Comparamos

[F ]0

[F− ]f= 0 ,05 M

8 ,46 x 10−3 M= 5,9

34

0,05M(NaF2)

0,02M(Ca2CO3)CO32-

CaCl2 (ac)

F

No es una separación efectiva

c) ¿Cuál es la [CaF2], para que precipiten simultáneamente si [Na2CO3] = 0,02 M para el CaCo3

CaCO3( s)

Ca2+ + CO3¿

K ps = [Ca+2 ] [CO32− ]

[Ca+2 ] =

9,5 x 10−9

0 ,02= 4 ,75 x 10−7

y la [F] será :

CaF 2 Ca+ 2 +2F−

[F− ]= √ K Ps

[Ca+2 ]= √ 3,4 x10−11

4 ,75 x 10−7= 8 ,46 x 10−3 M = 0 ,00845 M

35

TERMODINAMICA QUIMICA

Estudia los procesos físicos y químicos desde el punto de vista de los cambios de energía y sus diferentes formas.

CONCEPTOS PREVIOS:

SistemaEs toda porción del universo que se somete a un estudio o análisis de sus propiedades.

Sistema CerradoNo intercambia masa con el entorno (masa = cte)

Sistema aisladoNo intercambia calo o energía con el entorno. Siempre da lugar a un proceso diabético, es decir que no existe calor neto absorbido o liberado (Q = 0)

Trabajo (W)Es una forma de energía, en el caso de un gas ideal, existe un trabajo de expansión que se considera (t), mientras que el trabajo de compresión (-)

En general:

d W = pdvW =∫d w =∫ pdv

FUNCIONES DE ESTADOSon aquellas de las que mide su variación y depende de los estados inicial y final.

Entalpía (H)Es una medida de calor liberado o absorbido en un proceso

dH= CpdT; Δ H= Cp ΔT

Cp: Capacidad calorífica a Pcte.

Energía Interna (U)Es una medida de la energía total de las moléculas de una sustancia

d u = CvdT

Δ u= Cv ΔT

Cv = Capacidad calorífica a V cte ( Jmol K )

Se llama en gases ideales

36

γ = CpCv

También se cumple que:Cp – Cv = R

1° Ley de la Termodinámica

El calor absorbido por un gas ideal es transformado en un trabajo que el gas realiza hacia el entorno y en un aumento de energía interna

Q =W + Δ Uo también

Δ U = Q − WProceso del Gas Ideal

a) Proceso Isotérmico (P1V1) = (P2V2)(Cuando m = cte y T = Cte )

Δ H = Cp ΔT = 0 ; ΔU = Cv ΔT = 0

W = nRT lnV 2

V 1

= nRT lnP1

P2 y con primera ley

ΔU = Q −W

Q =Wb) Proceso Isobarito

(Cuando m = cte y P= Cte )

Δ H = Q = Cp ΔT ; ΔU=Cv ΔT

W = p (V 2 − V 1 )

c) Proceso isocoro

(Cuando m = cte y V= Cte )

Δ H = Cp ΔT ; ΔU=Cv ΔT

Con primera ley

ΔU = Q

37

Prob. 11 mol de gas ideal se somete a un proceso cíclico que esta descrito en el plano P vs V. Determine para cada proceso y para el ciclo completo Q, ΔU, W, ΔH

Cv = 3 calmol K

Cv = 12 ,84J

mol K

Cp= 20 ,85J

mol K

Proceso I y II a P = Cte

ΔH = Q = Cp ΔT

ΔH = Q = (20 ,85) (500 ) (1 mol )

ΔU = Cv ΔT

= (12 ,54 ) (500 ) (1 mol )

Con primera ley

W = Q − Δ U

De 2 a 3 a v = cte

W = 0

ΔH = Cp ΔT

= (20 ,85 ) (500 ) (1 mol )

Con 1° Ley

Q =Δ U + W

38

Proceso 3 – 1 a T = Cte

Δ H = 0; ΔU = 0

W = nRT lnP1

P3

W = 1 mol (8,3 ) (500 ) 2 atm1 atm

Q = WPara todo el ciclo:

ΔU = 0Δ H = 0 ;

Por que ha vuelto al mismo punto

Q = W= W 1−2 +W 2−3 +W 3−1

Hay trabajo neto de expansión (+)

39